Bolilla 7 - Reacciones de Alqueno y Alquinos

Bolilla N 7 Qumica orgnica I
Reaccin de alquenos y alquinos 2014
BOLILLA 7: REACCIONES DE ALQUENOS Y ALQUINOS
Reacciones de los alquenos. Reactividad del doble enlace. Adicin electroflica. Mecanismo. Adicin de
halogenuros de hidrgenos. Regla de Markovnicov. Reaccin anti Markovnicov. Adicin de agua. Adicin de
halgenos. Epoxidacin. Hidroxilacin. Ozonlisis. Dimerizacin y polimerizacin de alquenos.-
Dienos conjugados. Estabilidad. Adiciones electroflicas. Cicloadicin de Diels-Alder.-
Reaccin de los alquinos. Hidrogenacin cataltica. Adicin de halgenos. Adicin de halogenuros de
hidrgeno. Hidratacin. Oxidacin.-
REACCIONES DE ALQUENOS:
REACTIVIDAD DEL DOBLE ENLACE:
Como los enlaces sencillos sigma son ms estables que los enlaces pi, es de esperarse que el doble enlace
pi reacciones de tal modo que se transforme en enlace sigma. Entonces decimos que el doble enlace es ms
reactivo que el enlace sencillo debido a que los electrones estn deslocalizados arriba y abajo del enlace
sigma y esto los vuelve ms disponibles para reaccionar. El enlace doble carbonocarbono es rico en
electrones y puede donar un par de electrones a un electrfilo (cido de Lewis).-
ADICIN ELECTROFLICA:
La reaccin caracterstica de los alquenos es la adicin electroflica. En una adicin se combinan dos
molculas para formar un producto, es lo contrario de la eliminacin (donde una molcula se fragmenta en
dos molculas ms pequeas). Cuando un alqueno participa en una reaccin de adicin, se agregan dos
grupos a los carbonos del doble enlace y los carbonos se saturan. Los electrones pi son atrados por un
electrfilo, de tal modo que una adicin comienza con la incorporacin (adicin) de un electrfilo a uno de
los carbonos sp2 del alqueno y termina con la adicin de un nuclefilo al otro carbono sp2 del doble enlace.-
Los electrones enlazantes pi se extienden ms all de los ncleos de

carbono y estn menos unidos. Un electrfilo fuerte tiene afinidad por estos
electrones poco unidos y puede atraerlos para formar un nuevo enlace, y
dejar a uno de los tomos de carbono con slo tres enlaces y una carga
positiva: un carbocatin. Este carbocatin (electroflico) reaccionar luego
con un nuclefilo que le donar un par de electrones al electrfilo.-
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El mecanismo general de una adicin electroflica al doble enlace est formado por dos pasos y tiene la
siguiente forma general:
Ecuacin general total:
Mecanismo general:
Consideraremos varios tipos de adiciones a alquenos, utilizando una gran variedad de reactivos: agua,
borano, hidrgeno, carbenos, halgenos, agentes oxidantes e incluso otros alquenos. La mayora, aunque no
todas, sern adiciones electroflicas.-
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ADICIN DE HALOGENUROS DE HIDRGENO:
Esta reaccin sique el mecanismo de adicin electroflica:
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Por ejemplo un alqueno simtrico reacciona con HBr y genera un nico producto:
Veamos el caso de un alqueno asimtrico, el producto que se observa es que resulta de la adicin del
electrfilo (H+) al carbono del doble enlace menos sustituido, y del ataque nucleoflico (Br) al carbocatin
ms sustituido debido a que este es el ms estable. Los dos productos de abajo son ismeros estructurales:
Ecuacin general:
Mecanismo:
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Se dice que las adiciones de halogenuros de hidrgenos son regioespecficas (o regioselectivas, regio
viene del latn y significa direccin), porque solo se observa una de las dos orientaciones posibles.
Entonces, estas adiciones siguen la regla de Markovnicov. Es decir predomina uno de los productos de los
dos posibles. Cuando son posibles dos carbocationes igualmente sustituidos habr 50% de un producto y
50% del otro producto.-
Ejemplo de reacciones que siguen la regla de Markovnikov:
REGLA DE MARKOVNICOV: Regioselectividad de la adicin de halogenuros de

hidrgeno
REGLA DE MARKOVNIKOV: la adicin de un protn cido al enlace doble de un alqueno da como

resultado un producto con el protn cido enlazado al tomo de carbono que ya tiene el mayor nmero de
tomos de hidrgeno.-
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sta es la versin original de la regla de Markovnikov. Se dice que las reacciones que siguen esta regla
siguen la orientacin Markovnikov y generan el producto Markovnikov. Con frecuencia nos interesa la adicin
de electrfilos, distintos a los protones cidos, a los enlaces dobles de los alquenos. La regla de Markovnikov
puede ampliarse para incluir otras adiciones, de acuerdo con la adicin del electrfilo, de tal forma que se
produzca el carbocatin ms estable.-
REGLA DE MARKOVNIKOV (ampliada): en una adicin electroflica a un alqueno, el electrfilo se adiciona de

tal forma que se genere el intermediario ms estable.-
REACCIN ANTI-MARKOVNIKOV: Adicin de HBr por radicales libres
Durante mucho tiempo la adicin de HBr a alquenos ocurra a veces siguiendo la regla de Markovnikov
y a veces no, pero el motivo de esto se desconoca. Luego se supo que la adicin anti- Markovnikov cuando
haba presencia de perxidos (ROOR) en la mezcla de reaccin. Este tipo de adicin anti-Markovnikov
solo ocurre con HBr (pero no con HCl ni HI). Los perxidos producen radicales libres que actan como
catalizadores acelerando la adicin bajo un mecanismo distinto a la adicin electroflica.-
El enlace oxgenooxgeno de los perxidos es bastante dbil y se puede romper para dar dos radicales
alcoxi (RO):
El mecanismo de la adicin de HBr por radicales libres tiene la siguiente forma general:
Mecanismo general:
1. Paso de iniciacin: Se produce la ruptura homoltica de un perxido inducida trmicamente,

produciendo dos radicales alcoxi, los cuales luego sustraen un radical hidrgeno del HBr, produciendo
un radical bromo que luego se une por adicin:
a)
b)
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2. Paso de propagacin:
a) Primer paso de propagacin: El radical bromo se uno al doble enlace del alqueno formando un
nuevo radical libre con el electrn impar en el tomo de carbono:
b) Segundo paso de propagacin: El nuevo radical libre reacciona con HBr para generar otro radical
bromo y as continuar la cadena:
3. Pasos de terminacin:
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Por ejemplo: Esta reaccin debe dar un producto anti-Markovnikov. Cuando el alqueno es asimtrico, el
radical bromo se agrega al extremo secundario del doble enlace, resultando un radical terciario (ms estable).
En cambio la adicin del radical bromo al extremo terciario genera un radical secundario (menos estable):
Ecuacin total:
Mecanismo:
1. Paso de iniciacin:
a) Disociacin de un perxido en dos radicales alcxido
b) Sustraccin del tomo de hidrgeno del bromuro de hidrgeno por un radical alcoxi:
2. Pasos de propagacin:
a) Adicin de un tomo de bromo al alqueno:
b) Sustraccin de un tomo de hidrgeno del bromuro de hidrgeno por el radical libre formado:
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Notar que ambos mecanismo para adicin de HBr a un alqueno (con y sin perxido, o sea la adicin
Markovnikov y anti-Markovnikov respectivamente) siguen el enunciado generalizado de la regla de
Markovnikov: en ambos casos el electrfilo se agrega al extremo menos sustituido del doble enlace para dar
el carbocatin o radical libre ms estable. En la reaccin inica (adicin Markovnikov) el electrfilo es H+, en
la reaccin catalizada con perxido el electrfilo es el radical bromo.-
Muchos estudiantes se preguntan por qu la reaccin con orientacin de Markovnikov no ocurre en

