Principios Da Cincia e Engenharia Dos Materiais Smith Willian Sebenta

NDICE
1) Introduo Cincia dos Materiais
1.1) Classes de Materiais
1.1.1) Metais
1.1.2) Cermicas
1.1.3) Polmeros
1.1.4) Compsitos
1.1.5) Semi-Condutores
1.2) Propriedades dos materiais e seu processamento
2) Estrutura Atmica
2.1) Estrutura atmica
2.1.1) Equao de Schrdinger
2.1.2) Nmeros Qunticos
2.1.2.1) Nmero quntico principal (n)
2.1.2.2) Nmero quntico secundrio ou angular (l)
2.1.2.3) Nmero quntico magntico (ml)
2.1.2.4) Nmero quntico de spin (ms)
2.1.2.5) Combinaes possveis de nmeros qunticos
2.1.2.6) Degenerescncia
2.1.2.7) Nveis, subnveis e orbitais
2.1.3) Orbitais atmicas
2.1.4) Forma das orbitais
2.2.1) Preenchimento das orbitais atmicas
2.2.1.1) Regras de preenchimento
2.2.1.2) Obteno das configuraes electrnicas
I
2.2.1.3) Estado de preenchimento das orbitais
2.2.2) Representao da configurao electrnica
2.3) Termodinmica e Cintica
2.4) Ligao Qumica
2.4.1) Noo de ligao qumica
2.4.2) Parmetros da estrutura molecular
2.4.2.1) Energia das ligaes
2.4.2.2) Comprimento das ligaes
2.4.2.3) ngulos das ligaes
2.4.3) Principais teorias da ligao qumica
2.4.4) Ligaes por compartilhao de electres
2.4.4.1) Ligao covalente
2.4.4.1.1) Io-Molcula de Hidrognio
2.4.4.1.2) Molcula de Hidrognio
2.4.4.1.3) Orbitais moleculares
2.4.4.1.3.1) Orbitais moleculares bicntricas
2.4.4.1.3.2) Orbitais moleculares pluricntricas
2.4.4.1.3.3) Hibridao das orbitais atmicas
2.4.4.1.4) Preenchimento de orbitais moleculares. Ordem de ligao
2.4.4.1.5) Electronegatividade dos tomos. Influncia na ligao qumica
2.4.4.1.5.1) Polaridade das ligaes
2.4.4.1.6) Geometria de Sidgwick e Powell (VSEPR)
2.4.4.2) Ligao coordenada
2.4.4.2.1) Formao de complexos
2.4.4.2.2) Terminologia usada em compostos de coordenao
2.4.4.2.3) Quelatos
2.4.4.3) Ligao metlica
2.4.4.3.1) Caractersticas da ligao metlica
II
2.4.4.3.2) Propriedades fsicas dos metais
2.4.5) Ligaes de natureza electrosttica
2.4.5.1) Ligao inica
2.4.5.1.1) Propriedades dos compostos predominantemente inicos
2.4.5.1.2) Cristais inicos
2.4.5.2) Ligaes fracas (foras de Van der Walls)
3) Estruturas Cristalinas
3.1) Materiais cristalinos
3.2) Estrutura cristalina dos metais
3.2.1) Sistema cbico
3.2.1.1) Sistema cbico simples
3.2.1.1.1) Nmero de coordenao para o sistema cbico simples
3.2.1.1.2) Relao entre raio atmico (r) e parmetro de rede (a)
3.2.1.1.3) Factor de empacotamento atmico
3.2.1.2) Sistema cbico de corpo centrado
3.2.1.2.1) Nmero de coordenao para o sistema cbico de corpo centrado
3.2.1.3) Sistema cbico de face centrada
3.2.1.3.1) Nmero de coordenao para o sistema cbico de face centrada
3.2.1.4) Resumo do sistema cbico
3.2.2) Clculo da densidade
3.2.3) Sistema hexagonal
3.2.3.1) Sistema hexagonal simples
3.2.3.2) Sistema hexagonal compacto
3.2.4) Raio atmico e estrutura cristalina de alguns metais
III
3.3) Sistemas cristalinos
4) Polimorfismo ou alotropia
4.1) Polimorfismo do Ferro
4.2) Polimorfismo do Titnio
5) Direces nos cristais
5.1) Direces para o sistema cbico
5.1.1) Sistema cbico de corpo centrado
5.1.2) Sistema cbico de face centrada
6) Imperfeies cristalinas
6.1) Exemplos de efeitos na presena de defeitos nos materiais
6.2) Imperfeies estruturais
6.2.1) Defeitos pontuais
6.2.1.1) Vazios
6.2.1.2) tomos intersticiais
6.2.1.3) Defeitos de Frenkel
6.2.1.4) Defeitos de Schottky
6.2.1.5) Consideraes gerais
6.2.1.6) Impurezas nos slidos
6.2.1.7) Ligas metlicas
6.2.2) Defeitos lineares
6.2.3) Defeitos planos ou interfaciais
6.2.4) Defeitos volumtricos
6.3) Difuso
6.3.1) Tipos de difuso
6.3.2) Factores que favorecem a difuso
6.3.3) Factores que dificultam a difuso
7) Propriedades mecnicas dos metais
IV
7.1) Principais propriedades mecnicas
7.2) Tipos de tenses
7.3) Determinao das propriedades mecnicas
7.3.1) Testes de determinao de propriedades mecnicas dos metais
7.3.1.1) Resistncia traco
7.3.1.1.1) Mdulo de elasticidade ou Mdulo de Young
7.3.1.1.2) Consideraes gerais
7.3.1.2) Resistncia compresso e toro
7.3.1.2.1) Mdulo de cisalhamento ou de rigidez
7.3.1.3) Tenso de escoamento
7.3.1.3.1) Limite de escoamento
7.3.1.4) Informaes que se podem obter de uma curva tenso Vs
deformao
7.3.2) Propriedades mecnicas de alguns metais
7.4) Variao das propriedades mecnicas com a temperatura
8) Propriedades elctricas e magnticas
8.1) Condutividade elctrica
8.1.1) Semi-condutores
8.2) Condutividade e ligao qumica
8.2.1) Metais
8.2.2.1) Nvel de energia de Fermi
8.2.2.2) Conduo intrnseca
8.2.2.3) Conduo extrnseca
8.3) Propriedades magnticas
8.3.1) Ferromagnetismo
V
CINCIAS DOS MATERIAIS
1) INTRODUO CINCIA DOS MATERIAIS
Definio: Cincia dos materiais um ramo da cincia relativo ao estudo
dos materiais e a relao entre as suas propriedades, estrutura,
performance, formas de caracterizao e processamento.
Cada processamento altera a estrutura do material, alterando, assim,
as suas propriedades que, por sua vez, delimitam o seu desempenho.
1.1) Classes de Materiais:
Metais (ferro, alumnio, prata, ouro)
Cermicas (areia, tijolo, vidro)
Polmeros (celulose, nylon, polietileno, teflon, poliestireno, )
Compsitos (fibra de carbono, cimento, )
Semi-condutores (silicone, germnio, )
Ao conhecer as semelhanas e as diferenas entre os diferentes
tipos de materiais, podemos fazer a escolha certa, de acordo com o avano
tecnolgico.
Agrupamento de materiais: porqu?
Alguns materiais tm estruturas atmicas ou propriedades
semelhantes, o que faz com que se agrupem desta forma, distribudos pelos
1
5 grupos referidos. No entanto, deve-se ter em conta que esta classificao
, de alguma forma, arbitrria.
As propriedades dos materiais esto relacionadas com a sua
estrutura. Para compreender estas propriedades, temos que analisar as
estruturas macroscpica e microscopicamente.
Uma vez que as propriedades dos materiais dependem da sua
estrutura, a forma como cada material processado afecta a sua estrutura
e, consequentemente, as suas propriedades.
1.1.1) Metais
Os metais formam slidos nos quais os tomos esto localizados em
posies regulares, bem definidas e repetidas ao longo da estrutura. Estas
estruturas regulares e repetidas denominam-se cristais e do origem a
propriedades especficas.
Os metais so excelentes condutores de corrente elctrica, so
relativamente resistentes, so densos, podem ser moldados em formas
2
complexas e so resistentes a fissuras, quando sujeitos a foras de grande
impacto.
Este conjunto de propriedades mecnicas e fsicas torna os metais
uma das mais importantes classes de materiais para aplicaes elctricas e
estruturais. Os metais so utilizados na indstria automvel, na aeronutica,
na construo de edifcios e pontes, em maquinaria variada e ferramentas,
em muitas outras reas, onde a combinao de elevada resistncia quebra
e foras externas requerida.
O conhecimento dos metais e das suas propriedades , actualmente,
muito avanado. Tm-se vindo, no entanto, a desenvolver melhoramentos no
processamento deste tipo de material.
1.1.2) Cermicas
As cermicas so, geralmente, compostas por espcies atmicas
metlicas e no-metlicas. Muitas, mas no todas, as cermicas so
cristalinas e, frequentemente, o no-metal o oxignio (Al2O3, MgO e CaO).
Uma diferena significativa entre as cermicas e os metais reside nas
ligaes: nas cermicas existem ligaes covalentes e/ou inicas, enquanto
que, nos metais, as ligaes so apenas covalentes. Assim, as cermicas no
tm electres livres.
3
Normalmente, as cermicas so maus condutores de corrente
elctrica, mas so muito usadas como isoladores, em aplicaes elctricas.
So muitas vezes usadas para isolar diferentes metais, par evitar curto-
circuito.
As ligaes inicas e covalentes so extremamente fortes. Em
resultado disso, as cermicas so, intrinsecamente, mais fortes que os
metais. No entanto, e devido sua estrutura mais complexa, os tomos e
ies no podem ser to facilmente separados por aplicao de foras. Em
vez de se reorganizarem para absorver essas foras, as cermicas tendem a
quebrar. Esta fragilidade, normalmente, limita o uso de cermicas como
materiais estruturais, embora melhoramentos recentes tenham sido
conseguidos, misturando fibras cermicas em matrizes cermicas.
A configurao rgida das cermicas confere outras vantagens,
inclundo estabilidade a altas temperaturas, resistncia absoro de
substncias externas e resistncia a ataques qumicos. So o material ideal
para aplicaes a altas temperaturas, como contentores de reagentes
qumicos e como louas, onde se evitam, assim, contaminaes.
Algumas cermicas no so cristalinas. O exemplo mais comum de uma
cermica no cristalina o vidro, que composto por SiO2 (dixido de silcio
ou slica), com adio de vrios xidos metlicos. As propriedades pticas
so de grande importncia no vidro, e podem ser controladas atravs da
composio e processamento. As propriedades trmicas e mecnicas do
vidro podem tambm ser controladas. Por exemplo, o vidro inquebrvel
tem constituio igual do vidro normal, mas sujeito a um ciclo trmico
diferente, que deixa a sua superfcie num estado de compresso, tornando-
o muito mais resistente a fissuras. De facto, difcil partir um vidro sujeito
a este tipo de tratamento, mesmo com um martelo.
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Algumas aplicaes potenciais para materiais cermicos, com grande
impacto econmico, so:
- na indstria automvel, como componentes dos motores, devido s
suas propriedades trmicas e de resistncia;
- cermicas com base de YBa2Cu3O7 e Ba2Sr2CaCu2Ox so ptimos
supercondutores, a temperaturas superiores a 95 K, pelo que podem ser
aplicadas em variadssimas reas;
- como componentes elctrico-pticos em computadores, que
aumentam a velocidade e a eficincia.
1.1.3) Polmeros
Os polmeros so constitudos por molculas de cadeia longa, com
repetio de grupos, que esto fortemente ligados por ligaes covalentes.
C, O, N e Si so elementos que, normalmente, pertencem ao esqueleto da
cadeia.
Polietileno: um exemplo de um polmero com uma estrutura simples
As ligaes do esqueleto so todas covalentes, pelo que as cadeias
moleculares so muito fortes. No entanto, as cadeias ligam-se umas s
outras atravs de ligaes secundrias, relativamente fracas. Isto significa
5
que relativamente fcil as cadeias deslizarem umas sobre as outras,
quando so aplicadas foras, e a resistncia relativamente pequena.
Muitos polmeros tm tendncia a derreter a temperaturas
moderadas, pelo que no podem ter aplicaes que impliquem temperaturas
elevadas. Os polmeros apresentam, no entanto, propriedades que os tornam
atractivos para muitas aplicaes.
Uma vez que contm elementos comuns e so relativamente fceis de
sintetizar, ou existem naturalmente, so pouco dispendiosos. Apresentam
baixa densidade, devido sua constituio, a partir de elementos leves, e
so facilmente moldveis em formas complexas. Assim, os polmeros
substituram os metais em peas moldveis, de diferentes aplicaes,
principalmente devido ao seu baixo custo. So tambm utilizados como
contentores e tubos de canalizao.
Assim como para os metais e as cermicas, as suas propriedades
podem ser modificadas por alterao da composio e do processamento.
Por exemplo, a substituio de um hidrognio por um benzeno, em cada 4
hidrognios do polietileno, transforma-o em poliestireno.
O polietileno flexvel e usado em aplicaes tais como garrafas
deformveis. No poliestireno, os benzenos, relativamente maiores,
restringem o movimento da cadeia, tornando-se um material mais rgido.
Se o benzeno, do poliestireno, for substitudo por um tomo de cloro
(tamanho intermdio entre o hidrognio e o benzeno), obtm-se policloreto
de vinil (PVC). O cloro d uma resistncia ao movimento maior que o
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hidrognio e menor que o benzeno. , ento, obtido um material com
propriedades, de alguma forma, intermdias entre o polietileno e o
poliestireno.
Estes trs polmeros ilustram o princpio fundamental, aplicvel a
todos os materiais, da relao entre a constituio e as propriedades
correspondentes.
Algumas aplicaes dos polmeros:
- O desenvolvimento de polmeros biodegradveis oferece o potencial para
minimizar o impacto negativo no meio ambiente, que resulta da tremenda
quantidade de resduos que a nossa sociedade produz.
- A tecnologia avanada de polmeros cristal-lquido pode permitir o
desenvolvimento de materiais estruturais leves.
- Polmeros condutores de corrente elctrica podem substituir os
tradicionais fios metlicos em aplicaes que exijam materiais mais leves.
1.1.4) Compsitos
Compsitos so estruturas nas quais dois ou mais materiais so
combinados para produzir um novo material, cujas propriedades no seriam
conseguidas de forma convencional.
Exemplos: contraplacado, cimento e pneus.
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As aplicaes mais frequentes de compsitos reforados com fibras
so como materiais estruturais, onde a rigidez, resistncia e baixa
densidade so propriedades importantes.
Muitas raquetes, bicicletas e skis so fabricados em compsitos de
epxido e fibra de carbono, material que leve, resistente e
moderadamente dispendioso. Neste compsito, as fibras de carbono so
misturadas numa matriz de epxido. Estas fibras so resistentes e rgidas,
mas apresentam ductilidade limitada. Devido ao seu brilho, no seria prtico
construir uma raquete ou uma bicicleta apenas a partir de carbono. O
epxido, que por si s no muito resistente, tem dois aspectos
importantes: funciona como um meio para transportar as fibras, e o
interface matriz-fibra deflecte e evita pequenas fissuras, obtendo-se,
assim, um compsito mais capaz de resistir a fissuras do que qualquer um
dos seus componentes em separado.
Os materiais mais conhecidos como semi-condutores so constitudos
por ligaes covalentes entre os elementos, como a silicone, germnio e
compostos inclundo GaAs, CdTe e InP.
Alguns semi-condutores podem ser considerados como uma subclasse
das cermicas, uma vez que as caractersticas de ligao e as propriedades
mecnicas de ambos so muito similares. No entanto, a importncia
comercial dos semi-condutores garantem-lhes uma classificao distinta.
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O processamento dos semi-condutores tem que se realizar de forma
a permitir um controlo preciso de composio e estrutura. Neste tipo de
processamento, o controlo de impurezas d-se numa escala de partes por
milho (ppm).
A aplicao maioritria deste tipo de material est inerente micro-
electrnica. Com os avanos tecnolgicos, temos evoludo para mquinas e
processadores cada vez mais pequenos e leves, pelo que se tem que garantir
que os semi-condutores sejam capazes de operar a uma velocidade cada vez
maior e com uma maior preciso.
1.2) Propriedades dos materiais e o seu processamento
Os materiais usados em qualquer aplicao so seleccionados com
base nas suas caractersticas e propriedades, de forma a terem um
desempenho adequado.
Propriedades mecnicas: Na escolha de um material, tem sempre que
se ter em conta a sua resistncia, dureza, maleabilidade e ductilidade.
Propriedades elctricas: A propriedade elctrica mais bsica dos
materiais a condutividade, que corresponde a uma medida normalizada da
quantidade de carga que ir fluir atravs do material, por unidade de tempo,
em resposta aplicao de um campo elctrico.
A condutividade de um material pode ser alterada significativamente
por adio de impurezas: nos metais, a adio de impurezas diminui a
condutividade, uma vez que o tomo impuro interfere com o livre
movimento dos electres que transportam a corrente elctrica neste tipo
de materiais, por aumento da resistncia; no caso dos semi-condutores, a
9
adio de pequenas quantidades de uma espcie estranha faz com que haja
um aumento bastante significativo de condutividade; no caso dos polmeros,
a condutividade pode ser significativamente afectada pela presena de
impurezas, quer por ocorrncia natural na sua constituio, quer pela
presena de impurezas na superfcie.
Efeitos do ambiente: o ambiente refere-se a factores tais como a
temperatura, presso e humidade.
Um aumento de temperatura, normalmente, diminui a resistncia da
maior parte dos materiais, assim como aumenta a velocidade de reaces
que ocorram superfcie dos materiais, muitas das quais degradam as
propriedades iniciais dos mesmos. Como exemplo mais comum, pode-se
referir a corroso (formao de um xido e sua penetrao na constituio
do material).
A corroso um fenmeno complexo, que se manifesta de vrias
formas, por ataque de espcies inicas existentes no meio ambiente.
A degradao de polmeros, a partir de luz ultra violeta tem um
impacto negativo nas propriedades do material. Por outro lado, a oxidao
controlada de algumas cermicas pode melhorar significativamente as suas
propriedades.
Deve-se ter em ateno, portanto, o impacto que o ambiente pode
provocar nos materiais, mas tambm no impacto que os materiais podem ter
no ambiente, tendo em ateno factores como a poluio causada e
mecanismos de reciclagem disponveis, etc
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2) ESTRUTURAS ESCALA ATMICA
As ligaes atmicas tm caractersticas diferentes, dependendo dos
tomos ou grupos de tomos envolvidos. O carcter da ligao determina as
propriedades fsicas, mecnicas e qumicas, inclundo o estado de agregao,
assim como a estrutura, dentro de determinadas condies.
Exemplo: carbono.
As ligaes de carbono podem ter diferentes carcteres, dependendo
das condies sob as quais o composto formado. Duas formas alotrpicas
do carbono so a grafite e o diamante.
- Grafite:
As ligaes primrias existem num plano; as ligaes entre os tomos
de carbono que se estendem ao longo de um plano so bastante fortes e h
a formao de uma malha bidimensional. As foras que ligam planos
adjacentes so mais fracas. A estrutura , ento, formada de forma a que
planos adjacentes possam deslizar uns sobre os outros e o material
apresenta boas propriedades de lubrificao. A grafite a forma mais
estvel do elemento temperatura e presso ambientes.
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- Diamante:
Neste cristal, cada tomo de carbono est ligado covalentemente a
quatro outros tomos de carbono nos vrtices de um tetraedro. Esta
estrutura pode ser obtida a partir da grafite, por aplicao de altas
presses e temperaturas. O diamante a estrutura cristalina mais dura
actualmente conhecida.
possvel produzir diamantes comercialmente. Uma das suas mais
conhecidas aplicaes na forma de lminas, para cortar minerais duros.
Apesar de as propriedades dos materiais dependerem, a todos os
nveis, da sua estrutura, muitas propriedades so determinadas apenas pela
estrutura atmica. Por estrutura atmica entenda-se:
- o tipo de tomos presente;
- os tipos de ligao entre os tomos;
- o modo como os tomos so empacotados.
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2.1) Estrutura atmica
Toda a matria composta por tomos e as propriedades de um
tomo so determinadas por vrios factores, entre os quais:
- o nmero atmico (Z), que corresponde ao nmero de
electres ou protes num tomo neutro;
- a massa do tomo;
- a distribuio espacial dos electres pelas rbitas em torno
do ncleo;
- a energia dos electres pertencentes ao tomo;
- a facilidade de adio ou remoo de electres aos tomos,
de forma a criar espcies carregadas (ies).
Os ltimos 3 factores podem ser alterados por condies externas
(por exemplo, a partir do efeito fotoelctrico).
A Teoria da Mecnica Quntica descreve a interaco dos electres,
protes e neutres nos tomos e molculas.
Um dos princpios da Mecnica Quntica aceita que o tomo
apresenta caractersticas de onda e de partcula, considerando-o como uma
onda energtica.
A equao que descreve o comportamento dos electres a equao
de Schrdinger, desenvolvida por Erwin Schrdinger (1925).
2.1.1) Equao de Schrdinger
Para o movimento de uma partcula, num espao a trs dimenses, a
equao :
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2 2 2 8 2m E V 0
x 2 y 2 z2 h2

