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Mtodos de ensayo para la determinacin cualitativa y cuantitativa

del contenido de polmero presente en ligantes asflticos modificados

Fecha de recepcin: 32 de setiembre de 2013 Quim. Jorge Salazar Delgado,


Fecha de aceptacin: 10 de octubre de 2013 Unidad de Materiales y Pavimentos, LanammeUCR
Tel.: (506) 2511-4963 / E-mail: jorge.salazardelgado@ucr.ac.cr

Resumen Abstract

En Costa Rica, como en muchos pases, se est implementando el uso de asfaltos Costa Rica, as many countries, are implementing the use of polymer-modified asphalts

modificados con polmeros en la construccin de carreteras, el mercado creciente ofrece for road construction, the growing market offers several types of polymers that improve

varios tipos de polmeros que mejoran notablemente las propiedades reolgicas de los the rheological properties of asphalts, significantly. The most common polymers are SBR,

asfaltos, comnmente del tipo SBR, SBS, polvo de hule de llanta, EMA, EVA entre otros. SBS, tire rubber in powder, EMA and EVA among others. The modifiers percentages

Los porcentajes de modificacin con respecto al ligante asfltico estn entre el 1% al 5% are between 1% to 5 % m/m of the asphalt binder. However, little research has been

m/m. Sin embargo, a pesar del hecho anterior, poca investigacin se ha realizado en la conducted for quantifying the amount of polymer incorporated into the asphalt binder.

cuantificacin de la cantidad de polmero incorporado en el ligante asfltico.


Accordingly, the methods to determine qualitatively or quantitatively the presence of

En consecuencia, el presente estudio pretende revisar los mtodos para determinar, polymers present in the asphalt are the objective of this. This article is aimed to asphalt

de forma cuantitativa y cualitativa, la presencia de polmeros presentes en el ligante binders laboratories, mainly, but also to engineers and professionals working on road

asfltico. Este artculo est dirigido principalmente a los laboratorios de ensayo que construction and Quality Assurance.

ejecutan ensayos a ligantes asflticos y sus derivados, pero tambin a los ingenieros y
profesionales que trabajan en la construccin de obras viales y en su control de calidad. Keywords: Asphalt, bitumen, asphalt binders, polymer, SBS, SBR, FTIR, IR.

Palabras claves: Asfalto, bitumen, ligantes asflticos, polmero, SBS, SBR, FTIR, IR.

