Introduccin

Termodinmica Qumica, es la rama que estudia de forma macroscpica

fenmenos qumicos y fsicos que ocurren con las sustancias de nuestro mundo
material, el estudio de la termodinmica se centra sobre un sistema en estudio
separado de su entorno o medio ambiente por fronteras reales o imaginarias.
Sistema + Medio = Universo.

La termodinmica se define como una ciencia macroscpica que estudia el calor,

el trabajo, la energa, y los cambios que ello producen en los sistemas. Se basa en
una serie de principios llamados Principios de Termodinmica, que son
enunciados axiomticamente, y que se basan en las observaciones de la
naturaleza.

A partir de estos principios, mediante unos desarrollos matemticos sencillos, se

obtienen unas leyes que puede considerarse fiables, ya que no se han encontrado
en la naturaleza situaciones que los contradigan.

La Termodinmica Qumica estudia los cambios energticos dentro del campo de

la Qumica, ya que las reacciones qumicas van siempre acompaadas de
transferencia de energa. Actualmente se estn aplicando estos principios
macroscpicos en fenmenos a nivel microscpico, pero tratados
estadsticamente.

Un sistema termodinmico contiene energa, cuando el sistema realiza una

transformacin, varia la cantidad de energa que posee. La variacin se debe a
que en el proceso, el sistema puede intercambiar energa con el entorno o con
otros sistemas. La energa se divide en dos tipos:

Calor (Q), es la forma de transferencia de energa de un sistema a otro

debido a una diferencia de temperatura entre ellos.
Trabajo (W), es la forma de transferencia de energa de un sistema a otro
debido a la accin de una fuerza que se desplaza.

El calor y el trabajo son energa en trnsito de un sistema a otro. Los sistemas TD

no tienen ni calor ni trabajo, poseen energa. Por tanto, no son funciones de
estado.

As, este principio tambin puede enunciarse:

La variacin de energa total de un sistema es igual a la suma de los

intercambios de calor y trabajo entre el sistema y sus entorno.
Por tanto, el sistema puede intercambiar energa con el entorno o con otros
sistemas, ya sea en forma de calor o de trabajo.

En termoqumica es importante el trabajo de expansin-comprensin (porque

muchas reacciones qumicas son gaseosas) de un gas, asociado a los cambios
de volumen (V) de un sistema sometidos a una presin.

El segundo principio de la termodinmica dice que en un proceso espontaneo,

el desorden total del sistema y de su entorno siempre aumenta. La entropa
se representa por la letra S, en una funcin de estado y se mide en J/K.

Para cualquier proceso espontneo:

S total= (S sistema + S entorno)>0

Esta expresin permite justificar los procesos espontneos en los que el estado
final del sistema resulta ms ordenado que el inicial. Esto es posible siempre que
el aumento de entropa del entorno sea mayor que la disminucin de entropa del
sistema.

Los procesos espontneos son irreversibles y van acompaados de un aumento

global de entropa y de un aumento del desorden. Por tanto, existe una relacin
entre la entropa de un sistema y su grado de desorden.

Para predecir la espontaneidad de un proceso, tanto fsico como qumico, hay que
tener en cuenta los dos principios de la termodinmica:

1er. Principio Termodinmica indica que el sistema tiende a pasar

espontneamente a un estado de energa mnima o entalpia mnima.

2do. Principio de la Termodinmica los sistemas tienden al mximo desorden o

entropa mxima. Por tanto, para predecir la espontaneidad, existe una nueva
funcin de estado que engloba a ambas. Se llama Energa Libre de Gibbs, se
representa por la letra G y se define como:

G = H TS = Entalpa de sistema

Con esta expresin se puede ver la tendencia de un sistema a evolucionar de

forma espontnea. Al pesar a un estado de menor entalpia, se desprende energa
en el proceso, es decir, H<0. Cuando aumenta el desorden, aumenta la entropa, o
sea, que, S>0. Si S>0 - TS<0G<0

Para que un proceso se espontneo, G<0(la energa libre disminuye)

El proceso no es espontneo cuando G>0
 El sistema ha alcanzado un estado de equilibrio cuando G=0

La espontaneidad de un proceso depende de si es endotrmico o exotrmico y

de si induce orden o desorden. Influye tanto H como S y esta ltima
condicionada a la temperatura.

PRINCIPIOS DE LA TERMODINMICA.
La termodinmica se basa en tres principios bsicos, sin embargo existe uno
denominado: Principio Cero, con el cual se pretende introducir al estudio de
este campo.

PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINAMICA:

Frecuentemente, el lenguaje de las ciencias empricas se apropia del
vocabulario de la vida diaria. As, aunque el trmino temperatura parece
evidente para el sentido comn, su significado adolece de la imprecisin del
lenguaje no matemtico. El llamado principio cero de la termodinmica, que se
explica a continuacin, proporciona una definicin precisa, aunque emprica, de
la temperatura.

Cuando dos sistemas estn en equilibrio mutuo, comparten una determinada

propiedad. Esta propiedad se puede medir, y se le puede asignar un valor
numrico definido. Una consecuencia de ese hecho es el principio cero de la
termodinmica, que afirma que si dos sistemas distintos estn en equilibrio
termodinmico con un tercero, tambin tienen que estar en equilibrio entre s.

