(ICB) Tesis Carmen Rosa Forero 2011

COMBUSTINDEGASCONCAPTURADECO2
MEDIANTETRANSPORTADORESSLIDOSDEOXGENO
BASADOSENCuO

TESISDOCTORAL
CarmenRosaForeroAmrtegui

Enerode2011
COMBUSTINDEGASCONCAPTURADECO2
MEDIANTETRANSPORTADORESSLIDOSDEOXGENO
BASADOSENCuO


MEMORIA

presentada en el Departamento de Ingeniera Qumica y
Tecnologas delMedioAmbientedelaUniversidaddeZaragoza
paraoptaralgradodeDoctorpor:

Da.CarmenRosaForeroAmrtegui

Zaragoza,Enerode2011
COMBUSTINDEGASCONCAPTURADECO2MEDIANTETRANSPORTADORES
SLIDOSDEOXGENOBASADOSENCuO
RESUMEN
La combustin indirecta con transportadores slidos de oxgeno (Chemical Looping

Combustion CLC) es una tecnologa de combustin con separacin inherente del CO2
medianteelusodetransportadoresslidosdeoxgenoTOs(xidosmetlicos)endoslechos
fluidizadosinterconectados,elrectordereduccin(RR)yeldeoxidacin(RO).Estosslidos
transfiereneloxgenodelairealcombustibleevitandoelcontactodirectoentreellos.
Estetrabajohacentradosuinvestigacineneldesarrolloycaracterizacindetransportadores
slidos de oxgeno basados en CuO adecuados al proceso y en demostrar la viabilidad del
procesoCLCaniveldeplantapilotocuandoseempleacomogasdecombustingasdesntesis
ometano.Ademssehaanalizadoelefectodeimpurezasenelgascombustiblecomoazufre
hidrocarburos ligeros. Para la operacin del proceso CLC con transportadores de cobre a
alta temperatura se desarrollaron diferentes transportadores de oxgeno preparados por
impregnacinensoportesdealminacomercialmodificadatrmicaoqumicamente.
La evaluacin de estos transportadores se llev a cabo en una planta piloto de dos lechos
fluidizados interconectados de 500 Wt. Los resultados obtenidos mostraron que los
transportadores slidos de oxgeno basados en CuO son adecuados para un proceso CLC de
combustin de gas de sntesis o metano y que adems la presencia de impurezas como
hidrocarburos ligeros o azufre en el gas no afecta de forma importante al proceso. El
transportadordeoxgenobasadoenCuOypreparadoconAl2O3,modificadaqumicamente
mediantelaadicindeunapequeacantidaddeNiO,esadecuadoparaoperarenunsistema
CLC a altastemperaturas (TRR=900 oC, TRO=950 oC) sin presentar problemas de aglomeracin
y/oatricin.
Adems, los residuos slidos generados en un proceso CLC con transportadores slidos de
oxgeno basados en CuO no presentan problemas en su disposicin final, ya que pueden
clasificarse como desechos peligrosos estables no reactivos que pueden ser admitidos en
vertederos para residuos no peligrosos. Adicionalmente, se desarroll un proceso para la
recuperacinyreutilizacindelCuOcontenidoenestosresiduos.
PalabrasClave:CapturadeCO2,chemicalloopingcombustion,cobre,transportadoresslidos
deoxgeno.
Lapresentememoriaincluyeuncompendiodelossiguientestrabajospublicados,referidosen
nmerosromanoseneltexto:
I. Forero,C.R.,Gayn,P.,deDiego,L.F.,Abad,A.,GarcaLabiano,F.,Adnez,J.Syngas
combustionina500WthchemicalloopingcombustionsystemusinganimpregnatedCu
based oxygen carrier. Fuel Process. Technol. 90, 2009, 14711479. Factor de Impacto
2009:2.321.
II. Forero,C.R.,Gayn,P.,GarcaLabiano,F.,deDiego,L.F.,Abad,A.,Adnez,J.Effectof
gas composition in chemicallooping combustion with copperbased oxygen carriers:
Fate of sulphur. Int. J. Greenhouse Gas Control 4, 2010, 762770. Factor de Impacto
2009:3.644.
III. Gayn,P.,Forero,C.R.,deDiego,L.F.,Abad,A.,GarcaLabiano,F.,Adnez,J.Effectof
Fate of light hydrocarbons. Int. J. Greenhouse Gas Control 4, 2010, 1322. Factor de
Impacto2009:3.644.
IV. Forero, C.R., Gayn P., GarcaLabiano F., de Diego L. F., Abad A. and Adnez J. High
temperature behaviour of CuO/Al2O3 oxygen carrier for chemicallooping combustion.
Enviado a International Journal of Greenhouse Gas Control, 2010. Factor de Impacto
2009:3.644.
V. GaynP.,Forero,C.R.,AbadA.,deDiegoL.F.,GarcaLabianoF.,andAdnezJ.Effectof
supportonthebahaviourofCubasedoxygencarriersduringlongtermCLCoperationat
temperaturesabove1073K.EnviadoaEnergyandFuels,2010.FactordeImpacto2009:
2.319.
VI. GarcaLabiano, F., Gayn, P., Adnez, J., de Diego, L. F., Forero, C.R. Solid waste
management of a chemicallooping combustion plant using Cubased oxygen carriers.
Environ.Sci.Technol.41,2007,58825887.FactordeImpacto2009:4.630.

Micontribucincomoautoraencadaunodelosartculosdeestamemoriahasido:
ArtculosI,II,III,IV,yV,responsabledelaparteexperimental,delanlisisdelosresultadosy
delaredaccindelartculo.
ArtculoVI,responsabledelaparteexperimentalydelanlisisdelosresultados.
Ademsheparticipadoenlossiguientestrabajospresentadosacongresos:
1. GarcaLabiano, F., de Diego, L. F., Adnez, J., Gayn, P., Dueso C., Forero C. R.
Operation of a 500 Wth chemical looping combustion plant using syngas as fuel.
Presentacin oral en 2007 International Conference on Coal Science and Technology
(2007ICCS&T),NottinghamUK,2831deAgostode2007.
2. C.R.Forero,P.Gayn,GarcaLabiano,F.,deDiego,L.F.,Abad,A.,Adnez,J.Operacin
de una planta CLC de 10 kW sin emisiones de CO2. Aumento de la vida media del
transportador de oxgeno y caracterizacin de residuos. Pster IX Reunin del Grupo
EspaoldelCarbn(GEC),TeruelEspaa,2224deoctubre2007.

3. Adnez,J.,deDiego,L.F.,GarcaLabiano,F.,Gayn,P.,Abad,A.,Dueso,C.,Forero,
C.R.,Ortiz,M.Desarrollodetransportadoresdeoxgenoparalacombustindegases
concapturadeCO2.PsterIXReunindelGrupoEspaoldelCarbn(GEC),Teruel
Espaa,2224deoctubre2007.
4. Adnez,J.,GarcaLabiano,F.,Gayn,P.,deDiego,L.F.,Abad,A.,Dueso,C.,Forero,
C.R.EffectofgasimpuritiesonthebehaviorofNibasedoxygencarriersonchemical
loopingcombustion.Pster9thInternationalConferenceonGreenhouseGasControl
Technologies GHGT 9. Washington DC EEUU, 1620 de noviembre de 2008.
ArtculoenEnergyProcedia1(2009),1118
5. Forero,C.R.,GarcaLabiano,F.,deDiego,L.F.,Gayn,P.,Adnez,J.,AbadA.Efecto
delazufreenelprocesodecombustindegascontransportadoresslidosbasadosen
CuO. Pster Jornada de Jvenes Investigadores. Universidad de Zaragoza, 10 de
diciembrede2008.
6. Forero, C.R., Adnez, J., Gayn, P., de Diego, L.F., GarcaLabiano, F., Abad, A.
Captura de CO2 mediante transportadores slidos de oxgenochemical looping
combustin. Presentacin oral VIII Congreso Nacional y III Internacional de Ciencia y
Tecnologa del carbn y combustibles alternativos. Bogot Colombia, 1214 de
noviembre de 2009. Publicado en Revista Colombiana de Qumica 2010, 39(2), 271
285.
7. Forero,C.R.,Gayn,P.,GarcaLabiano,F.,deDiego,L.F.,Abad,A.,Adnez,J.Effect
of gas impurities on the behavior of Cubased oxygen carriers on ChemicalLooping
Combustion. Presentacin oral 1st International Conference on Chemical Looping.
LyonFrancia,1719demarzode2010.
8. Forero, C.R., Gayn, P., GarcaLabiano, F., de Diego, L.F., Abad, A., Adnez, J. CuO
based oxygen carriers for high temperature chemicallooping combustion process.
Presentacin oral 2nd International Conference on Innovation for Sustainable
ProductionCarbonCaptureandStorage.BrugesBlgica,1821deabrilde2010.
9. Forero,C.R.,Adnez,J.,Gayn,P.Desarrollodetransportadoresdeoxgenobasados
en CuO con propiedades mejoradas para el proceso CLC chemical looping
combustin.PsterXReunindelGrupoEspaoldelCarbn(GEC),GironaEspaa,
1012demayo2010.
Juan Adnez Elorza,ProfesordeInvestigacindelCSIC,y
Pilar Gayn Sanz,CientficoTitulardelCSIC,
CERTIFICAN:
que la presente memoria, titulada: Combustin de gas con captura de CO2 mediante
transportadores slidos de oxgeno basados en CuO, ha sido realizada bajo nuestra
direccin en el Instituto de Carboqumica (CSIC) por Da. Carmen Rosa Forero Amrtegui,
autorizandosupresentacincomocompendiodepublicaciones.
Yparaqueasconste,firmamoselpresentecertificadoenZaragozaa13deenerode2011.
Fdo:Dr.JuanAdnezElorza Fdo:Dra.PilarGaynSanz
Cuntogan,cuntoperd,
Cuntodenioped,
Cuntodegrandelogr
PabloMilans
AGRADECIMENTOS
No fue necesario llegar hasta el final del camino para estar definitivamente convencida que
haberlohechosinlaayudayelapoyodelasinnumerablespersonasqueestuvieronamilado
serapordemsimposible;comoimposibleseranombrarlosatodossineltemordeolvidara
alguien.
Sin embargo el hecho de convivir muchas horas del da con algunas personas hace que sus
nombres se hayan convertido en parte de mi lenguaje diario y es para mi indispensable
ponerlealgunosnombresaestosagradecimientos.
JuanyPili,tutoresdevocacinencargadosdellevarideasabuenpuerto,graciasporsuapoyo,
concejo y motivacin. Luis, Paco y Alberto, prestadores incondicionales de un apoyo
acadmicoindispensableyporextensinatodoesegrannmerodepersonasycompaeros
que integran el grupo de Combustin y Gasificacin quienes conmigo compartieron
conocimiento.Mara,CristinayMarga,nuevasamigasqueledieroncalidezaunespaciofro
comopuedellegaraserunaoficina.
AlaUniversidaddelValle,laUniversidaddeZaragoza,elBancoSantanderCentralHispanoyal
InstitutodeCarboqumicaCSICporsuapoyofinancieroyenespecialatodaslaspersonasde
dichasinstitucionesquemeacogieroncariosamente.
Atodamifamiliayamigosquemehandadosuapoyoemocionalyhanestadopresentesen
losmomentosdifcilesdelcamino.Enespecialaquellosquehanpartidoperomedejaronun
legadoenormedeamoryfortaleza.
Y por ltimo, pero los ms importantes, Nstor y Luisa Mara quienes estuvieron a mi lado
rodendomecontodosuamor.
NDICE
ii
ndice
Captulo1 Introduccin ....................................................................................................1
1.1 ContextomundialdeemisionesdeCO2 ......................................................................3
1.2 CapturayalmacenamientodelCO2CAC ...................................................................6

1.2.2 CapturadeCO2 ..........................................................................................................9
1.3 CombustincontransportadoresslidosdeoxgenoChemicalLoopingCombustion
CLC......................................................................................................................... 13
1.3.1 Conceptodecombustincontransportadoresslidos(CLC).................................14
1.3.2 TransportadoresslidosdeoxgenoTOs ..............................................................15
1.3.3 DesarrollodelprocesoCLC......................................................................................19
1.3.4 TransportadoresslidosdeoxgenobasadosenCuO ............................................27
1.4 Trabajosrealizadosyaportaciones ........................................................................... 32
Captulo2 Resumen ....................................................................................................... 39
2.1 Objetivosyplandetrabajo....................................................................................... 41
2.2 Parteexperimental ................................................................................................... 42

2.2.1 Preparacindetransportadoresslidosdeoxgeno ..............................................42
2.2.2 Caracterizacindetransportadoresslidosdeoxgeno........................................45
2.2.3 Reactividadportermogravimetra ..........................................................................46
2.2.4 Experimentosenlechofluidizadodiscontinuo .......................................................49
2.2.5 ExperimentosencontinuoenunaplantapilotodeCLCde500Wt .......................53
2.2.6 CaracterizacindelosresiduosdeunprocesoCLCconTOCu ..............................61
2.3 Resultadosydiscusin.............................................................................................. 62
2.3.1 Efectodeltipodecombustible ...............................................................................64
2.3.2 Efectodelasimpurezasdelgascombustible..........................................................68
2.3.3 EfectodelatemperaturadeoperacinenelTOCuAl.........................................84
2.3.4 EfectodelsoporteenelcomportamientodelTOCuOenexperimentosdealta
temperatura. ...........................................................................................................92
2.3.5 GestindelosresiduosdeunaplantaCLCconTOsbasadosencobre ................100
2.4 ImplicacionesenelusoanivelindustrialdeTObasadosenCuOparaelprocesoCLC.
............................................................................................................................... 104
2.4.1 Evaluacintcnica .................................................................................................104
2.4.2 Evaluacinmedioambiental ..................................................................................107
Captulo3 Conclusiones ............................................................................................... 111
Nomenclatura .................................................................................................................... 117
Bibliografa......................................................................................................................... 123
iii
iv

Captulo1 Introduccin
2
Captulo1.Introduccin
1.1 ContextomundialdeemisionesdeCO2
La relacin energamedio ambiente ha tenido cambios profundos en el plano mundial, que

han repercutido en forma creciente sobre las condiciones y orientaciones del desarrollo
energtico de cada pas. En la agenda ambiental mundial se han realizado una serie de
acuerdos para reducir los contaminantes lesivos para los ecosistemas y las sociedades. La
convencindeBasileaylosProtocolosdeMontrealyKyotoincidendeformadirectasobreel
[1]
sector energtico. La convencin de Basilea se dedica a los compuestos orgnicos
persistentes,entreelloslosaceitesdielctricos;elprotocolodeMontreal[2]intentareducirlos
[3]
gases empleados en refrigeradores y el protocolo de Kyoto , mediante acuerdos de
reduccin de Gases de Efecto Invernadero GEI, propone reducir al menos un 5 % las
emisionesdeGEIconrespectoalasde1990,expresadasendixidodecarbonoequivalente,
para el perodo comprendido entre el 2008 y el 2012 mediante acciones individuales o
conjuntas por parte de los pases comprometidos. Ms recientemente, se han desarrollado
diversasreunionesparaprepararlosnuevoscompromisospostKyoto,entreellaslaCOP15,
2009[4],enlacualfinalmenteseplantecomoobjetivoquelatemperaturaglobaldelatierra
no suba ms de dos grados centgrados, sin definir porcentajes de reduccin o lmites de
tiempo,comosloestablecaelobjetivoinicialpresentadoalaconferencia,elcualobligabaa
lospasesdesarrolladosareducirlasemisionesdeCO2equivalenteentreun25%yun40%con
respectoalasde1990hastael2020.
Conseguirestosobjetivosexigelaadopcindenuevasestrategiasenmateriadeenergacomo
adoptarunmodelodedesarrollososteniblequeposibilitelamejoradelacalidaddevida,en
cuantoamsymejoresserviciosenergticos.Loscualesdebenobtenerseenformaracional,
respetandoycuidandolascomunidadesdeseresvivos,sinromperloslmitesdelacapacidad
del planeta en facilitar las fuentes de energa y, as mismo, asimilando los residuos de su
produccin. El modelo posibilitar, en definitiva, integrar el desarrollo y la conservacin del
medioambiente.
Para que un modelo est enmarcado en el desarrollo sostenible en materia de fuentes de

energa,debetenerencuentaeldominioycumplimientodelassiguientesdirectrices:
3
Para una fuente renovable: Utilizarla en una proporcin no mayor que su razn de
regeneracin.
Para una fuente no renovable: Emplear una proporcin no mayor que la razn a la cual un
recursorenovable,usadodeformasostenible,puedesercapazdesustituirla.
Parauncontaminante:Elcontaminanteysuemisinseproduzcanaunaraznnomayorque
laquepermitequelmismoseaabsorbidoorecicladosinperjuicioparaelmedioambiente.
SegnlaAgenciaInternacionaldelaEnerga [5],desdelarevolucinindustriallasemisiones
anuales de dixido de carbono que se originan de la combustin de combustibles fsiles se
hanincrementadodrsticamentehasta29GtCO2/aoenel2007.LaFigura1.1muestrala
distribucindelasemisionesdeCO2porsectoresanivelmundialduranteelao2007ycomo
puedeverseel41%delasemisionestotalesdeCO2procedadelsectordelageneracinde
electricidadycalor,seguidoporlossectoresdeltransporteconun23%ydelaindustriacon
un20%.
Otros
Residencial
10% Electricidady
6%
calor
41%
Industria
20%
Transporte
23%

Figura1.1. EmisionesdeCO2porsectoresenelao2007.Total:29GtCO2/ao.[5]

Elaumentoobservadodelpromediomundialdelastemperaturasdesdemediados
delsigloXXsedebeensumayorparte,muyprobablemente,alaumentoobservado
delasconcentracionesdeGEIantropgenos[6].

SegnelescenariodereferenciaplanteadoporlaIEAparaanalizarlasperspectivasmundiales
delaenerga [7],silosgobiernosnorealizanaccionesparacambiarlastendenciasdeofertay
demanda de energa, es un hecho que entre el 2007 y el 2030 los combustibles fsiles
seguirnrepresentandocasiun80%delasfuentesprimariasdeenergaanivelmundialypor
tanto las emisiones de CO2 seguirn aumentando, llegando a valores de 40.2 GtCO2/ao en
2030, produciendo un aumento en la concentracin de gases de efecto invernadero (GEI)
4
superiores a 1000 ppm de CO2 equivalente, lo cual conllevara a un incremento de la

temperatura media de la tierra de 6 oC. Este aumento de temperatura afectara no solo al
clima,sinoalasalud,lacalidaddelagua,losecosistemasylaagricultura.Cadaunodeestos
factores no actan por separado sino que interactan con procesos sociales, econmicos y
ecolgicosmsampliosquedeterminarnlasoportunidadesparaeldesarrollohumano[8].
AunqueesdifcilestablecerunniveldeemisionesanualesdeCO2quepermitanundesarrollo
sostenible en el uso de los recursos energticos, se est forjando un consenso cientfico en
tornoalanecesidaddelimitarlaelevacindelatemperaturaglobalen2 oCconrespectoala
era preindustrial. En la sociedad actual, el crecimiento econmico est directamente
relacionadoconlaenergaylasprediccionesdeemisionesdeCO2anivelmundialdependen
del escenario de crecimiento que se asuma. Si se considera un escenario de desarrollo
[9]
econmico intermedio, como el B2 propuesto por el IPCC , para lograr un 50% de
posibilidades de no superar este aumento de 2 oC, se requiere de una estabilizacin de los
gasesdeefectoinvernaderoenconcentracionescercanasalas450ppmdeCO2equivalente,
conocidocomoelescenario450queplantealaAgenciaInternacionaldelaEnerga[7].Eneste
escenario,lasemisionesdeCO2 relacionadasconlaenergallegarana26.4GtCO2/aoenel
ao 2030. Para lograr esta reduccin de 13.8 GtCO2/ao con respecto al escenario de
referencia,senecesitara,entreotras,unaprofundareduccinenlasemisionesdecadauna
de las fuentes. Para reducir las emisiones de dixido de carbono se han propuesto varias
alternativas,quesepuedenagruparentresrutas:
Mejorarlaeficaciaenergtica:tantoensugeneracincomoensuuso,locualproducemenos
emisionesporunidaddeenergagenerada.
Reduciroanularelcontenidodecarbonoenlasfuentesdeenerga:medianteelcambiode
combustibles (carbn a gas, gasolina a biocombustibles, etc.), empleando energas sin
generacindeCO2comolasenergasrenovables(biomasa,elica,solar)olanuclear.
Secuestrar el CO2 generado: mediante sumideros naturales o mediante su captura y
almacenamiento,locualseconocecomnmenteporsussiglasenespaolcomoCAC(Captura
yalmacenamientodelCO2).
Lasdosprimerasrutasseestnutilizandoactualmenteyhangeneradoreduccionestiles,yse
puede seguir aunando esfuerzos en estas direcciones. Una profunda reduccin podra ser
5
proporcionada por la segunda opcin, por ejemplo empleando energa renovable, o energa
nuclear, utilizando gas natural comprimido para uso vehicular, biocombustibles, pilas de
hidrgeno u otros combustibles, etc. Sin embargo, hay una gran incertidumbre sobre la
rapidezconqueestasfuentespuedanserintroducidas.Todoesto,sumadoalhechodequelos
combustiblesfsilesproporcionanmsdel80%delaenergaqueconsumeelmundoactual,
da cabida a la importancia de tener una tecnologa que permita continuar empleando los
combustibles fsiles, pero sin el problema de las emisiones sustanciales de dixido de
carbono. Esto puede lograrse con la tercera opcin, la captura y almacenamiento del CO2
CAC.
EnlamayoradelosescenariosdeestabilizacindelasconcentracionesatmosfricasdeGEI,
laCACcontribuiraentreel15yel55%delesfuerzomundialdemitigacinacumulativohasta
2100[10].LaFigura1.2muestraunejemplodelamagnituddelasprincipalesalternativaspara
lareduccindelasemisionesdeCO2,destacndoselacontribucindelaCAC.
1.2 CapturayalmacenamientodelCO2CAC
LacapturayalmacenamientodelCO2constituyenunprocesoqueconsisteenlaseparacin
delCO2delasfuentesasociadasalaindustriaoalageneracindeenerga,transportarlohacia
unalmacenamientoseguroyaislarlodelaatmsferaduranteunlargoperododetiempo.
ElCO2capturadosepodraemplearcomomateriaprimaparalaobtencindeproductosque
contengan carbono o ser empleado como lquido o gas en la industria. Aunque estos usos
industriales son un mercado maduro, no se espera que contribuyan en gran medida a la
disminucindelasemisionesdeCO2,porquenologranreduccionesnetasenelciclodevida
delosproductosoesretenidoduranteperodosdetiempomuycortos.Esporelloquesehan
planteadolossiguientesmtodosparaelalmacenamientodeCO2:
Almacenamiento Geolgico en formaciones geolgicas, tales como los pozos agotados de

petrleoy/ogas,lascapasdecarbnnoexplotablesylasformacionessalinasprofundas.Este
tipodealmacenamientohademostradosereconmicamenteviablebajociertascondiciones
6
90,000
90000
MiniCAM
80,000 Incrementoeficaciaenergtica
EmisionesdeCO2 (MtCO2/ao)
80000
70,000
70000 Energarenovable
60,000
60000
50,000
Energanuclear
50000
40,000
40000 Sustitucindecarbnporgas
30,000
30000
Emisionesenlaatmsfera CapturayalmacenamientodelCO2
20,000
20000 Emissions to the atmosphere
10,000
10000
-
2005 2020
2005 2020 2035
2035 2050
2050 2065
2065 2080
2080 2095
2095

Figura1.2. EmisionesmundialesdeCO2(engris)ycontribucionescorrespondientes
delasprincipalesmedidasdereduccindelasemisiones(encolor).[10]
especficas;porejemplo,enunrgimenfiscalfavorableoenunmercadoespecializado,que
[6]
suponga el procesamiento de al menos 0,1 Mt de CO2 al ao . Las estimaciones
representativasdeloscostosdealmacenamientoenformacionessalinasagranprofundidady
en yacimientos petrolferos y de gas agotados suelen oscilar entre 0,5 y 8 dlares por cada
toneladadeCO2inyectado [6].Hastaelmomento,anivelmundial,haycuatroproyectosde
almacenamientogeolgicoparalaCACoperandoaescalaindustrial [11].ElproyectoSleipner
enelMardelNorte,fueelprimerproyectodedicadoalalmacenamientogeolgicodeCO2en
unaformacinsalina.Laformacinhasidoobjetodeseguimientodesde1994ylainyeccin
deaproximadamente1millndetoneladasanualesdeCO2seinicien1996.Elseguimiento
hasidounxitoyhademostradoqueestetipodealmacenamientoesunselloeficazeimpide
[10, 12]
la migracin de CO2 fuera del almacenamiento . El proyecto Weyburn CO2 EOR
(recuperacin mejorada de petrleo) en Saskatchewan, Canad, est en funcionamiento
desde el ao 2000 y est programado para inyectar aproximadamente 0,8 millones de
toneladasanualesdeCO2enlacuencadelyacimientodepetrleoWillison.Enelcampode
gas Sonatrack en In Salah Gas Field, BP y Statoil iniciaron el primer proyecto de
almacenamientodeCO2agranescalaenunyacimientodegas.LainyeccindeCO2empez
en el ao 2004 y, durante la vida til del proyecto, se estima que se podrn almacenar 17
MtCO2 a un ritmo de ~ 1.2 millones de toneladas anuales. Por ltimo, Snhvit en el mar
Barentz (Noruega) inici en el ao 2008 un almacenamiento de 0.7 millones de toneladas
anualesdeCO2enunaformacinsalina.Existen36proyectosmsrepartidosalolargodel
planeta[13]queestarnoperativosenlosprximosaos.
7
AlmacenamientoenelOcano.Puederealizarsededosmaneras;bienseaporlaliberacin
directa y disolucin del CO2 en las columnas de agua del ocano a ms de 1000 m de
profundidad,mediantegasoductosfijosoporbuquesendesplazamiento;obienmedianteel
depsito de CO2 por medio de un gasoducto fijo o una plataforma martima sobre el piso
marinoamsde3000mdeprofundidad,dondeladensidaddelCO2esmayorqueladelagua
y formara un lago, retrasando de esta forma su disolucin. Los costes de este tipo de
almacenamiento se han estimado entre 5 y 30dlares por cada tonelada de CO2 inyectado,
dependiendodeladistanciadeldepsitoalacostaydeltipodetransporteempleado [6].La
Tabla1.1resumelacapacidadestimadadealmacenamientodeCO2delosdiferentesmtodos
dealmacenamiento.Comosepuedeverenlatabla,elalmacenamientoenelocanotiene
una gran capacidad, sin embargo, este tipo de almacenamiento se encuentra en fase de
investigacin. El principal inconveniente de este tipo de almacenamiento es el impacto
ambiental que generara en las zonas donde se deposite el CO2, ya que investigaciones
parcialeshandetectadoqueseproduceunaumentodelaacidez,locualafectaraalosciclos
vitalesdelosorganismosmarinos,previndoseunamortalidadinmediataengrandesreas[6].
Tabla1.1. CapacidadestimadadealmacenamientodeCO2endiferentesmtodos.[6]
Mtodo Capacidad(GtCO2)
Ocano 200012000
Formacionessalinasprofundas 100010000*
Pozosagotados(gasypetrleo) 675900
Minasdecarbnnoexplotables 3200
*Valoraproximado
Fijacin industrial del CO2 en carbonatos inorgnicos mediante la reaccin con silicatos
naturalesbsicosomaterialesdedesechoparaformarcarbonatosmsestables.Estemtodo
estenfasedeinvestigacinydedemostracinrespectivamente.LaEcuacin1.1presentala
reaccin generalizada de la carbonatacin mineral y las Ecuaciones 1.2 y 1.3 presentan las
reaccionesparalaserpentinaylaolivinarespectivamente[14].
( Mg ,Ca )x Si y O x + 2 y + z H 2 z + xCO2 x( Mg ,Ca )CO3 + ySiO 2 + zH 2 O 1.1
Mg 3 Si 2 O5 ( OH )4 + 3CO2 3MgCO 3 + 2 SiO 2 + 2H 2 O 1.2
Mg 2 SiO 4 + 2CO2 2MgCO3 + SiO 2 1.3
8
Lareaccinnaturalessumamentelentayhadesermejoradamedianteeltratamientoprevio
de los minerales, el cual requiere un uso muy intensivo de energa. Adems, an deben
aclararse diversas cuestiones para poder facilitar cualquier estimacin del potencial de
almacenamiento de la carbonatacin mineral. Tales cuestiones comprenden no slo las
evaluaciones de la viabilidad tcnica y las necesidades energticas correspondientes a gran
escala, sino tambin la fraccin de reservas de silicato cuya explotacin es tcnica y
econmicamenteposibleparaelalmacenamientodeCO2.Loscostosdeestemtodosonms
altosquelosanteriores.Elcosteestimadodeesteprocesovaraentre50y100dlarespor
toneladanetadeCO2mineralizado[6].
Transporte.Dependiendodeltipodealmacenamientoseleccionadoydeladistanciaalsitio
de captura, el transporte del CO2 se puede realizar mediante gasoductos o buques. Estas
tecnologashandemostradosereconmicamenteviablesyenelcasodelosgasoductoshan
avanzadohastaserunmercadomaduro.Laformamscomneseltransporteporgasoducto.
El CO2 gaseoso se comprime a 8 MPa para aumentar la densidad del CO2 y as facilitar y
abaratareltransporte.ParaeltransportedeCO2enlargasdistanciassehacemuyatractivoel
usodegrandesbuques.Actualmentetantoelgasnaturalcomolosgaseslicuadosdelpetrleo
(GLP)sontransportadosengrandesbarcoscisternaaescalacomercial.ElCO2sepuedelicuar
(presinde0.7MPa)ytransportardelamismaforma,aprovechandolosmismosbuques.Las
propiedadesfsicoqumicasdelCO2licuadosonsimilaresalasdelGLPconlocualsepodra
utilizarlatecnologayaexistenteoampliarlaenelcasodeunagrandemandadeestetipode
transporte. En la Figura 1.3 se muestran los costes estimados del transporte de CO2 en
funcindeladistanciaydelmediodetransporteutilizadosegnelGrupoIntergubernamental
deExpertossobreelCambioClimtico[6].Paradistanciascortas(inferioresa1500km)esms
econmico el transporte por gasoducto terrestre, a partir de esta distancia el transporte
martimoeslaopcinmsbarata.Elgasoductomartimodebidoalasdificultadestcnicases
elmscaro.
1.2.2 CapturadeCO2
Enlacombustintradicionalelcombustibleentraencontactoconelaire,elcualcontieneun
21%deoxgenoyportantoseproduceunacorrientedegasesdecombustinconcontenido
muybajodeCO2(315%envolumen).Sibienestacorrientesepuedetransportary
9

Figura1.3. CostesportoneladadeCO2transportadoenrelacinconladistanciapara
diferentesmedios.[6]
almacenar, los costos de la energa necesaria para su compresin, la capacidad de

almacenamientoyotrosgastosligadoshacenqueestemtodoseapocoprcticoyserequiera
necesariamente su concentracin, siendo esta la finalidad de la captura de CO2. En lo
referentealsectordegeneracindeelectricidadycalorhaydiversossistemasdecapturade
CO2 que se enmarcan en tres tipos de tecnologas, de acuerdo al sitio de captura: post
combustin,precombustinyoxicombustin.
LacapturadelCO2enpostcombustin.ElCO2secapturaenloshumosdecombustin,como
se muestra en la Figura 1.4. Para ello se requiere su separacin mediante el empleo de
diferentesmtodos:absorcinfsicaoqumica,adsorcin,membranas,separacincriognica,
etc.Lossistemasdecapturaposterioralacombustinmsdesarrolladosutilizanunsolvente
orgnico(aminas)queserocaencontracorrientealoshumosdecombustin[6].
Combustibles Compresin
Fsiles, Combustin Separacin Almacenamiento
Biomasa CO2 deCO2
Electricidady
Aire
Calor

