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AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO
ANLISE POR IMPEDNCIA ELETROQUMICA "ON-LINE"

DE CONJUNTOS ELETRODO/MEMBRANA (MEA) DE
CLULAS A COMBUSTVEL A MEBRANA
POLIMRICA (PEMFC)
ANTONIO RODOLFO DOS SANTOS
Tese apresentada como parte dos

requisitos para obteno do Grau
de Doutor em Cincias na rea de
Tecnologia Nuclear - Materiais.
Orientador:
Dr. Marcelo Linardi
So Paulo
2007
ipen
INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES
Autarquia Associada Universidade de So Paulo
ANALISE POR IMPEDNCIA ELETROQUMICA "ON-LINE" DE

CONJUNTOS ELETRODO/MEMBRANA (MEA) DE
CLULAS A COMBUSTVEL A MEMBRANA POLIMRICA
(PEMFC)
ANTONIO RODOLFO DOS SANTOS
Tese apresentada como parte dos

requisitos para obteno do Grau de
Doutor em Cincias na rea de
Tecnologia Nuclear - Materiais.
Orientador: Dr. Marcelo Linardi
So Paulo - 2007
COMISSO riTtOHftl DZ FVl^W MCLEAR/SP-PE^

DEDICATORIA
Aos meus pais pelo carinho e amor sem os quais eu jamais poderia ter chegado at aqui.
Aos meus irmos pelo incentivo e tudo o que tm feito por mim.
AGRADECIMENTOS
Ao Prof. Dr. Marcelo Linardi pela amizade, confiana depositada e pela
enorme disposio em orientar esta tese.
Aos Pesquisadores do Programa de Clulas a Combustvel (PROCEL),
Dr. Almir O. Neto, Dra. Eliana Aric, Dra. Elisabete I. Santiago, Dr. Estevam V. Spinac e
Dr. Fbio C. Fonseca pelas dicas e contribuies sobre esta tese.
A Profa. Dra. Christina Roth e o Prof Dr. Hartmut Fuess da Technische
Universitt Darmstadt (Alemanha) pelo carinho e pelas importantes dicas sobre esta tese.
A todos os colegas de laboratrio por manterem um ambiente descontrado e
produtivo.
FAPESP e CAPES pelo apoio financeiro concedido.
Enfim, a todos que diretamente ou indiretamente contriburam para o
andamento deste trabalho.

"Ns, cientistas, acreditamos que o que ns e nossos semelhantes
fizermos ou deixarmos de fazer nos prximos anos determinar o destino
de nossa civilizao. consideramos nossa tarefa explicar
incansavelmente essa verdade, ajudar as pessoas a perceber tudo o que
est em jogo e trabalhar, no para contemporizar, mas para aumentar o
entendimento e conseguir, fnalmente, a harmonia entre os povos e
naes de diferentes pontos de vista."
Albert Einstein
SUMARIO
LISTA DE ABREVIAES i
LISTA DE FIGURAS ii
LISTA DE TABELAS xi
1-INTRODUO 1
2-OBJETIVOS 3
3 - TEORA 1 - CLULAS A COMBUSTVEL 4

3.1 Histrico e Conceito das Clulas a Combustvel 4
3.2 Tipos de Clulas a Combustvel 6
3.3 Clulas a Combustvel do Tipo PEM 7
3.4 Eletrodos de Difuso Gasosa 9
3.5 Eficincia de uma Clula a Combustvel 10
3.6 Cinefica de Eletrodo 11
3.6.1 Condio de Equilbrio (I = 0) 11
3.6.2 Potencial de Clula e Reaes de Eletrodo (0=0) 13
3.7 Reaes de uma Clula a Combustvel 16
3.7.1 Reao de Reduo do Oxignio (RRO) 16
3.7.2 Oxidao Andica do Hidrognio sobre Platina 17
3.7.3 Oxidao Andica do Metanol sobre Platina 19
3.7.4 Oxidao Andica de Etanol sobre Platina 22
3.8 Reviso da Literatura sobre o Mtodo de Reduo por lcool para
Produo dos Eletrocatalisadores 25
4 - TEORIA 2 - IMPEDNCIA ELETROQUMICA 28

4.1 Definio de Impedncia 28
C0M5SA0 i - ; . \ c ; O r ; A ! . . - n A / . i\Ci.!-A:i'SP-iPEf?
4.2 Elementos Eltricos Componentes da Impedncia 32
4.2.1 Impedncia de uma Resistncia 33
4.2.2 Impedncia de um Capacitor 34
4.2.3 Impedncia de um Indutor 35
4.3 Elementos em Srie e Paralelo Componentes do Circuito Eltrico 36
4.4 Elementos e Reaes Envolvidas na Clula a Combustvel 38
4.4.1 Resistncia do Eletrlito 38
4.4.2 Resistncia de Transferncia de Carga 38
4.4.3 Resistncia de Difuso 39
4.4.3.1 Impedncia de Warburg 39
4.4.3.2 Impedncia de Nemst 41
4.4.4 Capacitancia da Dupla Camada Eltrica 42
4.4.5 Elemento de Fase Constante 43
4.5 Espectro de Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica (EIE) 44
4.6 Modelos de EIE para uma Clula Eletroqumica 45
4.7 Reviso da Literatura sobre EIE Aplicada a Clulas a Combustvel 47
5 - M A T E R I A I S E MTODOS 49
5.1 Preparao dos Eletrocatalisadores Dispersos - Mtodo de Reduo por
lcool 49
5.2 Produo dos MEAs 50
5.3 Operao das Clulas Unitrias 52
5.4 Caracterizao Morfolgica, Qumica e Eletroqumica dos
Eletrocatalisadores 54
6 - RESULTADOS E DISCUSSO 57
6.1 Refinamento do Mtodo de Preparao dos MEAs 57
6.2 Avaliao do Mtodo de Reduo por lcool 63
6.2.1 Eletrocatalisadores Pt/C e PtRu/C 63
6.2.1.1 Operao com H2/O2 63

6.2.1.2 Operao com Metanol/02 70
6.2.2 Eletrocatalisadores PtSn/C e Pt5oSn4oNiio/C 72
6.2.2.1 Operao com H2/O2 72
6.2.2.2 Operao com Metanol/02 74
6.2.2.3 Operao com Etanol/02 75
6.3 EIE 85
6.3.1 Operao com H2/O2 85
6.3.2 Operao com MetanoI/O2 98
6.3.3 Operao com Etanol/02 107
6.4 Comparao da Presso Parcial de O2 115
7-CONCLUSES 118
8 - REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 120

ANLISE POR IMPEDNCIA ELETROQUMICA "ON-LINE"
DE CONJUNTO ELETRODO/MEMBRANA (MEA) DE
CLULAS A COMBUSTVEL A MEMBRANA POLIMRICA
(PEMFC)
Antonio Rodolfo dos Santos
RESUMO
Este trabalho apresenta resultados de estudos e caracterizaes de Conjuntos
Eletrodo/Membrana (MEAs) de Clulas a Combustvel a Membrana Polimrica (PEMFC).
Algumas condies de operao de clulas e diferentes processos de produo de MEA
foram investigados. A tcnica de Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica (EIE) (em
situ - O a 16 A) foi usada "on-line" como uma ferramenta de diagnstico, relativa ao
desempenho de clula. As medidas de EIE foram feitas atravs do Sistema de EIE para
clulas a combustvel FC350 (GAMRY), junto a um PC4 Potentiostato/Galvanostato e
conectado carga dinmica (TDI) para experimentos de EIE "on-line" (100 mHz -
10 kHz, dU = 5 mV). MEAs com 25 cm^ de rea ativa, usando eletrocatalisadores
PtM/C 20 % (M = Ru, Sn ou Ni) fabricados usando o Mtodo de Reduo por lcool
(MRA). A tinta cataltica foi diretamente aplicada no Tecido de Carbono (GDL) e este
prensado na membrana de Nafion (105). MEAs usando eletrocatalisadores Pt/C e
PtRu/C 20 % da E-TEK foram fabricados para comparao. Todos os ctodos foram
confeccionados com Pt/C 20 % da E-TEK. Foram fixadas as concentraes de metal nobre
em 0,4 mg Pt.cm" no anodo e 0,6 mg Pt.cm" no catodo (E-TEK). Diagramas de Nyquist
dos MEAs com Pt/C e PtRu/C da E-TEK ou PtM/C MRA apresentaram as mesmas
resistncias de hmicas para os MEAs. Este fato pode ser explicado por supresso de
aglomerados durante o processo de preparao do MEA ou pela homogeneidade do
eletrocatalisador ancorado ao carbono. Tambm pde ser observado, a baixas densidades
atuais que h uma diferena de desempenho significante entre o eletrocatalisadores da E-
TEK e os preparados pelo MRA. Os resultados das curvas de polarizao confirmaram que
PtM/C MRA apresentara um aumento de atividade para as clulas alimentadas com
metanol e etanol. A tcnica de EIE se mostrou eficiente para a avaliao do mtodo de
preparao dos MEAs e do desempenho da clula, os resultados de EIE mostraram uma
coerncia na escolha do modelo do circuito eltrico para os MEAs utilizando hidrognio,
metanol e etanol. Esta coerncia indica que outras resistncias no consideradas no modelo
no so relevantes na resistncia total dos MEAs.
ANALYSIS FOR IMPEDANCE ELECTROCHEMISTRY "ON-LINE"
OF MEMBRANE/ELECTRODE ASSEMBLE (MEA) OF
PROTONS EXCHANGE MEMBRANE FUEL CELLS
(PEMFC)
ABSTRACT
This work reports results of studies and characterization on Membrane
Electrode Assemblies (MEAs) for Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC). Some
cell operation conditions and different processes of MEA production were investigated.
The Electrochemical Impedance Spectroscopy Technique (EIS) (in situ - 0 to 16 A) was
used "on-line" as a tool for diagnosis, concerning the cell performance. The EIS
measurements were carried out with a FC350 Fuel Cell EIS System (GAMRY), coupled to
a PC4 Potentiostat/Galvanostat and connected to the electronic load (TDI) for "on-line"
EIS experiments (100 mHz - 10 kHz, dU = 5 mV). MEAs with 25 cm^ surface area, using
PtM/C 20% (M = Ru, Sn or Ni) electrocatalysts were manufactured using the Alcohol
Reduction Process (ARP). The catalytic ink was applied directly into the Carbon Cloth
(GDL) and pressed in the Nafion membrane (105). MEAs using Pt/C and PtRu/C 20%
from E-TEK electrocatalysts were manufactured by comparison. All the cathodes were
sprayed with Pt/C 20% from E-TEK. The noble metal concentrations used were set to
0.4 mg Pt.cm"^ at the anode and 0.6 mg Pt.cm"^ at the cathode (E-TEK). Nyquist diagrams
of the MEAs with Pt/C and PtRu/C from E-TEK or PtM/C (M = Ru, Sn or Ni) ARP
showed essentially the same ohmic resistances for the MEAs. This fact can be explained
by suppression of agglomerates during the MEA preparation process or by the
homogeneity of the anchored electrocatalysts at the carbon surface. It could also be
observed, at low current densities, that there was a significant performance difference
between the electrocatalysts from E-TEK and those prepared with the Alcohol Reduction
Process. The polarization curves results confirmed that the PtM/C (M = Ru, Sn or Ni) ARP
showed an activity increase for the methanol and ethanol fed cells. The technique of EIE
was shown efficient for the evaluation of the method preparation of MEAs and the acting
of the cell, the results of EIE showed coherence in the choice of the model the electric
circuit for MEAs using hydrogen, methanol and ethanol. This coherence indicates that
other resistances no considered in the model are not relevant in the total resistance of
MEAs.
LISTA DE ABREVIAES
MEA Conjunto Membrana Eletrodo

PEMFC Clula a Combustvel a Membrana Polimrica
DMFC Clula a Combustvel Direta a Metanol
DEFC Clula a Combustvel Direta a Etanol
EIE Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica
AFC Clula a Combustvel Alcalina
PAFC Clula a Combustvel de cido Fosfrico
MCFC Clula a Combustvel de Carbonato Fundido
SOFC Clula a Combustvel de xido Slido
GDL Camada de Difiiso de Gs
DCE Dupla Camada Eltrica
RRO Reao de Reduo de Oxignio
ERH Eletrodo Reversvel de Hidrognio
FTIR Infravermelho com Transformada de Fourier
EDX Energia Dispersiva de raios X
DRX Energia de Difrao de raios X
XPS Energia Fotoeletrnica de raios X
MET Microscopia Eletrnica de Transmisso
MEV Microscopia Eletrnica de Varredura
EM Espectroscopia Mssbauer
XAS Energia de Absoro de raios X
CPE Constante de Elemento de Fase
IPEN Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares
MRA Mtodo de Reduo por lcool
11
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1 - "Bateria a gs" desenvolvida pelo Sir William Grove, primeiro

prototipo de uma clula a combustvel 5
FIGURA 2 - Modelo de funcionamento de uma clula a combustvel cida do

tipo PEMFC 8
FIGURA 3 - Modelo de um eletrodo de difuso gasosa utilizado em clula a

combustvel a baixa temperatura (PEMFC). Sendo: a) lado gs, b) carnada
diflisora, c) camada catalisadora, d) eletrlito, e) catalisador suportado;
f) coletor de corrente, g) Nafion, h) canais dos gases, i) membrana de Nafion,
k) catalisador e 1) poros 10
FIGURA 4 - Comparao da eficincia mxima de uma clula a combustvel e

de um motor regido pelo ciclo de Camot 11
FIGURA 5 - Clula eletroqumica com dois eletrodos e seu correspondente

circuito eltrico equivalente 15
FIGURA 6 - Clula eletroqumica com trs eletrodos. Onde R, T e C so: o

eletrodo de referncia, eletrodo de trabalho e o contra eletrodo, respectivamente. 15
FIGURA 7 - Representao de uma curva de polarizao de uma clula a

combustvel 15
FIGURA 8 - Curva de Vulcano: densidade de corrente de intercmbio de

hidrognio versus a entalpia de adsoro do hidrognio atmico em diferentes
metais 19
FIGURA 9 - Definio de resistncia hmica 29

111
FIGURA 10-Grfico de corrente alternada (/) e tenso alternada (w) com a

fi-eqncia ( y ) versus o tempo (/) 30
FIGURA 11 - Representao de impedncia por meio do diagrama de Nyquist.. 32
FIGURA 12 - Representao de impedncia por meio do diagrama de Bode 32
FIGURA 13 - Impedncia de uma resistncia ideal sobre o diagrama de

Nyquist (R = 1 Q) 33
FIGURA 14 - Impedncia de um capacitor ideal sobre o diagrama de Nyquist

( C = 1 Q,co = 0 , 1 6 m H z - 1 0 k H z ) 35
FIGURA 15 - Impedncia de um indutor ideal sobre o diagrama de Nyquist

( 1 = 1 H,ft;= 1 | a H z - 0 , 1 6 H z ) 36
FIGURA 16 - Elementos de impedncia associados em srie 36
FIGURA 17 - Elementos de impedncia associados em paralelo 37
FIGURA 18 - a) Representao da associao de elementos de impedncia em

srie e paralelo e b) diagrama de Nyquist da mesma associao 37
FIGURA 1 9 - D i a g r a m a de impedncia de Warburg para diniso finita,

a) Curto Circuito (Zs) e b) Circuito Aberto (Zo); onde Rw= 1000, Tw=0,\ e
(p = 0,5 41
FIGURA 20 - Representao da dupla camada eltrica entre eletrodo/eletrlito,

onde Zel a impedncia do eletrlito, Zai a impedncia da dupla camada
eltrica, ZM a impedncia do metal e Zges a impedncia total do sistema 43
FIGURA 21 - Impedncia do CPE por variao de parmetros ) em freqncia

de 0,5 Hz a 25 kHz, onde A = IF.cm'.s" 44
FIGURA 22 - a) Modelo de circuito equivalente para uma meia clula

eletroqumica, b) Diagrama de Nyquist para medida de EIE de uma meia clula
eletroqumica 45
FIGURA 23 - Modelo para uma clula eletroqumica sem separao de

compartimentos 46
IV
FIGURA 24 - Modelo para uma clula eletroqumica com separao de

compartimentos. O anodo est representado esquerda e o catodo direita 46
FIGURA 25 - Painis de controle das clulas a combustvel 53
FIGURA 26 - Curvas de polarizao de MEAs com 25 cm^ de rea eletrdica,

confeccionados com Pt/C comercial da E-TEK com 0,4 mg de Pt.cm"'^ no anodo
e 0,6 mg de Pt.cm"'^ no catodo, operando com H2/O2. Smbolos cheios
representam tecido de carbono ElectroChem e smbolos vazados tecido de
carbono ELAT. Temperaturas: clula a 70 C e umidificador a 85 C 58
FIGURA 27 - Diagramas de Nyquist (a) e Bode (b) para MEAs com 25 cm^,
confeccionados com Pt/C comercial da E-TEK com 0,4 mg de Pt.cm'^ no anodo
e 0,6 mg de Pt.cm"^ no catodo, em operao com H2/O2 a 1 A de corrente.
Smbolos cheios representam tecido de carbono ElectroChem e smbolos
vazados representam tecido de carbono ELAT. Temperaturas: clula a 70 C e
umidificador a 85 C 60
FIGURA 28 - Micrografias de MEV de MEAs com Pt/C comercial da E-TEK

em: (a) tecido de carbono ElectroChem com a tinta aplicada sobre a Membrana,
(b) tecido de carbono ElectroChem com a tinta aplicada sobre o tecido de
carbono, (c) tecido de carbono ELAT com a tinta aplicada sobre a Membrana e
(d) tecido de carbono ELAT com a tinta aplicada sobre o tecido de carbono 62
FIGURA 29 - Curvas de polarizao de MEAs com 25 cm^ de rea eletrdica

operando com H2/O2, sendo os eletrocatalisadores confeccionados pelo mtodo
de reduo por lcool, fixando ou no o pH da soluo, aplicados diretamente
no tecido de carbono somente no anodo (0,4 mg de Pt.cm''^), no catodo (0,6 mg
de Pt.cm'^) foi aplicado o eletrocatalisador Pt/C comercial da E-TEK
diretamente no tecido de carbono. Temperaturas: clula a 70 C e umidificador
a85C 64
FIGURA 30-Difratogramas de raios X de diferentes eletrocatalisadores:

(a) PtRu/C mtodo de reduo por lcool sem controle do pH; (b) PtRu/C
mtodo de reduo por lcool com controle do pH; (c) PtRu/C comercial da
E-TEK e (d) Pt/C comercial da E-TEK 65
FIGURA 31-Micrografias de MET de eletrocatalisadores Pt/C e PtRu/C
obtidos pelo mtodo de reduo por lcool: (a) Pt/C com controle do pH,
(b) Pt/C sem controle do pH, (c) PtRu/C com controle do pH e (d) PtRu/C sem
controle do pH 66
FIGURA 32 - Micrografias de MET do eletrocatalisador Pt/C comercial da

E-TEK 68
FIGURA 33 - Micrografias de MET do eletrocatalisador PtRu/C comercial da

E-TEK 68
FIGURA 34 - Histogramas do tamanho de partcula dos eletrocatalisadores

preparados pelo mtodo de reduo por lcool, confeccionados a partir das
micrografias de MET: (a) PtRu/C com controle do pH e (b) PtRu/C sem
controle do pH 69

comerciais da E-TEK, ambos confeccionados a partir das micrografias de MET:
(a) Pt/C e (b) PtRu/C 69
FIGURA 36 - Curvas de polarizao de MEAs com 25 cm^ de rea eletrdica

operando com metanol 2,0 mol.L"', sendo os eletrocatalisadores confeccionados
pelo mtodo de reduo por lcool, fixando ou no o pH da soluo, tinta
aplicada diretamente no tecido de carbono do anodo (0,4 mg de Pt.cm"^), sendo
no catodo (0,6 mg de Pt.cm''^) aplicado o eletrocatalisador Pt/C comercial da
E-TEK diretamente no tecido de carbono. Temperaturas: clula a 85 C e

preparados com PtSn/C e Pt5oSn4oNiio/C MRA e PtRu/C comercial da E-TEK.
Todos os MEAs com 0,4 mg de Pt.cm"^ no anodo e 0,6 mg de Pt.cm"^ no catodo
(Pt/C comercial da E-TEK), utilizando membrana de Nafion 105, operando
com H2/O2. Temperaturas: clula a 70 "C e umidificador a 85 "C 73
VI

preparados com PtSn/C e PtsoSmoNio/C MRA e PtRu/C comercial da E-TEK.
Todos os MEAs com 0,4 mg de Pt.cm no anodo e 0,6 mg de Pt.cm' no catodo
com Metanol/02. Temperaturas: clula a 100 "C e umidificador a 90 C 75

preparados com PtSn/C e Pt5oSn4oNiio/C MRA e PtRu/C comercial da E-TEK.
Todos os MEAs com 0,4 mg de Pt.cm'^ no anodo e 0,6 mg de Pt.cm"^ no catodo
com Etanol/02. Temperaturas: clula a 100 C e umidificador a 90 C 76
FIGURA 40 - Difratogramas de raios X dos eletrocatalisadores:

(a) PtSn/C MRA, (b) Pt5oSn4oNiio/C MRA e (c) PtRu/C comercial da E-TEK 77
FIGURA 41 - Micrografias de MET de eletrocatalisadores obtidos pelo mtodo

de reduo por lcool: (a) PtSn/C e (b) Pt5oSn4oNiio/C 78

preparados pelo mtodo de reduo por lcool, obtidos a partir de dados das
micrografias de MET: (a) PtSn/C e (b) Pt5oSn4oNiio/C 79
FIGURA 43 - Espectro de XPS para o eletrocatalisador PtSn/C MRA 80
FIGURA 44 - Espectro detalhado do fotopico Pt 4f para o eletrocatalisador

PtSn/CMRA 81
FIGURA 45 - Espectro detalhado do fotopico S n 3 d para o eletrocatalisador

PtSn/CMRA 81
FIGURA 46 - Espectro de XPS para o eletrocataHsador Pt5oSn4oNiio/C MRA 82

Pt5oSn4oNiio/C MRA 83
FIGURA 48 - Espectro detalhado do fotopico Sn 3d para o eletrocatalisador

FIGURA 49 - Anlise de Mssbauer para os eletrocatalisadores PtSn/C e

vil
FIGURA 50 - Diagramas de Nyquist, para MEA Pt/C comercial da E-TEK com

25 cm^ de rea eletrdica, com tinta cataltica aplicada sobre o tecido de
carbono com 0,4 mgPt.cm'^ no anodo e 0,6 mgPt.cm'^ no catodo (Pt/C
comercial da E-TEK), utilizando membrana de Nafion 105, em vrias
correntes de operao com H2/O2. Temperaturas: clula a 70 "C e umidificador
a85C 86
FIGURA 51 - Diagramas de Nyquist, para MEA PtRu/C comercial da E-TEK

com 25 cm^ de rea eletrdica, com tinta cataltica aplicada sobre o tecido de
carbono com 0,4 mgPt.cm"'^ no anodo e 0,6 mgPt.cm"^ no catodo (Pl/C
correntes de operao com H2/O2. Temperaturas: clula a 70 C e umidificador
a85C 87
FIGURA 52 - Diagramas de Nyquist, para MEA PtSn/C MRA com 25 cm^ de

rea eletrdica, com tinta cataltica aplicada sobre o tecido de carbono com
0,4 mgPt.cm''^ no anodo (MRA) e 0,6 mgPt.cm"^ no catodo (Pt/C comercial da
E-TEK), utilizando membrana de Nafion 105, em vrias correntes de operao
com H2/O2. Temperaturas: clula a 70 "C e umidificador a 85 C 88
FIGURA 53 - Diagramas de Nyquist, para MEA Pt5oSn4oNiio/C MRA com

carbono com 0,4 mgPt.cm"^ no anodo (MRA) e 0,6 mgPt.cm"^ no catodo
(Pt/C E-TEK), utilizando membrana de Nafion 105, em vrias correntes de
operao com H2/O2. Temperaturas: clula a 70 C e umidificador a 85 C 89
FIGURA 54 - Modelo escolhido de circuito eltrico para EIE "on-line" em

operao com H2/O2 91
FIGURA 55 - Diagrama de Nyquist para Pt/C comercial da E-TEK, operando

com H2/O2. a) 1 A - 40 mA.cm'^ b) 4 A - 160 mA.cm'^ c) 8 A - 320 mA.cm ^
d) 16 A - 320mA.cm"^ 92
FIGURA 56 - Diagrama de Nyquist para PtRu/C comercial da E-TEK,

operando com H2/O2. a) I A - 40 mA.cm"^, b) 4 A - 160 mA.cm"^,
c) 8 A - 320 m A . c m d ) 16 A - 320 mA.cm"^ 93
VIH
FIGURA 57 - Diagrama de Nyquist para PtSn/C MRA, operando com H2/O2.

a) 1 A - 40 mA.cm^ b) 4 A - 160 mA.cm"^ c) 8 A - 320 mA.cm"^
d) 16 A-320mA.cm"^ 94
FIGURA 58 - Diagrama de Nyquist para Pt5oSn4oNiio/C MRA, operando com

H2/O2. a) 1 A - 40 mA.cm"^ b) 4 A - 160 mA.cm"^ c) 8 A - 320 mA.cm"^
d) 16A-320mA.cm-^ 95
FIGURA 59 - Variao da resistncia de transferncia de carga no anodo

(smbolo cheio) e no catodo (smbolo vazado) dos MEAs utilizados sob
operao com H2/O2 97

carbono com 0,4 mgPt.cm""^ no anodo e 0,6 mgPt.cm"^ no catodo (Pt/C
correntes de operao com Metanol/02. Temperaturas: clula a 100 "C e

0,4 mgPt.cm"^ no anodo e 0,6 mgPt.cm'^ no catodo (Pt/C comercial da E-TEK),
utilizando membrana de Nafion 105, em vrias correntes de operao com
Metanol/02. Temperaturas: clula a 100 "C e umidificador a 90 C 99
FIGURA 62 - Diagramas de Nyquist, para MEA Pt5oSn4oNi,o/C MRA 2 0 %

carbono com 0,4 mgPt.cm''^ no anodo e 0,6 mgPt.cm'^ no catodo (Pt/C
correntes de operao com Metanol/02. Temperaturas: clula a 100C e
FIGURA 63 - Modelo proposto de circuito eltrico para EIE "on-line" em
operao com Metanol/02 100

operando com Metanol/02. a) O A - 00 mA.cm"^, b) 1 A - 40 mA.cm'^,
c) 2 A - 80 mA.cm"^ d) 3 A - 120 mA.cm"^ e) 4 A - 160 mA.cm'^ 102
FIGURA 65 - Diagrama de Nyquist para PtSn/C MRA, operando com

Metanol/02. a) O A - 00 mA.cm"^ b) 1 A - 40 mA.cm'^ c) 2 A - 80 mA.cm"^
d) 3 A - 120 mA.cm"^ 103
FIGURA 66 - Diagrama de Nyquist para PtsoSnioNiio/C MRA, operando com

Metanol/02. a) O A - 00 mA.cm"^ b) 1 A - 40 mA.cm'^ c) 2 A - 80 mA.cm"^
d ) 3 A-120mA.cm-^ 104

(smbolo cheio) e no catodo (smbolo vazado), e da resistncia de adsoro
(smbolos semi vazados) dos MEAs utilizados, sob operao com Metanol/02.... 106

carbono com 0,4 mgPt.cm" no anodo e 0,6 mgPt.cm' no catodo (Pt/C
correntes de operao com Etanol/02. Temperaturas: clula a 100 C e

0,4 mgPt.cm"'^ no anodo e 0,6 mgPt.cm'^ no catodo (Pt/C comercial da E-TEK),
utilizando membrana de Nafion 105, em vrias correntes de operao com
Etanol/02. Temperaturas: clula a 100 C e umidificador a 90 C 108
FIGURA 70 - Diagramas de Nyquist, para MEA Pt5oSn4oNiio/C MRA com

carbono com 0,4 mgPt.cm" no anodo e 0,6 mgPt.cm' no catodo (Pt/C
correntes de operao com Etanol/02. Temperaturas: clula a 100 C e
FIGURA 7 1 - M o d e l o proposto de circuito eltrico para EIE "on-line" em
operao com Etanol/02 110

operando com Etanol/02 a 1,0 A - 40 mA-cm""^ 111
FIGURA 73 - Diagrama de Nyquist para PtSn/C MRA, operando com