Nesta equao so conhecidos:
- m: massa da partcula
- V: energia potencial
E pretende-se obter:
- E: valores quantificados possveis de energia da partcula, chamados
valores prprios;
- : a funo de onda, que pode ter uma infinidade de expresses,
chamadas funes prprias.
Quando se aplica aquela equao a qualquer caso concreto, susceptvel
de resoluo, verifica-se que a resoluo s possvel para certos valores
de E, com validade fsica, relacionveis por intermdio de nmeros os
chamados nmeros qunticos.
As funes prprias, , no permitem dizer qual a posio exacta da
partcula, num determinado instante de tempo. S permitem exprimir,
matematicamente, como varia, de regio para regio do espao, a
probabilidade de se encontrar essa partcula. Essa probabilidade
directamente proporcional ao valor que tem 2 (funo real), num dado
ponto. Desta forma, no faz sentido falar em trajectrias de partculas, o
que est de acordo com o Princpio da Incerteza de Heisenberg.
A resoluo da equao de Schrdinger s possvel para o tomo de
hidrognio ou para partculas hidrogenides (que s tm um electro), e leva
ao aparecimento de trs nmeros qunticos, a partir dos quais se podem
especificar as energias permitidas para o electro e o seu comportamento
geral no tomo.
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2.1.2) Nmeros qunticos
Os nmeros qunticos mais importantes so:
- nmero quntico principal (n);
- nmero quntico secundrio ou angular (l);
- nmero quntico magntico (ml).
Estes trs nmeros provm todos da equao de Schrdinger.
- nmero quntico de spin (ms)
Este nmero referente a certas propriedades magnticas
intrnsecas de partculas elementares.
2.1.2.1) Nmero quntico principal (n)
um nmero que pode tomar qualquer valor inteiro e positivo (n = 1, 2,
3,, ). Como o nome indica, o mais importante e o seu valor determina a
energia do electro numa partcula hidrogenide, de acordo com a
expresso:
E 2 me
2 1Z 2
n2h2
Onde:
E energia
m massa do electro
e carga do electro
Note-se que todas as grandezas so positivas e todas as energias so
negativas, sendo o valor mximo E 0 , para n . Este valor significa que o
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electro deixou de pertencer partcula, isto , de estar submetido
influncia do ncleo.
Assim, encontram-se no mesmo nvel de energia os electres que
tiverem o mesmo nmero quntico principal.
n 1 1 nvel de energia
n2 2 nvel de energia
n3 3 nvel de energia
Etc
Este nmero tambm est relacionado com o tamanho da orbital: o
tamanho da orbital ser tanto maior quanto maior for o valor de n, isto ,
electres a que correspondem maiores valores de n, tm maior
probabilidade de se encontrarem mais afastados do ncleo.
2.1.2.2) Nmero quntico secundrio ou angular (l)
Verifica-se que os nveis de energia so, afinal, constitudos por
subnveis, que dependem do movimento angular do electro, tendo sido
necessrio, por isso, considerar um novo nmero quntico Nmero quntico
secundrio (l).
O valor de l condiciona o momento da quantidade de movimento do
electro, sendo esse momento tanto maior quanto maior for l. O momento da
quantidade de movimento, tambm chamado de momento cintico ou
momento angular, o vector definido por r mv .
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mv
mv
Se um electro tiver momento angular no nulo, tem uma certa
energia cintica angular que , necessariamente, inferior energia total do
electro. Logo, no de surpreender que a teoria restrinja os valores
permitidos a l, conforme o valor de n.
Assim, este nmero quntico, l, pode assumir todos os valores inteiros
que vo de 0 a n-1. Por exemplo, teremos:
n=1 l=0 (1 subnvel)
n=2 l=0 e l=1 (2 subnveis)
n=3 l=0, l=1 e l=2 (3 subnveis)
Etc
De um modo geral, no nvel n haver n subnveis.
Este nmero quntico est relacionado com a forma das orbitais, o
que ser abordado mais frente.
2.1.2.3) Nmero quntico magntico (ml)
Para distinguir os electres, de acordo com o seu comportamento, na
presena de campos magnticos, foi necessrio introduzir o nmero
quntico magntico, ml, que se relaciona com a orientao da orbital.
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Visto esse campo magntico ter por origem o momento cintico do
electro, de esperar que os valores possveis para ml dependam do
correspondente valor de l. Assim, este nmero quntico pode, para cada
valor de l, ser qualquer nmero inteiro entre l e +l, incluindo o 0. Por
exemplo:
l = 2 ml = -2, -1, 0, +1, +2
Os electres que ocupam a mesma orbital tm nmeros qunticos n, l
e ml iguais. Sendo assim, podemos dizer que a subcamada com l=2 engloba 5
orbitais (caracterizadas pelos valores de ml iguais a -2, -1, 0, +1 e +2).
De um modo geral, o nmero de orbitais que uma subcamada l engloba
de 2l 1 orbitais.
2.1.2.4) Nmero quntico de spin (ms)
Alm do efeito magntico proveniente do seu momento cintico, o
electro tem uma propriedade magntica intrnseca.
Se um feixe de tomos de hidrognio passar no seio de um campo
magntico forte e no homogneo, verifica-se que o feixe dividido em
dois. Isto deve-se ao facto de os electres possurem movimento de rotao
(spin, em Ingls), e serem partculas carregadas electricamente. O pequeno
campo magntico, criado pelo electro em rotao, faz com que o tomo
respectivo se comporte, grosseiramente, como um minsculo man. Como s
h dois sentidos possveis para esse movimento, o nmero quntico
associado ao spin do electro s pode ter dois valores: + e .
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2.1.2.5) Combinaes possveis dos nmeros qunticos
Como o valor de n restringe o valor de l, e este, por sua vez, o de
ml, s so permitidas certas combinaes dos quatro nmeros qunticos
para electres num tomo.
Para n=1: l=0 ml = 0 ms=- e +
Logo, h duas maneiras de uma partcula hidrogenide poder estar no seu
estado fundamental (notar que n = 1), correspondente aos dois conjuntos
seguintes de nmeros qunticos:
1,0,0,1/2 1,0,0,1/2
Para n=2: l=0e1 ml = -1, 0 e 1 ms=- e +
Logo:
n=2 l=0 ml = 0 ms = - 2,0,0,1/2

ms = + 2,0,0,1/2
l=1 ml = -1 ms = - 2,1,1,1/2
ms=+ 2,1,1,1/2
ml = 0 ms = - 2,1,0,1/2
ms = + 2,1,0,1/2
ml = +1 ms = - 2,1,1,1/2
ms = + 2,1,1,1/2
Regra geral, o nmero de combinaes possveis dos nmeros
qunticos correspondentes a um dado valor de n dado pela frmula: 2n2.
19
2.1.2.6) Degenerescncia
Como j foi referido, a energia total do electro, numa partcula
hidrogenide, depende exclusivamente do valor de n. Logo, desde que n 1,
h vrios estados com a mesma energia, visto que o nmero quntico de spin
no tem qualquer influncia na energia de uma partcula isolada. Estados
com a mesma energia dizem-se degenerados, sendo o grau de
degenerescncia avaliado pelo nmero de valores de ml, isto , pelos valores
que ml pode assumir. Assim, ser:
l=0 1 valor de ml Degenerescncia nula
l=1 3 valores de ml Degenerescncia tripla
l=2 5 valores de ml Degenerescncia quntupla
Etc
2.1.2.7) Nveis, subnveis e orbitais
Estes so os trs termos frequentemente utilizados no estudo da
configurao electrnica dos tomos.
a) Nvel (ou camada): conjunto dos quatro nmeros qunticos
correspondentes a um mesmo valor de n. de uma forma geral, pode

1
escrever-se: n,l 0 a n-1,ml -l a +l , .
2
b) Subnvel (ou subcamada): subconjunto formado pelos elementos do
conjunto do nvel correspondentes a um mesmo valor de l, isto , o
conjunto dos quatro nmeros qunticos possveis para um electro
20
num tomo, correspondentes aos mesmos valores de n e l. De uma
1
forma geral, pode escrever-se: n,l,ml -l a +l , .
2
O nmero de elementos de cada subnvel dado por 2 2l 1 ; com
efeito, para cada valor de l existem 2l 1 valores possveis de ml e,
para cada um destes, dois valores de ms.
c) Orbital: conjunto dos quatro nmeros qunticos com os mesmos
valores de n, l e ml. De uma forma geral, pode escrever-se:

1
n,l,ml, .
2
, pois, um subconjunto do subnvel, que s pode ter dois elementos.
2.1.3) Orbitais atmicas
Cada conjunto de valores dos nmeros qunticos est associado a um
tipo diferente de movimento do electro e, como se viu, a Mecnica
Quntica s fornece a expresso matemtica 2 ou * , da
probabilidade de encontrar o electro em todo e qualquer ponto do espao.
Esta probabilidade a melhor indicao de que se dispe acerca do
comportamento do electro no tomo, porque, em virtude do Princpio da
Incerteza de Heisenberg, o que se sabe sobre o movimento do electro
limitado. A Mecnica Quntica permite saber, exactamente, a probabilidade
de encontrar o electro em dois quaisquer pontos do espao, mas no
permite saber como o electro se deslocou de um desses pontos para o
outro. Perde-se, assim, a noo de rbita, mas aparece a noo de
probabilidade de encontrar o electro. A sua probabilidade chama-se orbital
e pode ser numericamente caracterizada pela definio dada.
21
H vrios tipos de orbitais possveis, de acordo com os valores de n e
l que lhes esto associados. Para evitar confuses quanto ao uso destes dois
nmeros, substituem-se os valores numricos de l por letras, com a seguinte
correspondncia:
Valor de l 0 1 2 3 4 5
Smbolo s p d f g h
De acordo com esta conveno, chamam-se electres s os que tm l =
0, electres p aqueles que tm l = 1 e assim por diante. Como o nmero
quntico principal representado pelo seu valor numrico, o tomo de
hidrognio, no seu estado fundamental, com n = 1 e l = 0, tem um electro 1s
ou, o que o mesmo, a probabilidade de encontrar esse electro
corresponde a 1s.
2.1.4) Forma das orbitais
As funes que satisfaam equao de Schrdinger representam
superfcies. Da resulta que a maneira mais corrente de representar
graficamente orbitais por meio daquelas superfcies, orientadas com
respeito a um sistema de trs eixos coordenados, ortogonais, cuja origem
se faz coincidir com o centro de massa do tomo.
Dois factos importantes h a salientar:
1: As funes representam superfcies e, por isso, as orbitais no tm
dimenses definidas. costume, porm, fixar-lhes dimenses tais que
definam um volume onde haja, por exemplo, 95% de probabilidade de
encontrar um electro, isto , um volume com elevada densidade electrnica.
22
2: Com excepo de (1s), h valores das coordenadas que anulam , isto ,
pode haver probabilidade nula. Esses valores definem as caractersticas
nodais das orbitais, que podem ser pontos nodais, rectas nodais, planos
nodais ou superfcies nodais, conforme o caso.
usual representar a variao da funo de onda com o raio () e a
variao de probabilidade radial (4r22).
Figura 1.6: Representao de algumas orbitais atmicas
1s
2s
23
2p
2.2) Configurao electrnica
A distribuio dos electres pelas vrias camadas e subcamadas
constitui a configurao electrnica do elemento.
A configurao electrnica sempre referente ao estado
fundamental, pois s assim haver, para cada tomo, uma distribuio nica
de electres por orbitais. Na prtica, o estado fundamental um estado
ideal de que se aproximam tomos isolados, no estado gasoso e a presso
reduzida.
2.2.1) Preenchimento das orbitais
2.2.1.1) Regras de preenchimento
O preenchimento electrnico das orbitais baseia-se nas seguintes
regras:
1: Princpio de Excluso de Pauli
Cada electro de um tomo deve ser, inequivocamente, identificado,
isto , caracterizado por um conjunto de nmeros qunticos nico para esse
24
electro. Logo, a cada electro de um tomo corresponde um conjunto
n,l,ml,ms tal que, para qualquer outro electro do mesmo tomo, pelo
menos um daqueles quatro valores diferente.
Este um dos aspectos que pode assumir o Princpio de Pauli, segundo
o qual:
Dois electres de um tomo no podem ter os mesmos valores para os

quatro nmeros qunticos.
Conclui-se, ento, que uma orbital de um tomo comporta, no mximo,
dois electres com spins opostos.
Dois electres de um tomo, que tenham o mesmo valor de ms dizem-
se paralelos e pertencem, obrigatoriamente, a orbitais diferentes. Se esses
dois electres tiverem valores diferentes de ms, dizem-se antiparalelos,
podendo pertencer mesma orbital ou a orbitais diferentes.
2: Princpio da Energia Mnima
As orbitais atmicas so preenchidas de forma a que a energia total
do sistema seja mnima.
A ordem crescente de nmero quntico principal no ,
necessariamente, a ordem crescente de energia das orbitais, porque a
energia associada a uma certa orbital depende de quais so as outras
orbitais ocupadas e no a mesma para todos os tomos.
Assim, apesar de a ordem crescente de energias de orbitais atmicas
ser:
1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 3d < 4s < 4p..
a ordem de preenchimento das orbitais ser:
25
1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f <
5d
Esta ordem de preenchimento obtida a partir da regra emprica de
ordenao das orbitas atmicas, baseada na mnemnica:
H, no entanto, excepes a esta regra: Cr, Mo, W, Cu, Ag, Au, La;
que s podem ser interpretadas num estudo detalhado, que inclua o spin dos
electres.
3: Regra de Hund
Devido a interaces magnticas, para uma mesma distncia, dois
electres, com spins antiparalelos, repelem-se menos do que dois electres
com spins paralelos. Assim, esta regra impe que, num tomo, enquanto o
princpio de excluso de Pauli o permitir, electres de um mesmo subnvel
(mesmos valores de n e l) ocuparo orbitais correspondentes a diferentes
valores de ml e tero o mesmo valor de ms. Ou seja, por outras palavras, no
26
preenchimento de orbitais com a mesma energia (orbitais degeneradas), os
spins dos electres manter-se-o, enquanto possvel, paralelos.
2.2.1.2) Obteno das configuraes electrnicas
A fim de se obterem as configuraes electrnicas, pode imaginar-se
que um tomo construdo pelo seguinte processo:
1: Partir do ncleo, com carga positiva, dada pelo nmero atmico do
elemento, com as respectivas orbitais, vazias, colocadas por ordem
crescente de energia.
2: Atribuir o nmero devido de electres a essas orbitais, comeando pelas
de menor energia e atendendo s regras de preenchimento referidas.
Figura 1.7: Preenchimento das orbitais atmicas
Ltio 3 electres 1s2 2s1 1s 2s
Berlio 4 electres 1s2 2s2

1s 2s
Boro 5 electres 1s2 2s22p1

1s 2s 2p
27
Carbono 6 electres 1s2 2s22p2
1s 2s 2p
Azoto 7 electres 1s2 2s2 2p3

1s 2s 2p
Oxignio 8 electres 1s2 2s2 2p4

1s 2s 2p
Flor 9 electres 1s2 2s2 2p5

1s 2s 2p
Non 10 electres 1s2 2s2 2p6

1s 2s 2p
2.2.1.3) Estado de preenchimento das orbitais
Uma orbital pode, portanto, estar:
a) Completa: contm dois electres, com spins + e ; o seu conjunto
constitui o que se chama um dupleto.
b) Semipreenchida: contm um s electro, que se diz solitrio ou no
emparelhado.
c) Vazia: no contm electres, ou porque tem energia demasiadamente
elevada, ou porque o nmero de electres insuficiente para ficarem
semipreenchidas todas as orbitais do mesmo subnvel.
2.2.2) Representao da configurao electrnica
Por exemplo, para o tomo de N, a configurao electrnica :
7N = 1s2 2s2 2p3
28
em que:
- o coeficiente de cada letra o nmero quntico principal;
- as letras (s, p, ) descrevem a subcamada ocupada pelo electro, ou,
mais simplesmente, o tipo de orbital;
- os expoentes indicam o nmero de electres em cada camada.
Todos os tomos, excepto o H, tm uma parte da configurao
electrnica coincidente com a do gs nobre imediatamente anterior. Essa
parte diz-se fechada e a representao da configurao electrnica de
qualquer tomo pode simplificar-se. Assim, comea por se escrever,
dentro de parntesis rectos, o smbolo do gs nobre imediatamente
anterior: [gs nobre]; a representar o ncleo do tomo e a parte fechada
da sua configurao electrnica. A seguir, indicam-se os restantes
electres, por ordem crescente de nmero quntico principal, e que so
electres pertencentes a orbitais de energia superior de qualquer uma
das orbitais includas na parte fechada. Todos ou alguns destes
electres so electres de valncia, isto , os electres responsveis
pelas combinaes entre tomos. Por exemplo:
10Ne = 1s2 2s2 2p6
16S =1s2 2s2 2p6 3s2 3p4
Logo, a configurao de 16S pode ser simplificada para:
16S =[10Ne] 3s2 3p4
2.3) Termodinmica e cintica
Termodinmica: estuda as relaes entre as propriedades trmicas
da matria e as variveis externas do sistema, como a presso, a
temperatura e a composio. As consideraes termodinmicas so
29
fundamentais para determinar se as reaces, quer qumicas, quer fsicas,
iro ocorrer.
Cintica: determina com que velocidade se do as reaces. As
reaces e as suas respectivas velocidades determinam a estrutura dos
produtos resultantes, estrutura essa que determina as propriedades do
material.
Assim, o conhecimento da termodinmica e cintica de uma reaco
necessrio para a compreenso do comportamento dos materiais.
Os princpios bsicos da termodinmica mostram que uma reaco
ocorre espontaneamente apenas se essa reaco resultar numa diminuio
da energia total do sistema. Na ausncia dessa diminuio, a reaco no
ocorre, mas o inverso no se verifica.
Mesmo que uma reaco seja termodinamicamente favorvel, ela pode
no ocorrer. Assim, a termodinmica estabelece algumas, mas no todas, as
condies para a ocorrncia de uma reaco.
Alteraes na estrutura das ligaes podem alterar as propriedades
de um material. Uma vez que estas alteraes envolvem alteraes de
energia, as alteraes estruturais so controladas pelas consideraes
termodinmicas.
Exemplos:
Fuso de um slido para formar um lquido
Ataque qumico dos materiais em ambientes agressivos
Formao de um slido a partir de tomos isolados
30
Degradao de polmeros por aco de luz ultravioleta
Alteraes nas variveis do sistema podem resultar na alterao do
favorecimento termodinmico de uma dada reaco.
A termodinmica fornece informao acerca dos processos que podem
ocorrer, mas no d qualquer informao acerca da velocidade com essa
reaco ocorrer.
Em muitos casos, os factores cinticos so mais importantes que os
termodinmicos.
Exemplo: O vidro usado nas janelas no uma estrutura
termodinamicamente estvel. No entanto, provou-se que, temperatura
ambiente, a velocidade com que o vidro evolui para uma situao de menor
energia (mais estvel), de tal ordem que o vidro pode existir na sua forma
menos estvel durante milhares de anos.
Assim, uma reaco ou alterao estrutural s ocorrer apenas se for
favorvel termodinamicamente e cineticamente.
A temperatura um factor de grande importncia para a cintica da
maioria dos processos qumicos. Na maioria dos casos, a cintica de uma
reaco aumenta exponencialmente com a temperatura.
Ea
v Ae RT
A equao apresentada acima denomina-se equao de Arrhenius e
qualquer processo que obedea expresso activado termicamente.
31
Nesta expresso, A e Ea no so constantes universais. Dependem de
cada reaco e do estado dessa reaco. R uma constante universal. T
corresponde temperatura do sistema.
2.4) Ligao qumica
2.4.1) Noo de ligao qumica
O facto de existirem espcies poliatmicas estveis, formadas quer
por tomos de um s elemento (ex Cl2), quer por tomos de elementos
diferentes, mostra que os tomos se podem unir uns aos outros,
constituindo agregados mais estveis do que os tomos separados.
Entre tomos podem, pois, existir foras atractivas, de intensidades
e naturezas diferentes, que provocam modificaes nos prprios tomos. As
principais dessas foras, quanto sua natureza, so:
1 Foras gravticas: foras devidas aco da gravidade dos corpos;

so de pequena intensidade, que s actuam a curta distncia e que, por si s,
no do origem a agregados atmicos estveis.
2 Foras electrostticas: so foras devidas existncia de cargas

elctricas nos tomos, particularmente quando se exercem entre ies.
3 Foras de compartilhao de electres: so foras de natureza

quntica, devidas ao facto de os electres estarem, simultaneamente,
submetidos aco de dois ou mais ncleos. Estas foras podem ser muito
intensas, em especial, quanto maior for o nmero de electres e o de
ncleos.
Pode, assim, estabelecer-se uma ligao entre tomos, tornando-se
necessrio decidir quando que essa ligao uma ligao qumica. A sua
32
definio inequvoca no fcil, pois implica aspectos qualitativos e
quantitativos difceis de delimitar. Adoptando a verso mais corrente, dir-
se-:
1: Forma-se uma ligao entre tomos se a energia do conjunto for
inferior energia dos tomos separados.
2: A ligao uma ligao qumica se esse abaixamento de energia
for de, pelo menos, 3-5 kcal/mol de ligaes.
Estes limites mnimos de energia fundamentam-se no facto de
energias de estabilizao daquela ordem de grandeza produzirem espcies
que tm propriedades qumicas e, quase sempre, fsicas diferentes das dos
tomos separados. Essas propriedades manifestam-se nas reaces qumicas
que, fundamentalmente, consistem na substituio de um arranjo de
ligaes por outro.
Objectivos das teorias da ligao qumica
Desde os primrdios da Qumica, bastantes teorias tm sido
propostas sobre a ligao qumica, por vezes chamadas teorias de valncia.
Todas elas procuram alcanar os seguintes objectivos:
1 Explicar as frmulas dos compostos:

Pretende-se, neste caso, saber porque que os elementos se
combinam, nos compostos, em determinadas propores e no noutras. As
teorias modernas sobre a ligao qumica relacionam, como se ver, as
frmulas dos compostos com as configuraes electrnicas dos tomos e as
energias que lhes esto associadas.
33
2 Explicar a formao de ligaes qumicas
Formam-se ligaes qumicas porque, ao faz-lo, os tomos seguem a
tendncia universal para um estado de energia mnimo. Visto dois tomos,
quando formam uma ligao, libertarem uma certa quantidade de energia
para o meio exterior, a mesma quantidade de energia, chamada energia de
dissociao, deve ser fornecida pelo meio exterior para romper a ligao. As
teorias pretendem explicar como e porqu h uma diminuio da energia de
um sistema de tomos quando se forma uma ligao qumica. Embora, por
aplicao dessas teorias, no se consiga calcular a energia de dissociao,
pode prever-se, qualitativamente, a sua ordem de grandeza. Se esse clculo
s excepcionalmente pode ser efectuado, no difcil, no entanto,
racionalizar as energias de ligao.
3 Explicar a estereoqumica dos compostos

Neste caso, procura-se uma explicao para a existncia de ismeros
e para a geometria das molculas. Por exemplo, pretende-se saber porque
que as estruturas das molculas de CO2 e H2O so diferentes: uma linear
e a outra angular.
4 Permitir uma representao grfica da frmula

