Qumica Analtica I

Reacciones de precipitacin
Recibe el nombre de precipitacin la aparicin de una fase slida en el seno de un
lquido, bien por adicin de un reactivo que forme un producto insoluble con alguno de los
iones de la disolucin, o bien por concentracin del mismo lquido hasta sobrepasar la
saturacin. Al producto slido originado se le denomina precipitado.
Las reacciones de precipitacin por interaccin qumica de especies para formar un
producto poco soluble tienen gran importancia en anlisis qumico, utilizndose tanto para
la identificacin y separacin de iones en disolucin (finalidad cualitativa) como para la
determinacin de iones por valoraciones de precipitacin o anlisis gravimtrico (finalidad
cuantitativa).
En este tema se tratan las reacciones qumicas de precipitacin estudiando los
equilibrios slido-disolucin saturada con objeto de poder predecir estas reacciones y
examinar algunas de las aplicaciones de las mismas. Para estudiar las leyes que regulan
estos equilibrios qumicos heterogneos que tienen lugar entre una fase slida y una lquida,
hay que definir los conceptos de solubilidad y producto de solubilidad.

Solubilidad y producto de solubilidad

La solubilidad de un slido se define como la cantidad o concentracin de slido
contenida en una disolucin en la que se encuentra el slido en equilibrio con las especies
disueltas. Normalmente se expresa en g/L o mol/L.
Consideramos el caso de un compuesto poco soluble (MA) en el seno de una
disolucin acuosa, el cual se disuelve y disocia de acuerdo con los siguientes equilibrios:
MA MAsoluble M+ + A-
Se alcanza una situacin de equilibrio dinmica entre el slido, la parte soluble no
disociada y los iones en disolucin. Como la actividad del slido bajo determinadas
condiciones, es constante, tambin debern ser constantes la actividad de la parte soluble no
disociada y el producto de las actividades inicas.
|MA| = cte. ; |M| |A| = cte. , [M+] [A-] fM+. fA-=cte.
la fuerza inica es tan baja que los coeficientes de actividad tienden a tomar el valor 1 :
fM+ = fA- = 1 ; entonces[M+] [A-] = KS ; pM+ + pA- = pKS

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Si la solubilidad es pequea, la disolucin saturada es muy diluida, y las actividades

pueden ser igualadas a concentraciones. As pues, se llega a la conclusin de que en este
caso el producto de las concentraciones de los iones en disolucin es igual a una constante,
denominada Producto de Solubilidad (KS).
En el caso de un electrolito general MyAx
MyAx MyAx y Mx+ + x Ay-
KS = [Mx+]y[Ay-]x

As, el producto de solubilidad de una especie qumica poco soluble, en agua pura,
y a una temperatura dada, es una constante igual al producto de las concentraciones de
los iones elevadas a sus respectivos coeficientes dados por la disociacin inica del
precipitado.
La solubilidad representa la cantidad de slido disuelto en una disolucin saturada en
equilibrio con un precipitado. La solubilidad de un precipitado es igual a la suma de la
solubilidad inica y la solubilidad covalente, aunque esta ltima es generalmente
despreciable, ya que la cantidad de slido disuelto no disociado es normalmente pequea.
Producto de solubilidad y solubilidad son dos magnitudes que miden la intensidad de
un mismo proceso, el proceso de disolucin. Cuando la parte soluble no disociada es
pequea y los iones no estn sometidos a reacciones secundarias, la relacin entre
solubilidad y producto de solubilidad es sencilla.
M y A x y M x+ + x A y
S yS xS
Siendo S la so lub ilidad

[
K S = M x+
y
] [A ] y x
= ( yS ) y ( xS ) x = y y x x S ( y+ x )

KS
S =( y+x )
yyxx

En principio, se podra pensar que cuando menor sea el producto de solubilidad de

una especie, menor ser su solubilidad molar, esto es, su molaridad en una disolucin
acuosa saturada. Pero no es siempre cierto que sea ms soluble un soluto con un valor de
KSmayor que otro con un valor menor. Si los solutos que se comparan son del mismo tipo
(tienen la misma estequiometra) sus solubilidades molares estarn relacionadas de la
misma forma que sus valores de KS, es decir, el soluto con el mayor valor de KS tendr la

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solubilidad mayor. Si los solutos no son del mismo tipo, hay que calcular cada solubilidad
molar y comparar los resultados. Veamos el caso concreto de la solubilidad del cloruro y
del cromato de plata.
Solubilidad del cloruro de plata
AgCl Ag+ + Cl-
S S S

