Formulacin de Kekul

En 1866, slo unos pocos aos despus de la publicacin de sus ideas acerca
de lo que hoy conocemos como teora estructural de la qumica orgnica.
August Kekul aplic sus principios a la estructura del benceno. Bas su
razonamiento en tres premisas:
El benceno es C6H6.
Todos los hidrgenos del benceno son equivalentes.
La teora estructural requiere que haya cuatro enlaces para cada
carbono.
Kekul aventur la idea de que los seis tomos de carbono
del benceno estaban juntos en un anillo. Los cuatro enlaces de cada carbono
podan ser acomodados por un sistema de simples y dobles enlaces
alternantes con un hidrgeno en cada carbono.
Pronto fue sealado un fallo en la frmula de Kekul del benceno. De acuerdo
con la frmula de Kekul, la disustitucin 1,2 es diferente a la disustitucin 1,6.
Estas dos frmulas estructurales difieren en que los dos carbonos sustituidos
estn conectados por un doble enlace en una y por un enlace simple en la otra.
Dado que todos los conocimientos disponibles indicaban que tal isomera no
exista, Kekul modific su hiptesis y consider que en el benceno exista una
rpida migracin de enlace consecuencia de una interconversin de dos
estructuras.
La formulacin de Kekul se refiere a la estructura del benceno, pero deja sin
resolver importantes preguntas acerca de su reactividad. El benceno no se
comporta en la forma que podramos esperar para el comportamiento
del ciclohexatrieno. El benceno no es un ciclohexatrieno esttico, el benceno
no es un par de ismeros de ciclohexatrieno que se equilibren rpidamente.
Qued para las teoras electrnicas de la qumica orgnica del siglo XX
proporcionar la comprensin acerca del porqu el anillo de benceno es una
unidad estructural tan estable.
Numerosos estudios no dejan duda de que el benceno es plano y que su
esqueleto carbonado tiene la forma de un hexgono regular. No hay evidencias
que soporten las formulaciones estructurales con dobles y simples enlaces
alternados. Todos los enlaces carbono-carbono tienen la misma longitud (1.4
) y los ngulos de enlace de 120 se corresponden perfectamente con la
hibridacin sp2. Muy interesante es que la distancia de 1.386 en el benceno
es el punto medio entre la longitud del tpico enlace sencillo sp3-sp3 de 1.46
y la longitud del doble enlace sp2-sp2 de 1.34 . Si las longitudes de enlace
estn relacionadas con el tipo de enlace, qu tipo de enlace carbono-carbono
es el que queda a la mitad entre las longitudes de enlace simple y del doble?
Resonancia del benceno
La descripcin del siglo XX acerca del enlace en el benceno incluyen dos
importantes aproximaciones, los tratamientos por resonancia y por orbitales
moleculares, que juntos proporcionan un cuadro bastante claro de la
aromaticidad. Empezaremos con la descripcin de la resonancia.
Las dos estructuras de Kekul para el benceno tienen la misma disposicin de
los tomos pero difieren en el emplazamiento de los electrones. As, existen
formas resonantes entre s, pero ninguna de ellas representa correctamente
por s misma el enlace en la molcula real. El benceno es un hbrido de las dos
estructuras de Kekul. La estructura hbrida se representa a menudo por un
hexgono que contiene un crculo en la parte interna. El crculo nos recuerda la
naturaleza deslocalizada de los electrones. fue sugerida por primera vez por el
qumico Robert Robinson como un smbolo conveniente para el sexteto
aromtico, los seis electrones pi deslocalizados en el anillo de benceno.
Orbitales moleculares pi del benceno
Despus de haber visto al benceno con base en la resonancia, se ver ahora
una descripcin basada en los orbitales moleculares. La teora OM describe al
benceno de un modo que, en muchos aspectos, es superior a la aproximacin
simple de la resonancia.
En la representacin orbital se ponen de relieve la conjugacin cclica de la
molcula de benceno y la equivalencia de los seis enlaces carbono-carbono.
Dado que los seis tomos de carbono y los seis orbitales p del benceno son
equivalentes, es imposible definir tres enlaces pi de alqueno localizados en los
cuales un orbital pi dado se superponga slo con un orbital p vecino. Ms bien,
cada orbital p se superpone de igual manera con ambos orbitales p vecinos, lo
que da por resultado un esquema del benceno en el que los seis electrones pi
se encuentran completamente deslocalizados alrededor del anillo. El benceno
tiene, por tanto, dos nubes de electrones en forma de rosquilla, una por encima
del anillo y otra por debajo.

Estructura del benceno de Kekul

A mediados del siglo XIX, se saba que el benceno era insaturado, con una
formula C6H6, la cual requera cuatro dobles enlaces, anillos o una combinacin
de ambas cosas. Adems se saba que no experimenta reacciones
caractersticas de alquenos, como por ejemplo, cuando se le hace reaccionar
lentamente con bromo en presencia de hierro, se formara un producto de
sustitucin C6H5Br, en vez del grupo C66H4Br2, que es el de adicin, y no se
producan otros ismeros distintos.

Basndose en estos resultados, Augus Kekul propuso en 1865 que el benceno

consiste en un anillo de carbonos y que puede formularse como un 1,3,5-
ciclohexatrieno, y esto explicaba la formacin de un solo sustituyente del
monobromado.

El problema parta en el dibromado, ya que existan cuatro ismeros, dos 1,2-

dibromociclohexatrieno, uno 1,3-dibromociclohexatrieno y uno 1,4-
dibromociclohexatrieno. Esto lo explic Kekul diciendo que los dobles enlaces
se mueven con gran rapidez, con lo cual los bromos no pueden separarse.

El movimiento de los enlaces ocurre velozmente.

Teora de resonancia

Como Kekul dijo el benceno presenta dos posibles estructuras equivalentes en

la cual cada enlace carbono - carbono es en promedio 1,5 enlaces; el valor medio
entre el doble y el sencillo.
A continuacin se ver los cuatro postulados de la teora de resonancia del
benceno y de los hidrocarburos aromticos:

1. Las estructuras resonantes son imaginarias, no reales. La estructura del

benceno es un hbrido que no cambia, nico, en el que se combinan
ambas formas de resonancia.

2. Las estructuras resonantes difieren solo en las exposiciones de sus

electrones. Ni la posicin, ni la hibridacin de los tomos cambia de una
estructura de resonancia a otra. En el benceno los seis ncleos de
carbono forman un hexgono regular, mientras que los electrones Pi son
compartidos por igual entre los ncleos vecinos, cada enlace carbono -
carbono tiene un promedio de 1,5 electrones, y todos los enlaces son
equivalentes.

3. Las distintas formas de resonancia no tienen que ser equivalentes. Sin

embargo mientras ms equivalentes sean las formas, tanto ms estable
ser la molcula. As el benceno con dos formas de resonancia
equivalentes, es muy estable.

4. Tanto ms estructuras de resonancia haya, tanto ms estable ser la

molcula.

(Qumica Orgnica McMurray, Paginas 508-509).

Se puede concluir, entonces, que la estructura del benceno es nica y no oscila
entre dos estructuras de Kekul; pero por convencin se dice que el benceno
toma una de las estructuras resonantes, para mayor facilidad de trabajo con su
estructura en forma escrita. Cabe destacar que cualquiera de las estructuras de
Kekul que se tomen sern en consecuencia equivalentes.

Estabilidad del benceno

El benceno no representa el comportamiento caracterstico de los alquenos. Por

ejemplo no reacciona con permanganato de potasio para formar productos de
ruptura, ni con cido acuoso para generar alcoholes y tampoco con HCl gaseoso
para producir halogenuros de alquilo. Adems no experimente reacciones de
adicin electroflica.

Se puede tener una idea de la estabilidad del benceno examinando los calores
de hidrogenacin. El ciclo hexeno tiene una variacin de 28 Kcal/mol; el 1,3-ciclo
hexadieno, alcanza una variacin de 55,4 Kcal/mol, Se puede desprender de
esto que el valor para el segundo es poco menos del doble del valor que para el
primero.
Continuando con la analoga, se advierte que para el ciclo hexatrieno(benceno),
debiera ser de tres veces el valor del ciclo hexeno, 86 kcal/mol. El valor real para
el ciclo hexatrieno es de 49,8 kcal/mol, casi 36 Kcal/mol de estabilidad extra.

Otra prueba de la estabilidad poco usual del benceno se debe a la longitud de

sus enlaces. Los enlaces sencillos carbono - carbono, tienen una longitud de
1,54 A , y los de los dobles normales, es de 1,34 A , en el benceno la longitud
de enlace es de 1,39 A.

Aromaticidad y regla 4n + 2 de Hckel

Segn el cientfico Alemn Erich Hckel, una molcula ser aromtica si tiene
un sistema monociclo planar, con un orbital P en cada tomo y solo si el sistema
de orbitales P contiene 4n + 2 electrones Pi donde n es un numero entero
(0,1,2,3,4...), es decir las molculas que contienen 2,6,14,18,... Electrones Pi
pueden ser aromticas. Las molculas que contienen 4n electrones Pi
(4,8,12,16...) no pueden ser aromticas aunque sean cclicas y conjugadas.

Naftaleno y policiclos aromticos

Aunque la regla de Hckel se aplica solo a los compuestos aromticos
monociclos; el concepto de aromaticidad puede extenderse ms all formando
los llamados compuestos aromticos policclicos. El ms simple de estos es el
Naftaleno, con dos anillos bencenoides unidos lado a lado. Posee tres
estructuras de Kekul, es decir, tres formas de resonancia. As como el benceno
es una forma intermedia entre sus fases de resonancia, el naftaleno y todos los
compuestos aromticos policclicos tambin son un punto intermedio entre sus
fases de resonancia.

Entre los compuestos aromticos policclicos se encuentran: el Naftaleno,

Antraceno, Fenantreno, Benzo(a)pireno, Coroneno, etc.

Kekul comenz sus estudios en el Instituto Ludwig George, en Darmstadt, Se

matricul en la Universidad de Gieen con la intencin de estudiar Arquitectura,
pero pronto orient sus esfuerzos al estudio de la qumica se Despus de
acudir a unas conferencias de Justus von Liebig, decidi estudiar Qumica.
Continu sus estudios en Gieen, y disfrut de becas post doctorales en
Pars (1851 1852, donde fue alumno de Jean Baptiste Dumas y de
Charles Frdric Gerhardt), en Chur (Suiza, 1852 1853, donde fue asistente
junto con Adolph de Planta) y en Londres (1853 1855), donde fue
influenciado de forma definitiva por Alexander Williamson. Obtuvo su doctorado
en 1852, bajo la tutela de Justus von Liebig.
En 1858 fue profesor de dicha disciplina en Gante (Blgica), y a partir de 1867
ense la misma materia en la Universidad de Bonn.

Basndose en el trabajo previo de investigadores

como Williamson, Edward Frankland, William Odling,Charles Adolphe Wurtz y
otros, Kekul fue el principal impulsor de la Teora de la Estructura Qumica
(1857 1858). Esta teora procede de la idea de la valencia atmica,
especialmente la tetravalencia del carbono (que Kekul estableci ms tarde
en 1857) y de la capacidad de los tomos de carbono para enlazarse entre s
(establecida por Kekul en mayo de 1858), para la determinacin del orden de
enlace de todos entre todos los tomos de una molcula. August Kekul,
verific que, si se asignaba al carbono una valencia de 4 y si se supona que
los tomos de carbono podan utilizar aquellas valencias, al menos en parte,
para unirse en cadenas, Su tcnica fue perfeccionada hacindola ms visual
gracias a la sugerencia de un qumico escocs, Archibald Scott Couper, segn
la que estas fuerzas de combinacin de los tomos (enlaces, tal como
generalmente se las denomina) se representan en la forma de pequeos
guiones.

Kekul introdujo el concepto de enlace, aunque fue Couper quin emple un

guin para representar la unin o enlace entre dos tomos y Hoffman quien en
1865 empleara modelos construidos con pelotas de croquet y palos para
representar las molculas orgnicas.

El descubrimiento de la estructura de la estructura qumica lo relataba el propio

Kekul del siguiente modo

Ca en un sueo, y he aqu que los tomos estaban retozando ante mis ojos.
Cada vez que, hasta entonces, estos seres diminutos se me aparecan,
estaban siempre en movimiento. Ahora, sin embargo, vea cmo con frecuencia
dos tomos ms pequeos se unan para formar un par; cmo uno ms grande
abrazaba a los dos ms pequeos; cmo otros, an mayores, sujetaban a tres
o incluso cuatro de los ms pequeos, mientras que el conjunto segua girando
en una danza vertiginosa. Vea cmo los ms grandes formaban una cadena
arrastrando tras ellos a los ms pequeos, pero slo en los extremos de la
cadena.
El trabajo ms conocido de Kekul se centr en la estructura del benceno.

El benceno es un hidrocarburo aromtico de frmula molecular C6H6,

(originariamente a l y sus derivados se le denominaban compuestos
aromticos debido a la forma caracterstica que poseen). En el benceno cada
tomo de carbono ocupa el vrtice de un hexgono regular, aparentemente tres
de las cuatro valencias de los tomos de carbono se utilizan para unir tomos
de carbono contiguos entre s, y la cuarta valencia con un tomo de hidrgeno.
Segn las teoras modernas sobre los enlaces qumicos, tres de los cuatro
electrones de la capa de valencia del tomo de carbono se utilizan
directamente para formar los enlaces covalentes tpicos (2C-C y C-H) y el
cuarto se comparte con los de los otros cinco tomos de carbono,
obtenindose lo que se denomina la nube (pi) que contiene en diversos
orbitales los seis electrones. El benceno es un lquido incoloro y muy inflamable
de aroma dulce (que debe manejarse con sumo cuidado debido a su carcter
cancergeno), con un punto de ebullicin relativamente alto.

En 1865, Kekul public un artculo en francs en el que sugera que la

estructura contiene un anillo de tomos de carbono de seis miembros con
enlaces simples y dobles alternados. Al ao siguiente, public un artculo
mucho ms extenso en alemn sobre el mismo tema.
La molcula de Benceno fue descubierta por Faraday en 1825, quien aisl por
primera vez a partir del gas de alumbrado el compuesto, de frmula emprica
CH. Ser Mitscherlich quien logr medir su masa molecular a partir de su
presin de vapor, establecindola en 78 u, lo que corresponda a una frmula
molecular C6H6. El compuesto se haba obtenido de la goma benju, lo que
llev a que se denominase bencina, y posteriormente benceno.
Inicialmente se propusieron formas abiertas (alifticas) para la cadena de
benceno, con dos triples enlaces, sin embargo los datos experimentales que se
obtenan a partir de sus reacciones eran contradictorios con estos modelos
abiertos, dado que presentaba un nmero inusualmente bajo de ismeros. As,
por ejemplo, la monobromacin del compuesto presentaba un nico ismero, al
igual que ocurra con la nitracin. Por otro lado no responda a las adiciones
habituales de nuclefilos a enlaces mltiples.

Evidentemente, los tomos de carbono del benceno se hallaban unidos entre s

por enlaces dobles o triples. As, el benceno podra tener una estructura tal
como . Pero el problema era que los compuestos
conocidos con tal tipo de estructura tenan propiedades totalmente distintas a
las del benceno. Adems, todas las pruebas qumicas parecan indicar que la
molcula de benceno era muy simtrica, y 6 carbonos y 6 hidrgenos no
podan disponerse en una cadena en una forma razonablemente simtrica.

Esto llev a que se propusieran diversas estructuras para comprender estos

hechos, como la de Dewar, la de Klaus o la
de Kekul.

Sin embargo, la estructura de Kekul segua presentando una incompatibilidad

con la malformacin 1,2 de la molcula dado que deberan formarse
dos ismeros (ismeros ortobencnicos), uno de ellos con el bromo sobre un
doble enlace y el otro con ambos bencenos sobre un enlace simple. Esto llev
a Kekul a proponer que el benceno alternaba entre dos formas, en las que los
enlaces cambiaban continuamente de posicin, por lo que nicamente se
detectara un ismero.
La representacin de los tres dobles enlaces se debe a Friedrich Kekul, quien
adems fue el descubridor de la estructura anular de dicho compuesto y el
primero que lo represent de esa manera.

Fue el Premio Nobel de Qumica, Linus Pauling quien consigui encontrar el

verdadero origen de este comportamiento, la resonancia o mesomera, en la
cual ambas estructuras de Kekul se superponen. Pauling represent los
electrones que formaban un enlace como resonando entre los tomos que
unan. Mostr que, bajo ciertas condiciones, era necesario considerar a un
electrn como ocupando una entre distintas posiciones (con diversa
probabilidad). El electrn, con sus propiedades ondulatorias, puede, por tanto,
ser mejor representado como dispersado en una especie de mancha, que
representa el promedio de las probabilidades individuales de posicin. Cuanto
ms homogneamente se hallara dispersado el electrn, tanto ms estable
sera el compuesto. Esta estabilizacin de resonancia ocurra con mayor
probabilidad cuando la molcula posea enlaces conjugados en un plano y
cuando la existencia de simetra permita una serie de posiciones alternativas
para el electrn considerado como una partcula. El anillo de benceno es plano
y simtrico. Pauling mostr que los enlaces del anillo no eran en realidad
alternadamente dobles y simples, sino que los electrones se hallaban
extendidos, por as decirlo, en una distribucin igual, que se traduca en que
todos los enlaces eran iguales y todos eran ms fuertes y menos reactivos que
los enlaces simples ordinarios.

En 1890 la Sociedad Qumica Alemana organiz una elaborada ceremonia en

honor de Kekul, celebrando el vigsimoquinto aniversario de su primer artculo
sobre el benceno. En ella, Kekul habl sobre la creacin de su teora. Dijo que
haba descubierto la forma del anillo de benceno despus de tener una
ensoacin sobre una serpiente que se morda la cola.Surelato fue el siguiente:
Estaba sentado escribiendo en mi libro de texto pero el trabajo no avanzaba;
mis pensamientos estaban en otro lugar. Gir mi silln hacia el fuego y me
qued dormido. Otra vez, los tomos estaban retozando ante mis ojos. Esta
vez, los grupos ms pequeos se mantenan modestamente en el fondo. El ojo
de mi mente, que se haba hecho ms agudo por repetidas visiones de este
tipo, poda distinguir ahora estructuras mayores de conformacin mltiple:
largas hileras, a veces muy bien encajadas, se emparejaban y retorcan en un
movimiento parecido a una serpiente. Pero mira! Qu era eso? Una de las
serpientes se haba unido a su propia cola y la forma giraba con sorna ante mis
ojos. Como invadido por un destello de iluminacin me despert; y esta vez
tambin pas el resto de la noche desarrollando las consecuencias de la
hiptesis.