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E
H
Complexo sigma
Mecanismo geral de reaes eletroflicas aromticas
Y-
+ EY + + HY
Energia
E
H E
Estado de Y-
transio Estado de
+ + Y- transio
H E
+ +
Y- H E
+
H E
ETCVR
Intermedirio
+ EY
+ HY
Coordenada da reao
Complexo
O complexo eletronicamente equivalente ao ction pentadienila (quatro eltrons
deslocalizados)
As cargas positivas so distribudas nas posies orto e para em relao ao stio de
substituio
A remoo do prton no stio da substituio no ocorre simultaneamente com a
insero do eletrfilo.
2+
3 2
+ 1+ = 3+
3 + 1+
1 2 = 3
H E SbF6- H
Determinado
por RMN
E= NO2
F +
H
Nitrao do benzeno
O HNO3 um cido e agente oxidante em altas temperaturas.
Como a reao do HNO3 com o benzeno muito lenta, necessrio aquecer a
reao, o que pode fazer o HNO3 oxidar o benzeno.
Para resolver isso, usa-se H2SO4 que reage com HNO3 para formar o eletrfilo mais
forte o on nitrnio NO2+
Sntese do nitrobenzeno: Adicionar 74g de H2SO4 em 50g de HNO3 em banho de gelo
e depois acrescentar 26g de benzeno de 3 em 3mL. A temperatura no pode
ultrapassar 55oC durante a adio. Depois, refluxar por 45 minutos.
O H O H O
H2 SO4
HO N H2 SO4 HO N HSO4- HO N HSO4 -
O- O- O
-
H+
H3O+ O N O 2 HSO4 -
H2SO4
30-40oC
Fe
Benzeno bromo bromobenzeno cido
(65-75%) bromdrico
Anilina Tolueno
Br I
Mecanismo da halogeno do benzeno
Sntese do bromobenzeno: colocar 50g de benzeno seco, 0,5 mL de piridina e 125g
de bromo em banho de gelo. Aumentar a temperatura para 70oC e deixar por 45
minutos at o vapor vermelho desaparecer.
A clorao e a brominao do benzeno, usando AlCl3 como catalisador, uma
reao com cintica de terceira ordem. Isto consistente com a formao do
complexo Br2/Cl2-AlCl3 que age como agente halogenador ativo.
H2SO4
H2SO4
Benzeno trixido cido benzenosulfnico 120oC
de enxofre
Alquilao Friedel-Crafts do benzeno
Os carboctions so os eletrfilos mais importantes na substituio eletroflica
aromtica por causa da formao da ligao carbono-carbono (ligao muito forte).
Uma das formas de se obter carboction a partir da reao de haletos de alquila
secundrio e tercirio cido de Lewis. Dessa reao, forma-se o complexo cido-
base de Lewis que, em seguida, libera o carboction para reagir com o benzeno.
No caso dos haletos de alquila primrio, o complexo cido-base de Lewis que
reage com o benzeno e no o carboction primrio isolado porque este muito
instvel para existir isoladamente.
AlCl3
0o C
AlCl3
+ CH3CH3Cl + HCl
+
-
CH3CH3Cl + AlCl3 CH3CH2 Cl AlCl3
+ -
+ CH3CH2 Cl AlCl3 + HCl
Alquilao Friedel-Crafts do benzeno
AlCl3
0oC
Alquilao do benzeno via outros agentes
alquilantes
Rotas alternativas para se formar carboctions existem. Uma das formas
alternativas para se obter carboctions a partir da reao de lcoois ou alcenos
com cidos fortes.
A reao de compostos aromticos com alcenos na presena de cidos de Lewis a
base para a produo industrial de muitos compostos aromticos alquilados. O
estireno, por exemplo, preparado pela desidrogenao do etilbenzeno, que feito
de benzeno e etileno.
H2SO4
AlCl3
CS2, 40 C
on aclio
Acilao de Friedel-Crafts e reduo de Clemmensen
possvel obter alquilbenzenos a partir da acilao de Friedel-Crafts.
O produto formado a partir da acilao de Friedel-Crafts, um acilbenzeno ou cetona
aromtica, reduzido a alquilbenzeno a partir da reduo de Clemmensen.
Atravs da reduo de Clemmensen, possvel alquilar benzenos que so
impossveis via alquilao de Friedel-Crafts. Por exemplo, a obteno de n-
propilbenzeno a partir da alquilao de Friedel-Crafts, pois forma-se
isopropilbenzeno por conta do rearranjo do carboction primrio em carboction
secundrio.
A reduo de Clemmensen consiste de um tratamento do acilbenzeno ou cetona
aromtica com HCl em agua e amlgama de zinco.
RC(O)Cl reduo
AlCl3
AlCl3 Zn(Hg)
HCl