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1. Introduccin Considerando que la mezcla asfltica requiere ser
homognea durante todo su proceso productivo, es muy
El asfalto ha sido utilizado para la construccin de carreteras importante incluir en el control de calidad las caractersticas
desde la antigedad ya que tiene ciertas caractersticas fsico-qumicas del asfalto, pero poco se ha trabajado para
fsicas que le permiten su uso como aglutinante en la determinar la concentracin real de polmero en el asfalto
mezcla asfltica. Como el asfalto es un material altamente una vez modificado, solo se cuenta con la formulacin
impermeable, adherente y cohesivo, capaz de resistir altos utilizada para su mezcla.
esfuerzos instantneos y fluir bajo la accin de cargas
permanentes, presenta las propiedades ideales para la Existen esfuerzos importantes para lograr cuantificar
construccin de pavimentos cumpliendo las siguientes el contenido de polmero, una opcin interesante pero
funciones: requiere de equipo instrumental costoso es mediante
Espectroscopa Infrarroja con trasformada de Fourier (FTIR),
Impermeabilizar la estructura del pavimento, hacindolo otra opcin es mediante Cromatografa de Permeacin en
poco suceptible a la humedad y eficaz contra la Gel con un Detector de ndice de Refraccin (GPC-RID), otra
penetracin del agua proveniente de la precipitacin. posibilidad es la metodologa propuesta por la Unidad de
Materiales y Pavimentos del LanammeUCR, que consiste
Proporciona unin y cohesin entre agregados, capaz en una variacin del mtodo PAT (Particle Additive Test, por
de resistir la accin mecnica de disgregacin producida sus siglas en ingls) propuesto por el Dr Hussain Bahia y
por las cargas de los vehculos. Igualmente mejora sus colaboradores.
la capacidad portante de la estructura, permitiendo
disminuir su espesor.[1] A continuacin se presenta una descripcin de estos
mtodos y cmo interpretar los resultados.
La mezcla asfltica tpica utilizada en Costa Rica est
constituida de 95 % de material ptreo y un 5% de asfalto. 2. Muestra
Esta es una mezcla que presenta cierta elasticidad y
condiciones de recuperacin que permite absorber las Es muy importante considerar que la muestra del ligante
cargas del trnsito para mitigar las deformaciones. Por otra asfltico debe ser representativa, y de ser almacenada,
parte la mezcla es capaz de resistir condiciones severas el recipiente debe ser adecuado y las condiciones de
de temperatura desde bajas hasta altas temperaturas almacenamiento ptimas, para evitar contaminacin o
siendo las altas las que aumentan la susceptibilidad a la alteracin de las propiedades de la muestra. [1]
deformacin permanente.
La muestra de asfalto modificado debe considerarse
Sin embargo, es muy probable que se acumule deformacin homognea, debido a que las metodologas de anlisis
plstica debido al servicio, cuando es sometida podran generar resultados poco precisos si las muestras
especialmente a una aplicacin repetida de cargas y a presentan diferencias significativas de concentracin del
temperaturas altas, sobre todo si se trata de vehculos polmero a lo largo de la matriz asfltica. Ver figura 1.
pesados circulando a baja velocidad en climas calientes,
como el caso de la Ruta Nacional 1 en el tramo ubicado en Los polmeros deben de encontrarse en buen estado, sin
Guanacaste o en otras zonas clidas del pas. contaminaciones ni evidencia de alteraciones estructurales
del material.
Debido a lo anterior, se convierte en una opcin mejorar
las propiedades reolgicas del asfalto modificndolo con la El objetivo de modificar un asfalto con polmero es
adicin de polmeros de tipo elastmeros o plastmeros, en obtener mejoras en las propiedades reolgicas, y por
concentraciones entre el 1,5 % y 5 % m/m, dependiendo consiguiente en la mezcla asfltica, la homogeneidad en la
del grado de desempeo requerido y las especificaciones incorporacin del polmero es muy importante y un control
indicadas por el fabricante del polmero. Los polmeros de calidad reolgico es una buena tcnica para demostrar
mejoran el desempeo de la mezcla, aumentando la la homogeneidad y que se modificaron las propiedades lo
resistencia a la deformacin permanente, la resistencia a suficiente para obtener los resultados finales deseados,
la fatiga, al mismo tiempo que aumenta su durabilidad al desde la ptica del desempeo del asfalto.
disminuir la oxidacin y el deterioro por permeabilidad.

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En la tabla 1 se encuentra el anlisis de las bandas FTIR
y RAMAN obtenidas para un polmero simple de clase
1.1.1, es importante resaltar que la espectrocopa RAMAN
es complementaria del FTIR, en la figura 2 se encuentra el
espectro FTIR y RAMAN con la estructura qumica especfica
para este polmero.

Figura 1. Fotografa de un asfalto modificado con polmero tipo SBS,


la imagen muestra un caso de mala incorporacin del polmero
(presencia de grumos) en la matriz asfltica.

3. Anlisis de ligantes asflticos por FTIR.

3.1 Determinacin cualitativa de grupos funcionales Figura 2. Espectro FTIR (arriba) y RAMAN (abajo) del polmero
presentes en el ligante asfltico. 2,6,10,15,19,23-hexametil-tetracosano, en la tabla 1 se encuentran
sus bandas caractersticas que lo identifican y diferencian de los
Hay mucho inters por identificar de forma cualitativa los otros compuestos. [10]
grupos funcionales presentes en el ligante asfltico por FTIR
(Espectroscopa Infrarroja por transformada de Fourier), ya
que permite la identificacin molecular de los diferentes En la tabla 2 se analiza de la misma forma el ligante asfltico
grupos funcionales a travs de vibraciones moleculares de patrn interino del LanammeUCR, de igual forma en la figura
cada seccin de la estructura 3 se encuentra el espectro FTIR para este asfalto.

