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Y TERMODINAMICA
CALOR
Y TERMODINAMICA
Sexta edicin
Traduccin:
Revisin tcnica:
Antonio Snchez Snchez
C atedrtico de Term odinm ica
y Fsica A tm ica y Nuclear
E. T. S. Ingenieros Aeronuticos
Universidad Politcnica de M adrid
McGraw-Hill
MEXICO BOGOTA BUENOS AIRES GUATEMALA LISBOA MADRID NUEVA YORK
PANAMA SAN JUAN SANTIAGO SAO PAULO
LAND HAMBURGO JOHANNESBURGO LONDRES MONTREAL NUEVA DELHI PARIS
SAN FRANCISCO SINGAPUR ST. LOUIS SIDNEY TOKIO TORONTO
CALOR Y TERMODINMICA
ISBN 0-07-072808-9
P rlogo xiii
N otacin xv
vii
viii CONTENIDO
3 Trabajo 51
3.1 Trabajo 51
3.2 Procesos cuasi-estticos 52
3.3 Trabajo en un sistema hidrosttico 53
3.4 Diagrama P V 55
3.5 El trabajo depende de la trayectoria 56.
3.6 Trabajo en procesos cuasi-estticos 57
3.7 Trabajo al variar la longitud de un alambre 59
3.8 Trabajo al variar el rea de una lmina superficial 60
3.9 Trabajo al variar la carga de una pila reversible 60
3.10 Trabajo al variar la polarizacin de un slido dielctrico 62
3.11 Trabajo al variar la imanacin de un slido magntico 64
3.12 Resumen 66
3.13 Sistemas compuestos 67
8 Entropa 192
8.1 El concepto de entropa 192
8.2 Entropa de un gas ideal 194
8.3 Diagrama TS 196
8.4 Ciclo de Carnot 200
8.5 Entropa y reversibilidad 201
8.6 Entropa e irreversibilidad 203
8.7 Entropa y estados de no equilibrio 207
8.8 Principio del aumento de entropa 209
8.9 Aplicaciones del principio de la entropa a la ingeniera 212
8.10 Entropa y energa no utilizable 214
8.11 Entropa y desorden 217
8.12 Entropa y sentido. Entropa absoluta 217
8.13 Flujo y produccin de entropa 219
Apndices
A Constantes fsicas 563
B Mtodos de los multiplicadoresde Lagrange 564
C Clculo de la integral Jo0 e ~0x2 dx 567
D Funciones zeta de Riemann 569
Bibliografa 571
R espuestas a problem as seleccionados 573
Indice 579
PROLOGO
M ark W. Zemansky
Richard H. Dittman
NOTACION
xv
x v i NOTACION
Yj Rendimiento IT Polarizacin
6 Tem peratura de gas ideal; n n Coeficiente Peltier
gulo p Densidad (masa por unidad de
0 Tem peratura Debye volumen)
k Compresibilidad <r Coeficiente Thom son; constante
X Longitud de onda; m ultiplicador de Stefan-Boltzmann; funcin
de Lagrange; factor integrante para una superficie isoentrpica
p Coeficiente Joule-Kelvin; m o i Tiempo; perodo
mento magntico molecular; po (j) Angulo; funcin de tem peratura
tencial qumico (p N m ero de fases
fi0 Permeabilidad del vaco c Coeficiente de funcionamiento;
v Densidad molecular; frecuencia; velocidad angular
coeficiente estequiomtrico X Susceptibilidad magntica
PRIMERA
PARTE
CONCEPTOS BASICOS
C A PIT U L O
UNO
TEMPERATURA
3
4 CONCEPTOS BASICOS
Aunque pudiera parecer que ambos criterios son totalm ente distintos e
incompatibles, existe, no obstante, una relacin entre ellos; y cuando ambos
criterios se aplican al mismo sistema, deben conducir a idntica conclusin.
La relacin entre ambos criterios reside en el hecho de que las pocas
propiedades medibles directamente cuya especificacin constituye la descrip
cin macroscpica son en realidad los valores medios, durante un cierto
perodo de tiempo, de un gran nm ero de caractersticas microscpicas. Por
ejemplo, la m agnitud macroscpica presin es el promedio de la derivada de
la cantidad de movimiento debida a todos los choques moleculares efectua
dos por unidad de superficie. La presin, sin embargo, es una propiedad que
percibimos mediante nuestros sentidos. Sentimos los efectos de la presin. La
presin fue comprobada, medida y utilizada mucho antes de que los fsicos
tuvieran razones para creer en la existencia de choques moleculares. El
concepto de presin permanecer y tendr el mismo significado para todo ser
humano, aunque se modifique la teora molecular. En esto reside una
diferencia im portante entre los criterios macroscpico y microscpico. Las
pocas propiedades macroscpicas medibles son tan seguras como nuestros
sentidos. Permanecern inmutables mientras nuestros sentidos sean los
mismos. Por el contrario, el criterio microscpico va ms all de nuestros
sentidos: postula la existencia de molculas, su movimiento, sus estados
energticos, sus interacciones, etc. Continuam ente se modifica y no podemos
estar seguros de que las hiptesis estn justificadas hasta que hemos
com parado una consecuencia deducida tom ando como base estas hiptesis,
con una consecuencia anloga deducida sobre la base del criterio m acrosc
pico.
1.5. EQ U ILIB R IO T E R M IC O
Hemos visto que puede darse una descripcin macroscpica de una mezcla
gaseosa especificando magnitudes tales como la composicin, la masa, la
presin y el volumen. La experiencia demuestra que, para una composicin
dada y una m asa constante, son posibles muchos valores distintos de la
presin y el volumen. Si se mantiene constante la presin, el volumen puede
variar dentro de un amplio intervalo de valores, y viceversa. Dicho de otro
modo, la presin y el volumen son coordenadas independientes. Anloga
mente, la experiencia dem uestra que para un alam bre de masa constante, la
tensin y la longitud son coordenadas independientes, as como en el caso de
una lm ina superficial, la tensin superficial y la superficie pueden variarse
independientemente. Algunos sistemas, tales como una pila elctrica con dos
electrodos distintos y un electrlito que, a prim era vista, parecen muy
complicados, tambin pueden describirse solamente mediante dos coordena
das independientes. Por el contrario hay sistemas compuestos, formados por
un cierto nm ero de partes homogneas, que precisan la especificacin de dos
coordenadas independientes por cada parte homognea. En el Captulo 2 se
detallarn varios sistemas y sus coordenadas termodinmicas. Por ahora,
para simplificar nuestro estudio, tratarem os solamente con sistemas de
masa y composicin constantes, cada uno de los cuales precisa, para su
descripcin, nicamente un par de coordenadas independientes. Esto no
TEMPERATURA 7
(a) (b)
(a ) (b )
Figura 1.2. Principio cero de la termodinmica. (Las paredes adiabticas se representan mediante
sombreado; las paredes diatrm anas mediante lneas gruesas.)
perm itir que los sistemas A y B alcancen el equilibrio con C al mismo tiempo,
hacemos que primero se obtenga equilibrio entre A y C y luego entre B y c
(siendo el estado del sistema C el mismo en ambos casos), entonces, cuando A
y B se comuniquen a travs de una pared diatrm ana, se ver que estn en
equilibrio trmico. Utilizaremos la expresin dos sistemas estn en equili
brio trmico para indicar que los dos sistemas estn en estados tales que, si
ambos se pusieran en contacto a travs de una pared diatrmana, el conjunto
estara en equilibrio trmico. Estos hechos experimentales pueden enunciarse
de la siguiente forma: Dos sistemas en equilibrio trmico con un tercero estn en
equilibrio trmico entre s. De acuerdo con R. H. Fowler, llamaremos a este
postulado el principio cero de la termodinmica.
isoterma. Una isoterma es el lugar de todos los puntos que representan estados
en los cuales un sistema se halla en equilibrio trmico con un estado de otro
sistema. N o se hace hiptesis alguna sobre la continuidad de la isoterma,
aunque los experimentos realizados con sistemas sencillos indican norm al
mente que por lo menos una porcin de cada isoterma es una curva continua.
Anlogamente, respecto al sistema B, encontrarem os un conjunto de
estados Y/, X{; Y2', X'2\ etc., todos los cuales se hallan en equilibrio trmico
con un estado (Y1? A^) del sistema A y, por tanto, en equilibrio trmico
entre s. Estos estados se representan en el diagram a Y ' X ' de la Figura 1.3 y
se sitan sobre la isoterma I'. De acuerdo con el principio cero se deduce que
todos los estados sobre la isoterm a I del sistema A se hallan en equilibrio
trmico con todos los estados sobre la isoterma I' del sistema B. A las curvas
l e ' las denominaremos isotermas correspondientes de ambos sistemas.
Si las experiencias descritas anteriorm ente se repiten con diferentes
condiciones iniciales, puede encontrarse otro conjunto de estados del sistema
A situados sobre la curva II, cada uno de los cuales se halla en equilibrio
trmico con cada estado del sistema B situado sobre la curva II'. De este
m odo puede encontrarse una familia de isotermas I, II, III, etc., del sistema A
y una familia correspondiente I', II', III', etc., del sistema B. Adems, por
aplicaciones reiteradas del principio cero, pueden obtenerse isoterm as
correspondientes de otros sistemas C, D, etc. Todos los estados de las
isotermas correspondientes de todos los sistemas tienen algo en comn: a
saber, que estn en equilibrio trmico entre s. Puede decirse que los sistemas,
en estos estados, poseen una propiedad que asegura que se encuentran en
equilibrio trmico entre s. Denom inam os temperatura a esta propiedad. La
temperatura de un sistema es una propiedad que determina si un sistema se halla
o no en equilibrio trmico con otros sistemas.
Se puede llegar al concepto de tem peratura de una forma ms concreta.
Cuando un sistema A con coordenadas Y, X se separa de un sistema C con
coordenadas Y", X", el acceso al equilibrio trmico viene indicado por
PV - P"V" = 0.
donde f BC puede ser muy distinta de f AC, pero suponiendo que tam bin es una
funcin sin singularidades.
Supongamos que se despeja Y " en las Ecuaciones (1-1) y (1-2); entonces
D ado que la Ecuacin (1-3) expresa tam bin las dos mismas situaciones de
equilibrio, debe coincidir con la Ecuacin (1-4): esto es, ha de reducirse a una
relacin entre Y, X; Y', X ' nicamente. Por tanto, la coordenada X " de la
Ecuacin (1-3) debe desaparecer, y la ecuacin se reducir a
hA( Y , X ) = h B( Y \ X ' ) .
Aplicando una segunda vez el mismo argum ento con los sistemas A y C
en equilibrio con B, se obtiene finalmente, cuando los tres sistemas se hallan
en equilibrio trmico,
P ara fijar una escala de tem peraturas empricas, seleccionamos como patrn
un cierto sistema con coordenadas Y y X , al cual denominarem os termmetro,
y adoptam os un conjunto de reglas para asignar un valor numrico a la
tem peratura asociada a cada una de sus isotermas. A la tem peratura de
cualquier otro sistema en equilibrio trmico con el term m etro le asignamos
el mismo nmero. El procedimiento ms sencillo consiste en seleccionar una
trayectoria conveniente en el plano Y X , tal como la indicada en la Figura 1.4
por la lnea de trazos Y= Yi que corta a las isotermas en puntos cada uno de
los cuales tiene la misma coordenada Y, pero diferente coordenada X . La
Figura 1.4. El establecimiento de una escala de tem peraturas supone la asignacin de valores
numricos a las isotermas de un sistema p atrn elegido arbitrariam ente o termm etro.
12 CONCEPTOS BASICOS
tem peratura asociada a cada isoterm a se tom a de m odo que sea una funcin
cm oda de la X en el punto de interseccin. La coordenada X se denomina
propiedad termomtrica, y la form a de la funcin termomtrica 0(X) determina
la escala de tem peratura. Existen seis tipos importantes de termmetros, cada
uno de los cuales tiene su propia propiedad termomtrica, como se indica en
la Tabla 1.1
273.16 K
La tem peratura del punto triple del agua es el punto fijo patrn en
termometria. Para obtener el punto triple se destila agua muy pura, y
sustancialmente de idntica composicin isotpica a la del agua de mar, en
un recipiente representado esquemticamente en la Figura 1.5. El recipiente
se cierra cuando se ha eliminado todo el aire. Con ayuda de una mezcla
frigorfica colocada en el hueco interior se forma alrededor del mismo una
capa de hielo. Cuando la mezcla frigorfica se sustituye por un depsito
termomtrico, se funde en sus proximidades una fina capa de hielo. M ientras
coexistan en equilibrio las fases slida, lquida y vapor, el sistema se
encuentra en el punto triple.
0{R') = 273.16 K - 4 - ;
RpT
0(5.) = 273.16
CspT
Imaginemos ahora una serie de pruebas en las cuales se mide sim ultnea
mente la tem peratura de un sistema dado con cada uno de los tres
termmetros. El resultado de tal com paracin se indica en la Tabla 1.2. Las
iniciales P E N representan el punto de ebullicin normal, que es la tem peratura
a la cual hierve un lquido a la presin atmosfrica; las letras P F N re
presentan el punto de fusin normal, las PSN el punto de sublimacin y
H zO (PT) pr = 6.26 273 R 'p t = 9.83 273 PPT = 689 273 P PT = 101 273
Depsito de
mercurio
Figura 1.6. Term m etro de gas de volumen constante (simplificado). El depsito de mercurio se
eleva o desciende de forma que el menisco de la izquierda siempre est en contacto con el
indicador. La presin en el depsito es igual a h ms la presin atmosfrica.
16 CONCEPTOS BASICOS
Figura 1.7. Esquema de dos perfeccionamientos introducidos en el term m etro de gas utilizado
en el N ational Bureau of Standards de U.S.A.
TEMPERATURA 17
S(P,) = 273.16 K A .
* 1 P a = 1 N /m 2 = 10 din/cm2.
18 CONCEPTOS BASICOS
P pt > kPa
Figura 1.8. Indicaciones de un termm etro de gas de volumen constante para la tem peratura del
vapor de agua saturado y para el que es objeto de la prueba, utilizando gases a diferentes valores
de P p'p
TEMPERATURA 1 9
para la temperatura del vapor del agua saturado, sino tambin para otra
temperatura. El grfico muestra que, aunque las indicaciones de un termme
tro de gas de volumen constante dependen de la naturaleza del gas para
valores ordinarios de P pt , todos los gases sealan la misma temperatura al
disminuir P PTy tender hacia cero.
Por consiguiente, definimos la temperatura 0 del gas ideal mediante la
ecuacin
0 = 273.16 K lm ( - ^ ) ( V const.).
pi>r" '
temperatura Celsius del punto triple del agua es 0.01 grados Celsius, abreviada
mente 0.01 C. As, si t representa la tem peratura Celsius,
fs = 0s - 273.15,
fs = 373.125 - 273.15
= 99.975C.
Batera Restato
| i| i | i v y v -
Resistencia
patrn en serie
Regletas de
intensidad Regletas Al potencimetro
de
potencial
} monitor
Al potencimetro
} principal
Termmetro
de resistencia
Figura 1.9. Circuito para medir la resistencia de un term m etro de resistencia a travs del cual se
mantiene una corriente constante.
1.13. TERMOPAR
\ Alambre B ) \
^ Soldadura
de medida
Al potencimetro
monitor
Alambre de cobre
Figura 1.10. Term opar con los metales A y B con una soldadura de referencia com puesta de dos
conexiones con hilo de cobre conectadas a un potencimetro.
2 2 CONCEPTOS BASICOS
regular, debe colocarse a cierta distancia del sistema cuya tem peratura se va
a medir. La soldadura de referencia, por tanto, est prxim a a la soldadura
de m edida y est form ada por dos conexiones con hilo de cobre, mantenidas
a la tem peratura del hielo fundente. Este dispositivo permite el uso de hilos
de cobre para la conexin al potencimetro. Los bornes de unin del
potencimetro son com nm ente de latn y, por tanto, en el potencimetro
hay dos term opares cobre-latn. Si los dos bornes de unin se hallan a la
misma tem peratura, estos dos term opares cobre-latn no introducen errores.
Un term opar se calibra midiendo la fem trmica a varias tem peraturas,
m anteniendo la soldadura de referencia a 0C. En la m ayor parte de
term opares los resultados de tales medidas pueden representarse por medio
de una ecuacin cbica com o la que sigue:
= a + bt + ct2 + dt3,
L a utilizacin del term m etro de gas ideal para calibrados rutinarios o para
la medida de la tem peratura term odinmica no es prctica. En el XVII
Congreso de Pesas y M edidas de 1927 se adopt una escala prctica
internacional de tem peraturas con el fin de conseguir un calibrado fcil y
rpido de instrumentacin cientfica e industrial. Esta escala se revis en 1948
y fue perfeccionada en 1960.
La Escala Prctica Internacional de Tem peratura (1968) (IPTS-68) fue
perfeccionada en 1975, se compone de una serie de puntos fijos medidos con
un term m etro de gas de volumen constante y una coleccin de procedimien
tos para la interpolacin entre los puntos fijos. Aunque la Escala Prctica
Internacional no trata de suplir a las escalas de gas ideal o Celsius, est
pensada como una muy buena aproxim acin a las mismas; las diferencias
entre las escalas se m antienen dentro de los lmites de precisin de las
mediciones admitidos en 1975.
La medicin exacta de la tem peratura con un term m etro de gas
requiere meses de laborioso trabajo de laboratorio y de clculo y cuando se
ha realizado constituye un acontecimiento internacional. Los resultados se
TEMPERATURA 2 3
e = a + bt + ct2
PROBLEMAS
1.1. Los sistemas A, B y C son gases con coordenadas P, V\ P', V; P", V". Cuando A y C estn
en equilibrio trmico se cumple la relacin
PV - nbP - P"V" = 0.
(a) Cules son las tres funciones que son iguales entre s en el equilibrio trmico, siendo
cada una de ellas igual a t, donde t es la tem peratura emprica?
(b) Cul es la relacin que expresa el equilibrio trmico entre A y 5?
1.2. Los sistemas A y B son sales param agnticas con coordenadas y , M y M ',
respectivamente. El sistema C es un gas con coordenadas P, V C uando A y C estn en equilibrio
trmico se cumple la relacin
4nnRCc % M P V = 0.
log R'
= a + b log R ,
DOS
SISTEMAS TERMODINAMICAS SIMPLES
26
SISTEMAS TERMODINAMICAS SIMPLES 2 7
crtica por encima de la cual no hay distincin entre lquido y vapor. Por
encima de la tem peratura crtica slo existe fase gas. La isoterma correspon
diente a la tem peratura crtica se denom ina isoterma crtica, y el punto que
representa el lmite de las lneas de vaporizacin se conoce como punto
crtico. Obsrvese que el punto crtico es un punto de inflexin de la isoterma
crtica. La presin y el volumen correspondientes al punto crtico son,
respectivamente, la presin crtica y el volumen crtico. Todos los puntos en los
cuales el lquido est saturado se encuentran sobre la curva de saturacin del
lquido, y todos los puntos que representan vapor saturado estn sobre la
curva de saturacin del vapor. Ambas curvas de saturacin, dibujadas a trazos,
se encuentran en el punto crtico. P o r encima del punto crtico las isotermas
son curvas continuas que, para grandes volmenes y bajas presiones, se
aproxim an a las isotermas de un gas ideal.
En el diagram a P V de la Figura 2.1 no se ha representado la regin de las
bajas tem peraturas correspondiente a la fase slida. La regin de estado
slido y la regin de equilibrio entre slido y vapor estn indicadas por
SISTEMAS TERMODINAMICAS SIMPLES 31
isotermas del mismo tipo que las representadas en la Figura 2.1. La parte
horizontal de una de estas isotermas representa la transicin de slido
saturado a vapor saturado, o sea, la sublimacin. Obviamente, hay una lnea
que delimita las regiones lquido-vapor y slido-vapor. Esta lnea esta
asociada con el punto triple. En el caso de 1 kg de agua, al punto triple le
corresponde una presin de 611.2 P a y una tem peratura de 0.01 C, y la
lnea se extiende desde un volumen de 1 0 "3 m 3 (lquido saturado) hasta un
volumen de 206 m3 (vapor saturado).
Fases de equilibrio T, K P, mm Hg P, Pa
Figura 2.3. Superficie PV6 para una sustancia que se contrae al fundirse.
20.000 atm
Figura 2.5. Superficie PV9 para el agua, en la que se indican todos los puntos triples. (Construida
por Verwiebe tomando como base las mediciones hechas por Bridgman.)
SISTEMAS TERMODINAMICAS SIMPLES 3 5
Pv = RG, (2-1)
que se cumple solamente a bajas presiones en las regiones del vapor y del gas,
hasta la ecuacin de Beattie-Bridgman:
+ (2-2 )
_ c
donde A = A 0^ 1 ) , B = B0| l
que d V tenga significado debe ser lo bastante grande para incluir un suficiente
nm ero de molculas que justifique el uso del punto de vista macroscpico.
Anlogamente, si la variacin de P es muy pequea en com paracin con
P y muy grande frente a las fluctuaciones moleculares, tam bin puede
representarse por dP. En termodinmica, todo infinitsimo debe satisfacer la
condicin de representar un cambio en la magnitud que sea pequeo respecto a
la magnitud misma y mayor en comparacin con el efecto producido por el
comportamiento de algunas molculas. La razn de esto estriba en que las
coordenadas termodinmicas, tales como volumen, presin y tem peratura,
carecen de significado cuando se aplican a pocas molculas. Esto es otro
m odo de decir que las coordenadas termodinmicas son coordenadas m a
croscpicas.
Podem os imaginar la ecuacin de estado de forma que una coordenada
aparezca en funcin de las otras dos. As,
(2-4)
(2-5)
/(x , y, z) = 0.
(dx
dx dz.
dy ) .H ! l
Asimismo, y puede suponerse funcin de x y z, y entonces
Haiia-gaHih
dz.
= 1,
o sea, (2 -6 )
Si dx = 0 y d z 0, entonces
( i), ,* ) .- '
SISTEMAS TERMODINAMICAS SIMPLES 3 9
(2-7)
P
dV n a - ,
El coeficiente de dilatacin cbica /? y la compresibilidad isotrmica k se
definieron como
1 tdV
P v [ e o fP
1 IV
K~ v\dp,
dP
Por consiguiente,
~d0 f)v = - *
dP
dP = dV,
ee i - a
dP = ? - d O - \ , d V . (2-8)
K k V
A volumen constante,
dp = - de.
los estados inicial y final, respectivamente. Por integracin entre estos dos
estados obtenemos
> - p = ti d0'
o, X
f = 181 x 10 6 K \
y k- = 3.82 x 10 11 Pa 1;
181 x 10 a x 10K
de donde /> ,- /.-= 3*2 x i<r 11 P a "
= 473 x 105 Pa,
p f = 473 x 105 Pa + 1 x 105 Pa
= 474 x 105 Pa.
Los estados de equilibrio term odinm ico estn relacionados por una
ecuacin de estado que, por lo regular, no es una ecuacin sencilla. P ara un
alambre a tem peratura constante sin superar el lmite de elasticidad se
cumple la ley de Hooke; esto es,
3 = const. (L L 0),
(2 - 10)
( J J yf)A = const. 0.
Zn + C u S 0 4 -+ Cu + Z n S 0 4 .
Cu + Z n S 0 4 -+ Zn + C u S 0 4 .
Cristales
Cristales
de CuSO.
de ZnSO.
Z f - Z, = - A n jN F. (2-11)
Ahora bien, si nos lim itamos al estudio de pilas reversibles en las que no
hay desprendimiento de gases y que trabajan a presin atmosfrica constante,
podemos prescindir de considerar la presin y el volumen y describir la pila
slo con la ayuda de tres coordenadas.
siendo a y b constantes.
4 6 CONCEPTOS BASICOS
(2-13)
SISTEMAS TERMODINAMICAS SIMPLES 4 7
que se conoce con el nom bre de ecuacin de Curie siendo C'c la constante de
Curie . La unidad de la constante de Curie resulta, por tanto,
A *m 2
Unidades de C'c = r-. K = m 3 K.
A/m
m3 K m3 K
m3 K K
mol kg
PROBLEM AS
2.1. La ecuacin de estado de un gas perfecto es P v= R 9 . D em ostrar que () P = 1/9 y (b) k = 1/P.
2.2. P ara un gas real a presiones m oderadas, P(v b) = R9, donde R y b son constantes, es una
ecuacin de estado aproxim ada que tiene en cuenta el tam ao finito de las molculas. D em ostrar
que
w - 1 /9
1 + bP/R9
l/P
(b )
1 + bP/RO
1 r + B + 8(dB/d9)
6' v + 2B
dV
= B d9 - k dP.
V
9, K 60 65 70 75 80 85 90
2.8. En la tabla adjunta figuran el coeficiente de dilatacin cbica y la compresibilidad del agua.
D em ostrar grficamente que (8P/d9)v depende de la tem peratura. Si se m antuviera constante el
volumen y la tem peratura aum entar continuamente, aumentara la presin indefinidamente?
SISTEMAS TERMODINAMICOS SIMPLES 4 9
2.9. En el punto crtico {dP/d F)T= 0 . D em ostrar que en dicho punto el coeficiente de dilatacin
cbica y la compresibilidad isotrmica son infinitos.
2.10. Si un alam bre experimenta un cambio infinitesimal desde un estado inicial de equilibrio a
otro final, tambin de equilibrio, dem ostrar que la variacin de tensin es
y
d7 = oiAY dd + - j - dL.
.
2.11. U n hilo metlico de 0.0085 cm2 de seccin est sometido a una tensin de 20 N, a la
tem peratura de 10 C, entre dos soportes rgidos separados 1.2 m. Cul es la tensin final,
si la tem peratura se reduce a 8 C? (Suponer que s e f tienen valores constantes e iguales a
1.5 x 10-5 K -1 y 2 .0 x 109 N /m 2, respectivamente.)
2.12. La frecuencia fundamental de vibracin de un alam bre de longitud L, masa m y tensin J
es
h 2L V m
Con qu frecuencia vibrar el hilo del Problem a 2.11 a 20 C? Y a 8C? (La densidad del
alambre es 9.0 x 103 kg/m 3.)
2.13. Si adems de las condiciones mencionadas en el Problem a 2.11 los soportes se acercan
0.012 cm, cul ser la tensin final?
2.14. La ecuacin de estado de una sustancia elstica ideal es
siendo K una constante y L0 (el valor de L a tensin nula) slo funcin de la tem peratura.