presencia de perxidos, junto con la reaccin en cadena por radicales libres. En realidad s ocurre, pero la
reaccin catalizada por el perxido es ms rpida. Si slo una cantidad mnima de perxido est presente, el
resultado es una mezcla de productos de Markovnikov y anti-Markovnikov. Con una cantidad mayor de
perxido, como la reaccin en cadena por radicales es mucho ms rpida que la reaccin inica no catalizada,
slo se observa el producto anti-Markovnikov.-
La inversin de la orientacin en presencia de perxidos se conoce como efecto perxido. ste ocurre
slo con la adicin de HBr a alquenos. El efecto perxido no se ve con HCl ni HI porque la reaccin de un
radical alquilo con HCl o HI es muy endotrmica. Slo el HBr tiene la reactividad adecuada para que ocurra
cada paso de la reaccin en cadena por radicales libres.-
ADICIN DE AGUA: Hidratacin de alquenos catalizada por cidos
Un alqueno puede reaccionar con agua en presencia de un catalizador cido muy fuerte para formar
un alcohol. Esta reaccin es formalmente una
hidratacin (adicin de agua), con un tomo de
hidrgeno (electrfilo) adicionndose a un carbono y
una molcula de agua (nuclefilo) adicionndose al
otro. La hidratacin de un alqueno es la inversa de la
deshidratacin de alcoholes. La hidratacin de un
alqueno se logra agregando agua en exceso para
desplazar el equilibrio a favor del alcohol.-
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La protonacin de un enlace doble de un alqueno produce un carbocatin intermediario, el cual

reacciona con agua para formar un alcohol protonado como producto (ROH2+). La prdida del H+ de este
alcohol protonado da el alcohol neutro y regenera el catalizador cido. Esta adicin electroflica sigue la
regla de Markovnikov debido a que se forman carbocationes, por lo tanto el protn (electrfilo) debe
adicionarse al carbono de doble enlace que est menos sustituido, y la molcula de agua (nuclefilo) se
adiciona al carbono electroflico del carbocatin ms sustituido.-
Mecanismo general:
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Por ejemplo:
Reaccin total:
Mecanismo:
I. Protonacin del doble enlace carbono-carbono en la direccin que forme el carbocatin ms estable
(el ms sustituido):
II. El agua (nuclefilo) ataca al carbono electroflico del carbocatin para formar un alcohol protonado
(ion oxonio o alquiloxonio):
III. Prdida del protn del alcohol protonado para formar el producto de Markovnikov. Esta es una
reaccin cido-base:
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ADICIN DE HALGENOS A ALQUENOS:
Los halgenos (Cl2, Br2, I2) se agregan a los alquenos para formar dihalogenuros vecinales. Esta es una
reaccin de oxidacin que se produce por un mecanismo de adicin ya que los halgenos son agentes
oxidantes.-
Mecanismo general:
Ejemplos de los iones halogenonios:
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Veamos bien con cuas lo que sucede:
Por ejemplo:
Ecuacin total:
Mecanismo:
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Otro ejemplo:
Estereoqumica de la adicin de halgenos: Una adicin que coloca las partes del reactivo en el mismo
lado o cara del producto final, es llamada una adicin sin. Una adicin anti es una adicin que coloca la
partes del reactivo adicionado en lados o caras opuestas del reactivo adicionante.-
Cuando sobre un cicloalqueno se realiza la reaccin de adicin de halgeno, como el ciclopenteno,

slo se forma el estereoismero trans del producto dihaluro de la adicin en lugar de la mezcla de
ismeros cis y trans que podran haberse esperado si estuviera involucrado un carbocatin intermediario
plano. Decimos que la reaccin ocurre con estereoqumica anti, lo que significa que los dos tomos de
bromo vienen de caras opuestas del enlace doble: uno de la cara superior y otro de la cara inferior.-
Ecuacin total:
Mecanismo: Debido a que ion bromuro ataca al carbono del lado opuesto al ion bromonio, esta
reaccin es similar a una SN2 ya que se produce inversin en la configuracin en el carbono que eta
siendo atacado. Como conclusin se obtienen dos enantimeros del trans-1,2-dibromociclopentano
(obtenemos un racemato):
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Por ejemplo: adiciones electroflicas del cis y trans-2-buteno. Ambas reacciones son
estereoespecficas, ya que una forma estereoisomrica particular de la materia prima reacciona de
modo que genera un producto de una forma estereoisomrica especfica:
1. El cis-2-buteno reacciona con bromo para formar un ion bromonio aquiral y un ion bromuro. Despus
un ion bromonio reacciona con el ion bromuro por dos posibles va (a y b) de velocidades iguales para
formar dos enantimeros en cantidades iguales (mezcla racmica):
2. Reaccin del trans-2-buteno:
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Mostrado de otra manera:
EPOXIDACIN (adicin electroflica):
Los iones halogenonios cclicos intermediarios se forman cuando fuentes de halgeno electroflico
atacan a un enlace doble. Del mismo modo, se forman anillos de tres miembros que contienen oxgeno
(epxidos), por la reaccin de alquenos con fuentes de oxgeno electroflico. La epoxidacin es una reaccin
de oxidacin y tambin lo son la hidroxilacin y ruptura oxidativa de los enlaces dobles de alquenos.-
La palabra oxidacin tiene un significado un poco diferente en qumica orgnica de lo que se puede
haber aprendido previamente. En qumica general, una oxidacin se define como la prdida de uno o ms
electrones por un tomo; sin embargo, en qumica orgnica, una oxidacin es una reaccin que resulta en
una prdida de densidad electrnica por un carbono, causada por la formacin de un enlace entre el carbono
y un tomo ms electronegativo, por lo general oxgeno, nitrgeno o un halgeno, o por el rompimiento de
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un enlace entre el carbono y el tomo menos electronegativo, por lo regular hidrgeno. Ntese que con
frecuencia una oxidacin aade oxgeno, mientras que con frecuencia una reduccin aade hidrgeno.-
Un alqueno se convierte en un epxido a travs de la reaccin con un peroxicido. Los peroxicidos