Esta propiedad compartida en el equilibrio es la temperatura.

Si uno de estos sistemas se pone en contacto con un entorno infinito que se

encuentra a una temperatura determinada, el sistema acabara alcanzando el
equilibrio termodinmico con su entono, es decir, llegara a tener la misma
temperatura de este. (El llamado entorno infinito es una abstraccin
matemtica denominada deposito trmico; en realidad basta con que el
entorno se grande en relacin con el sistema estudiado). Esto es fcilmente
ratifcable en los procesos fsicos de transferencia de calor, los cuales son la
conduccin y la radiacin.

-La conduccin es la transferencia d calor a travs de un objeto slido: es lo

que hace que el asa de un atizador se caliente aunque solo la punta este en el
fuego
-La conveccin transfiere calor por el intercambio de molculas fras y
calientes: es la causa de que el agua de una tetera se caliente uniformemente
aunque solo su parte inferior este en contacto con la llama,

-La radiacin es la transferencia de calor por redicin electromagntica

(generalmente infrarroja): es el principal mecanismo por el que un fuego
calienta la habitacin.

La temperatura se mide con dispositivos llamados termmetros. Un termmetro

se construye a partir de una sustancia con estados fcilmente identificables y
reproducibles, por ejemplo; el agua pura y sus puntos de ebullicin y
congelacin en condiciones normales, si se traza una escala graduada entre
dos de estos estados, la temperatura de cualquier sistema se puede
determinar ponindolo en contacto trmico con el termmetro, siempre que el
sistema sea grande en relacin con el termmetro.

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA:

La primera ley de la termodinmica da una definicin precisa del calor, otro
concepto de uso corriente cuando un sistema se pone en contacto con otro
ms fro que l., tiene lugar un proceso de igualacin de las temperaturas de
ambos. Para explicar este fenmeno, cientficos del siglo XXVIII conjeturaron
que una sustancia que estaba presente en mayor cantidad en el cuerpo de
mayor temperatura flua hacia el cuerpo de menos temperatura. Segn se
crea, esta sustancia hipottica llamada calrico era un fluido capaz de
atravesar los medios materiales. Por el contrario, el primer principio de la
termodinmica identifica el calrico, o el calor, como una forma de energa. Se
puede convertir en trabajo mecnico y almacenarse, pero no es una sustancia
material. Experimentalmente se demostr que el calor, que originalmente se
media en unidades llamadas caloras, y el trabajo o energa, medidos en
joules, era completamente equivalente. Una calora equivale a 4,186 joules.
-El factor proporcionalidad entre el calor intercambiado y el cambio de
temperatura se nombre capacidad calrica c del sistema: dQ dT

dQ dT

T1T2

Cp = ( )p Cv= ( )v

UN SISTEMA PUEDE INTERCAMBIAR CALOR A TEMPERATURA O A

VOLUMEN CONSTANTE.

El primer principio es una ley de conservacin de la energa. Afirma que, como

la energa no puede crearse ni destruirse dejando a un lado las posteriores
ramificaciones de la equivalencia entre masa y energa -, la cantidad de
energa transferida a un sistema en forma de calor ms la cantidad de energa
transferida en forma de trabajo sobre el sistema debe de ser igual al aumento
de la energa interna del sistema. El calor y el trabajo son mecanismos por los
que los sistemas intercambian energa entre s.

Pin>Pex.
Por tanto: W = -Pex dV

Donde dV es un incremento infinitesimal del volumen, para ello planteamos:

W = - Pex dV

En donde la P no es constante, sin embargo: Pin - Pex = dP,

Entonces Pex = dP - Pin

Por lo anterior: W = -( Pin dP) dV

Dnde: dP dV 0

Sustituyendo: W = - Pin dV
En donde Pin = Pgas, y que puede expresarse en una ecuacin de estado, en
particular para un gas ideal:

Pin =


Entonces: W = -

Debido que: P1 V1 = P2 V2, sustituimos en nuestra ecuacin:

ln 2
W= -
1
ln 2
W= -
1

La ltima ecuacin determina la cantidad mxima de trabajo de

expansin.
Un concepto ntimamente relacionad con el intercambio de energa en forma
de calor y trabajo es la energa interna U :
U = Q + W
dU = dQ + dW
; Donde: dQ y dW son inexactas.
En un sistema cerrado U = cte. Y dU = 0
En base en esto la primera ley de la termodinmica define: La energa interna
es una magnitud de estado, cuyos cambios en sistemas cerrados es igual a la
Q y W tienen diferenciales inexactas por lo que se expresaran no como
diferenciales del Q y W sino como Q y W elementales. Lo cual significa que el
proceso infinito cualquiera, la integral estar dada por:

dW = dQ + dW

-En la expresin de un gas el trabajo se expresa como: dW = PdV, que da

como resultado: W rev. = -P (v2 V1)

-Podemos definir que el calor tambin es mximo en un proceso reversible que

en uno irreversible que ocurra entre los mismo estados final e inicial de la
siguiente manera: dV dW = dQ + dW = dVirrev. , y de acuerdo al primer
principio:

Qrev .- W rev. = Qirrev .- W irrev.