Figura1.4. CapturadeCO2enPostcombustin.
Segn el combustible utilizado la concentracin de CO2 en el humo de combustin puede

variardesde4%paraelgasnaturalhastaun14%paraelcarbn[15].Esnecesariaunaetapade
10
regeneracindelsolventequerequieremuchaenergayportantosuintegracinenlacentral
trmica disminuye la eficacia global de la generacin de energa. Se ha estimado que la
capturadeCO2delasplantasdecarbnmediantelacapturaenpostcombustinreducirasu
eficiencia entre 8 y 16 puntos porcentuales y para una planta con ciclo combinado de gas
natural(NGCCporsussiglaseningls)entre5y10puntosporcentuales[16].
La captura de CO2 en precombustin se aplica en la produccin del hidrgeno. El

combustibleprimariosesometeinicialmentealagasificacinsiseusacarbnoalreformado
si se usa gas. Este proceso se realiza con vapor y oxgeno para producir una mezcla de
monxidodecarbonoehidrgeno,conocidacomogasdesntesis.Lacomposicindeeste
gassemodificapormediodelareaccindeintercambio(WGSporsussiglaseningls)enla
queelCOreaccionaconelvaporparaproducirmayoritariamentehidrgenoyCO2(Ecuacin
1.4), mezcla que se separa para obtener hidrgeno como producto energtico que se
encargardegenerarenergaelctricay/ocalor(VerFigura1.5).
CO + H 2 O CO2 + H 2 1.4
Combustibles Gasificacin
WGS Separacin Compresin Almacenamiento
Fsiles, /Reformado H2 yCO2 deCO2
Biomasa
Electricidady
O2+vapor Vapor H2 Calor
Otrosproductos

Figura1.5. CapturadeCO2enPrecombustin.
Aunque este mtodo requiere de una unidad de separacin de aire y los pasos iniciales de
conversin del combustible son elaborados y costosos, la obtencin de una corriente ms
concentrada de CO2 (1560% en volumen) y a presin elevada, hace ms favorable su
separacinen comparacin con los procesos de postcombustin [6]. La reduccin estimada
delaeficienciaenunaplantadegasificacindecarbnoscilaentre7y13puntosyenunade
reformadodegasnaturalentre4y11puntos[16].
La captura de CO2 en oxicombustin (combustin sin nitrgeno) utiliza oxgeno de una

pureza elevada en vez de realizar la combustin con aire. Esto da lugar a altas
11
concentracionesdelCO2(>80%envolumen)enlacorrientedegasesdecombustiny,porlo
tanto, a una separacin ms fcil del CO2 (ver Figura 1.6). La desventaja de este tipo de
tecnologa es el alto requerimiento energtico para la separacin del oxgeno del aire.
Adems,alrealizarlacombustindirectaconoxgenoseproducentemperaturasmuyaltasen
la caldera y por tanto se requiere de una recirculacin de CO2 para controlarla y de esta
manera evitar daos en los equipos por esfuerzos trmicos. Las estimaciones para la
penalizacin de laeficiencia en este caso son de 5 a 7 puntos porcentuales enelcaso de la
unidad de separacin de aire (ASU) y 4 puntos porcentuales debido a la recirculacin del
dixidodecarbono.Lareduccintotalestimadadelaeficienciaenunaplantadegasificacin
decarbnoscilaentre6y9puntosyenunadegasnaturalentre5y12puntos.Dependiendo
delapresinylatemperaturamximadelciclo,sehanestimadoeficienciasdelprocesoglobal
incluyendolacapturadeCO2superioresal50%[16].
CO2
Combustibles Condensacin Compresin
Fsiles, Combustin Almacenamiento
Biomasa deCO2
H2O
O2
Aire ASU Electricidady Calor
N2

Figura1.6. CapturadeCO2enoxicombustin.
Las tres tecnologas para la captura de CO2 descritas muy brevemente en los prrafos
anteriores implican un proceso de separacin, bien sea de gases de salida o del aire para
obteneroxgeno,locualrequieredeunconsumodeenergaadicionalyestoconllevanoslo
una disminucin de la eficacia energtica de la planta sino un aumento en los costes de
produccindelaenergayunmayorconsumodecombustibles.
UnanuevatecnologaqueseenmarcaenlacapturadeCO2encombustinsinnitrgeno,esla
combustinindirectacontransportadoresslidosdeoxgeno(ChemicalLoopingCombustion
CLC, por sus siglas en ingls), la cual est considerada como una alternativa eficiente
energticamenteparalacapturaCO2 [17]yaqueesunatecnologaconseparacininherente
delCO2 medianteelusodetransportadoresslidosdeoxgenoTOs(xidosmetlicos).Los
TOs transfieren el oxgeno del aire al combustible evitando el contacto directo entre ellos,
12
produciendo una corriente a la salida formada nicamente por CO2 y H2O. Tras la
condensacindelH2O,segeneraunacorrientepuradeCO2,nosiendonecesariaunaenerga
adicional para su separacin de los humos de combustin como sucede en el proceso
convencional(VerFigura1.7).
Combustibles Condensacin Compresin

Combustincon Almacenamiento
Fsiles,
TO deCO2
Biomasa H2O
Electricidady Calor
Regeneracindel
Aire TO N2,O2

Figura1.7. CapturadeCO2CLC.
1.3 CombustincontransportadoresslidosdeoxgenoChemicalLooping
CombustionCLC
En1954,LewisyGilliland [18],patentanelempleodexidosmetlicosparalaproduccinde
CO2 puro mediante tres sistemas, en uno de los cuales se propone un esquema de dos
reactores de lecho fluidizado. Richter y Knoche en 1983 [19], presentan una investigacin
tericasobreelempleodexidosmetlicoscomoreactantesenreaccionesintermediaspara
laproduccindeenerga,encontrandoquesuusopermiteaumentarlaeficienciaexergtica
delprocesoencomparacinconlacombustindirecta(combustibleaire).En1987,Ishidaet
al.[20]analizanlaexergadelasreaccionesintermediaseintroducenelconceptodeChemical
Looping Combustion, como un sistema de dos reactores en los cuales se realizan las
reaccionesdereduccinyoxidacindeformaseparadayen1995IshidayJin[21]patentaneste
sistemaparalageneracindeenerga,elcualpermitereducirlasprdidasdeenergaenlas
reaccionesdeconversinyenelintercambiodecalor,mejorarlaeficienciadegeneracinde
energa, recuperar el CO2 y disminuir el consumo de agua en comparacin con el que se
requerira si la turbina de gas trabajar con los gases de la combustin directa. Lyngfelt et
al.[22] en 2001 proponen la utilizacin de dos lechos fluidizados interconectados para
desarrollar el proceso CLC adaptando la tecnologa de combustin de carbn en lecho
fluidizadocirculante.
13
1.3.1 Conceptodecombustincontransportadoresslidos(CLC)
En general, la tecnologa CLC involucra el uso de un transportador de oxgeno, el cual est

compuestoporunxidometlico,queeslafuentedeoxgenoenelproceso,yuninerteque
actacomosoporteparaaumentarlaresistenciamecnicadeltransportadordeoxgeno.La
funcinprincipaldeestetransportadoresevitarelcontactodirectoentreelcombustibleyel
aire,paralocualsehacecircularentredosreactores;unoparalaoxidacindeltransportador
deoxgeno,conocidocomoelreactordeoxidacin(ROporsussiglasenespaol)yotropara
lareduccindeltransportadordeoxgenoreactordereduccin(denominadoRR).LaFigura
1.8presentaesquemticamenteelproceso.
CO2,H2O
N2,O2
H2O CO2
MeyOx

ReactordeOxidacin ReactordeReduccin
RO MeyOx1 RR

Aire Combustible
Figura1.8. EsquemadelprocesoCLC.
EnelRRelcombustible(CnH2n+2)reaccionaconelxidometlico(MeyOx),porlareaccin1.5
para reducir el xido metlico a metal (Me) o a una de sus formas reducidas (MeyOx1) y
producir una corriente gaseosa de CO2 y H2O, la cual es fcilmente separable por
condensacin,quedandoelCO2listoparasucompresin,transporteyalmacenamiento.
( 3n + 1)Me y O x + C n H 2n+ 2 ( 3n + 1)Me y O x 1 + ( n + 1)H 2 O + nCO2 H1 1.5
En el RO, el metal o el xido reducido, es oxidado mediante la reaccin 1.6, quedando

nuevamenteelxidometlicolistoparasuretornoalRReiniciarunnuevociclo.
( 3n + 1)Me y O x 1 + ( 1.5n + 0.5 )O2 ( 3n + 1)Me y O x H2 1.6
Eloxgenoempleadoparalaregeneracinloaportaelaireyportantosegeneraunacorriente
degasesalasalidadelROquecontieneprincipalmenteN2.Estacorrienteesexpulsadaala
14
atmsfera con la ventaja de que est libre de CO2 y NOx. Es bien sabido que las
concentraciones de NOx en la atmsfera favorecen la formacin de la lluvia acida. En el
proceso CLC se logra eliminar por completo la formacin de NOx. Los NOx trmicos
provenientes del nitrgeno del aire no se generan debido a la menor temperatura de
operacindelreactordeoxidacin [23].Deotraparte,losNOxprovenientesdelcombustible,
no salen a la atmsfera puesto que quedan retenidos con el CO2 a la salida del reactor de
reduccin.
Lareaccinnetaqueseproducecorrespondealacombustinconvencional:
C n H 2n+ 2 + ( 1.5n + 0.5 )O2 ( n + 1)H 2 O + nCO2 Hc = H 1 + H 2 1.7
La reaccin en el RR ser endo o exotrmica dependiendo del metal empleado. En el RO

siempreserexotrmica.Laenergatotaldelsistema(Hc),esdecirlasumadelasentalpas
dereaccindecadaunodelosreactores(H1yH2),esequivalentealaenergaproducidaen
lacombustindirecta.AlnohaberprdidadeenergaenlaseparacindelCO2latecnologa
CLC no presenta penalizacin energtica sobre los costes por este concepto y la eficiencia
energticaesunadelasmayoresencomparacinconotrosmtodosdecapturadeCO2[24].
1.3.2 TransportadoresslidosdeoxgenoTOs
UnaparteesencialenelbuenfuncionamientodeunsistemaCLCeselTO,elcualserequiere
queseacapazdeconvertirlamayorcantidadposibledelcombustibleaCO2yH2Oyposeer
una alta reactividad con el gas combustible y el aire durante muchos ciclos de reduccin
oxidacin.Adems,debecumplirotrascaractersticascomoteneraltaresistenciaaldesgaste
y no presentar problemas de aglomeracin ni de deposicin de carbono. Otros aspectos
ambientalesyeconmicosdebenconsiderarsetambinenlaseleccinfinaldeltransportador.
Sehanpropuestoenlaliteraturadiferentesxidosmetlicoscomoposiblescandidatosparael
procesoCLC,como:CuO,NiO,Mn2O3,Fe2O3oCo3O4[19,20,22,25,26].
Estosxidossecombinanconuninerte,elcualactacomounsoporteporosoqueaumentael
reasuperficialparalareaccin,laresistenciamecnicayportantolaresistenciaalaatricin
15
delosTOs [23,26,27].LossoportesquesehanempleadoparalapreparacindeTOsson,entre
otros: almina (Al2O3), sepiolita (Mg4Si6O15(OH)26H2O), xidos de silicio (SiO2), xidos de
titanio (TiO2), xidos de zirconio (ZrO2) estabilizados con itrio (Y) o lantano (La), xidos y
aluminatosdemagnesio(MgO,MgAl2O4),aluminatodenquel(NiAl2O4),bentonita,etc.
LosprincipalesmtodosquesehanaplicadoparalapreparacindelosTOsparasuusoenCLC
son: impregnacin, granulacin criognica, spray drying, solgel, mezcla msica, extrusin,
coprecipitacinyprecipitacindeposicin[26,2831].
Las proporciones entre fase activa e inerte y el mtodo de preparacin afectan a las
propiedades finales del TO como se ha descrito en diferentes trabajos encontrados en la
literatura[26,3234].
Lacapacidaddetransportedeoxgeno(Ro,TO)dependedelacapacidaddetransportaroxgeno
del xido metlico puro (Rmax,TO) y de su fraccin en el TO (xMeO) y est definida como la
fraccinmsicadeoxgenoquepuedeserutilizadoparalatransferenciadeoxgenocomose
muestraenlasiguienteecuacin:
mox mred
Ro ,TO = Rmax,TO * x MeO = * x MeO 1.8
mox
dondemox ymredsonlasformasoxidadasyreducidasdelTO,respectivamente.LaTabla1.2
presenta la capacidad de transporte de oxgeno de los principales TO empleados. Las
capacidadesdelosxidosdeCuyNisonsimilaresysuperioresalasdelMnodelFe,loque
significa que para transportar la misma cantidad de oxgeno o realizar la combustin de la
mismacantidaddecombustible,serequiereuncaudaldeslidomenorsiseutilizaCuoNi,lo
cualsetraduceenunimportanteahorroenloscostesdeoperacin.
Tabla1.2. Capacidaddetransportedeoxgeno(Ro,OT)dealgunosTOs.
MeyOx(%p) CuO/Cu Fe2O3/Fe3O4 Fe2O3/FeO Mn3O4/MnO NiO/Ni
100 20.12 3.34 10.01 6.99 21.41
80 16.09 2.67 8.01 5.59 17.12
60 12.07 2.00 6.01 4.19 12.84
40 8.05 1.34 4.01 2.80 8.56
20 4.02 0.67 2.00 1.40 4.28
16
LaliberacindecalordelsistemaCLCeslamismaqueenlacombustindirecta,sinembargo
ladistribucinentreelRRyelROdependetantodelgascombustiblecomodelTOusado.La
Figura 1.9 muestra las entalpas de reduccin y oxidacin para diferentes xidos metlicos
cuando se emplea CH4 (Figura 1.9a) o CO (Figura 1.9b) como combustibles. Resultados
similares a los obtenidos con CO se encuentran cuando se emplea H2. La reaccin de
oxidacin es siempre exotrmica con la subsecuente liberacin de calor. Sin embargo, la
reaccindereduccinconmetanoesexotrmicaparaelCuOyelCo3O4yendotrmicapara
NiO,Fe2O3yMn3O4.Estefactortieneconsecuenciasenlaoperacindelsistemaporque,para
estos tres ltimos, el calor para la reaccin en el RR debe ser suministrado por los slidos
calientes provenientes del RO. Para los transportadores de CuO la circulacin de slidos
necesariaparamantenerlatemperaturaenelRResmenor.Cuandolareaccindereduccin
esendotrmica,lareaccindeoxidacinliberamscalorquelareaccinconvencionaldelgas
combustibleconaire.
Mn3O4Fe2O3Co3O4NiOCuO Mn3O4Fe2O3Co3O4NiOCuO
MnOFe3O4CoONiCu MnOFe3O4CoONiCu
Entalpiadereaccin,Hro(kJ/molgas)
Entalpiadereaccin,Hro(kJ/molgas)
200 200
0 0
200 200
400 400
600 600
800 800
Red Red
Oxd
1000
Oxd
1000
o
a)CH4.Hro=802.3kJ/molCH4 b)CO.Hr =283.0kJ/molCO

Figura1.9. Entalpasdelasreaccionesdereduccinyoxidacindediferentessistemas
MeO/Me.
Un parmetro clave para el diseo de un sistema de CLC es el inventario de slidos en los

reactoresdereduccinydeoxidacin,ascomolavelocidadderecirculacindelosTOsentre
los reactores [35]. Ambos parmetros estn ligados y dependen de la reactividad de los
materialesydelacapacidaddetransportaroxgenodelosTOs.Enalgunoscasos,enlosTOs
basados en Fe y Ni, la velocidad de recirculacin de slidos est gobernada no slo por la
cantidad de oxgeno que necesita ser recirculada sino tambin por el balance global de
energa.Sinembargo,losTOsbasadosenCunoestnafectadosporestebalancedeenerga
17
porque sus reacciones de oxidacin y reduccin son ambas exotrmicas. Abad et al. [36],
determinaronqueelinventariodeslidostotalrequeridoenunprocesodeCLCnoeselevado,
encontrando valores entre 40 y 140 kg/MW para TO basados en Cu, Ni o Fe cuando
reaccionanconCH4,H2oCO,siendounpocomayoresparalosTObasadosenFeconmetano,
debidoasubajareactividadconestegas.
Ladistribucindeproductosdependedelsistemadereduccin/oxidacinconsideradoydelas
condicionesdeoperacin.Unanlisistermodinmico [37]muestraquesepuedeconseguirla
combustin completa con los sistemas CuO/Cu, Mn3O4/MnO, Fe2O3/Fe3O4 y Co3O4/CoO en
condicionestpicasdeunprocesoCLC(8001000 oC).UnamayorreduccindelFe2O3hacia
wustita(FeO)oFeproduceunaumentoenlasconcentracionesdeequilibriodeCOeH2con
una disminucin importante en la conversin. Igualmente, para transportadores de NiO se
encuentranpequeascantidadesdeCOeH2conunmximodeconversindel9999,5%.El
sistema CoO/Co presenta tambin un lmite termodinmico para alcanzar la combustin
completa.
ParallevaracabolacombustinmedianteCLCesnecesariolacontinuacirculacindeslidos.
La aglomeracin de las partculas debe ser evitada porque sta puede conducir a la
defluidizacin del lecho causando problemas de circulacin de slidos y canalizando la
corriente de gas a travs del lecho, lo cual hara menos eficiente el contacto entre las
partculas y el gas. El comportamiento frente a la aglomeracin de algunos TOs ha sido
investigadoporvariosautores.Mattissonetal. [38,39],reportaronquealgunosTOsbasadosen
Fe y Ni soportados en TiO2 presentan tendencia a la aglomeracin. TO basados en Ni
soportadosenAl2O3ysinterizadosaaltatemperatura(1475oC)[40]oconaltoscontenidosde
NiO (> 26% para aquellos soportados en Al2O3 o > 30% para los soportados en Al2O3) [41]
[32]
presentaron leves problemas de aglomeracin. Johansson et al. , reportaron un
comportamientodedefluidizacindellechoconTOsbasadosenMn.Elmaterialusadocomo
soporte y las condiciones de operacin afectaban a este comportamiento. Cho et al.[42]
observaron que los TOs basados en Fe presentan defluidizacin durante el perodo de
oxidacin despus de largos perodos de reduccin, en el cual se produce una reduccin
significativa de la magnetita (Fe3O4) a wustita (FeO). La ilmenita es un mineral de hierro
titanio(Fe2TiO5)quepuedeserempleadoparalacombustindecombustiblesslidosenCLC.
18
Algunosautoreshanreportadoquetrabajandoaaltosnivelesdeconversindelailmenitay
durantelosperiodosdeoxidacincuandohabaFeOlibreprocedentedelareduccinprevia,
sepresentanproblemasdeaglomeracin [43,44].LosTOsbasadosencobretienenlamsalta
tendencia a presentar problemas de aglomeracin por el bajo punto de fusin del Cu (1083
C). Algunos estudios han reportado problemas de aglomeracin durante la operacin en
lechofluidizadoyportantoeliminaronalCucomounTOpotencialparaelCLC [30, 45, 46].Sin
embargo,deDiegoetal. [47] optimizaronlascondicionesdepreparacinylascaractersticas
delTOparaevitarlosproblemasdeaglomeracindurantesuoperacinenlechofluidizado.
Estostransportadoresseutilizaronenunaplantaencontinuode10kWtsinpresentarningn
problemadeaglomeracin[48,49].
1.3.3 DesarrollodelprocesoCLC
1.3.3.1 DiseodesistemasCLC
ElgrupodelprofesorLyngfeltdelaUniversidaddeChalmersenel2001presentaroneldiseo
deunreactoratmosfricodeCLCformadoporunriserdealtavelocidadenelROyunlecho
fluidizadodebajavelocidadenelRR [22].Lapreferenciaporestaconfiguracinsebasaenla
reactividad del TO. La mayora de TOs demandan un mayor tiempo de residencia para la
reaccin de reduccin. El riser realiza el transporte para la circulacin del material slido
cumpliendodosobjetivos:proporcionarsuficienteoxgenoalTOparalaconversincompleta
del combustible en el lecho fluidizado y garantizar un flujo de slidos calientes que
suministrenlaenerganecesariaparalasreacciones.
Basados en esta configuracin, en el 2004, Kronberger et al.[50] presentaron un modelo de

flujo para encontrar los parmetros crticos del diseo de un sistema CLC de 300 W y en el
2005presentaroneldiseoconceptualdeunaplantatrmicade10kWtapresinatmosfrica
[51]
.ElRRpuedeserunlechoburbujeanteconrebosaderoyelROpuedeserburbujeante[48,52]
ocirculante[53,54].
Ms recientemente, Kolbitsch et al.[55] en el 2009 propusieron una configuracin en doble

lecho fluidizado circulante (DCFB). En este sistema, el RR se encuentra en un rgimen
turbulentoyelROesunlechocirculantecontransporteneumticodeslidos.
19
Undiseoenformaanulardelechofluidizadocirculante(CFB)fueutilizadoen2006porSony
Kim [56], en el cual tanto el RR como el RO son lechos fluidizados burbujeantes concntricos
paraoptimizarlatransferenciadecalordelareaccindeoxidacinhacialadereduccin.Sin
embargo,estaconfiguracinrequieredecuatroreactoresyportantoesmscomplejaquelas
anteriores.
UnsistemadereactordelechofijofuerecientementepropuestoporNoormanetal. [57].La
principalventajadeestatecnologaesquesepuedeevitarintrnsecamentelaseparacinde
gasesypartculas.Sinembargo,serequierecolocaralmenosdosreactoresenparalelopara
lograrunaaltaeficienciadelprocesoencontinuo.Elrequerimientodeunsistemasofisticado
devlvulasparalaconmutacindegasesyunadeficientetransferenciadecalorenellecho
fijosonlosprincipalesproblemasparalaimplementacindeestediseoagranescala.
Hakonsem et al. [58], proponen un reactor rotatorio en forma de anillo. En este diseo, el
lechofijodeslidosgiraatravsdediferentessectoresalimentadosconcombustibleoaire.El
granretodeestesistemaesconseguirlaseparacindelosgases.
Cuando se emplean combustibles slidos se requiere hacer modificaciones que permitan

aumentareltiempoderesidenciadelcombustibleysepararlascenizasdelaspartculasdel
TO. Berguerand y Lyngfelt en el 2008 presentan un diseo en el que el RR es un lecho
burbujeantecontrescmarasyunseparadordecarbono(carbonstripper) [59].Enel2009
Shenetal. [60]disearonunaplantadeCLCde10kWtparabiomasaocarbnempleandoun
lechospoutedbedenlugardeunoburbujeanteenelRR.
El estado de desarrollo de las diferentes configuraciones es muy diferente, mientras que se

prev construir una planta de 1MWt en la Universidad Tcnica de Darmstadt, Alemania [61]
utilizando dos lechos fluidizados circulantes, los conceptos alternativos (lecho fijo, rotatorio,
etc.)paraelprocesoCLCnisiquierasehandemostradoaescaladelaboratorio.
El proceso de CLC ha sido demostrado con xito a escala de planta piloto en diferentes
unidades.LaUniversidaddeChalmers,Suecia,enel2004construyunaunidadde10kWt
(Figura 1.10) y ha estado funcionando durante ms de 1000 h en continuo con gas natural
como combustible y transportadores de oxgeno de NiO Fe2O3 [53, 6265]. Adems, han
20
presentadoresultadosdurante22hdeoperacinencontinuoconcarbn,enotraunidadde
10kWtdiseadaespecficamenteparaprocesarcombustiblesslidos,empleandoenestecaso
ilmenitacomoTO[59].

Figura1.10. EsquemayfotografaCLC10kW.UniversidaddeChalmers.[66]
Ryuetal.delInstitutoCoreanodeInvestigacinsobreEnergaconstruyeronunaplantaCLCde
50 kWt (Figura 1.11). Han presentado resultados de 3,5 h de operacin en continuo,
empleandountransportadordeNi/bentonitaparalacombustindemetano [54]ydurante~
300 h con diferentes mezclas de Ni/bentonita y CoxOy/CoAl2O4 tanto en la combustin de
metanocomodegasdesntesis[52].
Figura1.11. EsquemayfotografaCLC50kW.InstitutoCoreanodeEnerga[52].
21
ElInstitutodeCarboqumicaCSIC,Espaa,en2005construyunaunidadde10kWt(Figura
1.12) y ha funcionado durante 200 h de operacin en continuo con metano como gas
combustibleempleandountransportadordeCu[48,49].
Gas out
P12 Gas out
Fuel reactor
cyclone
T12
cyclone
solids control
Gas out
Air reactor
T4
P2
Riser H2O liq.
P = P11 P12 Fuel reactor Lecho

T3
Air reactor de cierre Reactor de
Heat P = P4 P5
Exchanger T2 reduccin
cyclone T9 T1
P5 P4
P7 P1
P3 T5 5 Reactor de
P = P9 P10
6 oxidacin Riser
T8
T11 P10 P9 T7 1
P6 CH4
P11
2 N2
P8 T10 T6 3
N2 Precalentador
7 Lecho
preheater Air
de cierre
4
Air
8
Air

Figura1.12. EsquemayfotografaCLC10kW.InstitutodeCarboqumicaCSIC.
La Universidad de Viena (2008) construy una planta CLC de 120 kWt (Figura 1.13), que ha
operado durante 100 h con transportadores de base Fe y base Ni, empleando como
combustiblesH2,COyCH4[55,67,68].

Figura1.13. EsquemayfotografaCLC120kW.UniversidaddeViena[69].
Msrecientemente,elInstitutodeInvestigacionesdeIngenieraTermoenergtica,China,han
presentado resultados con una unidad CLC de 10 kWt (Figura 1.14) empleando
22
transportadoresdeFeNidurante30y100hdeoperacinencontinuoparalacombustin
debiomasaycarbn,respectivamente[60,70].

Figura1.14. EsquemaCLC10kW.InstitutodeInvestigacionesenIngeniera
Termoenergtica[60].
Para poder avanzar en estudios ms especficos, como el anlisis del comportamiento de

diferentes TOs, diferentes combustibles y las impurezas que estos puedan tener, se han
diseadoyutilizadoplantasdemenorescala(3001000W).TransportadoresdebaseNi,Mny
FesehanusadoensistemasdeCLCde300Wtparalacombustindegasdesntesisometano
[7174]
.Adnezetal. [75],hanrealizadolacombustindemetanoempleandountransportador
de Ni en una instalacin CLC en continuo de 500 Wt. Shen et al. [76], han realizado la
combustin de carbn con un transportador de base Ni en un equipo de un 1 kWt. Los
artculosI,II,III,IVyVdeestamemoriaseenmarcanenestafasedeldesarrollodelsistema
CLCempleandoTObasadosenCuenunaplantapilotode500Wt.EnelArtculoIseinvestiga
la combustin de gas de sntesis, en los Artculos II y III se investiga el efecto de algunas
impurezasenelgasnaturalcomoazufreohidrocarburosligerosyenlosArtculosIVyVse
investiga el efecto de la temperatura empleada en los reactores CLC y del soporte utilizado
paralapreparacindelTOenexperimentosdelargaduracinconmetano.
1.3.3.2 OptimizacindeldiseoCLCeintegracinensistemasdegeneracindeenerga
Paraeldesarrollodelprocesoyelescaladoanivelcomercialsonnecesariasdiferentesetapas
como:laoptimizacindeldiseo,laoperacincontinuadurantelargosperiodosdetiempo,la
ingeniera y el anlisis de costes a escala semiindustrial y el anlisis de la integracin del
procesoenlasplantasdegeneracindeenerga.
23
Para realizar la optimizacin del diseo se han presentado algunos trabajos en la literatura
para el modelado de los reactores que participan en el proceso CLC. Adnez et al. [77]
presentaronunmodelomatemticoparalaoptimizacindeoperacindelRRconsiderandola
hidrodinmica del lecho fluidizado y la cintica del TO. Kolbitsch et al. [78] modelaron la
combustindelmetanousandoTObasadosenNienunequipoCLCde120kW,utilizandouna
fluidodinmicasimplificadaparalosreactoresyunfactordeeficienciaparadefinirelcontacto
[79]
gasslido. Jung y Gamwo desarrollaron un modelo multifsico computacional de
fluidodinmica (CFD) para predecir los primeros 10 s de la reduccin de metano de un TO
basado en Ni en un reactor discontinuo de lecho fluidizado. Deng et al.[80] desarrollaron
tambinunmodeloCFDparapredecirlosprimeros6sdelaconversindeH2usandoCaSO4
como TO. Abad et al. [81] desarrollaron un modelo para predecir el comportamiento del RR
para la combustin de CH4 con transportadores de CuO en lecho fluidizado burbujeante
teniendoencuentatantolafluidodinmicadellechocomolacinticadereduccindelTO.El
modelo fue validado con los datos experimentales obtenidos durante la combustin de CH4
utilizandounTObasadoenCuOenelprototipode10kWdelInstitutodeCarboqumica.El
modelosepuedemodificarfcilmenteparausarloconcualquierTO(CuO,NiO,Fe2O3,etc.)o
cualquiergascombustible(gasnatural,gasdesntesis,etc.).
Para avanzar en la integracin del proceso CLC en los sistemas de generacin de energa,
algunos autores han planteado diferentes esquemas para la configuracin de una planta de
produccindeenergaempleandoelconceptodeCLC.Ishidaetal.[20,82]realizaronelanlisis
exergtico a un sistema de generacin con gas natural licuado (LNG) por medio del proceso
CLC,elcualdenominaronCLCSydemostraronquepuedenobtenerserendimientostrmicos
de50,2%(LHV)conTOsbasadosenFeydeun55.1%(LHV)conTOsbasadosenNiempleando
estesistema.
Anhedenetal.[8385]realizaronigualmenteunanlisisdeexergaintroduciendoelconceptode
CLC a sistemas de generacin con turbinas de gas (GT) y con gasificacin integrada (IGCC)
empleando metano o gas de sntesis como combustibles para simular ambos procesos
respectivamente y compararlo con los sistemas convencionales. Demostraron que la
destruccin de exerga en la combustin del combustible se reduce en los sistemas
investigados para el proceso CLC en distinta medida dependiendo de la combinacin TO y
combustible.Laeficiencianetadelsistemaconturbinadegassloseincrementaenelcaso
24
deutilizarNiOcomotransportadordeoxgenoyCH4comocombustibleyparaelFe2O3como
transportadordeoxgenoygasdesntesiscomocombustible.ParalacombinacindeNiOcon
gasdesntesislaeficiencianetaesmuysimilaralossistemasdecombustinconvencionales.
JineIshida [86]estudiaronunsistemadeturbinadegascongasificacinintegrada(IGCC)con
CLC y aire saturado, al cual denominaron IGCLSA, encontrando que la eficiencia de este
sistema con un TO basado en Ni puede ser del 1015% ms alta que en un sistema
convencionalIGCCconcapturadeCO2.
Wolf et al. [87] investigaron la sensibilidad del rendimiento del proceso a los parmetros del
reactor del CLC, como la presin y la temperatura de reduccin, en un sistema de ciclo
combinadocongasnatural(NGCC)empleandodosalternativasdeCLC,unasinemplearuna
turbinadeCO2yotraincluyndola.EnambasseconsideraunTObasadoenFe.Encontraron
que la temperatura en el reactor de reduccin se puede ajustar a los requerimientos de la
reaccinsinqueinvolucreuncambiosignificativoenlaeficiencia,lacualescercadeun5%
ms alta que en un sistema NGCC con captura de CO2 en la postcombustin. La presin
aumentalaeficienciadelproceso,sinembargo,concluyeronquepresionesenelCLCentre10
18baresnotienenunimpactosignificativoenlaeficiencia.
Yuetal. [88]analizaronlageneracindeenergautilizandogasnaturaltantoconciclosimple
(NGSC) como con ciclo combinado (NGCC) y los compararon utilizando un proceso CLC.
EmplearonTOsbasadosenFeyCua900oCypropusieronunesquemaenelqueintroducenla
combustin adicional de un combustible para aumentar la temperatura de los gases a la
entradadelaturbinadegas,encontrandoquesepuedeobtenerun50%decapturadeCO2
consoloun5%depenalizacinenlaeficienciaenergticaqueseobtendraenunGNCC.
[89]
Brandvoll y Bolland realizaron un anlisis termodinmico de un sistema en el que
incluyeron el concepto de turbina de aire hmedo en un CLC para un TO basado en NiO
empleando seis variables, entre ellas las temperaturas de entrada y salida de los reactores,
encontrandoquelastemperaturasdeentradadeaireydelosgasesalasalidaenelreactorde
oxidacintienenungranimpactoenlaeficaciaglobal(55.9%).
25
Wolfetal.[90]analizaronlaviabilidaddelCLCendosreactoresdelechofluidizadopresurizados
interconectados para una capacidad de entrada 800 MWt empleando gas natural en ciclo
combinado,encontrandoquelaeficienciadelsistemanopresentabadiferenciassignificativas
alemplearTOsbasadosenNioFe.
Naqvi et al. [91, 92] propusieron un esquema de ciclo combinado con CLC (CLCCC) en el que
utilizarondosturbinas:unadeaireyunadeCO2,enviandolosgasesdesalidadelaturbinade
aireaungeneradordevapor(HRSG),elcualsepuedeutilizarenunaturbinadevapor.Desde
el punto de vista operativo, en un proceso CLCCC, aumentar la temperatura de oxidacin
significa aumentar la temperatura de entrada en la turbina de gas, lo cual aumenta la
eficiencia neta del proceso, pero el uso de TOs conlleva a que se tenga una limitacin de
temperaturaenlosdosreactores.Porlotanto,siseusaelrecalentamientoenlaturbinade
aireyunatemperaturadeoxidacinrelativamentebajayseguraenelRO,sepuedeconseguir
una eficiencia comparable a la de una temperatura de oxidacin ms alta sin el
recalentamiento.Porelloproponenunesquemadeestecicloenelcualseempleaelproceso
CLC para realizar el recalentamiento de los gases de salida de una primera turbina, el cual
denominan como SRCLCCC. La Figura 1.15 presenta un esquema en el cual se realiza una
etapaderecalentamiento.Basadosensusresultadossepuededecirqueaunatemperatura
deoxidacinde900 oCesposibleconseguirentre4950%deeficiencianeta.Estaeficiencia
esmsaltaqueladeunsistemaconNGCC,elcualtieneunaeficienciade48.6%conun90%
decapturadeCO2mediantepostcombustin.
CO2,H2O
N2,O2 N2,O2 CO2,H2O
MeyOx

