Académique Documents
Professionnel Documents
Culture Documents
UB - UA = q - P(VB - VA) ,
o q = (UB + PVB) - (UA + PVA) (1.5)
o . (1 .6)
q = dH * . (1.7)
* 'd' indica el difrencial de una funcin de estado, mientras que '' indica
el elemento diferencial de una cantidad que no es una funcin de estado.
3
LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA
C = ss
dT
(1.9)
A volumen constante,la ecuacin anterior se transforma en
C
v = {cW} (1.10)
V
Por las ecuaciones (1.3) y (1.10) tenemos
Cv = {cW} = {~} (1.11 )
V V
A p:esin constante,la ecuacin (1.9) nos da
C
p
= {cW} (1.12)
p
De las ecuaciones (1.7) y (1.12) tenemos
_ 'i9. _ dH
Cp - {dT} - {dT} (1 .13)
p p
A 1a anteri or se 1a conoce cono ecuaci n de Kirchhoff .
Debemos diferenciar entre propiedad extensiva del sistema total y por mo1 del
sistema.Para un sistema que contenga n f1X)les,elvalor de la propiedad exten-
siva Z ( tal como H ,C ,etc ) para el sistema total se la designar como Z' y
para un mo1 'simplemente como Z.
As Z' = nZ
y las ecuaciones (1.11) y (1.13) pueden escribirse
C' {dU}
V dT V
o C {dU} (1.14)
v dT V
dH'
y C' = {di} ,
p p
o C = {dH} (1 .15)
P dT p
6Ho298,(l.16) = H0298,<NiO>'
por mol de Al 0 formado, por 1001 de Fe formado, por 1001 de FeO reactante, por
2 3
mO,1 de Al reactante
y por g de Fe formado, sabiendo que:
~HO HO - Ho
298,(1.A.l) 298,producto 298,reactante
HO + 3Ho - 3Ho
298,<AI203> 298,<Fe> 298,<FeO>
-2Ho298,<Al>'
Ya que el contenido calorfico. estndar de un elemento puro es cero y el eo -
tenido calorfico estndar de un compuesto es igual a su calor de for cin
es tnda r , tenemos
~HO
298, (1.A. 1)
6 PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA EN METALURGIA
(l. B. 1)
':600.0 kca l.
o dT, (1.19)
T2 [
o J ECp'producto- rCp,reactante] dT. (1.20)
Tl
8 PROBLEMAS DE TERMODINAMIeA y eINEIleA EN METALURGIA
6HO.
298,(1.C.1)
+ J50crlp,<PbO>
c - C - -
p,<Pb>2
k P,(02) ] dT
298
500
-52.400 + J [(10,6 + 4.0 x 10-3 T) - (5.63+2,33x10-3 T)
298 .
r. 5 1
-0,2 x 10 ~OO - ~
1)
= -51. 998 ca 1.
EJEMPLO l.D
(4) Calcular ~Hode la reaccin (I.D.I) a 527 e,~H0800, (I.D.I) ,tomando en cuenta
los valores de ~H0600,(I.D. 1) y de ~e D 1 ,usando la ecuacin (1.20).Se debe
ser cuidadoso al considerar el valor e'(~el'l}quido cuando se calcula el valor
p
de ~ep, (1 D. 1)
As ~HO
800, (I.D.I)
= ~HO
298, (I.D.2)
+ f 600
298
~ep, (I.D.2) dT
1
00
+ ~Ho
600, (1.D.3)
+
600
~ep, (1.D. 1)dT. (l. D.4)
Ahora:
600 600 (e - e - .k JdT
J298 ~ep, (I.D.2)dT J298 l p,<PbO> p,<Pb> 2 P,(02)
600 [
1,39 + 1,17 x 10-3T + 0,2 x 105T-2 ]dT
J298
3 2 2
1,39(600 _ 298) + 1,17 x 10- (600 - 298 )
2
-0,2 x 10
5
(~- zk)
612,2.
