Quim. Nova, Vol. 27, No.

3, 472-482, 2003

A POLUIO GERADA POR MQUINAS DE COMBUSTO INTERNA MOVIDAS DIESEL - A QUESTO DOS
Divulgao

PARTICULADOS. ESTRATGIAS ATUAIS PARA A REDUO E CONTROLE DAS EMISSES E TENDNCIAS

FUTURAS

Silvana Braun*
Departamento de Qumica, Pontifcia Universidade Catlica do Rio de Janeiro, R. Marqus de So Vicente, 225,
22453-900 Rio de Janeiro - RJ
Lucia Gorenstin Appel
Instituto Nacional de Tecnologia, Ministrio da Cincia e Tecnologia, Av. Venezuela, 82, 22231-100 Rio de Janeiro - RJ
Martin Schmal
COPPE, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Centro de Tecnologia, Bl. G, 68502-970 Rio de Janeiro - RJ

Recebido em 17/3/03; aceito em 2/9/03

THE POLLUTION FROM DIESEL ENGINES - THE PARTICULATE MATTER CURRENT EXPERIENCES AND FUTURE
NEEDS. The exhaust emissions of vehicles greatly contribute to environmental pollution. Diesel engines are extremely fuel-
efficient. However, the exhaust compounds emitted by diesel engines are both a health hazard and a nuisance to the public. This
paper gives an overview of the emission control of particulates from diesel exhaust compounds. The worldwide emission standards
are summarized. Possible devices for reducing diesel pollutants are discussed. It is clear that after-treatment devices are necessary.
Catalytic converters that collect particulates from diesel exhaust and promote the catalytic burn-off are examined. Finally, recent
trends in diesel particulate emission control by novel catalysts are presented.

Keywords: diesel particulates; soot; diesel exhaust after-treatment; catalysts.