KS = 10-9,7 = [Ag+] [Cl-] KS = S S = S2

S = ( KS)1/2 = (10-9,7)1/2 = 10-4,85 M

Solubilidad del cromato de plata

Ag 2 CrO 4 2 Ag + + CrO 42
S 2S S

[
K S = 10 12 = Ag + ] [ CrO ] = ( 2 S )
2 2
4
2
S = 4S3

KS
S =3 = 10 4 , 2
4

Despus de considerar las dos magnitudes KS y S, veamos las aplicaciones analticas que
tiene el producto de solubilidad:
- Condiciones de precipitacin y disolucin.
- Comienzo y final de la precipitacin (o de disolucin)
- Precipitacin fraccionada.

Condiciones de precipitacin y disolucin.

Puesto que KS rige el equilibrio que se establece en una disolucin saturada, si este
equilibrio se rompe por disminucin de las concentraciones inicas de la parte disuelta, se
disolver ms slido hasta recuperar el equilibrio. Si aumentan dichas concentraciones
inicas precipitar la parte disuelta hasta alcanzar nuevamente el equilibrio. Por lo tanto,
utilizando esta constante se puede predecir si tiene lugar o no la aparicin de un
precipitado. As, si KS<[Mx+]y[Ay-], la disolucin est sobresaturada y tiene lugar la
precipitacin de MyAx. En caso contrario, si KS>[Mx+]y[Ay-]x, la disolucin no est
saturada y no tiene lugar la precipitacin. De modo anlogo, si en un sistema en equilibrio

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disminuye o aumenta la concentracin de los iones, se disolver ms precipitado o

precipitar ms, respectivamente, hasta alcanzar de nuevo el equilibrio.

KS<[Mx+]y[Ay-]x Precipitacin
KS = [Mx+]y[Ay-]x Equilibrio - Saturacin
KS>[Mx+]y[Ay-]x Disolucin

Comienzo y final de la precipitacin

La precipitacin de un ion es completa cuando la cantidad de ese ion que permanece
en disolucin es muy pequea. Normalmente, se considera que cuando ha precipitado el
99,9% del ion, esto es, queda en disolucin tan solo el 0.1% de la concentracin inicial, la
precipitacin es completa.
Consideramos una disolucin del ion A-, con concentracin inicial CA, a la que se
aade la especie M+para precipitar MA. La precipitacin comienza cuando la
concentracin de M+es:
[M+] = KS/ CA
Puede considerarse como final de precipitacin, cuando la concentracin inicial del
anin se ha reducido considerablemente. Suele adoptarse el criterio de considerar final de
precipitacin, cuando la concentracin inicial se ha reducido a la milsima parte.
[A-] = 0,001 CA
Por tanto el final de la precipitacin se alcanzar cuando:
[M+] = KS/ 0,001 CA

Ejemplo
Calcular la concentracin de Ag+ que determina el comienzo y el final de la
precipitacin deAgCl, AgBr y AgI; para una disolucin que contiene los halogenuros en
concentracin 10-2 M.
Valores de KS: AgCl, 10-9,7 ; AgBr, 10-12,3 ; AgI, 10-16,1

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 Qumica Analtica I

Comienzos de precipitacin
9 , 7
10 9 , 7
AgCl ( Ag + )= C10 = = 10 7 , 7 M
Cl inicila 10 2
12 , 3
10 12 , 3
AgBr ( Ag + )= C10 =
2
= 10 10 , 3 M
Br inicila 10
16 , 1 16 , 1
AgI ( Ag + )= C10 =
10
2
= 10 14 , 1 M
I inicila 10

Finales de precipitacin
9 , 7
10 9 , 7
AgCl ( Ag + )= C10 =
5
= 10 4 , 7 M
Cl final 10
12 , 3
10 12 , 3
AgBr ( Ag + )= C10 =
5
= 10 7 , 3 M
Br final 10
16 , 1 16 , 1
AgI ( Ag + )= C10 =
10
5
= 10 11 , 1 M
I final 10

Tambin puede encontrarse la solucin grficamente realizando un diagrama de log C

vs pAg+ para los tres halogenuros.