TA1 P TCO2 P

MeyOx1
RO
TA2 P RR
HPCLC
RO RR Gas
TV P LPCLC
LPCLC
Gas Aire
HRSG
H2O
N2,O2 CO2 aalmacenamiento
Figura1.15. EsquemaSRCLCCCpropuestoporNaqvietal.[91]
26
Recientemente, Zhang et al.[93] propusieron un sistema CLC para la combustin de metanol

conunTObasadoenFe,encontrandoquesepuedeconseguirunaeficiencianetade56,8%,la
cual es un 10,2% superior a la de los ciclos combinados convencionales con captura de CO2
parametanol.
Enresumen,elsistemaCLCsepuedeempleartantoconcombustiblesfsilescomosintticos,
obteniendoeficienciassimilaresoinclusosuperioresalasqueseobtendranenlacombustin
convencional empleando otros sistemas de captura de CO2. La mayora de estudios para la
generacin de energa empleando el proceso CLC se han centrado en el empleo de TOs
basadosenFeoNi,conloscualessepuedetrabajaratemperaturasdeoxidacincercanasa
1200 oC. Teniendo en cuenta que los puntos de fusin de algunas de las fases de cobre
implicadasenelCLC,Cu(1083C),CuO(1336C),yCu2O(1230C),noestndemasiadolejos
de las condiciones de funcionamiento de una turbina de gas convencional (1200 C), los
estudios realizados por Naqvi et al.[91, 92]
, que obtienen alta eficiencia a ms bajas
temperaturas, abren la posibilidad de trabajar con TO basados en CuO consiguiendo
igualmentealtaseficienciasnetas.
1.3.4 TransportadoresslidosdeoxgenobasadosenCuO
EntrelosxidosmetlicosmencionadosanteriormentecomoposiblesTOparaelprocesoCLC,
elCuOofrecelassiguientesventajas:
Altacapacidaddetransportardeoxgeno,loquepermitequeelsistemaCLCoperecon
menorescaudalesdecirculacindeslidosentrelosreactores.
Lasreaccionesdereduccinyoxidacinsonexotrmicas,locualevitalanecesidadde
suministrarcalorenelreactordereduccin.
Termodinmicamente la reduccin de CuO con CH4, CO H2 puede alcanzar la
conversincompletadeloscombustiblesgaseososaCO2yH2O.
Lostransportadoresbasadosencobresonaltamentereactivos,tantoenlareduccin
comoenlaoxidacin[26,49,94,95],locualreduceelinventariodeslidosrequeridoenel
sistema[96].
27
El CuO es un material de coste intermedio entre los que se pueden utilizar para el
proceso CLC. A 31 de diciembre de 2010 el coste de cobre era de 9575 $/tn, el de
nquel24110$/tn,eldecobalto42000$/tnyeldemanganeso3250$/tn[97].
Desde el punto de vista ambiental el cobre no es carcingeno y por tanto presenta
menosproblemasambientalesqueotrosmetales.Estoesunaspectomuyimportante
atenerencuentaenloscostesrelativos.
EnlaTabla1.3sepresentaunresumengeneraldelostrabajosrealizadoscontransportadores
de oxgeno basados en Cu. Como puede verse existe una gran diversidad en cuanto a
contenidos, soportes y mtodos de preparacin utilizados, destacndose que la nica
evaluacin en continuo ha sido desarrollada por el grupo de Combustin y Gasificacin del
InstitutodeCarboqumica(ICBCSIC).
Los TO basados en CuO puro, como todos los xidos metlicos puros, estn sujetos a una
rpida disminucin de su reactividad con los ciclos sucesivos de reduccin y de oxidacin,
debidoprincipalmenteacambiosensuestructura [33, 98]. Sinembargo,algunosautoreshan
encontradobuenosresultadosenlacombustindecombustiblesslidosentermobalanza [99
101]
. Esto se atribuye a que el CuO es capaz de generar O2 en esas condiciones debido a la
descomposicindelCuOaCu2O.
Tabla1.3. TOsbasadosenCupropuestosenlaliteraturaparaCLC.
CuO Otrometal Mtodo Equipo
Soporte Referencia
(%peso) (%p) prep.a experimentalb Reactivos
Puro TGA CH4,H2,syngasc deDiegoetal.[98]
O 2
Puro TGA Carbn,Madera, Caoetal.[99,100]
Polietileno,O2
Puro TGA CH4,O2 Rouxetal.[33]
Puro TGA Syngas,O2 Rubeletal.[102]
Puro TGA,FxB Carbn,O2 Siriwardaneetal.[101]
4.5 Al2O3 TGA H2 Copelandetal.[103]
10 Al2O3 Cat.com. TGAPTGA CH4,H2,CO, GarcaLabiano et al.[104,
105]
syngas,O2 ;Abadetal.[106]
12.5 Al2O3 Cat.com. TGA,FxB CH4,O2 Noormanetal.[57,107]
2082.5 Al2O3 MM,IMP, bFB CO,O2 Chuangetal.[46,108,109]
COP
4080 Al2O3 MMEXT TGA CH4,H2,syngas,O2 Adnezetal.[26,110];de
Diegoetal.[98]
28

Soporte Referencia
60 Al2O3 MM TGA CH4,O2 Rouxetal.[33]
62 Al2O3 TGA CH4,H2,CO Moghtaderietal.[34]
Al2O3 TGA CH4 Chahmaetal.[111]
1026 Al2O3 IMP TGA,bFB CH4,H2,O2 deDiegoetal.[47]
14 Al2O3 IMP TGA,CLC10kW CH4,O2 Adnezetal.[48];deDiego
etal.[49];Abadetal.[81]
33 Al2O3 IMP TGA CH4,O2 Mattissonetal.[94]
4080 Al2O3 IMP TGA,bFB CH4,O2 Adnezetal.[110]
84 Al2O3 IMP,COP, TGA H2,CO,H2O Sonetal.[29]
SP
21 Al2O3 IMP scFB Carbn,O2 Dennisetal.[112,113]
60 Bentonita MM TGA Syngas,H2S,O2 Tianetal.[28,114]
30 BHAe SG TGA Syngas,H2S,O2 SolunkeandVeser[115]
45 BHAe SG TGA Syngas,O2 Tianetal.[28]
60 CuAl2O4 FG bFB CH4,O2 Choetal.[30];Adnezet
al.[110]
60 MgO MM TGA CH4,O2 Rouxetal.[33]
MgO TGA CH4 Chahmaetal.[111]
43 MgAl2O4 FG TGA CH4d,O2 Zafaretal.[116]
4080 Sepiolita MMEXT TGA CH4,H2,syngas,O2 Adnezetal.[26];deDiego
etal.[98]
1045 SiO2 IMP TGA,bFB,FxB CH4,H2,O2 Corbella et al.[95]; de
Diego et al.[98]; Adnez et
al.[110]
40 SiO2 COP TGA CH4,H2,syngas,O2 deDiegoetal.[98]
40 SiO2 IMP bFB CH4,O2 Mattissonetal.[117];Zafar
etal.[118]
41.3 SiO2 IMP TGA CH4d,O2 Zafaretal.[116]
4080 SiO2 MMEXT TGA,bFB CH4,H2,syngas,O2 Adnezetal.[26,77,110];de
Diegoetal.[98]
60 SiO2 FG bFB CH4,O2 Johanssonetal.[119]
SiO2 IMP TGA H2,CO,H2O Sonetal.[29]
531 TiO2 IMP TGA,bFB,FxB CH4,H2,syngas,O2 Corbellaetal.[120];Diego
etal.[98];Adnezetal.[110]
40 TiO2 FG bFB CH4,O2 Johanssonetal.[119]
4080 TiO2 MMEXT TGA CH4,H2,syngas,O2 Adnezetal.[26];Diegoet
al.[98]
60 TiO2 MM TGA CH4,O2 Rouxetal.[33]
TiO2 TGA CH4 Chahmaetal.[111]
40 ZrO2 FG bFB CH4/H2O Johanssonetal.[119]
4080 ZrO2 MMEXT TGA CH4,H2,syngas,O2 Adnezetal.[26];Diegoet
al.[98]
CuO NiO Al2O3 TGA CH4,H2,CO Moghtaderietal.[34]
CuO Fe2O3 Al2O3 TGA CH4,H2,CO Moghtaderietal.[34]
29

Soporte Referencia
215 100NiO Al2O3 IMP TGA,bFB,FxB CH4,CO,H2,O2 Adnezetal.[121]
24 612NiO Al2O3K IMP TGA,bFB,FxB CH4,CO,H2,O2 Adnezetal.[121]
La
CuO Cu0.95Fe1.05 COP scFB CH4,O2 Chandeletal.[122];Rifflart
AlO4 etal.[123]
Cu0.95Fe1.05 COP scFB CH4,biogs,O2 Chandeletal.[122];Hoteit
AlO4 etal.[124]
CuFe2O4 YSZ COP scFB10kW CH4,O2 Rifflartetal.[123]
CuO CeO2 COP TGA,FxB CH4d,O2 Heetal.[125]
a b c
Siglasmtododepreparacin: Siglasparaelequipo: Gasdesntesis

Cat.Com.:catalizadorcomercial CLC:sistemaoperacincontinuaCLC
d
COP:coprecipitacin bFB:lechofluidizadodiscontinuo Utilizadotambinen
EXT:extrusin scFB:lechofluidizadosemicontinuo ChemicalLooping
FG:granulacincriognica FxB:lechofijo ReformingCLR
IMP:impregnacin TGA:termobalanza
e
MM:mezclamecnica PTGA:termobalanzaapresin Hexaaluminatodebario
SG:solgel
SP:faseslida
Diferentes soportes inertes (Al2O3, sepiolita, SiO2, TiO2 y ZrO2 entre otros) se han empleado
paraobtenertransportadoresbasadosenCuOconunaaltavelocidaddereaccin,tantoenla
reduccincomoenlaoxidacin,manteniendosuspropiedadesmecnicasduranteunelevado
nmerodeciclossucesivosdeoxidacinreduccin.LamayoradelosTOCuencontradosen
la literatura han utilizado alumina como soporte. As, Copeland et al. [45, 103] descartaron el
empleo de los TOs basados en Cu soportados en Al2O3 porque, aunque presentaban una
excelente estabilidad qumica, presentaron problemas de aglomeracin en experimentos en
lecho fluidizado con H2. Chuang et al. [46] utilizaron un TO basado en Cu, soportado en
alminaypreparadopordiferentesmtodos.EncontraronquelosTOspreparadospormezcla
mecnica o por impregnacin hmeda aglomeraban y presentaban baja reactividad. Ahora
bien, los TOs preparados por coprecipitacin no aglomeraban y mostraban alta reactividad.
Sin embargo, de Diego et al.[98] investigaron los efectos de la composicin y del mtodo de
preparacin sobre las caractersticas de los TOs, encontrando que el mtodo ptimo de
preparacindeTOsbasadosenCuOeseldeimpregnacinincipiente.Adems,deDiegoetal.
[47]
optimizaron las condiciones de preparacin y las caractersticas del transportador para
evitar la aglomeracin de los TOs basados en Cu durante su operacin en lecho fluidizado,
encontrando que los TOs basados en Cu y soportados en Al2O3 con un contenido de CuO
30
inferioral10%nuncaaglomerabanenellechofluidizado,mientrasquesielcontenidodeCuO
erasuperioral20%slohacan.ParacontenidosdeCuOentreel15yel20%laaglomeracin
dependa de la temperatura de calcinacin empleada en su preparacin. Adems, las
reactividadesdeestostransportadoresdurantelasreaccionesdereduccinyoxidacineran
altas y no estaban afectadas por el nmero de ciclos realizados en el lecho fluidizado,
obtenindoselaconversincompletadelCH4aCO2yH2Odurantelamayorpartedelperodo
dereduccin[47,94].
Asimismo,Dennisetal. [112, 113]handesarrolladoTOsbasadosenCuOsoportadosen Al2O3

para la combustin de carbn, encontrando resultados favorables en el uso de estos
transportadores.
Utilizando bentonita y hexaaluminato de bario (BHA) como soporte, Tian et al. [28, 114] y
SolunkeyVeser [115]estudiaronlapresenciadeimpurezascomoelH2Senelgasdesntesis,
encontrandoqueaunquelasvelocidadesdereduccinyoxidacinestnmuypocoafectadas,
sedebetenercuidadoenasegurarlacompletaoxidacindelosTOsparaevitarlaacumulacin
desulfuros.
Choetal. [30],empleandoaluminatodecobrecomosoporte,compararonlasreactividadesde
varios TOs en un reactor de lecho fluidizado con metano. Los TOs fueron preparados por
granulacin criognica. Estos TOs basados en Cu mostraron una alta reactividad pero
presentaronproblemasdeaglomeracin.
Roux et al. [33] ensayaron diferentes soportes (Al2O3, MgO, TiO2) para TOs basados en CuO,
encontrando los mejores resultados, en relacin con la reactividad y la capacidad de
regeneracin,utilizandoMgOyTiO2.
[29]
En cuanto a SiO2 como soporte, Son et al. encontraron menos reactividad que los
soportadosenAl2O3.Sinembargo,Adnezetal.[26,110]encontraronbuenareactividadyuna
alta resistencia mecnica no slo para los TOs basados en CuO soportados en SiO2 sino
tambin en los soportados en TiO2. En transportadores de CuO soportados en SiO2, TiO2 y
[119]
ZrO2, preparados por granulacin criognica, Johansson et al. encontraron que un
31
aumentoenlatemperaturadesinterizacinproduceunaumentoenlaresistenciadelosTOs,
aunqueestoproducaunadisminucinenlareactividad.
Adems,teniendoencuentalasventajasdelosTOsbasadosenCusobreotrosmetales,se
han realizado varios trabajos con mezclas de CuNi y CuFe con el fin de mejorar las
caractersticasfinalesdelTO(limitacintermodinmicaconNiybajareactividaddelCH4con
Fe)[34,121123].
LaeleccindeunTOptimoparaelprocesoCLCtendrqueconsiderarlamateriaprimaylos
costesdefabricacin,ascomolareactividadylavidamediadelaspartculas.Otrosfactores
como la posible toxicidad, las limitaciones termodinmicas y el valor del material empleado
tendrnquesertambinanalizados.
1.4 Trabajosrealizadosyaportaciones
VariossonlostrabajosrealizadosporelgrupodeCombustinyGasificacindelInstitutode
Carboqumica(CSIC)contransportadoresdeoxgenobasadosencobre.Enuntrabajoinicialse
encontrquelosTOsbasadosenCuypreparadosutilizandodiferentessoportespresentanun
granpotencialparaserempleadosenelprocesoCLC [26].Seguidamenteseanalizmediante
TGA la composicin del TO y el mtodo de preparacin para desarrollar un TO con alta
velocidaddereaccinydurabilidad[98],encontrandoqueelmtododepreparacinptimoes
la impregnacin. Posteriormente, se optimizaron las condiciones de preparacin y las
caractersticasdelTOparaevitarlaaglomeracindeltransportadorduranteelprocesoCLCen
lechofluidizado [47].EseTO(basadoenCuysoportadoen Al2O3)seevaluencontinuoen
unaplantapilotoCLCde10kWt(Figura1.12)enlacombustindemetanoa800C[48,49].Se
analiz el efecto de las condiciones de operacin, tales como la relacin molar de
TO/combustible, velocidad del gas combustible, el tamao de partcula del TO y la
temperatura del reactor de reduccin en la conversin del combustible durante 200 h de
operacin en caliente. Se encontr que el parmetro ms importante que afecta a la
conversin del CH4 es la relacin molar de TO/combustible. Con este TO basado en CuO y
soportadoen Al2O3seobtuvoconversincompletadelmetano,sinemisionesdeCOoH2,
trabajandoa800 oCyconrelacionesmolaresdeTO/combustible>1.4.Despusde100hde
32
operacinseobtuvounvalorbajoyconstanteparalavelocidaddeatricin(0,04%/h)aunque
losfinosrecuperadosenlosfiltrosyciclones,presentaronuncontenidodeCuOmsaltoque
el TO original. En general, el comportamiento del transportador fue aceptable, no se
aglomer en ningn momento ni tampoco se registraron problemas de circulacin en el
interiordelaplanta,portantoenestetrabajodetesissecontinulainvestigacinconeste
TO.
Idealmente, el nmero de ciclos de reduccinoxidacin del TO debera ser infinito. Sin

embargo,elTOdebeserrepuestocomoresultadodeldesgaste/fragmentacindelapartcula
oporlaprdidadereactividadyportantosehacenecesariounflujodereposicindenuevo
material.Elcostedeestematerialeselprincipalcosteadicionaldelprocesocomparadocon
un proceso sin captura CO2, convirtindose en un punto clave en el desarrollo del sistema
CLC. Adems, desde el punto de vista ambiental, se requiere conocer el impacto de los
residuosgeneradosenelproceso.Porello,enlapresentememoriaseharunestudiosobre
lagestindelosresiduosslidosgeneradosenlaplantapilotodeCLCde10kWtempleandoel
TObasadoenCuOsoportadoenAl2O3.
La tecnologa de captura de CO2 mediante CLC fue desarrollada para la combustin de gas
naturalodegasdesntesisobtenidodelagasificacindecarbn.Enlapresentememoriase
investigar el comportamiento del TO basado en CuO en la combustin del gas de sntesis.
Para analizar el efecto de diferentes variables de operacin (composicin, relacin molar
MeO/combustible y temperatura) en la combustin de gas de sntesis sobre la eficacia de
combustinserealizarndiferentesexperimentosenunaplantapilotodeCLCde500Wt.Se
utilizarn relaciones molares de CO/H2 entre 1 y 3 ya que son las tpicas obtenidas en los
gasificadorescomerciales.Adems,seutilizarH2yCOpurosparacomparar.
Algunas impurezas como el azufre en forma de H2S pueden estar presentes en los
combustiblesgaseosos.ElgasnaturalpuedecontenerpequeascantidadesdeH2S(20ppm)
peroelgasderefinerapuedecontenerhasta800ppmoinclusohasta8.000enelcasodelgas
desntesissintratar.EldiseoyoperacindelasplantasindustrialesdecombustinconCLC
podranverseafectadosporlapresenciadecompuestosdeazufreporvariasrazones:desdeel
puntodevistaoperativo,elcomportamientodelTOsepuedeverafectadoporlaformacin
decompuestosquepuedencausarsudesactivacinyportantoladisminucindelaeficacia
33
decombustindelproceso.Laformacindealgunossulfurosdebajopuntodefusinpodra
causaraglomeracindelosTOyestoafectaralacirculacindeslidosentrelosreactores.En
estos casos sera necesaria la desulfuracin del combustible antes de su uso en el proceso.
Por tanto, se estudiar el efecto que la presencia de H2S en el gas combustible (CH4) tiene
sobre la eficacia de combustin y el comportamiento del TO basado en CuO en una planta
pilotodeCLCde500Wtutilizandolasdiferentescondicionesexperimentales.
Ademsdelapresenciadeazufreenelgascombustible,losgasesindustrialesyderefinera
contienencantidadesvariablesdehidrocarburosligeros(C2C5)quepuedenllegaraoscilar
entreel1030%.Laposiblepresenciadeestoshidrocarburosenelgascombustiblepuede
afectar a la reactividad del TO y al transporte y almacenamiento del CO2 si estuvieran
presentes en los gases de combustin. Por ello se estudiar el efecto que la presencia de
cantidadesvariablesdeetanoypropanoenelgascombustible(CH4)tienesobrelaeficaciade
combustin,distribucindeproductos,deposicindecarbonoyaglomeracindelTObasado
enCuOenunaplantapilotodeCLCde500Wt.
EstclaroqueparaescalarelprocesoCLC,senecesitainformacinsobrelaresistenciadelos
TOs a las altas temperaturas. Por resistencia a la temperatura se entiende la capacidad de
soportar altas temperaturas sin generar problemas de defluidizacin o aglomeracin,
presentando baja velocidad de atricin y una reactividad estable. Un aumento de
temperaturapodracausarproblemasdeaglomeracin.Slatemperaturaencualquierpunto
de la partcula aumenta, hasta un valor cercano al punto de fusin del metal, el TO podra
sinterizar. Adems de los problemas de aglomeracin, la velocidad de atricin es otro
parmetroimportanteatenerencuentacomocriterioparaelusodeunTOespecficoenun
reactor de lecho fluidizado. Una alta velocidad de atricin reduce la vida media de las
partculasaumentandoelcostedelproceso.EnunsistemaCLCconlechosfluidizados,ellecho
se puede ver enfrentado a fenmenos de defluidizacin o atricin, en especial durante un
funcionamientoaaltastemperaturas.Porestarazn,seanalizarelcomportamientodelTO
basadoenCuOsoportadoenAl2O3atemperaturasmayoresa800oC.Serealizarnpruebas
de larga duracin en la combustin de metano en una planta piloto de CLC de 500 Wt. La
temperaturadelRR(TRR)sevariarentre800y900 oCylatemperaturadeRO(TRO)entre900
y950oC.
34
Finalmente, el soporte empleado tiene una gran importancia en el comportamiento del TO,
por ello se realizarn experimentos de larga duracin en la planta piloto de CLC de 500 Wt
empleando TO basados en CuO soportados sobre Al2O3 modificada mediante pre
tratamientotrmicooqumico.SetrabajaraTRR=900oCyTRO=950oC.
Los siguientes artculos que componen esta memoria son el resultado de los diferentes
estudiosrealizadosaTOsbasadosenCu.Losestudiosserealizaronencontinuoenunaplanta
pilotodeCLCde500Wtcuandoseutilizandiferentescombustiblesgaseosos,condiferentes
impurezas, a alta temperatura y se analizan algunas implicaciones medioambientales
generadasporelusodeTObasadosenCuOenunprocesoCLC.
I. Forero,C.R.,Gayn,P.,deDiego,L.F.,Abad,A.,GarcaLabiano,F.,Adnez,J.Syngas
combustionina500WthchemicalloopingcombustionsystemusinganimpregnatedCu
basedoxygencarrier.FuelProcess.Technol.90,2009,14711479.
II. Forero,C.R.,Gayn,P.,GarcaLabiano,F.,deDiego,L.F.,Abad,A.,Adnez,J.Effectof
Fateofsulphur.Int.J.GreenhouseGasControl4,2010,762770.
III. Gayn,P.,Forero,C.R.,deDiego,L.F.,Abad,A.,GarcaLabiano,F.,Adnez,J.Effectof
Fateoflighthydrocarbons.Int.J.GreenhouseGasControl4,2010,1322.
IV. Forero, C.R., Gayn P., GarcaLabiano F., de Diego L., Abad A. and Adnez J. High
temperature behaviour of CuO/Al2O3 oxygen carrier for chemicallooping combustion.
EnviadoaInternationalJournalofGreenhouseGasControl,2010.
V. GaynP.,Forero,C.R.,AbadA.,deDiegoL.F.,GarcaLabianoF.,andAdnezJ.Effectof
supportonthebahaviourofCubasedoxygencarriersduringlongtermCLCoperationat
temperaturesabove1073K.EnviadoaEnergyandFuels,2010.
VI. GarcaLabiano, F., Gayn, P., Adnez, J., de Diego, L. F., Forero, C.R. Solid waste
management of a chemicallooping combustion plant using Cubased oxygen carriers.
Environ.Sci.Technol.41,2007,58825887.
35
Micontribucincomoautoraencadaunodelosartculosdeestamemoriahasido:
ArtculosI,II,III,IV,yV,responsabledelaparteexperimental,delanlisisdelosresultadosy
delaredaccindelartculo.
ArtculoVI,responsabledelaparteexperimentalydelanlisisdelosresultados.
El captulo 2 presenta un resumen de la parte experimental, de los resultados y discusiones

ms relevantes y finalmente un pequeo anlisis de las implicaciones que tendra el uso de
TOsbasadosenCuOanivelindustrial.
AdemsheparticipadoenlossiguientestrabajospresentadosaCongresos:
1. GarcaLabiano, F., de Diego, L. F., Adnez, J., Gayn, P., Dueso C., Forero C. R.
Operation of a 500 Wth chemical looping combustion plant using syngas as fuel.
Presentacin oral en 2007 International Conference on Coal Science and Technology
(2007ICCS&T),NottinghamUK,2831deAgostode2007.
2. C.R.Forero,P.Gayn,GarcaLabiano,F.,deDiego,L.F.,Abad,A.,Adnez,J.Operacin
de una planta CLC de 10 kW sin emisiones de CO2. Aumento de la vida media del
transportador de oxgeno y caracterizacin de residuos. Pster IX Reunin del Grupo
EspaoldelCarbn(GEC),TeruelEspaa,2224deoctubre2007.
3. Adnez,J.,deDiego,L.F.,GarcaLabiano,F.,Gayn,P.,Abad,A.,Dueso,C.,Forero,
C.R.,Ortiz,M.Desarrollodetransportadoresdeoxgenoparalacombustindegases
concapturadeCO2.PsterIXReunindelGrupoEspaoldelCarbn(GEC),Teruel
Espaa,2224deoctubre2007.
4. Adnez,J.,GarcaLabiano,F.,Gayn,P.,deDiego,L.F.,Abad,A.,Dueso,C.,Forero,
C.R.EffectofgasimpuritiesonthebehaviorofNibasedoxygencarriersonchemical
loopingcombustion.Pster9thInternationalConferenceonGreenhouseGasControl
Technologies GHGT 9. Washington DC EEUU, 1620 de noviembre de 2008.
ArtculoenEnergyProcedia1(2009),1118
5. Forero,C.R.,GarcaLabiano,F.,deDiego,L.F.,Gayn,P.,Adnez,J.,AbadA.Efecto
delazufreenelprocesodecombustindegascontransportadoresslidosbasadosen
36
CuO. Pster Jornada de Jvenes Investigadores. Universidad de Zaragoza, 10 de

diciembrede2008.
6. Forero, C.R., Adnez, J., Gayn, P., de Diego, L.F., GarcaLabiano, F., Abad, A.
Captura de CO2 mediante transportadores slidos de oxgenochemical looping
combustin. Presentacin oral VIII Congreso Nacional y III Internacional de Ciencia y
Tecnologa del carbn y combustibles alternativos. Bogot Colombia, 1214 de
noviembre de 2009. Publicado en Revista Colombiana de Qumica 2010, 39(2), 271
285.
7. Forero,C.R.,Gayn,P.,GarcaLabiano,F.,deDiego,L.F.,Abad,A.,Adnez,J.Effect
of gas impurities on the behavior of Cubased oxygen carriers on ChemicalLooping
Combustion. Presentacin oral 1st International Conference on Chemical Looping.
LyonFrancia,1719demarzode2010.
8. Forero, C.R., Gayn, P., GarcaLabiano, F., de Diego, L.F., Abad, A., Adnez, J. CuO
based oxygen carriers for high temperature chemicallooping combustion process.
Presentacin oral 2nd International Conference on Innovation for Sustainable
ProductionCarbonCaptureandStorage.BrugesBlgica,1821deabrilde2010.
9. Forero,C.R.,Adnez,J.,Gayn,P.Desarrollodetransportadoresdeoxgenobasados
en CuO con propiedades mejoradas para el proceso CLC chemical looping
combustin.PsterXReunindelGrupoEspaoldelCarbn(GEC),GironaEspaa,
1012demayo2010.