INTRODUO o legislativa, que mantm os nveis dos poluentes ambientais con-

Desde os tempos mais remotos, o homem vem se tornando cada
vez mais consciente do perigo que representa uma atmosfera polu-
da, tanto aquela gerada de modo natural, por ocasio das erupes
vulcnicas ou pelo efeito de plen, como a provocada por ele mes-
mo, desde a inveno do fogo. Existem registros de que essa preocu-
pao motivou vrias disposies legislativas em alguns pases, como
a Frana, onde, em 1382, Carlos VI proibiu a emisso de gases fti-
dos, ou a Inglaterra, onde existia, j no sculo XVII, uma disposio
que proibia acender fogo durante as sesses do parlamento de
Westminster1,2.
A partir da exploso industrial e urbana do sculo XIX, a polui-
o atmosfrica aumentou consideravelmente e de tal forma que as
relaes entre o homem e seu meio ambiente tornaram-se totalmente
alteradas. A Revoluo Industrial rompeu de vez com o equilbrio
que ainda era possvel o homem manter com a natureza. Nas dcadas
de 60 e 70, o problema agravou-se muito, adquirindo propores
dramticas, tanto pela sua intensificao como pela extenso geo-
grfica, o que se constituiu, na poca, em motivo de inquietao
crescente nas zonas urbanas e industriais1,3.
Atualmente, apesar de alguns autores considerarem que mesmo
as investigaes cientficas altamente complexas ainda no so avan-
adas o suficiente para fornecerem concluses irrefutveis acerca de
como controlar e retroceder a poluio ambiental, em especial, a
poluio atmosfrica2-6, pode-se verificar que muitas disposies
adotadas em vrios pases esto sendo capazes de, ao menos, dimi-
nuir a taxa de aumento da concentrao dos principais poluentes6-9.
Londres e Califrnia so exemplos de localidades sob forte disposi-
*e-mail: braun@rdc.puc-rio.br
trolados9. Deve-se salientar que isso se tornou possvel, principal-
mente, devido ao uso e contnuo desenvolvimento dos catalisadores
de ps-combusto9-15.
patente, portanto, que a pesquisa cientfica tem contribudo de
maneira inestimvel para o estudo e a preservao do meio ambien-
te16. Entretanto, a tenso verificada na Conferncia de Kioto (1997,
2000)17 mostra que temos muito que fazer a respeito.
A poluio atmosfrica e suas conseqncias na sade pblica
Com relao composio qumica da atmosfera, sabe-se que
existem partculas em suspenso que desempenham um importante
papel no balano de energia da Terra2,18. Partculas de poeira, material
particulado gerado na exausto de mquinas movidas diesel e, tam-
bm, os aerossis formados durante a queima de biomassa funcionam
como absorventes da radiao solar incidente e como suporte
adsorvente para compostos qumicos, como por exemplo, gotculas de
vapor dgua condensado3,19, ou mesmo como catalisadores, podendo
levar o SO2 disperso na atmosfera a sulfato20-24. Os hidrocarbonetos
aromticos polinucleares (HPA) formados durante a combusto in-
completa de materiais contendo carbono, em especial carvo e deriva-
dos do petrleo, mesmo na baixa concentrao em que geralmente se
apresentam, afetam incisivamente o equilbrio atmosfrico3,16. Esses
hidrocarbonetos tambm sofrem reaes de nitrao25-27 e oxidao
atmosfricas3, cujos produtos possuem efeito genotxico28, alm de
produzirem fototoxinas que participam da destruio de florestas2,3.
Considerando-se que, diariamente, cerca de 12 m3 (15 kg) de ar
so inalados pela maioria dos indivduos, quantidade essa que pode
variar com a idade e nvel de atividade de cada pessoa, de se espe-
rar que a qualidade da respirao afete o funcionamento do metabo-
lismo celular do organismo e, portanto, a sade do indivduo1,3. Os
poluentes do ar entram no organismo dos seres humanos e de outros
Vol. 27, No. 3 A Poluio Gerada por Mquinas de Combusto Interna Movidas Diesel
seres vivos pelo sistema respiratrio, causando grandes desordens
no apenas nesse sistema, pois passam dos pulmes para o sistema
circulatrio, afetandooutras funes fisiolgicas3,28.
Os efeitos txicos agudos dos gases de exausto automotiva so
conhecidos desde o advento das mquinas de combusto interna1-3.
Essas mquinas libertam quantidade suficiente de monxido de car-
bono para causar a morte por intoxicao quando funcionando em
ambientes fechados, tais como garagens. Por esse motivo, a emisso
de CO foi uma das primeiras a ser alvo das regulamentaes3. Alm
dos efeitos txicos agudos, a poluio automotiva pode causar, a lon-
go prazo, doenas respiratrias28,29, como o cncer do trato respirat-
rio e a fibrose pulmonar, devido presena de outros compostos qu-
micos, alm do CO, nos gases de emisso, sendo esses tanto orgnicos
quanto inorgnicos1,3,28. Os hidrocarbonetos aromticos policclicos
(HPA) originados da queima de combustveis fsseis, em particular do
diesel, ligam-se ao DNA, formando os adutos HPA-DNA, especial-
mente aquele formado pelo benzo(a)pirenoepoxidiol (BPED)28,29, o
qual est relacionado a um aumento da incidncia de cncer do pul-
mo28,30. Esse composto tambm atua como um estrgeno ambiental,
sendo apontado como um dos causadores da diminuio da fertilidade
em machos de vrias espcies de aves e mamferos31.
A epidemiologia molecular tem contribudo para a conscincia
dos riscos dos carcinognicos ambientais28,29,32, levando as socieda-
des a desenvolverem estratgias de sade pblica, geralmente atra-
vs de regulamentao 8,9,14, de maneira a reduzir a exposio
involuntria dos indivduos aos carcinognicos qumicos28, em espe-
cial, os particulados diesel.
O DIESEL COMO COMBUSTVEL
Propriedades e vantagens de utilizao do diesel
O diesel um combustvel derivado do petrleo constitudo por,
predominantemente, hidrocarbonetos alifticos contendo de 9 a 28
tomos de carbono na cadeia. Durante o processo de produo, o die-
sel destilado em temperaturas na faixa de 433 a 683 K, enquanto que
a gasolina destila na faixa de 353 a 393 K. O diesel contm ainda
outros compostos que porventura destilam na mesma faixa de tempe-
ratura, tais como os hidrocarbonetos policclicos aromticos e seus
derivados alqulicos. Outra caracterstica importante do diesel o alto
teor de enxofre, que varia de 0,1 a 0,5%. Para se referir qualidade do
diesel como combustvel, utiliza-se como parmetro o nmero de
cetana, que similar ao nmero de octana para a gasolina33,34. Comer-
cialmente, a composio do diesel varia muito, devido a diferentes
origens do petrleo utilizado como matria-prima e diferentes proces-
sos de refino. Alm disso, a qualidade do diesel tem mudado constan-
temente desde sua introduo no mercado como combustvel35.
Os motores diesel so mquinas bsicas que geram energia para
veculos utilizados principalmente em aplicaes que precisem de ele-
vada potncia, o que inclui nibus, grandes caminhes, tratores e m-
quinas para minerao e dragagem. Atualmente, as mquinas diesel
vm atraindo uma poro crescente do mercado mundial de veculos
de carga leve, cujos motores fornecem baixa potncia. Na Europa, por
exemplo, 100% dos veculos de carga pesada, e cerca de 60% dos de
carga leve, incluindo os utilitrios, e ainda 20% dos carros para trans-
porte de passageiros, o que inclui as vans, so movidos diesel36.
Cabe esclarecer que os veculos podem ser classificados em trs clas-
ses, de acordo com o peso bruto; veculos com menos de 1,7 t so
classificados como de carga leve; aqueles com peso entre 1,7 e 2,6 t,
como de carga mdia e, acima de 2,6 t, como de carga pesada3.
A popularidade das mquinas diesel deve-se, principalmente,
eficincia do diesel como combustvel em relao gasolina37, ou
mesmo com relao a outros combustveis simples ou misturados34,
473
como o metanol por exemplo, o que chega a conferir uma economia
relativa de 25 a 45%38. Alm disso, o preo do diesel muito inferior
ao de outros combustveis, o que se reflete na grande utilizao do
mesmo em caminhes e nibus em muitas reas urbanas37. Os moto-
res diesel apresentam ainda uma excepcional durabilidade. comum
um motor diesel para veculos de carga pesada ter um tempo de vida
superior a um milho de quilmetros, ou seja, cerca de dez vezes
mais que a durabilidade apresentada por um motor gasolina34. As-
sim, as vantagens oferecidas pelos motores diesel, tais como dura-
bilidade, segurana e eficincia37,39, justificam sua utilizao em v-
rios tipos de mquinas, apesar dos problemas relacionados com a
composio de sua emisso e ainda, com os nveis de poluentes sob
regulamentao contidos na mesma.
As emisses diesel
Os compostos de emisso, tanto dos motores diesel quanto
gasolina ou de combustveis mistos, podem ser classificados em dois
tipos: os que no causam danos sade, ou seja, O2, CO2, H2O e N2;
e os que apresentam perigos sade, sendo esses subdivididos em
compostos cuja emisso est regulamentada, que so: CO, os
hidrocarbonetos (HC), os xidos de nitrognio (NOX), os xidos de
enxofre (SOX) e material particulado (MP); e aqueles que ainda no
esto sob regulamentao: aldedos, amnia, benzeno, cianetos,
tolueno e hidrocarbonetos aromticos polinucleares (HPA)34.
Segundo a EPA (Environmental Protection Agency, EUA), ma-
terial particulado, ou simplesmente particulado, definido como qual-
quer massa que coletada em um filtro de exausto de veculo ou
mquina especfica, aps um determinado ciclo de operao, colo-
cado a uma temperatura de exausto mantida constante a 52 C34,39.
Os trs principais poluentes sob regulamentao, presentes na
exausto dos motores gasolina, so o CO, os HC e os NOX; existe
tambm a emisso de material particulado (MP), mas em quantidades
muito pequenas. A exausto diesel, entretanto, muito mais comple-
xa, sendo composta por trs fases: slidos, lquidos e gases3,34. A ope-
rao em condies oxidantes das mquinas diesel, que contribui para
uma boa economia de combustvel, resulta, comparativamente com
motores gasolina, em menor produo de CO2, num processo de
combusto operando em temperaturas mais baixas, com formao e,
conseqentemente, emisso, de menor quantidade de NOX, CO e
hidrocarbonetos (HC)3,34. Entretanto, esse processo tambm resulta
em elevados nveis de emisso de material particulado (MP) e de com-
postos responsveis pelo odor caracterstico da emisso diesel, sendo
a emisso desses ltimos altamente crtica durante condies de ope-
rao em baixo nvel de temperatura14. Os hidrocarbonetos das emis-
ses diesel so, em mdia, muito mais pesados que os das emisses
gasolina; alm disso, os hidrocarbonetos policclicos aromticos (HPA)
e seus derivados alqulicos, que porventura estejam presentes no die-
sel, podem resistir ao processo de combusto, volatilizando-se e esca-
pando para a atmosfera pela exausto. Alm desses, outros HPA po-
dem ser formados durante a combusto do diesel. Devido grande
quantidade de ar no processo de combusto e ainda elevada tempera-
tura, pode ocorrer a converso dos HPA a compostos oxigenados e
nitrados na cmara de combusto ou no sistema de exausto35.
Com relao aos compostos no regulamentados, a emisso des-
ses pelos motores gasolina muito maior, da ordem de dezenas de
vezes para aldedos e benzeno, e de cerca de 120 vezes para tolueno,
com exceo dos HPA, que so mais abundantes na emisso diesel34.
Cabe ressaltar ainda, que outro fator importante sobre a compo-
sio das emisses de uma mquina diesel a maneira de operao
da mquina40.
A Tabela 1 mostra as concentraes mdias dos compostos emi-
tidos pelos motores diesel e gasolina do final da dcada de 8034.
474
A fim de se monitorar adequadamente os nveis de emisso dos
veculos, vrios procedimentos foram criados, chamados testes de
performance (test cycles)3. Esses testes so regulamentados e es-
pecficos para cada estado ou localidade de cada pas, ou mesmo
para um pas como um todo, e foram criados com o objetivo de sub-
meter os diversos tipos de veculos a situaes que se assemelhem s
existentes no trfego real dessas regies sujeitas legislao regula-
dora, como por exemplo pode-se citar o trfego urbano lento, o rpi-
do e o intermitente, o trfego em auto-estrada, etc. Assim, o motor
submetido a uma srie programada de acelerao e desacelerao,
realizada em um dinammetro durante, em mdia, 10 min. Alguns
desses testes incluem a verificao das condies da emisso dos
veculos com o motor frio. Os mtodos analticos associados a
esses testes tambm so regulamentados, podendo incluir mtodos
gravimtricos, espectroscpicos, magnticos, eletroqumicos e
cromatogrficos. A concentrao dos poluentes, mensurada atravs
desses testes, expressa como a massa emitida por unidade de dis-
tncia percorrida, baseada em um dado ciclo3,41.
Para a monitorao do nvel de material particulado emitido pelos
motores diesel, alm do mtodo gravimtrico, dois mtodos pticos
podem ser utilizados3. Um, o mtodo Ringelmann, consiste em se com-
parar um filtro de papel que tenha sido colocado no fluxo da exausto
em condies determinadas, estando, portanto, carregado de
particulados, com uma escala padro de tons de cinza. Atualmente, no
Brasil, aplica-se o mtodo Ringelmann comparado-se, visualmente, a
escala padro com a colorao da fumaa da exausto durante a acele-
rao do veculo. Essa escala dividida em cinco tons, sendo um pre-
to, e os outros quatro, em tons cinza, do mais claro ao mais escuro,
correspondendo, cada um desses, a uma densidade de colorao de
20% (escala n 1), 40% (n 2), 60% (n 3) e 80% (n 4), com relao
ao tom mais escuro, o preto (100%). Outro mtodo, o de Hartridge,
compara a absoro de luz pela fumaa com a obtida pela passagem
da luz por um tubo semelhante preenchido apenas com ar3.
Regulamentaes para as emisses diesel
As primeiras regulamentaes dos nveis de emisso automotiva
Tabela 1. Concentraes mdias, em g por kg de combustvel, de alguns compostos emitidos na exausto de mquinas diesel e gasolina do
final da dcada de 8034
CO HC
Mquinas diesel
(veculos de carga leve) 3 - 30 0,5 - 10
Mquinas gasolina 20 - 200 10 - 50
1
proporcional ao contedo de enxofre do combustvel
Tabela 2. Limites padres de emisso, expressos em g/bHP-h *, para mquinas de elevada potncia nos Estados Unidos e na Califrnia39
Limites Padres Caminhes
NOX MP
1984-87 (Federal) 10,7 - 10,7
1988-89 (Federal) 10,7 0,6
1994 (Federal) 5,0 0,1
1994 (Califrnia) 5,0 0,1
1998 (Federal) 4,0 0,1
Proposta para 2004 2,0 0,1
*expressa a relao entre a massa de poluente (em gramas), gerada em 1 h de teste, e a potncia mdia do motor em cavalos-vapor (bHP-
h)37; 1bHP-h equivalente a 0,746 kWh34; a corresponde ao limite de deteco dos instrumentos de medio
Braun et al. Quim. Nova
dos EUA, mais especificamente da Califrnia, datam de 1959 e, da
Europa, de 1956, ambas com o intuito de regulamentar as emisses
de CO e HC. Em 1966, foi criada a primeira legislao no Japo, a
fim de regulamentar apenas a emisso de CO3. A regulamentao de
material particulado foi introduzida nos EUA na dcada de 60 e, h
alguns anos, em vrios pases industrializados, sendo que os limites
para a emisso desse poluente esto a cada dia mais restritos, em
especial nos pases mais desenvolvidos3.
Com relao restrio dos nveis de material particulado emiti-
do por motores diesel, pode-se citar que, nos EUA, em 1986, por
exemplo, a emisso de particulados de um motor diesel tpico de
caminho era de 0,6 g/bHP-h, e que as mquinas produzidas no in-
cio dos anos 90 ainda eram capazes de respeitar os limites de HC,
CO e NOX das emendas de 1994 legislao dos EUA de 1990
(Clean Air Act Amendment). Entretanto, para se respeitar os limi-
tes de emisso de MP da legislao desse mesmo ano, que exigia
uma reduo dos nveis para menos que 0,1 g/bHP-h para caminhes,
e para nibus, no maiores que 0,07 g/bHP-h, com manuteno des-
sa performance por, pelo menos, 290.000 milhas (~460.000 km),
foram necessrias modificaes no projeto dessas mquinas42.
A Tabela 2 mostra a evoluo dos nveis mximos de emisso de
poluentes de nibus e caminhes equipados com mquinas diesel,
determinados pela legislao em vigor nos EUA desde 198439.
Deve-se ressaltar que, embora o nvel de emisso de material
particulado para caminhes esteja constante em 0,1 g/bHP-h desde
1993 nos EUA, e desde 1991 na Califrnia, as medidas para manter
esses nveis por parte dos fabricantes no permaneceram estticas, visto
que a restrio aos nveis de emisso de NOX nesse mesmo perodo
foram conseguidas por modificaes nos motores, o que, como conse-
qncia, levou a um aumento da emisso de particulados34,39.
Pode-se observar que os limites das emisses, tanto para
particulados quanto para os xidos de nitrognio em vigor nos EUA
a partir do ano 2004, so bastante rigorosos. Ao mesmo tempo que
os limites para MP e NOX so o maior desafio para mquinas de
carga pesada, a reduo dos hidrocarbonetos e CO tambm o so
para os veculos de transporte de passageiros, especialmente para
aqueles equipados com motores diesel com injeo direta39.
NOX SOX (1) MP
(como NO2) (como SO2)
5 - 20 0,5 - 5 1 - 10
10 - 60 0,1 - 1 0,1 - 0,4
nibus
NOX MP
-
10,7 0,6
5,0 0,07
5,0 0,05
4,0 0,05
a a
Vol. 27, No. 3 A Poluio Gerada por Mquinas de Combusto Interna Movidas Diesel 475