+
pAg
0 2 4 6 8 10 12 14 16
0

comienzo precipitacin

-2 - - -
Cl Br I

-4
log. C

final precipitacin
-6

-8

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 Qumica Analtica I

Precipitacin fraccionada
La precipitacin fraccionada es una tcnica en la que dos o ms iones en disolucin,
todos ellos capaces de ser precipitados por un reactivo comn, son separados mediante ese
reactivo: un ion precipita mientras que el otro o los otros permanecen en disolucin. La
condicin principal para una buena precipitacin fraccionada es que haya una diferencia
significativa en las solubilidades de las sustancias que se van a separar (normalmente esto
significa una diferencia significativa en sus productos de solubilidad).
Consideramos el caso de una disolucin que contiene I-y Cl-con concentraciones
iniciales 10-2M en ambos casos y vamos a estudiar la posibilidad de separarlos por
precipitacin fraccionada de AgI y AgCl mediante adicin de Ag+. Precipitar en primer
lugar la especie que necesite menos concentracin de Ag+para alcanzar su producto de
solubilidad.
KsAgI=10-16,1 ; KsAgCl= 10-9,7

Comienzos de precipitacin
AgI [Ag+] = 10-16,1/ cI = 10-16,1/ 10-2 = 10-14,1M
AgCl [Ag+] = 10-9,7/ cCl = 10-9,7/ 10-2= 10-7,7 M

La especie que precipita primero es el AgI. Para que sea posible la precipitacin
fraccionada se debe cumplir que cuando acabe de precipitar la primera especie (AgI), no
hay empezado a precipitar todava la segunda (AgCl). Por lo tanto hay que calcular las
concentraciones de Ag+para las que la precipitacin ha finalizado de acuerdo con el criterio
indicado anteriormente.

Finales de precipitacin
AgI [Ag+] = 10-16,1/ 0,001 cI = 10-16,1/ 10-5 = 10-11,1M
AgCl [Ag+] = 10-9,7/ 0,001 cCl = 10-9,7/ 10-5= 10-4,7M

El AgI acaba de precipitar antes de que empiece la precipitacin del AgCl, por lo
que s es posible las separacin de estas especies por precipitacin fraccionada.

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 Qumica Analtica I

Factores que afectan a la solubilidad de los precipitados

Se pueden considerar diferentes factores que influyen en el equilibrio heterogneo de
precipitacin o de disolucin. Estos factores pueden afectar al valor del producto de
solubilidad o al valor de las concentraciones inicas.
Respecto a los factores que afecta al valor de KS, sealar que una especie qumica es
ms o menos soluble dependiendo de la constitucin de dicha especie, de la naturaleza del
disolvente (en nuestro caso slo consideramos disoluciones acuosas), de la temperatura
(habitualmente un aumento de temperatura supone un aumento de solubilidad) y de otros
factores como polimorfismo, grado de hidratacin, tamao de partcula y envejecimiento de
precipitados.
En cuanto a los factores que afectan al valor de las concentraciones inicas, son
mucho ms importantes desde punto de vista del estudio de la solubilidad de precipitados
en anlisis qumico. Estos factores son el efecto de ion comn, el efecto salino y las
reacciones de desplazamiento (secundarias).

Efecto de ion comn

La presencia de un ion comn con los del precipitado disminuye la solubilidad del
mismo, siempre que no tenga lugar la formacin de complejos con dicho in, lo cual
conducira a un aumento de la solubilidad.
Si se tiene un precipitado MA en equilibrio con una disolucin saturada de sus iones, y se
aade un electrolito (fundamentalmente fuerte y soluble) que contenga uno de los iones M+
o A-, la solubilidad del precipitado MA disminuye hasta que el producto de las actividades
de los iones en disolucin alcanza de nuevo el producto de solubilidad. Recordar que el
principio de Le Chatelier dice que una mezcla en equilibrio responde a un aumento en la
concentracin de uno de los reactivos con un desplazamiento en el sentido en el que se
consume el reactivo. Este efecto tiene gran importancia en anlisis cuando se pretende
disminuir la solubilidad de un precipitado con vistas a identificaciones, determinaciones o
separaciones (lavado de precipitado conteniendo iones comunes).
En el caso general de un precipitado:

98
 Qumica Analtica I

M y A x y M x+ + x A y

Si se aade un electrolito fuerte y soluble conteniendo uno de los iones del

precipitado, por ejemplo A-, de tal forma que la concentracin total de A- en solucin
(procedente del precipitado y del electrolito que aporta el ion comn) sea [A-]