(a) D em ostrar que el m dulo de Young isotrmico viene dado por
K & IL 2L% V
y = T lz + i r ) '
(b) D em ostrar que el mdulo de Young isotrmico a tensin nula es
me
y - ^ r
(c)D em ostrar que elcoeficiente de dilatacin lineal viene dado por
3 1 l3 /l o - 1
a ~ a ~Y ~ X ~ 6 L3/L = 2
siendo a0 elvalor delcoeficiente de dilatacin lineal a tensin nula, o sea,
5 0 CONCEPTOS BASICOS
(id) P ara una cierta muestra de caucho, suponer los valores siguientes: 0 = 300 K, K = 1.33 x
x 10~2 N /K , A = 1 x 10~6 m2, a0 = 5 x 10-4 K -1 . Calcular 3 , Y y a para los siguientes valores
de L /L 0:0.5, 1.0, 1.5, 2.0. D em ostrar grficamente cmo 3 , Y y a dependen de la razn L /L 0.
2.15. La ecuacin de Brillouin
N g2J(J + 1)n ln 0
Q = 3k
C A P IT U L O
TRES
TRABAJO
3.1. TRABA JO
51
5 2 CONCEPTOS BASICOS
Pero A dx = dV,
(3-2)
Si la trayectoria es cuasi-esttica,
Wi f = - W f i .
3.4. DIAGRAM A P V
(negativo)
(positivo)
r v
(a) (6)
Figura 3.2. D iagram a P V. (a) C urva I, expansin; (b) Curva II, compresin; (c) Curvas I y II,
juntas constituyen un ciclo.
(Isbara) a
(Iscora)
6 f
V0 2 V0 V
un sistema hidrosttico. Existen varios m odos por los cuales el sistema puede
pasar de i a /. P or ejemplo, de i hasta a puede mantenerse constante la
presin {proceso isobrico) y de a hasta / mantenerse constante el volumen
(proceso isoedrico), en cuyo caso el trabajo realizado es igual al rea
comprendida bajo la lnea ia, que es igual a 2 P0 V0. O tra posibilidad es la
trayectoria ibf, en cuyo caso el trabajo es el rea com prendida bajo la lnea bf,
es decir, P0 V0. La recta desde i hasta / representa otra trayectoria, en tal
caso el trabajo es 3/2 P0 V0. Vemos, por consiguiente, que el trabajo
realizado por un sistema depende no slo de los estados inicial y final, sino
tambin de los estados intermedios, es decir, de la trayectoria. Esto es
simplemente otra forma de decir que, para un proceso cuasi-esttico, la
expresin
W= - \ PdV,
= nRO ln -rf,
*i
kJ
W = 2.30 x 2 kmol x 8.31 x 273 K x log
kmol K 4
= 6300 kJ.
W= f P dV,
dV = - KVdP.
cPf
W = | KVPdP.
p
TRABAJO 5 9
mK
2P
W = 3 dL. (3-3)
CLf
W = | 3dL,
' L
W = \ Af J dA.
A
+
A /y v -
Potencimetro
'W A W A W A
2fvS
W=dZ, (3-5)
./
W = | S id x .
*
Adems, una placa adquiere una carga -f Z y la otra una carga Z. Cuando
la carga del condensador vara en una cantidad infinitesimal dZ, el trabajo
realizado es
W= Sd Z
= El dZ.
TRABAJO 6 3
Z = DA,
W = AIE dD
= VE dD, (3-6)
D ( o E + , (3-7)
W = V q E dE + E dll.
W = E dU. (3-8)
W= EdU .
n,
Anillo de material
magntico
Arrollamiento
toroidal
dW S d Z
NA ~ dZ
dx
dZ
= NA d/S
dx
= NAi d e ,
Ni NAi NAi
^ = t = i t =_F '
NAi = V98
y dW = V 98 de. (3-9)
M
e = p098 + p0 . (3-10)
Por tanto,
dW = V p0 98 d98 + p 0 K dM.
tem peratura, energa, etc., del material, originados por el trabajo realizado
sobre o por el material. En consecuencia, para los propsitos de este libro,
.M f
W = f i 0 \ K dM.
'M
3.12. R ESU M EN
Sistema P, enPa V, e n m 3 -P d V
hidrosttico
W = - P d V ~ P dV'.
Pared datrmana
(a)
Figura 3.8. (o) Sistema compuesto cuyas coordenadas son P t V, P \ V' y 6. (b) Grfica de las
coordenadas independientes 6, V y V .
(a) (b)
Figura 3.9. (a) Sistema compuesto cuyas coordenadas son P, V ,'?/, M y 6. (b) Grfica de las
coordenadas independientes 9, V y M .
TRABAJO 6 9
W = - P d V + fi0?d M ,
W = Y dX + Y' d X .
PROBLEM AS
3.1. Un recipiente metlico de paredes delgadas y volumen VB contiene un gas a alta presin.
Unido al recipiente hay un tubo capilar con una vlvula. Al abrir ligeramente la vlvula, el gas
escapa lentamente hacia un cilindro, provisto de un pistn sin rozam iento y hermtico, en el que
la presin permanece constante e igual a la presin atmosfrica P 0.
(a) D em ostrar que, despus de haberse scapado todo el gas posible, se ha realizado un
trabajo
W = - P oW o - V b)
3.3. D urante una expansin adiabtica cuasi-esttica de un gas ideal, la presin en cualquier
mom ento viene dada por la ecuacin
PV> = K ,
siendo y y K constantes. D em ostrar que el trabajo realizado en la expansin desde el estado
(P, V) al estado (Pf , Vf ) es
7 0 CONCEPTOS BASICOS
Si la presin y el volumen iniciales son 106 P a y 10 3 m3, respectivamente, y los valores finales
son 2 x 105 P a y 3.16 x 10~3 m3, cuntos julios de trabajo se han realizado para un gas cuya
y = 1.4?
3.4. U n cilindro vertical, cerrado por su parte inferior, se coloca sobre una balanza de resorte. El
cilindro contiene un gas cuyo volum en puede variarse mediante un pistn sin rozam iento y sin
fugas. Se empuja el pistn hacia abajo.
(a) Qu trabajo realiza un agente exterior al com prim ir el gas disminuyendo su volumen en
una cantidad dV, mientras la escala del resorte desciende una distancia dyl
(b) Si este dispositivo se utiliza slo para producir efectos en el gas en otras palabras, si el
gas es el sistema , cul es la expresin adecuada del trabajo?
3.5. U n cilindro vertical fijo, cerrado por su parte superior, contiene un gas cuyo volumen puede
variarse mediante un pistn sin fugas, sin rozam iento y de peso w.
(a) Qu trabajo ha de realizar un agente exterior para comprim ir el gas en una cantidad dV,
elevando el pistn una distancia dyl
(b) Si este dispositivo slo se utiliza para producir cambios de tem peratura en el gas, cul es
la expresin adecuada del trabajo?
(c) C om parar esta situacin con la del Problem a 3.4, y tam bin con la resultante de
aum entar la induccin magntica de un anillo de material magntico.
3.6. Se eleva de m odo isotermo y cuasi-estticamente la presin ejercida sobre 0.1 kg de metal
desde 0 hasta 10 Pa. Suponiendo que la densidad y la compresibilidad isotrmica se mantienen
constantes en los valores 104 kg/m 3 y 6.75 x 10 12 P a -1 , respectivamente, calcular el trabajo
realizado expresado en julios.
3.7. (a) La tensin de un alam bre se aum enta isotrmica y cuasi-estticamente desde hasta
J f . Si la longitud, la seccin transversal y el mdulo de Young isotrmico permanecen
prcticamente constantes, dem ostrar que el trabajo realizado es
siendo K una constante y L 0 (el valor de L a tensin nula) funcin solamente de la tem peratura.
Calcular el trabajo necesario para com prim ir la sustancia desde L = L 0 hasta L = L 0/2 cuasi-
esttica e isotrmicamente.
3.9. D em ostrar que el trabajo necesario para henchir una burbuja esfrica de jabn de radio R
por un proceso isotrmico y cuasi-esttico, a la presin atmosfrica, es igual a 8 n J R 2.
3.10. La ecuacin de estado de un dielctrico es Il/V = xE , siendo % una funcin de la
tem peratura. D em ostrar que el trabajo realizado en un cambio de estado isotrmico y cuasi-
esttico viene dado por
= 2^ Ct'W - * 7 ) -
TRABAJO 71
CUATRO
CALOR Y PRIMER PRINCIPIO
DE LA TERMODINAMICA
72
CALOR Y PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 7 3
Figura 4.1. Distincin entre trabajo y calor, (a) Trabajo adiabtico, (b) Flujo de calor sin trabajo,
(c) Trabajo y calor.
7 4 CONCEPTOS BASICOS
Las Figuras 4.1a y 4.2 m uestran que un sistema completam ente rodeado
por un contorno adiabtico puede acoplarse todava al entorno de forma que
se realice trabajo. En la Figura 4.3 se m uestran otros tres ejemplos sencillos
de trabajo adiabtico. Constituye un hecho experimental im portante que el
estado de un sistema pueda cambiarse de un estado inicial dado a un estado
final realizando nicamente trabajo adiabtico.
Consideremos el sistema compuesto representado en la Figura 4.4a,
formado por un fluido hidrosttico y una resistencia sumergida en l a ambos
lados de una pared diatrm ana. Este sistema puede experim entar una
interaccin de trabajo adiabtico con su entorno de dos modos. Puede
realizarse desplazando uno o ambos pistones hacia dentro o hacia fuera, ya
sea lentamente (proceso cuasi-esttico) de forma que W= J P dV, teniendo
P su valor de equilibrio, o muy rpidam ente (proceso no cuasi-esttico) de
forma que la presin en la cara del pistn sea menor que su valor de
equilibrio. Si el pistn se empuja hacia afuera a una velocidad bastante
superior a la velocidad de las molculas del fluido, ste no realizar ningn
trabajo sobre el pistn. Tal proceso se denom ina expansin libre y se
estudiar con cierto detalle en el prxim o captulo. Repitiendo: una forma de
hacer trabajo es mediante el movimiento lento o rpido, hacia dentro o hacia
fuera, de uno o ambos pistones. O tra manera de realizar trabajo sobre el
sistema es por la disipacin de energa elctrica mediante resistencias, en las
que se mantienen corrientes gracias a generadores que son accionados por
cuerpos que caen. (Se podran producir exactamente los mismos efectos
mediante la disipacin de energa mecnica en los fluidos por agitacin
irregular de los mismos con ruedas de paletas accionadas por cuerpos
descendentes.)
{<*)
ib)
Figura 4.4. (a) Sistema compuesto sobre el cual puede realizarse trabajo adiabtico de dos
formas. (b) Los estados i y / estn unidos por diferentes recorridos adiabticos.
El lector notar que las dos derivadas parciales (dU/d0)v y (dU/d0)P no son
iguales. La prim era es funcin de 0 y V y la segunda lo es de 0 y P. Son
m atem ticam ente distintas y tienen tambin un significado fsico diferente.
o sea, Uf U = Q + W (4-2)
4.5. C O N C E PT O D E CALOR
Q = | Q dr
*11
CALOR Y PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 81
Puesto que (Uf + U}) (t/ + C7) es la variacin de energa del sistema
compuesto y W + W es el trabajo realizado por el sistema compuesto, se
deduce que Q + Q es el calor transferido por el sistema compuesto. Com o el
sistema compuesto est rodeado por paredes adiabticas,
Q + Q' = 0,
y Q = -Q '- (4-3)
En otras palabras, en condiciones adiabticas, el calor perdido (o ganado) por el
sistema A es igual al calor ganado (o perdido) por el sistema B.
4.6. FO RM A D IFER EN C IA L D E L PR IM E R P R IN C IP IO
D E LA TER M O D IN A M IC A
dU = dQ + dW. (4-4)
8 2 CONCEPTOS BASICOS
dU = dQ P dV, (4-5)
dQ = dU + P dV dM. (4-7)
U es funcin
Sistema Primer principio de dos cualesquiera
de las coordenadas
Sistema hidrosttico dU = dQ P dV P, v, e
Alambre dU = Q + 3 dL 7 , L, 9
Lmina superficial dU = Q + J dA J , A, 9
Pila elctrica dU = Q + S dZ , z, 9
Slido dielctrico d = dQ + E d ll e , n, 9
Slido param agntico dU = dQ + Ho?dM K , M, 9
CALOR Y PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 8 3
Q
Of-er
Si tanto Q como (6f O) se hacen pequeos, esta razn tiende hacia el valor
instantneo de la capacidad calorfica C:
C = lim Q
8 ,-8 ,'
dQ
c = (4-8)
dO
772 = mN A,
y el nm ero de moles n viene dado por
masa total
n = ------------- .
m
Si C es la capacidad calorfica de n moles, la capacidad calorfica molar c es
c = C = l Q
n n dO
y se mide en J/m o l-K o kJ/km ol-K .
La capacidad calorfica puede ser negativa, cero, positiva o infinita,
dependiendo del proceso que experimenta el sistema durante la transferencia
de calor. Slo tiene un valor definido para un proceso definido. En el caso de
un sistema hidrosttico, la razn Q/dd tiene un valor nico cuando se
m antiene constante la presin. En estas condiciones, C se denom ina
capacidad calorfica a presin constante y se representa por CP, siendo
c' - ( ) ; <4'9>
En general, Cp es funcin de P y 6. De forma similar, la capacidad calorfica a
volumen constante es
M SI ( 4 - l 0 )
dQ = S I dx.
Figura 4.6. Grfica de la tem peratura en funcin del tiempo para la medicin de la capacidad
calorfica.
CALOR Y PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 8 7
S I Ai
n AO '
A veces A9 tiene un valor tan pequeo como 0.01 grado. En rigor, el grfico
de la Figura 4.6 no es una representacin de 9 en funcin de t, sino de la
resistencia R' en funcin de i, y mediante un potencim etro registrador
resulta posible el trazado autom tico de toda la curva R'r. Si a partir de los
grficos del registrador se leen muchos valores de R ' y de AR', con la ayuda
de una calculadora se obtienen los correspondientes valores de 9, A9 y c.
Cuando, a mediados del siglo xvm , se expuso por prim era vez el tem a de la
calorimetra, las medidas se lim itaban al intervalo de tem peratura com pren
dido entre los puntos de solidificacin y ebullicin del agua. La unidad de
calor que se encontr ms adecuada se denomin calora y se defini com o la
cantidad de calor necesaria para elevar un grado Celsius la tem peratura de
un gram o de agua. P ara medir la cantidad de calor transferida entre un
sistema y cierta cantidad de agua, solamente era necesario hacer dos
mediciones: la de la m asa de agua y la de la variacin de su tem peratura.
Posteriormente, al realizar medidas ms precisas y correcciones ms esmera
das, se descubri que el calor necesario para pasar un gram o de agua de 0 a
1C era diferente, por ejemplo, del calor necesario para aum entar su
tem peratura de 30 a 31 C. Entonces se defini la calora como el calor
necesario para aum entar la tem peratura de 14.5 a 15.5 C (calora a 15
grados).
La cantidad de trabajo que deba disiparse en el agua ya fuera
manteniendo una corriente elctrica en una resistencia sumergida en ella o
agitndola de forma irregular por unidad de m asa de la misma para pasar
de 14.5 a 15.5C se denomin equivalente mecnico del calor, que result
ser 4.1860 J/cal. En la dcada de 1920 se adm iti que la m edida de este
equivalente mecnico del calor era realmente una medida del calor especfico
del agua, utilizando como unidad de calor el julio. D ado que el calor es una
forma de energa y el julio es una unidad universal de energa, la calora
pareci superfla. En consecuencia, en una extensa e im portante coleccin de
tablas de constantes fsicas publicada por entonces, que se denom inaron
International Critical Tables, todas las magnitudes trmicas, tales como
capacidades calorficas especficas y molares, se expresaron en julios. Esta
decisin result ser algo prem atura. Los fsicos y qumicos preferan utilizar
la calora, e incluso cuando se utiliz el mtodo calorimtrico elctrico y las
88 CONCEPTOS BASICOS
dV. (4-11)
CALOR Y PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 8 9
(4-12)
Esta ecuacin se cumple para todo proceso que implique cambios cualesquie
ra, dd y dV, de tem peratura y volumen.
(4-13)
o sea, (4-14)
y, por tanto,
9
CALOR Y PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 91
Por ejemplo, el calor absorbido por el agua de una serie de fuentes cuyas
temperaturas varan de 0 a 0f , en un proceso isobrico cuasi-esttico es
di
4.11. C O N D U C C IO N D EL CALOR
Q de
Q= = -K A (4-15)
dx dx
K = A(e - e 2)Q
Temperatura, K
Figura 4.8. Curvas tpicas que muestran la variacin de la conductividad trmica con }a
temperatura. (R . L. Powell, A IP Handbook, McGraw-Hill, 1972.)
9 4 CONCEPTOS BASICOS
4.13. C O N V EC C IO N D E L CALOR
Q = hA A0, (4-16)
Dado que las propiedades fsicas del fluido dependen de la tem peratura y
la presin, es evidente que el clculo riguroso de un coeficiente de conveccin
adecuado a una pared y fluido dados es un problem a enorm em ente
complicado. Slo en aos recientes, gracias al anlisis dimensional, se han
obtenido soluciones del problem a suficientemente buenas para fines prcti
cos. Tal anlisis proporciona una expresin para h que contiene las
propiedades fsicas y velocidad del fluido junto a constantes y exponentes
desconocidos que se determ inan experimentalmente.
Una sustancia puede ser estim ulada para emitir radiacin electromagntica
de varios modos:
H = /e (4-17)
/e = aH.
* En los libros que tratan de la radiacin electromagntica el flujo radiante saliente de una
superficie es la emitancia radiante (smbolo: Ai) y el flujo radiante incidente sobre una superficie
es la irradiacin (smbolo: E). N osotros adoptam os los smbolos /G y H para evitar la confusin
con la im anacin y la intensidad de cam po elctrico.
9 8 CONCEPTOS BASICOS
/e = tueB,\ (4-18)
Intervalo de Coeficiente
M aterial tem peratura, C de absorcin
Metales pulidos:
Aluminio 250- 600 0.039-0.057
Latn 250- 400 0.033-0.037
C rom o 50- 550 0.08 -0.26
Cobre 100 0.018
Hierro 150-1000 0.05 -0.37
Nquel 20- 350 0.045-0.087
Cinc 250- 350 0.045-0.053
Filamentos:
Molibdeno 750-2600 0.096-0.29
Platino 30-1200 0.036-0.19
Tntalo 1300-3000 0.19 -0.31
Volframio 30-3300 0.032-0.35
O tros materiales:
Asbesto 40- 350 0.93 -0.95
Hielo (hmedo) 0 0.97
Negro de humo 20- 350 0.95
G om a (gris) 25 0.86
CALOR Y PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 9 9
pero ahora estas dos velocidades no son iguales. La diferencia entre am bas es
el calor transferido por radiacin, por segundo y por unidad de rea. Si Q es
el calor transferido en el tiempo dz a todo el cuerpo cuya rea es A, entonces
y /e = d /8 B{9).
Las primeras medidas del calor transm itido por radiacin entre un cuerpo y
su entorno fueron realizadas por Tyndall. Basndose en estas experiencias,
dedujo Stefan, en 1879, que el calor radiado era proporcional a la diferencia
de las cuartas potencias de las tem peraturas absolutas. Este resultado
puram ente experimental fue ms tarde deducido term odinmicamente por
Boltzmann, quien dem ostr que la emitancia radiante de un cuerpo negro a
cualquier tem peratura 9 es igual a
CP dO
= Aa{9% - 04);
dx
, , , Cr 9
dedonde = A(8w - ( T W
2. Mtodo de equilibrio. U na esfera hueca de cobre ennegrecido, provista de
un calentador elctrico y un term opar, se suspende dentro de un recipiente
cuyas paredes se m antienen a la tem peratura constante 9W Se suministra
energa elctrica a la velocidad constante S i hasta que la esfera alcanza
una tem peratura 9 de equilibrio, a la cual la velocidad de suministro de
CALOR Y PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 101
S i = A(r(64 6%r)',
Si
de donde a=
4nr2( 6 ^ - d 4wy
(4-23)
PROBLEM AS
4.1. Se comprime rpidamente un gas contenido en un cilindro rodeado de una gruesa capa de
fieltro, elevndose la tem peratura varios cientos de grados. H a habido transferencia de calor?
Se ha incrementado el calor del gas?
4.2. Se lleva a cabo una experiencia de com bustin quem ando una mezcla de combustible y
oxgeno en una bomba de volumen constante rodeada de un bao de agua. D urante la
experiencia se observa una elevacin de la tem peratura del agua. Considerando com o sistema la
mezcla de combustible y oxgeno:
(a) Ha habido transferencia de calor?
(b) Se ha realizado trabajo?
(c) Cul es el signo de ALT
4.3. U n lquido se agita irregularmente en un recipiente bien aislado y por ello experimenta una
elevacin de tem peratura. Considerando el lquido como sistema:
(a) H a habido transferencia de calor?
() Se ha realizado trabajo?
(c) Cul es el signo de AL?
4.4. La cantidad de agua de un lago puede aum entar por medio de m anantiales subterrneos,
por aporte de un ro y por lluvia. Puede disminuir por causa de varios escapes y por evaporacin.
(a) Es correcto preguntar: cunta lluvia hay en el lago?
(b) Sera preferible o razonable preguntar: qu cantidad de agua del lago se debe a la lluvia?
(c) Qu concepto equivale a lluvia en el lago?
4.5. U n recipiente de paredes rgidas y cubiertas con asbesto est dividido en dos partes por un
tabique. U na parte contiene gas y en la otra se ha hecho el vaco. Si el tabique se rom pe
sbitamente, dem ostrar que las energas internas inicial y final del gas son iguales.
4.6. U n gas est contenido en un sistema cilindro-pistn. En el gas hay una unin de dos metales
distintos (una termounin) cuyos hilos conductores atraviesan las paredes del cilindro y llegan a
un conm utador y a un generador elctrico accionado por medio de un peso descendente.
D urante el descenso, la corriente generada puede circular por la term ounin en uno u otro
sentido. Debido al efecto Peltier, la term ounin experimenta una elevacin de tem peratura
cuando la corriente pasa en un sentido y un descenso cuando lo hace en sentido opuesto. El
sistema completo est protegido adiabticam ente de m odo que todas las interacciones de trabajo
son adiabticas. Supngase que 9 y L se refieren al sistema en conjunto, form ado por el gas y la
termounin.
1 0 2 CONCEPTOS BASICOS
Ut + P , V , - U f + Pf Vf .
AU - t + P0(nv0 - VB),
siendo v0 el volumen m olar del gas a la presin atmosfrica, es la diferencia de potencial entre
los extremos de la resistencia e i la intensidad de la corriente en ella.
4.11. U na cm ara metlica aislada de paredes gruesas contiene n moles de helio a alta presin
P. Se comunica, a travs de una vlvula, con un gran gasm etro casi vaco en el cual la presin
se mantiene en un valor constante P', muy prxim o al de la presin atmosfrica. Se abre
ligeramente la vlvula y el helio fluye lenta y adiabticam ente dentro del gasm etro hasta que las
presiones a am bos lados de la vlvula se igualan. D em ostrar que
nf h u
n h' /
siendo rif = nm ero de moles de helio que quedan en la cmara,
u, = energa m olar inicial del helio en la cmara,
CALOR Y PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 1 0 3
cp = a + bd - -,
0
siendo a, b y c constantes. Qu cantidad de calor se transfiere durante un proceso isobrico en el
cual n moles de gas experimentan una elevacin de tem peratura de 9 a fy?
4.13. La capacidad calorfica m olar de un metal a baja tem peratura vara con sta segn la
ecuacin
c" 0 3 03 + bd,
() dQ =
jdU\
(*) Cp - PVp.
(ai-
(d\
(c) PVK-(Cp -Cy)~
( p I ~ p
4.15. Admitiendo que U sea funcin de P y V, deducir las siguientes ecuaciones:
_ dU\ , \ d U \
() dV.
d= y / p+ y , +p
jdU \ CyK
(b)
\dpfy~~T'
(c)
\dVfp V
Alambre estirado
(p + fL)(p- , ) _ R9,
r = ,
CyK
t d U\ \ d U \ \ ISU\
iQ- { mLde+ y , +P^ + .UsL-'-ar dM.
(b) Deducir expresiones para C V M, C V7/r, CP M y CP ^ .
4.20. Supongamos que a travs de la pared de un cilindro hueco de radio interior rx y de radio
exterior r2 tiene lugar el fenmeno de conduccin del calor a una velocidad constante Q. Las
tem peraturas en las caras interior y exterior de la pared son dx y d2, respectivamente. D em ostrar
que para un cilindro de longitud L y conductividad trmica constante K , la diferencia de
tem peraturas entre las dos caras de la pared es
0i1 - 02 =
2 2nLK
ln -r, .
4.21. A travs de un aislante cilindrico, de radio exterior r2, que envuelve una conduccin de
vapor, de radio exterior rl5 existe radialmente un flujo de calor hacia afuera. La tem peratura de la
superficie interior del aislante es 6X y la de la otra superficie es d2. A qu distancia radial, del
centro de la conduccin, es la tem peratura exactamente la semisuma.
4.22. Suponer que en una esfera hueca de radio interior r2 y exterior r2 tiene lugar la conduccin
del calor a una velocidad constante Q. La tem peratura en la cara interior de la esfera es 61 y en la
exterior 02. D em ostrar que para una conductividad trmica K constante, la diferencia de
tem peraturas entre las dos caras es
n /1 1
4 n K \r
4.23. El espacio anular situado entre dos capas esfricas concntricas, de radios 0.05 y 0.15 m,
respectivamente, est relleno de carbn. C uando se suministra energa a la velocidad de 10.8 W
en estado estacionario a un calentador situado en el centro, se origina una diferencia de
tem peratura de 50.0 C entre las esferas. Calcular la conductividad trmica del carbn.
4.24. U na pared, m antenida a tem peratura constante se recubre con una capa de material
aislante de espesor x y de conductividad trmica K . La parte exterior del aislamiento est en
contacto con el aire a la tem peratura t . El calor se transmite por conduccin a travs del
aislamiento y por conveccin natural en el aire.
CALOR Y PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 1 0 5
= (tw tA),
y , y2 si - e A
- H -----------------T,
h 2K pl
siendo h el coeficiente de conveccin por unidad de rea, que se supone constante m ientras se
forma el hielo, K es la conductividad trmica del hielo, / su valor de fusin y p la densidad.
