Adicin de Bromo a 1,2 Difenileteno

RESUMEN
La halogenacin de etenos, caracterizada por tener estereoqumica especfica, genera un producto de
adicin anti, ya sea una mezcla racmica o un compuesto meso, dependiendo de la estereoqumica del
reactivo. Esta reaccin de halogenacin es de gran importancia ya que es utilizada comnmente en el
laboratorio para identificar olefinas u otros compuestos que contengan dobles enlaces (1). El ejemplo
ms comn es la adicin de bromo al cis-2-buteno generando una mezcla enantiomrica, por el
contrario la adicin a la estructura trans genera un compuesto meso. No obstante, en el laboratorio el
ejemplo ms utilizado es la adicin estereoespecfica del bromo al 1,2 difenileteno, tanto en su forma
E como Z para producir meso 1,2- dibromo-1,2-difeniletano y d,l-1,2- dibromo-1,2-difeniletano. Sin
embargo cuando se trabaja experimentalmente empleando una variedad de solventes y reactivos de
bromacin se puede apreciar que el resultado obtenido es mucho ms complejo y variante, como se
mostrar a continuacin..

REACCIN Y EXPERIMENTO
Tericamente es conocido que la reaccin de halogenacin de etenos es estereoespecfica ya que
partiendo de diferentes ismeros del reactivo que en el caso del estudio es un eteno, se producirn
diferentes estereoismeros del producto al adicionar dos tomos de bromo. En el mecanismo de esta
reaccin se puede apreciar un estado de transicin donde hay rompimiento y formacin de enlaces
para generarse el in bromonio donde un tomo de bromo que acta como electrfilo es atacado por el
doble enlace con su alta densidad electrnica como nuclefilo, para formarse as un ion halonio con
carga positiva como intermediario con mayor estabilidad en la reaccin. Al formarse esta especie se
evita que en la segunda etapa de la reaccin el in bromuro como nuclefilo se adicione por la mismo
lado de la molcula en el cual se encuentra el ion bromonio, adicionandose entonces por el lado
contrario donde s es permitido, por esta razn la adicin de este ltimo tomo ser anti y se formar
entonces como producto un dibromuro vecinal.

La adicin de bromo en diclorometano (el cual es inerte al igual que el cloroformo o como el
tetracloruro de carbono) a (E) -1,2-difenileteno es de uso comn y frecuente en el laboratorio, tambin
es llevado a cabo disuelto en diclorometano para demostrar la existencia y el mecanismo de una
adicin anti, que usualmente generaba un compuesto meso con punto de fusin de 240 C, comparado
con el valor obtenido en la mezcla racmica que es de 112C , resultante de una adicin syn; estos
resultados han sido obtenidos experimentalmente con altos porcentajes de rendimiento alrededor del
70%. Para realizar la comparacin entre las adiciones se emplea (Z) -1,2-difenileteno, del cual se
obtiene un rendimiento aproxiamdo del 40%, con adicin anti. Curiosamente, al emplear otro
solvente y otro agente bromante difieren los productos y rendimientos de la reaccin, en este caso
cido actico glacial usando bromuro de piridinio perbromuro (PbPb) a (Z) -1,2-difenileteno, se
produce la mezcla racmica predicha d,l-1,2-dibromo-1,2-difeniletano, es decir una mezcla de
compuestos enantiomricos donde al haz de luz se puede diferenciar que uno de estos rota a la
izquierda la luz polarizada (levorrotatorio) mientras que es otro compuesto rota a la derecha la luz
polarizada (dextrorrotatorio), fenmeno que se evidencia ya que son molculas pticamente activas.
En la prctica, se llevaron a cabo posteriormente los experimentos para confirmar que los productos
son los que estn reportados en la literatura, adicionalmente se realizaron cambios entre los solventes
y los reactantes de bromacin para analizar el comportamiento y rendimiento de los productos en las
reacciones, es decir, bromo en cido actico glacial (2,25 M) y PbPb en diclorometano, en el que el
PbPb es razonablemente soluble. La cantidad de (Z)-1,2-difenileteno utilizado fue 400 3 mg (2,22
mmol). Los resultados del experimento se muestran en la tabla 1.

Meso-DBDPEb d,l-DBDPEb
Agente Solvente
bromante Masa Cantidad Rendimiento Masa Cantidad Rendimiento
(mg) (mmol) (%) (mg) (mmol) (%)

