Captulo I

(Nociones preliminares)

A continuacin vamos a resumir unos fundamentos y conceptos bsicos que se han

aprendido en el curso termodinmica general.

1. ECUACIONES DE BALANCE ENERGETICO:

Primero, damos a recordar la ecuacin de balance energtico para un sistema
cerrado.
El primer principio de la termodinmica desemboca en la siguiente ecuacin de
balance energtico para un sistema cerrado:

Q W (U 2 U 1 ) Ec E p

Q es el calor que cruza la frontera del

sistema y se considera como positivo cuando
cruza la frontera hacia adentro y como
negativo cuando la cursa hacia fuera.

W es el trabajo global hecho por las fuerzas que se ejercen sobre los puntos de la

frontera del sistema. El trabajo hecho por la genrica fuerza Fi , que se ejerce



sobre un punto P de la frontera, es: dWi Fi . V p dT , siendo V p la velocidad.
Del punto de la frontera sobre el cual acta la fuerza y es un intervalo de
tiempo infinitesimal.
En termodinmica se convene de usar el trabajo = , o sea =
. , el trabajo W resulta al sumar todos los trabajos y al integrar por
un intervalo de tiempo finito.
A W>0 corresponde trabajo que el sistema cede.
A W<0 corresponde trabajo que el sistema recibe.
(U2-U1) representa la variacin de energa interna entre el estado termodinmico
final (2) y el estado termodinmico inicial (1); la variacin de energa interna
depende solamente de los estados inicial y final, o sea no depende del particular
trayecto que se ha hecho para ir de un estado a otro, y esto porque la energa interna
es una magnitud de estado; U1 es la energa interna en el estado inicial (1) y U2 es la
energa interna en el estado final (2).

, representan respectivamente la variacin de la energa cintica y de la

energa potencial del sistema cerrado.
La ecuacin de balance energtico: (para un sistema cerrado)

Q W (U 2 U 1 ) Ec E p

Vale en todo caso, o sea para casos ideales y para casos reales.
A continuacin vamos a recordar la ecuacin de balance energtico para un sistema
abierto, con una entrada y una salida, como esquematizado en la figura que sigue.
La lneas de trazos representa la frontera del sistema. El sistema se encuentra en
estado permanente, o sea en todo punto dentro de la frontera nada varia en el
tiempo, mientras si hay variaciones de punto a punto, o sea en el espacio.

El balance energtico puede ser expresado por medio de dos ecuaciones algo
equivalentes:

12 12
= 2 1 + + (2 1 )
2
2
12 22
= + + (2 1 )
1 2

Vamos explicar el significado de los trminos:

h1 es la entalpa especifica (por unidad de masa) es correspondencia de la seccin
1 (seccin de entrada).
v1 es la velocidad media en la seccin 1.
z1 es la altura del baricentro de la seccin 1 respecto a un plano de referencia
horizontal.
Anlogamente para h2, v2 y z2, los cuales estn referidos a la seccin 2 (seccin de
salida).
2
V y P, que aparecen en la integral 1 , representan respectivamente el
volumen especfico y la presin en cada seccin transversal en el recorrido que va
de la seccin 1 a la seccin 2.
Con referencia a la grafica de a lado, la lnea que va del punto 1 al punto 2
representa la transformacin cuasi - esttica que el fluido sufre en el recorrido que
va de la seccin 1 a la seccin 2, mientras el rea achurada representa el valor
2
absoluto de la integral 1 .

Q es el calor que cruza la frontera del sistema por cada unidad de masa que entra o
sale, o sea por cada unidad de masa que cruza la seccin 1 o la seccin 2 .
W es el trabajo intercambiado en la frontera del sistema por cada unidad de masa
que entra o sale.
Qmin se toma como positivo cuando cruza la frontera del sistema hacia adentro y
como negativo cuando la cruza hacia afuera.
W se toma como positivo cuando es trabajo cedido por el sistema y como negativo
cuando es trabajo cedido al sistema.
Wr es el valor absoluto del trabajo de rozamiento que se produce dentro de la
frontera del sistema por cada unidad de masa que entra o sale.
G es la aceleracin de la gravedad.

Como ya hemos dicho las dos ecuaciones son algo equivalentes y ambas son salidas
para el caso ideal (no hay rozamiento) y para el caso real (hay rozamiento). La
ecuacin (2) tiene una limitacin respecto a la ecuacin (1), en el sentido que para
aplicar la ecuacin (2) se necesita que en cada seccin transversal, desde la seccin
1 hasta la seccin 2, el estado del fluido sea sustancialmente uniforme en toda
la seccin, de tal manera que haya un nico valor de v y un nico valor de p
para toda la seccin, mientras para aplicar la ecuacin (1) hace falta solamente que
el estado del fluido sea uniforme en la seccin (1) y en la seccin (2).
En la ecuacin (1) no aparece en forma explicita el trabajo de rozamiento cuyos
efectos se manifiestan en la entalpa a la salida h2. En la ecuacin (2) no aparece en
forma explicita el calor que cruza la frontera del sistema, cuyos efectos se
manifiestan en los valores de v.
Nota: El trabajo W se define como trabajo tcnico (Wt) cuando es
intercambiado en correspondencia de un eje giratorio.

12 12
La ecuacin = 2 1 + + (2 1 )
2

Se puede reordenar como sigue:

12 22
(1 + + 1 ) + = (2 + + 2 ) +
2 2

Pongamos:

1 = caudal msico a la entrada.

2 = caudal msico a la salida.

1 = 2

Luego:

12 22
1 (1 + + 1 ) + 1 = 2 (2 + + 2 )+W2
2 2

1 = (calor que cruza la frontera del sistema en la unidad de tiempo) .

W2 = (trabajo intercambiado en la frontera del sistema en la unidad de tiempo).

Entonces:
12 22
1 (1 + + 1 ) + = 2 (2 + + 2 )+
2 2
 Ahora, supongamos que el sistema abierto tenga mas entradas y mas salidas.
Usamos el ndice e para indicar la genrica entrada y el ndice s para indicar la
genrica salida. Generalmente, cuando hay ms entradas y mas salidas los trabajos
estn intercambiados en correspondencia de ejes giratorios, por lo que se consideran
trabajos tcnicos intercambiados en la unidad de tiempo, o sea Wt.
Luego, tenemos esquematizado un genrico sistema abierto con ms entradas y mas
salidas, habiendo mas ejes giratorios que cruzan la frontera del sistema, as como
mas flujos de calor.
Entonces podemos escribir:

2 2
( +
+ ) + = ( + + ) +
2 2

Adems:

Wt representa la potencia mecnica; la frontera del sistema puede ser cruzada

tambin por una potencia elctrica We, la cual es equivalente a Wt, luego en el
balance se suma(algebraicamente).

2. EL SEGUNDO PRINCIPIO PARA SISTEMAS CERRADOS:

Fuentes de calor:
Se define como fuente de calor a un cuerpo o sistema que en todos sus puntos tenga
igual valor de temperatura, el cual no vari al salir o ingresar calor. En la realidad
del sistema puede ser representado por un cuerpo de gran capacidad termina (por
ejemplo el ocano).
Enunciado del segundo principio:
Tenemos un sistema que realiza una transformacin cclica intercambiando calor
con varias fuentes. Indicamos con Qi al calor intercambiado con la fuente genrica
i. El signo de Qi esta definido respecto al sistema, o sea, se considera positiva
cuando es calor cedido al sistema y negativo cuando es calor cedido por el sistema.
Indicamos con Tfi la temperatura de la fuente genrica i, medida con un
fenmeno de gas enrarecido y expresada en grados Kelvin.

El segundo principio afirma: Siempre resulta:

Luego no puede ser

>0

 En el caso se tenga un nmero infinito de fuentes, el segundo principio esta
expresado por:

3. TRANSFORMACIONES REVERSIBLES Y TRANSFORMACIONES

IRREVERSIBLES:

Consideremos un sistema cerrado S y el sistema exterior E. El sistema S se

encuentra en un estado termodinmico genrico que indicamos con A mientras el
sistema exterior se encuentra en un estado termodinmico genrico B.
El sistema S realiza una transformacin al final de la cual tiene un estado que
indicamos con A. En general S y E interaccionan, asi que mientras S evoluciona de
A hasta A, tambin E evolucionara de B hasta un estado que indicamos con B.
Podemos resumir lo dicho en el siguiente esquema:

Ahora , definimos como reversible la transformacin A A' del sistema S

reversible, no es suficiente decir que el sistema S puede regresar a su estado inicial;
de hecho siempre el sistema S puede regresar a su estado inicial cualquiera que
fuese su transformacin; lo que es fundamental es que tambin el sistema exterior
pueda regresar a su estado inicial.

Como caso particular puede ocurrir que el sistema S realice un ciclo, luego su
estado final es igual a su estado inicial, mientras que el sistema exterior evoluciona
del estado B hasta el estado B, En este caso, el esquema de reversibilidad de la
transformacin A
A' es el siguiente:
Segn este esquema la transformacin cclica del sistema S es reversible, si es
posible para este sistema realizar otra transformacin necesariamente cclica (para
terminar todava en el estado A) mientras el sistema exterior evoluciona del estado
B hasta el estado B.

Qi
Volveremos ahora al esquema de la pagina 8 y supongamos que resulta T 0.
fi

Nos preguntamos es posible que el sistema haga otra transformacin cclica en que
los flujos de calores son invertidos de tal manera que las fuentes, o sea el sistema
exterior, regresan al estado inicial (en este caso volver al estado inicial implica
volver a la energa interna inicial para la genrica fuente)? La repuesta es no, porque
Q
al cambiar el signo de los calores resultara i 0 , y esto no es posible, luego la
T fi
primera transformacin cclica es irreversible. Mientras, si para la primera
Q
transformacin cclica resulta i 0 , entonces se pueden invertir los flujos de
T fi
Qi
calor, porque en la segunda transformacin cclica resultara T 0 y esto esta
fi

admitido por el segundo principio. En conclusin tenemos:

Q
T i 0 la transformacin cclica es irreversible.
fi

Qi
T 0 la transformacin cclica es reversible.
fi

Una de las posibles causas de irreversibilidad, es la transmisin de calor con salto

finito de temperaturas, mientras la transmisin de calor con salto infinitesimal de
temperatura es reversible. (Todo esto se demuestra en el curso de Termodinmica
General)
Supongamos ahora que tenemos un sistema que no se encuentra todo a la misma
temperatura, o sea hay diferencias finitas de temperaturas, entre los varios puntos
del sistema. Espontneamente se producir un pasaje de calor desde los puntos mas
calientes hacia los puntos ms fros, hasta que alcance la igualdad de temperatura en
todos los puntos. Este fenmeno se define como igualacin interna de temperatura
y es claramente irreversible por haber una transmisin interna de calor salto finito
de temperaturas. Esta irreversibilidad se define como interna por ser el resultado
de un fenmeno en el interior del sistema. La irreversibilidad se define como
externa cuando es debida a una transmisin de calor en que el salto finito de
temperaturas esta entre el cuerpo y sus alrededores, mientras al interior del cuerpo la
temperatura es sustancialmente la misma en todos los puntos. En este caso
decimos que la transformacin es irreversible (externamente irreversible) pero
internamente reversible, para significar que la irreversibilidad no se produce dentro
del sistema, sino entre el sistema y sus alrededores.
Otra posible causa de irreversibilidad es la expansin irrestricta, as como los
fenmenos de igualacin de presiones.
Para aclarar esto, consideremos la figura que sigue, en donde se muestra un
contenedor con paredes fijas y un gas que ocupa solamente una parte del volumen
del contenedor, siendo retenido por una membrana extrable. En la parte no ocupada
por el gas tenemos vacio. Vamos ahora a quitar la membrana. El gas se expandera
ocupando todo el volumen, hasta que se establezca la igualdad de presin en todos
los puntos. Este fenmeno se define como expansin irrestricta y representa el
caso limite del fenmeno de igualacin interna de presin que se produce en el
interior de un sistema cuando no hay una distribucin uniforme de presin. Se
demuestra que la expansin irrestricta, as como la igualacin interna de presin, es
causa de irreversibilidad. La igualacin interna de presin representa otro caso de
irreversibilidad interna.
El rozamiento es otra causa de irreversibilidad. El rozamiento que se produce dentro
del sistema, es otro caso de irreversibilidad interna.
Una transformacin se define como internamente reversible cuando no se producen
irreversibilidades dentro del sistema (pueden producirse fuera del sistema) o sea
cuando dentro del sistema no se produce rozamiento, ni fenmenos de igualacin de
temperaturas y de presin.
Para cuando una transformacin es internamente reversible:

Dentro del sistema:

1. Hay distribucin uniforme de temperatura.
2. Hay distribucin uniforme de presin
3. No se produce rozamiento.

Para una transformacin internamente reversible, tenemos la siguiente relacin

fundamental:

dQ
dS
T

es la variacin de entropa del sistema cerrado.

es el calor que cruza la frontera del sistema cerrado.
T es la temperatura del sistema en Kelvin.