Etanol/02 sob vrias correntes de operao 112
FIGURA 7 4 - D i a g r a m a de Nyquist para Pt5oSn4oNiio/C MRA, operando com

Etanol/02. a) O A - 00 mA.cm"^ b) 0,4 A - 10 mA.cm'^ 112

(smbolo cheio) e no catodo (smbolo vazado), e da resistncia de adsoro
(smbolo semi vazado) dos MEAs utilizados sob operao com Etanol/02 114

carbono com 0,4 mgPt.cm"'^ no anodo e 0,6 mgPt.cm"^ no catodo (Pt/C
correntes de operao com Metanol/02 a 1 e 2 bar de presso de oxignio.
Temperaturas: clula a 100 "C e umidificador a 90 C 115

carbono com 0,4 mgPt.cm'^ no anodo e 0,6 mgPt.cm'^ no catodo (Pt/C
correntes de operao com Etanol/02 a 1 e 2 bar de presso de oxignio.
Temperaturas: clula a 100 "C e umidificador a 90 C 116
COMISSO ;:.::>-[;a.. i.. A,;,,;;; r.i.ALA/^.'/5P-!Ptf

XI
LISTA DE TABELAS
TABELA 1 - Tipos de clulas a combustvel 7
TABELA 2 - Valores termodinmicos para as reaes envolvidas nas

clulas dos tipos PEMFC, DMFC e DEFC nas condies padro 13
TABELA 3 - Definio e smbolo dos elementos eltricos e suas

impedncias 33
TABELA 4 - Proporo atmica dos eletrocatalisadores a base de PtRu e

comparao do tamanho mdio de partcula dos eletrocatalisadores por
XRD e a partir dos dados de MET 70
TABELA 5 - Proporo atmica dos eletrocatalisadores a base de PtSn e

comparao do tamanho mdio de partcula dos eletrocatalisadores por
XRD e a partir dos dados de MET 79
TABELA 6 - Valores dos elementos componentes do circuito eltrico

para os MEAs da FIGURA 55, 56, 57 e 58 96

para os MEAs da FIGURA 64, 65 e 66 105

para os MEAs da FIGURA 72, 73 e 74 113
1 INTRODUO
A melhoria do padro de vida da sociedade brasileira requer o crescimento da

economia nacional e este crescimento somente pode ser garantido, dentre outros fatores, se
houver um aumento compatvel e uma melhor qualidade da energia fornecida, incluindo,
os servios que podem ser oferecidos a partir do uso dessa energia. desejvel, entretanto,
que esse crescimento seja sustentvel, ou seja, ocorra sem o esgotamento dos recursos
naturais e sem a deteriorao das condies ambientais.
O modelo energtico atual, dependente de combustveis fsseis, no atende a
essas caractersticas, j que esses combustveis no so renovveis e o seu beneficiamento
e usos geram contaminantes atmosfricos, provocando danos ambientais. Alm disso,
existem fatores polticos e econmicos que devem ser considerados, pois suas jazidas esto
concentradas em poucas regies do mundo e seus preos esto sujeitos a grandes
instabilidades.
Nos dias atuais, o rumo de desenvolvimento tecnolgico aponta para sistemas
inovadores que no se mostrem ambientalmente agressivos. Com isso, as clulas a
combustvel se apresentam como sistemas altamente atraentes de converso de energia,
pois os produtos gerados durante a oxidao do hidrognio so somente gua e calor.
Mesmo no caso da utilizao de combustveis primrios reformados (metanol, etanol, gs
natural ou gasolina) para a produo de hidrognio, a poluio gerada significativamente
reduzida.
As clulas a combustvel so um dos sistemas mais estudados na rea de
eletroqumica atualmente Este fato se deve ao crescimento da procura por fontes
energticas alternativas que possam suprir as necessidades crescentes de uma sociedade
cada vez mais automatizada, que tem na eletricidade a sua base de fiincionamento, mas que
se preocupa com o meio ambiente.
Anlise por Impedncia Eletroqumica "on-line" de Conjuntos Eletrodo/Membrana (MEA)
de Clulas a Combustvel a Membrana Polimrica (PEMFC)
A inveno das clulas a combustvel ocorreu j h mais de 150 anos.

Entretanto, por terem custo muito elevado sua aplicao prtica deu-se somente na dcada
de 60, no programa espacial norte-americano ^^'1 As clulas a combustvel representam
atualmente, uma alternativa para aplicao em dispositivos eletrnicos e j em mdio
prazo, uma alternativa tanto para motores a combusto (unidades mveis), como para
geradores de energia de mdio porte (100 kW) at plantas da ordem de alguns MW de
potncia (unidades estacionrias). A grande e principal vantagem desta tecnologia a
baixa emisso de poluentes, associada a uma alta eficincia. Este aspecto pode garantir s
clulas a combustvel um lugar de destaque num planejamento econmico/ambiental na
matriz energtica nacional.
2 OBJETIVOS
O objetivo deste trabalho de pesquisa a produo, caracterizao e o estudo

de Conjuntos Eletrodo/Membrana (ou MEAs, do ingls "Membrane Electrode
Assembles") para aplicao em clula a combustvel do tipo PEMFC (do ingls Proton
Exchange Membrane Fuel Cell) para oxidao de Hidrognio, DMFC (do ingls Direct
Methanol Fuel Cell) para oxidao de Metanol e DEFC (do ingls Direct Ethanol Fuel
Cell) para oxidao de Etanol sob varias condies de operao da clula com tecnologia
nacional, utilizando-se a tcnica de Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica (EIE)
"on-line" (em tempo real), ou seja, com a clula a combustvel em operao, como
ferramenta de diagnstico do desempenho da clula.
A parte inovadora do presente projeto de pesquisa pode ser resumida como a
anlise "on-line", sob diferentes solicitaes de carga, de diagnstico dos MEAs, com a
tcnica de EIE, sob diferentes condies de fabricao e operao.
A representao de resultados de EIE por circuito eltrico que ser utilizado
neste trabalho j se encontra na literatura, entretanto dados com a clula em
funcionamento, ou seja, em condies reais de operao (valores altos de corrente eltrica)
so escassos.
Alm deste objetivo principal, outros objetivos no to menos importante sero
abordados, como o refinamento do mtodo de preparao de MEAs e tambm a anlise do
mtodo de reduo por lcool para a oxidao de Hidrognio, Metanol e Etanol nas clulas
a combustvel.
3 TEORIA 1 - CLULAS A COMBUSTVEL
3.1 Histrico e Conceito das Clulas a Combustvel

Apesar da associao da clula a combustvel s tecnologias modernas, o
principio de funcionamento desta foi descoberto a mais de 150 anos, em 1839, por
intermdio de um jurista britnico. Sir William Robert Grove (1811-1896) que veio a
tomar-se cientista. A tecnologia das clulas a combustvel anterior a do motor de
combusto interna, inventado por Nikolaus Otto em 1876, e a do motor de
compresso/ignio, inventado por Rudolf Diesel em 1892 ^"l
A partir de uma experincia simples. Sir Grove descobriu que a eletrlise da
gua em cido sulfrico diludo era reversvel. Utilizando dois eletrodos de platina
parcialmente mergulhados nesta soluo aquosa cida, com a parte restante dos eletrodos
acondicionada em dois reservatrios contendo oxignio e hidrognio, Sir Grove conseguiu
verificar que o sistema produzia corrente eltrica. Assim, Sir Grove verificou que ao
combinar, em srie, diversos sistemas deste tipo podia produzir corrente eltrica suficiente
para fazer a eletrlise da gua (FIGURA 1). Sir Grove chamou o sistema descoberto como
"bateria a gs"
Depois de 1920, o eletrodo de difuso de gs foi reconhecido como a chave
para o sucesso do funcionamento das clulas a combustvel funcionando a baixa
temperatura. A. Schmid foi pioneiro ao desenvolver o primeiro eletrodo tubular para
hidrognio com plafina impregnada em carbono poroso. A partir deste momento, as clulas
a combustvel passaram a ser construdas a partir da associao de eletrodos tubulares, um
para o hidrognio e outro similar para o ar (oxidante) ^"l
No Reino Unido, Francis Thomas Bacon (1904-1992) investigou o sistema de
clulas a combustvel alcalinas com eletrodos porosos metlicos. Deste modo, houve um
aumento na rea disponvel para a reao. Este sistema serviu como prottipo para as
clulas a combustvel utilizadas nos programas espaciais Apollo e Gemini (NASA) ^"l
COMISSO \i/s:ir:\. :'' -.^ ^ .AS,i^:ysp-P[^

Comparativamente com outras fontes de energia, as clulas a combustvel disponibilizaram

a melhor densidade de corrente (kWh.kg"') com uma potncia especfica aceitvel
(kW.kg-').
Na dcada de 1970 houve um interesse crescente na investigao das clulas a
combustvel. O sistema alcalino, que alcanou o nvel mximo de desenvolvimento durante
os programas espaciais, foi substitudo pelo sistema cido fosfrico que, por sua vez, era
mais indicado para sistemas estacionrios de produo de energia eltrica. Em paralelo
foram realizados esforos no desenvolvimento de reformadores de hidrocarbonetos. Os
esforos para o desenvolvimento de sistemas de produo de energia eltrica de elevado
porte foram mais evidenciados no Japo, depois de uma queda de interesse por parte dos
Estados Unidos
No entanto, nas dcadas de 80 e 90, devido sua melhor eficincia e
possibilidade de co-gerao de calor, houve um aumento de interesse no desenvolvimento
dos sistemas de clulas a combustvel de carbonato fundido e de xido slido '"l
Outro acontecimento surpreendente na tecnologia das clulas a combustvel
aconteceu durante os anos 90. As clulas a combustvel cidas reapareceram no meio
cientfico com o desenvolvimento de novas membranas (introduo da membrana de
Nafion", como eletrlito) e eletrocatalisadores (reduo na quantidade de eletrocatalisador
utilizado no eletrodo de difuso gasosa de cerca de 4,0 mg de Pt.cm'^ para 0,35 mg de
Pt.cm'^ ''^^), obtendo elevadas densidades de corrente e um maior tempo de vida til.
/
* I
/
1
H TlH
11
1 n 1 r
FIGURA 1 - "Bateria a gs" desenvolvida pelo Sir William Grove, primeiro prottipo de
uma clula a combustvel.
Clulas a combustvel so sistemas eletroqumicos capazes de transformar a

energia qumica de um combustvel diretamente em energia eltrica e calor, no ficando
limitadas eficincia do ciclo de Camot para as mquinas trmicas
O princpio de funcionamento de uma clula a combustvel muito semelhante
ao de uma bateria, consistindo de um anodo e um catodo separado por um eletrlito. No
compartimento andico da clula a combustvel ocorre a oxidao do combustvel, e os
eltrons produzidos so usados no compartimento catdico na reduo do agente oxidante.
Separando estas reaes, o eletrlito (condutor inico) bloqueia a passagem dos eltrons do
compartimento andico para o catdico, fazendo com que os eltrons passem por um
circuito externo onde se pode realizar trabalho eltrico.
Uma diferena marcante entre as clulas a combustvel e as baterias a
contnua alimentao do combustvel extemo s clulas, enquanto as baterias tm todo o
combustvel estocado em seu interior, podendo (se a bateria for secundria) ser
recarregadas eletroquimicamente.
3.2 Tipos de Clulas a Combustvel

Atualmente cinco tipos de clulas a combustvel so os mais pesquisados;
sendo classificadas em dois gmpos conforme a temperatura de fiancionamento. A "alkaline
fiiel cell" (AFC), "proton exchange menbrane fuel cell" (PEMFC) e "phosphoric acid fuel
cell" (PAFC) esto presentes no gmpo das de baixa temperatura, e "molten carbonate fuel
cell" (MCFC) e "solid oxide fiiel cell" (SOFC) presentes no gmpo de alta temperatura. A
TABELA 1 apresenta os diferentes tipos de clulas a combustvel, seus eletrlitos, suas
temperaturas tpicas de operao e as reaes envolvidas em seu fincionamento.
Por causa de suas temperaturas de fimcionamento, as clulas a combustvel de
alta temperatura e a PAFC so geralmente utilizadas para aplicaes estacionarias,
enquanto a PEMFC potencialmente indicada para aplicaes mveis, mas tambm se
adequa para aplicaes estacionarias e portteis.
No comeo da dcada de 1960 a AFC foi descoberta e serviu como gerador de
energia na produo de gua para os astronautas nos projetos da NASA. Entretanto, a AFC
no se encontra como principal altemativa para uso comercial hoje em da, pois ela
necessita de gases ultrapuros para o fiancionamento. Se este empecilho for superado,
haver tambm um grande mercado para este tipo de clula a combustvel.
Desde a dcada de 1990 a indstria automobilstica vem centrando seus
esforos em carros com emisso zero de poluentes. Neste conceito, as clulas a
combustvel do tipo PEM vem se destacando com um conceito promissor para aplicaes
mveis.
TABELA 1 - Tipos de clulas a combustvel.
Temperatura de
Tipo EletrUto Reaes Envolvidas
Funcionamento ("C)
AFC 70-90 Hidrxido de Potssio H2 + 2 OH- ^ 2 H2O + 2 e"
V2 O2 + H2O + 2 e- ^ 2 OH-
PEMFC 70-90 Membrana Polimrica H2 2 H' + 2 e"
Vi O2 + 2 H" + 2 e- H2O
PAFC 200 Acido Fosfrico H2 2 H^ + 2 e"
V2 O2 + 2 H" + 2 e" -> H2O
MCFC 650 Carbonato de Litio ou H2 + COj'- ^ H2O + CO2 + 2 e-
Carbonato de Potssio CO + COj^- - V 2 CO2 + 2 e"
V2 O2 + CO2 + 2 e- ^ COs'-
SOFC 850-1000 Zircnia H2 + O," H2O + 2 e"
CO 4 O2- -> CO2 + 2 e-
CH4 + 4 O,- 2 H2O + CO2 + 8 e"
Vi O2 + 2 e" 02"
3.3 Clulas a Combustvel do Tipo PEMFC

Dentre os vrios tipos de clulas a combustvel, a que utiliza um polmero
como eletrlito (tipo PEMFC, do ingls "Proton Exchange Membrane Fuel Cell"), tem-se
mostrada promissora para aplicao em veculos eltricos, em residncias (e outras
aplicaes estacionrias) e em sistemas portteis, devido ausncia de lquidos e partes
mveis no seu interior, sua densidade de potncia elevada (compatveis com motores
exploso) e temperatura de operao relativamente baixa (em tomo de 80 C).
O eletrlito polimrico mais largamente estabelecido em clulas PEM o
Nafion*, um polmero hidroflico semelhante ao Teflon" (hidrofbico). comercializado
pela Du Pont na forma de membranas com espessuras entre 51 e 183 \xm. Esta membrana
polimrica um isolante eletrnico, e quando hidratada toma-se um excelente condutor de
protons, que na clula so transportados no sentido do anodo para o catodo atravs dos
gmpos sulfnicos cidos presentes na cadeia do polmero.
Na FIGURA 2 mostrado o funcionamento de uma clula a combustvel a

baixa temperatura (PEMFC) operando com hidrognio e oxignio.
Pode-se observar na FIGURA 2, que o combustvel entra na clula pelo anodo,
penetra no tecido de carbono (GDL, do ingls "Gs Difusin Layer") angindo os
eletrocatalisadores onde so gerados eltrons (que escoam pelo circuito eltrico gerando
trabalho eltrico) e os ctions que permeiam a membrana de Nafion", atingindo o

catodo da clula. O agente oxidante entra na clula pelo catodo. penetra no GDL atingindo
os eletrocatalisadores onde sofre um enfraquecimento da ligao 0 - 0 , este se liga ao
proveniente do anodo favorecendo a formao de H2O. Como esta ltima reao
exotrmica, ocorre na clula a gerao de calor.
H2O1 H,0
Placa Coletora de Corrente Eltrica Placa Coletora de Corrente Eltrica
Camada Difusora de Gases Camada Difusora de Gases
Eletrocatalisador Eletrocatalisador
Membrana de Nafion
FIGURA 2 - Modelo de funcionamento de uma clula a combustvel cida do tipo

PEMFC.
Muitos problemas ainda tero que ser solucionados para que as clulas a
combustvel se tomem fontes efetivas de produo em quantidades considerveis de
energia num futuro prximo. Questes de custo e tecnologias compem estes problemas. O
tempo de vida deste tipo de clula a combustvel tambm no satisfatoriainente alto para
aplicaes comerciais.
Os eletrocatalisadores usados em clulas PEM consistem fundamentalmente de
nanopartculas de Pt ( 2 - 6 nm de dimetro) ancorados num suporte de partculas de
carbono (negro de fumo), que medem entre 2 - 1 0 nm l'-*"'^!. Tem-se pesquisado a insero
insero de nanotubos de carbonos como suporte para melhorar a eficincia do processo de

ancoragem dos eletrocatalisadores t'^'^J.
Com o objetivo de aumentar a tolerncia ao monxido de carbono, bloqueador
dos sitios de Pt, vrios trabalhos recentes tratam da incorporao de um ou mais metais no
nobres platina dispersa, geralmente na forma de ligat^'^''^'^]. o papel destes
componentes baseia-se na sua relativa facilidade de formar xidos hidratados em baixos
sobrepotenciais. Estas espcies desempenham o papel de agentes oxidantes, convertendo o
CO quimissorvido a dixido de carbono, a baixos potenciais, que rapidamente se dessorve
da superfcie do eletrocatalisador, liberando a superfcie da Pt, permitindo a oxidao do
combustvel. Dentre os metais j investigados (Ru, Os, Mo, Sn etc.) o Ru associado
platina apresenta os resultados mais promissores t*'^''^"^^] para sistemas binarios.
3.4 Eletrodos de Difuso Gasosa

Eletrodo de difuso gasosa uma estrutura porosa condutora de eltrons do
sistema eletrodo/eletrocatalisador, utilizado, por exemplo, em clulas a combustvel de
baixa temperatura de operao do tipo PEMFC. A construo deste eletrodo tem como
funo a maximizao da interface trifsica gs-lquido-slido, aumentando
consideravelmente a velocidade dos processos eletrdicos. Os eletrodos de diniso gasosa
devem satisfazer a exigncia importante de possuir alta atividade cataltica, a fim de se
obter alta densidade de corrente, alm de possuir uma distribuio de tamanho de poros
adequada.
A superfcie interna dos poros do eletrodo contatada por um filme delgado do
ionmero do eletrlito (soluo de Nafion), de modo a aumentar a interface
eletrodo/eletrlito. Os eletrodos de difuso gasosa so extremamente delgados, a fim de se
obter uma menor resistncia hmica possvel. As partculas do eletrocatalisador esto
numa faixa de distribuio de tamanho nanomtrica, dispersas em partculas de carvo
ativo ou nanotubos de carbono para se obter uma maior rea superficial disponvel para a
eletrocatlise sem aglomerados de partculas (com a formao de aglomerados diminui-se
a rea ativa).
Na FIGURA 3 est representado o modelo de um eletrodo de difuso gasosa

utilizado em clula a combustvel a baixa temperatura (PEMFC).
Anlise por Impedncia Eletroqumica "on-line" de Conjuntos Eletrodo/Membrana (MEA) 10
FIGURA 3 - Modelo de um eletrodo de difuso gasosa utilizado em clula a combustvel a

baixa temperatura (PEMFC). Sendo: a) lado gs, b) camada difusora, c) camada
catalisadora, d) eletrlito, e) catalisador suportado, f) coletor de corrente, g) Nafion,
h) canais dos gases, i) membrana de Nafion, k) catalisador e 1) poros.
3.5 Efcinca de uma Clula a Combustvel

A clula a combustvel, como toda clula galvnica, diferente dos motores a
combusto interna, no regida pelo ciclo de Camot. Com isto, a eficincia terica
mxima, ou eficincia termodinmica, da clula a combustvel alta e por ser um processo
irreversvel pode ser calculada a partir das reaes qumicas que se realizam no anodo e
catodo da clula. A energia produzida por tais processos a variao da entalpia (AH) por
unidade de reao (por mol), que se manifesta sob a forma de calor trocado com o meio
extemo (Qp) a T e P constantes.
AH = AG + TAS = Qp
Onde, AG e TAS se manifestam na forma de calor se a reao se conduzir de

forma irreversvel. Entretanto, muitas reaes REDOX podem ser conduzidas
reversivelmente numa clula galvnica, neste caso AG pode aparecer sob a forma de
Antonio Rodolfo dos Santos 11
trabalho eltrico e apenas TAS se manifesta sob a forma de calor trocado reversivelmente
com o meio ambiente.
Desta maneira, se a reao for conduzida reversivelmente, uma frao de AH
poder ser convertida em energia eltrica, porm TAS sempre se manifesta na forma de
calor. Assim a AG representa a parte mxima de AH que pode se manifestar na forma de
trabalho eltrico. A relao entre AG e AH chamada de eficincia terica mxima (ou
eficincia termodinmica) representada pela letra r|th.
Na clula a combustvel operando com H2/O2, temos riMxTerico = 83 % a
T = 25 C, superior aos melhores motores a combusto que tm eficincia mxima real da
ordem de 25 %.
Na FIGURA 4 esto representadas as eficincias mximas de uma clula a
combustvel e de um motor regido pelo ciclo de Camot.
o
LU
250 500 750 1000 1250 1500 1750
Temperatura ( C)
FIGURA 4 - Comparao da eficincia mxima de uma clula a combustvel e de um
motor regido pelo ciclo de Carnot.
3.6 Cintica de Eletrodo

3.6.1 Condio de Equilbrio (I = 0)
A descarga de uma clula galvnica corresponde a um processo eletroqumico
que pode ser dividido em duas reaes de eletrodo. Estas podem ser combinadas para
formar uma clula com reao global eletronicamente neutra. Neste caso, uma parte dos
reagentes transformada em produtos na clula galvnica, e trabalho eltrico gerado

(nFAE). O mximo trabalho eltrico que pode ser obtido para uma reao especfica
corresponde ao equilibrio (zero de corrente) e a voltagem de clula Eo, que a fora
eletromotriz (FEM) da clula.
Wei= FAE (2)
Onde,
n = nmero de eltrons trocados; F = constante de Faraday e AE = diferena de potencial
entre os eletrodos.
Mas, pode-se ter um caso exclusivo onde a reao tem uma velocidade
infinitamente lenta (mas aida com I = 0). Assim, a fora eletromotriz nas condies
padro (E) assume as propriedades dos ons participantes e da presso parcial dos
reagentes que igual presso padro (p), e este clculo possvel utilizando a energia
livre de Gibbs (AG).
E = -AG%F (3)
Alm disso, a dependncia da concentrao e da presso parcial dos gases

reagentes determinada pela equao geral de Nemst:
E, = E'+^lnYla,"' (4)
nF
Onde,
Eo = fora eletromotriz, E*' = fora eletromotriz padro, R = constante universal dos gases,
T = temperatura, 0 = atividade en = coeficiente estequiomtrico.
Na Tabela 2 esto os valores termodinmicos para as reaes envolvidas em

PEMFC, DMFC e DEFC nas condies padro.
TABELA 2 - Valores termodinmicos para as reaes envolvidas nas clulas dos tipos
Reao AH" [ItJ/mol] AG" IkJ/mol] AG"/AH" E"[V] n

Hidrognio -285,9 -237,5 83,07 % 1,23 2
Metanol -726,0 -707,9 97,50 % 1,22 6
Etanol -1366 -1325 97,00 % 1,14 12
3.6.2 Potencial de Clula e Reaes de Eletrodo (I ^ 0)

Sob passagem de corrente, tem-se que considerar a cintica de eletrodo e,
portanto sua interface e a variao da Dupla Camada Eltrica (DCE).
Na FIGURA 5 est representada uma clula eletroqumica com dois eletrodos e
o seu correspondente circuito eltrico equivalente. A resistncia do eletrlito (R^)
independente da magnitude ou direo da corrente, onde as Ri e Rn so resistncias no
hmicas. A fora eletromotriz da clula a diferena do potencial entre os dois eletrodos
sem fluxo de corrente (Er), ou seja, em equilbrio.
Permitindo que ocorra um fluxo de corrente eltrica pela clula, o potencial
global da clula diminuir devido contribuio (perdas) relativa resistncia de
transferncia de cargas na superfcie do eletrodo (polarizao por ativao), resistncia
hmica dos componentes da clula, principalmente o eletrlito, e resistncia por
transporte de massa (por difuso) nos eletrodos. Na equao 5 est descrita a relao do
desvio do potencial de equilbrio E, da clula. A magnitude da divergncia do potencial de
cada eletrodo em relao ao de equilbrio Er determina o sobrepotencial tj.
E = Er - (Ha - nc) - I.R (5)
onde, r|A e rjc so os sobrepotenciais andico (r|a =//;,' + '/^ ) e catdico
(r|c = rjr + ric'), respectivamente e onde t]^' o sobrepotencial de ativao e t ] o
sobrepotencial por transferncia de massa, que sero discutidos mais adiante.
Em uma clula eletroqumica com dois eletrodos, o potencial do eletrodo de

trabalho no pode ser definido exatamente. Para que o potencial seja definido, introduz-se
na clula um terceiro eletrodo (eletrodo de referncia), podendo assim medir correntes
mnimas em relao ao eletrodo de trabalho.
Este sistema denominado de clula de trs eletrodos e est representado na

FIGURA 6 e essencial para todas as medidas de caractersticas de eletrodo, contanto que
as contribuies da resistncia do eletrlito e do contra eletrodo no sejam desprezveis.
Adicionalmente, a fim de reduzir a resistncia do eletrlito, utiliza-se uma ponte salina
com um capilar de Haber-Luggin, com a ponta terminando diretamente em frente ao
eletrodo de trabalho.
Em cintica de eletrodo a taxa de reao global determinada pela etapa mais
lenta para a cintica da reao. exatamente esta etapa que determina a magnitude e o tipo
do sobrepotencial de eletrodo. Podem ser distinguidos trs tipos diferentes de
sobrepotencial de reao: sobrepotencial por ativao, sobrepotencial por concentrao e
sobrepotencial por queda hmica.
O sobrepotencial por ativao reflete uma limitao imposta pela resistncia de
transferncia de cargas na interface eletrodo/eletrlito. O eletrocatalisador incorporado na
estrutura do eletrodo aumenta a velocidade das reaes e, com isso, pode gerar uma
reduo dos sobrepotenciais de ativao.
O sobrepotencial por concentrao resulta da lentido de transporte, ou seja, da
falta do reagente ou excesso de produto na interface eletrodo/eletrlito. Isto ocorre quando
o consumo do reagente na reao eletrdica mais rpido que a sua chegada, por difuso,
ao stio ativo da reao durante a operao do sistema. Para garantir o contnuo acesso dos
reagentes e minimizar esta polarizao, os eletrodos devem ser porosos e possuir elevada
rea interfacial, pois em geral, para processos em meios aquosos ou similares, a porosidade
do eletrodo e sua maior rea afetam a velocidade da reao de transferncia de carga.
O sobrepotencial por queda hmica resulta da existncia de resistncias

eltricas hmicas no interior das clulas. O eletrlito, os contatos eltricos e os eletrodos
so os maiores responsveis pela queda hmica.
Na FIGURA 7 observa-se uma curva de polarizao de uma clula a
combustvel, com o decaimento do potencial acarretado por sobrepotenciais presentes nas
reaes da clula.
Esta curva de polarizao uma forma de se avaliar o desempenho de uma
clula a combustvel. Observando a regio e o tamanho do decaimento de potencial, pode-
se ter uma idia de como est o desempenho da clula, e fazer alteraes para a melhoria
do sistema que est sendo estudado.
Pt Olio (lo Pt ctodo
FIGURA 5 - Clula eletroqumica com dois eletrodos.
A R E
7 O
FIGURA 6 - Clula eletroqumica com trs eletrodos. Onde R, T e C so: o eletrodo de

referncia, eletrodo de trabalho e o contra eletrodo, respectivamente.
1,0
Decaimento exponencial do potencial

Polarizao por Ativao
0,8 -
0,6 -
CD
O
c
<u
0.4 h
CL Decaimento linear do potencial
Polarizao por Queda hmica
0,2 -
Decaimento exponencial do potencial
Polarizao por Difuso
0,0 1 I I I 1 I 1 L
0,0 0.2 0.4 0,6 0.8 1,0
Densidade de corrente / (A.cm"^)
FIGURA 7 - Representao de uma curva de polarizao de uma clula a combustvel.