KS = M+[ ] [A ]
y x
[M ]= +
y
KS

[A ]
x

S=
[M ] +
S=
1
y
KS
y y
[A ]
x

Expresando estas ecuaciones en forma log artmica :

pK S x
pS = p M + + log y pS = + log y p A
y y

De forma anloga, si el ion comn aadido es el metal, se llega a una expresin

similar a la anterior.
Con estas expresiones se puede determinar la solubilidad de cualquier precipitado, en
presencia de un ion comn (no se tiene en cuenta la variacin de la fuerza ionica del
medio). La representacin grfica de pS en funcin de pA- o de pM+, nos permite leer
fcilmente la solubilidad para un exceso de ion comn dado.
Ejemplo:

Ag 2 CrO 4 2 Ag + + CrO 42 [
K S = 10 12 = Ag + ] [ CrO ]
2 2
4

en exceso de CrO 42

pK S 1 1
pS = + log 2 p CrO 42 pS = 6 , 30 p CrO 42
2 2 2

en exceso de Ag +

pS = pK S 2 p Ag + pS = 12 , 0 2 p Ag +

Puede observarse que el exceso de ion plata, debido a la estequiometra del

precipitado, es mucho ms efectivo en la disminucin de la solubilidad que el exceso de ion
cromato.

99
 Qumica Analtica I

Efecto salino
La presencia de iones diferentes a los implicados en el equilibrio de precipitacin en
la disolucin tambin afecta a la solubilidad del precipitado. Al aumentar la concentracin
inica total de la disolucin, esto es, su fuerza inica, tambin aumentan las interacciones
electrostticas entre los iones, con lo que la concentracin efectiva (actividad) de los
diferentes iones disminuye. En este caso, el producto de solubilidad se debe aplicar
utilizando actividades y no concentraciones, ya que el producto de solubilidad aplicado a
concentraciones slo es vlido para disoluciones diluidas.
Si las actividades son ms pequeas que las concentraciones medidas o
estequiomtricas, deben aparecer concentraciones ms altas de los iones implicados en el
proceso de disolucin antes de establecerse el equilibrio, de modo que la solubilidad
aumenta. Este efecto del ion no comn, o diferente, se denomina ms frecuentemente como
efecto salino.
Para el caso de un precipitado MA:
MA M+ + A-
KS = [M+ ] [A-] fMfA
En soluciones con fuerza inica elevada
KS = {[M+ ] [A-] fMfA}

Mientras que si la fuerza inica es pequea

KS = {[M+ ] [A-] fMfA}

Cuando la fuerza inica es elevada, los coeficientes de actividad son menores

(fMfA)< (fMfA)de modo que para que se mantenga la constancia de KS, las

concentraciones en disolucin de los iones ([M+ ] [A-]),esto es la solubilidad, debe ser

mayor.

Reacciones de desplazamiento
Cuando los iones implicados en el equilibrio de precipitacin participan en reacciones
secundarias (cido-base, formacin de complejos, redox), aumenta la solubilidad del
precipitado, ya que al disminuir la concentracin de los iones debe disolverse ms
precipitado para mantener la constancia del producto de solubilidad.

100
 Qumica Analtica I

Solubilidad y pH
La solubilidad de un precipitado puede aumentar dependiendo del pH del medio
debido a dos tipos de reacciones secundarias: reacciones de protonacin del anin del
precipitado (si el anin es bsico) y reacciones de formacin de complejos con OH-por
parte del catin del precipitado.
MA M+ + A-
La reaccin secundaria de protonacin del anin aumenta la solubilidad a pH cidos,
mientras que la formacin de complejos del catin con los iones OH-es una reaccin que
tiene importancia a pH bsicos. Habitualmente, la solubilidad de este tipo de precipitados
es mayor en medios cidos que en bsicos.

Solubilidad y formacin de complejos

La solubilidad de un precipitado puede aumentar por reacciones secundarias de
formacin de complejos tanto del catin (con un ligando presente en la disolucin) como
del anin (con un ion metlico) del precipitado.

Bibliografa

1- I. M. Kolthoff, E. B. Sandell, E. J. Meehan, S. Bruckenstein. Anlisis Qumico

Cuantitativo. Ed. Nigar, Bs. As., 1972.
2- Burriel, F. ; Arribas, S. ; Lucenas, F: ; Hernandez, J. Qumica Analtica Cualitativa.
Duodcimaedicin. Paraninfo, Madrid, 1985.
3- James N. Butler. Ionic Equilibrium. Solubility and pH Calculations, John Wiley &
Sons, 1998.
4- Larry G. Harguis. Analytical Chemistry Principles and Techniques. Prentice Hall,
Englewood Cliffs, New Jersey, 1988.