Recordamos que la entropa es una magnitud del estado, luego su valor depende
solamente del estado termodinmico, de tal manera que la variacin de entropa
entre dos estados depende de los dos estados, pero no depende del recorrido, o sea
de la transformacin, que se ha hecho para pasar de un estado a otro. En el curso de
termodinmica general se demuestra lo siguiente:
 Para una transformacin irreversible resulta:
Variacin de entropa del sistema + Variacin de entropa del sistema
exterior > 0.
Para una transformacin reversible resulta:
Variacin de entropa del sistema + Variacin de entropa del sistema
exterior = 0

Para una transformacin irreversible resulta:

La entropa del sistema + sistema exterior aumenta , mientras queda
constante para una transformacin reversible.

4. EL SEGUNDO PRINCIPIO APLICADO A UN SISTEMA ABIERTO:

Tenemos un sistema abierto con ms entradas y mas salidas. El sistema opera de un

estado permanente. La aplicacin del Segundo Principio de la Termodinmica al
sistema abierto lleva a la siguiente relacin:


dQ
m S .S S me.S e T
Sg 0
A
es la entropa especfica, o sea por unidad de masa en la genrica seccin de
salida.
Se es la entropa especfica en la genrica seccin de entrada.
es el calor que en la unidad de tiempo cruza una rea elemental de dA de la
frontera del sistema abierto.
T es la temperatura absoluta en la superficie del sistema abierto donde se encuentra
, o sea es la temperatura del pedacito de piel del sistema abierto

La est referida a la superficie (frontera) del sistema abierto (se hace notar
que las secciones de entrada y de salida es cero)
es la entropa generada en la unidad de tiempo en el siguiente sistema abierto, o
sea en el espacio delimitado por la frontera del sistema abierto.

El signo de igual vale cuando dentro de la frontera del sistema abierto no se

producen irreversibilidades mientras en signo > vale cuando si se producen
irreversibilidades.
Entonces la entropa generada puede ser positiva (dentro del sistema a vierto se
producen irreversibilidades), pero no puede resultar negativa. La entropa generada
es una medida de las irreversibilidades que se producen dentro del sistema
abierto. En el caso en que la frontera del sistema abierto sea adiabtica ( = 0),
resulta:
= 0
Si adems el sistema abierto tiene una sola entrada y una sola salida, resulta:
= 0
Por ser = , tenemos:

0
 Para un sistema abierto con una sola entrada y una sola salida, en que hay
condiciones de uniformad en cada seccin transversal entre la entrada y la salida,
vale la siguiente relacin:
2
1 = + | | T
2

1
S1 S2 s
q y | | tienen el significado que ya hemos ilustrado. Con referencia a la grafica de
a lado, la lnea que va de 1 a 2 representa la sucesin de estados
2
termodinmicos entre la entrada y la salida; el rea representa 1

A continuacin vamos a aplicar lo que acabamos de expresar al esquema del

enunciado del Segundo Principio

Tf1 Tf2

Q1 Q2
SISTEMA

Q3 Q4

W Tf3 Tf4

Tenemos:

0
1
El sistema realiza una transformacin cclica, reversible. Luego:

Variacin de entropa del sistema=0

 El sistema exterior est representado por las fuentes. Cada fuente sufre una
transformacin internamente reversible, debido a que en cada fuente hay
distribucin uniforme de temperatura y no hay razn para que no haya distribucin
uniforme de presin o para que se produzca rozamiento.
Entonces, la variacin de entropa e la genrica fuente es:

=

El signo se debe a que el signo del calor ha sido definido respecto al sistema, lugo
a un calor positivo respecto a la fuente y viceversa.
Entonces:

Variacin de entropa del sistema exterior=
1
Finalmente:
Variacin de entropa del sistema + variacin de entropa del sistema exterior =

0+ = 0
1 1

Debido a que 0
1

5. LINEAS POLITROPICAS EN EL PLANO P-v

Se define como lnea politrpica en el plano P-v a una lnea que cumple con la
relacin P*vn=cost, donde n es un nmero real que puede tener valores que van de
- a +. Las lneas politropicas son importantes porque a menudo, en las
aplicaciones tcnicas, resulta que la lnea que representa la sucesin de estados
termodinmicos entre la entrada y la salda de un sistema abierto, o la lnea que
representa la transformacin de un sistema cerrado, es justamente una lnea
politropica.
Las lneas politropicas se usan para representar transformaciones realaes y
transformaciones ideales. Para dos puntos del plano P-v pasa una sola lnea
politropica.
A continuacin vamos a ver como se individualiza la politropica que pasa por dos
puntos dados, o sea (P1,v1) y (P2,v2). Tenemos:

1 . 1 = 2 . 2

ln 1 . 1 = ln 2 . 2

ln 1 + . ln 1 = ln 2 + . ln 2

ln 1 ln 2 ln 1 = . (ln 2 ln 1 )

1 2
ln = . ln
2 1

ln ( 1 )
2
=
ln( 21 )

El valor e n as calculado es el exponente de la transformacin P.vn=const. Que pasa por

sea (P1,v1) y (P2,v2). El valor de la constante est dado por:
Const.= 1 . 1 = 2 . 2
En la ecuacin de balance energtico de un sistema abierto se encuentra la integral
2
1 . , la que vamos a expresar para una politrpica. Tenemos:

1 1 1
P.vn=cost=C = ( ) = .
2
2 2 1+1 1 1
1 1 1 1
. = . = [ ] = . (2 1 )

1 1
1 1 +1

1 1 1
1 1
= (. ) = . = 1 . 1 = 2 . 2

2 1 1 1 1

. = [2 . 2 . 2 1 . 1 . 1 ]
1 1
2

. = ( 1 1 )
1 1 2 2

2 0
Para n=1 resulta 1 . = . En este caso la integral se calcula directamente como
0
sigue:
2 2 2
1 . = 1 1 = . ln 2
1
2
2 2
. = 1 1 ln = 2 2 ln
1 1 1

Entonces, si la sucesin de estaos termodinmicos del sistema abierto, entre la

entrada y la salida, corresponde a una lnea politrpica, podemos escribir:
12 22
= ( 2 2 ) + + (1 2 ) | |
1 1 1 2

ln( 1 )
2
Siendo =
ln( 21 )

2
La integral 1 . se puede poner en otra forma segn:

2
2 2
. = (2 2 1 1 ) = 1 1 ( 1)
1 1 1 1 1
 1 =1
2 1 1
=( ) =( )
1 2 2

=1 (1)
2 2 2 1 2
. = ( ) =( )
1 1 1 2 1

2 1
2
. = . 1 1 [( ) 1]
1 1 1

6. ECUACION "":
Para una genrica lnea trazada en un plano P-J (temperatura absoluta-entropa
especfica), o en un plano h=s (entalpia especifica=entropa especifica), sale la
siguiente relacin conocida como ecuacin TdS:

= +

u es la energa interna especifica.

Por ser = + , tenemos:

= , =

Luego:

= + =

Entonces, la ecuacin tiene dos formas equivalentes:

= + =

Tambin:

= + =
 ENERGIA LIBRE DE GIBBS:
La energa libre de Gibbs est definida por la siguiente relacin:

= =

g es la energa libre de Gibbs especifica (por unidad de masa).

Por ser una combinacin de magnitudes de estado, la energa libre de Gibbs es una
magnitud de estado.

Tenemos: =

Por ser = , tenemos:

= +

7. GAS IDEAL:
La ecuacin para gas ideal:

= siendo = .

R es la constante del gas.

. es el peso molecular del gas.

es la constante universal de los gases ideales y resulta = 8314 .

A continuacin vamos a considerar las politropcas para un gas ideal. Ahora,

adems de la relacin = cos , tenemos la ecuacin del gas ideal =
combinando las dos ecuaciones anteriores, se llega a las llamadas ecuaciones de
Poisson, que son:
1
2 2 1 1
=( ) =( )
1 1 2

Para la politropica de un gas ideal tenemos:

2

= (2 2 1 1 ) = (2 1 )
1 1 1

2 1 1
2 2
= 1 1 [( ) 1] = 1 [( ) 1]
1 1 1 1 1
 Para la transformacin isoterma de un gas ideal, tenemos:
2 2 2
2
= = = ln
1 1 1 1

En el caso en que los calores especficos del gas ideal se puedan considerar

constantes, resulta que por = = , la politropica resulta sea tambin

isoentropica, luego para la politropica - isoentropca de un gas ideal con calores
especficos constantes, podemos escribir:

1
2 2
1 =
1
1 [( )
1
1]

Recordamos que para un gas ideal tenemos: =

Esta relacin vale para variables y para constantes. A continuacin
vamos a expresar la variacin de entalpia a lo largo de una genrica politropica de
un gas ideal con calores especficos constantes.
En todo caso, para un gas ideal con = cos , resulta 2 1 = (2 1 ),
luego:

(1)
2 2
2 1 = (2 1 ) = . 1 ( 1) = . 1 [( ) 1]
1 1

= 1 ( ) = 1 (1) =

1
= = 1

(1)
2
2 1 = . . 1 [( ) 1]
1 1

En el caso de una politropica isoentropica ( = ), tenemos:

(1)
2
(2 1 ) = . . 1 . [( ) 1]
1 1

Captulo II
(Mezcla de gases ideales)

La ecuacin de estado de un gas ideal ( = ) se refiere a una sustancia pura, o sea

n representa el nmero de moles de una misma sustancia.
La mezcla de gases ideales puede ser descrita por medio de dos leyes equivalentes, o sea la
ley de Daltow o la ley de Amagat.

Ley de Daltow:
Supongamos que tenemos distintos gases ideales, cada uno encerrado en un contenedor.
Todos los contenedores tienen el mismo V y la misma temperatura T. Indicamos
con la presin en el genrico contenedor i.
Tenemos:

= . =

Ahora, vamos a meter todos los gases ideales juntos en un nico contenedor que tenga
todava el volumen V.
La temperatura de la mezcla sea todava T. Si ahora vamos a medir la presin P de la
mezcla, esta resulta igual a la suma de las presiones ya mencionadas. El hecho de que
la presin de la mezcla resulta igual a la suma de la presin de cada gas, considerando con
el mismo volumen y la misma temperatura de la mezcla, justamente constituye la Ley de
Daltow. En conclusin cada gas en la mezcla se comporta como si fuera solo a ocupar el

volumen V a la misma temperatura de la mezcla, ejerciendo una presin = . que

se define como presin parcial; la presin de la mezcla resulta igual a la suma de las
presiones parciales de todos los gases presentes. Entonces:

= = =

= =

Como consecuencia la Ley de Daltow resulta que para la mezcla de gases ideales tenemos
una ecuacin de estado igual a la del gas ideal, en que se considera como numero de moles
el nmero total de moles de la mezcla.
Luego:

= .

= .

= = ( )

La presin parcial de un componente resulta igual a la presin total multiplicado por la

fraccin molar.

Ley de Amagat:
Ahora, vamos a introducir la Ley de Amagat, que por ser equivalente a la de Daltow puede
ser utilizada en alternativa a esta ltima.
Supongamos de tener distintos gases ideales, cada uno encerrado en un contenedor. Todos
los contenedores tengan la misma presin P y la misma temperatura T. Indicamos con
el volumen del genrico contenedor i. Tenemos:

= . =

Ahora, vamos a meter todos los gases ideales juntos en un nico contenedor a la presin
P y temperatura T. Luego vamos a medir el volumen V de la mezcla. Este resulta
igual a la suma de los volmenes ya mencionadas. El hecho de que el volumen de la
mezcla resulta igual a la suma de los volmenes de cada gas considerado a la misma
presin y a la misma temperatura de la mezcla, justamente constituye la Ley de Amagat.
Entonces:

= = =

= =

Como se puede apreciar, resulta la misma ecuacin a que nos condujo la Ley de Daltow.
Luego:

= . =

= =

 " "
El cociente se define como fraccin de volumen del componente de i. La fraccin
de volumen de un componente resulta igual a su fraccin molar.