Os limites atuais e os que esto para serem implantados em car-
ros de passageiros e veculos de carga pesada, na maioria das cida-
des industrializadas, so mostrados nas Tabelas 3 e 414.
No Brasil, existe tendncia de se seguir os limites da legislao
imposta nos EUA e em pases da Europa3,41. O CONAMA (Conse-
lho Nacional de Meio Ambiente) tem a responsabilidade de estabe-
lecer padres e mtodos ambientais em todo o territrio nacional.
Na regio metropolitana de So Paulo, a gravidade do estado de po-
luio provocada por veculos automotores levou a CETESB (Com-
panhia de Tecnologia e Saneamento Ambiental), rgo vinculado
Secretaria do Meio Ambiente do Estado de So Paulo, a desenvolver
a base tcnica que, posteriormente, deu origem Resoluo 18/86
do CONAMA, que, por sua vez, estabeleceu o PROCONVE (Pro-
grama de Controle da Poluio do Ar por Veculos Automotores) em
nvel nacional. Esse programa inclui a fiscalizao da fumaa preta
(MP) em veculos diesel em uso na Regio Metropolitana, abran-
gendo desde inspees, treinamento e orientao s transportadoras,
at a aplicao de multas aos veculos em circulao. Cabe ressaltar
que, sobre a regio metropolitana de So Paulo, so lanadas, anual-
mente, cerca de 22,9 mil toneladas de fumaa preta oriundas da frota
de nibus, caminhes e caminhonetes movidos diesel, alm de cer-
ca de 1029 mil t/ano de monxido de carbono, xidos de nitrognio,
hidrocarbonetos e xidos de enxofre41.
Os limites de emisso de material particulado para veculos
diesel esto estabelecidos na Portaria n 100/1980 do Ministrio do
Interior, sendo que, em altitudes acima de 500 m, utiliza-se o limite
de emisso n3 do mtodo Ringelmann (60%) e, abaixo de 500 m e
para frotas com circulao restrita rea urbana em qualquer altitu-
de, o limite o Ringelmann n2 (40%)41. Para veculos leves comer-
ciais (at 1700 kg), a legislao data de 01/01/98, com limite mxi-
mo de 0,128 g km-1, enquanto que, para veculos pesados41, a legisla-
o data de 01/01/2000, com limite de 0,25 g km-1.
Os principais problemas com relao emisso de particulados de
veculos movidos diesel, no Brasil so a idade da frota nacional, a
dificuldade de realizao de um programa de vistoria consistente alia-
da a polticas que favoream a retirada de veculos antigos de circula-
o e, ainda, o alto teor de enxofre do diesel comercializado no pas.
Conforme mostrado adiante, um teor de 0,15 a 0,3% de enxofre con-
tido no diesel responsvel pela agregao de cerca de 0,04 a 0,05 g/
bHP-h de sulfato ao particulado, o que representa cerca de 50% do
limite da legislao de 1994 nos EUA37. A Resoluo CONAMA n
08/93, que estabelece prazos e limites de emisso para veculos novos
(pesados em geral, leves diesel e importados), tambm recomenda as
especificaes do leo diesel comercial necessrias ao controle
ambiental41. A fim de se minimizar esses problemas, um programa de
reduo do teor de enxofre do diesel vem sendo implantado, mas
melhorias significativas dependem de grandes investimentos.
O material particulado - A partcula de fuligem
O material particulado produzido por uma mquina diesel con-
siste, basicamente, de aglomerados de ncleos de carbono, e de
hidrocarbonetos, SO3 ou cido sulfrico, e gua, adsorvidos ou
condensados sobre esses ncleos carbnicos34,43.
Os ncleos carbnicos so partculas primrias, ou seja, peque-
nas unidades esfricas compostas basicamente de carbono e algum
material inorgnico com dimetro aproximado na faixa de 10 a 80
nm, o que equivale a, aproximadamente, um milho de tomos desse
elemento. Sobre os ncleos carbnicos se adsorvem os hidrocar-
bonetos resultantes da combusto incompleta do leo diesel e do
leo lubrificante, gerando agregados. Vrios agregados assim for-
mados, por sua vez, aglomeram-se e formam as partculas secund-
rias, com dimetros aerodinmicos entre 100 e 1000 nm. Entretanto,
90% do material particulado produzido por uma mquina diesel qual-
quer apresenta dimetro mdio menor que 300 nm. A aglomerao
dos ncleos de carbono contendo HC adsorvidos comea na cmara
de combusto e continua at a exausto, onde grandes molculas de
hidrocarbonetos podem se condensar sobre esses na temperatura que
prevalece na exausto diesel34,44-46. O conglomerado final denomina-
se material particulado, ou simplesmente particulado.
A composio bsica mdia do material particulado 70% em
massa de carbono, 20% de oxignio, 3% de enxofre, 1,5% de hidrog-
nio, menos que 1% de nitrognio e, aproximadamente, 1% de elemen-
tos traos34,44. Entretanto, a composio elementar pode variar
grandemente dependendo da qualidade do diesel, performance do motor
e modo de operao da mquina 34,40. O nitrognio contido no
particulado tem sua origem nos compostos nitrogenados contidos no
diesel, em menor escala e, em maior escala, nos xidos de nitrognio

Tabela 3. Emisses padres de mquinas diesel para a Comunidade Europia14

Data de Implementao Veculos de carga leve/g km-1 Veculos de carga pesada/g kWh-1
e Tipo de ciclo teste
MP CO HC + NOX MP NOX
1996 (EURO II) 0,10 (DI) a 0,9 (DI) a
0,08 (ID) b 1,0 0,7 (ID) b 0,15 7,0
1999 (EURO III) 0,04 0,5 0,5 (0,1 + 0,4) 0,1 5,0
~2003 (EURO IV) 0,025 * (0,05 + 0,14) 0,10 3,0
a
Mquinas diesel equipadas com injeo direta; b mquinas com injeo indireta; * valor ainda no especificado

Tabela 4. Emisses padres de mquinas diesel para a Califrnia e mais 49 estados dos EUA14
Data de Implementao Veculos de carga leve/g km-1 Veculos de carga pesada/g bHPh-1
MP CO HC c NOX MP NOX
b
1996 0,1 (0,08) 4,2 0,31 1,25 (1,0)b 0,1 (0,05) a 5,0 (3,9)b, d
1998 -e - - - 0,1 (0,05) a 4,0
2003 - - - - 0,1 (0,05) a 2,0
a
nibus urbanos; b limites diferenciados para a Califrnia; c hidrocarbonetos exceto metano (NMHC); d (NMHC + NOX); e espaos assinalados
com - significam que os valores de emisso esto abaixo do limite de deteco dos aparelhos de monitorao
476
formados durante o processo de combusto, a partir da fixao do
nitrognio atmosfrico35. Como o diesel contm, normalmente, de 0,15
a 0,3% em massa de enxofre, cerca de 98% convertido a SO2 e o
restante a cido sulfrico, os quais contribuem como sulfato para a
massa de particulado total, acrescentando de 0,04 a 0,05 g/bHP-h de
sulfato ao particulado14,37.
O material particulado forma-se em altas temperaturas, em regi-
es, ou zonas, da cmara de combusto ricas em combustvel, a par-
tir de gotculas individuais, envolvendo uma seqncia de passos
elementares, que so pirlise, nucleao, crescimento e coagulao,
agregao e oxidao. Nessas regies, a reao de oxidao limita-
da pela concentrao de oxignio, cujo transporte ocorre por difuso
atravs da chama34. Esses passos elementares ocorrem em diferentes
intervalos de tempo, que variam desde uns poucos microsegundos,
para o processo de nucleao inicial, at alguns milisegundos, para a
formao completa do particulado, oxidao e resfriamento devido
expanso do cilindro34.
A pirlise um processo no qual as molculas de combustvel
em fase gasosa formam as molculas precursoras do particulado via
radicais livres. Existem dois tipos de pirlise: uma que ocorre nas
zonas livres de oxignio, e a outra, em regies contendo oxignio.
Em ambos os tipos, geralmente aceito que tanto os hidrocarbonetos
alifticos quanto os aromticos contidos no combustvel sero pri-
meiramente rompidos em molculas de olefinas, para, ento, forma-
rem acetileno, molcula essa apontada como a principal precursora
do material particulado34.
A nucleao um processo no qual as molculas precursoras do
material particulado crescem em pequenos ncleos34. A oxidao do
diesel aps a pirlise ocorre em altas temperaturas e altas concentra-
es de compostos reativos, como hidrocarbonetos inicos e
radicalares. Sob essas condies, a taxa de decomposio dos ncle-
os carbnicos menor que a taxa de reao entre hidrocarbonetos
radicalares, insaturados ou carregados, o que resulta em um aumen-
to lquido de ncleos de carbono34.
O crescimento um processo no qual as molculas precursoras,
de tamanho inicial entre 1 a 2 nm, aumentam para dimetros na faixa
de 10 a 30 nm. A relao atmica H/C diminui durante esse processo
devido a reaes de desidrogenao, bem como ao resultado da adi-
o de poliacetileno, o qual tem uma razo H/C muito menor que as
molculas dos ncleos originais. Simultaneamente ao crescimento
ocorre a coagulao. Nesse processo, os ncleos carbnicos de pe-
queno dimetro colidem e coalescem, formando, portanto, partcu-
las maiores e aproximadamente esfricas34,43,47.
A agregao e a coagulao com formao de cadeias explicam
a formao das estruturas tipo fractais do material particulado. Esse
processo ocorre fora da cmara de combusto, e os particulados,
agora com dimetros aerodinmicos da ordem de 20 nm, colidem a
uma taxa proporcional ao quadrado do nmero de esferas, formando
estruturas tipo cadeias com dimenses finais de algumas centenas de
nanmetros34,43,47.
Os hidrocarbonetos de baixa presso de vapor, os sulfatos, o ci-
do sulfrico e a gua, bem como o combustvel e o leo lubrificante
no queimados48, comeam a adsorver-se sobre o material particulado
enquanto ainda esto dentro da cmara de combusto, e continuam a
adsorver-se conforme os componentes da exausto so resfriados e
diludos, devido passagem desses pela tubulao34,45. Essas subs-
tncias contribuem, portanto, para aumentar a massa do MP produ-
zido34. Eventualmente, um grau de dessoro pode ocorrer medida
que o fluxo de exausto vai se diluindo em direo atmosfera. Para
cada srie de condies dentro dessa seqncia existe um estado de
equilbrio de adsoro correspondente45. O conglomerado resultante
ento chamado de material particulado34. A Figura 1 mostra um
esquema simplificado de um material particulado produzido na com-
Braun et al. Quim. Nova
busto de diesel, o qual baseado em imagens de microscopia ele-
trnica34,43,47 de material particulado.
Figura 1. Esquema simplificado mostrando a aparncia fractal da estrutura
de um material particulado. esfera de fuligem com cerca de 25nm,
inclui material inorgnico, hidrocarbonetos adsorvidos na superfcie
das esferas de fuligem, gotculas de hidrocarbonetos condensadas na
partcula de fuligem, e sulfatos e gotculas de gua aderidos superfcie
da partcula de fuligem. Reproduzido com permisso de SAE paper number
940233(c) 1994 SAE International
Teoricamente, o material particulado pode ser subdividido em duas
partes: a frao insolvel (FOI), tambm chamada de poro seca ou
frao carboncea slida, que composta basicamente por carbono,
contendo, ainda, espcies inorgnicas, como sulfatos e metais, sendo os
ltimos derivados do desgaste do motor ou do aditivo do leo lubrifi-
cante; e a frao orgnica, a qual pode ser subdividida em solvel (FOS)
e voltil (FOV), as quais contm os hidrocarbonetos derivados do com-
bustvel e do leo lubrificante. Por definio, a frao orgnica solvel
(FOS) determinada pelo processo analtico de extrao dos
hidrocarbonetos mais pesados com diclorometano, enquanto que a fra-
o orgnica voltil (FOV), pela quantidade de volteis emitidos em
elevadas temperaturas. J a separao das espcies inorgnicas do agre-
gado carbnico pode ser efetuada por extrao com uma mistura 6:4 de
lcool isoproplico e gua14. Dependendo do processo de combusto, a
frao orgnica solvel pode contribuir com cerca de dois teros da
emisso total de particulados34. Foi verificado que os hidrocarbonetos
aromticos e outros componentes mais pesados do combustvel, que
podem se depositar nas paredes do pisto, so responsveis pelo alto
nvel de FOS durante a operao das mquinas com carga intermedi-
ria37. Aps a separao da FOS, a frao orgnica solvel derivada do
leo lubrificante pode ser separada daquela derivada do prprio diesel14.
Convm salientar que a literatura no clara acerca da nomen-
clatura para material particulado. Alguns autores consideram mate-
rial particulado apenas a poro seca, ou seja, o aglomerado carbnico,
e denominam de fuligem o agregado final composto da poro seca
e a frao orgnica. Outros, porm, denominam esse aglomerado de
fuligem ou material particulado, indistintamente.
Alguns pesquisadores, em estudos sobre a formao dos agrega-
dos de material particulado, verificaram que a poro insolvel apre-
senta arranjos hexagonais lamelares que lembram a estrutura graftica44,
embora outros estudos evidenciem outras formaes, como uma es-
trutura porosa do tipo do carvo ativado47, ou mesmo sem similares.
Verifica-se, portanto, que o material particulado apresenta uma
estrutura bastante complexa, a qual depende de vrios fatores, como o
Vol. 27, No. 3 A Poluio Gerada por Mquinas de Combusto Interna Movidas Diesel 477