Qrev. - Qirrev. = W rev. - W irrev.

Y como: W rev.> W irrev. = W rev.> W irrev.

Entonces: Qrev.> Qirrev. = Qrev.> Qirrev.

-Cuando un sistema se somete a algn tipo de transformacin esta se puede

expresar de dos formas. Imaginamos un sistema en equilibrio que sufre una
modificacin en el volumen:

Ecuacin de estado; V= f (P,T),

Ecuacin de proceso: dV= (DV/DP)T dP + (DV/DT)P Dt

De esta ltima ecuacin podemos obtener al igualar dV= 0 y dividiendo por dT

toda la expresin: (DV/DP)t (DV/DT)v +(DV/DT)P = 0,

La cual al ser transformada resulta:

(DV/DP)t (DV/DT)v +(DV/DT)P = -1 ,

De la cual cada derivada parcial posee un significado fsico determinado y por

ende sus valores pueden ser obtenidos experimentalmente.

Entalpa: H=U + PV

Es la cantidad de energa de un sistema termodinmico que este puede

intercambiar con su entorno. Por ejemplo, en una reaccin quimia a presin
constante, el cambio de entalpia del sistema es el calor absorbido o
desprendido en la reaccin. En un cambio de fase, por ejemplo, de lquido a
gas, el cambio de entalpia del sistema es el calor latente, en este caso el de la
vaporizacin. En un simple cambio de temperatura, el cambio de entalpia por
cada grado de variacin corresponde a la capacidad calorfica del sistema a
presin constante.

El trmino de entalpa fue acuado por el fsico Alemn Rudolf J.E Clausius en
1850. Matemticamente, la entalpa H es igual a U + pV, donde U es la energa
interna, p es la presin y v es el volumen. H se mide en julios.

Cuando U, P, V y H son funciones de estado

U = Qp + W = Qp - P U
U2 - U1 = Qp - P (V2 V1)
Qv = (U2 + P V2) (U1 + P V1)
H= U= H2-H1 = (U2 + P V2) (U + P V1)
 Y como P es constante: H= (U2 + P V2) (U + P V1)
Entonces: H= Qp
En general: H= U+ Pv
Cuando P y V no son constantes:

H= U+ PV + PV + PV
Tambin de aqu se deriva el calor de formacin: Hreacc = V Hf
Donde +V: representa coeficientes estequiomtricos de los productos, y V:
representa cada coeficiente estequiomtrico de los reactivos.
-Calor de combustin: Hreacc = V Hcombustin
Donde +V: representa coeficientes estequiomtricos de cada sustancia, y V:
representa cada coeficiente estequiomtrico de los cada sustancia, pero el signo
negativo afecta a los productos y el positivo a las reaccionantes.
-Energa de Ionizacin: Htomo = D
Existen diversos tipos de expansiones, para cada una de ellas existen ecuaciones
determinadas:
-Expansin isotrmica:
Es la evolucin reversible de un sistema termodinmico que transcurre a
temperatura constante. La comprensin o la expansin de un gas ideal en
contacto permanente con termostato es un ejemplo de proceso isotermo.
La expansin isoterma de un gas ideal puede llevarse a cabo colocando el gas en
contacto trmico con otro sistema de capacidad calorfica muy grande y a la
misma temperatura que el gas; este otro sistema se conoce como foco caliente.
De esta manera el calor se transfiere muy lentamente, permitiendo que el gas
ideal solo depende de la temperatura y est permanece constante con la
expansin isoterma, el calor tomado del foco es igual al trabajo realizado por el
gas: Q = W.
Una curva isoterma es una lnea que sobre un diagrama representa los valores
sucesivos de las diversas a variables de un sistema en una proceso isotermo. Las
isotermas de un gas ideal es un diagrama p-V, llamado diagrama de Clapeyro, son
hiprbolas equilteras, cuya ecuacin es p.V = constante.
Las ecuaciones de este tipo de proceso stan dados por:
ln 2
W= -
1
ln 2
Q=
1
-Expansion isobrica reversible:
Es la evolucin de un sistema termodinmico a presin constante. El agua que
hierve en un recipiente abierto a la atmosfera es una ejemplo de procesos
isobrico.
Cuando un sistema termodinmico experimenta un proceso isobrico, pasando
del estado definid por la variables p y V1, al estado definido por p, V2, el
trabajo que se realiza viene dado por W = P ( V2 V1). El trabajo realizado por
el sistema es positivo cuando el incremento de volumen es positivo; se efecta
trabajo sobre el sistema termodinmico si el incremento de volumen es
negativo. El calor producido o absorbido cuando un sistema termodinmico
experimenta un proceso isobrico es igual a la variacin de entalpia del
proceso.
Es un proceso isobrico:
W= -PV
Q = Cp T ; a P cte.
-Expansin adiabtica reversible:
En termodinmica, cualquier proceso fsico en el que magnitudes como la
presin o el volumen se modifican sin una transferencia significativa de energa
calorfica hacia el entorno o desde este (ver Transferencia de calor). Un
ejemplo corriente es la emisin de aerosol por un pulverizador, acompaada de
una disminucin de la temperatura de pulverizador. El proceso tiene lugar
demasiado rpido como para que el calor perdido sea reemplazado desde el
entorno, por lo que la temperatura desciende. El efecto inverso, un aumento de
temperatura, se observa cuando gas se comprime rpidamente. Muchos
sistemas comunes, como los monitores de automvil, representan fenmenos
adiabticos.
En este tipo de procesos el trabajo est dado por:
W = Cv T
-Proceso Isocrico reversible:
W = 0 y Q = U
Una maquina hipottica de estas caractersticas se denomina mvil perpetuo
de primera especie. La ley de conservacin de la energa descarta que se
pueda inventar nunca una maquina as. A veces, el primer principio se enuncia
como la imposibilidad de la existencia de un mvil perpetuo de primera
especie.
El primer principio de la termodinmica o ley de conservacin de la masa,
puede considerarse vlida en las reacciones qumicas (donde los cambios de
 masa correspondientes a la energa producida o absorbida no son medibles).
Pero encuentran su excepcin o no se cumplen en las reacciones nucleares,
donde la cantidad de materia que se convierte en energa es mucho mayor.
La existencia de leyes de conservacin est relacionada con simetras de la
naturaleza. Esta relacin tambin existe en el mbito de las partculas
elementales. As ocurre, por ejemplo, en la conservacin del nmero de
bariones en las interacciones de partculas y en la conservacin de la carga
elctrica.