Ley de Gibbs Daltow:

La ley de Gibbs Daltow permite determinar la energa interna, la entalpia y la entropa de
una mezcla de gases ideales. Esta ley afirma:
a) La energa interna de una mezcla de gases ideales es igual a la suma de la energa
interna de cada componente, considerada solo y a la misma temperatura T de la
mezcla; lo mismo para la entalpia de la mezcla.
b) La entropa de una mezcla de gases ideales es igual a la suma de entropa de cada
componente, como si solo ocupara el volumen V de la mezcla a la misma
temperatura T de la mezcla.

Variacion de entropa en el mezclado de gases ideales:

Primero, recordamos que la variacin de entropa de un gas ideal est dada por la relacin:

: entropa molar.
: calor especifico molar(para un gas ideal depende solamente de la temperatura )

Luego:
2 2

2 1 =

1 1

2
2
2 1 = ln
1 1

En el caso en que 2 = 1 , tenemos 2 = 0, luego resulta:
1

2
2 1 = ln
1

Ahora, tenemos varios gases ideales, cada uno encerrado en un contenedor a la presin P
y a la temperatura T, siendo P y T las mismas para todos los contenedores. Los gases
estn separados por tabiques extrables, segn se indica a continuacin.
A continuacin quitamos los tabiques, por lo que los gases se mezclan. Sea todava P y
T la presin y la temperatura de la mezcla.

Por la Ley de Amagat, el volumen global no varia. Lo que acabamos de describir es un

fenmeno de mezclado. Vamos a continuacin a expresar la variacin de entropa de cada
componente en el proceso de mezclado. Por la Ley de Gibbs Daltow, cada componente de
la mezcla es como si fuera solo a ocupar el volumen V de la mezcla a la temperatura T
de la mezcla. Antes del mezclado, la presin del genrico componente V es P, mientras
despus del mezclado su presin es . Por ser la temperatura antes y despus del
mezclado la misma, podemos escribir:

() = ln = ln

Luego:

() = ln

Finalmente, la variacin global de entropa en e l proceso de mezclado es:

2 1 = () = ln

2 1
= 2 1 = ln

2 1 = ln
Por ser < 1, tenemos ln < 0, luego 2 1 > 0, o sea el mezclado comporta
aumento de entropa y como la entropa del sistema exterior no vara, el proceso de
mezclado resulta irreversible. Adems, la variacin de entropa no depende de las
particulares sustancias que se mezclan, con tal que haya mezclado.

COMO SE EXPRESA LA CANTIDAD DE UN GAS IDEAL

En base a la ecuacin PV=nRT, resuelta que 1 Kmol de todo gas ideal, a la misma
temperatura y a la misma presin, ocupa al mismo volumen:

= = 1

Resulta que a cero C y a 1atm abs. De presin, 1kmol de todo gas ideal tiene un volumen
igual a 22.414m3 en condiciones normales (cero C 1atm abs), o sea corresponden
n*22.414Nm3, luego podemos escribir:
3 = 22.414 Siendo n las kmol
Como se puede apreciar, hay una correspondencia biunvoca entro los Nm3 y n, de tal
manera que la cantidad de un gas ideal puede ser expresada indicando el nmero de kmol o
los Nm3

Ejemplo
Tenemos 5 kmol de CO2 Cuntos son los Nm3?
5x22.414=112.07Nm3

Ejemplo
Una cantidad de CO2 est indicada como 200Nm3
Cuntas son las kmol de CO2?
200
= 8.92
22.414
En los dos ejemplos anteriores, claramente la CO2 se considera como gas ideal.

COMO SE EXPRESA LACOMPOSICIN DE UNA MEZCLA DE GAS IDEALES

La composicin de una mezcla de gases ideales se puede dar por medio de las fracciones
molares o, lo que es lo mismo, por medio de las fracciones en volumen, siendo:
Fraccin en volumen= Fraccin molar
La composicin tambin se pude dar por medio de las kmol de cada componente o, lo que
es equivalente, por medio de los Nm3 de cada componente, pudiendo luego pasar de los
Nm3 a las kmol de cada componente por medio de la relacin:
3
() =
22.414

Adems es fcil comprobar que existe la siguiente relacin:

3
=
3

La composicin de una mezcla e gases reales se da por medio de las fracciones molares;
a menudo se da tambin por medio de las fracciones de volumen o por medio de los Nm3
como si fuera, pero no es, una mezcla de gases ideales. Esto quiere decir que las fracciones
en volumen tienen que ser interpretadas como fracciones molares y que los Nm3 tienen que
ser interpretados como las kmol multiplicadas por 22.414
CAPTULO
(Reacciones Quimicas)

COMPOSICIN DE UNA MECLA DE SUSTANCIAS

La composicin de una mezcla de sustancias (mezcla de gases, mezcla de lquidos, mezcla
de slidos) se puede dar indicando la fraccin molar de cada componente o indicando, por
cada componte, la relacin entre la masa del componente y la masa total de la mezcla
(relacin de masas)
En el caso de una mezcla de gases, a menudo la composicin se da indicando la fraccin en
volumen (o el porcentaje en volumen) de cada componente. La fraccin en volumen es la
misma cosa que la fraccin molar. La composicin de una mezcla de gases tambin se da
indicando los Nm3 (metro cbicos normal) de cada componente. La relacin entre los Nm3
Totales es la misma cosa que la fraccin en volumen y la misma cosa que la fraccin molar.

Ejemplo
La composicin de una mezcla de gases en Nm3 es como sigue:
O2=4 Nm3 CO2=8 Nm3 CH4=6 Nm3 C2H6=12 Nm3
Tenemos:
Nm3 Nm3 Fraccin en Porcentaje Fraccin
Nm3 volumen en volumen molar
O2 4 0.133 0.133 13.3% 0.133
CO2 8 0.266 0.266 26.6% 0.266
CH4 6 0.200 0.200 20.0% 0.200
C2H6 12 0.401 0.401 40.1% 0.401
30 1.000 1.000 100.0% 1.000

Para pasar de Nm3 a nmero de moles se aplica la relacin:

N3
=
22.414

COMPOSICIN DEL AIRE ATMOSFRICO

Aproximadamente la composicin del aire atmosfrico seco (sin agua) es la siguiente:

O2=21%vol
N2=78%vol
Ar=1%vol
El nitrgeno ms el argn se define como nitrgeno atmosfrico, luego la composicin
del aire se puede dar como sigue:
O2=21%vol
79
N2 (atmosfrico)=100
En adelante el N2 atmosfrico ser indicado simplemente como N2 y su peso molecular se
convertir igual a 28
Luego:
2 79
= = 3.76
2 21
Entonces, una kmol de O2 est acompaado por 3.76kmol de N2, por un total de
1+3.76=4.76kmoles de aire.
El peso molecular del aire es 28.97, pero en las clculos se puede considerar igual a 29

BALANCE DE MATERIA EN LAS REACCIONES QUMICAS

El balance de materias en las reacciones qumicas est basado sobre el hecho de que el
nmero de tomos de cada elemento se conserva en tanto que no hay reacciones nucleares.
Por ejemplo, se conserva la siguiente reaccin:
22 + 2 22
Como se puede apreciar, antes de la reaccin tenemos 4 tomos de hidrgeno y dos tomos
de oxgeno; despus de la reaccin tenemos todava 4 tomos de hidrogeno y dos tomos de
oxgeno

ECUACIN ESTEQUIOMRICA

Las sustancias iniciales que se van a combinar, se definen como reactivos, y las que
resultan de la combinacin de los reactivos se definen como productos de la reaccin.
La ecuacin estequiometrica es la que establece en que proporcin se combinan los
reactivos y se forman los productos.
Por ejemplo, la ecuacin estequiomtrica siguiente

22 + 2 22
Indica que dos molculas de H2 se combinan con una molcula de O2 para dar dos
molculas de H2O.
En forma general, podemos escribir:
VA.A+VB.BVC.C+VD.D+VE.E
VA,VB,VC,VD,VE se definen como coeficientes estequiometricos y justamente indican
en qu proporcin se combinan los reactivos y se forman los productos.
A menudo, en una reaccin qumica hay sustancias que no tienen afinidad como para
combinarse con alguna de las dems sustancias presentes, por lo que se portan y se definen
como inertes. Los inertes que acompaan los reactivos, despus de la reaccin se
encuentran tal cuales acompaando los productos.

REACCIONES DE COMBUSTION-BALANCE DE MATERIA

Nosotros tratamos esencialmente de las reacciones de combustin de hidrocarburo con el

oxgeno atmosfrico. Recordamos que un hidrocarburo es un compuesto integrado
nicamente por carbono e hidrogeno. Hay muchas clases de hidrocarburos, y entre ellas hay
la normal parafina que a menudo se encuentran entre los reactivos. La frmula bruta de las
normal parafinas es (CnH2n+2). El nitrgeno atmosfrico que acompaa el oxgeno se
considerar como inerte, aunque en ciertos casos da lugar a reacciones qumicas, que
resultan despreciables por ser muy pequea la cantidad de nitrgeno que reacciona.
De todas maneras el nitrgeno siempre tiene qe aparecer en el balance de la reaccin, y esto
por dos razones.
1 Razn.- Al medir por medio de un instrumento de anlisis, la cantidad de nitrgeno
prevente en los productos, podemos calcular la cantidad de aire y luego de oxgeno que
2
se ha utilizado en la reaccin (kmoles de O2= )
3.74
2 Razn.- El nitrgeno, aunque qumicamente inerte, por lo general afecta el balance
energtico de la reaccin por recibir parte de la energa que se ha liberado. En la
combustin de un hidrocarburo el hidrgeno se combina con el oxgeno para formar CO2 y
CO. Entonces, en los productos de la combustin de un hidrocarburo generalmente
encontramos CO2, CO, H2O ms el nitrgeno que acompaa el oxgeno eventualmente en
exceso. El CO se puede considerar como un producto intermedio de la reaccin del carbono
con el oxgeno para formar CO2. De hecho podemos escribir:
1
+ 2
2
1
+ 2 2
2
Entonces, si entre los productos de la combustin hay CO, quiere decir que no todo el
carbono ha reaccionado completamente con el oxgeno. Una reaccin de combustin se
define como completa cuando en los productos no hay CO y todo el carbono y todo el
hidrogeno han reaccionado con el oxgeno para dar respectivamente CO2 y H2O.
La presencia de CO en los productos puede ser originada por una falta e oxgeno puede
haberse CO en los productos debido a razones de equilibrio qumico (como veremos ms
adelante) o a un imperfecto mezclado de los reactivos.
El oxgeno viene mayor afinidad para combinarse con el hidrogeno que con el carbono,
luego si hay falta de oxgeno todo el hidrogeno se convierte en agua mientras el carbono
reacciona en forma incompleta. Una reaccin de combustin se define como terica o
estequiomtrica cuando es completa no hay oxgeno entre los productos.
Entonces, en una reaccin terica los reactivos estn presentes en cantidades proporcionales
a los coeficientes estequiometricos de la reaccin completa en que todo el oxgeno
reacciona para formar CO2 y H2O. Claramente el nitrgeno sigue presente como inerte.
Se define como aire terico o aire estequiometrico a la demanda de aire para la
combustin terica o estequiometrica.
La cantidad de aire utilizada en una combustin se puede indicar por medio de la relacin
aire-combustible (AC) o la relacin combustible-aire (CA). A veces las dos relaciones se
expresan utilizando las moles.

Ejemplo n1
Calclese la relacin AC para la combustin terica del metano.

