Nieto Camacho Fabiola Fisicoqumica de Interfases

INTERMOLECULAR FORCES IN QUASI-SPHERICAL MOLECULES de J. C.

MCCOUBREYAN D N. M. SINGH. London, S.W.7. (30th January, 1957).
En el experimento presente en el artculo se escogi un grupo de estudio de molculas cuasi-
esfricas de las cuales las propiedades de equilibrio ya se haban medido. Estas son CF4, SF6,
SiF4 y C (CH3)4, las cuales tienen geometra cuasi-esfrica, junto con BF3 y ciclopropano
(CH2)3, que son probablemente cercanas a cuasi-esfricas en virtud de la rotacin en la fase
de vapor. A pesar de que las viscosidades fueron determinadas previamente para algunos de
estos gases se requieren valores de consistencia propia en un rango considerable de
temperatura para evaluar los coeficientes de temperatura y, por lo tanto, las fuerzas
intermoleculares. Las mediciones del equilibrio y propiedades de transporte de los gases
fueron usadas para determinar informacin sobre la naturaleza de las interacciones entre
molculas. Para los gases intertes, y las casi esfricas molculas, estas propiedades pueden
explicarse en trminos de un solo potencial en poderes inversos de la distancia entre centros
moleculares, usualmente conocido como el potencial Lennard-Jones 12:6, con un doceavo
poder de repulsin y un sexto poder de atraccin:

Donde es el dimetro de colisin y la profundidad del pozo de potencial. La

conformidad a este potencial da lugar a una nica ecuacin de estado reducida ya relaciones
de estados correspondientes nicas. Para molculas ms complejas la forma de la ecuacin
anterior no puede aplicarse entre centros moleculares debido a la falta de simetra esfrica y
debido a las interacciones predominantemente perifricas entre las molculas. Se han
realizado clculos cuantitativos sobre la naturaleza del potencial entre centros moleculares
reales, pero no se han aplicado ampliamente a molculas complejas. Se ha dado un
tratamiento cuantitativo simplificado para un grupo impotente de molculas, las molculas
cuasi-esfricas tales como CF4, SF6 o C (CH3)4. Para estos se ha demostrado que el promedio
de las interacciones 12:6 para los tomos centrales y perifricos integrados en todas las
configuraciones da lugar a un potencial aproximado entre los centros moleculares de la forma

Donde r * es la separacin de equilibrio entre las molculas. De hecho, el verdadero

potencial intermolecular depender en cierta medida de la orientacin de las molculas, pero
la forma de la segunda ecuacin debe ser investigada como una aproximacin til de dos
constantes para un grupo de molculas de geometra similar. Si las molculas cuasi-esfricas
obedecen a la ecuacin, deben conformarse a una nica relacin de estados correspondientes.
Esto ha demostrado ser el caso de mediciones experimentales sobre las propiedades de
equilibrio de estas sustancias.
Los coeficientes de temperatura de viscosidad pueden ser interpretados en
trminos de un nmero de diferentes modelos de fuerza intermolecular. Las molculas se
consideran como esferas rgidas de dimetro s rodeadas por una fuerza de atraccin de
potencia inversa. La viscosidad viene dada por la ecuacin

En la que S es la constante de Sutherland y mide la energa de interaccin de dos

molculas cuando est en contacto, y M es el peso molecular. Los valores de S y , se pueden
evaluar a partir de los resultados experimentales utilizando el ajuste de mnimos cuadrados
de T3/2 n a contra T.

En los resultados se observ que la interaccin entre los centros de molculas cuasi-esfricas
no se describe verdaderamente por el potencial 12:6, ya que los valores de los parmetros /k
y derivados de las diferentes propiedades varan discrepantemente. En ausencia de
integrales de transporte tericos para otros modelos de fuerza intermolecular, no se puede
llegar a una conclusin exacta en cuanto al potencial que se ajusta ms exactamente a los
coeficientes de temperatura observados de la viscosidad. A partir de las integrales
disponibles, a menudo se encuentra que mediante un ajuste adecuado de los parmetros,
varios modelos moleculares darn un ajuste igualmente bueno a los coeficientes de
temperatura experimentales. Se puede obtener una estimacin de la naturaleza del potencial
comparando las separaciones de equilibrio molecular Y* deducidas de las mediciones de
viscosidad sobre la base de diferentes potenciales con las separaciones de equilibrio
calculadas a partir de las longitudes de enlace conocidas y los radios cristalogrficos van der
Waals habituales. El valor de r* en el cristal para una molcula esfricamente simtrica debe
ser casi el mismo que el verdadero valor de r* en el gas. Sin embargo, para las molculas
cuasi-esfricas, el examen de la estructura cristalina de un compuesto tpico SnI4 muestra que
son posibles dos separaciones de equilibrio distintas de los tomos Sn-Sn.

Es evidente a partir de los resultados que las separaciones de equilibrio, deducidas de

la viscosidad, de estas molculas cuasi-esfricas se aproximarn a las basadas en longitudes
de enlace conocidas y radios de van der Waals si se hace la suposicin de que los centros de
las molculas gaseosas se atraen con una sexta potencia inversa y repelen segn una potencia
superior a la duodcima, es decir, entre doce e infinito.

Los presentes hallazgos confirmaron los de los estudios del segundo virial al sugerir
que las molculas cuasi-esfricas se comportan como si el potencial entre los centros
moleculares fuera ms pronunciado en la repulsin y la atraccin que en las molculas
verdaderamente esfricas.