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Prof Camila Mari

Qual a definio de metal de transio?

Elementos que tem camadas eletrnicas


d e f parcialmente preenchidas em
algum de seus estados de oxidao.

Quais so as propriedades dos metais


de transio???

Cores variadas
Paramagnetismo
Tamanhos anmalos de ons
Vrios nmeros de oxidao
A razo pela qual os metais de transio
apresentam essas caractersticas a
presena do orbital d incompleto
O que so complexos de metais de
transio?
uma espcie central ligada a ons ou
molculas, os quais so chamados de ligantes.

Ction
nion
tomo neutro
A qumica de coordenao...
Os compostos de coordenao foram explicados
pela 1 vez por Alfred Werner em 1896.

CoCl3

NH3

CoCl3.6 NH3 ou [Co(NH3)6]Cl3


CoCl3.5 NH3 ou [Co(NH3)5 Cl]Cl2
CoCl3.4 NH3 ou [Co(NH3)4Cl2]Cl
Werner concluiu que nos compostos de
coordenao o metal apresenta dois tipos de
valncia:

Valencia
Primria: Nmero de cargas do on
complexo.

CoCl2 Co2+ + 2 Cl-

[Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)6]3+ + 3Cl-

NMERO DE OXIDAO
ValnciaSecundria: O nmero de valncias
secundrias corresponde ao n de molculas ou
tomos que esto ligados diretamente ao metal

Ligante qualquer on ou molcula ligada


diretamente ao on metlico.

O nmero de ligantes determina o nmero de


coordenao do metal.

[Co(NH3)6]Cl3

Os trs ons cloro esto ligados por meio das valncias


primrias (eletrostticamente), as molculas de
amnia esto ligadas diretamente ao metal.
Atualmente os complexos de valncia primria e
valncia secundria so designados por complexo de
esfera externa e complexo de esfera interna
respectivamente.

Tamanho do tomo ou on central;

As interaes espaciais entre os ligantes;

As interaes eletrnicas entre o tomo ou on


central e os ligantes.
tomo central que est coordenado:

2 ligantes: bicoordenado -
[AgCl2]- , [AuCl2]-
[AgCl2]-

3 ligantes: tricoordenado (so raros)


[Pt(PCy)3]
4 ligantes:
tetracoordenado

5 ligantes:
pentacoordenado

6 ligantes: hexacoordenado

Existem metais que podem se coordenar at com 12


ligantes
OS LIGANTES
Classificaoestrutural.
Nmero de ligaes que os ligantes estabelecem
com a espcie central.

MONODENTADO
BIDENTADO...

Bases de Lewis
Eles doam pares de eltrons para o on metlico
Cada par de eltrons um ponto de ligao, os
ligantes que possuem mais que um ponto de ligao
so conhecidos como polidentados.
O nmero de coordenao igual ao nmero de pares
de eltrons doados
Os ligantes polidentados
podem produzir um quelato,
um ligante que forma um anel
com o on metlico.

Os ligantes que possuem


tomo doadores diferentes so
chamados de ambidentados
A ESTEROQUMICA DOS COMPLEXOS
DE METAIS DE TRANSIO.
Nmeros de coordenao baixos = 2 e 3
NC= 2
Lineares
Geralmente espcies do grupo 11 e 12 (configurao
d10) formam compostos de coordenao 2.
Nmeros de coordenao intermedirios = 4, 5
e6
NC= 4
Geometria tetradrica:
favorecida em relao a complexos com nmeros de
coordenao alta, quando os tomos so pequenos e os
ligantes volumosos. Como o Cl-, Br- e I-
A maioria dos complexos com NC=4 so tetradricos.
Muitos dos metais que formam oxonion dos grupos 5 a 11,
formam complexos tetradricos.

Geometria quadrtica planar:


Os metais com configurao d8 ou s1d7 possuem geometria
quadrtica Plana.
Os metais da srie 4 e 5 possuem essa geometria
invariavelmente.
Ex.: Ir+, Pd+ e Au3+
NC=5
Piramidal quadrtica
Bipiramidal trigonal

No h muita diferena energtica entre


as duas formas.