(Indicacin: La tem peratura 9 de la superficie superior del hielo es variable. Suponer que el hielo
tiene un espesor y y que en el tiempo dx se forma un espesor dy.)
4.26. U na varilla de cobre maciza y cilindrica de 0.10 m de longitud tiene un extremo
mantenido a 20.00 K. El otro extremo se ennegrece y se expone a la radiacin trmica de un
cuerpo de 300 K, no existiendo prdida ni ganancia de energa en ninguna parte. U na vez
alcanzado el equilibrio, cul es la diferencia de tem peratura entre ambos extremos? (Nota:
Referencia en la Fig. 4.8.)
4.27. U n metal cilindrico con la superficie exterior ennegrecida, de 0.10 m de altura y 0.05 de
dimetro, contiene helio lquido en su punto de ebullicin norm al de 4.2 K, a cuya tem peratura
su calor de vaporizacin es 21 kJ/kg. Rodeando por completo al helio hay paredes m antenidas a
la tem peratura del nitrgeno lquido (78 K), habindose hecho el vaco en el espacio intermedio.
Cunto helio se pierde por hora?
4.28. La tem peratura de funcionamiento de un filamento de volframio es 2460 K, y su
coeficiente de absorcin es 0.35. Calcular el rea de la superficie del filamento de una lm para de
100 W.
4.29. U n alam bre de cobre de 1.032 m de longitud y 3.26 x 104 m de dim etro se ennegrece y
se sita a lo largo del eje de un tubo de vidrio en el que se ha hecho el vaco. El alam bre se
conecta a una batera, un restato, un am perm etro y un voltm etro y se aum enta la corriente
hasta que en el instante en que aqul est prxim o a fundirse, las lecturas en el am perm etro y
voltmetro son 12.8 A y 20.2 V, respectivamente. Suponiendo que toda la energa sum inistrada es
radiada y que la radiacin del tubo de vidrio es despreciable, calcular la tem peratura de fusin
del cobre.
4.30. La constante solar es la energa incidente por unidad de tiempo sobre una unidad de rea
de una superficie colocada perpendicularmente a un rayo solar y fuera de la atmsfera terrestre.
Las mediciones de Abbot han conducido al valor de 1.35 kW /m 2. La superficie de una esfera de
radio 93 000 000 m es 2.806 x 1023 m2 y el rea de la superficie del sol es 6.07 x 1018 m 2.
Suponiendo que el sol es un cuerpo negro, calcular la tem peratura de su superficie.
431. (a) U n cuerpo pequeo a la tem peratura 9 y de coeficiente de absorcin a se coloca en una
gran cavidad en la que se ha hecho el vaco, cuyas paredes interiores estn a la tem peratura 9 W Si
9w6 es pequea, dem ostrar que la velocidad del calor transferido por radiacin es
( = A9^rAouT(9w 9).
1 0 6 CONCEPTOS BASICOS
(b) Si el cuerpo permanece a presin constante, dem ostrar que el tiempo necesario p ara que
la tem peratura del cuerpo vare de (^ .a 02 viene dado por
T_ c /> ln ew - Ai
A O ^ A o tcr 9 W 9 2
(c) D os pequeas esferas ennegrecidas de idntico tam ao, una de cobre y la otra de
aluminio, estn suspendidas mediante hilos de seda dentro de un gran orificio practicado en un
bloque de hielo fundente. Se ha observado que para que la tem peratura del aluminio descienda
de 3 a 1C deben transcurrir 10 min, y 14.2 min para que el cobre experimente la misma
variacin de tem peratura. Cul es la razn de calores especficos del alum inio y cobre? (Las
densidades del aluminio y del cobre son 2.7 x 103 y 8.9 x 103 kg/m 3, respectivamente.)
4.32 . U na esfera de cobre, maciza y ennegrecida, de radio 0.02 m, est colocada en un recinto en
el que se ha hecho el vaco y cuyas paredes se m antienen a 100 C. En cunto tiempo desciende
su tem peratura de 103 a 102 C? (cP=3.81 kJ/kg -K; p = 8.93 x 103 kg/m 3.)
C A PIT U L O
CINCO
GASES IDEALES
/ B C D \
P=^(l+_ (5-l)
107
1 0 8 CONCEPTOS BASICOS
80 -250.80 210 -2 0 0 0
90 -200.50 135 -1 0 0 0
100 -162.10 85 -6 0 0
110 -131.80 65 -2 0 0
120 -114.62 48 -2 7
150 -71.16 22 13 -1 2 .3 4.1
200 -34.33 12 14 -1 1 .8 3.6
273 -9 .5 0 8.2 16 -7 .5 -1 .6
P , MPa
Figura 5.1. Constituye una propiedad fundam ental de los gases el hecho de que lm (Pv)0 sea
/>-o
independiente de la naturaleza del gas y depende slo de 9.
de m odo que
lm ( P v ) p t
lm (Pv) = 9.
273.16 K
1 1 0 CONCEPTOS BASICOS
El trm ino entre corchetes se denom ina constante (molar) universal de los
gases y se designa por R. As,
Pv . B C
-zrz = 1 H + - j +
Rd V V2
Figura 5.2. Representacin grfica de la ecuacin del virial para el nitrgeno. (Segn U.S.
National Bureau o f Standards, Circular 564.)
Si en una expansin libre (dU = 0) no hay variacin de tem peratura (d6 = 0),
entonces se deduce que
y P, tenemos
Si en una expansin libre {dU 0) no hay variacin de tem peratura {d0 = 0),
entonces se deduce que
W = - P 0 (nv0 - V B),
O+ W
u(Po, 0 ) - u { P , 9) = ^ - ,
n
siempre que se hayan hecho las correcciones para tener en consideracin los
cambios de energa debidos a la contraccin de las paredes de la bomba. De
esta forma se midi la variacin de energa interna molar, para varios valores
de la presin inicial, y se represent en funcin de la presin, como se indica
en la Figura 5.4. Ya que u(P0, 9) es constante, se deduce que la pendiente
de la recta resultante, para cualquier valor de P, es igual a (du/dP)0. D entro
1 1 4 CONCEPTOS BASICOS
Presin atm
Figura 5.4. Variacin de la energa interna de un gas con la presin. U na atmsfera es igual a
101.3 kPa.
y u = /( 0 ) P + F(0),
Hemos visto que para un gas real, slo en el lmite cuando la presin tiende a
cero, la ecuacin de estado tom a la forma sencilla P V = n R 6 . Adems, la
GASES IDEALES 1 1 5
m n
\dv), \dp) 9\dv),'
El que un gas real pueda ser considerado com o ideal depende del error
admisible en un clculo determinado. A presiones inferiores a dos veces la
presin atmosfrica norm al un gas real puede considerarse com o un gas ideal
sin introducir un error superior a algunas unidades por ciento. Incluso en el
caso de un vapor saturado en equilibrio con su lquido, si la presin de vapor
es baja, puede utilizarse con poco error la ecuacin de estado del gas ideal.
P ara un proceso infinitesimal cuasi-esttico, en un sistema hidrosttico, el
primer principio es
Q dU + P dV,
y dQ = C v dO + P dV. (5-8)
PV=nR0,
P d V + V d P = nR dO.
y dividiendo por dO
dO dP
J = Cy + nR - v T o.
y C P = C y + nR = u n a funcin de 0 slo.
Figura 5.5. Valores experimentales de cP/R en funcin de la tem peratura para el hidrgeno,
representados sobre escala logartmica.
ei - i + m
l b \2 eb l9
[ j {ebld - l)2
dQ = C v dG + P dV,
y Q = CP d O - V d P .
V dP = CP dO,
y p dV = Cv dO.
dP _ _C pdV
P ~ Cv V
dP dV
P 7 V '
ln P = y ln V + ln const.,
Esta ecuacin se cumple para todos los estados de equilibrio por los cuales
pasa un gas ideal durante un proceso adiabtico cuasi-esttico. Es im portante
darse cuenta de que una expansin libre es un proceso adiabtico, pero no
cuasi-esttico. Por tanto, carece completamente de sentido tratar de aplicar la
Ecuacin (5-11) a los estados por los que pasa un gas ideal durante una
expansin libre.
Asignando distintos valores a la constante de la Ecuacin (5-11) se puede
representar sobre un diagram a P V una familia de curvas correspondientes a
procesos adiabticos cuasi-estticos. La pendiente de cualquier curva adiab
tica es
se deduce que una curva adiabtica tiene una mayor pendiente negativa que
la curva isoterm a que pasa por el mismo punto.
Las curvas isotermas y adiabticas de un gas ideal pueden representarse
sobre una superficie P W . Si P, V y 0 se indican sobre ejes rectangulares, la
superficie resultante es la que m uestra la Figura 5.6, en donde puede verse
que las curvas adiabticas cortan a las isotermas.
GASES IDEALES 121
dV = yA.
y ! y positiva
Posicin de
_Jl y = 0
equilibrio-
| y negativa
que, por consiguiente, puede designarse por dP, siendo dP negativo. La fuerza
resultante 3 que acta sobre la bola es A dP si despreciamos el rozamiento,
o sea,
PVy const.
yP A 2
3 = ----- y.
En consecuencia,
777777777777
H. C. Jensen, vindose que la recta pasa casi por el origen, lo cual indica que
se trata de un sistema equivalente a un resorte casi sin masa.
U na modificacin del experimento de Rchhardt, en la cual se tuvieron
en cuenta fielmente la ecuacin de estado real del gas, el rozam iento y la
desviacin de las condiciones rigurosam ente adiabticas, se llev a cabo en
1940 por Clark y Katz. En 1979, D. G. Smith adapt el mtodo para un
laboratorio de enseanza. U n pistn de acero situado en el centro de un tubo
cilindrico divide el gas en dos partes iguales, como se indica en la Figura 5.9.
Mediante bobinas exteriores, en las que se mantiene una corriente alterna de
frecuencia adecuada, el pistn se hace vibrar a cualquier frecuencia deseada.
El cilindro se coloca en posicin horizontal, y el rozamiento entre pistn y
cilindro se reduce equilibrando el peso del pistn con la atraccin de un
electroimn.
La amplitud de la vibracin del pistn para ciertas frecuencias de la
corriente alterna aplicada se mide con un microscopio equipado con un
ocular micromtrico, trazndose la curva de resonancia. Se calcula y a partir
de la frecuencia de resonancia y mediante clculos muy elaborados que no
suponen las hiptesis hechas por Rchhardt. D ado que, gracias al imn
elevador, se redujo considerablemente el rozamiento, los errores fueron
valorados aproxim adam ente en un 1 por 100. Los autores midieron y a
varias presiones entre 1 y 25 veces la presin atmosfrica norm al y
expresaron los resultados en forma de ecuaciones empricas, como m uestfa la
Tabla 5.3.
y extrapolado
Temp., b, c,
Gas a a presin cero
K (G P a)"1 (M Pa)-2
(gas ideal)
Volumen V
'//////^ .
Presin P
Densidad 9
V ////W / 72Z//?77Z^7y7/77^7777///777^
y / / / / / / / /,
C/. /,/ / <-/ y yyy yLy <y / y / s / s c s / / </ f
Figura 5.10. Propagacin de una compresin con velocidad w constante por movimiento de un
pistn con velocidad w0 constante. El diagram a superior corresponde al instante inicial; el
diagrama inferior, despus de un tiempo i.
1 2 6 CONCEPTOS BASICOS
La colum na entera com prim ida tiene una velocidad w0 igual a la del pistn.
P o r tanto,
El cuerpo libre est sometido a una fuerza A{P + AP) hacia la derecha y a una
fuerza A P hacia la izquierda. P or consiguiente,
A AP = pAww0,
o sea, AP = pw: ^
AK Aw0x wo
V Awx w
\J p A F /F A P
Esta frm ula fue obtenida por prim era vez por Newton, quien consider
la m agnitud A F /F A P como el coeficiente de compresibilidad isotrmica.
Posteriorm ente Laplace dem ostr que la citada expresin es realmente el
GASES IDEALES 1 2 7
pA - cv A9 (condicin adiabtica),
w 2
2K
2 (condicin adiabtica).
wpcy
K = 0.0237 W/m K,
w = 331 m/s,
p 1.293 kg/m 3,
cK= 0.716 kJ/kg K,
2K 2 x 0.237 W/m K
wpcy (331 m/s)(1.293 kg/m 3)(0.176 kJ/kg K)
= 155 nm.
1 2 8 CONCEPTOS BASICOS
w=
m
y
o sea, (5-12)
w = 331 m/s,
6 = 273 K,
R = 8.31 kJ/kmol K,
se obtiene
V2w2
y~ ro
(28.96 kg/kmol)(331 m/s)2
(8.31 kJ/kmol K)(273 K )
= 1.40.
6 = i.r - <5-13>
Presin, kPa
Figura 5.11. Representacin del cuadrado de la velocidad de una onda ultrasnica en funcin de
la presin. (Cataland y Plumb, 1973.)
de los gases con el fin de determ inar una tem peratura de gas ideal.
A. R. Colclough y sus colegas del N ational Physical Laboratory de G ran
Bretaa utilizaron un interfermetro acstico trabajando a la nica tem pera
tura definida, a saber, el punto triple del agua a 273.16 K, para determ inar la
constante universal de los gases R. Con el argn como gas de medida,
encontraron, en 1979, un valor de R de 8.31448 J/m o l-K que concuerda,
dentro de los lmites de las imprecisiones aleatorias, con el valor de Batuecas
hallado a partir de las experiencias de densidad lmite, discutidas anterior
mente en este mismo captulo.
N = fL = = 6.0225 x 10
n m mol
N
dN = dV.
d A , sobre la superficie de dicha esfera, lim itada por dos circunferencias cuyas
latitudes difieren en dd y por dos circunferencias cuyas longitudes difieren en
d(f), vale
dA' = (r dO)(r sen 6 d(f>).
El ngulo slido dQ, form ado por las rectas que parten de O y se apoyan en
el contorno de dA', es por definicin
d A _ (r d 6 )(r sen# d<f>)
r2 r2
= (5-15)
Figura 5.13. Todas las molculas situadas dentro del cilindro de longitud w dx inciden en el rea
dA formando un ngulo 6 con la normal. La componente perpendicular de la velocidad w eos 6
se invierte, pero la componente paralela w sen 0 permanece invariable.
1 3 6 CONCEPTOS BASICOS
dV
d 3N w, 9, <j> (5-17)
V
que expresa el hecho de que las molculas no tienen posicin preferente.
De acuerdo con las hiptesis fundamentales, un choque molecular es
perfectamente elstico. P o r tanto, se deduce que una molcula movindose
con velocidad w en una direccin que forma un ngulo 9 con la norm al a la
pared slo experimentar cambio en su componente perpendicular de
velocidad, como indica la Figura 5.13. Adems, el cambio total del m omento
lineal debido al choque es
Cam bio del m om ento lineal por choque = 2mv eos 9. (5-18)
Ahora bien,
Nm ero de Fraccin de
Cam bio del
Cam bio total molculas de estas molculas
momento
del m omento velocidad w en que inciden
lineal por
lineal = el ngulo sobre dA en el
choque _
slido dQ tiempo dx
d \f
( 2mw eos 9)
K f) V
PV = jm ) w2 d N w.
^o
<w2> = ^ j w2 d N w, (5-20)
jV(yra<w2 = nR 6 .
Tabla 5.4 lo muestra. La form a molecular de la ecuacin del gas ideal tiene
otra forma sencilla. D ado que P V f N ( j m ( w 2}) y ^m<w2> = ?k0, se tiene
PV = (iN)($k 6 ) = Nkd
PROBLEM AS
5.1. U na corriente de aire es im pulsada con velocidad w hacia un obstculo fijo. Supngase que
la m asa m de aire es interceptada adiabticam ente por el obstculo.
(a) D em ostrar que la elevacin de la tem peratura de esta masa de aire viene dada por
Hasta qu valor debe aumentarse la tem peratura del aire contenido en la am polla m ayor para
que la presin se duplique? Despreciar la conduccin de calor a travs del aire del capilar.
5.6. (a) D em ostrar que el coeficiente de dilatacin P de un gas y el factor de compresibilidad estn
ligados por la relacin:
1 1 d Z\
^~ 0 +z\de);
(b) D em ostrar que la compresibilidad isotrmica k de un gas ideal viene dada por la relacin:
P Z \ d P Jt
5.7. Desarrollar las ecuaciones que siguen en la forma
t B C D \
Pv = P0I lH H r H r + ),
\ v v !
y determinar en cada caso el segundo coeficiente del virial:
R6
(d ) p = e -a;Rt>v (Dieterici).
v- b
5.8. Un gas ideal est contenido en un cilindro provisto de un pistn, hermtico y sin
rozamiento, de rea A. C uando la presin es la atmosfrica P 0, la cara del pistn se halla a una
distancia / del extremo cerrado. D esplazando el pistn una distancia x se comprim e el gas.
Calcular la constante del resorte, o fuerza constante, 3 x, (a) en condiciones isotrmicas, (b) en
condiciones adiabticas, (c) En qu aspecto es superior una alm ohadilla de gas a un resorte de
acero? (d) Utilizando la Ecuacin (4-14), dem ostrar que para un gas ideal, C P C v= nR .
5.9. La tem peratura de un gas ideal en un capilar de seccin transversal constante vara
linealmente de un extremo (x = 0) al otro (x = L), de acuerdo con la ecuacin
e, - 0 O
0 = 0o + - ^ - ^ x .
Si el volumen del capilar es F y la presin P es uniforme en todo l, dem ostrar que el nm ero n
d moles de gas viene dado por
~ .
PV = nR
n ( 9 j e 0y
5.11. (a) P robar que el calor transferido durante un proceso infinitesimal cuasi-esttico de un gas
ideal puede escribirse
Aplicando esta ecuacin a un proceso adiabtico, dem ostrar que P I/v = const.
(b) U n gas ideal, ocupando un volum en de 1.5 litros y a una presin de 10 atm, experimenta
una expansin adiabtica cuasi-esttica hasta una presin de 1.25 atm. Suponiendo que y tiene
un valor constante de 1.4, cul es el volumen final? Cunto trabajo ha realizado?
5.12. (a) Deducir la siguiente frmula para un proceso adiabtico cuasi-esttico de un gas ideal,
suponiendo y constante:
0Vy 1 = const.
(b) A proxim adamente 100 ms despus de la explosin de una bom ba de fisin de uranio la
bola de fuego est form ada por una esfera de gas de unos 15 m de radio y a la tem peratura de
300000 K. Haciendo hiptesis simplificadoras, estimar para qu radio sera su tem peratura de
3000 K.
5.13. (a) Deducir la siguiente frmula para un proceso adiabtico cuasi-esttico de un gas ideal,
suponiendo y constante:
9
= const.
p (y- l)/y
dP 77lg
dy,
siendo 771 el peso molecular del aire, g la aceleracin de la gravedad y 9 la tem peratura absoluta
a la altura y.
(b) Si la disminucin de presin en (a) se debe a una expansin adiabtica, dem ostrar que
dP y de
P y- 1 e
(c) A partir de (a) y (b), utilizando algunos datos numricos de la Seccin 5.7, calcular dd/dy
en grados por kilmetro.
5.18. Una bola de acero de 10 g de masa est colocada en un tubo de 1 cm2 de seccin. El tubo
se halla unido a un depsito de aire de 5 litros de capacidad, siendo la presin del aire 76 cm de
hercio.
(a) Cul ser el perodo de vibracin de la bola?
(b) Si la bola se mantiene inicialmente en una posicin en la cual la presin del gas es
exactamente la atmosfrica y a continuacin se la deja caer, cunto descender antes de iniciar
de nuevo la subida?
5.19. U na bola de acero de 8 g de masa est colocada en un tubo de 1.2 cm2 de seccin. El tubo
se halla unido a un depsito de aire de 6 litros de capacidad, siendo la presin del aire 76 cm de
hercio.
(a) Cul ser el perodo de vibracin de la bola?
(b) Si la bola se mantiene inicialmente en una posicin en la cual la presin del gas es
exactamente la atmosfrica y a continuacin se la deja caer, cunto descender antes de iniciar
de nuevo la subida?
5.20. U n recipiente de 5270 cm3 de volumen contiene dixido de carbono. U na bola de 16.65 g
de masa, colocada en un tubo de 2.01 cm2 de seccin, vibra con un perodo de 0.834 seg. Cul es
el valor de y si la lectura en el barm etro es de 72.3 cm?
5.21. Se vierte mercurio en un tubo en U de ram as abiertas hasta que la longitud total del
mercurio sea h.
(a) Si se hace descender el nivel del mercurio en una ram a del tubo y despus se le deja
oscilar con una pequea amplitud, dem ostrar que, despreciando el rozamiento, el perodo tj
viene dado por
(b) Se cierra ahora una ram a del tubo en U de forma que la longitud de la colum na de aire
atrapado sea L, y se hace oscilar de nuevo el mercurio. Suponiendo despreciable el rozamiento,
que el aire es un gas ideal y que las variaciones de volumen son adiabticas, dem ostrar que el
perodo t x es ahora
(c) D em ostrar
- 2 0 - 4
5.22. Probar que la expresin que da la velocidad de un onda longitudinal en un gas ideal puede
transformarse en
= m
dp
5.23. Cul es la velocidad de una onda longitudinal en argn a 20 C?
5.24. U na onda estacionaria de frecuencia igual a 1100 Hz en una colum na de metano a 20 C
provoca nodos separados entre s 20 cm. Cul es el valor de y?
5.25. La velocidad de una onda longitudinal en una mezcla de helio y nen a 300 K es de
758 m/seg. Cul es la composicin de la mezcla?
5.26. El peso atm ico del yodo es 127. U na onda estacionaria en vapor de yodo a 400 K
provoca nodos separados entre s 6.77 cm cuando la frecuencia es de 1000 Hz. Es el vapor de
yodo m onoatm ico o diatmico?
5.27. D eterm inar la tem peratura del gas helio en un interfermetro acstico con el que se
obtuvielon los datos de la Figura 5.11.
5.28. Se dobla en forma de L un tubo de vidrio abierto, de seccin constante, una ram a se
sumerge en un lquido de densidad p' y la otra, de longitud L, permanece en al aire en posicin
horizontal. Se hace girar el tubo alrededor del eje de la ram a vertical, con velocidad angular
constante a>. D em ostrar que la altura y alcanzada por el lquido en la ram a vertical es
_ P 0(l - e
gp
siendo P0 la presin atmosfrica, ' /l el peso molecular del aire y g la aceleracin de la gravedad.
5.29. U n mol de un gas ideal param agntico obedece a la ley de Curie, con una constante de
Curie C'c. Supngase que la energa interna U es funcin slo de 9, de m odo que dU = C V,M dd,
siendo C V M Una constante.
(a) D em ostrar que la ecuacin de la familia de superficies adiabticas es
C. .. u0 M 2
ln 9 + ln V = ----------+ ln A,
R SnnRC'c
<w> = | w d N w.
"o
D em ostrar que el nm ero de molculas por unidad de rea y por unidad de tiempo que golpean
la pared del recipiente es igual a
N<w>
~4V
GASES IDEALES 1 4 3
(fl) wMC =
SEIS
MOTORES, FRIGORIFICOS Y SEGUNDO
PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
144
MOTORES, FRIGORIFICOS Y SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 145
mediante los cuales puede tener lugar tal transform acin indefinidamente y
sin suponer cambios en el estado de un sistema cualquiera. En principio,
pudiera parecer que la expansin isotrmica de un gas ideal es un proceso
adecuado para considerarlo en el estudio de la transform acin de calor en
trabajo. En este caso no hay cambio de energa interna, ya que la
temperatura permanece constante y, por tanto, W = Q , o sea, que el calor
se ha convertido ntegramente en trabajo. Sin embargo, este proceso implica
un cambio de estado del gas. El volumen aum enta y la presin disminuye
hasta alcanzar la atmosfrica, m om ento en que se detiene el proceso. Por
consiguiente, no puede utilizarse indefinidamente.
Lo que se requiere es una serie de procesos mediante los cuales un sistema
sea llevado de nuevo a su estado inicial, es decir, un ciclo. Cada uno de los
procesos que constituye un ciclo puede suponer paso de calor hacia o desde el
sistema, as como la realizacin de trabajo por o sobre el sistema. As, para
un ciclo completo
el nmero total de unidades de calor absorbido por el sistema lo designare
mos mediante el smbolo \QH\,
el nm ero total de unidades de calor cedido por el sistema lo designaremos
mediante el smbolo \QC\, y
el nm ero total de unidades de trabajo realizado por el sistema lo
designaremos mediante el smbolo \W\.
Las tres magnitudes \QH\, |Cc| y \W\ deben expresarse en las mismas unidades.
Cuando se hace as son valores absolutos representados solamente por
nmeros positivos.
En todos los captulos de este libro, a excepcin del presente, los smbolos
Q y W son magnitudes algebraicas que pueden tom ar valores tanto negati
vos como positivos. Por tanto, si se calcula el calor transferido como
consecuencia de una imanacin isotrmica, por ejemplo, y se obtiene el
resultado Q = 100 J, esto requiere no slo que \Q\ sea 100 J, sino tam bin
que se trata de calor cedido por el sistema a la fuente en contacto con el
sistema. En este captulo tratarem os de motores y frigorficos en los que
conoceremos siempre el sentido de paso de Q y W, y solam ente nos
interesarn los valores absolutos de Q y W.
Si \Qh\ es mayor que Ce y si W es realizado por el sistema, el dispositi
vo mecnico mediante cuyo funcionamiento el sistema recorre el ciclo se
denomina motor trmico. El objeto de un m otor trmico es sum inistrar
continuamente trabajo al exterior, realizando una y otra vez el mismo ciclo.
El trabajo neto en un ciclo es la energa cedida y el calor absorbido por la
sustancia que trabaja es la energa absorbida. El rendimiento trmico r del
m otor se define as:
trabajo producido en cualesquiera unidades
de energa
Rendimiento trmico = -------------------- >
calor absorbido en las mismas unidades
de energa
1 4 6 CONCEPTOS BASICOS
O (6- 1)
\Q h \ - lGd = \ w \ .
y por tanto
o sea, (6-2 )
De esta ecuacin se deduce que rj ser la unidad (rendimiento del 100 por
100) cuando Qc sea nulo. En otras palabras, si se puede construir un m otor
que trabaje de form a cclica de m odo que el sistema no ceda calor, la
transform acin del calor absorbido en trabajo tendr lugar con un rendi
miento del 100 por 100.