O objectivo escrever uma frmula que represente inequivocamente
o composto, indicando o tipo de ligaes e o modo como se formaram.
2.4.2) Parmetros da estrutura molecular
2.4.2.1) Energia das ligaes
34
Para uma molcula diatmica, a energia de dissociao da ligao a
variao da entalpia normal na reaco de decomposio da molcula gasosa
em dois tomos gasosos. Estas energias so, geralmente, expressas em
kcal/mol ou kJ/mol de ligaes rompidas, referindo-as temperatura
normal (298 K).
Tabela 2.1: Energias de dissociao de algumas molculas diatmicas
(kJ/mol)
Li2 105 F2 158 N2 946 LiH 241 HF 566
Na2 71 Cl2 242 O2 498 NaH 197 HCl 431
K2 50 Br2 193 H2 436 KH 180 HBr 366
Rb2 46 I2 151 NO 628 RbH 163 HI 299
Cs2 44 CO 1073 CsH 176
Podem, facilmente, pela observao da tabela acima, notar-se
tendncias entre congneres, assim como diferenas considerveis entre
elementos consecutivos do mesmo perodo: N2, O2 e F2, por exemplo. Alguns
destes factos tm explicaes extremamente simples, ao passo que outros
requerem a mxima cautela.
, tambm, possvel definir a energia de dissociao para ligaes em
molculas poliatmicas. Exemplo:
H2O g H g OH g D H O 497 kJmol-1
Uma ligao entre dois determinados tomos, O e H, por exemplo,
pode surgir num grande nmero de molculas e a energia necessria para
romper essa ligao no sempre a mesma. Os seguintes exemplos,
baseados em valores experimentais, justificam esta afirmao:
35
H2O2 g 2OH g D HO OH 201 kJmol-1
OH g O g H g D O H 421 kJmol-1
HOOH g HOO g H g D HOO H 431 kJmol-1
Como a diferena , em geral, inferior a 10% do valor mdio, pode
afirmar-se que a energia de uma ligao entre dois tomos depende,
principalmente, de que tomos se trata e, secundariamente, de como esto
ligados a outros tomos da molcula.
Pode, assim, obter-se um conjunto corrente de valores de energia
mdia de ligao, D, entre esses tomos.
Tabela 2.2: Energias mdias de ligao ( kJmol-1 )
Ligaes EE
HH 436 NN 160 FF 158
CC 356 PP 209 ClCl 242
SiSi 226 OO 146 BrBr 193
GeGe 188 SS 226 II 151
SnSn 151 SeSe 172
Ligaes EH
CH 416 PH 322 TeH 238
SiH 323 AsH 247 FH 566
GeH 289 OH 467 ClH 431
SnH 251 SH 347 BrH 366
NH 389 SeH 276 IH 299
Ligaes mltiplas
C C 598 P F 489 C N 866
36
C C 813 O O 498 C N 598
N N 418 SS 427 C O 695
N N 946
A energia mdia de ligao uma propriedade aditiva e constitutiva,
ou seja, adicionando os valores correspondentes a contribuies individuais,
com as correces correspondentes constituio (ou estrutura) das
molculas, obtm-se uma estimativa do valor para a molcula no seu todo.
Logo, utilizando valores de energias mdias de ligao, pode fazer-se uma
estimativa da energia libertada quando se forma uma molcula gasosa, a
partir de tomos gasosos. Duas aplicaes importantes desta estimativa
so:
1: Calcular o valor aproximado da entalpia de formao de uma
molcula;
2: Prever a viabilidade de certa molcula poder ser ou no
sintetizada.
Exemplo:
A entalpia de atomizao da hidrazina H2N NH2 , obtida
experimentalmente, 1724 kJ/mol. Avalie essa entalpia, a partir das
energias mdias de ligao e compare os dois valores.

H
H
N N
H H
Logo, pelas energias mdias de ligao, vem:
N N 1 x 160 = 160
N H 4 x 389
1556
=
1716
37
A diferena entre o valor experimental e o valor calculado s de 8
kJ/mol, isto , um erro da ordem de 0,5%.
2.4.2.2) Comprimento das ligaes
Os tomos de uma molcula esto em vibrao constante e, por isso,
embora a vibrao tenha pequena amplitude, no h uma distncia fixa entre
dois ncleos atmicos. H, porm, uma distncia de equilbrio bem definida,
chamando-se comprimento de ligao distncia de equilbrio entre os
centros de massa dos ncleos atmicos de dois tomos de uma molcula,
entre os quais exista uma ligao qumica. Esses comprimentos so obtidos
por via experimental.
Tabela 2.3: Comprimentos de ligao (), em algumas molculas diatmicas
H2 0.742 Li2 2.672 CO 1.128
HF 0.918 Na2 3.078
HCl 1.274 K2 3.923 N2 1.098
HBr 1.408 P2 1.893
HI 1.608
O2 1.207 F2 1.418 IF 1.910
S2 1.887 Cl2 1.988 BrF 1.756
Se2 2.152 Br2 2.284 ClF 1.628
I2 2.666
ICl 2.321
BrCl 2.138
38
Nestes valores, pode observar-se, por exemplo, que o comprimento da
ligao aumenta com o nmero atmico, para molculas anlogas de
elementos congneres. Atendendo a que o comprimento da ligao
corresponde posio de maior estabilidade, isto , de energia mnima para
um par de tomos ligados, esta tendncia a que se esperaria. Com efeito, o
decrscimo de energia associado formao de ligao tem a sua origem na
forma como os electres de valncia dos tomos ligados se passam a
comportar, opondo-se ligao as repulses electrostticas entre os dois
ncleos e entre os electres nos nveis interiores dos dois tomos. Como
bvio, a intensidade destas foras repulsivas aumenta medida que os
tomos se aproximam.
No ponto onde a energia mais baixa, pode-se determinar o
comprimento de ligao, distncia de equilbrio (r = 1,05 ).
Ora, quando aumenta o nmero atmico num grupo de elementos
congres, os electres de valncia ficam a distncias sucessivamente
maiores do ncleo e as cargas nucleares tambm aumentam. Logo, a
distncia a que a energia do conjunto dos dois tomos ligados mnima, isto
39
, o comprimento a que a ligao mais forte, tender a aumentar com o
nmero atmico.
Como se disse atrs, a energia de dissociao de uma certa ligao ,
em grande parte, independente da molcula em que surge. Fenmeno
idntico se observa para o comprimento de ligao. Por exemplo, a ligao O
H tem, praticamente, o mesmo comprimento em espcies qumicas muito
distintas, como:
H2O ..........0.96 OH (radical )..........0.97

H2O2.........0.97 CH3OH ..........0.96
A razovel constncia de valores como estes apoia a hiptese
apresentada de as propriedades de uma ligao serem, principalmente,
devidas aos tomos ligados.
Note-se, porm, que, para um dado par de tomos ligados, podem
surgir diferenas apreciveis, como se exemplifica na tabela a seguir.
Tabela 2.4: Comprimento e energias de algumas ligaes qumicas
Energia
Ligao Espcie qumica Comprimento ()
(kJmol-1)
C C C2H6 1.54 345.6
C2H4 1.34 602
C2H2 1.20 835.1
O O H2O2 1.48 207.1
O22 em BaO2 1.49 ---
O2 em KO2 1.28 ---
40
O2 1.207 493.6
O2 1.12 628
N N N2 1.098 941.7
N2H2 1.25 418
N2H4 1.45 247
No entanto, estas diferenas, em vez de serem a negao da hiptese
feita, constituem uma boa evidncia experimental sobre a possibilidade de
dois determinados tomos se poderem unir entre si de mais do que uma
maneira. Por outras palavras, uma demonstrao da existncia de ligaes
diferentes entre os mesmos tomos.
2.4.2.3) ngulos das ligaes
Chama-se ngulo de duas ligaes ao ngulo interno formado pelos
dois segmentos de recta que partem do centro de massa do ncleo de um
tomo X para os centros de massa dos ncleos de dois tomos, Y e Z, a que
X est ligado. Veja-se o exemplo da molcula de gua.
Como os tomos esto em constante vibrao, aquele ngulo no tem
um valor fixo e definido, como sucede com o comprimento de uma ligao. O
ngulo tem, porm, um valor mdio de equilbrio bem definido e esse valor
que se considera.
O ngulo que formam duas ligaes que partam de um determinado
tomo X pode variar de espcie para espcie, mas as variaes so, em
geral, inferiores a 10%, como se mostra nos seguintes exemplos:
41
ngulo
Espcie
X O X
H2O 10440
OF2 10324
Cl2O 111
CH3 2O 111
CH3OH 109
Se se compararem valores para compostos anlogos de elementos
congneres, podem observar-se regularidades explicveis, pelo menos, em
parte, pela geometria da molcula.
ngulo H X H
CH4 10929 NH3 10730 H2O 10440
SiH4 10929 PH3 9336 H2S 9224
GeH4 10929 AsH3 9148 H2Se 91
SnH4 10929 SbH3 9136 H2Te 8930
Como se pode ver, dentro de certos limites, o ngulo de duas ligaes
que partem de um determinado tomo depende, principalmente, de
propriedades desse tomo e s, secundariamente, dos tomos ou grupos de
42
tomos a que est ligado, sem menosprezar a influncia do espao requerido
por estes.
A semelhana verificada para elementos congneres, particularmente
a partir do 3 perodo, mostra que o ngulo das ligaes , principalmente,
funo do nmero e configurao de electres de valncia do tomo central,
pois esta a caracterstica fundamental comum a elementos congneres.
Tipos fundamentais de ligao qumica
2 Modelos Fundamentais de Ligao Qumica
Ligao Inica Ligao

Coordenada
Tipos extremos de ligao, que s aparecem

em casos raros e isolados
Os dois modelos, ou conceitos, fundamentais de ligao qumica so a
ligao inica e ligao covalente. Estes, porm, so tipos extremos de
ligao, que s surgem em casos raros e isolados. A maioria das ligaes
qumicas situa-se entre estes extremos, aproximando-se mais de um ou
outro e, por isso, a maior parte dos fenmenos de ligao explica-se, muito
razoavelmente, custa daqueles dois modelos extremos.
43
1: Ligaes de natureza electrosttica
a) Ligao inica as atraces electrostticas verificam-se entre
ies de sinais contrrios. No caso de ies monoatmicos, a ligao
pode ter origem na transferncia de electres entre tomos.
b) Ligao io-dipolo a ligao , em geral, fraca, consistindo na
orientao do dipolo pelo io (dipolo um conjunto de duas cargas
elctricas iguais, mas de sinais contrrios, situados a uma certa
distncia), por atraco do plo de sinal contrrio ao do io e
repulso do plo com o mesmo sinal.
c) Ligao dipolo-dipolo a ligao , em geral, fraca, consistindo,
pelo menos inicialmente, na orientao de um dipolo por outro;
como casos particulares, h as ligaes dipolo permanente-dipolo
permanente, dipolo permanente-dipolo induzido e dipolo induzido-
dipolo induzido. So, em geral, desta natureza as ligaes entre as
molculas.
d) Ligao de hidrognio , tambm, uma ligao geralmente fraca;
pode considerar-se do tipo dipolo-dipolo, em que participa o tomo
de hidrognio, onde est localizado o extremo positivo de um dos
dipolos.
2: Ligaes por compartilhao de electres:

a) Ligao covalente os electres compartilhados por um nmero
restrito de ncleos atmicos podem supor-se provenientes de
electres de valncia de todos os tomos ligados. Muitas vezes,
esses nmeros no so iguais, mas no h nenhum tomo que no
contribua. Esta ligao pode ser extremamente forte.
44
b) Ligao coordenada esta ligao, por vezes bastante forte, pode
ser considerada o caso particular de uma ligao covalente entre
duas espcies, para a qual s uma delas contribui com electres.
c) Ligao metlica nesta ligao, em geral bastante forte,
consideram-se os electres de valncia compartilhados por todos
os caties. Esses electres so provenientes dos tomos, por
ionizao desses electres, existentes no metal. Os electres so
bastante livres, isto , podem deslocar-se, facilmente, em
qualquer direco.
Os vrios tipos de ligao mencionados vo ser abordados de uma
forma mais aprofundada mais frente.
2.4.3) Principais teorias da ligao qumica
No h teoria que seja razoavelmente satisfatria para todos os
tipos de ligao atrs mencionados. Podem, at, considerar-se dois grupos
de teorias, cada um correspondente a um dos dois fenmenos
predominantes:
No caso da ligao inica, admite-se o modelo esfrico: cada io
monoatmico considerado como uma pequena esfera rgida, com
carga positiva ou negativa, conforme se trata de um catio ou de um
anio. Entre esses ies exercem-se foras electrostticas que, numa
primeira aproximao, se supem regidas pelas leis de Coulomb.
Quanto s ligaes por compartilhao de electres, admite-se que os
electres so descritos por orbitais provenientes da coalescncia de
orbitais dos tomos, isto , as orbitais atmicas interpenetram-se e
45
originam novas orbitais. A este respeito, as duas teorias mais usadas
so:
1: Teoria da ligao de valncia (Pauling)
Nesta teoria, as orbitais no perdem, por completo, a sua
identidade, continuando ligadas ao tomo primitivo. As orbitais resultantes
esto concentradas entre dois ncleos atmicos, os ncleos dos dois tomos
ligados. Pode ser necessrio modificar, convenientemente, as orbitais
atmicas correspondentes ao estado fundamental do tomo, para atender
geometria da molcula. Embora se aceite que dois electres com spins
antiparalelos possam ocupar a mesma orbital, atende-se repulso entre
electres em orbitais diferentes.
2: Teoria das orbitais moleculares (Mulliken)
Esta teoria postula a formao de novas orbitais, em
consequncia de se ligarem tomos, sendo as orbitais atmicas individuais
substitudas por orbitais moleculares, caractersticas da totalidade da
molcula. As orbitais moleculares tm, entre outras, as seguintes
propriedades:
- Cada orbital est associada a todos os ncleos atmicos, ligados
entre si, existentes na molcula.
- Uma orbital molecular descrita por uma funo, obtida, por
exemplo, por combinao linear das orbitais atmicas envolvidas na sua
formao.
- Orbitais moleculares chamadas ligantes tm menor energia do que
qualquer uma das orbitais atmicas de que provm. Qualquer electro
associado a uma orbital ligante , pois, mais estvel do que num tomo
isolado.
46
- As orbitais moleculares exercem, nas molculas, o mesmo papel que
as orbitais atmicas nos tomos, sendo-lhes aplicveis as regras de
preenchimento de orbitais j estudadas.
Ao serem abordados os diferentes tipos de ligaes, vo ser
utilizadas estas duas teorias: a primeira para, atravs da repulso entre
electres em orbitais diferentes, explicar a geometria molecular; e a
segunda para prever a ligao qumica, uma vez que a teoria mais correcta.
2.4.4) Ligaes por compartilhao de electres
2.4.4.1) Ligao covalente
Conceitos gerais
A existncia de ligaes fortes, em molculas diatmicas
homonucleares, como H2, N2 ou O2, mostra que as energias de ionizao e as
afinidades electrnicas no tm influncia na formao dessas ligaes, pois
as diferenas so nulas, em consequncia de os tomos serem iguais.
Admite-se que os electres dos tomos esto, na molcula,
simetricamente distribudos pelos ncleos, o que se designa por
compartilhao de electres. A formao e estabilidade destas molculas
diatmicas atribuda igual compartilhao de electres de valncia (os
outros, quando existem, podem ser ignorados) e, ento, a ligao uma
ligao covalente pura.
O estudo quantitativo da ligao covalente um problema que s pode
ser resolvido para as molculas mais simples e s se citaro alguns aspectos
qualitativos ou, quando muito, semiquantitativos.
47
2.4.4.1.1) Io-molcula de hidrognio
O caso mais simples de ligao covalente o que surge em H2 . A