37
38

Captulo2 Resumen
39
40
Captulo2.Resumen
2.1 Objetivosyplandetrabajo
ElobjetivodeestetrabajoesanalizarelcomportamientodeTOsbasadosenCuO(TOCu)enel
procesoCLCcuandoseutilizandiferentesgasescombustibles(metanoygasdesntesis),con
presenciadeimpurezascomoazufreehidrocarburosligerosysetrabajaaaltatemperatura
tanto en el RR como el RO. Para ello se desarrollan diferentes TOCu utilizando diferentes
soportes y se evala su comportamiento en termobalanza (TGA), en lecho fluidizado
discontinuo y en planta piloto de CLC de 500 Wt. El anlisis de la reactividad del TOCu, la
eficaciadecombustinenfuncindediferentesvariablesdeoperacinyelcomportamiento
en la fluidizacin (aglomeracin y/o atricin) son analizados en las diferentes instalaciones.
FinalmenteserealizaunestudiomedioambientaldelosresiduosgeneradosenelprocesoCLC
paraevaluarladisposicinfinaldelosmismos.
Elmtododetrabajoparaconseguirlosobjetivosplanteadoshasidoelsiguiente:
ElanlisisdelefectodeltipodecombustibleserealizconunTOCusoportadoenAl2O3que
haba sido objeto de estudio previo en una planta piloto de 10 kWt CLC, ubicada en el
InstitutodeCarboqumica,conresultadosexcelentesenlacombustindemetanoa800 oC.
As, en primer lugar se analiz el comportamiento de este TO en la combustin de gas de
sntesis, estudiando la reactividad con mezclas CO/H2 mediante anlisis termogravimtrico
(TGA)yelefectodelasprincipalesvariablesdeoperacinenlaeficaciadecombustinenuna
plantapilotoCLCencontinuode500Wt(ArtculoI).
Seguidamente, se analiz el comportamiento del TOCu en la combustin de metano con

presencia de impurezas como azufre e hidrocarburos ligeros (HL). Para ello se investig el
efecto de la presencia de H2S en elgas combustible sobre la eficacia de combustin en una
plantapilotoCLCencontinuode500Wtanalizandoelefectodelasprincipalesvariablesde
operacin utilizando diferentes concentraciones de H2S (Artculo II). Asimismo se analiz el
efecto de la presencia de HL (etano y propano) en el gas combustible. Se estudi la
reactividad y los posibles problemas de aglomeracin y deposicin de carbono tanto en
termobalanza como en lecho fluidizado discontinuo con mezclas CH4HL y finalmente se
estudi el efecto de las variables de operacin en la eficacia de combustin en una planta
pilotoCLCencontinuode500Wt(ArtculoIII).
41
El efecto que las temperaturas de reduccin (TRR) y de oxidacin (TRO) ejercen sobre la
integridaddelaspartculasenlacombustindemetanoseanalizenunaplantapilotoCLCen
continuo de 500 Wt utilizando temperaturas entre 800 y 950oC, atendiendo a parmetros
comoeficaciadecombustin,atriciny/oaglomeracin(ArtculoIV).Seevaluarondiferentes
TOCu, preparados utilizando diferentes soportes mediante la modificacin de Al2O3 por
tratamiento trmico o qumico, durante la operacin en continuo a alta temperatura (TRR =
900oCyTRO=950oC)enunaplantapilotoCLCde500Wt(ArtculoV).
FinalmenteserealizelanlisisdelagestinderesiduosdeTOCugeneradosenunproceso
CLC. Se estudi un proceso para la recuperacin y reciclaje del cobre presente en los finos
generadosenelprocesoCLC,ascomounanlisisdelasimplicacionesmedioambientalesdela
disposicindelosresiduosfinales(ArtculoVI).
Los artculos incluidos en los apndices de esta memoria no se presentan por orden
cronolgico sino secuencial con base en la metodologa planteada. Es decir, primero se
presentanlosestudiosrealizadoscongasdesntesis,sesigueconelanlisissobreelefectode
lasimpurezaspresentesenelgas(H2SeHL)ydelaumentodelastemperaturasdeoperacin,
paraterminarconelanlisisdeladisposicinderesiduos.
2.2 Parteexperimental
En este apartado se detalla la parte experimental realizada para la consecucin de los

objetivosplanteados.Adems,seincluyenlosexperimentosrealizadosparaelanlisisdelos
residuosgeneradosenelproceso.
2.2.1 Preparacindetransportadoresslidosdeoxgeno
Todos los transportadores se prepararon por el mtodo de impregnacin incipiente, que

consiste en la adicin de un volumen de solucin saturada de nitrato de cobre (5,4 M)
correspondientealvolumentotaldeporosdelaspartculasdelsoporte.Lasolucinacuosase
aadi poco a poco a las partculas del soporte, con agitacin a temperatura ambiente. La
carga deseada de fase activa (%CuO) se logra mediante la aplicacin de pasos sucesivos de
42
Captulo2.Resumen
impregnacincalcinacin.Lacalcinacinserealizaa550oCenatmsferadeairedurante30
minutosenunamuflaparadescomponerelnitratodecobreenxidodecobre.Porltimo,el
transportador de oxgeno se estabiliza en atmsfera de aire durante 1 hora a 850oC en una
mufla.
2.2.1.1 TransportadorCuOAl2O3
Se utilizaron partculas comerciales de Al2O3 (Puralox NWA155, Sasol Germany GmbH) de

300500 m con una densidad de 1,3 g/cm3 y porosidad del 55,4% como soporte para
prepararelTOdenominadoCuAl.Lafigura2.1presentaelaspectofsicodelaspartculasy
eldetalledelaseccintransversaldeunapartcula.Senecesita1impregnacinparaconseguir
uncontenidodeCuOde14.2%.
a.Fotografadigital b.FotografaSEM
Figura2.1. TransportadorCuAl.
2.2.1.2 TransportadorCuOAl2O3
El soporte Al2O3 se obtiene mediante la calcinacin de partculas comerciales de Al2O3 a

1150 oC durante 2 h, obteniendo un soporte con una densidad de 2 g/cm3 y porosidad de
47,3%paraprepararelTOdenominadoCuAl.PorXRDsedeterminquelanicafasede
alumina presente era Al2O3. La figura 2.2 presenta el aspecto fsico de las partculas y el
detalle de la seccin transversal de una partcula. Se necesitan 2 impregnaciones para
conseguiruncontenidodeCuOde15%.
2.2.1.3 TransportadorCuOMgAl2O4
ElsoportedeMgAl2O4sepreparapartirde Al2O3porimpregnacinincipienteencaliente
con una solucin de Mg(NO3)2.6H2O (> 99,5% Panreac) (100oC, 7,8 M). El xido
43
correspondiente(27%MgO/Al2O3)seobtuvomediantelaaplicacinde3pasossucesivosde
impregnacincalcinacin.
Figura2.2. TransportadorCuAl.
Para determinar las condiciones de estabilizacin del soporte en atmsfera de aire, se

realizaron experimentos a diferentes temperaturas y tiempos de calcinacin, buscando la
mayor formacin de aluminato. Se emplearon temperaturas entre 550 1150 oC y tiempos
entre 1 y 12 h. Por XRD se encontr que la calcinacin a800 oC y 1 h era suficiente para la
formacindelMgAl2O4.ConestesoportesepreparelTOdenominadoCuMgAl.Lafigura
2.3 presenta el aspecto fsico de las partculas y el detalle de la seccin transversal de una
partcula. Se necesitan 2 impregnaciones para conseguir un contenido de CuO de 12%. El
contenido de CuO de este TO es menor que los otros, ya que contenidos mayores (15%)
presentaronproblemasdeaglomeracinenlechofluidizadodiscontinuo.
Figura2.3. TransportadorCuMgAl.
2.2.1.4 TransportadorCuONiO/Al2O3
El soporte denominado NiO/Al2O3 fue obtenido por impregnacin incipiente en Al2O3 con
unasolucindeNi(NO3)2.6H2O(>99,5%Panreac)(20oC,1,2M)seguidaporcalcinacina550
o
Cdurante1hparaobtenerunsoportecon3%deNiO.
44
Captulo2.Resumen
Seguidamente,elsoporteseimpregnaporunasolavezconunadisolucindeCu(NO3)23H2O
5.4Mquesecalcinaenunamuflaa550 oCporhorayluegoa850 oCdurante1horapara
obtenerelTOdenominadoCuNiAlcon12.8%deCuOy2.6%NiO.Lafigura2.4presentael
aspectofsicodelaspartculasyeldetalledelaseccintransversaldeunapartcula.
Figura2.4. TransportadorCuNiAl.
2.2.2 Caracterizacindetransportadoresslidosdeoxgeno
Tanto los TOs frescos, es decir aquellos que no han sido sometidos a reaccin, como los
usados, aquellos que han tenido algn tiempo de reaccin, se caracterizaron fsica y
qumicamente mediante el empleo de diferentes tcnicas con el fin de conocer los posibles
cambiosquehayanexperimentadolaspartculasencadaunadelaspruebasrealizadas.
La fuerza necesaria para fracturar una partcula se determin mediante el aparato Shimpo
FGN5X y la resistencia a la rotura se consider como el valor promedio de al menos 20
mediciones.Ladistribucindetamaodepartcula(PSD)sehizoconunequipoLS13320de
Beckman Coulter. La porosidad y distribucin de tamao de poros se estableci mediante
porosimetrademercurioenunequipoQuantachromePoreMaster33.Elreasuperficialse
estim con el mtodo BrunauerEmmettTeller (BET) usando un equipo Micromeritics ASAP
2020. La identificacin de las especies qumicas cristalinas se llev a cabo en un equipo de
difraccinderayosX(XRD)(BrukerAXSD8Advance),equipadoconunmonocromadordehaz
difractadodegrafito,conradiacinNifiltrada"CuK".Lamicroestructuradelaspartculasy
ladistribucindeloselementosenelslidofueronobservadosporunmicroscopioelectrnico
debarrido(SEM)(HitachiS3400Ndepresinvariablehasta270Pa,conunanalizadorEDX
Rntec XFlash de Si(Li)). Para analizar la seccin interna de las partculas, estas fueron
embebidasenunaresina,cortadasconundiscodediamanteypulidas.Lasespeciesreactivas
45
sedeterminaronapartirdeperfilesdereduccionesatemperaturaprogramada(TPR)conH2
usandounMicrometricsAutochemII2920.
LaTabla2.1presentaunresumendelasprincipalespropiedadesdelosTOsfrescosempleados
en este estudio. Como puede verse todos los transportadores tienen una alta capacidad de
transportedeoxgeno.LadensidaddelTOCuutilizandoAl2O3eslamayordebidoalcambio
de fase del soporte. Este mismo motivo produce que la porosidad y el rea especfica
superficial del TO CuAl sean menores que las del resto de TOs. Como fases cristalinas
mayoritariamente se detectaron en todos los casos el soporte correspondiente
(Al2O3, Al2O3, MgAl2O4). Para los TO CuAl y CuNiAl,el cobre est presentecomo xido
(CuO)yaluminatoCuAl2O4.EnlosotrosdosTOslafaseprincipalesCuO.EnelTOCuNiAlse
identificporTPRqueelNisepresentaenformadealuminato(NiAl2O4).
Tabla2.1. PropiedadesdelosTOsfrescos.dp:300500m.
CuAl CuAl CuMgAl CuNiAl
ContenidodeCuO(%) 14.2 15 12 12.8
CapacidaddetransportedeO2(%) 2.86 3.02 2.41 2.57a
Porosidad(%) 50 45 40 54
2
reaesp.sup.BET(m /g) 91.3 6.8 53 91.4
3
Densidaddepartcula(g/cm ) 1.7 2.2 1.9 1.6
Resistenciaalarotura(N) 2.9 4.6 2.1 3.1
CuO CuO CuO CuO
CuAl2O4 CuAl2O4b CuAl2O4
Compuestoscristalinos
MgAl2O4 NiAl2O4b,c
Al2O3 Al2O3 Al2O3
a b c
NiOcomoinerte Especieminoritaria IdentificadoporTPR
2.2.3 Reactividadportermogravimetra
ElanlisisdereactividadnosindicaelcomportamientodelTOalolargodelareaccinyesun
indicativo de la capacidad de transportar oxgeno, parmetro muy importante en las
reaccionesinvolucradasenunprocesoCLC.
La reactividad se determin por anlisis termogravimtrico (TGA), el cual se basa en la

medicin de la variacin del peso con respecto al tiempo o a la temperatura. La figura 2.5
46
Captulo2.Resumen
muestraunesquemadelatermobalanzaCIElectronicsempleadaparaelanlisisdelosTOs
usadosenestetrabajo,lacualestubicadaenelInstitutodeCarboqumicayconsisteendos
tubos concntricos (24 mm d.i. y 10 mm d.i.) trabajando a presin atmosfrica. El
contenedordelamuestraesunacestademallametlicadeplatinode(1114mmdimetroy
48 mm de altura), para reducir la resistencia a la transferencia de masa alrededor de la
muestra.Latemperaturayelpesodelamuestrasemidencontinuamenteyseregistranenun
ordenador. En algunos casos se utiliza vapor de agua para evitar la deposicin de carbono
realizandosugasificacin(verEcuacin2.1).Elaguasealimentamedianteunborboteador.
Enotroscasos,cuandosetrabajaconCO,serequiereCO2paraevitarlaformacindecarbono
porlareaccindeBoudouard(verEcuacin2.2).
C + H2O CO + H2 2.1
C + CO2 2CO 2.2
4
N2de
purga
1. Horno
2. CestillaconTO
6 3. Borboteador
5 4. Microbalanza
5. Condensador
Aire
1 6. Salidadegases
N2
7. Controldetemperatura
CH4 3
8. Recogidadedatos
CO H2O
2
CO2 8
H2
7

Figura2.5. Esquemadelatermobalanza.
Elcaudalempleadoentodoslosexperimentosrealizadosentermobalanzafuede25l/hcon
objetodeevitarlasoscilacionesqueseproducenenlapesadaalusarcaudalesgrandes.Se
emple un peso de la muestra de ~ 50 mg, el cual es suficientemente grande para que la
termobalanzaseacapazdedetectarlavariacindepesodurantelasreacciones(sensibilidad
significativa~0.05mg)yalavezlomspequeoposibleparadisminuirlaresistenciadelgasa
ladifusininterparticular [126].EnlaTabla2.2sepresentaunresumendelasconcentraciones
de los gases de reaccin y las temperaturas empleadas en los experimentos realizados.
SiempreseempleN2paracerrarelbalanceyaireal100%comogasdeoxidacin.Losdatos
47
depeso,obtenidosenlatermobalanza,sepuedentransformarendatosdeconversindelTO
conociendo las reacciones qumicas envueltas en cada proceso. En los Artculos I y III se
puedeobservarendetallelasreaccionesenvueltasenlacombustindelgasdesntesisyenla
combustindemetanoconhidrocarburos.
Tabla2.2. Condicionesdeoperacinenlosexperimentosdetermogravimetra.
Reduccin Oxidacin
a
Concentracindegases(%vol.) T( C) (%vol.)a T(oC)
o
H2 CO CH4 C2H6 C3H8 H2O CO2 O2

15 700850 21 800
550 800 21 800
15 1520 700850 21 800
550 20 800 21 800
3.815 535 715 553 800 21 800
15 20 700900 21 700950
215 30 800 21 800
215 30 700880 21 700880
215 30 700880 21 700880
a
N2ajustaelbalance

2.2.3.1 Tratamientodedatos
Conlosdatosregistrados(masaytemperaturadelTOencadainstantedetiempo)sepuede
calcular la conversin del slido a lo largo del tiempo. Las Ecuaciones 2.3 a 2.5 son las
reacciones principales del TO con cada uno de los gases empleados en este trabajo y la
Ecuacin2.6eslareaccindeoxidacin.
H 2 + CuO Cu + H 2 O 2.3
CO + CuO Cu + CO2 2.4
C n H 2n+ 2 + ( 3n + 1)CuO ( 3n + 1)Cu + nCO2 + ( n + 1)H 2 O 2.5
2Cu + O2 2CuO 2.6
LaconversindelTOsecalculapormediodelassiguientesecuaciones:
mox m
Paralareduccin X red = 2.7
mox mred
mox m
Paralaoxidacin X ox = 1 2.8
mox mred
48
Captulo2.Resumen
dondem es la masa de la muestra en cualquier instante, mox es la masa del TO

completamente oxidado y mred es la masa del TO completamente reducido. Reemplazando
Ro,TO(Ecuacin1.8)enlasecuaciones2.7y2.8,seobtienelaconversindelTOenfuncinde
lacapacidadparatransportaroxgeno:
mox m
Paralareduccin X red = 2.9
mox Rmax,TO x MeO
mox m
Paralaoxidacin X ox = 1 2.10
mox Rmax,TO x MeO
2.2.4 Experimentosenlechofluidizadodiscontinuo
Losexperimentosmulticicloenunreactordelechofluidizadoseacercanalascondicionesa
las cuales estar sometido el TO en un proceso CLC en continuo y de esta forma permiten
conocer la distribucin de los productos gaseosos y el posible comportamiento del TO en
cuantoalaaglomeracinylaatricindeslidosduranteunaltonmerociclosdereduccin
oxidacin.
LaFigura2.6presentaunesquemadelainstalacinexperimentalempleadaparaevaluarlos
TOs.Consisteenunsistemaparaalimentargases,unreactordelechofluidizado,unsistema
de filtros de doble paso para recuperar los slidos elutriados del lecho, y de un sistema de
anlisisdegases.Elsistemadealimentacindegasestienediferentescontroladoresdeflujo
msico conectados a una vlvula automtica de tres vas. Esta vlvula siempre es forzada a
pasarN2(inerte)paraevitarelcontactoentreelgasquereduceyelgasqueoxida.Elreactor
de lecho fluidizado es de Kanthal y tiene 0,054 m d.i. y 0,5 m de altura, con una zona de
precalentamientode0,3mjustodebajodeldistribuidor.Dosfiltrosencalienteylocalizados
a la salida del lecho fluidizado permiten recuperar los slidos elutriados durante los ciclos
sucesivosdereduccin/oxidacin,loquepermiteobtenerdatosdeatricin(materialrecogido
ytamizadoa<40 m)adiferentetiempoonmerodeciclos.Elreactortienedostomasde
presin conectadas para medir la cada de presin en el lecho. Los problemas de
aglomeracinsepuedendetectarporladisminucindelacadadepresindellechodurante
laoperacin,mostrandosudefluidizacin.
49
5
4
CO2,H2O,CH4,
CO,H2,HC,O2 1. Horno

Aire,N2 1 6 2. Reactorlechofluidizado
P 3. Vlvulaautomtica
3
N2 4. Filtros
5. Salidadegases
2 7 8 6. Analizadores
HC,N2
7. Controldetemperatura
8. Recogidadedatos

P

Figura2.6. Esquemadelainstalacindelechofluidizadodiscontinuo.
La composicin de gas a la salida del reactor de lecho fluidizado se mide en continuo con
diferentesanalizadoresdegases.LasconcentracionesdeCO,CO2yCH4semidenmediante
un analizador de infrarrojo no dispersivo (NDIR) (Maihak S710/UNOR), la de H2O con un
analizadorFTIR(GasmetCX4000),laconcentracindeH2sedeterminausandoundetectorde
conductividadtrmica(MaihakS710/THERMOR)ylaconcentracindeO2medianteelusode
un analizador paramagntico (Siemens OXYMAT 5E). Asimismo, es posible detectar la
cantidaddehidrocarburosalasalidadelreactorconunanalizadordehidrocarburostotales
(BernathAtomicBA9900)medidoscomoCH4equivalente.
Enlosensayosrealizadosseempleunamuestrade300gdeTO,uncaudaldegas290l/ha
una temperatura de 880 oC y 320 l/h a 800 oC y una velocidad de fluidizacin de 0.15 m/s
(u/umf>2.1).Enlaoxidacinnoseempleaireal100%sinodiluidoconN2paraobteneruna
concentracindeO2del8%.Deestaformasecontrolalatemperaturaenellechodurantela
etapadeoxidacin,yaquenotieneinstaladounsistemaderefrigeracin.Enestainstalacin
nicamente se analiz la distribucin de productos y la deposicin de carbono cuando se
utiliz el TO CuAl en la combustin de CH4, HL (etano, propano) y mezclas de CH4HL. La
concentracindelosgasesempleadossemuestraenlaTabla2.3.Estasconcentracionesse
calcularon manteniendo el mismo consumo de oxgeno en todos los casos. Para todas las
composiciones se emplearon dos temperaturas (800 y 880 oC) y al menos dos tiempos de
reduccin (1 y 3 minutos), lo que correspondi a 50 ciclos de reduccin/oxidacin con el
50
Captulo2.Resumen
mismo lote de partculas. Los perodos de oxidacin necesarios para la oxidacin completa
variaronentre720y2800s.ParaevitarelcontactodelcombustibleconelO2,seintroduceN2
durante120sdespusdecadareduccinyoxidacin.
Tabla2.3. Concentracindegasesenlosexperimentosdelecho
fluidizadodiscontinuo.
CH4(%vol.)a C2H6(%vol.)a C3H8(%vol.)a
25
14.3
10
15 5.7
15 4.0
a
N2ajustaelbalance

2.2.4.1 Tratamientodedatos
Losdatosregistrados(concentracindelosgasesalasalidadelreactorencadainstantede
tiempo)permitencalcularladistribucindeproductosylaconversindelTOenfuncindel
tiempo.Paraeliminarlosproblemasoriginadosporladispersindegasesenlalneadelos
analizadores, los perfiles de concentracin del gas son corregidos a travs de un modelo de
dispersin empleando las ecuaciones correspondientes a las medidas efectuadas por el
mtododeflujo[127].Enestemtodo,ladistribucindelostiemposderesidenciadecadagas
esrepresentadaporunacurvanormalizada(E)yconsideraquelaconcentracindesalida(Csal)
eslaconvolucindelacurvaEconlaconcentracindeentrada(Cent),deacuerdoalasiguiente
ecuacin.
C sal = C ent E 2.11
Parafacilitarelusodelmodelodedispersinesconvenientedefiniruntiempoadimensional,
, enfuncindeltiempomedioderesidencia(tmr),calculadomedianteEcuacin2.12:
t
= 2.12
t mr
Detalformaquesepuedeexpresar Eenfuncindeestetiempoadimencionaldelasiguiente
manera:
E
E = 2.13
t mr
51
donde E viene dada por la Ecuacin 2.14, que corresponde a una distribucin Gaussiana,
dondeD/uLeselmdulodedispersin.
( 1 ) 2 1
E = exp 2.14
2 ( uL )
D 4 ( D )
uL
Es decir que la concentracin de salida para cada gas se podr expresar segn la siguiente
ecuacin:
C ent 1 ( 1 ) 2
Csal = exp 2.15
t mr 2 ( D ) 4( D )
uL uL
La concentracin de entrada se calcula por deconvolucin de la concentracin de salida por

mediodeunprogramadeclculo.Lafigura2.7muestraunejemplodelacorreccindelperfil
delgasmedidoyelcorregido.
Con la distribucin de productos gaseosos obtenidos durante el perodo de reduccin se

puedeconocerlacantidaddeoxgenotransferidodesdeelTOhaciaelgascombustible, ro,a
cadatiempodereduccinsegnlaEcuacin2.16
ro ,r ( t ) = ( x CO + 2 x CO2 + x H2O )s Fs 2.16
donde Fseselflujomolardelacorrientedegasesalasalidadellechofluidizadodiscontinuo
(mols1)quesecalculmedianteunbalancedenitrgenoyxieslafraccinmolardelgasi.
Concentracinmedida Concentracincorregida
40
ReduccinN2Oxidacin ReduccinN2Oxidacin
Concentracin(%vol,baseseca)
H 2O
H 2O
30
CO2 CO2
H2 H2
20
CH4
CH4
10 CO CO O2
inquemados(0%) O2 inquemados(0%)
CO2 CO2
0
0 200 400 600 0 200 400 600
Tiempo(s)
Figura2.7. Distribucindeproductosgaseososmedidaycorregida(baseseca)
durantelareduccinyoxidacinenlechofluidizadodiscontinuo.
52
Captulo2.Resumen
Laconversindelslidoenellechodurantelareduccinsepuedecalcularconlaintegracin
eneltiempodero(t),mediantelaEcuacin2.17.
1 t
N o ,TO t
X TO ( t ) = ro ( t )dt 2.17
r ,0
dondeNo,TOsonlosmolesdeoxgenoactivoenelTO,calculadosmediantelaEcuacin2.18.
mox Ro ,TO
N o ,TO = 2.18
Mo
donde Moeslamasaatmicadeoxgeno(kgmol1)ymoxeslamasadelTOcompletamente
oxidado(kg).
La conversin de oxidacin puede calcularse de forma anloga pero teniendo en cuenta la

formacindeCOydeCO2 duranteesteperododebidoalaoxidacindelCprocedentedela
descomposicin de combustible en el perodo de reduccin. En este caso la cantidad de
oxgenotransferidodelairealTOsecalculaconlaecuacin2.19.
ro ,o ( t ) = ( x O2 )e Fe ( x O2 0.5 x CO x CO2 )s Fs 2.19
donde Fe y Fs son el flujo molar de la corriente de gases a la entrada y salida del lecho
fluidizadodiscontinuo(mols1)respectivamenteyxieslafraccinmolardelgasi.
2.2.5 ExperimentosencontinuoenunaplantapilotodeCLCde500Wt
Los experimentos en continuo en una planta piloto permiten evaluar el comportamiento de

losTOsendiferentescondicionesdeoperacincomotemperatura,velocidaddecirculacinde
slidos,caudaldegasesdeentrada,etc.enunascondicionessimilaresalasexistentesenuna
plantaindustrialdeCLC.
LasFiguras2.8y2.9muestranundiagramaesquemticoyunafotografadelaplantapiloto
diseada yconstruida en el Instituto de Carboqumica(ICBCSIC). Laplanta piloto de CLC de
500Wtsecomponededosreactoresdelechofluidizadoburbujeante,eldereduccin(RR)y
el de oxidacin (RO), interconectados entre s por un cierre en U, un riser o reactor de
transporteneumticoqueconducelosslidosdelROalRR,unciclnpararecogerlosslidos
transportados por el riser, una vlvula de control de slidos para regular el caudal de TO
circulanteyfiltrospararecogerlosslidosfinoselutriadosduranteelproceso.
53
O2,CO2,CO,
2.5
13 SO2
11
12
a 14 a
c 6 10 c
2.0
7 LSsup
5
CO2,H2O,CH4, b
b
CO,H2,HC,H2S,
SO2 11

14 1.5 k
8 10 k
Altura(m)
9
H2O
j j
Airesecundario 1.0
h h
i i
f
LSinf
g 2 1 f
g
d 3 14 d
0.5
e e
4
1
0.0
101 103 105
Presin(kPa)
AireN2 N2H2COCO2CnH2n+1H2SH2
1. Hornos 6. Cicln 11. Analizadoresdegases

2. ReactorReduccinRR 7. Medidacirculacinslidos 12. Controldetemperatura
3. ReactordeCierreenULSinf 8. Vlvuladeslidos 13. Recogidadedatos
4. ReactorOxidacinRO 9. Condensador 14. AChimenea
5. Riser 10. Filtros

Figura2.8. EsquemadelaPlantaPilotodeCLCde500Wtencontinuoyperfilde
presiones.
Enestaplantaesposiblemodificarlavelocidaddecirculacindeslidosmedianteunavlvula
deslidos(8)manteniendoconstanteelrestodecondicionesdeoperacin,comoelcaudalde
combustibleolacantidaddeairesuministrado.Adems,esposiblemedirdichavelocidadde
circulacin de slidos directamente por pesada, mediante la vlvula (7) situada debajo del
cicln(6).
El RR (2) y el RO (4) son lechos fluidizados de 0.05 m de dimetro interno con una zona de
precalentamientoparaelcombustibleoelaireyunaalturadelechode0.1m.Elsistemade
transporteneumticooriser(5)esde0.02mdedimetrointernoy1mdealtura.EnelRR
seproducelacombustindelcombustibleempleandoeloxgenosuministradoporelTO.Las
54
Captulo2.Resumen
partculasreducidasdelTOpasanalRO(4)parasuregeneracin,atravsdeuncierreenU(3,
LSinf)paraevitarlamezcladelcombustibleconelaire.La regeneracindelTOocurreenel
lecho denso del RO, el cual permite tiempos medios de residencia (70 110 s) lo
suficientementealtoscomoparalaoxidacincompletadelTOreducido.Lacorrientedeaire
secundarioesintroducidaenlapartesuperiordelROparaayudaralarrastredelaspartculas.
ElN2yelO2quenohareaccionadoabandonanelROpasandoporunciclndealtaeficacia(6)
yunfiltro(10)antesdeiralachimenea.Laspartculasslidasrecuperadasporelciclnson
enviadasaundepsitodeslidos,quetambinactacomocierre(LSsup),dejandoelTOlisto
para comenzar un nuevo ciclo, evitando adems la mezcla de combustible y aire. Las
partculasdelTOregeneradovuelvenalRRporgravedaddesdeeldepsitodeslidossituado
sobreunavlvuladeslidos(8).Losfinosgeneradosduranteelproceso,porfragmentacino
atricin,sonretenidosalasalidadecadareactormediantesendosfiltros(10).

Figura2.9. FotografadelaPlantaPilotodeCLCde500Wtencontinuo
(sinaislamiento).
La planta piloto dispone de herramientas de medicin y control del sistema. El flujo de los
gases de alimentacin se mide con controladores de flujo msico para cada gas. Las
condiciones de operacin se miden en continuo mediante una serie de termopares y
transductores de presin diferencial situados en diferentes puntos de la planta. Las
55
temperaturas del RR y del RO se controlan de forma independiente en cada horno (1). Las
corrientesdegasesdesalidadelRRydelROsellevanadiferentesanalizadoresdegasesen
lnea(11)paraconoceryregistrarsucomposicinmedianteunordenador(13).Alasalidadel
RRsemidelaconcentracindelosgasesdelasiguientemanera:H2OconunanalizadorFTIR
(GasmetCX4000),CH4,COyCO2semidenconanalizadoresdeinfrarrojonodispersivo(NDIR)
(Maihak S710/UNOR) e H2 con un detector de conductividad trmica (Maihak
S710/THERMOR). Compuestos de azufre como H2S, SO2 y COS se detectaron mediante un
cromatgrafo de gases en lnea (Varian 3400CX GC) equipado con una columna para
separacin cromatogrfica PORAPAKQ y un detector fotomtrico de llama especfico para
azufre. Los hidrocarburos inquemados a la salida del RR se miden con un analizador de
hidrocarburostotales(BernathAtomicBA9900).AlasalidadelROsemidelaconcentracin
deO2,COyCO2conanalizadoresparamagnticoyNDIRrespectivamente(SiemensUltramat).
FinalmenteelSO2esdetectadoconunanalizadordeinfrarrojonodispersivo(NDIR)(Siemens
Ultramat U22). Todos los datos fueron recogidos por medio de un registrador de datos
conectadoaunordenador.
EnestaplantapilotodeCLCde500WtseevaluelcomportamientodelosTOscondiferentes
combustibles(CH4,CO,H2,CO/H2,CH4/C2H6,CH4/C3H8yCH4/H2S).Lasprincipalescondiciones
deoperacinempleadasencadacasoseresumenenlaTabla2.4.Seempleuninventariode
slidos entre 1100 y 1300 g de TO. Las condiciones de operacin seleccionadas fueron
similaresparatodosloscasosapesardelasdiferentesdensidadesdelosTOs.Unaumentoen
la densidad o el dimetro del TO implican una mayor velocidad mnima de fluidizacin (ver
Tabla2.5).LavelocidadmnimadefluidizacinsecalculapartirdelaecuacindeWenyYu
con los siguientes valores para las constantes de fluidizacin: C1=25.18 y C2=0.0373 [128]. El
caudaldecombustiblealimentadoalRRfuede260l/h,correspondienteaunavelocidadde
0.14m/s(u/umf>2.1).ComoagentedefluidizacinenelcierreenU(LSinf)seempleN2con
uncaudalde45l/h,elcualproduceunadilucinenlascorrientesdesalidadelosreactores.
Esta dilucin se consider para corregir la concentracin de los gases medida en los
analizadoresyparalosclculosdelbalancedemasa,teniendoencuentaqueladistribucin
degasessimilarentrelasdosramasdelselloenU[48].EnelROseempleairealimentadoen
doszonas.Porlaparteinferiordellechosealimentuncaudalde720l/hcorrespondientea
unavelocidadde0,46m/scomoaireprimarioyenlapartesuperiorcomoairesecundarioun
56
Captulo2.Resumen
caudal de 150 o 300 l/h con una velocidad de 2,8 m/s y 3,3 m/s, respectivamente,
dependiendodelTOempleado.
Tabla2.4. CondicionesdeoperacinempleadasenelCLCde500Wt
TO Concentracindegases(%vol.)a TRR TRO tcb ttc
CO H2 CO2 CH4 C2H6 C3H8 H2O H2S (oC) (oC) (h) (h)
CuAl 058 058 15 800880 950 35 40
CuAl 2030 8001300 800 900 27 32
CuAl 2030 05.4 03.8 15 800880 950 30 36
CuAl 2035 800900 900950 182 216
CuAl 2030 800900 900950 139 165
CuMgAl 2030 900 950 50 60
CuNiAl 2030 900 950 67 79
530 628
a b c
N2ajustaelbalance Tiempoencombustin Tiempototal.Incluyecalentamiento
Tabla2.5. Velocidadmnimadefluidizacinyterminaldelaspartculas.
TO CuAl CuAl CuMgAl CuNiAl
Densidadslido,s(g/cm3) 1.7 2.2 1.9 1.6
dp(mm) 0.3 0.4 0.3 0.4 0.3 0.4 0.3 0.4
Velocidadmnimadefluidizacinumf(cm/s)a 2.6 4.6 3.4 6.0 2.9 5.2 2.4 4.3
Velocidadterminalut(m/s)b 1.4 2.2 1.7 2.7 1.5 2.4 1.3 2.1
a o b o
30%CH4,900 C Aire,950 C
2.2.5.1 PerfildepresindelaplantapilotoCLCencontinuo
Un seguimiento de las prdidas de carga a lo largo de la planta permite conocer las

condicionesdefluidizacinenlosdiferentesreactores.Elequilibriodelaspresionesenlasdos
ramasdelsistemaCLCafectaalaoperacinenvariossentidos.Porunlado,evitalasfugas
de gas entre reactores. Una fuga de gases del RR al RO significa una disminucin en la
eficienciadecapturadeCO2yunafugadelROalRRsignificaqueelCO2sediluirconaire,lo
queasuvezreducirlapurezadelCO2yporlotantoaumentarelcostedelacapturadeCO2.
Por otra parte, el equilibrio de la presin es importante para conseguir la estabilidad en la
circulacindeslidosdeseadaenelsistema.Debeconsiderarsequelavelocidaddecirculacin
de slidos controla la cantidad de oxgeno que se alimenta en el RR para la combustin del
combustible.
57
Elperfildeprdidadecargaenelsistemasemidiparadiferentesflujosdeslidos.Amodo
de ejemplo, en la parte derecha de la Figura 2.8 se muestra el perfil obtenido para una
velocidaddecirculacindeslidosde6kg/h.Lospuntosabkyfghrepresentanloscierres
superioreinferior,respectivamente.ElperfildepresinenelRResmostradoporlospuntos
hjkylospuntosedcarepresentanelperfildelROjuntoconelriser.Sepuedeobservar
queloscierresequilibranladiferenciadepresionesentrelosreactores.
2.2.5.2 TratamientodedatosdelaplantaCLCencontinuo
El comportamiento del TO en la planta piloto CLC se evala teniendo en cuenta

principalmente dos parmetros: la eficacia de combustin y la relacin molar entre el xido
metlicoyelcombustiblealimentado.Laeficaciadecombustin, c,secalculaapartirdela
composicindelosgasesdesalidadelRRsegnlaEcuacin2.20.
(2xCO +xCO +x H O )s Fs,RR (2xCO +xCO + xH O )e Fe,RR

c =
(4xCH +xCO + xH + 7xC H +10xC H )e Fe,RR 100
2 2 2 2
2.20
4 2 2 6 3 8
donde Fe,RReselflujomolardelacorrientedegasesdeentradaalRR, Fs,RR eselflujomolar

de la corriente de gases de salida del RRy xies la fraccin molar del gas i. El valor de esta
eficaciamuestrasilaoperacindelsistemaCLCestcercaolejosdelacombustincompleta
delcombustibleaCO2yH2O,esdecir c =100%.Elflujomolardelacorrientedegasesde
salidadelRR, Fs,RR, secalcularealizandounbalancedeN2empleandolaconcentracindelos
gasesdesalidayelcaudaldeentrada.
LarelacinmolarMeO/combustible,,definidaporlaEcuacin2.21como:
FMeO
= 2.21
bFcomb
donde FMeO es el flujo molar de xido metlico que entra al RR, Fcomb es el flujo molar de
combustiblequeentraalRRy beselcoeficienteestequiomtricodelcombustibleempleado
calculadosegnlasEcuaciones2.222.24.
b = 4parametano 2.22
b = x CO + x H2 parasyngas 2.23
4 x CH4 + 7 x C 2H6 + 10 x C 3H8

b= parahidrocarburosligeros 2.24
x CH4 + x C 2H6 + x C 3H8
58
Captulo2.Resumen
Unvalorde =1correspondealcaudalmolarestequiomtricodexidometliconecesario
paraoxidarcompletamenteelcombustibleaCO2yH2O.
A partir de las concentraciones de los diferentes gases medidos a la salida del reactor de
reduccin, y corrigiendo de forma apropiada los valores obtenidos debido a la dilucin del
nitrgeno proveniente del cierre en U (LSinf) se calcula la conversin del combustible.
Igualmente, las concentraciones obtenidas a la salida del reactor de oxidacin se corrigen
teniendoencuentaelcaudaldeN2provenientedelcierreenUparacalcularlatransferencia
deoxgenodelTO.LadiferenciadepresionesenlasdosramasdelLSinfessimilar.Entrabajos
preliminaresseencontrunadistribucindel50%deN2encadarama.
Si el slido se oxida completamente en el RO, el valor de se puede relacionar con la

variacindeconversindelslidoenelreactorCLC, Xs,ylaconversindelslidoenelRR,
Xred, mediante la Ecuacin 2.25. La instalacinexperimental se dise con altos tiempos de
residenciaenelRO(>2min)paraconseguirlaconversincompletadelTOenlacorrientede
salida del RO. Este hecho se comprob experimentalmente tomando muestras del TO en
algunosexperimentos.
c
X s = X red = 2.25