101
 Qumica Analtica I

VOLUMETRIA DE PRECIPITACION

Los mtodos volumtricos basados en la formacin de precipitados escasamente

solubles se designan con el nombre de volumetras de precipitacin. Los requisitos que
debe reunir una reaccin para ser utilizada en volumetra de precipitacin son los ya
enunciados:
1- Rapidez: este requerimiento generalmente no se cumple debido a que son pocas las
reacciones de precipitacin que presentan un perodo de induccin breve. Y como en la
vecindad del punto final la concentracin de los reactantes es extremadamente baja, la
velocidad de reaccin de precipitacin puede ser excesivamente lenta como para ser
usada en la prctica. Con el objeto de crear condiciones favorables en estos aspectos
suelen utilizarse algunos de los siguientes recursos: a) modificar la constante dielctrica
del solvente por agregado de alcohol u otro solvente, b) modificar la temperatura, c)
adicionar un exceso de reactivo, que aunque reaccione con lentitud, lo haga
estequiometricamente y llevar a cabo posteriormente una retro valoracin utilizando una
reaccin rpida.
2- Estequiometra y ausencia de reacciones laterales: la estequiometra debe ser
perfectamente definida y conocida. Otros factores negativos a tener en cuenta son a)
formacin de soluciones slidas y b) coprecipitacin en todas sus formas.
3- Presencia de un sistema de indicacin adecuado para evidenciar el punto final :
a) Indicadores cido-base
Ej. El uso de fenolftaleina en la valoracin de in Ba2+ con CO32-
b) Indicadores redox
Ej El uso de difenilamina en la determinacin de Zn2+ con [Fe(CN)6]4-
c) Indicadores de iones Se deben diferenciar dos tipos de estos
1) De iones en solucin
Ej. in CrO42- en el Mtodo de Mohr o Fe3+ en el Mtodo de Volhard
(argentimetra).
2) De iones adsorbidos
Ej. fluorescena y similares en el Mtodo de Fajans (argentimetra)

102
 Qumica Analtica I

El AgNO3 es uno de los reactivos ms importante que se utiliza en dichas volumetras.

Este es empleado para la determinacin de aniones que precipitan como sales de plata y a
dichos mtodos se los denomina argentimtricos.
Curvas de valoracin
En estas grficas en el eje de las ordenadas se representa el logaritmo negativo (pXpor
analoga con pH) de la concentracin de uno cualquiera de los reactantes y en el eje de las
abscisas el volumen de reactivo titulante adicionado. Estas curvas tericas permiten a priori
evaluar la factibilidad de llevar a cabo con xito una valoracin, sin tener necesidad de
realizar la parte experimental.
En la tabla 1 se recogen los datos correspondientes a la valoracin anterior, as como
tambin los que corresponden a dos valoraciones con los mismos reactivos a
concentraciones menores. Se ve que la suma de pAg y pCl es una constante para todos los
puntos calculados, igual al logaritmo decimal cambiado de signo de la constante del
producto de solubilidad. Se ve claramente en la tabla que el punto de equivalencia de cada
una de las volumetras indicadas est caracterizado por una concentracin invariable de
iones plata y cloruro; precisamente los puntos finales de esta valoracin se basan en este
hecho.
Tabla 1: Funciones p de algunas valoraciones de cloruros con ion plata

AgNO3 50,0 ml de Cl-0,1 M 50,0 ml de Cl-0,01 M con 50,0 ml de Cl-0,001 M con

agregado con AgNO30,1 M AgNO30,01 M AgNO30,001 M
Volumen mL pAg pCl pAg pCl pAg pCl
0 --- 1 --- 2 --- 3
10,0 8,57 1,17 7,57 2,17 6,57 3,17
20,0 8,37 1,37 7,37 2,37 6,37 3,37
30,0 8,14 1,60 7,14 2,60 6,14 3,60
40,0 7,79 1,95 6,79 2,95 5,79 3,95
45,0 7,46 2,28 6,46 3,28 5,50 4,24
47,5 7,15 2,59 5,15 3,50 5,27 4,47
49,0 6,76 2,98 5,78 3,96 5,05 4,69
49,9 5,74 4,00 5,05 4,69 4,88 4,86
50,0 4,87 4,87 4,87 4,87 4,87 4,87
50,1 4,00 5,74 4,69 5,05 4,86 4,88
51,0 3,00 6,74 4,20 5,54 4,64 5,10
52,5 2,62 7,12 3,62 6,12 4,48 5,26
55,0 2,32 7,42 3,32 6,42 4,20 5,54