(tambin llamados percidos) son fuentes de oxgeno electroflico. Un peroxicido es un cido carboxlico
que tiene un tomo de oxgeno ms en un enlace OO (peroxi) y poseen la frmula general (RCO 3H),
este tomo de oxgeno se inserta en el alqueno con la finalidad de formar un epxido, y a esta reaccin se la
conoce como epoxidacin.-
Si el perxido es muy cido, el epxido formado se abre para formar un glicol. Por lo tanto, se deben
emplear un peroxicido dbil como el cido peroxibenzoico (PhCO2OH), cido peroxiactico (CH3CO2OH) o
cido meta-cloroperoxibenzoico (ClPhCO2OH).-
La epoxidacin se da en un solo paso, es decir es una reaccin concertada. Y como se lleva a cabo en un
solo paso, no hay oportunidad de que la molcula de alqueno gire y cambie su geometra cis o trans. Por lo
tanto. La epoxidacin es una adicin syn al doble enlace estereoespecfica. Los sustituyentes que son cis entre
s en el alqueno permanecen cis (Z) en el epxido; los sustituyentes que son trans (E) en el alqueno
permanecen trans en el epxido. Es decir, la estereoqumica presente en el alqueno se retiene en el epxido.-
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Por ejemplo:
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HIDROXILACIN (adicin sin, oxidacin):
La hidroxilacin de alquenos (tambin llamada dihidroxilacin por que se aaden dos grupos hidroxilos,
uno a cada lado del doble enlace) puede ser de dos maneras, con permanganato de potasio (KMnO4) o con
el tetraxido de osmio (OsO4). Estas reacciones ocurren con estereoqumica sin para dar un glicoles (1,2-
dioles) MnO2 u OsO4 regenerado.-
1. Hidroxilacin con tetrxido de osmio: El tetrxido de osmio (llamado tambin cido smico), reacciona
con los alquenos en un paso concertado para formar un ster cclico intermediario llamado tambin
osmato cclico. Este osmato cclico se rompe (se hidroliza) usando sulfito cido de sodio (NaHSO3), cido
sulfhdrico (H2S) o perxido de hidrgeno dando osmio metlico que es reoxidado para regenerar el
OsO4 que acta como catalizador y contina as hidroxilando ms molculas del alqueno.
Como los enlaces CO se forma simultneamente con el ster cclico de osmato, los tomos de
oxgeno se agregan a la misma cara del doble enlace, esto es con estereoqumica sin.
Desafortunadamente, un problema serio con la reaccin de tetrxido de osmio es que el OsO 4 es muy
caro y muy txico; como resultado, la reaccin se realiza por lo general utilizando nicamente una
pequea cantidad cataltica de OsO4 o se procede la hidroxilacin con permanganato.-
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Mecanismo general:
Por ejemplo:
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2. Hidroxilacin con permanganato: Los alquenos tambin reaccionan con una solucin fra, diluida y
bsica de permanganato de potasio. El permanganato se agrega al doble enlace para formar un ster
cclico (en este caso un ster de manganato), la solucin bsica hidroliza (rompe) al ster de manganato
liberando al glicol, produciendo un precipitado caf de dixido de manganeso. Si se lleva a cabo la
hidroxilacin con solucin de permanganato caliente o demasiado concentrada, se puede producir una
ruptura oxidativa del glicol, dando mezclas de cetonas y cidos carboxlicos.-
Mecanismo general:
Por ejemplo:
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OZONLISIS (ruptura oxidativa):
El ozono es la forma triatmica del oxgeno, el ozono es mucho ms reactivo que el oxgeno. Es una
molcula neutra pero polar que puede representarse como un hbrido de sus dos estructuras de Lewis ms
estables.-
Al igual que el permanganato, el ozono rompe los enlaces dobles para formar cetonas y aldehdos. Sin
embargo, la ozonlisis es moderada y tanto las cetonas como los aldehdos pueden recuperarse sin
experimentar una oxidacin posterior.-
El ozono es un electrfilo fuerte y experimenta una reaccin notable con alquenos tanto con el
componente sigma como con el componente pi del doble enlace. El producto de esta reaccin es un
compuesto cclico llamado oznido primario (o moloznido por que se ha agregado un mol de ozono). El
maloznido se rearregla rpidamente, an a temperaturas muy bajas, para dar un oznido.-
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Mecanismo general:
Los oznidos no son muy estables y rara vez se aslan, generalmente se reducen fcilmente con un
agente reductor como sulfuro de dimetilo (CH3SCH3) para dar aldehdos y cetonas.-
Entonces la reaccin total de ozonlisis-oxidacin y ozonlisis-reduccin es:
Por ejemplo:
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DIMERIZACIN Y POLIMERIZACIN DE ALQUENOS (reaccin de alquenos con

alquenos):
Un polmero (del griego poli que

significa muchos, y meros partes) es
un material (molcula) de peso
molecular grande que est formada por
un gran nmero de subunidades de
monmeros (del griego mono uno, y
meros partes) que es la unidad
fundamental, cada molcula de
monmero puede tener origen natural o
sinttico y la cantidad de monmeros
unidos puede ser de cientos o miles. Los
polmeros tambin son llamados
macromolculas. La convencin para
escribir las frmulas de polmeros
establece que se debe encerrar la unidad
repetitiva dentro de corchetes, seguidos
por la letra n para indicar que la cantidad de unidades repetitivas no se especifica; sin embargo, se supone
que es grande.-
Los polmeros se dividen en dos grandes grupos, los biopolmeros y los polmeros sintticos:
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1. Biopolmeros: son sintetizados por organismos vivos, por ejemplo, la seda; los polisacridos como el
almidn o la celulosa (la celulosa es un polmero construido por la repeticin de unidades del monmero
de la glucosa); las protenas (colgeno, albmina, hormonas, hemoglobina) son polmeros construidos
por la repeticin de monmeros de aminocidos; y los cidos nucleicos (ADN y ARN) son polmeros
construidos por la repeticin de monmeros de nucletidos.-
2. Polmeros sintticos: son sintetizados por cientficos. Con estos se hacen artculos tan diversos como
pelculas fotogrficas, discos compacto, envolturas para alimentos, articulaciones artificiales, sper
pegamentos, juguetes, botellas de plstico, fundas, suelas de zapatos, etc. Son qumicamente mucho
ms sencillos que los biopolmeros, pero hay una gran diversidad en sus estructuras y propiedades,
dependiendo de la identidad de los monmeros y de las condiciones de reaccin utilizadas para la
polimerizacin. Por ejemplo, el polietileno, poliestireno, tefln, policloruro de vinilo (PVC), nylon,
vidrio, concreto, etc.-
Los polmeros sintticos se pueden clasificar en dos tipos principales dependiendo de su mtodo
de elaboracin:
a) Polmeros de crecimiento en cadena (polimerizacin por adicin): Los monmeros se adicionan uno
por uno al mismo extremo de una cadena en crecimiento por lo general a travs de un intermediario
reactivo (catin, radical o anin). Cada cadena slo tiene un punto de crecimiento. La concentracin
de monmero baja en forma gradual hasta que se agota. Estos polmeros se elaboran por medio de
reacciones en cadena. Tenemos de tres tipos polimerizacin: polimerizacin catinica (los
intermediarios son carbocationes); la polimerizacin por radicales libres (los intermediario son
radicales libres); y la polimerizacin aninica (los intermediarios son carbaniones). Los monmeros son
por lo general alquenos, y la polimerizacin implica adiciones
sucesivas al doble enlace. Los polmeros de adicin se forman
con reacciones del tipo de abajo, donde A y B son
monopolmeros. Un ejemplo de un polmero que se obtiene por este mtodo es el poli cloruro de vinilo
(PVC).-
b) Polmeros de crecimiento por pasos (polimerizacin por condensacin): las cadenas tienen cuando
menos dos puntos de crecimiento. La mayora de las molculas de monmero se consumen en las
primeras fases del proceso, y se forma una mezcla de compuestos de peso molecular intermedio,
llamados oligmeros. Estos oligmeros reaccionan entre s y forman el polmero. El peso molecular
contina aumentando, aun despus de haber reaccionado todas las molculas de monmero. Los
polmeros de condensacin ms conocidos son las poliamidas, los polisteres y los policarbonatos. Los
polmeros de condensacin se preparan por la formacin de enlace covalente entre monmeros,
acompaada por la prdida de alguna molcula pequea, como agua, un alcohol o un halogenuro
de hidrgeno. En una polimerizacin de condensacin, los monmeros pueden contener una gran
variedad de grupos funcionales y estos no necesitan estar al extremo de una cadena. Un ejemplo de
un polmero que se obtiene por este mtodo es el polister dacrn:
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Aqu solo se ampliara la sntesis de polmeros sintticos por adicin, tanto la polimerizacin catinica
como por radicales libres, la polimerizacin aninica no se abordar ya que es muy compleja. Los polmeros
de condensacin corresponden ms con las unidades de qumica orgnica II y no a la unidad de alquenos ni
alquinos, por lo tanto no se abordaran en este texto. Las polimerizaciones por adicin necesitan de un
iniciador, en la polimerizacin catinica es un electrfilo (como H+ de un cido, o BF3), en la polimerizacin
radicalaria son especies que formen radicales libres (como perxidos ROOR que forma el radical
RO).-
Polimerizacin por radicales libres: Muchos alquenos participan en la polimerizacin por radicales libres al
calentarse con iniciadores de radicales (por ejemplo con perxidos).Por ejemplo, la polimerizacin de etileno
en perxido para formar el polietileno. -
Ecuacin total:
Mecanismo:
I. Paso de iniciacin: La molcula de perxido se disocia homolticamente para dar dos radicales alcoxi.
Uno de los radicales alcoxi reaccionar con el doble enlace carbono-carbono para dar un nuevo radical
2-alcoxietilo:
II. Paso de propagacin: El nuevo radical alcoxietilo reacciona con una molcula de alqueno para formar
otro radical alcoxialquilo. Este nuevo radical se adicionar luego a otra molcula de alqueno, y el proceso
continuar hasta formar una cadena larga de grupos metileno:
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III. Paso de terminacin: La reaccin en cadena se detiene cuando el sitio de propagacin reacciona con
una especie (otro radical por ejemplo) que puede dar trmino a la cadena:
Polimerizacin catinica: Se efecta por un mecanismo semejante a la polimerizacin radicalaria.-
Ejemplo de polimerizacin con un iniciador como BF3, el boro tiene un octeto incompleto con 6
electrones y por eso es un electrfilo y puede aceptar o compartir pares de electrones, por ejemplo la
formacin del poliisobutileno sustituto sinttico del hule:
Reaccin total:
Mecanismo:
I. Paso de iniciacin: es el que da inicio a la cadena, se produce un ataque nucleoflico del doble enlace al
boro para formar el carbocatin ms estable (el ms sustituido):
II. Paso de propagacin: es el que propaga la cadena, el carbocatin acta como electrfilo y el doble
enlace de una molcula de alqueno es el nuclefilo que atacar al carbocatin, se forma un carbocatin
nuevo con un enlace carbonocarbono que tiene ocho tomo de carbonos. El catin ahora se encuentra
al extremo de la unidad de ms reciente adicin al extremo de la cadena. ste se llama el sitio de
propagacin, este paso sucede muchas veces:
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III. Paso de terminacin: en algn momento la reaccin en cadena se detiene por que se destruye los sitios
de propagacin, este paso se destruye cuando el carbocatin reacciona con un nuclefilo (el doble
enlace de un alqueno):
Ejemplo de una dimerizacin del isobutileno con un iniciador como H2SO4 (c) para dar el 2,2,4-trimetil-
1-penteno (producto minoritario) y 2,4,4-trimetil-2-penteno (producto mayoritario y producto de Saytzeff).
La reaccin se puede detener en el dmero o seguir para formar el trmero, tetrmero, etc., o el polmero
poliisobutileno:
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Ecuacin general:
Mecanismo:
I. Paso de iniciacin: El cido protona al doble enlace para dar un carbocatin (el ms estable) y el anin
sulfato cido:
II. Paso de propagacin: El carbocatin acta como un electrfilo hacia el alqueno, este ltimo (nuclefilo)
lo ataca para formar una nuevo carbocatin con ms tomos de carbono:
III. Paso de terminacin: El carbocatin nuevo puede perder un protn ya sea del carbono 1 o 2 para
formar los dmeros 2,2,4-trimetil-1-penteno y 2,4,4-trimetil-2-penteno respectivamente:
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DIENOS CONJUGADOS
Un hidrocarburo que contiene dos enlaces dobles se llama alcadieno, y la relacin entre los enlaces
dobles puede describirse como aislada, conjugada o acumulada. Los dienos son hidrocarburos con dos
enlaces dobles. Los dienos conjugados tienen enlaces dobles que estn separados por un enlace sencillo.
Los dienos aislados tienen enlaces dobles que estn separados por ms de un enlace sencillo. Los dienos
acumulados (tambin llamados alenos) tienen dobles enlaces sucesivos, sin enlaces sencillos que
intervengan.-
Conjugar es un verbo latino que significa unir o poner yugo, y los carbocationes allicos, los radicales
libres allicos y los dienos conjugados son todos ejemplos de sistemas conjugados (ya que los tres tienen
estructuras de resonancia).-
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Varios compuestos tienen numerosos