LEY DE HESS
Ley que afirma que la variacin de entalpia asociada a un reaccin qumica es la
misma tanto si la reaccin se verifica en una sola etapa, como si tiene lugar en
varias; slo depende del estado inicial y del estado final del sistema reaccionante,
y no de los posibles estados intermedios. Fue enunciada en 1840 por el qumico
ruso Germain Henry Hess. Tambin se conoce como ley de aditividad de las
entalpas de reaccin.
Esta ley es una conservacin del principio de conservacin de la energa y es muy
til para determinar la variacin de entalpia de una reaccin que sea difcil de
llevar a cabo en una sola etapa. En estas circunstancias se pueden tratar las
ecuaciones termoqumicas (ecuaciones qumicas en las que se especifica el
intercambio energtico) como ecuaciones algebraicas; estas ecuaciones permiten
hallar el valor de entalpa de reaccin correspondiente tras sumarlas o restarlas,
multiplicadas en todo caso previamente por algn nmero, de forma que se
pueden cancelar algunos trminos y dar lugar a la ecuaciones termoqumica
deseada.
As, a partir de las ecuaciones termoqumicas:
S (rmbico) +O2 (g) SO2(g) 296,53 kJ/mol
S (monoclnico) +O2(g) SO2(g) 296,86 kJ/mol
Se puede calcular el valor de entalpia para la transformacin:
S (rmbico) S (monoclnico)
Restando la segunda ecuaciones de la primera y reagrupando trminos, la
entalpia para esta transformacin es 0-33 kJ/mol.
REGLAS DE LAS FASES
Es la expresin matemtica que describe el comportamiento de los sistemas
qumicos en equilibrio, formulada por el fsico estadounidense J. Willard Gibbs
dentro de sus investigaciones sobre termodinmica. Un sistema qumico consiste
en cualquier combinacin de componentes qumicos bajo observacin. Una
disolucin de sal en agua. Los componentes qumicos de un sistema pueden
presentarse en su fase slida, liquida o gaseosa la regla de las fases es aplicable
nicamente a los sistemas denominados heterogneos, en los que dos o ms
fases fsicamente diferentes se encuentran en equilibrio.
Una sistema no puede contener ms de una fase gaseosa, pero si puede tener
varias fases lquidas y slidas. Una aleacin de cobre y nquel, por ejemplo,
contiene dos fases solidas; una mezcla de tetracloruro de carbono y agua tienen
dos fases lquidas, una disolucin de agua con sal, tres fases (la sal es la fase
slida, y el agua es la fase liquida y el vapor de agua la fase gaseosa). El agua es
un ejemplo de sistema qumico heterogneo de un solo componente. Las fases
lquida y gaseosa (agua y vapor de agua) se dan conjuntamente en un amplio
margen de temperatura y presin. Bajo una temperatura y presiona determinadas,
que se conoce como el punto triple, se dan el equilibrio las tres fases: vapor de
agua (gas), agua (lquido) y hielo (slido).
La regla de las fases est representada por la ecuacin F = C P + 2, donde F es
el nmero de variables ( normalmente temperatura, presin y concentracin) que
pueden cambiar sin que ello provoque la desaparicin de una fase o la aparicin
de otra nueva; C representa el nmero de componentes qumicos del sistema, y P
el nmero de fases presentes. La regla de las fases posibilita la correlacin de
gran cantidad de datos fsicos y, con algunos limites, permite la prediccin del
comportamiento de los sistemas qumicos. Esta regla se aplica en la resolucin de
numerosos problemas prcticos, especialmente en la preparacin de aleaciones
metlicas, en ingeniera qumica y geologa.
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
La segunda ley de la termodinmica da una definicin precisa de una propiedad
llamada entropa. La entropa se puede considerar como una media de lo prximo
o no que se halla un sistema al equilibrio; tambin se puede considerar como una
medida del desorden (espacial y trmico) del sistema. La segunda ley afirma que
la entropa, o sea, el desorden, de un sistema aislado nunca puede decrecer. Por
tanto, cunado un sistema aislado alcanza una configuaracion de mxima entropa,
ya no puede experimentar cambios: ha alcanzado el equilibrio. La naturaleza
parece pues preferir el desorden y el caos. Se puede demostrar que el segundo
principio implica que, si no se realiza trabajo, es imposible transferir calor desde
una regin de temperatura ms baja a una regin de temperatura ms alta.
El segundo principio impone una condicin adicional a los procesos
termodinmicos. No basta con que conserve la energa y cumplan as el primer
principio. Una maquina se realizara trabajo violando el segundo principio se
denomina mvil perpetuo de segunda especie, ya que podra obtener energa
continuamente de un entorno frio para realizar trabajo en un entorno caliente sin
coste alguno. A veces, el segundo principio se formula como una afirmacin que
descarte la existencia de un mvil perpetuo de segunda especie.
Todas las relaciones termodinmicas importantes empleadas en las ciencias, tanto
biolgicas, qumicas o en las ingenieras, se derivan del primer y segundo principio
de la termodinmica. Resulta til tratar los procesos termodinmicas basndose
en ciclos: procesos que devuelven un sistema as estado original despus de una
serie de fases, de manera que todas las variables termodinmicas relevantes
vuelven a tomar a sus avalores originales. En un ciclo completo, la energa interna
de un sistema no puede cambiar, puesto que slo depende de dichas variables.
Por tanto, el calor total neto transferido al sistema debe de ser igual al trabajo total
neto realizado por el sistema.
La entropa se puede considerar como una medida del desorden, siempre y
cuando no el sistema no se halle en equilibrio, tambin se puede considerar como
una medida del desorden (espacial y trmico) del sistema.
La entropa se expresa: S = S2 S1 = kln W2 / W1;
Donde el W 1 = (c V1 )N Y W 2 = ( c V2 )N ;

