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Programme de Chimie 1re anne

Section PC

Programme de chimie PC1-Aout 2016 Page 1


TABLE DES MATIRES
Volume horaire ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 3
Table Approches documentaires -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 4
Table travaux pratiques ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 4
Avant-propos------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 5
Formation disciplinaire ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 5
Formation exprimentale -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 5
Approches documentaires ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 5
Recommandations ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 5
Thme 1 : Structure de la matire : Atomistique-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 6
Chapitre 1 : Structure de l'atome ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 7
Chapitre 2 : Tableau priodique ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 11
Chapitre 3 : Liaisons chimiques et solvants --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 12
Chapitre 4 : Orbitales molculaires ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 14
Thme 2 : Thermodynamique ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 16
Chapitre 5 : Introduction la thermodynamique chimique-Notions, principes et applications- --------------------------------------------------------------------------- 17
Chapitre 6 : quilibres chimiques--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 27
Thme3 : Cintique chimique ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 33
Chapitre 7 : Cintique chimique----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 34
Annexe Bibliographique-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 38

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VOLUME HORAIRE
SECTION PC1 -CHIMIE GENERALE

Volume horaire
C TD TP Coefficient
hebdomadaire

6H 3h 45min 1h 15min 1h X ( rviser)


semestre 1 Chimie gen 3h 1h X
Chimie gen 3h 1h 2/3X
semestre 2
Chimie Org 1h 30 min 30 min 1/3X
Dcoupage horaire

Thme Chapitre semaine Cours/h TD/h C+TD/h


1. Structure de latome 3 9 3 12

Semestre 1
2. Tableau priodique 2 6 2 8
Atomistique
3. Liaisons chimiques et solvants 3 9 3 12
4. Orbitales molculaires 6 18 6 24
5. Introduction la thermodynamique chimique-
6 18 6 24

Semestre 2
Thermodynamique Notions, principes et applications-
Chimique
6. quilibres chimiques 5 15 5 20

Cintique chimique 7. Cintique chimique 3 9 3 12


total 28 84 28 112

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TABLE APPROCHES DOCUMENTAIRES
Approche Doc. 1 : Importance des bases de donnes thermodynamiques des grandeurs standard dans les applications industrielles............................................ 26
Approche Doc. 2 : laborations de la fonte ou du zinc. .................................................................................................................................................................... 27
Approche Doc. 3 : Duret de leau .................................................................................................................................................................................................... 30

TABLE TRAVAUX PRATIQUES


TP 1: Dtermination exprimentale de la chaleur par calorimtrie. .................................................................................................................................................. 18
TP 2 : Dosage acido-basique suivi simultanment par virage d'un indicateur color et par pH-mtrie. ........................................................................................... 29
TP 3 : Dosage acido-basique suivi par conductimtrie...................................................................................................................................................................... 29
TP 4 : Solutions tampons : dfinition, prparation et composition, notion du pouvoir tampon et intrt......................................................................................... 29
TP 5 : Dosage complexomtrique : duret de l'eau. .......................................................................................................................................................................... 30
TP 6 : Solubilit et produit de solubilit. ........................................................................................................................................................................................... 30
TP 7 : Dosages doxydorduction : volumtrique et potentiomtrique. ............................................................................................................................................ 32
TP 8 : Dtermination de lordre dune raction chimique et/ou Dtermination de lnergie dArrhenius........................................................................................ 37

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AVANT-PROPOS
Les programmes de chimie des classes prparatoires sont organiss comme suit :
Formation disciplinaire
Les programmes dfinissent les objectifs de lenseignement et dcrivent les connaissances et les capacits exigibles des tudiants ; ils prcisent aussi certains
points de terminologie et certaines notations. Ils fixent clairement les limites respecter tant au niveau de lenseignement que des preuves dvaluation.
Dans chaque semestre, le programme est dclin en chapitres, chaque chapitre comporte un texte prsent en trois colonnes : gauche figurent les contenus du
programme ; au milieu les capacits exigibles des tudiants et droite les commentaires dans les quelles on prcise quelques notations, dfinitions, activits
proposes pour illustrer les diffrentes notions du programme et les limites du programme.
Les parties indiques dans la colonne de droite comme tant hors programme , ne doivent pas tre traites et ne peuvent faire lobjet daucune preuve
dvaluation.

Lenseignant conduit en toute libert, dans le respect de la cohrence de la formation globale, lorganisation de son enseignement et le choix de ses mthodes. En
particulier, la chronologie retenue dans la prsentation des diffrents chapitres de chaque semestre ne doit pas tre interprte comme un modle de progression.
Cependant, la progression retenue au cours d'un semestre doit respecter les objectifs de lenseignement dispens au cours de cette priode.
Formation exprimentale
L'approche exprimentale est cense dvelopper chez l'tudiant des capacits exprimentales, comme l'observation, la rigueur, la crativit, l'esprit d'initiative, et
le sens critique. Dans lapproche exprimentale, le travail ne se limite pas uniquement la ralisation dune srie de manipulations, mais doit accorder une grande
importance lanalyse et la rflexion sur les phnomnes tudis.
Loutil informatique est un moyen trs commode pour tudier linfluence de la variation de certains paramtres sur lvolution dun phnomne dans le cadre
dun modle donn. Cependant, pour concentrer tout leffort sur la chimie, aucune connaissance approfondie du matriel informatique ou des logiciels utiliss ne
doit tre exige. Dans le mme ordre dide, si la rdaction dun compte-rendu est une activit primordiale, elle ne doit pas prendre une importance excessive par
rapport au travail exprimental proprement dit.
La liste des TP propose est titre indicatif. Le contenu et la progression des TP seraient adapt aux conditions de chaque tablissement. Des connaissances de
bases dordre exprimentales tels que (verreries usuelles, montages de dosages volumtrique, prparation des solutions titres, les techniques de base de
sparation et de purification en chimie organique) peuvent faire lobjet dvaluation.
Approches documentaires
La dmarche documentaire avec diffrents outils permet de dvelopper chez lapprenant une meilleure matrise de l'information. Parmi les objectifs de cette
approche, on peut citer : savoir rechercher (mthodologie), utiliser et traiter (rflexion) et communiquer l'information. Elle permet aussi d'habituer ltudiant se
cultiver et tre un apprenant vie.
Le contenu des approches documentaires ne peuvent faire lobjet daucune preuve dvaluation.
Recommandations
Afin dhomogniser les notations utilises par les enseignants. On propose d'adopter les recommandations de l'UICPA (Union Internationale de Chimie Pure et
Applique) pour tout ce qui est conventions de vocabulaire ou dcriture. Des prconisations et des suggestions sont proposes, mais il ne sagit en aucun cas de
prescriptions qui entravent la libert pdagogique de lenseignant dans le cadre gnral du programme.