La transform acin de calor en trabajo se realiza de ordinario en la
prctica m ediante dos tipos generales de motor: el motor de combustin
externa, tal como el m otor de Stirling y la m quina de vapor, y el motor de
combustin interna, tal como el m otor de gasolina y el m otor diesel. En
am bos tipos, un gas o una mezcla de gases contenidos en un cilindro
experimenta un ciclo, haciendo, de este modo, que un pistn comunique a un
eje un movimiento de rotacin, venciendo una fuerza. En ambos m otores es
necesario que, en determ inado instante del ciclo, el gas del cilindro sea
llevado a alta tem peratura y alta presin. En el m otor de Stirling y en la
m quina de vapor esto se consigue mediante un horno exterior. Sin embargo,
la alta tem peratura y alta presin alcanzadas en un m otor de combustin
interna se producen por la reaccin qumica entre un combustible y aire, que
tiene lugar en el propio cilindro. En el m otor de gasolina, la combustin de la
gasolina con aire tiene lugar con explosin por la accin de una chispa
elctrica. Sin embargo, en el m otor diesel se utiliza como combustible un
aceite pesado cuya com bustin se hace ms lentamente pulverizando el aceite
dentro del cilindro a un ritm o adecuado.
6.2. EL M O T O R STIR L IN G
Pi
\3
( b)
Figura 6.1. (a) Esquema de las etapas de funcionamiento de un m otor de Stirling ideal. (Los
nmeros debajo de cada etapa se refieren a los procesos indicados en el diagram a P V de la Figu
ra 6.1 b.) (b) Ciclo de un m otor Stirling ideal sobre un diagram a PV.
MOTORES, FRIGORIFICOS Y SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 1 4 9
6.3. LA M A Q U IN A D E VAPOR
Bomba de
alimentacin
m
X V Pistn
I
vt>- Condensador, J
klQcl
(a) (b)
Figura 6 3 . (a) Central trm ica elemental, (b) D iagram a P V de un ciclo Rankine.
D urante los procesos 2->3, 3-*4 y 4->5 el sistema recibe el calor \QH\ de
una fuente caliente, mientras que durante el proceso de condensacin 6 1 el
sistema cede el calor \QC\ a una fuente a la tem peratura 0C. Este proceso de
condensacin debe tener lugar con el fin de llevar de nuevo el sistema a su
estado inicial 1. D ado que durante la condensacin de agua siempre se
desprende calor, \QC\ no puede ser nulo y, por consiguiente, el calor \QH\
suministrado no puede convertirse ntegramente en trabajo.
parte del gas hasta que la presin es la atmosfrica. D urante este proceso
el pistn no se desplaza.
6. Carrera de escape. El pistn expulsa fuera del cilindro casi todos los
productos resultantes de la combustin, ejerciendo una presin suficiente
mente m ayor que la exterior como para producir aceleracin y vencer el
rozamiento. Esta es la carrera de escape.
Volumen V Volumen V
(a) (b)
Figura 6.4. (a) Ciclo O tto norm al de aire. (b) Ciclo Diesel norm al de aire.
MOTORES, FRIGORIFICOS Y SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 1 5 3
Po V = b R 0 1,
d i V \ - ' = e2 K r 1.
03v r 1 = e4v - 1.
.i
| qc \ = f ' c v de = c r(04 - e t).
'04
IQc\ . *->
* IChI a-V
O tvr^O ivr1
y el v\- ^ e 2 v r \
(0*-W = (03 - W ,
04 9X
o sea,
6,-0, - e r
Designando por r la razn \\/V 2i denom inada relacin de compresin o
relacin de expansin, tenemos finalmente
- ( W 1 = 1 ~ 7 zr' *6' 3*
*1-4=
0.67 = 67
1 (l/re)> - (l/rc)>
y (iAe)-(iAc)
y rc = y - = relacin de compresin
= 1 - 5(0.0895 - 0.0172)
= 64 %.
Los rendimientos de un m otor Diesel real son, naturalm ente, todava
menores, por las razones m encionadas al tratar de los m otores de gasolina.
En el m otor Diesel que hemos considerado, para la realizacin de un ciclo
son necesarias cuatro carreras del pistn y slo una de las cuatro suministra
trabajo. Com o en el m otor Diesel slo se comprime aire, es posible suprim ir
las carreras de admisin y escape y com pletar as el ciclo en dos carreras. En
el m otor Diesel de dos tiempos (dos carreras), de cada dos carreras, una
suministra trabajo, con lo que la potencia se duplica. El fundam ento es muy
sencillo: al term inar la carrera que suministra trabajo, cuando el cilindro est
lleno de productos de la combustin, se abre la vlvula y tiene lugar el escape
1 5 6 CONCEPTOS BASICOS
6.5. E N U N C IA D O D E KELVIN-PLANCK D E L SE G U N D O
PR IN C IP IO D E LA TER M O D IN A M IC A
Fuente caliente
/
Figura 6.5. Representacin simblica de un m otor tr
mico.
6.6. F R IG O R IFIC O
1-+2 M ientras el pistn derecho permanece fijo, el izquierdo sube, com pri
miendo el gas isotrmicamente a la tem peratura dH y cediendo el calor
\Qh \ a la fuente caliente.
2-*3 Ambos pistones se desplazan simultneamente una misma distancia,
obligando al gas a pasar por el regenerador, cediendo all un calor |Q*|
y saliendo fro al espacio de la derecha. Esto tiene lugar a volumen
constante.
3->4 M ientras el pistn de la izquierda permanece fijo, el de la derecha
desciende, ocasionando una expansin isotrmica a baja tem peratura
6C, durante la cual el gas absorbe el calor \QC\ de la fuente fra.
4 -> l Ambos pistones se desplazan y obligan al gas a pasar a volumen
constante, a travs del regenerador, desde el lado fro hacia el lado
caliente, con lo cual absorbe aproxim adam ente el mismo calor \QR\
que cedi al regenerador en el proceso 2->3.
(a )
(b )
Figura 6.6. (a) Esquema de las etapas de funcionamiento de un frigorfico Stirling ideal, (t
Representacin del ciclo de un frigorfico Stirling ideal sobre un diagram a PV.
1 6 0 CONCEPTOS BASICOS
Figura 6.7. (a) Planta frigorfica elemental, (b) D iagram a P V de un ciclo frigorfico comercial.
MOTORES, FRIGORIFICOS Y SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 161
(O JG
= c
\W \ \Qh \ - \ Q c\
= i ^ =5-
Pero iGcl = \Qh \ ~ | W |
t f
por tanto,
\ Q h \ ~ I w \
pj^n------= 5,
,
M = 6,
\w\
Figura 6.8. (a) Calefaccin domstica por enfriamiento de aire exterior. (b) Refrigeracin
domstica por calentamiento del aire exterior.
MOTORES, FRIGORIFICOS Y SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 1 6 3
K =C
si K 3 C y C 3 K.
K =C
si ~ K 13 C y C 3 K.
Q?
Fuente caliente
PROBLEM AS
6.1. La Figura P6.1 representa un diagram a PV simplificado del ciclo Joule para un gas ideal.
Todos los procesos son cuasi-estticos y CP es constante. D em ostrar que el rendimiento trmico
de un m otor que realiza este ciclo es
6.2. La Figura P6.2 representa un diagram a PV simplificado del ciclo Sargent para un gas ideal.
Todos los procesos son cuasi-estticos y las capacidades calorficas son constantes. D em ostrar
que el rendimiento trmico de un m otor que realiza este ciclo es
1 6 6 CONCEPTOS BASICOS
Presin P
2
P? 3
P 4
6.3. La Figura P6.3 representa un ciclo imaginario para un m otor que utiliza un gas ideal.
Suponiendo constantes las capacidades calorficas, dem ostrar que el rendimiento trmico es
6.4. Un m otor de gas ideal trabaja segn un ciclo que, representado en el diagram a PV, es un
rectngulo. Sean y P2, respectivamente, las presiones inferior y superior, y designemos por Vx
y V2 los volmenes inferior y superior, respectivamente.
(a) Calcular el trabajo realizado en un ciclo.
(b) Indicar qu partes del ciclo implican paso de calor al gas y calcular la cantidad de calor
absorbido por el gas en un ciclo. (Suponer constantes las capacidades calorficas.)
(c) D em ostrar que el rendimiento de este m otor es
6.5. Un recipiente contiene 10 3 m3 de helio gas a 3 K y 103 Pa. Tmese el cero de energa
interna para el helio en este punto.
Presin P
3
1
Volumen V Figura P6.2. Ciclo Sargent de gas ideal.
MOTORES, FRIGORIFICOS Y SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 1 6 7
(a) Se eleva la tem peratura a volumen constante hasta 300 K. Suponiendo que el helio se
com porta como un gas ideal monoatmico, cunto calor se absorbe y cul es la energa interna
del helio? Puede considerarse esta energa como calor o trabajo almacenados?
(fc>) El helio se expande adiabticam ente hasta 3 K. Cunto trabajo se ha realizado y cul es
la nueva energa interna? Se ha convertido calor en trabajo sin compensacin, contradiciendo
as el segundo principio?
(c) Ahora el helio se comprime isotrmicamente hasta su volumen inicial. Qu cantidades de
calor y trabajo intervienen en este proceso? Cul es el rendimiento del ciclo? D ibujar el
diagram a PV.
6.6. Deducir la expresin del rendimiento de un m otor ideal funcionando segn un ciclo Diesel
norm al de aire, Ecuacin (6-4).
6.7. (a) Supngase que un gas ideal experimenta el ciclo idealizado de un m otor Stirling, tal
como el de la Figura 6.1b, con regeneracin perfecta. D em ostrar que
Calcular:
(id) El calor Q transferido al pasar del volumen V0 a cualquier otro volumen V sobre esta
lnea.
(e) El valor de P y V para los cuales Q es mximo.
(/) El calor transferido a lo largo de la lnea al pasar de V0 a V(Q = (?mx).
(g) El calor transferido al pasar de V{Q = mx) a V^.
6.12. D em ostrar que los dos puntos finales del Problem a 6.11 se encuentran situados sobre una
adiabtica. Haciendo el recorrido de 0 a 1 por la lnea del Problem a 6.11 y regresando de 1 a 0 a
lo largo de la adiabtica se describe un ciclo que Wilfis y Kirwin, de la Universidad de Rhode
Island, denom inaron Sadly Cannot. Dibujar, a escala, el diagram a P V de este ciclo y calcular:
(a) El trabajo realizado sobre el gas durante la adiabtica.
(b) El trabajo neto realizado en el ciclo.
(c) El calor neto transferido al gas.
(d) El rendimiento del ciclo.
(e) El rendimiento de un ciclo de C arnot funcionando entre dos fuentes de calor a las
tem peraturas mxima y mnima del ciclo dado.
C A PITU LO
SIETE
REVERSIBILIDAD Y ESCALA KELVIN
DE TEMPERATURA
169
1 7 0 CONCEPTOS BASICOS
desciende una longitud tal que se realizan W unidades de trabajo, y (3) tiene
lugar un paso de calor Q desde el sistema a la serie de fuentes. Si al finalizar
este proceso el sistema puede recuperar su estado inicial i, el objeto puede ser
levantado hasta su nivel anterior y las fuentes reintegrar la misma cantidad
de calor Q, sin producirse cambio alguno en ningn otro dispositivo
mecnico o fuente del universo, se dice que el proceso inicial es reversible. En
otras palabras, un proceso reversible es aquel que tiene lugar de tal modo que, al
finalizar el mismo, tanto el sistema como el entorno inmediato pueden recuperar
sus estados iniciales sin ocasionar ningn cambio en el resto del universo. Un
proceso que no cumple estos requisitos se dice que es irreversible.
Inm ediatam ente se suscita la cuestin de si los procesos naturales, es
decir, los procesos de la naturaleza que nos son familiares, son reversibles o
no. Dem ostrarem os que es una consecuencia del segundo principio de la
term odinm ica el que todos los procesos naturales sean irreversibles.
Considerando procesos naturales tpicos y examinando las caractersticas de
dichos procesos que los hacen irreversibles, determinaremos en qu condicio
nes puede realizarse reversiblemente un proceso.
Sistema
w
(Trabajo) No cambia de estado
Uf - U, = 0
Figura 7.1. Transformacin isotrmica de trabajo en energa interna de una fuente, mediante un
sistema que permanece invariable.
REVERSIBILIDAD Y ESCALA KELVIN DE TEMPERATURA 171
La mayor parte de los procesos naturales quedan incluidos entre los tipos
generales de procesos citados en las secciones anteriores. Los procesos
1 7 4 CONCEPTOS BASICOS
6Q = dU - Y dX.
(7-1)
Y - ( d U /S X ),
(Su/et)x
o(t, X ) = const.
AQ dU Y d X - Y 'd X ',
Figura 7.3. Los dos estados / t y f 2, situados sobre una recta de X y X ' constantes, no pueden
alcanzarse mediante procesos adiabticos reversibles que parten de i.
Figura 7.4. Todos los estados que pueden alcanzarse mediante procesos adiabticos reversibles
que parten de i se encuentran sobre una superficie.
X
Figura 7.5. Si dos superficies adia
bticas reversibles pudieran cortar
se, al realizar el ciclo sera
posible vulnerar el segundo princi
pio.
Q = dU - Y dX - Y' d X \ (7-3)
<x(t, X , X ) = const.,
(7-4)
(7-5)
A= (7-6)
obtenemos
Q = A da. (7-7)
P dx + Q dy + R dz + ,
llam ada forma diferencial lineal o expresin pfajfiana, cuando contiene tres o
ms variables independientes, no admite, en general, un factor integrante. Es
1 8 2 CONCEPTOS BASICOS
= 0
Los diversos procesos infinitesimales que pueden elegirse para unir las dos
superficies adiabticas reversibles prximas, indicadas en la Figura 7.6,
suponen la misma variacin de o, pero tienen lugar a diferentes valores de A,
pues A es funcin de t, o y X . P ara hallar la dependencia de A respecto de la
tem peratura, volvamos al concepto fundam ental de tem peratura como
aquella propiedad de un sistema que determina el equilibrio trmico entre l
y otro sistema. Consideremos, por consiguiente, dos sistemas, cada uno de
ellos con tres coordenadas independientes (para m ayor generalizacin
matemtica), en contacto a travs de una pared diatrm ana, como se indica
esquemticamente en la Figura 1.1. Ambos sistemas, que se suponen en todo
instante en equilibrio trmico, tienen una misma tem peratura , y en conjunto
constituyen un sistema compuesto con cinco coordenadas independientes.
REVERSIBILIDAD Y ESCALA KELVIN DE TEMPERATURA 1 8 3
Sistema compuesto
t, X, X \ X . X
tr . <x, cr. X, Jt)
\ (, CT, <T, X, X)
Figura 7.7. Dos sistemas en equilibrio trmico constituyen un sistema compuesto que recibe
calor de una fuente.
* La seal diacrtica o el acento en los smbolos del sistema de referencia se denom ina acento
circunflejo.
1 8 4 CONCEPTOS BASICOS
da , da . da JA , da da , - Qv
da = dt + da + da + d X + j ^ d X . (7-8)
dt da da dX dX
Q = Q + Q,
y A da = A da + A da,
C om parando las dos expresiones para da dadas por las Ecuaciones (7-8)
y (7-9), obtenemos
d<r_n da da
dt ex ' y ex
A da A da . ...
ir si y A =al; (M1)
por consiguiente, las dos razones A/k .y A/k tam bin son independientes de t,
X y X . Estas dos razones dependen slo de las a; pero cada A por separado
ha de depender tambin de la temperatura. [P o r ejemplo, si A dependiese slo
de a y de nada ms, entonces, dado que Q = A da, Q sera igual a f( a ) da,
que es una diferencial exacta!] P or consiguiente, para que cada A dependa de
la tem peratura y, al mismo tiempo, para que las razones de las A dependan
slo de las a, dichas A deben tener la siguiente estructura:
A = <P(t)f(a),
A = (f>(t)?(d), (7-12)
k = <f)(t)g(a, d),
REVERSIBILIDAD Y ESCALA KELVIN DE TEMPERATURA 1 8 5
siendo 0(f) una funcin arbitraria de la tem peratura emprica . (La m agnitud
X no puede contener a X ni 1 puede contener a X , ya que X/X y X/X deben ser
nicamente funciones de las a.)
Refirindonos ahora solamente a nuestro sistema principal como repre
sentativo de cualquier sistema con un nm ero arbitrario de coordenadas
independientes, tenemos, segn la prim era de las Ecuaciones (7-12),
C - * t) 7 ( . M . ( a , const.).
por tanto, definimos la razn T/T3 de dos tem peraturas Kelvin por la re
lacin
Q (entre <xi y an a T) _ JT
(7.14)
Q3 (entre di y <rn a T 3) T3
Por consiguiente, para medir una tem peratura Kelvin hemos de medir o
calcular los calores transferidos, a la tem peratura desconocida y a la del
punto triple del agua, durante procesos isotrmicos reversibles entre las dos
mismas superficies adiabticas reversibles. C om parando esta ecuacin con la
correspondiente para la tem peratura de gas ideal (vase Sec. 5.1)
Q = Cy de + P d V .
0ii
\ \
\ \
\ \
\b c\ Isoterma
\~ a6
V \
\ \
\ \
\ \
\\ \ \
\% s\
\ \ V ,
\ % \%
\ % \\
\ \\ \
\ \
\ \\ Isoterma
d a 0-
\\ s Figura 7.9. Dos isotermas, a 0 y
03, entre dos adiabticas reversi-
bles de un gas ideal. El ciclo
V abcda es un ciclo de Carnot.
Q3 = nR63 ln K
K'
Q 0 ln (VJVb)
Por consiguiente,
fia ln (VJVa)
nRf
Cv dO - P d V = - - ^ d V .
v
- K
de . vd
C v ~ = \n ^
-nRf J09<
3
REVERSIBILIDAD Y ESCALA KELVIN DE TEMPERATURA 1 8 9
Por tanto,
y finalmente se obtiene
Q_ = l
Q 3 $3
Sin embargo, dado que la escala de tem peratura Kelvin se define me
diante el mismo tipo de ecuacin, tenemos que
y 6 = T. (7-14)
PROBLEM AS
7.1. Un gas est contenido en un sistema cilindro-pistn. En las condiciones de cada uno de los
cinco casos siguientes dgase (1) si se cumple o no dTE= P d V y (2) si el proceso es reversible:
(a) N o se ejerce presin exterior sobre el pistn y no hay rozam iento entre el pistn y la
pared del cilindro.
(b) N o se ejerce presin exterior y el rozam iento es pequeo.
(c) Se tira hacia afuera del pistn comunicndole una velocidad superior a la velocidad
molecular media.
(d) Se ajusta el rozam iento de forma que el gas se expansione lentamente.
(e) N o hay rozamiento, pero se ajusta la presin exterior de m odo que el gas seexpansione
lentamente.
7.2. Como continuacin del razonam iento hecho al comienzo de la Seccin 7.8 concerniente a
un sistema con dos variables independientes, dem ostrar que la expresin de &Q admite un factor
integrante.
7.3. Considrese la expresin diferencial (o Pfaffiana)
yz dx + dy + dz.
1 9 0 CONCEPTOS BASICOS
P ara determ inar si existe un factor integrante, investguense las posibles soluciones de la ecuacin
Pfaffiana
yz dx + dy + dz 0. (P7-1)
(a) M anteniendo x constante, dem ostrar que la ecuacin resultante tiene una solucin
y + z = F(x),
y dx + x dy + 2z dz = 0
5<t ~ da
f - gTt y f ery
(b) D erivar / respecto a a e igualar a cero. Derivar / respecto a i r e igualar a cero.
(c) Restar las dos ecuaciones obtenidas en (b).
(d) Escribir el resultado de (c) en forma de determinante e interpretar el resultado.
7.7. U n ciclo de Carnot, como el representado en las Figuras 7.8 y 7.9, est constituido por un
proceso adiabtico reversible desde una baja tem peratura T c a una tem peratura m ayor TH,
seguido de un proceso isotrmico reversible a T H durante el cual se transfiere el calor QH, a
continuacin un proceso adiabtico reversible desde T H a T c y, finalmente, un proceso
isotrmico reversible a T c durante el cual se transfiere el calor Qc. Dibujar cualitativamente un
ciclo de C arnot para los siguientes sistemas:
(o) Un gas ideal sobre un diagram a PV.
ib) Un lquido en equilibrio con su vapor sobre un diagram a PV.
(c) Una pila elctrica reversible, cuya fem es slo funcin de la tem peratura, sobre un
diagram a Z , suponiendo que las adiabticas reversibles tienen pendiente positiva.
id) Una sustancia param agntica, que obedece a la ley de Curie, sobre un diagram a 9/\4,
suponiendo que ?/T es prcticam ente constante en los procesos adiabticos reversibles.
7.8. Aplicar la definicin de la escala Kelvin a cualquier ciclo de C arnot y calcular:
ia) El rendimiento de un m otor de Carnot.
ib) El coeficiente de eficiencia de un frigorfico de Carnot.
REVERSIBILIDAD Y ESCALA KELVIN DE TEMPERATURA 191
7.9. Para aum entar el rendimiento de un m otor de C arnot puede aum entarse T H manteniendo
constante T c, o disminuir T c m anteniendo T H constante. Cul de los dos medios es ms eficaz?
7.10. D emostrar que 9 = T, cuando un gas cuya ecuacin de estado es P(v b) = RQ y cuya
energa molar es funcin solamente de 9 experimenta un ciclo de Carnot.
7.11. En un cilindro, 1 mol de gas ideal cuya capacidad calirfica es cP est separado, mediante
un pistn mvil adiabtico y libre de rozamiento, de 1 mol de otro gas ideal cuya capacidad
calorfica es c'P. Si el primer gas recibe una cantidad de calor q de una fuente a cierta
tem peratura y el segundo la cantidad de calor cfq' de otra fuente a tem peratura distinta, el calor
total recibido por este sistema compuesto no homogneo es
dQ = q + dq'.
OCH O
ENTROPIA
8.1. EL C O N C E PT O D E E N TR O PIA
Q = A da,
A= # ) / ( * )
y, por tanto, Q = <f>(t)f(a) da.
192
ENTROPIA 1 9 3
(8- 1)
(8-2)
(8-3)
f dQ f dQ
o | = I -= = independiente de la trayectoria.
i 1 R i 1
6Q r = C p d T V dP.
ENTROPIA 1 9 5
S.c
Y c p
-dy^ - ^y d P
dT dP
o se a , dS = CP nR .
S Sr = C ,l n - n R l n
Ir rr
que puede escribirse:
S = CP ln T - nR ln P + {Sr - CP ln Tr + nR ln Pr).
Designando por S0 la m agnitud entre parntesis, se obtiene finalmente
S = CP ln T - n R l n P + S0 .
dT _ dP
dS = CP~ - nR
T P
Suponiendo de nuevo, para simplificar, que CP es constante, podem os in
tegrar y obtenemos
S = CP ln T nR ln P + S 0,
(8-4)
dQ r r dT P
J - C y + dV ,
^ dT dV
y dS = C v + nR .
(8-5)
S = Cy ln T +nR ln V -)- S g .
8.3. DIAGRAM A TS
QR = T d S .
Q r = f1 T d S .
Esta integral puede interpretarse grficamente como el rea situada bajo una
curva en un diagram a en el cual se representa T sobre el eje Y y S sobre el
eje X . La naturaleza de la curva del diagram a TS viene determ inada por la
ENTROPIA 1 9 7
dS
T
Q r 0;
de donde, si T no es nula,
dS = 0,
Q = T dS,
Q dS
y = T .
dT dT
A volumen constante,
(8-6)
y a presin constante,
(8-7)
S j S, - =J dT (isocrico) (8-8)
*i *
J r
Sy Si =s| ~ dT (isobrico). (8-9)
*i *
1 9 8 CONCEPTOS BASICOS
Isoentlpica
Figura 8.1. Curvas que representan procesos reversibles de un sistema hidrosttico sobre un
diagram a TS.
Entropa, kJ/kg K
Figura 8.2. D iagram a TS para el C 0 2. (Las dos lneas de trazos que limitan la regin slido-
lquido son hipotticas.)
2 0 0 CONCEPTOS BASICOS
8.4. CICLO DE CA RN O T
D urante una parte del ciclo realizado por el sistema en un m otor se absorbe
cierta cantidad de calor de una fuente caliente; durante otra parte del ciclo se
cede una cantidad menor de calor a una fuente ms fra. Por esta razn se
dice que el m otor funciona entre estas dos fuentes. Puesto que es un hecho
experimental que siempre se cede cierta cantidad de calor a la fuente ms fra,
el rendim iento de un m otor real no alcanza nunca el 100 por 100.
Suponiendo que disponemos de dos fuentes a tem peraturas dadas, es
im portante responder a las siguientes preguntas: (1) Cul es el rendimiento
mximo que puede alcanzarse con un m otor que funcione entre estas dos
fuentes? (2) Cules son las caractersticas de tal m otor? (3) Cul es el efecto
de la naturaleza de la sustancia que experimenta el ciclo?
La im portancia de estas cuestiones fue reconocida por Nicols Lonard
Sadi Carnot, eminente y joven ingeniero francs quien en 1824, antes del
establecimiento del prim er principio de la termodinmica, describi en un
trabajo titulado Rflexions sur la puissance motrice du feu un m otor ideal
funcionando segn un ciclo particularm ente sencillo conocido como ciclo de
Carnot. En la Figura 7.8 se esquematiza un ciclo general de Carnot, y en la
Figura 7.9 otro realizado por un gas ideal con slo dos variables indepen
dientes.
Un m otor que funciona segn un ciclo de Carnot se denomina motor de
Carnot. Este m otor funciona de un modo particularm ente sencillo entre dos
fuentes. Todo el calor que se absorbe lo es a una temperatura alta constante,
o sea, la de la fuente caliente. Asimismo, todo el calor cedido lo es a una
temperatura ms baja constante, la de la fuente fra. Los procesos que unen las
isotermas de alta y baja tem peratura son reversibles y adiabticos. D ado que
los cuatro procesos son reversibles, el ciclo de Carnot es un ciclo reversible
(vase Prob. 6.1).