ligao bastante forte, pois
H2 g H g H g D = 64 kcal/mol
A distncia de equilbrio entre os dois ncleos 1.07 , distncia da
ordem de grandeza dos comprimentos de ligao vulgares.
H, portanto, uma fora repulsiva electrosttica entre os ncleos e
duas foras atractivas entre o electro e cada um dos ncleos. Como a fora
repulsiva se exerce tanto na ausncia como na presena do electro,
examine-se, primeiro, s o que se passa quanto s foras atractivas.
Nos casos 1 e 2, as foras tendem a aproximar os ncleos,
contrariando a sua repulso; no caso 3, estas foras tendem a afastar os
ncleos, favorecendo a sua repulso electrosttica. Haver, pois, posies
do electro, no plano da figura, para as quais h compensao exacta de
foras atractivas e repulsivas, em consequncia do que no se altera a
posio relativa dos ncleos.
Este sistema de dois ncleos e um electro susceptvel de ser
tratado pela correspondente equao de Schrdinger, obtendo-se valores
48
de energia e comprimento da ligao que condizem com os obtidos
experimentalmente.
energia mnima da partcula H2 , isto , ao estado fundamental,
corresponde uma funo de onda que descreve uma orbital. A essa funo
corresponde, por sua vez, uma famlia de superfcies, todas com o mesmo
contorno, podendo definir-se, assim, a regio do espao em que h uma
elevada probabilidade 95%, por exemplo de se encontrar o electro. O
contorno dessas superfcies tem o aspecto da figura seguinte, sendo
superfcies de revoluo em torno do eixo internuclear.
Figura 2.1: Orbital sigma 1s
Como se trata de uma orbital que no pertence a qualquer um dos
ncleos, mas sim totalidade da molcula, chama-se-lhe uma orbital
molecular (OM); se pertencesse a um s dos ncleos, chamar-se-lhe-ia
orbital atmica (OA).
O electro descrito por esta OM distribui-se simetricamente pelos
dois ncleos e a ligao forma-se em resultado de uma diminuio da energia
do sistema, deslocando-se a maior parte da densidade electrnica de
regies exteriores ao ncleo para regies internucleares, prximas dos
ncleos (fig. 2.2).
49
A OM considerada uma das muitas orbitais possveis, que
descrevem o comportamento do electro de H2 . Por corresponder ao estado
fundamental, isto , por ser a orbital de energia mnima e, em virtude disso,
originar uma ligao estvel, d-se-lhe o nome de orbital molecular ligante
1s .
O primeiro estado electrnico excitado de H2 corresponde
descrio do electro por uma orbital cujo contorno representado pela
figura 2.2, orbital esta que, ao contrrio da anterior, formada por dois
lbulos de revoluo, em torno do eixo internuclear. Pode tambm dizer-se
que, neste caso, o electro continua a dividir o seu tempo igualmente entre
os dois ncleos, mas que passa a maior parte desse tempo nas regies
perifricas, relativamente afastadas de ambos os ncleos. Assim, no
primeiro estado excitado, o H2 instvel e, no s no existe qualquer
ligao, mas tambm h mesmo uma fora repulsiva intensa entre os dois
fragmentos. A esta distribuio de densidade electrnica corresponde o
que se chama, logicamente, uma orbital molecular antiligante *1s .
Figura 2.2: Orbitais moleculares 1s e *1s
50
2.4.4.1.2) Molcula de hidrognio
O estudo de H2 ps em evidncia o fenmeno fundamental de que
deriva a estabilidade da ligao covalente. No entanto, habitual associar a
existncia de ligao covalente compartilhao de dois electres, com
spins antiparalelos, e que, por isso, podem ser emparelhados. Esta ideia de
emparelhar dois electres, para formar uma ligao, um dos conceitos
empricos mais importantes nas teorias da ligao qumica.
O conceito corresponde, no fundo, a uma extenso natural do
princpio de excluso de Pauli. Para os tomos, o princpio exige que no haja
electres com o mesmo conjunto de valores para os quatro nmeros
qunticos e, ento, como se viu, na mesma orbital atmica no pode haver
mais de dois electres e com spins antiparalelos.
Assim como os tomos podem ser construdos a partir de orbitais
hidrogenides, tambm as molculas diatmicas o podem ser, usando
orbitais moleculares semelhantes s do H2 . Surgiram, at agora, duas
dessas orbitais moleculares: uma a orbital ligante , de menor energia,
correspondente ao estado fundamental de H2 ; a outra a orbital
51
antiligante * , de maior energia, correspondente ao primeiro estado
excitado de H2 , que um estado dissociativo.
Figura 2.3: Molcula de H2
O primeiro electro do H2 ocupar, naturalmente, a orbital ligante;
se o spin do segundo electro fosse igual ao do primeiro, pelo princpio de
excluso de Pauli teria de ir para a orbital imediatamente a seguir em
energia, isto , para a orbital anti-ligante. Resultaria, da, uma molcula
excitada e a experincia mostra que tais molculas so instveis, com
respeito dissociao em tomos. Por outro lado, se os spins dos dois
electres forem antiparalelos, podem ambos ocupar a orbital ligante e,
assim, contriburem ambos para a ligao da molcula. O emparelhamento de
electres exerce, pois, um papel indirecto na formao da ligao, visto
simplesmente permitir que ambos os electres se comportem de modo a
reforar a ligao.
52
Este efeito manifesta-se, com grande evidncia, nos respectivos
parmetros de estrutura molecular:
2.4.4.1.3) Orbitais moleculares
Para dois tomos A e B, a orbital molecular que se forma 1s, a
partir das orbitais (1sA + 1sB)
Existem 3 orbitais moleculares possveis:
1) orbitais moleculares ligantes: tm menor energia que as orbitais
atmicas que lhe deram origem; correspondem a atraco nuclear
2) orbitais moleculares antiligantes: tm maior energia que as
orbitais atmicas que lhe deram origem; correspondem a repulso
nuclear
3) orbitais moleculares no-ligantes: tm a mesma energia das
orbitais atmicas; no afectam a ligao
Considerando todas as OM da partcula, o princpio da conservao da
energia exige que a energia total de OM seja igual energia total das
OA que lhes deram origem.
O nmero de orbitais moleculares tem de ser igual ao nmero de orbitais
atmicas.
As suas caractersticas geomtricas permitem classific-las em: (*),
(*), (*).
As orbitais moleculares, quanto aos ncleos que abrangem, podem ser:
1) Bicntricas: quando s abrangem dois ncleos, , , .
53
2) Pluricntricas: quando abrangem trs ou mais ncleos; , .
2.4.4.1.3.1) Orbitais bicntricas
Orbitais bicntricas
Aparecem em todas as partculas, podendo ou no ser nicas. As
orbitais so quase sempre bicntricas e, quando no o so, provm de AO
do tipo s. Estas orbitais caracterizam-se por no terem qualquer plano nodal
que passe no eixo internuclear (ver figura).
Orbitais bicntricas
As orbitais podem bicntricas ou pluricntricas. Caracterizam-se
por terem um plano nodal que passa pelos ncleos. No podem ser formadas
a partir de OA s; exigem OA p ou d. Resultam da sobreposio, lado a lado,
de OA (ver figura).
2.4.4.1.3.2) Orbitais moleculares pluricntricas
No esto localizadas entre dois ncleos atmicos. So tambm
designadas por OM deslocalizadas (ver figura).
2.4.4.1.3.3) Hibridao de orbitais atmicas
As orbitais atmicas hbridas resultam da combinao linear das
funes que descrevem duas ou mais orbitais atmicas de um tomo.
A operao de hibridao tem um consumo de energia energia de
hibridao. Assim sendo, a energia das ligaes tem que exceder a soma das
energias de promoo da ligao e de hibridao.
54
1) Hibridao sp
Refere-se combinao de duas orbitais atmicas, uma do tipo s e
uma do tipo p. As combinaes lineares mais simples so s + p e s p.
Destas combinaes, surgem as orbitais hbridas (sp)1 e (sp)2 (ver
figura).
Estas orbitais tm 50% de carcter s e 50% de carcter p. As
orbitais so formadas por dois lbulos desiguais e esto fortemente
concentradas para um dos lados da origem dos eixos.
2) Hibridao sp2
Neste caso, h a combinao de uma orbital s com duas orbitais p,
originando trs orbitais hbridas equivalentes sp2. So formadas por dois
lbulos desiguais e so idnticas entre si, variando a direco da densidade
electrnica mxima. As orbitais fazem um ngulo de 120 entre si. Os
compostos com este tipo de hibridao tm geometria triangular (ver
figura).
3) Hibridao sp3
Neste caso, existem 4 electres de valncia e uma orbital atmica s e
trs orbitais atmicas p. A sua combinao origina 4 orbitais hbridas
equivalentes sp3. Cada uma das orbitais constituda por dois lbulos
desiguais. Os eixos de revoluo das orbitais esto direccionados para o
vrtice de um tetraedro (ver figura).
55
2.4.4.1.4) Preenchimento de orbitais moleculares. Ordem de ligao
As regras de preenchimento de orbitais moleculares so idnticas s
do preenchimento de orbitais atmicas:
A partir das OA do estado fundamental ou OA hbridas, obter as OM
resultantes;
Ordenar as OM por ordem crescente de energia;
Atribuir os electres de valncia s orbitais, tendo em conta o
princpio de excluso de Pauli. Para orbitais degeneradas, aplicar a
regra de Hund. As OM seguem, normalmente, a ordem:
Ligante < No Ligante < Antiligante
1s < *1s < 2s < * 2s< 2p< x = y < *x = *y < *2p
A diferena entre o n de electres ligantes e antiligantes determina
se a ligao mais ou menos forte ordem de ligao.
Ordem de ligao = (n e- ligantes n e- antiligantes)
Quanto maior a ordem de ligao, mais forte ela ser. Quando o n de
electres em OM ligantes igual ao n de electres em OM antiligantes, h
ruptura da ligao.
Exemplo: Molcula de N2 ligao tripla
Ligao tripla = 1 orbital + 2 orbitais
56
2.4.4.1.5) Electronegatividade dos tomos. Influncia na ligao
qumica
As ligaes entre os tomos so mais fortes quando estes tm
electronegatividades diferentes. Utilizando a frmula de Pauling:
DAB = (DAA + DBB) + 23 (XA XB)2
possvel atribuir valores numricos electronegatividade a quase todos os
elementos da TP. Estes valores so teis porque:
1) do ideia da capacidade que os tomos tm para atrarem electres;
2) as diferenas de electronegatividade podem ser relacionadas com
propriedades da ligao, como energia, polaridade, etc.
2.4.4.1.5.1) Polaridade das ligaes
A polaridade das ligaes baseia-se na diferente compartilhao
electrnica entre dois tomos. Quando isto acontece, diz-se que a ligao
covalente polar, porque existem regies com carga negativa e outras com
carga positiva plos elctricos.
A polaridade das ligaes diferente da polaridade das molculas.
Tem que se ter em conta os momentos dipolares grandezas vectoriais e
achar a resultante da soma de todos os vectores existentes na molcula
(ver figura).
CONFIGURAO ELECTRNICA E GEOMETRIA MOLECULAR
Notao de Lewis. Regra do octeto
57
Utiliza-se o smbolo do elemento para representar o cerne do tomo e
representam-se os electres de valncia na forma de sinais, em torno do
smbolo.
Tem que se ter cuidado na interpretao da notao de Lewis porque:
1) o facto de se representarem electres com sinais diferentes no
significa que existam electres diferentes;
2) esta notao no pe em evidncia a geometria da molcula;
3) muitas molculas podem ser representadas por mais do que uma
destas frmulas.
O n de ligaes covalentes que um tomo pode estabelecer pode ser
determinado da seguinte forma:
o n de ligaes covalentes formadas por um tomo igual ao
n de orbitais de valncia semipreenchidas que esse tomo pode ter
Elementos do 2 perodo: Todo o tomo tende a formar ligaes at
ficar rodeado por um octeto de electres
Restantes perodos: a regra do octeto pode no ser satisfeita.
2.4.4.1.6) Geometria molecular de Sidgwick e Powell (VSEPR)
(Valence shell electron pair repulsion)
Segundo esta Teoria, os electres de valncia, em torno do tomo
central, so tratados como um conjunto de dupletos compartilhados e
58
no compartilhados, entre os quais se exercem repulses
electrostticas. Baseia-se nas seguintes regras:
1) Os dupletos orientar-se-o, no espao, de modo a minimizarem as
suas repulses mtuas.
2) As repulses diminuem pela ordem: par no compartilhado no
compartilhado > par no compartilhado compartilhado > par
compartilhado compartilhado.
3) Se houver 5 ou mais dupletos a considerar, podem ignorar-se
interaces para as quais o ngulo do vrtice no tomo central for
maior que 90.
As segunda e terceira regras permitem escolher a orientao possvel de
dupletos compartilhados e no compartilhados, tendo em conta a ordem de
grandeza das respectivas repulses (ver exemplos).
2.4.4.2) Ligao coordenada
2.4.4.2.1) Formao de complexos
Aspectos que diferenciam ligao covalente de ligao coordenada:
1: uma das espcies que intervm deve ter orbitais vazias e a outra
deve ter orbitais no ligantes completas. A que tem orbitais vazias a
espcie aceitadora e a que cede os electres a espcie dadora ou
ligando.
2: as espcies intervenientes tm, quase sempre, existncia
independente.
3: na ligao coordenada no tem que se concretizar quais os ncleos
ligados entre si.
59
4: os tomos raramente se ligam por coordenao antes de terem
formado todas as ligaes covalentes vulgares de que so capazes.
2.4.4.2.2) Terminologia usada em compostos de coordenao
Io central ou nuclear: catio metlico M
Ligandos: espcies que se ligam ao io central, L. Podem ser mono
ou poliatmicos e possuir um ou mais tomos coordenadores.
tomo coordenador: tomo do ligando que estabelece ligao com
o io central
O ligando pode ser:
Unidentado: se o ligando tiver um s tomo coordenador.
Polidentado: se o ligando tiver mais do que um tomo coordenador e
se estes se ligarem, simultaneamente, ao io central.
Polinuclear: se o ligando tiver duas ou mais orbitais no ligantes
completas, podendo coordenar-se a mais do que um io central.
Esfera de coordenao: conjunto do io central e dos seus ligandos.
[MxLy]
Nmero de coordenao: n de ligaes que partem do io central.
Complexo misto: complexo em que os ies centrais e/ou os ligandos
no so iguais entre si.
REACES DE COMPLEXAO
n+
xM + yLm- [MxLy]nx my
Fe3+(aq) + SCN-(aq) [Fe(SCN)]2+(aq)
[Cd(NH3)4]2+ + 4 CN- [Cd(CN)4]2- + 4 NH3
60
2.4.4.2.3) Quelatos
Complexo com estrutura heterocclica, que se forma sempre que um
ligando polidentado se liga a um io central por mais do que um tomo
coordenador. Os mais estveis so pentagonais ou hexagonais (ver figura).
2.4.4.3) Ligao metlica
2.4.4.3.1) Caractersticas da ligao metlica
Ligao forte, caracterstica dos metais, uma vez que estes possuem
electres s e p e orbitais de valncia bastante vazias. Possuem energias de
ionizao e afinidades electrnicas baixas, o que indica que os electres
esto fracamente atrados ao ncleo.
uma ligao do tipo da ligao covalente, mas, enquanto na ligao
covalente os electres tm um certo carcter direccional, tendendo a
manter-se em determinadas regies do espao, na ligao metlica podem
deslocar-se de umas para outras.
A maioria dos metais apresenta uma disposio regular dos seus
tomos constituintes malha metlica. Pode-se imaginar um metal como um
conjunto de ies positivos, situados nos vrtices de uma rede cristalina,
rodeados por um mar de electres livres, que os mantm unidos, sendo um
conjunto electricamente neutro (ver figura)
2.4.4.3.2) Propriedades fsicas dos metais
a) Maleabilidade e ductilidade: sob a aco de foras apropriadas, um
plano de tomos pode deslizar sobre outros, continuando os e - a manter
61
foras de ligao entre os vrios ncleos. Assim, podem ser reduzidos a
lminas (maleabilidade) ou estirados a fios (ductilidade), sem que se rompam
facilmente.
b) Condutividade elctrica: aplicando uma ddp entre os extremos, os
electres livres deslocam-se orientadamente, mantendo-se, contudo, na
vizinhana de 2 ou mais ncleos.
c) Condutividade calorfica: os electres transportam energia de regies
aquecidas (Ec), cedendo-a a outros, em choques sucessivos, medida que se
deslocam na rede cristalina.
2.4.5) Ligaes de natureza electrosttica
2.4.5.1) Ligao inica:
Ligao entre tomos com grandes diferenas de electronegatividade
momento dipolar mximo. O dupleto completamente deslocado no
sentido de um dos tomos.
2.4.5.1.1) Propriedades dos compostos predominantemente inicos
Constitudos por ies
Pontos de fuso e ebulio elevados; so necessrias
temperaturas muito elevadas para vencer as foras
electrostticas intensas que se exercem entre eles
So geralmente solveis em solventes polares
62
2.4.5.1.2) Cristais inicos
Na ligao inica, cada carga positiva tende a rodear-se de um dado
n de cargas negativas e vice-versa, formando-se uma rede cristalina (ver
figura).
2.4.5.2) Ligaes fracas (foras de Van der Walls):
Foras de Keesom ou interaces dipolo permanente dipolo
permanente
Foras de Debye ou interaces dipolo permanente dipolo induzido
Foras de London ou interaces dipolo induzido dipolo induzido
Foras de Keesom
Estas interaces s se podem verificar entre molculas polares (com
momento dipolar no nulo.
As partculas no tm um alinhamento rgido. Quanto maior a
temperatura, maior a movimentao:
Foras de Debye
Uma molcula apolar pode ser atrada por outra polar, por induo
A grandeza do dipolo depende no s do dipolo indutor, mas tambm
da prpria molcula apolar. deformao da nuvem electrnica chama-se
Polarizao.
Foras de London
63
Um tomo, mesmo com distribuio esfrica da nuvem electrnica em
torno do ncleo, pode ter momentos dipolares instantneos dipolo
instantneo.
Este facto suficiente para afectar outro tomo vizinho, polarizvel
dipolo induzido.
Este dipolo induzido capaz, no instante seguinte, de induzir um
dipolo no primeiro.
Interaco dipolo instantneo dipolo induzido: surge em todas as
molculas, quer sejam polares ou no.
Ligaes de Hidrognio (Pontes)
So um caso particular das ligaes de Keesom.
Em que X e Y so elementos muito electronegativos. O ngulo
ideal de 180.
No gelo, a estrutura muito aberta, pouco densa: menos densa que na
gua lquida, mas com maior volume.
As pontes de hidrognio esto envolvidas na manuteno das
principais estruturas moleculares fundamentais vida (protenas
enzimas, DNA, celulose, etc), que tm se possuir uma conformao adequada
para exercer as suas funes biolgicas.
64
3) ESTRUTURAS CRISTALINAS
As propriedades de alguns materiais esto directamente associadas
sua estrutura cristalina (ex: magnsio e berlio, que tm a mesma
estrutura, deformam-se muito menos que ouro e prata que tm outra
estrutura cristalina). O estudo do arranjo atmico dos materiais explica
a diferena significativa nas propriedades de materiais cristalinos e no
cristalinos com composio idntica (materiais cermicos e polimricos
no-cristalinos tendem a ser opticamente transparentes, enquanto que
os cristalinos no).
Materiais slidos: podem ser classificados em cristalinos ou no-
cristalinos, de acordo com a regularidade com a qual os tomos ou ies
se dispem, em relao disposio dos tomos ou ies vizinhos.
Material cristalino aquele no qual os tomos se encontram
ordenados sobre longas distncias atmicas, formando uma estrutura
tridimensional que se denomina rede cristalina
Todos os metais, muitas cermicas e alguns polmeros formam
estruturas cristalinas sob condies normais de solidificao.
65
As propriedades dos materiais slidos cristalinos dependem da
estrutura cristalina, ou seja, da maneira na qual os tomos, molculas ou
ies esto espacialmente dispostos.
H um grande nmero de estruturas cristalinas diferentes, desde
estruturas simples, exibidas pelos metais, at estruturas mais
complexas exibidas pelos cermicos e polmeros.
Material no-cristalino ou amorfo aquele onde no existe ordem
de longo alcance na disposio dos tomos.
3.1) Materiais cristalinos
Os materiais cristalinos esto organizados segundo clulas unitrias.
Clula unitria: uma unidade bsica repetitiva da estrutura
tridimensional. Consiste num pequeno nmero de tomos que formam um
conjunto que se repete ao longo da estrutura tridimensional. A clula
unitria escolhida de forma a representar a simetria da estrutura
cristalina.
Na representao de uma clula unitria, os tomos so apresentados
como esferas e a estrutura representa a disposio espacial relativa
destes.
66
Clula Unitria
3.2) Estrutura cristalina dos metais
As estruturas cristalinas dos metais tm, normalmente, um nmero
elevado de tomos vizinhos e um alto empacotamento atmico. Esta
caracterstica deve-se ao facto de a ligao metlica no ser direccionada,
pelo que no existem restries relativamente ao nmero e posio dos
tomos ou ies vizinhos, exceptuando o tamanho destes.
Para os metais, so trs as estruturas cristalinas mais comuns:
- cbica de corpo centrado;
- cbica de face centrada;
- hexagonal compacta.
67
3.2.1) Sistema cbico
Dentro do sistema cbico, os tomos podem-se apresentar de trs
estruturas diferentes.
3.2.1.1) Sistema cbico simples
Neste sistema (SCS), encontra-se apenas 1/8 de cada tomo dentro
da clula unitria. No total, a clula contm um tomo no seu interior.
Parmetro de rede
rede
68
Este tipo de estrutura tem um valor baixo de empacotamento
atmico, razo pela qual os metais no cristalizam segundo esta estrutura.
3.2.1.1.1) Nmero de coordenao para o sistema cbico simples
Nmero de coordenao: nmero de tomos vizinhos mais prximos
Para o sistema cbico simples, o nmero de coordenao 6.
No SCS, os tomos tocam-se na face, pelo que a 2r .
Nmero de tomos Volume dos tomos