800 ~e dT
800 .- r:
p, (1. 0.1)
e - e - -::-c dT
~ p,<PbO> p,{pb} 2 P,(02)]
J 600 J 600
LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA 11
800 - 3 3
f 600
1(10.6 + 4.0 x 10- T)-(7.75-0.74
l
x 10- T)
800
10-3T+ O,Z x r05 T-Zj dT
f 600
(-0.73 + 4.Z4 X
. -3
-0.73(800 - 600) + 4.24 x 10 (8002 _ 6002)
2
- 0.2 x 105 ( ~ 1 - 1 ~
600J
= 455.93.
-52.482 cal.
Se provoca la combustin del acetileno con xido nitroso como oxidante a 25C
(298 K) en un espectrofotmetro de Ilama.Calcule la temperatura mxima alcan-
zada si la mejor mezcla corresponde a la reaccin
tlHO
298, (C2H2) 54,23 kcal/mol (226,90 kJ/mol).
~ p
(H = 7 17 + 2 56 x 10-3 T + O , 08 x 105 T-.2 cal/(grado) (mol)
0)"
'2 (30.0 + 10,71 x 10-3 T + 0.33 x 105 T-2 J/(K)(mol) )
(1.E.!)
a 25C. Por lo tanto
= -223.97 kcal.
m
o 223970
JT (2C
298
p, (CO) .
+ C
p, (H 0)
2
2 + 0.14 x 105T-1 ] Tm
= [ 40.27 T + 3.78 x 10-3T
298
Tm = 4207 K,
o
Tm = (4207 - 273)OC
EJERCICIOS
FeO + CO = Fe + CO ;
2
~Ho298 = -4,4 kcal (-18,4 kJ).
Calcule ~Ho298 para la reaccin
cal/(orado)(mol)
(69.62+7,53xlO-3T - 14,06xl05T-2 J/(K) (mol I)
~_=3Z!!.0~+_2S_02. '
Con la ayuda de los siguientes datos,halle el calor de reaccin estndar a 25C[
(298 K) Y 827C (1100 Kr:
/
1.15 Calcular el calor requerido por kg para aumentar la temperatura de chata-
rra de acero desde 25C (298 K) hasta 1600C (1873 K) a partir de los siguientes
1
Calcule el calor de reaccin cuando el Mn (6) es oxidado por oxfgeno puro a MnO
a 1 200C (1 473 K).
Sabiendo que:
Mn(a) + ~02) ~ MnO;
Ho298 = -92.000 ca1/mo1 (-384.928 J/mo1).
Mn(a) ~ Mn(s);
Hf = 0,48 kca1/mo1 (2,0 kJ/mol).
Mn(s) ~ Mn(y);
Hf = 0,55 kca1/mo1 (2,30 kJ/mo1).
Mn(y) ~ Mn(o);
Hf = 0,43 kca1/mo1 (1,80 kJ/mo1).
Cp,Mn(a) = 5,16 + 3,81 x 10-3 T ca1/(grado)(mo1)
(21,59 + 15,94 x 10-3 TJ/(K)(mol)).
1.18 Un gas combustible que contiene 40% de CO, 10% de CO2 y el resto N2
(en volumen) es quemado completamente con aire en un horno. Las temperaturas
iniciales y finales de los gases, en el horno eran de 500C (773 K) Y 977C
(1250 K) respectivamente. Calcular:
a) la mxima temperatura de llama y
b) el calor suministrado al horno por pie cbico de gas consumido.
Sabiendo que:
(i) Ho298,CO = -26.400 cal/mo1 (-110.458 J/mo1).
<Sn>blanco,298 K ~ <Sn>gris,298 K
"Es imposible construir una mquina que, operando en un ciclo, tome calor .
de una fuente de temperatura constante y lo convierta en trabajo sin que se
produzcan variaciones en la fuente o en su entorno."
2.1 ENTROPIA
El cambio de entropa que acompaa a una reaccin qumica se define como la di-
ferencia entre la suma de las entrop es de todos los productos y la suma de las
entropas de todos los reactivos. As,para una reaccin:
aA + bB + ..... = mM + nN + ..... ,
la variacin de entropa, S,estar dada por
S = (m SM + n SN + ..... ) - (a SA + b SB + ..... ),
donde SM ' SN ,."" son las entropas por mol de las distintas sustancias inter-
vinientes en la reaccin. Si los reactivos y los productos de una reaccin estn
en sus estados estndar S deber escribirse como so, o sea la variacin de la
entropa estndar de la reaccin. As:
donde SM ' Sr ..... se refieren a la entropa estndar por mol de las diversas
sustancias. La variacin de entropa de una reaccin generalmente se valora a
26 PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA EN METALURGIA
Sabiendo que
SO
298,<Cr 23> 19,4caV(grado) (rno l )(81,17 J/(K) (mo l l )
SO
298,<c> l ,36caV(grado) (mal )(5,69 J/(K) (mo l ) )
bS 2 SO ,. 3 SO - SO - 3 SO
298 = 298,<Cr> . 298, (CO) 298,<Cr 0 > 298,<C> .
