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TECNOLOGAS
PARA LA
PURIFICACIN
DE AGUAS
(ELECTROQUMICA Y MEDIO
AMBIENTE)
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NDICE
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CONTAMINACIN DE AGUA SUBTERRNEAS
Es toda agua del subsuelo, que se encuentra en la zona de saturacin (se sita debajo del nivel fretico
donde todos los espacios abiertos estn llenos con agua, con una presin igual o mayor que la
atmosfrica)
Las aguas subterrneas son un medio especialmente vulnerable a los contaminantes y pese a presentar
una elevada inercia a los cambios de calidad y una amortiguacin, retraso o dilacin de la propagacin de
los fenmenos contaminantes, una vez producidos stos, sus efectos resultan difcilmente reversibles. Este
hecho se puede ver agravado por una explotacin inadecuada. Por este motivo, las aguas subterrneas son
motivo de una proteccin especial.
3. ORIGEN DE LA CONTAMINACIN
Contaminacin natural
Es la que existe siempre, originada por restos de animales y vegetales y por minerales y
sustancias que se disuelven cuando los cuerpos de agua atraviesan diferentes terrenos
Contaminacin artificial
Adems, podemos clasificar la contaminacin dependiendo de las caractersticas de los compuestos que la
provocan:
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Contaminacin orgnica
Contaminacin inorgnica
!Trmica: Producida por vertido de lquidos calientes que origina un gran aumento
de temperatura, disminuyendo por lo tanto el oxgeno disuelt, lo que acarrea graves
consecuencias en la vida acutica
!Fsica: Donde materiales inactivos como latas, vidrio, plsticos, entorpecen acciones
biolgicas
Como ocurre con las aguas superficiales, los objetivos de calidad de las aguas subterrneas se fijan en
funcin del uso que se hace de ellas, segn establece el Reglamento de la Administracin Pblica del
Agua y de la Planificacin Hidrolgica.
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Por lo que respecta a las aguas subterrneas, mientras no se determine una limitacin de
uso, los controles de calidad se realizan atendiendo al uso ms restrictivo, es decir, el
consumo humano
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8. CONTAMINACIN POR COMPUESTOS ORGNICOS
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Castelln se han identificado una serie de compuestos que slo ligeramente y de forma
puntual superan los lmites mximos establecidos por la RTS.
La eliminacin de residuos industriales en la cuenca del Ebro ha contaminado las aguas
subterrneas en la cuenca alta del Gllego, indicada por la presencia de compuestos
orgnicos voltiles. En las aguas subterrneas del acufero aluvial de Vitoria se han
detectado atrazinas, lindano y otros pesticidas procedentes de prcticas agrcolas.
En razn de la toxicidad de algunos de los compuestos incluidos en este grupo de
contaminantes y habida cuenta del conocimiento insuficiente del alcance del problema
en Espaa, resulta necesario continuar los trabajos actualmente en curso, estableciendo
criterios de muestreo basados en las caractersticas hidrogeolgicas de los acuferos y en
los usos del agua y del suelo en cada caso.
Es importante recordar que la informacin relativa a problemas de contaminacin de las
aguas subterrneas procedente de determinadas fuentes de tipo puntual es inexistente o
muy dispersa y difcilmente accesible. Tal es el caso de depsitos enterrados,
gasolineras, fugas de alcantarillado, vas de comunicacin, etc. Aunque el elevado coste
de mejorar el conocimiento sobre este tipo de problemas parece en ocasiones disuasorio,
slo con una investigacin rigurosa podr determinarse si los problemas detectados
hasta la fecha son los de mayor incidencia, por su gravedad y extensin, en el deterioro
de la calidad de los recursos hdricos subterrneos.
La razn que explica el uso de una degradacin reductiva es que algunos compuestos
halogenados, reaccionan lentamente con OH- y por tanto, no se degradan eficientemente
por los sistemas PAOs.
Se ha verificado, que para estas especies halogenadas, la reaccin ocurre de manera ms
rpida cuando las etapas iniciales del proceso son de reduccin en lugar de oxidacin.
EJEMPLO:
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CO2- + CCl4 CO2 + [CCl4-] CO2 + CCl3 + Cl-
2. Tcnica
Este grupo construy una pared subterrnea de material permeable (la mayor parte de
arena gruesa) en medio de la trayectoria del agua. La arena proporciona la limpieza del
agua como consecuencia de su paso a travs de la pared (sin necesidad de bombearla
hacia la superficie)
Habitualmente estos electrones son cedidos a molculas organocloradas que estn temporalmente
absorbidas sobre la superficie metlica: los tomos de cloro contenidos en estas molculas son reducidos
a iones cloruro, los cuales son liberados a al fase acuosa. De este modo vemos como esta tcnica es un
ejemplo de la degradacin reductiva descrita anteriormente.
Ensayos realizados sobre el terreno, indican que esta nueva tecnologa puede funcionar
con xito durante al menos varios aos y en el futuro podr reemplazar los mtodos de
bombeo y tratamiento en muchas situaciones que impliquen metanos y etanos
disueltos en el agua subterrnea. Hay tambin alguna posibilidad de que la tcnica
pueda usarse para remediar el suelo contaminado con metales pesados muy oxidados.
10.OTRAS TCNICAS
Tratamientos In Situ
a) Air Sparging
Se lleva a cabo mediante la inyeccin de gas (generalmente aire u oxgeno) bajo presin con el fin de
llegar a la zona saturada y poder volatilizar los contaminantes disueltos en el agua subterrnea, presentes
como lquido no acuoso de la fase o adheridos a la matriz del suelo.
Los contaminantes, una vez volatilizados, emigran hacia arriba y son eliminados mediante la extraccin
del vapor del suelo.
b) Blast-Enchanced Fracturing
Es una tcnica que se usa en las zonas donde las formaciones rocosas estn fracturadas de manera que el
agua contaminada tenga una mayor accesibilidad. Cuando no existen dichas fracturas o stas no son lo
suficientemente grandes, se provocan detonaciones de explosivos
c) Pozos direccionales:
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Estos pozos se sitan de manera horizontal y son especialmente tiles cuando el contaminante cubre
grandes reas y tiene geometra lineal o cuando las obstrucciones superficiales estn presentes
d) Pozos de recirculacin:
Se crea una circulacin del agua subterrnea, mediante la inyeccin de aire o gas inerte. Dicha inyeccin
crea un sistema de bombeo debido al gradiente de densidades
11.DATOS DE INTERS
NPL= Listado
Nacional
de Prioridad
Como podemos ver en el grfico anterior, el mayor porcentaje de las aguas subterrneas estudiadas est
bajo tratamiento (58%) An as, existe una gran proporcin de zonas que carecen de tratamiento y zonas
en las que an no se ha tomado ninguna decisin (19%) Ya que las aguas subterrneas constituyen el
recurso que suele garantizar mejor el abastecimiento de agua en las colectividades, se debera tener ms
en cuenta el tratamiento de las mismas.
Como vemos en este grfico, el tratamiento de aguas subterrneas est totalmente en pleno desarrollo.
Los proyectos que han sido finalizados suponen una muy baja proporcin frente a los que todava estn en
operacin
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Por ltimo, vemos cules son algunas de las tcnicas utilizadas en el tratamiento de las
aguas subterrneas, siendo la de aspersin de aire una de las ms extendidas
12.PREVENCIN DE LA CONTAMINACIN
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menos dos objetivos: detectar cualquier variacin en la composicin del agua y detectar
la contaminacin con tiempo suficiente para poder actuar.