sitios de insaturacin. Si las diferentes
insaturaciones estn bien separadas en
una molcula reaccionan
independientemente, pero si estn
cercanas, pueden interactuar unas con
otras. En particular, los compuestos que
tienen enlaces dobles y sencillos
alternados, llamados compuestos
conjugados, tienen algunas caractersticas
distintivas. Los dienos conjugados son
planos.-
Un enlace doble puede afectar las propiedades de una segunda unidad funcional a la que est unido en
forma directa. Por ejemplo, puede ser un sustituyente en un carbono con carga positiva, en un carbocatin
allico, o en un carbono que lleva un electrn no apareado, en un radical libre allico, o puede ser un
sustituyente en un segundo enlace doble, en un dieno conjugado.-
Los alcadienos se nombran de acuerdo con las reglas de la IUPAC reemplazando la terminacin -ano de
un alcano por -adieno, y localizando la posicin de cada enlace doble con un nmero. Los compuestos con
tres enlaces dobles carbono-carbono se llaman alcatrienos y se nombran de igual manera, los que tienen
cuatro enlaces son alcatetraenos, etctera.-
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ESTABILIDAD DE DIENOS:
Ya se habl en otras unidades de que la estabilidad relativa de los compuestos se mide en funcin de los
calores de hidrogenacin. La estabilidad de los dienos se determina comparando los calores de
hidrogenacin del compuesto en cuestin con un alqueno correspondiente. Por ejemplo los calores de
hidrogenacin de dos alquenos se dan abajo:
Los calores de hidrogenacin de los dienos aislados se acercan a la suma de los calores de
hidrogenacin de los dobles enlaces individuales. Por ejemplo, el calor de hidrogenacin de del 1,4-
pentadieno es un poco ms que la suma de los dobles enlaces individuales que se dieron arriba en el 1-
penteno y trans-2-penteno (-30,0 + -27,4 = 57,4):
Los calores de hidrogenacin de los dienos conjugados son menor que la suma de los calores de
hidrogenacin de los dobles enlaces individuales. Por ejemplo:
Los calores de hidrogenacin de los dienos acumulados son mucho mayor que la suma de los calores
de hidrogenacin de los dobles enlaces individuales. Por ejemplo:
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Se llega a la conclusin de la siguiente estabilidad de los dienos. Esta estabilidad creciente, debida a la
conjugacin, se llama energa de deslocalizacin, energa de resonancia, energa de estabilizacin o energa
de conjugacin:
Una de las propiedades que distinguen a los dienos conjugados de los no conjugados es la longitud del
enlace sencillo central, este enlace es ms corto que el de un alcano. Por ejemplo:
Otra propiedad distintiva de los dienos conjugados son sus estabilidades inusuales, evidenciadas por sus
calores de hidrogenacin. Pero cmo se explican estas dos propiedades de los dienos conjugados? La
explicacin es la siguiente usando como ejemplo al 1,3-butadieno.-
De acuerdo con la teora de enlace-valencia, la estabilidad se debe a la hibridacin del orbital. Los enlaces
CC tpicos, como los de los alcanos, resultan del traslape de los orbitales sp3 de ambos carbonos; sin
embargo, en un dieno conjugado el enlace central CC resulta del traslape de los orbitales sp2 de ambos
carbonos. Dado que los orbitales sp2 tienen ms carcter s (33% s) que los orbitales sp3 (25% s), los
electrones en los orbitales sp2 estn ms cercanos al ncleo y los enlaces que forman son un poco ms cortos
y fuertes; por tanto, la estabilidad extra de un dieno conjugado resulta en parte de la mayor cantidad de
carcter s en los orbitales que forman el enlace CC.-
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De acuerdo con la teora de los orbitales moleculares, la estabilidad de un dieno conjugado surge debido
a una interaccin entre los orbitales de los dos enlaces dobles. Para repasar brevemente, cuando dos
orbitales atmicos p se combinan para formar un enlace , resultan dos orbitales moleculares . Uno es
menor en energa que los orbitales p iniciales, y por tanto, de enlace; el otro es mayor en energa, tiene un
nodo entre los ncleos y es de antienlace. Los dos electrones ocupan el orbital de enlace de energa baja,
resultando en la formacin de un enlace estable entre los tomos:
35
Ahora combinemos los cuatro orbitales atmicos p adyacentes, como ocurre en un dieno conjugado,
y al hacerlo, generamos un conjunto de cuatro orbitales moleculares, dos de los cuales son de enlace y dos
de los cuales son de antienlace. Los cuatro electrones ocupan los dos orbitales de enlace, dejando vacos
los orbitales de antienlace.-
El orbital molecular de energa ms baja (denotado con 1, del griego psi), no tiene nodos entre los
ncleos, y por tanto, es de enlace. El OM de ms baja energa siguiente, 2, tiene un nodo entre los ncleos
y tambin es de enlace. Por encima en energa de 1 y 2 estn los dos OM de antienlace, 3* y 4*:
36
Ntese que el nmero de nodos entre los ncleos aumentan a medida que aumenta el nivel de energa
del orbital. Decimos que los electrones estn dispersos, o deslocalizados, sobre la estructura entera en
lugar de localizados entre los dos ncleos especficos. La deslocalizacin electrnica y la dispersin
consecuente de la carga siempre llevan una menor energa y una mayor estabilidad. Y este es el factor que
ms determina la estabilidad de los dienos conjugados. Como los dinos conjugados no tiene un tomo
electronegativo que determine en cul direccin se muevan los electrones, stos se pueden mover entonces
hacia la izquierda o hacia la derecha (es decir es un hbrido de resonancia).-
El carcter parcial del doble enlace entre C2 y C3 de la molcula del 1,3-butadieno explica porque la
molcula es ms estable en conformacin plana. Hay dos de estas conformaciones que permiten el traslape
paralelo de los orbitales p (el traslape ms ptimo ya que hay mayor traslape) entre los carbonos C2 y C3: la
conformacin s-trans (trans-sencillo) y s-cis (cis-sencillo), la letra s se refiere a la rotacin a lo largo del
enlace sencillo C2C3 del dieno.-
Las conformaciones s-cis y s-trans del 1,3-butadieno se interconvierten a temperatura ambiente por
rotacin en torno al enlace C2C3. La conformacin s-trans del 1,3-butadieno es ms estable que la s-cis, la
cual est desestabilizada por la tensin de van der Waals entre los hidrgenos en C1 y C4:
ADICIONES ELECTROFLICAS DE DIENOS CONJUGADOS (adicin 1,2 y 1,4):
La adicin electroflica es la reaccin caracterstica de los alquenos, y los dienos conjugados