Factor de empacotamento =
Volume da clula unitria
69
Nmero de tomos = 1

4 r 3
Volume dos tomos = Volume da esfera =
3

Volume da clula unitria = Volume do cubo = a3 = 2r
4 r 3
3
Ento, o factor de empacotamento fica: FE 0.52
3
2r
3.2.1.2) Sistema cbico de corpo centrado
Na estrutura cbica de corpo centrado (CCC), cada tomo localizado
nos vrtices divide-se por 8 clulas unitrias. O tomo central pertence
unicamente a uma clula unitria. O nmero de tomos por clula unitria do
sistema CCC 2. Nestas estruturas, cada tomo cercado por 8 tomos
adjacentes.
O Ferro (Fe), crmio (Cr) e tungstnio (W) cristalizam segundo a
estrutura CCC.
70
3.2.1.2.1) Nmero de coordenao para o sistema cbico de corpo
centrado
Para a estrutura CCC, o nmero de coordenao 8.
1/8 de
tomo
1 tomo
inteiro
No sistema CCC, os tomos tocam-se ao longo da diagonal do cubo:

1
3 2 a 4r .
O parmetro de rede (a) e o raio atmico relacionam-se segundo a
expresso:
71
4r
aCCC
1
3 2

Para o sistema CCC, o factor de empacotamento 0.68.
3.2.1.3) Sistema cbico de face centrada
Na estrutura cbica de face centrada, CFC, cada tomo, localizado
nos vrtices, est dividido por 8 clulas unitrias. Os tomos que se
encontram nas faces dividem-se apenas por duas clulas unitrias. O nmero
de tomos, por clula unitria, na estrutura CFC, 4.
Este sistema cbico o sistema mais comum encontrado nos metais
(Al, Fe, Cu, Pb, Ag, Ni, ).
72
3.2.1.3.1) Nmero de coordenao para o sistema cbico de face
centrada
Para a estrutura CFC, o nmero de coordenao 12.
73
Para a estrutura CFC, o parmetro de rede ser:
2
a 2 a 2 4r
2a 2 16r 2
a 2 8r 2
a=2r 2

Nmero de tomos = 4
4 r 3
Volume dos tomos = Volume da esfera =
3

Volume da clula unitria = Volume do cubo = a3 = a = 2r 2

3
4 4 r

3
Ento, o factor de empacotamento fica: FE 0.74
3
2r 2
3.2.1.4) Resumo do sistema cbico
Tabela 3.1: Tabela resumo para o sistema cbico
tomos por Nmero de Parmetro Factor de
clula coordenao de rede empacotamento
CS 1 6 2r 0.52
4r
CCC 2 8 1 0.68
3 2
4r
CFC 4 12 1 0.74
2 2
74
3.2.2) Clculo da densidade
A partir do conhecimento da estrutura cristalina, possvel
determinar a densidade de um determinado material.
nA

VcNa
Onde:
densidade
n nmerode tomos da clula unitria
A peso atmico
Vc volume da clula unitria
Na nmero de Avogadro (6.022 1023 tomos/mol)
Exemplo: O cobre tem raio atmico de 0.128 nm, uma estrutura CFC e um
peso atmico de 63.5 g/mol. Calcule a densidade do cobre.
Resposta: O valor da densidade do cobre 8.89 g/cm3. A densidade medida
experimentalmente tem o valor de 8.84 g/cm3.
3.2.3) Sistema hexagonal
3.2.3.1) Sistema hexagonal simples
Os metais no cristalizam segundo a estrutura hexagonal simples,
porque esta apresenta um factor de empacotamento muito baixo. No
entanto, cristais que apresentem mais do que um tipo de tomos na sua
constituio cristalizam segundo o sistema hexagonal simples.
75
3.2.3.2) Sistema hexagonal compacto
O sistema hexagonal compacto (HC) mais comum que o sistema
hexagonal simples na cristalizao dos metais (Ex: Mg, Zn).
76
No sistema HC, cada tomo de uma determinada camada est
imediatamente abaixo ou acima dos interstcios formados entre as camadas
adjacentes.
Cada tomo toca em 3 tomos da camada acima do seu plano, 6
tomos do seu plano e 3 tomos da camada abaixo do seu plano.
77
O nmero de coordenao para a estrutura HC 12, pelo que o seu
factor de empacotamento , assim como para a estrutura CFC, 0.74.
A relao entre o raio atmico (r) e o parmetro de rede (a) :
a 2r .
Existem dois parmetros a considerar para este tipo de estrutura: o
parmetro basal (a) e o parmetro de altura (c). A relao entre ambos :

c 1.633 .
a
78
3.2.4) Raio atmico e estrutura cristalina de alguns metais
3.3) Sistemas cristalinos
Fazem parte dos sistemas cristalinos todas as geometrias possveis
(geometrias de diviso do espao por superfcies planas contnuas). No
total, existem 7 sistemas cristalinos:
79
Dentro dos 7 sistemas cristalinos, podem-se identificar 14 tipos
diferentes de clulas unitrias, denominadas redes de Bravais. Cada uma
80
destas clulas apresentam caractersticas que ajudam a diferenci-las de
outras clulas unitrias. Estas caractersticas ajudam tambm na
identificao e definio das propriedades de um determinado material.
4) POLIMORFISMO OU ALOTROPIA
Alguns metais e no metais podem apresentar mais do que uma
estrutura cristalina, dependendo da presso e da temperatura a que
acontece a cristalizao. Este fenmeno conhecido como polimorfismo.
81
Normalmente, as transformaes polimrficas so acompanhadas de
alteraes nas propriedades dos materiais, como na densidade, por exemplo.
Exemplos de materiais que apresentam polimorfismo: Ferro, Titnio,
Carbono (Grafite e Diamante), SiC (pode apresentar 20 modificaes
cristalinas).
4.1) Polimorfismo do Ferro
temperatura ambiente, o ferro apresenta estrutura CCC, com
nmero de coordenao 8, factor de empacotamento 0.68 e raio atmico
1.241 .
0
A 910 C, o ferro passa para a estrutura CFC, com nmero de
coordenao 12, factor de empacotamento 0.74 e raio atmico 1.292 .
A 1394 0C, o ferro altera novamente a sua estrutura, voltando CCC.
ccc De 1394C-PF
cfc De 910-1394C
ccc At 910C
82
Exerccio: O ferro passa de CCC para CFC a 910 0C. A esta temperatura, os
raios atmicos so, respectivamente, 1.241 e 1.292 . Qual a percentagem
de variao de volume provocada pela alterao de estrutura?
VCCC= 2a3
aCCC= 4R/ (3)1/2
VCCC= 49,1 3
VCFC= a3
aCFC = 2R (2)1/2
VCFC= 48,7 3
V%= 48,7 - 49,1 /48,7 = - 0,8% de variao
4.2) Polimorfismo do Titnio
O titnio apresenta-se em duas formas alotrpicas: fase e fase .
0
Fase : Existe at temperatura de 883 C. Apresenta estrutura
hexagonal compacta e o material mole.
Fase : Existe a partir da temperatura de 883 0C. Apresenta estrutura
cbica de corpo centrado e o material duro.
83
5) Direces nos cristais
Na figura acima, a, b e c definem os eixos de um sistema de
coordenadas a trs dimenses.
A escolha de uma origem completamente arbitrria. A designao
dos pontos, rectas e planos especficos sero alterados se a origem for
mudada. No entanto, todas as direces sero auto-consistentes se
partirem de uma origem de referncia absoluta.
Exemplo: Dada uma origem qualquer, haver sempre uma direco
[110] definida e [110] far sempre o mesmo ngulo com a direco [100].
As direces so representadas em parntesis rectos: [uvw].
84
Se a subtraco tiver um resultado negativo, coloca-se uma barra
sobre o nmero.
O resultado deve ser multiplicado ou dividido por factor comum, de
forma a se obterem nmeros inteiros.
85
5.1) Direces para o sistema cbico
A simetria das estruturas cbicas permite que as direces
equivalentes sejam agrupadas em famlias:
<100> para as faces
<110> para as diagonais das faces
<111> para a diagonal do cubo
<110>
<111>
<100>
5.1.1) Sistema cbico de corpo centrado
No sistema CCC, os tomos tocam-se ao longo da diagonal do cubo,
que corresponde famlia <111>. Ento, a direco <111> corresponde
direco de maior empacotamento para o sistema CCC.
86
5.1.2) Sistema cbico de face centrada
No sistema CFC, os tomos tocam-se ao longo da diagonal da face da
clula unitria, que corresponde famlia <110>. Ento, a direco <110>
corresponde direco de maior empacotamento para o sistema CFC.
6) Imperfeies cristalinas
Um defeito cristalino, ou imperfeio, no mais do que um erro no
arranjo peridico dos tomos no cristal. O tipo de erro e o nmero de erros
presentes num cristal dependem do prprio material, do meio envolvente e
das condies em que o material cristalizou.
Os erros presentes podem ser relativos posio do tomo ou ao tipo
de tomo.
O nmero de erros presente numa estrutura cristalina ,
normalmente, muito pequeno, cerca de 1 num milho de possibilidades.
Mesmo assim, este nmero pequeno de defeitos suficiente para alterar as
propriedades dos materiais. Estas alteraes podem ser positivas ou
negativas. A partir do conhecimento das alteraes s propriedades dos
materiais, por existncia de defeitos, pode-se manipular o processamento
dos materiais.
87
DEFEITOS
INTRODUO CONTROLE
DO NMERO ARRANJO
SELECTIVA
Permite desenhar e criar novos materiais