En la propuesta del Plan de Accin de Aguas Subterrneas comunitario se dispone que
los Estados miembros deben determinar en qu zonas es el agua subterrnea
particularmente vulnerable a la contaminacin, por motivos geolgicos o climticos,
tipo de suelo o actividades humanas.
En la legislacin espaola, el Reglamento del Dominio Pblico Hidrulico establece
que los estudios de evaluacin de efectos medioambientales, en los casos de
contaminacin que pudieran afectar a las aguas subterrneas, incluirn la evaluacin de
las condiciones hidrogeolgicas de la zona afectada, el eventual poder depurador del
suelo y del subsuelo y los riesgos de contaminacin y alteracin de la calidad de las
aguas subterrneas.
En ambos casos, la obligacin parece dirigirse a la evaluacin del riesgo de
contaminacin ms que a la determinacin de la vulnerabilidad, entendida sta como
una funcin de las caractersticas intrnsecas del acufero. En cualquier caso, parece
necesario realizar una zonificacin o caracterizacin del territorio de cada mbito de
planificacin mediante mapas que diferencien distintos mbitos hidrogeolgicos, en
funcin de la importancia relativa de cada uno de los factores que, conjuntamente,
determinan la vulnerabilidad de los acuferos a la contaminacin -edafologa,
caractersticas de la zona no saturada, profundidad del nivel del agua, litologa, rgimen
hidrulico del acufero, recarga. Dicha zonificacin servir como herramienta de ayuda
en la ordenacin de los vertidos potencialmente contaminantes, y podr utilizarse
asimismo en la aplicacin de medidas de prevencin contra la contaminacin y en la
elaboracin de planes de ordenacin del territorio.
Una vez conocidos los diferentes parmetros relativos al uso del suelo y la
vulnerabilidad de los acuferos, se pueden establecer medidas concretas. Tal es el caso
del Plan Nacional de Residuos Slidos Urbanos, y del Plan Nacional de Residuos
Industriales algunos de cuyos fines consisten en la caracterizacin de los
emplazamientos, tanto de las instalaciones como de los residuos generados y la
evaluacin de las afecciones hdricas, y en particular, de la incidencia que sobre las
aguas subterrneas puede tener cada tipo de residuo.
La proteccin de las captaciones destinadas a abastecimiento urbano est contemplada
en la Ley de Aguas y el RDPH, que establecen la figura del permetro de proteccin. La
implantacin real de estos permetros es hasta ahora muy escasa, seguramente debido a
las aplicaciones jurdicas y sociales sobre la ordenacin del territorio y de los usos del
suelo. La administracin ha lanzado una iniciativa tendente a sistematizar los
procedimientos a emplear en el establecimiento de esta figura normativa, y a facilitar la
coordinacin de competencias entre los Organismos de cuenca y las Comunidades
Autnomas.
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remediacin en que se integran diversas tcnicas de tratamiento in situ y ex situ. En los
proyectos de remediacin de gran escala, se efectuan estudios de factibilidad que
comprenden estudios de tratabilidad antes de preparar los planes y especificaciones.
Adems de evaluar la factibilidad tcnica, los estudios permiten determinar el plazo del
proceso de remediacin y establecer el programa garantizado de tratamiento que
suministra la Technisol Environment. Cada proyecto de remediacin que se realiza
comprende un programa de monitoreo importante enfocado en la optimizacin del
tratamiento.
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COVs
1. INTRODUCCIN
El primer paso es conocer las causas y efectos de las emisiones: fuentes, vas,
inventario, exposicin y riesgo de la misma (problemtica). Despus, una revisin de las
operaciones, equipos y tecnologas disponibles, para identificar las oportunidades de
reducir las emisiones mediante la sustitucin o modificacin de los procesos y/o
productos, y de los sistemas adicionales de control de los mismos.
Las mayores fuentes de emisiones estacionarias de COVs son las industrias
qumicas, petrolferas, de plsticos, alimentarias y otras, el uso de disolventes y
productos qumicos, y el tratamiento de residuos.
Las medidas preventivas incluyen la reformulacin de los productos de entrada
(que es la nica o la mejor opcin viable en muchos casos, como los usos domsticos y
los industriales a pequea escala, en caso de ser posible), as como mejoras en el
proceso (desde la inspeccin y mantenimiento para evitar fugas, que es la medida ms
efectiva en algunos sectores como el petrolfero, hasta el rediseo de las instalaciones
para minimizar los productos orgnicos residuales.
Cuando no son posibles o suficientes dichas actuaciones sobre los productos o
los propios procesos, deben aplicarse los sistemas de control final de tubera.
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3. COMPARACIN DE LOS MTODOS PARA LA ELIMINACIN DE VOCs
" Condensacin
" Absorcin
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generan residuos slidos ni lquidos, costo inicial relativamente bajo, y bajo costo de
mantenimiento. La principal desventaja de este tipo de proceso est centrada en el costo
del combustible.
Este proceso utiliza la fuerza del aire para eliminar componentes no deseados de una
fase lquida.
$ Tipos de equipos:
% Pulverizadores
% Torres de pulverizacin
% Aireacin mecnica
% Aireacin difusa
% Torres de relleno
$ Aplicaciones:
% Residuos lquidos que contengan compuestos orgnicos
voltiles ligeramente solubles en agua.
% Flujos residuales con concentraciones de compuestos
orgnicos voltiles inferiores a 100 mg/l
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" Decloracin
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" Extraccin mediante Fluido Supercrtico
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en bajas concentraciones ( 10-10.000 ppm) en efluentes gaseosos es una tcnica
promisoria en la tecnologa de decontaminacin.
4. CATALIZADORES
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Los catalizadores de xidos metlicos se caracterizan por su alta movilidad
electrnica y estados de oxidacin positivos. Son menos activos que los metales nobles
soportados, pero son ms resistentes al envenenamiento. Los catalizadores de xidos
ms estables son los de los metales alcalinos, alcalino-trreos, tierras raras y actnidos.
Los xidos de estabilidad intermedia incluyen los de Fe, Co, Ni, Cd, Sb y Pb.
Los xidos que son inestables son los de los metales nobles Ru, Pd, Rh, Pt, Ir, Au y Ag.
La ventaja de esta clasificacin se debe a que los metales que no forman xidos estables
permanecen como metales reducidos durante las reacciones de oxidacin a temperaturas
moderadas. Esto sugiere que el mecanismo de oxidacin, incluso si estos xidos estn
soportados puede implicar solamente oxgeno molecular del gas de entrada.
Los catalizadores de metales nobles son a base de Pt, Pd, Ag y Au y suelen estar
soportados sobre xidos del tipo g -Al2O3 o SiO2. Aunque cualquiera de estos metales
se puede utilizar como catalizador, en la mayora de los casos se utilizan el Pt y el Pd .
Se admite comunmente que los metales nobles como el Pt y Au trabajan en condiciones
reducidas en cualquier condicin. Numerosos estudios de oxidacin de hidrocarburos
han sido realizados utilizando catalizadores a base de metales nobles y las conclusiones
a las que se ha llegado son:
1. Pueden seguir tanto un mecanismo Langmuir-Hinshelwood (reaccin entre el
oxgeno y el reactivo ambos adsorbidos), como el mecanismo de Downie (reaccin
entre oxgeno adsorbido y una molcula de reactivo en fase gaseosa).
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TABLA I: Tecnologas separativas de eliminacin de COVs
Rango Rango
Eficiencia.
Tecnologa. conc. capacidad Pdtos obtenidos. Ventajas. Inconvenientes.
(%)
(ppm) (m3/h)
No aplicable para altas temperaturas o
alta humedad relativa.