103
 Qumica Analtica I

Los datos de pCl de estas valoraciones se representan en la Figura 1 en funcin del

volumen de nitrato de plata agregado. Es de notar que todas las curvas tienen la misma
forma general. Su caracterstica ms aparente es la variacin abrupta de pCl que tiene lugar
en todas ellas en la vecindad del punto de equivalencia; sabemos por la discusin anterior
que el pAg presenta una variacin rpida anloga en direccin opuesta. El salto de la curva
de valoracin se hace ms pronunciado a concentraciones crecientes de los reactivos.

Resumiendo la variacin de la Figura 1

8
funcin p en la vecindad del punto de
7
equivalencia depende, no slo de la
6
concentracin de los reactivos, sino
5
tambin de la cuantitatividad de la
4 +
reaccin. Los saltos ms pronunciados
p Cl

[Ag ]0,001M
3
se observan cuando las soluciones +
[Ag ] 0,01M
2
valoradas poseen concentraciones +
[Ag ] 0,1M
1
relativamente elevadas y las
0
reacciones qumicas llegan a ser 0 10 20 30 40 50 60

esencialmente completas. +
Volumen de solucin de Ag adicionado [ml]

A continuacin trataremos en detalle algunos mtodos que utilizan el ion Ag+ como
valorante.

DETERMINACION DE CLORUROS Y BROMUROS POR EL MTODO DE

MOHR

El mtodo de Mohr permite la determinacin de cloruros y bromuros por un

procedimiento directo. En estas determinaciones se precipita el ion Cl- o Br- bajo la
correspondiente forma de sus haluros de plata por adicin de un cierto volumen de solucin
normalizada de nitrato de plata. El ion cromato, en pequeas concentraciones acta como

104
 Qumica Analtica I

indicador y el punto final queda indicado por la primera aparicin de un precipitado

permanente de cromato de plata de color rojo ladrillo.
La reaccin fundamental es:

X - + Ag + AgX (X - = Cl , Br )
en el punto final: CrO 4 = + 2 Ag + Ag 2 CrO 4 (ppdo. rojo ladrillo)
Este mtodo no es apto para determinar I- ni SCN- , porque sobre las sales de plata de
estos iones, se adsorbe fuertemente cromato inmediatamente de comenzada la titulacin. Se
forma entonces, prematuramente, un insoluble rojo que anticipa el punto final de la
valoracin, cometiendo un error por defecto.
Idealmente el cromato de plata se forma por adicin de un ligero exceso de nitrato de
plata una vez que todo el haluro de plata ha sido precipitado. Por este motivo la cantidad de
cromato a agregar debe ser controlada.
En el punto de equivalencia de la titulacin del haluro con ion plata, si bien tericamente
debiera ser:
[X ] = [Ag ] = Kps
+ 1/ 2
, en la prctica no lo es.
Ello se debe a que el haluro de plata precipitado adsorbe preferentemente iones cloruros
y deja en solucin mayor cantidad de ion plata que la terica. La concentracin de plata es,
en realidad 4x10-5M y la concentracin de cloruros 4x10-4. La concentracin de cromato
necesaria, para que se satisfaga el Kps del Ag2CrO4 con la cantidad de ion plata existente
en el punto final, se calcula entonces:

[ =
]
Kps Ag 2 CrO4 = CrO4 [Ag + ] = 2 x10 12 [CrO4 ] =
2 = 2 x10 12
(4 x10 5 )2
= 1,3 x10 3 M

que es la concentracin terica requerida.