2 3
Colocando los valores correspondientes:
129,78 cal/grado.
t
ST
T2
1
ds
fT2
T
1
6qrev
T
6qrev
o ST ST -T-
2 1
J'
TI
ST ST f2 ~T dT , (2.4)
2 1
1
T C
o ST
2
= ST +
1
fT 2 -f dT. (2.5)
1
(2.6)
Para una sustancia en su estado estndar, la ecuacin (2.4) puede ser escrita:
T2 C
f -f- dT. (2.7)
TI
En el caso de una reaCClon qUlmlca que involucra reactivos y productos en su esta-
do estndar, deben ser consideradas las variaciones en las entropf as estndar y en
las capacidades calorfficas y entonces la ecuacin (2.7) se transforma en
28 PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA EN METALURGIA
t-So
T2
t-So
TI
(2 .5?T dT
t-So
T2
t-So
TI
+ r
TI
1
2 ~t-C dT (2.8)
Calcule la entropa estndar del cobre sl ido a 1073C (1346 K) a partir de los
siguientes datos:
300,<Cu>
1346
SO
1346,<Cu>
_ SO
300,<Cu> f (5,41 + 1 ,~O x 10-
3 T JdT,
300
= 17,69 cal/(grado)(mol)
EJEMPLO 2.C
SOLUCION: hay un cambio de fase a 420C y por 10 tanto para calcular la entropa
estndr del cinc a 720C, la variacin de entropa de e ste cambio de fase debe
o
SO 7
9,95 (,5,35 + 2 40 x 10-3)dT + 1.740
1023,{Zn} T' 693
1023
+ f 7.-50dT
693
'\
EJEMPLO 2.0
C
p,<SFe> = 9,0 cal/(grado) (mal)
(37,66 J/(K) (mo ll I
<-Fe> ~ {Fe}
3670 cal/mol (15.355 J/mol).
1033
llHo
SO
1900,{Fe}
50
298,<aFe>
+ f
298
C
~,<a-Fe>
T
dT + 1033, (a+S)
1033
1183
C llHo
+ f
1033
~,<S-Fe> dT +
T
1183, (S+y)
1183
1673
C llHo
+ f
1183
~,<y-Fe>
T
dT + 1673,(y+)
1673
1812
o
C
+ f
1673
~,<-Fe> dT + llH1812,{+l (guido)
T 1812
1900
C
+ f
1812
~,{ Fe} dT.
T
1033
50
1900,{Fe} f
298
( 4,18
T
+ 5,92 x 10-3)dT + ~
1.033
1183 1673
+ f ~dT
T
+ 215
nm-
+ f
1183
(~+
T
4 66
'
1033
1812
+ 165
T:b73
+ f
I673
10,5 dT + 3.670
T """:m2
1900
+ f
1812
10,0 dT
T
32 PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA EN METALURGIA
EJEMPLO 2.E
Durante la sol idificacin del oro fundido, se observaron pequeas gotas de oro l
quido aun cuando la temperatura descenda 230C por debajo de la correspodiente
al punto de sol idificadin.Cul es la variacin de entropa asociada con la sol i
dificacin isotrmica de 1 tomo 9 de este oro sobrefundido. Cui es la'varia-
cin de entropa del entorno si se admite que iste se encuentra a la misma tempe-
ratura que la del oro sobrefundido? Adems calcule la variacin total de entro-
pa.
Sabiendo que:
C '5,0 mol/(grado) (rno l) (20,92 J/(K)(mol)).
p,<Au:>t
1336
C
p ,{Au}
51 f
1106
T
dT
1336
f L!2. dT
T
1106
1,32 cal/grado.