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THME 1 : STRUCTURE DE LA MATIRE : ATOMISTIQUE
Ce thme donne une description microscopique de la matire laide de modles simples pour la constitution des atomes, des ions et des molcules. Ltude de
la classification priodique des lments est un outil essentiel de la chimie qui nous permet par la suite de tirer des informations, de prvoir la ractivit des corps
simples et de dterminer la nature de la liaison chimique. La gomtrie des molcules est dtermine par le modle de Gillespie. Ltude des interactions
intermolculaires constitue essentiellement un support linterprtation des proprits physico-chimiques. Cette partie du programme, dont le contenu sarticule
entre la modlisation (approche conceptuelle) et le rel (approche exprimentale), est une occasion ltudiant pour apprendre modliser et valider dune
manire autonome pour une meilleure comprhension des phnomnes chimiques, souvent complexes.

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Chapitre 1 : Structure de l'atome
Contenu Capacits exigibles Commentaires
1.1. Prambule Les structures de latome et du noyau ont t
vues dans les classes antrieures ; elles sont
Atomes, isotopes, abondance
rappeles sommairement.
isotopique et masse molaire.
Lusage dun vocabulaire prcis est
Ordres de grandeurs de la taille indispensable : lment, atome, corps simple,
dun atome et des masses ; corps compos, corps pur, espce chimique,
charges de llectron et du noyau entit chimique.
(protons et neutrons).
Postulats de Bohr et les Se limiter noncer les postulats de Bohr.
expressions des nergies et du Ce modle est introduit brivement et ne fera
rayon. pas l'objet d'application.
Les expressions de lnergie pour un systme
monolectronique (atome dhydrogne et ions
hydrognodes) et du rayon sont donnes sans
dmonstration.
1.2. Atome selon le modle quantique
1.2.1. Dualit onde-corpuscule Retenir que le thorme dincertitude Les travaux de Planck, Einstein et De Broglie
dHeisenberg ne sapplique que pour un sont noncs pour voquer que la nature
corpuscule. quantique de la matire entrane l'quivalence
entre des proprits ondulatoires (frquence et
vecteur d'onde) et corpusculaires (quantit de
mouvement et impulsion).
Le principe d'incertitude (ou Thorme
d'indtermination) de Heisenberg est nonc
pour rappeler que, pour un corpuscule en
mouvement, on ne peut pas connatre
simultanment sa position et sa vitesse avec
une prcision suprieure un certain seuil.
Le terme incertitude est le terme historique
pour ce principe. Le nom de thorme
d'indtermination est recommand.

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Contenu Capacits exigibles Commentaires
1.2.2. La Fonction donde ()
a) quation de Schrdinger Reconnaitre chaque terme de l'quation de Dfinir brivement chaque terme de lquation de
Schrdinger. Schrdinger.
Savoir que rsoudre lquation de L'quation de Schrdinger dcrit l'volution dans
Schrdinger revient chercher lensemble le temps du comportement ondulatoire d'une
des couples (i, Ei) o i : fonction propre, particule massive non relativiste et notamment
Ei : valeur propre llectron.
b) Proprits de la fonction propre Les solutions de cette quation () permettent
daccder l'nergie de la particule considre et
la probabilit de son existence dans un point de
lespace un instant donn.
La rsolution mathmatique est hors programme.
dP
On se limite interprter =
2
comme la densit
dV
de probabilit de prsence dun lectron en un
point. La condition de normalisation est prsente
sans faire lobjet dapplication.
La probabilit de prsence de llectron tend vers 0
lorsque R tend vers .
c) Notion de recouvrement. Se limiter la dfinition de la notion du
Orthogonalit recouvrement : S = 1 2 dV = 0
d) Solutions dgnres . Se limiter la dfinition de la dgnrescence :
deux fonctions propres dgnres sont associes
la mme valeur propre.