Como en la prctica para percibir el color rojo del cromato de plata es necesario que
exista una cierta cantidad de este precipitado, es habitual utilizar una concentracin de ion
cromato de 5x10-3M, algo superior a la terica calculada antes.
El pH no debe ser menor de 6,5 ni mayor de 10,3. Si fuera inferior a 6,5 se puede inhibir
total o parcialmente el indicador, ya que el mismo se protona y deja de estar en condiciones
de formar el insoluble coloreado que evidencia el punto final:
= =
CrO4 + H + CrO4 H ; 2CrO4 H Cr2 O7 + H 2 O

105
 Qumica Analtica I

No debe ser superior a 10,3 por que el ion plata hidroliza formando Ag(OH), antes de
terminar la titulacin. Para ajustar convenientemente el pH puede usarse cido ntrico
diluido o bicarbonato de sodio, dependiendo del valor de pH que presente la muestra.
Dentro de los principales iones interferentes que reaccionan con el indicador
encontramos Pb2+ y Ba2+ que forman cromatos insolubles en medios alcalinos o dbilmente
cidos. Interfieren tambin iones cuyos hidratos presentan color tales como Co2+, Cu2+ o
Ni2+ y aniones precipitantes de ion plata tales como fosfato, sulfato y arseniato. Interfieren
tambin iones hidrolizables en la zona de pH de trabajo y naturalmente otros haluros. El ion
NH4+ plantea un caso particular de interferencia. Cuando se trabaja a valores de pH
superior a 7,2 se deber considerar los siguientes equilibrios:
2 NH 3 + Ag + [Ag ( NH 3 )2 ]
+ +
NH 4 + OH NH 3 + H 2 O
la formacin del complejo diaminplata hace que se produzca errores por exceso en las
determinaciones de haluros.

DETERMINACION DE HALUROS POR EL MTODO DE VOLHARD

El mtodo de Volhard utiliza un procedimiento indirecto por retorno, y se practica

adicionado sobre la solucin acidificada del haluro (Cl-, Br-, I-) un volumen medido y en
exceso de Ag+. Este excedente se valora a continuacin con una solucin normalizada de
tiocianato. El indicador utilizado es Fe(III) incorporado bajo la forma de alumbre frrico.
Las reacciones son:
Ag + (exc.) + X AgX ,(Cl , Br , I ); Ag + + SCN AgSCN ;

Fe 3+ + SCN [Fe(SCN ))] (rojo sangre)

2+

Como el mtodo de Volhard utiliza un procedimiento indirecto por retorno los

clculos se realizan aplicando la ecuacin:
Pat. X
[ ]
g X = (VN ) Ag + (VN )SCN x
1000

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 Qumica Analtica I

DETERMINACION DE HALUROS POR EL MTODO DE FAJANS

En este mtodo argentimtrico se utilizan los denominados indicadores de adsorcin.

Los mismos son sustancias orgnicas, de caractersticas cido-base dbiles, que en
determinadas condiciones, son capaces de adsorberse como contraiones sobre la superficie
de un slido, confirindole color.
Es de fundamental importancia recalcar que el cambio de color no se produce en
solucin; es un fenmeno que tiene lugar sobre la superficie del slido, formado como
producto de la reaccin de titulacin, son por lo tanto indicadores de iones adsorbidos.
La fluorescena y algunos de sus derivados, en especial los bromados, se comportan
como indicadores de adsorcin.
Adems de las condiciones ya expuesta, el indicador no deber formar complejos o
precipitados con los cationes de la muestra o con el ion plata.
Cuando en una argentrimetra se utilizan indicadores de adsorcin para la indicacin del
punto final, se debern tener en cuenta algunos parmetros:
Acidez: Los indicadores de adsorcin son cidos dbiles y cuando el valor de pH de la
solucin es bajo desaparece la forma til (capaz de adsorberse) por formacin del cido
conjugado Ind + H + IndH . Para fluorescena el lmite inferior de pH es 6,5, mientras
que para eosina es 2 aproximadamente. El lmite superior es 10,3 como en todo los mtodos
argentimtricos.
Luz: El indicador adsorbido sensibiliza en forma notable la reduccin del ion plata. Por ello,
todas las valoraciones se debern hacer al abrigo de la luz.
Fuerza inica: Cuando el contenido de sales de la solucin es elevado se produce la
coagulacin del coloide, con lo que se impide la adsorcin de la forma til del indicador.
Concentracin de la muestra: Se obtienen resultados buenos para concentraciones de
haluros comprendidas entre 5x10-3 y 25x10-3. Si la concentracin es mayor el efecto salino
puede ocasionar la floculacin del coloide. Cuando es menor en cambio, la cantidad de
coloide disponible para producir la indicacin del punto final, es nfima.
Orden de adicin de los reactantes: Para indicadores cuya forma til es aninica se deber
adicionar la solucin de plata a la muestra y viceversa.