4 + 22 + 2 3.762 2 + 22 + 2 3.762

()4 = 16

2 4.76 29
() = = 17.25
1 16
 1 1
() = = = 0.058
() 17.25

Ejemplo n2:
Calclese la relacin AC para la combustin terica del etano:

2 6 + 3.52 + 3.5 (3.76)2 22 + 32 + 2 3.762

()2 6 = 30

3.5 4.76 29
() = = 16.1
30

1
() = = 0.062
16.1

Ejemplo n3:
Calclese la relacin AC para la combustin terica del propano:

3 8 + 52 + 5 3.762 32 + 42 + 5 3.762

()3 8 = 44

5 4.76 29
() = = 15.69
1 44

1
() = = 0.064
15.69

Ejemplo n4:
Calculese la relacin AC para la combustin teorica del butano:

4 10 + 6.52 + 6.5 3.762 42 + 52 + 6.5 3.762

()4 10 = 58

6.5 4.76 29
() = = 15.47
1 58

1
() = = 0.065
15.47
Ejemplo n5:
Calculese la relacin AC para la combustin teorica del pentano:

5 12 + 82 + 8 3.762 52 + 62 + 8 3.762

()5 12 = 72

8 4.76 29
() = = 15.34
1 72

1
() = = 0.065
15.34

Ejemplo n6:
Calculese la relacin AC para la combustin teorica del hesano:

6 14 + 9.52 + 9.5 3.762 62 + 72 + 9.5 3.762

()6 14 = 86

9.5 4.76 29
() = = 15.25
1 86

1
() = = 0.066
15.25

Ejemplo n7:
Calculese la relacin AC para la combustin teorica del heptano:

7 16 + 112 + 11 3.762 72 + 82 + 11 3.762

()7 16 = 100

11 4.76 29
() = = 15.18
1 100

1
() = = 0.066
15.18
Ejemplo n8:
Calculese la relacin AC para la combustin teorica del octano:

8 18 + 12.52 + 12.5 3.762 82 + 92 + 12.5 3.762

()8 18 = 114

12.5 4.76 29
() = = 15.14
1 114

1
() = = 0.066
15.14

Nota:
Como se puede apreciar, para la combustin teorica de los normal parafinas que hemos
considerado resulta AC(teor)=15/16. Mas en general, podemos afirmar que para la
combustin teorica de muchos hidrocarburos del petrleo a del gas natural resulta
AC(teor)=15/16(kg aire/kg combustible).
A menudo la cantidad de aire se da como porcentaje del aire teorico, o sea:

% = 100

Otra manera de indicar la cantidad de aire es el exceso porcentual para el caso en que el
aire utilizado es mayor que el aire teorico, o sea:

= 100

Si el aire utilizado es menor que el aire teorico, en lugar del exceso porcentual tenemos la
deficiencia porcentual, o sea:

= 100

Finalmente la cantidad de aire se puede indicar tambin por medio de la razn de

equivalencia definida como sigue:

()
=
()

Generalmente la razn de equivalencia se utiliza con referencia a un motor de ignicin

por chispa o por compresin, asi como para las turbinas de gases. Si resulta > 1 quiere
decir que la mezcla de los reactivos es rica, mientras si < 1 quiere decir que la mezcla
es pobre o debil. Podemos escribir:
 1 100
= = =

100

100
=
%

Tambien:

1 ()
= = =
() 1 ()
()

Ejemplo n9:
Se hace reaccionar propano siendo AC=18.5(kg aire/kg prop). Calculese el porcentaje de
aire teorico y la razn de equivalencia en base al resultado del ejemplo n3, tenemos:

18.5
% = 100 = 118%
15.69

= 18%

100
= = 0.847
118

Ejemplo n10:
Se hace reaccin butano siendo AC=14(kg aire/kg butano). Calculese el porcentaje de aire
teorico y la razn de equivalencia. En base al resultado del ejemplo n4, tenemos:

18.514
% = 100 = 90.5%
15.47

= 9.5%

100
= = 1.105
90.5

Ejemplo n11:
Se hace reaccionar pentano con 120% de aire teorico. Calculese AC y .
El exceso porcentual claramente es igual a 20%.
En base al resultado del ejemplo n5, tenemos:

= 1.2 = 15.34 1.2 = 18.4( / )

 100
= = 0.833
120

Ejemplo n12:
Se hace reaccionar esano con 80% de aire teorico. Calculese AC y .
Claramente tenemos una deficiencia porcentual igual a 20%.
En base al resultado del ejemplo n6, tenemos:

= 0.8 = 15.25 0.8 = 12.2( / )

100
= = 1.25
80

Ejemplo n13:
Se hace reaccionar heptano con 50% de exceso porcentual. Calculese AC y .
Claramente el porcentaje de aire teorico es igual a 150%.
En base al resultado del ejemplo n7, tenemos:

= 1.5 = 15.18 1.5 = 22.77( / )

100
= = 0.667
150

Ejemplo n14:
Se hace reaccionar octano con 30% de deficiencia porcentual. Calculese AC y "".
Claramente el porcentaje de aire teorico es igual al 70%.
En base al resultado del ejemplo n8, tenemos:

= 0.7 = 15.14 0.7 = 10.60( / )

100
= = 1.429
70

Ejemplo n15:
Un combustible est integrado por:

4 = 203 2 6 = 303 3 8 = 503

Calculese la relacin AC para la combustin teorica:

M
16 20 0.20
30 30 0.30
44 50 0.50
100 1.00

Peso molecular del combustible = 0.20 16 + 0.30 30 + 0.50 44 = 34.2

En base al resultado del ejemplo n1, para la combustin teorica de 0.2 de metano
necesitan

0.2 2 = 0.4 2

En base al resultado de ejemplo n2, para la combustin teorica de 0.3 de etano

necesitan:

0.3 3.5 = 1.05 2

En base al resultado del ejemplo n3, para la combustin teorica de 0.5 de propano
se necesitan

0.5 5 = 2.5 2

Entonces, para la combustin teorica de 1 de combustible se necesitan

0.4 + 1.05 + 2.5 = 3.95 2

Luego:

5.95 4.76 29
() = = 15.94 / .
1 34.2

Ejemplo n16:
Se prevee de quemar en un caldero 1.5 t/w de un hidrocarburo con 20% de exceso
porcentual de aire. Se haga un clculo aproximado del caudal del ventilador de aire
expresndolo en 3 /.

Ya hemos visto como para la combustin teorica de un hidrocarburo se necesitan 15/

16 / . Luego consiremos un () = 16 / .

Entonces:

= 1500 16 12 = 28800

 28800
= 22.414 = 22260 3 /
29

Ejemplo n17:
Se hace reaccionar etano con 80% de aire teorico. En la hiptesis de que todo el oxigeno
reaccione, determinese la ecuacin de la reaccin.

En base al resultado del ejemplo n2 tenemos que para la combustin teorica de

1 se necesitan 3.5 2 . Entonces a 80% de aire teorico
corresponden 3.50.8 = 2.8 2 / 2 6 . Luego:

2 6 + 2.82 + 2.8 3.762 2 + + 32 + 2.8 3.762

Balance del carbono: 2 = +

Balance del oxinegno: 2.8 2 = 2 + + 3

=2
5.6 = 2(2 ) + + 3
5.6 = 4 2 + + 3
= 7 5.6 = 1.4
= 2 1 4 = 0.6

2 6 + 2.82 + 2.8 3.762 0.62 + 1.4 + 32 + 2.8 3.762

Ejemplo n18:
Se hace reaccionar octano con 130% de aire teorico. En las hiptesis de una combustin
completa, determinese la composicin de los productos de combustin y su temperatura de
rocio siendo = 1 . .

En base al resultado de ejemplo n8 tenemos que para la combustin teorica de

1 se necesitan 12.5 2. Entonces a 130% de aire teorico
corresponden

12.5 3 = 16.25 2 / 8 18

Luego

8 18 + 16.252 + 16.25 3.762 82 + 92 + 3.752 + 16.25 3.762

( )
8 0.098 = 0.110 1
9 0.110 = 0.110
3.75 0.046
. = 47
61.1 0.746
81.85 1.000
Nota:
En realidad la temperatura de rocio no depende solamente de la presin parcial del agua. De
hecho, los gases que acompaan al vapor de agua interactan con este y varan la
temperatura a la que empieza la formacin de lquido, el cual ya no va a ser agua sino una
solucin en agua de varias sustancias. Ahora, en un combustible generalmente est presente
azufre, aun en pequeas cantidades. En la combustin, el azufre reacciona formando
2 3, cuya presencia en los gases de combustin tiene los siguientes efectos:

1 Aumentan la temperatura a la que empieza la formacin de lquido (respecto a la

tapada simplemente en la presin parcial de vapor de agua); el aumento de dicha
temperatura es mayor para mayores concentraciones de 2 3 en los gases de
combustin.

2 El lquido que se forma es una solucin de cido sulfrico en agua, la cual es

bien corrosiva.

Debido a lo anterior, hay que tener cuidado a que los productos de combustin no alcancen
la temperatura a que empieza la formacin de lquido. Por esta razn, los gases de
combustin sales calientes de una caldera, para que no haya condensacin sobre los tubos
del economizador, o sea se pierde energa para que no haya corrosin.
Mas adelante estudiaremos como, en base a clculos de equilibro quimico, se pueda
predecir los productos de combustin y sus cantidades, pero aun asi a menudo se necesita
medir la composicin de productos utilizando instrumentos de anlisis, entre los cuales el
analizador Orsat fue uno de los primeros.
De esta forma se puede comprobar hasta que punto los datos realmente se ajustan a la
presin que se haba hecho en base a clculos de equilibro qumico, Adems, los datos
reales de composicin de los productos de la combustin permiten de calcular con exactitud
la cantidad de aire utilizada y esto resulta bien importante si se considera que es bien difcil
medir con exactitud el caudal del aire enviado a un quemador mientras si se puede medir
con exactitud el caudal del combustible(sea gaseoso, solido o liquido).
Generalmente los instrumentos de anlisis proporcionan la composicin de los gases de
combustin en base seca o sea como si no hubiese agua en los productos de combustin.
Esto no afecta los clculos, como se puede apreciar en el ejemplo que sigue.

Ejemplo n19:
Se hace reaccionar metano con aire. El anlisis de los productos de combustin en base
seca es como sigue

%
10.00 0.1000
2.37 0.0237
0.53 0.0053
87.10 0.7810
100.00 100.00
Calculese la relacin AC, el porcentaje de aire teorico y

4 + 2 + 0.8712 0.12 + 0.0053 + 0.02372 + 2 + 0.8712

= 0.1 + 0.0053 = 0.1053 ( )

0.871
= = 0.2316
3.76

0.10534 + 0.23162 + 0.8712

0.12 + 0.0053 + 0.02372 + 2 + 0.8712

0.1053 4 = 2 = 0.2106 ( )

0.10534 + 0.23162 + 0.8712

0.12 + 0.0053 + 0.02372 + 0.21062 + 0.8712

0.2316 4.76 29
= = 18.976 /
0.1053 16

En base al resultado del ejemplo n1 tenemos:

18.976
% = 100 = 110%
17.25
100
= = 0,909
110

Por medio del anlisis de los productos de la combustin se puede inclusive llegar a
calcular la composicin de un combustible desconocido siempre y cuando se conozca su
naturaleza, por ejemplo se sabe que es un hidrocarburo.

Ejemplo n20:
Se hizo reaccionar un hidrocarburo desconocido con aire. El anlisis de los gases de
combustin sobre base se ha dado el siguiente resultado

%
12.1
3.8
0.9
83.2
100.00
Determinese:

a) La ecuacin de la reaccin.
b) La composicin del combustible.
c) La relacin AC y el porcentaje de aire teorico.

0.121
0.038
0.009
0.832
100.00

+ 2 + 0.8322 0.1212 + 0.0009 + 0.0382 + 2 + 0.8322

0.832
= = 0.221
3.76

+ 0.2212 + 0.8322 0.1212 + 0.0009 + 0.0382 + 2 + 0.8322

= 0.121 + 0.009 = 0.130

= 2

2 0.221 = 2 0.121 + 0.0009 + 2 0.038 +

= 0.115

= 0.230

0.130 0.230 + 0.2212 + 0.8322

0.1212 + 0.0009 + 0.0382 + 0.1152 + 0.8322

0.221 4.76 29
= = 17.04 /
0.130 12 + 0.230
Consideremos ahora la combustin teorica del combustible

0.130 0.23 = 0.18752 + 0.1875 3.762

= 0.1302 + 0.1152 + 0.18752

0.1875 4.76 29
() = = 14.46 /
0.130 12 + 0.23

17.04
% = 100 = 118%
14.46

%
C: 0.130X12=1.56 87.15
H 0.230X1=0.23 12.85
1.79 100.00
BALANCE DE ENERGIA EN REACCIONES QUIMICAS:
Premisa:
Vamos a poner la ecuacin de balance energtico para un sistema abierto en una forma mas
apropiada para los casos en que hay reacciones qumicas. Tenemos:

2 2
( + + ) + = ( + + ) +
2 2

2 2
= ( + + ) ( + + )
2 2

2 2
= ( ) ( )+ ( + ) ( + )
2 2

Indiquemos con M el peso molecular. Tenemos:

= = ( )

. = = =

. = ( )

=
Luego: =

Ademas: = =

2 2
= ( ) ( ) + ( + ) ( + )
2 2

A continuacin multiplicamos todos los trminos de la relacin anterior por el genrico

intervalo de tiempo "". Tenemos:

= = =

2 2
= ( ) ( ) + ( + ) ( + )
2 2
En el campo de las reacciones qumicas se encuentra el termino estandard. En este
campo, este termino quiere decir solamente = 1 . . Un estado termodinamico
queda individualizado especificando dos variables de estado, luego el termino estandard
no identifica un estado termodinamico, mientras la expresin estado estndar a la
temperatura T si identifica un estado termodinamico. En el mbito de las reacciones
qumicas, a menudo se hace referencia al estado estndar 298k. Una magnitud, por
ejemplo de entalpia molar, en el estado estndar a la temperatura T se indica como
( 298
sigue:
), donde el circulito (o) justamente quiere decir estandard, o sea
= 1 . .