Tabla 1. Bandas caractersticas de asignacin para Tabla 2. Bandas caractersticas de asignacin para vibraciones
vibraciones moleculares para los polmeros de clase 1.1.1, moleculares para el ligante asfltico clasificado como AC-30 (LPI IV).
los rangos de frecuencia son las especificas para el polmero
2,6,10,15,19,23-hexametil-tetracosano. [10]
Rango de Intensidad
frecuencia Relativa Asignacin
Rango de Intensidad Relativa (cm-1) FTIR
Clase
frecuencia Asignacin
polmero FTIR Raman Baja de intensidad alta del grupo CH2 y
(cm-1) 2920 - 2851 alta
CH3 Hidrocarbonos saturados
Estiramiento asimtrico
2950 - 2970 s m Baja de intensidad media de los C=C (Ar)
banda CH3 alifatico 1600 m
Hidrocarbonos aromticos
Estiramiento asimtrico
2920 - 2935 s m Baja de intensidad baja de los C=C (Ar)
banda CH3 alifatico 1500 s
Hidrocarbonos aromticos
Estiramiento simtrico
2860 - 2880 m s Baja de intensidad media de los C-N-H
banda CH3 alifatico 1340 m
Aminas aromticas
1.1.1
Estiramiento simtrico
2840 - 2860 m s Baja de intensidad baja de los R-O-Ar de
banda CH3 alifatico 1170 s
los alquil Aril eteres
Flexin alifatica bandas
1450 - 1470 m m Baja de intensidad baja de los R-O-Ar de
CH2 y CH3 1030 s
los alquil Aril eteres
~ 1380 s-m m Flexin CH3

720 - 770 s-m 0 Balanceo CH2

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Figura 3. Espectro FTIR de un asfalto clasificado como AC-30 (LPI IV), se muestra la identificacin de las
bandas de vibracin molecular tpicas en la tabla N2.

3.2 Determinacin cuantitativa del contenido de


polmero en el ligante asfltico mediante FTIR (curva
de calibracin).

Independiente del mtodo de FTIR a utilizar para determinar


el contenido de polmero en asfalto modificado, es
indispensable la generacin de la curva de calibracin
que permitir determinar el contenido de polmero en la
muestra desconocida. Para esto se producen patrones de
concentracin conocida y se determinan los espectros IR.

Se producen asfaltos modificados con un polmero


Figura 4. Espectros FTIR de muestras para la curva de calibracin
determinado en concentraciones de 0%, 1%, 1,5%, 2%, en modalidad de absorbancia, para el aceite de referencia
2,5%, 3% y 5% m/m. Se obtienen los espectros IR y S60, las diferencias de intensidad son debidas a las diferentes
mediante un software de integracin, se genera una curva concentraciones de los patrones.
por zonas donde al menos tres bandas del IR que muestren
evidencia de cambio en el espectro sern las consideradas
para la integracin.

Una vez obtenido un coeficiente de correlacin aceptable


para el mtodo, se evala la muestra desconocida bajo la
misma metodologa que los patrones de la curva y el software
indicara el contenido en % m/m de polmero que la muestra
contiene. De esta forma se obtendr cuantitativamente el
porcentaje de polmero incorporado en el ligante asfalto en
la muestra medida.

En la figura 4 se muestra un ejemplo de los espectros FTIR


para una curva de calibracin de un aceite de referencia para
viscosidad S60, en diferentes concentraciones para este Figura 5. Curva de calibracin obtenida para los deferentes patrones
caso se utiliza los espectros en modo de absorbancia y en del aceite de referencia S60 por FTIR, segn la ley de Beer-Lambert-
la figura 5 la curva de calibracin final para la determinacin Bouguer.
cuantitativa y puede ser avaluada cualquier muestra del S60
de concentracin desconocida.

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3.3 Determinacin del contenido de polmero en el en el IR, normalmente de bromuro de potasio, bromuro de
ligante asfltico mediante FTIR (Mtodo de Placa de sodio o cloruro de sodio. [5]
sal).
Como se indica en el punto 3.2 debe existir una curva de
Otro mtodo utilizado para la determinacin cuantitativa del calibracin y un sistema de interpretacin de datos para
contenido de polmero en ligantes asflticos es mediante determinar la concentracin de polmero en la muestra
deposicin de la muestra en una placa de cristal transparente desconocida. En la figura 6 se muestra la placa de cristal y
su ubicacin en el paso ptico del equipo.

Figura 6. Detalle del mtodo de placa de sal, incorporacin de la muestra (imagen izquierda), placa de sal colocada
en el paso ptico del FTIR. [11]

3.4 Determinacin del contenido de polmero en o germanio obtenindose espectros de forma muy rpida y
ligantes asflticos mediante FTIR (Mtodo utilizando con muy buena resolucin. [5-6]
ATR).
La muestra se coloca sobre la superficie de la celda de
Esta metodologa ha solucionado muchos de los problemas cristal y se mide de forma directa, el espectro aparece
que se tenan con las muestras lquidas y slidas ya que segundos despus en la pantalla del software.
no se requiere generar pastillas de Bromuro de potasio
o placas salinas, el sistema ATR de las siglas en ingls Como se indica en el punto 3.2 debe existir una curva de
Attenuated Total Reflectance (reflectancia total atenuada), calibracin para determinar la concentracin de polmero en
es una tcnica en FTIR que permite medir muestras de la muestra desconocida. En la figura 7 se muestra el sistema
forma directa sobre la superficie de un cristal de diamante ATR obteniendo un espectro Infrarrojo de un ligante asfltico.