Si un m otor ha de funcionar slo entre dos fuentes y, adems, segn un
ciclo reversible, ha de ser un m otor de Carnot. Por ejemplo, si entre dos
fuentes se realiza un ciclo O tto, las transferencias de calor en los dos procesos
iscoros implicaran diferencias finitas de tem peratura y, por tanto, el ciclo
no podra ser reversible. Inversamente, si el ciclo O tto se realizara reversible
mente, se necesitara una serie de fuentes y no slo dos. P or tanto, la
expresin m otor de C arnot significa un m otor reversible que funciona
entre dos fuentes nicamente.
ENTROPIA 201
e< i _ Tc
le i Tl H
(8- 10)
P ara que un m otor de C arnot tenga un rendimiento del 100 por 100, Tc debe
anularse. Puesto que la naturaleza no nos proporciona una fuente en el cero
absoluto, un m otor trmico con rendimiento del 100 por 100 es una
imposibilidad prctica.
Para exponer las caractersticas de un ciclo de C arnot es particularm ente
interesante qn diagram a TS. Los dos procesos adiabticos reversibles son
rectas verticales, y am bos procesos isotrmicos reversibles son rectas
horizontales, comprendidas entre las dos rectas verticales, de m odo que el
ciclo viene representado por un rectngulo, como indica la Figura 8.3. Esto es
cierto independientemente de la naturaleza del sistema y el nm ero de
coordenadas termodinmicas independientes.
dS del sistema = + ,
dS de la fuente = - ,
dS del sistema = ,
T
dS de la fuente = + ,
T
cf Q
AS (sistema) = Sf S= | ,
R%i *
AS (sistema) = I * .
/r t T
Qr = CP d T ,
i Tf dT
y AS (sistema) = | CP .
Ti 7'
T
AS (sistema) = C P ln
<
de donde AS (sistema) = nR ln ^ .
AS (fuente caliente) = ,
AS (fuente fra) = 4 - ,
Cj
y AS = AS (universo) ~ ~
i2 11
1. Reaccin qumica.
2. Difusin de dos gases inertes ideales distintos.
3. Mezcla de alcohol y agua.
4. Solidificacin de un lquido sobreenfriado.
5. Condensacin de un vapor sobresaturado.
6. Disolucin de un slido en agua.
7. Osmosis.
AS = nR ln ^ ,
AS = 2R ln 2,
Disipacin isotrmica de
trabajo a travs de un sistema W W
0
aum entando la energa interna ~T ~T
Irreversibilidad
de una fuente
mecnica
externa Disipacin adiabtica de Tf
trabajo en energa interna de C P ln 0 Cp ln -
T, P Tt
un sistema
Irreversibilidad V, Vf
Expansin libre de un gas nR ln - 1
mecnica nR ln ^ 0
ideal V
interna
x = 0 x - L
X - 0 x = L
Estado final f
Estado inicial i
T0 + Tl
Tf =
cTfd T
cPpA dx ~^r = CppA dx ln
* T\ J Ti
= CppA dx ln
= C
-p A d x ] n ( f - I f 7 L x i
I AS = - c PpA ln dx,
ENTROPIA 2 0 9
y AS = c J 1 + ln 7} + ln TL - ln T0 ).
^ f T0 - T l T0 - T l )
= 0.019CP.
AS = Sf S.
C 1
* In (a + bx) dx = - (a + bx) ln (a + bx) x.
J b
2 1 0 CONCEPTOS BASICOS
sentido tal que eleve su tem peratura hasta un valor T , que es la tem peratura
de una fuente elegida arbitrariam ente. Supongamos ahora que ponemos el
sistema en contacto con la fuente y se le hace experimentar un proceso
isotrmico reversible k-+j, hasta que su entropa sea la que tena al principio.
Finalmente, un proceso adiabtico reversible j ^ i retornar el sistema a su
estado inicial. El cambio neto de entropa para el ciclo es cero, y slo tienen
lugar cambios de entropa durante los dos procesos i- / y k-*j. En
consecuencia,
AS = Sk S j .
q = r ( s J - st ).
ENTROPIA 211
PT(neto) = <2*.
r ( S j - s k) ^ o,
y finalmente, AS > 0.
AS > 0. (8-11)
I AS ^ 0, (8- 12)
]jT AS (universo)
o W sQ -^Q -,
de donde
ENTROPIA 2 1 3
I i ... 'j
Q Q+ W
Cuerna cu va
temperatura
debe descender
de T t a T
(a) (b)
Figura 8.6. (a) M otor funcionando entre dos fuentes a T H y T c. (b) Frigorfico funcionando entre
una fuente a Ti y un cuerpo finito y haciendo descender la tem peratura del cuerpo desde Tt
hasta T2.
de donde W ^ T (Sl - S 2) - Q.
W (min) = Tl (S - S 2) - Q .
Si se dispone de tablas de propiedades termodinmicas del material, slo es
necesario conocer los estados inicial y final para obtener a partir de ellas
Si S2, y si el cuerpo experimenta un proceso isobrico, el valor de Q. El
valor calculado de W (min) se utiliza para la estimacin del coste mnimo de
funcionamiento de la instalacin frigorfica.
W (mx) = g | l - y j ,
T2
ENTROPIA 2 1 5
= T0 AS (universo).
Q = Us - 17, - W,
5 = const. ln Q. (8-14)
8.13. F L U JO Y P R O D U C C IO N D E EN TR O PIA
dS_lQ_f
Tx ~ Y 2 ~ 1
y si las tem peraturas de las fuentes son T + A T y T, de m odo que slo exista
una pequea diferencia de tem peratura a travs del alam bre,
d S _ j A T _ I qAT
dx Q T 2 ~~T T '
dS_ AS
dx~ T '
dS r AT r AS
h ~ jT + I (8-15)
dx T
Is = + L 2-j T (8-16)
son las famosas ecuaciones de Onsager, que expresan la relacin lineal entre
los flujos (o corrientes) y las fuerzas generalizadas A T /T y A S / T . Las L son
coeficientes relacionados con la resistencia elctrica, conductividad trmica y
ENTROPIA 2 2 1
L 12 L 2i , (8-18)
PROBLEM AS
8.1. La Figura P8.1 representa esquemticamente un sistema que experimenta un ciclo reversible
durante el cual tienen lugar transferencias de calor Qu Q2, , entre l y un conjunto de fuentes a
Qi
Figura P8.2.
T u T 2, ..., donde cualquier T es la tem peratura del sistema en el instante de intercam biar calor
con la fuente a T. (Si el ciclo no fuera reversible, la tem peratura de una fuente y la del sistema no
seran necesariamente la misma.) Algunas Q son positivas y otras negativas. Sean C u C2, ...
dispositivos, cada uno de los cuales funciona, ya sea como motor, ya sea como frigorfico, segn
un ciclo de C arnot entre una de las fuentes y una fuente com n a T'. Supongamos que cada
dispositivo est preparado de m odo que en uno o ms ciclos completos intercam bia la misma
cantidad de calor con su fuente que ste intercam bia con el sistema, de modo que cada fuente
permanece invariable. Sean Q \, Q2, ... las cantidades de calor intercam biadas entre los
dispositivos de C arnot y la fuente comn. Utilizando el segundo principio de la termodinmica,
deducir el teorema de Clausius,
8.2. (a) Deducir directamente, a partir de un diagrr n a TS, la expresin del rendimiento de un
m otor de Carnot.
(b) C om parar los rendimientos de los ciclos A y B de la Figura P8.2.
8.3. D ibujar diagram as T S aproxim ados para los siguientes ciclos de un gas ideal: Stirling, O tto
y Diesel; rectngulo en un diagram a PV, tringulo rectngulo en un diagram a PV, siendo la base
una isbara, la altura una iscora y la hipotenusa un adiabtica.
8.4. D ado un sistema cuyas coordenadas son la tem peratura T, cualquier nmero de fuerzas
generalizadas Y, Y, ..., y sus correspondientes desplazamientos generalizados X , X ', ...
(a) D em ostrar que
S = Cv In P + Cp In V + const.
(c) Si un gas que cumple la ley de Curie es a la vez ideal y param agntico, dem ostrar que la
entropa viene dada por
M2
S = C y M ln T + nR In V + const.,
2Q
CP[x - ln (1 + x)],
4n4 r\3
= 3R T
0/
Cul es el cambio de entropa, en unidades de R, de un diam ante de masa igual a 1.2 g cuando
se calienta a volumen constante desde 10 a 350 K.? El peso atm ico del carbn es 12 y 0 es
2230 K.
8.10. Calcular el cambio de entropa del universo resultado de cada uno de los siguientes
procesos:
(a) Un bloque de cobre de 400 g de masa y capacidad calorfica total a presin constante de
150 J/K a 100C se coloca en un lago a 10C.
(b) El mismo bloque, a 10C, se deja caer al lago desde una altura de 100 m.
(c) Se unen dos de esos bloques de cobre a 100 y 0C.
8.11. Cul es el cambio de entropa del universo a consecuencia de cada uno de los siguientes
procesos?
{a) Se conecta un condensador de 1 /zF a una batera reversible de 100 V a 0 C.
(b) El mismo condensador, una vez cargado a 100 V, se descarga a travs de una resistencia
mantenida a 0 C.
8.12. Treinta y seis gramos de agua a tem peratura de 20 C se convierten en vapor a 250 C a
presin atmosfrica constante. Admitiendo que la capacidad calorfica por gram o de agua
2 2 4 CONCEPTOS BASICOS
lquida es prcticam ente constante e igual a 4.2 J / g - K y que el calor de vaporizacin a 100C es
2260 J/g, calcular la variacin de entropa del sistema utilizando la T abla 5.2.
8.13. Diez gramos de agua a 20 C se convierten en hielo a 10 C a presin atmosfrica
constante. Suponiendo que la capacidad calorfica por gram o de agua lquida es prcticamente
constante e igual a 4.2 J/g K, que la del hielo es la m itad de este valor y tom ando el valor
335 J/g como calor de fusin del hielo a 0C, calcular el cambio total de entropa del sistema.
8.14. U n cilindro aislado trmicamente, cerrado por ambos extremos, est provisto de un pistn
sin rozam iento y conductor del calor, que lo divide en dos partes. Inicialmente el pistn est
sujeto en el centro con IO-3 m3 de aire a 300 K. y 2 x IO5 Pa a un lado y IO-3 m3 de aire a
300 K y 1 x 105 Pa en el otro. Se suelta el pistn, alcanzando el equilibrio de presin y
tem peratura en una nueva posicin. Calcular la presin y la tem peratura finales y el aum ento
total de entropa. Qu proceso irreversible ha tenido lugar?
8.15. Un cilindro cerrado por ambos extremos, con pareds adiabticas, est dividido en dos
partes por un pistn adiabtico mvil sin friccin. Inicialmente, presin, volumen y tem peratura
son las mismas a ambos lados del pistn (P0, V0, T 0). El gas es ideal, siendo Cy independiente de
T y y = 1.5. Por medio de una bobina de calefaccin situada en el lado izquierdo, sesuministra
lentamente calor al gas de dicho lado hasta que la presin alcanza un valor iguala 27 P0/8. En
funcin de nR0, V0 y T 0, hallar:
(a) El volumen final del lado derecho.
(fe) La tem peratura final del lado derecho.
(c) La tem peratura final del lado izquierdo.
(id) C alor sum inistrado al gas de la izquierda (sin tener en cuenta la bobina).
(e) Trabajo realizado sobre el gas de la derecha.
(/') Cam bio de entropa del gas de la derecha.
(g) Cam bio de entropa del gas de la izquierda.
(fe) Cam bio de entropa del universo.
8.16. De acuerdo con la Ecuacin (8-5), la entropa de n moles de gas ideal de capacidad
calorfica Cy constante, a tem peratura T y volumen V, es igual a
S = Cy In T + nR In V + S0 .
Imaginemos una caja dividida por un tabique en dos com partim entos iguales de volumen V,
conteniendo cada uno 1 mol del mismo gas a las mismas presin y tem peratura.
{a) Calcular la entropa de las dos porciones de gasseparadas por el tabique.
(fe) Calcular la entropa del sistema cuando se ha eliminado el tabique.
(c) Qu proceso ha tenido lugar? Si existe proceso, es reversible o irreversible?
(d) Ha tenido lugar alguna variacin de entropa? Si no hay variacin, por qu?
8.17. U na masa m de agua a T 1 se mezcla, isobrica y adiabticamente, con otra masa igual de
agua a T2. D em ostrar que la variacin de entropa del universo es
,
2mcP l n
, ( 7 , +7;-:T2)/2
- ,
^T \T 2
y com probar que es positiva trazando un semicrculo de dim etro T 1 + T 2.
8.18. Segn la Ecuacin (8-9), el cambio de entropa de un slido que experimenta un proceso
isobrico a presin P desde un estado tipo ( T = 0, S = 0) a otro estado slido (T, S)es igual a
; T CP
S = S0 + | dT.
'o 1
Es posible sacar conclusiones concernientes al com portam iento de CP para un slido cuando la
temperatura tiende al cero absoluto? P robar estas posibilidades:
(a) CP permanece constante.
(fe) C P vara inversamente a T, inversamente a T 2, etc.
(c) C P vara directamente con T, directmente con T 2, etc.
ENTROPIA 2 2 5
W - CP{Ti + T2 - 27,
siendo 7} la tem peratura final alcanzada por ambos cuerpos. D em ostrar que cuando W es
mximo.
W Vr2.
8.22. Dos cuerpos idnticos de capacidad calorfica constante se encuentran a la misma
tem peratura inicial T. Un frigorfico funciona entre ambos hasta que uno de ellos se enfra a la
tem peratura T2. Si los cuerpos permanecen a presin constante y no experimentan cam bio de
fase, dem ostrar que el trabajo mnimo necesario para el funcionamiento del dispositivo es
8.23. En la Figura P8.3 se indica un ciclo de gas ideal, propuesto por A. S. A rrott, de British
Columbia, Canad. En un diagram a PV se muestran dos isotermas cortadas por una adiabtica,
todo referido a 1 mol de un gas ideal monoatmico. El gas, inicialmente en el punto A de
interseccin superior, se expansiona isotrmicamente a 600 K hasta el estado B. Entonces se
pone en contacto con una fuente fra a 300 K, enfrindose a volumen constante hasta C. Luego
se sigue expansionando, desde C al punto D de interseccin inferior. El ciclo se cierra por
compresin adiabtica de D a A. La iscora BC se elige de forma que el trabajo neto del ciclo sea
nulo.
(a) Calcular WDA.
(b) Calcular QBc-
(c) Calcular la variacin neta de entropa del gas {no de las fuentes) y obtener la relacin
J
AB + = 8.64
600 K 300 K mol - K
= 600 K
= 300 K
8.24. Si en un alam bre se m antienen simultneam ente en flujo de calor y una corriente elctrica
por medio de una diferencia de tem peratura AT y de una diferencia de potencial A res
pectivamente, dem ostrar que
(a)
(b)
(c) D em ostrar que, fijando A T, el estado de equilibrio alcanzado cuando 1 = 0 implica una
tasa mnima de produccin de entropa.
(id) D em ostrar que, fijando A , el estado de equilibrio alcanzado cuando / s = 0 implica una
tasa mnima de produccin de entropa.
8.26. Las tem peraturas de tres cuerpos finitos idnticos de capacidad calorfica constante son
300, 300 y 100 K, respectivamente. Si desde el exterior no se suministra calor ni trabajo, cul es
la m ayor tem peratura que puede alcanzar cualquiera de ellos mediante el funcionamiento de
motores trmicos o frigorficos?
C A PITU L O
_________ NUEVE
SUSTANCIAS PURAS
9.1. ENTALPIA
H = U + PV. (9-1)
227
2 2 8 CONCEPTOS BASICOS
nitesimal desde un estado inicial de equilibrio a otro estado final tam bin de
equilibrio. Se tiene
dH = dU + P d V + V dP\
pero Q= dU + P dV.
Por tanto, dH = Q + V dP. (9-2)
Jd L = W + v d_ l ,
dT dT dT
y, a P constante,
H a - -
D ado que d H = Q + V dP,
H f - H i = Q, |
rf (isobrico) (9-4)
o Hf - H = i CP dT. )
J.
d H = T d S + Vd P,
Las relaciones dadas en las Ecuaciones (9-5) sugieren que las propiedades de
una sustancia pura podran m ostrarse ventajosamente en un diagram a en el
cual H se representara en funcin de S y P. Este grfico tridimensional sera
una superficie, y T y V quedaran indicadas en cualquier punto por las dos
pendientes que determinan el plano tangente a la superficie en dicho punto.
SUSTANCIAS PURAS 2 2 9
( i ) Estado inicial
Q = Uf Ui W,
tenemos Q = 0,
- { P /V /- p ,y d -
2 3 0 CONCEPTOS BASICOS
0 - U f - U t + Pf Vf - P t Vt ,
o sea, Ut + P i V ^ U f + P fV ,.
Y, finalmente,
hi = hf ,
Alta Baja
En general En general
dU = Q P dV dH = Q + V d P
8H \
\ d f ) F ~ Cp
rf
Uf - U {= Cy d T H f - H, = CP dT
i u
U/ - U i = - PdV H f - H = 1 VdP
u
-(S I
-(S ).
9.2. FU N C IO N ES DE H E L M H O L T Z Y DE GIBBS
F = U TS. (9-7)
dF = dU - T d S - S dT,
T d S = dU + PdV.
2 3 2 CONCEPTOS BASICOS
dF = - P d V ,
cf
o Ff F = J PdV. (9-9)
dF = 0,
y F = const. (9-10)
dF = - S d T - P d V ,
La funcin de Gibbs (denom inada tam bin energa libre de Gibbs) se define
como
G = H TS. (9-11)
dG = dH - T d s - S dT.
SUSTANCIAS PURAS 2 3 3
d H = T d S + V dP;
luego dG = - S d T + V d P . (9-12)
En el caso de un proceso isotrmico e isobrico reversible,
dG = 0,
y G = const.
Este resultado es particularm ente im portante en relacin con procesos
que implican un cambio de fase. La sublimacin, fusin y vaporizacin tienen
lugar isotrmica e isobricam ente y puede suponerse que transcurren
reversiblemente. Por tanto, durante tales procesos la funcin de Gibbs del
sistema permanece constante. Si designamos las funciones de Gibbs molares
de un slido, un lquido y un vapor saturados por g', g" y g'", respectivamen
te, la ecuacin de la curva de fusin es
ff
y la ecuacin de la curva de sublimacin es
Si hacemos
-(i), >
entonces dz = M dx + N dy,
siendo z, M y N funciones de x e y. H allando las derivadas parciales de M
respecto a y y de N respecto a x, obtenemos
idM\ d2z ldN\ d2z
dy ) x d x dy dy d x '
Puesto que las dos derivadas segundas de los miembros de la derecha son
iguales, se deduce que
d_N_\
(9-13)
Q - ( dx);
(9-14)
SUSTANCIAS PURAS 2 3 5
Hemos visto que las propiedades de una sustancia pura quedan conveniente
mente representadas en trm inos de estas cuatro funciones:
Energa interna, U.
Entalpia, H = U + PV.
Funcin de Helmholtz, F = U TS.
Funcin de Gibbs, G = H TS.
U = funcin de (K T)
dG = d H - T d S - S d T
= - S d T + VdP,
siendo G, S y V funciones de P y T.
dz = M dx + N dy,
\ 8 y Jx \ dx )y
Aplicando este resultado a las cuatro diferenciales exactas, dU, dH, dF y dG,
obtenemos:
dT \ ld P \
1. dU = T d S - P d V ; de donde h y I = I
dT\ (d V \
2. d H - T dS + Vd P; de donde )p
(9-15)
3. d F = - S d T - P dV\ de donde
& L - G l
e s
4. dG = S d T + V dP; de donde l^ p
i - - a
Las cuatro ecuaciones de la derecha se llaman relaciones de Maxwell. N o se
refieren a un proceso, sino que expresan relaciones que se cumplen en
cualquier estado de equilibrio de un sistema hidrosttico.
Las relaciones de Maxwell son muy tiles, por cuanto suministran
relaciones entre magnitudes medibles y aquellas que no pueden medirse o lo
son con mucha dificultad. P o r ejemplo, la cuarta relacin de Maxwell,
( & - -GW
puede combinarse con la interpretacin estadstica de la entropa con el fin de
proporcionar informacin referente al coeficiente de dilatacin cbica fi de
una sustancia pura. Si una sustancia se comprime isotrmicamente y no
tienen lugar reagrupaciones moleculares (tales como asociacin o disocia
cin), las molculas simplemente ocupan un volumen menor y se hallan, por
SUSTANCIAS PURAS 2 3 7
9.5. LAS EC U A C IO N ES T d S
r d s = cF d r + r ( | ) d.
\C TJv
y 1\d
^-T1
) y=
V
b;
por tanto, T d s = cv d T + R T dV
v b '
rVf
f* dv
- R Tl 3 *
"V i
y finalmente
q = R T ln ^
v-b
y \V1 fp \U1 f T
per t ( 1 = Cf
rds= - T( ? f ) /F
SUSTANCIAS PURAS 2 3 9
obtenemos
Q = - T jvfidP,
Q= -TVP f'dP,
Jp
os e a, 6 = -TVftPj-Pi).
TVfi(Pf P),
siendo T = 2 7 3 K, f = 1 . 5 x l 0 ~ 5 m 3, 0 = 1 7 8 x l O 6 K " 1, P = 0 y
Pf = 1.013 x 108 Pa. Por tanto,
W= - jpdV;
AU = Q + W
= -7 3 .8 + 3.0= -7 0 .8 J.
R
T dS = 0 = C Pd T - T ~ \ dP,
= j r za r \
os e a, dT = ^ - \ ~ 1 dP = ^ - d P .
~ C P\ d T ) P
AT = ^ ( P / -/>,).
P. (9-18)
SV)T \d T ),
1. Gas ideal
nR T
P=
V
d P \ _ nR
\ t )v ~ V
d U\ = ^ nR n
T y P
4 = 0.
y (iKd v ) T
P or consiguiente, U no depende de V, sino que es solamente funcin de T.
RT a
P= ,2
v b
/dP\ = R
\dTJv ~ v - b
RT
\ V f T V l v b
Consecuentemente, du = C y d T +- = dv
tr
f a
y u \ CydT (- const.
J v
Se deduce, por tanto, que la energa interna de un gas de van der Waals
aum enta con el volumen cuando la tem peratura permanece constante.
La segunda ecuacin de la energa demuestra como depende la energa
interna de la presin. Com o es usual, partam os de la ecuacin
dU = T d S - P d V ,
Dividiendo por dP, se tiene
dU dS dV
SUSTANCIAS PURAS 2 4 3
( S H in a
Utilizando la cuarta relacin de Maxwell, (dS/dP)T= (dV/dT)P, obtenemos
(9-19)
C d T dP = Cv d T + T dV;
(i),
despejando d T
dT-
r(f?)
' h
H% )
dv. r ' l ' a
P p Ks y
Pero
H a - i a -
ldT\ \ dT P
\dp)y Cp~ C y
Cr~ C rm l{ w ) M ) r
En la Seccin 2.7 se dem ostr que
la-iaia
2 4 4 CONCEPTOS BASICOS
y, por tanto,
Cp-Cy= - T (9-20)
(9-21)
cP 28.0 . ..
Finalmente, y = = tttz = 114.
cv 24.6
T d s = c ' i T ~ T ( i ! f ) F dp
A S constante,
c ' T - T 0 , p**
y Cp d r s = - r ( g ) ^ K s .
. J , Cp \(dV/dT)p](dP\
Dividiendo, obtenemos - = - j [ j p J g-
CP (dP/dV)s
(9-22)
Cv (dP/dV)T '
U dV\
y \s p ),
y, como de ordinario,
2 4 6 CONCEPTOS BASICOS
P or consiguiente, tenemos
p K
y=~ . (9-23)
Clr K
Temperatura, K
dose a 300 K. P or ejemplo, el c P del diam ante aum enta tan lentamente que a
300 K queda todava muy lejos del valor 3R. Adems, c P nunca tiende
asintticamente a un valor determinado, sino que aum enta continuam ente a
todas las temperaturas. Las leyes que rigen la variacin de la capacidad
calorfica con la tem peratura no pueden establecerse simplemente en funcin
de cp. P ara expresar los resultados experimentales en forma precisa y apreciar
la relacin entre experimentacin y teora es necesario estudiar la variacin
de cy con la tem peratura. Con este fin utilizamos la frmula term odinm ica
que precisa conocer la variacin completa de /?, k y v con la tem peratura, tal
como se da, por ejemplo, para el NaCl en la Tabla 9.2, recopilada por
2 4 8 CONCEPTOS BASICOS
T, Cp, P, K, Cy , KS,
K kJ/kmol K (M K )-1 (TPa)- 1 1/kmol kJ/kmol *K (T P a)"1
Meincke y G raham . Antes de utilizar esta ecuacin, digamos algo acerca del
coeficiente de dilatacin trmica y de la compresibilidad.
V = L XL 2L 3>
dL*
- L 2L 3 d ta + L XL 3 a r 2 *+Li L 2
dT dT
_dV 1 dL i 1 d l2 1 d l3
ver L x dT + L 2 d T + L 3 d T
P= + a2 + a 3,
Figura 9.4. Versin m oderna del dilatm etro interferencia! de Fizeau. (James y Yates.)
Figura 9.5. M todo de la rejilla ptica p ara medir la dilatacin trmica. {R. V. Jones.)
L L 0 _ NA
Lq 2L0
d (NA\
a ~ d T \ 2 L 0)
<SJ.
Figura 9.6. La variacin de y cP con la tem peratura es casi la misma. (/?, Meincke y Graham; cP,
Clusius, Goldmann y Perlick.)
2 5 2 CONCEPTOS BASICOS
3
K s = --------- - .
cn + 2c12
cp k s Tvfi2
Cp : = ,
K K
que se reduce a
Tvfi
K
s= (9-24)
Figura 9.7. Variacin con la tem peratura de las compresibilidades isotrmica y adiabtica del
NaCl. (Overton y Swim.)
2 5 4 CONCEPTOS BASICOS
Temperatura, K
Figura 9.8. Variacin con la tem peratura del volumen m olar del NaCl, anloga a la de la
compresibilidad isotrmica. (Heinglen.)
