Termodinmica.

Tema 2

Primer Principio de la
Termodinmica
1. Definicin de trabajo
Energa transmitida por medio de una conexin
mecnica entre el sistema y los alrededores.
El trabajo Variable Variable
siempre se define Trabajo intensiva extensiva

a partir del De extensin F d

producto de una De compresin- P dV

variable intensiva expansin (Mecnico)

Superficial dA
y otra extensiva.
Magntico B dM
Tipos
Elctrico E dQ
 Termodinmica. Tema 2

Trabajo Mecnico (P-V)

dw = - Fext d
dw = -Pext A d = - Pext dV
w 2 dV
dw 2 P
1 1 ext
Criterio de signos

W>0 Sistema W<0

Trabajo realizado Trabajo realizado

sobre el sistema por el sistema
(compresin) (expansin)
1
 Termodinmica. Tema 2

Trabajo de expansin
Supongamos un gas que ocupa un volumen V1 a una presin
P1 y temperatura constante. Al aplicar una presin
externa menor P2, el gas se expandir hasta V2.
Luego: w = -Pext (V2-V1) < 0

Expansin isotrmica de un gas contra una

presin exterior constante

Termodinmica. Tema 2

Otros caminos para la misma expansin (2

etapas) (P1, V1, T) (P,V, T) (P2, V2, T)

As,
w1 = -P (V-V1)
w2 = - P2 (V2V)

wt = w1 + w2

Expansin isotrmica de un gas en dos etapas

Trabajo no es una funcin de estado

2
 Termodinmica. Tema 2

2. Definicin de Calor
Energa que se transfiere de un objeto a otro debido
a una diferencia de temperatura

q CT dq C dT
C m ce n C m
Capacidad Calor Capacidad Calorfica
Calorfica especfico molar

Una calora se define como el calor necesario para

elevar la temperatura de 1g de agua desde 14,5 C
a 15,5 C a 1 atmsfera de presin

El calor no es una funcin de estado

Termodinmica. Tema 2

Criterio de signos

Sistema
Q>0 Q<0

Calor absorbido Calor cedido

por el sistema por el sistema
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 Termodinmica. Tema 2

3. Transformaciones Reversibles
Si la expansin se lleva a cabo en infinitas
etapas permitiendo que el sistema alcance el
equilibrio (Pext = P dP), en cada etapa puede
escribirse:

2
w PdV
1

Expansin isotrmica de un gas en infinitas etapas

(Coincide con el trabajo mximo de expansin)

Termodinmica. Tema 2

Casos particulares de trabajos:

1) Trabajo reversible de expansin o
contraccin isoterma de un gas ideal
2 V2 dV V P
2 1
w 1 PdV -nRT V1 V nRTln V nRTln P
1 2

2) Trabajo isocoro
dV = 0 w = 0
3) Trabajo reversible isobrico

2
w PdV - P(V V)
1 2 1
4
 Termodinmica. Tema 2

4) Trabajo reversible de un proceso isotermo

(P1, V1, T) (P2,V2, T) (P1, V1, T)

V2 V1

w w w PdV (- PdV) 0
ciclo expansin compresin V1 V2

Termodinmica. Tema 2

4. Transformaciones Irreversibles
Caracterizada porque el proceso se realiza a
travs de algn estado o estados del sistema
que son de no equilibrio.

Trabajo irreversible del proceso

(P1, V1, T) (P2,V2, T) (P1, V1, T)
w P2 (V2 V1 )
exp an si n
w P (V V2 )
co mp resi n 1 1

w P2 (V2 V1 ) P1 (V1 V2 ) -(P2 P1 )(V2 V1 ) 0

ciclo
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 Termodinmica. Tema 2

Expansin Compresin

Termodinmica. Tema 2

5. Energa Interna.
Primer Principio de la Termodinmica
La energa interna, U, engloba la energa
molecular (electrnica, traslacional,
vibracional, rotacional), energa relativista
de electrones y ncleo y energa de
interaccin de corto alcance.