Alta eficiencia, por lo que el producto recuperado puede Cetonas aldehdos y esteres, pueden
Carbn compensar los costes anuales de operacin. obstruir los poros del carbn activo y
contaminado Puede emplearse como concentrador en conjuncin con disminuye la eficiencia.
Adsorcin 20-5000 100-6000 90-98
Orgnicos otro tipo de tecnologa de control Necesita regenerar el lecho.
recogidos Aplicable para corrientes muy poco concentradas. Puede necesitar prefiltrar el gas de
Bajos costes de operacin. alimentacin
Ineficiente para corrientes fcilmente
inflamables.
No es eficiente para bajas
concentraciones o pequeos flujos.
El producto recuperado puede compensar los coste de El producto recuperado puede
Partculas
500- 2000- operacin. necesitar ser separado.
Absorcin. 95-98 capturadas
5000 10000 Bajas perdidas de presin. El relleno puede obstruirse debido a
Aguas residuales
Bajo consumo de energa. las partculas de la corriente a tratar.
Dificultades en el diseo, por los datos
de equilibrio.
No recomendable para compuestos
con puntos de ebullicin < 45 C.
El producto recuperado puede compensar los costes de Altos costes de energa
operacin. Baja o media eficiencia.
Condensacin. >5000 100-20000 50-90 condensado
Se recuperan los productos puros. No aplicable para bajas
Aplicable para altas concentraciones. concentraciones.
Requiere flujos y concentraciones
constantes.
Corriente de COV Necesita combinarse con otras
Es independiente de las variaciones de flujo y
90-99 Condensado (si hay tecnologas.
Membranas >1000 - concentracin de la alimentacin.
condensacin Dificultad en la construccin de la
Grandes eficiencias (con condensacin)
previa) membrana.
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TABLA II: Tecnologas destructivas
Rango
Tecnologa. conc. Rango capacidad (m3/h) Eficiencia. (%) Pdtos obtenidos. Ventajas. Inconvenientes.
(ppm)
Se requiere combustin
auxiliar en la mayora
de los casos.
Posible generacin de
Alta eficiencia. NOx.
Oxidacin trmica Productos de Posibilidad de variacin en el Posibilidad de
100-2000 1000-100000 95-99
recuperativa combustin flujo y en la concentracin. combustin
Bajos costes de mantenimiento incompleta.
Requiere tratamientos
adicionales para los
compuestos
halogenados.
Alta eficiencia. Coste adicional de los
Posibilidad de variacin en el sistemas de control
flujo y en la concentracin. para el intercambiador.
Oxidacin trmica Productos de Bajos costes de mantenimiento. Posible generacin de
100-2000 1000-100000 95-99
regenerativa combustin Alta recuperacin energtica. NOx.
Aprox. 40%. Posibilidad de
Autotermicidad en muchos combustin
casos. incompleta.
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TABLA III: tecnologas destructivas catalticas.
Rango
Rango Eficiencia.
Tecnologa. capacidad Pdtos obtenidos. Ventajas. Inconvenientes.
conc. (ppm) (%)
(m3/h)
Alta eficiencia.
Se requiere combustin auxiliar en la
Posibilidad de variacin en el flujo y en la
mayora de los casos.
concentracin.
Recuperacin energtica aproximada
Reduce los costes de combustin y de
del 60%.
Oxidacin cataltica Productos de operacin comparado con la oxidacin
100-2000 1000-100000 90-99 Mayor coste de inversin que trmicos.
recuperativa combustin. trmica.
Posible envenenamiento del
No produce la formacin de NOx, debido a
catalizador.
que se opera a menor temperatura.
Coste de reposicin del catalizador.
Menores tamaos de equipos que en los
Posiblemente no combatible con
trmicos.
compuestos halogenados.
Alta recuperacin energtica alrededor del
90%.
Autotermicidad en la mayora de los casos.
Mayor coste del intercambiador debido
Alta eficiencia.
sobre todo al sistema de control.
Posibilidad de variacin en el flujo y en la
Mayor coste de inversin.
concentracin.
Altas perdidas de presin.
Oxidacin cataltica Productos de Reduce los costes de combustin y de
100-2000 1000-100000 90-99 Posible envenenamiento del
regenerativa. combustin operacin comparado con la oxidacin
catalizador.
trmica.
Coste de reposicin del catalizador.
No produce la formacin de NOx, debido a
Posiblemente no combatible con
que se opera a menor temperatura.
compuestos halogenados.
Menores tamaos de equipos que en los
trmicos.
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TABLA IV: Otras tecnologas destructivas.
Rango conc. Rango capacidad Eficiencia.
Tecnologa. Pdtos obtenidos. Ventajas. Inconvenientes.
(ppm) (m3/h) (%)
(solo se ha Alta eficiencia al menos a escala de
probado a escala laboratorio y de planta piloto. Alto coste de la instalacin.
Productos de
de laboratorio) Los lechos de carbn activo que retienen Solo se han desarrollado a escala de
(solo se ha combustin.
Oxidacin >99 a escala los VOCs residuales no oxidados, laboratorio.
probado a escala Compuestos
ultravioleta. de laboratorio pueden regenerarse con el mismo Dificultad de seleccionar la frecuencia
de laboratorio) intermedios de
oxidante empleado en el reactor adecuada para la completa la
oxidacin
(oxigeno activo) por lo que tambin son oxidacin, en el caso de mezclas de
oxidados. VOCs
(solo se ha Alta eficiencia al menos a escala de
Alto coste de la instalacin.
probado a escala laboratorio y de planta piloto.
(solo se ha Productos de Solo se han desarrollado a escala de
Tcnicas basadas de laboratorio) >99 a escala Se puede trabajar a muy bajas
probado a escala combustin. laboratorio.
en el plasma. de laboratorio temperaturas.
de laboratorio) Dificultad de mantener el estado de
Especialmente interesante para oxidar
plasma continuamente.
compuestos orgnicos halogenados.
(solo se ha No existen criterios, mtodos o
probado a escala normas para l diseo. Cada biofiltro
de laboratorio) Alta eficiencia, con el biofiltro debe disearse en base a
Productos de
adecuado. Bajos costes de operacin. investigaciones de laboratorio y
(solo se ha oxidacin.
Segura pruebas en plantas piloto.
probado a escala >99 Microorganismo
Biofiltracin. Muy barata, sobre todo para masa de aire El comportamiento de los
de laboratorio) nuevos.
a temperatura ambiente y bajas microorganismos es poco conocido e
Biomasa muerta
concentracin de COVs impredecible.
Difcil de obtener modelos
matemticos.
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PROCESOS AVANZADOS DE OXIDACCIN (TAOs)
1. INTRODUCCIN
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Cul es la explicacin de la eficiencia de estas tcnicas? Los procesos involucrados
poseen una mayor factibilidad termodinmica y una velocidad de oxidacin muy
incrementada por la participacin de radicales, principalmente el radical hidroxilo, HO.
Esta especie posee propiedades adecuadas para atacar virtualmente a todos los compuestos
orgnicos y reaccionar 106-1012 veces ms rpido que oxidantes alternativos como el O3. La
Tabla I, que presenta potenciales de oxidacin de distintas especies, muestra que despus
del flor, el HOes el oxidante ms enrgico. En la Tabla II se puede observar la gran
diferencia en las constantes de velocidad de reaccin de distintos compuestos con el radical
hidroxilo y con el ozono. De todos modos, debemos destacar que, para ser eficientes, las
TAOs deben generar altas concentraciones de radicales hidroxilo en estado estacionario.