SUSTANCIAS PURAS 2 5 5
T, Cp, P, K, KS,
C m/s (M K )-1 kJ/kg K kg/m3 (G Pa)-1 (G P a)"1
descrito en la Seccin 5.8, usado con gas helio para servir como term m etro
absoluto en el intervalo com prendido entre 4 y 10 K. En la T abla 9.3 figuran
los resultados de medidas efectuadas con el agua, resultados que se
representan en la Figura 9.9. El mnimo que alcanza la compresibilidad
isotrmica del agua alrededor de los 50 C es muy anmalo. En general, la
compresibilidad isotrmica de la mayor parte de lquidos aum enta con la
tem peratura y se adapta bien a una sencilla ley exponencial:
K = K 0ebT (9-25)
- - = cP, (9-26)
K K0
cP - cv
~~~~~ , (9-21)
para hallar la variacin com pleta de cv con la tem peratura. Todas las
medidas hechas con N aC l figuran en la Tabla 9.2, junto con los valores
calculados de cv, y tanto cP com o cv se representan como funcin de T, hasta
1000 K, en la Figura 9.10. D ado que 1 mol de NaCl contiene 2N A iones, las
capacidades calorficas se refieren a j mol, o sea, a jVa iones.
A bajas tem peraturas, por debajo de 100 K, cP y cv son prcticamente
iguales. A tem peraturas superiores, mientras que cP sigue aum entando, cv se
acerca a un valor constante 3R, que se denomina valor de Dulong y Petit,
llam ado as por haber sido estos fsicos quienes observaron por prim era vez
que, a tem peraturas prxim as a la ambiente, cP se acerca a este valor. Vemos
ahora que es cv el que tiende realmente a este valor, y que lo rebasa slo en
casos especiales. En la Figura 9.11 se m uestra la dependencia entre la
tem peratura y cv/3R para cinco no metales tpicos. Puede observarse que el
Rbl alcanza prcticamente el valor de Dulong y Petit antes incluso de la
tem peratura ambiente, mientras que el diam ante slo ha alcanzado una
quinta parte de este valor. De hecho, se requiere una tem peratura superior a
los 2000 K para que cv para el diam ante se aproxime a 3R.
Aunque las cinco curvas de la Figura 9.11 difieren claramente en cuanto a
la tem peratura a la cual Cy-*3R, su forma es muy anloga. U n investigador
experimentado sospechara la existencia de un parm etro, que podemos
denom inar 0 , pequeo para el R bl y grande para el diamante, tal que cv es
una funcin universal de la razn T /0 . Tal variacin es la llam ada ley de los
estados correspondientes, y veremos en el Captulo 12 que la teora proporcio
na una ley aproxim ada de este tipo.
SUSTANCIAS PURAS 2 5 7
Figura 9.10. Variacin con la tem peratura de cP y c vde medio mol de NaCl. El valor de entiende
en el lmite a 3R.
Figura 9.11. Variacin con la tem peratura de cv/3R para no metales. (Un mol de diamante;
medio mol de Rbl, NaCl, MgO, y un tercio de mol de FeS2.)
2 5 8 CONCEPTOS BASICOS
PROBLEM AS
c
(a) F = \ Cv dT - T d T nR T In V - const. T + const.
() fm= - ^ + s,
H V
dFp
r = j
rp2dT T dP.
T T
9.3. Partiendo de que d V /V es una diferencial exacta, deducir la relacin
l<W\ = _ / f M
\d P fT \d T } P
d zG \
Tds=crP)/p+c'&)/K
y dem ostrar que las tres ecuaciones T dS pueden escribirse como sigue:
SUSTANCIAS PURAS 2 5 9
(c) T dS = dP + ^ dV.
p pv
9.6. La presin de 500 g de cobre a 100 K se aum enta reversible eisotrmicamente desde 0
hasta 500 atm. (Suponer que la densidad p = 8.93x 103 kg/m 3,dilatacin cbica P = 31.5x
x 10~6 K 1, compresibilidad isotrmica k = 7.21 x 10 12 P a 1 y capacidad calorfica CP=0.254
kJ/kg-K son prcticamente constantes.)
(a) Cunto calor se ha transferido durante la compresin?
(b) Cunto trabajo se ha realizado durante la compresin?
(c) D eterm inar el cambio de energa interna.
(d) Cul sera el aum ento de tem peratura si se sometiera el cobre a una compresin
adiabtica reversible?
9.7. Se aum enta reversible y adiabticam ente la presin de 0.2 kg de agua a 0C, desde 1 hasta
3 x 108 Pa. (Los datos numricos se dan en la T abla 9.3.)
(a) Cunto calor se ha transferido?
(b) Cunto trabajo se ha realizado?
(c) Calcular la variacin de energa interna.
9.8. La presin de 1 g de agua se aum enta reversible y adiabticam ente desde 0 hasta 108 Pa.
Calcular la variacin de tem peratura para cada valor de la tem peratura inicial dada en la
siguiente tabla:
0 1.000 - 68 4.220
5 1.000 + 16 4.200
50 1.012 + 458 4.180
9.9. U n gas de cv constante se com porta segn la ecuacin P(v b) = R T , siendo b una constante.
D em ostrar que:
(a) u es una funcin de T slo.
(b) y es constante.
(c) La relacin que se cumple durante un proceso adiabtico es
P(v b)y = const.
9.10. D emostrar que para un gas de van der Waals, cuya ecuacin de estado es (P + a/v2)(vb) =
= R T , siendo cv una funcin de T slo, la ecuacin de un proceso adiabtico es
9.12. D em ostrar que las diferenciales de las tres funciones termodinmicas U, H y F pueden
escribirse
dU = (C F - PV0) d T + V( k P - fiT) dP.
dF = -(P V P + S ) d T + P V k dP.
R T d2
cv o,
siendo (c^)o el valor a grandes volmenes.
9.14. (a) Deducir la ecuacin
T, P. , K, Cp,
K km ol/m 3 10-2 k -j 10"8 P a ' 1 kJ/kmol - K
ld V \ CyK
(*> \ d f f s = ~ J T
(8V/8T)S 1
(c) (8V/8T)P l-y '
()
dP\ CP
(b) \ d T /s VPT'
(8P/8T)S y
(c) (8P/8T)V y 1'
9.18. (a) El coeficiente de Joule rj= (dT/dV )v es una medida del resultado de una expansin libre
de Joule. D em ostrar que
C y\ K J
(b) El coeficiente de Joule-Kelvin n (dT/dP)H es una medida del resultado de una ex
pansin Joule-Kelvin (proceso de estrangulacin). D em ostrar que
C A PITU L O
DIEZ
CAMBIOS DE FASE:
FUSION, VAPORIZACION Y SUBLIMACION
10.1. CA M BIOS D E PR IM E R O R D E N ;
E C U A C IO N D E CLA PEY RO N
262
CAMBIOS DE FASE: FUSION, VAPORIZACION Y SUBLIMACION 2 6 3
dg = s d T + v dP,
^ r l dS\ o 1 ld v \ U dv\
c ' = t M , =co> K = - f w l =co-
Debe observarse, sin embargo, que estos enunciados son ciertos slo cuando
estn presentes ambas fases. Com o m uestra la Figura 10.2d, el CP de la fase (i)
permanece finito hasta la tem peratura de transicin. N o anticipa la
iniciacin de un cambio de fase comenzando a producirse antes de haberse
alcanzado dicha tem peratura. Esto es siempre cierto en un cambio de prim er
orden, pero no en todos los cambios, como indicaremos en el C aptulo 13.
La segunda ecuacin T dS proporciona un resultado indeterm inado al
aplicarla a un cambio de fase de prim er orden. P ara cualquier pequea
porcin,
T dS = CP d T TVp dP,
(a ) (b)
Capacidad calorfica
(C) (d)
Figura 10.1. Caractersticas de un cambio de fase de primer orden, (a) funcin de Gibbs; (b)
entropa; (c) volumen; (d) capacidad calorfica.
isotrmico e isbaro desde la fase (i) hasta la fase (/), la prim era ecuacin
TdS,
T ds = cv d T + T
S i*
puede integrarse en el supuesto de que las diversas P y T a las que tiene lugar
un cambio de fase obedezcan a una relacin en la que P es slo funcin de T,
independiente de V, de m odo que (dP/dT)v= dP/dT. P or tanto,
CAMBIOS DE FASE: FUSION, VAPORIZACION Y SUBLIMACION 2 6 5
dP
dT T (v</> - v{i)) ' ( 10- 1)
9 ' = 9y
Restando, se obtiene
dg(i) = dgif),
o s() d T + v(i) P = - s if) d T + vif) dP.
dP s(/) s(i)
Por tanto,
dT v(f )- v (iV
dP l
y, finalmente,
d T ~ T(vif) - v(i))
10.2. FU SIO N
Capilar de acero
r. . f>
Bao
a baja
Suministro temperatura
de gas
Figura 103. Curvas de fusin del nen, criptn, argn y xenn. (S. E, Babb; G. L . Pollack.)
2 6 8 CONCEPTOS BASICOS
p~ , v = a [ ( 0 - 1] ( 1 0 -2 )
En la Tabla 10.2 figuran los valores de a y c para los cuatro gases inertes
condensados de la Figura 10.3, habiendo dado S. E. Babb los valores
correspondientes a muchos otros slidos.
G as inerte Tpt, PP T , o,
c
solidificado K kP a M Pa
M v 2132
------= const., (10-3)
1 F
CAMBIOS DE FASE. FUSION, VAPORIZACION Y SUBLIMACION 2 6 9
Temperatura, C
Figura 10.4. D iagram a de fases del agua con los parm etros de fusin del hielo I, III, V y VI.
10.3. V A PO RIZA C IO N
El calor de vaporizacin de los lquidos, cuyo punto de ebullicin norm al
se encuentra entre 250 y 550 K aproxim adam ente, se mide de ordinario
2 7 0 CONCEPTOS BASICOS
sobre una recta, lo que induce a suponer que puntos similares para otros
lquidos sencillos estarn situados sobre la misma recta. M ediante el trmino
sencillos quiere significarse lquidos tales como Kr, Xe y 0 2, cuyas
molculas carecen de m om ento dipolar (o es muy dbil) y no se asocian en las
fases lquida o vapor. D eterm inando la pendiente de la recta de la Figu
ra 10.7, que vale 5.4, puede escribirse
Figura 10.7. Principio de los estados correspondientes vlido para tem peraturas reducidas entre
0.5 y 1 aproximadamente.
ln = 5.4Tc |
M )-
o sea, ln = 5'4H ) (P a0.5<l< l). (10-5)
2 7 4 CONCEPTOS BASICOS
Figura 10A Principio de los estados correspondientes para lquidos sencillos. (. A. Guggenheim,
Thermodynamics, Interscience, 1967.)
dP ly
d T ~ R T 2/ p
lv d\nP d ln (P/Pc)
R~ d(l / T) ~ d{l/T) '
ln const. - . (10-6)
Pc RT v '
Lquido
T* Tc, TJTC
lvE> I ve/ R ,
I ve/ R T e
K K K J/km ol K
TT = 5.4Tc . (10-7)
R
dP _ ls
dT T(v", - v ' Y
D ado que P es pequea, v'" es grande de hecho tan grande que el volumen
m olar del slido v' puede despreciarse, o sea,
d( l / T)
, _ const.
log P = ----- -----1- const.
, r 7527
log P = + 8.589.
En el caso del cinc, entre 575 y 630 K, la presin de vapor viene dada por
, 6787 0
log P = + 8.972.
dh T ds + v dP.
dh = C p d T + dP
hf - h i = j f Cp d T + - pT) dP.
I
?
Figura 10.10. Parte de una superficie P V T por debajo del punto triple.
siendo v' el volumen m olar del slido en el cero absoluto y c'P la capacidad
calorfica m olar a presin constante P. Ahora bien, la presin en todos los
puntos de la curva de sublimacin es muy pequea para la m ayora de los
slidos. P or ejemplo, para el hielo, ordinario oscila entre 0 y 650 Pa; para
cadmio, de 0 a 15 Pa. P or consiguiente, si limitamos la aplicacin de esta
frmula a slidos a tem peraturas en las que la presin de vapor es muy
pequea, podemos prescindir del trm ino jo V dP, y
cT
h'= c'pdT + h'o. (10-8)
o
2 8 0 CONCEPTOS BASICOS
L = h" - h
T T
= c " d T - cp d T + h Z - h ' 0 .
df\ Jn
y h'' h'0 es el calor de sublimacin en el cero absoluto, que se designa por l0.
P or tanto,
(10- 10)
Si se admite que el vapor en equilibrio con un slido se com porta como gas
ideal y el volumen del slido es despreciable com parado con el del vapor, la
ecuacin de Clapeyron se convierte en
dP ls ^
CAMBIOS DE FASE: FUSION, VAPORIZACION Y SUBLIMACION 28 1
(10- 11)
siendo d' igual a ?R para todos los gases m onoatm icos e igual a j R para
todos los gases diatmicos excepto el hidrgeno. El trmino d " es debido
a los grados de libertad internos del vapor; tiene la propiedad de tender
rpidamente a anularse cuando T tiende a cero o cuando el gas es m ono
atmico. P o r consiguiente, la ecuacin de Kirchhoff puede escribirse
dP
P RT2
lnP=
(10- 12)
lo , 1 Jilc'pdT i
log P -------- + i l o g T ----------- * , dT - f -------------log 1013 250.
2.30R T 2.30R 0 T 2 2.30
Los dos ltimos trm inos reciben el nom bre de constante prctica de la
presin de vapor i'. As,
= - 6 0052-
y haciendo
Tjl d T
B= ~-V -" dT,
2.30R JQ T2
log P -
T, K log P f lg T B I log T + B 1IT
Pendiente = - ,
togP | log T + B
Figura 10.11. Grfica para la determinacin de la constante de presin de vapor del cadmio.
M pm~ M 2R T
A V 2nR T A \j M
(c v / / 3 ) 0, M J/mol
PROBLEM AS
10.1. Dixido de carbono lquido, saturado, a una tem peratura de 293 K y una presin de
5.72 x 106 P a experimenta un estrangulam iento hasta la presin de 1.01 x 105 Pa. La tem peratu
ra de la mezcla resultante de slido y vapor es 195 K. Qu fraccin se ha vaporizado? (La
entalpia del lquido saturado en el estado inicial es 24 200 J/m ol y la del slido saturado en el
estado final es 6750 J/mol. El calor de sublimacin en el estado final a 25 100 J/mol.)
10.2. D em ostrar que, durante un cambio de fase de primer orden, (o) la entropa de todo el
sistema es una funcin lineal del volumen total y (b) el cambio de energa viene dado por
\ d ln P )
10.3. C uando se funde plom o a la presin atmosfrica, el punto de fusin es 600 K, la densidad
disminuye de 11.01 a 10.65 g/cm3, y el calor latente de fusin es 24.5 J/g. Cul es el punto de
fusin a la presin de 1.01 x 107 Pa?
10.4. U n resistente recipiente de acero est completam ente lleno de agua en su punto de
solidificacin (P, T). M anteniendo el volumen constante se reduce la tem peratura a 7},
elevndose la presin a Pf .
(a) D em ostrar que la fraccin y de agua que solidifica es
(b) Enunciar explcitamente las hiptesis simplificadoras que deben hacerse para poder
escribir
v"[P' (T/ - T ) - k "(P/ - P )]
CAMBIOS DE FASE: FUSION, VAPORIZACION Y SUBLIMACION 2 8 7
(c) Calcular y para = 0C , 1.01 x 105 Pa; / = 5C, 5.98 x 107 Pa; /?"= 67 x 10 6 K
k " = 12.04x 10_ u P a -1 ; v } ' v } = 1.02x 10~4 m3/kg.
10.5. (a) D em ostrar que, para una sola fase,
(b) Calcular (dP/dT)s para el hielo a 3C, siendo > = 2.01 k J/k g -K , v = 1.09 x 10 3 m3/kg
y /? = 1.58 x 10-4 K -1 .
(c) Se tiene hielo inicialmente a 3 C y 1.01 x 105 Pa. Se aum enta la presin adiabtica
mente hasta que el hielo alcanza el punto de fusin. Cules son la tem peratura y la presin de
este punto? [Indicacin: En qu punto corta una recta cuya pendiente es (BP/dT)s a otra recta
cuya pendiente es la de la curva de fusin, 1.35 x 107 P a/K ?]
10.6. La Figura P10.1 representa una superficie termodinmica, correspondiente al agua, vista a
lo largo del eje de tem peraturas. Consideremos 1 kg de hielo en el estado i(Pj = 1.01 x 105 Pa,
7} = 273 K). Si el hielo experimenta una compresin isoentrpica hasta el estado / :
Figura P10.1.
2 8 8 CONCEPTOS BASICOS
Barra de herro
dentro del hielo
Figura P10.2.
(a) Por qu est el estado / en la regin de mezcla? En otras palabras, por qu se funde
parte del hielo?
(b) D em ostrar que la fraccin x de hielo que funde viene dada por
sf - s;
x =
(c) Enunciar explcitamente las hiptesis simplificadoras que deben hacerse para poder
escribir
siendo U' el coeficiente global de transmisin de calor en el recorrido mixto form ado por el
metal y la capa de agua. U' viene dado por
Representar lv/T c vs. (Pv"' v")/T, determ inar la pendiente de la grfica y com pararla con la de
la Figura 10.7.
10.9. En la Figura P10.3 se indican sobre un diagram a S T varios ejemplos de dos cambios de
fase prximos -una a (T , P) y otra a (T + dT, P + d P ) . La capacidad calorfica a saturacin
constante se define como
...
c< " s 7 dsU
)
dT
y c</> 7 _
3 dT
D em ostrar que:
dl ---------
1 m
\)/
y c al c *'
(b) csM = cP - T v p ^ .
dl o .,/1 m f) - ( v p r
dT p \T I
10.10. Consideremos dos vaporizaciones prximas una a (T, P) y otra a (T + dT , P + d P ).
Suponiendo que v" $>v y v'" R T /P , dem ostrar que el coeficiente de dilatacin a saturacin
constante para el vapor es
( l)
i 'U r L t\ r tI
Figura P10.3.
8a
Tr =
P c ~ 2 7 b2 ' Vc~ 30' 27b R '
y calcular R T C/P C vc.
10.12. U tilizando la ecuacin de estado de Dieterici
R T g a / R T v
P =
v- b
dem ostrar que
a a
Pe T"TTT 9 VC 20, Tc = p,
c 4e2b2 c c 4 Rb
y B a 600 K es 1.96. La presin de vapor del cinc a 600 K es 4.67 x 10 3 mm Hg. Suponiendo
que el vapor del cinc se com porta com o gas ideal, calcular (a) el calor de sublimacin en el cero
absoluto y (b) la constante de presin de vapor.
10.15. La presin de vapor en P a del amoniaco slido viene dada por ln P = 27.92 3754/T y
la del amoniaco lquido por ln P = 24.38 3063/T.
() Cul es la tem peratura del punto triple?
(b) Cules son los tres calores latentes en el punto triple?
10.16. El punto triple del hidrgeno es T p t= 14 K. La densidad del H 2 slido en tal punto es
81 kg/m 3; la del H 2 lquido es 71 kg/m 3. La presin de vapor del lquido viene dada por
(a) Calcular los tres calores latentes en el punto triple en funcin de T, con error m enor del 5
por 100.
(b) Calcular la pendiente de la curva de presin de vapor del slido en T pt.
10.17. En el Problem a 11.10 se dem ostrar que la intensidad / del haz atm ico que sale por una
estrecha rendija de un horno que contiene un slido en equilibrio con su vapor a la tem peratura
T es
P
APLICACION DE LOS
CONCEPTOS BASICOS
C A PITU L O
ONCE
MECANICA ESTADISTICA
295
2 9 6 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
tiene una longitud L , y sea e la energa de cualquier partcula, en una prim era
etapa, enteramente igual a la energa cintica de traslacin. En la direccin x
_ Mv2 - P*L. - .
* 2 m 2m
Px 2L = nxh.
f.x = nt.2-
h* ,
x 8mi}
L r-
o sea, n* = ~h v e*'
= 2.1 x 1 0 -21 J,
Tabla 11.1. nl + nj + nl = 66
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
, 8 1 1 7 1 4 7 4 1 5 5 4
ny 1 8 1 4 7 1 1 7 4 5 4 5
1 1 8 1 4 7 4 1 7 4 5 5
energa vara de m odo continuo. Esto ser una ventaja ms adelante, cuando
resulte til reemplazar una sum a por una integral.
Teniendo en cuenta las tres componentes del m om ento lineal, obtenemos
para la energa cintica total de una partcula
B= +l l + l ' = j ! L r2 + n2 + n 2i (U .n
2m SmL z>' ' (
La especificacin de un entero para cada nx, ny y nz determ ina el estado
cuntico de una partcula. Todos los estados caracterizados por valores de n
tales que ni + nj + n2z = const. tendrn la misma energa. Utilizando un
ejemplo propuesto por Guggenheim*, los estados que corresponden a los
valores de nx, ny y nz de la Tabla 11.1 tienen todos la energa e = 66h2/$ m L 2.
Hay doce estados cunticos asociados al mismo nivel de energa, y se dice, en
consecuencia, que la degeneracin de este nivel de energa es 12. En cualquier
caso real, ni + n2y + n2z es un nm ero enorme, de m odo que la degeneracin de
un nivel de energa real es extrem adam ente grande.
Sin embargo^ por prxim os que puedan estar, hay un cierto nm ero
discreto de niveles de energa para las molculas de un gas ideal. El problem a
fundam ental de la mecnica estadstica consiste en determ inar, en el
equilibrio, las poblaciones de estos niveles de energa es decir, el nm ero N t
de partculas que tienen una energa i, el nm ero N 2 que tienen e2, etc. .
Es sencillo dem ostrar (vase Prob. 11.2) que el nm ero de estados cunticos
gt que corresponden a un nivel de energa i (la degeneracin del nivel) es
mucho m ayor que el nm ero de partculas que ocupan dicho nivel. As,
( 11-2 )
(11-3)
Debe sealarse que, slo para simplificar, se hizo la hiptesis de que las N
partculas indistinguibles, cuasi-independientes, estaban contenidas dentro de
una caja cbica. Se podra haber escogido una caja paralelepipdica
rectangular, en cuyo caso la Ecuacin (11-3) no cambiara.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
A B C
A C B
B A C
B C A
C A B
C B A
Figura 11.1. Existen seis m odos segn los cuales tres partculas distinguibles A, B y C pueden
ocupar tres estados cunticos dados.
MECANICA ESTADISTICA 2 9 9
Hemos visto que, en el caso de un gas ideal, hay muchos estados cunticos
que corresponden al mismo nivel de energa y que la degeneracin de cada
nivel es mucho m ayor que el nm ero de partculas que se encuentran en un
instante dado en uno cualquiera de los niveles. La especificacin, en cualquier
instante, de que hay
a - L L (H-4)
N l lN 2'.
ln (x!) = ln 2 + ln 3 + + ln x.
Inx
\
\
\
\
\
>
/
/
//
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
r
0 1 2 3 4 5 6 7 8 #
Figura 11.2. C uando x es grande, el rea bajo la curva de trazos tiende a ser el rea bajo la lnea
escalonada (ln 2 + ln 3 + ln 4 + + ln x).
ln (x!) ln x dx.
ln (x!) % x ln x x + 1.
ln (x!) % x ln x x. (11-5)
ln Q = N t ln gx - N t ln ATj -h TVj H- N 2 ln g2 - N 2 ln N 2 + N 2 +
= N, ln g, - N, ln N, + N i,
MECANICA ESTADISTICA 3 0 1
o se a , ln i = N, ln + N, (11-6)
*M
en donde hemos tenido en cuenta que 5]JV,- = JV. N uestro problem a consiste
ahora en hacer que ln Q sea mximo sujeto a las condiciones
y N i = N = const., (11-7)
Ns = U = const. (H-8)
d .n O = Z ( N , . f ) = E . | dN 1 + i ; f ( - | ) <1N I
= l n L d N t - d Y 'N ,
= E l n f dN . (11-9)
ln d N l + ln dN 2 + + ln ^ d N t + = 0,
Ni N2 Nt
dN i "I" dN 2 -H ' *-I- dN i + = 0,
y S id N i+ 2 dN 2 + ' + jdNi + = 0.
ln Q d N t + ln dN 2 + + ln dN + = 0,
Ni N2 Ni
ln A dN i + ln A dN 2 + \ti A dN + = 0,
y - fie i dN i ~ fc id N 2 - fiet d N t - = 0.
ln + ln A /tej = 0,
Ni
3 0 2 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
O In ' \n A = - p Si,
o N = Agie~Bi. (11-10)
113 . SIG N IF IC A D O D E A Y p
JV, = A g , e ^ \
N_
y
(11-12)
y (11-13)
(11-14)
Figura 11.3. Sistema aislado compuesto form ado por dos muestras de gas ideal separadas por
una pared diatrm ana. La energa total es constante.
del volumen, podra esperarse una relacin entre f$ y la tem peratura. P ara
introducir el concepto de tem peratura, en mecnica estadstica, debemos
referirnos al concepto fundam ental de equilibrio trmico entre dos sistemas,
exactamente igual que en el procedimiento del Captulo 7 para relacionar la
magnitud k con la tem peratura. En consecuencia, consideremos un sistema
compuesto aislado form ado por dos muestras de gas ideal separadas por una
pared diatrm ana, como indica la Figura 11.3. P ara la segunda m uestra del
gas, los smbolos que expresan niveles de energa, poblaciones, etc., se
distinguen con un acento circunflejo. La probabilidad term odinm ica fl del
sistema compuesto es el producto de las probabilidades term odinm icas
separadas, de modo que el logaritm o es
l n H = T JV,ln f f + AT + Y J , ln ^ + .
i j
X N f = N = const.
y j = = const.,
+ j Ej = U = const.
2 > | d J V , + l n | ^ t f , = 0,
ln A 2 d N t = 0,
ln A J d j = 0,
-fi^ id N , -p ^ E jd ^ O .
3 0 4 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
y = g e 'f,
en las que todas las magnitudes son distintas, excepto p. Cuando dos sistemas
separados por una pared diatrm ana alcanzan el equilibrio, las tem peraturas y
las p son las mismas. La conclusin de que P est relacionada con la
tem peratura es ineludible.
En el Captulo 8 se vio que la entropa de un sistema aislado aum enta al
experimentar un proceso irreversible, espontneo. Al finalizar tal proceso,
alcanzado el equilibrio, la entropa tiene el valor mximo compatible con su
energa y volumen. La probabilidad term odinmica tam bin aum enta y
tiende a un mximo al aproxim arse al equilibrio. P or tanto, tratem os de
obtener una correlacin entre S y Q. Consideremos dos sistemas similares A y
B en contacto trmico uno con entropa SA y probabilidad term odinmica
0,4 y el otro con los valores SB y QB . D ado que la entropa es una variable
extensiva, la entropa total del sistema compuesto es
S = SA + SB.