La energa interna es una funcin de estado.

Principio de conservacin de la energa

Enunciado por Helmholtz en 1846: La energa
de un sistema aislado es siempre constante
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 Termodinmica. Tema 2

Entre 1842 y 1852, R. Mayer y J.P. Joule realizaron dos

experiencias que condujeron al primer principio:

1) Al suministrar energa en forma de trabajo a un

sistema de paredes adiabticas, se observaba que
la temperatura del sistema aumentaba y que el
calor ganado dependa de la cantidad de trabajo
suministrado, pero no del tipo de trabajo.

2) Poniendo en contacto el sistema anterior con otro

separados por una pared diatrmica se poda conseguir
la misma temperatura que en la experiencia anterior.

Conclusin: el calor y el trabajo son formas de modificar

la energa total de un sistema

Termodinmica. Tema 2

Primer Principio de la Termodinmica

La variacin de energa interna de un sistema
cerrado es la suma del calor dado o absorbido
por el medio y el trabajo que este hace o se le
aplica.

U=q+w

De forma infinitesimal:

dU = dq + dw
_________________________________________________________
Recordar que dq y dw no son diferenciales exactas
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 Termodinmica. Tema 2

Otros enunciados del Primer Principio

No es posible construir una mquina cclica
que genere trabajo mecnico sin consumir
una cantidad equivalente de energa.
Es imposible construir una mquina de
movimiento perptuo de primera especie.
El trabajo que se requiere para cambiar
adiabticamente un sistema de un estado
especificado a otro es siempre el mismo
independientemente del tipo de trabajo.

Termodinmica. Tema 2

Casos particulares en el clculo de la

energa interna

1) Sistema aislado. U = 0
Por tanto: U + U =0
sistema alrededores

2) Sistema adiabtico. U = wadiab

3) Proceso Iscoro. U = qiscoro = qv

4) Proceso Cclico. U = 0
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 Termodinmica. Tema 2

6. Entalpa
Magnitud extensiva y funcin de
estado H = U + PV
Proceso reversible a presin
constante: dU = dq + dw = dq - PdV
Integrando
U2-U1 = qp - P(V2-
V1) Reordenando,
(U2+PV2)-(U1+PV1) = qp
Como P=P1=P2
H2-H1 = qp H = qp
El calor intercambiado con el medio en un proceso
a presin constante es igual a la variacin de
entalpa del sistema.

Termodinmica. Tema 2

Las variaciones de entalpa se miden en un

calormetro.

En reacciones donde intervienen lquidos o

slidos podemos considerar que (PV) 0 y
por tanto H U.

Para gases, considerado un comportamiento ideal

y temperatura constante:
(PV) = ( n)RT y por tanto
H = U + nRT
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 Termodinmica. Tema 2

7. Capacidades Calorficas
Como la energa interna es funcin de la temperatura y el volumen
dU U dT U dV
T V V T

Si V se mantiene constante U
dU dq V dT CV dT
T V
Obtenemos la capacidad calorfica a volumen constante
(magnitud extensiva). U
CV V
Integrando dU =CvdT, T
T2
CVdT
U qV
T1

Termodinmica. Tema 2

De forma anloga, como la entalpa es funcin de

la temperatura y la presin
dH H dT H dP
T P P T

Si P se mantiene constante
dH dq P H dT CP dT
T P
Obtenemos la capacidad calorfica a presin constante
(magnitud extensiva). H
CP
T P
Integrando dH =CPdT, T2
H CPdT q
P
T1
10
 Termodinmica. Tema 2

Si CV y CP son constantes en el intervalo

temperaturas comprendido entre T1 y T2,
podemos escribir:
U CV (T2 T1 ) H C (T T )
P21

Pero en general no lo son y su dependencia con

la temperatura es del tipo:

2 3
CP=a+bT+cT +dT +
11