El efecto de la relacin molar MeO/combustible, , sobre la eficacia de combustin puede

analizarse de dos formas diferentes. Por un lado, variando la velocidad de circulacin de
slidos mediante la regulacin de la apertura de la vlvula de slidos, manteniendo
constantes todas las otras condiciones experimentales. Por otro lado, variando la
concentracin del gas combustible alimentado manteniendo constante la velocidad de
circulacin de slidos y la velocidad del gas. El segundo mtodo se utiliz cuando no era
posibleconseguirelvalordedeseadomodificandoycontrolandoelcaudaldecirculacinde
slidos.Elanlisisdeambosmtodosserdiferente,yaqueafectandemaneradiferentealas
condicionesexistentesenelRRysediscutirnposteriormente.
ElcomportamientodurantelafluidizacindelosTOsenlaplantapilotoseevalateniendoen
cuenta la aglomeracin y la velocidad de atricin. Como se mostr en el apartado anterior
59
(2.2.5.1), los cambios bruscos en la prdida de carga pueden mostrar problemas de

aglomeracin, sin embargo en ninguno de los experimentos realizados se present este
problema.
Losfinosrecogidosenlosfiltrosdurantelaoperacinencontinuopuedenserelresultadode
dos mecanismos de rotura: por atricin abrasiva o por fragmentacin de las partculas. La
aparicindefragmentacinsepuedededucirdeloscambiosenladistribucindelostamaos
departculadelTOalolargodelosensayos.Sinembargoestefenmenonoseevidencide
unamanerasignificativa,loqueindicquelosfinossegenerabanprincipalmenteporatricin
abrasiva,lacualdeahoraenadelantesemencionarsolamentecomoatricin.
Laspartculaselutriadasdelosreactoresdelechofluidizadofueronrecuperadasenlosfiltrosy
pesadas para determinar la velocidad de atricin. Para el clculo de la velocidad de atricin
soloseconsideraronlaspartculascontamaosmenoresa40 m,yaquepartculasmayores
seran recogidas por los ciclones en una planta industrial [129] y retornaran al lecho. Las
partculasdetamao>40msereintegrabanalsistemacadadadeoperacin.
Lavelocidaddeatricin,A(%/h),esdefinidaporlaEcuacin2.26,dondepfeselpesodelas
partculaselutriadas<40mduranteunt,pteselpesototaldelinventariodeslidosytes
elperododetiempoduranteelcualserecolectanlaspartculas.
pf
A= 100 2.26
pt .t
LaatricinsepuedeutilizarparaestimarlavidamediadelaspartculasconlaEcuacin2.27.
100
vidamedia = 2.27
A
Tomandoelvalordeatricinfinalmediday8640hanualesdefuncionamientoparaunaplanta
deCLC,elinventariodeslidonecesariodeberareponersecompletamentenrvecesalaode
acuerdoalaEcuacin2.28.
8640* A
nr = 2.28
100
60
Captulo2.Resumen
2.2.6 CaracterizacindelosresiduosdeunprocesoCLCconTOCu
La tecnologa CLC ha sido considerada como una de las opciones ms prometedoras para
reducir el coste de la captura CO2 cuando se emplean gases combustibles [17], dado que el
combustiblenosemezclaconaireyportantoelprocesodeseparacindelCO2deloshumos
decombustinnoesnecesario.
En trminos econmicos, aunque el coste de la alimentacin de TO fresco, requerida para

suplirlaprdidadeinventariodelsistemaporatricin,noessignificativoencomparacincon
elcostegeneraldelaplanta,eselprincipalcosteadicionaldeestatecnologaconrespectoala
combustinconvencional.Adems,todonuevoprocesonecesitaelanlisisdeotrosaspectos
importantestalescomolosimpactossobrelasaludyelmedioambiente.Sinembargo,enla
literaturanoseencontrarontrabajosqueabordenelimpactodelosresiduosgeneradosenun
sistema deCLC. Segn Landner yLindestrm [130] el cobre es un txico potencial en niveles
muyaltos,portanto,esnecesarioavanzarenesteaspectodelatecnologacuandosetrabaja
conTOsbasadosencobre,quehansidolabasedeinvestigacinenestetrabajo.
LagestindelosresiduosproducidosenelprocesoCLCdebetenerencuentalarecuperacin
de materiales, su reciclado y su disposicin final. Aunque la prioridad debe ser volver a
emplear los residuos, los desechos finales siempre tendrn que ser depositados en un
vertedero.Elimpactoambientalmsgravedelaeliminacindedesechosalvertederoesla
contaminacindelaguasubterrnealocalporellixiviadogenerado.EnlospasesdelaUnin
Europea(UE)sehandesarrolladovariostestsparacaracterizaryvalorarloscomponentesde
los materiales de desecho que se pueden liberar en vertederos. Estas pruebas permiten
identificar las propiedades de los materiales de desecho que lixivian. Los criterios y
procedimientosparalaaceptacindeunresiduoenvertederosseestablecenenlaDirectiva
1999/31/ECyenlaDecisin2003/33/ECytodomaterialdedesechodebeserclasificadoen
unadeestastresclases:residuopeligroso,residuonopeligrosooresiduoinerte[131].
El estudio medioambiental presentado en el Artculo VI de esta memoria se realiz con el

materialutilizadoenlaplantade10kWtCLCubicadaenelICBCSICqueoperdurante200h
conunTObasadoenCuypreparadoporimpregnacinen Al2O3conuncontenidoinicialde
CuOde14% [48,49].EsteTOmantuvounaaltareactividaddurantelaoperacin.Sinembargo,
61
elcontenidodeCuOdisminuyhastael10%alfinaldelaexperimentacinenlaplantapiloto
durante 100 h de operacin y por lo tanto tambin disminuy su capacidad de transportar
oxgeno. Las partculas elutriadas del TO se recuperaron a la salida de ambos reactores
aunqueprincipalmentealasalidadelRO.Ambasmuestraspresentaronunaltocontenidode
CuO,yporellosedesarrollunprocesoparalarecuperacindelCucomounprimerpasoen
lagestindeestosresiduos,unanlisisdesureutilizacinenlaimpregnacindenuevosTOy
finalmenteunanlisisdelosresiduosobtenidos.
2.2.6.1 Experimentosdelixiviacin
Losmaterialesutilizadosenlaplantade10kWt,esdecir,elTOusadoylosresiduosobtenidos
despusdelprocesoderecuperacindeCusesometieronapruebasdelixiviacinacordeala
norma CEN124573, especialmente indicada para materiales con alto contenido en slidos y
tamaos de partcula inferior a 4 mm, para conocer su clasificacin como desecho. Esta
norma define una prueba de lixiviacin por lotes en dos etapas con una relacin de lquido
acumuladoaslido(L/S)de10l/kg.Laprimeraetapadelixiviacindurante6hutilizauna
relacin L/S = 2 l/kg. La segunda etapa durante 18 h utiliza una relacin de L/S = 8 l/kg.
Adems de los valores lmite de lixiviacin, los residuos granulares debern cumplir los
criteriosdepHestablecidosporlanorma.
La prueba de lixiviacin consisti en mezclar una muestra de residuos slidos (~ 12.5 g) con
agua destilada (25 ml para L/S=2; 100 ml para L/S = 8) en una botella de polipropileno. La
mezclaseagitenundispositivodeagitacinrotatorioa10rpmduranteeltiemporequerido
para cada fraccin L/S y despus de este tiempo se filtr para obtener un eluato. A estos
lquidos se les determin el pH empleando un micropH 2002 Crison y el contenido en Cu
mediante una fuente de plasma de acoplamiento inductivo (ICP) Jobin Ybn 2000. Las
pruebasserealizaronporduplicadoparacadamuestra.
2.3 Resultadosydiscusin
Laplantapilotode500Wtfuncionencontinuodurante628hdeformaestableentodoslos
experimentos.Adems,nosedetectaronfugasdegasentrelosdosreactoresniproblemas
deaglomeracinconningunodelosTOCu.
62
Captulo2.Resumen
Durante cada uno de los experimentos realizados en esta investigacin se registr la

distribucindeproductosgaseososalasalidadelosreactores.Amododeejemplo,laFigura
2.10muestralaevolucinconeltiempodeladistribucindegasesalasalidadelRRydelRO
para un experimento tpico cuando se emple gas de sntesis como combustible con una
relacindeCO/H2=3.
Concentracindegases(%vol.baseseca)
30%CO+16%H2+15%CO2alimentado
50 RR
CO2
45
H2(0%),CO(0%)
20
RO
15 O2
10
5 CO(0%),CO2(0%)
0
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo(min)
Figura2.10. DistribucindeproductosgaseososalasalidadelRRyROenuntest
tpicoconelTOCuAl.TRR=800oC,TRO=950oC.=2.
Como puede observarse, las concentraciones de gases a la salida de los dos reactores se
mantuvieron uniformes durante todo el tiempo de combustin, mostrando una conversin
totaldegasdesntesis(H2=0%,CO=0%).LaconcentracindeCO2(48,5%vol.enbase
seca)fueunpocomenorqueelvalorterico(53,6%vol.enbaseseca)comoconsecuencia
de la dilucin producida por el N2 procedente del cierre en U (LSinf). Tambin se analiz la
formacin de carbono durante la operacin en continuo en la planta CLC. El carbono
depositadoenlaspartculasdelTOdurantelacombustinenelRRpuedesertransportadoal
RO,dondeseliberaraenformadeCO2porcombustinconelaire.Enestecaso,disminuirala
eficaciadecapturadecarbonodelaunidaddeCLC.Ladeposicindecarbonoenlaspartculas
fue evaluada mediante la medicin de las concentraciones de CO y CO2 a la salida del RO.
ComopuedeobservarseenlaFigura2.10nosedetectaronconcentracionesdeCOoCO2ala
salidadelRO,indicandolaausenciadelaformacindecarbonoenelsistemadurantetodala
operacinencontinuo.
63
2.3.1 Efectodeltipodecombustible
En el Artculo I se realiz un estudio del efecto del tipo de gas combustible con el
transportadorCuAltantoentermobalanzacomoencontinuoenlaplantadeCLCde500Wt.
LosexperimentosrealizadosentermobalanzapermitenconocerlareactividaddelTOconlos
diferentes gases combustibles. Los experimentos en continuo en la planta CLC permiten
conocerelefectodelarelacinmolarMeO/combustibleydelatemperaturasobrelaeficacia
decombustin.
LaFigura2.11muestralascurvasdeconversinvs.tiempoobtenidasenTGAparalareduccin
ylaoxidacindelCuAlempleandodiferentesgasescombustiblesaunatemperaturade800
o
C.Comopuedeverseenlafigura,lareactividadconH2yCH4esmsaltaqueconlosotros
gases;sinembargo,lasdiferenciassonmnimasteniendoencuentaqueentodosloscasosse
alcanzanconversionesmayoresa0.9enuntiempomenorde20s.Adems,noseobservan
diferenciasconsiderablesenlaoxidacin.
1.0
0.8
Conversin
0.6
H2
0.4 CO/H2=1
CO/H2=3
0.2 CO
CH4
Reduccin Oxidacin
0.0
0 10 20 30 0 10 20 30
Tiempo(s)

Figura2.11. Curvasdeconversinvs.tiempoparareaccionesdereduccinyoxidacin
delTOCuAlcondiferentesgasesa800oC.
Elefectodelasvariablesdeoperacindelprocesosobrelaeficaciadecombustinseanaliz
enlaplantapilotoCLCde500WtusandoelTOCuAl.Seemplearondosmezclasdiferentes
deH2+COparasimularlacomposicindelgasdesntesiscaractersticodelagasificaciny
CH4 parasimularlacomposicindelgasnatural.Adems,conpropsitosdecomparacinse
emplearon H2 y CO puros. La figura 2.12 muestra el efecto de la relacin molar
MeO/combustible, , que es la principal variable de operacin, sobre la eficacia de
64
Captulo2.Resumen
combustin variando la velocidad de circulacin de slidos entre 4.3 6.0 kg/h, para los
diferentesgasescombustiblesoperandoa800oCenelRR.Engeneral,sepuedeobservarque
alaumentar aumentalaeficaciadecombustindebidoalamayordisponibilidaddeoxgeno
en el TO para la reaccin. El gas de sntesis y el CH4 presentaron combustin completa a
valoresde>1.5.ParaH2yCOseobtuvocombustincompletatrabajandoamayoresque
1.2 y 2.0 respectivamente. Cuando se disminuy el valor de , la eficacia de combustin
disminuy considerablemente debido a que el oxgeno disponible en el RR es bajo. El CO
presentalamenoreficaciadecombustindebidoaqueel TOCuAlesmenosreactivocon
estegasqueconlosotrosgasescombustibles(Figura2.11).
100
Eficaciadecombustin,c
95
90
H2
85 CO
CO/H2=3
CH4
80
1.0 1.5 2.0
RelacinmolarMeO/Combustible,

Figura2.12. Efectodeenlaeficaciadecombustinparadiferentesgases.TOCuAl.
TRR=800oC,TRO=950oC.
Comosevioenelapartado2.2.5.2larelacinmolarMeO/combustible, ,sepuedemodificar
bienseamediantelavariacindevelocidaddecirculacindeslidosodelaconcentracindel
gascombustiblealimentado.Porlotanto,serealizaronotraseriedeexperimentosvariandola
concentracin de combustible, pero manteniendo la velocidad de circulacin de slidos
aproximadamente constante (6 kg/h). Las lneas continuas de la Figura 2.13, muestran el
efectoquetienelarelacinmolarMeO/combustiblesobrelaeficaciadecombustincuando
se vari la potencia entre 400 y 630 Wt utilizando dos relaciones CO/H2 diferentes. Como
puede observarse, los resultados son cualitativamente similares a los obtenidos cuando se
varilavelocidaddecirculacindeslidos.Seconsigicombustincompletaa >1.6para
ambas relaciones de CO/H2. Cuando se disminuy el valor de la eficacia de combustin
tambindisminuy,siendomsnotorioparalarelacinCO/H2mayor.Aigualvalorde se
consiguimayoreficaciaparalarelacindeCO/H2=1debidoalamayorreactividaddelTO
65
con el H2. Sin embargo, estas diferencias son pequeas teniendo en cuenta la alta
concentracindeCOexistenteenelgasdesntesisderelacinCO/H2=3.
505kg/MWt
100
391kg/MWt
391kg/MWt
95
350kg/MWt
90
85 316kg/MWt CO/H2=3
CO/H2=1
80
1.0 1.5 2.0 2.5

Figura2.13. EfectodeenlaeficaciadecombustinparadiferentesrelacionesCO/H2.
( )cambiandoelcaudaldecombustible.( )cambiandolavelocidadde
circulacindeslidos.TOCuAl.TRR=800oC,TRO=950oC.
Estos experimentos se realizaron variando la concentracin de combustible, pero

manteniendoconstanteelinventariodelosslidosenelRR(0,2kg)yelcaudaldeaireenel
RO. Por lo tanto, cuando la concentracin de combustible aumenta, el valor de y el
inventario de slidos en el RR por MWt de gas combustible (m*RR,) disminuyen. Durante la
operacin,fueposibleextraeralgunaspartculasdelTOprocedentesdelROparadeterminar
elgradodeconversinenlaoxidacinporTGA.SeencontrqueentodosloscasoselTOse
oxid completamente en el RO, mostrando que la relacin global aire/combustible no tiene
ninguna influencia sobre los resultados experimentales encontrados. Para dilucidar la
importancia del inventario de slidos, en la Figura 2.13 se muestra una comparacin entre
estosresultadosylosobtenidoscuandosevariabalavelocidaddecirculacindeslidos(lnea
punteada). Adems, se muestra el valor del inventario de slidos en el RR necesario para
generar1MWt,m*RR,(kg/MWt).Sepuedeobservarque,aunvalorconstantede,cuandola
concentracin de combustible variaba, la eficacia de combustin era menor a la obtenida
cuandosevariabalacirculacindeslidos.Estasdiferenciasseatribuyenaloscambiosenel
inventariodelosslidosporMWtdegascombustibleyenlaconcentracindecombustible.
Porunlado,lapendientedeaumentodelaeficaciadecombustincuandoaumentabaelvalor
de , fue mayor cuando se cambi la concentracin de combustible, principalmente para
66
Captulo2.Resumen
valoresde>1.4.EsteresultadoconcuerdaconlosresultadospresentadosporAbadetal.[96]
quienes demostraron que la reactividad media de partculas en el reactor casi no cambia
cuando la variacin en la conversin del slido en el reactor, XS, es inferior a 0,50,6,
correspondiente > 1.52.0 en combustin completa. De acuerdo a los resultados, para
valores de > 1.4 tiene mayor influencia en la eficacia de combustin un aumento en el
inventario de slidos del RR, para disminuir la conversin del slido, que un aumento en la
velocidad de circulacin de slidos. Por otra parte, una mayor concentracin de gas
combustible debera aumentar la eficacia de combustin si se mantiene constante el
inventario de slidos por MWt de combustible, pero si se disminuye puede afectar
negativamente.Porlotanto,delosresultadosmostradosenlaFigura2.13,sepuedeconcluir
queelefectonegativoqueladisminucindelinventariodeslidos,m*RRtuvosobrelaeficacia
de combustin fue mayor que el efecto positivo de aumentar la concentracin de
combustible.Portanto,elinventariodeslidostieneunagranimportanciaenlaeficaciade
combustin,mientrasquelavelocidaddecirculacindeslidospuedeserunparmetroms
importanteparavaloresbajosde(<1.4).
ElefectodelatemperaturadelRRenlacombustindelgasdesntesistambinfueanalizado
durante la operacin en continuo en la planta CLC. La Figura 2.14 muestra el efecto de la
relacin molar MeO/combustible en la eficacia de la combustin a dos temperaturas del RR
(800y880 oC)cuandosetrabajcongasdesntesisconunarelacinCO/H2=3.Unaumento
enlatemperaturadelRRprodujounaumentoenlaeficaciadelacombustin.Esteefectose
debe a la mayor reactividad del TO como consecuencia de la dependencia de la constante
cintica con la temperatura. Obviamente, para obtener una combustin completa del
combustiblesernnecesariosmenoresvaloresde altrabajaramayorestemperaturasenel
RR. Se alcanz combustin completa a >1.6 trabajando en cualquiera de las dos
temperaturas. Los resultados obtenidos en este trabajo mostraron que el TO CuAl
preparadoporimpregnacinpuedeconseguircombustincompletadelgasdesntesisodel
metano a CO2 y H2O manteniendo una alta reactividad y sin presentar problemas de
aglomeracin.
67
100
95
880oC
800oC
90
85
80
1.0 1.5 2.0

Figura2.14. EfectodelatemperaturadelRRenlaeficaciadecombustinparagasde
sntesis(CO/H2=3).TOCuAl.
2.3.2 Efectodelasimpurezasdelgascombustible
EnlosArtculosIIyIIIseanalizelefectodelapresenciadeimpurezasenelgascombustible
analizando el comportamiento del TO CuAl en la combustin de metano cuando estan
presentesH2Sohidrocarburosligeros(C2H6yC3H8)comoimpurezas.
2.3.2.1 Efectodelapresenciadeazufre
Comoyasehaindicadoanteriormente,lapresenciadeazufreenelcombustiblepuedeafectar
a la reactividad del TO y a la composicin de las corrientes de salida del RR y del RO,
dependiendodelxidometlicoempleadocomoTO.Paraanalizarelefectodelapresencia
deazufreenelcomportamientodeunTOCuOseinvestiglacombustindemetanoconH2S
en la planta piloto de CLC de 500 Wt en continuo. El nmero de reacciones posibles en la
combustindeCH4conpresenciadeH2SaumentaconrespectoalautilizacindeCH4puro.
La Tabla 2.6, presenta las principales reacciones involucradas en el proceso CLC con un TO
CuO. En el RR, se produce cobre metlico a partir de las reacciones del TO tanto con los
compuestos iniciales del combustible, CH4 y H2S, (Ecuaciones 2.29 a 2.31) como con los
productos gaseosos, CO e H2 (Ecuaciones 2.33 y 2.34). El Cu2S puede aparecer como un
producto de la reaccin entre el H2S con el TO, tanto en su forma oxidada (Ecuacin 2.32)
comoreducida(Ecuacin2.35).ElH2Stambinpuedereaccionarconlosproductosgasesos
para formar SO2 o COS (Ecuaciones 2.37 a 2.40). En el RO, el TO se regenera a su xido
68
Captulo2.Resumen
metlico (Ecuacin 2.41). Si en el RR se ha producido Cu2S y se transfiere al RO, se puede

oxidarformandoCuSO4oCuOdesprendiendoSO2(Ecuaciones2.42y2.43).
Tabla2.6. ReaccionesparaCH4yH2SconTOCu.
ReaccionesproducidasenelRR
4CuO+CH44Cu+2H2O+CO2 2.29
CuO+CH4Cu+CO+2H2 2.30
2CuO+H2S2Cu+SO2+H2 2.31
2CuO+2H2SCu2S+2H2O+S 2.32
CuO+H2Cu+H2O 2.33
CuO+COCu+CO2 2.34
2Cu+H2SCu2S+H2 2.35
CO+H2OCO2+H2 2.36
2H2O+H2SSO2+3H2 2.37
2CO2+H2SSO2+2CO+H2 2.38
CO2+H2SCOS+H2O 2.39
CO+H2SCOS+H2 2.40
ReaccionesproducidasenelRO
Cu+1/2O2CuO 2.41
Cu2S+2O2CuSO4+Cu 2.42
Cu2S+2O22CuO+SO2 2.43

En este trabajo, se realizaron clculos termodinmicos mediante el software HSC Chemistry

6.1 (2008) para conocer las especies qumicas en el equilibrio entre CH4, H2S y CuO. El
programabuscalacombinacindefasesmsestabledondelaenergadeGibbsdelsistema
alcanzasumnimoaunatemperaturaypresinconstantes.Losclculossehicieronparala
combustin de CH4 con 1200 ppm de H2S a 800 oC y diferentes valores de relacin molar
MeO/combustible.Seencontrquepara 1.0seconsiguelaoxidacincompletadelgas
combustible,siendoelSO2elnicocompuestodeazufreestableenelRR.Avaloresde <
1.0puedenaparecerdiferentescompuestosslidosygaseososdependiendodelapresencia
de oxgeno en el RR, siendo el Cu2S el principal compuesto de azufre estable en estas
condiciones. Clculos termodinmicos realizados a diferentes temperaturas desde 700 hasta
1000 oCyconcentracionesdeH2S(10010000 ppm)presentaronresultadossimilares.Otro
estudiotermodinmicorevelqueelCuSO4noesestableatemperaturasporencimade700
o
C,independientementedelaconcentracindeoxgeno.Porlotanto,sisetransfiereCu2Sdel
69
RRalRO,lareaccinquetendrlugaralastemperaturastpicasdefuncionamientodeunRO
(>800oC)serlaoxidacindelCu2SaCuOcondesprendimientodeSO2(Ecuacin2.43).
LaFigura2.15presentaladistribucindelosproductosgaseososencadaunodelosreactores,
RR y RO, durante los experimentos en continuo en la planta CLC de 500 Wt. Durante los
primeros 6 tests, la combustin de metano fue completa a CO2 y H2O. Estos test fueron
realizados a altos valores de (1.51.9). La concentracin de gas no fue afectada por la
introduccin de H2S en el sistema. Todo el azufre introducido como H2S en el RR fue
transformadoaSO2.Bajoestascondiciones,lagranmayora(~95%)deazufrealimentadoal
sistema se midi como SO2 en el RR. Pequeas concentraciones de SO2 (~ 5 ppm) se
detectaronalasalidadelRO,debidoaqueelSO2puedeserabsorbidoenlaspartculasdelTO
yserliberadodeestafaseenelRO.
Test1234567891011
1.91.91.91.51.51.51.31.31.31.31.9
CH4(vol.%)2020202020203030303020
H2S(vppm)08001300080013000800130000
1400
40 RR
Concentracin(%baseseca)
1200
SO2 SO2
30 1000
CO2
SO2(vppm)
800
CO2 CO2 CO2
20 SO2 600
400
10
CH4,H2,CO(0%) 200
CH4
0 100
14
RO
12 80
10 O2 O2 O2
SO2(vppm)
60
8
6 40
O2
4
20
2
CO,CO2(0%) SO2 SO2
SO2
0 0
0246810121416182022
0 120 240 360 480 600 720 840 960 1080 1200 1320
Tiempo(h)
Figura2.15. DistribucindeproductosgaseososobtenidosalasalidadelRRyRO
durantelosexperimentosencontinuoenlaplantadeCLCde500Wt.TOCuAl.
TRR=800oC,TRO=900oC.
Al disminuir la relacin molar MeO/combustible ( = 1.3) apareci CH4 sin convertir en los
gases de salida del RR (test 7), aunque no se detectaron CO o H2 en ningn momento.
70
Captulo2.Resumen
CuandoseintrodujoH2S(tests8y9)a = 1.3seobservquelaconcentracindemetanosin
convertiraumentabayportantolaconcentracindeCO2disminua.LaconcentracindeSO2
alasalidadelRRfueenestecasocasilamitaddelaesperadasitodoelH2SsalieracomoSO2
enRR.Estosresultadosfueronatribuidosalaformacindesulfurodecobre,Cu2S,enelRR,el
cual produce la desactivacin del TO. Adems, un balance de masa realizado al azufre
introducido en el sistema revel que el Cu2S transferido al RO no fue totalmente liberado
como SO2 debido al bajo tiempo de residencia de los slidos en este reactor o a la baja
velocidad de la reaccin 2.43. Por lo tanto el Cu2S fue recirculado al RR producindose por
tantounaacumulacinenelTO.
Para analizar la posible regeneracin del TO, se suspendi la alimentacin de H2S (test 10).
Alrededor de 280 ppm de SO2 se detectaron en la salida del RR durante 2 h, revelando que
efectivamente el TO se estaba regenerando a una velocidad baja. Cuando se retorn a
condicionesdecombustincompleta, > 1.5(test11)seobservunrpidoaumentodela
concentracin de SO2 en el RR (>3000 ppm) y unas concentraciones de CO2 y H2O
correspondientes a las esperadas para combustin completa. Esto se atribuy a la total
eliminacindelCu2SdelTOyportantoalaregeneracincompletadelTO.Paraidentificarlas
posiblesreaccionesenlasqueparticipaelCu2SenelRRenlaregeneracindelTOserealiz
unanlisistermodinmicoconelsoftwareHSCChemistry6.1.Seencontrquelaoxidacin
del Cu2S por los productos de la combustin (CO2 y H2O) para formar SO2 no es posible
termodinmicamente.Adems,laposibleliberacindeoxgenoenestadogaseosodebidaala
descomposicin del CuO a Cu2O slo es posible a temperaturas superiores a 900 oC. Por lo
tanto, a pesar de que una reaccin slidoslido no suele ser rpida a las temperaturas de
trabajoenelRR(800oC),seconcluyquelareaccinentreelCu2SconelCuOcongeneracin
deSO2eralacausantedelaregeneracindelTO(Ecuacin2.44)
Cu2 S + 2CuO 4Cu + SO2 2.44
LacompletaregeneracindelTOfuevalidadamediantelamedidadelareactividadenTGA.
Se observ que el TOCuO sometido a la experimentacin con acumulacin de Cu2S y
posteriormenteregeneradotenalamismareactividadqueelTOCuOfresco.
La Figura 2.16 presenta el efecto de la presencia de H2S en la eficacia de combustin de

metano durante los experimentos en continuo en la planta CLC de 500 Wt. En la figura se
71
puedeobservarqueelefectodelapresenciadeH2Senlacombustindemetanodependade
las condiciones de operacin. Se encontr que la relacin molar MeO/combustible es el
principalparmetroqueafectaelprocesoCLCtambinenpresenciadeazufre.Laeficaciade
combustinnosevioafectadaporlapresenciadeH2Sinclusivetrabajandoaaltoscontenidos
deH2S(1300ppm)cuandoseoperaa 1.5.LareactividaddelTOCunocambiadebidoa
quenoseformansulfurosdecobre(Cu2S).
Por el contrario, a valores de menores, por ejemplo a = 1.3, se observa una fuerte
influenciadelazufreaumentandoelmismoconlaconcentracindeH2Sutilizada.Debidoa
quelaformacindeCu2S,sefavoreceenpresenciadeCH4ybajasconcentracionesdeCO2y
H2O en el lecho fluidizado, causando la desactivacin del TO. No obstante, al retornar a
condicionesdecombustincompleta( 1.5)seregeneraelTOyseconsiguenuevamentela
combustincompletadelmetano,comoseindicanteriormente.
100
0ppmH2S0
800800
95 13001300
0
800
90
85 1300
80
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