-3 050
1336
-2,28 cal/grado.
1106
C
f
1336
p,<Au> dT
T
1106
1336
f ~dT
T
-0,94 cal/grado.
= -1,90 cal/grado.
El calor total producido por el ~sistema = ~HI + ~H2 + ~H3' donde 6HI,~H2 y ~H3
'son 105 ca lo res de reaccin de (1),(2) y (3) y se calculan:
1336
J
1106
Cp,{Au}dT
1336
f
1106
7,0 dT
1 610 cal.
-3 050 cal.
1106
f
1336
e p,<Au> dT
1106
J
1336
5,0 dT
-1 ISO cal.
-2 590 cal.
~s = 2 590
entorno 1T6
= 2,34 cal/grado.
6Ssistema + ~Sentorno
-1,90 + 2,34
0,44 cal/grado.
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA: ENTROPIA Y ENERGIA LIBRE 35
G = H - TS (2.10)
y A = U - TS (2.11 )
EGproducto EGreactante
=6H - T 6 S, (2.12)
a A + b B ~ c C + d D,
la variacin de energa libre estndar ~Go a 25C (298 K) est dada por
GO _ GO
298,producto 298,reactante
o o o o
= c G298,C + d G298,D - a G298,A - b G298,B.
(2.15)
o
~G298,(2.15) 54.996 cal.
<NiO> + (H )
2
= <Ni> + (H20).' (2.16 )
50.786 - 54.996
-210 cal.
Sin embargo,se debe recordar que la variacin de la energa libre de una reac-
cin puede ser sumada o restada de la otra reaccin slo cuando los datos de anl-
bas energas libres se dan, en las mismas condiciones de temperatura y presin.
M + ~02 = MO (2.17)
~Go = GO _ GO _ ~Go
298,(2.17) 298,MO 298,M 298,02.
Desde que la energa libre estndar de los elementos a 25C y 1 atm de presip
es cero, tenemos
o o
~G298,(2.17) = G298,MO
(2. F. J)
(2.F.2)
toGo
1000, (2.F.3) 3 x toG~000,(2.F.2)
3 x (-45.500)
-136.500 cal.
(2.F.4)
40 PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA EN METALURGIA, .
Go Go - Go ,
1000, (2.F.4) 1000(2.F.3) 1000, (2.F.l)
-136.500 - (-120.000)
-16.500 cal.
EJEMPLO 2.G
<NiO> + (H
2) = <Ni> + (H
20); Go = -550 - 10,18 T cal
(-2 301 - 42,59 T J).
1
3<Cr20 >
3
+ (H )
2 = t<Cr> + (H
20); Go = 30.250 - 7,33 T cal
(126.566 - 30,67 T J).
(2. G. 3)
(2. G. 4)
Por observacin.
G (2.G.3)
- G (2.G.l)
Anlogamente
G (2.G.4)
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA: ENTROPIA Y ENERGIA LIBRE
3 x (-30.250 + 7,33 T)
a 82]"C
[
T IJ.S~98+
J
28/
+ l
T IJ.C
dT
'
(2.18)
Esta ecuacin hace posible calcular IJ.Gopara una' reaccin a cualquier tempera-
'
tura T desde IJ.H ,IJ.S y IJ.Cpcomo se ilustra en el ejemplo 2.H. Sin embargo
298 298
42 PROBLEMAS DE TERMOD1NAM1CA y C1NETICA EN METALURGIA
EJEMPLO 2.H.
SOLUCION:
6Ho = Ho
298,(2.H.I) 298,<NiO>
-57.500 ea 1.
= -22,53 cal/grado.
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMDDINAMICA: ENTROPIA Y ENERGIA LIBRE 43
cal/grado.
600
lIHo
600, (2.H.I)
= H
o
298, (2.H.I)
+
298
f se
p, (2.H.l)
dT
600
Anlogamente:
600 C
So
600,(2.H.l)
= LISO
298, (2.H.1)
+ f p,(2.H.I) dT
T
298
600
-22,53 + f (3,30 T-1 - 10,44 x 10-6 T
; -20,96 cal/grado.
o o o
Colocando los correspondientes valores en la ecuacin 6G
T ; 6H T T 65 r:
o
6G - 56.858 + 600 x 20,96
600
-44.282 cal.