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Contenu Capacits exigibles Commentaires
1.2.3. Systme monolectronique
a) quation de Schrdinger Donner lexpression de lnergie potentielle.
Prsenter les coordonnes sphriques.
b) Nombres quantiques : n, l et ml Donner la signification de chaque nombre
quantique.
c) Fonctions propres n,l ,ml Chaque fonction propre est caractrise par un
ensemble de trois nombres quantiques (n, l, ml).
Son nergie dpend du nombre quantique principal
n.
d) Nomenclature des fonctions 1s, 2s, 2p
propres
e) Description et reprsentation Reconnaitre une sphre nodale, un plan On se limitera la reprsentation des fonctions
graphique conventionnelle dune nodal 1s, 2s, et 2p.
fonction propre. Connaitre la forme, la symtrie et l'anti- Les expressions mathmatiques des fonctions
symtrie de chaque fonction propre donde doivent tre donnes.
Dcrire qualitativement les fonctions propres Ces expressions ne sont ni tablir ni retenir.
(forme, signe et symtrie) partir de leurs
expressions.
1.2.4. Spin lectronique (ms ou s). Dcrire ltat dun lectron (n, l, ml et s). Llectron dun systme monolectronique est
caractris par quatre nombres quantiques : n, l, ml,
ms
1.2.5. Les atomes polylectroniques
a) L'approximation orbitalaire Donner lexpression de lnergie potentielle.
quation de Schrdinger impossible rsoudre.
Ncessit dune approximation : approximation
orbitalaire.
L'orbitale atomique est une fonction d'onde
monolectronique rsultant de l'approximation
orbitalaire (rigoureusement cette appellation n'est
pas utilise pour l'atome d'hydrogne o on parle
simplement de fonction propre ).
b) Nomenclature et proprits des Adopter les mmes nomenclature et proprits que
orbitales atomiques celles des fonctions propres dun systme
monolectronique.
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Contenu Capacits exigibles Commentaires
c) Configuration lectronique dun Dterminer, laide des rgles de remplissage,
atome : la configuration lectronique dun atome ou
d'un ion ltat fondamental.
c.1) Rgles de remplissage
- Principe dexclusion de Pauli
- Rgle de Klechkowsky Connaitre des exceptions la rgle de L'nergie d'une orbitale atomique dpend des
Klechkowsky, On se limitera aux anomalies deux nombres quantiques n et l.
associes aux orbitales d (Cr, Cu, Rh et
Ag).
-Rgle de Hund Consquence : diamagntisme, paramagntisme.
c.2) lectrons de cur et lectrons de Construire un schma de remplissage des sous Pour les applications, les lments traits
valence couches de valence et prciser le nombre des doivent appartenir aux cinq premires priodes.
lectrons de valence. Les lectrons d'une orbitale (n-1) d non sature
Prvoir la configuration lectronique dun ion sont des lectrons de valence. Les lectrons
monoatomique. d'une orbitale (n-1) d sature sont des lectrons
de cur.
Insister sur le fait que pour un ion
monoatomique la valeur de numro atomique Z
ne change pas.

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Chapitre 2 : Tableau priodique
Contenu Capacits exigibles Commentaires
1. Architecture du tableau Localiser dans le tableau priodique les blocs : s, Critres actuels de la classification (Z et
p, d et f. lectrons de valence).
priodique :(Notions de : priode, Relier la position dun lment dans le tableau
groupe et blocs). priodique sa configuration lectronique.
Situer dans le tableau les alcalins, les alcalino-
terreux, les chalcognes, les halognes et les gaz
rares.
2. Proprits des lments :
Dfinition et volution
2.1. Rayons atomique et ionique Comparer les proprits des lments selon leurs Dfinir le rayon atomique comme tant le
positions dans le tableau priodique. rayon dune orbitale atomique apparentent la
couche de valence (le rayon de lorbitale tant
la distance noyau-lectron pour laquelle la
densit de probabilit radiale est maximale).
2.2. nergie de la 1re ionisation et
tude des ionisations successives
2.3. Affinit et attachement
lectronique
2.4. lectrongativit Signaler la prsence de plusieurs chelles
dlectrongativit et se limiter l'tude de celle
de Pauling.
2.5. Caractre oxydo-rducteur Relier les degrs doxydation dun atome sa
structure de la couche de valence et son
emplacement dans le tableau priodique.
Reprer les lments pouvoir rducteur (mtaux)
et ceux pouvoir oxydant (e.g. les halognes et
les chalcognes).
Reconnaitre les mtaux des non mtaux et mtaux
de transition.

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Chapitre 3 : Liaisons chimiques et solvants
Contenu Capacits exigibles Commentaires
1. Liaisons chimiques Traiter les cas des molcules et des ions
Prsenter le modle de Lewis et de la rgle de polyatomiques.
covalentes loctet.
1.1. Modle de Lewis : tablir un ou des schmas de Lewis pour une
- Liaison covalente localise entit donne.
(simple ou multiple)
Identifier les carts la rgle de loctet.
- Liaison covalente dlocalise
- Notions de msomrie et formes Donner les formes limites de rsonance partir
limites dexemples simples (e.g. O3, CO32-, SO3).
1.2. Gomtrie d'un difice Identifier et prsenter les structures de types Prsentation de la rgle de Gillespie (rpulsion des
molculaire, Modle VSEPR AXnEp, avec : n+p = 2 6. paires d'lectrons de la couche de valence).
Prvoir et interprter les dformations Utiliser la terminologie figure de rpulsion et
angulaires (effets de llectrongativit de gomtrie de ldifice.
latome central et des atomes priphriques, de
la prsence des doublets non liants et/ou de la
liaison multiple) et leurs consquences.
1.3. Polarit dune molcule
-Polarit de la liaison
- Moment dipolaire dune Dterminer la direction et le sens du vecteur Adopter le sens du vecteur moment dipolaire du ple
molcule (Molcules polaires et moment dipolaire dune liaison et dune molcule. (-) au ple (+).
apolaires) Relier la structure gomtrique dune molcule
lexistence ou non dun moment dipolaire
permanent.