Especie E0 (V, 25 C)
Flor 3,03
Radical hidroxilo 2,80
Oxgeno atmico 2,42
Ozono 2,07
Perxido de hidrgeno 1,78
Radical perhidroxilo 1,70
Permanganato 1,68
Dixido de cloro 1,57
cido hipocloroso 1,49
Cloro 1,36
Bromo 1,09
Yodo 0,54
2. TIPOS DE PROCESOS:
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A continuacin se da un listado de las TAOs, clasificadas en procesos no
fotoqumicos y procesos fotoqumicos.
Procesos no fotoqumicos
Ozonizacin en medio alcalino (O3/OH-)
Ozonizacin con perxido de hidrgeno (O3/H2O2)
Procesos Fenton (Fe2+/H2O2) y relacionados
Oxidacin electroqumica
Radilisis y tratamiento con haces de electrones
Plasma no trmico
Descarga electrohidrulica Ultrasonido
Procesos fotoqumicos
Oxidacin en agua sub y supercrtica
Procesos fotoqumicos
Fotlisis del agua en el ultravioleta de vaco (UVV)
UV/perxido de hidrgeno UV/O3
Foto-Fenton y relacionadas
Fotocatlisis heterognea
3. APLICACIONES:
A continuacin se resumen las ventajas de estas nuevas tecnologas sobre los mtodos
convencionales.
--No slo cambian de fase al contaminante (como ocurre en el arrastre con aire o en el
tratamiento con
carbn activado), sino que lo transforman qumicamente.
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--Generalmente se consigue la mineralizacin completa (destruccin) del contaminante. En
cambio, las
tecnologas convencionales, que no emplean especies muy fuertemente oxidantes, no
alcanzan a oxidar
completamente la materia orgnica.
--Usualmente no generan barros que a su vez requieren de un proceso de tratamiento y/o
disposicin.
--Son muy tiles para contaminantes refractarios que resisten otros mtodos de tratamiento,
principalmente el biolgico.
--Sirven para tratar contaminantes a muy baja concentracin (por ejemplo, ppb).
--No se forman subproductos de reaccin, o se forman en baja concentracin.
--Son ideales para disminuir la concentracin de compuestos formados por pretratamientos
alternativos,
como la desinfeccin.
--Generalmente, mejoran las propiedades organolpticas del agua tratada.
--En muchos casos, consumen mucha menos energa que otros mtodos (por ejemplo, la
incineracin).
--Permiten transformar contaminantes refractarios en productos tratables luego por mtodos
ms
econmicos como el tratamiento biolgico.
--Eliminan efectos sobre la salud de desinfectantes y oxidantes residuales como el cloro.
El ozono puede reaccionar en forma directa con un sustrato orgnico a travs de una
reaccin lenta y selectiva, ecuacin (1), o de una reaccin radicalaria favorecida en medio
alcalino (rpida y no selectiva), ecuacin (2) :
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O3 + S &Sox k =1-100 M-1 s-1 (1)
Tabla II. Constantes de velocidad (k en L mol-1 s-1) del radical hidroxilo en comparacin con el ozono para
algunos compuestos orgnicos .
Compuesto HO O3
Alquenos clorados 10E9-10E11 10E-1-10E3
Fenoles 10E9-10E10 10E3
Aromticos 10E8-10E10 1-10E2
Cetonas 10E9-10E10 1
Alcoholes 10E8-10E9 10E-2 -1
Alcanos 10E6-10E9 10E-2
Las constantes de velocidad con compuestos orgnicos difieren mucho para ambos
tipos de procesos, tal como se ha mostrado en la Tabla II. La primera reaccin es de
importancia en medios cidos y para solutos que reaccionan muy rpido con el ozono;
ejemplos de ello son los compuestos orgnicos no saturados, con grupos cromofricos o
con grupos aminos. La segunda reaccin puede iniciarse de distintos modos, con especies
tales como HO-, HO2-, HCOO-, Fe2+ o sustancias hmicas. Por lo tanto, en principio, la
ozonizacin es sensiblemente ms eficiente en medios alcalinos. La Figura 1 muestra un
esquema de las principales especies de la descomposicin de ozono en agua pura iniciada
por iones hidrxido.
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Figura 1. Esquema de las principales especies de la descomposicin de ozono en agua pura iniciada por
iones hidrxido.
Este camino indirecto es menos selectivo, ya que las especies formadas tienen gran
capacidad oxidante. Existen sin embargo compuestos refractarios, como los cidos actico
y oxlico, productos de oxidacin intermedia en ozonizacin y otros procesos de
hidroxilacin, que resisten la mineralizacin. La materia orgnica reaccionar, por lo tanto,
por una combinacin de ambas reacciones, dependiendo de la composicin del agua
tratada, del pH y de la dosis de ozono. Debe tenerse cuidado de no elevar excesivamente el
pH, debido a la accin atrapadora de HO competitiva de los iones bicarbonato y carbonato
(esta competencia ocurrir en toda TOA cada vez que se formen HOen soluciones
carbonatadas):
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trihalometanos (THM) u otros compuestos clorados, uno de los principales problemas de
otros tratamientos como la cloracin o el xido de cloro. El ozono puede producirse
fcilmente insitu por descarga elctrica en corriente de aire, y no deja olores ni gustos
residuales. En contraposicin con los beneficios anteriores y desde el punto de vista
operacional y de ingeniera, el uso de ozono no es trivial como el uso de un oxidante
totalmente miscible con el agua, como el perxido de hidrgeno, puesto que involucra
procesos de transferencia de la molcula gaseosa a la fase acuosa, existiendo entonces
limitaciones de transferencia de masa . Por ello, el proceso requiere eficiente agitacin,
haciendo necesario el uso de difusores, mezcladores en lnea, venturis y torres de contacto.
Este aspecto agrega altos costos de inversin a su utilizacin. Para la destruccin completa
de un compuesto se necesita, adems, una relacin molar bastante alta de O3 a contaminante
(mayor que 5:1), con el consiguiente aumento de costos. Como hemos dicho, en algunos
casos el mtodo no conduce a mineralizacin completa. No permite trabajar a temperaturas
muy altas, ya que el burbujeo del gas puede volatilizar compuestos iniciales o intermedios.
El tratamiento no tiene propiedades de desinfeccin residuales. Como las aguas tratadas no
deben contener ozono residual, deben introducirse desgasadores finales en el circuito,
aumentando ms an el costo del proceso.
5.2. Ozono/H2O2
31
embargo, como existe una gran dosis de empirismo en el uso de mezclas oxidantes, es
difcil prever el rendimiento, que debe determinarse en ensayos de laboratorio. Entre las
posibles mezclas de agentes oxidantes, la combinacin perxido de hidrgeno y ozono es
sin duda la ms usada. El proceso pretende combinar la oxidacin directa (y selectiva) del
ozono con la reaccin rpida y poco selectiva de los radicales HO con los compuestos
orgnicos.
Ventajas:
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-Genera una rapida oxidacion eliminando Bacterias, Virus, Hongos y
Grmenes Indeseables
-Este mtodo ozono/ H2O2 es ms barato y fcil de adaptar a los sistemas
existentes de tratamiento de agua que cualquier otro sistema PAO.
Residuos:
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O2 + 2 H++ 2 e-H2O2 reduccin catdica
Principales aplicaciones:
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- descomposicin de hidrocarburos alifticos y alifticos halogenados,
- tratamiento de gases de salida industriales y de incineradores - tratamiento de
VOCs en suelos y aguas subterrneas (previa transferencia a la fase vapor
por bombeo)- tratamiento de slidos contaminados con VOCs (previa
aplicacin de calor y fluidizacin en un gas inerte), etc...