Figura2.16. EfectodelapresenciadeH2Senlaeficaciadecombustindemetanoa
diferentes yconcentracionesdeH2S.TOCuAl.TRR=800oC,TRO=900oC.
ElazufrealimentadoconelcombustibleenelRRsedistribuyeentreespeciesgaseosasenlas
corrientes de salida de los reactores y entre especies slidas formadas en el TO. La
distribucindeazufreentrelasanterioresopcionesdependidelascondicionesdeoperacin
existentesenelsistema.LaTabla2.7presentaunbalancedemasarealizadoenelsistema
CLCparadiferentestests,cadaunocorrespondientea2hdeoperacinencontinuo.Durante
lostestrealizadosa 1.5,lamayoradelazufrefueliberadoenelRRcomoSO2yslouna
pequeacantidadfueliberadaenelRO.Elrestodeazufrehastacompletarelbalancepueden
72
Captulo2.Resumen
ser pequeas cantidades de SO3 en equilibrio con los gases de salida del RO (el cual no fue
medido)y/oalerrorexperimental,yaqueenelslidonosedetectazufre.Lasituacinvari
cuandosetrabaja =1.3.Enestecaso,cercadelamitaddelazufrefueliberadocomoSO2
en el RR, una pequea cantidad en el RO y el resto se detect en el slido. El cierre del
balance en estos tests es menor que los anteriores. Se debe tener en cuenta que en estos
testsnosealcanzaronlascondicionesdeestadoestacionarioconrespectoalaformacinde
Cu2S.
Tabla2.7. Balancedemasadeazufredespusde2hdeoperacinencontinuopara
cadatests.
Test2 Test3 Test5 Test6 Test8 Test9
1.9 1.9 1.5 1.5 1.3 1.3
H2Salimentado(vppm) 800 1300 800 1300 800 1300
Distribucindelazufre(%)
Entrada 100 100 100 100 100 100
a
SaleenelgasdelRR 97.5 93.6 97.7 96.1 44.9 57.5
a
SaleenelgasdeRO 2.1 1.4 1.7 1.0 9.9 4.9
b
SenslidoTO 0 0 0 0 35.9 29.6
Cierredebalance 99.6 95.0 99.4 97.1 90.7 92.0
a
AzufrecomoSO2
bAzufredetectadoporanlisiselemental
Considerandoelinventariototaldeslidosenelsistema,elcontenidodeCuOenlaspartculas
y la cantidad de H2S introducido en el gas de alimentacin, se necesitaran entre 115 y 70
horasparaalcanzarelestadoestacionarioconcontenidosenelgasdealimentacinde800y
1300 ppm de H2S respectivamente. Esto significa que la cantidad de Cu2S formado fue
incrementndose durante la operacin bajo estas condiciones. Adems, como ya se dijo
anteriormente,elCuSO4noesestableenlascondicionesdetemperaturayconcentraciones
deoxgenopresentesenelRO.Porlotanto,elSO2liberadoenestereactorenlostestsde<
1.5 provena de la oxidacin del Cu2S procedente del RR (Ecuacin 2.43). Sin embargo, las
pequeas cantidades de SO2 medidas a la salidad del RO y la deteccin de Cu2S en las
muestras slidas extraidas del RO, indican que la velocidad de esta reaccin es baja en las
condicionesexperimentalesdelsistemaCLCutilizado.
73
Finalmente, se realiz una caracterizacin de diferentes muestras extradas de los reactores

para determinar el efecto del H2S en el comportamiento del TO. La Tabla 2.8 muestra la
composicin del TO detectada por XRD para varias condiciones de operacin y muestras
extradasdelRRydelRO.EncomparacinconelTOCuOfresco,algunosresultadosfueron
los esperados de acuerdo a trabajos previos (de Diego et al. ): Al2O3 evolucion
[49]
progresivamenteaAl2O3comounafasemsestableaaltastemperaturasyseformCuAlO2
ademsdelaluminatodecobremstpico,CuAl2O4.Losresultadosmsinteresantesfueron
conrespectoaloscompuestosdeazufre.Ningncompuestodeazufresedetecteneltest6
cuandosetrabajavaloresaltosde,inclusocuandosealimentunagranconcentracinde
H2Sjuntoconelgasdecombustible.Sinembargo,avaloresbajosde(test9)sedetectCu2S
enlasmuestrasdeambosreactores.Lacomposicindelasmuestrasdeltest11corroborla
regeneracindelTOcuandosedetuvolaadicindeH2Sysetrabajavaloresaltosde.
Tabla2.8. AnlisisXRDdemuestrasslidasextradas
Muestra Fasescristalinas(XRD)
Fresca CuO,CuAl2O4,Al2O3
Test6( =1.5)
RR Cu,CuAl2O4,CuAlO2,Al2O3,Al2O3
RO CuO,CuAl2O4,CuAlO2,Al2O3, Al2O3
Test9( =1.3)
RR Cu,Cu2S,CuAl2O4,CuAlO2,Al2O3, Al2O3
RO CuO,Cu2S,CuAl2O4,CuAlO2,Al2O3,Al2O3
Test11( =1.9)
RR Cu,CuAl2O4,CuAlO2,Al2O3, Al2O3
RO CuO,CuAl2O4,CuAlO2,Al2O3, Al2O3

LaFigura2.17presentalasmicrofotografasSEMylosperfilesEDXdeCu,AlySparamuestras
adiferentescondicionesdeoperacin.Comosepuedeobservar,lasmuestrasusadasexhiben
un aspecto muy similar, donde Cu y Al estn uniformente distribuidos en la partcula. Las
pequeas cantidades de Cu2S se formaron tanto en el exterior como en el interior de las
partculas del TO para la muestra del test 9. As mismo, la muestra del test 11 revel la
completaregeneracindelTO.
74
Captulo2.Resumen
Fresca Test9 Test11
Al Al Al
Al Al
Cu Cu Cu
u.a.
Cu
S S S
0 100 200 300 400 500 600 700 0 100 200 300 400 0 100 200 300 400 500
dp(m) dp(m) dp(m)
Figura2.17. MicrofotografasSEMyperfilesEDXdeCu,AlySdepartculasfrescasy
usadasdelTOadiferentescondicionesdeoperacin.
2.3.2.2 Efectodelapresenciadehidrocarburosligeros
La posible presencia de hidrocarburos ligeros (HL) en el gas combustible, al igual que la

presencia de azufre, puede afectar a la reactividad del TO y adems, al transporte y
almacenamiento del CO2. Para analizar su efecto en el comportamiento del TOCuO se
investig la combustin de metano con cantidades variables de etano y propano mediante
pruebas en TGA, en lecho fluidizado discontinuo y en la planta piloto CLC de 500 Wt en
continuo.
Aligualqueconlapresenciadeazufre,elnmerodeposiblesreaccionesenlacombustinde
CH4conpresenciadeHLaumentanencomparacinconladeCH4puro.LaTabla2.9presenta
lasprincipalesreaccionesdeHLenpresenciadeunTOCuO.LosHLtienenmayortendenciaa
laformacindecarbonoqueelmetanopuro [132],locualpuedeproducirladesactivacindel
TO y/o causar problemas de aglomeracin en el sistema. En este trabajo, se realizaron
clculos termodinmicos mediante el software HSC Chemistry 6.1 (2008) para evaluar la
posible formacin de carbono en el uso de HL como combustible en un proceso CLC que
emplea un TOCuO. Con relacin a la eficacia de combustin, se encontr que
termodinmicamente los HL pueden convertirse completamente a CO2 y H2O. Por lo tanto,
termodinmicamente se puede alcanzar el 100 % de conversin del gas en el RR,
independientementedelatemperaturadeoperacin.
75
Tabla2.9. ReaccionesparahidrocarburosligerosconTOCu.
Reaccionesprincipales
combustin CnH2n+2+(3n+1)CuO(3n+1)Cu+nCO2+(n+1)H2O 2.45
oxidacinparcial CnH2n+2+nCuOnCu+nCO+(n+1)H2 2.46
Reaccionesdelosprincipalescomponentesgaseosos
reformadoconvapor CnH2n+2+nH2OnCO+(2n+1)H2 2.47
reformadoseco CnH2n+2+nCO22nCO+(n+1)H2 2.48
watergasshift CO+H2OCO2+H2 2.49
metanacin CO+3H2CH4+H2O 2.50
deshidrogenacin CnH2n+2CnH2n+H2 2.51
craqueo CnH2n+2Cn1H2(n1)+CH4 2.52
formacindecoque CnH2n+2nC+(n+1)H2 2.53
gasificacin C+H2OCO+H2 2.54
Boudouard C+CO22CO 2.55
ReaccionesdelosproductosgaseososconCuO
CnH2n+3nCuO3nCu+nCO2+nH2O 2.56
CO+CuOCu+CO2 2.57
H2+CuOCu+H2O 2.58
C+CuOCO+Cu 2.59
ReaccindedescomposicindelCuO
2CuOCu2O+O2 2.60
n:nmerodetomosdecarbonodelhidrocarburo
La formacin de carbono en el RR depende de la temperatura, la presin y la cantidad de

oxgenoadicionadoalRRconelxidometlico [37].Esteprocesofueanalizadoenuntrabajo
previo [133]. La Figura 2.18 presenta la relacin de oxgeno (O adicionado con el TO/O
estequiomtrico para combustin completa) necesaria termodinmicamente para evitar la
formacindecarbonoenfuncindelatemperaturaparadiferenteshidrocarburos(C1C5).
Seencontrquealaumentarlatemperatura,larelacindeoxgenonecesariaparaevitarla
formacindecarbonodisminuyeparatodosloshidrocarburos.ParaloshidrocarburosC2C5
lasdiferenciassondespreciables.Atemperaturasmayoresde800 oC,larelacindeoxgeno
necesariapermanececasiconstanteenunvalorde~0.3.Sinembargo,paraelCH4larelacin
deoxgenonecesariaessiempremenorquelacorrespondienteaotroshidrocarburosconun
valorfinalde~0.25aT>800oC.
76
Captulo2.Resumen
0.8
0.7
Ausenciadecarbono
Relacindeoxgeno
0.6 C2 C
3
0.5 C4
C5
0.4
0.3 CH4
0.2
0.1 Deposicindecarbono
0.0
600 700 800 900 1000
Temperatura(oC)

Figura2.18. Lmitetermodinmicoparalaformacindecarbonoenfuncindela
relacindeoxgenoquereaccionaylatemperatura.
ReactividadporTermogravimetra
La reactividad del TOCuO con los HL fue analizada mediante TGA para diferentes
concentracionesdegasytemperaturas.LaFigura2.19muestraunejemplodelavariacinde
peso del TO cuando reacciona con diferentes concentraciones de C3H8 a 800 oC. Como
puedeverseelTOexhibiunaaltareactividadconC3H8,similaralaobtenidaconCH4.Sin
embargo,despusdeuncortoperiododetiempo,elpesoaumentdebidoalaformacinde
carbono,corroborandoquelareaccindelTOconHLtienemayortendenciaalaformacinde
carbonoquecuandoreaccionaconCH4.
1
(mmox)/mox(%)
15%C3H8
10%C3H8
2
3.8%C3H8
2%C3H8
3 Conversintotal 5%CH4
4
0 30 60 90 120 150 180
Tiempo(s)
Figura2.19. CurvasdevariacindepesoenTGAdelTOCuAladiferentes
concentracionesdeC3H8y800oC.Lacurvapunteadade5%deCH4seincluyepara
comparacin.
77
Para determinar el efecto de la temperatura en la reactividad del TOCuO, se realizaron

experimentos con bajas concentraciones de HL. La Figura 2.20 presenta las curvas de
conversinvs.tiempoparalareduccinylaoxidacindelTOCuOcon2%deHLadiferentes
temperaturas.Alastemperaturasmsaltas(800y880 oC),lavelocidaddereaccineramuy
rpida y se alcanzaban conversiones completas en 20 s. La velocidad de oxidacin fue muy
rpidaparalastrestemperaturasylasmuestrasseoxidaronasucondicininicialen12s.
a.C3H8 b.C2H6
1.0 1.0
0.8 0.8
Conversin
Conversin
0.6 0.6
0.4 0.4
o
700 C 700oC
0.2 800oC 0.2 800oC
880oC 880oC
Reduccin Oxidacin Reduccin Oxidacin
0.0 0.0
0 10 20 30 0 10 20 30 0 10 20 30 0 10 20 30
Tiempo(s) Tiempo(s)

delTOCuAladiferentestemperaturas.Reduccin:2%HL,30%H2Oy68%N2.
Oxidacin:100%aire

ElefectodelacomposicindelgasenlareactividaddelTOfueanalizadautilizandodiferentes
concentracionesdehidrocarburos,peromanteniendoelmismoconsumodeoxgenoentodos
loscasos.LaFigura2.21muestralascurvasdeconversinvs.tiempoparalareduccinyla
oxidacin del CuAl empleando diferentes gases combustibles a 800oC. Se emplearon las
siguientesconcentracionesdegasparalareduccin:2%C3H8,2.8%C2H6y5.0%CH4con30%
de H2O y el resto N2 y para la oxidacin: 100 % aire. Hay que recordar que el etano y el
propano necesitan ms oxgeno para la combustin que el CH4, como se muestra en las
siguientesreacciones:
4CuO + CH 4 4Cu + 2H 2 O + CO2 2.61

7 CuO + C 2 H 6 7 Cu + 3H 2 O + 2CO2 2.62
10CuO + C 3 H 8 10Cu + 4H 2 O + 3CO2 2.63
78
Captulo2.Resumen
Los tres gases son muy reactivos, llegando a conversin completa del TO en menos de 1
minuto,tantoparalasreaccionesdereduccincomodeoxidacin.Adems,noseobservaron
diferenciasimportantesentrelareactividaddemetano,etanoopropano.

1.0
0.8
Conversin
0.6
0.4
C 3H 8
C 2H 6
0.2
CH4
0.0
Reduccin Oxidacin
0 10 20 30 0 10 20 30
Tiempo(s)

delTOCuAlconHLymetanoa800oC.
Experimentosenlechofluidizadodiscontinuo
UnavezanalizadalareactividaddelTOconestosgases,serealizaronexperimentosenellecho
fluidizadodiscontinuoparaconocerladistribucindeproductosgaseososdurantediferentes
periodosdereduccinyporlotantodeterminarlascondicionesdeoperacin(temperaturay
tiempoderesidencia)quepermitanobteneraltaeficaciadecombustinsinlapresenciadeHL
enlosgasesdesalidadelRR.Amododeejemplo,laFigura2.22muestraladistribucinde
productos gaseosos obtenidos en la combustin de CH4, C2H6 y C3H8 a 800 y 880 oC en la
instalacinexperimentaldelechofluidizadodiscontinuo.Enunprimermomentoseconsigue
combustin completa de los hidrocarburos, obtenindose solamente CO2 y H2O como
productos gaseosos. Cuando la mayora del TO est reducido, aumenta la concentracin de
CH4,COeH2yportantolasconcentracionesdeCO2yH2Odisminuyen.Slocuandoseutiliz
C3H8a800 oC,alfinaldelperiododereduccinsedetectaronhidrocarburossinquemar.Un
aumento de la temperatura produce una disminucin en las concentraciones de CH4 y de
hidrocarburosinquemados.EsteefectosedebeaquelareactividaddelTOesmayorcomo
consecuenciadeladependenciadelaconstantecinticaconlatemperatura.Elejederecho
de la Figura 2.22 muestra la conversin del TO durante el periodo de reduccin obtenida
mediantelaecuacin2.17.Amayortemperatura,laconversindelslidoesmayordebidoa
79
lamayorreactividaddelTO.DuranteelperiododecombustincompletalaconversindelTO
es<0.8.EnunaplantaCLC,estosvaloresdeconversinseconsiguenfcilmenteyaquesolo
se necesita una relacin molar MeO/combustible mayor de 1.25. La distribucin de los
productosgaseososobtenidaconmetano,etano,propanoylasmezclasdemetanoconestos
hidrocarburossiguenelmismopatrn,aunquecuantitativamentediferente.
TRR=800oC TRR=880oC
40 1.0
(a)
H2O H2O
0.8
30
CO2 CO2 H2
0.6
H2
XTO
20
CH4
CH4 0.4
10 Inquemados(0%)
CO 0.2
Inquemados(0%) CO2
CO2
CO
0 0.0
0 200 400 600 0 200 400 600
Tiempo(s)
40 1.0
(b)
H2O H2 0.8
30 H2O H2
CO2 CO2 0.6
XTO
20
0.4
Inquemados(0%)
10 CH4 CH4
Inquemados(0%) 0.2
CO2 CO CO2
CO
0 0.0
0 200 400 600 0 200 400 600
Tiempo(s)
40 ReduccinN2Oxidacin 1.0
ReduccinN2Oxidacin
(c)
0.8
30
H2O H2O H2
CO2 H2 CO2 0.6
XTO
20
0.4
Inquemados(0%)
10 CO
Inquemados CH4 0.2
CH4 CO2 CO2
CO
0 0.0
0 200 400 600 0 200 400 600
Tiempo(s)

Figura2.22. Distribucindeproductosgaseosos(baseseca)durantelareducciny
oxidacinenlechofluidizadodiscontinuocon(a)25%CH4.(b)14.3%C2H6.(c)10%
C3H8a800y880oC.LaconcentracindeH2OsepresentacomolamedidaporFTIR.
80
Captulo2.Resumen
Elanlisisdeladistribucindeproductosgaseososenellechofluidizadodiscontinuomostr
quelaconcentracindehidrocarburosligerosnoquemadosylatendenciaaladeposicinde
carbono, medida a travs de la concentracin de CO y CO2 en el periodo de oxidacin, era
mayorcuandoseempleabaC3H8quecuandoseutilizabaC2H6comoimpurezaenelmetano.
Esdedestacarquedurantelosexperimentosenlechofluidizadodiscontinuo,inclusocuando
la acumulacin de carbono fue evidente, no se presentaron problemas de aglomeracin o
desactivacindelaspartculasdelTO.
ExperimentosencontinuoenunaplantapilotodeCLC500Wt
El efecto de la presencia de hidrocarburos ligeros en la combustin de metano tambin se
analizmedianteexperimentosenlaplantapilotoCLCde500Wtencontinuo(verTabla2.4).
Seemplearoncomposicionessimilaresalasqueseutilizaronenelreactordelechofluidizado
discontinuo (ver Tabla 2.3), pero alimentando en este caso un 15 % de H2O con el gas
combustibleparaevitarlaformacindecarbonoenlaplacadistribuidoradelRR.Seanalizla
influencia de la temperatura, la velocidad de circulacin de slidos y la composicin del gas
combustibleenlaeficaciadecombustin.Cadaexperimentosemantuvoalmenosdurante
doshorasenestadoestacionario.EnlaFigura2.23sepresentaelefectodelarelacinmolar
MeO/combustibleenlaeficaciadecombustindemetanoconlapresenciadehidrocarburos
ligerosa800y880oC.Acadatemperatura,sepuedeobservarqueelcomportamientodelCu
Alenlacombustindemetanonosevioafectadoporlapresenciadehidrocarburosligeros
(C2H6yC3H8)comoimpurezas,indicandounefectomuybajodelacomposicindelgasenla
eficaciadecombustin,loqueestadeacuerdoconlasreactividadessimilaresencontradasen
TGA para los tres gases. Un aumento en la temperatura del RR produce un importante
aumento en la eficacia de combustin. Eficiencias de combustin completa se obtuvieron
trabajandoa>1,2a880oC>1,5a800oC.Esteefectosedebealamayorvelocidadde
reaccindelTO,comosemostrenlareactividadportermogravimetra.
LaprdidadeeficaciadecombustinpuedeserdebidaalasconcentracionesdeCO,H2,HLy
CH4 en la corriente de salida de RR y a la concentracin de CO2 en el flujo de salida del RO
(procedentedelRRcomoCdepositadoenlaspartculasdelTO).LaFigura2.24muestralas
composiciones del gas de salida del RR a diferentes composiciones del gas combustible y
valores de . Para todas las composiciones de gas combustible se observ que cuando
81
disminuye, la cantidad de CO e H2 aumenta. Este hecho se explica porque el oxgeno

disponible para la combustin disminuye y por tanto se presentan reacciones de oxidacin
parcial del gas combustible (Ecuacin 2.46). Teniendo en cuenta que las relaciones
observadas de H2/CO son superiores a 4.5, han de tener lugar en el mecanismo de
combustin de los HL otras reacciones simultneas como el reformado con vapor (Ecuacin
2.47), la formacin de coque (Ecuacin 2.53) o la deshidrogenacin (Ecuacin 2.51) que
producenmayorescantidadesdeH2.
100
880oC
90
80
800oC
CH4
70
CH4/C2H6
CH4/C3H8
60
1.0 1.2 1.4 1.6

Figura2.23. Efectodelapresenciadehidrocarburosligerosenlaeficaciade
combustindemetanoadiferentes.TRR=800oC( , , ),TRR=880oC( , , ).
8
baseseca)
6
Concentracin(%
2
0.8
. le ,
0 InqCH 4 1.0
tib
H2 O s
C . bu
Inq H 4 1.2 m
H8 C H2 O / Co
/C
3 C . 1.4 eO
CH 4
Inq H 4 M
C 2H
6 C H2 lar
/ CO o
CH 4 1.6 inm
CH 4
lac
Re

Figura2.24. Efectodelapresenciadehidrocarburosligerosenlasconcentracionesde
CO,H2,CH4einquemadosdeHLalasalidadelRRadiferentes.TRR=800oC,TRO=950oC.
Hayquerecalcarqueenningncasosedetectaronhidrocarburosinquemadosalasalidadel
RR.Sinembargo,lacantidaddeCH4aumentaldisminuir.Esteresultadopuedeserdebido
82
Captulo2.Resumen
a la menor cantidad de oxgeno disponible para la combustin y al papel que juegan las
reaccionesdecraqueodelosHL(Ecuacin2.52)enelmecanismodecombustindeetanoy
propano.
Las mezclas de CH4/C2H6 y CH4/C3H8 presentaron una composicin del gas de salida muy
parecida,indicandouncomportamientodeestosHLenelprocesoCLCmuysimilar.Sedebe
sealar que se midieron altas concentraciones de CO, H2 y CH4 cuando se oper a baja
temperatura(800oC)ybajosvaloresde (<1.4).Altrabajaraaltatemperatura(880 oC)
> 1.5, los gases de salida estaban compuestos nicamente por CO2 + H2O, es decir, se
consegualacombustincompletadetodoslosgasescombustibles.
Tambinseanalizelprocesodedeposicindecarbonodurantelaoperacinencontinuoen
laplantapilotodeCLCde500Wt.ElcarbonodepositadoenlapartculadelTOenelRRpuede
sertransferidoalROdondeseoxidarparaproducirCOy/oCO2. Nuncafuerondetectadas
concentracionesdeCOenlosgasesdesalidadelRO;sinembargo,enalgunoscasoscuandose
trabaja800 oCenelRRsedetectlapresenciadeCO2enelRO,indicandoladeposicinde
carbonoenelRR.LaFigura2.25muestraelefectodelapresenciadehidrocarburosligerosen
laformacindecarbonoadiferentesrelacionesmolaresMeO/combustible.Laformacinde
carbonoseexprescomolarelacindecarbonogenerado(contenidoenCO2+COalasalida
del RO) sobreel carbono total queentracon el gas combustible. Se puede observar quela
presencia de HL favoreci la formacin de carbono en comparacin con el CH4 puro. Sin
embargoesteefectoseredujoalaumentarlatemperaturaoeldevalorde.Laformacinde
carbonoesinsignificantea880oCparatodaslasmezclasdegasutilizadoindependientemente
delvalorde .Portanto,paraevitarladeposicindecarbonoenlaplantadeCLCde500Wt
es necesario trabajar a valores de > 1.5 cuando la temperatura del RR es de 800 oC o a
temperaturas>880oCentodoelrangodevaloresde.
Aunque no se detectaron problemas de aglomeracin o la desactivacin del TO cuando se

trabaj con deposicin de carbono, la prdida de eficacia en la captura de CO2 debida a la
formacin de carbono es un tema importante que fuerza a evitar el funcionamiento de una
plantaCLCenestascondiciones.
83
RelacinCSaleenelRO/CEntraalRR(%)
CH4
5
CH4/C2H6
4 CH4/C3H8
0
1.0 1.2 1.4 1.6
Figura2.25. Efectodelapresenciadehidrocarburosligerosenlaformacindecarbono
adiferentes.TRR=800oC( , , ),TRR=880oC( , , ).
2.3.3 EfectodelatemperaturadeoperacinenelTOCuAl
Comosemostrenlaseccin1.3.3.2enunprocesodegeneracindeenerga,alaumentarla
temperaturadelgasalaentradadelaturbinaseaumentalaeficacianetadelproceso.Como
se vio en la introduccin, los TOCuO se han empleado para su operacin en continuo a
temperaturas<800 oC,porelloenelArtculoIVseanalizelcomportamientodelTOCuAl
cuandosesometetemperaturasmayoresde800oC.Losexperimentosdelargaduracinse
realizaronencontinuoenlaplantadeCLCde500Wtusandometanocomogascombustibley
temperaturasenelRRde800oCy900oCyenelROde900oCy950 oCcomosemostrenla
Tabla2.4.
Se investig la influencia de la temperatura de los reactores en la distribucin deproductos

gaseosos, la eficacia de combustin, la atricin y la aglomeracin del material durante el
proceso.Adems,elcomportamientodelTOduranteelprocesoseevaluteniendoencuenta
aspectos importantes como los cambios de las partculas con respecto a la reactividad y la
composicinfisicoqumica.
Eficaciadecombustin
La Figura 2.26 presenta el efecto de las temperaturas en el RR y en el RO en la eficacia de
combustindelCH4.Sepuedeobservarqueentodosloscasosunaumentoen produjoun
aumentoenlaeficaciadecombustin.Seconsiguicombustincompletaavaloresde>1.4
84
Captulo2.Resumen
conunaTRR =800 oC>1.2conunaTRR =900 oC.Cuandoelvalorde disminuy,laeficacia

decombustintambinlohizo,aunqueesteefectofuemsnotorioalaTRRmenor(800 oC).
UnincrementoenlaTRRprodujounimportanteaumentoenlaeficaciadecombustin.Este
efectofuedebidoalamayorreactividaddelTOcomoconsecuenciadeladependenciadela
constante cintica con la temperatura. Un incremento en la TRO produjo un efecto
despreciableenlaeficaciadecombustinyaqueelTOalcanzalaoxidacincompletaenelRO
inclusoaTRO=900oCdebidoasualtareactividadenlareaccindeoxidacinyaltotiempode
residenciaenelreactor.
LaprdidadeeficaciadecombustinsedebialasconcentracionesdeCH4,COeH2enlos
gasesdesalidaddelRR.Sinembargo,cuandosetrabajaTRR=900 oCestasconcentraciones
fueroninsignificantes,independientementedelatemperaturadelRO.

100
95
90
85 TRRTRO
80
800900
800950
75 900900
900950
70
1.2 1.4 1.6
Figura2.26. EfectodelastemperaturasdelRRyROenlaeficaciadecombustinde
metanoadiferentes.TOCuAl.
Aglomeracin
LacadadepresinenlaunidadCLCindicasisepresentanproblemasdeaglomeracin.Sin
embargo,apesardelastemperaturasdeoperacinempleadasenlosexperimentos,nuncase
detectaglomeracinodefluidizacinenlosreactores.Adems,lasmicrografasSEMdelas
muestras extradas al final de los experimentos en ambos reactores confirmaron que las
partculas mantuvieron su forma original, permaneciendo separadas sin la formacin de
puentesentreellas,inclusoenelexperimentollevadoacaboalastemperaturasmsaltas(TRR
=900oC,TRO=950oC).
85
Atricin
SibienentrminosdeeficaciadecombustinelCuAlpresentunbuencomportamiento,en
trminosdelavelocidaddeatricinlosresultadosdependierondelastemperaturasutilizadas.
LaFigura2.27presentalaevolucindelavelocidaddeatricinconeltiempoparalascuatro
seriesdetemperaturasempleadas.
0.6
900950
0.5 800950
Atricin(%/h)
0.4
0.3 900900
0.2
800900
0.1
0.0
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo(h)
Figura2.27. Efectodelastemperaturasdeoperacin(TRRTRO)sobrelavelocidadde
atricinenexperimentosdelargaduracinaaltatemperaturaconCuAl
Como puede verse, durante las primeras horas de operacin se midi una alta velocidad de
atricin, debido a la elutriacin de las partculas finas formadas durante el proceso de
preparacin del TO y pegadas al TO. Despus de 20 h de operacin, el valor de atricin
descendiavaloresbajos(<0.1%/h)paralosexperimentosde800900oC,900900oCy800
950oC.Sinembargo,paraelexperimentode900950oCydespusdealgunashorasmsde
operacin en los de 800950oC y 900900oC, se detect un aumento muy brusco en la
generacindefinos,queobligadetenerlaoperacinporproblemasenlafluidizacinyaque
los finos generados taponaban el filtro ubicado en la lnea de salida de gases. Solamente
trabajandoa800900oCelsistemasecomportsatisfactoriamentedurantemsde60h,con
unvalormoderadodeatricin(0.09%),correspondienteauntiempodevidamediode1100
h. Sin embargo, este valor es casi la mitad del obtenido al trabajar a 800 oC en los dos
reactores [49]. Por tanto, el aumento de 100 grados de la temperatura de operacin del RO
producir un aumento importante de los costes referidos al TO. Adems, se encontr que
tantolaTROcomolaTRRtenanunefectosobrelavelocidaddeatricindelTO.Unaumentode
laTRRde800 oCa900 oC,manteniendolaTRO=900 oCforzapararlaoperacinalas48h.
86
Captulo2.Resumen
Adems,unaumentodelaTROde900oCa950oC,manteniendoTRR=800oCforzadetenerla
operacinalas42h.
Reactividad
Dado que al operar a alta temperatura, el TO sufre importantes cambios qumicos y
estructuralesencadacicloredox,podranocurrircambiossustancialesenlareactividaddelTO
conelnmerodeciclos.Enestetrabajo,elcontenidodeCuOdelaspartculasrecuperadas
en los filtros y en las muestras tomadas a la salida del riser durante la operacin se
determin por TGA utilizando H2 como gas reductor. El contenido de CuO en las partculas
recuperadasenlosfiltrosfuesignificativamentemsaltoqueeldelTOfresco.Alolargodel
tiempodefuncionamientoestecontenidofuedisminuyendo.Porotrolado,elcontenidode
CuO de las muestras del lecho tomadas a la salida del riser tambien iba disminuyendo a
medida que aumentaba el tiempo de operacin para todas las temperaturas utilizadas (ver
Tabla2.10).LaFigura2.28muestralacapacidaddetransportedeoxgeno(Ro,TO)enfuncin
deltiempo,duranteelexperimentodereactividadenTGAconCH4a800oC,paraelTOfresco
yparamuestrastomadasalfinaldelosdiferentesexperimentos,loquecorrespondetambin
atiemposdeoperacindiferentes(sealadosenlafigura).Comosepuedeobservar,amayor
tiempo de funcionamiento en la planta CLC, se obtuvo, en lneas generales, una menor
capacidaddetransportedeoxgeno,independientementedelastemperaturasdeoperacin.
Esta disminucin se debi a la disminucin del contenido de CuO en las partculas del TO,
como se ha sealado anteriormente. Estos resultados coinciden con los encontrados por
Adnez et al. [48], que atribuy la prdida de cobre a la erosin de los granos de CuO en la
superficieexternadelaspartculasdelTOfresco.
Apesardeladisminucindelacapacidaddetransportedeoxgeno,laspartculasextradasal
final de cada experimento mostraron altas reactividades tanto en la reduccin como en la
oxidacin. Aunque se observaron algunas diferencias de menor importancia en las
reactividadesdereduccinenlasmuestrasconmayortiempodeoperacin(800900oCy900
900oC),entodosloscasos,laspartculasusadasalcanzabanconversincompletaenmenosde
60 s, y mostraban reactividades de oxidacin muy altas y similares, lo que indic que las
partculasmantuvieronsualtareactividaddespusdelaoperacinaaltastemperaturasenla
plantapilotodeCLC.
87
2.5
2.0
1.5
Ro,TO
Fresco
1.0 800900(62h)
800950(42h)
0.5 900900(48h)
900950(29h)
Reduccin Oxidacin
0.0
0 10 20 30 40 50 60
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo(s)