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Contenu Capacits exigibles Commentaires
2. Solvant
Mise en vidence de la prsence de forces
2.1. Les liaisons de faibles nergies
intermolculaires qui augmentent quand la
- Interactions de Van der Waals (de
Keesom, de Debye et de London). distance inter-particules (atomes, molcules ou
- Liaisons hydrogne inter et intra- difices ioniques) diminue au cours dun
molculaires. refroidissement ou une compression.
- Effet du type de liaison sur Corrler des proprits physicochimiques (Tfus, Tsub, Les notions de la polarisabilit, des moments
quelques proprits physiques des Tvap, ..) la nature des interactions intervenantes. dipolaires, induit et instantan et les dfinitions
corps purs liquide, telles que la des forces de Van der Waals sont donnes
temprature de vaporisation. dune manire succincte.
Les expressions des nergies et leurs ordres de
grandeurs sont donns titre indicatif ; ils ne
sont pas retenir.
2.2. Mise en solution dune espce
chimique molculaire ou ionique.
2.2.1. Dfinitions : solvant-solut-
dissolution
2.2.2. Caractristiques des solvants
molculaires.
- Permittivit relative (pouvoir
dissociant),
- Solvants portique et aprotique
- Solvants polaire et apolaire,
2.2.3. Solubilisation et solubilit. Interprter la miscibilit ou la non- miscibilit de
deux solvants.
Justifier et proposer le choix dun solvant adapt
la dissolution dune espce donne.

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Chapitre 4 : Orbitales molculaires
Contenu Capacits exigibles Commentaires
1. Interaction de deux orbitales
atomiques sur deux centres
1.1. Approximations
1.2. Thorie LCAO
1.3. Construction des orbitales Le principe de construction est limit des
molculaires orbitales atomiques de valence (s et p)
1.4. Proprits des OM Le recouvrement de deux OM dans une
mme espce molculaire est toujours nul.
1.5. nergie des OM. Diagramme tablir et exploiter les diagrammes dnergie des
d'interaction orbitales molculaires.
2. Diffrents types de recouvrement Distinguer entre les OM et (formation et Prciser que :
proprits). - Le recouvrement conserve la symtrie.
d'OA
- L'OM rsulte du recouvrement axial de
2.1. Intgrales de recouvrement deux OA symtriques.
2.2. Nomenclature des OM - L'OM rsulte du recouvrement latral de
deux OA antisymtriques (latral puisque
l'OA est nulle sur l'axe internuclaire).
- Le recouvrement de deux OA orthogonales
est nul Orbitale non liante

2.3. Ordre des nergies des OM


2.4. Molcules diatomiques Dtermination des caractristiques de molcules
mononuclaires diatomiques (indice, nergie, longueur de liaison
2.5. Molcules diatomiques et proprits magntiques).
htronuclaire

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Contenu Capacits exigibles Commentaires
3. Modle quantique des molcules
triatomiques type AH2 : Mthode des
fragments
3.1. Principe de la mthode Proposer une partition de la molcule AH2 en Il n'est pas indispensable d'introduire les
3.2. Cas d'une molcule AH2 linaire deux fragments possdant la mme symtrie lments de symtrie. Les notions de
a) Fragmentation que la molcule complte. symtrie de rvolution par rapport un axe
b) Interactions Identifier et caractriser les orbitales de et d'antisymtrie par rapport un plan
c) Diagramme d'interaction chacun des fragments suffisent.
Recenser les recouvrements non nul entre Ces notions sont dj introduites lors de
orbitales de fragments. (Recouvrement non l'tude de la description et reprsentation
nul si les orbitales ne sont pas orthogonales) graphique conventionnelle dune fonction
Donner la reprsentation schmatique des propre et utilises dans la thorie L.C.A.O.
orbitales molculaires
Construire le diagramme orbitalaire tenant
compte des interactions non nulles.
3.3. Rgles d'interaction de 3 orbitales
a) Signe des coefficients de la C.L
b) Niveaux d'nergie
3.4. Molcule AH
3.5. Molcule AH2 coude.

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THME 2 : THERMODYNAMIQUE
La thermodynamique s'intresse aux diffrentes formes d'nergie, en particulier, aux transformations entre chaleur et travail. Elle est construite partir de
principes, en dfinissant ses lois et ses objets. La thermochimie et la thermodynamique de l'quilibre sont des disciplines essentielles pour lingnieur. Elles ont
des applications dans tous les domaines industriels.
De point de vue connaissance, la fin de ce de cours, ltudiant doit :
Matriser les notions fondamentales de la thermodynamique et utiliser avec prcision le langage appropri ;
Dcrire l'volution et les changes nergtiques d'un systme lors dune raction chimique ;
Prvoir l'volution d'un quilibre chimique suite une perturbation.
Reconnaitre les diffrents types de ractions susceptibles dintervenir en solution aqueuse, dexprimer leurs constantes dquilibres et den dduire les
diagrammes de prdominance ou dexistence des espces chimiques..

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Chapitre 5 : Introduction la thermodynamique chimique-Notions, principes et applications-
Contenu Capacits exigibles Commentaires
1- Principales dfinitions Adopter les conventions actuelles de l'IUPAC.
1.1. Thermodynamique et grandeurs Se limiter signaler lexistence des grandeurs
thermodynamiques thermodynamiques.
1.2. Systmes
1.2.1Dfinitions Dfinir, systme ouvert, ferm et isol.

1.2.2. Description de ltat dun Prcision de la nature chimique, ltat physique et la


systme proportion de chaque constituant et les grandeurs
thermodynamiques dun systme.
a) Notions de phases physico- Systmes homogne et htrogne, phases, mlange
chimiques (une phase a plus quun constituant) et solution.
b) Variables dtat (physiques et de Dfinir les variables dtat intensives (e.g. T, p, Fraction molaire (yi pour un constituant i dune
composition) Ci, xi et wi) et extensives (e.g. ni, V). phase gazeuse et xi pour un constituant i dune
phase condense).
Fraction massique ( wi pour un constituant i
dune phase ).
Pression partielle (pi si i est un gaz).
Concentration molaire (Ci, si i est un solut).
c) quation dtat Dfinir lquation dtat. Donner l'expression p V gaz = n gaz R T (loi des
Diffrentier entre variables dpendantes et gaz parfaits) en tant quun exemple d'quation
indpendantes. d'tat.
Insister sur l'importance des systmes dunits et
sur lutilisation des units dans le systme
international (S.I.).

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Contenu Capacits exigibles Commentaires
1.2.3. Transformations dun Dfinir :
systme o Transformations physique, chimique,
isochore, monotherme, monobare, isobare
et isotherme. On se limite dfinir ltat dquilibre lchelle
o Transformation adiabatique. macroscopique (constance des caractristiques)
o Transformations rversible et irrversible. par opposition un systme en cours de
o tat dquilibre transformation.
1.2.4. Fonction dtat Dfinir la fonction dtat Expression diffrentielle d'une fonction dtat F
qui dpend des variables dtat (x, y, z1, , zj),
elle est continue sa diffrentielle est
F F F
dF = dx + dy + dzi
x y , z y x , z i zi x , y , z
j i

2. changes dnergie
2.1. Convention de signe
2.2. change de chaleur Prciser lorigine de la chaleur (modifications Chaleurs de transformations pression constante
au niveau des liaisons et interactions des tats et volume constant : Capacits calorifiques et
initial et final). chaleurs massiques (molaires) cp (Cp) et cv (Cv).
Dfinir les termes endothermique, Chaleurs de transformations physiques
exothermique et athermique (temprature constante).

2.3. change de travail Distinguer le travail des transformations On sintresse uniquement au travail volumique
rversible et irrversible de compression et de dcompression d'un gaz
parfait (W = - pext dV).
TP 1: Dtermination exprimentale de la chaleur par calorimtrie.

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Contenu Capacits exigibles Commentaires
3. Premier principe de la
thermodynamique
3.1. Notion dnergie interne U Le symbole dsigne loprateur variation :
3.2. nonc du premier principe X = Xfinal-Xinitial
Variation de lnergie interne : U = W + Q
Pour une volution infinitsimale : dU = W+ Q
3.3. Applications du premier principe
3.3.1. Transformation isotherme Connaitre la loi de Joule. nonc uniquement la loi de Joule.
3.3.2. Transformation isochore U = Qv
3.3.3. Transformation isobare - L'enthalpie : H = U + p V
dfinition de l'enthalpie H H = Qp
3.3.4. Enthalpies de changements Enthalpies de changements dtat dun corps pur.
dtat physique vap H , fus H et sub H .
3.4. Applications la raction
chimique
3.4.1. Avancement d'une raction ni ni(0)
Avancement : =
i
ni(0) : quantit de matire initiale.
i : coefficients stchiomtriques compts
positivement pour les produits, ngativement
pour les ractifs.
3.4.2. Grandeurs de raction r X

Dfinir une grandeur de raction.
La grandeur standard de raction r X
X X
r X = r X =
T , p
T , p
Diffrencier entre la variation dune
grandeur : X = X final X initial et une
grandeur de raction : r X .

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Contenu Capacits exigibles Commentaires
3.4.3. Relation entre r H et rU tablir la relation entre r H et rU Donner la relation entre les grandeurs standard
r H et rU
3.4.4. Grandeurs de formation dun
constituant
a) Dfinition de la raction de
formation
b) Enthalpie de formation Enthalpie standard de formation.
c) Dtermination de lenthalpie de
raction
i) Dtermination exprimentale : Introduire brivement la technique de calorimtrie
Calorimtrie La dtermination exprimentale de lenthalpie de la
raction est traite en TP.
ii) Dtermination par le calcul : loi Utiliser la loi de Hess. partir des enthalpies standard de formation ou
de Hess laborer un cycle. partir dun bilan dautres ractions.
La dtermination de la temprature de flamme est
traiter en TD (cas dune chambre de
combustion).
) Dtermination partir des
enthalpies standard de formation
) Dtermination partir des Dfinir lenthalpie de liaison Dissociation dune liaison AB : Enthalpies
enthalpies de liaison standard de liaison diss H .
) Cycle de Born-Haber Dterminer lenthalpie standard rticulaire Dissociation dun solide ionique : Enthalpie
dun cristal ionique. rticulaire ret H .
Ionisation dune espce : Enthalpie standard
d'ionisation ion H .
Attachement lectronique dune espce.
Enthalpie standard dattachement lectronique
att H .
3.4.5. Influence de la temprature Utiliser la loi de Kirchhoff
sur r H sans changement d'tat
physique (Loi de Kirchhoff) et
avec un changement dtat
physique.

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Contenu Capacits exigibles Commentaires
4. Deuxime principe de la
thermodynamique
4.1. Dfinition de la fonction entropie
(S)
4.2. nonc du second principe
4.3. Variation dentropie dun systme
subissant soit une transformation
isotherme rversible dun gaz parfait,
soit une transformation isotherme
irrversible dun gaz parfait.
4.4. Calcul de la variation dentropie Exprimer la variation de l'entropie dun corps pur
dun corps pur dans le cas :
o de la variation de temprature
o dun changement dtat physique
fus S , vap S et sub S. .
5. Troisime principe de la
thermodynamique
5.1. nonc du troisime principe
5.2. Calcul de lentropie absolue dun Traiter le cas dun corps ltat gazeux.
corps donn un tat donn.
6- Enthalpie libre et potentiel
chimique.
6.1. Dfinition de lenthalpie libre G et
intrt de cette fonction.
6.2. Expression diffrentielle, dG, pour G G
un systme de composition fixe : dG = dT + dp
T p p T
G(T,p)

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6.3. Expression de la diffrentielle Pour un mlange N constituants : , j,
de G pour un mlange N G G G
constituants dG = dp + dT + dni
p T , n T p , n i ni T , p , n
ji

Le troisime terme exprime la variation de G par


rapport la quantit de i, mlange avec les
constituants j dont les quantits sont maintenues
constantes
6.4. Potentiel chimique
6.3.1. Dfinition du potentiel On dfinit le potentiel chimique du constituant "i"
chimique dune substance i G
dans un mlange contenant N par : i =
constituants. ni T , p ,n ji
On se limite la dfinition du potentiel chimique
dun constituant i donn : par rapport
lenthalpie libre.
Prciser que i (T , p , n1 , n2 ,..., n j ,...) est une grandeur
intensive caractristique dun constituant donn, un
tat physique donne, dans un mlange dfini. Elle
dpend de T, p et de la composition du systme.
6.4.2. Cas particulier dun corps Potentiel chimique dun corps pur est lenthalpie
pur (i) dans une phase . G*
libre molaire : * =
n

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6.4.3. Expressions de potentiel Dans chaque cas, ltat standard est dcrit et lactivit est
chimique dun constituant (m ) et nonce ; son tablissement est hors programme.
notion dactivit chimique
(relative1)
a) tat standard Toute grandeur X standard est note avec un rond en
exposant X
Pour tout tat standard, la pression est fixe la valeur de
la pression de rfrence p = 1 bar = 105 Pa
b) L'activit chimique d'un Dfinir mlange idal et mlange rel (non L'activit chimique (relative) d'une substance est une
constituant "i" idal) en tenant compte des interactions : grandeur non dimensionne, note ai dont la valeur
Dfinir lactivit relative par lexpression : dpend de l'tat physique de la substance "i" et de
ai = i i lchelle de composition.
i dsigne le coefficient dactivit. La notion du coefficient dactivit, sera prsente
o Dans le cas dun mlange idal i = 1 . loccasion de ltude des quilibres liquide-vapeur des
o Dans le cas dun mlange non idal : mlanges binaires despces molculaires (2me anne).
i 1 ( mentionner seulement).
Aucune question de cours ne peut porter sur la notion
de coefficient dactivit.
i dsigne une grandeur dpendant de la
nature du constituant i .
c) Expression gnrale du i = i, (T ) + R T Ln ( ai )
potentiel chimique
i, (T ) : est le potentiel standard du constituant i dans
la phase : "i" pur sous p.
ai : est lactivit relative de "i" dans la phase .

i
1
L'activit relative est dfinie comme le rapport entre l'activit absolue i et l'activit absolue standard i : ai = .
i

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i) Gaz parfait pur p
Activit : a = =
p
p : dsigne la pression du gaz parfait pur.
po : pression de rfrence p = 1 bar = 105 Pa .
Potentiel chimique :
p
*, g (T , p ) = , g (T ) + R T Ln
p
ii) Cas d'un constituant "i" pi
dans un mlange de gaz Activit : ai = i =
parfaits p
pi : dsigne la pression partielle de "i" dans le
mlange gazeux.
po : pression de rfrence p = 1 bar = 105 Pa .
p
Potentiel chimique : ig = i, g (T ) + R T Ln i
p
iii) Corps condens pur Activit : a = = 1
Potentiel chimique : *,cd ,cd (T )
iv) Cas d'un constituant "i" Activit : ai = i = xicd
appartenant un mlange
liquide ou solide idal xicd est la fraction molaire du constituant "i" dans le
mlange (liquide ou solide).
Potentiel chimique : cd = , cd (T ) + R T Ln ( xicd )

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v) Cas particulier dun solut CB
(B) dans une solution Activit : aB = B =
C
infiniment dilue et idale dun
solvant A CB : dsigne la concentration molaire de "B".
Co est la concentration standard ou concentration de
rfrence C = 1 mol.L1 = 1000 mol.m3 .
C
Potentiel chimique : B = B , (T ) + R T Ln B
C
B (T ) : est le potentiel standard de B ; il correspond
,

un tat hypothtique o B est la concentration C = 1


mol.L-1, dans une solution du solvant A, considre
idale et infiniment () dilue, sous la pression standard
(p).
6.4.4. Identit dEuler Pour un mlange N constituants G = ni i
i

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6.4. Applications la raction
chimique
6.4.1. Dtermination de lentropie de r S = i Si
raction i

6.4.2. Influence de la temprature Utiliser la loi de Kirchhoff.


sur r S sans changement d'tat
physique (Loi de Kirchhoff) et avec
un changement dtat physique.

6.4.3. Enthalpie libre de raction tablir les conditions thermodynamiques de la


spontanit d'une transformation et de
ltablissement dun tat d'quilibre dans un
systme ferm.
signaler que laffinit chimique A = r G

6.4.3. Expressions de l'enthalpie


libre d'une raction rG

a) En fonction de rH(T) et rS(T). rG = r H T r S

b) En fonction des potentiels r G = i i


chimiques i

c) En fonction des enthalpies libres r G = i f G


de formation i

Approche Doc. 1 : Importance des bases de donnes thermodynamiques des grandeurs standard dans les applications industrielles2.

2
Le but est de montrer comment la collecte des grandeurs thermodynamiques de rfrence permet daccder des grandeurs thermochimiques telles que les
enthalpies standard de raction ncessaires la conception de procd.

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Chapitre 6 : quilibres chimiques
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1. Notion de raction totale et de
raction limite
2. Lois de Guldberg et de Waage Le produit ractionnel des activits sera symbolis
(daction de masse) et constante par : = ai i

dquilibre i

- Expression r G = r GT + R T Ln ( )
- Relation entre r GT et K tablir la relation r GT = R T Ln ( K )

- Variation de la constante dquilibre


avec la temprature : Loi de Vant Hoff
3. Lois de dplacement des
quilibres
3.1. Effet de la temprature Justifie qualitativement et quantitativement les effets
3.2. Effet de la pression totale de la variation de ces paramtres sur le dplacement
de lquilibre.
3.3. Effet de la composition : (Effet de Dans le cas dun constituant gazeux actif ou inerte,
lajout dun constituant actif gazeux et tudier les effets T et V constants et T et p
de celui dun gaz inerte et effet de constantes
lajout dun solut pour une raction
en phase aqueuse

Approche Doc. 2 : laborations de la fonte ou du zinc.

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4. Rgle des phases : Calcul de la
variance dun systme
4.1. Dfinition
4.2. Calcul de la variance Calculer la variance dans le cas d'un quilibre La rgle des phases pour le calcul de la variance
chimique sans et avec une relation particulire (F) est donne, sans dmonstration :
et en prsence ou non de gaz inerte. F= C+2- -k-r
C : nombre de constituant(s) chimique(s),
2 : facteurs physiques dquilibre (p et T),
: nombre de phase(s),
k : nombre dquilibre(s) chimique(s) linairement
indpendants
r : nombre de relation(s) impose(s) entre des
facteurs dquilibre de composition.
Le calcul de la variance est effectu pour des
systmes homognes et htrognes ltat
dquilibre.
Ne pas traiter le cas des solutions ioniques.
Ne pas utiliser le terme variance rduite.
Utiliser le terme degr de libert ( ne pas
confondre avec la variance).
Calculer la variance dans le cas d'un quilibre
chimique sans et avec une relation particulire
et en prsence ou non de gaz inerte.

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5. Les quilibre en solution
aqueuse
5.1. Les couples acide-base de
Brnsted
5.1.1. Les ractions entres acides et Ractions selon Brnsted, autoprotolyse de
bases leau dfinition de Ka, Kb et Ke.
Rappel des notions de pH, pKa, pKb et pKe
L'ordre des pKa, permet de prvoir le sens dans
quel sens est l'avance une raction. (rgle du
gamma).
5.1.2. Diagrammes de prdominance tudier les cas :
des espces en fonction du pH
o d'un monoacide faible
5.1.3. Diagrammes de distribution et
de prdominance des espces en o des polyacides
fonction du pH
5.1.4. Calcul du pH des solutions Dterminer le pH, par la mthode de la
aqueuses par la mthode de la raction prpondrante, parmi les cas suivants :
raction prpondrante monoacide, diacide et monobase forts et
faibles.

TP 2 : Dosage acido-basique suivi simultanment par virage d'un indicateur color et par pH-mtrie.
TP 3 : Dosage acido-basique suivi par conductimtrie.
TP 4 : Solutions tampons : dfinition, prparation et composition, notion du pouvoir tampon et intrt.

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5.2. Les ractions de complexation
dans leau
5.2.1. Dfinitions Dfinir un complexe mtallique MLn :
M atome ou ion positif mtallique.
L : ligand
5.2.2. Les ractions de dissociation et Ractions de formation et de dissociation des
de formation des complexes complexes dans leau et dfinir KD et Kf
5.2.3. Influence du pH sur la
complexation
a) Dissociation des complexes Les complexes ligands basiques se dissocient
ligands basiques en prsence d'un acide fort.
b) Proprits acido-basiques des
complexes
TP 5 : Dosage complexomtrique : duret de l'eau.
Approche Doc. 3 : Duret de leau

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5.3. Les quilibres de solubilit Dfinir la prcipitation, quilibre de Rappeler les conditions de prcipitation et de
dissociation, solubilit, solution sature saturation
Donner les expressions de Ks et de s
5.3.1. Facteurs influenant la solubilit
a) effet de l'ion commun
b) effet du pH
c) effet de la complexation tudier le cas des hydroxydes mtalliques
Domaines d'existence, prdominance et
prpondrance en fonction du pH.
TP 6 : Solubilit et produit de solubilit.

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5.4. Les quilibres doxydorduction Rappeler les dfinitions lies cette raction : oxydation,
rduction, oxydant, rducteur, couples doxydorduction,
degr doxydation et quilibrage dune raction
doxydorduction.

5.4.1. Les piles Reprsenter, dcrire et symboliser une pile.
a) Le potentiel d'lectrode Le potentiel d'lectrode E d'un couple redox Ox/red est par
dfinition la diffrence du potentiel algbrique en circuit
ouvert aux bornes de la pile constitu de l'lectrode X
tudie et de l'lectrode standard hydrogne.
b) Prvision du sens dune Rappeler la condition sur les E pour qu'une raction
raction redox partir de d'oxydo-rduction soit favorise : la rgle du gamma
lchelle de E
c) Expression de la force f .e.m. = E = Ecathode Eanode
lectromotrice d'une pile
d) Relation entre lenthalpie libre Donner la relation entre r G et E :
dune raction doxydorduction
et la f.e.m. de la pile r G = n F E
correspondante.
e) Formule de Nernst tablir la relation :
R T
E = E Ln ai i
n F i
Dduire la relation du potentiel dun couple :
R T a
EOx Re d = EOx Re d + Ln Ox
n F aRe d
f) Calcul dun potentiel standard Introduire la relation entre r G et E pour un couple
inconnu
redox :
Dans le sens de la rduction : r G = n F E

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5.4.2. Facteurs influenant les
quilibres d'oxydo-rduction
a) Influence du pH
b) Influence de la complexation
c) Influence de la prcipitation
TP 7 : Dosages doxydorduction : volumtrique et potentiomtrique.

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THME3 : CINTIQUE CHIMIQUE
Lobjectif de cet enseignement est de permettre ltudiant dacqurir les lments de base de la cintique, seul discipline base exclusivement sur les donnes
exprimentales indispensable la maitrise des techniques et mthodes dtude de lvolution temporelle dun systme chimique.
Cette science permet de manipuler la notion des temps associe une raction et dexplorer les mcanismes ractionnels.
travers le contenu et les capacits exiges, sont dveloppes des comptences qui pourront tre par la suite valorises, consolides ou rinvesties, ltudiant
doit savoir :
modliser ou simplifier un problme complexe ;
utiliser diffrents outils graphique, numrique, analytique ;
reprer les informations ou les paramtres importants pour la rsolution dun problme.

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Chapitre 7 : Cintique chimique
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1. Introduction Rappel de :
o Relation entre la thermodynamique et la
cintique.
o Processus rapide, lent et instantan.
o Dure lie une transformation donne.
o Avancement dune raction (dfinition
et bilan de matire).
2. Cintique formelle
2.1. Notion de vitesses en cintique chimique
2.1.1. Expressions des vitesses
- Vitesse de formation (vf) et vitesse de Exprimer la vitesse de formation ou de
disparition dune espce chimique (vd). disparition dun constituant.
- Vitesse moyenne.
- Vitesse instantane.
Dfinir la vitesse volumique de raction pour
- Vitesse de raction. un systme ferm
Relier la vitesse volumique de raction la
vitesse de formation ou la vitesse de
disparition dun constituant.
v = k [ A] [B]
mA mB

2.1.2. Notion de temps de demi-raction


t1/2
2.2. Dtermination exprimentale de lordre Pour les mthodes exprimentales :
global et/ou des ordres partiels Se limiter une prsentation brve de
quelques mthodes chimiques (dosage
volumtrique) et physiques
(conductimtrie, mesure dabsorbance
dans le visible, pH-mtrie).
Citer les contraintes de ces mthodes.
Le principe et la procdure feront lobjet
dune sance de TP.

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2.3. Facteurs cintiques Connatre les concepts ncessaires ltude Rappeler les rsultats de ltude qualitative des
cintique dune raction chimique. facteurs cintiques (concentration, temprature et
Connatre les diffrents facteurs cintiques. catalyseur).
2.4. Loi de vitesse v = k [ A] [ B ]
mA mB
: avec :
Ordre dune raction, Constante de
vitesse - ordre partiel par rapport un ractif : donne i :
mi (ou ni),
- ordre globalede la raction :m (ou n),
- k : constante de vitesse.
2.5. Influence de la temprature sur
les constantes de vitesse
- Relation entre la constante de
Connaitre la loi dArrhenius et savoir lutiliser.
vitesse et la temprature : Loi
empirique dArrhenius
- nergie dactivation.
- Complexe activ.
- Profil nergtique Complexe
activ.
2.6. Mthodes exprimentales de la Ltude concerne des ractions de type :
dtermination de lordre global et des a A+b B c C+d D
ordres partiels pour une raction - Lois de vitesse :
simple
v = k [ A ] A [ B ] B : quation 3 inconnues :
n m

k, nA et mB
- Les ordres m et n sont : 0, 1 ou 2.

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2.6.1. Simplification de la loi de vitesse Notion de constante apparente de vitesse
- Mlange non stchiomtrique :
Mthode de dgnrescence de lordre Loi de vitesse simplifie.
- Mlange stchiomtrique :
2.6.2. Dtermination des ordres
partiels
a) Mthode intgrale Permet de dterminer lordre de la raction par
rapport au ractif en dfaut
Permet de dterminer lordre global de la raction
Postuler un ordre et intgrer la loi de vitesse et
exploiter cette loi sous forme de trac dune droite
ou dun calcul de la constante de vitesse
diffrents instants
b) Mthode de temps de demi-raction tude de lvolution de t1/2 en fonction de la
concentration initiale C0 et dduire lordre en se
basant sur le profil de concentration (loi cintique
intgre de vitesse).
c) Mthodes de vitesses initiales Savoir exploiter des donnes Dtermination des vitesses initiales pour
diffrentes concentrations initiales de A, puis
exprimentales pour retrouver lordre dune
raction, la constante de vitesse et lnergie
( )
traage de : Ln ( v0 ) = f Ln ([ A0 ]) : si la loi de
vitesse est simplifie.
dactivation. Dtermination des vitesses initiales pour
diffrentes concentrations initiales de A et B puis
calcul du rapport des vitesses initiales : si la loi de
vitesse nest pas simplifie.

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3. Cintique des ractions Introduction la notion de contrle cintique et
thermodynamique. Approximation de ltat quasi-
complexes
stationnaire AEQS (principe de Bodenstein)
Lois et types des courbes cintiques nonc et consquence
traduisant les ractions parallles
(jumelles) et successives.
4. tude des mcanismes Dfinitions dun acte lmentaire.
Proprits des tapes lmentaires.
ractionnels Notion dintermdiaire ractionnel (radicaux, ions
4.1. Description des mcanismes positifs et ngatifs.) et dtat de transition.
ractionnels. Surface dnergie potentielle (On prsentera le
4.2. Types de mcanismes et diagramme nergie potentielle en fonction du
expression de la loi vitesse de la coordinat de raction).
raction.
a) Cas dun mcanisme ractionnel
compos de ractions par stades
(SN1, SEAr, SNAr.).
b) Cas dun mcanisme ractionnel
compos de ractions en chane
(chane linaire ou ramifie).
c) Cas dune raction de
polymrisation (polymrisation
anionique, cationique,
.5. Notions lmentaires de la On se limite citer des exemples
catalyse
a) Dfinition
b) Mode daction dun catalyseur.-
Notions de catalyse homogne et
htrogne.
TP 8 : Dtermination de lordre dune raction chimique et/ou Dtermination de lnergie dArrhenius.

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Annexe Bibliographique
E.R. Cohen, T. Cvitas, J.G. Frey, B. Holmstrm, K. Kuchitsu, R. Marquardt, I. Mills, F. Pavease, M. Quark, J. Stohner, H.L. Strauss, M. Takami and A.J. Thor,
"Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry". International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) Green Book, troisime edition, IUPAC &
RSC Publishing, Cambridge (2008).
D. Balou, E. Fabritius, A. "Toute la chimie 2e priode". dition Ellipses (2004).
Yves Jean, Franois Volatron, "Atomistique et liaison chimique : cours et exercices corrigs", Ediscience International (1995).

Programme de chimie PC1-Aout 2016 Page 38