Ventajas:
35
6. TECNOLOGAS AVANZADAS DE OXIDACIN FOTOQUMICAS
La discusin de las tecnologas no fotoqumicas debe haber dejado en claro que las mismas
proveen una amplia batera de mtodos, cada uno de los cuales tiene una serie de
capacidades y de limitaciones. La excelente capacidad de los radicales hidroxilo de oxidar
compuestos orgnicos sugiere tambin la utilidad de explorar su generacin fotoqumica. A
continuacin se muestra que el uso de luz proporciona ciertas ventajas en el tratamiento de
aguas y efluentes, que no se limitan al aprovechamiento del HO como oxidante.
--En algunos casos, es posible utilizar los procesos fotolticos directos, sin el agregado de
reactivo qumico alguno. Este proceso es importante para compuestos que reaccionan
lentamente con HO.
--Evita el uso de O3 o reduce su proporcin, con la consiguiente reduccin de costos,
riesgos para la salud y preocupaciones ambientales.
--Aumenta la velocidad de reaccin en comparacin con la misma tcnica en ausencia de
luz. Esto evita el uso de tanques grandes y hace ms compactos a los sistemas de
tratamiento.
--Evita cambios de pH drsticos (por ejemplo, el O3 necesita pH altos).
--Aumenta la flexibilidad del sistema ya que permite el uso de una variedad de oxidantes y
condiciones de operabilidad.
--Reduce costos operativos debido a un menor consumo de potencia para generar HO.
36
clorados) . Sin embargo, el uso ms importante de la radiacin VUV es la fotlisis del agua
(ecuacin (29)) en presencia de luz), que produce radicales hidroxilo y tomos de
hidrgeno con rendimientos cunticos dependientes de la longitud de onda de irradiacin
(por ejemplo 0,30 y 0,70 a 185 y 147 nm respectivamente):
6.2. UV/H2O2
H2O2 + hv &2 HO
Generalmente se usan lmparas de 254 nm, pero como la absorcin del H2O2 es mxima a
220 nm, sera ms conveniente el uso de lmparas de Xe/Hg, ms caras, pero que emiten en
el rango 210-240 nm.
Adems del H2O2 ( = 18,6 M-1 cm-1 a 254 nm), otras especies pueden absorber los
37
fotones. Si los contaminantes se fotolizan directamente, mejora la eficiencia del proceso de
destruccin oxidativa. Como la intensidad de la radiacin UV decae exponencialmente
hacia el seno de la solucin, es necesario establecer condiciones de flujo turbulento para
renovar continuamente la solucin en las cercanas de la fuente luminosa. El proceso
fotoqumico es ms eficiente en medio alcalino, ya que la base conjugada del perxido de
hidrgeno (HO2-)tiene una absortividad mayor ( 254 = 240 M-1 cm-1).
El uso de UV/perxido ofrece grandes ventajas: el oxidante es comercialmente muy
accesible, es trmicamente estable y puede almacenarse en el lugar (con los recaudos
necesarios). Como posee solubilidad infinita en agua, no existen problemas de transferencia
de masa asociados a gases, como en el caso del ozono. Ya hemos mencionado que es una
fuente efectiva de HO, produciendo 2 HOpor cada H2O2. La inversin de capital es
mnima y la operacin es simple. En contraposicin, dada la baja seccin eficaz de
absorcin de H2O2 a 254 nm, se necesitan altas concentraciones del oxidante. El mtodo no
es efectivo para degradar alcanos fluorados o clorados, que no son atacados por HO, y
tiene baja eficiencia para tratar aguas de alta absorbancia a < 300 nm.
En exceso de perxido y con altas concentraciones de HO, tienen lugar reacciones
competitivas que producen un efecto inhibitorio para la degradacin. Los HOson
susceptibles de recombinarse o de reaccionar de acuerdo con el siguiente esquema :
6.3. UV/O3
Por lo tanto, este mtodo podra considerarse en principio slo una forma cara de
38
generar H2O2 y luego HO. En realidad, se trata de una combinacin de UV/H2O2 y
O3/H2O2, de acuerdo al mecanismo visto en secciones previas, pero la ventaja es que el
ozono posee una absorptividad molar mayor que el H2O2 ( 254 3300 M-1 cm-1), y puede
usarse, por consiguiente, para tratar aguas con alto fondo de absorcin de UV. La eficiencia
es superior a la de O3 o UV directa, y el reactor no necesita ser de cuarzo pues se puede
irradiar con luz UV-B (280-330 nm). El mtodo se ha aplicado a la potabilizacin de aguas,
en el tratamiento de aguas residuales altamente contaminadas, en desinfeccin, en
decoloracin de aguas de la industria del papel, en la degradacin de hidrocarburos
alifticos clorados (saturados e insaturados). Es el mejor mtodo para el tratamiento de
PCBs. Si la irradiacin se produce a longitudes de onda menores que 310 nm, el mtodo
puede aprovechar la fotlisis de O3, que produce una cantidad adicional de HO y otros
oxidantes, con el consiguiente aumento de la eficiencia
39
7. PROCESOS FOTOCATALTICOS
7.1. Introduccin
Entre mediados y finales de la dcada de los 90, se registran una serie de resultados
contradictorios, y los estudios de investigacin generaron un debate sobre las posibilidades
reales de aplicacin del proceso. Se enfatizaron los inconvenientes provenientes de las
limitaciones para producir grandes cantidades de radicales hidroxilo y de la lentitud del
proceso de degradacin global.
40
Figura 1. Evolucin histrica de las publicaciones internacionales relacionadas con el
proceso de fotocatlisis heterognea, desde 1976 hasta 1998.
41
no es normalmente una opcin conveniente si las concentraciones superan el valor de 1 gr
L-1 (a menos que se recurra a una etapa previa de dilucin).
2) Contaminantes no biodegradables.
Los tratamientos biolgicos son en general ms econmicos, pero si los
contaminantes no son biodegradables, los procesos fotocatalticos se pueden constituir en
una alternativa de mucho valor.
Hay una serie de procesos qumicos que ocurren en una partcula de semiconductor
cuando sta es excitada con luz suficientemente energtica. Esta irradiacin con luz de
longitudes de onda inferiores a 385 nm, crea pares electrn-hueco (produce electrones, e-,
en la banda de conduccin y huecos positivos, h+, en la banda de valencia del
semiconductor) cuya vida media est en el rango de los nanosegundos; en ese lapso deben
migrar a la superficie y reaccionar con especies adsorbidas (procesos c y d) (figura 2). Los
pares electrn-hueco que no alcanzan a separarse y a reaccionar con especies en la
superficie se recombinan y la energa se disipa. Esta recombinacin puede tener lugar tanto
en la superficie como en el seno de la partcula (procesos a y b, respectivamente). El
proceso neto es la catlisis de la reaccin entre el oxidante B y el reductor A (por ejemplo,
O2 y materia orgnica).
42
Figura 2. Procesos que ocurren en la interfaz semiconductor-electrolito bajo iluminacin.