tipo de mquina, de carga, do modo de operao da mquina, alm,
claro, da qualidade do leo lubrificante e do prprio diesel utilizado.
ESTRATGIAS PARA A REDUO E CONTROLE DAS
EMISSES DIESEL, EM ESPECIAL DO MATERIAL
PARTICULADO
Em resposta crescente restrio dos nveis de emisso de mate-
rial particulado pela legislao de muitos pases, os fabricantes de
veculos diesel, tanto de cargas leves quanto de mdias e pesadas,
esto continuamente desenvolvendo mtodos para reduzir a emisso
de particulados, bem como dos outros poluentes provenientes da
combusto diesel, os quais podem ser divididos em dois tipos: a) o
que busca a reduo do material particulado pelo aperfeioamento
do processo que ocorre na mquina de combusto, e b) o que busca
a remoo do particulado dos compostos da exausto aps formados
e antes que sejam liberados para a atmosfera. No primeiro tipo, esto
inclusas as melhorias efetuadas nos leos diesel e lubrificante, a uti-
lizao de aditivos ou de combustveis mistos, e ainda, o desenvolvi-
mento dos motores, dentre os quais, podem ser citados o uso da
injeo eletrnica, o controle do tempo de permanncia do combus-
tvel na cmara, a recirculao dos gases de exausto e, ainda, as
melhorias na distribuio do combustvel, ou seja, a maneira como o
combustvel introduzido na cmara de combusto, como por exem-
plo a injeo do combustvel em presses elevadas. J no outro tipo,
esto inclusos os filtros para particulados, a utilizao conjunta des-
ses filtros com aditivos do diesel, os catalisadores de oxidao, e o
conversor cataltico para particulados. A Tabela 5 traz uma relao
de tecnologias de controle da emisso de poluentes disponveis, ou
em desenvolvimento, para as mquinas diesel39.
Reduo da emisso de particulados diesel por tecnologias
desenvolvidas para a otimizao do processo de combusto
Nas ltimas dcadas, as melhorias efetuadas nos motores die-
sel relativas ao prprio processo de combusto tm resultado em um
grande progresso para minimizar a emisso de particulados37,39,49.
Entretanto, deve-se sempre ter em mente que a gerao de particulados
por uma mquina de combusto interna complexa e depende de
muitos fatores, especialmente do chamado balano NOX/particulado
(NOX/MP trade-off)34,37. Como exemplo, pode-se citar que a apli-
cao da RGE (recirculao dos gases de exausto) e o retardo no
tempo de injeo do combustvel, que foram implementadas nos EUA
para que essas mquinas pudessem respeitar os limites da legislao
de NOX de 19983, aumentam a quantidade de material particulado
emitido. Da mesma maneira, se o projeto de uma mquina capaz
de reduzir a emisso de particulados por prolongar o processo de
combusto, as altas temperaturas resultantes iro levar a um aumen-
to da emisso de NOX, sendo a recproca verdadeira34,37. Dessa ma-
neira, como as estratgias para reduzir NOX, tais como o retardo na
injeo de combustvel, freqentemente abaixam a temperatura den-
tro do cilindro, uma quantidade menor de combustvel queimada, o
que aumenta as emisses de HC e material particulado. Esse balano
tambm afeta outros dispositivos estratgicos para as mquinas die-
sel37,39; a injeo do diesel a altas presses, por exemplo, melhora a
combusto por criar gotas menores que podem queimar mais com-
pletamente, mas tende a aumentar as emisses de NOX3. A fim de
minimizar o problema do balano NOX/MP, em meados da dcada
de 80, os fabricantes introduziram controles eletrnicos nas mqui-
nas de combusto (a injeo eletrnica). Esses dispositivos so
capazes de minimizar NOX e material particulado em diferentes con-
dies de operao atravs do balano de fatores-chave, tais como
presso de injeo e vlvula de ajuste da ignio37.
Dessa forma, verifica-se que a reduo potencial da emisso de
particulados por tecnologias referentes apenas a modificaes nos
motores limitada, principalmente para veculos de carga pesada e
quando se considera ainda a necessidade de reduzir as emisses de
NOX. Assim, de maneira a se obedecer aos limites da legislao que
vem sendo imposta em vrios pases desde o ano 2000, e das poste-
riores, com relao emisso de particulados diesel, os fabricantes
dessas mquinas esto certos de que apenas os refinamentos nos pro-
jetos dos motores no sero suficientes durante toda a vida til desse
tipo de mquina37,50.
Ainda visando o aperfeioamento do processo que ocorre na
mquina de combusto, vrios estudos tm sido realizados utilizan-
do-se misturas de combustveis, principalmente as formadas por ra-
zovel proporo de outro combustvel e o prprio diesel34,39,42, a fim