experimentan adicin con los mismos electrfilos que reaccionan con los alquenos, por mecanismos
37
similares. Por ejemplo los dienos conjugados experimentan adicin de HBr como los alquenos. Esta adicin
tiene la siguiente forma general, y genera una mezcla de dos productos:
La adicin 1,2 (llamada tambin adicin directa) se forma por la adicin de AB a uno de los dos
dobles enlaces. La adicin 1,2 (tambin llamada adicin conjugada) el tomo A y B se agregan a los
extremos del sistema conjugado.-
Las numeraciones 1,2 y 1,4 se refieren a los carbonos dentro de la unidad estructural C=CC=C,
dondequiera que puedan estar en la molcula y no en la numeracin de la IUPAC.-
Por ejemplo, la adicin de HBr al 1,3-butadieno genera una mezcla de dos productos regioisomricos de
acuerdo al tipo de adicin. Primero se produce la protonacin en el carbono del doble enlace que tenga ms
hidrgenos, ya que formar el carbocatin allico ms estable (regioqumica de Markovnikov) y estabilizado
por resonancia con dos estructuras igualmente contribuyentes al hbrido. Luego se produce el ataque
nucleoflico del bromuro a cualquiera de los dos carbonos electroflicos de las dos estructuras de resonancia
ya que ambas son iguales. El producto de la adicin 1,2 es un producto Markovnikov tpico. El hecho de que
se produzca un producto ms que otros se analiza ms adelante:
Ecuacin total:
Mecanismo:
38
El primer paso en todas las adiciones electroflicas a dienos conjugados es la adicin del electrfilo a
uno de los carbonos sp2 al extremo de la cadena conjugada. Esta es la nica manera de obtener un
carbocatin estabilizado por resonancia. Si el electrfilo se adiciona a uno de los carbonos sp2 internos, el
carbocatin resultante slo tendra electrones confinados.-
Control cintico y control termodinmico en la adicin de HBr al 1,3-butadieno:
Una de las peculiaridades interesantes de la reaccin del 1,3-butadieno con HBr es el efecto de la
temperatura sobre la mezcla de los productos. Si los reactivos reaccionan a - 80C predomina el producto
de adicin 1,2. Posteriormente si esta mezcla de reaccin obtenida se calienta a 40C, o si la reaccin de
produce a 40C predomina el producto de adicin 1,4:
39
De los dos productos se supone de acuerdo a lo ya estudiado que sea ms estable el de la adicin 1,4 (1-
bromo-2-buteno) ya que es el alqueno que tiene el doble enlace ms sustituido, por lo tanto debera
predominar este producto en la mezcla de reaccin a todas las temperaturas. Pero en realidad vemos que la
adicin 1,4 solo predomina a temperaturas alta a la del ambiente como 40C. Ahora veamos porque.-
Para entender por qu la temperatura afecta la composicin del producto, debe agregarse un hecho
importante. Los productos de adicin 1,2 y 1,4 se interconvierten (estn en equilibrio) a temperatura elevada
(superior a la del ambiente) en presencia de bromuro de hidrgeno:
40
En la adicin de HBr al 1,3-butadieno se producen dos reacciones, la adicin 1,2 y 1,4. Pero solo a
temperaturas de 40C ambas reacciones son reversibles. A temperaturas de -80C las dos adiciones no son
reversibles.-
Control cintico (-80C): El estado de transicin para la adicin 1,2 tiene una energa ms baja que el
estado de transicin para una adicin 1,4, lo que da a la adicin 1,2 una energa de activacin ms baja
(Ea). Esto se debe a que la adicin 1,2 resulta del ataque del bromuro al carbono electroflico secundario
ms sustituido, que lleva mejor la carga positiva debido a que est mejor estabilizado que el carbocatin
primario. Entonces decimos que el producto 1,2 se forma ms rpido que el producto 1,4 (a todas las
temperaturas).-
El ataque del bromuro al carbocatin allico es un proceso totalmente exotrmico, por lo que la
reaccin directa se produce sin problema ya que hay una gran fraccin de colisiones entre los iones
intermediarios (bromuro y carbocatin allico) debido a que la barrera de energa no es tan alta. En
cambio, la reaccin inversa tiene una energa de activacin grande y hay una pequea fraccin de
colisiones que ocurren con esta gran energa, por lo tanto la reaccin inversa es prcticamente
inexistente.-
Debido a que la cintica de la reaccin determina los resultados, a esta situacin se le conoce
como control cintico de la reaccin. Al producto 1,2, favorecido bajo estas condiciones, se le llama
producto cintico.-
1. Control termodinmico (40C): A 40C, una fraccin significativa de las colisiones moleculares tiene la
energa suficiente para que ocurran las reacciones inversas. Observe que la energa de activacin para
la inversa de la adicin 1 ,2 es menor que la de la inversa de la adicin 1,4. Aunque el producto 1,2 se
sigue formando ms rpido, tambin se revierte ms rpido al catin allico que al producto 1,4. A 40C.
se establece un equilibrio y la energa relativa de cada especie determina su concentracin. El producto
1,4 es la especie ms estable y predomina. Dado que la termodinmica determina los resultados, a esta
situacin se le llama control termodinmico (o control al equilibrio) de la reaccin. Al producto 1,4,
favorecido bajo estas condiciones, se le llama producto termodinmico. Se vern muchas reacciones
adicionales cuyos productos.-
Cuando la adicin ocurre bajo condiciones en las que los productos pueden equilibrarse, la
composicin de la mezcla de reaccin ya no refleja las velocidades relativas de formacin de los
productos, pero tiende a reflejar sus estabilidades relativas.-
Otro ejemplo de adicin a dienos conjugados:
Ecuacin total:
41
Mecanismo:
I. Paso uno: protonacin del doble enlace para formar el carbocatin allico:
II. Paso dos: ataque nucleoflico del ion cloruro a los carbonos electroflicos para formar un nico
producto ya que las dos estructuras de resonancia son iguales y el ataque a uno u otro carbono
electroflico genera el mismo compuesto:
CICLOADICIN DE DIELS-ALDER:
Los alquenos y alquinos con grupos atractores de densidad electrnica (carbonilo C=O, o ciano CN)
se adicionan a dienos conjugados para formar anillos de seis miembros (ciclohexenos sustituidos). Esta es
una reaccin en la que se forman dos enlaces carbono-carbono en una sola operacin tan slo al combinar
dos compuestos sin tener que agregar cidos, bases u otros catalizadores. La reaccin de Diels-Alder es una
adicin conjugada de un alqueno a un dieno. Esta reaccin tambin se llama cicloadicin [4 + 2] debido a
que se forma un anillo por la interaccin de los cuatro electrones pi en el dieno con dos electrones pi del
alqueno o alquino. La reaccin de Diels-Alder convierte dos enlaces pi en dos enlaces sigma.-
A los alquenos y alquinos se les llaman dienfilos (amante de dienos) porque son pobres en electrones
y tienen tendencia a reaccionar con dienos. Los dienos son ricos en electrones (como un nuclefilo). Los
dienos simples como 1,3-butadieno son efectivos para esta reaccin, y la presencia de grupos liberadores
de electrones (como alquilo CH3 o alcoxi OR) pueden aumentar an ms la reactividad del dieno. Sin
embargo, los alquenos y alquinos simples como el eteno y etino no son buenos dienfilos para esta reaccin,
por eso un buen dienfilo tiene grupos atractores de electrones que disminuyen la densidad electrnica del
enlace pi.-
42
La reaccin de Diels-Alder tiene la siguiente forma genera. Es un mecanismo concertado en donde W