EJEMPLO 2.1
o
6H -52.400 cal/mol (-219.242 J/mol).
298,<PbO>
C 10,60 + 4,0 x 10-3T cal/(grado) (mo l) (44,35 + 16,74 x 10-3T J/(K) (mo l))
p,<PbO>
C
p,<Pb> 5,63 + 2,33 x 10-3T cal/(grado) Imo l) (23,55 + 9,75 x 10-3T J/(K) (mo ll) .
7,75-0,74xlO
-3Tcal/(grado) (rno l) (32,43-3,09x10
-3TJ/(K)(mol)).
C
p,{Pb}
o (
l\H800, 2.1. 1 ) puede ser calculado de un modo similar al ilustrado en el ejemplo
(2.H) .
600
l\Ho o
800, (2.1. 1) l\H298,(2.1.2) +
298
J l\C
p , (2.1.2)
dT
-L + 8~0l\C ( ) dT (2.1.3")
f 600 p, 2.1.1 .
Ahora,
y l\C
p,(2.1.1) = (10,60 + 4,0 x 10-3 T) - (7,75 - 0,74 x 10-3 n
- ~(7,16 + 1,0 x 10-3 T - 0,4 x 105 T-2)
2
(-0,73 + 4,24 x 10-3 T + 0,2 x 105 T- ) cal/grado.
800
-1.150 + J (-0,73 + 4,24 x 10-3 i + 0,2 x 105 T-2) dT
600
.= -52.482 cal.
6So
800, (2.1. 1)
6S298,(2.1.2) +
600
J 6C p,(2.I.2)dT L .
_...!. J
800
6C p,(2.1.I)dT.
298 T Tm 600 T
- (2.1.4)
\hora,
-23,81 cal/grado.
1::. SO
800,(2.1.1)
-23,81 + 6
291
-800
00(1,39 T-1 + 1,17 x 10-3 + 0,2 x lOS T-3)dT
= -23,67 cal/grado.
o o
Reemplazando los valores de 6H800,(2.I.I) y 65800,(2.1.1) en la ecuacr6n (2.12),
O
6C -52.482 - 800 x (-23,671
BOO, (2. 1.1)
= -33.546 cal.
G H - T S,
o G (U + PV) - T S.
(2.22)
[ ;~ ) = -S.
P
A temperatura constante y presin variable, la (2.21) da
(2.23)
( ~~ J = V.
-+T
En forma.similar, para cada reaccin,
48 PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA EN METALURGIA
(2.24)
y
(2.25)
~G = ~H - T ~S.
(2.27)
o ( a(~G/T)
a(l/T)
) ~H.
(2.29)
(2.30)
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA: ENTROPIA Y ENERGIA LIBRE 49
/T)} _- - -.:2
I\Ho
ta ('tlGO
at P T
' etc. (2.31)
EJEMPLO 2.J
Calcule la entalpa estndar y la variacln de entropa a 2SoC (298 K) para la
reaccin
o
6G 40.500
o
--r = - --T- - 1,702 In T + 29,5
Derivando
o
a(6G IT) 40.500 1,702
al =~- -T-
De la ecuacin (2.31),
A 25C,
-40.500 + 1,702 x 298
-39.993 cal
= -39,99 kcal
50 PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA EN METALURGIA
Derivando (2.J.l),
o
aLlG
ar-- = -1,702 - 1,702 ln T + 29,5
27,798 - 1,702 ln T.
De la ecuacin (2.26),
-18,10 cal/grado.
EJEMPLO 2. K
a 25C (298 K) es -50.786 cal (-212.489 J). CalCule LIGo a 327C (600 K) a partir
de los siguientes datos:
o
LlH298,<NiO> = -57.500 cal/mol (-240.580 J/mo!)