Q= .
Si hacemos
s = /m
S = k' In f (11-15)
Q = dU + P dV.
MECANICA ESTADISTICA 3 0 5
dU = T d S - P d V .
( 11- 16)
in n = 5 >
y ln ln A.
Por consiguiente, d ln 2 = d dN ln A dN
= d e N ln A d N
= dU ,
11.4. F U N C IO N D PA R TIC IO N
N t = Agte
N t = ^ g , e - lk'T, (11-18)
siendo (11-19)
N kT 2 ^ N
zu
N k 'T 2
Se deduce que
( 11-20)
u = m 'T ^ r l
S = k' ln O,
ln ft = Y Ni ln + n .
MECANICA ESTADISTICA 3 0 7
y, finalmente,
S = Nk' ln ^ ^ + N k\
N T
F = U TS,
entonces F ^ U - T ^ N k X n ^ + j + N k f)j
= - k T(N In Z - N In N + N);
Hay otra ecuacin que resulta til, la que relaciona la presin con la
funcin particin. D ado que
dF = d U - T d S - S d T
= -P d V -S d T ,
se deduce que
' - S I
Sustituyendo el valor de F segn la Ecuacin (11-22), se obtiene
(11-23)
de modo que la presin tam bin puede calcularse una vez se conoce ln Z en
funcin de T y V.
3 0 8 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
11.5. F U N C IO N D E PA R T IC IO N D E U N GAS
ID EA L M O N O A T O M IC O
Z= I g , e ~ " ll'T ,
niveles
Z=
estados
extendiendo la suma a todos los estados cunticos. Tendremos prim ero slo
en cuenta la energa cintica de traslacin de las partculas encerradas en una
caja rectangular cuyos lados x, y y z miden, respectivamente, a, b y c. La
energa de cualquier estado cuntico j viene dada por la Ecuacin (11-1), o sea,
- iL i k x i j- ii
j - 8m \ a 2 b 2 c2 /
I* e - ( h2 / 8 mk ' T Hn l a 2 ) f a f (h^l%mk'T)(njlbi) n
Z =
^0 0
e -(h2/8mk'T)(n}/c2) ^
f V dx = i / *
'o 2V a
Por consiguiente,
(11-24)
(11-25)
" t(
N
k'T. (11-26)
(11-27)
3 1 0 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
= }N kT. (11-28)
S = NIc ln ^ + j + Nk
V /2 itffilc ]
= Nk l n - + | l n T + ln = 1 + $Nk + Nk
, (2nmk/h2)3/2 -
s = C y \ n T + R \ n v + R ln ------ - h f R. (11-29)
NA
s = cv ln T + R ln v + s0,
C uando se aplican a las molculas de un gas ideal (cada una con tres grados
de libertad de traslacin) la teora cintica y la mecnica estadstica, ambas
conducen al resultado de que, en el equilibrio, la energa por partcula
MECANICA ESTADISTICA 311
= (11. 30)
u=NkT2[ ^ l
<> - H = _ d l l l Z
N d (l/k T Y
d ln Z
<> = -
entonces
| ^ \ n fi + \n K i + ln K 2 + *+ ln K f
= / .
2P
u = N $ k T ) = $R T
Ya que cP= cv+ R , cP= ?R y y = j. Estos clculos coinciden con los resul
tados experimentales de la Seccin 5.4.
Los gases diatmicos H 2, D 2, 0 2, N 2, N O y CO, a tem peraturas prxi
mas a la ambiente en las que hay rotacin, pero no vibracin, tienen
MECANICA ESTADISTICA 3 1 3
u - R T ,
y Cy = $R, CP = R y y = ,
u = ( 3 + q)RT,
1 i*00
<w> = J w d N w,
y <w2> = -^ Jo w2 dNw,
( 11- 18)
ni + ny + nj = 8me = r 2. (11-1)
dg>. = j4 n r2 dr
(11-32)
La Ecuacin (11-24) dem uestra que la funcin particin para un gas ideal
es
Por tanto,
dgE 2
r1/2 de.
Z n i/2(kT)3/2
e = \m w 2,
2N
dNw = il2(cT)312 ttmvv2)l/2mvv d(we~(l2)mw2/kT),
y finalmente
(11-34)
3 1 6 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
Figura 11.7. A parato de Estermann, Simpson y Stern para la desviacin por gravedad de un haz
molecular. O, horno; F y C, rendijas; D, detector.
V
0
1 \
oS
1
0
/ \
/
i O'
. of ""o o
0 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50
s , mm
Figura 11.8. Distribucin de velocidades de los tom os de celsio en un haz atm ico desviado por
gravedad. (Estermann, Simpson y Stern.)
3 1 8 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
ln e = In h In B, - f In V.
8m
d _ _ 2 dV
3 V '
Por tanto,
y l_ N ,d e ,= ~ \ ~ d V . (11-35)
A hora bien, tanto por teora cintica como por mecnica estadstica, se ha
dem ostrado que la presin de un gas ideal viene dada por
MECANICA ESTADISTICA 3 1 9
Dado que la energa por partcula es slo energa cintica de traslacin, con
tres grados de libertad,
U = jN k T .
Se deduce que
p 2U
P = 3 ? <H -36)
Yt N i dBi = - P d V . (11-37)
d ln Q = 0 Y , 8i dN i-
e dNi = T dS.
I = S0 - S u
o sea, S i ~~ S q /,
So S x = Nk ln ~ .
'i
. , . Q0 . . V0/A V V0
I ^ k l D = k l D y j A v = k l n vt
PROBLEM AS
= ee,w
N, N
Z _ ( k T ) 5'2 !2nm | 32
N P ( 2 /
m An B) = m A) + m By
Derivar parcialmente, primero respecto a f iB y luego respecto a L . Integrar dos veces para
dem ostrar que
/ ( l ) = const. ln + const.
11.4. En el caso de N partculas distinguibles, el nmero Q de modos segn los cuales puede
alcanzarse un macroestado definido por partculas en g x estados cunticos con energa t , N 2
partculas en g2 estados cunticos con energa e2, y as sucesivamente, viene dado por
Cl = N \
gi'g?1,- - ,
n 1\ n 2\
siendo g g>N.
(or) Calcular ln Q, utilizando la aproximacin de Stirling.
(b) Hacer mximo In f, con las ecuaciones de condicin N = N = const. y NSi =
U = const., y explicar por qu U y P deben ser las mismas que para partculas indistinguibles,
mientras S sera diferente.
11.5. Considerar N partculas indistinguibles, cuasi-independientes, capaces de existir en niveles
de energa et , z2, ..., con degeneraciones gu g2, ..., respectivamente. En cualquier macroestado en
el que hay partculas en el nivel de energa e1? N 2 partculas con energa e2, etc., suponer que
la probabilidad termodinmica viene dada por la expresin de Bose-Einstein,
Utilizando la aproximacin de Stirling y el mtodo de Lagrange, hacer mximo ln f i BE, con las
condiciones = 1V= const. y ^ N , , = L/ = const. y dem ostrar que
A f,- ----
Ae-t* - 1
11.6. Considerar el sistema del Problem a 11.5, con la excepcin de que la probabilidad
term odinm ica viene dada por la expresin de Fermi-Dirac
=
en
ft!*!-
MECANICA ESTADISTICA 3 2 3
Utilizando la aproximacin de Stirling y el mtodo de Lagrange, hacer m xim o ln fFD, con las
condiciones ]T N = N = const. y N = U = const. y dem ostrar que
N. = ----- ---
1 Ae-to + 1
11.7. Considerar un sistema gaseoso con N molculas diatmicas, indistinguibles y dbilmente
interactuantes:
(o) Cada molcula puede vibrar con la misma frecuencia v, pero con una energa e dada por
(b) C ada molcula puede girar, y la funcin particin Z r de rotacin tiene la misma forma
que para la traslacin, salvo que se reemplaza el volumen V por el ngulo slido total 471, la
masa por el mom ento de inercia / y el exponente (referido a los tres grados de libertad de
traslacin) por f, puesto que slo hay dos grados de libertad de rotacin. Escribir la funcin
particin de rotacin.
(c) Calcular la funcin de Helmholtz, teniendo en cuenta la traslacin, la vibracin y la
rotacin.
(d) Calcular la presin.
(e) Calcular la energa.
(/) Calcular la capacidad calorfica m olar a volumen constante.
11.8. Viniendo definida la velocidad media <w> por la ecuacin
<W> 1| w d N w,
*
dem ostrar que
<w>=
W f
/----- .
\ nm
11.9. (o) En la Figura 11.5, sea wm el valor de w para el cual d N J d w es mxima. Calcular wm.
(b) Eljase una nueva variable x = w/wm, y calcular dN x/N dx. Cul es el valor mximo de
d N J N dx?
11.10. (a) Calcular <l/w> y com parar con l/<w>.
(6) D em ostrar que el nm ero de molculas que golpean por unidad de tiempo y de rea la
pared es
P
sjln m k T
11.11. El ensanchamiento Doppler de una franja espectral aum enta con la velocidad cuadrtica
media de los tom os en la fuente luminosa. Cul dara franjas espectrales ms estrechas: una
lm para de mercurio 198 a 300 K o una lm para de criptn 86 a 77 K?
11.12. A qu tem peratura es la energa cintica media de traslacin de una molcula igual a la
de un ion de la misma masa y con una sola carga que ha sido acelerado partiendo del reposo con
una diferencia de potencial de (a) IV ; (b) 1000 V; (c) 1000 000 V? (Despreciar los efectos
relativistas.)
11.13. Un horno contiene vapor de cadmio a la presin de 2.28 P a y a la tem peratura de 550 K.
En una de las paredes del horno hay una rendija de 10-2 m de longitud y 10 5 m de anchura. Al
otro lado de la pared se ha practicado un vacio muy elevado. Si se supone que todos los tom os
que llegan a la rendija la atraviesan, cul es la intensidad del haz atmico?
11.14. Un recipiente de volumen V contiene un gas que se mantiene a tem peratura constante. El
gas se escapa lentamente por un pequeo orificio de rea A. La presin exterior es tan baja que
3 2 4 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
Figura P l l . l .
ninguna molcula vuelve hacia adentro. D em ostrar que la presin P en un instante x cualquiera
viene dada por
P = P0e ~ k\
siendo P0 la presin inicial; y calcular k' en funcin de V, A y <w>. (Suponer que todas las
molculas que llegan al orificio lo atraviesan.)
11.15. U n recipiente esfrico de vidrio, de 0,1 m de radio, se mantiene a 300 K, a excepcin de
una prolongacin de seccin transversal 104 m2 que est sumergida en nitrgeno lquido, como
se indica en la Figura P l l . l . El recipiente contiene vapor de agua que inicialmente est a la
presin de 13.3 Pa. Suponiendo que toda molcula de agua que entre en la prolongacin
condensa sobre la pared y permanece all, hallar el tiempo que debe transcurrir para que la
presin descienda a 1.33 x 10~4 Pa.
11.16. Un recipiente parcialmente lleno de mercurio y cerrado, a excepcin de un orificio de
10~7 m2 de rea situado por encima del nivel del mercurio, se mantiene a 0 C dentro de un
recinto en el que se hace continuam ente el vaco. Al cabo de 30 das se encuentra que se han
perdido 2.4 x 10-5 kg de mercurio. Cul es la presin de vapor del mercurio a 0C?
C A PITU L O
DOCE
PROPIEDADES TERMICAS DE LOS SOLIDOS
325
3 2 6 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
energa, con N 0 vibradores, es el estado con energa e0, iVx en el estado con
energa etc., el nm ero total de microestados, o sea, la probabilidad
term odinm ica Q, viene dada por
NJ
Q= (12-2)
N. = N v = const.,
y Ni ef = = const.
Los detalles de este clculo son idnticos a los del Captulo 11, y slo se
darn los resultados. Se obtiene
HlkT
N i = N v- (12-3)
PROPIEDADES TERMICAS DE LOS SOLIDOS 3 2 9
Z v = Y ,e ~ f:ilkT. (12-4)
d In Z
U = N y,k T 2 (12-5)
dT i
( 12-6)
p - NM ^ r ) r
Pero la expresin para la entropa es ms sencilla:
S ,= N vk ln Z v + + . (12-7)
e ~hv/2kT
o sea, Z. = 1 _ g hv/kT (12-8)
ln Z v = - - In (1 - e~hv/kT). (12-9)
2kT v '
U , - \ , k T 2- ~ ( t o Z , )
= V kT2 i - e HvlkT(hv/kT2)
[2 kT 2 1 e~hv!kT
= N ^ i hv + eH.i!>
T_ t|;
por consiguiente, la energa media por vibrador es
3 3 0 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
^ _ l d u \ _ f m ( h v / T ) 2^ kT , w
v [dTf v J (ehvlkT l)2 ^ < )
r _ k{hvE/k T )2e>tVElkT
(ghvElkT _
E = ^ (m 5)
Cy_
3R
PROPIEDADES TERMICAS DE LOS SOLIDOS 3 3 1
g{v)
3N-
(a) (b )
(c ) (,d )
Figura 12.2. Espectros de frecuencia de las vibraciones de la red. (a) Aproximacin de Einstein.
(b) Aproximacin de Debye. (c) Aproxim acin de Blackman. (d) Clculo ms riguroso.
(12-18)
(12-19)
por consiguiente,
(12-20)
Cuando T->0,
3 (e / r)
i u
y
PROPIEDADES TERMICAS DE LOS SOLIDOS 3 3 3
T Cy T Cy T Cy
0 3R 3R 0 3R
( 4 ) = l + p + p + - = 5-
cK , 3 3! 7r4 4ti4 / T \ 3
Por tanto, 3R - 90 - 5 | 0 j
D ado que 47r4/5 = 77.9, y a bajas tem peraturas cv= cP= c, podem os escribir la
ley T3 de Debye en cualquiera de estas dos formas:
^ = 7 7 . 9 ( ^ ) 3,
3R \ /
jpara ^ < 0 .0 4 j (12-21)
(125)3 mJ / T \3
0 C mol K ( /
* Vase Apndice D.
3 3 4 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
N o metal 0, K No metal 0, K
Temperatura, K
Figura 12.6. La variacin con la tem peratura de cP y j? para el cobre es anloga a la de los no
metales. (Com parar con la Figura 9.6.)
Tanto cp como /?, para los metales, son insensibles a cambios m oderados
de presin y varan con la tem peratura del mismo m odo que en los no
metales. Las grficas para el cobre (como metal tpico) de la Figura 12.6 se
pueden com parar con las del NaCl en la Figura 9.6, pudiendo observar que
tanto cP como /? son nulos en el cero absoluto y que crecen rpidam ente entre
0 y 50 K. A tem peraturas ms altas las curvas se hacen horizontales, pero no
tienden a valores asintticos. P ara los metales, la variacin de p con la
tem peratura muestra una curiosa regularidad, indicada en la Figura 12.7, en
la que puede verse que cuanto ms alto es el punto de fusin, tanto m enor es
el coeficiente de dilatacin. En consecuencia, en el intervalo de tem peratura
comprendido entre el cero absoluto y el punto de fusin, todos los metales se
dilatan aproxim adam ente la misma fraccin de sus volmenes iniciales.
Parece as que un metal como el estao, al advertir que va a fundir pronto, se
dilata rpidamente con la tem peratura, mientras que el platino, con un
elevado punto de fusin, disminuye su ritm o de dilatacin.
En la Figura 12.8 se observa que las compresibilidades isoterm a y
adiabtica del cobre varan con la tem peratura como lo hacen las del NaCl,
que se representan en la Figura 9.7. La variacin completa de las propiedades
trmicas del cobre con la tem peratura se da en la Tabla 12.3, as como en la
Figura 12.9 se com paran cP y cv. Obsrvese que, por encima de 700 K, el cv
del cobre sobrepasa el valor de Dulong y Petit. M s adelante veremos que
3 3 8 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
Figura 12.7. Variacin norm al con la tem peratura del coeficiente de dilatacin cbica de los
metales. (PFN , punto de fusin normal.)
Figura 12.8. Variacin de las compresibilidades isotrmica y adiabtica del cobre con la tem
peratura.
PROPIEDADES TERMICAS DE LOS SOLIDOS 3 3 9
Temperatura, K
r2 = ni + ny + n\.
, 8m i }
r
8m
entonces 2r dr , de,
7Z
g de = $ 4nr2 dr = - r 2r dr
n IS m l2 1(,8 m .
o 9= (12-22)
o (12-23)
(12-24)
(12-25)
o sea, Tf ~ 50 000 K.
tjJ n / v f 3/2 de
~ 2eF/2 J0 ^ - e^ kr + l '
H 3 i^ S = - 75j/moiK
PROPIEDADES TERMICAS DE LOS SOLIDOS 3 4 3
Figura 12.10. Variacin de la capacidad calorfica de un gas de electrones con la tem peratura.
relacin deducida por prim era vez por Sommerfeld. Dividiendo por T, se
obtiene
(12-27)
4.0
3.0
o
E
A 2.0 ,p-3
E- - Plata
1.0 jCbO
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
10
8 0
c
0^
i<"
i 6 xT
lct r'
y Q
Pr< ro
xP'
O*
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
T 2, K2
Figura 12.11. Medidas de la capacidad calorfica realizadas por Corak, Garfunkel, Satterthwaite
y Wexler.
P aT + b T \ (12-28)
y\ 0, y'. 0, y',
0,
J j j
Metal K Metal K Metal K
kmol K 2 kmol K2 kmol - K
T 2, K2
Figura 12.12. Dilatacin trmica del paladio para dem ostrar el efecto de los electrones de
conduccin. (G. K. White, 1961.)
3 4 6 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
b, b,
Metal ( M R ) '2 (kK)~< Metal (M K )-2 (kK) -
PROBLEMAS
12.1. En la Seccin 12.1 se dem ostr que la funcin de particin de un cristal de Einstein es
e -hv/ 2kT
z = 1_ g-kvIkT-
Si el cristal est form ado por JVA puntos de la red, calcular (a) la funcin F de Helmholtz, (b) la
presin P y (c) la entropa S. (d) Expresar en funcin de 0 E la energa del punto cero.
12.2 . Utilizando la aproximacin de Debye, dem ostrar que la energa total U de N A puntos de la
red (3iVA osciladores arm nicos independientes) es
.. 9n ^ 9R T r*IT x 3 dx
u - i R0 + W ? o x-
Cul es la interpretacin del trmino f /??
12.3 . Representar sobre una misma figura la curva de Einstein c y/3R en funcin de T / 0 E y la de
Debye C y / 3 R en funcin de T /0 . C om parar am bas curvas.
12.4 . U n sistema se compone de N A partculas indistinguibles e independientes, cada una de las
cuales es capaz de existir en slo dos estados de energa no degenerados, O y e .
(a) Cul es la funcin particin?
(ib) Calcular la energa.
(c) Calcular Cy.
(d) Representar cy/R en funcin de kT/e desde k T / e = 0 hasta 1.
12.5 . D ado un cristal que cumple la aproximacin de Debye, con 0 funcin solamente de V,
suponiendo que la entropa S es funcin de T /0 y definiendo T por la ecuacin
r d In 0
F = ~ d in V '
l" z = - W r f C x'
p y +f ( v) * r ( u u 0),
siendo U0 la energa en el punto cero.
C A PITU L O
TRECE
CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR.
FENOMENOS CRITICOS
348
CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. FENOMENOS CRITICOS 3 4 9
f (4)
/( 5 ) \ f (3)
+ j.
+
I f (7)
+
Presin, MPa
dh= T ds + v dP,
(13-2)
Tem peratura de
Gas inversin mxima, K
Xe 1486
co2 1275
Kr 1079
Ar 794
CO 644
N2 607
Ne 228
h2 204
4He 43
1 k9
de gas ,-r *
(hitTi,Pt )
No hay
aportacin
de calor
No se
realiza
trabajo
osea, y = TT T* (133)
hf ~ hL
y - h l l 'A
y hf - h L'
p= 0 en T = T,
Entropa, kJ/kmol K
nes desde v, en el que todo es prcticamente lquido, hasta v"', en donde todo
es prcticamente vapor. A temperatura y presin ms altas, v" aumenta y v'"
disminuye. En el punto crtico, los dos volmenes (y, por tanto, tambin
ambas densidades) coinciden. Sobre un diagrama Pv, el punto crtico es la
posicin lmite a que tienden dos puntos situados sobre una horizontal y que
se aproximan uno al otro. Por consiguiente, en el punto crtico, la isoterma
crtica tiene una tangente horizontal, o sea, (dP/dv)Tc = 0. De la Figura 13.9
CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. FENOMENOS CRITICOS 3 5 9
p, kg/litro
Figura 13.9. Isotermas del xenn en las proximidades del punto crtico. {H. W. Habgood y W. G.
Schneider.)
3 6 0 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
Figura 13.10. Medidas de las densidades del vapor y del lquido para el xido nitroso y
extrapolacin de la densidad media por el punto crtico. (D. Cook.)
(13-4)
T/Tc
(13-5)
E
Figura 13.12. El logaritmo del parmetro de ordenacin reducido en funcin de log ( e) a partir
de los datos de la curva de coexistencia del C 0 2. (P. Heller.)
Cy vc ~ S ,
0-t-,
6 i (13-6)
T^ Tc
co2
le
Figura 13.13. Calor especfico en funcin de log (e) para el C 0 2. (Lipa, Edwards y Buckingham.)
que, desde luego, slo tiene significado por debajo del punto crtico, en la
regin donde p " p '" no es cero. En la Figura 13.12 se indican los datos para
el C 0 2 a partir de la curva de coexistencia, dndose los resultados de cin
co experiencias independientes. Heller calcul, para el C 0 2, un valor de
= 0.34 + 0.015.
Los coeficientes y y y' caracterizan el comportamiento de la compresibili
dad isotrmica. Igual que en el caso de calor especfico a volumen constante,
existe una diferencia en las funciones que describen k segn que la tem
peratura crtica se alcance por arriba o por debajo. En el primer caso,
K ~ - y, 0 + , (13-8)
y en el segundo caso,
/ c ~ ( - ) - y', 0 . (13-9)
Figura 13.14. Logaritmo de la compresibilidad isotrmica reducida en funcin de log (e), para el
C 0 2, por encima de Tc. El factor de normalizacin k , es la compresibilidad de un gas ideal cuya
densidad y tem peratura son las del C 0 2 en el punto crtico. (P. Heller.)
P - P c ~ { p - p c)\ P * Pe 5 (13-10)
Tabla 13.2. Resumen de exponentes del punto crtico para sistemas hidrostticos
Condiciones
Exponente Funcin Ar Xe co2 3He 4He
s P -P c P - Pe
a' ~ ( e)
Cv = v c <0 0 0 <0.25 <0.2 0.124 0.105 0.017
a Cv=vc ~ e * >0 0 0 < 0.4 0.124 0.105 0.017
P p" ~ P'" ~ { - e f <0 0 *0 0.362 0.35 0.34 0.361 0.354
y' k ~ ( e)~y <0 0 #0 1.20 1.1 1.17 1.24
y k ~ e r >0 0 0 1.20 1.3 1.35 1.17 1.24
8 P - P c ~ | P" - p'\ 0 *0 #0 4.4 5.0 4.21 4.0
CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. FENOMENOS CRITICOS 367
a! + 0(1 + 3)^2,
que resulta satisfecha por algunos de los datos de la Tabla 13.2. Existen ms
desigualdades, muchas de las cuales consideran exponentes del punto crtico
de funciones singulares no introducidas en nuestro estudio.
Hemos visto que los exponentes del punto crtico describen el comportamien
to asintotico de funciones singulares en las proximidades del punto crtico de
un sistema hidrosttico. Otro sistema que puede ser analizado en trminos de
exponentes del punto crtico es un material ferromagntico. Una sustancia
ferromagntica est caracterizada por una imanacin permanente M, que no
desaparece cuando la intensidad magntica es nula. Cuando la temperatu
ra se eleva hasta el punto Curie T c, la imanacin es directamente proporcio
nal a la intensidad magntica; esto es, la sustancia deja de ser ferromagntica
y pasa a ser paramagntica. En la regin por encima del punto Curie, la
dependencia de la razn M 9 con la temperatura viene descrita por la ley de
Curie-Weiss, que es una modificacin de la ley de Curie descrita en la Sec
cin 2.12, a saber:
AI Cr _ _ ,. _ . v
v = T = T c' T> Tc (13' n )
Tc ,
Sustancia K
Co 1388
Fe 1042.5
Y Fe03 643
Ni 631.6
C r0 2 386.5
Gd 292.5
CrBr3 32.56
EuS 16.50
= (2-13)
K T ' '
H ? S ),
Finalmente, el calor especfico a volumen constante de un sistema fluido se
sustituye por el calor especfico a intensidad magntica constante.
CAM BIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. FEN OM EN OS CRITICOS 369
cd
O
oa
"S
3
cd
O
"S
bD
cd
os
Vh
s
cd
O
G
5u
G
cd
G
G
<U
t-*
C\
<u
*5
IG
-4
8.
<*5
.l
u.
3 7 0 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
Figura 13.17. Proyecciones de una superficie ? M T de una sustancia ferromagntica sobre (a) el
plano % M , ( b) el plano % T y (c) el plano M T .
Cp d i dG \ d2G
T ~ \ d T ) P~ ' dT \ dT/~ dT 2
V= - \ - - A I6*3. \ - d2G
K ~ \dP)T~ dP\dP)~ dP2
y r \d T Jp d T \S P I dT dP
Tabla 13.4. Resumen de exponentes del punto crtico para sistemas magnticos
Condiciones
Exponente Funcin Fe Ni Gd CrBr3
e ?/ M
a! ~ ( s) <0 0 0 -0 .1 2 -0 .1 0
a c * . 0 ~ e" >0 0 0 -0 .1 2 -0 .1 0
1. T, P y G permanecen constantes.
2. S y V (as como U, H y F) permanecen constantes.
3. CP, k y p son infinitos.
(a) (b)
Figura 13.18. Caractersticas de un cambio de fase de segundo orden, (a) Funcin de Gibbs. (b)
Entropa.
3 7 2 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
Segundo orden
(b)
Figura 13.19. Caractersticas que diferencian los tres tipos de cambios de fase, (a) Prim er orden.
(b) Segundo orden, (c) Lambda.
t = T Tx,
Figura 13.20. (a) Lnea X del 4He sobre un diagram a de fases. (b), (c) E ntropa y volumen en
puntos de la lnea X. La pendiente de una curva situada a una pequea diferencia de tem peratura
t por encima (o por debajo) de la lnea X es la misma que en un punto correspondiente de esta
lnea X.