representa los grupos atractores de electrones (carbonilo, o ciano):
43
Por ejemplo:
El producto de una cicloadicin de Diels-Alder siempre contiene un anillo ms que el que estaba
presente en los reactivos. El dienfilo anhdrido maleico contiene un anillo, de modo que el producto de su
adicin a un dieno contiene dos:
44
La reaccin de Diels-Alder es estereoespecfica lo que significa que se forma un solo estereoismero

como producto. Adems, se mantiene la estereoqumica del reactivo. Los sustituyentes que son cis en el
dienfilo permanecen cis en el producto; los sustituyentes que son trans en el dienfilo permanecen trans
en el producto:
Veamos lo que sucede con los orbitales en un ejemplo de reaccin a pesar de que esta reaccin no se
puede dar, solo tomar como ejemplo para analizar los orbitales:
45
Podemos imaginar una adicin de Diels-Alder como la que ocurre por el traslape frontal () de dos
orbitales p del alqueno con los dos orbitales p en los carbonos 1 y 4 del dieno. Por supuesto, esto es una
orientacin cclica de los reactivos. La reaccin ocurre en un solo paso a travs de un estado de transicin
cclico en el que se forman simultneamente los dos nuevos enlaces carbonocarbono. En el estado de
transicin de Diels-Alder, los dos carbonos del alqueno y los carbonos 1 y 4 del dieno se rehibridan de sp2 a
sp3 para formar dos nuevos enlaces sencillos, mientras que los carbonos 2 y 3 del dieno se mantienen con
hibridacin sp2 para formar el nuevo enlace doble en el ciclohexeno producido:
46
El mecanismo de la cicloadicin de Diels-Alder es diferente al de otras reacciones que hemos estudiado

debido a que no es polar ni radical. En lugar de eso, la reaccin de Diels-Alder es un proceso pericclico. Las
reacciones pericclicas, suceden en un solo paso por una redistribucin cclica de sus electrones de enlace.-
Opera un mecanismo de un solo paso en el que seis tomos experimentan cambios de enlace en el
mismo estado de transicin por medio de la reorganizacin cclica de sus electrones pi. A fin de lograr la
geometra necesaria para dicho estado de transicin, el dieno debe ser capaz (como lo son la mayora) de
adoptar la conformacin s-cis.-
REQUERIMIENTO ESTEREOQUMICO DEL ESTADO DE TRANSICIN DIELS-ALDER:
Hay dos caractersticas estereoqumicas de la reaccin de Diels-Alder estn controladas por los
requerimientos del estado de transicin:
1. Conformacin s-cis del dieno: El dieno debe estar en la conformacin s-cis para reaccionar. Cuando el
dieno se encuentra en la conformacin s-trans, los orbitales p en los extremos estn muy separados
como para traslaparse con los orbitales p del dienfilo.-
Las caractersticas estructurales que ayudan

o impiden que el dieno alcance la conformacin s-
cis afectan su habilidad para participar en las
reacciones de Diels-Alder. Los dienos con grupos
funcionales que impiden la conformacin s-cis
reaccionan de manera ms lenta. Los dienos con
grupos funcionales que impiden la conformacin
s-trans reaccionan ms rpido.-
2. Estereoqumica sin: La reaccin de Diels-Alder es una adicin sin con respecto al dieno y el dienfilo. El
dienfilo se adiciona a una cara del dieno y el dieno se adiciona a una cara del dienfilo. En el estado de
transicin, no hay oportunidad para que cualquiera de los sustituyentes cambie su posicin
estereoqumica durante el curso de la reaccin. Los sustituyentes que estn en el mismo lado del dieno
o dienfilo sern cis en el anillo recin formado, y los sustituyentes que estn en lados opuestos en el
dieno o dienfilo sern trans en el producto.-
47
REACCIN DE ALQUINOS
Muchas de las reacciones de los alquinos son parecidas a las reacciones correspondientes de los
alquenos, ya que ambos involucran enlaces pi entre dos tomos de carbono. Al igual que el enlace pi de un
alqueno, los enlaces pi de un alquino son ricos en densidad electrnica, y rpidamente experimentan
reacciones de adicin.-
Los reactivos que se aaden al tripe enlace lo hacen de la misma forma que a un doble enlace. En efecto,
esta reaccin transforma un enlace pi y un enlace sigma en dos enlaces sigmas. Como los enlaces sigma
son ms fuertes que los enlaces pi, la reaccin generalmente es exotrmica. Los alquinos tienen dos enlaces
pi, por lo que al triple enlace se le pueden aadir dos molculas, esto depende de los reactivos y de la
condiciones. Es decir en la adicin de alquinos se considera la posibilidad de una doble adicin. Algunas
condiciones permiten una adicin simple y otras una adicin doble. Una adicin al triple enlace tiene la
siguiente forma general:
HDROGENACIN CATALTICA:
Una hidrogenacin es una adicin de hidrgeno. Es una reaccin de reduccin debida a que aumenta el
nmero de enlaces CH. Todava no se comprende por completo el mecanismo de las hidrogenaciones
48
catalticas. Los alquinos pueden experimentar dos tipos de hidrogenaciones catalticas. Las dos
hidrogenaciones ocurren con estereoqumica sin:
1. Hidrogenacin cataltica para obtener alcanos: En presencia de un catalizador apropiado como