Los huecos en la banda de valencia del semiconductor pueden reaccionar con iones
hidroxilos enlazados en la superficie o con molculas de agua, produciendo radicales
hidroxilo en ambos casos:
h+ + OH- OH
h+ + H2O OH + H+
43
La fuerza impulsora del proceso de transferencia electrnica en la interfaz es la
diferencia de energa entre los niveles del semiconductor y el potencial redox de las
especies adsorbidas. En la Figura 3 se representan los procesos termodinmicamente
posibles que ocurren en la interfaz: los huecos fotogenerados dan lugar a la reaccin de
oxidacin Red2 Ox2, mientras que los electrones de la banda de conduccin dan lugar al
proceso Ox1 Red1. Los semiconductores ms usuales presentan bandas de valencia con
potencial oxidante (+1 a +3,5 V) y bandas de conduccin moderadamente reductoras (+0,5
a 1,5 V). As pues, en presencia de especies redox adsorbidas en la partcula de
semiconductor y bajo iluminacin, ocurren simultneamente reacciones de oxidacin y de
reduccin en la superficie del semiconductor.
44
7.3. CONTROL DEL PROCESO
45
estructuras nitrogenadas que se encuentran entre las pocas que presentan una elevada
resistencia al ataque del radical hidroxilo.
Dada la elevada dificultad de seguimiento de todos los productos intermedios
posibles, se puede seguir la evolucin del proceso de fotocatlisis de forma fiable mediante
el seguimiento del Carbono Orgnico Total, tambin realizado en el ejemplo. Otra forma de
realizar este seguimiento de la mineralizacin final puede ser a travs de la evolucin de la
formacin de CO2. La identificacin de los distintos productos intermedios es til para
comprender el mecanismo del proceso de foto-oxidacin hasta CO2 y elementos simples
que normalmente van a ser inorgnicos.
46
temperatura, la cual est empacada con un catalizador oxidante. El agua es vaporizada y el
carbn orgnico oxidado a CO2 y agua. El CO2 generado es transportado por el gas
portador y medido en un analizador infrarrojo no-dispersivo. Esta medicin proporciona la
cantidad de carbn total por lo que el carbn inorgnico debe ser determinado de manera
separada y el COT obtenido por diferencia. El seguimiento del proceso mediante esta
herramienta es importante porque valores de COT cercanos a cero son los nicos que
garantizan que no se acumulen contaminantes recalcitrantes, intermediarios de mayor
persistencia, capacidad de acumulacin o toxicidad que los iniciales. La determinacin del
COT es un ndice del grado de avance de la oxidacin, y una herramienta indispensable
para el seguimiento del proceso fotocataltico.
Las mediciones de DBO, DQO y COT dan diferente informacin del estado del
sistema y en cierta medida son complementarias. Las mediciones de DBO permiten seguir
la evolucin de los compuestos biodegradables. Combinada con el COT permite conocer el
cambio en la proporcin de biodegradabilidad al avanzar la fotocatlisis. De igual forma, el
cambio de concentracin de la DQO a lo largo del tiempo, genera una estimacin de la
susceptibilidad a la oxidacin qumica por parte de la materia presente a lo largo del
tratamiento. En tanto, el COT provee informacin sobre la disminucin en concentracin de
la materia orgnica y por ende del grado de mineralizacin debida a la fotocatlisis. El COT
es la manera ms conveniente y directa de determinar la cantidad de materia orgnica, pero
para conocer cules son las fracciones del COT que pueden ser oxidados ya sea qumica o
bioqumicamente deben medirse la DQO y la DBO, respectivamente.
Toxicidad.
La determinacin de la toxicidad provee una prueba clave de la eficiencia de un
proceso de degradacin fotocataltica, cuyo resultado esperado es la generacin de una
matriz libre de efectos nocivos sobre el ambiente. En el caso del agua, el producto deseable
es un efluente que pueda ser vertido en cualquier cuerpo receptor sin afectar a ninguna de
las especies del ecosistema. No existe una metodologa nica, o un organismo nico de
prueba de toxicidad que demuestre el cumplimiento de esta norma de conservacin y
proteccin ambiental, y es necesario usar un amplio repertorio de pruebas y organismos
acuticos bien definidos. El tipo de prueba y los organismos empleados dependern del tipo
de toxicidad que se desea determinar y el nivel de la cadena trfica sobre el cual se requiere
determinar el efecto. Las metodologas ms comunes para la determinacin de toxicidad
aguda son el sistema Microtox, mortalidad de Daphnia magna y peces (Pimephales
promelas) para la evaluacin en bacterias, invertebrados y vertebrados, respectivamente. La
toxicidad crnica se determina mediante pruebas de crecimiento de Ceriodaphnia dubia y
47
Arbacia punctulata e inhibicin de crecimiento de Selenastrum capricornutum,
invertebrados los dos primeros y alga la tercera. La determinacin de toxicidad es tambin
un parmetro vital en el acoplamiento de los procesos de degradacin fotocataltica con
tratamientos biolgicos.
pH
Normalmente, el proceso de fotocatlisis es ms eficiente en medio cido (3 pH
5). El pH afecta las propiedades superficiales del catalizador y a la forma qumica del
compuesto a degradar, y ello se manifiesta en alteraciones de la velocidad de degradacin y
en la tendencia a la floculacin del catalizador. diremos que el dixido de titanio es
anftero, con un punto isoelctrico variable segn el mtodo de sntesis. Por ejemplo, el
P25 Degussa (70% anatasa; 30% rutilo) posee un valor de punto isoelctrico alrededor de
pH 6,5 [3] mientras que para el TiO2 de Sigma o Janssen (>99% anatasa) el valor del punto
isoelctrico es pHpie 2. El control del valor pH pHpie es de mucha importancia para
lograr resultados reproducibles y optimizados.
Temperatura.
La velocidad de las reacciones fotocatalticas no se modifica apreciablemente con la
variacin de la temperatura del sistema, an en ensayos llevados a cabo utilizando radiacin
48
solar. Este comportamiento es tpico de reacciones iniciadas fotoqumicamente, por
absorcin de un fotn.
Intensidad de la radiacin.
49
Diseo del reactor.
Los parmetros derivados del diseo y del tipo de reactor tambin juegan un papel
importante en el resultado final de la reaccin. Factores como la geometra, la ptica,
distribucin de luz, tipo de flujo, etc. van a influir sobre el rendimiento final del mismo.
Aditivos.
Determinadas sustancias pueden incidir de forma importante a la eficacia del
proceso de fotocatlisis, ya sea inhibiendo o acelerando la velocidad de degradacin del
contaminante. Algunos aniones inorgnicos como cloruros, sulfatos y fosfatos inhiben el
proceso; otros, como nitratos y percloratos, apenas si tienen influencia sobre la velocidad.
La inhibicin se relaciona con la adsorcin de dichos iones sobre el catalizador, que
compite con la adsorcin del contaminante, especialmente cuando favorezcan la
recombinacin de pares ebc- - hbv +.
50
El oxgeno es el oxidante ms empleado, ya que es el ms barato y no compite con
el sustrato en el proceso de adsorcin. Se ha comprobado que cuando desaparece el oxgeno
disuelto en el agua y no existe ninguna otra especie oxidante, el proceso fotocataltico se
detiene totalmente. Las molculas de O2 disueltas en el agua reaccionan con los electrones
producidos en la superficie del semiconductor, que es un proceso que en ltimo trmino,
produce ms radicales libres reactivos, pero que son relativamente lentos en reaccionar.
51
La Figura 6 muestra el caso de la degradacin de pentaclorofenol por O2 y por
mezclas H2O2 + O2.
Al aadir perxido , es ste el que reacciona con el electrn para formar el anin
radical, que evoluciona para generar despus un radical reactivo ms rpido. El papel del
H2O2 es mltiple; en el proceso de fotocatlisis heterognea es capaz de reaccionar tanto
con huecos como con electrones, y generar en ambos procesos radicales OH; adems, es
capaz de oxidar directamente algunos de los intermediarios, generando en el proceso
radicales OH adicionales. El perxido de hidrgeno se usa en los procesos de
fotooxidacin homognea, con radiacin UV de longitud de onda entre 290 y 320 nm.
