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1. INTRODUCCIN
Resulta de gran utilidad saber que la mayora de las reacciones orgnicas se pueden
clasificar en nmero relativamente pequeo, los cuales analizaremos en este capitulo.
No obstante conviene subrayar lo siguiente: las reacciones de los compuesto orgnicos
no se aprenden memorizando o de una forma mecnica, sino conociendo las
caractersticas de la estructura de los reactivos y los mecanismos de reaccin.
En forma general diremos que: aquellos que poseen enlaces pi, acoplamiento de
orbitales p puros, son ms reactivos que aquellos que solamente tienen enlaces
sigma, superposicin de orbitales hbridos.
Una reaccin qumica se puede definir como un proceso de interaccin entre especies
qumicas y en el que, como consecuencia de la ruptura y formacin de enlaces, se
origina una nueva entidad qumica.
Los diferentes mtodos de clasificacin de las reacciones ms usuales en Qumica
Orgnica esta dada de la siguiente manera:
por el tipo de transformacin
por la forma en la que se rompen los enlaces
por la forma en la que se forman los enlaces
por la forma en la que se rompen y se forman los enlaces
a) Reacciones de adicin
b) Reacciones de sustitucin
c) Reacciones de eliminacin
d) Reacciones de transposicin
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Ejemplos de este tipo de reacciones son las que experimentan los alcoholes con
hidrcidos o las reacciones de sustitucin nucleoflica de haluros de alquilo.
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a) Reacciones de homlisis
b) Reacciones de heterlisis
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Normalmente, este proceso origina una especie cargada negativamente (la que se lleva
el par de electrones del enlace) y otra cargada positivamente, tal y como se describe a
continuacin:
a) Reacciones concertadas
b) Reacciones no concertadas
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Aparentemente no ha ocurrido ninguna reaccin redox, pues todos los tomos siguen
compartiendo el mismo nmero de electrones. Tanto en los reactantes como en los
productos los tomos de hidrgeno comparten dos electrones. El tomo de carbono del
CH4 comparte ocho electrones y en el clorometano (CH 3Cl) el tomo de carbono
tambin comparte ocho electrones. Los dos tomos de cloro siguen teniendo, tanto en
el Cl2 como en el CH3Cl, tres pares electrnicos libres y un par electrnico compartido.
Si se analiza la reaccin con ms profundidad se puede apreciar que el tomo de
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3. MECANISMO DE REACCIN
Nunca hay que esperar que un mecanismo quede completamente demostrado, pues es muchas reacciones
no es posible conseguir datos experimentales para cada detalle del proceso. A menudo es posible que haya
ms de un camino distinto para una reaccin. Los qumicos orgnicos estn muy acostumbrados a
proponer mecanismos para explicar un proceso qumico nuevo, la formacin de una especie qumica
inesperada, etc. De entre los posibles mecanismos para una nueva reaccin qumica hay que elegir el que
sea consistente con los datos experimentales disponibles.
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Del valor de la Keq se puede calcular el cambio de energa libre del sistema que
acompaa a la reaccin. La energa libre se representa por G y el cambio () en energa
libre asociado a la reaccin se representa mediante G y mide la diferencia de energa
entre los productos y los reactivos.
La frmula muestra que una reaccin se favorece (Keq grande) si tiene una valor
negativo de G, es decir que se libera energa.
Una reaccin con un valor positivo de G es una reaccin desfavorable, y por tanto es
necesario agregar energa al sistema para que tenga lugar.
G = H - TS
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Las reacciones tienden a favorecer los productos con menor entalpa, que es lo mismo
que decir que tienden a favorecer a los productos que contienen los enlaces ms
fuertes.
El valor de G es:
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Cl-Cl + 58 kcal/mol
CH3-H + 104 kcal/mol
Cl-H + 103 kcal/mol
CH3-Cl + 84 kcal/mol
Por tanto, el valor terico para la entalpa de la reaccin de cloracin del metano es:
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Esta ecuacin es de primer orden con respecto a cada uno de los reactivos porque es
proporcional a la primera potencia de sus concentraciones y de segundo orden general
porque es la suma de las dos potencias de las concentraciones.
k=Ae -Ea/RT
A = constante
Ea = energa de activacin
R = constante de los gases (1.99 x 10-3 kcal/kelvin-mol)
T = temperatura absoluta
La energa de activacin Ea, es la energa cintica mnima que deben poseer las
molculas para vencer las repulsiones entre sus nubes electrnicas cuando chocan.
Los estados de transicin tienen altas energas porque los enlaces deben comenzar a
romperse antes de que comiencen a formarse otros y, por tanto, en un estado de
transicin los enlaces no estn completamente rotos pero tampoco completamente
formados. El estado de transicin se representa con frecuencia con una doble cruz.
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La energa de activacin es la barrera que tienen que superar los reactivos para
convertirse en los productos de la reaccin. El valor de Ea siempre es positivo y su
magnitud depende de la energa relativa del estado de transicin.