Figura2.28. Efectodelastemperaturasdeoperacin(TRRTRO)sobrelacapacidadde
transportedeoxgenoenlareduccinyoxidacindelCuAl.Reduccin:15%CH4,20%
H2Oy65%N2.Oxidacin:100%aire.T=800oC.
Caracterizacindeltransportadordeoxgeno
Para analizar elefecto de las temperaturas del RRy del RO sobre el comportamiento de las
partculas,serealizunacomparacindelaspropiedadesfsicasyqumicasdelaspartculas
deTOfrescoydelasprocedentesdelROylosfinosrecuperadosenlosfiltrosalasalidade
cadaunodelosreactores.LaTabla2.10muestralasprincipalespropiedadesdelTOfrescoy
delasmuestrasextraidasalfinaldelosensayosdelargaduracinenlaplantaCLCde500Wt
operandoencontinuo.
Los cambios en la porosidad de las muestras extradas al final de los experimentos se

relacionaronconloscambiosenladistribucindetamaodeporos,encontrndosequeenlas
primerashorasdeoperacineltamaomediodeporossedesplazabahaciaporosdemayor
tamao,independientementedelastemperaturasutilizadas.Alfinaldelosexperimentos,la
distribucin del tamao de poros de las diferentes muestras fue muy similar, indicando la
presencia de macroporos dentro de las partculas, lo cual fue ms significativo cuando se
aumentaba la TRO. Estos resultados indicaron que tanto el tiempo como la temperatura de
operacinafectanaladistribucindeltamaodeporos.
Lasuperficieespecfica,BET,disminuyde91,3m2/genlaspartculasdelTOfrescoamenos
de 10 m2/g para todas las partculas usadas. Esta disminucin indica que la sinterizacin
trmica es importante, debido a las altas temperaturas de operacin de los RR y RO. La
88
Captulo2.Resumen
densidad aparente present un pequeo aumento, excepto para el experimento a la

temperaturamsalta(900950oC),dondeladensidaddisminuy.
Tabla2.10. PropiedadesdelosTOsfrescoyextradosdespusdeoperaradiferentes
temperaturas(TRRTRO).
Fresco Extradoalfinaldelexperimento
TRRTRO TRRTRO TRRTRO TRRTRO
o
Temperaturasdeoperacin( C) 900950 800950 900900 800900
Tiempodecombustin(h) 29 42 48 63
ContenidodeCuO(%) 14.2 13 12.8 12.7 11.8
CapacidaddetransportedeO2(%) 2.86 2.62 2.57 2.55 2.37
Tamaomediodepartcula(m) 401 379 370 371 373
Porosidad(%) 50 58 50.5 54.8 45.4
2
reaBET(m /g) 91.3 6.8 5.3 3.9 9.2
3
Densidaddepartcula(g/cm ) 1.7 1.5 1.8 1.8 2.1
Resistenciaalarotura(N) 2.9 0.6 1.8 1.3 2.1

CuO CuO CuO CuO CuO
Compuestoscristalinos,partculasdelRO CuAl2O4 CuAl2O4 CuAl2O4 CuAl2O4 CuAl2O4
CuAlO2 CuAlO2
Al2O3 Al2O3 Al2O3 Al2O3 Al2O3

Cu Cu Cu Cu
CuO CuO CuO
Compuestoscristalinos,finosdelRR Cu2O Cu2O
CuAl2O4 CuAl2O4 CuAl2O4
CuAlO2 CuAlO2
Al2O3 Al2O3 Al2O3 Al2O3

CuO CuO CuO CuO
Compuestoscristalinos,finosdelRO CuAl2O4 CuAl2O4 CuAl2O4
CuAlO2 CuAlO2 CuAlO2 CuAlO2
Al2O3 Al2O3 Al2O3 Al2O3
Elefectodelatemperaturadeoperacinsobrelaresistenciaalaroturadelaspartculasse
observaenlatabla2.10.Estapropiedaddisminuydeformaimportantecuandosetrabaja
900950oC.Adems,ambastemperaturasdeoperacinafectanalvalorfinaldelaresistencia.
Aunque la relacin entre la resistencia a la rotura y la vida media de la partcula no est
establecida,valorespordebajode1Nseconsiderandemasiadobajosparalaoperacinalargo
plazo [134]. En este trabajo se encontr que a pesar de que la resistencia a la rotura de las
partculasalfinaldelexperimentoa800950 oCfuede1,8N,lavelocidaddeatricin,porel
89
contrario, fue muy alta y oblig a detener la operacin despus de 42 h. Por lo tanto, los
valores iniciales y finales de la resistencia a la rotura de las partculas del TO no son una
caracterstica adecuada para evaluar la vida til de las partculas en el proceso. Como se
constat en este trabajo, las condiciones de operacin afectan en gran medida al
comportamientodelafluidizacindelTO.
LoscompuestoscristalinospresentesenlaspartculasdeTOfrescofueronCuO,CuAl2O4y
Al2O3. El anlisis por XRD realizado a las muestras extradas, puso de manifiesto la
transformacinde Al2O3a Al2O3comounafasemsestableaaltastemperaturas,loque
explic la evolucin observada de las propiedades texturales de las partculas usadas. La
interaccin del cobre con el soporte se observ a travs de la formacin de aluminatos de
cobre(CuAlO2yCuAl2O4)queestnpresentestantoenlaspartculasextradasdelosreactores
como en los finos recuperados de los filtros. CuO, Cu2O y Cu, se detectaron en los finos
extrados de RR. Slo compuestos oxidados de cobre (CuO y aluminatos de cobre) se
encontraronenlasmuestrasdeTOdelreactorylosfinosprocedentesdelRO,corroborando
que el TO siempre alcanz un estado de oxidacin completo a la salida del RO. Los
compuestosdelasmuestrasextradasdespusdelosexperimentosfueronmuysimilaresalos
compuestosdelTOfresco,independientementedelastemperaturasdeoperacinempleadas.
Este hecho puso de manifiesto que el material atricionado se compone tanto de xido de
cobrecomodesoporte(Al2O3).
Sin embargo, se detect un nuevo compuesto (CuAlO2) respecto a los del TO fresco en las
muestrasusadas,tantoenlasoxidadascomoenlasreducidas.Estealuminatoesinestableen
aireatemperaturas<1000 oCenpresenciadeunexcesodeAl2O3a<1170 oC [135]ypuede
descomponerseporreaccinqumicadeacuerdoalasEcuaciones2.64y2.65[136].
8CuAlO2 + O2 4CuAl 2 O4 + 2Cu2 O 2.64
4CuAlO2 + O2 2CuAl 2 O4 + 2CuO 2.65
LaformacinydisociacindeestecompuestometaestableenlaspartculasdelTOsometidoa
altas temperaturas podra aumentar la erosin y la atricin de las partculas. Adems, este
aluminato de cobre (CuAlO2) no fue detectado en las partculas de este TO usadas durante
100 h de operacin en una planta piloto de 10 kWt operada a menores temperaturas (800
800oC)[49].
90
Captulo2.Resumen
Varias muestras extradas del RO a diferentes tiempos de operacin fueron analizadas por
SEM para determinar los cambios producidos en la estructura de los materiales durante la
operacin. Adems, algunas partculas fueron embebidas en resina, cortadas, pulidas y
analizadasporEDX.LaFigura2.29muestraimgenesdeuncortetransversaldelaspartculas
frescas y usadas a diferentes tiempos de operacin para cada uno de los experimentos
realizados.
T
RR
TRO
800
900
800
950
900
900
900
950
0 10 30 40 60
Tiempo(h)
Figura2.29. ImgenesdeuncortetransversaldepartculasdeCuAlfrescasyusadasa
diferentestemperaturasytiemposdeoperacin.
LaspartculasfrescasexhibenunacapaexternadeCuOquedesapareciporatricindurante
lasprimerashorasdefuncionamiento,locualfuecorroboradoporanlisisEDX.Estehecho
confirma la prdida de CuO observado en las partculas durante la operacin. Por ejemplo,
paraelexperimentoa800900oC,elcontenidodeCuOdelaspartculasfrescasseredujode
14.2%a11,8%despusde63hdefuncionamiento.
Las muestras usadas presentan cambios importantes tanto en la integridad como en la

dispersindeCuO,enfuncindelastemperaturasutilizadas.Alastemperaturasmsbajas,
800900oC,granospequeosdeCuOsedispersanalolargodetodalapartcula,locualfue
91
corroboradoconunperfilEDX.UnaumentodelatemperaturaenelROproduceunaumento
eneltamaodelgranodeCuOporsinterizacindelcobre.Alatemperaturamsalta,900
950oC,laspartculasdelTOcomenzaronaromperse,formandofinos.
Aunque el mecanismo exacto de la formacin de estos defectos estructurales no se ha

identificado,lasinterizacindelcobreylaformacindelCuAlO2podranserloscausantesde
la rotura de las partculas. Por lo tanto, se podra suponer que minimizando la interaccin
entre el soporte y el CuO se podra aumentar la resistencia a la temperatura de los
transportadores de oxgeno basados en cobre, aunque debera comprobarse
experimentalmente.
2.3.4 EfectodelsoporteenelcomportamientodelTOCuOenexperimentosdealta
temperatura.
Como se vio en el apartado anterior, el TO preparado sobre Al2O3 (CuAl) present un

comportamientoaceptabletantodesdeelpuntodevistadelaeficaciadecombustincomo
desuspropiedadesfsicasdurantemsde60htrabajandoaTRR =800 oCyTRO =900 oC.La
velocidaddeatricinmedidasecorrespondiconuntiempodevidamediadelaspartculas
de 1100 h. Para mejorar la resistencia del TO al trabajar a mayores temperaturas, se
desarrollaron diferentes TOCuO minimizando la interaccin CuO/Al2O3 para evitar la
formacin del compuesto CuAlO2, que como se vio en el apartado anterior, podra ser el
causantedelageneracindefinosaaltastemperaturas.EstosTOsseanalizaronenlaplanta
encontinuodeCLCde500WtcuandoseoperabaaTRR=900oCyTRO=950oC.Losresultados
obtenidossepresentaronenelArtculoV.
EsbienconocidoqueelsoporteutilizadoenlapreparacindelTOtieneunagraninfluenciaen
el comportamiento del mismo. de Diego et al. [47] encontraron que un aumento en la
temperaturadelacalcinacindelTOproducaundescensoenlavelocidaddeatricindebido
alatransformacinde Al2O3enlafase Al2O3 msestable.Porlotantosedecidirealizar
un pretratamiento trmico y utilizar Al2O3 como soporte para preparar el TO denominado
CuAl. Otra ruta utilizada para la minimizacin de la interaccin CuO/Al2O3 fue el
pretratamiento qumico con xidos de Mg o Ni. Por un lado, el MgAl2O4 est considerado
como un buen candidato para aplicaciones de alta temperatura [137] ya que ofrece una
92
Captulo2.Resumen
combinacin conveniente de propiedades como alto punto de fusin y alta resistencia al

ataquequmicoatemperaturaselevadas.Estematerialfueseleccionadocomosoportepara
[121]
preparar el TO denominado CuMgAl. Por otro lado, Adnez et al. analizaron el
comportamientodediferentesTOsdeCuNiencontrandoquelapresenciadeun4%deNiO
enuntransportadordeoxgenopermiteconseguirunavelocidaddeatricinbajaaltrabajara
alta temperatura (950 oC). Por ello en este trabajo se utiliz un soporte modificado con Ni
paraprepararelTOdenominadoCuNiAl.LosdiferentesTOCuOpreparadosseevaluaronen
TGA y en la planta en continuo para conocer su comportamiento frente a eficacia de
combustin,atricin,aglomeracinyreactividadcuandoseoperaaaltastemperaturas(TRR =
900oCyTRO=950oC)duranteexperimentosdelargaduracin.
Eficaciadecombustin
Los resultados de eficacia de combustin obtenidos en la planta en continuo con estos TOs
trabajandoaaltatemperatura(900950oC)semuestranenlaFigura2.30.Puedeobservarse
que para todos los transportadores un incremento en la relacin molar MeO/combustible
produce un incremento en la eficacia de combustin, logrndose una combustin completa
delmetanocontodoslosTOsaun>1.2,independientementedelsoporteempleado.
100
95
90
85
80
CuAl
CuAl
75 CuMgAl
CuNiAl
70
1.2 1.4 1.6

Figura2.30. Efectodeenlaeficaciadecombustindemetanoaaltatemperatura
(900950oC)condiferentesTOs.
Aglomeracin
Comosehamencionadoanteriormente,lostransportadoresdeoxgenobasadosencobrehan
sidorechazadoscomocandidatosparaelsistemaCLCporquepodanpresentarproblemasde
aglomeracindebidoalbajopuntodefusindelCu(1083oC)[30,45].Sinembargo,deDiegoet
93
al. [47] en un trabajo previo encontraron las condiciones de preparacin que evitaban la
aglomeracin del TO. As, los TOs preparados en esta investigacin siguieron las
recomendacionesdedeDiegoetal.,esdecir,uncontenidodeCuObajo(<20%)ytemperatura
decalcinacinbaja(<850 oC).Losproblemasdeaglomeracinsepodandetectarenlaplanta
mediante mediciones de la cada de presin en diferentes puntos. Si la aglomeracin se
produce, el flujo de gas pasa a travs de canales preferenciales produciendo una drstica
disminucin de la cada de presin del lecho, y por lo tanto se produce una reduccin dela
cantidaddematerialactivodelTO.
A pesar de las altas temperaturas de operacin (900950oC) utilizadas en los experimentos,

nuncasedetectaronproblemasdeaglomeracinodefluidizacindelosreactores.LaFigura
2.31presentalasmicrografasSEMdelasmuestrasextradasalfinaldelosexperimentosen
ambosreactores,confirmandoquelaspartculaspermanecieronindividualesmanteniendosu
forma original, sin formacin de puentes entre las partculas. Estos resultados son muy
importantesparaelfuturousodematerialesbasadosencobreenlatecnologaCLC.

CuAl(29h)CuAl(30h)

CuMgAl(50h) CuNiAl(67h)
Figura2.31. MicrografasSEMdelaspartculasdediferentesTOsusadosaalta
temperatura(900950oC)
Atricin
Desde el punto de vista de la velocidad de atricin a alta temperatura, los diferentes TOs
empleados presentan importantes diferencias. La Figura 2.32 presenta la evolucin con el
tiempodelavelocidaddeatricinparaloscuatroTOsempleados.Comopuedeverse,para
los TOs CuAl, CuMgAl y CuNiAl la velocidad de atricin fue alta al inicio de la operacin
debidoalosefectosderedondeodelasirregularidadesdelaspartculasyalaliberacindelos
94
Captulo2.Resumen
finosproducidosenlapreparacindecadaTOyadheridosalmismo.ElTOCuAlpresent
un valor bajo de atricin durante las primeras horas de operacin, debido a que tiene una
mayorresistenciaalaroturaporeltratamientotrmicopreviodelsoporte.Posteriormente,
lavelocidaddeatricindebidaacambiosinternosenlaspartculasporlossucesivosciclosde
reduccin/oxidacin durante la operacin a alta temperatura present diferentes
comportamientosdependiendodelTO.
0.6
CuAl
0.5
CuAl
Atricin(%/h)
0.4
0.3
CuMgAl
0.2
0.1 CuNiAl
0.0
0 10 20 30 40 50 60 70
Tiempo(h)
Figura2.32. Efectodelsoportesobrelavelocidaddeatricinenexperimentosdelarga
duracinconTOsbasadosenCuaaltatemperatura(900950oC).
LosTOsCuAlyCuAldespusde20hdeoperacinpresentaronunaumentobruscoenla
generacin de finos que oblig a parar la operacin. El TO CuMgAl tuvo una velocidad de
atricinestableperoalta(0.2%/h)correspondienteaunavidamediade500h.SloconelTO
CuNiAl el sistema estuvo operando satisfactoriamente durante 67 h con un valor bajo y
establedelavelocidaddeatricin(~0.04%/h),dandounvalordevidamediadelaspartculas
de~2700h.EstevalorescomparableconelobtenidoparaunTOCuOAl2O3despuesde
100 h de operacin en una planta de CLC de 10 kWt, pero trabajando a 800 oC en ambos
reactores[49].Comopuedeinferirsedeestosresultados,puederealizarseunaumentode100
o
CenlatemperaturadeoperacindelRRyde150 oCenelROsinquelavidamediadelas
partculasseveaafectadanegativamente.
Reactividad
El contenido de CuO de las partculas recuperadas en los filtros y en las distintas muestras
tomadas a la salida del RO durante la operacin fue medido en TGA utilizando H2 como gas
reductor. La Tabla 2.11 muestra el contenido final de CuO medido en las muestras de TO
95
extradas del RO al final de cada test, observndose que todos los TOs presentaron una
disminucin en contenido de CuO como ocurra en el trabajo presentado en el Artculo IV.
EstaprdidadeCuOseatribuyalaprdidadecobreporatricindelosgranosdeCuOenla
superficieexternadelaspartculasfrescas[49].
Tabla2.11. PropiedadesdelosTOsextradosdespusdeoperaraaltatemperatura
(900950oC).
CuAl CuAl CuMgAl CuNiAl
Tiempodeoperacin(h) 29 30 50 67
ContenidodeCuO(%) 13 12.6 8.5 10.6
CapacidaddetransportedeO2(%) 2.62 2.53 1.71 2.13a
Porosidad(%) 58 49 43 45
reaBET(m2/g) 6.8 2.9 4.9 4.9
3
Densidaddepartcula(g/cm ) 1.5 2.0 2.0 2.1
Resistenciaalarotura(N) 0.6 1.8 1.7 2.0
CuO CuO
CuO CuO
CuAl2O4 CuAl2O4
CuAl2O4
Compuestoscristalinos,partculasdelRO
MgO NiAl2O4b
Al2O3 Al2O3 MgAl2O4 Al2O3
Cu Cu Cu Cu
CuO CuO CuO CuO
Cu2O Cu2O Cu2O Cu2O
Compuestoscristalinos,finosdelRR
CuAlO2
CuO CuO CuO CuO
Compuestoscristalinos,finosdelRO
CuAlO2 CuAlO2 NiAl2O4b
a
NiOcomoinertebIdentificadoporTPR
La reduccin del contenido de CuO en los TOs extrados produjo una disminucin en la
capacidaddetransportedeoxgenodelosmismos.Sinembargo,apesardeesto,laeficacia
decombustinenlaplantadeCLCencontinuofuecompletaalolargodetodalaoperacina
valoresde >1.2.LaFigura2.33muestralascurvasdeconversinenTGAconCH4a800 oC
para los TOs frescos y extraidos al final de los diferentes experimentos, lo que corresponde
tambin a tiempos de operacin diferentes (ver Tabla 2.11). Se observaron algunas
diferenciasenlareactividaddereduccinenfuncindelsoporteutilizado.LosTOsCuAly
CuAl mantuvieron su alta reactividad despus del uso. Los TOs CuMgAl y CuNiAl
presentaron una disminucin en la reactividad de reduccin tras el uso a alta temperatura,
96
Captulo2.Resumen
siendo ms acusada para el TO CuMgAl. Este comportamiento puede deberse a la

importante sinterizacin del cobre presente en estas partculas durante la operacin a alta
temperatura,comofuecorroboradoporSEM.Sinembargo,entodosloscasos,laspartculas
usadas se redujeron totalmente antes de 60 s, y mostraron reactividades de oxidacin muy
altas,loqueindicquelaspartculasmantuvieronsualtareactividaddespusdelaoperacin
aaltastemperaturasenlaunidaddeCLC.

1.0
a.Reduccin 1.0
b.Oxidacin
0.8 0.8
Conversin
Conversin
0.6 0.6
0.4 0.4
CuAl
CuAl
CuAl
CuAl
0.2 CuMgAl 0.2 CuMgAl
CuNiAl
CuNiAl
TOsFrescos TOsUsados TOsFrescos TOsUsados
0.0 0.0
0 10 20 30 40 50 60
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo(s) Time(s)
Figura2.33. Curvasdeconversinvs.tiempoparalareduccinylaoxidacindelosTOs
frescosyextraidosdespusdeoperaraaltatemperatura(900950oC).Reduccin:15%
CH4,20%H2Oy65%N2.Oxidacin:100%aire.T=800oC.
Caracterizacindelostransportadoresdeoxgeno
La caracterizacin de los TOs frescos (Tabla 2.1) y usados a alta temperatura (Tabla 2.11)
permitiextraerlassiguientesconclusiones.
El cambio ms importante en la porosidad (de 50% a 58%) correspondi al TO CuAl. Los

cambios en la porosidad se relacionan con los cambios en la densidad, en consecuencia, la
mayora de los TOs presentaron una leve disminucin de esta caracterstica. Igualmente, el
reasuperficialdetodoslosTOsdisminuydebidoalosprocesosdesinterizacintrmicade
laspartculasdebidoalasaltastemperaturasdeoperacinempleadas.
LosTOsfrescostenandiferentesvaloresderesistenciaalarotura,siendoelvalormsaltoel
delTOCuAl(4.6N)ycasieldoblequeeldelTOCuMgAl(2.1).LosTOsCuAlyCuAl
presentaronunarpidaeimportantedisminucindeestapropiedad,convaloresmenoresde
1NparaelTOCuAldespusde25hdeoperacin.LosTOCuMgAlyCuNiAlpresentaron
97
una menor disminucin de la resistencia a la rotura, llegando a valores de 1.7 y 2.0 N

respectivamentealfinaldelaoperacin.Adems,estosresultadosconfirmanlosencontrados
enelArtculoIVsobrelaescasarelacinentrelaresistenciaalaroturaylavidamediadelas
partculas. As, aunque el TO CuAl tena la mayor resistencia a la rotura, la velocidad de
atricin medida fue alta y la operacin tuvo que pararse despus de 30 h. Por tanto, el
soporteusadoenlapreparacindelTOafectafuertementealcomportamientodelTOenla
fluidizacin.
Las fases cristalinas de los TOs frescos, mostradas en la Tabla 2.1 revelaron la presencia de
CuOyelcorrespondientesoporte(Al2O3,Al2O3MgAl2O4)comolosprincipalescompuestos
enlosTOs.Igualmentelainteraccindelcobreconelsoporteesreveladaporlaformacinde
CuAl2O4enlosTOsCuAl,CuAlyCuNiAl,aunquedeformaminoritariaenelTOCuAl.los
aluminatosdeMgAl2O4yNiAl2O4tambinestnpresentesenloscorrespondientesTOs.Las
fasescristalinasdelasmuestrasextradasdelROylosfinosprovenientesdecadaunodelos
reactores se puede observar en la Tabla 2.11. En los TOs CuAl y CuNiAl se revel la
transformacin de Al2O3 a Al2O3 como el compuesto ms estable a alta temperatura,
explicandolaevolucinobservadaenlaspropiedadestexturalesdelaspartculasusadas.Para
losTOsusadosCuAlyCuAlsedetectunanuevafase,CuAlO2,quecomoyaseindicenel
ArtculoIVpudooriginarlosaltosvaloresdeatricinencontradosparaestostransportadores.
El TO CuMgAl presentaba MgO en las partculas extradas del RO. Este compuesto puede
formarseporlareaccin2.66,queestfavorecidaatemperaturasalrededorde1000oC[138]:
MgAl 2 O4 + CuO CuAl 2 O4 + MgO 2.66
La presencia de MgO en las muestras analizadas indica que pudo haberse formado el
aluminatodecobredurantelaoperacin.Sinembargo,estecompuestoesindistinguibledel
MgAl2O4poranlisisXRD.
Comopuedeverse,loscompuestoscristalinosencontradosenlosTOsfrescossonlosmismos
que los encontrados en las correspondientes muestras usadas. Esto implica que el material
finogeneradoestcompuestotantodecobrecomodelcorrespondientesoporte.
98
Captulo2.Resumen
Finalmente, la Figura 2.34 muestra imgenes SEM de las secciones transversales de las
partculasdelosTOsfrescosyusadosadiferentestiemposdeoperacinaaltatemperatura
(900950oC).Comopuedeverse,laspartculasfrescasexhibieronunacapaexternadeCuO,
especialmentelosTOCuAlyCuMgAl.Sinembargoestacapadesaparecialaspocashoras
deoperacindebidoalaatricin.EstehechofuecomprobadomedianteEDXycorroborala
prdidadeCuOexperimentadaporlaspartculasdespusdesuuso.

CuAl

CuAl

CuMgAl

CuNiAl

0 10 30
50
70
Tiempo(h)

Figura2.34. MicrofotografasSEMdelasseccionestransversalesdepartculasdelos
TOsfrescosyusadosadiferentestiemposdeoperacinaTRR=900oCyTRO=950oCenla
plantapilotodeCLCde500Wt
SeencontraroncambiosestructuralesimportantestraslautilizacindelosTOsCuAl,CuAl
yCuMgAl.EnestosTOsseobservunaumentoeneltamaodelosgranosdeCuO,siendo
especialmente importante para las partculas del TO CuMgAl. Esta sinterizacin del cobre
pudoserdebidaalaaltatemperaturadeoperacin.Ademas,laspartculasdelosTOsCuAl
y CuAl comenzaron a romperse por la formacin de grietas tras solo 20 h de operacin.
Aunque los mecanismos exactos de la formacin de estos defectos estructurales son
desconocidos, la sinterizacin del cobre y la formacin de CuAlO2 pudieron favorecer la
degradacin de las partculas de estos TOs. Como se puede ver en las imgenes SEM, las
99
partculas de CuNiAl mantuvieron su integridad estructural y homogeneidad original, sin

presentar segregacin ni sinterizacin del CuO durante ms de 67 h de operacin a alta
temperatura.ElanlisisEDXrevelunadistribucinuniformedeAl,CuyNienelinteriorde
laspartculas.LapresenciadelNiAl2O4enlaestructuradelTOpudohaberayudadoaevitarel
proceso de sinterizacin del cobre en el interior de la partcula y a reducir la velocidad de
atricindelTO.
LosbeneficiosobtenidosdelaumentodeeficaciatrmicadelaplantaCLCporelaumentode
temperatura de operacin de los reactores RR y RO tienen que ser confrontados con los
inconvenientesderivadosdelautilizacindeNiO. Porunlado,elusodeNiO, conuncoste
mayor que el CuO, aumentara los costes de produccin del TO. Por otra parte, sera
necesarioanalizarelefectosobrelagestinderesiduosdebidoalosriesgosambientalesdela
utilizacindematerialesconNi.
2.3.5 GestindelosresiduosdeunaplantaCLCconTOsbasadosencobre
Cualquier nuevo proceso para la generacin de energa debe ser propuesto de acuerdo a
criterios de desarrollo sostenible. Esto incluye el uso de pequeas cantidades de recursos
naturales, la reutilizacin de materiales, y la eliminacin segura de residuos. Por ello en el
ArtculoVIseproponeunmtodoparareutilizarlosresiduosdeunaplantadeCLCmediante
larecuperacindelcobreutilizadoenelprocesoyanalizaladisposicinseguradelosresiduos
finalmentegenerados.
2.3.5.1 ProcesoderecuperacindeCu
LaFigura2.35presentaunesquemadelprocesodesarrolladoparalarecuperacindeCu.En
la primera etapa de recuperacin, una disolucin de HNO3 (10 M) se adiciona a la muestra
slidadefinos,manteniendolamezclaatemperaturaambientedurante12horas.Despusde
estetiemposefiltra,obteniendouneluatodeCu(NO3)2yunafraccinslida.Eleluatose
empleaenlapreparacindenuevostransportadores,biensea,impregnandoalminanueva
(F6)oreimpregnadoelTOusado(F3).Lafraccinslidaseseparaendosfracciones.Unaparte
sesecadurante12hyseestabilizaportratamientotrmicoconairea500 oCenunamufla
durante 30 minutos para descomponer el residuo de Cu(NO3)2 existente en la muestra y
100
Captulo2.Resumen
dejarlalistaparasudeposicinenvertederos.Laotrapartedelosslidossesometeauna
segunda etapa de recuperacin mediante el lavado con agua y posterior filtrado. El eluato
obtenido se somete a concentracin para obtener una solucin de Cu(NO3)2 lista para ser
usadaenelprocesodeimpregnacinylafraccinslidasesometeaestabilizacintrmica.
Estasdosetapasderecuperacinseanalizanparadeterminarelporcentajederecuperacin
encadaunodelosprocesosdedilucinylavadodelslidoydefinirsisonnecesariaslasdos
etapasono.
SlidoFino
F1+F2
1erEtapade
DisolucinconHNO
3
recuperacin
+Filtracin

Eluato Slido F4 Estabilizacin

F5
Cu(NO3)2 Trmica
F3 LavadoconH
2O 2daEtapade
+Filtracin recuperacin
F0,ri

Impregnacin

F0,rc F4
Eluato Slido Estabilizacin
F5

F6 Concentracin Cu(NO3)2 Trmica

Figura2.35. Esquemadelprocesoderecuperacindecobre.
La Figura 2.36 presenta un esquema del proceso CLC acoplado a los procesos de gestin de
residuos.Loidealseraqueelnmerodeciclosdereduccin/oxidacindeltransportadorde
oxgenoenelsistemafuerainfinito,sinembargo,serequiereunflujodematerialnuevo(F0)
para compensar las prdidas producidas por elutriacin (F1, F2) como consecuencia de la
atricindepartculasdurantelaoperacinencontinuo.Ademsenalgunoscasos,elmaterial
dellechopuedeperdersucapacidaddetransportaroxgenoydebeserextradodellecho(F3)
yrenovarloparamantenerconstanteelinventariodelosslidosenelsistema(FR).LaTabla
2.12presentalacaracterizacindelasmuestrasseleccionadasparaesteestudio.Comopuede
observarse las muestras de los finos obtenidos en los dos reactores estn altamente
enriquecidas en CuO. Los compuestos cristalinos son muy similares a los discutidos
previamente.
101
ProcesoCLC Gestinderesiduosslidos
N2+O2
F1 F1 Recuperacin
F4
Estabilizacin
F2 F2 deCu delslido
FR
Disposicin
Cu(NO3)2 dedesechos
FRF1 F5
LS CO2+H2O Al2O3 +CuAl2O4
F3 Impregnacin