3.7 Reaes de uma Clula a Combustvel

3.7.1 Reao de Reduo do Oxignio (RRO)
A reao de reduo do oxignio ocorre por dois mecanismos diferentes, o

mecanismo direto que envolve a transferncia de quatro eltrons e o mecanismo indireto
com formao de perxido envolvendo a transferncia de dois eltrons O mecanismo
direto pode ocorrer por uma srie de etapas que conduzem a formao de OH" ou H2O. O
mecanismo indireto tem como principal produto formado o perxido de hidrognio. No
ESQUEMA 1 observa-se os possveis mecanismos da RRO.
O2 ^ ' ^ H2O2 ' ^ H2O
ESQUEMA 1 - Mecanismos das reaes envolvidas na RRO.
Onde:
Meio cido E" (V) vs. ERH
O2 + 4 H ^ + 4e" 2H2O 1,229 (6)
2 O2 + 2 H ^ + 2e" ^ H2O2 0,695 (7)
3 H2O2 + 2 H^ + 2 e- ^ 2 H2O 1,763 (8)
H2O2 H2O + V2 O2 (9)
Nas clulas a combustvel a membrana trocadora de prtons a reao de

reduo de oxignio possui uma cintica lenta, tomando-se responsvel pela maior parte
das polarizaes na clula a combustvel a hidrognio. Nestas clulas procura-se empregar
eletrodos de difuso gasosa com uma estmtura desenvolvida para maximizar a tripla fase
reacional a fim de se obter maiores densidades de correntes. Para a reao de reduo do
oxignio tem sido largamente empregado o catalisador de platina com partculas
nanodispersas em negro de fumo. Neste caso, a reao de reduo do oxignio processa-se

quase que exclusivamente pelo mecanismo de quatro eltrons.
A estrutura do eletrodo de difuso gasosa influencia bastante o desempenho da
clula a combustvel. Por isso, alguns modelos tericos tm sido desenvolvidos com o
intuito de verificar esta influncia. Entretanto, muitos problemas ainda persistem devido ao
no conhecimento detalhado da estrutura destes eletrodos e as equaes necessrias para
descrever o transporte de massa e a distribuio do potencial.
3.7.2 Oxidao do Hidrognio sobre Platina
Por definio, o potencial de equilbrio da reao de oxidao do hidrognio
zero (O V versus Eletrodo Reversvel de Hidrognio (ERH)). Na oxidao do hidrognio
sobre a platina, aps o transporte da molcula de hidrognio superfcie do eletrodo ocorre
a adsoro molecular e a seguir a ruptura da ligao H-H.
H2^H2,ads (10)
H2,ads^2Hads (11)
As seguintes etapas da reao (ionizao e a hidratao), que podem ocorrer

em duas diferentes vias de reaes, segundo o mecanismo de Tafel-Volmer ou o de
Heyrovski-Volmer.
i) Mecanismo de Tafel-Volmer
Reao de Tafel H2, ads = ^ 2 Hads (12)
Reao de Volmer Hads + H2O ^ H3O* + e" (13)
ii) Mecanismo de Heyrovski-Volmer
Reao de Heyrovski H2, ads + H2O ^ HaO^ + Hads + e" (14)
Reao de Volmer Hads + H2O ^ HsO^ + e" (15)
O caminho da reao depende da entalpia de adsoro de hidrognio do

material de eletrodo utilizado. Devido ao fato de que sobre platina metlica a reao de
Anlise por Impedncia Eletroqumica "on-line" de Conjuntos Eletrodo/Membrana (MEA) 1g
Tafel bastante favorecida cataliticamente, a oxidao de hidrognio ocorre praticamente

s via mecanismo de Tafel-Volmer. Tambm devido ao fato de que uma grande parte da
energia necessria para a ruptura da ligao H-H vem da entalpia de adsoro dos tomos
de hidrognio (a energia de dissociao do hidrognio 432 kJ/mol), a reao de Tafel
ocorre tanto mais rapidamente quanto maior for a entalpia de adsoro do hidrognio em
cada metal. Por outro lado, uma entalpia de adsoro muito alta leva a uma desacelerao
da reao de Volmer, que contm a ruptura da ligao hidrognio-metal.
Assim chega-se a um mximo da densidade de corrente de troca (que
representa a contribuio da reao catdica que se iguala andica quando o sistema est
em equilbrio) a um valor mdio da entalpia de adsoro, como fica visvel na curva de
Vulcano '^^^^ apresentada na FIGURA 8, onde se tem correlacionada a energia de adsoro
com a densidade de corrente de troca da oxidao/evoluo de hidrognio.
Da curva de Vulcano nota-se, que as maiores densidades de corrente de troca
para a evoluo/oxidao de hidrognio so medidas em platina metlica, dando
7,9 X 10"^ A.cm"'^, sob condies normais.
Este valor bastante superior densidade de corrente de troca da reduo de
oxignio, com 0,5 x 10'^ A.cm"^, ou seja, a oxidao andica do hidrognio no , quando
se usa platina, limitante, sendo a platina o catalisador escolhido para o anodo em clulas a
combustvel de baixa temperatura para operao com hidrognio puro.
Com partculas de platina nanodispersas num suporte de carbono obtm-se
superfcies especficas de at 150 m^.(gPt)"' e densidades de corrente de troca superiores a
1000 A .(gPt)''. Assim, nodos podem conter cargas de catalisadores bastante baixas para a
produo de corrente eltrica a partir de hidrognio puro; sendo que o preo da platina para
o catalisador do anodo representa um papel secundrio para o custo da clula, no sendo
necessrio um novo desenvolvimento nesta rea.
Platinum metals
(Pt, Re, Rh, Ir)
'y
E
O
< (Ni ,Co, Fe ,Cu)
5-
c
o
T3
C 7-
(Sn, Ga, Bi)
3 O (W,M{\Tt. Nb ,Ta)
O9 (Pb.Cd, TI)
1
200
Me-H bond strength / k J mol"'
FIGURA 8 - Curva de Vulcano: densidade de corrente de troca de hidrognio versus a

entalpia de adsoro do hidrognio atmico em diferentes metais
3.7.3 Oxidao do Metanol sobre Platina

O mecanismo da oxidao de metanol foi revisado por Parsons e Vandemoot
em 1988 ^'^^^ e por Hamnett ^"^'^ em 1997, e apresenta dois aspectos fundamentais, sendo a
eletrossoro de metanol e a adio de oxignio ao intermedirio contendo carbono para
gerar CO2.
Poucos so os materiais sobre os quais o metanol se adsorve. Em soluo cida
somente platina e ligas de platina apresentam atividade para a oxidao do metanol. Esta
a razo principal para que quase todos os estudos mecansticos estejam concentrados sobre
estes materiais.
A existncia de vrios intermedirios na oxidao do metanol de consenso de
diversos pesquisadores, entretanto ainda no est completamente esclarecido o mecanismo
pelo qual esta oxidao ocorre. A seguir apresentam-se as possveis etapas aceitas para a
oxidao de metanol sobre platina
Primeiramente ocorre a adsoro do metanol na superfcie do catalisador e
ento imia dehidrogenao do metanol com a formao de hidrognio adsorvido, Hads,
resultando em monxido de carbono adsorvido, COads, como Pt-CO. Estas reaes so
denominadas de adsoro dissociativa do metanol.
CH3OH + Pt ^ Pt-CH20Hads + + e" (16)
Pt-CHaOHads + Pt ^ Pt2-CH0Hads + + e" (17)
Pt2-CH0Hads + Pt ^ Pt3-C0Hads + + c" (18)
Pt3-C0Hads Pt-COads + 2 Pt + + c" (19)
Para a oxidao do COads a CO2 em platina necessria a presena de um

adsorbato na superfcie da platina. Este adsorbato chamado de "gua ativada", embora
ainda no esteja totalmente esclarecido, qual a espcie responsvel pela referida ativao.
A seguir formula-se a "gua ativada" Platina como Pt-OH, que corresponde a um
hidrxido de superfcie na platina.
Pt + H2O ^ Pt-OHads + H V e" (20)
A etapa seguinte pode ocorrer atravs da reao (21) ou (22):
Pt-COads + Pt-OHads ^ Pt-COOHads (21 )
ou
Pt-COads + H2O Pt-COads + H^ + e" (22)
A dehidrogenao do metanol segundo as reaes (16) a (19) ocorrem em

platina desde potenciais um pouco acima de O V vs. ERH, enquanto que a oxidao do
adsorbato com a formao de CO2 ocorre somente com potenciais acima de
450 mV vs. ERH. Para a adsoro dissociativa de metanol com a formao de C O so
necessrios trs tomos vizinhos de platina. De um a dois tomos sero novamente
liberados no decorrer das reaes de dehidrogenao do metanol, dependendo se a
dehidrogenao forma ligaes de C O lineares ou por pontes.
Gasteiger e colaboradores ^'^^^ determinaram para a oxidao andica do

metanol um valor de 0,5 molculas de C O por tomo de platina a um potencial de
Antonio Rodolfo dos Santos . 21
500 mV vs. ERH, enquanto que para a adsoro de CO da fase gasosa determinaram
valores de 0,85 a 0,9 molculas de CO por tomo de platina. Destes resultados pode-se
concluir que na dehidrogenao do metanol h a formao preferencial de COads ligado por
ponte, enquanto que para a adsoro de CO da fase gasosa h a formao preferencial da
ligao de COads linear.
A etapa cintica determinante da oxidao andica do metanol em platina a
reao (19), entre 300 e 500 mV vs. ERH que a faixa de potencial de operao de urna
clula a combustvel direta a metanol. Este fato se explica devido platina apresentar um
alto potencial padro de reduo:
Pt(0H)2 + 2 H^ + 2 e- ^ Pt + 2 H2O 980 mV vs. ERH (23)
A ativao da gua, (que representa uma oxidao dos tomos da superficie da

platina) em platina policristalina ocorre em propores significativas somente a potenciais
acima de 700 mV vs. ERH. Devido ao fato de que as oxidaes de CO e metanol em
clulas a combustvel podem ocorrer a potenciais andicos significativamente menos
positivos, a sua explicao devido fina distribuio de tamanhos de partculas dos
eletrocatalisadores ou tambm utilizao de cocatalisadores, que permitem a ativao da
gua a potenciais mais negativos do que em platina policristalina.
Devido a seu envenenamento, a platina sozinha no suficientemente ativa
para ser usada comercialmente na oxidao do metanol. Uma outra altemativa o uso de
catalisadores bimcionais onde o segundo metal (menos nobre que a Pt) fornece o
oxignio de forma ativa, facilitando a oxidao dos intermedirios. Na presena de mtnio,
em valores de potencial acima de 200 mV vs. ERH ocorre a formao de espcies
oxigenadas que modificam as etapas anteriormente mencionadas. No intervalo de
potenciais entre 350 e 600 mV vs. ERH para a oxidao de metanol sobre ligas de rutnio,
Iwasita e colaboradores prepuseram o seguinte mecanismo bifimcional:
CH3OH + Pt(H20) ^ Pt-CHjOHads + H2O (24)
Pt-CHaOHads ^ Pt-COads + 4H^ + 4e- (25)
Ru(H20) ^ RuOH + H* + e- (26)

Pt-COads + RuOH ^ Pt + Ru + CO2 + H^ + e- (27)
Ru-COads + RuOH ^ 2Ru + CO2 + H* + e' (28)
Aqui admitida a adsoro de metanol na equao (24) como troca de uma

molcula de gua adsorvida por uma molcula de metanol. A reao passa por vrias
etapas e requer a presena de stios vizinhos de Pt para facilitar a dissociao do metanol.
Caso existam tomos de Pt suficientes nos stios vizinhos, a reao (24) no a etapa
determinante no intervalo de potenciais entre 350 e 600 mV vs. ERH. Acima de
700 mV vs. ERH a adsoro de gua comea a ser mais forte que a fisissoro do metanol.
Este fato favorece a formao de Pt(OH)ads, diminuindo a velocidade de reao. Entretanto,
na reao (25), a dissociao de metanol para formar CO pode acontecer a potenciais
relativamente baixos. Para a Pt isto acontece em 150 mV vs. ERH tendo um mximo em
250 mV vs. ERH. Na presena de Ru eletrodepositado, a adsoro dissociativa do metanol
deslocada 50 mV vs. ERH para valores menos positivos, o que toma difcil assinalar esta
reao como a etapa determinante da reao no intervalo de potenciais entre 350 e
600 mV vs. ERH, a no ser que existam insuficientes tomos de platina nos stios vizinhos.
Visando o uso como combustvel, de interesse determinar a melhor relao

platina-mtnio para a oxidao de metanol, assim, os autores mostram que para ligas de
platina-mtnio com composies superficiais entre 10 e 4 0 % de Ru, a reao
independente do contedo de Ru, concluindo que a reao entre o COads e o OH deve ser a
responsvel pela velocidade do processo no intervalo de potenciais entre 350 e
600 mV vs. ERH.
3.7.4 Oxidao de Etanol sobre Platina

O etanol um combustvel, proveniente de fontes renovveis no Brasil e
menos txico que o metanol, o que o toma bastante atrativo para o emprego em clulas a
combustvel.
A oxidao de pequenas molculas orgnicas, CHÔH e CH^CHÔH, sobre
eletrodos de platina so acompanhadas pela formao de intermedirios que se adsorvem

fortemente na superfcie do catalisador, bloqueando a atividade cataltica. Utilizando-se
tcnicas espectroqumicas, tem-se observado que dixido de carbono, acetaldedo e cido
Antonio Rodolfo dos Santos .23
actico so os principais produtos da oxidao do etanol em eletrodos de platina

policristalina t''-'^^.
Um mecanismo para a reao de oxidao eletroqumica do etanol, sobre
eletrodos de Pt, apresentado no ESQUEMA 2
CH3CH2OH Cl(ads) e C2(ads)
CO2
CH3COH HHjCOH ads)

8
.CHgCOOHl ^ CHsCOOHâds)
3 o
ESQUEMA 2 - Mecanismo de oxidao de etanol.
As etapas propostas neste mecanismo apresentam evidncias experimentais que
as sustentam f'^^'^^l A formao dos produtos, CO^, CH3CHO e CH3COOH so
confirmadas por medidas espectro-eletroqumicas e cromatogrficas [''^''^1, sendo que a rota
de formao do deve passar pela formao de intermedirios adsorvidos
representados por Cl^^^ e C2^^^, para adsorbatos do etanol com 1 e 2 tomos de carbono,
respectivamente.
A etapa 5, que representa a adsoro do CHICHO, formado na etapa 2,
proposta com base no fato de que experimentos eletroqumicos confirmam sua adsoro
sobre Pt. Os resultados de FTIR in situ mostram tambm a formao de CO2 e CH^COOH
durante a oxidao de CHICHO dissolvido em meio cido. Evidentemente, as etapas 5 e 8
s devem ocorrer em baixas concentraes de etanol, devido competio com as
etapas 1 e 7. A adsoro de CH3COOH (etapa 6) foi proposta por Shin e colaboradores f'*^^
com base nos resultados de FTIR in situ.
Apesar dos avanos na elucidao do mecanismo de oxidao eletroqumica do
etanol, muitos aspectos relativos ao mecanismo geral apresentado no ESQUEMA 1 ainda

necessitam de maior investigao. Na formao de CH^COOH, por exemplo, ainda
matria de controvrsia se a etapa predominante a oxidao direta (etapa 3) ou via uma

reao consecutiva, sendo o CH3CHO um intermedirio, conforme as etapas 2 e 4. A
natureza e a relao quantitativa das espcies adsorvidas tambm um tema polmico.

Existem estudos que concluem pela predominncia de espcies adsorvidas que
preservam a ligao C-C do etanol intacta ^'^^''^^^ (maior quantidade de espcies C2^^^). J
em outros trabalhos, conclui-se que os adsorbatos, predominantemente, devem conter

apenas um tomo de carbono (maior quantidade de espcies Cl^^^, principalmente o
CO^j^). Isto, de certa forma, reflete a complexidade das etapas reacionais envolvidas
durante a eletrooxidao do etanol.

A grande maioria dos estudos relativos oxidao eletroqumica do etanol foi
realizada usando eletrodos bimetlicos de Pt com diferentes estruturas (policristalinas,
monocristais, eletrodepositadas etc). Trabalhos usando eletrodos bi-metlicos na
oxidao de etanol, no menos encontrados na literatura comparados quantidade de
estudos na eletrooxidao do metanol.
Wang e colaboradores usando eletrodos comerciais de platina-mtnio
(Eletrodos Giner, Inc. - carga de catalisador de 4 mg.cm"^ e composio atmica PtRu no
especificada) em prottipos de clula a combustvel, compararam o desempenho da clula
quando alimentada por metanol e por etanol. Os autores observaram que o desempenho da
clula de etanol foi muito prximo da alimentada por metanol, atestando a viabilidade do
uso do etanol em clulas a combustvel.
Neto e colaboradores ^^^^ utilizaram eletrocatalisadores de PtRu/C e PtMo/C

preparados pelo mtodo de reduo via cido frmico para a eletrooxidao de etanol. Os
autores observaram que aumentando a concentrao do segundo metal na composio (de
10 para 20, 30 at 40 % ) , h um aumento na corrente de oxidao do etanol. Os autores
observaram tambm, que na regio de hidrognio h uma diminuio da corrente com o
aumento da concentrao de etanol desde 0,1 at 1 mol.L'', j em potenciais maiores que
500 mV vs. ERH, o aumento da corrente diretamente proporcional ao aumento da
concentrao de etanol. improvvel que a presena de Ru inibe a adsoro de reagentes
em Pt locais, pois nos resultados de absoro de raios X, as propriedades eletrnicas da Pt
no foram modificadas significativamente na liga. Assim, pde-se concluir que o aumento
em corrente com o aumento da concentrao devido a um encarecimento da oxidao de
adsorbatos intermedirios promovidos por espcies oxigenadas formadas no Ru atravs do
mecanismo bifimcional. Alm disto, os autores observaram que a oxidao do etanol
produz CO e possivelmente outros adsorbatos intermedirios, que podem ser oxidados com
a participao de espcies hidrogenadas formadas na superfcie das partculas. Os autores

chegaram a concluso que o eletrocatalisador PtRu/C melhor para a eletrooxidao de
etanol, pois oxida o etanol a potenciais mais baixos que o eletrocatalisador PtMo/C.
Em outro trabalho. Neto e colaboradores ^^^^ estudaram eletrocatalisadores

PtRh/C, PtSn/C e PtSnRh/C preparados pelo mtodo de reduo por lcool utilizando as
tcnicas de EDX, difrao de raios X e voltametria cclica. A eletrooxidao direta de
etanol foi estudada por voltametria cclica utilizando a tcnica do eletrodo de camada fina
porosa. Na regio de interesse para aplicaes em clulas a combustvel a etanol direto
(300 a 400 mV vs. ERH) os eletrocatalisadores PtSn/C e PtSnRh/C se mostraram mais
ativos que os eletrocatalisadores PtRh/C que apresentaram altos valores de correntes
somente em potenciais acima de 600 mV vs. ERH. O eletrocatalisador Pt5oSn4oRhio/C
apresentou valores de corrente prximos ao do eletrocatalisador PtSn/C e superior ao
eletrocatalisador PtRu/C comercial da E-TEK na faixa de potencial de interesse para uma
clula a combustvel direta a etanol.
3.8 Reviso da Literatura sobre o Mtodo de Reduo por lcool para Produo dos
Eletrocatalisadores
Durante os liltimos anos tem havido um esforo intenso nas pesquisas de
oxidao de metanol e etanol, como conseqncia do desenvolvimento das clulas do tipo
PEM.
Wang e Hsing ^^^^ prepararam eletrocatalisadores Pt/C e PtRu/C atravs do
mtodo da reduo por lcool. Para isto uma soluo metanol-gua contendo os sais de
platina e de rutnio foi refluxada na presena de um agente estabilizante (surfactante
SB12) e do suporte de carbono. As anlises por DRX, MET e XPS mostraram que as
nanopartculas (tamanho mdio de 2,5 nm) apresentavam-se bem dispersas e suportadas no
carbono. A caracterizao eletroqumica mostrou que, em comparao ao eletrocatalisador
comercial da E-TEK, o eletrocatalisador Pt/C apresentou atividade cataltica similar para a
RRO, enquanto que, o eletrocatalisador PtRu/C apresentou uma maior tolerncia ao
envenenamento pelo monxido de carbono.
Chen e colaboradores ^^^^ prepararam o eletrocatalisador Pt/C pelo mtodo da

reduo por lcool. Uma soluo aquosa de H2PtCl6.6H20 foi adicionada ao lcool e uma
pequena quantidade de soluo aquosa de KOH foi adicionada gota a gota. Uma razo
molar KOH/Pt = 8 foi usada para induzir a formao de nanopartculas pequenas e bem
uniformes. O suporte de carbono foi disperso nesta soluo usando ultra-som e a mistura
resultante foi aquecida em um fomo de microondas por 60 s. A suspenso resultante foi
filtrada, lavada com acetona e seca. As medidas por EDX indicaram a incorporao de
9,5; 13,6 e 18,6 % em massa para as amostras preparadas a partir de 10, 15 e 20 % em
massa de platina. As anlises por MET mostraram que as nanopartculas de platina obtidas
apresentavam-se bem uniformes e distribudas na superficie do carbono. O material
contendo 18,6 % em massa de platina apresentou nanopartculas na faixa de 3,5 a 4,0 rmi e
poucas partculas maiores que 5,0 nm. O eletrocatalisador Pt/C comercial da E-TEK (20 %
em massa de Pt), usado para comparao, apresentou tamanho mdio de nanopartculas de
5,1 nm e uma ampla distribuio entre 2 e 10 nm.
Zhou e colaboradores ^^^^ estudaram atravs de voltametria cclica e
caracterizaes fsicas (DRX, XPS e MET) como se comportam os eletrocatalisadores
baseados em nanopartculas de Pt na operao da clula com etanol. Descobriram que os
melhores eletrocatalisadores so: PtSn/C > PtRu/C > Pt W/C > PtPd/C > Pt/C.
Mencionaram ainda que as distintas diferenas de desempenho na clula a combustvel
direta a etanol entre os eletrocatalisadores estudados podem ser atribudas ao mecanismo
bifimcional e a interao eletrnica entre a Pt e seus aditivos.
Lger ^^^^ publicou uma reviso sobre a eletrooxidao de metanol e etanol,
estudando vrios eletrocatalisadores para estas duas reaes. Neste estudo, ele chegou
concluso que o melhor eletrocatalisador para a oxidao de metanol Pt+Ru/C
(nanopartculas de Pt com ilhas de tomos de Ru), seguido de PtRu/C (liga PtRu), de Pt^C
e Pt/C + Ru/C (nanopartculas separadas) que obteve o menor desempenho. A explicao
seria de que provavelmente os stios de Pt e Ru so adjacentes para iniciar a adsoro
dissociativa da gua (pouco nos stios de Ru, mas em maior quantidade nos de Pt) e
metanol (pouco nos stios de Pt, mas em maior quantidade nos de Ru). Entretanto, um bom
eletrocatalisador para a oxidao de etanol no foi baseado em PtRu, e sim em PtSn, e o
melhor eletrocatalisador estudado foi PtSn/C (90:10), seguido de PtRe/C (75:25), Pt/C,
PtRu/C (80:20) e PtRh/C (80:20) que obteve o menor desempenho.
O autor observou ainda que com o incremento de Sn a Pt houve um aumento

na corrente de oxidao do etanol, principalmente a baixos potenciais (400 -
600 mV vs. ERH), que realmente o potencial em que opera uma clula direta a etanol. A
explicao seria de que a presena de Sn limita a regio de potencial da formao de
espcies hidrogenadas (adsorbatos de CO). Para potenciais maiores que 300 mV vs. ERH,
a superfcie vem a estar livre de adsorbatos de CO, bom para readsoro de molculas de
etanol que podem vir a ser oxidadas (em acetaldedos e cido actico), sem quebrar as
ligaes C-C.
Jiang e colaboradores ^^^^ prepararam PtSn/C pelo mtodo de reduo por
poliol, e tambm pela modificao deste mtodo que consistiu em um tratamento com
H2/Ar (600 C por 2 h na presena de 10 % em volume de H2), aps a reduo por poliol,
objetivando com isso a obteno de diferentes fases metlicas. Observou-se nos
eletrocatalisadores aps o tratamento com Ha/Ar, o surgimento de outros picos em 41,5;
43,7 e 62,3 que so atribudos a PtSn (102), PtSn (110) e PtSn (202) respectivamente. O
tamanho de partcula aumentou de 2,3 para 5,7 nm aps o tratamento com H2/Ar.
Spinac e colaboradores ^^'^^ estudaram os eletrocatalisadores PtSn/C
preparados pelo mtodo da reduo por lcool (MRA) e observaram que estes
eletrocatalisadores apresentam boa atividade na eletrooxidao de etanol e foram os
pioneiros em verificar que a adio de uma pequena quantidade de nquel a estes
eletrocatalisadores, ou seja, eletrocatalisador PtSnNi/C, leva a um aumento na atividade
cataltica.
Neto e colaboradores ^^"^ estudaram eletrocatalisadores PtSn/C, PtRh/C e
PtSnRh/C preparados pelo MRA para a eletrooxidao de etanol. O eletrocatalisador
PtRh/C apresentou uma atividade cataltica inferior ao eletrocatalisador comercial PtRu/C
E-TEK, tendo atividade cataltica somente em valores de potencial acima de 0,6 V, os
quais no so de interesse para aplicaes tecnolgica, j PtSn/C e PtSnRh/C
apresentaram-se mais ativos em toda a faixa de potencial de interesse (0,2-0,6V). O
eletrocatalisador PtsoSnso/C apresentou um melhor desempenho em relao ao
eletrocatalisador com razo atmica PtgoSno/C, indicando que so necessrios maiores
teores de estanho no eletrocatalisador para que se observem melhores valores de corrente
na faixa de potencial de interesse.
4 TEORIA 2 - I M P E D N C I A ELETROQUMICA
A Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica (EIE) um mtodo de anlise,

que nos liltimos anos vem sendo muito utilizado para caracterizao de sistemas
eletroqumicos. O mtodo acarreta em medidas relativamente rpidas e em diferentes
materiais, e acima de tudo, sem causar danos ao material estudado. Por isso, indicada
para muitos experimentos in-situ.
4.1 Definio de Impedncia ^^'^

Geralmente conhecida como resistncia de elementos que conduzem
eletricidade (cabos, fios etc). Na realidade a descrio da Lei hmica: o potencial {U)
sobre um condutor metlico, proporcional, em temperatura constante, ao fluxo eltrico de
corrente atravs do condutor (/). A FIGURA 9 apresenta a definio de Resistncia
hmica.
U~I , (29)
onde:
/= e (30)
R
R= = constante (31)
AI ^
OL
Potencial / V
FIGURA 9 - Definio de resistncia hmica.
A constante proporcional vem a ser a resistncia eltrica, conhecida como R.

A imidade utilizada vem a ser 1 Ohm = 1 Q = 1 V.A"'.
As definies de uma resistncia ideal so: A lei hmica vale para todas as
correntes e todos os potenciais eltricos; a resistncia independente da freqncia da
corrente; a corrente alternada e o potencial esto sempre em fase.
A lei hmica e a lei de Kirchoff valem em anlogo para correntes alternadas,
sendo que a impedncia interpretada como um nmero complexo. Com isso, pode
ocorrer uma diferena de fase entre corrente e potencial, sendo que no elemento indutivo a
corrente est atrasada em relao ao potencial e no elemento capacitivo a corrente est
adiantada. Neste caso, o potencial dado por:
U(t) =Z-1(0 = \ z \ \ l \ expfcot - (p) ou: (32)

u(t) = uo (cos cot) (33)
i(t) = k (cos cot + (p) (34)
onde: UQ - corresponde amplitude do potencial, - corresponde amplitude da corrente,

CO - a freqncia angular (co = Inj) e (p-a diferena de fase entre a corrente i(t) e o
potencial u(t)
Anlise por Impedncia Eletroqumica "on-line" de Conjuntos Eletrodo/Membrana ( M E A ) 30
A diferena de fase (p entre a corrente i(t) e o potencial u(t) pode ser

graficamente vista na FIGURA 10. Onde a relao do potencial u(t) para uma medida de
corrente i{t). prev que:
_ u{t) Mg cos(yO ^ cos(y/)
(35)
q cosict - (p)
m C0S((W/ - cp)
- i \ /
1 \ ' i t
1 <p = <pt-- <p \
V" ^
FIGURA 10-Grfico de corrente alternada (/) e tenso alternada (w) com a freqncia
(CO) versus o tempo (/).
A impedncia tambm pode ser escrita como uma relao de Euler:
exp(j-cp) = coscp + j-sencp (36)

u(t) = Uo exp(j-cot) (37)
i(t) - 7o expijcot + j-(p) , (38)
podendo assim, a impedncia ser representada por:
Zexp(jcp)= Z exp(coscp +jsencp) (39)
A impedncia sendo complexa pode ser representada por vetores. Os vetores

assumem componentes reais e imaginrias:
Z = Z+/Z" (40)
A parte real corresponde a valores de resistncia hmica, onde Z' = R, e a parte

imaginria corresponde a valores de reatncias indutivas e capacitivas, onde Z" = X.
Z = R+jX= Zexp(J(p) , (41)
onde:
i?=|z|cos^ e (42)
X=\z\sm (43)
A impedncia |Z| (vetor distncia) pode ser ento definida:
|Z| = ^(Zf+iZ-f (44)
E o diferena de fase como:
(p = arctg (45)
K
Um grfico que representa a impedncia pode ser observado na FIGURA 11

que conhecido como grfico de Nyquist ^^^l A parte real est representada no eixo X e a
parte imaginria no eixo Y.
A impedncia atribuida ao |Z|, e cp ser sempre o ngulo entre este vetor e o
eixo X, onde q) = arctg (Z). Esta interpretao atribuida a Nyquist, sendo conhecido
como diagrama de Nyquist.

Uma segunda maneira de representao do grfico de impedncia atribuida a
Bode, sendo conhecido como diagrama de Bode e pode ser observado na FIGURA 12.
-ImZ
O * ReaIZ'
FIGURA 11 - Representao de impedncia por meio do diagrama de Nyquist.
iog |Z|
log 00
4,
CO
-90*
FIGURA 12 - Representao de impedncia por meio do diagrama de Bode.
4.2 Elementos Eltricos Componentes da Impedncia

A medida da impedncia eletroqumica pode ter um circuito eltrico associado.
Sabe-se que os elementos utilizados em eletrotcnica como o resistor (R), capacitor ( Q e o
indutor (L), tm valores de impedncia distintos, como se pode observar na TABELA 3.
TABELA 3 - Definio e smbolo dos elementos eltiicos e suas impedncias.
Elementos Relao U por I Impedncia
Resistor 11 = IR Z=R
Capacitor / - Cdit/(it Z = l/jcoC , ,

o 1 I o
JOJL
Indutor U =Ldi/dt /YYA^ Z = jcoL
4.2.1 Impedncia de um Resistor

O resistor i? um elemento linear e sua impedncia no condicionada
frequncia.
ZR =R (46)
A impedncia de um resistor uma resistncia hmica, assim no diagrama de

Nyquist aparece somente um ponto sobre o eixo real (eixo X). Ento se pode afirmar que o
resistor no condicionado freqncia. Na FIGURA 13 est apresentada uma
impedncia de um resistor ideal
-5,0 n
-C,--
i
6 CG
DO 3 S

1,0
1
1,S
' 1
2,
I ReiZ) i Ohm
FIGURA 13 - Impedncia de um resistor ideal sobre o diagrama de Nyquist (^ = 1 Q).

de Clulas a Combustvel a Membrana Polimrica (PENFC)
4.2.2 Impedncia de um Capacitor

Um capacitor, tambm chamado condensador, um componente que armazena
energia num campo eltrico, acumulando um deslocamento interno de carga eltrica. Um
capacitor consiste em dois eletrodos ou placas que armazenam cargas opostas; estas duas
placas so condutoras e so separadas por um isolante ou dieltrico. A carga armazenada
na superfcie das placas, no limite com o dieltrico. Devido ao fato de cada placa
armazenar cargas iguais, porm opostas, a carga total no dispositivo sempre zero. A
capacitancia de uma capacitor de placas paralelas constitudo de dois eletrodos planos
idnticos de rea A separados distncia constante d aproximadamente igual a:
onde, C a capacitancia em farad, EQ - permissividade eletrosttica do vcuo ou espao

livre csr- constante dieltrica ou a permissividade relativa do isolante utilizado.
A impedncia do capacitor pode ser representada pela equao diferencial:
Zc=-J^ = ^ ' (48)
onde Xc a reatncia capacitiva medida em ohms.
A impedncia de um capacitor representado no diagrama de Nyquist gera uma

reta paralela ao eixo negativo da impedncia imaginria como pode ser observado na
FIGURA 14.
-t,an
0,E-
s 0,3-
.0 -3.3 3,0
I
0,5
Re(Z).'Ohm
1.0
0,5-
1.0-1
FIGURA 14-Impedncia de um capacitor ideal sobre o diagrama de Nyquist ( C = 1 2,

c = 0,16 m H z - 1 0 kHz).
7
7)
4.2.3 Impedncia de um Indutor

Um indutor um dispositivo eltrico passivo que armazena energia na forma
de campo magntico, normalmente combinando o efeito de vrias voltas da corrente
eltrica. Um indutor geralmente construdo como uma bobina de material condutor, por
exemplo, um fio de cobre. Um micleo de material ferromagntico aumenta a indutncia
concentrando as linhas de fora de campo magntico que fluem pelo interior das espiras.
A indutncia a grandeza fsica associada aos indutores, e simbolizada pela
letra L, medida em henry (H), e representada graficamente por um fio helicoidal. Em
outras palavras um parmetro dos circuitos lineares que relaciona o potencial induzido
por um campo magntico varivel corrente responsvel pelo campo.
O potencial entre os terminais de um indutor proporcional taxa de variao
da corrente que o atravessa. Matematicamente tem-se:
r die
(49)
dt
onde, Z a indutncia do indutor.
A impedncia do indutor pode ser representada pela equao diferencial:

ZL =j(oL =jXi , (50)
onde Xia reatncia indutiva.
A impedncia de um indutor representado no diagrama de Nyquist gera uma

reta paralela ao eixo positivo da impedncia imaginria como pode ser observado na
FIGURA 15.
-1.3-1
^1.5-
O
1
CO O.E 1,3
FIGURA 15 - Impedncia de um indutor ideal sobre o diagrama de Nyquist ( 1 = 1 H,

y = 1 nHz - 0,16 Hz). y - q ^ _a.
(1
4.3 Elementos em Srie e Paralelo Componentes do Circuito Eltrico

Uma clula eletroqumica pode ter entre seus elementos constituintes,
componentes que se comportem como, por exemplo, resistncias, capacitores e indutores.
Estes elementos podem estar em srie ou em paralelo e assim pode-se montar um modelo
para o tipo de fiancionamento em questo. Na impedncia de um sistema completo, podem
estar associados entre si vrios elementos em srie, como pode ser observado na
FIGURA 16:
Zeq = Zl + Z2+Z3 + Z4 + ... + Z (51)
FIGURA 16 - Elementos de impedncia associados em srie.

Estes elementos podem tambm estar associados em paralelo, como mostra a

FIGURA 17:
(52)
Ze, Z2 Z3 Z z
FIGURA 17 - Elementos de impedncia associados em paralelo.
Neste caso, para elementos em paralelo com somente dois elementos, a

representao dada pela equao 53:
7 = (53)
Uma representao esquemtica da impedncia da associao de uma

resistncia e um capacitor com urna freqncia de O ao mximo, est representada na
FIGURA 18.
ImZ
R,
(j=O0
u>=0
R2 ReZ
a) b)
FIGURA 1 8 - a ) Representao da associao de elementos de impedncia em srie e

paralelo e b) diagrama de Nyquist da mesma associao.
Anlise por Impedncia Eletroqumica "on-line" de Conjuntos Eletrodo/Membrana (MEA) 3g
4.4 Elementos e Reaes Envolvidas na Clula a Combustvel

Neste captulo so mostrados os elementos eltricos associados aos
componentes e s respectivas equaes envolvidas na operao de urna clula a
combustvel.
4.4.1 Resistencia do Eletrlito

A resistencia do eletrlito (Ri), ou resistncia da membrana de uma clula a
combustvel do tipo PEM a resistncia associada ao fluxo de corrente no eletrlito
(condutor inico). A Rei um fator de mxima importncia em uma clula eletroqumica.
Na medida de impedncia com 3 eletrodos a membrana est entre e em contato com os
dois eletrodos (anodo e catodo). Em princpio esta resistncia depende da soluo inica
(espessura e tipo da membrana), da concentrao de ons, do tipo de ons e da temperatura.
A resistncia do eletrlito est diretamente relacionada com a resistividade ( p ), a rea ou
seo transversal (A) e o comprimento (/) como mostra a equao 54:
Rei=p-~ (54)
A
4.4.2 Resistncia de Transferncia de Carga

A resistncia de transferncia de carga (Re) uma resistncia que est aliada
densidade de corrente faradaica para transferncia eletrnica e a concentrao inica dos
reagentes e produtos na interface eletrodo/eletrlito num momento /. De acordo com a lei
de Faraday, a passagem de corrente eltrica atravs da interface eletrodo/eletrlito sempre
leva a uma reao eletroqumica, onde reagentes se transformam em produtos ^^^^:
Me O Me"' + ne' , (55)

ou ainda,
Red<=>Ox + ne~ (56)
Quando ocorre uma troca de eltrons em um metal o correspondente ion

metlico transferido ao eletrlito. Quando o transporte de massa pode ser desprezado
podemos correlacionar a equao entre o potencial e a corrente gerada atravs da equao
de Butler-Volmer :
nF nF
exp a{E- E^)-QX ( l - a ) ( - .) (57)
^ RT ' ^ RT ^
onde, />-densidade de corrente faradaica, /o - densidade de corrente de troca,

n - niimero de eltrons, F - constante de Faraday, R - constante universal dos gases,
R - Temperatura, a - coeficiente de transferncia e - potencial de equilibrio.
Quando o coeficiente de transferncia for igual a 0,5 a equao 57 pode ser

escrita como
RT
R.. = (58)
nFi
4.4.3 Resistncia de Difuso

4.4.3.1 Impedncia de Warburg
A difijso em uma clula eletroqumica em geral aparece como uma
impedncia de Warburg. Nas freqncias utilizadas normalmente (10 kHz a 0,1 Hz), esta
impedncia relativamente pequena e aumenta com a diminuio da freqncia. Neste
caso a impedncia de Warburg dada por:
-1/2
=(7\jco) (59)
onde, o- o coeficiente de Warburg que depende do potencial de difiiso das espcies e no

da fi-eqncia:
RT
cr = - + - (60)
n^F'A^
onde. Do - coeficiente de difiiso das espcies oxidantes do sistema redox;

Dr - coeficiente de difiaso das espcies redutoras do sistema redox; C - concentrao das
espcies difundidas no seio da soluo (mol.cm''^).
A impedncia de Warburg dada pela equao (59) vale somente para uma
camada de diftiso semi-infmita. Para restringir o volume da camada de difuso (volimie
finito), temos que escrever a impedncia em dominio de baixas freqncias, como:
Zo =<T6;-"' -(l-y)-tanh (61)

D
onde, a - espessura da camada de difiiso de Nemst e D - mdia do coeficiente de difiiso

das espcies difindidas.
Na prtica tm-se dois tipos de impedncia de Warburg para difuso finita

(Impedncia Anmala), um denominado curto circuito (do ingls. Short Circuit) {Zs),
mostrada na equao 62 e na FIGURA 19a, e outro denominado circuito aberto (do ingls,
Open Circuit) (Zq), mostrada na equao 63 e na FIGURA 19b. A diferena entre estes
dois tipos de impedncias que a de curto circuito tem uma maior resistncia capacitiva
devido a espcies refletidas na regio final da camada de difuso finita, enquanto a
impedncia de circuito aberto tem uma maior resistncia capacitiva devido a espcies
adsorvidas no comeo da camada de difiiso finita (regio de fronteira). Na FIGURA 19
esto representados os diagramas de impedncia de Warburg para difijso finita.
Ry^,- tanh
(62)
_R^^, ctnh
(63)
onde, Rw, Tw- so parmetros de Warburg e podem ser definidos por:
(64)
D.
onde. Dg - coeficiente de difuso das espcies a.

-loco -1oo0
-730 -
sco -
il
-230 -
1o0o saa 1
3) b)
FIGURA 19 - Diagrama de impedncia de Warburg para diisao finita,

a) Curto Circuito (Zs) e b) Circuito Aberto (ZQ); onde Rw = 1000, Tw=0,l e = 0,5.
d)
4.4.3.2 Impedncia de Nernst 2 - ^ "^^^^ 1^^^^
Este tipo de impedncia aparece em altas densidades de corrente com um
potencial de clula muito pequeno. Forma-se no limite de interface slido/lquido sobre a
influncia da conveco da camada hidrodinmica. Em clulas operando a H2/O2, em altas
correntes de operao, o limite de transporte de massa insuficiente afeta principalmente o
teor de gua no eletrlito e no catalisador do anodo ^^^l O transporte de massa no catodo
pode ser escrito atravs da equao de Nemst, que somente apresenta um transporte de
massa difisivo. A impedncia para a espessura finita da camada de difiiso designada
impedncia de Nemst (ZN), como mostra a equao 68:
(65)
onde, Zw - impedncia de Warburg, e (co) dado por:
fn{co)= t a n h { ^ i c o l D) (66)
verdade dizer que a parte real da impedncia de Nemst ^^^^:

_ 2RT-S
onde, D - coeficiente de difiiso ec^ - concentrao inicial.
A impedncia de Nemst descrita como uma combinao de resistores e

capacitores.
4.4.4 Capacitancia da Dupla Carnada Eltrica

A capacitancia da dupla camada eltrica Cdi pode ser definida, analogamente a
uma resistncia ideal, pela derivada da densidade de carga (a) no eletrodo com referncia
ao potencial (), como definida pela equao 71:
cT^
(68)
onde, r - temperatura; P - presso e ju - potencial qumico.
A capacitancia da dupla camada eltrica pode ter uma variao com a mudana
da freqncia. Uma variao no valor da capacitancia revela informaes como uma
mudana de umidificao do eletrlito, por exemplo Na FIGURA 20 est representado
o grfico da dupla camada eltrica entre eletrodo/eletrlito.
Lugar do Elehodo
^ de Refeiiicia
ioiis
Dupla Carnada
Eltiica do Elehlito
ges
Dupla Carnada
Eltiica do Eletiodo
Elhous >^
Ligao do Eletiodo
FIGURA 20 - Representao da dupla carnada eltrica entre eletrodo/eletrlito, onde Zei

a impedncia do eletrlito, Zdi a impedncia da dupla camada eltrica, Z m a impedncia
do metal e Zges a impedncia total do sistema.
4.4.5 Elemento de Fase Constante

A impedncia no somente determina os elementos de resistncia, capacitores
e indutores, mas gera um deslocamento de fase entre corrente e potencial, que
condicional freqncia. A impedncia eletroqumica pode ser equacionada como:
Z = A{jco)-^'' (69)
O elemento de fase constante (do ingls, Constant Phase Element, CPE) pode
ser uma resistncia ideal, onde A = R e = 0. Quando estes elementos forem capacitores
ideais, teremos A = 1/C e 9 = 1. Se os elementos forem indutores ideais, teremos A = L Q
(p = - \. Tambm pode vir a ser = 0,5 se existir Warburg entre os elementos.
Em princpio, a impedncia do CPE til para descrio da dupla camada
eltrica de um eletrodo de camada irregular. Em uma clula real, temos a capacitancia da
dupla camada eltrica como um CPE e no como um capacitor. O valor fsico aplicado ao
CPE com (pi^-X, O, 0,5 e 1 tambm encontrado na literatura A FIGURA 21
apresenta a impedncia de um CPE.
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0,8 0.9
Re(Z)/W
FIGURA 21 - Impedncia do CPE por variao de parmetros em freqncia de 0,5 Hz

a 25 kHz, onde A = lF.cm'.sr
4.5 Espectro de Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica (EIE)

Em princpio podemos medir a EIE em uma meia clula eletroqumica como
mostra o circuito eltrico ilustrado na FIGURA 22a. Na FIGURA 22b tem-se o diagrama
de Nyquist de uma EIE da meia clula eletroqumica descrita anteriormente.
O diagrama de Nyquist da FIGURA 22b pode ser dividido em trs partes, uma
em baixa, uma em mdia e outra em altas freqncias. O incio do primeiro semicrculo a
altas freqncias, maiores que 1 kHz, refere-se a processos hmicos como a resistncia da
membrana, que tem relao direta da temperatura de fimcionamento da clula e do grau de
umidificao, mas no tem relao com a corrente de operao. O segundo semicrculo, em
freqncias intermedirias, entre 10 - 1000 Hz, representa a resistncia de transferncia de
carga e o terceiro semicrculo, em baixas freqncias, menores que 10 Hz, relacionado ao
efeito do transporte de massa.
Hl- Hl-
MUZH
(a) Electrolyte Charge transfer Mass transport
r
4 6 8 10
(b) R e Z /10-^ ii
FIGURA 22 - a) Modelo de circuito equivalente para uma meia clula eletroqumica,

b) Diagrama de Nyquist para medida de EIE de uma meia clula eletroqumica ^^^\
4.6 Modelos de EIE para uma Clula Eletroqumica

Para a interpretao das medidas de EIE, pode-se criar modelos (circuitos
eltricos) que representem os elementos e as reaes envolvidas na operao de uma clula
a combustvel. Entretanto, muitos fatores devem ser levados em conta, como por exemplo,
tipos diferentes de combustvel, presena de monxido de carbono ou ainda outros
contaminantes na reao do combustvel utilizado.
Na FIGURA 23 est representado um modelo eltrico associado uma meia
clula eletroqumica. Este modelo contm uma resistncia hmica (RQ), uma resistncia de
transferncia de carga (Re), uma impedncia de Warburg (W) e uma capacitancia da clula
(Cges). A capacitancia da meia clula dependente do eletrlito e proporcional a
capacitancia geomtrica da clula. A impedncia de Warburg origina-se pelo transporte de
gs ineficiente na meia clula.
cges
wv
Rq KAAr -W-
Rd w
FIGURA 23 - Modelo para uma meia clula eletroqumica.
Este modelo apresenta poucas informaes sobre os processos eletroqumicos

envolvidos na meia clula. Numa clula eletroqumica ocorrem simultaneamente reaes
no anodo e no catodo.
Para descrever mais corretamente as reaes envolvidas em uma clula
eletroqumica, tem que tratar separadamente o compartimento andico do catdico como
representado na FIGURA 24. No anodo a diftiso do gs muito rpida ao contrrio da
diftiso no catodo, assim a impedncia de Warburg aparece somente no catodo. O anodo
apresenta assim uma capacitancia (C) e uma resistncia transferncia de carga (Rd). O
catodo apresenta uma capacitancia da dupla camada eltrica (Q/) e a impedncia de
Warburg (Wc).
dl
- w -
Ret
FIGURA 24 - Modelo para uma clula eletroqumica com separao de compartimentos.

O anodo est representado esquerda e o catodo direita.
4.7 Reviso da Literatura sobre EIE Aplicada a Clulas a Combustvel

Para aperfeioar o desempenho das clulas do tipo PEMFC, alguns autores
realizaram estudos de Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica (EIE) para avaliar os
efeitos de resistncia de vrios componentes como: da membrana de Nafion ^'^^-^^\ do
MEA [^'^', do catodo ^'''''^ e do anodo
Andreaus e colaboradores '^^^ estudaram a origem fsico-qumica da perda de
eficincia da PEMFC operando em grandes densidades de corrente. Estes efeitos podem
ser atribudos a duas razes: quando se usa membranas espessas para melhorar a
estabilidade mecnica, ou quando se utiliza ar no ctodo da clula a combustvel. Estes
autores verificaram tambm que, em pequenas densidades de corrente, a eficincia da
clula a combustvel controlada pela RRO.
Freire e Gonzalez estudaram o efeito das membranas de Nafion de
diferentes espessuras e as condies de umidificao na resposta de impedncia de H2/O2
em PEMFC. Os resultados so atribudos em alta freqncia a contribuio da
transferncia de carga envolvida na RRO e em baixa freqncia a processos de relaxao.
Estes estudos so analisados em termos da espessura da membrana, da temperatura de
funcionamento e das condies de umidificao dos gases. Os resultados mostram
claramente que as membranas mais finas apresentam melhores caractersticas de controle
de gua, sendo muito menos sensvel a temperatura e densidade de corrente de troca.
Diard e colaboradores ^' ^^^ estudaram um novo mtodo para monitorar a
impedncia de clula a combustveis operando com uma carga constante. Verificaram que
a impedncia apresenta um comportamento indutivo como uma bateria, e dois arcos
capacitivos da combinao da impedncia de PEM, operando com uma carga constante em
srie, com uma indutncia devido coneco e aos instrumentos de medida.
Paganin e colaboradores '^H^ estudaram os aspectos de polarizao envolvidos
na clula a combustvel do tipo PEM. Os autores relatam uma queda de potencial da clula
e correlacionam esta perda de desempenho com os resultados obtidos pela tcnica de EIE
frente cintica das reaes de interface, a difuso do oxignio, a espessura e o balano de
gua da membrana e a distribuio dos aglomerados dos eletrocatalisadores dispersos na
camada cataltica. Os autores observaram que os arcos do diagrama de Nyquist dependem
do potencial de fiancionamento da clula, observaram ainda que para todos os eletrodos e
todas as condies experimentais que estes arcos representam capacitancia da dupla
camada eltrica combinada com a resistncia de transferncia de carga da RRO. Os autores
observaram ainda que a baixos sobrepotenciais, a etapa determinante da clula a
combustvel a cintica da RRO e assim o raio do diagrama de Nyquist determinado pela

resistncia de transferncia de carga que depende do potencial do eletrodo e governada
pela equao de Tafel.
Mueller e colaboradores aplicaram a tcnica de espectroscopia de
impedncia eletroqumica para caracterizar o fimcionamento de uma DMFC. Os autores
estudaram o efeito tanto no anodo como no catodo, utilizando a tcnica de meia clula
onde se borbulha H2 na cmara oposta estudada para atuar como eletrodo de referncia
(ERH). No anodo, observaram trs semicrculos distintos nas variadas faixas de
freqncia:
O arco em altas freqncias (entre 65 e 0,9 kHz) est relacionado

resistncia inica da membrana (observa-se uma diminuio da resistncia com o aumento
da temperatura, tpico de condutores inicos) que forma uma combinao paralela com a
capacitancia.
O arco em mdias freqncias (entre 3 kHz e 1 Hz) correlacionado em
funo do potencial de nodo, onde esta resistncia diminui com o aumento do
sobrepotencial, sendo o processo relacionado cintica de eletrooxidao do metanol.
O arco em baixas freqncias (menores que 1 Hz) correlacionado

transferncia de metanol no anodo. A magnitude desta resistncia cresce com o aumento
do fluxo de metanol ou tambm quando a concentrao de metanol diminuda.
No catodo foi observado somente um semicrculo em mdias freqncias (entre
900 e 1 Hz) que est relacionado com a resistncia de transferncia de carga da reao de
reduo de oxignio (RRO), e mostra que com o aumento da densidade de corrente
(aumento do sobrepotencial), o dimetro do arco diminui.
5 MATERIAIS E MTODOS
5.1 Preparao dos Eletrocatalisadores Dispersos - Mtodo de Reduo por lcool

O mtodo da reduo por lcool foi desenvolvido por Toshima e
Yonezawa^^^'^ e modificado no i P E N a c a r r e t a n d o em uma patente INPI-RJ,
PI0304121-2'^l Neste trabalho, foi feito o refluxo de uma soluo alcolica (etileno
glicol) contendo o on metlico desejado na presena de um agente estabilizante,
normalmente um polmero ou at mesmo o controle do pH da soluo, fornece disperses
coloidais homogneas das nanopartculas metlicas correspondentes. O lcool fimciona
como solvente e agente redutor ao mesmo tempo, sendo oxidado a aldedos e cetonas,
proporcionando disperses coloidais de nanopartculas com tamanho reduzido e
distribuio uniforme. O Esquema 3 mostra as etapas deste processo.
sau precursores
(cido cloro platnico,
cloreto de rutnio,
cloreto de estanho etc.)
etileno gjicol ^ etileno glicol

etileno glicoI
sohio em agitao Chrar a sphto
sais precursores
+ aldedos - ^ cetonas
carbono volcan
oxidao do lcool
e
reduo dos metais
eletrocatalisador pronto para preparao da tinta cataltica secar o p m estufa ^
Esquema 3 - Preparao dos eletrocatalisadores pelo Mtodo de Reduo por lcool.

Neste mtodo as seguintes vantagens so destacadas: i) O procedimento

muito simples e reprodutvel, ii) As nanopartculas obtidas so pequenas e apresentam-se
bem distribudas, iii) O tamanho das nanopartculas pode ser controlado alterando as
condies de preparao, como escolha do lcool, pH e temperatura de reduo,
quantidade e variedade do agente estabilizante, concentrao do on metlico e uso de
aditivos, iv) As disperses coloidais das nanopartculas apresentam alta atividade cataltica
e v) As disperses obtidas so bastante estveis.
5.2 Produo dos MEAs
Os MEAs sero confeccionados pelo mtodo hbrido de Spray-Prensagem a

quente, desenvolvido e patenteado no IPEN '"''^l Os seguintes critrios foram determinados
para o desenvolvimento deste mtodo:
1) Etapas simples no processo de fabricao para reduo de custos;
2) Produzir MEAs com rea de 25 cm^;
3) Utilizar gua deionizada como solvente para a produo da suspenso do catalisador;
4) Utilizar como eletrlito uma membrana de Nafion 105 da Du Pont;
5) Utilizar uma mesa de vcuo prpria com aquecimento para produo dos eletrodos pelo
mtodo de spray, pintando na camada difiisora (tecido de carbono) ou na membrana;
6) Prensar (245 kgf cm'^) as camadas difusoras com o eletrocatalisador em ambos os
lados da membrana com uma prensa hidrulica aquecida (125 "C) por 2 min;
7) Trabalhar com variveis selecionadas de operao da clula de acordo com a
experincia anterior do grupo;
8) Realizar experimentos de impedncia e polarizao para avaliar os MEAs e
eletrocatalisadores produzidos.
Foram utilizadas clulas EletroChem (EUA) para realizao de ensaios nos

MEAs produzidos. O procedimento escolhido para a ativao, hidratao e limpeza das
membranas descrito a seguir: a) a membrana lavada com gua deionizada durante 1 h a
80 C; b) a membrana tratada com gua oxigenada 3 % (gua oxigenada 10 volumes)
durante 1 h a 80 "C para eliminar as impurezas orgnicas; c) lavagem com gua deionizada
por 3 vezes para eliminar os traos de gua oxigenada, durante 1 h a 80 "C; d) lavar com
soluo aquosa de cido sulfrico 1 mol L'' durante 1 h a 80 C para eliminar as impurezas
metlicas; e) lavagem com gua deionizada por 3 vezes para eliminar os traos de cido
sulfrico, durante 1 h a 80 C.
A produo da tinta precursora dos eletrodos, a ser utilizada pelo mtodo Spray
sobre a camada difusora tem sua composio caracterizada por gua ultrapura como
solvente (de 2,5 a 10,0 mL); negro de fumo de alta rea superficial (do ingls. Carbn
Black), contendo o eletrocatalisador nanodisperso (0,1 a 0,4 g com 20% de
eletrocatalisador) em gua. Esta suspenso colocada em um ultra-som por ponta,
chamado de Desruptor de Clulas Ultra-Snico, diferente dos banhos de ultra-som comum
(pois toda a energia do equipamento concentrada num pequeno volume (a ponta)) para a
ruptura dos aglomerados de negro de fumo mais eficientemente. O tempo do tratamento
pode variar de 15 a 60 s. Depois de produzida a suspenso, adicionada a soluo de
Nafion (0,5 a 2,0 mL de soluo de Nafion em gua a 10 % em massa). A finta deve
permanecer em agitao magntica por um perodo de 24 h.
A produo dos MEAs pelo mtodo Spray Prensagem a Quente,
caracterizada pelo seguinte procedimento:
1) Cortar um pedao de material poroso condutor eletrnico e parcialmente hidrofbico
(tecido de carbono) ou a membrana, e montar em uma moldura metlica, utilizando juntas
de teflon para garantir uma superfcie lisa;
2) Colocar a moldura contendo o tecido de carbono ou a membrana sobre a mesa de
vcuo aquecida, que consiste numa superfcie perfurada ligada a uma bomba de vcuo,
para garantir que a membrana permanea sempre esticada;
3) Ajustar a temperatura da mesa de vcuo e a presso do compressor de ar;
4) Aplicar verticalmente o spray da tinta com um aergrafo comercial para fabricao do
1 eletrodo;
5) Retirar a moldura metlica com o tecido de carbono ou a membrana da mesa de vcuo
e colocar na balana para o controle de massa do eletrocatalisador;
6) Repetir o procedimento de 1) a 6) para o outro eletrodo;
7) Colocar a membrana e os tecidos de carbono entre duas placas metlicas na prensa
hidrulica a quente, previamente aquecida na temperatura desejada;
8) Aplicar ao conjunto a presso desejada num tempo desejado;
9) Retirar o conjunto ainda quente da prensa, deixando-o esfriar no ambiente.
Aps o resfriamento, o MEA estar pronto para ser utilizado na clula a
combustvel. O processo de fabricao de MEA descrito abdica do uso de aditivos na tinta
precursora dos eletrodos, simplificando o processo.
5.3 Operao das Clulas Unitrias

O sistema membrana/eletrodos (MEA) mais os espaadores so
acondicionados em placas de grafite com dois orifcios, sendo que um deles permite a
entrada do gs que alimenta a clula e o outro o responsvel pela evacuao do excesso
de gs que no reagiu. Os gases passam atravs de cmara de umidificao, onde so
aquecidos e saturados com vapor de gua, em seguida so distribudos unift)rmemente pelo
eletrodo atravs de canais em forma de serpentina, pontuais ou com formas especficas,
presentes entre os dois orificios das placas de grafite.
Estas placas contm ainda orificios para a entrada de um termopar e um
conjunto de resistncias que permitem a programao e o controle de temperatura. O
sistema compactado e parafiisado permite a mobilidade da clula e assim podem ser
conectados aos coletores de corrente.
A clula, j montada, monitorada por uma estao de trabalho (FIGURA 25)
que permite o controle da temperatura da cmara de umidificao, da presso e vazo
mssica (MKS, USA) dos gases reagentes, alm do controle de corrente e potencial. As
clulas podem ser alimentadas com hidrognio e oxignio, sendo que podem ter sua
montagem modificada para operar com metanol ou etanol.
A linha de nitrognio controlada somente por um rotmetro e as vazes de
hidrognio e oxignio so controladas por controladores de vazo mssica, utilizando-se,
entretanto, rotmetros para visualizao. O hidrognio umidificado antes de ser
introduzido na clula por um sistema de umidificao apropriado instalado na entrada do
anodo; e quando se usa metanol ou etanol, o umidificador instalado no catodo da clula.
A clula conectada a carga dinmica, que recebe a corrente eltrica produzida pela
mesma. Este equipamento permite variar a corrente (carga), para a determinao da curva
de polarizao (Potencial/Densidade de corrente). As temperaturas dos diversos sistemas e
da clula so controladas com controladores microprocessados P.I.D.
FIGURA 25 - Painis de controle das clulas a combustvel.
A curva de polarizao, medida na clula unitria ligada carga dinmica,

uma medida direta do desempenho c eficincia do MEA. A curva de polarizao
realizada sob a condio de valor constante de excesso de gases segundo a corrente
produzida, ou seja, os valores de vazes dos gases so ajustados ponto a ponto. Assim, as
condies de umidificao da membrana so mantidas constantes em toda a curva. O
procediinento adotado para a construo da curva de polarizao ser o seguinte:
1) Aps um tempo de acondicionamento do MEA, aciona-se a carga dinmica na corrente
mxima, ajustando exatamente a vazo dos gases. Aps 2 minutos fazem-se as medies
de corrente e tenso.
2) Reduz-se o valor da corrente na carga dinmica em 0,1 A e aguarda-se dois minutos
para registrar os valores de corrente e tenso obtidos (caso sejam obtidas leituras muito
oscilantes, o valor da corrente deve ser reduzido at que valores estveis sejam atingidos).
Repete-se este procedimento nos prximos pontos (regio do sobrepotencial por difuso,
exponencial).
3) Reduz-se o valor da corrente na carga dinmica em 0,5 A e aguarda-se 2 minutos para

registrar os valores de corrente e tenso obtidos (regio do sobrepotencial por queda
hmica, linear).
4) Reduz-se o valor da corrente na carga dinmica novamente em 0,1 A e repete-se o
procedimento at onde for possvel reduzir o valor da corrente (regio do sobrepotencial
por ativao, exponencial). Com os dados obtidos construir a curva de polarizao.
Observa-se que no inicio e no final do experimento (regio exponencial) so
realizadas medies com intervalos menores de corrente (de 0,1 em 0,1 A) para que pontos
mais prximos no grfico possam ser obtidos, aumentando a preciso. Com isso obtemos
uma maior confiabilidade nos resultados.
5,4 Caracterizao Fsica, Qumica e Eletroqumica dos Eletrocatalisadores e MEAs

A completa caracterizao estrutural dos eletrocatalisadores e dos eletrodos de
difiaso gasosa produzidos, contendo nanopartculas do eletrocatalisador, no simples. A
utilizao de co-catalisadores na confeco de eletrodos aumenta a importncia da
caracterizao estrutural destes eletrodos, relacionando estrutura, fases presentes e
homogeneidade dos dois metais com relao ao desempenho da clula. Esta importncia se
explica, pois as propriedades qumicas dos metais podem ser modificadas pela formao de
uma liga ou por xidos amorfos. Para que esta caracterizao seja efetiva, no apenas as
tcnicas eletroqumicas de anlise das clulas, normalizadas por gramas de Pt, passam a ser
necessrias, mas, tambm outras tcnicas descritas na seqncia. Existem vrios mtodos,
sendo que os mais importantes so discutidos brevemente a seguir, considerando-se a
potencialidade de cada um deles para estes sistemas.
l . D R X : A Difrao de Raios X (DRX) pode, por um lado aplicando-se a

equao de Scherrer, dar informaes sobre o tamanho mdio de cristalito e a distribuio
de tamanhos, por outro lado d informao sobre a presena de ligas em partculas
nanomtricas. Problemas com a aplicao do DRX para eletrocatalisadores PEM o fato
de que a largura das raias de difrao aumenta com a diminuio do tamanho da partcula e
ento s podem ser caracterizadas, significativamente, partculas com um dimetro maior
que 2 ou 3 nm. Alm disso, somente fases cristalinas podem ser registradas, ou seja, fases
amorfas existentes no so detectadas no DRX. As anlises de difrao de raios X foram
feitas, utilizando-se o difratmetro STOE STADI-P com um monocromador de radiao
Cu K a e um detetor posio-sensitiva com abertura de 40 em modo transmisso.
2. EDX: A Anlise de Energia Dispersiva de Fluorescncia de Raios X (EDX)

d urna informao quantitativa sobre os elementos existentes no catalisador. Executado
como nano-EDX pode ser determinada a composio elementar de uma nanopartcula. Esta
uma opo muito importante para determinar a estequiometria real de uma nanopartcula
e a composio da fase cataliticamente ativa, que no coincide necessariamente com a
composio nominal do catalisador, ou seja, com a composio utilizada na preparao.
3. MET: A Microscopia Eletrnica de Transmisso (MET) d informaes
sobre o tamanho, a distribuio de tamanhos e o grau de cristalinidade das nanopartculas e
sobre a distribuio de espao das partculas no negro de fumo. Para partculas
aproximadamente de 1 a 5 nm a MET decididamente indispensvel, j que o tamanho da
partcula e tambm a superfcie especfica do metal (que est relacionada ao tamanho da
partcula) so fiindamentais para o julgamento da atividade cataltica de um sistema. As
anlises de Microscopia Eletrnica de Transmisso foram realizadas utilizando um
microscpio da Philips CM20 UT com 200 kV juntamente com as anlises de nano-EDX.
4. MEV: A Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) utilizada para se
avaliar a morfologia, porosidade e a superfcie dos eletrodos. Utilizou-se um MEV Philips
XL30 com 20 keV e equipado com uma microanlise EDAX DX-4.
5. XPS: Com ajuda da Espectroscopia Fotoeletrnica de Raios X (XPS),
determinam-se, principalmente, os estados de oxidao dos elementos existentes no
catalisador, embora este mtodo abranja somente a superfcie, ou seja, camadas mais
superiores de alguns de espessura. Os experimentos de Espectroscopia Fotoeletrnica de
Raios X foram realizados em uma cmara de ultra alto vcuo (UHV) com uma presso de
1,0 X 10'^ mbar. As medidas foram realizadas com raios X no-monocromtico do Mg Ka
(E = 1253,6 eV) e com um analisador de eltrons de hemisfrios concntricos (CLAM2 da
VG Microtech) com energia de 1,5 keV. As energias de ligao dos picos foram corrigidas
com relao ao pico referncia do C (Is) situado a 284,6 eV.
6. EM: A espectroscopia de Mssbauer (EM) envolve a emisso e absoro
ressonante de raios gama pelos nticleos dos elementos. Para compensar eventuais
diferenas de energias ou desdobramentos das linhas devido s interaes quadrupolares
ou magnticas dos niicleos, o emissor colocado em movimento oscilatrio longitudinal
para que a radiao gama seja emitida com um intervalo de energia modulado atravs do
efeito Doppler.
7. EIE: A Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica (EIE) d informaes
sobre as resistncias dos diversos MEAs e tambm os processos que ocorrem durante o
funcionamento da clula. Utilizou-se um analisador de freqncia (do ingls, Frequency

Response Analyser) e um potenciostato/galvanostato da Gamry, para separar e analisar a
resposta das medidas de impedncia via carga dinmica.
8. Curvas de Polarizao: A curva de polarizao, medida em clulas unitrias
experimentais ligadas s cargas dinmicas, uma medida direta do desempenho e
eficincia de cada MEA. A medida da curva de polarizao realizada sob a condio de
valor constante de excesso de gases, ou seja, os valores de vazes so ajustados ponto a
ponto, segundo a corrente produzida, para um mesmo fator de utilizao. Assim, as
condies de umidificao da membrana so mantidas constantes em toda a curva (ver
Captulo 4.3). Os desempenhos dos MEAs so avaliados pela posio da curva de
polarizao da clula. Para uma comparao, utiliza-se o valor da densidade de corrente a
600 mV de potencial, pois este o valor prtico de operao de clulas do tipo PEM.
A construo dos histogramas foi feita atravs das imagens das micrografias de
MET dos eletrocatalisadores. A micrografia foi inserida no programa ImageTool
Verso 3.0 ^'^^^ da UTHSCSA (The University of Texas Health Science Center at San
Antonio) e medido o dimetro de no mnimo 300 partculas do eletrocatalisador analisado.
Com os dados do dimetro das partculas em uma tabela, gerou-se o histograma.
6 RESULTADOS E DISCUSSO
6.1 Refinamento do Mtodo de Preparao dos MEAs

A principio, iniciou-se uma comparao no mtodo de preparao dos MEAs,
j desenvolvido no IPEN, para as avaliaes e melhoria de desempenho das clula a
combustvel do tipo PEM. Foram preparados MEAs aplicando-se a tinta cataltica
diretamente na membrana de Nafion ou diretamente no tecido de carbono, para se
verificar qual teria uma menor resistncia de contato, e assim um melhor desempenho na
clula a combustvel.
Utilizaram-se dois tipos de camada difusora, tecidos de carbono ElectroChem
EC-CC1-060T e tecido de carbono ELAT, ambos sem camada cataltica. A tinta catalfica
foi preparada com eletrocatalisadores Pt/C comercial da E-TEK (Lote: 3182602) e
PtRu/C comercial da E-TEK (Lote: 3028401) ou com eletrocatalisadores preparados
atravs do mtodo de reduo por lcool [^'^^^'''3,i04]^ ambos os casos com 20 % de material
cataltico e 35,8 % de soluo aquosa de Nafion a 10 % em massa. Foram feitas curvas de
polarizao para todos os MEAs utilizando-se hidrognio e oxignio ultrapuros. Foram
feitos experimentos de impedncia eletroqumica para os MEAs para se verificar o
comportamento destes, frente a variao da corrente de operao da clula.
Atravs do estudo dos diagramas de Bode e Nyquist foi possvel analisar, os
efeitos capacitivos da dupla camada eltrica, alm de efeitos resistivos (resistncia do
eletrlito, resistncia por transferncia de carga, resistncia por transferncia de massa etc.)
que podem ocorrer numa clula eletroqumica.
Na FIGURA 26 esto representadas curvas de polarizao de MEAs com
25 cm^ de rea eletrdica, confeccionado com Pt/C comercial da E-TEK 20 %, com 0,4 mg
de Pt.cm"^ no anodo e 0,6 mg de Pt.cm"^ no catodo. Nestes MEAs aplicou-se a tinta
catalisadora diretamente no tecido de carbono ElectroChem ou diretamente na membrana
de Nafion. Nos MEAs cujas curvas esto representadas com smbolos cheios foram
utilizados tecidos de carbono ElectroChem como camada difusora (0,346 mm de

espessura) e nos MEAs representados por smbolos vazados foram utilizados tecidos de
carbono ELAT (0,424 mm de espessura). A temperatura da clula foi de 70 "C e do
umidificador de 85 "C.
1000
aplicado na Membrana
- - aplicado no Tecido de Carbono
aplicado na Membrana
800 - o - aplicado no Tecido de Carbono
> 600
E

c
S 400
O
200 -
O L-L
200 400 600 800 1000
Densidade de Corrente / (mA.cm'

confeccionados com Pt/C comercial da E-TEK com 0,4 mg de Pt.cm'^ no anodo e 0.6 mg
de Pt.cm"^ no catodo, operando com H2/O2. Smbolos cheios representam tecido de
carbono ElectroChem e smbolos vazados tecido de carbono ELAT. Temperaturas: clula a
70 "C e umidificador a 85 C.
Nas curvas de polarizao dos MEAs da FIGURA 26, observam-se claramente

duas regies: uma regio com queda acentuada de potencial a baixas densidades de
corrente, determinada pela resistncia transferncia de cargas (queda exponencial),
chamada polarizao por ativao, e uma regio com queda de potencial linear a densidade
de corrente mais elevadas, determinada pela resistncia hmica. A regio caracterizada
pela resistncia transferncia de cargas devida, principahnente, reao de reduo de
oxignio que, a baixas temperaturas, fortemente desfavorecida.
No se observa nas curvas, no entanto, a regio que controlada por transporte

de massa (queda exponencial acentuada no final do trecho reto da curva de polarizao),
devido s condies operacionais de vazes de gases em excesso (50 %) estabelecidas nos
experimentos, na faixa de densidades de corrente estudada.
Comparando-se os resultados dos tecidos de carbono ElectroChem, menos

espessos, porm mais vazados, observa-se que estes tm uma menor polarizao por queda
hmica. Este fato pode estar relacionado a uma menor resistncia ao fluxo de gases
regio cataltica, devida sua maior porosidade. Pode-se observar que o MEA com a tinta
cataltica aplicada no tecido de carbono apresenta um pequeno aumento na densidade de
corrente (640 para 680 mA.cm"^ a 600 mV). Este comportamento pode ser explicado pelo
fato de que quando a tinta foi aplicada diretamente sobre a membrana, o sistema
permaneceu um maior tempo na mesa de vcuo aquecida a uma temperatura de 125 C
para ocorrer a evaporao do solvente (gua) da tinta cataltica. Com isto a membrana
ficou totalmente seca, dificultando a umidificao e comprometendo o transporte catinico.
Outro fato que pode ser evidenciado que o solvente contido na tinta propicia uma melhor
disperso da tinta na superfcie hidrofbica do tecido de carbono (com 35 % em massa de
Teflon).
Ainda na FIGURA 26, observa-se que o tecido de carbono ELAT (mais
espesso, 0,424 mm de espessura) tem um aumento na densidade de corrente (437 para
580 mA.cm"'^ a 600 mV) quando a tinta foi aplicada diretamente na membrana, isto pode
ser devido formao de aglomerados de catalisadores quando a pintura feita no tecido
de carbono, visto que ele bem entrelaado (diferente do ElectroChem que a tinta
permeava por entre a malha). Pode-se observar ainda, comparando-se os dois tecidos de
carbono, que os MEAs confeccionados com o tecido de carbono ELAT apresentam maior
polarizao no decorrer de toda a curva de polarizao. O efeito de se esperar, pois o
ELAT por ser mais espesso, tem uma maior resistncia hmica e por isso atinge uma
menor densidade de corrente num mesmo potencial.
Na FIGURA 27 esto representados os diagramas de Nyquist dos MEAs

descritos na FIGURA 26 com a clula operando com uma corrente de 1,0 A (40 mA.cm"^).
Observa-se na anlise dos diagramas de Nyquist da FIGURA 27, um semicrculo bem
definido, indicando uma polarizao por transferncia de carga, onde a etapa determinante
de velocidade a transferncia de carga na interface onde ocorre a reao de reduo de
oxignio (catodo), cuja dependncia com o potencial governada pela equao de
Tafel Alm disso, os diagramas fornecem um valor da resistncia hmica dos MEAs:
49,1; 48,6; 55,3; 55,4 m2; respectivamente; onde o valor de impedncia (Zreal)
correspondente ao menor valor de freqncia (0,1 mHz), representa a resistncia total do
conjunto eletrodo/eletrlito
Anlise por Impedncia Eletroqumica "on-line'" de Conjuntos Eletrodo/Membrana (MEA) 60
60
a p l i c a d o na M e m b r a n a
ap lic a d o no T e c i d o d e C a r b o n o
50 a p l i c a d o na M e m b r a n a
c a pl ic a d o no T e c i d o d e C a r b o n o
40
G
E
^ 30 1Hz

O)
CO
E =0 rjO
N 20 .-P
o
10
O lt_
10 20 30 40 50 60
o
Z real / (mQ)
FIGURA 27 - Diagramas de Nyquist para MEAs com 25 cm^, confeccionados com Pt/C
comercial da E-TEK com 0,4 mg de Pt.cm"' no anodo e 0,6 mg de Pt.cm"^ no catodo, em
operao com H2/O2 a 1 A de corrente. Smbolos cheios representam tecido de carbono
ElectroChem e smbolos vazados representam tecido de carbono ELAT. Temperaturas:
clula a 70 "C e umidificador a 85 "C.
Pode-se observar ainda que os MEAs confeccionados com o tecido de carbono

ELAT apresentam uma maior resistncia em relao aos MEAs com tecido de carbono
ElectroChem. Como j verificado pela curva de polarizao, este fato est relacionado ao
grande entrelaamento da malha deste tecido de carbono, alm da diferena de espessura,
que depois de pintado apresenta uma maior resistncia passagem dos gases. Para os
MEAs com tecido de carbono ElectroChem, o que teve a tinta cataltica aplicada
diretamente no tecido de carbono apresentou uma menor resistncia hmica.
Assim, podem-se confirmar os resultados das curvas de polarizao com os
resultados dos diagramas de Nyquist da FIGURA 27, onde o MEA que possui tecido de
carbono ElectroChem, com a tinta cataltica aplicada diretamente no tecido de carbono
obteve uma menor resistncia hmica.
As micrografias de MEV para os MEAs com tecido de carbono ElectroChem e
ELAT so mostradas na FIGURA 28. Sendo na FIGURA 28a tecido de carbono
ElectroChem com a tinta aplicada sobre a Membrana (vista de topo), FIGURA 28b tecido
de carbono ElectroChem com a tinta aplicada sobre o tecido de carbono (vista de topo).
FIGURA 28c tecido de carbono ElectroChem com a tinta aplicada sobre a Membrana
(corte transversal), FIGURA 28d tecido de carbono ElectroChem com a tinta aplicada
sobre o tecido de carbono (corte transversal), FIGURA 28e tecido de carbono ELAT com a
tinta aplicada sobre a Membrana (corte transversal) e FIGURA 28f tecido de carbono
ELAT com a tinta aplicada sobre o tecido de carbono (corte transversal).
Nas micrografias da FIGURA 28 pode-se observar que o mtodo de aplicao
da tinta tanto sobre a membrana quanto sobre o tecido de carbono mostram uma boa
homogeneidade da tinta cataltica, sendo que quando a tinta aplicada sobre o tecido de
carbono (FIGURA 28b), tende-se a aumentar a rea ativa, pois a tinta cataltica permeia
por entre o tecido de carbono.
As anlises das micrografias da FIGURA 28 vm corroborar com as anlises
da FIGURA 27, onde se pode afirmar que o melhor mtodo de aplicao da tinta cataltica
foi obtido pela pintura diretamente sobre o GDL e utilizando o tecido de carbono
ElectroChem como GDL no MEA.
Desta forma, utilizando o tecido de carbono ElectroChem e aplicando-se a tinta
diretamente sobre o GDL, obtm-se uma menor resistncia hmica do MEA, aliado a uma
maior rea ativa da camada cataltica, o que faz com que o MEA obtenha um melhor
potencial de clula na curva de polarizao.
A tcnica de EIE aplicada a diferentes procedimentos de fabricao de MEAS
mostrou-se titil nas anlises de desempenho da clula.
(e) (f)
FIGURA 28 - Micrografias de M E V de M E A s com Pt/C comercial da E-TEK em: (a) tecido de
carbono ElectroChem com a tinta aplicada sobre a Membrana (vista de topo), (b) tecido de carbono
ElectroChem com a tinta aplicada sobre o tecido de carbono (vista de topo), (c) tecido de carbono
ElectroChem c o m a tinta aplicada sobre a Membrana, (d) tecido de carbono ElectroChem com a
tinta aplicada sobre o tecido de carbono, (e) tecido de carbono ELAT com a tinta aplicada sobre a
Membrana e () tecido de carbono E L A T com a tinta aplicada sobre o tecido de carbono.
6.2 Avaliao dos Eletrocatalisadores Obtidos pelo Mtodo de Reduo por lcool
6.2.1 Eletrocatalisadores Pt/C e PtRu/C
6.2.1.1 Operao com H2/O2
Como o objetivo principal deste trabalho envolve a avaliao de MEAs para a
utilizao em clulas a combustvel operando com hidrognio, metanol e etanol como
combustveis, utilizando eletrocatalisadores produzidos por um mtodo desenvolvido no
IPEN, para a fabricao destes MEAs, optou-se pelo mtodo de reduo por
lcool [54,60,103,104]^ j^^^j.^^^ Captulo 4.
Os eletrocatalisadores foram preparados em soluo de etileno glicol com os

sais precursores, sendo que a soluo normalmente tem o pH em tomo de 5. Em tentativa
de melhorar o processo da preparao dos eletrocatalisadores, fixou-se o pH da soluo em
11 com a adio de uma soluo de KOH 0,5 mol.L"'.
Na FIGURA 29 esto representadas curvas de polarizao de MEAs com
25 cm^ de rea eletrdica sob operao com H2/O2, sendo os eletrocatalisadores
confeccionados pelo mtodo de reduo por lcool. A tinta destes catalisadores foi
aplicada diretamente no tecido de carbono do anodo, sendo o catodo pintado com Pt/C
comercial da E-TEK 2 0 % (Lote: 3182602). Nos MEAs representados por smbolos
vazados, fixou-se o pH da soluo em 11, e nos MEAs representados por smbolos cheios
no foi fixado o pH da soluo. Os MEAs de Pt/C e os de PtRu/C, tm carga de Pt de
0,4 mg Pt.cm" no anodo e 0,6 mg Pt.cm" no catodo. A temperatura da clula foi fixada em
70 C e do umidificador em 85 C.
1000
- - Pt/C
Pt/C pH = 11
800 PtRu/C
-o-PtRu/C pH=11
> 600
E
C
O
400
c
B
o
CL
200 -
200 400 600 800
D e n s i d a d e d e C o r r e n t e / (mA c m ' )
FIGURA 29 - Curvas de polarizao de MEAs com 25 cm de rea eletrdica operando

com H2/O2, sendo os eletrocatalisadores confeccionados pelo mtodo de reduo por
lcool, fixando ou no o pH da soluo, aplicados diretamente no tecido de carbono
somente no anodo (0,4 mg de Pt.cm'^), no catodo (0,6 mg de Pt.cm"^) foi aplicado o
eletrocatalisador Pt/C comercial da E-TEK diretamente no tecido de carbono.
Temperaturas: clula a 70 "C e umidificador a 85 "C.
Observa-se na FIGURA 29 que os MEAs preparados pelos eletrocatalisadores

Pt/C obtiveram um comportamento muito aproximado em suas curvas de polarizao,
entretanto o MEA preparado pelo eletrocatalisador PtRu/C com a fixao do pH durante a
preparao do eletrocatalisador apresentou um aumento na densidade de corrente (285 para
330 mA.cm"^ a 600 mV) comparado ao eletrocatalisador sem a fixao do pH. Este
aumento no potencial muito provavelmente devido a uma reduo no tamanho das
partculas (como pode ser observado na TABELA 4) e ainda a uma maior homogeneidade
das partculas do eletrocatalisador ancorado no carbono (como observado na FIGURA 31).
Os difratogramas de raios X destes eletrocatalisadores so mostrados na
FIGURA 30. Analisando os difratogramas de raios X dos eletrocatalisadores observa-se
que os eletrocatalisadores apresentaram picos de difrao em 2 6 = 40, 47, 67 e 82
caracterstica da fase fcc da platina e ligas de platina exceto o eletrocatalisador
PtRu/C pH = 11. devido ao tamanho de partcula inferior 2 nm. O pico sobre 2 9 = 25 "
associado ao material de suporte Vulcan XC 72R. Nenhum outro pico de rutnio, fase hcp
ou xido de rutnio foi observado para os eletrocatalisadores PtRu/C.
SD
<
CO
c
20 50 60 90
2 Teta / graus
FIGURA 30 - Difratogramas de raios X de diferentes eletrocatalisadores: (a) PtRu/C
mtodo de reduo por lcool sem controle do pH; (b) PtRu/C mtodo de reduo por
lcool com controle do pH; (c) PtRu/C comercial da E-TEK e (d) Pt/C comercial da
E-TEK.
Na FIGURA 31 so mostradas as micrografias de MET dos eletrocatalisadores

Pt/C e PtRu/C pelo mtodo de reduo por lcool, com e sem controle do pH. A
micrografia de MET dos eletrocatalisadores Pt/C preparados pelo mtodo de reduo por
lcool com pH=ll (FIGURA 31a) mostra uma distribuio homognea das
nanopartculas, com tamanho mdio observado em 2,9 nm. Para o eletrocatalisador Pt/C,
sem controle de pH (FIGURA 31b), a distribuio das nanopartculas no se apresentou to
homognea quando comparado ao eletrocatalisador Pt/C com controle do pH, mas o
tamanho mdio das nanopartculas diminuiu para 2,5 nm (como observado na TABELA 4).
Os eletrocatalisadores PtRu/C preparados pelo mtodo de reduo por lcool com pH = 11
(FIGURA 31c) apresentaram nanopartculas com tamanho mdio de 2,0 nm. Entretanto, a
distribuio das nanopartculas no se apresentou to homognea comparada com PtRu/C
sem o controle do pH (FIGURA 3Id), o qual tem nanopartculas um pouco maior, com
tamanho mdio de 2,8 nm.
Uma possvel explicao para este fenmeno seria que, para o eletrocatalisador
Pt/C, obtm-se uma melhor homogeneidade com o controle do pH, mas este pH no
acarreta numa reduo do tamanho mdio de partcula, fundamental para uma boa
atividade cataltica. Contrariamente, para o catalisador PtRu/C, o controle do pH diminui
sensivelmente o tamanho mdio de partcula, mas este controle no garante uma tima
distribuio das nanopartculas do eletrocatalisador.
Assim, observa-se que os MEAs Pt/C apresentaram um comportamento muito
aproximado em suas curvas de polarizao, entretanto os MEAs PtRu/C confeccionado
com o eletrocatalisador com o controle do pH apresentou uma maior densidade de corrente
(45 mA.cm"'^ de diferena a 600 mV).
FIGURA 31 - Micrografias de MET de eletrocatalisadores Pt/C e PtRu/C obfidos pelo

mtodo de reduo por lcool: (a) Pt/C com controle do pH, (b) Pt/C sem controle do pH,
(c) PtRu/C com controle do pH e (d) PtRu/C sem controle do pH.
Na FIGURA 32 esto representadas as micrografias de MET do

eletrocatalisador Pt/C comercial da E-TEK. Pode-se observar nesta figura uma distribuio
homognea das nanopartculas de Pt/C comercial da E-TEK com tamanho mdio calculado
em 2,0 imi.
Na FIGURA 33 esto representadas as micrografias de MET do
eletrocatalisador PtRu/C comercial da E-TEK. Observa-se nesta figura uma distribuio
homognea das nanopartculas de PtRu/C comercial da E-TEK, com tamanho mdio de
partcula calculado em 1,8 nm, ou seja, menor que para os eletrocatalisadores PtRu/C pelo
mtodo de reduo por lcool (2,8 nm sem controle de pH e 2,0 nm com controle de pH).
Entretanto, quando se compara a homogeneidade, os eletrocatalisadores PtRu/C obtidos
pelo mtodo de reduo por lcool apresentaram uma melhor distribuio das
nanopartculas do que o eletrocatalisador comercial. Com esta anlise, pode-se esperar que,
se se conseguir uma melhor homogeneidade do eletrocatalisador PtRu/C pelo mtodo de
reduo por lcool com controle do pH, pode-se obter um timo eletrocatalisador para a
utilizao em clulas a combustvel do tipo DMFC, pois este eletrocatalisador teria um
pequeno tamanho de partcula (2,0 nm) e uma boa homogeneidade destas nanopartculas
no substrato de carbono, fundamental para uma boa performance eletrocataltica.
Na FIGURA 34 esto os histogramas do tamanho de partcula dos

eletrocatalisadores preparados pelo mtodo de reduo por lcool, confeccionados a partir
das micrografias de MET (mnimo de 300 partculas): (a) Pt/C com controle do pH, (b)
Pt/C sem controle do pH, (c) PtRu/C com controle do pH e (d) PtRu/C sem controle do pH.
Na FIGURA 35 esto os histogramas do tamanho de partcula dos
eletrocatalisadores comerciais da E-TEK, tambm obtidos a partir das micrografias de
MET (mnimo de 300 partculas): (a) Pt/C e (b) PtRu/C.
Os histogramas da FIGURA 34 vm reforar as anlises feitas anteriormente
sobre a distribuio e o tamanho de partculas dos eletrocatalisadores preparados pelo
mtodo de reduo por lcool e dos eletrocatalisadores comerciais. Observa-se no
histograma (a) da FIGURA 34 que o eletrocatalisador Pt/C com controle do pH, apresenta
uma distribuio de partculas bem uniforme, com um tamanho mdio de 2,9 nm, j o
eletrocatalisador Pt/C sem controle do pH, histograma (b), apresenta um tamanho mdio de
partculas de 2,5 nm e uma distribuio uniforme. Ainda na FIGURA 34, no histograma (c)
o eletrocatalisador PtRu/C com controle do pH, apresenta duas faixas caractersticas de
distribuio das partculas (bimodal) de l , 8 n m e de 2,2 nm, acarretando um tamanho
mdio de partcula de 2,0 run. J o eletrocatalisador PtRu/C sem o controle do pH
(histograma (d)), nota-se somente uma faixa de distribuio das partculas, mas com
tamanho maior sendo a mdia de 2,8 nm, alm disto o eletrocatalisador apresenta uma
distribuio mais uniforme de partculas.
No histograma da FIGURA 35 pode observar que para o eletrocatalisador
PtRu/C comercial da E-TEK, histograma (a), assim como o eletrocatalisador Pt/C
comercial da E-TEK, histograma (b) apresentam somente uma faixa caracterstica de
distribuio de nanopartculas, com tamanho mdio de 1,8 nm e 2,0 nm respectivamente.
As anlises de EDX e do tamanho mdio de partcula dos eletrocatalisadores
(calculado tanto por XRD como a partir das micrografias de MET) so mostrados na
TABELA 4.
25 nm
1-V <
FIGURA 32 - Micrografias de MET do eletrocatalisador Pt/C comercial da E-TEK.
FIGURA 33 - Micrografias de MET do eletrocatalisador PtRu/C comercial da E-TEK.

eo |
P t / C M R A p H = 11 PVC M R A
70 - iji = 2.9 n m = 2,5 n m
60 -
B 60 - o 50
'
ta ra
Q- 40 - o- 40
CD
^ . TJ
30
I 30 - E
Z 20 -
10 -
2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 2,0 2,5 3,0 3,5
T a m a n h o de Partcula / n m
(a) (b)
80 r
70 - I; P t R u / C p H = 11 M R A CU! PtRu/C MRA

4. = 2 . 0 n m (j) = 2,8 n m
60 -
ra
3 50
- 40
0)
o
i 30

E
Z 20 2 20 -
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 2,0 2.5 3,0 3,5 4,0
T a m a n h o de Partcula / n m T a m a n h o d e Partcula / n m
(c) (d)
FIGURA 34 - Histogramas do tamanho de partcula dos eletrocatalisadores preparados
pelo mtodo de reduo por lcool, confeccionados a partir das micrografias de MET:
(a) Pt/C com controle do pH, (b) Pt/C sem controle do pH, (c) PtRu/C com controle do pH
e (d) PtRu/C sem controle do pH.
PtRu/C E-TEK Pt/C E-TEK

= 1.8 n m . = 2.0 n m
i5 80 iS 80
3 t
ra
Q- m
E 40
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 4,0 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
(a) (b)
FIGURA 35 - Histogramas do tamanho de partcula dos eletrocatalisadores comerciais da
E-TEK, ambos confeccionados a partir das micrografias de MET: (a) PtRu/C e (b) Pt/C.
Observa-se na TABELA 4 que a proporo atmica dos eletrocatalisadores

Pt:Ru preparados pelo mtodo de reduo por lcool so similares s propores atmicas
iniciais. O tamanho mdio de partcula, L, foi estimado para os parmetros listados na
TABELA 4, utilizando a equao de Scherrer ^" ' \
0.9^
L = (70)
^ ( 2 0 ) COS 6^,,
onde \ igual a 1,54056 , e j ^ , dado em radanos.
O tamanho mdio de partcula foi determinado em 2,5 nm para o

eletrocatalisador PtRu/C com uma diminuio no tamanho mdio de partcula para > 2 nm
para o eletrocatalisador PtRu/C com pH = 11, o que pode ser atribudo ao incremento do
controle do pH da soluo obtendo um melhor controle sobre a reduo das nanopartculas.
TABELA 4 - Proporo atmica dos eletrocatalisadores a base de PtRu e comparao do

tamanho mdio de partcula dos eletrocatalisadores por XRD e a partir dos dados de MET.
Composio Composio Atmica Tamanho Tamanho
Estequiomtrica Inicial (EDX) Mdio de Mdio de
Eletrocatalisadores (%) (%) Partcula Partcula
Pt Ru Pt Ru (nm)* (nm) **
Mtodo de PtRu/C 50 50 52 48 2,5 2,8

Reduo
por lcool PtRu/C pH = 11 50 50 50 50 >2,0 2,0
PtRu/C E-TEK 50 50 47 53 2,1 1,8

Comercial
Pt/C E-TEK 100 ~ 100 ~ 2,4 2,0
* Tamanho mdio de cristalito calculado a partir de difratograma de raios X utilizando a equao de Scherrer.
** Tamanho mdio de partcula calculado a partir de micrografias de MET.
6.2.L2 Operao com Metanol/Oi

Todos os MEAs alimentados com lcoois apresentam a mesma carga de metal
(Pt.cm"^) que os MEAs alimentados com hidrognio (0,4/0,6), para uma melhor
compreenso do efeito da carga de metal pela resistncia do combustvel utilizado.
Na FIGURA 36 esto representadas as curvas de polarizao dos mesmos
MEAs descritos na FIGURA 29, desta vez sob operao com uma soluo de metanol
2,0 mol.L'', como combustvel. A temperatura da clula foi de 85 C e a temperatura dos
frascos de umidificao usados para vaporizar o metanol foi de 95 C e a temperatura do

umidificador no catodo foi de 85 C.
Observa-se na FIGURA 36 que os MEAs alimentados com metanol tm um
desempenho muito inferior que os alimentados com hidrognio como combustvel
(de 43 para 608 mA.cm"^ a 400 mV). Outro fato que se observa que para os potenciais
alcanados pelos MEAs contendo eletrocatalisadores preparados com rutnio, o melhor
resultado foi para o MEA confeccionado com o pH da soluo fixado. Uma das
explicaes para este fato o menor tamanho de partcula do eletrocatalisador (2,0 contra
2,8 nm) que favorece a eletrooxidao do metanol ["^""'*].
Os eletrocatalisadores de Pt/C no apresentaram problemas de distribuio das
nanopartculas muito acentuados, como se pode observar na FIGURA 31a e na
FIGURA 3 Ib. Um dos problemas quando se preparam os catalisadores de Pt/C o controle
do tamanho de partcula, que apresenta muita variao de tamanho e pode ser maior do que
o tamanho ideal para que as reaes sejam mais eficientes. Assim pode-se dizer que, com a
fixao do pH no se conseguiu manter o controle do tamanho de partcula.
Pode-se salientar ainda que o mtodo de alimentao do combustvel no foi
muito eficiente, visto que o arraste por nitrognio bom para baixas densidades de
corrente. Quando se aumenta a densidade de corrente de operao, o fluxo de combustvel
dentro da clula no contnuo, fazendo com que o combustvel dentro da clula no seja
adequado, acarretando um decaimento drstico do potencial.
Assim, optou-se pela alimentao por gravidade, ou seja, o combustvel
acondicionado a uma altura superior clula, de onde injetado diretamente dentro da
clula que opera a uma temperatura de 100 C para melhor evaporar o combustvel.
Entretanto, estes MEAs j haviam sido destrudos para as anlises de MEV, e por isto no
foi possvel repetir os testes com o novo sistema de alimentao de metanol e etanol.
PVC
600
Pt/C p H = 1 1
- - PtRu/C
-o- P t R u / C pH=1-l
500
400
>
E
.3 300
o
c

CL 2 0 0
100 -
o o
50 100 150 200 250
Densidade de Corrente / (mA.cm ^)
FIGURA 36 - Curvas de polarizao de MEAs com 25 cm^ de rea eletrdica operando

com metanol 2,0 mol.L"', sendo os eletrocatalisadores confeccionados pelo mtodo de
reduo por lcool, fixando ou no o pH da soluo, tinta aplicada diretamente no tecido
de carbono do anodo (0,4 mg de Pt.cm"'), sendo no catodo (0,6 mg de Pt.cm"") aplicado o
eletrocatalisador Pt/C comercial da E-TEK diretamente no tecido de carbono.
Temperaturas: clula a 85 C e umidificador a 95 "C.
6.2.2 Eletrocatalisadores PtSn/C e PtsoSnjoNiio/C

Considerando um dos objetivos deste trabalho que a oxidao direta de etanol
como combustvel na clula, investigaram-se sistemas de eletrocatalisadores que pudessem
melhorar o desempenho da clula nestas condies. Como PtRu/C no se mostra to
eficiente para o oxidao direta de etanol '^^"^l^ direcionou-se as pesquisas para PtSn/C
(estado da arte) I'"'''"', e outras combinaes de eletrocatalisadores. Estes MEAs tambm
foram utilizados para avaliaes frente a oxidao de hidrognio e metanol.
6.2.2.1 Operao com H i / O :

Na FIGURA 37 esto representadas as curvas de polarizao para os MEAs
com 25 cm" de rea eletrdica, confeccionados com PtSn/C e PtsoSruoNiio/C pelo mtodo
de reduo por lcool (MRA) e PtRu/C comercial da E-TEK. Todos os MEAs foram
confeccionados com 0,4 mg de Pt.cm"" no anodo e 0,6 mg de Pt.cm"^ no catodo utilizando
membrana de Nafion 105, operando com H2/O2. A temperatura da clula foi de 70 C e do
umidificador de 85 C.
COMISSC
Obseiâ-se nas curvas de polarizao da FIGURA 37 que o eletrocatalisador

PtSn/C preparado pelo mtodo de reduo por lcool apresenta um desempenho similar ao
do eletrocatalisador PtRu/C comercial da E-TEK, ambos com uma alta densidade de
corrente de 380 mA.cm'^ a um potencial de 600 mV, que o potencial de funcionamento
geralmente utilizado para uma clula a combustvel. Este comportamento provavelmente
se deve a uma boa homogeneidade das nanopartculas de PtSn (MRA) e de PtRu
(comercial) ancoradas na superfcie do carbono e tambm ao reduzido tamanho de
partcula (TABELAS) destes eletrocatalisadores (1,7 e 1,8 nm, respectivamente). J o
eletrocatalisador PtsoSrLtoNiio/C MRA no apresentou uma alta densidade de corrente, isto
pode estar relacionado ao tamanho de partcula deste eletrocatalisador, que teve um
tamanho mdio de partcula de 2,4 nm (TABELA 5), uma migrao de estanho e nquel
para o exterior da partcula ou ainda uma lixiviao do xido de estanho. Testes
complementares devero ser feitos para avaliar estas possveis causas, como XAS e testes
de estabilidade dos eletrocatalisadores com mais de 200 h de funcionamento em clula.
1000
- PtRu/C E-TEK
~ PtSn/CMRA
^ PtôSnôNi.o/CMRA
200 -
X
A
200 400 600 800 1000
Densidade de Corrente / (mA.cm )

FIGURA 37 - Curvas de polarizao de MEAs com 25 cm' de rea eletrdica, preparados
com PtSn/C e Pt5oSn4oNio/C MRA e PtRu/C comercial da E-TEK. Todos os MEAs com
0,4 mg de Pt.cm"^ no anodo e 0,6 mg de Pt.cm"^ no catodo (Pt/C comercial da E-TEK),
utilizando membrana de Nafion 105, operando com H2/O2. Temperaturas: clula a 70 C e
umidificador a 85 C.
6.2.2.2 Operao com Metanol/Oa

Na FIGURA 38 esto representadas as curvas de polarizao para os MEAs
com 25 cm^ de rea eletrdica, confeccionados com PtSn/C e PtsoSnjoNiio/C MRA e
PtRu/C comercial da E-TEK. Todos os MEAs com 0,4 mg de Pt.cm"^ no anodo e 0,6 mg
de Pt.cm"^ no catodo utilizando membrana de Nafion 105, operando com Metanol/02. A
temperatura da clula foi de 100 C e do umidificador de 90 C.
Para as curvas de polarizao mostradas na FIGURA 38 com Metanol/Oa,
verificou-se que o eletrocatalisador PtSn/C MRA apresentou uma boa densidade de
corrente, 62,4 mA.cm"^ a 300 mV, seguido pelo eletrocatalisador Pt5oSn4oNiio/C MRA,
36,7 mA.cm'^ a 300 mV, e o eletrocatalisador PtRu/C E-TEK, 26,4 mA.cm"^ a 300 mV.
Esta anlise vem a corroborar com dados da literatura'"^''^'l Este comportamento pode
ser explicado provavelmente pelo menor tamanho de partcula, junto com uma melhor
homogeneidade das nanopartculas obtidas pelo MRA e tambm por uma tima
adsoro/dehidrogenao do metanol pelo eletrocatalisador PtSn/C, que aqui a
responsvel pela etapa limitante da Reao de Oxidao de Metanol (ROM) em baixas
densidades de corrente na clula, requerendo um fluxo menor de metanol.
Em densidades de correntes intermedirias, 30 - 70 mA.cm"'^, a

adsoro/dehidrogenao de metanol um processo mais rpido, e a etapa limitante da
ROM passa a ser a oxidao de COads- Em altas densidades de correntes, onde um
incremento do consumo de metanol requerido, o processo difijsional o responsvel pela
etapa limitante da ROM.
700
-- PtRu/C E-TEK
PtSn/C MRA
Pt5oSn,oNi,o/C MRA

^^
A
'A
^ A _
100
~ A a
20 40 60 80 100 120 140 160
Densidade de Corrente / (mA.cm"^)
FIGURA 38 - Cutas de polarizao de MEAs com 25 cm^ de rea eletrdica, preparados

0,4 mg de Pt.cm"^ no anodo e 0,6 mg de Pt.cm"^ no catodo (Pt/C comercial da E-TEK),
utilizando membrana de Nafion 105, operando com Metanol/02. Temperaturas: clula a
100 C e umidificador a 90 C.
6.2.2.3 Operao com Etanol/02

Na FIGURA 39 esto representadas curvas de polarizao para MEAs com
25 cm^ de rea eletrdica, preparados com PtSn/C e PtjoSruoNio/C pelo mtodo de
reduo por lcool e PtRu/C E-TEK. Todos os MEAs com 0,4 mg de Pt.cm"' no anodo e
0,6 mg de Pt.cm"^ no catodo utilizando membrana de Nafion* 105, operando com
Etanol/02. A temperatura da clula foi mantida constante a 100 "C e do umidificador a
90 C.
Para as curvas de polarizao da FIGURA 39 com Etanol/02, verifica-se que o
eletrocatalisador PtSn/C MRA apresenta uma maior densidade de corrente, 33.8 mA.cm'^
a 200 mV, seguido pelo eletrocatalisador Pt5oSn4oNiio/C MRA, 28,2 mA.cm"^ a 200 mV, e
o eletrocatalisador PtRu/C E-TEK, 23,5 mA.cm"^ a 300 mV. Esta anlise vem a corroborar
com dados da literatura ['-^^"'^^J^ onde h relatos que o eletrocatalisador PtSn/C pelo mtodo
de reduo por lcool o melhor eletrocatalisador estudado atualmente para a utilizao
em clulas a combustvel operando com etanol como combustvel.
700
- - P t R u / C E-TEK
- P t S n / C MRA
Pt5oSn,Ni,/C MRA
25 50 75 100
Densidade de Corrente / (mA.cm'^)
FIGURA 39 - Cuidas de polarizao de MEAs com 25 cm^ de rea eletrdica, preparados

0,4 mg de Pt.cm"" no anodo e 0,6 mg de Pt.cm" no catodo (Pt/C comercial da E-TEK),
utilizando membrana de Nafion 105, operando com Etanol/Oa. Temperaturas: clula a
100 C e umidificador a 90 "C.
A caracterizao destes novos sistemas pode dar mais informaes sobre a

homogeneidade e o tamanho de partcula, para podermos traar um paralelo destes dados
fsicos ao comportamento eletrocataltico apresentado.
Na FIGURA 40 esto os difratogramas de raios X para os eletrocatalisadores
PtSn/C e Pt5oSn4oNio/C MRA e PtRu/C comercial da E-TEK.
Observa-se na FIGURA 40 que os eletrocatalisadores PtSn/C e PljoSnôNiio/C
MRA, alm dos j citados picos caractersticos da fase fcc da platina, apresentam picos em
2 6 = 34 e 52 que so associados aos planos (101) e (211), respectivamente, que so
caractersticos da fase cassiterita Sn02. Observa-se ainda, que o eletrocatalisador PtSn/C
apresenta um menor tamanho de partcula, comparado com o eletrocatalisador
Pt5oSn4oNi,o/C.
Na FIGURA 41 so mostradas as micrografias de TEM dos eletrocatalisadores
PtSn/C (a) e Pt5oSn4oNio/C (b) pelo mtodo de reduo por lcool.
PtSn/C MRA
Pt5oSn,oNi,o/C MRA
PtRu/C E-TEK
'Sn02
(0
T3
ra
D o
w CSI
c
0
20 30 40 50 60 70 80
29 / graus
FIGURA 40 - Difratogramas de raios X dos eletrocatalisadores: (a) PtSn/C MRA,

(b) Pt5oSn4oNi,o/C MRA e (c) PtRu/C comercial da E-TEK.
A micrografia de MET do eletrocatalisador PtSn/C. FIGURA 41a mostra uma

distribuio homognea das nanopartculas. com tamanho mdio observado de 1,7 nm.
Para o eletrocatalisador PtsnSrunNiio/C, FIGURA 41b, a distribuio das nanopartculas
no to homognea quando comparado ao eletrocatalisador PtSn/C, e o tamanho mdio
das nanopartculas observado maior (2,4 nm). Em comparao, o eletrocatalisador
PtRu/C comercial da E-TEK, FIGURA 33, apresenta nanopartculas com tamanho mdio
de 1.8 nm, ou seja, relativamente igual ao eletrocatalisador PtSn/C MRA (1,7 nm) e
ligeiramente menor que o eletrocatalisador PtsoSatoNiio/C MRA (2,4 nm).
Entretanto, quando se compara a homogeneidade, os eletrocatalisadores, a base
de estanho, obtidos pelo mtodo de reduo por lcool apresentaram uma distribuio das
nanopartculas e uma homogeneidade semelhante ao eletrocatalisador comercial da
E-TEK. Com esta anlise, pode-se esperar que, se conseguir uma reduo no tamanho das
nanopartculas dos eletrocatalisadores a base de Sn obtidos pelo MRA, pode-se obter
timos eletrocatalisadores para a utilizao em clulas a combustvel tipo DMFC e DEFC.
(a) (b)
FIGURA 41 - Micrografias de MET de eletrocatalisadores obtidos pelo mtodo de reduo
por lcool: (a) PtSn/C e (b) PtsoSiMoNiio/C.
Na FIGURA 42 esto os histogramas do tamanho mdio de partcula obtidos

atravs de micrografias de MET (no mnimo 300 partculas) do eletrocatalisador PtSn/C (a)
e PtsoSruoNiio/C (b), ambos preparados pelo mtodo de reduo por lcool.
Os histogramas da FIGURA 42 vm reforar as anlises feitas anteriormente
sobre a distribuio e o tamanho das nanopartculas dos eletrocatalisadores, a base de
estanho, preparados pelo mtodo de reduo por lcool. Observa-se no histograma (a) que
para o eletrocatalisador PtSn/C, h uma grande distribuio de partculas entre 1.3 nm e
2,0 nm, acarretando em um tamanho mdio de 1,7 nm. Entretanto para o eletrocatalisador
Pt5oSn4oNiio/C apresentado no histograma (b), nota-se uma grande distribuio das
partculas entre 2,0 nm e 2,8 nm, acarretando em um tamanho mdio de 2,4 nm.
PtSn/C M R A
* = 1,7 n m
m
I 50
-c
^0ra140
O
i 30
E
r 1
0.0 0.4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 3.2 0.0 0.4 0.8 1.2 1,6 2,0 2,4 2,8 3,2 3,6 4.0 4,4 4,8
T a m a n h o de Partcula / n m T a m a n h o d e Partcula / n m
(a) (b)
FIGURA 42 - Histogramas do tamanho de partcula dos eletrocatalisadores preparados
pelo mtodo de reduo por lcool, obtidos a partir de dados das micrografias de MET:
(a) PtSn/C e (b) Pt5oSn4oNi,o/C.
As anlises de EDX e do tamanho mdio de partcula dos eletrocatalisadores

so mostrados na TABELA 5. Na TABELA 5 pode-se observar que as composies
atmicas dos eletrocatalisadores esto muito prximas s composies estequiomtricas
iniciais. Pode-se observar ainda, um fato em relao ao eletrocatalisador PtsoSruoNiio/C;
este eletrocatalisador apresenta em sua composio atmica, analisada por EDX, uma
quantidade menor (40 %) de nquel em sua composio estequiomtrica desejada. Para se
verificar o motivo (est na superfcie ou no interior da partcula) da pequena quantidade de
Ni presente no eletrocatalisador Pt5oSn4oNio/C MRA e tambm em que estado de oxidao
este se encontra, utilizou-se a tcnica de XPS.
TABELA 5 - Proporo atmica dos eletrocatalisadores a base de PtSn e comparao do

tamanho mdio de partcula dos eletrocatalisadores por XRD e a partir dos dados de MET.
Composio Composio Atmica Tamanho Tamanho
Estequiomtrica Inicial (EDX) Mdio de Mdio de
Eletrocatalisadores (%) (%) Partcula Partcula
Pt Sn Ni Ru Pt Sn Ni Ru (nm)' (nm)**
Mtodo
Reduo
PtSn/C 50 50
- - 52 48
- - 2,6 1,7
por
lcool
Pt5oSn4oNi|o/C 50 40
- 10 52 42 06
- 3,1 2,4
Comer-
cial
PtRu/C E-TEK 50 - - 50 47 - 53 2,1 1,8
* Tamanho mdio de cristalito calculado a partir de difratograma de raio X utilizando a equao de Scherrer.
** Tamanho mdio de partcula calculado a partir de micrografias de MET.
de Clulas a Combustvel a Membrana Polimrica ( P E M F C )
Na FIGURA 43 est representado o espectro ampio de XPS para o

eletrocatalisador PtSn/C MRA. Na FIGURA 44 e 45 esto representados os espectros de
XPS com o ajuste do fotopico do Sn 3d5/2 e Pt 4f7/2, respectivamente.
PtSn/C MRA
C(KLL)
0(1 s)
cu
T3
05
g
'( O(KLL) 0(1 s) sn(3d)
c
B
c
I ^^^^
1000 800 600 400 200

Energia d e L i g a o (eV)
FIGURA 43 - Espectro de XPS para o eletrocatalisador PtSn/C MRA.
Observa-se na FIGURA 43 que a composio qumica elementar do

eletrocatalisador PtSn/C MRA apresenta picos de O, Sn, C e Pt. Os espectros detalhados
dos picos Sn (5d) e Pt (4f) indicam fases oxidadas e metlicas. No ajuste do pico do Sn
3d5/2 na FIGURA 44, pode-se observar duas componentes, uma a 485,5 eV correspondente
ao Sn^ e outra, mais intensa, em 486,9 eV a qual no possvel distinguir se devido a
Sn^"^ ou Sn"*"^. A anlise do pico Pt 4f7/2 na FIGURA 45, indica a presena de Pt*^,
componente situada a 71,87 eV e de Pt^^ a 73,21 eV.
.81
Counts
500 494 488 482

Binding Energy, eV
FIGURA 44 - Espectro detalhado do fotopico Sn 3d para o eletrocatalisador PtSn/C MRA.
Counts
80 76 72 68 64
Binding Enery, eV
FIGURA 45 - Espectro detalhado do fotopico Pt 4f para o eletrocatalisador PtSn/C MRA.
Na FIGURA 46 est representada o espectro ampio de XPS para o

eletrocatalisador PtsoSrôNio/C MRA. Na FIGURA 47 e 48 esto representadas as
espectros de XPS com o ajuste do fotopico do Sn 3d5/2 e Pt 4f7/2, respectivamente.
Observa-se na FIGURA 46 que a composio qumica elementar do eletrocatalisador
PtsoSruoNio/C MRA apresenta picos de Sn, C, Pt, O e Cu. A presena de cobre se justifica,
pois o porta-amostra onde o eletrocatalisador foi colado para a anlise deste material. Os
espectros detalhados dos picos Sn (5d) e Pt (4f) indicam fases oxidadas e metlicas. Os
picos so semelhantes aos do eletrocatalisador PtSn/C, no ajuste do pico do Sn 3d5/2 na
FIGURA 47, pode-se observar duas componentes, uma a 485,5 eV correspondente ao Sn*^ e
outra, mais intensa, em 486,9 eV a qual no possvel distinguir se devido ao Sn^^ ou
Sn"*^. A anlise do pico Pt 4f7/2 na FIGURA 48, indica a presena de Pt, componente
situada a 71,88 eV e de Pt^^ a 73,22 eV.
C(KLL) Pt S n , N i , / C MRA
50 40 10
C(1s)
(D Cu(2p)
T3
ca
g
c O(KLL) 0(1s)sn(3d)
B
Pt(4f)
1000 800 600 400 200
Energia d e Ligao (eV)

FIGURA 46 - Espectro de XPS para o eletrocatalisador Pt5oSn4oNi|o/C MRA.
Counts
1700-
16000-
11000-
500 494 488 482 476
Binding Energy, eV
FIGURA 47 - Espectro detalhado do fotopico Sn 3d para o eletrocatalisador
Pt5oSn4oNio/C MRA.
Counts
360(t
76 72
Binding Energy, eV

Pt5oSn4oNio/C MRA.
Na FIGURA 49 est representado os resultados de Espectroscopia Mssbauer

(descrita no captulo 5.4) para os eletrocatalisadores PtSn/C e PtsoSrôNiio/C ambos
preparados pelo mtodo de reduo por lcool.
1,002
o o o
o IA
1,000
' o,
o o
0,998 S=0,04 mm.s

A=0,41 mm.s"'
Area = 71%,
Sn(IV) PtSn/C MRA
0,996 0=0,19 mm.s"^
>
A=1,25 mm.s
Area = 29%
a: Sn(IV)
0,994
o
1,002 I I I I I I I
m
1,000
E
(O
c 0,998
05
0=0,05 mm.s
0,996 A=0,60 mm.s"^

Area = 84%,
Sn(IV)
0,994
5=0,52 mm.s
A=1,55 mm.s"^
0,992 Area = 16%
P'5oSn4oNi,o/C MRA
Sn(IV)
0,990 J I I I i_ -L
-6 -4 -2 O
Velocidade (mm.s"^)
FIGURA 49 - Anlise de Mssbauer para os eletrocatalisadores PtSn/C e PtsoSn4oNiio/C
MRA.
Observa-se nos resultados de Mssbauer da FIGURA 49 que o

eletrocatalisador PtSn/C MRA mostra apenas fase oxidada (predominncia de fase Sn'*'^),
contrariando o resultado obtido na FIGURA 44 que mostram fase oxidada e metlica.
Possivelmente o aparecimento desta fase metlica efeito do processo de preparao das
amostras para o experimento de XPS por sputtering. Sabe-se da literatura '''^^^ que existe a
possibilidade do sputtering com ons de argnio causar este efeito em ferritas de nquel.
Observa-se na FIGURA 49 e tambm na FIGURA 46 que no h presena de
nenhuma representao referente a nquel na anlise do eletrocatalisador
PtsoSrLtoNiio/C MRA. Este fato no descarta a possibilidade da presena de nquel no
eletrocatalisador, sendo que o nquel pode estar presente no interior da partcula, e
recoberto por platina e estanho impedindo que os raios X (E = 1253,6 eV) penetrassem at
a camada da presena de nquel (a vrios de espessura).
Outros fatores importantes que podem ter contribudo para o melhor resultado
dos MEAs fabricados com os eletrocatalisadores provenientes do MRA referente ao grau
de recobrimento superficial de metais na superfcie cataltica dos MEAs, aumentando
assim a rea ativa para a reao, e tambm ao menor tamanho de partcula dos
eletrocatalisadores em comparao ao eletrocatalisador PtRu/C comercial da E-TEK.
6.3 EIE
6.3.1 Operao com H2/O2
Os espectros de EIE foram analisados on-line, ou seja, com a clula a
combustvel em operao com densidades de correntes de O at 640 mA.cm'^.
Na FIGURA 50, esto representados os diagramas de Nyquist da operao on-
line de um MEA com 25 cm^ de rea eletrdica, confeccionado pelo mtodo
spray/prensagem a quente ^^^^^ com Pt/C comercial da E-TEK, contendo 0,4 mg de Pt.cm"'^
no anodo e 0,6 mg de Pt.cm'^ no catodo, ambos sob operao com H2/O2. A temperatura da
clula foi de 70 C e do umidificador de 85 C.
Na FIGURA 51, 52 e 53 esto representados os diagramas de Nyquist de um
MEA com 25 cm^ de rea eletrdica, confeccionado pelo mtodo spray/prensagem a
quente com PtRu/C comercial da E-TEK, PtSn/C MRA e Pt5oSn4oNiio/C MRA,
respectivamente, contendo 0,4 mg de Pt.cm' no anodo e 0,6 mg de Pt.cm" no catodo,
todos sob operao com H2/O2. A temperatura da clula foi de 70 C e do umidificador de
85 C.
Anlise por Impedncia Eletroqumica "on-line'" de Conjuntos Eletrodo/Membrana ( M E A ) 86
25
- 20
- 15
a
10
FIGURA 50 - Diagramas de Nyquist, para MEA Pt/C comercial da E-TEK com 25 cm^ de
rea eletrdica, com tinta cataltica aplicada sobre o tecido de carbono com 0.4 mgPt.cm"^
no anodo e 0,6 mgPt.cm'^ no catodo (Pt/C comercial da E-TEK), utilizando membrana de
Nafion* 105, em vrias correntes de operao com H2/O2. Temperaturas: clula a 70 "C e
umidificador a 85 C.
CCMio
[ZZ] 1A- 40
a
~ I 2 A- 80
CZH 3A-120
4 A-160 30 ^
5A-200 E
3 6 A-240
N
7 A-280
D 8 A-320
9 A-360
10 A - 4 0 0
I111 A - 440
12 A - 4 8 0
1 3 A - 520
14A-560
15A-600
3 16A-640
O 10 20 30 40 50 60 70
Z real / ( m n )
FIGURA 51 - Diagramas de Nyquist, para MEA PtRu/C comercial da E-TEK com 25 cm^
de rea eletrdica. com tinta cataltica aplicada sobre o tecido de carbono com
0,4 mgPt.cm'^ no anodo e 0.6 mgPt.cm''^-2 no catodo (Pt/C comercial da E-TEK), utilizando
membrana de Nafion 105, em vrias correntes de operao com H2/O2. Temperaturas:
clula a 70 "C e umidificador a 85 C.
Anlise por impedncia Eletroqumica "on-line" de Conjuntos Eletrodo/Membrana ( M E A ) 88
60
50
40
a
Zn 1A- 40 E
! 2A- 80 30
! 3 A-120
05
Z3 4 A - 160
! 5A-200 E
_ 20 :
1] 6A-240 N
Zl 7A-280
BA-320
Zl 9 A-360 ,_ 10
10 A - 4 0 0
D 11 A - 4 4 0
Zl 12 A - 4 8 0
D 13 A - 5 2 0
14 A - 5 6 0
Z 15 A - 6 0 0
I I 16 A - 6 4 0
10 20 30 40 50 60
Z real / ( m o )
FIGURA 52 - Diagramas de Nyquist, para MEA PtSn/C MRA com 25 cm^ de rea
eletrdica, com tinta cataltica aplicada sobre o tecido de carbono com 0,4 mgPt.cm'^ no
anodo (MRA) e 0,6 mgPt.cm"^ no catodo (Pt/C comercial da E-TEK), utilizando membrana
de Nafion* 105, em vrias correntes de operao com H2/O2. Temperaturas: clula a 70 "C
e umidificador a 85 "C.
_ 60
_ 50
40
E
30
O)
ra
E
20 N
10
O 10 20 30 40 50 60
Z real / ( m o )
FIGURA 53 - Diagramas de Nyquist, para MEA Pt5oSn4oNio/C MRA com 25 cm^ de rea
eletrdica, com tinta cataltica aplicada sobre o tecido de carbono com 0,4 mgPt.cm'^ no
anodo (MRA) e 0,6 mgPt.cm'^ no catodo (Pt/C comercial da E-TEK), utilizando membrana
de Nafion* 105, em vrias correntes de operao com H2/O2. Temperaturas: clula a 70 "C
e umidificador a 85 "C.
Observa-se nos diagramas de Nyquist da FIGURA 50 at a FIGURA 53 que as

resistncias dos MEAs obtidos nos diagramas de Nyquist, esto diretamente
correlacionadas com as correntes de operao da clula, e quanto maior a corrente de
operao, menor a resistncia total dos MEAs. Observa-se tambm um comportamento
linear da resistncia total dos diagramas para as correntes acima de 6,0 A ou 240 mA.cm"^.
Entretanto, para correntes abaixo de 6,0 A ou 240 mA.cm"'^ o comportamento da resistncia
total varia exponencialmente.
Alm disso, os diagramas fornecem valores da resistncia hmica dos MEAs
onde o valor de impedncia total (Z real),que corresponde ao menor valor de freqncia
(0,1 mHz), representa a resistncia total do conjunto eletrodo/eletrlito e o valor de
impedncia correspondente ao maior valor de freqncia (10 kHz) representa a resistncia
da membrana de Nafion 105. Observa-se ainda somente um semicrculo bem definido nos
diagramas de Nyquist, indicando uma polarizao por transferncia de carga (a baixas
densidades de corrente), onde a etapa determinante de velocidade a transferncia de carga
na interface onde ocorre reao de reduo de oxignio (catodo), cuja dependncia com o
potencial governada pela equao de Tafel como representada na Equao 61.
Outra observao importante nos diagramas da FIGURA 50 FIGURA 53 diz
respeito ao tempo de relaxao, que no apresenta interferncia nos MEAs estudados. O
tempo de relaxao relacionado velocidade de recuperao quando uma perturbao
aplicada ao sistema em seu estado estacionrio. Este fato pode ser observado a baixas
freqncias, onde o tempo de relaxao deveria ser to pequeno quanto possvel, para
corresponder a uma maior liberdade de transporte dentro da clula.
Em freqncias menores que 0,5 Hz os diagramas de impedncia no tm uma
forma especfica e, portanto, no se pode dar um significado fsico a este fenmeno
Por esta razo, no se utilizou neste estudo, freqncias abaixo de 0,1 Hz (exceto em
circuito aberto).
Um possvel modelo proposto neste trabalho, que representa os elementos
presentes na clula e as reaes envolvidas no anodo e no catodo mostrado na
FIGURA 54. Utilizou-se este modelo de circuito eltrico para comparar os valores
anaUsados diretamente na clula. Nas FIGURA 55, FIGURA 56, FIGURA 57 e a
FIGURA 58, esto apresentados os ajustes (F/7) das simulaes, geradas a partir do
modelo apresentado na FIGURA 54, para os eletrocatalisadores Pt/C comercial da E-TEK,
PtRu/C comercial da E-TEK, PtSn/C MRA e Pt5oSn4oNiio/C MRA, respecfivamente.
Re Ra Re
CPEa CPEc
FIGURA 54 - Modelo escolhido de circuito eltrico para EIE "on-line" em operao com
H2/O2.
O modelo sugerido apresenta 3 partes distintas, a saber:

1) Re: Resistncia em srie que representa a resistncia hmica do eletrlito,
ou seja, a membrana de Nafion 105.
2) Rc e CPEc: Colocados em paralelo, representando as resistncias do
processo de transferncia de carga envolvida no catodo (resistncia ao fluxo de oxignio ao
atravessar o GDL e permear na tinta eletrocataltica) e da dupla camada eltrica da reao
de reduo de oxignio, respectivamente.
3) Ra e CPEa: Colocados em paralelo, representam as resistncias do processo
de transferncia de carga envolvida no anodo (resistncia ao fluxo de hidrognio ao
atravessar o GDL e permear na tinta eletrocataltica) e da dupla camada eltrica na
interface da reao de oxidao de hidrognio, respectivamente.
-50
- M E A 4 - S i m u l a o 1 A c o m CC n o Cq.txt
FitResult - M E A 4 - S i m u l a o 4 A c o m C C n o C C txt
FitResult
-40
-15
Fsl-ia
-20
-10
10 15
20 30 40 50
Z' z
a) b)
-10,0 -7,5
M E A 4 - Simulao 8 A c o m C C no C C ' M E A 4 - Simulao 1 6 A com C C no Ci
FitResult FitResult
-7,5
fvl-6.0
-2,5 h
7.5 12,5 15,0

15,0 17,5 7,5 10,0 12,5
Z'
T
c) d)
FIGURA 55 - Diagrama de Nyquist para Pt/C comercial da E-TEK, operando com H2/O2.
a) 1 A - 40 mA.cm-^ b) 4 A - 160 mA.cm'^ c) 8 A - 320 mA.cm'^ d) 16 A - 320 mA.cm^l
COMISSO MSC'V'vl :v; ; '::-y:s-~ v.;1AR/SP-IPEM

-0,025
M E A A R S 54 Hidrognio - Simulao 4A,txt
- M E A A R S 5 4 Hidrognio - Simuiaao 1A.txt FrtResult
- FitResult
-0,020
-0,050
-0,015 [
Kj
-0,025 h -0.010 -
-0.005 -
_J I L
0,025 0,050
0,075 0,010 0,015 0,020 0,025 0.030 0.035
Z'
Z'
a) b)
-0.020 -0.020
M E A A R S 5 4 Hidrognio - S i m u l a o eA.txt M E A A R S 54 Hidrognio - Simulao ISA.brt
FitResult RtResult
-0.015 -0,015
aoio \- ftoia
-0.005 ^- -o,oos
0.020 0.020
0,010 0.015 0.025 0.030 0.010 0.015 0.025 0.030
Z'
z
c)
d)
FIGURA 56 - Diagrama de Nyquist para PtRu/C comercial da E-TEK, operando com
H2/O2. a) 1 A - 40 mA.cm-^ b) 4 A - 160 mA.cm"^ c) 8 A - 320 mAcm"^ e
d) 1 6 A - 3 2 0 m A . c m " ^
-0,06
M E A A R S 60 Hidrognio - Simulao 1A.txt M E A A R S 60 Hidrognio - Simulao 4A.txt
- FitResult FrtResult
-0,05
-0.015 -
-0.04
P,03 filOIO -
-0.02 -
-0.005 -
\
/
-/
0.04 0,030
0.01 0.02 0.03 0.05 0.06 0.07 0.010 0,015 0,020 0.025
T Z'
b)
-0,015 -0.015
- M E A A R S 60 Hidrognio - Simulao 8A.txt M E A A R S 60 Hidrognio - Simulao 16A.txt

FitResult FitResult
-0,010 - -0.010 -
-0,005 -
0,015 0.020 0,010 0.015 0.020

1926
c) d)
FIGURA 57 - Diagrama de Nyquist para PtSn/C MRA, operando com H2/O2.
a) I A - 40 mA.cm"^ b) 4 A - 160 mA.cm , c) 8 A - 320 mA.cm'^ d) 16 A - 320 mA.cm"^.
-0,06 -0,025
M E A A R S 61 Hidrognio - Simulao l A . M M E A A R S 61 Hidrognio - Simulao 4A,txt
FitResult FitResult
-0,05
-0,020
-0.04
-0.015

M.03 -
-0,02 - -0,010
-0,01 -
-0,005
O ' O I
0,01 0.010 0.030 0,035
0,05 0,06 0,07
a) b)
-0.020
M E A A R S 6 1 H i d r o g n i o - S i m u l a o eA.txt
FitResult
-0,015 -
iOlO -
-0.005 -
V-..
0,020 0,025 0,030

0,010 0.015
Z'
c)
FIGURA 58 - Diagrama de Nyquist para PtsoSatoNiio/C MRA, operando com H2/O2.
a) 1 A - 40 mA.cm'^ b) 4 A - 160 mA.cm"^ e c) 8 A - 320 mA.cm'l
Na TABELA 6 esto os valores da simulao do circuito eltrico para os

diagramas de Nyquist dos MEAs testados com H2/O2.
TABELA 6 - Valores dos elementos componentes do circuito eltrico para os MEAs da

FIGURA 55, 56, 57 e 58.
1= 1 A 1= 4 A 1=8 A 1 = 16 A
= 40 mA.cm"^ = 1 6 0 mA.cm"^ i = 320 mA.cm'^ i = 640 mA.cm"^
Re [mQ] 8,54 6,95 6,16 7,26
Ra [ml] 5,28 3,96 3,64 2,54
CPEa [F] 0,55 0,50 0,20 0,11
H CPEa Exp. 0,57 0,41 0,45 0,57
U Rc [mQ] 36,39 10,58 6,27 3,73
CPEc [F] 0,72 0,78 0,63 0,67
CPEc Exp. 0,95 0,90 0,91 0,91
Re [mQ] 13,07 11,99 12,03 11,80
Ra [mQ] 10,92 6,13 4,33 3,18
CPEa [F] 3,15 3,64 1,69 0,52
H
CPEa Exp. 0,65 0,90 0,59 0,72
U
s Rc [mQ] 44,65 13,81 10,06 7,08
CPEc [F] 1,99 1,08 1,04 1,99
CPEc Exp. 0,93 0,90 0,88 0,78
Re [mQ] 11,75 11,62 9,17 9,85
Ra [mQ] 11,23 5,52 5,40 5,00
CPEa [F] 3,60 2,21 2,31 2,08
u CPEa Exp. 0,58 0,91 0,41 0,42

s Rc [mQ] 37,98 10,65 9,06 6,26
Oh
CPEc [F] 1,41 1,17 1,12 1,12
CPEc Exp. 0,91 0,91 0,83 0,83
Re [mQ] 13,27 10,62 10,02 9,76
Ra [mQ] 15,05 8,22 6,89 5,68
CPEa[F] 2,88 2,61 2,03 5,13
CPEa Exp. 0,51 0,43 0,40 0,32
? Rc [mQ] 37,61 14,68 9,98 2,90
C
J CPEc [F] 1,01 0,89 1,10 0,84
CL4 CPEc Exp. 0,91 0,78 0,79 0,97

Observando os diagramas experimentais de Nyquist e os diagramas de Nyquist

gerados pela simulao, observou-se uma coerncia na escolha do modelo do circuito
eltrico para os MEAs utilizando H2/O2, visto que o comportamento do diagrama gerado
pela simulao est, para quase toda a totalidade do diagrama, sobre o diagrama
experimental. Esta coerncia indica que outras resistncias no consideradas no modelo,
como por exemplo, o tempo de relaxao, resistncias de contato, a resistncia da
porosidade dos eletrodos e a impedncia de difuso, no so relevantes na resistncia total
dos MEAs em operao com hidrognio.
Com os valores da resistncia de transferncia de carga no anodo e no catodo
da clula presentes na TABELA 6, construiu-se um grfico comparativo da contribuio
destas resistncias na operao da clula, mostrado na FIGURA 59.
50
- - Pt/c
PtRu/C
40 -A ptSn/C
--PtsoSn.oNi,/C
- - Pt/C
- . PtRu/C
i 30 - A - ptSn/C
-V-Pt,Sn^Ni^/C

D
20
(/5
(D
cr
10 -
l/A
FIGURA 59 - Variao da resistncia de transferncia de carga no anodo (smbolo cheio)

e no catodo (smbolo vazado) dos MEAs utilizados sob operao com H2/O2.
Observa-se na FIGURA 59 que a contribuio da resistncia de transferncia

de carga para a reao de oxidao do hidrognio no anodo menor que a da reduo do
oxignio no catodo para o funcionamento em todas as correntes de operao da clula.
Observa-se tambm que para baixas correntes (menores que 4 A ou lOmA.cm"^) a
resistncia de transferncia de carga do oxignio torna-se bem maior.
6.3.2 Operao com lVIetanoI/02

Nas FIGURA 60, 61 e 62 esto representados os diagramas de Nyquist on-line
de um MEA com 25 cm'^ de rea eletrdica, confeccionado pelo mtodo spray/prensagem a
quente com PtRu/C comercial da E-TEK, PtSn/C MRA e Pt5oSn4oNio/C MRA
respectivamente, contendo 0,4 mg de Pt.cm"^ no anodo e 0,6 mg de Pt.cm"^ no catodo,
ambos sob operao com Metanol/Oi a vrias densidades de corrente. A temperatura da
clula foi de 100 C e do umidificador de 90 ""C.
180 1400
1 A - 40 mA.cm ^ O A-(0 = 5 k H z - 0 , 0 1 Hz
- * 2 A - 80 mA.cm'^
* 3 A - 120 mA.cm"^ 1000 -
T 4 A - 160 mA.cm"^ G
100 - 800
-
600 -
1 Hz ro 0.1 Hz
E
1 Hz
N 400 -

200 -

"l 1 1 , 1 . , 1 1 1 , 1 1 1 . 1 , O
O 20 40 60 80 100 120 140 160 180 o 200 400 600 800 1000 1200 1400
Z real / (mn) Z real / (mn)
de rea eletrdica, com tinta cataltica aplicada sobre o tecido de carbono com
0,4 mgPt.cm"^ no anodo e 0,6 mgPt.cm"^ no catodo (Pt/C comercial da E-TEK), utilizando
membrana de Nafion 105, em vrias correntes de operao com Metanol/Oi.
Temperaturas: clula a 100 C e umidificador a 90 "C.
Observa-se nos diagramas de Nyquist da FIGURA 60, FIGURA 61 e

FIGURA 62, que as resistncias dos MEAs obtidos nos diagramas de Nyquist, esto
diretamente correlacionadas com as correntes de operao da clula, e quanto maior a
corrente de operao, menor a resistncia total dos MEAs. Os diagramas de Nyquist a altas
freqncias, no apresentaram caractersticas indutivas de conexes eltricas. Observou-se
tambm um comportamento exponencial da resistncia total do MEA nos diagramas para
as correntes abaixo de 3,0 A ou 120 mA.cm'^. Este comportamento pode ser explicado pelo
grande arco capacitivo proveniente do metanol adsorvido no MEA a baixas densidades de
corrente.
1400
160 -
1200 -
140 - 1 A - 40 mA.cm OA- 0) = 5 kHz - 0,01 Hz
2 A - 80 mA.cm ^
120 - 1000 -
3 A - 120 m A . c m '
a
100 - E
800 -
m 80 - ro
1 Hz . 600
O)
O) O)
E 60 -
40 -
A N
E
400 - 1 Hz
0,1 Hz
I
20 -
-1-
20 40 60 80 100 120 140 160 O 200 400 600 800 1000 1200 1400
FIGURA 61 - Diagramas de Nyquist, para MEA PtSn/C MRA com 25 cm de rea

eletrdica, com tinta cataltica aplicada sobre o tecido de carbono com 0,4 mgPt.cm"^ no
anodo e 0,6 mgPt.cm'^ no catodo (Pt/C comercial da E-TEK), utilizando membrana de
Nafion* 105, em vrias correntes de operao com Metanol/Oa. Temperaturas: clula a
100 "C e umidificador a 90 C.
160 -
1 A - 40 mA.cm 1200
140 - 0 A - = 5 k H z - 0 . 0 1 Hz
2 A - 80 mA.cm"
3 A - 1 2 0 mA.cm' 1000
120 -
C
100 - 800
o o
(5 80 - ra
. 600
O) O)
ra 1 Hz ra 1 Hz
E
S 60 - a 0,1 Hz
N 400
N
40 - 200
20 -
. I . I I I , I , I -L. -L.
20 40 60 80 100 120 140 160 200 400 600 800 1000 1200 1400
O
FIGURA 62 - Diagramas de Nyquist, para MEA PtsSnaoNiu/C MRA 20 % com 25 cm^

0,4 mgPt.cm"^ no anodo e 0,6 mgPt.cm"^ no catodo (Pt/C comercial da E-TEK), utilizando
membrana de Nafion 105, em vrias correntes de operao com Metanol/02.
Temperaturas: clula a 100 "C e umidificador a 90 "C.
C,:..-
Os diagramas de Nyquist do eletrocatalisador PtRu/C comercial da E-TEK

apresentaram diferentes caractersticas. Para 120 e lOmA.cm"^ nota-se somente um
semicrculo, relacionado a cintica de eletrooxidao do metanol, j para 40 e 80 mA.cm"^
notam-se dois semicrculos, um a altas freqncias, que est relacionado a cintica de
eletrooxidao do metanol e um a baixas freqncias, que est relacionado a transferncia
de massa de oxignio. Esta transferncia de massa est relacionada ao crossover do
metanol pela membrana que, entre outros fenmenos, bloqueia (por adsoro especfica) os
stios de platina, gerando bolhas de CO2 por oxidao, que dificultam a chegada de
oxignio aos stios ativos de platina no catodo [''^'^^^ (ver detalhes no captulo 6.4). J para
o eletrocatalisador PtSn/C MRA notam-se dois semicrculos somente para 40 mA.cm'^.
Para o eletrocatalisador Pt5oSn4oNio/C MRA nota-se somente um semicrculo em todos os
diagramas de Nyquist. Decorre-se desta observao que os eletrocatalisadores provenientes
do MRA obtiveram os melhores resultados na oxidao de metanol.
Um possvel modelo proposto neste trabalho que representa os elementos
analisados diretamente na clula. Na FIGURA 64, FIGURA 65 e a FIGURA 66, esto
apresentados os ajustes {FIT) gerados a partir do modelo apresentado na FIGURA 63 para
os eletrocatalisadores PtRu/C comercial da E-TEK, PtSn/C MRA e Pt5oSn4oNio/C MRA,
respectivamente.
Re Ra Rc
CPEa CPEc
Rad
FIGURA 63 - Modelo proposto de circuito eltrico para EIE "on-line" em operao com
Metanol/Oi.
O modelo escolhido apresenta 3 partes distintas, a saber:

2) Ra, CPEa e Rad: Colocados em paralelo, representando as resistncias do

processo de transferncia de carga envolvida no anodo (resistncia ao fluxo de metanol ao
atravessar o GDL e permear na tinta eletrocataltica), da dupla camada eltrica da reao
de oxidao de metanol, e do processo de adsoro e dehidrogenao de metanol nas
nanopartculas do eletrocatalisador, respectivamente.
interface da reao de reduo de oxignio, respectivamente.
Os processos de adsoro e dehidrogenao de metanol nas nanopartculas do

eletrocatalisador podem ser descritos pelas equaes abaixo:
iCH,OHX^->(CH,OHl,^ (74)
(CH.OH)^,^ ^ C<9,,, + + 4e- (75)
H,0^(OHl,, + H'+e- (76)
(COl,^ + iOHl,^^CO,+H'+e- (77)
CH.OH + HÔ CO^ + 6H' + 6e" (78)
Este processo representa um mecanismo geralmente aceito para a reao de

eletrooxidao de metanol em PtRu/C f''2''3''i321 ^ reao de dehidrogenao do metanol,
equao 75, realizada em um processo multi-etapas, com uma ou mais espcies geradas.
Entretanto, somente as espcies (CO)ads so detectadas pela espectroscopia de impedncia
eletroqumica, implicando provavelmente que os outros intermedirios presentes na
superfcie do eletrocatalisador tm um tempo de vida muito curto para ser detectado pela
tcnica.
-1,6
-0.20
M E A A R S 54 M E T A N O L - Simulao OA.txt M E A A R S 54 M E T A N O L - S i m u l a o l A t x t
FitResult FitResult
-0.15
-0.5 -
-0,05 -
0.5 1.0 1.5

0.05 0.10 0.15 0.20
71 Z'
a) b)
-0.100
M E A A R S 54 M E T A N O L - Simulao 2A.txt M E A A R S 54 M E T A N O L - Simulao 3A.lxt

FitResult FitResult
-0.075 -
-0.075 -
050 -
SlOSO -
-0.025 -
-0,025 -
0.025 0.060 0.075 0.100 0.025 0.050 0.075 0,100
Z'
c) d)
-0.100
M E A A R S 54 M E T A N O L - Simulao 4A.lxl
FitResult
050 -
0.025 0.050 0.075 0.100

Metanol/02. a) O A - O mA.cm"^ b) 1 A - 40 mA.cm ^ c) 2 A - 80 nlA.cm"^
d) 3 A - 120 mA.cm-^ e) 4 A - 160 mA.cm"l
Antonio Rodolfo dos Santos J03
-0.20
M E A A R S 60 M E T A N O L S i m u ao OA.txt - M E A A R S 6 0M E T A N O L - Simulao lA.lxt

FitResult FitResult
-0.15 \ -
-1.0 -
-0.5
/ /
/ /
/ /
1
1,5 0.10
0.5 1.0 0.15 0.20
T Z'
a) b)
-0.125
-0,125
M E A A R S 6 0 M E T A N O L - Simulao 2A.txt
FitResult M E A A R S 6 0 M E T A N O L - Simulao 3A.txt
- FitResult
-0.100 -
-0,075 - -0,075
-0.050 - -0.050
-0.025 -
O 0.025 0.050 0.075 0.100 0.125 O 0.025 0.050 0.075 0.100 0,125
z
c) d)
FIGURA 65 - Diagrama de Nyquist para PtSn/C MRA, operando com Metanol/02.
a) O A - O mA.cm"^ b) 1 A - 40 mA.cm"^ c) 2 A - 80 mA.cm'^ d) 3 A - 120 mA.cm'l
Anlise por Impedncia Eletroqumica "on-line" de Conjuntos Eletrodo/Membrana (MEA) IQ4
-2,0
M E A A R S 61 M E T A N O L - Simulao OA.txt - M E A A R S 61 M E T A N O L - Simulao lA.txt

FitResult FitResult
-1,5 -0.15 -
fsJ-1,0 - f<P,10 -
-0,5 - -0.05 -
0,5 2.0
1.0 1,5 0.05
0.10 0.16 0.20
a) b)
-0.15 -0.100
M E A A R S 61 M E T A N O L - S i m u l a o 3 A , t x t
M E A A R S 61 M E T A N O L - Simulao 2A.txt
FitResult
FitResult
-0.075 -
-0.10 -
1050 -
-0.025 -
0.05 0.10 0,15 0,060 0,075 0.100
Z'
c) d)
FIGURA 66 - Diagrama de Nyquist para PtsoSiitoNiio/C MRA, operando com Metanol/02.
a) O A - O mA.cm"^, b) 1 A - 40 mA.cm"^ c) 2 A - 80 mA.cm'^ d) 3 A - 120 mA.cm'1

eltrico para os MEAs utilizando Metanol/02, visto que o comportamento do diagrama
gerado pela simulao est, para quase toda a totalidade do diagrama, sobre o diagrama
como por exemplo, resistncias de contato, a resistncia da porosidade dos eletrodos e a
impedncia de difuso, no so relevantes na resistncia total dos MEAs em operao com

metanol.
diagramas de Nyquist dos MEAs testados com Metanol/Oa.