Donde c es una constante de proporcionalidad.

Sustituyendo podemos obtener: S = kln ( c V2 )N / (c V1 )N

Donde kN = R que es la constante de los gases y N es la cte de Avogadro.

Entonces: S = N/N0 Rln V2 / V1 = nRln V2 / V1

-A pesar que la entropa puede ser expresada como una formulacin estadstica:
S = kln W
En trminos ms simples que no implique la determinacin compleja del W, se
trabajara con la ecuacin:
dS=dQrev / T

La cual se obtiene partiendo de la ecuacin del calor absorbido en un proceso

isotrmico reversible:

Q = RT ln V2 / V1

Q / T= R ln V2 / V1 ; y como el miembro derecho es igual a S, entonces: S= Q /

T, en la cual al haber incrementos en las variables Q Y T se expresa:

dS = dQrev / T
-Debido a que la termodinmica estudia los cambios de energa del sistema con
el medio, tambin se deben de determinar los cambios que sufren los alrededores,
es decir:
dUalr= Dqalr + dW arl
Y como no hay cambios en el trabajo entonces:
 dUalr= Dqalr
-En un proceso isotrmico finito:
Ds = Q / T
-En un cambio de entropa como resultado de la transicin de fases la entropa se
determinara por medio de la entalpia de la fase correspondiente ( la cual sustituir
al calor) y de la temperatura el cambio de fase:
S= Hvap / Tebull
S= Hfus / Tfusin
-En un cambio de entropa como resultado del calentamiento en el cual se pasa de
una T1 a una T2, la entropa variara de un estado S1 a uno S2:
dS = dQrev / T
A temperatura 2:
S1 = S2 + dQrev / T
Donde dQrev = dH, entonces:
S1 = S2 + / T Dt
Y considerando Cp independiente de la temperatura entonces:
S1 = S2 + ln T2 / T1
Entonces concluimos que como resultado del calentamiento el incremento de S
es:
S2 - S1= S = Cp lnT2 / T1
Un motor trmico de eficiencia perfecta realizara un ciclo ideal en el que todo el
calor se convertir en trabajo mecnico. El cientfico francs del siglo XIX Nicols
L. Sadi Carnot, que concibi un ciclo termodinmico que constituye el ciclo bsico
de todos los motores trmicos, demostr que no puede existir ese motor perfecto.
Cualquier motor trmico pierde parte del calor suministrado. El segundo principio
de la termodinmica impone un lmite superior a la eficiencia de un motor, limite
que siempre es menor del 100%. La eficiencia lmite se alcanza en lo que se
conoce como ciclo de Carnot.
Un confirmacin clara de este segundo principio de la termodinmica a nivel
biolgico, es que en todos las serie de trasformaciones mencionadas
anteriormente existe una prdida de energa hacia el medio ambiente,
generalmente en forma de energa trmica (calor). Esta energa no puede generar
trabajo til debido a que se ha liberado, sin embargo esta ley establece que con el
tiempo, cualquier sistema tiende a un desorden mayor; es decir, incrementa su
entropa. La constante afluencia de energa solar es necesaria para la
supervivencia de todas las plantas y animales de la tierra.