F3 F6
Al2O3 +Cu(NO3)2
FR
RO F0,ri
LS RR F0 F0,rc
Combustible
Aire

Figura2.36. EsquemadeunprocesoCLCacopladoalagestinderesiduos.
PartculasfinasdelTOserecuperaronprincipalmentealasalidadelRO(F1)yaquelamasade
material elutriado del RR (F2) fue mucho mas baja. Por lo tanto se seleccionaron cuatro
muestrasdefinosprocedentesdelROparaseranalizadasenelprocesoderecuperacin.
Tabla2.12. Caracterizacindemuestrasparaelprocesoderecuperacindecobre.
Corriente Muestra dp(mm) CuO(%) Compuestoscristalinos
OperacionCLC
F0 Cu14Al 200500 14 Al2O3,CuAl2O4,CuO
F3 Cu14Alus 200500 10 Al2O3,Al2O3,CuAl2O4,CuO
F1 <40 6010a Al2O3,Al2O3,CuAl2O4,CuO
F2 <40 445a Al2O3,Al2O3,CuAl2O4,CuO,Cu
DespusdelprocesoderecuperacindeCu
F0rib Cu14Alri 200500 14 Al2O3,Al2O3,CuAl2O4,CuO
F0rcc Cu14Alrc 200500 14 Al2O3,CuAl2O4,CuO
F5 <40 124a Al2O3,Al2O3,CuAl2O4

a
Valorpromediodelasmuestrasobtenidasdurante100hdeoperacin
b
FlujodeTOpreparadoconelCurecuperadoyelTOusado
c
FlujodeTOpreparadoconelCurecuperadoynuevaalmina
102
Captulo2.Resumen
EnlaFigura2.37sepresentaunresumendelosresultadosobtenidosconlascuatromuestras
recogidas a diferentes tiempos de operacin del proceso. Se puede observar que la
recuperacindecobreesmuyaltaentodosloscasos,conunvalorpromediodel65%enla
primera etapa de recuperacin y alrededor del 80%, incluyendo las dos etapas de
recuperacin.Enprincipio,conbaseenestosresultadosparecerazonableemplearsolouna
etapaderecuperacin.
Por anlisis de rayos X (XRD) se comprob que los finos recogidos estaban principalmente
compuestosporCuOyquelamuestradespusdelprocesoderecuperacinyestabilizacin
trmica estaba compuesta principalmente por CuAl2O4, permitiendo concluir que el proceso
empleadoparalaextraccindelcobreactamejorsobreelCuOquesobreelaluminatoyque
el cobre presente en la fase de xido puede ser recuperado completamente de la muestra.
Adems, se encontr que el cobre recuperado puede ser empleado en la produccin de
nuevos transportadores, bien sea empleando almina fresca (Cu14Alri) o el TO usado
(Cu14Alrc), el cual recupera su contenido de CuO y por tanto su capacidad de transportar
oxgeno con este proceso de reciclaje. Un anlisis de la reactividad en TGA de los TOs
preparadosconelcobreextradoenelprocesoderecuperacinmostrquetenanlamisma
capacidaddetransportedeoxgenoyaltasreactividades,tantoparalareduccincomoparala
oxidacinqueelTOoriginal.
100
Inicial
80 1erEtapaderecuperacin
ContenidodeCuO(%)
Recuperado
da
2 Etapaderecuperacin
Inicial
60
40
20
0
Figura2.37. Evaluacindelprocesoderecuperacindecobrecondiferentesmuestras
extradasdeunaplantadeCLCde10kWtydiferentescontenidosdeCuO
Encuantoaladisposicinfinaldelosresiduosseencontrquelosresiduosgeneradosenel
proceso CLC cuando se emplean TOs basados en Cu pueden ser depositados en vertederos
clasificadoscomonopeligrosos,puestoquelaspruebasdelixiviacinmostraronquecumplen
103
conlanormativaexigidaaesaclasificacin.Comoconsecuenciadelprocesoderecuperacin
propuestoenestetrabajosedeterminaronlosbalancesdemateriasprimasyresiduosdeuna
plantaCLCquesecomentarmsadelante.
2.4 ImplicacionesenelusoanivelindustrialdeTObasadosenCuOparael
procesoCLC.
Si bien una evaluacin debe considerar aspectos polticos, sociales, econmicos, tcnicos y
medioambientalesentreotros,estecaptulopretendedarslounasbasesparalaevaluacin
de una planta industrial de CLC que utilice TO basados en Cu, teniendo en cuenta algunos
aspectostcnicosymedioambientalesqueayudenenlatomadedecisionessobreelusode
untransportadordeoxgenodebasecobreanivelindustrial.
2.4.1 Evaluacintcnica
Eficacianeta
Desdeelpuntodevistatcnicouoperativo,elaumentodelaeficacianetadeunaplantade
generacin que integre el proceso CLC est siendo muy estudiada en la literatura. En la
seccin1.3.3.2sepresentarondiferentesesquemaspropuestosparalageneracindeenerga
medianteelprocesoCLC.Naqvietal. [91,92]mostraronquesolamentetrabajandoa900 oCen
elROseconsigueneficaciasnetassuperioresalaqueseobtendranenunciclocombinadode
gasnaturalquerealiceun90%decapturaenpostcombustin.Portalmotivoseinvestigel
usodeTOsbasadosencobreatemperaturasmayoresde800oCtantoenelRRcomoenelRO.
DeacuerdoconeltrabajoexperimentalrealizadoenlosArtculosIVyV,elTOCuAlpuede
serusadoaTRR=800 oCyTRO=900 oCyelTOCuNiAlpuedeserusadoaTRR=900 oCyTRO=
950 oCsinproblemasdeoperacin,perosedebentenerencuentaloscostesoperacionales
relacionados con la renovacin del TO. La Tabla 2.13 presenta el nmero de veces de
reposicin al ao de los TOCu investigados que presentaron un comportamiento estable
durante ms de 50 h de operacin a alta temperatura. Este valor fue calculado con la vida
media de las partculas correspondiente al valor final de la velocidad de atricin. El valor
obtenido en trabajos previos con un TO CuAl despus de 100 horas de operacin en una
plantade10kWt[49]hasidoincluidoconpropsitosdecomparacin.ComopuedeverseelTO
104
Captulo2.Resumen
CuNiAlpresentunvalorbajodeatricinylamsaltavidamediadelaspartculas(2700h)
incluso trabajando a alta temperatura. De estos resultados se puede inferir que, puede
realizarse un incremento de 100 oC en el RR y 150 oC en el RO con el mismo nmero de
reposicionesalaoqueelTOCuAltrabajandoa800oCenambosreactores.
Tabla2.13. VidamediadelaspartculasdelosTOsadiferentestemperaturasRRRO.
CuAla CuAl CuMgAl CuNiAl
TemperaturasRRRO(oC) 800800 800900 900950 900950
Tiempodecombustin(h) 100 63 50 67
Velocidaddeatricin(%/h) 0.04 0.09 0.20 0.04
Vidamediadelaspartculas(h) 2500 1100 500 2700
b
Vecesdereposicinalao,n 3.4 7.8 17.3 3.2
a [49] b
DatostomadosdeDiegoetal. n=8640/vidamedia
Inventariodeslidos
LavelocidaddecirculacinenunsistemaCLCdependedelascondicionesdefuncionamientoy
de la configuracin del riser. Tomando 80 kgm2s1 como la velocidad de circulacin mxima
posibleenunaplantaindustrialdeCLCyunvalorpromediodereaenlaseccintransversal
delriserdeunos0.2m2/MWt [96],lamximavelocidaddecirculacindeslidosseradeunos
16 kgs1 por MWt. De las condiciones de funcionamiento experimental utilizadas en los
ArtculosI,II,III,IVyV,seobtienequeparacondicionesdecombustincompletasenecesita
unavelocidaddecirculacindeslidosiguala4.3,4,03.7kgs1porMWtcorrespondientesa
>1.5congasdesntesisaTRR=800 oC, >1.4conmetanoaTRR=800 oCy >1.2con
metanoaTRR=900 oC,lascualessepuedenconseguirfcilmenteenunsistemaCLCanivel
industrialusandoTObasadosencobre.Elinventariodeslidosenelsistemanecesariopara
obtenercombustincompletadelgasdesntesisfuemayorde400kg/MWtaunaTRR=800oC,
parametanofuede~260Kg/MWtaunaTRR=900oCyde~390Kg/MWtparaTRR=800oC.
CalidaddelCO2
Debe tambin considerarse que las impurezas del gas de combustin, tales como SOx, NOx,
etc. tienen el potencial de interactuar desfavorablemente tanto en los procesos de
combustin,compresinytransporteportuberadelCO2comoensualmacenamiento.Con
respecto a la compresin, la existencia de esta mezcla de gases puede producir la
condensacin de los componentes de mayor punto de ebullicin, lo que podra limitar la
105
capacidad de alcanzar un adecuado enfriamiento entre etapas, produciendo daos en el

compresoryotrosequiposrelacionados.Adems,losmaterialesutilizadosenestosprocesos
podran sufrir corrosin al ser atacados por los cidos sulfrico o sulfuroso en presencia de
H2O [139].Sinembargo,hastaelmomentonohayunaideaclarasobreloslmitespermisibles
de compuestos de azufre ni una evaluacin sobre su efecto en el coste de CO2 durante la
compresinyeltransporte.Lapresenciadeimpurezasdeazufretambinpuedetenerefectos
sobre el almacenamiento de CO2, aunque los costes adicionales necesarios para eliminarlas
impurezasdeSOx,motivadoporlaspreocupacionessobreelrendimientodelosdepsitosde
almacenamiento,espocoprobablequesejustifiquen [140].CuandosetrabajconelTOCuO,
la mayor parte del azufre alimentado con el gas combustible es eliminado como SO2 en la
corrientedesalidadelosgasesdecombustinenelRR(ArtculoII),porlotantolanecesidad
detratamientodelosgasesdesalidadependerdelasnormasdepurezadelCO2licuado.En
la actualidad, no hay una legislacin sobre el contenido de contaminantes del CO2 para su
almacenamiento y existe una gran incertidumbre sobre los lmites permisibles. En la
literatura,sepuedenencontrarvaloresmuydiferentesquevandesde<200mg/Nm3deSO2
paraunacalidadmodestadeCO2a<5mg/Nm3deSO2paraunacalidadmuyaltadeCO2[141].
Igualmente,laspreocupacionessobrelapresenciadehidrocarburosligeros(C2H6yC3H8)enel
gas combustible se relacionan no slo con la reactividad del TO con respecto a estos
hidrocarburos, sino con el transporte y almacenamiento del CO2 en caso de que estos
hidrocarburosestnpresentesenlosgasesdecombustin.Sassetal. [139]encontraronque
algunos hidrocarburos podran aumentar el consumo de energa en la compresin y el
transportedeCO2debidoaloscambiosenladensidadylaspropiedadesdecompresincon
respecto al CO2 puro. Sin embargo, los lmites de tolerancia de hidrocarburos en el flujo de
CO2 no son tan restrictivos como otras impurezas, y serian admisibles valores de <5% en
volumen [142].Aunqueloshidrocarburosnoconvertidospuedenserfcilmenteeliminadosde
diferentesmaneras,porejemplo,aadiendounpocodeoxgenoalasalidadelRRparaoxidar
las pequeas cantidades de combustible no convertidos, esto no sera necesario ya que las
pruebasexperimentalesenlaplantadeCLC500WtutilizandounTOdeCuAlpresentadasen
el Artculo III han demostrado que se consigue conversin total tanto del CH4 como de las
mezclasdeCH4C2H6yCH4C3H8a>1.2a880oC>1.5a800oC.
106
Captulo2.Resumen
DesactivacinyaglomeracindelTO
Cuando se trabaj con gas de sntesis o metano no se observ desactivacin de los TOs
empleados.Cuandosetienenimpurezasenelcombustiblecomocompuestosdeazufre,stos
podran reaccionar con el TO formando sulfuros de cobre que pueden desactivar el TO. De
acuerdoconeltrabajodesarrolladoenelArtculoII,solamentecuandosetrabajaarelaciones
molaresMeO/combustible<1.5sedetectladesactivacindelTO.Aunque,esderesaltarque
noseobservaronproblemasdeaglomeracindurantelaoperacindelaplantaCLCde500Wt
debidoalaformacindeCu2S,yquesereestablecilareactividaddelTOcuandoseretorna
lascondicionesptimas,esdecir,queesposiblelaregeneracindelTO.
EncuantoalaaglomeracindelosTOsCusepuededecirquebajolascondicionesempleadas
en este trabajo (diferentes gases, presencia de impurezas y alta temperatura) nunca se
presentaronproblemasdeaglomeracinconningunodelosTOempleados,inclusivecuando
setrabajencondicionesdealtatemperatura(950oC).
2.4.2 Evaluacinmedioambiental
Desdeelpuntodevistamedioambientalconrespectoalosgasesliberadosencadaunodelos
reactoresyconbaseenlosresultadosobtenidosenlosArtculosI,II,III,IVyV,sepuededecir
que trabajando en condiciones ptimas ( > 1.2 a 900 oC > 1.4 a 800 oC) el carbono
alimentadoconelgascombustibleserecuperaenlosgasesdesalidadelRRenformadeCO2,
esdecir,selograconseguirunacapturadeCO2 100%.
ComoseencontrenelArtculoII,sielcombustibleestcontaminadoconH2S,lamayorade
azufre saldr como SO2 en la corriente de gases del RR y afectar a la calidad del CO2
producido. Sin embargo, la corriente de gases a la salida del RO puede verse contaminada
sloconpequeasconcentracionesdeSO2(~5vppm)inclusoaltrabajarconaltoscontenidos
deH2S(1300vppm).Estasconcentracionescumplenconlanormativasobreemisionesquese
aplica a las grandes centrales elctricas <50 MWt (ECD, 2001 [143]), la cual establece unos
limitesdeemisinde35mg/Nm3o12vppm.
107
El carbono depositado en las partculas del TO durante la combustin en el RR podra ser

transportadoalRO,dondeseliberaraenformadeCO2porsucombustinconelaire.Eneste
caso, disminuira la eficacia de captura de carbono de la unidad de CLC. La combustin de
metano con presencia de pequeas cantidades de hidrocarburos ligeros como etano y
propanotieneunamayortendenciaapresentardeposicindecarbono.EnelArtculoIIIde
este trabajo se encontr que para evitar la deposicin de carbono en la planta CLC, cuando
haypresenciadehidrocarburos,esnecesariotrabajarconvaloresde >1.5cuandosetrabaja
a TRR = 800 oC o trabajar a temperaturas > 880 oC. Para alcanzar eficacias de combustin
completa,serequieretrabajara >1,2a880 oCo1,5a800oC.Condicionesquesepueden
conseguirfcilmenteenunsistemaCLCanivelindustrial.
Con respecto a los residuos slidos generados en el proceso, estos deben cumplir con la
legislacin vigente para su eliminacin en vertederos, es decir cumplir con los criterios y
procedimientosparalaaceptacindeundesechoenvertederosestablecidosenlaDirectiva
1999/31/EC y en la Decisin 2003/33/EC. Con base en los resultados presentados en el
Artculo VI, se puede decir que los residuos slidos generados en un proceso de CLC que
empleeTObasadosenCucumplenconestalegislacin,yaquesonclasificadoscomoresiduos
peligrosos estables no reactivos que pueden ser admitidos en vertederos para residuos no
peligrosos.Noobstanteelprocesoderecuperacinpropuestoenlamemoria,contribuira
disminuir considerablemente la cantidad de residuos a ser admitidos en vertederos y a la
disminucindelusodemateriasprimasempleadasparalaproduccindelosTOs.LaTabla
2.14 presenta un balance global de masa correspondiente a una planta de 100 MWt que
emplee la tecnologa CLC. El inventario de slidos de TO basado en Cu necesario para el
procesoCLCsecalculmedianteundiseodellechofluidizadoburbujeantesimplificadoque
noconsideralaresistenciaalintercambiodegasburbujaemulsin[96].Lavidadelaspartculas
se calcul con la velocidad de atricin obtenida experimentalmente durante 100 h de
operacinenlaplantapilotode10kWtdeCLC [48, 49].Segnestosvalores,larenovacinde
slidos en el sistema debe ser llevada a cabo cerca de tres veces al ao. Por razones de
comparacin,serealizarontambinlosbalancescuandoseacoplaelprocesoderecuperacin
de cobre al sistema CLC, bien sea utilizando el cobre recuperado en la impregnacin de
almina fresca para producir un nuevo TO o reimpregnando el TO usado previamente en la
planta para producir otro TO, con su carga activa recuperada. En la Tabla 2.14 se puede
108
Captulo2.Resumen
observarqueelprocesoderecuperacindeCureduceconsiderablementeelusodemateria
primaylacantidadderesiduosproducidos.Seconsigueunareduccindel80%paraelcaso
delCuO.
Tabla2.14. BalanceglobaldemasaenunaplantacontecnologaCLC.
Potencia(MWt) 100
a
Inventariodeslidos(kgTO) 15000
b
Velocidaddeatricin(%/h) 0.04
b
Vidamediadelaspartculas 2400
Sinrecuperacin Con
deCu recuperacindeCu
Impregnando ReimpregnandoTO
alminafresca usado
Flujodereposicin(kg/ao).
CuO 6300 1260 1260
Al2O3 38700 38700 7740
Residuos(kg/ao) 45000 39960 9000
a [96] b [48] [49]
DatosdeAbadetal. DatosdeAdnezetal. ydeDiegoetal.
Sedebeconsiderarqueesteprocesoderecuperacinsehacentradonicamenteenelusode
transportadores de oxgeno de base cobre soportados en Al2O3 y preparados por
impregnacin.Sinembargo,comosevioenelArtculoV,unTOCuconun3%deNiOpermite
trabajaraaltatemperatura(>800 oC)conelconsiguienteaumentodeeficaciadelaplantay
por tanto sern necesarios estudios especficos de los residuos generados por este material
debidoalosproblemasmedioambientalesderivadosdelusodelNi.
109
110

Captulo3 Conclusiones
111
112
Captulo3.Conclusiones
ElgrupodeCombustinyGasificacindelInstitutodeCarboqumicaICBCSIC,trabajaenel
desarrollodediferentesTOsadecuadosalatecnologaCLC.Estanuevatecnologapermitela
captura de CO2 de forma inherente al proceso. Al iniciar este trabajo de tesis se haba
avanzado en el estudio de un TO basado en Cu y soportado sobre Al2O3, evaluando su
comportamiento en la combustin de metano a temperaturas mximas de 800 oC en una
plantapilotode10kWt,obtenindoseresultadosmuysatisfactorios.Elpresentetrabajoda
continuidadeneldesarrollodeestosTOsmedianteelestudiodelcomportamientodeunTO
de CuAl en diferentes condiciones. Primero cuando el TO reacciona con otros gases
combustibles como el gas de sntesis (CO/H2), H2 y CO puros. Segundo, cuando el metano
posee impurezas como sulfuro de hidrgeno (H2S) o hidrocarburos ligeros (C2H6, C3H8).
Tercero, cuando el TO es sometido a la combustin a temperaturas > 800 oC tanto en el
reactordereduccincomoeneldeoxidacin.Adems,seevaluelcomportamientoaaltas
temperaturas (TRR = 900 oC, TRO = 950 oC) de diferentes TOs preparados con diferentes
soportes(Al2O3, Al2O3, MgAl2O4, NiOAl2O3).EnlapreparacindetodoslosTOsseemple
elmtododelaimpregnacinincipienteyparasuevaluacinseempleunaplantapilotoen
continuo de CLC de 500 Wt, adems de un lecho fluidizado discontinuo y una balanza
termogravimtrica para estudios complementarios. Finalmente se realiz un estudio del
manejo de los residuos generados en el proceso CLC empleando un TOCu, proponiendo
ademsunprocesoderecuperacindelcobre.Considerandolosresultadosexperimentales
obtenidosenestetrabajo,sepuedeconcluirque:
Conrespectoalefectodelgascombustible
LamayoreficaciadecombustinseobtuvocuandoseutilizH2comocombustible
ylamsbajacuandoseusCO,debidoalamenorreactividaddelTOdeCuAl
conestegas.Sinembargo,lacomposicindelgasdesntesisnoafectabadeforma
significativaobtenindosealtaseficaciasdecombustinconrelacionesCO/H2de1
y 3. Estos resultados se explicaron teniendo en cuenta la reaccin de equilibrio
WGS como un paso intermedio en la reaccin global de combustin del gas de
sntesis.

La combustin completa del gas se obtuvo trabajando a relaciones molares
MeO/combustiblemayoresde1.4cuandosequemametanoyde1.5conelgasde
113
sntesisaTRR=800oC.CuandoTRR900oClacombustincompletaseobtienepara
>1.2conamboscombustibles.Porlotanto,lascondicionesdeoperacinptima
( > 1.4 para TRR = 800 oC > 1.2 para TRR = 900 oC) pueden conseguirse con
caudalesdecirculacinde~4.0kgs1porMWtenunsistemaCLCanivelindustrial
usandoTObasadosencobreyconunosinventariosde~260Kg/MWparaunaTRR
=900oCyde~390Kg/MWparaTRR=800oC.
Elinventariodeslidosenelsistemaafectadeformaimportantealaeficaciade
combustin.Paravaloresde >1.4,unaumentoenelinventariodeslidosenel
RR tiene mayor influencia en la eficacia de combustin que un aumento en la
velocidaddecirculacindeslidos.Elefectodelcaudaldecirculacindeslidos
tienemayorimportanciaparacondicionesdeoperacincon<1.4.
Conrespectoalefectodelasimpurezasenelgascombustible
La presencia de H2S en la combustin de metano no afecta a la eficacia de
combustin cuando se trabaja a > 1.5 con el TO CuAl. En condiciones de
combustin completa, la granmayora delazufre alimentado ( 95%)sale en los
gasesdelRRenformadeSO2.Losaspectosambientalesrelativosalasemisiones
deSO2enplantasdegeneracinseranascumplidos.Lalimitacinprincipalsera
losrequisitosdecalidaddelCO2parasutransporteyalmacenamiento.
Laformacindesulfurodecobre,Cu2S,ylaconsecuenteprdidadereactividaddel
TOslosepresentatrabajandoavaloresde1.5,aunqueesderesaltarqueeste
hecho no produjo ningn problema de aglomeracin en los lechos fluidizados.
Adems, el transportador de oxgeno se regenera completamente al retornar a
condicionesdecombustincompleta.
El TO CuAl tiene reactividades altas y muy similares con metano, etano y

propano. Nunca se detectaron etano o propano sin quemar a la salida del RR
durantelacombustinencontinuo.Lascondicionesdecombustincompletasin
deposicindecarbonosealcanzaronaltrabajarconvaloresde >1.2aTRR =880
C>1.5aTRR=800oC.
o
114
Captulo3.Conclusiones
Desdeelpuntodevistaambiental,lapresenciadehidrocarburosligerosenelgas
combustible no exige la implementacin de ninguna medida especial para su
combustinenunaplantadeCLCconTOCuyaqueseconviertencompletamente
aCO2yH2Oenelproceso.
Conrespectoalefectodelatemperaturadeoperacin
TantolaTRRcomolaTROtienenunagraninfluenciaenelcomportamientodelTO
Cu respecto a la resistencia a la temperatura durante los experimentos de larga
duracin.Esposibleunaumentodelatemperaturadeoxidacindesde800hasta
900 oCcuandosetrabajaconelTOCuAl,aumentandodeestamaneralaeficacia
delaplanta.Sinembargo,esteaumentode100 oCproduciraunareduccinenla
vidamediadelaspartculasde2700a1100h.

En cuanto al efecto del soporte en el comportamiento a alta temperatura (TRR =
900oCyTRO=950oC),seencontrquelapropiedadderesistenciaalaroturadelas
partculasfrescasdelTOnoesunindicativodesucomportamientoalargoplazoen
laoperacinaaltatemperaturaenCLC.
Los TOs de CuAl y CuAl presentaron, tras algunas horas de operacin en

continuo,valoresmuyaltosenlavelocidaddeatricinqueobligaronadetenerla
operacin.ElTOCuMgAlpresentunvaloraltoaunqueestabledurantetodala
operacin.
ElTOpreparadosobre Al2O3modificadaqumicamenteconunapequeaadicin
deNiO(3%),eselmsadecuadoparaoperarsindesgasteenelprocesodeCLCa
altatemperatura(TRR=900 oC,TRO=950 oC)presentandounavidamediade2700h.
LapresenciadeNiAl2O4enlaestructuradelTOCuNiAlpodracontribuiraevitarel
procesodesinterizacindeCudentrodelaspartculasyareducirlavelocidadde
atricindeesteTO.
115
Durante los experimentos en continuo nunca se observaron problemas de

aglomeracinenningunodelosreactores,inclusivecuandosetrabajaT>800 oC
oconimpurezascomoazufreohidrocarburos.

Esta es la primera vez que un TOCu, preparado por un mtodo de fabricacin
comercial, se utiliza a altas temperaturas (TRR=900 oC, TRO=950 oC) y presenta
buenas caractersticas: alta reactividad, alta durabilidad mecnica y ausencia de
aglomeracin. Este resultado abre nuevas posibilidades para la aplicacin de
materiales basados en cobre para su aplicacin en los procesos de CLC a escala
industrial.
Conrespectoalagestinderesiduos
El proceso propuesto de reciclado de los residuos permite recuperar el CuO
contenidoenlosfinosgeneradosenelprocesoreduciendolacantidaddemateria
primanecesariaylosresiduosgeneradosenun80%.

LosresiduosslidosgeneradosenunprocesodeCLCqueempleeTObasadosenCu
cumplen con la legislacin vigente para su depsito en vertederos, ya que estos
slidospuedenserclasificadoscomoresiduospeligrososestablesnoreactivosque
puedenseradmitidosenvertederospararesiduosnopeligrosos.
116

Nomenclatura
117
118
Nomenclatura
A: velocidaddeatricin,definidaenlaEcuacin2.26
ASU: unidaddeseparacindeaire
b: coeficiente estequiomtrico del combustible, definido en las Ecuaciones 2.22,
2.23y2.24
BET: BrunauerEmmettTeller
bFB: lechofluidizadodiscontinuo
BHA: hexaaluminatodebario
BP: BritishPetroleum
C1yC2: constantesdefluidizacinconvalores:C1=25.18yC2=0.0373
CAC: capturayalmacenamientodeCO2
Cat.Com.: catalizadorcomercial
Cent: concentracindeentrada
CFB: lechofluidizadocirculante
CFD: fluidodinmicacomputacional
CLC: chemicalloopingcombustion
CLCCC: chemicalloopingcombustioncombinedcicle
CLCS: chemicalloopingcombustionsystem
CLR: chemicalloopingreforming
CnH2n+2: hidrocarburo
COP: coprecipitacin
Csal: concentracindesalida
dp: dimetrodepartculadelTO(m)
DCFB: doblelechofluidizadocirculante
E: funcindedistribucindesalida,adimencional
EXT: extrusin
F0: flujodematerialnuevo(kg/h)
F0,rc: flujodeTOpreparadoconelCurecuperadoynuevaalmina(kg/h)
F0,ri: flujodeTOpreparadoconelCurecuperadoyelTOusado(kg/h)
F1: flujodeTOelutriadoenelRO(kg/h)
F2: flujodeTOelutriadoenelRR(kg/h)
F3: flujodeTOusado,elcualhaperdidocapacidaddetransportedeoxgeno(kg/h)
F4: flujodematerialdesechadoenelprocesoderecuperacindeCu(kg/h)
F5: flujodematerialaserdispuestoenvertederos(kg/h)
F6: flujodemateriaprima(cobreyalumina)(kg/h)
Fcomb: flujomolardecombustiblequeentraalRR(mols1)
Fe: flujomolardelacorrientedegasesalaentradadellechofluidizadodiscontinuo
(mols1)
Fe,RR: flujomolardelacorrientedegasesdeentradaalRR(mols1)
FG: granulacincriognica
FMeO: flujomolardexidometlicoqueentraalRR(mols1)
FR: flujodeinventariodeTOenelsistema(kg/h)
Fs,RR: flujomolardelacorrientedegasesdesalidadelRR(mols1)
Fs: flujo molar de la corriente de gases a la salida del lecho fluidizado discontinuo
(mols1)
FTIR: espectroscopadeinfrarrojosportransformadadeFourier
FxB: lechofijo
119
GEI: gasesdeefectoinvernadero
GLP: gaslicuadodepetrleo
GT: turbinadegas
HL: hidrocarburosligeros
HPCLC: highpressurechemicalloopingcombustion
HRSG: generadordevaporconcalorrecuperado
ICBCSIC: InstitutodeCarboqumicaConsejoSuperiordeInvestigacionesCientficas
ICP: espectrometradeemisinatmica
IEA: AgenciaInternacionaldeEnerga
IGCC: ciclocombinadocongasificacinintegrada
IGCLSA: ciclocombinadocongasificacinintegradaconCLCyairesaturado
IMP: impregnacin
LHV: potenciacalorficainferior
LNG: gasnaturallicuado
LPCLC: lowpressurechemicalloopingcombustion
LSinf: cierreenUinferior
LSsup: cierresuperior
L/S: relacindelquidoacumuladoaslido(l/kg)
m: masademuestra(g)
mox: masademuestratotalmenteoxidada(g)
mred: masademuestratotalmentereducida(g)
*
m RR: inventariodeslidosenelRRporMWtdegascombustible(kg/MWt)
M: molaridad
Me: metal
MeyOx: xidometlico
MeyOx1: xidometlicoreducido
MM: mezclamecnica
Mo: masaatmicadeoxgeno(kgmol1)
n: nmerodetomosdecarbonodelhidrocarburo
nr: nmerodereposicionesalao,definidoenlaEcuacin2.28
NDIR: analizadordeinfrarrojonodispersivo
NGCC: ciclocombinadocongasnatural
NGSC: ciclosimplecongasnatural
N0,TO: cantidadmolardeoxgenoactivoenelTO(mol),definidaenlaEcuacin2.18
pf: pesodelaspartculaselutriadas<40mduranteunt(g)
pt: pesototaldeinventariodeslidosenelsistemaCLC(g)
PSD: distribucindetamaodepartculas
PTGA: termobalanzaapresin
ro,r(t): cantidaddeoxgenotransferidodesdeelTOhaciaelgascombustibleenfuncin
deltiempodereduccin,definidaenlaEcuacin2.16
ro,o(t): cantidaddeoxgenotransferidodesdeelairehaciaelTOenfuncindeltiempo
deoxidacin,definidaenlaEcuacin2.19
Rmax,TO: capacidaddetransportedeoxgenodelxidometlicopuro
RO: reactordeoxidacin
Ro,TO: capacidaddetransportedeoxgenodelTO,definidaenlaEcuacin1.8
RR: reactordereduccin
scFB: lechofluidizadosemicontinuo
syngas: gasdesntesis
SEMEDX: microscopaelectrnicadebarridoconenergadispersivaderayosX
120
Nomenclatura
SG: solgel
SP: faseslida
SRCLCCC: singlereheatchemicalloopingcombustioncombinedcycle
t: tiempodereduccin
tmr: tiempomedioderesidencia
tr,0: tiempoinicialdereduccin
TA: turbinadeaire
TCO2: turbinadeCO2
TGA: termobalanzaAnlisistermogravimtrico
TOCuO: transportadorslidodeoxgenobasadoenCuO
TOs: transportadoresslidosdeoxgeno
TPR: reduccinatemperaturaprogramada
TRR: temperaturadelreactordereduccin(oC)
TRO: temperaturadelreactordeoxidacin(oC)
TV: turbinadevapor
u: velocidaddefluidizacin(m/s)
umf: velocidadmnimadefluidizacin(m/s)
ut: velocidadterminal(m/s)
WGS: Reaccindeintercambio(Ecuacin1.4)
xi: fraccinmolardelgasi
xMeO: fraccindexidometlicoactivoenelTO
XRD: difraccinderayosX
Xred: conversindelTOenlareduccin,definidaenlasEcuaciones2.7y2.9
Xox: conversindelTOenlaoxidacin,definidaenlasEcuaciones2.8y2.10
XTO(t): conversin del TO en el lecho durante el tiempo de reduccin, definida en la
Ecuacin2.17
Hc: energatotaldecombustin
H1: entalpadereaccinenelreactordereduccin
H2: entalpadereaccinenelreactordeoxidacin
Hro: entalpadereaccinbajocondicionesnormales
t: perododetiempoduranteelcualserecolectanlaspartculas(h)
Xs: variacin de la conversin del slido en el reactor CLC, definida en la Ecuacin
2.25
: relacinmolarMeO/combustible,definidaenlaEcuacin2.21
c: eficaciadecombustin,definidaenlaEcuacin2.20
s: densidaddelTO(kg/m3)
: tiempoadimensional,definidoenlaEcuacin2.12
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(ICB) Tesis Carmen Rosa Forero 2011

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COMBUSTINDEGASCONCAPTURADECO2

La combustin indirecta con transportadores slidos de oxgeno (Chemical Looping

Juan Adnez Elorza,ProfesordeInvestigacindelCSIC,y

Pilar Gayn Sanz,CientficoTitulardelCSIC,

Captulo1 Introduccin ....................................................................................................1

1.1 ContextomundialdeemisionesdeCO2 ......................................................................3

1.2 CapturayalmacenamientodelCO2CAC ...................................................................6

1.4 Trabajosrealizadosyaportaciones ........................................................................... 32

Captulo2 Resumen ....................................................................................................... 39

2.2 Parteexperimental ................................................................................................... 42

Captulo3 Conclusiones ............................................................................................... 111

Nomenclatura .................................................................................................................... 117

La relacin energamedio ambiente ha tenido cambios profundos en el plano mundial, que

Para que un modelo est enmarcado en el desarrollo sostenible en materia de fuentes de

superiores a 1000 ppm de CO2 equivalente, lo cual conllevara a un incremento de la

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( Mg ,Ca )x Si y O x + 2 y + z H 2 z + xCO2 x( Mg ,Ca )CO3 + ySiO 2 + zH 2 O 1.1

Mg 3 Si 2 O5 ( OH )4 + 3CO2 3MgCO 3 + 2 SiO 2 + 2H 2 O 1.2

Mg 2 SiO 4 + 2CO2 2MgCO3 + SiO 2 1.3

almacenar, los costos de la energa necesaria para su compresin, la capacidad de

Segn el combustible utilizado la concentracin de CO2 en el humo de combustin puede

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La captura de CO2 en oxicombustin (combustin sin nitrgeno) utiliza oxgeno de una

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( 3n + 1)Me y O x + C n H 2n+ 2 ( 3n + 1)Me y O x 1 + ( n + 1)H 2 O + nCO2 H1 1.5

En el RO, el metal o el xido reducido, es oxidado mediante la reaccin 1.6, quedando

( 3n + 1)Me y O x 1 + ( 1.5n + 0.5 )O2 ( 3n + 1)Me y O x H2 1.6

C n H 2n+ 2 + ( 1.5n + 0.5 )O2 ( n + 1)H 2 O + nCO2 Hc = H 1 + H 2 1.7

La reaccin en el RR ser endo o exotrmica dependiendo del metal empleado. En el RO

Un parmetro clave para el diseo de un sistema de CLC es el inventario de slidos en los

Basados en esta configuracin, en el 2004, Kronberger et al.[50] presentaron un modelo de

Ms recientemente, Kolbitsch et al.[55] en el 2009 propusieron una configuracin en doble

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El estado de desarrollo de las diferentes configuraciones es muy diferente, mientras que se

P12 Gas out

P = P11 P12 Fuel reactor Lecho

Para poder avanzar en estudios ms especficos, como el anlisis del comportamiento de

Recientemente, Zhang et al.[93] propusieron un sistema CLC para la combustin de metanol

CuO Otrometal Mtodo Equipo

CuO Otrometal Mtodo Equipo

Asimismo,Dennisetal. [112, 113]handesarrolladoTOsbasadosenCuOsoportadosen Al2O3

Idealmente, el nmero de ciclos de reduccinoxidacin del TO debera ser infinito. Sin

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donde Fe,RReselflujomolardelacorrientedegasesdeentradaalRR, Fs,RR eselflujomolar