El eje vertical del diagrama representa la energa potencial total de todas las especies o
sustancias implicadas en la reaccin. El eje horizontal se conoce como coordenada de
reaccin y simboliza el progreso de la reaccin, que va desde los reactivos, en la
izquierda, hacia los productos, en la derecha. El estado de transicin es el punto
mximo de la grfica.
La reaccin de cloracin del metano pasa por dos pasos de propagacin, cada uno con
sus calores de reaccin y energas de activacin:
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En una reaccin en varias etapas cada paso tiene su propia velocidad caracterstica. Sin
embargo, solo puede haber una velocidad general de la reaccin, que esta controlada
por el paso determinante de la velocidad. Normalmente, el paso que determina la
velocidad general es el punto ms alto en el perfil de energa, que corresponde al el
estado de transicin de mayor energa.
5. INTERMEDIOS DE REACCIN
Los intermedios de reaccin son especies de tiempo de vida media corto y no estn
presentes nunca en altas concentraciones debido a que reaccionan tan rpidamente
como se forman.
Los intermedios de reaccin ms usuales en Qumica Orgnica son las especies de
carbono trivalente (tres enlaces), que se clasifican de acuerdo con su carga en:
1) Iones carbonio
2) Radicales libres
3) Carbaniones
4) Carbenos
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Un carbocatin tiene hibridacin sp2 con una estructura plana y ngulos de enlace de
120. A continuacin se representa la estructura orbitlica del carbocatin metilo.
1) Efecto Inductivo:
El efecto inductivo de los cadenas alifticas es una donacin de la densidad electrnica
de los enlaces sigma al centro catinico, lo que provoca una estabilizacin del sistema
al disminuir el dficit de densidad electrnica del carbono sp 2.
2) Efecto de Hiperconjugacin:
Es un efecto que se produce mediante el solapamiento parcial de orbitales llenos con
orbitales vacos.
El efecto de hiperconjugacin de los sustituyentes alquilo se manifiesta cuando sus
orbitales sp3 llenos se solapan con el orbital p vaco del tomo de carbono, lo que
provoca la estabilizacin del carbocatin. Este solapamiento tiene lugar cuando uno de
los orbitales sp3, que se encuentra paralelo al orbital p vaco, se extiende ligeramente
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De igual modo, el carbocatin alilo tiene una estabilidad similar al carbocatin bencilo y
al carbocatin isopropilo. Este hecho se explica tambin por el efecto estabilizante de
deslocalizacin de la carga positiva entre dos estructuras resonantes equivalentes.
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2. Radicales libres:
Al igual que los carbocationes, los radicales tambin se estabilizan por el efecto de
hiperconjugacin y el efecto inductivo electrn-dador que ejercen las cadenas
alqulicas, Los radicales alquilo se clasifican en terciarios, secundarios, primarios y
radical metilo, segn el numero de carbonos unidos al carbono que soporta el electrn
impar. Su estabilidad y su facilidad relativa de formacin vara segn un orden
creciente, un radical terciario ser ms estable que uno secundario y ste ms que uno
primario.
A diferencia de los carbocationes el orbital p no est vaco sino que contiene al electrn
desapareado.
Los datos experimentales que se dan a continuacin, muestran la estabilidad de los
radicales:
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Los radicales tambin se pueden estabilizar, del mismo modo que los carbocationes,
por el efecto conjugativo electrn-dador (+K). Por ejemplo, el radical bencilo (C 6H5CH2),
aparentemente un radical primario, tiene una estabilidad similar al radical isopropilo
((CH3)2CH), que es secundario. Esto se explica por la contribucin de las estructuras
resonantes II, III y IV a la deslocalizacin de la carga tal y como se indica a
continuacin:
De igual modo, el radical alilo tiene una estabilidad similar al radical bencilo y al radical
isopropilo. Este hecho se explica tambin por el efecto estabilizante de deslocalizacin
de la carga entre dos estructuras resonantes equivalentes.
3. Los Carbaniones
Un carbanin presenta tambin, al igual que los carbocationes y los radicales libres, un
carbono trivalente (tres enlaces). Sin embargo, el carbanin es una especie cargada
negativamente, alrededor del tomo de carbono hay ocho electrones que corresponden
a los tres enlaces y a un par solitario. Al contrario que los radicales y los carbocationes,
el carbanin no es deficitario en electrones sino que tiene abundancia de electrones.
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Como se acaba de ver, los grupos alquilo, como el grupo metilo, ceden densidad
electrnica por efecto inductivo y por efecto de hiperconjugacin. Estos sustituyentes, y
otros electrn-dadores, aumentan la inestabilidad de los carbaniones al provocar una
elevada concentracin de densidad electrnica en el carbono aninico. En
consecuencia, el orden de estabilidad de los carbaniones es opuesto al de los
carbocationes y al de los radicales:
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