Tabela 5. As emisses diesel* e algumas tecnologias de controle para mquinas abastecidas apenas com diesel puro39
Tipo de Tecnologia Emisses
HC NOX MP
Mudanas no projeto - distribuio do - recirculao dos gases de - distribuio do combustvel
da mquina combustvel exausto (RGE) - modificaes na mquina e na
- ajustes na injeo e na cmara de combusto
distribuio do combustvel - melhora no sistema de injeo
- resfriamento interno de ar nos cilindros
(turbo intercolling)
Tratamento dos compostos - catalisadores de - catalisadores para condies - filtrao + regenerao ativa
de exausto oxidao a oxidantes (lean NOX) - filtrao + regenerao passiva:
filtro + aditivos do diesel
- catalisadores de oxidao
- conversor cataltico para particulados
Modificaes no diesel - reduo de aromticos - aditivos do combustvel - reduo do teor de enxofre
- aumento do n cetana b - reduo de aromticos
- aumento do n cetana
a
catalisadores de oxidao so utilizados na Europa para se obter os limites de NOX e HC conjuntamente. Nos EUA, ainda no h controle do
HC devido baixa emisso desse poluente em mquinas diesel; b o nmero de cetana depende tanto da composio do combustvel quanto da
presena de aditivos; * as emisses de CO de mquinas diesel so muito baixas e sua mediao, geralmente, no tem sido feita
478 Braun et al.
de se obter uma reduo satisfatria das emisses desses motores;
entretanto, das estudadas at o momento, mesmo as que mostraram
razovel eficcia, como a mistura de diesel com lcool etlico51, leo
vegetal ou gs natural comprimido, verificou-se que podem afetar a
eficincia desses motores34.
A relao entre a qualidade do diesel e a composio das emisses
tem sido verificada atravs de vrios estudos, donde se comprova que
mudanas na qualidade desse combustvel podem resultar em modifi-
caes no nvel das emisses de hidrocarbonetos aromticos
polinucleares (HPA), material particulado e NOX3, entre outros. Em
linhas gerais, pode-se relacionar diretamente uma propriedade do die-
sel com o aumento ou diminuio de determinado poluente na com-
posio da exausto3,35. Assim, considerando-se uma mquina de po-
tncia mdia, quanto maior for a densidade, o ponto de ebulio e
contedo de aromticos do diesel utilizado, maior ser o nvel de emis-
so de material particulado, ao passo que um aumento no nmero de
cetana promove uma diminuio na formao de material particulado35.
Entretanto, conhecido que uma certa relao entre qualidade do die-
sel e a composio da exausto pode mudar, dependendo do tipo de
mquina. Por exemplo, para veculos de carga pesada equipados com
injeo direta, o ponto de ebulio e a viscosidade a 40 C tm sido
identificados como fatores importantes na emisso de particulados,
enquanto que a quantidade de aromticos e o nmero de cetana pare-
cem no apresentar influncia significativa sobre a emisso desse
poluente. Porm, anlises em mquinas com injeo indireta, utiliza-
da em veculos de passageiros classificados como de carga leve a m-
dia, mostram que a emisso de particulados parece estar intimamente
relacionada ao nmero de cetana ou ao contedo de aromticos3.
Estudos mostram que, quanto maior for a densidade do diesel,
maior ser a quantidade de MP emitido devido maior dificuldade de
formao de pequenas gotculas de combustvel que injetado na c-
mara; com isso, ocorre um aumento da viscosidade cinemtica do
mesmo, o que promove um aumento da emisso de particulados e de
hidrocarbonetos no queimados, mas que, ao mesmo tempo, tem pou-
ca influncia sobre a emisso de FOS, e leva a um menor nvel de
NOX. Apesar das variaes na densidade do diesel apresentarem a
mesma tendncia sobre a composio da exausto independentemente
do tipo de mquina, as de carga pesada so mais fortemente afetadas3.
Verifica-se, portanto, que tanto a qualidade do diesel quanto o
tipo de mquina determinam a composio da exausto e, desta for-
ma, a quantidade de material particulado produzido por essas m-
quinas, embora deva ser lembrado que a composio do leo lubrifi-
cante tambm afeta as emisses de mquina diesel48-51. Alm disso,
deve-se considerar que a qualidade do diesel pode ser melhorada
pelos aditivos, tais como detergentes amnicos, dispersantes
polimricos, desativadores de metais, demulsificantes, aceleradores
de ignio, antiestticos, supressores de fumaa, antioxidantes e
biocidas, sendo a funo dos dois ltimos de manter a qualidade do
diesel durante o transporte e estocagem. Entretanto, a influncia des-
ses aditivos sobre a composio da exausto tem sido pouco estuda-
da. Um desses tipos de aditivos tem como funo diminuir a quanti-
dade de MP formado no processo de combusto, sendo referidos,
neste trabalho, apenas como aditivos do diesel.
Os aditivos do diesel so complexos organometlicos adicionados
ao diesel, com a finalidade de reduzir cataliticamente a formao de
material particulado52. Assim, durante a combusto do diesel aditivado,
micropartculas de metal ou xido metlico, dependendo do tipo de
aditivo, so geradas pela combusto do prprio aditivo, e essas agre-
gam-se massa do material particulado em formao, atuando como
catalisadores de combusto, favorecendo sua decomposio j na c-
mara de combusto. Nesse sistema, o material particulado oxida-se
com razovel eficincia, pois o contato catalisador/particulado mui-
to favorecido, em vista do catalisador estar agregado ao material
Quim. Nova
particulado. Esse processo leva formao de material particulado
composto por partculas menores que as que poderiam se formar caso
esse aditivo no estivesse presente no processo de combusto e, por-
tanto, torna-se possvel uma diminuio significativa da emisso de
material particulado3,52. No incio da dcada de 90, muitos compostos
organometlicos miscveis ao diesel foram avaliados por suas propri-
edades em abaixar a temperatura de ignio do particulado coletado
no filtro, sendo o crio39,53, o cobre e o ferro, os elementos mais pro-
missores. Alguns pesquisadores39 verificaram que um aditivo do die-
sel base de crio era capaz de reduzir em 34% a emisso de particu-
lados, em vrias condies de excesso de ar. Entretanto, estudos mos-
traram que os nveis de xido de crio somados aos de frao insol-
vel do material particulado que no foi convertido so comparveis
com os nveis de frao insolvel do material particulado de um siste-
ma que no utiliza esse tipo de aditivo39, onde se verifica que a dimi-
nuio da emisso da frao orgnica insolvel praticamente com-
pensada pela emisso do xido de crio proveniente do aditivo, inde-
pendentemente da concentrao utilizada do mesmo. Assim, em con-
tra-partida essa eficincia em reduzir a formao de material
particulado pela combusto cataltica da frao carboncea slida (FOI),
as micropartculas do catalisador oriundas do aditivo permanecem agre-
gadas massa de material particulado remanescente, as quais so li-
bertadas para a atmosfera39,54. A princpio, esse sistema mostrou-se
interessante porque favorecia a formao de material particulado de
menor tamanho de agregado, ou seja, levavam formao de partcu-
las de menor tamanho, o que se reconhece, hoje, como sendo as mais
nocivas sade2,3. Alm disso, as alteraes nas propriedades fsico-
qumicas do diesel, decorrentes da adio do prprio aditivo, e de ou-
tros componentes necessrios para estabilizar a emulso, resultam em
uma diminuio da eficincia do motor. Apesar dessas questes, esse
tipo de aditivo vem sendo, atualmente, utilizado em alguns pases da
Comunidade Europia.
Assim, verifica-se claramente que a melhor estratgia para a re-
duo da emisso de material particulado est em medidas que no
so relacionadas com as mquinas, mas sim com melhorias no com-
bustvel e, como veremos a seguir, no sistema de tratamento dos
compostos de exausto3,39,55.
Reduo da emisso de particulados diesel pelo uso de
tecnologias desenvolvidas para o tratamento dos compostos de
exausto
Conforme visto, as pesquisas sobre o tratamento dos compostos
de exausto de mquinas a diesel vm sendo realizadas h algum tem-
po, sendo que as atenes iniciais foram para a reduo da fumaa
preta, que incomodava principalmente por ser visvel3. Assim, a pri-
meira medida tomada para se evitar a libertao do material particulado
para a atmosfera foi o uso de filtros para particulados (particulate
traps), os quais datam da dcada de 60, e cujo objetivo era apenas
reter as partculas slidas geradas no processo de combusto3,37. O
principal problema devido utilizao de filtros era que, periodica-
mente, era necessrio retir-los do veculo e regener-los, ou seja, pre-
cisava-se efetuar a eliminao da massa de material particulado cole-
tada do filtro, o que, geralmente, era feito por meio de aquecimento do
mesmo em fornos eltricos3,34,37. Entretanto, durante a segunda metade
da dcada de 70, o aperfeioamento das mquinas de combusto inter-
na, forado pela legislao que regulamentava as emisses desses
motores em vrios pases, fez com que as emisses de material
particulado fossem reduzidas em mais que dois teros do nvel mdio
apresentado dez anos antes e, assim, os limites impostos pela legisla-
o puderam ser respeitados mesmo sem a utilizao desses filtros3,14.
Quanto aos gases de combusto de mquinas diesel, no foi
necessrio, por um longo perodo, aplicar qualquer tipo de sistema
Vol. 27, No. 3 A Poluio Gerada por Mquinas de Combusto Interna Movidas Diesel
de tratamento a eles, visto que as emisses de xidos de nitrognio,
hidrocarbonetos e CO so muito menores que aquelas dos motores
gasolina3,34, conforme mostrado na Tabela 1. Entretanto, a partir da
dcada de 80, com o grande desenvolvimento dos catalisadores
automotivos (three way catalysts)9,10, a legislao de alguns pases
forou o uso dos catalisadores de oxidao em mquinas diesel, os
quais foram introduzidos no mercado europeu em 198914 e, em 1993
nos EUA56, com o objetivo de minimizar as emisses de HC e CO. A
diminuio dos NOX das emisses diesel tambm tema de grande
preocupao dos rgos de proteo ambiental; entretanto, atualmen-
te, os catalisadores para mquinas diesel utilizados em veculos
automotores no eliminam os NOX, como o fazem aqueles para mo-
tores gasolina9,10. Esses ltimos so equipados com um sensor de