A forma bipirmide trigonal minimiza


as repulses Ligante-ligante

A forma pirmidal quadrtica


favorecida em relao a ligantes com
restries espaciais, como a porfirina.
NC=6
o arranjo mais comum para os complexos metlicos.
Praticamente, todos os complexos hexacoordenados so
octadricos (pode existir algumas distores).

O grau de tenso de um ligante


quelante causa distores dos
complexos hexacoordenados
octadricos para prismtica
trigonal
Nmeros de coordenao altos: 7, 8, 9.
Existem poucos compostos complexos heptacoordenados
de configurao 3d.
Para altos nmeros de coordenao so mais frequentes
complexos 4d e 5d, onde a espcie central pode
acomodar mais de 6 ligantes

NC=7
Bipiramidal pentagonal
Octadrica encapuzada
Prismtica trigonal encapuzada
COMPLEXOS QUELATOS E LIGANTES
EM PONTE

Quelato
Agente quelante

O cido ctrico, mlico,


Complexo contendo 5 anis
oxlico, succnico, a porfirina,
as protenas, e o prprio EDTA so agentes
quelantes muito utlizados para...
retardar a oxidao dos metais como Zn, Fe, Cu e
Mg presentes nos alimentos.
Compare as constantes de formao para os complexos:

Ligantesquelatos so mais estveis em relao a


dissociao frente aos compostos monodentados.

O ligante quelato compete pelo on metlico mais


eficientemente que o ligante monodentado.
Efeito macrocclico

Os ligantes macrocclicos apresentam termodinmica


favorvel em relao aos outros ligantes que no o so por
causa da densidade eletrnica que de deslocaliza e se
distribui por todo anel.
Os oxonions como CO32-, SO42-, C2O42- que so
ligantes bidentados podem formar quelatos

Alm disso, esses ligantes tambm podem formar


pontes com outras espcies
Osligantes monodentados tambm podem
formar pontes
ISOMERIA
Uma frmula emprica (ou molecular) no
suficiente para fornecer informaes sobre a
estrutura de alguns compostos sem
ambiguidade.

Ex: [Co(NO2)2(NH3)4]2+

Os tipos mais comuns de isomeria mais para os


complexos de metais de transio a
estereoisomeria (geomtrica, ptica) de ligao
e de ionizao.
[PtCl2(NH3)2]

Esses complexos diferem na orientao espacial,


por tanto so esteroismeros.
A estereoisomeria pode ser dividida em
geomtrica e tica.

No caso, o complexo [PtCl2(NH3)2] possui isomeria


geomtrica tipo cis/trans
Isomeria dos complexos quadrticos
planos

Em compostos [MA2B2] cujos


ligantes so neutros, a distino
pode ser feita atravs do
momento dipolar, pois em
compostos trans = 0
Isomeria dos compostos tetradricos
Os complexos tetradricos no apresentam
isomeria geomtrica.

A isomeria para esse tipo de complexo


tica, em que dois ismeros especulares
formam um par de enantimeros.
Isomeria de complexos octadricos
Esses compostos tambm apresentam isomeria cis e
trans quando so do tipo [MA2B4].

Os complexos do tipo [MA3B3] possuem isomeria


mer/fac
Complexos de composio [MA2B2C2] possuem
5 ismeros geomtricos:

O par enantiomrico em
que todos os ligantes so
cis, tambm so ismeros
ticos
Os ismeros cis e trans do diclorobis(etilenodiamino)
apresentam cores diferentes, violeta o complexo cis e
verde o complexo trans.

O complexo cis no pode ser superponvel, portanto


opticamente ativo.
Existem mais dois tipos de isomeria que no
dependem da geometria do complexo:
Isomeria de ligao

Isomeria de ionizao
PtN4H12Cl2Br2

[Pt(NH3)4Cl2]Br2
CONTRAONS
[Pt(NH3)4Br2] Cl2
Precipitao
[Pt(NH3)4Cl2]Br2
Kps = 1,82.10-13
[Pt(NH3)4Br2] Cl2
Kps = 5,10.10-10

Werner, para identificar os compostos complexos de


cobalto aminados, tratou as solues com excesso de
nitrato de prata e determinou a massa dos
precipitados. Com essa tcnica ele determinou a
estequiometria dos compostos:

