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OS TIPOS E OS
EFEITOS
DA RANCIDEZ
OXIDATIVA EM
ALIMENTOS
A rancidez oxidativa a
principal responsvel pela
deteriorao de alimentos ricos
em lipdios, porque resulta
em alteraes indesejveis
de cor, sabor, aroma
e consistncia do
alimento. A oxidao
lipdica envolve uma
srie extremamente complexa
de reaes qumicas, que ocorre
entre o oxignio atmosfrico e os
cidos graxos insaturados dos
lipdios.
decomposio de hidroperxidos
CH3CH2CH2CH2CH2 CH CH = CHCH = CH (CH2)7COOH Radical alquila
podem decompor-se para liberar
hidrocarbonetos volteis, alcois ou
aldedos que no so mais ligados a
O
estrutura glicerol quando o cido gra-
xo est presente como um glicerdeo. CH3CH2CH2CH2CH2CHO + CH + CH CH = CH (CH2)7COOH
A concentrao necessria para Nesse caso, a excitao dos lipdios (tipo I de foto-oxidao) ou a excitao
que um componente voltil seja de- do oxignio (tipo II de foto-oxidao) pode ocorrer na presena de luz e de
tectado como um contribuinte para sensibilizante. No h perodo de induo no processo de foto-oxidao.
o aroma depende do meio que est A foto-oxidao do tipo I (dos lipdios) ocorre na presena de alguns
inserido. Normalmente, os compo- sensibilizantes, como a riboflavina. O tipo I de foto-oxidao caracterizado
nentes no polares possuem valores pela transferncia do tomo de hidrognio ou pela transferncia de eltrons
limiares de sabor maiores em meios entre um sensibilizante tripleto excitado e um substrato, como um cido graxo
no polares, tais como os leos comes- poliinsaturado, produzindo radicais livres ou ons de radicais livres. A auto-
tveis, do que na gua. oxidao pode ento prosseguir. O mecanismo de foto-oxidao do tipo I pode
As fases presentes nos alimentos ser resumido da seguinte forma:
tambm afetam a taxa de oxidao
que, por sua vez, afeta a atividade dos Sens + hv Sens* Sens* [2.1]
antioxidantes presentes, e pelo parti- Sens* + X (aceitante) [intermedirio I] [2.2]
cionamento dos pro- e antioxidantes [intermedirio I] + O2 Sens + XO2 [2.3]
entre as fases oleosas e aquosas. O
termo paradoxo polar foi aplicado ao Na foto-oxidao do tipo II (do oxignio), o oxignio no ambiente normal-
fenmeno pelo qual os antioxidantes mente se apresenta no estado triplete eletrnico, O2. Este o estado mais
polares so mais ativos em lipdios baixo de energia, no qual os dois eltrons de maior energia tm rotaes pa-
puros (leos), enquanto os apolares, ralelas e se encontram em dois orbitais moleculares degenerados, distintos.
ou no polares, em substratos pola- A reao direta de uma molcula O2 com uma molcula lipdica, RH, violaria
res, como emulses. Normalmente, o princpio da conservao do momento angular da rotao, uma vez que a
a quelao de metal menos eficaz molcula lipdica e uma molcula de hidroperxido produzidas estariam ambas
como mecanismo antioxidante em no estado singlete eletrnico. Da a reao do oxignio com a molcula lipdica,
alimentos contendo gua do que nos de acordo com a reao [2.4], que resultar em uma mudana no momento
leos. angular da rotao.
Da mesma forma que a decom-
posio forma produtos de oxida- O2- + RH ROOH [2.4]
o secundria, os hidroperxidos Rotao
formados a partir de cidos graxos de eltrons
poliinsaturados, podem sofrer novas
reaes de oxidao para formar No entanto, o oxignio triplete pode ser excitado por luz em oxignio single-
dihiroperxidos e molculas que te na presena de um sensibilizante, como a clorofila, de acordo com a reao
possuem anis que contem oxignio, [2.5]. O oxignio singlete reage muito mais rpido do que o oxignio triplete
tais como epidixidos hidroperxidos com os lipdios insaturados, atravs de reaes, produzindo hidroperxidos
e bicicloendoperxidos. allicos atravs da transferncia de uma ligao dupla.
Em uma reao consecutiva lenta, o estado reduzido do on metlico por patgenos ou mecanicamente,
pode ser regenerado por molculas de hidroperxido. ocorre uma degradao sequencial
de lipdios, cujo produto inicial so os
ROOH + M (n + 1)+ ROO + H+ + Mn+ [2.7] hidroperxidos resultantes da ao
das lipoxigenases. Entre os vrios
produtos formados tem-se a tauma-
tina, o cido jasmnico, os aldedos
Devido presena de gua ou metal complexante, a regenerao no volteis e os oxicidos.
completa. Os radicais produzidos nas equaes [2.6] e [2.7], entram na Nos tecidos vegetais ocorrem
sequncia de propagao e diminuem o perodo de induo. A atividade vrias enzimas que provocam a con-
cataltica de metais pesados depende, na realidade, no somente das verso de hidroperxidos para outros
espcies de ons e seu potencial redox, mas tambm dos ligantes ligados produtos, alguns dos quais so impor-
a ela, do sistema de solvente, da presena de doadores de eltrons, tais tantes como compostos de aroma. Es-
como o ascorbato e a cistena, que mantm o on metlico em seu estado tas enzimas incluem a hidroperxido-
de baixa valncia, e do pH. A mxima degradao de perxidos ocorre em liase, que catalisa a formao de
pH entre 5,0 a 5,5. aldedos e cidos oxo; a peroxigenase
De acordo com a equao [2.8], os metais podem abstrair um tomo de hidroperxido-dependente e a epoxi-
hidrognio dos prprios cidos graxos, mas a presena ubqua de traos de genase, que catalisam a formao
hidroperxidos em leos assegura que a decomposio dos hidroperxidos de cidos graxos epxi e hidroxi;
seja a reao normal de inicializao. e a hidroperxido isomerase, que
catalisa a formao de cidos graxos
RH + M (n+1)+ R + H(+) + M (n+) epoxi-hidroxi e cidos graxos trihi-
droxi. A lipoxigenase produz aromas
TABELA 2 - COMPOSIO DA FRAO VOLTIL PRODUZIDA POR LIPOXIGENASE (A) DE ERVILHA E POR AUTO-OXIDAO (B)
Substrato de cido linolico Substrato de cido linolnico
n-hexanal 41 67 Propanal 27 *
n-hept-2-enal 15 6 n-but-2-enal 3 1
n-oct-2-enal 10 18 n-pent-2-enal 22 10
n-deca-2-dienal 20 5 n-hex-3-enal - 14
n-hepta-2,4-dienal 38 50