O2 que opera prximo s condies estequiomtricas, oxidando CO
e HC e reduzindo os NOX9,10, o que no possvel de ocorrer na
exausto diesel, que sempre oxidante33,34. Existem estudos para o
desenvolvimento de catalisadores para a reduo de NOX na presen-
a de alta concentrao de oxignio (lean NOX catalysts), os quais
oferecem um meio de reduzir os NOX a N2 57-66. Entretanto, esses
catalisadores apresentam uma estabilidade muito baixa, de cerca de
poucas horas, na presena de vapor dgua e SO2. Assim, a comuni-
dade cientfica tem-se voltado para a pesquisa em catalisadores para
material particulado.
A partir do incio da dcada de 90, a presso da opinio pblica
para a reduo das emisses dos compostos de exausto dos motores
diesel aumentou consideravelmente em todo o mundo, em especial
para a reduo da fuligem e dos xidos de nitrognio, que, desde
ento, so consideradas como os principais desafios no desenvolvi-
mento, tanto dos motores, quanto dos combustveis e dos sistemas
de tratamento dos compostos de exausto 3,14,34,66. Atualmente,
tecnologias como os filtros, os catalisadores de oxidao e os aditivos
do diesel so empregadas em alguns pases para a reduo das emis-
ses de material particulado, embora pesquisas apontem o chamado
conversor cataltico para particulados como a tecnologia mais vi-
vel para lidar com a restrio da legislao que vem sendo imposta
desde o ano 200014,49. Esse conversor consiste de um filtro para
particulados provido de uma cobertura cataltica, e ser discutido a
seguir em maiores detalhes. Entretanto, convm salientar que no
existe uma tecnologia definitiva de um conversor cataltico para o
tratamento de compostos de exausto de mquinas diesel, como
acontece com as mquinas gasolina, visto que o tipo de cobertura
cataltica ainda no est estabelecida34,50,67-77. Os catalisadores de
oxidao, os filtros para particulados, o uso conjunto de filtros com
os aditivos do diesel e o conversor cataltico para particulados sero
discutidos a seguir.
Os catalisadores de oxidao
Os catalisadores de oxidao so bastante parecidos na forma e
na funo aos respectivos catalisadores utilizados em veculos ga-
solina3,14, os chamados conversores catalticos, tambm conhecidos
como catalisadores tipo honeycomb, como catalisadores de trs
vias (three-way catalysts), ou ainda como catalisadores de fluxo
contnuo (flow-through catalysts)9,10,41,42. Isso porque se utilizam
de um filtro de fluxo contnuo como suporte para os catalisadores de
oxidao propriamente ditos, os quais so capazes de oxidar CO e os
HC presentes no gases de exausto e, ainda, reduzir a emisso de
material particulado pela oxidao da frao orgnica solvel e dos
compostos adsorvidos no mesmo. Estudos mostram que, dependen-
do do tipo de mquina e da composio da exausto, esses catalisa-
dores podem oxidar de 30 a 80% dos HC gasosos, e de 40 a 90% do
CO presente na exausto diesel34,78; alm disso, podem remover de
30 a 50% do particulado total, pois removem cerca de 50 a 80% da
479
FOS presente no mesmo, o que concorre para diminuir a massa e,
portanto, a emisso de material particulado34,78.
Nos EUA, esses catalisadores tm sido utilizados em caminhes
de carga e de dragagem desde de 1967, a fim de reduzir as emisses
tanto de particulados quanto de HC e CO34,79,80. No incio de 1994,
um catalisador de oxidao contendo CeO2 como fase ativa, capaz
de oxidar a poro lquida do particulado (FOS) presente na exausto
diesel, foi implementado para caminhes de carga mdia, com o qual
foi possvel que o nvel de material particulado emitido estivesse
abaixo do limite da legislao da poca42. Sabe-se tambm que
catalisadores constitudos de CeO2 e Pt suportados em zelita foram
capazes de diminuir o nvel de emisso abaixo dos limites da legisla-
o europia de 1996 para CO, HC e particulados39,42. Entretanto,
como os catalisadores de oxidao geralmente possuem metal nobre
em quantidade suficiente para oxidar a frao orgnica solvel, tam-
bm so ativos para oxidar o SO2, gerado na combusto do diesel,
para SO3 e sulfato3,39, o que pode aumentar a massa de material
particulado produzido dependo da temperatura da exausto.
Atualmente, o principal problema na utilizao dos catalisadores
de oxidao que eles so muito pouco eficientes em oxidar a frao
insolvel do particulado39. Assim, apesar das significativas redues
nos nveis de emisso de material particulado devido remoo da
FOS, deve-se ressaltar que esse tipo de sistema no permite respeitar
os nveis das legislaes que j esto em vigor desde o ano 2000 na
maioria dos pases14,37,39.
Os filtros para particulados
Conforme visto anteriormente, a emisso de particulados, em es-
pecial a frao carboncea slida, pode ser reduzida por vrias modi-
ficaes nas mquinas de combusto interna. Entretanto, existem li-
mites fsicos, onde redues posteriores so possveis apenas com o
uso de filtros para particulados3,37. A filtrao do material particulado
no um problema a princpio, visto que, atualmente, uma grande
variedade de filtros est disponvel no mercado, baseados em substratos
cermicos ou metlicos, os quais permitem a captura de 70 a 95% da
massa total de material particulado produzido45,78,81,82.
Os filtros mais utilizados comercialmente so constitudos por
substratos cermicos, seja na forma extrudada, na forma de pastilhas,
ou mesmo no tipo chamado de espuma cermica. O filtro de cermi-
ca extrudada consiste de um monolito cermico fabricado por extruso
de cordierita, o qual vazado por canais longitudinais, paralelos e de
seco hexagonal, e com paredes porosas, por onde percola o fluxo da
exausto; tambm chamado de filtro de fluxo contnuo. O filtro na
forma de pastilhas consiste de um leito empacotado de pastilhas cer-
micas; enquanto que o de espuma cermica preparado por impregna-
o de cordierita em uma espuma de poliuretana. Entretanto, os filtros
de substrato metlico so to importantes comercialmente quanto os
cermicos. Esses geralmente so formados por malha de ao inoxid-
vel coberta com material filtrante3,3,78.
Estudos sobre a eficincia de filtragem em diversos tipos de filtros
mostraram que o de estrutura cermica, embora apresente queda de
presso negligencivel, pouco eficaz em capturar as partculas de
fuligem45,81. Isso se deve ao fato de seus canais estarem dispostos na
direo do fluxo da exausto. Assim, o filtro de estrutura cermica no
utilizado com filtro; entretanto, devido baixa perda de carga, esse
tipo de filtro muito utilizado como suporte para catalisadores de ps-
combusto de veculos do ciclo Otto9,10,82 e ainda, dos catalisadores de
oxidao discutidos anteriormente. Da mesma maneira, verificou-se
que o filtro constitudo por pastilhas retm uma quantidade de mate-
rial particulado muito pequena45. Nesse caso, o volume dos vazios
formados pelo empacotamento das pastilhas da mesma ordem de
grandeza que as prprias pastilhas e, portanto, o particulado pode pas-
480
sar quase que livremente. O filtro de espuma cermica, por sua vez,
capaz de capturar mais particulado e de maneira mais uniforme, sem
bloqueio dos canais nem passagem livre do particulado, o qual apri-
sionado em um tipo de gaiola formada pelas paredes da espuma cer-
mica34,45,73,78. Entretanto, os filtros de espuma cermica e o constitudo
por pastilhas apresentam uma considervel queda de presso, sendo
essa menor no ltimo45.
Alm da eficincia de filtragem, a escolha do tipo de filtro de-
pende do tipo de veculo onde ser utilizado. O filtro de monolito
cermico e o de substrato de malha metlica so os mais utilizados
em veculos de carga leve37,39,42. O tipo metlico apresenta maior re-
sistncia a choques; j os filtros cermicos oferecem menor sensibi-
lidade corroso e menor custo3,37.
Entretanto, devido rpida acumulao de material particulado
nos filtros, se faz necessria a aplicao seqencial de um processo
de regenerao a fim de se eliminar a massa de material particulado
coletada, de maneira a manter o veculo em condies de operar com
eficincia dentro dos limites aceitveis34. Os mtodos de regenera-
o utilizados ou em desenvolvimento podem ser divididos em duas
categorias: 1- o mtodo designado de regenerao ativa, onde se efe-
tua o aquecimento do filtro em fornos eltricos ou de microondas,
com conseqente queima do material particulado e 2- o mtodo de
regenerao passiva, que consiste no uso de aditivos do diesel3, ou
de uma cobertura cataltica sobre um filtro para particulados; entre-
tanto, devido s suas importantes caractersticas, o sistema de
filtragem em conjunto com os mtodos para regenerao passiva so
considerados tecnologias especficas para o tratamento dos compos-
tos de exausto diesel.
Quando se escolhe fazer uso da regenerao ativa, a qual deve
ocorrer depois de certo tempo de utilizao ou de determinada quan-
tidade de material particulado recolhido no filtro, o que determina-
do por legislao3, deve-se considerar que os filtros para particulados
devem suportar uma grande quantidade de ciclos de regenerao sem
sofrer quebra ou fuso do monolito ou das pastilhas, no caso de
filtros de substratos cermico, ou ainda, rompimento da cobertura
cermica filtrante, para os de substrato metlico. Como a combusto
do material particulado altamente exotrmica, a temperatura do
filtro pode aumentar drasticamente, alcanando at 1573 K ou mais34,
o que pode at fundir o monolito82. A partir dessas consideraes e
como os mtodos de regenerao ativa tm altos custos agregados,
alta complexidade e segurana insuficiente, as pesquisas tm-se vol-
tado para a procura de solues para vencer o problema de acmulo
de particulados por meio de regenerao passiva do filtro, cujas
tecnologias sero discutidas a seguir.
Os aditivos do diesel
Conforme discutido, os aditivos do diesel permitem diminuir a
massa de material particulado produzido, mas as micropartculas de
catalisador agregadas massa de material particulado remanescente
so libertadas para a atmosfera. Para se minimizar esse problema,
esse tipo de sistema de tratamento pode ser utilizado em conjunto
com um filtro para particulados67. Assim, o material particulado
coletado no filtro e, pelo fato de conter uma micropartcula metlica,