2
6,03 + 10,44 x 10~6 T - 2,50 x 10-3 T cal/(grado) (mo l )
2
(29,96 + 4,184 x 10-3 T - 1,67 x 105 T- J/(K) (mo l ) )
12,91 cal/(grado)(mol)
o
o = - T f llH
2
ar . (2. K. 1)
T
Pero
J( C
p,<NiO>
- C
p ,<N i> - ~Cp, (0 ))
2
dT
10,44xl0-6T3 2,Oxl0-3T2 5 1
3,30 T - 3 + 2 - O,2xl0 T- + Ho'
(2. K. 2)
- 0,2 x 105
298 + Ho
913 + Ho'
o H -57.500 - 913
o
-58.413.
o
Ho -1 -6 -3 e - 3 -2
-2 = 3,30 T - 3,48xl0 T+l,Oxl0 - 0,2 x 10~'r -58.413 T .
T
Ho
Sust ituyendo el valor de -2 en (2. K.l)
T
, -6 5
Tl3,30 In T - 3,48 ~ 10 T2 + 1,0 x 10-3 T + 0,2 ~ 10 T-2
+ 58 '1413 T -1 + 1 1
,= [- 3,30T lnT + 1,74xl0-6 T3-1,Oxl0-3 T2-0,lxl05 T-1
-50.786
- 64.091,85 - 298 1,
- 13.305,85,
o 1 = - 44,65.
- 58.413 + 44,65 T
o
6G600 - 58.413 + 1,74 x 10-6 x 6003 - 1,0 x 10-3 x 6002 - 3,30 x 600
5
~ In 600 + 44,6,5 600 _ 0,1 x 10
x 600
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMDDINAMICA: ENTRDPIA Y ENERGIA LIBRE 53
-44.290 cal.
EJERCICIOS
2.1 La transformacin reversible del estao gris en estao blanco ocurre a 13C
(286 K) Y 1 atm ,el calor de transformacin es de 500 ca1/mo1 (2092 J/mo1). Cal-
cule la variacin de entropa.
2A 1 . 1- 02 = Al 203;
o
~H298 = -404.000 cal (-1.690.336 J).
Sabiendo que :
Cp,<Cu> 5,41 + 1,50 x 10-3 T ca1/(grado)(mo1)
3
(22,64 + 6,28 x 10- T J/(K)(mo1)).
Sabiendo que:
Punto de fusin del Al = 659C (932 K).
Calor de fusin del Al en su punto de fusin: 2 500 ca1/mo1
(10.460 J/mol).
C 25,14 ca1/(grado)(mol) (105,19 J/(K)(mol)).
p,<A120i
e P,(02) i ,57 ca1/(grado)(mol) (31,67 J(K)(mol)).
Sabiendo que:
Punto de fusin del Cu = 1 083C (1 356 K)
Calor de fusin del Cu en su punto de fusin 3 100 cal/mo1
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA: ENTROPIA Y ENERGIA LIBRE 55
(12.970 .l/mol }.
2.7 Calcule las variaciones de entropa del sistema y su entorno para el caso
-de la sol idificacin isotrmica de un mol de Ag lquida sobrefundida a 850C,
cuando su entorno se halla a la misma temperatura.
Sabi endo que:'
Punto de fusin de la Ag = 961C (1 234 K)
2.8 Calcule la variacin de energfa libre estndar por mol de metal a 727C
(lUOO K) para la reduccin.del xido molbdico y del xido crmico por el hidr
qeno, usando los siguien~es valores:
Sabiendo que:
= 2 (CO);
2.10 El calor de formacin estndar del HgO slido a 25C (298 K) es de -21,56
kcal/mol (-90,20 kJ/mol). Las entropas estndar del HgO slido;del Hg lquido
y del O a ~5C son de 17,5; 18,5 Y 49 cal/(grado)(mol) (73,22; 77,40 y 205,01
2
J/(K)(mol) respectivamente. Adm t i endo que ~Ho y .'>Soson independientes de la
temperatura, calcule la temperatura a la cual el HgO slido se disociar en Hg
lquido y O .
2
2.11 Hay dos formas alotrpicas del estao: el gris y el blanco. La variacin
de entalpa a 25C (298 K) para la reaccin:
Sn (gris ~ Sn (blanco)
es de 0,5 kcal (2,09 kJ). La variacin de entropa es 1,745 cal/g (7,30 J/K).
Usando para el estado de equilibrio,el criterio de energa libre y admitiendo
que ~Ho y ~So son independientes de la temperatura,calcule la temperatura de
transicin,es decir,ia temperatura a la cual el estao gris y el blanco co-exis-
tarven equ il ibri o.