Por lo que veremos mas adelante, se hace necesario conocer la forma estable de cada
elemento quimico en el estado estndar 298k. = 1 . .
Cuando hablamos de estado estable, nos = 298
referimos a la forma molecular(sea
monotomica, biatmica,) y al estado Oxigeno 2
fsico(sea gas, liquido, vapor). Por ejemplo la
forma estable del oxigeno en el estado estndar Hidrogeno 2
298k es como (2 ) y no como (), la
forma estable del nitrgeno es como (2 ) y Nitrgeno 2
no como (), la forma estable del carbono
es como grafite solida y no como diamante.
Cloro 2
Entonces, se da un listado(tabla de a lado) de
Carbono
los elementos qumicos y por cada uno se indica
la forma estable en el estado estndar 298k.

Reaccin de formacin
Consideramos un genrico compuesto qumico, por ejemplo el agua (H2O). el compuesto
est integrado por elementos qumicos (el agua est integrado por el hidrogeno y por el
oxgeno). Todo compuesto qumico se puede imaginar como obtenido a partir de su
elemento qumico, o sea haciendo reaccionar los elementos qumicos que lo constituyen.
Por ejemplo el agua se puede imaginar cmo obtenida haciendo reaccionar hidrogeno y
oxgeno, o se:
1
(2 ) + (2 ) (2 ).
2
Se define como reaccin de formulacin de un compuesto justamente a la reaccin que
describe la formacin de 1kmol del compuesto a partir de sus elementos qumicos,
considerando:
a) Cada elemento qumico en el estado estndar -298k y en su forma estable
b) El compuesto en el estado estndar -298k, en la forma y estado fsico que se
especifican, no necesariamente estables.
La que acabamos de describir es la reaccin de formacin estndar -298kde un
determinado compuesto.
La siguiente reaccin de 2(H) gas+(O) gas (H2O)liq. No puede ser considerada como una
reaccin de formacin estndar -298k, porque los elementos no estn en su forma estable.
La siguiente reaccin:
(2 ) + (3 ) (2 4 )
Tampoco puede ser considerada como reaccin de formulacin del cido sulfrico, debido
a que este no es obtenido a partir de los elementos qumicos que lo integran.
Entre las reacciones de formulacin hay las que se refieren a la formacin de los elementos
qumicos en su forma no estable como por ejemplo:
1
( ) ()
2 2

Entalpa de formacin:
Se define como entalpia de formacin estndar -298k a la diferencia entre la entalpia del
compuesto y la suma de las entalpias de los elementos, y se indica con el smbolo hf298.
Ahora, podemos imaginar que la reaccin de formacin se cumple en un sistema abierto en
que cada reactivo ingresa por separado en el estado estndar -298k y el compuesto tambin
sale en el estado estndar -298k. Por ejemplo:

P=1atm abs
T=298k H2(gas)
H2O(liq) P=1atm abs
1
O2(gas) SISTEMA ABIERTO T=298k
2
P=1atm abs
T=298k
Q-W

Aplicando la ecuacin de balance energtico en la forma (b), midiendo (Q-W) y los

trminos que se refieren a la energa cintica y a la energa potencial, podemos determinar
la entalpia de formacin del agua lquida. Cabe la pregunta Por qu la entalpia de
formacin tiene que ser determinada experimentalmente y no se puede calcular a partir de
las entalpias de las sustancias puras?
Esto porque las entalpias de las sustancias puras son arbitrarias, por ser arbitrario el valor
de la entalpia escogida para el estado de referencia de cada sustancia, como ya sabemos, la
diferencia de entalpias entre dos estados de una misma sustancia no depende ni del estado
de referencia ni del valor de la entalpia entre dos estados de dos sustancias distintas,
vemos que el resultado s depende del estado de referencia el valor de la entalpia escogidos
para el estado de referencia de cada sustancia. Ahora, con referencia al sistema abierto,
tenemos que (Q-W) tiene un nico valor, as como cada trmino que se refiere a la energa
cintica y a la energa potencial, luego tambin hf298 no se puede calcular en base a los
valores de las entalpias del agua, calcular en base a los valores de las entalpias del agua, del
oxgeno y del hidrogeno, por ser arbitrarios, En conclusin hf298 tiene que ser un dato
experimental.
En el ejemplo debido a que por P=1amt abs y T=298k el agua se presenta como liquido
ligeramente comprimido, siendo la tensin de vapor del agua a T=298k igual a ~0.03atm
abs,
A la reaccin de formacin del agua lquida podemos hacer seguir la transformacin
isotrmica ABC hasta alcanzar el estado de vapor saturado. La variacin de entalpia en
el tramo AB es despreciable, luego la variacin global de entalpia se identifica con la
diferencia entre la entalpia del vapor saturado y la del lquido saturado, ambas a 298k.
Por ser la presin baja, el vapor saturado se puede considerar como fas ideal. A
continuacin podemos imaginar que el vapor pasa, como gas ideal, el estado P=0.03atm abs
T=298k al estado P=1atm abs.. Por tratarse de gas ideal y por n haber variacin de
temperatura, no hay variacin de entalpia, En base a lo a lo anterior, se define como
entalpia de formacin del agua en fase vapor a la diferencia entre la entalpa del vapor de
agua como gas ideal a P=1atm abs y T=298k y las entalpias de los elementos reactivos cada
uno en el estado estndar -298k. Dicha entalpia se obtiene aadiendo a la entalpia de
formacin del agua lquida la entalpa de vaporizacin del agua a 298k. lo que acabamos de
decir para el agua, vale tambin para todos los compuestos que a T=298k y P=1atm abs se
presentan como lquidos comprimidos. Para estos compuestos se dan dos entalpias de
formacin, o sea una que se refiera al compuesto domo lquido y otra que se refiera la
compuesto como vapor.
En conclusin ara cada compuesto se ha determinado experimentalmente el vapor de su
entalpia de formacin estndar -298k y se han publicado tablas que reproducen los valores
como la que se ensea a la hoja que sigue. En la tabla se dan tambin entalpias de
formacin de los elementos en su forma no estable, as como se indican los elementos en su
forma estable y estos se reconocen por el hecho que no tienen entalpia de formacin igual a
cero, como es obvio.
Entalpia de reaccin entandar -298k
Se define como la entalpia de reaccin estndar -298k al cambio de entalpia que ocurre
en una reaccin, considerando cada reactivo y cada producto en el estado estndar -298k y
en la forma y estado fsico como especificado. En el casi de una reaccin de combustin se
habla de entalpia de combustin. A continuacin vamos a demostrar por medio de
ejemplos como la entalpia de reaccin se pueda calcular conociendo la entalpia de
formacin de cada compuesto reactivo y de cada compuesto producto.
Consideramos la siguiente reaccin en que cada reactivo y cada producto se encuentra en el
estado estndar -298k
 (2 ) + (2 ) () + (2 )

(g)= gas o vapor

(CO2)g (CO)g

(H2)g (H2O)g

Escribimos la reaccin de formacin de cada compuesto que aparece entre los reactivos y
de cada compuesto que aparece entre los producto. Tenemos:
+ (2 ) (2 )

(2 )
(2 )

En base a la definicin de entalpia de formacin, podemos escribir la siguiente

informacin:

( 298 )2 () = ( 298 ) + ( 298 )2 () + ( )2()
298

Luego:

1
+ (2 ) ()
2

()
1
(2 )
2

1 )
( 298 )() = ( 298 ) + ( )2 () + ( 298 ()
2 298

Finalmente vamos a expresar el cambio de entalpia para la reaccin:

(2 ) + (2 ) () + (2 )
Con la letra P indicamos los productos y con la letra R indicamos los reactivos.
Tenemos:

(298
) (298 ) = [( 298 )() + ( 298 )2 () ] [( 298 )2 () + ( 298 )2 () ]

1 ) 1
= ( 298 ) + ( 298 )2 () + (
298 () + ( 298 )2 () + ( )
2 2 298 2 ()
+ ( )
298 2 () ( 298 ) ( 298 )2 () ( 298 )2 ()
( ) ()
298 2

= (
)() + (
)2 () ( )2()
298 298 298

Como se puede apreciar, el cambio de entalpia no es afectado por las entalpias de los
elementos. El cambio de entalpia est dado por:

(Sumas de entalpias de formacin de cada compuesto que aparece entre los productos, cada
una multiplicada por el relativo coeficiente estequiometrico) - (suma de las entalpias de
formacin de cada compuesto que aparece entre los reactivos, cada una multiplicada por e
relativo coeficiente estequiometrico).

Al mismo resultado se llega considerando el esquema siguiente:

(2 ) ()
1
2
(2 )

1
(2 )
2
(2 )
(2 )

A B C
Claramente, por ser la entalpia una magnitud de estado, su variacin no depende del
recorrido entre el estado inicial y el estado final, o sea no depende del particular esquema
que se adapta para la reaccin. Ahora podemos escribir:

(298 ) (298 ) = [(298 ) (298 ) ] + [(298 ) (298 ) ]

Entonces, al desarrollar la expresin entre cada parntesis cuadrado se llega al resultado

que ya hemos encontrado.

Consideremos la siguiente reaccin en que cada reactivo y cada producto se encuentra en

el estado estandard 298K:

4() + (2 ) 2(2 ) + 2(2 )

4() 2(2 )

(2 ) 2(2 )

Escribimos la reaccin de formacin de cada compuesto que aparece entre los reactivos y
cada compuesto que aparece entre los productos. Tenemos:

1 1 1
(2 ) + (2 ) ()
2 2 2

1
(2 )
2
1
()
2
1
(2 )
2

1 1 )
( 298 )() = ( 298 )2 () + ( )2() + ( 298 ()
2 2 298
Luego:

1
(2 ) + (2 ) (2 )
2

(2 )
(2 )
1
(2 )
2

1 )
( 298 )2 () = ( 298 )2 () + ( )2 () + ( 298 2 ()
2 298

Ahora, vamos a expresar el cambio de entalpia para la reaccin:

4() + (2 ) 2(2 ) + 2(2 )

(298
) (298 ) = [2( 298 )2 () + 2( 298 )2 () ] [4( 298 )() + ( 298 )2 () ]

)
= 2( 298 )2 () + ( 298 )2 () + 2(
298 2 () + 2( 298 )2 () 2( 298 )2 ()

2( ) () 4( )() 4( )
298 2 298 ()
298 2

= 2( )2 () 4( 298 )()
298

Como se puede apreciar, hemos llegado a la misma conclusin del ejemplo anterior.
Subrayamos el hecho de que el cambio de entalpia no esta afectado por las entalpias de los
elementos.
Al mismo resultado se llega considerando el esquema a la pagina que sigue.

Ejemplo n21:
Calculese la entalpia de reaccin(combustin) estandard 298K para la siguiente reaccin:

(3 8 ) + 5(2 ) 3(2 ) + 4(2 )

De las tablas tenemos:

( ) () = 103850
298 3 8
)
( 298 2 () = 393520


( )2 () = 241820
298

(298 ) (298 ) = 4 (241820) + 3 (393520) (103850)

= 2043990

Ejemplo n22:
Como en el ejemplo anterior pero considerando el propano en el estado liquido:

)
( 3 8 = 15060 = 298

(
)3 8 () = ( )
)38 () + (
298 298 3 8

103850 = ( )3 8 () + 15060
298

( )38 () = 103850 15060 = 118910
298

1
(2 )
2
()
1
(2 )
2

1
(2 )
2

() (2 )

1
(2 )
2
1
(2 )
2

1
(2 )
2
1
(2 ) (2 )
2
()

1
(2 )
2

1
(2 )
2
()
1
(2 )
2

A B C

Podemos escribir:

(298 ) (298 ) = [(298 ) (298 ) ] + [(298 ) (298 ) ]

Al desarrollar la expresin entre cada parntesis, se llega al resultado que ya hemos

encontrado.