com a combinao desejada de propriedades
6.1) Exemplos de efeitos da presena de defeitos nos materiais
o Com o processo de dopagem de semi-condutores pretende-se
criar imperfeies, de forma a alterar a condutividade em
determinados pontos do material.
o A deformao mecnica dos materiais faz com que se formem
imperfeies, que tornam o material mais resistente
mecanicamente (encruamento).
6.2) Imperfeies estruturais
Os defeitos presentes nos materiais so classificados de acordo com
a sua geometria e dimenso. Assim, os defeitos podem-se classificar como:
Defeitos Pontuais: associados a 1 ou 2 posies atmicas
Defeitos lineares: associados a uma dimenso
88
Defeitos planos ou interfaciais (fronteiras): associados a duas
dimenses
Defeitos volumtricos: associados a trs dimenses
6.2.1) Defeitos pontuais
Dentro dos defeitos pontuais, podem-se encontrar vazios, tomos
intersticiais, defeitos de Schottky e de Frenkel.
6.2.1.1) Vazios
Os defeitos de vazio envolvem a falta de um tomo. Estes defeitos
aparecem durante o processo de solidificao ou devido a vibraes
atmicas, que fazem com que os tomos saiam das suas posies normais.
O nmero de vazios presentes num dado material aumenta
exponencialmente com a temperatura, segundo a expresso:

Q

V

KT
NV N e

89
Onde:
NV nmero de vazios
N nmero total de posies atmicas

QV energia necessria para a formao de um vazio
K constante de Boltzman = 1.38 x 1023 J/atmK = 8.62 x 10-5 eV/atmK
T temperatura (K)
6.2.1.2) tomos intersticiais
Este tipo de defeito envolve um tomo extra num interstcio do
prprio cristal. Este tomo provoca uma distoro no alinhamento dos
tomos, uma vez que, normalmente, um tomo maior que os tomos do
cristal.
90
Um tomo intersticial grande provoca uma maior distoro na malha
cristalina do que um tomo pequeno.
6.2.1.2) Defeitos de Frenkel
Este tipo de defeito s aparece em slidos inicos. Ocorre quando um
io sai da sua posio normal e passa a ocupar um interstcio.
91
6.2.1.3) Defeitos de Schottky
Aparecem em compostos que tm que manter o balano de cargas.
Referem-se falta de um io (catio ou anio).
Imperfeies de Schottky e vazios favorecem a difuso.
Em compostos com estruturas de empacotamento fechado existe um
menor nmero de imperfeies intersticiais e de Frenkel do que vazios e
imperfeies de Schottky, uma vez que, para forar os tomos a ocupar
novas posies necessrio um gasto de energia.
6.2.1.5) Impurezas nos slidos
Qualquer metal, mesmo considerado puro, contm impurezas, ou seja,
tomos estranhos. A presena destas impurezas promove a formao de
defeitos pontuais.
92
6.2.1.6) Ligas metlicas
Nestes compostos, as impurezas, denominadas elementos de liga, so
adicionadas intencionalmente com o objectivo de:
- aumentar a resistncia mecnica;
- aumentar a resistncia corroso;
- aumentar a condutividade elctrica.
A adio destas impurezas pode formar solues slidas ou segundas
fases.
- Solues slidas: tm menor limite de solubilidade.
- Segundas fases: tm maior limite de solubilidade.
A solubilidade depende da temperatura, do tipo e da concentrao da
impureza.
Nomenclatura usada:
Elemento de liga ou impureza: composto que existe em menor quantidade
Matriz ou hospedeiro: composto que existe em maior quantidade.
Solues slidas: A estrutura cristalina do material que actua como matriz
mantida e no h formao de novas estruturas. As solues slidas
formam-se mais facilmente quando a impureza adicionada apresenta
estrutura cristalina e dimenses electrnicas semelhantes matriz.
Nas solues slidas, as impurezas podem ser:
- intersticiais: os tomos das impurezas ocupam os espaos livres
(interstcios). Este fenmeno ocorre quando o tomo da impureza muito
menor que os tomos da matriz. Nos metais, uma vez que estes apresentam
um factor de empacotamento elevado, as posies intersticiais so muito
93
pequenas. Normalmente, as impurezas incorporadas nos interstcios
representam, no mximo, 10 % do total de impurezas.
Exemplo de soluo slida intersticial: Ferro + Carbono
A solubilidade mxima do C no Fe de 2.1 %, a 910 C.
O Carbono tem raio atmico bastante pequeno, comparativamente ao
do Ferro: rC = 0.071 nm; rFe = 0.124 nm.
- substitucionais (ordenadas e desordenadas)
SUBSTITUCIONAL
ORDENADA SUBSTITUCIONAL
DESORDENADA
Para haver a formao deste tipo de imperfeio:
o raio atmico do tomo da impureza deve ser, no mximo, 15 %
diferente do raio atmico dos tomos da matriz, caso contrrio,
podem haver distores na rede e formao de uma nova fase;
a estrutura cristalina deve ser a mesma;
as electronegatividades devem ser prximas;
a valncia deve ser a mesma ou superior dos tomos da matriz.
Exemplo de soluo slida substitucional: Cobre + Nquel
O Cu e o Ni so solveis em todas as propores.
94
Cu Ni
Raio atmico 0,128nm=1,28 A 0,125 nm=1,25A
Estrutura CFC CFC
Eletronegatividade 1,9 1,8
Valncia +1 (as vezes +2) +2
6.2.2) Defeitos lineares
Estes defeitos so tambm conhecidos como discordncias. Esto
associados com a cristalizao e deformao dos materiais. Tm origem
trmica, mecnica e na supersaturao de defeitos pontuais. A presena
deste tipo de defeito responsvel pela deformao, falha e ruptura dos
materiais. Estes defeitos podem ser:
em cunha: envolve um semi-plano extra de tomos
95
em hlice: produz uma distoro na rede
96
A quantidade e o movimento das discordncias podem ser controlados
pelo grau de deformao (conformao mecnica) e/ou por tratamentos
trmicos.
97
Com o aumento da temperatura h um aumento na velocidade de
deslocamento das discordncias favorecendo a anulao mtua das mesmas
e formao de discordncias nicas.
As impurezas tendem a difundir-se e concentrar-se em torno das
discordncias formando uma atmosfera de impurezas.
As discordncias geram vazios, interferem nos processos de difuso
e contribuem para a deformao plstica.
6.2.3) Defeitos planos ou interfaciais
Estes defeitos envolvem fronteiras (defeitos em duas dimenses) e
normalmente separam regies dos materiais de diferentes estruturas
cristalinas ou orientaes cristalogrficas. Podem ser:
de superfcie externa: na superfcie, os tomos no esto
completamente ligados, pelo que a energia destes superior dos
tomos no interior do cristal. Os materiais tendem a minimizar esta
energia, de forma a atingir um estado menos energtico.
de contorno de gro: corresponde regio que separa dois ou mais
cristais de orientao distinta. Um go corresponde a um cristal.
98
No interior de cada gro, os tomos esto organizados e corresponde
a uma clula unitria.
Monocristal: Material com apenas uma orientao cristalina, ou seja, que

contm apenas um gro.
Policristal: Material com mais de uma orientao cristalina, ou seja, que

contm vrios gros.
A forma do gro controlada pela presena de gros vizinhos e o
tamanho do gro controlado pela composio qumica e pela velocidade
de cristalizao/solidificao.
Maclas ou Twins:
Maclas: So um tipo especial de contorno de gro. Os tomos de um
lado do contorno so imagens no espelho dos tomos do outro lado do
contorno.
99
A macla ocorre num plano definido e numa direo especfica,
dependendo da estrutura cristalina. O seu aparecimento est associado
presena de tenses trmicas e mecnicas, impurezas, etc.
6.2.4) Defeitos volumtricos
Estes defeitos aparecem na fase de processamento do material.
Incluses: Impurezas estranhas
Precipitados : So aglomerados de partculas cuja composio difere
da matriz
Fases: Formam-se devido presena de impurezas ou elementos de
liga (ocorre quando o limite de solubilidade ultrapassado)
Porosidade: Origina-se devido presena ou formao de gases
100
6.3) Difuso
Um tomo, num cristal, esttico temperatura de zero absoluto (0
K) 3 Princpio da Termodinmica. Com o aumento da temperatura, h um
aumento da vibrao dos tomos, que se dispersam.
Alm da temperatura, os movimentos atmicos podem ocorrer,
tambm, pela presena de campos elctricos e/ou magnticos.
101
6.3.1) Tipos de difuso
Interdifuso ou difuso de impurezas: o fenmeno mais comum e
ocorre quando os tomos de um metal se difundem noutro. Existe variao
de concentrao.
Autodifuso: ocorre em cristais puros, sem alterao da
concentrao.
A difuso s ocorre se houver gradientes de concentrao, potencial,
presso.
6.3.2) Factores que favorecem a difuso
Baixo empacotamento atmico
Baixo ponto de fuso
Ligaes fracas (Van der Walls)
Baixa densidade
Raio atmico pequeno
Presena de imperfeies
6.3.3) Factores que dificultam a difuso
Empacotamento atmico elevado
Ponto de fuso elevado
Ligaes fortes (inicas e covalentes)
Alta densidade
Raio atmico grande
Alta qualidade cristalina
102
7) Propriedades mecnicas dos metais
O conhecimento das propriedades mecnicas tem relevante
importncia na escolha de um material, em funo da aplicao pretendida.
As propriedades mecnicas definem o comportamento dos materiais,
quando estes so sujeitos a foras mecnicas. Definem a capacidade do
material resistir ou transmitir foras, sem sofrer deformao ou sem se
partir.
7.1) Principais propriedades mecnicas
As principais propriedades mecnicas so:
Resistncia traco
Elasticidade
Ductilidade
Fluncia
Fadiga
Dureza
Tenacidade
Cada uma destas propriedades refere-se capacidade do material
resistir ou transmitir foras mecnicas.
7.2) Tipos de tenses
Os materiais esto sujeitos a diferentes tipos de tenses:
Trao
Compresso
Cisalhamento
Toro
103
7.3) Determinao das propriedades mecnicas
A determinao das propriedades mecnicas dos materiais feita
atravs de ensaios experimentais.
Utilizam-se amostras representativas do material para cada ensaio
mecnico.
Na realizao dos ensaios seguem-se normas tcnicas, de forma a
garantir a fiabilidade dos resultados.
7.3.1) Testes de determinao de propriedades mecnicas dos metais
Os testes que se podem realizar no estudo do comportamento
mecnico de um material so muito diversificados. No caso do estudo das
propriedades mecnicas dos mtais, os testes mais comuns so:
Resistncia traco
Resistncia compresso
Resistncia toro
Resistncia ao choque
Resistncia ao desgaste
Resistncia fadiga
Dureza
7.3.1.1) Resistncia traco
Neste teste, submete-se o material a uma carga ou fora de traco,
que vai aumentando lentamente, e provoca uma deformao no material,
resultando num aumento de tamanho do mesmo.
104
O sistema de ensaio constitudo por trs partes bsicas: o sistema
de aplicao de carga, o dispositivo para prender a amostra em estudo e
sensores para medir a tenso aplicada e a deformao provocada.
Como efeito da aplicao de uma tenso, obtm-se uma deformao,
que corresponde a uma variao dimensional.
Deformao ()= lf-lo/lo= l/lo
l0 comprimento inicial da amostra
lf comprimento final da amostra
A deformao pode ser expressa de duas formas:
Como o nmero de milmetros de deformao por milmetros de
comprimento;
Como a percentagem de deformao, relativamente ao
comprimento da amostra.
Segundo a lei de Hooke, dentro de certos limites, a deformao
proporcional tenso.
Lei de Hooke: E
105
A deformao pode ser elstica ou plstica.
Deformao elstica:
Acontece antes da deformao plstica
um fenmeno reversvel
Desaparece com a remoo da tenso aplicada
praticamente proporcional tenso aplicada, ou seja, obedece lei
de Hooke
Elstica
Deformao plstica:
Acontece quando so aplicadas tenses que ultrapassam o limite
de elasticidade
um fenmeno irreversvel, uma vez que resulta do deslocamento
permanente dos tomos
No desaparece quando a tenso removida
106
Plstica
7.3.1.1.1) Mdulo de elasticidade ou Mdulo de Young
O mdulo de Young corresponde ao quociente entre a tenso
aplicada e a deformao elstica resultante. Depende da rigidez do
material, ou seja, da sua resistncia deformao elstica. Est
relacionado directamente com a fora das ligaes interatmicas.