Si + C = SiC ;
v + C = VC ;
Ti + e = TiC ;
f!.Go ~ -45.000 + 2,8 T cal (-188.280 + 11,71 T J).
2.15 Determine cules de los siguientes metales pueden ser producidos por la re-
duccin del sulfuro metlico con xido metlico a 1000C (1273 K) Y 1 atm de
presin (101.325 N/m2).
Sabiendo que:
Cu2S + 2Cu20 = 6Cu + S02;
Integrando esta ecuacin desde ,e1 cero absol uto hasta 1a temperatura T,
r
o
dS
r
o
c -..E.dT,
T
c-..E.dT,
o ST - So
r
o T
(3.1)
T C
ST = ~ dT. (3.2)
J
o T
60 PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA EN METALURGIA
Cp = aT3 (3.3)
T' C T C
ST = J 1 dT + J 1 dT. (3.4)
O T T' T
T' T C
J
O
aT2 dT + ) -f dT
=
1 (3f'
3" aT O + J T ..:.2.
C
dT
T' T
T C
_ 1 ,3 1dT
- 3" aT
+r T
T C
- 1 p,(T )+
-3"C '
J 1dT,
T
(3.5:
T'
T I T 11
t Cp L C
1
3Cp,(T') + J - dT + ~ + J ..:..E.dT,
T
(3.6)
T' T Tt T
t
donde:
C~ capacidad ca10rffica a presin constante entre T' y Tt
EJEMPLO 3.A
La capacidad calorfica molar a presin constante,de la plata, en el rango de
temperaturas entre -258c y 27C (15-300 K) se enuncian a continuacin:
50LUCION: Ya que la capacidad calorfica molar por deha j o de -258c (15 K) est
regulada por la ecuac in de Debye, la entropa de la plata a 25C (298 K)' de
acuerdo con la ecuacin (3.5) est dada, por
o
5298 le
3 p, (15 K) + t15
98 e
~dT
T
298
e
..E.dT
l(O.16) +
3 J15 T
298
e
= 0,053 +
J15 ~ dT. (3.A.l)
T
62 PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA EN METALURGIA
La integral de la ecuacin (3.A.l) puede ser calculada por medicin del rea ba
jo la curva de e y el In T entre los valores del In T que corresponden a T=15 K
P
Y T= 298 K. En la figura 3.1 se muestra el trazado de la curva entre ep y In T a
partir de los siguientes datos:
298
Cp
Area rayado:::
fT d T
15
:::10,195 cal/lgrodollmoll
o
E
'O
'O
o
L
el'
<,
o
U
n,
U
o
5 0,053 + 10,195
298
10,248 cal/(grado) (11101)
LA TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA 63
EJERCICIOS
i
i 3.1 Las capacidades calorficas molares del aluminio a diferentes temperaturas
son:
Tempo, c -258 -240,6 -237,9 -190 -184,7 -136 -38 +58
Temp., c : -258 -248 -226 -206 -191 -139,5 -69 -16,5 +10 +27
Cp,caJ/(grado)(mol ):0,046 0,14 0,85 1,82 2,41 4,27 5,43 5,93 6,23 6,30
Cp' Ji(K)(mol) 0,19 0,59 3,56 7,61 10,08 17,87 22,72 24,81 26,07 26,36).
303 Las capacidades calorficas molares del plomo, a presin constante y para
un cierto rango de temperaturas son:
Temp , , "C -258 -243 -233 -203 -123 27
'.
C ,ca1/ (grado )(mo1): 2,01 3,92 4,72 5,56 5,98 6,30
p .
Calcule la entropa estndar del plomo a 25C (298 K) a partir de la tercera ley
de la termodin~mic~o Admita que la contribucin de la entropa por debajo de los
-258C (15 K) sigue la ecuacin de Debyeo
(i) Cp del azufre rmbico a -258C (15 K) = 0,3 ca1/(grado)(mo1) (1,26 J/(K)6no1 )).
(i i ) El valor del rea bajo la curva C / versus T para el azufre rmbico en-
P
entreT=-258C (15 K) Y T=95,5C d68K) es de8,71ca1/(grado)(mol)
(36,4~ J/(K)(mo1)).
respectivamente.