-ENERGA LIBRE DE GIBBS:

G= H T S
dG sis = dH sis T ds sis
Dnde: dG sis < 0 y H, T Y S son funciones de estado.

En un proceso isotrmico:

H S G
+ + Positivo a temperaturas bajas; negativo en
temperaturas altas.
Reaccin espontnea en la direccin directa a
temperaturas altas y espontaneas en la direccin
inversa a temperaturas bajas.
+ - Positivo a todas las temperaturas. Reaccin
espontnea en la direccin directa a todas las
temperaturas.
- + Negativo a todas las temperaturas. Reaccin
espontnea en la direccin directa a todas las
temperaturas.
- - Negativo a todas las temperaturas bajas; positivo a
temperaturas altas.
Reaccin espontnea a temperaturas bajas; tiende
a revertirse a temperaturas altas.

La energa libre de Gibbs no se puede medir en valores absolutos ( al igual que la

entalpia). La forma en la cual G cambia con la temperatura presin constante en
una reaccin es predecible si se conoce la H de la reaccin.
G= H T S
HG
S=

Y si se vara la G con respecto a la temperatura P es constante:
Como la Ssis siempre es positiva, la energa libre de Gibbs siempre ser negativa.
Tambin se puede decir que G disminuye al aumento de temperatura, a P
constante.
De igual forma se puede suponer que H es independiente de la temperatura. Si
el intervalo de temperatura es pequeo (50 K o menos):
Como el volumen debe de ser una magnitud positiva, esta funcin indica que la
energa libre de Gibbs siempre aumenta con la presin a temperatura constante.

TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

El segundo principio sugiere la existencia de una escala de temperatura absoluta
con un cero absoluto de temperatura. El tercer principio de la termodinmica
afirma que el cero absoluto no se puede alcanzar por ningn procedimiento que
conste de un nmero finito de pasos. Es posible acercarse indefinidamente al cero
absoluto, pero nunca se puede llegar a l.

FUNDAMENTOS MICROSCPICOS DE LA TERMODINAMICA:

El descubrimiento de que toda la materia est formada por molculas proporciono
una base microscpica para la termodinmica. Un sistema termodinmico formado
por una sustancia pura se puede descubrir como un conjunto de molculas
iguales, cada una de las cuales tiene un movimiento individual que puede
descubrirse con variables mecnicas como la velocidad o el momento lineal. En
este caso, debera de ser posible, al menos en principio, calcular las propiedades
colectivas del sistema resolviendo las ecuaciones del movimiento de las
molculas. En este sentido, la termodinmica se podra considerar como una
simple aplicacin de las leyes de la mecnica al sistema microscpico.

Los objetos de dimensiones normales a escala humana, contienen cantidades

inmensas de molculas (del orden de 1024). Suponiendo que las molculas fueran
esfricas, haran falta tres variables para descubrir la posicin de cada una y otras
tres para describir su velocidad. Describir as un sistema macroscpico sera una
tarea que no podra realizar ni siquiera la mayor computadora moderna. Adems,
una solucin completa de esas ecuaciones nos dira donde esta cada molcula y
que est haciendo en cada momento. Una cantidad tan enorme de informacin
resultara demasiado detallada para ser til y demasiado fugaz para ser
importante.

Por ello se disearon mtodos estadsticos para obtener los valores medios de las
variables mecnicas de las molculas de un sistema y deducir de ellos las
caractersticas generales del sistema. Estas caractersticas generales resultan ser
precisamente las variables termodinmicas macroscpicas. El tratamiento
estadstico de la mecnica molecular se denomina mecnica estadstica, y
proporciona a la termodinmica una base mecnica.

Desde la perspectiva estadstica, la temperatura representa una medida de la

energa cintica media de las molculas de un sistema. El incremento de la
temperatura refleja un aumento en la intensidad del movimiento molecular.
Cuando dos sistemas estn en contacto, se transfiere energa entre sus molculas
como resultado de las colisiones. Esta transferencia continua hasta que se
alcance la uniformidad en sentido estadstico, que corresponde al calor, y, junto
con la energa potencial relacionada con las interacciones entre las molculas,
constituye la energa interna de un sistema.

La conservacin de la energa, una ley bien conocida en mecnica, se transforma

en el primer principio de la termodinmica, y el concepto de entropa corresponde
a la magnitud del desorden a escala molecular. Suponiendo que todas las
combinaciones de movimientos moleculares son igual de probables, la
termodinmica demuestra que cuanto ms desordenado sea el estado de un
sistema aislado, existen ms combinaciones que pueden dar lugar a ese estado,
por lo que ocurrir con una frecuencia mayor. La probabilidad de que se produzca
el estado ms desordenado sea el estado, por lo que ocurrir con una frecuencia
mayor. La probabilidad de que se produzca el estado ms desordenado es
abrumadoramente mayor que la de cualquier otro estado. Esta probabilidad
proporciona una base estadstica para definir el estado de equilibrio y la entropa.