Figura 7. Detalle del mtodo de FTIR-ATR, sistema con cristal de diamante (imagen a la izquierda), colocacin de muestra en el cristal
(imagen al centro) y determinacin del espectro de la muestra de ligante asfltico (imagen a la derecha).

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3.5 Determinacin del contenido de polmero en El segundo caso es producir una disolucin del material
ligantes asflticos mediante FTIR (Mtodos clsicos). desconocido y un solvente, generalmente Tetrahidrofurano
y medir en la celda de flujo, para este caso hay que
Dos mtodos figuran como tcnicas clsicas, una es considerar las bandas del IR del solvente utilizado que no
producir pastillas de bromuro de potasio con la muestra, o corresponden a la muestra de inters.
medir la muestra en una celda de flujo ambas en modo de
transmitancia. De la misma forma hay que hacer una curva de calibracin
para cada polmero, y para estos dos mtodos en particular
En el primer caso se pulveriza bromuro de potasio y se puede ser muy difcil de alcanzar resultados con buena
adiciona la muestra de inters se coloca la mezcla final precisin. Los resultados dependern mucho de la destreza
en un generador de pastillas, se genera una pastilla casi del analista y bajo esta condicin se recomienda mejor la
trasparente para colocar en la paso ptico del IR, la principal tcnica por ATR. En la figura 8 se muestra el sistema de
desventaja de este mtodo es que la calidad del resultado paso ptico para pastillas de bromuro de potasio y un
final depende por mucho de la generacin y trasparencia de ejemplo de una celda de flujo tpica para un FTIR.
la pastilla de KBr con la muestra.

Figura 8. Detalle del equipo de FTIR-KBr, sistema con pastillas de bromuro de potasio en
sistema de paso ptico clsico (imagen a la izquierda), imagen del dispositivo de flujo para
muestras en disolucin (imagen a la derecha). [12]

4. Anlisis de ligantes asflticos


modificados con polmeros por GPC-RID.

La tcnica GPC-RID de las siglas en ingls de Gel


Permeation Chromatography, es una tcnica muy utilizada
para separar materiales en una solucin por su tamao
molecular mediante un RID Refractive Index Detector, de
forma general la muestra se disuelve un solvente apropiado
y se inyecta en el GPC este separa mediante tiempo
de retencin, donde las estructuras de las molculas
ms pesadas migraran de forma ms lento y llegaran al
detector de ndice de refraccin de ultimo obteniendo un
cromatograma.

Este cromatograma puede ser interpretado integrando el


rea bajo la curva y de esta manera comparar una muestra
Figura 9. Detalle del equipo de GPC, la metodologa para
desconocida con resultados obtenidos en la curva de determinar el contenido de polmeros en ligantes asflticos requiere
calibracin.[7] adicional un detector de ndice de refraccin RID. [13]

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5. Anlisis de contenido de polmero diferencia de masa, cuantificarse. Este mtodo en una
mediante el procedimiento para el anlisis de herramienta sencilla de control de calidad de cantidad de
polmero adicionado al asfalto en planta. [8-9]
partculas de aditivo (PAT) modificado.
Una muestra de ligante asfltico se disuelve en n-hexano,
Este mtodo de ensayo se basa en el mtodo propuesto por
la disolucin final se filtra en el equipo PAT, el residuo
el Dr Hussain Bahia y sus colaboradores, para determinar
retenido en la malla (asfaltenos y polmero) se lava con
de forma cualitativa la presencia de partculas polimricas,
diclorometano, el residuo final presente en la malla es el
pero se modifica para lograr no solo la identificacin de la
polmero retenido, por diferencia de masa se obtiene el
presencia del polmero, sino tambin cuantificar la cantidad
porcentaje de polmero presente en la muestra. El residuo
de polmero SBR adicionado.
presente indica la presencia de polmero tipo SBR (el ligante
asfltico sin modificar no deja residuo ni el ligante asfltico
El alcance de este mtodo es recuperar polmeros del
modificado con SBS). El equipo PAT se muestra en la figura
tipo SBR y el polmero recuperado puede ser identificado
10 y 11.
mediante FTIR para su identificacin cualitativa, y mediante

Figura 10. Detalle del equipo de PAT modificado, para determinar el contenido de polmero despus de disuelto (imagen izquierda), colocacin
de la malla de 75 m en el embudo Buhner.