(298 ) (298 ) = 4 (241820) + 3 (393520) (118510)

= 2028930

Ejemplo n23:
Como en el ejemplo n21 pero con el agua en el estado lquido:

)
( 2 = 44010 = 298

( )3 () = 241820 44010 = 285830
298

(298 ) (298 ) = 4 (285830) + 3 (393520) (103950)

= 2220030

Nota:
La entalpia de combustin no est afectada por la presencia de oxgeno en exceso y de
nitrgeno por no variar estos su estado termodinmico. Lo mismo vale para la entalpia de
una reaccin cualquiera en que hay compuestos o elementos en exceso, o inertes.

= 1 . , = 298 (3 8 ) 3(2 ) = 1 . , = 298

= 1 . , = 298 5(2 ) 4(2 ) = 1 . , = 298

= 1 . , = 298 3(2 ) 3(2 ) = 1 . , = 298

= 1 . , = 298 30(2 ) 30(2 ) = 1 . , = 298

La entalpia en el estado estandard 298K:

La entalpia de reaccin estandard -298k no esta afectada por las entalpias de los elementos,
luego convenimos de tomar igual a cero la entalpia todo elemento en el estado estandard
298k y en su forma estable. Entonces, la entalpa de un compuesto en el estado estandard
298k resulta igual a su entalpia de formacin.

La entalpia en un estado genrico:

La entalpia de un compuesto o de un elemento en un estado genrico (T,P) est dado por la
entalpia en el estado estandard -298k mas el cambio de entalpia para pasar del estado
estandard -298k al estado genrico(T,P). Dicho cambio de entalpia es lo de una sustancia
pura. Indicamos con , la entalpia molar de un compuesto o de un elemento en el estado
genrico (T, P).
Tenemos:

, = 298 + (, 298 )

, = 298 + (, 298 )

" " es el calor especifico molar del lquido o del slido.

T es la temperatura en grados Kelvin en el estado genrico.
En el caso de un gas o un vapor podemos expresar (, 298 ) considerando el recorrido
ms conveniente entre el estado estandard 298k y el estado genrico (T,P). Claramente el
cambio a la presin de 1 . se considera como ideal por ser la presin baja.
Entonces, podemos imaginar de alczar el estado genrico ( T,P ) en dos etapas. En la
primera etapa tenemos una transformacin isobara (P=1atm abs) hasta alcanzar la
temperatura T. En la segunda etapa tenemos una transformacin isoterma hasta alcanzar
la presin P.

T=298k T T
1 Etapa 2 Etapa
P=1 atm abs P=1 atm abs P

El cambio de entalpia en la primera etapa es lo de un gas ideal y depende nicamente de la

temperatura. El cambio de entalpia ( 298 ) en la primera etapa est dado por medio
de tablas para las distintas sustancias o puede se calculada por medio de la relacin.

298 = ( 298)

es el calor molar a presin constante para el gas ideal (generalmente est dado para la
presin de 1atm abs). El cambio de entalpia ( , ) en la segunda etapa puede ser
determinado por medio de diagrama generales proporciona el valor del termino

( )
adimensional ) representa el cambio de entalpia que se produce
, en que (

cuando el gas pasa a temperatura constante T dese el estado como gas ideal hasta el
estado en que la presin es P.
Entonces podemos escribir:

( )
=
= , , = ( ) = [ ]

es la constante universal de los gases ideales
El balance energtico de un sistema abierto con ms entradas y ms salidas, en el cual hay
reacciones qumicas, se expresa por medio de la ecuacin de balance energtico en la forma
(a). La entalpia de cada sustancia tiene que ser determinada a partir de su entalpia de
formacin, segn se ha mostrado anteriormente.
NOTA
Una mezcla de gases reactivos o de gases productivos a baja presin se puede considerar
como si fuera una mezcla de gases ideales.
En esta caso la entalpia de cada gas en la mezcla depende nicamente de la temperatura, o
sea no depende de su presin parcial, luego es como si cada gas ingresara o saliera del
sistema abierto por separado y a la temperatura de la mezcla.

Ejemplo n24
En una cmara de combustin (sistema abierto) ingresan butano y aire corresponde a 400%
del aire terico. La cmara de combustin es adiabtica. La variacin de la engera cintica
y la de la energa potencial se consideran despreciables. En la hiptesis de combustin
completa calclese la temperatura a la salida cmara de combustin.
(4 10 ) + 4 6.5(2 ) + 4 6.5 3.76(2 )
= 4(2 ) + 5(2 ) + 3 6.5(2 ) + 4 6.5 3.76(2 )

(4 10 ) + 26(2 ) + 97.76(2 ) = 4(2 ) + 5(2 ) + 19.5(2 ) + 97.76(2 )

Por ser la presin baja, el aire se puede considerar como una mezcla de gases ideales,
asimismo los productos de combustin.

4(2 )
(4 10 ) 5(2 )

26(2 ) 19.5(2 )

97.76(2 ) 97.76(2 )

Por ser Q=0, Wt=0 , y por ser despreciable la variacin de la energa cintica y la de la
energa potencial, tenemos:
[298 + (, 298 )] [298 + (, 298 )] = 0

[298 + (, 298 )] = [298 + (, 298 )]

(, 298 ) = (, 298 )
(, 298 ) = 0
4[298 + (, 298 )] + 5[298 + (, 298 )]
(2 )
+ 19.5[298 +
(2 )
(, 298 )]( + 97.76[298 + ( , 298 )] = (298 )(
2 ) (2 ) 4 10 )

(298 )( = -393520KJ/kmolk
2 )

(298 )( = -241820 KJ/kmolk

2 )
(298 )( = -126150 KJ/kmolk
4 10 )

4(393520) + 4(, 298 ) + 5( 241820) + 5(, 298 ) + 19.5(,

298 ) + 97.76(, 298 ) =-126150 KJ/kmolk
4(, 298 ) + 5(, 298 ) + 19.5(, 298 ) + 97.76( , 298 )
= 2657030KJ/kmolk
El valor de T tiene que ser buscado por tanteo
Asumimos T=900k

Tenemos:
(900 298 )( =28041 KJ/kmolk
2 )

(900 298 )( =21924KJ/kmolk

2 )

(900 298 )( =19246KJ/kmolk

2 )

(900 298 )( =18221KJ/kmolk

2 )
4*28041+5*21924+19.5*19246+97.76*18221=2378446 KJ/kmolk
Asumimos T=100k
Tenemos:
(1000 298 )( ) =33405 KJ/kmolk
2

(1000 298 )( =25978KJ/kmolk

2 )

(1000 298 )( =22707KJ/kmolk

2 )

(1000 298 )( =21460KJ/kmolk

2 )
4*33405+5*25978+19.5*22707+97.76*21460=2804227 KJ/kmolk

Por interpolacin tenemos:

2804227 2378446 2657030 2378446
=
1000 900 900
2657030 2378446
= 900 + 100 = 965
2804227 2378446
Como se puede apreciar , la temperatura final est afectada por el exceso de aire y
particularmente por la presencia del nitrgeno.

TEMPERATURA DE LLAMA ADIABATICA

Se define como temperatura de llama adiabtica a la temperatura de salida de una cmara
de combustin adiabtica considerando en primera aproximacin que la combustin sea
completa y tomando en cuenta en segundo aproximacin el fenmeno de la diseccin del
que se hablara ms adelante en la pare relativa al equilibrio qumico. La temperatura de la
llama adiabtica depende del combustible, del exceso de aire (como se ha visto en el
ejemplo anterior) y de la temperatura y presin del combustible y del aire. Para un
determinado combustible la mxima temperatura de llama adiabtica combustible la
mxima temperatura de llama adiabtica es la que resulta al considerar una combustin
completa con aire estequiomtrico. La temperatura calculada en el ejemplo anterior
justamente representa la temperatura de llama adiabtica para el combustible dado y las
condiciones especificadas de exceso de aire, temperatura y presin a la entada. Claramente,
para el clculo de la temperatura de llama adiabtica se consideran como despreciables la
variacin de la energa cintica y la de la energa potencial.

PODER CALORIFICA A PRESION CONSTANTE

Es la entalpia de reaccin estndar-298k de un combustible, cambada de signo, referida a
1kg de combustible, siendo la combuistion completa. Para su mismo combustible se da un
poder calorfico superior y un poder calorfica inferior.
Hablamos e poder calorfica superior cuando el agua en los productos de combustin se
considera como lquida, mientras si el agua se considera como vapor se habla de poder
calorfico inferior.

Ejemplo:
Calclese el poder calorfica superior del propano gas.

(3 8 ) + 5(2 ) + 5 3.76(2 ) 3(2 ) + 4(2 ) + 5 3.76(2 )

Entalpia de formacin de (3 8 ) = 103850/
Entalpia de formacin de (2 ) = 393520/
Entalpia de formacin de (2 ) = 285830/
Entalpia de reaccin estndar -298k:
393520 285830 285830 2220030
3 ( ) + 4 ( ) 1 ( )=

Peso molecular del propano= 44.097

2220030
Poder calorfico a presin constante = = 50344
44.097

= 12027

Energa interna:
Hemos visto como se determina la entalpia de una sustancia a partir de su entalpia de
formacin. Una vez que tengamos la entalpia podemos determinar la energa interna por ser
= + , luego = . En el mbito de un balance energtico en que hay
reacciones qumicas, el trmino resulta despreciable para lquidos y slidos, por ser
bien pequeo, mientras no es despreciable para un gas. Para un gas ideal = .
A continuacin veamos con un ejemplo como se puede utilizar la energa interna para
solucionar problemas de gran inters para las aplicaciones.
Ejemplo:
En un contenedor adiabtico y en paredes rigidas tenemos:
1 (3 8 ) 5 (2 ) 18.8 (2 )
La temperatura y la presin de la mezcla son respectivamente = 25, = 1. .
La mezcla se puede considerar como una mezcla de gases ideales. Suponiendo que haya
una reaccin completa y que la mezcla de los productos se pueda considerar como una
mezcla de gases ideales, calculese la temperatura de los productos de combustin.
Tenemos: = 2 1
Por ser el contenedor adiabtico tenemos, = 0 y por ser las paredes del contenedor
rigidas tambin tenemos = 0, luego resulta 2 = 1
Calculo de la energa interna inicial:

() = () 1 = 103850 1


() = () 1 = 0 1



() = () 1 = 0 1


1 = 103850 1 5 1 18.8 1 = 103850 1

8.314
= . 1 = 298

1 = 103850 24.8 8.314 298 = 165294

Calcule de la temperatura final.

Los productos de combustin son:

3 (2 ) 4 (2 ) 18.8 (2 )

Por tratarse de una mezcla de gases ideales, la entalpia y la energa interna no dependen de
la presin.

