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III.

CONTENIDO
ENTROPIA

El concepto de temperatura est comprendido en la ley cero de la termodinmica y el de energa


interna en la primera ley. Tanto la temperatura como la energa interna son funciones de estado. Es
decir se pueden utilizar para describir el estado de un sistema. Otra funcin de estado, relacionada
con la segunda ley de la termodinmica, es la funcin entropa.

VARIACION DE ENTROPIA EN UN PROCESO REVERSIBLE

Para un proceso reversible, la Primera Ley se escribe en la forma:

dE=dQdR
Si usamos dQ=TdS y resolvemos para dS obtenemos
1 1
dS= dE+ dW
T T
La expresin del trabajo infinitesimal dW tiene diferente forma segn cual sea el sistema que
estamos considerando (gaseoso, qumico, elctrico, magntico, etc.). Para ser concretos, si el
sistema puede trabajar expandindose contra una presin exterior (como un gas en un cilindro
dotado de un pistn), entonces:
dW =pdV
Aqu p es la presin del sistema ya que en un proceso reversible la presin interna debe ser igual a
la presin externa: p= pe . Por lo tanto, para un tal sistema la ecuacin diferencial de la
entropa es:
1 P
dS= dE+ dV
T T
Esta es una ecuacin fundamental que contiene ambas leyes de la Termodinmica, y permite
calcular los cambios de entropa para variaciones dadas de la energa interna y el volumen. Es
fundamental, porque si se conoce la entropa como funcin de E y V, entonces todas las dems
propiedades termodinmicas se pueden calcular por diferenciacin a partir de S (E,V), sin que
aparezcan constantes de integracin indeterminadas.

VARIACIONES DE ENTROPA EN PROCESOS IRREVERSIBLES

La relacin entre aumento de entropa y procesos irreversibles no es casual, sino que surge de un
Teorema general que establece que la variacin total de entropa es positiva en todos los procesos
irreversibles. Este Teorema es consecuencia directa de la desigualdad de Clausius.
dQ
T
0

Efectivamente, consideremos un cambio de estado cualquiera del estado 1 al estado 2, y luego


realicemos un cambio reversible que devuelve el sistema al estado 1.
1
dQ d Qr
+ 0
T 2 T
2

Pero para un proceso reversible:


2
d Qr d Qr
=
T 1 T
1

y en consecuencia, usando la definicin de entropa:


2
dQ
S
1 T

Para variaciones infinitesimales de estado, se puede escribir como:


dQ
dS
T
ENTROPA EN LA CONDUCCIN DE CALOR

Considerar la transferencia de calor Q, desde una fuente caliente a la temperatura T C hacia una
fuente fra que est a la temperatura T F. Como la fuente fra absorbe el calor Q, su entropa
aumenta en Q/TF. Al mismo tiempo, la fuente caliente pierde el calor Q, y su entropa disminuye en
Q/TC. El aumento en la entropa de la fuente fra es mayor que la disminucin de la entropa en la
fuente caliente, ya que TF es menor que TC. Por lo tanto, el cambio total en la entropa del sistema
es mayor que cero y su valor es:
Q Q
S= 0
Tf Tc
ENTROPA EN LA TRANSFERENCIA DE CALOR IRREVERSIBLE

Una sustancia de masa m1, calor especfico c1 y temperatura inicial T1 se pone en contacto
trmico con una segunda sustancia de masa m2, calor especfico c2 y temperatura inicial T2, con
T2 > T1. Las dos sustancias estn contenidas en una caja aislante de tal manera que no se pierde
calor hacia el ambiente. Se permite que el sistema alcance el equilibrio trmico y se quiere calcular
el cambio de entropa del sistema. Por la conservacin de la energa, la cantidad de calor Q1 que
pierde una sustancia debe ser igual al calor Q2 que gana la otra sustancia, entonces:
Tf TF
dQ dQ 2
S= 1 +
T
T T T
1 2

Donde T f es la temperatura final de equilibrio del sistema, que se debe calcular. Esta T f se
calcula sabiendo que Q 1=Q 2 y como por definicin Q=m c T para cada sustancia, se
obtiene:
F T 1
T

F T 2
T
m1 c 1

Despejando Tf se tiene:

m1 c 1 T 1+ m2 c 2 T 2
T F=
m1 c 1+ m2 c 2
Ahora, integrando la expresin de S, se obtiene:
TF TF
S=m1 c 1 ln +m 2 c 2 ln
T1 T2
En esta ecuacin, uno de los trminos es positivo y el otro negativo, pero el trmino positivo
siempre es mayor que el trmino negativo, dando por resultado un valor positivo de S. Entonces
la entropa siempre aumenta en los procesos irreversibles.

El cambio en la entropa de un sistema siempre es positivo para un proceso irreversible. En


general, la entropa total y el desorden siempre aumentan en los procesos irreversibles. De estas
consideraciones, se puede enunciar la segunda ley de la termodinmica como sigue:

la entropa total de un sistema aislado que efecta un cambio no puede disminuir

Adems, si el proceso es irreversible, la entropa total de un sistema aislado siempre aumenta. Por
otra parte, en un proceso reversible, la entropa total de un sistema aislado permanece constante.
Cuando se trabaja con cuerpos interactuando que no estn aislados, se debe recordar que el
sistema se refiere a los cuerpos y sus alrededores. Cuando dos sustancias interactan en un
proceso irreversible, el aumento de la entropa de una parte del sistema es mayor que la
disminucin de la entropa de la otra parte. Por lo tanto, se puede concluir que:

el cambio en la entropa del Universo debe ser mayor que cero para un proceso irreversible e
igual a cero para un proceso reversible

EFECTIVIDAD DE INTERCAMBIADORES DE CALOR


Figura 3.1: Esquema de un intercambiador de calor en contracorriente. Se indica un posible perfil
de temperaturas a lo largo del intercambiador.

La segunda ley permite tambin cuantificar la efectividad de intercambiadores de calor.


Consideramos el intercambiador en contracorriente representado en la Figura 3.1. El anlisis de la
primera ley da:

m f ( h1 h2 )= mc (h 3h4 )

Este anlisis slo proporciona un balance entre el enfriamiento de la corriente caliente y el


calentamiento de la corriente fra. Pero no dice nada sobre la eficacia de ese intercambio de calor,
es decir, cul sera el mximo intercambio de calor posible.

Un corolario de la segunda ley dice que no se puede transferir calor desde una corriente a baja
temperatura hacia otra a temperatura mayor. Esto ocurre en cualquier punto intermedio del
intercambiador, y tambin en los extremos:
T 2 T 3 Y T 1 T 4

Ambas condiciones deben cumplirse simultneamente con independencia del diseo del
intercambiador

Supongamos ahora un caso particular: intercambiador con las dos corrientes isobaras y Cp
constante. Se puede escribir la ecuacin:
2 T 1
T

3 T 4
T
( m c p )f

Si las capacidades calorficas (producto m c p ) son iguales para las dos corrientes, se habla de un
intercambiador balanceado (lneas paralelas en la Figura 3.1)

( m c p )f =( mc p )c
Entonces:
T 2 T 1=T 3T 4

Por lo tanto:
T 3 T 2 =T 4T 1

Si el intercambiador no est balanceado, slo la corriente con menor capacidad calorfica puede en
el mejor de los casos salir a la temperatura de entrada de la otra corriente:

T 2 =T 3 Y T 1 <T 4 si ( m c p )f <(m c p)c


T 2 <T 3 Y T 1 =T 4 si ( m c p )f >(m c p)c
Un intercambiador real opera con menor efectividad. La efectividad se mide como cociente entre
el calor realmente transferido y el mximo calor que se podra transferir cumpliendo las
restricciones termodinmicas:
Q
=
Qmax
Para un intercambiador balanceado:

Q T T 1 T 3T 4
= = 2 =
Qmax T 3T 1 T 3 T 1

Para intercambiador con C p variable o no balanceado:

Q h h
= = 2 1 Si ( m c p )f <(m c p)c
Qmax h(T 3)h1
T
h 3h( 1)
Si ( m c p )f >( m c p)c
Q h h
= = 3 4
Q max

T
h( 1) Significa la entalpa de la corriente 34 a la temperatura T 1

BIBLIOGRAFIA

SHAVIT & C. GUTFINGER, Thermodynamics. From concepts to applications, London,


Prentice Hall, 1995, pp. 152169.
M.J. MORAN y H.N. SHAPIRO, Fundamentos de Termodinmica Tcnica, Barcelona,
Revert, 1993, pp. 273295.
http://old.dgeo.udec.cl/~juaninzunza/docencia/fisica/cap15.pdf
http://www.lfp.uba.ar/es/notas%20de%20cursos/notastermodinamica/06Entropia.pdf