Puesto que el electrn de ms en el H2O2- ocupa un orbital molecular antienlazante, el
enlace O-O ya de por si dbil de la molcula neutra an se debilita ms, as , el ion radical
transitorio se disocia a radical hidroxilo y a ion hidrxido
52
Figura 7. Influencia del persulfato en la degradacin fotocataltica de pentaclorofenol: 1)
ensayo realizado con S2O8-2 (0,001 molar) pero sin luz ni TiO2; 2) con S2O8-2 (0,001
molar) + iluminacin solar sin TiO2; 3) con S2O8-2 (0,001 molar) + luz solar UV + TiO2
(200 mg/L en suspensin) (CIEMAT).
53
ltimos aos muestra que el proceso de fotocatlisis puede ser aplicado, entre otros, al
tratamiento de los siguientes contaminantes en agua, usando radiacin solar.
Fenoles.
Los fenoles son compuestos muy txicos que producen un sabor desagradable en el
agua incluso a muy bajas concentraciones (1-10 mg/L). Su concentracin mxima en
plantas de tratamiento biolgico no debe de superar 1-2 mg/L. Los fenoles son degradados
fcilmente mediante fotocatlisis.
Los fenoles y otros compuestos fenlicos son contaminantes que suelen estar
presentes en forma diluida en el agua subterrnea y en las aguas superficiales. La etapa
determinante de velocidad en su degradacin por parte de suspensiones de TiO2 en agua,
resulta ser la etapa de reaccin entre el electrn con las molculas de oxgeno disuelto. La
velocidad de reaccin global con los fenoles aumenta de forma significativa si se aade
algo de perxido de hidrgeno, de forma que sta, en lugar del oxgeno, la especie que se
reduce.
54
Compuestos orgnicos clorados.
Una posible aplicacin interesante de este caso es el tratamiento del agua procedente
de las torres de lavado (scrubbers) que controlan e impiden la emisin de VOCs a la
atmsfera. Las plantas de produccin de PVC tambin producen efluentes que contienen
multitud de polmeros de cadena corta o monmeros del PVC que podran ser tratados
fotocatalticamente.
55
Productos farmacuticos.
La produccin de antibiticos y otros frmacos genera residuos intrnsecamente
biocidas que no pueden ser tratados mediante sistemas biolgicos. Tanto los procesos de
limpieza peridica o los residuos de los propios procesos de fabricacin pueden generar
aguas contaminadas. La Figura 10 muestra un ejemplo de degradacin de aguas residuales
de una industria farmacutica; dos catalizadores comerciales distintos (ambos TiO2)
demostraron similar, y adecuada, efectividad.
56
Residuos de la limpieza de tanques portuarios.
Un gran porcentaje del transporte internacional de productos qumicos se realiza por
mar y, normalmente, existen multitud de tanques portuarios para la recepcin,
almacenamiento y distribucin de productos qumicos bsicos para la industria qumica.
Estos depsitos portuarios deben de ser limpiados peridicamente o cuando van a ser
llenados con una sustancia diferente de la que contenan anteriormente. Estos procesos de
limpieza generan grandes cantidades de agua contaminada con bajas concentraciones de
este tipo de productos que podran ser tratados mediante fotocatlisis solar. Entre las
sustancias tratadas con xito con esta tecnologa se encuentran metham sodio,
percloroetileno, tricloroetileno, fenoles, cloruro de metileno etc. Es posible aplicar el
proceso para el tratamiento de aguas del lavado de tanques cisternas para el transporte de
ese producto.
57
Figura 11. Reduccin fotocataltica de Cr6+ a Cr3+ simultnea a la oxidacin de fenol
utilizando luz solar y 200 mg/L de TiO2 en suspensin; pH = 1 [23].
Degradacin de cianuros.
La degradacin fotocataltica de cianuros es otra aplicacin interesante ya que con
esta tcnica no se producen lodos ni compuestos altamente txicos, como el cloruro de
ciangeno, se evita el uso de productos de difcil manejo como el cloro y no es necesario
almacenar reactivos qumicos. Otra ventaja adicional es la posible recuperacin del metal
normalmente complejado al cianuro. La oxidacin fotocataltica es capaz de transformar el
CN- en productos como el cianato, OCN- (unas 1000 veces menos txico) con una
cuidadosa eleccin de las condiciones de reaccin. Una vez lograda esta conversin, el
OCN- se oxida completamente y los productos finales son principalmente CO2 y NO3 -.
Plaguicidas.
Esta familia comprende un amplio rango de productos qumicos, extensamente
utilizados en agricultura. Algunos compuestos son solubles en agua, otros son dispensados
como suspensiones, otros tienen base oleica y otros son utilizados como polvos. Sin
embargo, la mayora de ellos estn disueltos, suspendidos o emulsionados en agua antes de
pulverizar y la cantidad de residuos generados vara enormemente dependiendo del manejo
y del proceso (limpieza y enjuague del equipo de pulverizacin, modo de disposicin del
caldo de pulverizacin sobrante, reciclado de botellas de plstico, etc). La destruccin de
58
plaguicidas es una de las aplicaciones ms adecuadas de la tecnologa de fotocatlisis
porque generalmente, se deben tratar soluciones o suspensiones multi-componentes muy
diluidas (concentracin tpica inferior a los 1000 mg/L), en pequeos volmenes que
pueden recircularse. Se han obtenido muy buenos resultados con pesticidas
organohalogenados y organofosforados, carbamatos, tiocarbamatos, triacinas, etc. Adems
de la gran cantidad de residuos de pesticidas generados en agricultura, hay tambin una
gran cantidad de residuos industriales de fbricas que producen ingredientes activos y,
especialmente, de fbricas que almacenan ingredientes activos y otros aditivos para ser
fraccionados, mezclados y envasados.
Desinfeccin de agua.
El cloro es el producto qumico ms comnmente utilizado para la desinfeccin de
agua debido a su capacidad para inactivar bacterias y virus. Sin embargo, la presencia de
impurezas orgnicas en el agua puede generar subproductos no deseados, tales como
halometanos y otros compuestos cancergenos; por estas razones se est estudiando la
factibilidad de aplicar en ciertos casos tecnologas alternativas de desinfeccin de agua.
Entre ellas se encuentra el uso de radiacin ultravioleta de 254 nm, mediante lmparas. El
proceso de fotocatlisis mediante TiO2, utilizando luz solar con longitudes de onda desde
290 hasta 400 nm, es mucho menos activo como germicida. Sin embargo, el efecto
antibacteria ha sido demostrado en varios microorganismos, incluyendo Escherichia Coli,
Lactobacillus Streptococos, etc., y tambin la desinfeccin de virus tales como Phage MS2
y poliovirus1. En todos los casos, la oxidacin superficial inducida fotocatalticamente
produce una divisin entre la pared de la clula y la membrana, resultando en su
desintegracin y, por tanto, en la aniquilacin de las bacterias existentes en el medio.