Por ltimo, la temperatura puede disminuirse retirando energa de un sistema, es

decir, reduciendo la intensidad del movimiento molecular. El cero absoluto
corresponde al estado de un sistema en el que todos sus componentes estn en
reposo. Sin embargo, este concepto pertenece a la fsica clsica. Segn la
mecnica cuntica, incluso en el ero absoluto existe un movimiento molecular
residual. Un anlisis de la base estadstica del tercer principio se saldra de los
lmites de esta discusin.

ENERGIA LIBRE Y SISTEMAS BIOLOGICOS

Alguna vez ha pensado en la baja probabilidad de existencia de un ser humano?
Nuestro cuerpo contiene cerca de 100 billones de clulas, todas las cuales
colaboran para que podamos ser lo que somos. Cada uno de esas clulas
contiene billones de molculas, y muchas de las molculas contienen cientos de
miles de tomos. Esas molculas y clulas estn dispuestas en estructura como
rganos, huesos y piel que realizan todas las funciones del cuerpo y que
determinan su forma y su tamao globales. Si es necesario, podemos sintetizar
molculas casi sin previo aviso, por ejemplo, no tardamos mucho en generar la
adrenalina que produce el organismo y que recibimos como si se nos inyectara
cuando nos asustamos. Nuestro cuerpo es un sistema altamente organizado, lo
que implica que su entropa debe de ser muy baja. Esto, a su vez, implica que, en
trminos termodinmicos, somos muy pocos probables!

Cmo, entonces, podemos existir? Cmo pueden sintetizarse y organizarse

todas las molculas de que estamos hechos para formar los rganos y dems
tejidos del cuerpo? La respuesta est en el acoplamiento de reacciones que
descubrimos en la seccin anterior. Puesto que somos sistemas con muy baja
entropa, debemos tener mucha energa libre de Gibbs. Nuestro cuerpo extrae esa
energa libre de los alimentos que ingiere. En los procesos del metabolismo, los
alimentos ricos en energa libre se oxidan y su oxidacin se acopla con otras
reacciones que almacenan energa libre de molculas especficas dentro del
cuerpo. Posteriormente, esas molculas pueden liberar la energa libre para que
los msculos se contraigan, se enven seales nerviosas, se sinteticen molculas
importantes y se efecten otros procesos. El metabolismo abarca todos los
cambios qumicos que ocurren cuando un organismo convierte los nutrientes de la
comida en energa libre de Gibbs y los complejos constituyentes qumicos de las
clulas vivas. Los nutrimentos son las materias primas qumicas que un
organismo necesita para sobrevivir.
Como ejemplo de metabolismo, consideremos el
nutrimento glucosa, tambin conocido como dextrosa
o azcar de la sangre. La glucosa se puede oxidar a
dixido de carbono y agua segn la ecuacin:
C6H12O6(ac) + 6 O2(g) 6 CO2(g) + 6 H2O(l) G= -
2870 kJ
As, se puede liberar una gran cantidad de energa
libre de Gibbs al oxidar la glucosa. Esta reaccin
favorece mucho a los productos y es un ejemplo de
reaccin exergnico: una que desprende energa
libre. La misma cantidad de energa libre est
disponible sea que la glucosa se queme en aire o que
reaccione dentro de organismo. Sin embargo, la
combustin de la glucosa liberara toda la energa
libre como energa trmica. Esto no sera apropiado
en el cuerpo porque elevara sus temperatura
rpidamente, lo que a su vez matara a las clulas. En
vez de ello, el organismo utiliza un gran nmero de
reacciones que permiten almacenar la energa libre en
pasos pequeos y almacenarse en grandes
cantidades que pueden utilizarse despus.
Por mucho, la forma ms importante en que la
energa libre de Gibbs se almacena en el cuerpo es
mediante la formacin de trifosfato de adenosina
FIGURA. Almacenamiento energa
libre bioqumica.
Estructuras de (a) disfosfato de
adenosina (ADP) y (b) trifosfato de
adenosina (ATP). Observe que el
ATP tiene un grupo fosfato (PO4) ms
extremo izquierdo de la molcula,
pero por lo dems son idnticas.
Observe tambin que el ADP tiene
tres tomos de oxigeno con carga
negativa y que el ATP tiene cuatro.
El smbolo prima () en G indica
que el valor del cambio de energa
libre de Gibbs es para la misma
concentracin de iones H+ que en
una clula tpica, a saber, una
solucin neutra. Cuando
intervienen soluciones acuosas, los
valores de G se refieren a
concentraciones de 1 mol/L que en
el caso de cido destruiran a una
clula ordinaria. Por consiguiente,
los bioqumicos han calculado una
serie de valores de G que
aplican a soluciones neutras, lo
que se indica con la prima.
(ATP) a partir de difosfato de adenosina (ADP).

ADP3-(ac) +H2PO-4(ac) ATP4-(ac) + H2O(l) G= 30.5 kJ

Las estructuras de ADP y el ATP se muestran en la figura; observe que son muy
parecidas. Este es un ejemplo de reaccin Endergnica: una que consume
energa libre y por tanto favorece a los reactivos. En una clula humana tpica,
esta reaccin ocurre 32 veces por cada molcula de glucosa que se oxida, en las
clulas bacterianas, ocurre 28 veces por cada molcula de glucosa oxidada. Es
decir, en una clula humana la energa libre de Gibbs desprendida en la oxidacin
Endergnica se utiliza para hacer que ocurra 32 veces el proceso Endergnica,
que favorece a los reactivos, de formar ATP a partir de ADP. El proceso global es

C6H12O6(ac) + 6 O2(g) + 32 ADP3-(ac) + 32 H2PO-4(ac)

6 CO2(g) + 32 ATP4-(ac) + 38 H2O(l) G= -1894 kJ

Puesto que es exergnico, debe favorecer a los productos, as que pueden

obtenerse cantidades apreciables de ellos.