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 Qumica Analtica I

Agitacin: En la vecindad del punto final se debe titular agitando vigorosamente para que al
menos, parte del slido permanezca disperso.
El mtodo de Fajans es un mtodo directo y en este sentido es superior al de Volhard,
comparndolo con el mtodo de Mohr presenta menores posibilidades de interferencias.

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 Qumica Analtica I

PRCTICO DE LABORATORIO N 6
APLICACIONES DE LA VOLUMETRA PRECIPITACIN
DETERMINACIN DE CLORUROS EN LECHE

OBJETIVOS

Determinar la concentracin de cloruros en leches comerciales.

Fundamento
La leche es un alimento rico en mineralesy vitaminasvitales para el organismo, este
producto debe ser obtenido bajo estrictas condicionesde produccin ecolgica, de
tamboscertificados por la autoridad oficial competente.Para ello, los campos son
acondicionados deacuerdo con las normativas nacionales e internacionalesque rigen la
produccin, transporte y envasadode alimentos orgnicos. El resultado debe ser una
lecheintegral, que conserve intacto el balance de sucomposicin original.
Es de vital importancia el control de calidad en estos alimentos, la determinacin de
cloruros, es una de las determinaciones msimportantes para detectar el aguado en leches
ya que disminuye la concentracin de cloruros en el producto con el aumento de agua. Por
otro lado se pueden evidenciar leches provenientes de vacas con mastitis, lo que aumenta la
concentracin de cloruros.
Se determina corrientemente con tcnicas volumtricas, en particular tcnicas
argentimtricas: mtodos de Mohr y de Volhard.
El paso ms importante en las operaciones previas a la determinacin de cloruros es
la eliminacin de interferencias (protenas, grasas); para ello se utilizan generalmente sales
de zinc, en medio alcalino, las cuales floculan arrastrando consigo macromolculas. Luego
se filtra y se determina sobre una alcuota del filtrado la concentracin de cloruros.

Introduccin

Mtodo de Volhard
El mtodo de Volhard utiliza un procedimiento indirecto por retorno, las reacciones que se
llevan a cabo son:
Ag + + Cl AgCl

Ag + + SCN AgSCN
2+
Fe 3+ + SCN [ Fe( SCN)) ] ( rojo sangre)
Las valoraciones se llevan a cabo en medio francamente cido (HNO3) para evitar la
hidrlisis del catin indicador:
Fe3+ + 3H 2 O Fe(OH )3 +3H +

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 Qumica Analtica I

PARTE EXPERIMENTAL

Materiales Reactivos

Base y varilla soporte. Agua destilada.

Nuez doble y pinzas de bureta. Leche comercial.
Matraz erlenmeyer de 250 mL. cido actico al 5%
Vaso de precipitado de 50 mL. HNO3 (1:1 v/v) y 2N
Pipeta graduada de 10 mL. AgNO3 0,05N
Pipeta graduada de 5 mL. KSCN 0,05N
Pipeta doble aforo de 10 mL. 3+
Bureta de 25 mL. Solucin de Fe
Tubos de centrfuga de 15 mL

PROCEDIMIENTO
1. Tomar exactamente 10 mL de leche y adicionar 6 mL de agua destilada.
2. Adicionar 4 mL de cido actico al 5%
3. Centrifugar. Desechar el residuo (protenas, grasas, interferentes), seguir trabajando con
el suero.
4. Tomar exactamente 10 mL de suero, adicionar 2 mL de HNO3 (1:1).
5. Adicionar desde la bureta 10 mL de AgNO3 0,05N.
6. Centrifugar, lavar el precipitado con HNO3 2N. Observar los cuidados necesarios para
no perder lquido de lavado.
7. Valorar el exceso de Ag+, el cual se encuentra en los lquidos de filtrado y lavado, con
KSCN usando Fe3+ como indicador.

Clculos
1. Los resultados se expresan como gramos de NaCl por cada 100 mL de muestra.
2.
1 valoracin 2 valoracin
Anota la lectura final de la bureta
Valor medio

3. Como el mtodo de Volhard utiliza un procedimiento indirecto por retorno los clculos
se realizan aplicando la ecuacin:

[
g % NaCl = (VN )Ag + (VN )SCN ] PM NaCl 100
1000

vm

INFORME DE LABORATORIO:
Realizar en un cuaderno de notas el informe correspondiente, en donde consten los
clculos, los procedimientos utilizados y las conclusiones.

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