298 + (
Entalpia de deformacin de (2 ) =
298 )
( 2 )

= 393520 + ( 298 ) /
( 2 )
298 + (
Entalpia de deformacin de (2 ) =
298 )
( 2 )

= 241820 + ( 298 ) /
( 2 )

Entalpia de deformacin de (2 ) = ( 298 )
( 2 )

2 = 2147840 + 3( 298 )
4( 298 )
( 2 ) ( 2 )

+( 298 ) + 25.8 2
( 2 )
Por tanteo tenemos que escoger valores de 2 hasta que resulta 2 = 1
Escogemos 2 = 1500
De las tablas tenemos:

( 298 ) = 61714 /
( 2 )

( 298 ) = 48095 /
( 2 )

( 298 ) = 38405 /
( 2 )
2 = 2147840 + 3 61714 + 4 48095 + 18.8 38405 25.8 8.314 1500
= 1370056
Escogemos 2 = 3000

( 298 ) = 152862 /
( ) 2

( 298 ) = 126361 /
( 2 )

( 298 ) = 92788 /
( 2 )

2 = 2147840 + 3 152862 + 4 126361 + 18.8 92788 25 8.314 3000

= 72922

Escogemos 2 = 2800

( 298 ) = 134256 /
(2 )

( 298 ) = 109813 /
( 2 )

( 298 ) = 81659 /
( 2 )

2 = 2147840 + 3 134256 + 4 109813 + 18.8 81659 25.4 8.314 2800

= 361850

Escogemos 2 = 2900

( 298 ) = 146645 /
( 2 )

( 298 ) = 120813 /
( 2 )

( 298 ) = 89036 /
( 2 )

2 = 2147840 + 3 146645 + 4 120813 + 18.8 89036 25 8.314 2900

= 163185

2 1 2 = 2900 = 2627

Como se puede apreciar, al ser la temperatura final distinta de la temperatura inicial, el

nitrgeno como inerte tiene gran influencia sobre el valor de 2 .
Este ejemplo encuentra aplicaciones en el clculo de la temperatura final de combustin en
un motor de combustin interna encendido por chispa donde, debido a la rapidez del
proceso de combustin, podemos asumir que este se cumple a volumen constante y sin
intercambio apreciable de calor.
A continuacin supongamos que las paredes ya no son adiabaticas y que enfriamos los
productos de combustin a volumen constante hasta = 25 . Cunto vale (2 1 )?
2 = 2147840 25.4 8.314 298 = 2210770
2 1 = 2210770 (165294) = 2045476

Claramente tenemos: = 2 1 = 2045476

2 1 = || = 2045476 = 46386

Este ltimo valor representa el poder calorfico inferior a volumen constante del propano
gas (volumen constante combustible = = 298)
EL TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
Premisa:
La diferencia de entropa entra dos estados de una misma sustancia no depende del estado
de referencia ni del valor arbitrario de la entropa en el estado de referencia.
La diferencia de entropa entre dos estados de dos sustancias distintas si depende del estado
de referencia y del valor de la entropa en el estado de referencia de cada una de las dos
sustancias.

El tercer principio:
Consideramos un sistema cuya frontera sea adiabtica y rigida de tal forma que no pueda
haber intercambio de calor ni de trabajo con el sistema exterior. En otras palabras
consideramos un sistema aislado. Supongamos que en el sistema se produzca la reaccin
qumica: + +
Entonces, en el sistema al comienzo tenemos (A+B) y al final tenemos (C+D). Por ser el
sistema aislado, la entropa del sistema exterior no varia, luego la entropa final del sistema
(C+D) no puede ser menor de la entropa inicial (A+B).
Esto quiere decir que debe poderse comparar las entropas de sustancias distintas superando
la arbitrariedad de los estados de referencia y de las entropas en los estados de referencia.
En otras palabras para toda sustancia debe haber un nico estado de referencia no arbitrario
y un comn valor de la entropa no arbitrario para el estado de referencia. Esto justamente
es lo que establece el Tercer Principio de la Termodinamica, el cual afirma:
a) La entropa de toda sustancia pura, como cristal perfecto a cero kelvin, vale cero.
b) La entropa de toda sustancia pura, como cristal perfecto a cero kelvin, no
depende de la presin.
Con referencia al punto b), subrayamos que a temperaturas distintas de cero kelvin la
entropa si depende de la presin.
Para una isobrica ( = 0) resulta: = = .
0
Entonces, el clculo de la entropa a lo largo de una isobrica a partir de cero K requiere el
conocimiento de los valores del calor especfico molar
, el cual depende de T y de P.
Ahora una consecuencia del Tercer Principio es que el cero absoluto se puede alcanzar
solamente como un nmero infinito de operaciones y de todas maneras no es cosa fcil ni
barata acercarse al cero absoluto, lo que implica que no es factible o conveniente medir el
calor especifico en la cercana del cero absoluto. Esta dificultad se supera por medio de la
Termodinmica Estadstica, la cual permite de calcular el calor especifico (ecuacin de
Debay) a partir del cero absoluto hasta una temperatura a partir de la cual el calor
especifico ya se puede medir. Las entropas determinadas en base al Tercer Principio se
definen como entropas absolutas.
Las tablas termodinmicas dan para las distintas sustancias los valores de las entropas
absolutas en funcin de la temperatura y a la presin de 1 atm.absoluta (estandard), osea
dan
si ala temperatura T y a la presin de una atmosfera absoluta una sustancia se
puede considerar como gas ideal y si se puede seguir considerndola como gas ideal al
aumentar la presin, entonces la entropa a la temperatura T y a la presin P se puede
calcular imaginando que la sustancia pase por medio de una transformacin isoterma a la
temperatura T desde la presin 0 = 1. hasta la presin P. Ahora, para un gas ideal
tenemos:


=


Para una transformacin isoterma, resulta =

Entonces:


() .
= = (ln ) = ln

Por ser = 1. , podemos escribir:

() . =
ln

Claramente P tiene que ser expresada en . .
La
esta dada por las tablas.

CALCULO DE LA TRANSFORMACION ISOENTROPICA DE UNA MEZCLA DE

GASES IDEALES CON CALORES ESPECIFICOS VARIABLES POR MEDIO DE
LAS ENTROPIAS ESTNDAR.
La entropa de una mezcla de gases ideales es igual a la suma de las entropas de cada
componente, como si solo ocupara el volumen V de la mezcla a la misma temperatura
T de la mezcla, como decir que la entropa de cada componente se calcula en base al par
(T,Pi) siendo Pi la presin parcial del componente con el subndice v indicamos el
genrico componente v de la mezcla. Con S indicamos la entropa de la mezcla.
Tenemos:
= ; 2 = 2 ; 1 = 1

2 1 = (2 1 )
2

2 1 = ( ) ln
2 1
1
2
2 = 2 1 = 1 = 2
1 1
 2

2 1 = ( ) ln
2 1
1

2

2 1 = ( ) ln
2 1
1
2

2 1 = ( ) ln
2 1
1

) ln 2

2 1 = ( 2 1
1

Para una transformacin isoentropica tenemos 2 1 = 0, luego:

2 1 = ( ) ln 2 = 0

2 1
1
2

2 1 = ( 2 1 ) ln = 0
1


2 1 = ( ) ln 2 = 0
2 1 1
) + ln 2
) = (
2 1 = ( 2 1 1

Entonces, tenemos el estado inicial (1 , 1 ). Por medio de las tablas individualizamos los
) correspondientes a la temperatura "1 ". Luego, escogido un valor "2 "
valores de ( 1
) por medio de la relacin anterior. Por medio de tablas y por tanteo
calculamos ( 2
individualizamos el valor de "2 " correspondiente al valor de ( ) . El par (2 , 2 )
2
individualiza un punto de la isotrpica, y as siguiendo si en lugar de la presin, tenemos el
volumen como variable, podemos escribir:
2 2 = 2 1 1 = 1
2 2 2 2 2 1
= = .

1 1 1 1 1 2

( ) = ( ) ln ( 2 . 1 )
2 1
1 2
Entonces, dado el estado inicial (T1 , V1), para su volumen de V2 escogemos un valor T2y
comprobamos si se cumple la relacin anterior. Si no se cumple, entonces escogemos otro
valor de T2, hasta que la relacin se cumpla, y asi siguiendo para otros valores del volumen.
De esta manera podemos calcular la temperatura final de compresin para un valor
reciprocarte de combustin interna.

EQUILIBRIO TERMODINMICO DE UN SISTEMA QUE SE ENCUENTRA A

UNA DETERMINADA TEMPERATURA Y A UNA DETERMINADA PRESION

Consideramos un sistema formado por un cilindro y un mbolo mvil contienen sustancias

que van a reaccionar. El sistema est rodeado por un ambiente cuya temperatura Tf es
uniforme e invariable. El ambiente ejerce sobre el sistema una presin constante P.
Indicamos con dQ el calor que el ambiente intercambia va desarrollando la reaccin
qumica.
El signo de dQ est definido respecto al sistema. Indicamos con dS la variacin de
entropa del sistema. La variacin de entropa del sistema ms la variacin de entropa del
ambiente (sistema exterior) tiene que ser 0. En el ambiente tenemos uniformidad de
temperatura y de presin, luego el ambiente sufre una transformacin internamente

reversible y su variacin de entropa es .

Variacin de entropa del sistema ms el ambiente =ds 0
Entonces: 0
El signo de igualdad vale caso de transformacin reversible
A continuacin aplicamos el primer principio. Tenemos:
dQ dW = dU dQ = dU + dW dW=PdV
dQ = dU + PdV Tf dS
dU + PdV Tf dS 0
U2 U1 + P(V2 V1) Tf(S2 S1) 0
(U2 + PV2 Tf S2) (U1 + PV1 Tf S1) 0
Ahora, supongamos que antes de la reaccin haba equilibrio entre ambiente y sistema,
luego P1=P T1=Tf. Adems, se supone que terminada la reaccin se vuelve a restablecer el
equilibrio entre ambiente y sistema, por lo que P2=P T2=Tf.
Entonces:
(U2 + PV2 T2 S2) (U1 + PV1 T2 S1) 0
Ahora (U + PV T S) es una magnitud de estado por ser una combustin de magnitudes de
estado y se define como energa libres de Gibbs. Luego: G2 G1 0 G2 G1
Marcamos que para el estado inicial del sistema y para el estado final del mismo, tenemos
el mismo mar (T, P).
Entonces, el sistema alcanza un estado final en que la energa libre de Gibbs no puede ser
mayor que la del estado inicial con l mismo para (T, P). para que el estado final sea un
estado e equilibrio estable, la energa libre de Gibbs del sistema tiene que llegar al valor
mnimo correspondiente al par (T, P), de tal forma que ya no es posible pasar a otro
estado porque este tendra un mayor valor de la energa libre de Gibbs. Una vez alcanzado
el equilibrio, ya no hay interaccin entre el sistema y el sistema externo, luego podemos
sujetar el mbolo mvil con unos topes y podemos envolver la frontera del sistema con una
pared adiabtica, o sea podemos aislar el sistema sin que este ni el sistema el sistema
exterior se den cuenta. Al final resulta un sistema a la temperatura T y a la presin P,
en un estado de equilibrio estable que se caracteriza por el hecho de que la energa libre de
Gibbs tiene el valor mnimo correspondiente al par (T, P).

Este resultado ya prescinde de toda la historia anterior

Claramente, si queremos modificar el estado del sistema tenemos que modificar el par
(T,P). El hecho que al equilibrio la energa libre de Gibbs tiene un mnimo quiere decir
que el equilibrio resulta:
dG=0
MEZCLA DE GASES IDEALES EN EQUILIBRIO QUIMICO A UNA
ETERMINADA TEMPERATURA Y A UNA DETERMINADA PRESION
Primero vamos a exponer el dG para la mezcla, luego al poner dG=0 encontraremos la
relacin que expresa el equilibrio qumico. Teneos (ley de Gibbs-Dalton):
= 1 1 + 2 2 +
= , ( ) ,1
, = , ( ) ,1 = ( ) ln
= , ( ) + ln
= , + ln
= , + ln
= , + ln + ln
G=f(n1, n2, ) (T y P constantes)

= 1 + 2 +
1 2

Vamos a expresar el genrico tenemos:

= 1 1 + 2 2 + +

= 1 1 + 2 2 + +

1 = 1, + ln + ln 1
1
1 = 1, + ln + ln +

= ()
+
1 1 1
= (1) 2 =
1 1 ( +) +
1 1
1 =
= 1
1 +
Luego:

= 1 2 + + +

1
= , + ln + ln
+
+ 1

= [ ( )] =
+ ( + )2

Entonces:

= 1 2 + + +

= + (1 1 2 ) =
En base a:

= 1 + +
1 2 2
Resulta:
 = 1 1 + 2 2 + =
En condicin de equilibrio qumico tiene que ser:
= = 0
Consideremos ahora una genrica reaccin:
VA.A+ VB.B VC.C+VD.D
A B C D
+ VB. VC. + VD.
VA VA VA VA
Supongamos que reacciona dnA moles de A. esto implica que dnA desaparecen (dnA

es negativo) y tambin desaparecen dn moles de B.


Adems, aparecen dn moles de C y dn moles de D. Luego:


= + dn + dn dn dn

Al equilibrio tiene que ser:

+ dn + dn dn dn = 0

+ = 0
+ + = 0

( , + ln ) + ( , + ln ) ( , + ln )
( , + ln ) = 0
. , + . , . , . ,
+ ( . ln + . ln . ln . ln ) = 0
Pongamos:
. , + . , . , . , =
Luego:

.
+ ln = 0
.

.
ln =
.