platino, paladio o nquel finamente divididos, el hidrgeno se aade a un alquino reducindolo para
formar un alcano por una adicin doble. Con estos catalizadores es casi imposible frenar la reaccin en
el estado del alqueno. La hidrogenacin cataltica trascurre en dos pasos, con un alqueno cis como
intermediario, ya que ambos hidrgenos se aaden al mismo lado del triple enlace. Por lo tanto la
adicin de un hidrgeno a un alquino interno forma un alqueno cis:
Mecanismo general:
Por ejemplo:
2. Hidrogenacin cataltica para obtener cis alquenos: La hidrogenacin de un alquino se puede frenar
en el estado de un alqueno utilizando un catalizador parcialmente envenenado (parcialmente
desactivado), tratando el catalizador con un compuesto que lo haga menos eficiente. A este catalizador
se le llama catalizador de Lindlar, es un catalizador de paladio envenenado, formado por sulfato de
bario (BaSO4) en polvo revestido de paladio (Pd) envenenado con quinolina. Otra alternativa es el
bromuro de nquel (NiB3) que se obtiene con facilidad y da mejores resultados. El producto de esta
hidrogenacin cataltica es un alqueno cis, ya que ambos hidrgenos se aaden al mismo lado del triple
enlace. Por lo tanto la adicin de un hidrgeno a un alquino interno forma un alqueno cis:
49
Por ejemplo:
ALDICIN DE HALGENOS:
El bromo y el cloro se aaden a los alquinos de la misma manera que a los alquenos. Se puede producir
una adicin doble, dependiendo de los moles de halgeno.-
1. Adicin simple de halgeno: Si un mol de halgenos se aade a un alquino, el producto es un

dihaloalqueno. La estereoqumica de la adicin puede ser sin o anti, y los productos con frecuencia son
mezclas de ismeros cis y trans, pero el mayoritario es el trans porque tiene los sustituyentes opuestos.-
Mecanismo general:
I. Formacin de un catin, en la adicin de halgenos a alquenos este ion de llama halogenonio, pero
aqu desconozco:
50
II. Apertura del ion anterior para dar mezcla de alquenos:
Por ejemplo:
2. Adicin doble de halgeno: Si dos moles de halgeno de adicionan al alquino, se forma un tetrahalo
alcano. Algunas veces es difcil evitar que la reaccin llegue hasta el tetrahaluro. Se forma un nico
producto.-
Mecanismo general: El mecanismo es similar al anterior. Primero se forma el dihaloalqueno, y luego el

tetrahaloalcano.-
I. Formacin del dihaloalqueno:
a) Formacin de un catin, en la adicin de halgenos a alquenos este ion de llama halogenonio, pero
aqu desconozco:
51
b) Apertura del ion anterior para dar mezcla de alquenos:
II. Formacin del tetrahaloalcano:
a) Los dos dobles enlaces de los alquenos atacan al tomo de halgeno para formar un ion. Estos dos
alquenos cis y tras formarn el mismo producto los dos, se pone como ejemplo el trans pero con el
cis es el mismo mecanismo y forma exactamente el mismo producto que el trans:
b) El anillo del catin de abre:
Por ejemplo:
52
ADICIN DE HALOGENUROS DE HIDRGENO:
Los halogenuros de hidrgeno se adicionan a alquinos en forma muy parecida a como lo hacen con
alquenos. De nuevo podemos observar que se puede llevar a cabo una adicin doble al triple enlace. La
primera adicin genera un haluro de vinilo tambin llamado halogenuro de alquenilo. Este producto tiene la
orientacin de Markovnikov. En la segunda adicin se produce un dihalogenuro geminal con orientacin
nuevamente de Markovnikov. Los productos dependen si se trata de un alquino terminal o un alquino
interno. La adicin de halogenuros de hidrgeno a alquinos tiene la siguiente forma general.-
1. Alquino terminal: Se genera un nico producto tanto en la adicin simple como en la doble.-
Mecanismo general de adicin simple: Un alquino es una molcula rica en electrones, por lo tanto es
un nuclefilo, y en consecuencia reaccionar con electrfilos. Los electrones pi de un alquino atraen
a los protones electroflicos que los halogenuros de hidrgeno. En el segundo paso de esta reaccin
el carbocatin reacciona con el ion halogenuro. La orientacin de esta adicin es la de Markovnikov,
el protn se adiciona al carbono con hibridacin sp (unido al hidrgeno), ya que el carbocatin que
se formar ser el ms estable porque ser el ms sustituido:
Mecanismo general de la segunda adicin: El doble enlace de un alqueno es rico en electrones por
lo tanto atrae a los protones electroflicos del halogenuro de hidrgeno para formar un carbocatin,
que luego reaccionar con el ion halogenuro para formar un nico producto (dihalogenuro de alquilo
geminal) con orientacin Markovnikov, el protn se adiciona al carbono del doble enlace que tiene
ms hidrgenos:
Por ejemplo:
53
2. Alquino interno: Se genera mezcla de productos por que la adicin del protn al triple enlace es igual
en cualquiera de los dos carbonos de este ya que estn igualmente sustituidos. Se forman dos
productos que difieren en la posicin del halgeno tanto en la adicin simple como en la doble. Ambos
productos en la adicin simple estn formados por sus ismeros cis (Z) y trans (E) ya que son
haloalquenos, o sea en la adicin de un alquino interno se forman cuatro productos en total. En la
adicin doble se origina una mezcla de dos productos ya que son dos haloalcanos los que se forman,
solo difieren en la posicin de los halgenos:
Mecanismo de adicin simple:
54
Mecanismo de la segunda adicin: Veamos las segundas adiciones a los cuatro productos de la
adicin simple. Ambos ismeros del mismo compuesto general el mismo producto:
Segunda adicin del (Z)-3-cloro-2-penteno para generar 3,3-dicloropentano:
Segunda adicin del (E)-3-cloro-2-penteno para dar 3,3-dicloropentano:
55
Segunda adicin del (E)-2-cloro-2-penteno para dar 2,2-dicloropentano:
Segunda adicin del (Z)-2-cloro-penteno para dar 22,dicloropentano:
HIDRATACIN DE ALQUINOS (adicin de agua):
Los alquinos pueden experimentar adicin de agua catalizada por cido y en presencia del ion
mercurio (II). Generalmente se usa sulfato mercrico (u xido mercrico) como catalizadores, con cido
sulfrico en solucin acuosa como reactivo. Esta hidratacin es similar a la de alquenos, ambas ocurren con
orientacin de Markovnikov, pero la diferencia est en que la hidratacin de alquenos produce alcoholes y
la de alquinos genera un alcohol vinlico (enol, es un alqueno con un sustituyente hidroxilo unido a uno de
los dos carbonos sp2 del doble enlace, de all el nombre en de alqueno y ol de alcohol). Pero el enol no
es el producto que se asla de la hidratacin de alquinos, en realidad es una cetona, una cetona y un enol
difieren en la ubicacin del doble enlace y la de un hidrgeno.-
56
Mecanismo general:
Los enoles tienden a ser inestables y se isomerizan en la forma de cetona, esta isomerizacin involucra
el desplazamiento de un protn y un enlace doble. El protn del hidroxilo (enmarcado) se pierde, y un protn
se recupera en la posicin del metilo, mientras que el enlace pi se desplaza de la posicin C=C a la posicin
C=O. A la cetona y al enol de les llama tautmeros ceto-enol, los tautmeros son ismeros constitucionales
que se equilibran rpidamente por la migracin de un tomo o grupo. Este tipo de equilibrio rpido se
conoce como tautomera. La que mostramos aqu es la tautemera ceto-enol tambin llamada enolizacin.
La forma ceto es ms estable y es la que por lo general predomina.-
En disolucin cida (que es en la condicin donde se lleva a cabo la hidratacin de alquinos), la