59
7.6. TECNOLOGAS BASADAS EN EL USO DE LMPARAS
60
Una caracterstica usual de los sistemas existentes basados en lmparas es el uso de
catalizador soportado, fijado en algn tipo de soporte inerte dentro del reactor. De esta
forma se elimina la necesidad de recuperar el catalizador, a costa de una importante
reduccin en el rendimiento del sistema. La configuracin del soporte es crtica, pues debe
garantizar simultneamente una buena iluminacin del catalizador, y una buena dinmica
del fluido en las zonas iluminadas. Un sistema de catalizador soportado razonablemente
eficiente debe tener una actividad fotocataltica adecuada (comparable a sistemas en los que
el catalizador se encuentra suspendido), una baja prdida de carga, larga duracin y coste
razonable. Hasta el momento, sin embargo, no ha sido posible alcanzar simultneamente
todas estas caractersticas. Uno de los principales inconvenientes, adems de la menor
actividad fotocataltica, es la necesidad de reemplazar el catalizador (y el soporte en el que
se encuentre fijado) una vez ste pierde su actividad, lo que supone un importante aumento
en el coste global del sistema. Los soportes ensayados hasta ahora incluyen fibra de vidrio,
fibras metlicas, mallas de acero, aluminio y distintos tipos de plstico y cermicas como
almina, carburo de silicio, etc. en las ms variadas formas. Algunos ejemplos de tcnicas
viables utilizadas para soportar el catalizador son impregnaciones mediante disolventes,
deposiciones mediante sustancias precursoras, tcnicas sol-gel, etc.
Por el contrario, las condiciones operativas de los reactores con el catalizador en
suspensin, garantizan una mayor eficiencia, menor prdida de carga y una excelente
transferencia de masa fluido a catalizador. Adems el catalizador puede eliminarse y
recuperarse fcilmente del medio reactivo mediante la desestabilizacin de la suspensin
coloidal y la subsecuente sedimentacin del TiO2.
61
Figura 13. Instalacin experimental de fotocatlisis solar con dos sistemas independientes
basados en colectores cilindro-parablicos de dos ejes y en colectores estticos tipo CPC
(Plataforma Solar de Almera).
62
de la radiacin solar, mientras que una placa plana orientada al sur con una inclinacin
igual a la latitud local intercepta el 70% de la radiacin total anual. A estas consideraciones
se le ha de aadir que los sistemas estticos no poseen prdidas de rendimiento por factores
asociados con la concentracin y el seguimiento solar, tienen un mayor potencial para
reducir costes de fabricacin y la superficie necesaria para su instalacin es ms reducida,
ya que proyectan menos sombras que los otros.
La segunda desventaja de los sistemas con seguimiento solar, tan importante o ms
que la primera para aplicaciones fotocatalticas, es la imposibilidad de concentrar la
radiacin difusa. Esta limitacin no es importante para aplicaciones solares trmicas, ya que
la energa de la radiacin difusa es una pequea fraccin de la energa de la radiacin solar
total. Para aplicaciones fotoqumicas, en cambio, la limitacin es severa, ya que la
componente difusa llega a representar el 50% de la radiacin UV total que llega a la
superficie terrestre. En efecto, los fotones de luz UV solar tienen una alta probabilidad de
cambiar su trayectoria, transformndose de radiacin directa en difusa, cuando
interaccionan con las partculas de la atmsfera. Esta alta dispersin de la luz UV es
producida por el mismo mecanismo que dispersa la luz azul mucho ms que la luz roja, que
es la causa por la que vemos el cielo azul.
Debido a la dispersin, la mitad de la radiacin solar UV llega a la superficie
terrestre como luz difusa, incluso en das claros. La radiacin solar UV (longitudes de onda
desde 285 a 385 nm) da cuenta solamente del 2-3% de la energa total del espectro de la luz
solar directa, pero alcanza el 4-6% cuando se considera el espectro de la luz solar global
(radiacin directa ms difusa). Tambin, las nubes delgadas, el polvo y la calima reducen el
componente de luz directa mucho ms que la componente difusa. Como los colectores
solares estticos (sin seguimiento solar) pueden utilizar ambas radiaciones directa y difusa
cuando no concentran la luz solar (grado de concentracin = 1), su rendimiento puede ser
apreciablemente ms alto para la aplicacin fotocataltica.
Por estas razones se ha realizado un gran esfuerzo en el diseo de sistemas solares
estticos y sin concentracin para aplicaciones fotoqumicas en general y en especial para
procesos fotocatalticos. Sin embargo, el diseo de reactores robustos no es sencillo debido
a los requerimientos de resistencia a la intemperie, baja prdida de carga, elevada
transmitancia en el UV, operacin a elevadas presiones, etc. Los colectores Cilindro-
ParablicoCompuestos (CPC) han resultado ser una de las mejores opciones tecnolgicas
para aplicaciones solares de fotocatlisis. Estos colectores solares estticos, ampliamente
utilizados para tubos de vaco, estn constituidos por una superficie reflectante que sigue
una forma involuta alrededor de un reactor cilndrico y han demostrado aportar una de las
mejores pticas para sistemas de baja concentracin.
Aunque estos colectores CPC no poseen seguimiento solar alguno, pueden alcanzar
un factor de concentracin de hasta unos 10 soles gracias a la forma geomtrica de su
superficie reflectiva. En caso de aplicaciones trmicas, con una orientacin adecuada,
pueden conseguirse unas 7 horas de aprovechamiento solar efectivo diario, siendo necesario
corregir su orientacin cada 3 4 das. Para aplicaciones de fotocatlisis pueden ser
diseados con factor de concentracin 1, con lo que, gracias al diseo particular del
reflector, prcticamente la totalidad de la radiacin UV que llega al rea de apertura del
colector CPC (tanto la directa como la difusa, independientemente sta ltima de la
direccin con que llega) es reflejada hacia el reactor, iluminando la parte interior del reactor
tubular. Adems, la forma tubular del reactor permite una fcil impulsin y distribucin del
63
agua a tratar, simplificando la parte hidrulica de la instalacin. Los reflectores CPC estn
generalmente hechos de aluminio pulido y la estructura puede ser un simple marco soporte
del fotorreactor con tubos conectados.
En primer lugar, cuenta con un filtro que se encarga de eliminar cualquier tipo de partcula
que pudiera acumularse sobre la superficie del catalizador o en las paredes del reactor,
restando eficiencia al sistema. El contactor gas-lquido asegura la presencia del suficiente
oxgeno disuelto en el agua para permitir la completa oxidacin de todos los contaminantes
orgnicos. El gas puede ser oxgeno puro, aire u otro oxidante y ha de ser aadido o
introducido en el sistema en forma continua porque el nivel de saturacin deoxgeno
disuelto en el agua normalmente no es suficiente para llevar a cabo el proceso de oxidacin
y, una vez consumido, ste se detiene. El modo de operacin puede ser en continuocon una
nica pasada a travs del sistema (operacin en flujo de pistn), o bien con algn porcentaje
de realimentacin o recirculacin, dependiendo de los contaminantes presentes y los
requerimientos de concentracin a la salida del sistema. En caso de ser necesario, se puede
aadir al agua una pequea cantidad de xido clcico (CaO) antes del proceso de descarga,
para neutralizar los cidos simples que se hayan podido producir en el reactor, as como
algn otro aditivo en funcin del uso posterior que se le vaya a dar al agua. Finalmente, en
el concentrador solar o reactor tiene lugar el proceso fotocataltico; en l se proporcionan
los fotones con energa suficiente para que la reaccin tenga lugar.
64
Estas tecnologas, tremendamente atractivas desde un punto de vista
medioambiental, estn suscitando un importante inters industrial para su utilizacin en las
distintas aplicaciones. Un ejemplo relevante lo constituye la instalacin en Arganda del Rey
(Madrid, Espaa), en 1999, de la primera Planta Industrial de Fotocatlisis Solar que se ha
instalado en el mundo (Figura 24). La energa solar se capta mediante colectores tipo
Cilindro Parablico Compuesto (CPC) diseados y optimizados para este proceso.
65
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