El proceso metablico por el que la energa libre de Gibss contenida en los

nutrimientos se almacena en ATP es mucho ms complicado de lo que sugiere la
ecuacin global anterior. Dicho proceso se puede dividir en tres etapas que Hans
Krebs identifico claramente por primera vez. La primera etapa es la digestin, que
rompe molculas grandes, como las de carbohidratos (polisacridos), grasas o
protenas para dar molculas ms pequeas como glucosa, glicerol y cidos
grasos, o aminocidos. El aparato digestivo transfiere ms fcilmente estas
molculas ms pequeas a la sangre. En la segunda etapa, las molculas
pequeas se convierten en unas cuantas unidades simples que desempean un
papel central en el metabolismo. La ms importante de estas es el grupo acetilo
del acetil coenzima A (acetil CoA). La tercera etapa consiste en la oxidacin del
grupo acetilo de la acetil CoA para formar dixido de carbono y agua. Esto ocurre
en un ciclo de reacciones de ocho pasos llamado ciclo del cido ctrico, que
tambin produce sustancias que hacen que el ADP se transforme en ATP en un
proceso llamado fosforilacin oxidante. El proceso global de tres etapas se
muestra en forma de diagrama en la siguiente figura.
 o
FIGURA. Estructura de la acetil coenzima A. El grupo acetilo (CH3C) en el extremo izquierdo de la
molcula podra haberse formado de glucosa que provino originalmente de almidn.

Como el ATP es rico en energa

libre, se dice que es una molcula
(o ion) de alta energa. A veces los
enlaces del ATP se describen
como enlaces de alta energa, pero
esto no es correcto: en realidad los
enlaces tienen energas bajas y se
pueden romper fcilmente para
formar ADP y liberar energa libre.

El ciclo del cido ctrico tambin se

conoce como ciclo de Krebs o ciclo
de los cidos tricarboxilicos (ATC).

FIGURA. Energa libre y nutrimentos. La extraccin de energa libre de Gibbs de los nutrimentos es un
proceso de tres etapas. En la etapa 1, digestin, las molculas grandes se dividen en molculas ms
pequeas. En la etapa 2, las molculas pequeas se convierten en grupos acetilo unidos a la coenzima A. en
la etapa 3, el ciclo del acido ctrico, los grupos acetilo se oxidan a dixido de carbono y agua.
Puesto que la conversin de ADP en ATP es Endergnica, el ATP contiene
energa libre Gibbs almacenada. En el cuerpo, el ATP generado al metabolizarse
glucosa u otros nutrimentos es un recurso de energa libre cmoda y fcil de
utilizar, as como la electricidad la generada quemando hulla o gas natural es un
recurso de energa libre cmodo y fcil de utilizar en la sociedad moderna. El ATP
puede desprender energa libre en paquetes de 30.5 kJ por cada ATP que se
convierte en ADP. Este tamao es conveniente para impulsar muchos procesos
bioqumicos del cuerpo. Por ejemplo, como parte del metabolismo de la glucosa es
necesario unir un grupo fosfato a la molcula de glucosa:

El 6 en glucosa &-
fosfato indica que el
Esta reaccin es Endergnica por 13.8 kJ y por tanto no grupo fosfato se uni al
carbono numero 6 de la
favorece a los productos. No ocurrir si no se obliga a que glucosa.
ocurra.

La reaccin Endergnica puede forzarse acoplndola a la transformacin de ATP

en ADP.

ATP4-(ac) + H2O(l) ADP3-(ac) + H2PO-4(ac) G= -30.5 kJ

Observe que el H2PO-4(ac) que esta reaccin produce puede servir para reaccionar
con la glucosa en la primera reaccin, con lo que ambas quedan acopladas
directamente. Adems, el agua que se produce en la primera reaccin se
consume en la segunda. El proceso global es

Glucosa + ATP4- glucosa 6-fosfato2- + ADP3- + H+

G= (-30.5 + 13.8 ) kJ = -16.7 kJ

El valor negativo de G indica que el proceso global es exergnico y favorece a
las productos. As, la transformacin ATP ADP puede forzar que la glucosa se
combine con el ion dihidrgeno fosfato. Los 16.7 Kj de energa libre que se
desprenden aparecen como energa trmica que el sistema transfiere a su
entorno.

En bioqumica se acostumbra escribir estas ecuaciones con una notacin

abreviada que indica que estn acopladas. El proceso que acabamos de describir
se representara as:

Glucosa glucosa 6-fosfato

ATP ADP

La curva lnea indica que la transformacin del ATP en ADP ocurre

simultneamente con la reaccin de la glucosa, y que las dos estn acopladas.