El trmino es adimensional


.

ln =
.
Pongamos:


=
La se define como constante de equilibrio y depende nicamente de la temperatura.
= (, , ) + (, , ) (, , )
(, , )
= ( . , + . , . , . , )
( . , + . , . , . , )
Pongamos:
 . , + . , . , . , =
. , + . , . , . , =
Finalmente:
=

.
=
.
Indicamos con nT el nmero total de moles. Luego:

( ) ( )

. . +
= = = . ( )
. .
( ) ( )

P es la presin total expresada en atmosferas absolutas.
Pongamos: + =
Luego:

.
.( )
.
La mezcla de gases en equilibrio a una determinada temperatura y a una determinada
presin tiene un determinado volumen, luego en lugar de la temperatura y de la presin se
puede hacer referencia a la temperatura y al volumen. En otras palabras una misma
condicin de equilibrio puede ser asociada a la temperatura y al volumen en lugar de la
temperatura y la presin. Entonces, vamos a modificar la relacin de equilibrio que se ha
elaborado para que sea expresada con referencia a la temperatura y al volumen. Tenemos:

.
= . ( )
.

. = =

Es la constante universal expresada en atm*m3/kmol*k

= 0.0821atm m3 /kmol k

.
= . ( )
.

. 1
= .
( ) . ()

Ahora, vamos a ver como varia la constante de equilibrio kP al variar la temperatura.

Tenemos:

ln = ln =


ln =

( ) ( )
ln = ( ) + ( )

(ln ) ( ) 1 ( ) ( ) ( ) 1 ( ) ( )
= + + +
2 2
 (ln ) [( ) ( ) ] 1 ( ) ( )
= 2
+[ ]

1 ( ) ( )
[ ]

Tds=dH-VdP ; dP=0 ; TdS=dH
1
= =

1
=0

(ln )
= 2
La que acabamos de escribir se conoce como isobara de Vant Hoff. Para pequeos
intervalos de temperatura se puede constante como constantes, luego:
( ) 1 1
(ln ) = 2 ln ( )2 = ( )
1 1 2
En base a la isobara de Vant Hoff resulta lo siguiente:
- Para < 0 (lo que se seala como reaccin exotrmica) y 2 < 1 , tenemos
( )2 > ( )1 , o sea la reaccin esta favorecida por una disminucin de
temperatura.
- Para > 0 (lo que se seala como reaccin endotrmica) y 2 > 1 , tenemos
( )2 > ( )1 , o sea la reaccin est favorecida por un aumento de temperatura.
A continuacin vamos a analizar el efecto de la presin sobre el equilibrio. Tenemos:

. ( ) ( ) ( ) ( )
= = = ()
. ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
=
() ( ) ( )
Si > 0, el aumento de presin obstaculiza la reaccin porque disminuye
Si < 0, el aumento de presin favorece la reaccin, porque aumenta
Si = 0, la presin no tiene influencia sobre el equilibrio

A continuacin vamos a analizar el efecto de la presencia de inters. Tenemos:

( ) ( )
= ( )
( ) ( )
= ( + + + ) = ()
Indicamos con P la presin parcial global de los gases en equilibrio, o sea:
+ + +
=

Luego:

= + + = + + +
+

( ) ( )
= ( )
( ) ( ) + + +

Entonces, el efecto de los inerte equivale al caso sin inertes pero con presin menor, luego
el efecto de los inertes esta reconducido al efecto de la presin
Ejemplo:
Calcular la constante de equilibrio a 3000k para la reaccin de disociacin de la CO2, o
sea:
1
2 + 2
2
Clculo 3000
98098
() = 0 + 98098 =
2
16987
() = 110529 + 93542 =
240660
() = 393522 + 152862 =
2
1 272722
3000 = 2 98098 16987 + 240660 =

Clculo 3000
284.508
()2 =

273.618
() =

334.193
()2 =

1 81.679
3000 = 2 284.508 + 273.618 334.193 =

Clculo G3000k

G3000k =272722-3000x81.679=27685kJ/kmol
27685
= = 1,110
8,314 3000
= 1,11 = 0,329
Nota:
Por ser 3000 > 0 resulta que la reaccin de disociacin de la CO2 es favorecida por un
aumento de temperatura.
Ejemplo:
Tenemos una mezcla de CO2 , CO , O2 en equilibrio a 3000K y 1amt abs de presin. La
mezcla ha sido obtenida a partir de 1kmol de CO2. Calclese la composicin de la mezcla.
Tenemos:
1
2 + 2
2
ya ha sido calculado en el ejemplo anterior y tenemos = 0.329
Primero expresamos la variacin de nmero de kmol de cada sustancia debido a la reaccin
(de disociacin). Indicamos con el nmero de kmol de CO2 que se disocian. Entonces:

Sustancias en la Kmol iniciales Variacin de kmol Kmol finales

mezcla final
CO2 1 - 1-
CO 0
O2 0 /2 /2
 1+ /2
Variacin de kmol de CO2=-
Variacin de kmol de CO =
Variacin de kmol de O2 = /2
Luego construimos la tabla. El ltimo nmero de la columna kmol finales expresa la
suma de las kmol finales, o sea expresa nT.
Luego:
()()1/2 2 1/2
= ()2
( ) P=1atm abs.

1 1
2 2
(2) 1
= 0.329 = ( )
(1 ) 1
1 + 2
La solucin es = 0.436 , entonces tenemos:
Kmol O2=0.218 kmolCO=0.436 kmolCO2=0.564
NT=0.218+0.436+0.564=1.218
0.218
2 = 1.218 = 0.179
0.436
= 1.218 = 0.358
0.564
2 = 1.218 = 0.463
Por lo que se refiere al efecto de la presin sobe la reaccin de disociacin, tenemos que
por ser v>0 , resulta que un aumento de la presin obstaculiza la reaccin, o sea
disminuye la disociacin. Con referencia a la combustin que se produce en un motor de
combustin interna, al trmino de la combustin tenemos una alta temperatura y una alta
presin. La alta temperatura acta en el sentido de producir un alto grado de disociacin,
mientras la alta presin acta en sentido opuesto, siendo el efecto global una disociacin
limitada.
A continuacin tenemos dos casos ms, que difieren del ejemplo que acabamos de
desarrollar por el nmero de moles iniciales. Nos limitamos a escribir la ecuacin que
relaciona kp y
1 1

(1+ )2 1 2
2
= 0.329 = (1)
( )
2+
2

Claramente resulta un distinto respecto al caso anterior. De esta manera se puede

estudiar como las kmol inicialmente afectan la reaccin.
Sustancia en la Kmol iniciales Variacin de kmol Kmol finales
mezcla final
CO2 1 - 1-
CO 0
O2 1 /2 1+ /2
 2+ /2
1

(1+ )2 1 1/2
2
= 0.329 = (1)
(9.52+/2)
Respecto al caso de arriba, el nitrgeno modifica el valor de debido a que comporta un
distinto valor del nmero de moles totales.
Sustancias en la Kmol iniciales Variacin de kmol Kmol finales
mezcla final
CO2 1 - 1-
CO 0
O2 1 /2 1+ /2
N2 7.52 0 7.52
9.52+ /2

Ejemplo
En un sistema abierto ingresan por separado una kmol de carbono (slido), 2 kmol de O2,
7.52 kmol de N2 (2 kmol de O2 y 7.52 kmol de N2 corresponden a 2 kmol de aire). Cada
corriente se encuentra a 25C (298K) y 1amt abs. De presin. Debido a la reaccin entre
carbono y oxgeno, del sistema abierto sale una mezcla de CO2 , CO, O2, N2 en equilibrio a
la temperatura de 3000k y 1 atm abs de presin. El sistema abierto intercambia calor con el
sistema exterior. Se define el procedimiento que permite calcular el calor intercambiado.

C CO2, O2
O2 CO, N2
N2

Q
Despreciando las energas cinetecas y las energas potenciales, tenemos:
=
Por ser la entalpia una magnitud de estado, tenemos que el salto entalpia entre la salida y la
entrada no depende del particular recorrido termodinmico entre entrada y salida, luego
podemos asumir el esquema que sigue:

1kmol C 1kmol CO2

2kmol O2 1kmol O2 CO2 CO

O2 N2
7.52kmol N2 7.52kmol N2
Entonces, el proceso entre la entrada y la salida ha sido esquematizado como suma de dos
etapas. En la primera etapa todo el carbono reacciona con el oxgeno para dar CO 2 , segn
la reaccin C+O2=CO2. En la segunda etapa tenemos la reaccin de disociacin de la CO2,
1
o sea 2 + 2 2
Como se puede apreciar, la reaccin de disociacin se cumple a partir de 1kmol de CO 2 +
1kmol de O2 + 7.52kmol de N2 , luego estn definidas las kmol iniciales. A esta altura las
kmol a la salida se encuentran como indicado en el ejemplo anterior (kmol finales).
Finalmente, podemos calcular las entalpias a la salida y las entalpias a la entrada, luego
calculamos Q.

Ejemplo
Con referencia al ejemplo anterior, se suponga ahora que el sistema abierto no intercambia
calor con el sistema exterior (el sistema abierto es adiabtico). A la salida del sistema
abierto tenemos todava CO2 , CO , O2 , N2 en equilibrio. Queremos determinar la
temperatura de salida, que justamente representa la temperatura de llama adiabtica
tomando en cuenta la disociacin de la CO2. Se defina el procedimiento de clculo. Se
considere como despreciable la variacin de la energa cintica y la de la energa potencial.
Tenemos:
= 0
es conocida
Entonces, escogemos una temperatura e salida, lo que permite definir la distribucin e
moles en equilibrio a la salida. Al tener la temperatura de salida y la distribucin e moles a
la salida, podemos calcular
Si resulta = , entonces la temperatura que hemos escogido es correcta y
justamente representa la salida, hasta que resulta =
1
Para T<2200k, la kp e la reaccin CO2CO+2 O2 es tan pequea que podemos decir que no
hay disociacin, siempre y cuando la presin no sea muy pequea, o sea mucho menos que
1amt abs. Para T>2200k, la disociacin es apreciable, a menos que la presin sea muy alta,
segn ya hemos comentado con referencia a los motores reciprocantes de combustin
interna.

Reacciones Simultneas
Vamos a introducir el tema por medio de un ejemplo. Calentamos vapor de agua a presin
constante, siendo P=1amt abs. La temperatura final es 3000k. A alta temperatura el vapor
de agua da lugar a dos reacciones entre si independientes, o sea:
P
1
a) H2O H2 + 2 O2
 b) H2O H2 +OH

H2O H2
O2 OH

El hecho que a 3000k puedan producirse las dos reacciones indicadas, resulta por el kp de
cada reaccin, siendo: kp(a)=0.0457 kp(b)=0.0528
Por tener kp(a) y kp(b) valores apreciables, las dos reacciones si se producen (un kp se
considera apreciable cuando kp>0.001).
Por ser las dos reacciones independientes, al equilibrio tienen que cumplirse las dos
reacciones:
1 1
2 .(2 )2 2
() = ( )
2
1 1
.(2 )2 2
() = ( )
2
Ahora supongamos que al comienzo tenamos 1kmol de H2O. Indicamos con las kmol e
H2O que se disocian segn la reaccin (a) y con las que se disocian segn la reaccin
(b). Las variaciones de kmol debido a la reaccin (a) son:
1
H2O H2 + 2 O2
/2

CAPTULO IV
Ciclo de Carnot internamente reversible
El ciclo de Carnot internamente reversible tiene las siguientes caractersticas:
A) Est integrado por transformaciones internamente reversibles
B) Est integrado por dos transformaciones isotermas y por dos transformaciones
isoentrpicas
 C) Est recorrido en sentido horario
T

Tmax 1 2

Tmin
4 3

Para una transformacin internamente reversible tenemos: = , siendo dQ el calor
que cruza la frontera del sistema y T la temperatura absoluta del sistema. Para una
transformacin isoentropica internamente reversible, por ser ds=0 (isoentropica) y por ser
luego a lo largo de la transformacin 41 y d la transformacin 23 no hoy intercambio
de calor. Para una transformacin isoterma internamente reversible como la 12 tenemos:
2 1 2
= 1 = 1 2 1 = 1

Q1 es el calor que cruza la frontera del sistema en la transferencia 12. Por ser
4 3 < 0, tenemos Q2<0 , o sea Q2 es el calor que el sistema cede por ser Q2<0 ,
tenemos Q2=-|Q2|
Por ser la transferencia cclica, la suma de todas todas las variaciones de entropa es igual a
cero. Entonces:

2 1 = 1

3 2 = 0
| |
4 3 = 1

1 4 = 0