1 mol de [Co(NH3)6]Cl3 precipita 3 mols de AgCl


1 mol de [Co(NH3)5 Cl]Cl2 precipita 2 mols de AgCl
1 mol de [Co(NH3)4Cl2]Cl precipita 1 mol de AgCl
NOTAO E NOMENCLATURA DE
COMPLEXOS

[ML]
[MLx]+
[MLx]-

Para complexos com ligantes diferentes, estes


ltimos so organizados em ordem alfabtica
segundo seus nomes:
[MABCD]
Ex: [Ir(CO)Cl(PPh3)2]
Nomenclatura dos ligantes comuns
Os ons haletos e o cianeto, quando ligantes, tem o sufixo
eto substitudo pela letra o:
Os radicais derivados de hidrocarbonetos tambm
conservam seus nomes usuais

Pode ocorrer que os radicais sejam aninicos.

Ex:
[B(C6H5)4]- o nox do boro 3+
As espcies com nomes terminados em a mudam para
o:
Alguns ligantes no seguem exatamente as regras
apresentadas

Os ligantes O2 e N2, tanto nas frmulas, quanto nos


nomes devem ser representados em parenteses para
evitar ambiguidade.
Quando os ligantes so ambidentados, o nome
varia de acordo com o tomo doador de eltrons
Na frmula, a espcie central escrita em primeiro
lugar, mas a sua nomenclatura inicia-se pelo nome do
ligante, seguido da espcie central e seu nmero de
oxidao entre parnteses:

[Ag(NH3)2]+ diaminoprata(I)
[Li(H2O)4]+ tetraaqualtio(I)
[Fe(CO)5] pentacarbonilferro(0)
[Co(NH3)6]3+ hexaaminocobalto(III)

Para complexos aninicos as consideraes no so as


mesmas:
Em complexos aninicos,
[Ag(CN)2]- dicianoargenato(I) a espcie central recebe
o sufixo ato
[BF4]- tetrafluoroborato(III)
Exerccio:

Nomeie:
1. [CuCl2]-
2. [Ag(NH3)2]+
3. [Ni(CO)4]
4. [Ce(NO3)6]2-

D a frmula:
1. Octacianoiodato(III)
2. Tetrapiridinoplatina(II)
3. Hexacianoferrato(III)
4. Tetraoxoferrato(VI)
Quando o complexo possui mais de um ligante bidentado,
ganham o sufixo bis, tris, tetraquis, etc:

[Pt(en)2]2+ bis(etilenodiamino)platina(II)
[Cr(dmso)6]2+ hexaquis(dimetilsolfoxido)cromo(II)

Observe que o nome dos ligantes esto entre parnteses

Esse termo (bis, tris, tetraquis...) so empregados para evitar


ambiquidade
Quando existem ligantes diferentes (mesmo sendo
polidentados ou no) no mesmo complexo, os ligantes
continuam organizados, tanto na frmula, quanto na
nomenclatura dos complexos, alfabeticamente.

Escreva o nome dos complexos:


[Al(H2O)5(OH)]2+
[V(CO)4Cp]

Escreva a estrutura do complexo:


Acetilcetonatodiclorodis(piridino)cobalto(II)
Pentaaminoisotiocianatocobalto(III)
Carbonilcloro(dioxignio)bis(trifenilfosfino)irdio(0)
Para indicar quando o composto ismero, acrescenta-
se o prefixo indicativo do mesmo, em itlico e seguido
de hifn.

mer-[RuCl3(PEt3)]
mer-triclorotris(trietilfosfino)rutnio(III)

cis-[Pt(NH3)2Cl2]
cis-diaminodicloroplarina(II)
Qual o nome
desses complexos?
Quando os complexos so polinucleares (so aqueles
que contm duas ou mais espcies centrais) os
ligantes em ponte so indicados pela letra grega ,
seguida pelo nome.

[(CO)5Cr-H-Cr(CO)5]-
-hidrido-bis[pentacarconilcromato(0)]

[(H2O)4Fe-(OH)2-Fe(H2O)4]4+
di- -hidroxo-bis[tetraaquaferro(III)]

Nomeie a estrutura:

[(CO)3Fe(CO)3Fe(CO)3]
tri- carbonil-bis[tricarbonilferro(0)]
Quando um complexo inico forma um sal com
algum contraon, a nomenclatura comum para os
sais.