continua a sofrer a ao cataltica dessa enquanto permanece no fil-
tro, o que, portanto, torna possvel uma diminuio adicional da massa
do mesmo. Assim, o material particulado coletado no filtro pode
sofrer combusto na temperatura da exausto e durante a operao
do veculo.
A utilizao dos filtros para particulados juntamente com aditivos
do combustvel foi o sistema mais conveniente para a reduo dos
altos nveis de particulados gerados em veculos para passageiros e
caminhes de carga leve3,14, no incio da dcada de 90 nos EUA.
Braun et al. Quim. Nova
Entretanto, como as partculas de catalisador provenientes do aditivo
permanecem retidas no filtro juntamente com a massa de particulado
remanescente em cerca de 90% de eficincia, promove-se, a princ-
pio, uma queda de presso que resulta em um aumento do consumo
de combustvel e, como esse material no passvel de ser eliminado
por regenerao ativa devido impossibilidade de queima, o filtro
deve ser substitudo37. Isso significa um gasto substancial, portanto,
esse tipo de sistema no considerado eficiente quando se leva em
considerao a durabilidade.
O conversor cataltico para particulados
O conversor cataltico para particulados consiste de um filtro de
fluxo contnuo adaptado e contendo uma cobertura de catalisador para
combusto de particulados. Filtros de substrato metlico podem ser
adaptados para serem utilizados nesse tipo de conversor, entretanto, o
tipo mais comum de adaptao a que feita quando se utiliza a
estrutura monoltica de cordierita extrudada, ou seja, o filtro de fluxo
contnuo que utilizado nos conversores para motores do ciclo Otto,
no qual a entrada e a sada de canais alternados so fechadas de manei-
ra a forar o fluxo da exausto atravs das paredes porosas do
monolito3,34,78, conforme mostrado na Figura 2. Esse sistema permite
aprisionar o material particulado, o qual fica impedido de ser liberado
para a atmosfera, com uma elevada eficincia de filtragem, o que
minimiza a emisso desse poluente. Assim, o MP retido no conversor,
cuja temperatura de combusto de cerca de 900 K, em contato com a
cobertura cataltica, sofre combusto em uma temperatura de 50 a 200
K menor, sendo, portanto, continuamente decomposto a CO2 no pr-
prio conversor e na faixa de temperatura da exausto3,34.
Alm de combinar funes de filtrao e catlise, o conversor
cataltico para particulados deve se adequar s particularidades do pro-
cesso como um todo, ou seja, deve funcionar de maneira que a com-
busto dos particulados ocorra na faixa de temperatura da prpria
exausto e que seja altamente eficiente, para que a carga de particulados
dentro do conversor possa ser mantida em quantidades relativamente
baixas, respeitando as altas velocidades espaciais do fluxo de exausto.
Assim, a cobertura cataltica deve apresentar eficincia suficientemente
elevada para impedir uma queda de presso que prejudique o funcio-
namento satisfatrio da mquina como um todo; deve ainda, produzir
um mnimo de sulfato e funcionar bem na presena de contaminantes
do leo lubrificante, com um consumo adicional de combustvel me-
nor que 2%3. Alm dessas consideraes, um conversor cataltico para
particulados utilizado em veculos que trabalhem em trfego urbano
deve apresentar propriedades diferentes daqueles que trabalhem em
estradas3,37; para o trfego urbano, esse sistema deve apresentar boa
Figura 2. Conversor cataltico para particulados. Vista frontal e detalhe da
seco transversal mostrando a direo do fluxo dos compostos de exausto.
Reproduzido com permisso da Corning Environmental Technologies
Vol. 27, No. 3 A Poluio Gerada por Mquinas de Combusto Interna Movidas Diesel
atividade para converso de HC e CO em baixas temperaturas, alta
converso da FOV e da FOS, e alta eficincia para particulados; j os
conversores para veculos operando em estradas devem apresentar alta
eficincia para particulados, baixa produo/estocagem de sulfatos e
alta estabilidade trmica3. Alm dessas caractersticas, em ambos os
tipos de trfego, esses conversores devem operar satisfatoriamente
durante 8 anos ou por quilometragens determinadas pela carga bruta
do veculo.
Considerando-se que o material particulado se constitui basica-
mente de um agregado carbonceo, e que a reao de combusto do estar definida, ou seja, da combusto cataltica dos particulados diesel
carbono em si no se constitui numa novidade, em meados dos anos
80, os pesquisadores utilizaram todo o conhecimento acerca da
gaseificao de carvo e grafite como ponto de partida para o desen-
volvimento de um catalisador eficiente para particulados diesel, tendo
em vista as especificidades da reao em pauta, onde se destaca a bai-
xa temperatura reacional. Os metais como o cobre, molibdnio e
vandio, entre outros83-93, alm de metais e sais de metais alcalinos e
alcalino terrosos83,94 j eram conhecidos como eficientes para a reao
de gaseificao do carvo, destacando-se como os elementos mais ati-
vos. Alguns autores consideram que a atividade do Cu est ligada
eliminao da FOS84, posto que grande parte dos trabalhos utiliza
particulados reais, enquanto que a atividade do V parece se referir
prpria oxidao do carbono67,69,85-87. Entretanto, a maioria dos
catalisadores estudada at o momento no tm se mostrado suficiente-
mente eficiente3,34,68 pois no abaixam a temperatura de queima do
material particulado para valores prximos da exausto diesel.
Uma importante especificidade da reao de combusto de mate-
rial particulado em conversores o contato catalisador/particulado,
visto que a combusto cataltica de material particulado envolve, numa
primeira anlise, o contato entre essas espcies. Essa questo foi ava-
liada sob diferentes aspectos, donde se verificou que a taxa de reao
est diretamente relacionada com a espessura do depsito de particulado
sobre o filtro67 e que, quanto maior o tamanho da partcula de material
particulado, menor a taxa da reao, sendo possvel inferir que o pro-
cesso de combusto ocorre basicamente na superfcie externa das par-
tculas69. Alguns pesquisadores mostraram que o aumento do tempo
de mistura catalisador/particulado resulta em maior taxa de combus-
to, que influenciada pela atmosfera em que se realiza a mistura85.
Neeft et al.86 estudaram a diferena entre a temperatura de combusto
do material particulado em misturas catalisador/MP realizadas apenas
com auxlio de esptula ou com uso de moinho de bolas, denominan-
do ambos os tipos de mistura de contato fraco e forte, respectivamen-
te, e verificaram que a atividade, quando em contato fraco, sempre
menor que quando em contato forte. Esses pesquisadores realizaram
ensaios visando estabelecer qual o tipo de contato que realmente ocor-
re num filtro, e os resultados apontaram no sentido de que o contato
real se assemelha ao do tipo fraco.
Alguns trabalhos tm sido publicados envolvendo a avaliao de
sistemas mistos, sendo os sistemas Cu/V e Cu/Mo os mais estuda-
dos83,86,87. Algumas dessas coberturas mostraram elevada perfor-
mance87,88. Foi verificado89 que os sistemas Mo/K/Cu suportados em
TiO2 so capazes de abaixar a temperatura de combusto do material
particulado da faixa de 825-875 K para 600 K. Entretanto, a alta ativi-
dade desses catalisadores est ligada presena de cloretos de Cu, e
essa propriedade induzida pela elevada volatilidade ou pela mobili-
dade desses compostos90,91. Catalisadores contendo compostos que
formam misturas eutticas de baixo ponto de fuso tm sido estuda-
dos, sendo ativos em temperaturas prximas ao ponto de fuso e na
faixa de temperatura da exausto diesel (~ 573 K)88,92,93, portanto, a
atividade cataltica tem sido atribuda mobilidade em fase lquida.
Apesar dos resultados obtidos, a aplicao de catalisadores desse tipo
invivel devido desativao que ocorreria por perdas da fase ativa
devidas evaporao ou decomposio, alm da formao de com- and Global Change; Ed. Oxford: Oxford, 1999.
481
postos clorados altamente txicos via oxiclorao da superfcie do
particulado. Estudos mostraram ainda que catalisadores de oxidao
reconhecidamente eficientes no o so quando utilizados na combus-
to de particulados, e isso parece ser devido baixa eficincia de con-
tato entre o catalisador e o MP95. Apesar dessas questes, dos compos-
tos estudados at o momento, aqueles contendo molibdnio tm sido
apontados como dos mais promissores na reao em pauta, quando se
deseja sistemas de elevada estabilidade trmica96,97.
Assim, em virtude de uma cobertura cataltica eficiente ainda no
ainda ser uma questo em aberto e considerando-se a crescente restrio
da legislao mundial e os prazos estipulados para que os fabricantes
introduzam tecnologias capazes de trabalhar segundo essa restrio, vrios
sistemas vm sendo estudados a fim de ajudar a manter a quantidade
residual de particulados contidos em um conversor dentro de um certo
limite que no comprometa a eficincia do motor, de maneira a no ser
necessria a retirada do conversor para realizao da regenerao ativa
desse. Atualmente, as modernas mquinas turbo so controladas eletro-
nicamente, e existem vrios sistemas para aumentar a temperatura do
fluxo de exausto quando so operadas com carga ou velocidade baixas,
elevando o nvel de temperatura para 673 K, de maneira a se iniciar a
regenerao passiva55. O aumento da temperatura do ar de entrada a
mais simples medida para mquinas diesel turbo e para aquelas equipa-
das com sistema de refrigerao (intercooled diesel engines)55; esse
efeito pode ser obtido pelo fechamento do sistema de resfriamento, ou
pelo desvio da carga de ar ou de outro fluido qualquer utilizado para a
refrigerao. Existem ainda outros mtodos para esse fim, como a
recirculao dos gases de exausto (RGE), que uma soluo muito
efetiva para minimizar as emisses de NOX das mquinas diesel. Entre-
tanto, esses mtodos tendem a aumentar ou a emisso de NOX ou de MP.
A injeo peridica ou espordica de um reagente no fluxo da exausto
que sofra oxidao na presena dos catalisadores do conversor cataltico
outra medida estudada para se minimizar a quantidade de regenera-
es ativas desses conversores. Nesse processo, como a oxidao