tautomera ceto-enol ocurre por la adicin de un protn al tomo de carbono adyacente al que tiene el
oxhidrilo, seguida por la prdida del protn del grupo hidroxilo desde el oxgeno. Como se muestra en el
siguiente mecanismo general:
57
1) Protonacin del doble enlace del enol: El protn se adiciona al carbono del doble enlace que no lleva el
grupo oxhidrilo. Se produce un intermediario estabilizado por resonancia formado por dos estructuras
de resonancia. La estructura A tiene 6 electrones en el carbono cargado positivamente, la estructura
B tiene todos los octetos; por lo tanto B es ms estable que A.-
2) Desprotonacin del oxgeno para dar la cetona:
Dependiendo del tipo de alquino que tengamos se puede obtener distintos productos, se puede
producir un aldehdo si el alquino es el etino. Cuando se hidrata un alquino interno sustituido
asimtricamente (RCCR) resulta una mezcla de dos cetonas posibles. Cuando se hidrata un alquino
interno simtrico o un alquino terminal se forma una sola cetona. Por tanto, la reaccin es ms til cuando
se aplica a un alquino terminal (RCCH) o interno simtrico debido a que nicamente se forma una metil
cetona:
58
Por ejemplo un alquino terminal:
Adicin de agua:
Tautemerizacin del enol:
Otros ejemplos:
59
OXIDACIN DE ALQUINOS:
Los alquinos, al igual que los alquenos, pueden romperse a travs de la reaccin con agentes oxidantes
fuertes como el ozono o KMnO4.-
1) Ruptura oxidativa de alquinos con permanganato:
a) Condiciones suaves: Si se trata a un alquino con una solucin diluida, fra y neutra de permanganato
se obtiene una -dicetona. Conceptualmente es lo mismo que hidroxilar cada uno de los enlaces pi del
alquino, y a continuacin perder dos molculas de agua para obtener la dicetona:
Por ejemplo:
b) Condiciones fuertes: Cuando se trata un alquino con una solucin bsica y caliente de permanganato,
o cuando la mezcla de reaccin se calienta o es demasiado bsica, la dicetona experimenta una ruptura
oxidativa. Los productos son sales de los cidos carboxlicos, que se pueden transformar en cidos
aadiendo un cido diluido.-
Por ejemplo:
60
Bajo estas condiciones los alquinos terminales se rompen para dar un cido carboxlico y CO2:
2) Ruptura oxidativa de alquinos con ozono: La ozonlisis de un alquino, seguida por la hidrlisis, rompe
el enlace triple y forma dos cidos carboxlicos:
Por ejemplo:
61

Bolilla 7 - Reacciones de Alqueno y Alquinos

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Bolilla N 7 Qumica orgnica I

Reaccin de alquenos y alquinos 2014

BOLILLA 7: REACCIONES DE ALQUENOS Y ALQUINOS

REACTIVIDAD DEL DOBLE ENLACE:

Los electrones enlazantes pi se extienden ms all de los ncleos de

Ecuacin general total:

ADICIN DE HALOGENUROS DE HIDRGENO:

Esta reaccin sique el mecanismo de adicin electroflica:

Ejemplo de reacciones que siguen la regla de Markovnikov:

REGLA DE MARKOVNICOV: Regioselectividad de la adicin de halogenuros de

REGLA DE MARKOVNIKOV: la adicin de un protn cido al enlace doble de un alqueno da como

REGLA DE MARKOVNIKOV (ampliada): en una adicin electroflica a un alqueno, el electrfilo se adiciona de

REACCIN ANTI-MARKOVNIKOV: Adicin de HBr por radicales libres

1. Paso de iniciacin: Se produce la ruptura homoltica de un perxido inducida trmicamente,

a) Disociacin de un perxido en dos radicales alcxido

a) Adicin de un tomo de bromo al alqueno:

Muchos estudiantes se preguntan por qu la reaccin con orientacin de Markovnikov no ocurre en

ADICIN DE AGUA: Hidratacin de alquenos catalizada por cidos

La protonacin de un enlace doble de un alqueno produce un carbocatin intermediario, el cual

Ecuacin general total:

ADICIN DE HALGENOS A ALQUENOS:

Ecuacin general total:

Ejemplos de los iones halogenonios:

Veamos bien con cuas lo que sucede:

Cuando sobre un cicloalqueno se realiza la reaccin de adicin de halgeno, como el ciclopenteno,

2. Reaccin del trans-2-buteno:

Mostrado de otra manera:

EPOXIDACIN (adicin electroflica):

Un alqueno se convierte en un epxido a travs de la reaccin con un peroxicido. Los peroxicidos

HIDROXILACIN (adicin sin, oxidacin):

Ecuacin general total:

Ecuacin general total:

OZONLISIS (ruptura oxidativa):

Ecuacin general total:

Entonces la reaccin total de ozonlisis-oxidacin y ozonlisis-reduccin es:

DIMERIZACIN Y POLIMERIZACIN DE ALQUENOS (reaccin de alquenos con

Un polmero (del griego poli que

Polimerizacin catinica: Se efecta por un mecanismo semejante a la polimerizacin radicalaria.-

Varios compuestos tienen numerosos

ADICIONES ELECTROFLICAS DE DIENOS CONJUGADOS (adicin 1,2 y 1,4):

La adicin electroflica es la reaccin caracterstica de los alquenos, y los dienos conjugados

Control cintico y control termodinmico en la adicin de HBr al 1,3-butadieno:

Otro ejemplo de adicin a dienos conjugados:

La reaccin de Diels-Alder tiene la siguiente forma genera. Es un mecanismo concertado en donde W

La reaccin de Diels-Alder es estereoespecfica lo que significa que se forma un solo estereoismero

El mecanismo de la cicloadicin de Diels-Alder es diferente al de otras reacciones que hemos estudiado

REQUERIMIENTO ESTEREOQUMICO DEL ESTADO DE TRANSICIN DIELS-ALDER:

Las caractersticas estructurales que ayudan

1. Hidrogenacin cataltica para obtener alcanos: En presencia de un catalizador apropiado como

Ecuacin general total:

1. Adicin simple de halgeno: Si un mol de halgenos se aade a un alquino, el producto es un

Ecuacin general total:

II. Apertura del ion anterior para dar mezcla de alquenos:

Ecuacin general total:

Mecanismo general: El mecanismo es similar al anterior. Primero se forma el dihaloalqueno, y luego el

I. Formacin del dihaloalqueno:

b) Apertura del ion anterior para dar mezcla de alquenos:

II. Formacin del tetrahaloalcano:

b) El anillo del catin de abre:

ADICIN DE HALOGENUROS DE HIDRGENO:

Mecanismo de adicin simple:

Segunda adicin del (Z)-3-cloro-2-penteno para generar 3,3-dicloropentano:

Segunda adicin del (E)-3-cloro-2-penteno para dar 3,3-dicloropentano: