FACULTAD DE CIENCIAS

FORESTALES
Universidad Nacional de Misiones

Ctedra: QUMICA GENERAL

Tema 9
TEMA 9: TERMODINAMICA

Concepto de Termodinmica.- Primera Ley

Termodinmica.- Cambios de energa interna (E).-
Calorimetra.- Cambio de entalpa (H).- Entalpas
molares estndar de formacin (Hf).- Ley de Hess.-
Energa de enlace.- Segunda Ley de la Termodinmica.-
Entropa (S).- Cambio de energa libre (G).-
Bibliografa

Qumica General K.W. Whitten K.D. Gailey R.E. Davis

5 Edicin Edit. Mac Graw Hill

Qumica Raymond Chang 4 Edicin - Edit. Mac Graw Hill

Qumica General Superior W.L.Masterton E.J. Slowinski

C.L. Stanitski 6 Edicin - Edit. Mac Graw Hill
Concepto de Termodinmica
La termodinmica es el estudio de los cambios de
energa (o transferencia) que acompaan a los procesos
fsicos y qumicos.

Permite predecir si una reaccin en particular puede

llevarse a cabo en condiciones especficas.

Si el proceso puede ocurrir, se dice que es espontneo.

El hecho que un proceso sea espontneo, no significa

que se verifique a una velocidad observable.

La velocidad a la que se efecta una reaccin

espontnea, depende de la cintica.
Primera Ley de la Termodinmica
Muchas reacciones espontneas liberan calor. Reciben el
nombre de exotrmicas.

La combustin de combustibles fsiles son un ejemplo.

Los hidrocarburos, como el metano y el n-octano liberan

energa calorfica al combustionar.

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) + 890 kJ

C8H18 (g) + 25 O2 (g) 16 CO2 (g) + 18 H2O (l) + 1.09 x 10 4 kJ

La energa total de los productos es menor a la de los

reactivos. Las reacciones son exotrmicas.
Grfico de combustin del metano
 Los cambios de energa tambin acompaan a los
procesos fsicos.

La fusin de un mol de hielo a 0 C, a presin constante,

se ve acompaada de la absorcin de 6.02 kJ de energa.

H2O (s) + 6.02 kJ H2O (l)

Indica que el agua eleva su energa en 6.02 kJ.

El concepto de energa es algo abstracto, pero de gran

utilidad.

La energa es la capacidad para efectuar trabajo o

transferir calor.
 La primera Ley de la Termodinmica se resume como:

La cantidad total de energa en el universo es

constante.

La podemos enunciar tambin como la Ley de

Conservacin de la Energa:

La energa no se crea ni se destruye en la

reacciones qumicas ordinarias y en los cambios
fsicos.
 Una vez iniciadas, todas las reacciones de combustin
de los hidrocarburos son exotrmicas y espontneas.

Los procesos espontneos tienden hacia un estado de

energa inferior.

Pero no todas las reacciones exotrmicas son

espontneas, ni todas las reacciones espontneas son
exotrmicas.

La disolucin de nitrato de amonio (NH4NO3) en agua es

espontnea, pero el vaso de precipitados se enfra.

El sistema absorbe calor de los alrededores y el proceso

es espontneo y endotrmico.
Cambio de Energa interna - (E)
La energa interna (E) de una sustancia, representa toda
la energa que contiene dicha sustancia.
Incluye la energa cintica de las molculas, las energas
de atraccin y repulsin entre partculas subatmicas,
tomos, iones o molculas y otras formas de energa.
Est dada por la siguiente ecuacin:
E = E productos E reactivos = q + w

Los trminos q y w representan calor y trabajo.

Trabajo es una forma de energa, en la cual un cuerpo se
desplaza una distancia d, debido a la aplicacin de una
fuerza f. w=f.d
 E = (cantidad de calor que se aade al sistema) +
(cantidad de trabajo que se hace sobre el sistema)
Las siguientes convenciones son aplicables a los signos
qyw
q es (+) = el sistema absorbe calor de los alrededores
q es (-) = el sistema libera calor a los alrededores
w es (+) = los alrededores hacen trabajo sobre el sistema
w es (-) = el sistema hacen trabajo sobre los alrededores

Cuando un sistema de reaccin libera energa, E es

negativa.
Cuando un sistema de reaccin absorbe energa, E es
positivo.
 Las reacciones de combustin pueden escribirse como:
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) + 890 kJ
o
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) E = - 890 kJ

Cuando el proceso absorbe energa, para la reaccin

inversa:

CO2 (g) + 2 H2O (l) + 890 kJ CH4 (g) + 2 O2 (g)

o
CO2 (g) + 2 H2O (l) CH4 (g) + 2 O2 (g) E = + 890 kJ
 El nico tipo de trabajo que forma parte de la mayora de
los cambios fsicos y qumicos es el de presin-volumen.

Mediante anlisis dimensional puede deducirse que el

producto de la presin por volumen es trabajo.

Presin es la fuerza que se ejerce por unidad de rea.

El rea es la distancia al cuadrado d2.

El volumen es distancia al cubo d3.

 Cuando se desprende un gas contra presin externa
constante, como en un recipiente abierto a presin
atmosfrica, el gas efecta trabajo al expandirse.
Si no se absorbe calor, esto producir disminucin de la
energa interna del sistema.
Consideremos la reaccin de formacin de vapor de
agua a 1 atm de presin y ms de 100C.
Supngase bao de temperatura constante, que rodea
al recipiente.
La temperatura del gas no vara.
Formacin de vapor de agua

Los alrededores ejercen presin y hacen trabajo sobre el

sistema.
La energa interna del sistema aumenta en cantidad
igual a la cantidad de trabajo que se efecta.
 El trabajo que se hace sobre un sistema, o por l,
depende de la presin externa y del volumen.
Como la presin externa es constante, el trabajo es igual
a esta presin multiplicada por el cambio de volumen.
w = - P V
Cuando un gas se expande, (V2 V1) > 0, y (- PV) es
una cantidad negativa.
El sistema hace trabajo sobre los alrededores y w es
negativo.
En la situacin inversa, los alrededores hacen trabajo
sobre el sistema y w es positivo.
 Si reemplazamos w = (- P V) en la ecuacin
E = q + w tenemos que:
E = q - P V
En las reacciones a volumen constante, no se efecta
trabajo.
Como V = 0 , entonces
E = q
Segn la Ley de los gases ideales
P. V = (n)RT
Si n = 0, es decir el numero de moles de reactivos es
igual al de productos, P V = 0
Cuando no hay cambio en el numero de moles, w = 0
Cambio de entalpa, H
El cambio de calor a presin constante qp, se llama
calor de reaccin o cambio de entalpa.
Para un proceso a temperatura y presin constantes
H = E + PV (T y P constantes)

Para un gas ideal, P.V = (n)RT. Sustituyendo:

H = E + (n)RT
O tambin que
E = H - (n)RT (T y P constantes)
Leyes de entalpa
1 La magnitud de H es directamente proporcional a la
cantidad de reactivo o producto.
1 mol de CH4 = 2 moles de O2 = 1 mol de CO2 = 2 moles de H2O = - 890 kJ

2 El calor absorbido cuando se funde un slido, se llama

calor de fusin.
3 El calor absorbido cuando se evapora un lquido, se
llama calor de vaporizacin.
4 El valor de H en una reaccin es igual y de signo
contrario al valor de H para la reaccin inversa.
5 El valor de es el mismo si la reaccin ocurre en una
directamente o en etapas. (Ley de Hess)
Ley de Hess
En 1840 G.H. Hess public su ley de sumacin de
calores, basndose en diversas observaciones
termodinmicas:
El cambio de entalpa para una reaccin es el
mismo, ya sea que sta se efecte en un paso o en
una serie de pasos

Sn + 2 Cl 2 SnCl4 H = - 545.2 kJ

Sn + Cl2 SnCl2 H = - 349.8 kJ

SnCl2 + Cl2 SnCl4 H = - 195.4 kJ
Energas de enlace
La energa de enlace es la cantidad de energa que se
requiere para disociar un mol de enlace de una
sustancia covalente en su estado gaseoso, en tomos
en estado gaseoso.
H2 (g) 2 H (g) H = + 435 kJ

Si tomamos el caso del metano

CH4 (g) C (g) + 4 H (g) H = 1.665 x 103 kJ

Los cuatro de H son idnticos, de manera que todos los

enlaces CH tienen la misma longitud y energa.
 Las energas que se requieren para romper los enlaces
CH difieren para los enlaces que se rompen en forma
sucesiva.
CH4 (g) CH3 (g) + H (g) H = + 427 kJ
CH3 (g) CH2 (g) + H (g) H = + 439 kJ
CH2 (g) CH (g) + H (g) H = + 452 kJ
CH (g) C (g) + H (g) H = + 347 kJ

CH4 (g) C (g) + 4 H (g) H = + 1665 kJ

La energa de enlace promedio es de 416 kJ.

No se rompe un mol de enlaces CH simples cuando se
absorbe esa misma cantidad de energa.
Segunda Ley de la Termodinmica
La segunda Ley de la Termodinmica dice que:
En los cambios espontneos el universo tiende
hacia el estado de mayor desorden
Se basa en la experiencia prctica.
La entropa, S, mide el desorden del sistema.
A mayor desorden, mayor entropa.
La segunda ley dice que la entropa del Universo
aumenta durante un proceso espontneo. No la del
sistema.
Suniverso = Ssistema + Salrededores > 0
 La entropa del sistema puede disminuir durante un
proceso espontneo o aumentar durante un proceso no
espontneo.

Si Ssistema es negativa (disminucin del desorden),

Suniverso puede ser an positiva (aumento general del
desorden) si Salrededores es ms positiva que ssistema.
El proceso ser espontneo.
Un ejemplo es la heladera.

De igual manera, si Ssistema es positivo y Salrededores es

ms negativa, Suniverso va a ser negativo, y el proceso
ser no espontneo.
 Por encima del punto de fusin, Suniverso es positivo
para la fusin.

Por debajo del punto de fusin, Suniverso es positivo para

la congelacin.

En el punto de fusin, Salrededores es igual en magnitud y

de signo opuesto a Ssistema .

Entonces, Suniverso es igual a cero tanto para la fusin

como para la congelacin. El sistema se encuentra en
equilibrio.

Lo mismo sucede para el punto de ebullicin.

Cambio de Energa Libre, G

Energa es la capacidad de realizar trabajo.

El calor que se libera en una reaccin qumica (H =

negativo) puede convertirse una parte en trabajo til, y
otra parte invertirse en aumentar el orden del sistema
(S = negativo).

Un catedrtico norteamericano de fines del siglo 19, J.

Willard Gibbs, formul la relacin entre los cambios de
entalpa y de entropa para un proceso.

Lo llam cambio de Energa libre de Gibbs.(G)

 La relacin que es vlida a temperatura y presin
constante se conoce como ecuacin de Gibbs Helmoltz.
G = H - TS (T y P constantes)

La cantidad en la cual la energa libre de Gibbs

disminuye, equivale a la energa til mxima que puede
obtenerse en forma de trabajo en un proceso.

Tambin indica la espontaneidad de una reaccin con

cambio fsico a T y P constantes.

Cuando hay liberacin neta de energa til, G es

negativo y el proceso espontneo.
 De la ecuacin
G = H - TS
se deduce que G es negativo, cuando H se hace
ms negativo y S se hace ms positivo. El proceso es
espontneo.
En el caso inverso, hay absorcin neta de energa libre
por el sistema, G es positivo, y el proceso no
espontneo.
La relacin entre G y espontaneidad, se resume:
G es (+) La reaccin es no espontnea
G es cero El sistema est en equilibrio.
G es (-) La reaccin es espontnea