exotrmica, o calor gerado pela queima desse reagente adicional pode
iniciar a oxidao catalisada do material particulado coletado. Esses
reagentes so chamados de auxiliadores de ignio e, por sua vez, so
uma alternativa bastante interessante para se lidar com o excesso de
particulado, mas devem ser desenvolvidos para utilizao apenas em
veculos de carga pesada3,34.
A partir do exposto, verifica-se que a intensa pesquisa para o de-
senvolvimento dos sistemas de tratamento dos compostos de exausto
reflete a elevada capacidade desse tipo de dispositivo de reduzir emis-
ses. Assim, necessrio combinar-se as atividades de pesquisa, tanto
para melhorar o processo de combusto e a qualidade dos combust-
veis, quanto para se aprimorar os sistemas de tratamento dos compos-
tos de exausto, principalmente os conversores catalticos para
particulados. Sem dvida, o desenvolvimento de catalisadores 4-way,
ou seja, que possibilitem a oxidao de HC, CO e MP em baixa tem-
peratura, associado eliminao de NOX em atmosfera oxidante, cons-
titui-se, atualmente, num dos maiores desafios tecnolgicos a que est
submetida a comunidade cataltica mundial.
AGRADECIMENTOS
Corning Environmental Technologies, pela permisso da uti-
lizao da imagem do conversor cataltico.
REFERNCIAS
1. Saint Marc, P. Em Socializao da Natureza; apud: Biblioteca Salvat de
Grandes Temas: A Poluio, ed. Salvat: Espanha, 1979.
2. Brasseur, G. P.; Orlando, J. J.; Tyndall, G. S. Em Atmosphere Chemistry
482 Braun et al.
3. Degobert, P. Em Automobiles and Pollution; ed. SAE Society of
Automotive Engineers, Warrendale: United States of America, 1995.
4. Delmon, B.; Appl. Catal., B 1992, 1, 139.
5. Tollefson, E. L. Em Progress in Catalysis; Smith, K. J.; Sanford, E. C.,
eds.; Elsevier Science: Amsterdam, 1992, p. 179.
6. Armor, J. N.; Appl. Catal., B 1992, 1, 221.
7. Acres, G. J. K.; Perspectives in Catalysis 1992, 20, 359.
8. Pereira, R.; Takemoto, K.; Revista de Qumica Industrial 1989, 57, 8.
9. Taylor, K. C.; Chemtech 1990, 9, 55.
10. Taylor, K. C. Em Catalysis and Automotive Pollution Control; Cruqq, A.;
Frennet, A., eds.; Elsevier Science: Amsterdam, 1987, p. 97.
11. Bosch, H.; Janssen, F.; Catal. Today 1988, 2, 369.
12. Janssen, F.; Meijer, R.; Catal. Today 1993, 16, 157.
13. Nakajima, F.; Catal. Today 1991, 10, 1.
14. Zelenka, P.; Carterllieri, W.; Herzog, P.; Appl. Catal., B 1996, 10, 3.
15. Briggs, W. S.; Applied Industrial Catalysis 1984, 3, 241.
16. Akimoto, H.; Pure Appl. Chem. 1995, 67, 2057.
17. Convention on Climate Change, Kioto, Japo, Dezembro de 1997;
originou o Protocolo de Kioto, que rene aes internacionais para a
reduo dos gases de efeito estufa; Haia, Holanda, Novembro de 2000, nova
conferncia internacional realizada com o objetivo de garantir a integridade
do Protocolo de Kioto.
18. Wayne, R. P.; Chemistry of Atmospheres, Ed. Oxford: Oxford, 3 th. ed.,
1999.
19. Dugli, R.; Aerosol Sci. Technol. 1989, 10, 93.
20. Novakov, T.; Chang, S. G.; Harker, A. B.; Science 1974, 186, 259.
21. Mamane, Y.; Gottlieb, J.; J. Aerosol Sci. 1989, 20, 575.
22. Grgic, I.; Hudnik, V.; Bizjak, M.; Levec, J.; Atmos. Environ., A 1993, 27,
1409.
23. Baldwin, A. C.; Int. J. Chem. Kinet. 1982, 14, 269.
24. Britton, L. G.; Clarke, A. G.; Atmos. Environ. 1980, 14, 829.
25. Tanner, R. L.; Faler, R.; Int. J. Environ. Anal. Chem. 1983, 231.
26. MacCrehan, W. A.; May, W. E.; Yang, S. D.; Benner, B. A. Jr.; Anal. Chem.
1988, 60, 194.
27. Ross, D. S.; Hum, G. P.; Schmitt, R. J.; Environ. Sci. Technol. 1987, 21,
1130.
28. Perera, F. P.; Science 1997, 278, 1068.
29. Scheepers, P. T. J.; Bos, R. P.; International Archives of Occupational and
Environmental Health 1992, 64, 163.
30. Chevrier, M.; SIA Conference, Lyon, Frana, 1987, p. 36, apud: ref. 3, p. 75.
31. Hill, M. K. Em Understanding Environmental Pollution; Ed. Cambridge:
Cambridge, 1997.
32. Mauderly, J. L. Em Environmental Toxicants; Lippmann, M., ed.; Ed. Van
Nostrand Reinhold: New York, 1992, p. 119.
33. Maleev, V. L. Em Internal-Combustion Engines, Theory and Design; Ed.
McGraw-Hill Intern. Book Company: Tokio, 2nd ed., 1982.
34. Neeft, J. P. A.; Makkee, M.; Moulijn, J. A.; Fuel Process. Technol. 1996,
47, 1.
35. Scheepers, P. T. J.; Bos, R. P.; International Archives of Occupational and
Environmental Health 1992, 64, 149.
36. Hammerle, R. H.; Ketcher, D. A.; Horrocks, R. W.; Lepperhoff, G.;
Hthwohl, G.; Lers, B.; SAE Technical Paper Series, apud: ref. 39.
37. Farrauto, R. J.; Adomaitis, J.; Tiethof, J.; Mooney, J.; Automotive
Engineering 1992, 100, 19.
38. Hunter, G.; Scholl, J.; Hibbler, F.; Bagley, S.; Leddy, D.; Abata, D.;
Johnson, J.; Soc. Automot. Eng., apud: ref. 69.
39. Summers, J. C.; Van Houtte, S.; Psaras, D.; Appl. Catal., B 1996, 10, 139.
40. Obuchi, A.; Ohi, A.; Aoyama, H.; Ohuchi, H.; Combust. Flame 1987, 70,
215.
41. http://www.cetesb.sp.gov.br, acessada em Julho 2002.
42. Farrauto, R. J.; Voss, K. E.; Appl. Catal., B 1996, 10, 29.
43. Lahaye, J.; Ehrburger-Dolle, F.; Carbon 1994, 32, 1319.
44. Ahlstrm, A. F.; Odenbrand, C. U. I.; Carbon 1989, 27, 475.
45. Johnson, J. E.; Kittelson, D. B.; Appl. Catal., B 1996, 10, 117.
46. Kerminen, V.; Mkel, T. E.; Ojanen, C. H.; Hillamo, R. E.; Vilhunen, J.
K.; Rantanen, L.; Havers, N.; von Bohlen, A.; Klockow, D.; Environ. Sci.
Technol. 1997, 31, 1883.
47. Stevenson, R.; Carbon 1982, 20, 359.
48. Zinbo, M.; Hunter, C. E.; Skenes, L. M.; Schuetzle, D.; Anal. Sci. 1989,
5, 403.
49. Bertelsen, B.; Platinum Metals Review 2001, 45, 50.
50. Stein, H. J.; Appl. Catal., B 1996, 10, 69.
51. Psichinger, F. F. Em Proceedings of the Fourth International Symposium
on Alcohol Fuel Technology; vol. III, p. 935, apud: ref. 34.
52. Lemaire, J.; Mustel, W.; Zelenca, P.; Soc. Automot. Eng. [Spec. Publ.] 1994,
227.
Quim. Nova
53. Pattas, K.; Roumbos, A.; Lemaire, J.; Mustel, W.; Rouveirolles, P.; Soc.
Automot. Eng. [Spec. Publ.] 1996, 71.
54. Knoblock, S.; Kock, H.; Knig, H. P.; J. Aerosol Sci. 1992, 23, S257.
55. Needham, J. R.; Such, C. H.; Nicol, A. J. Em Worldwide Engine Emission
Standards and How to Meet them; Institution of Mechanical Engineers:
London, 1993, p. 197, apud: ref. 34.
56. Clerc, J. C.; Appl. Catal., B 1996, 10, 99.
57. Tabata, M.; Tsuchida, H.; Miyamoto, K.; Yoshinari, T.; Yamazaki, H.;
Hamada, H.; Kintaichi, Y.; Sasaki, M.; Ito, T.; Appl. Catal., B 1995, 6, 169.
58. Masuda, K.; Tsujimura, K.; Shinoda, K.; Kato, T.; Appl. Catal., B 1996,
8, 33.
59. Ansell, G. P.; Bennett, P. S.; Cox, J. P.; Frost, J. C.; Gray, P. G.; Jones, A.
-M.; Rajaram, R. R.; Walker, A. P.; Litorell, M.; Smedler, G.; Appl. Catal.,
B 1996, 10, 183.
60. Adams, K. M.; Cavataio, J. V.; Hammerle, R. H.; Appl. Catal., B 1996,
10, 157.
61. Yamamoto, T.; Noda, A.; Sakamoto, T.; Sato, Y.; Soc. Automot. Eng. [Spec.
Publ.] 1996, 113.
62. Bittner, R.; Aboujaoude, F. W.; Journal of Engineering for Gas Turbines
and Power 1992, 114, 597.
63. Hultermans, R. J.; Ito, E.; Jozsef, A.; Lugt, P. M.; Van den Bleck, C. M.;
Studies in Surface Science and Catalysis 1995, 96, 645.
64. Iwamoto, M.; Hernandez, A. M.; Zengyo, T.; Chem. Commun. 1997, 1, 37.
65. Heimrich, M. J. Em Internal Combustion Engine Division; Ed. ICE ASME:
New York, 1994, p. 335.
66. Lox, E. S. J.; Engler, B. H.; Em Handbook of Heterogeneous Catalysis;
Ertl, G.; Knzinger, H.; Weitkamp, J., eds.; J. Wiley-VCH: Weinheim, 1997,
vol. 4, p. 1628.
67. Hoffmann, U.; Rieckmann, T.; Chem. Eng. Technol. 1994, 17, 149.
68. Braun, S.; Appel, L. G.; Schmal, M.; Catalizadores y Adsorbentes para la
Protectin Ambiental en la Regin Iberoamerica, Subprograma: Catalisis
y Adsorbentes, Red temtica 5C: Catalizadores para la Protectin
Ambiental, CYTED, 2001, p. 145.
69. Ahlstrom, A. F.; Odenbrand, C. U. I.; Appl. Catal. 1990, 60, 143.
70. Smedler, G.; Ahlstrom, G.; Fredholm, S.; Loff, P.; Marsh, P.; Winterborn,
D.; Frost, J.; Walker, A.; Automotive Engineers 1995, 103, 41.
71. Hoffmann, U.; Rieckmann, T.; Ma, J.; Chem. Eng. Sci. 1991, 46, 1101.
72. Mogaka, Z. N.; Wong, V. W.; Shahed, S. M.; Apud: ref. 73.
73. Inui, T.; Otowa, T.; Appl. Catal. 1985, 14, 83.
74. Goldenberg, E.; Degobert, P.; Revue delInstitut Franais du Ptrole 1986,
41, 797.
75. Harvey, G. D.; Baumgart, K. J.; Johnson, J. H.; Gratz, L. D.; Bagley, S.
T.; Leddy, D. G.; Soc. Automot. Eng. [Spec. Publ.] 1994, 207.
76. Hoffmann, U.; Rieckmann, T.; Schaedlich, K.; Erdoel, Erdgas, Kohle 1994,
110, 163.
77. Hoffmann, U.; Rieckmann, T.; Schaedlich, K.; Erdoel, Erdgas, Kohle 1994,
110, 227.
78. Anon; Automotive Engineering 1984, 92, 63.
79. Sercombe, E. J.; Platinum Metals Review 1975, 19, 2.
80. Acres, G. J. K.; Platinum Metals Review 1970, 14, 78.
81. Woehl, P.; Cerro, R. L.; Catal. Today 2001, 69, 171.
82. Williams, J. L.; Catal. Today 2001, 69, 3.
83. Ciambelli, P.; Corbo, P.; Parrella, P.; Scial, M.; Vaccaro, S.; Thermochim.
Acta 1990, 162, 83.
84. Hoffmann, U.; Ma, J.; Chem. Eng. Technol. 1990, 13, 251.
85. Van Doorn, J.; Varloud, J.; Meriaudeau, P.; Perrichon, V.; Chevrier, M.;
Gauthier, C.; Appl. Catal., B 1992, 1, 117.
86. Neeft, J. P. A.; Makkee, M.; Moulijn, J. A.; Appl. Catal., B 1996, 8, 157.
87. Ahlstrm, A. F.; Odenbrand, C. U. I.; Appl. Catal. 1990, 60, 157.
88. Querini, C. A.; Cornaglia, L. M.; Ulla, M. A.; Mir, E. E.; Appl. Catal., B
1998, 15, 1.
89. Watabe, Y.; Yamada, C.; Irako, K.; Murakami, Y.; Eur. Patent Appl. 0 092
023 1983.
90. Badini, C.; Saracco, G.; Serra, V.; Appl. Catal., B 1997, 11, 307.
91. Mul, G.; Kapteijn, F.; Makkee, M.; Moulijn, J. A.; Appl. Catal., B 1997,
12, 33.
92. Jelles, S. L.; Van Setten, B. A. A. L.; Makkee, M.; Moulijn, J. A.; Appl.
Catal., B 1999, 21, 35.
93. Saracco, G.; Badini, C.; Russo, N.; Specchia, V.; Appl. Catal., B 1999, 21,
233.
94. Barthe, P.; Charcosset, H.; Guet, J. M.; Fuel 1986, 65, 1330.
95. Braun, S.; Appel, L. G.; Schmal, M.; Resumos da 24a. Reunio Anual da
Sociedade Brasileira de Qumica, Poos de Caldas, Brasil, 2001.
96. Braun, S.; Appel, L. G.; Schmal, M.; trabalho no publicado.
97. Braun, S.; Appel, L. G.; Schmal, M.; Appl. Surf. Sci. 2002, 201, 227.