FIGURA 64, 65 e 66.
1= 0A 1=1 A 1=2A 1= 3A
i = 120 mA.cm"^
Re [mQ] i = 0 mA.cm"^
32,11 i = 40 mA.cm"^
35,08 i = 80 mA.cm"^
23,14 22,91
Ra [mQ] 12,10 11,06 10,79 9,84
CPEa [F] 1,33 0,67 0,89 0,77
t
H CPEa Exp. 0,52 0,64 0,58 0,61
1
U Rad [mQ] 107,07 55,71 45,43 39,77

Rc [mQ] 71,80 49,76 18,90 9,98
Pn
CPEc [F] 1,68 1,46 1,69 1,75

CPEc Exp. 0,63 1,00 1,00 1,00
Re [mQ] 26,31 22,43 22,51 23,15
Ra [mQ] 14,24 15,35 13,97 13,06
CPEa [F] 0,87 0,69 0,91 0,92
% CPEa Exp. 0,59 0,60 0,59 0,58

U Rad [mQ] 131,80 74,01 66,41 56,63
~a
CZ5 Rc [mQ] 76,88 42,21 21,24 19,16
CPEc [F] 3,47 1,45 2,41 2,43
CPEc Exp. 0,78 1,00 1,00 1,00
Re [mQ] 31,68 29,09 28,60 30,09
Ra [mQ] 13,76 15,97 13,79 11,51
<
CPEa [F] 0,53 1,00 1,00 0,53
CPEa Exp. 1,32 1,42 1,51 0,61
Rad [mQ] 137,00 70,15 63,94 51,33
?
ce Rc [mQ] 73,91 43,08 20,65 17,60
J
Ph CPEc [F] 1,73 0,65 0,33 0,48
CPEc Exp. 0,50 0,58 0,59 0,89
Com os valores da resistncia de adsoro e transferncia de carga no anodo e

no catodo da clula presentes na TABELA 7, construiu-se um grfico comparativo da
contribuio destas resistencias na operao da clula, mostrado na FIGURA 67.
150
Ra - P t R u / C
A Ra - P t S n / C
-T-Ra-Pt,Sn,Ni,/C
120 - ->: R c - PtRu/C
-1 Rc - PtSn/C
-V-Rc-Pt,Sn,Ni,/C
a 90
Rad - P t R u / C
E .* Rad - P t S n / C
(O - V - Rad - Pt,Sn^Ni,/C
o
c *
s 60
<fl
cu ^ " " ~ \ 2 \ ~~~~ ~ê
30 -
A
i
1 1 1 1
I/A

e no catodo (smbolo vazado), e da resistncia de adsoro (smbolos semi vazados) dos
MEAs utilizados, sob operao com Metanol/02.

de carga para a reao de oxidao do metanol no anodo menor que a da reduo do
oxignio no catodo para todas as correntes de funcionamento da clula. Entretanto, a
contribuio da resistncia de adsoro muito maior que as outras resistncias presente
na clula, conforme se observa nas equaes 17 a 23 no captulo 3.7.3. Observa-se ainda,
que quando a clula est em circuito aberto (I = 0) a resistncia de adsoro do metanol
assume valores muito grandes, em torno de 130 niQ. Outra informao importante que se
extrai da FIGURA 67 tambm foi observada por Diard e colaboradores '"^^l A soma das
resistncias presentes no anodo (impedncia do anodo) muito maior que a soma das
resistncias do catodo (impedncia do catodo), onde Z a Zc para altas densidades de
correntes de operao da clula. Sendo a impedncia total de uma DMFC a soma da
impedncia do anodo e do catodo ( Z q = Z a + Zc), pode-se dizer que a a impedncia da
DMFC dada por Zc, ~ Z a para altas densidades de correntes.
6.3.3 Operao com Etanoi/Oi

Os espectros de EIE foram analisados on-line, ou seja. com a clula a
combustvel em operao com densidades de correntes de O at 48 mA.cm"^.
Na FIGURA 68, 69 e 70 esto representados os diagramas de Nyquist da
operao on-line de um MEA com 25 cm^ de rea eletrdica, confeccionado pelo mtodo
spray/prensagem ''^'^^ a quente com PtRu/C comercial da E-TEK, PtSn/C MRA e
PtioSruoNiio/C MRA respectivamente, contendo 0,4 mg de Pt.cm'^ no anodo e
0,6 mg de Pt.cm"^ no catodo, ambos sob operao com Etanol/02. A temperatura da clula
foi de 100 "C e do umidificador de 90 C.
250
1,2 A - 48 mA.cm"^
200 - 1,0 A - 40 mA.cm'^
a
1 Hz
o
N
1
E
50 -
50 100 150 200 250
Z real / (mQ)
FIGURA 68 - Diagramas de Nyquist, para MEA PtRu/C comercial da E-TEK com 25 cm

0,4 mgPt.cm"^ no anodo e 0,6 mgPt.cm'^ no catodo (Pt/C comercial da E-TEK), utilizando
membrana de Nafion 105, em vrias correntes de operao com Etanol/02. Temperaturas:
clula a 100 "C e umidificador a 90 "C.
Anlise por Impedncia Eietroqm'mica "on-line'" de Conjuntos Eletrodo/Membrana ( M E A ) 108
1,2 A 48 mA.cm"'
500
- 1,DA- 40 mA.cm'
. * 0,8 A - 32 mA.cm"'
0,6 A - 24 mA.cm'
400
- 0 , 4 A - 16 m A . c m " '
0.2 A - 8 mA.cm"'
E
300
c
O) 1 Hz
.i
200
-
100
n 1 . 1 , 1 . 1
o 100 200 300 400 500 o 250 500 750 1000 1250 1500
FIGURA 69 - Diagramas de Nyquist, para MEA PtSn/C MRA com 25 cm^ de area
eletrdica, com tinta cataltica aplicada sobre o tecido de carbono com 0,4 mgPt.cm ^tio
anodo e 0,6 mgPt.cm"^ no catodo (Pt/C comercial da E-TEK). utilizando membrana de
Nafion 105, em vrias correntes de operao com Etanol/Oi. Temperaturas: clula a
700 1500
0,8 A - 32 mA.cm
600 0,6 A - 24 mA.cm"'
0,4 A-16 mA.cm"'
500 0,2 A- 8 mA.cm"'
400
O 100 200 300 400 500 600 700 500 750 1000 1500
FIGURA 70 - Diagramas de Nyquist, para MEA PtsoSruoNio/C MRA com 25 cm^ de rea
eletrdica, com tinta cataltica aplicada sobre o tecido de carbono com 0,4 mgPt.cm"^ no
anodo e 0.6 mgPt.cm"^ no catodo (Pt/C comercial da E-TEK), utilizando membrana de
Nafion 105, em vrias correntes de operao com Etanol/02. Temperaturas: clula a
LO:
Obseiva-se nos diagramas de Nyquist da FIGURA 68, FIGURA 69 e

FIGURA 70, que as resistncias dos MEAs obtidos nos diagramas de Nyquist, esto
diretamente correlacionadas com as correntes de operao da clula, e quanto maior a
corrente de operao, menor a resistncia total dos MEAs. Observa-se tambm um
comportamento exponencial dos arcos do diagrama para as correntes abaixo de 0,4 A ou
16 mA.cm"^. Este comportamento devido a uma grande resistncia capacitiva proveniente
do etanol adsorvido no MEA a baixas densidades de corrente. Os diagramas de Nyquist a
altas freqncias, no apresentam caractersticas indutivas de conexes eltricas.
Os diagramas de Nyquist do eletrocatalisador PtSn/C MRA apresentaram
diferentes caractersticas. Para 1,2 e ÔA.cm"'^ nota-se somente um semicrculo
relacionado cintica de eletrooxidao do etanol. Entretanto, para 0,8; 0,6; 0,4 e
0,2 mA.cm"^ notam-se dois semicrculos, um a altas freqncias, que est relacionado
cintica de eletrooxidao do etanol e um a baixas freqncias, que est relacionado
transferncia de massa de oxignio. Mais uma vez, esta transferncia de massa afetada
pelo crossover do etanol pela membrana, que bloqueia (por adsoro especfica) os stios
de platina, gerando bolhas de CO2, que dificultam a chegada de oxignio aos stios ativos
de platina no catodo, analogamente a operao com metanol. J para PtsoSruoNiio/C MRA
nota-se somente um semicrculo nos diagramas de Nyquist. Assim, conclui-se que os
eletrocatalisadores provenientes do MRA geraram os melhores resultados para a oxidao
de etanol.
Um possvel modelo, proposto neste trabalho, que representa os elementos
analisados diretamente na clula. Na FIGURA 72, FIGURA 73 e a FIGURA 74, esto
apresentados os ajustes (FIT) gerados a partir do modelo apresentado na FIGURA 71 para
os eletrocatalisadores PtRu/C comercial da E-TEK, PtSn/C MRA e Pt5oSn4oNiio/C MRA,
respectivamente.
Anlise por Impedncia Eletroqumica "on-line" de Conjuntos Eletrodo/Membrana ( M E A ) UO
Re Ra Rc
Ea
CPEa CPEc
' ' '
Rad
FIGURA 71 - Modelo proposto de circuito eltrico para EIE "on-line" em operao com
Etanol/Oa.
Este modelo apresenta 3 partes distintas, a saber:

2) Ra, CPEa e Rad: Colocados em paralelo, representando as resistncias do
processo de transferncia de carga envolvida no anodo (resistncia ao fluxo de etanol ao
atravessar o GDL e permear na tinta eletrocataltica), da dupla camada eltrica da reao
de oxidao de etanol, e do processo de adsoro e dehidrogenao de etanol (como mostra
o esquema 2, pgina 22) nas nanopartculas do eletrocatalisador, respectivamente.
interface da reao de reduo de oxignio, respectivamente.
eltrico para os MEAs utilizando Etanol/Oi, visto que o comportamento do diagrama
gerado pela simulao est, para quase toda a totalidade do diagrama, sobre o diagrama
como por exemplo, a resistncia de contato, a resistncia da porosidade dos eletrodos e a
impedncia de difuso, no so relevantes na resistncia total dos MEAs em operao com
etanol.

diagramas de Nyquist dos MEAs testados com Etanol/02.
Antonio R o d o l f o dos Santos -Jll
-0,3
MEA A R S 54 ETANOL - Simulao 01 A.txt
FitResult
-0,2
-0.1 h
0,1 0,2 0,3
71

Etanol/02 a 1,0 A - 40 mA.cm"^.
-2,0
M E A A R S 6 0 E T A N O L - Simulao 0A,txt - M E A A R S 60 E T A N O L - S i m u l a o 0.4A.txt
- FitResult FitResult
-1,0 -
-0,2 -
-0,1 -
-I L_
2,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,6
-0,4
M E A A R S 6 0 E T A N O L - Simulao 0.8A.txt M E A A R S 60 E T A N O L - S i m u l a o 1.2A.txt
FitResult FitResult
-0,3 -
-0.2 -
-0,2 -
-0,1
0,1 0.2 0.3 0.4 0.1 0.2 0.3

Z' z
FIGURA 73 - Diagrama de Nyquist para PtSn/C MRA, operando com Etanol/02, sob
vrias correntes de operao.
-2.0 -0.6
M E A A R S 61 E T A N O L - Simulao 0.4A.txt
M E A A R S 61 E T A N O L - S i m u l a o OA.txt FitResult
FitResult
-0.5 -
-1,5 -
-0.4 -
a^ b) -0.3-
-0.2 -
-0,6 -
-0.1 -
_1 I 1 I L_
1.0 1.5 2.0 O 0.1 0.2 0.3 0.4 0.6 Of.

z Z'
FIGURA 7 4 - D i a g r a m a de Nyquist para PtsoSotoNiio/C MRA, operando com Etanol/02.
a) O A - O mA.cm'^ b) 0,4 A - 16 mA.cm'^.

FIGURA 72, 73 e 74.
1= 0 A I = 0,4 A I = 0,8 A I = 1,2 A
i = 0 mA.cm'^ i = 16 mA.cm'^ i = 32 niA.cm"^ hei i=
4 8 mA.cm"^
Re [mQ] 24,16 20,68
Ra [mQ] 21,02 26,13
CPEa [F] 1,21 2,22
t
H CPEa Exp. 0,59 0,51

U Rad [mQ] 160,69 156,02
~s
P Rc [mQ] 177,69 151,17
Cu
CPEc [F] 2,14 3,79
CPEc Exp. 1,00 1,00
Re [mQ] 28,19 22,43 22,51 23,15
Ra [mQ] 15,28 15,35 13,97 13,06
CPEa [F] 0,54 0,69 0,91 0,92
PS CPEa Exp. 0,59 0,60 0,59 0,58
u Rad [mQ] 263,79 194,01 166,41 126,63
fi
Rc [mQ] 199,97 142,21 110,24 90,16
CPEc [F] 2,40 1,45 2,41 2,43
CPEc Exp. 0,60 1,00 1,00 1,00
Re [mQ] 35,58 29,09 28,60
Ra [mQ] 19,59 19,71 17,90
PS CPEa [F] 0,36 1,24 1,77
^ CPEa Exp. 0,99 1,00 1,00

mm
Rad [mQ] 262,59 207,15 163,94

H
Rc [mQ] 199,93 130,80 106,50
eu CPEc [F] 1,55 0,65 0,33
CPEc Exp. 0,46 0,58 0,59
Com os valores da resistncia de adsoro e da transferncia de carga no anodo

e no catodo da clula presentes na TABELA 8, construiu-se um grfico comparativo da
contribuio destas resistncias na operao da clula, mostrado na FIGURA 75.
300
Ra - PtRu/C
- A - Ra - PtSn/C
Ra - Pt,Sn,Ni,/C
250 - Rc - PtRu/C
- A - Rc - PtSn/C
Rc-PtSn,N,,/C
200 h - E - Rad - PtRu/C

a -A Rad - PtSn/C
E Rad - R Sn,Ni,/C
50 40 10
i 150
D

^ 100
CL
50 -
- X -
_l_ _l_ _L_

0,0 0,4 0,8 1,2
I /A

e no catodo (smbolo vazado), e da resistncia de adsoro (smbolo semi vazado) dos
MEAs utilizados sob operao com Etanol/02.

de carga para a reao de oxidao do etanol no anodo (praticamente igual a de metanol)
muito menor que a da reduo do oxignio no catodo (que 2,7 vezes a de metanol) para
todas as correntes de funcionamento. Este fato pode ser explicado por uma maior taxa de
crossover de etanol comparado taxa de crossover de metanol na clula. Song e
colaboradores ''^^^ encontraram para a membrana de Nafion 115 uma porosidade no valor
de 0,4162 para uma soluo de etanol a 2,0 mol.L"'. Entretanto, observa-se que a
contribuio da resistncia de adsoro muito maior que as outras resistncias presentes
na clula. Observa-se ainda, que quando a clula est em circuito aberto (1 = 0) a
resistncia de adsoro do etanol assume um grande valor, na ordem de 260 mQ, o dobro
do valor para a resistncia de adsoro para metanol. Este fato pode ser explicado pelo
potencial de adsoro de etanol em eletrodos de PtRu/C, 100 mV, o dobro que para
metanol, 50 mV.
Ainda na FIGURA 75 pode ser observado que a resistncia do catodo bem
maior que a resistncia do anodo.
COMISSO K\:
6.4 Comparao da Presso de O2

Na FIGURA 76 e 77 esto representados os diagramas de Nyquist de um MEA
com 25 cm^ de rea eletrdica, confeccionado pelo mtodo spray/prensagem a quente com
PtRia/C comercial da E-TEK contendo 0,4 mg de Pt.cm"^ no anodo e 0,6 mg de Pt.cm'^ no
catodo, sob operao com Metanol/Oi e Etanol/Oi, respectivamente, onde variou-se a
presso de entrada de oxignio na clula. A temperatura da clula foi de 100 C e do
umidificador de 90 C. Esta comparao na presso dos gases foi feita para comprovar a
influncia da porosidade da membrana no processo de crossover com a relao a perda de
desempenho da clula. A porosidade da membrana de Nafion aumenta quando a
membrana incha com o aumento da concentrao do lcool. Este fenmeno pode ser
explicado levando-se em conta as interaes eletrostticas no polmero. De acordo com
Hsu e Gierke a membrana descrita como umas sries de agrupamentos
interconectados atravs de estreitos poros. Em cada agrupamento, as cargas fixas na
membrana tm que criar um campo eletrosttico que se estende dentro do centro de cada
esfera do agrupamento do polmero.
1000
1 bar-1,0 A
" 1 bar - 0,6 A
1 bar - 0,4 A
800
T 1 bar - 0,0 A
2 bar-1,0 A
2 bar - 0,6 A
a 2 bar - 0,4 A
E 600 -
V 2 bar-0,0 A
50 55 60 65 70 75
03
c 400 -
O)
E 1 Hz V
N
200 -
200 400 600 800 1000
Z real / (mQ)
0,4 mgPt.cm"'^ no anodo e 0,6 mgPt.cm'^ no catodo (Pt/C comercial da E-TEK), utilizando
membrana de Nafion 105, em vrias correntes de operao com Metanol/Oi a 1 e 2 bar de
presso de oxignio. Temperaturas: clula a 100 "C e umidificador a 90 C.
1200
35
1 bar - 0,6 A 30
^'^ 1 bar - 0,4 A
1000 - A 1 bar - 0,2 A 25
T 1 bar-0,0 A 20
2 bar - 0,6 A
800 - 2 bar-0,4 A
a 2 bar-0,2 A 10
E
V 2 bar-0,0 A
9 600 - 45 50 60 65 70 75
CD 1 Hz
CO
E 400 -
N
200 -
400 600 800 1200

Z real / ( m o )
0,4 mgPt.cm"" no anodo e 0,6 mgPt.cm"^ no catodo (Pt/C comercial da E-TEK), utilizando
membrana de Nafion 105, em vrias correntes de operao com Etanol/Oa a 1 e 2 bar de
presso de oxignio. Temperaturas: clula a 100 C e umidificador a 90 C.
Observa-se na FIGURA 76 que os diagramas de Nyquist apresentaram, para

todas as correntes de operao analisadas, uma menor resistncia total quando a clula
operou a uma presso de oxignio de 2 bar em relao a 1 bar de presso. Observou-se
tambm a 2 bar de presso e em altas freqncias, houve um deslocamento da resistncia
para maiores valores, indicando um aumento na resistncia da membrana, ou seja, houve
um aciimulo de metanol na membrana; metanol este que a presso de 1 bar sofreria,
preferencialmente um maior crossover e se difundiria para o catodo da clula no
permanecendo na membrana. Este crossover de metanol mais evidenciado em circuito
aberto, visto que a 1,0 A ou 40 mA.cm"", o eletrocatalisador consegue oxidar grande parte
do metanol no anodo e restando assim, pouco metanol para permear a membrana.
Observa-se que aumentando a presso no catodo obtm-se uma melhora

significativa quanto resistncia da clula devido ao menor envenenamento, por
crossover, da platina presente no catodo.
Na FIGURA 77 pode-se observar que os diagramas de Nyquist apresentam um
comportamento similar operao com metanol (FIGURA 76), onde a resistncia total da
clula em todas as correntes de operao analisadas foi menor quando a clula opera a uma
presso de 2 bar de oxignio. Observa-se tambm, em altas freqncias, um deslocamento
da resistncia para maiores valores, indicando um aumento na resistncia da membrana,
analogamente ao metanol, devido ao acmulo de etanol na membrana, etanol que a uma
presso menor sofreria crossover e iria para o catodo da clula, no permanecendo na
membrana.
7-CONCLUSES
As principais concluses obtidas neste trabalho de pesquisa so descritas a

seguir.
Aplicando-se a tinta cataltica diretamente no TC, se obtm uma menor
resistncia global do MEA, e uma melhor homogeneidade dos eletrocatalisadores. O TC da
EletroChem apresentou uma menor resistncia hmica e consequentemente elevou o
desempenho da clula, otimizando o processo de fabricao de MEAs.
O Mtodo de Reduo por lcool para a preparao dos eletrocatalisadores
(Patente IPEN) um processo vivel e reprodutivo, resultando em nanopartculas de
tamanho mdio entre 2-5 nm, com uma boa homogeneidade no substrato.
Os sistemas de eletrocatalisadores PtRu/C com pH = 11 e PtSn/C obtidos pelo
MRA, surgem como promissores para aplicao em clula a combustvel direta a metanol
(DMFC).
O eletrocatalisador PtSn/C obtido pelo MRA proporciona uma significativa
melhora no desempenho da clula comparado com PtRu/C comercial da E-TEK, utilizando
lcoois como combustveis.
Os circuitos eltricos sugeridos para a avaliao dos MEAs comerciais e
obtidos pelo MRA apresentaram uma resposta coerente com os dados experimentais, tanto
para operaes com hidrognio ou com lcoois como combustveis.
Observou-se nos diagramas de Nyquist que as resistncias dos MEAs em
operao com os combustveis estudados esto diretamente correlacionadas com as
correntes de operao da clula, e quanto maior a corrente de operao, menor a resistncia
total dos MES.
Observou-se tambm um comportamento exponencial da resistncia total do
diagrama para as correntes abaixo de 2,0 A ou 80 mA.cm"^. Supe-se que este
comportamento devido ao grande arco capacitivo proveniente do metanol adsorvido no
MEA a baixas densidades de corrente.
O aumento da presso na alimentao catdica resulta num melhor

desempenho da clula, devido a uma menor resistncia total em todas as correntes de
operao, comparado com a operao a 1 bar, demonstrado pelo diagramas de Nyquist.
Observou-se tambm que a 2 bar, em altas freqncias, h uma significativa
diminuio do crossover de lcoois para o ctodo da clula, fato comprovado pela tcnica
de EIE.
A tcnica de EIE mostrou-se excelente como diagnstico de processos de
confeco de eletrocatalisadores e MEAs de clulas PEMFC em condies reais de
operao, objetivo principal deste trabalho.
Os objetivos propostos para este projeto foram alcanados e os resultados
contribuiro significativamente para os futuros projetos de pesquisas no laboratrio de
clulas a combustvel do IPEN.
8 - REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
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AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO

ANLISE POR IMPEDNCIA ELETROQUMICA "ON-LINE"

ANTONIO RODOLFO DOS SANTOS

Tese apresentada como parte dos

Autarquia Associada Universidade de So Paulo

ANALISE POR IMPEDNCIA ELETROQUMICA "ON-LINE" DE

ANTONIO RODOLFO DOS SANTOS

Tese apresentada como parte dos

Orientador: Dr. Marcelo Linardi

COMISSO riTtOHftl DZ FVl^W MCLEAR/SP-PE^

Ao Prof. Dr. Marcelo Linardi pela amizade, confiana depositada e pela

enorme disposio em orientar esta tese.

Aos Pesquisadores do Programa de Clulas a Combustvel (PROCEL),

Dr. Fbio C. Fonseca pelas dicas e contribuies sobre esta tese.

A Profa. Dra. Christina Roth e o Prof Dr. Hartmut Fuess da Technische

A todos os colegas de laboratrio por manterem um ambiente descontrado e

FAPESP e CAPES pelo apoio financeiro concedido.

Enfim, a todos que diretamente ou indiretamente contriburam para o

andamento deste trabalho.

fizermos ou deixarmos de fazer nos prximos anos determinar o destino

de nossa civilizao. consideramos nossa tarefa explicar

incansavelmente essa verdade, ajudar as pessoas a perceber tudo o que

est em jogo e trabalhar, no para contemporizar, mas para aumentar o

entendimento e conseguir, fnalmente, a harmonia entre os povos e

naes de diferentes pontos de vista."

3 - TEORA 1 - CLULAS A COMBUSTVEL 4

4 - TEORIA 2 - IMPEDNCIA ELETROQUMICA 28

6.2.1.1 Operao com H2/O2 63

8 - REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 120

Antonio Rodolfo dos Santos

Antonio Rodolfo dos Santos

MEA Conjunto Membrana Eletrodo

FIGURA 1 - "Bateria a gs" desenvolvida pelo Sir William Grove, primeiro

FIGURA 2 - Modelo de funcionamento de uma clula a combustvel cida do

FIGURA 3 - Modelo de um eletrodo de difuso gasosa utilizado em clula a

FIGURA 4 - Comparao da eficincia mxima de uma clula a combustvel e

FIGURA 5 - Clula eletroqumica com dois eletrodos e seu correspondente

FIGURA 6 - Clula eletroqumica com trs eletrodos. Onde R, T e C so: o

FIGURA 7 - Representao de uma curva de polarizao de uma clula a

FIGURA 8 - Curva de Vulcano: densidade de corrente de intercmbio de

FIGURA 9 - Definio de resistncia hmica 29

FIGURA 10-Grfico de corrente alternada (/) e tenso alternada (w) com a

FIGURA 11 - Representao de impedncia por meio do diagrama de Nyquist.. 32

FIGURA 12 - Representao de impedncia por meio do diagrama de Bode 32

FIGURA 13 - Impedncia de uma resistncia ideal sobre o diagrama de

FIGURA 14 - Impedncia de um capacitor ideal sobre o diagrama de Nyquist

FIGURA 15 - Impedncia de um indutor ideal sobre o diagrama de Nyquist

FIGURA 16 - Elementos de impedncia associados em srie 36

FIGURA 17 - Elementos de impedncia associados em paralelo 37

FIGURA 18 - a) Representao da associao de elementos de impedncia em

FIGURA 1 9 - D i a g r a m a de impedncia de Warburg para diniso finita,

FIGURA 20 - Representao da dupla camada eltrica entre eletrodo/eletrlito,

FIGURA 21 - Impedncia do CPE por variao de parmetros ) em freqncia

FIGURA 22 - a) Modelo de circuito equivalente para uma meia clula

FIGURA 23 - Modelo para uma clula eletroqumica sem separao de

FIGURA 24 - Modelo para uma clula eletroqumica com separao de

FIGURA 25 - Painis de controle das clulas a combustvel 53

FIGURA 26 - Curvas de polarizao de MEAs com 25 cm^ de rea eletrdica,

FIGURA 28 - Micrografias de MEV de MEAs com Pt/C comercial da E-TEK

FIGURA 29 - Curvas de polarizao de MEAs com 25 cm^ de rea eletrdica

FIGURA 30-Difratogramas de raios X de diferentes eletrocatalisadores:

FIGURA 32 - Micrografias de MET do eletrocatalisador Pt/C comercial da