PBPBa HOAc(glacial) 72 0,21 9,6 595 1,74 79,5

Bromo HOAc(glacial) 152 0,45 20,1 503 1,48 65,8

PBPBa CH2Cl2 69 0,20 9,2 627 1,84 83,4

Bromo CH2Cl2 364 1,07 48,9 371 1,09 44,8

Tabla 1. Condiciones y rendimientos de la bromacin de (Z)-1,2-Difenileteno

Para lograr comprender de manera correcta la bromacin con el PBPB y el Br 2 es necesario tener en
cuenta que estas siguen un mecanismo de sustitucin nucleoflica SN2, el cual procede de forma
similar en ambos casos. Previamente se mencion cmo sucede esta reaccin donde bsicamente hay
rompimiento heteroltico de los enlaces Br-Br con lo cual uno de los tomos de bromo queda con
carga positiva, por lo tanto los electrones del enlace del 1,2-Difenileteno actan como nuclefilo
formando un in bromonio para que posteriormente se lleve a cabo la adicin anti del bromo
nuclefilo. En esta reaccin de sustitucin hay factores a tener en cuenta que pueden afectar el
proceso como el efecto estrico del sustrato, lo primero a tener en cuenta en la SN2 es qu tan
voluminoso es el sustrato, dado que si el carbono est muy protegido para el ataque del nuclefilo no
se puede llevar a cabo la reaccin o se dar en muy baja proporcin, lo cual confirma por qu el
compuesto meso siempre se produce en menos proporcin que la mezcla racmica en el estudio. Otro
factor a tener en cuenta es el solvente, cuando se emplean solventes polares prticos como el metanol,
etanol o en general los alcoholes, las reacciones de tipo SN2 no se ven beneficiadas debido a que estos
pueden enjaular al nuclefilo formando puentes de hidrgeno, lo que lo estabiliza en buena medida,
disminuyendo as su reactividad; sin embargo al emplear solventes polares aprticos que puedan
interaccionar entre s con fuerzas de tipo dipolo-dipolo si propician las reacciones SN2 dado que el
solvente puede solvatar al intermediario, es decir lo estabiliza para lograr que la reaccin sea ms
espontnea termodinmicamente hablando. Un ltimo factor es la constante dielctrica, esta es una
propiedad macroscpica relacionada con la permisividad elctrica de una sustancia, cabe aclarar que
no es igual a la polaridad de una molcula ya que como su nombre lo indica esta es una propiedad de
una molcula no de la sustancia, cuanto ms pequea es la constante dielctrica, mayores son las
fuerzas atractivas entre iones opuestos del soluto; consecuentemente, en disolventes con constante
dielctrica baja (inferiores a 15) las interacciones entre iones tienen mayor alcance y stos quedan
asociados en su mayor parte. (2)
En cuanto a los aspectos fsicos, durante este experimento se evidenci que los productos de
sustitucin no se recristalizaron, lo cual pudo haber aumentado los puntos de fusin, en particular el
del d,l-1,2-dibromo-1,2-difeniletano (d,l-DBDPE). Sin embargo, los puntos de fusin eran razonables
(d,l: 100-110 C; meso: 240-250 C) y se indica claramente la identidad del producto principal, la
explicacin a esta diferencia en los puntos de fusin la encontramos al realizar una revisin en la
literatura encontrando que experimentalmente se ha determinado que el punto de fusin vara de
acuerdo al tipo de estereoismero las propiedades fsicas de los enantimeros son iguales mientras
que las de los diasteroismeros son diferentes al igual que la de la mezcla racmica (3). Teniendo en
cuenta que el bromo en cido actico glacial proporciona un rendimiento aceptable de d,l-DBDPE,
que PBPB en diclorometano da un rendimiento un poco mejor de d,l-DBDPE en contraste con el
PBPB en cido actico glacial, y que incluso bromo en diclorometano produce aproximadamente 45%
de d,l-DBDPE. La razn por la cual los experimentadores no aislaron las formas del producto d,l es
porque simplemente filtraron el producto. Posteriormente se recuper el 49% del producto d,l por
evaporacin completa del diclorometano. Para determinar con mayor precisin las cantidades relativas
de cada producto (meso y d,l) se debe emplear un anlisis cromatogrfico de gas para cada
compuesto.

Los textos indican que si en la molcula encontramos grupos que pueden estabilizar una carga
positiva, se forman mezclas de productos de adicin. En el caso del (Z)-1,2-difenileteno, los grupos
fenilo estabilizan el carbocatin formado durante el mecanismo de reaccin, lo cual conduce a la
prdida de estereoespecificidad; como consecuencia, la reaccin ya no procede a travs del ion
bromonio cclico. Segn un artculo escrito por Buckles (4), se encontr que la bromacin del (Z)-1,2-
difenileteno origina una reaccin 90-100% estereoespecfica en disolventes relativamente no polares.
Como se utilizaron disolventes de constante dielctrica ms alta, la adicin se hizo menos
estereoespecfica dando ms del producto meso con el (Z)-1,2-difenileteno como reactivo. Sin
embargo, cuando estaba presente un bromuro o sal tribromuro, se restauraba la estereoespecificidad.
Se argumenta que un in bromonio era el intermediario en los disolventes no polares, y un ion
carbonio clsico intermedio en los disolventes aprticos polares.

BIBLIOGRAFA
1) McMurry, J., Qumica Orgnica, 5. Edicin, Mxico, Ed. International Thomson Editores,
S.A. de C.V., 2001. 4.
2) http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/DOCUMENTODEAPOYO:DISOLVENTES_NO_
ACUOSOS_6138.pdf
3) Yurkanis, P. (2007). Qumica orgnica (5 ed.). Mxico: Pearson Educacin. Pag 227.
4) Artculo 10. Buckles, R. E.; Bader, J. M.; Thurmaier, R. J. J. Org. Chem. 1962, 27, 4523
4527.