E

P A lei de Hooke s
vlida at este ponto
Quanto maior for o mdulo de elasticidade, mais rgido ser o
material, ou menor ser a sua deformao elstica quando sujeito a
uma tenso.
107
Alguns metais, como o ferro fundido, e muitos polmeros
apresentam um comportamento no linear na curva tenso x
deformao.
7.3.1.1.2) Consideraes gerais
Como consequncia de o mdulo de elasticidade estar
directamente relacionado com as foras interatmicas, os materiais
cermicos tm um mdulo de elasticidade elevado, enquanto que os
materiais polimricos tm um mdulo de elasticidade baixo.
Com o aumento da temperatura, o mdulo de elasticidade
diminui, assim como a rigidez.
Se considerarmos um material cristalino, com uma determinada
estrutura cristalina, o mdulo de elasticidade vai depender apenas da
sua orientao.
108
7.3.1.2) Resistncia compresso e toro
Qualquer elongao ou compresso de uma estrutura cristalina, numa
dada direco, causada por uma fora uniaxial, produz um ajuste nas
dimenses perpendiculares direco da fora.
x
Uma fora de cisalhamento a componente tangencial da fora que
age sobre a superfcie e, dividida pela rea da superfcie, d origem
tenso de cisalhamento mdia sobre a rea quando a rea tende a um
ponto.
Tenses de cisalhamento produzem o deslocamento de um plano de
tomos em relao ao plano adjacente. A deformao elstica de
cisalhamento ( ) dada por:

tg
109
7.3.1.2.1) Mdulo de Cisalhamento ou de rigidez
Em cincia dos materiais, o mdulo de cisalhamento de um material,
algumas vezes referenciado como mdulo de rigidez, definido como a
razo entre a tenso de cisalhamento aplicado ao corpo e a sua deformao
especfica:
onde F/A a tenso de cisalhamento e x/h a deformao especfica.
O mdulo de cisalhamento geralmente medido em GPa (gigapascal).
O comportamento elstico tambm observado quando foras
compressivas, tenses de cisalhamento ou de toro so impostas ao
material.
110
7.3.1.3) Tenso de escoamento
Alguns aos e outros materiais exibem o comportamento da curva b,
ou seja, o limite de escoamento bem definido (o material escoa, ou
deforma-se plasticamente, sem praticamente aumento da tenso). Neste
caso, geralmente, a tenso de escoamento corresponde tenso mxima
verificada durante a fase de escoamento.
Na realidade, no se verifica um escoamento do material.
A tenso de escoamento designa-se por y e corresponde tenso
mxima relacionada com o fenmeno de escoamento.
7.3.1.3.1) Limite de escoamento
Quando no se observa nitidamente o fenmeno de escoamento (curva
a do grfico anterior), a tenso de escoamento corresponde tenso
111
necessria para promover uma deformao permanente (plstica) de 0.2 %,
ou outro valor especificado. Este valor obtm-se a partir de um mtodo
grfico.
Quando, a partir do mtodo grfico, no ntido o limite de
escoamento, utilizam-se os valores convencionados para uma
deformao padro.
Metais e ligas metlicas n = 0.2 % ( = 0.002)
Cobre e ligas de cobre n = 0.5 % ( = 0.005)
Ligas metlicas duras n = 0.1 % ( = 0.001)
Cermicas n = 0.1 % ( = 0.001)
Polmeros n = 0.5 % ( = 0.005)
112
7.3.1.4) Informaes que se podem retirar das curvas tenso Vs
deformao
Resistncia tensio
A resistncia tenso corresponde tenso mxima que se pode
aplicar ao material antes de este partir.
A tenso mxima calcula-se dividindo a carga mxima suportada pelo
material pela rea de seco recta utilizada inicialmente.
Tenso de ruptura
A tenso de ruptura corresponde tenso que promove a ruptura do
material. Normalmente, a tenso de ruptura inferior resistncia
tenso, porque a rea da seco recta, para um material dctil, diminui
imediatamente antes da ruptura.
113
Ductilidade
A ductilidade, relativamente ao alongamento, corresponde ao
alongamento total do material, devido deformao plstica.
% alongamento = (lf l0)/l0
l0 corresponde ao comprimento inicial
lf corresponde ao comprimento final, aps a ruptura
Uma vez que a deformao final localizada, o valor do alongamento
s tem significado se se indicar o comprimento respectivo.
114
Por exemplo: Alongamento de 30 % em 50 mm
A ductilidade pode tambm ser expressa relativamente estrico.
Desta forma, a ductilidade corresponde reduo da seco recta do corpo
de ensaio, imediatamente antes da ruptura. Esta reduo significativa nos
materiais dcteis.
rea final - res inicial
Estrico =
rea inicial
Resilincia
A resilincia definida como a capacidade de um material absorver
energia quando deformado elasticamente e liber-la quando descarregado.
Somente a definio insuficiente para entender a propriedade de
resilincia dos materiais e, principalmente, para captar como esta
propriedade foi transformada em conceito por outras reas do
conhecimento. Portanto, um pouco mais de hard science!
115
Os materiais, quando so submetidos a uma tenso (stress), sofrem
uma deformao (strain). Uma curva de tenso versus deformao de um
material permite vislumbrar suas caractersticas e aplicaes. Grosso modo,
podemos classificar esta curva em duas regies, a regio elstica e a regio
plstica.
Na regio elstica, a tenso aplicada numa pea (metal, cermica,
polmero, etc.) produz uma deformao proporcional fora aplicada (lei de
Hooke). Quando cessada a tenso, a pea volta situao original, sem
qualquer deformao. Na regio plstica isto no ocorre e algum tipo de
deformao fica permanentemente na pea.
O conceito de resilincia traduzido operacionalmente numa medida
que pode ser usada para comparar os materiais de acordo com esta
propriedade o mdulo de resilincia. A energia de deformao por unidade
de volume, necessria para tensionar o material da origem (estado no
carregado na curva de tenso-deformao) at o limite de
proporcionalidade denominada de mdulo de resilincia. O mdulo de
resilincia de uma borracha bem superior ao de um polmero acrlico.
esc
A propriedade associada dada pelo mdulo de resilincia (Ur)
116
Ur= esc2/2E
Materiais resilientes so aqueles que tm alto limite de elasticidade e
baixo mdulo de elasticidade.
Tenacidade
A tenacidade corresponde capacidade de um material absorver
energia at sua ruptura.
7.3.2) Propriedades mecnicas de alguns metais
Na tabela abaixo, apresentam-se algumas das propriedades
mecnicas, referidas anteriormente, para alguns metais.
117
7.4) Variao das propriedades mecnicas com a temperatura
118
8) Propriedades elctricas e magnticas
8.1) Condutividade elctrica
A condutividade elctrica () corresponde ao movimento de cargas
elctricas (electres e ies) de uma posio para outra.
= 1/= n.q.
= condutividade eltrica (ohm-1.cm-1)
= resistividade eltrica (ohm.cm)
n = nmero de portadores de carga por cm3
q = carga carregada pelo portador (coulombs) [q do electro = 1,6x10-19
coulombs]
= mobilidade dos portadores de carga (cm2/V.s)
R = . l/A
119
Os semi-condutores apresentam condutividades com valores entre as
condutividades dos metais (10-6 10-4 .cm) e os materiais isoladores (10-10
10-20 .cm).
A resitividade dos semi-condutores aumenta com a temperatura,
fenmeno inverso ao observado nos metais, e com a presena de
imperfeies cristalinas. No entanto, a resistividade dimunui com o aumento
de impurezas.
Exemplos de semi-condutores:
Silcio e Germnio (Grupo 4 da TP)
GaAs, GaN, InP, InSb (Grupo 3 5 da TP)
PbS, CdTe (grupo 2 6 da TP)
Curiosidades:
95% dos dispositivos electrnicos so fabricados com silcio
65% dos dispositivos de semi-condutores do grupo 3 5 da TP
so para uso militar
8.2) Condutividade e ligao qumica
8.2.1) Metais
Nos metais, e assim como j foi discutido, os electres de valncia
no esto ligados a nenhum ncleo especfico. Ento, os metais tm
condutividade elctrica elevada devido a esta grande mobilidade dos
electres. No entanto, a agitao trmica reduz o livre percurso mdio dos
electres, o que afecta a sua mobilidade e, por consequncia, a
condutividade dos metais.
A condutividade dos metais varia com a temperatura e com a
presena de impurezas na rede cristalina.
120
ESTRUTURA PERFEITA A MOVIMENTO DOS ELECTRES A
BAIXA TEMPERATURA ALTA TEMPERATURA
MOVIMENTO DOS ELECTRES

NUMA ESTRUTURA COM IMPUREZAS
Todos os semi-condutores tm ligao covalente com 4 electres de
valncia. Os semi-condutores compostos (grupo 3- 5 e 2 6) tm, tambm,
em mdia, 4 electres de valncia.
Bandas de energia
Os semi-condutores caracterizam-se pela sua estruturao
electrnica, segundo bandas de energia.
121
Os electres de valncia de dois tomos adjacentes interagem entre
si, quando se aproximam um do outro, assim como acontece num slido
cristalino. Isto faz com que sejam estabelecidos novos nveis de energia,
com diferenas energticas infinitesimais, que originam bandas de energia.
As bandas de energia correspondem a nveis de energia dos tomos
isolados. Estas bandas podem, em determinadas condies, sobreporem-se.
Assim como as orbitais, cada banda de energia pode comportar apenas dois
electres.
Um gap de energia corresponde ao espao entre bandas de energia.
Os gaps de energia distinguem os semi-condutores dos metais e dos
materiais isoladores.
8.2.2.1) Nvel de energia de Fermi
O nvel de energia de Fermi definido como o nvel abaixo do qual
todos os estados de energia esto ocupados, a 0 K.
Os electres no ocupam todos os estados de energia possveis na
camada de valncia. Ento, a conduo d-se nesta zona.
Num material condutor (metal), o nvel de energia de Fermi encontra-
se na banda de valncia.
122
Nvel de Fermi
Banda de valncia
incompleta
Num material isolador, todos os nveis de energia possveis da banda
de valncia esto preenchidos, pelo que a conduo no se d nesta zona.
BANDA
DE
CONDUO
Nvel de fermi GAP DE ENERGIA
BANDA
DE
VALNCIA
123
A diferena entre um semi-condutor e um material isolador reside no
tamanho da gap de energia. Assim como nos isoladores, nos semi-
condutores todos os nveis de nergia possveis na banda de valncia esto
preenchidos. No entanto, e devido ao tamanho da gap de energia, os
electres de valncia pode ser excitados para a banda de conduo, atravs
de energia elctrica, trmica ou ptica.
Quando um electro salta para a banda de conduo, deixa um
espao vazio na banda de valncia, que tambm contribui para a conduo de
corrente.
8.2.2.2) Conduo intrnseca
A conduo intrnseca resulta dos movimento electrnicos dos
materiais puros.
Um semi-condutor pode ser do tipo p conduo devida aos buracos
ou do tipo n conduo devida aos electres.
Este tipo de conduo tem origem na presena de uma imperfeio
electrnica ou de impurezas residuais.
124
8.2.2.3) Conduo extrnseca
Este tipo de conduo aparece quando se adicionam, intencionalmente,
impurezas dopantes, de forma a originarem electres ou buracos extra.
Os semi-condutores extrnsecos podem ser do tipo p contm
impurezas que proporcionam buracos extra ou do tipo n contm
impurezas que proporcionam electres extra.
Os processos usados para a dopagem so a difuso e a implantao
inica.
Exemplos de dopagem para a criao de semi-condutores extrnsecos:
Tipo p
BORO UM DOPANTE
TIPO P PARA O SILCIO
PORQUE
PROPORCIONA
BURACOS EXTRA
125
Tipo n
O fsforo pode ser usado

para dopar o silcio
Na conduo extrnseca, os electres proporcionam maior mobilidade
que os buracos. A presena de impurezas pode alterar o tamanho da gap
de energia.
8.3) Propriedades magnticas
A maioria dos elementos e dos materiais no exibem propriedades
magnticas.
126
8.3.1) Ferromagnetismo
O ferromagnetismo o ordenamento magntico de todos os
momentos magnticos de uma amostra, na mesma direco e sentido. Um
material ferromagntico aquele que pode apresentar ferromagnetismo. A
interaco ferromagntica a interaco magntica que faz com que os
momentos magnticos tendam a dispr-se na mesma direco e sentido. Tem
que se estender por todo um slido para que se alcance o ferromagnetismo.
Todos os materiais (como o ferro, ao, nquel e cobalto) e algumas
ligas metlicas que caracterizam-se por serem fortemente magnetizveis,
pois, quando colocadas num campo magntico forte, os seus domnios
alinham-se, dando origem formao de um plo norte e outro sul
(magnticos).
A permeabilidade magntica () est relacionada com a intensidade
de magnetizao. varia em funo da intensidade do campo aplicado.
A permeabilidade magntica caracterstica do material e dada em
Gauss/Oersted
= tg B/H
127
Os domnio magnticos so regies da estrutura do amterial onde
todos os tomos cooperam magneticamente, ou seja, so zonas de
magnetizao espontnea (< 0.05 mm).
Quando um campo magntico aplicado, todos os domnios magnticos
tendem a alinhar-se com o campo e, desta forma, o material exibe
propriedades magnticas.
Existe uma temperatura qual todos os domnios so destrudos.
Denomina-se temperatura de Curie.
128
129

Principios Da Cincia e Engenharia Dos Materiais Smith Willian Sebenta

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NDICE

1) Introduo Cincia dos Materiais

1.1) Classes de Materiais

1.2) Propriedades dos materiais e seu processamento

2.1) Estrutura atmica

2.1.1) Equao de Schrdinger

2.1.2) Nmeros Qunticos

2.1.2.1) Nmero quntico principal (n)

2.1.2.2) Nmero quntico secundrio ou angular (l)

2.1.2.3) Nmero quntico magntico (ml)

2.1.2.4) Nmero quntico de spin (ms)

2.1.2.5) Combinaes possveis de nmeros qunticos

2.1.2.7) Nveis, subnveis e orbitais

2.1.3) Orbitais atmicas

2.1.4) Forma das orbitais

2.2.1) Preenchimento das orbitais atmicas

2.2.1.1) Regras de preenchimento

2.2.1.2) Obteno das configuraes electrnicas

2.2.2) Representao da configurao electrnica

2.3) Termodinmica e Cintica

2.4) Ligao Qumica

2.4.1) Noo de ligao qumica

2.4.2) Parmetros da estrutura molecular

2.4.2.1) Energia das ligaes

2.4.2.2) Comprimento das ligaes

2.4.2.3) ngulos das ligaes

2.4.3) Principais teorias da ligao qumica

2.4.4) Ligaes por compartilhao de electres

2.4.4.1) Ligao covalente

2.4.4.1.1) Io-Molcula de Hidrognio

2.4.4.1.2) Molcula de Hidrognio

2.4.4.1.3) Orbitais moleculares

2.4.4.1.3.1) Orbitais moleculares bicntricas

2.4.4.1.3.2) Orbitais moleculares pluricntricas

2.4.4.1.3.3) Hibridao das orbitais atmicas

2.4.4.1.4) Preenchimento de orbitais moleculares. Ordem de ligao

2.4.4.1.5) Electronegatividade dos tomos. Influncia na ligao qumica

2.4.4.1.5.1) Polaridade das ligaes

2.4.4.1.6) Geometria de Sidgwick e Powell (VSEPR)

2.4.4.2) Ligao coordenada

2.4.4.2.1) Formao de complexos

2.4.4.2.2) Terminologia usada em compostos de coordenao

2.4.4.3) Ligao metlica

2.4.4.3.1) Caractersticas da ligao metlica

2.4.5) Ligaes de natureza electrosttica

2.4.5.1) Ligao inica

2.4.5.1.1) Propriedades dos compostos predominantemente inicos

2.4.5.1.2) Cristais inicos

2.4.5.2) Ligaes fracas (foras de Van der Walls)

3.1) Materiais cristalinos

3.2) Estrutura cristalina dos metais

3.2.1) Sistema cbico

3.2.1.1) Sistema cbico simples

3.2.1.1.1) Nmero de coordenao para o sistema cbico simples

3.2.1.1.2) Relao entre raio atmico (r) e parmetro de rede (a)

3.2.1.1.3) Factor de empacotamento atmico

3.2.1.2) Sistema cbico de corpo centrado

3.2.1.2.1) Nmero de coordenao para o sistema cbico de corpo centrado

3.2.1.2.2) Relao entre raio atmico (r) e parmetro de rede (a)

3.2.1.2.3) Factor de empacotamento atmico

3.2.1.3) Sistema cbico de face centrada

3.2.1.3.1) Nmero de coordenao para o sistema cbico de face centrada

3.2.1.3.2) Relao entre raio atmico (r) e parmetro de rede (a)

3.2.1.3.3) Factor de empacotamento atmico