Figura 11.Detalle de la malla de 75 m o malla N 200 (imagen izquierda), recuperacin de polmero tipo SBR en la malla (imagen derecha)

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6. Recomendaciones 7. Referencias

Este documento es una gua de los ensayos que se pueden 1. Mtodos & Materiales. Vol. 1, N 1, 2011
realizar para un apropiado control de calidad del contenido
2. Jour.Chem.Soc.Pak. Vol.29, N5, 2007.
de polmero incorporado al ligante asfltico, es importante
considerar que este se encuentra cerca del 2 % al 5% m/m 3. Secretaria General de la Organizacin de los Estados Americanos,
en el ligante asfltico modificado, es relativamente bajo y Programa Regional de Desarrollo Cientfico y tecnolgico,
solo de esta forma se puede asegurar la calidad del proceso Espectroscopia Infrarroja, Serie Qumica, Monografa N12, 1981.
de modificacin de asfalto y su utilidad como insumo para
4. K. Nakanishi, Infrared Absorption Spectroscopy, Second Edition,
la construccin de carreteras con pavimento asfltico.
Holden-Day Inc, 1977.

Considerando los mtodos presentados en este documento 5. Texas Department of Transportation, TxDOT, Tex-533C, Test
para caracterizar los materiales bituminosos modificados se procedure for Determining Polymer Additive Percentages in
realizan las siguientes recomendaciones: Polymer Modified Asphalt Cements, 8 pginas, Estados Unidos,
1999.

El polmero debe ser incorporado de forma adecuada a


6. American Association of State Highway and Transportation Officials.
la matriz asfltica. AASHTO T302, Polymer Contend of Polymer-Modified Emulsified
Asphalt Residue and Asphalt Binders, 6 pginas, Estados Unidos,
Es necesario asegurarse que la muestra de ensayo 2012.
sea tomada y almacenada de forma apropiada, ya que
7. American Association of State Highway and Transportation Officials.
dependiendo esto influir en los resultados finales de
AASHTO Txxx-xx, Determination of Polymer Modifier in Asphalt,
ensayo. Draft , 16 pginas, Estados Unidos, 2005.

Si no se cuenta con equipo instrumental, se podra 8. National Cooperative Highway Research Program, NCHRP, Report
implementar la cuantificacin mediante el equipo del PAT 459 Characterization of Modified Asphalt Binders in SuperPave
Mix Design, Appendix I Standard Test Method for Determining the
modificado. Es de muy bajo costo y fcil de implementar.
Content of Solid Additives in Asphalt Binder Using the Particulate
Additive Test (PAT) Device, C-1-1 a C-1-4, 2001.
La tcnica de FTIR permite la cuantificacin mediante
software de integracin que es costoso, pero muy 9. Federal Highway Administration, FHWA, U.S. Department of
preciso, tambin la identificacin cualitativa puede Transportation, Evaluation of the Particulate Additive Test,
funcionar como herramienta simple de control de calidad Publication NO. FHWA-HRT-04-110, 32 pages, 2004.

evidenciando presencia de polmero cuando se mide la


10. A.H. Kuptsov; G.N. Zhizhin, Handbook of Fourier Transform Raman
muestra al ser comparada contra una de referencia. and Infrared Spectra of polymers, Elsevier, 1998, pp-XXIII-XXV, 5.

La cromatografa de permeacin en gel (GPC-RID), es 11. ACP Science for life, IR Spectroscopy, Experimental procedure, salt
novedosa y costosa, si se cuenta con este equipo se plate method images, http://www.organicchem.org/oc1web/exp/ir/
puede cuantificar de esta forma, si se considera en irpro.html

inversin se recomienda evaluar todas las opciones en


12. Working group on process Analysis & Vibrational Spectroscopy,
el mercado. Equipment http://www.iac.tuwien.ac.at/cavs/equipment.php

Cuantificar por los mtodos clsicos de IR, no se 13. University of Central Florida, NanoScience Technology Center, Gel
recomienda debido a su poca precisin y a las variaciones Permeation Chromatography, http://www.nanoscience.ucf.edu/
equipment/details.php?id=7
que puede generar el analista durante las lecturas.

Los resultados de ensayo deben realizarse mnimo por


duplicado o triplicado e incluir la precisin del resultado.

Los resultados de carcter reolgico son muy


susceptibles a la temperatura por lo que se recomienda
cuidados especiales en el tratamiento trmico previo de
la muestra.

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