25
h elio-4
* 20
* I
05
< r x
15
1 1
10 T> T
f
O/
N>
L \ -
s ...... .
10-e 1 0 '5 IO"4 10-3 10~2 io- 1 2
i r - r x|
Figura 13.21. Calor especfico del helio II lquido en funcin de log | T Tk|. (Kellers, Fairbank y
Buckingham; Hill, Lounasmaa y Kojo; Kramers, Wasscher y Gorter.)
Dado que ds/dT y dP /dT son, respectivamente, iguales a las pendientes en los
puntos correspondientes de las curvas donde T = T X, tenemos
Esta ecuacin es cierta tanto si T > T k como si T < T X, y demuestra que cP/T
ha de variar linealmente con vfi al aproximarse el cambio (ya sea por encima
o por debajo), siendo la pendiente igual a P\. Utilizando t como parmetro,
al combinar las mediciones de cP y en funcin de , debe obtenerse una
relacin lineal entre cP/ T y v/3. Debido a las dificultades en la medida de cP
para el helio lquido, de ordinario se mide la capacidad calorfica molar a
saturacin constante cs, y se calcula cP a partir de una sencilla relacin que
puede hallarse en los problemas de fin de captulo. En el caso del helio
lquido la correccin es muy pequea.
En la Figura 13.21 se muestra para el helio II lquido la variacin de cs
(que es equivalente a cP) con t, y la variacin de /? con t tambin para el
helio II lquido se ve en la Figura 13.22, donde la dependencia del logaritmo
de , caracterstica de los cambios A, se pone de manifiesto incluso hasta
= 10~6 K. La esperada relacin lineal entre cP/ T y vf se representa en la
Figura 13.23. En la Tabla 13.5 se dan algunos valores numricos en tres
puntos de la lnea A.
CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. FENOMENOS CRITICOS 375
Figura 13.22. Coeficiente de dilatacin del helio II lquido en funcin de log \T Tx\. (Atkins y
Edwards; Chase y Maxwell; Kerr y Taylor.)
0, K 1
Temperatura, K
Figura 13.26. D iagram a de fases para 4He y 3He a altas presiones. {K. H. Bennemann y J. B.
Ketterson, The Physics o f Liquid and Solid Helium, Interscience, 1976.)
El cambio entre las fases slida y lquida del 4He y 3He es particularmente
interesante. El calor latente de fusin puede calcularse a partir de valores
experimentales de v" v' y dP /dT , utilizando la ecuacin de Clapeyron. En la
Figura 13.28 se presentan los resultados de tales clculos, obtenidos por
Simn y Swenson para el helio 4He y por Dugdale para el 3He. Obsrvese
que, en ambos casos, el calor latente prcticamente se anula a bajas
temperaturas, mientras que no sucede lo mismo con P(v" v'). Como
resultado de ello, la diferencia de energa u" u' = lFP(v v') se hace
negativa, significando que la energa del helio slido es mayor que la del helio
lquido a la misma temperatura. La fusin del helio slido a tales temperatu
ras es un proceso puramente mecnico, dado que prcticamente en esta
regin de temperaturas no existe calor latente. Una reduccin isotrmica de
presin origina fusin; inversamente, un aumento isotrmico de presin
produce solidificacin.
Otra interesante caracterstica del helio slido es que su compresibilidad
es mayor que la del helio lquido.
3 8 0 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
120 A
100
A\
i
He hcl
80
\ (
o 4He
\
/
60
40
- *(XL
3He (ccc)
20
-
10 15 20 25
v, lit/kmol
Figura 13.27. @0 de Debye en funcin del volumen para 4He y 3He slidos. (Heltemes y Swenson;
Dugdale y Franck.)
(a) (b)
Figura 13.28. Relaciones de energa para el helio lquido y slido, calculadas mediante la
ecuacin de Clapeyron y el primer principio de termodinmica, (a) 4He. (F. E. Simn y C. A.
Swenson.) (b) 3He. (J. S. Dugdale.)
CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. FENOMENOS CRITICOS 381
PROBLEMAS
13.1. (a) D em ostrar que en una expansin Joule/Kelvin no tiene lugar ningn cambio de
tem peratura si (dv/8T)P= v/T.
[b) D em ostrar que
d(v/T)
HCP= T
dT
Pv = R T + B'P + C P 2,
siendo B' y C' los coeficientes segundo y tercero, respectivamente, del virial y slo funciones de T.
(c) D em ostrar que al tender a cero la presin,
T dB' >
B' - T(dB'/dT)
P=
C - T(dC'/dT)
13.2. El coeficiente p de Joule/Kelvin es una medida del cambio de tem peratura durante un
proceso de estrangulacin. U na medida anloga del cambio de tem peratura producido por un
cambio isoentrpico de presin viene dada por el coeficiente p s, definido por
- ( dPJs
V
Demostrar que ps P =
Cp
13.3. Segn Hill y Lounasmaa, la ecuacin de la curva de inversin del helio es
P = -2 1 .0 + 5.44T - 0.132T2,
en la que P se da en atmsferas.
(a) Cul es la mxima tem peratura de inversin?
(ib) Qu punto de la curva de inversin tiene la presin mxima?
13.4. U na sustancia experimenta un cambio de fase a las tem peraturas y presiones indicadas por
los puntos de las curvas de la Figura 13.20a, b y c. Elegir cualquier punto en donde la pendiente
sea (dP/dT)x en (a); (ds/dT) en (b) y (dv/dT) en (c). En las proximidades de este punto, siendo
T = T + t, dem ostrar que:
'i- .- '! ) ,
13.5. En un cambio de fase de segundo orden, s(t) = sU) a (T, P), y s(,) + ds(l) = su} +dsu) a (T +dT,
P + dP).
(a) D em ostrar que
dP 1 P -cV
3 8 2 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
En un cambio de fase de segundo orden, vM vu> a (T, P), y v{l)+dv{l) = viS) +dv(J) a (T + d T ,
P+dP).
(ib) D em ostrar que
dP p f) -
dT ~ - k(0 '
(Son las ecuaciones de Ehrenfest.)
13.6. Para un sistema bifsico en equilibrio, P es slo funcin de T; por consiguiente,
/ d P \ _ i 8 P \ _ dP
}y ~ \ d f ) s ~ d f '
Para tal sistema, dem ostrar que
P V = { n + n 2 + --- + nc)RT,
o P = ry R T + l^ R T + - + r R T .
y P = Pl + P2 + + Pe (14-1)
383
3 8 4 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
RT
Ahora bien, V = (nt + n2 + + nc) - y
^ RT
Pk ~
ni n2 nc
*1 + *2 + + *c = r T " + r T - + * +
I nk Z nk Z nk
= 1.
Por tanto, si todas las fracciones molares a excepcin de una estn deter
minadas, dicha fraccin puede calcularse a partir de la ecuacin precedente.
Vaco
Ui Ai y Vaco
T ( S , - S t) = 0,
S = Sf.
r dT
Sk = j CPk + S0k ~ P 1 P
n - i [r ~
k R * TJ R '
(14-2)
Una vez se han retirado los tabiques, la temperatura y la presin son las
mismas puesto que no hay reaccin qumica, pero los gases se difunden y,
segn el teorema de Gibbs, la entropa de la mezcla es la suma de las
entropas parciales. La entropa parcial del gas k es la entropa que el gas k
tendra si ocupara l solo todo el volumen a la misma temperatura, en cuyo
caso ejercera una presin igual a la presin parcial pk. Por tanto, la entropa
total de la mezcla es
sr = R Z - ln P - ln xk). (14-4)
Sf - S = - R X nt ln xk (14-5)
Cada una de las fracciones molares es un nmero menor que uno, con
logaritmo negativo. Por tanto, el conjunto de la expresin es positivo, como
debe ser. Dado que
podemos escribir
V V
S f S = rtiR l n h n2R l n (-*.
J nxv n2v
c c dT
g = h0 + J cP d T T j cP- Ts0 + R T In P.
3 9 0 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
se obtiene g = h0 T j ^ ^ d T - T s 0 + R T \ n P
= R T IJl<L _
ln P
\RT i
Es conveniente representar por (> los tres primeros trminos dentro del pa
rntesis, as:
(14-6)
G= kg k
= R T Z n t (<f>k + ln P),
Gf = R T E + >n p*)
= RTY. + ln P + ln xk).
expresin de una ley general que se cumple para todos los procesos
irreversibles que tienen lugar a T y P constantes.
Hemos demostrado que la funcin de Gibbs de una mezcla de gases
ideales inertes a temperatura T y presin P es
Separacin colocada
T = 298 K / T ~ 298 K
(a)
PV = Y , n kRT,
la e n tr o p a e s
s = R X nk(<Tk - ln P - ln xk),
y la funcin de Gibbs es
G = R T nk(<f>k + ln P + ln x k).
G = G(1) + G<2) + *.
dS o + dS > 0.
Q
Dado que dS0 =
T
se tiene
o sea, Q - T d S < 0.
dQ = dU + P d V ,
y la desigualdad se convierte en
dU + P dV - T dS < 0. (14-9)
o dF < 0, (14-10)
o dG < 0, (14-11)
T, V const.
L fi t
F/2 F/ 2 V V
S2
c*
V/2 i'L = 2 - V
II
v) !
V/2
+
T T T T
Equilibrio Desequilibrio
F = F mia F = ft + f R
Portante, f L= P
- f - (f^ fc + \
Pero
y, finalmente,
^ SG ^ 8G dG . dG dG .
dG = d T + dP 4-- drii 4- - dn2 + * 4- -r dnc,
dT dP on1 dn2 dnc
SG )G
dG = d T + (para composicin y masa constantes).
dG = 5 d T + VdP.
dG _ dG
= -S , (14-12)
d T ~ \dT 1. "2 c
dG dG
_
= V, (14-13)
d P ~ \dP ,nc
, , , dG , dG dG ,
y dG S d T 4* V dP + dn* + dn2 + 4* - dnc.
3 dnx dn2 dnc
* - g . (14-14)
las n. Si una sustancia no est presente en una fase, ello no quiere decir que su
potencial qumico sea nulo. El potencial qumico es una medida del efecto
sobre la funcin de Gibbs cuando se introduce una sustancia. Aunque la
sustancia no est presente en la fase, siempre existe la posibilidad de
introducirla, en cuyo caso la funcin de Gibbs se modificara y el valor de p
sera finito. Podemos escribir
y el correspondiente cambio de G es
dG = G dX,
se tiene
G dX = p x nt dX + p2 n2 dX + + pcnc dX,
EQUILIBRIO QUIMICO 4 01
G= /Ii i + H2 n 2 + + p c nc ,
(14-16)
O = Z Pk*-
x
" I
satisface tal requisito; por consiguiente, debe esperarse que g k sea funcin de
T, P y x k. La forma real de la funcin depende, lgicamente, de la naturaleza
de la fase. Consideremos las siguientes fases:
1. Fase formada por un solo componente. En este caso sencillo, pero no trivial,
G gn
y = -=; (14-17)
n
G = R T nk((>k + In P + ln xk),
4 0 2 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
G = X nkfik ,
H = RT(<f> + ln p),
y fi = g + R T ln x. (14-19)
3. Fase compuesta por una disolucin ideal. Una disolucin ideal se define
como aquella en la cual el potencial qumico de cada componente es de la
forma
Vh = 9k + R T ln x k, (14-20)
p0 = g0 + R T \ n x 0, (14-21)
lk = 9ok + R T \ n x k , (14-22)
h 2o^h 2 + *o2,
en la que la magnitud de la izquierda se denomina componente inicial y las de
la derecha componentes finales. Los nmeros que preceden a los smbolos
qumicos y que ajustan la ecuacin (se sobreentiende que tanto el H20
como el H2 van precedidos de la unidad) se denominan coeficientes
estequiomtricos y son proporcionales al nmero de moles de los componen
tes que cambian durante la reaccin. As, si se disocia 1 mol de vapor de agua,
se forman 1 mol de hidrgeno y 1/2 mol de oxgeno; si se disocia 0.1 mol de
vapor de agua, se forman 0.1 mol de hidrgeno y 0.05 mol de oxgeno; si se
disocian n0 moles de vapor de agua (siendo n0 un nmero cualquiera), se
forman n0 moles de hidrgeno y n0/2 moles de oxgeno. Anlogamente, si la
reaccin se desplaza hacia la izquierda de modo que se combinan n'0 moles de
hidrgeno con n'0/2 moles de oxgeno, entonces se formarn n'0 moles de
vapor de agua.
Supongamos, en general, que tenemos una mezcla de cuatro sustancias
cuyos smbolos qumicos son A u A 2, A 3 y A 4. Sean y A 2 los componentes
iniciales y A 3 y A 4 los componentes finales, representndose la reaccin por
Vi A + v 2 A 2 ^ v 3A 3+ v4A4 .
i (inicial) = ovi
y n2 (inicial) = n0v2 + N 2,
n3 (inicial) = ri0v3
y n4 (inicial) = ri0v4 + N 4 .
n^mx) = (o + K, n3(mn) = 0,
n2(mx) = (n0 + ri0)v2 + N 2 . n4(mn) = N 4 .
/^(mx) nx
(14-23)
n^mx) nx(mn)
_ (n<> + ri0)vx - nx
(no + ri0)v x
y, despejando /?!,
ni = (0 + 'oK(l - e).
EQUILIBRIO QUIMICO 4 0 5
Por consiguiente, el nmero de moles de cada componente viene dado por las
siguientes expresiones:
nt = (o + M l - e), 3 = (o + )v3 e,
(14-24)
n2 = (n0 + n)v2(l - e ) + N 2, n4 = (n0 -I- n'0)v4e + JV4 .
Cuando tiene lugar una reaccin qumica, cambian todas las n, pero no
independientemente. Las relaciones (14-24) son las limitaciones impuestas a
las n. Por tanto, estas ecuaciones son ejemplo de ecuaciones de ligadura.
Las ecuaciones de ligadura son igualmente vlidas ya sea el sistema
homogneo o heterogneo. Si, por ejemplo, cada componente est presente en
(p fases diferentes, con moles de componente A x en la fase 1 y n[2) moles
del mismo componente en la fase 2, etc., entonces el nmero total de moles
del componente A l es
y as sucesivamente para los otros componentes. Por ahora, sin embargo, nos
limitaremos a sistemas homogneos, reservando para el Captulo 16 los
sistemas heterogneos.
Dado que todas las n son slo funciones de e, se deduce que en un sistema
homogneo todas las fracciones molares son slo funcin de e. Un ejemplo
nos demostrar lo sencillas que son estas expresiones cuando las condiciones
iniciales tambin lo son. Consideremos un recipiente que contiene solamente
n0 moles de vapor de agua, sin hidrgeno ni oxgeno. Si se produce una
disociacin hasta un grado s, entonces en la Tabla 14.1 se indican las n y las x
en funcin de e. Dado que el potencial qumico de cada gas en la mezcla es
funcin de 7, P y x, se deduce que cada potencial qumico es una funcin de
T, P y e .
Si imaginamos que la reaccin transcurre en forma infinitesimal, pasando
Tabla 14.1. H 20 ^ H 2 + 0 2
A V n X
1 e
At = HzO v, = 1 i = n0(l -e ) x. = -------
1 + e/2
e
a 3= h 2 v3 = 1 n3 = n0 e x3 = ---------
1 + e/2
n0 e e/2
a 4= o2 V4 = 2 =
4- 2 Xa ------------------
1 + e/2
^ n = n0(l + e/2)
4 0 6 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
que indica, tal vez con ms claridad, que las dn son proporcionales a las v.
G = n i i + n 2 n2 + fi3 n3 + \i4 n4 .
dGTt p < 0.
EQUILIBRIO QUIMICO 4 0 7
PROBLEMAS
14.2. Cul es la mnima cantidad de trabajo necesaria para separar 1 mol de aire a 27 C y
1 atm (supuesto compuesto de j 0 2 y fN 2) en 0 2 y N 2, cada uno a 27C y 1 atm?
14.3. Calcular el cambio de entropa del universo, debido a la difusin de dos gases ideales
(1 mol de cada uno) a las mismas tem peratura y presin, calculando J Q /T extendida a una
serie de procesos reversibles que impliquen el uso del aparato esquematizado en la Figura 14.2.
14.4. i moles de un gas ideal m onoatm ico a la tem peratura Tj y presin P se encuentran en
un com partim ento de un recipiente aislado. En un com partim ento contiguo, separado del
primero mediante un tabique aislante, hay n2 moles de otro gas ideal monoatm ico a la presin
P y tem peratura T 2. Al retirar el tabique:
(a) D em ostrar que la presin final de la mezcla es P.
(b) Calcular la variacin de entropa si los gases son idnticos.
(c) Calcular la variacin de entropa si los gases son diferentes.
14.5. tii moles de un gas ideal m onoatm ico a la tem peratura T y presin Pi se encuentran en
un com partim ento de un recipiente aislado. En un com partim ento contiguo, separado del
primero mediante un tabique aislante, hay n2 moles de otro gas ideal monoatm ico a la presin
P2 y tem peratura T. Al retirar el tabique:
(a) Calcular la presin final de la mezcla.
(b) Calcular la variacin de entropa si los gases son idnticos.
(c) Calcular la variacin de entropa si los gases son diferentes.
(id) D em ostrar que la variacin de entropa en (c) es la misma que se producira por dos
expansiones libres independientes.
14.6. Supongamos que se tiene 1 mol de un gas monoatm ico A cuyos ncleos estn en su
estado de m enor energa y 1 mol de un gas monoatmico B formado exactamente por los
mismos tom os que A, pero con los ncleos en un estado excitado cuya energa e es mucho
m ayor que k T y cuya vida es mucho m ayor que el tiempo necesario para que se produzca
difusin. Ambas fases estn a la misma presin y una fuente de calor los mantiene a la misma
tem peratura T.
(a) Inm ediatam ente despus de la excitacin de los ncleos del gas B tiene lugar la difusin.
Calcular la variacin de entropa del universo.
(b) U na vez excitados los ncleos del gas B, se deja transcurrir un tiempo mucho m ayor que
la vida del estado excitado, y tiene lugar la difusin. Calcular la variacin de entropa del
universo.
(c) D em ostrar que la variacin calculada en (b) es m ayor que la calculada en (a). (Este
problem a es original de M. J. Klein.)
14.7. Consideremos el sistema esquem atizado en la Figura P14.1, en el cual el sistema en
conjunto as como cada una de las mitades estn en equilibrio. Imaginemos que tiene lugar un
proceso en el cual cada m itad del sistema permanece a volumen constante V/2, pero se extrae de
la m itad izquierda una pequea cantidad de calor Su (a volumen constante Q = dU) que se
transfiere a la mitad derecha, com o indica la Figura P14.1. Teniendo en cuenta que
ds\ / dS \
d/, \ d ) y
(a) D esarrollar la entropa sL de la m itad izquierda en serie de Taylor en el entorno del valor
de equilibrio S miJ2, hasta el trm ino elevado al cuadrado. Hacer lo mismo p ara sR.
(b) D em ostrar que
J (Su)2.
/ = o - T f d T - Ts 0 - R T ln .
EQUILIBRIO QUIMICO 4 0 9
U, V const.
S /2 S /2
U /2 U /2
V /2 V /2
Equilibrio No equilibrio
S Smx S = s L + Sjj Figura P14.1.
(ib) D em ostrar que la funcin de Helm holtz de una mezcla de gases ideales inertes es
F = Z n k(fk + R T l n x k).
14.10. Por medio de las ecuaciones dG = S d T + V dP + YJlxk dnk y G = n k nk, dem ostrar que:
(b) - s dT + v dP = 51 xk ddk -
14.11. Si la energa interna de una fase se expresa como funcin de S, V, nt ,n2, ..., nc, dem ostrar
que:
(*>)
(c) - S d T + V dP = Y ,n k dnk .
14.12. Si la funcin de Helmholtz de una fase se expresa como funcin de T, V, nu n2, ..., nc
dem ostrar que:
(a) dF = S d T P dV + nk dnk siendo fik = (dF/dnk)T v.
(b) F = - P V + Z n knk .
(c) S d T + V dP = Y, nk dpk
14.13. D em ostrar que:
(a) T d( f ) = ~ Y d T - p d V + ^ ^ dn^
14.15. Consideremos una sustancia uniforme de masa variable. Supongamos que en cualquier
instante hay n moles de sustancia y que el sistema experimenta un proceso reversible
infinitesimal en el que n vara en dn. P a ra 1 mol cualquiera de sustancia,
q = T ds du 4- P dv,
y el calor total transferido es Q = n dq = n T ds.
(a) D em ostrar que
Q = dU + P dV h dn,
estando U y V referidas al sistema completo, y siendo h la entalpia molar.
(b) A partir del Problem a 14.11a, dem ostrar que
T dS = dU + P dV g dn.
V iA x -1- v2 A 2 v 3 4 3 + v4 /44 ,
y que constituyen una fase hom ognea a tem peratura y presin constantes,
alcanzan el equilibrio, se debe satisfacer la ecuacin
Si los constituyentes son gases ideales, los potenciales qumicos vienen dados
por expresiones del tipo
Hk = RT{<>k + ln P + ln x k),
411
4 1 2 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
v3 In x 3 + v4 In x4 In Xj v2 ln x2+
obtenemos finalmente
(1 5 -2 )
siendo K
co2 + h 2^ co + h 2o ,
xCOxH2Qpl +l - l - l _ j r
XC02 x h 2
XC 0 XH20
o = const.*
x c o 2x h 2
M e z c la in icia l M e z c la en e q u ilib r io
_ x cox h2o
xco 2xh2
x co2 XH2 x co2 x co x h2o x h2
N 20 4 ^ 2 N 0 2 .
RT
vo = o - p -
RT
K = [ wo ( l e) + 2 0 ] p ~ ,
Ve = ( l + s e)V0,
K f
osea, ee = 1.
Pe
[2se/(l + se)]2
P = K,
(1 - e)/(l + e)
4e2
o sea, - P = K.
1- 2
REACCIONES DEL GAS IDEAL 4 1 5
^ l n K = - ( v 3^ + v 4^ - v 1^ l - v 2 ^ ) .
dT \ 3 dT 4 dT 1 dT 2 dT f
D adoque </>- A - - S l I d T _ ^2
RT Rl T2 R'
d() h0 f cP d T
tenemos
d<j> h ,
y dT~ RT2 (15_3)
d 1
Por tanto, \n K = (v3h 3 + v44 - vt hx - v2 h2),
(15-5)
dT RT2
La ecuacin anterior, llam ada isbara de vart Hoff es una de las ecuaciones
ms im portantes de la term odinm ica qumica.
Volviendo a escribir la ecuacin como
d ln K AH
d T /T 2 ~ ~ R
d ln K AH
d{\|T)~~~R,
h 2o ^h 2 + K > 2 .
1/2
( A / M
1 + e/2 U + ./2 /
P 112 = K ,
1 ee
T sJ 2
o3/2
\TJ 2 T 1---------- x p 1 1 2 =
(2 + e) (1 - se)
K =
AH = -2.30R x -1 3 1 0 0
= 250 kJ/mol.
e3l2pl!2
r-t K 1
Temp., K (2 + e)1/2(l ~ Ee) Log K
(medido) T
(atm ) 1 / 2
1/ T
y h = h0 + | cP dT,
entonces
y definiendo
obtenemos
15.4. EC U A C IO N D E N ERN ST
ln K = - ( v 3 0 3 4- v4 tf>4 - - v2<>2),
siendo = JlfL _
RT RJ T2 R
Por tanto, tenemos,
la e c u a c i n se c o n v i e r t e e n
(15-10)
+ 4- e.
4 2 0 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
A V n X
1
Vi = =
II
1 1 O1 e)
Xl l + e.
3= a + Ce
a =
w<
11
3 = 0 X3 ---------
1 +ee
e.
v4 = n 4 = n00 X = --------
II
1
1 + ee
V3 + V4 - Vj = 1 n = n0(l + e)
ln K = ln ^ p v3+v4-v1
o sea, ln K = ln e P.
i-e;
1 | J ACP d T , , ^
~ 4 7 = ln 7.
RJ 72 2
Hagamos
AS o
R l nB
15.5. A FIN ID A D
g = RT(<f> + ln P).
v4 Aj - v2 A 2 ^ v3 A3 + v4 A 4 ,
Na 5.12 2 1
Cs 3.87 2 1
Ca 6.09 1 2
Cd 8.96 1 2
Zn 9.36 1 2
TI 6.07 2 1
4 2 2 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
donde las g se refieren a los gases completam ente separados a las T y P. Hay
que subrayar que vg se define en trminos de funciones de Gibbs
particulares de cada gas, no en trminos de la mezcla. La relacin entre ]T vg y
el com portam iento de los gases cuando se mezclan se ve introduciendo los
valores de g. As,
IM = R T ln K. (15-14)
G = P ll + P 2 2 +/*33 +/*44,
n2- v 2( l ), n4 = v 4 ,
j ) = v 3 / i 3 + v4 4 - Vt Ui - v2 2 . (15-15)
y 9k = RT(4>k + ln P),
Hk^Qk + R T l n xk.
4 2 4 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
Por tanto,
+ R T ( v 3 In x 3 + v4 In x 4 vx In xt v 2 ln x2),
o sea, (15-16)
Hay que tener en cuenta que las x en esta ecuacin no son valores de
equilibrio, sino que corresponden a cualquier e. Ahora bien, cuando e = 0, no
existen componentes finales y, por tanto, tanto x 3 como x 4 son cero. Por
tanto,
= oo (en e = 0).
de f Tt p
(en e = 1).
Ir n y I JtTln ( v 3 / I ,3 ( v 4 / I v ) , l5 1 7 l
U U ( v , / v r . ( v 2/ 2 v (1 5 1 7 )
Esta ecuacin se cumple para todas las tem peraturas y presiones. Elijamos
T = 298 K y P = 1 atm. El ltimo trm ino de la derecha es constante para
cada reaccin. Cuando todas las v son la unidad, el trm ino es cero. En
general, su valor es mucho m enor que (vg)%98. P or tanto, (vg)298 tiene
mayor efecto sobre la cantidad dG/de que el otro trmino. P o r consiguiente,
podemos escribir
8=1
dG
T = 298 K I M 298 (15-18)
de
P = 1 atm
+ (v 3 + V4 - Vj - v2) ln P,
- ' - ( S X27
I = (,
ldee \ _ i dee \ Id ln K \
dT ),
(d ln K )/dT
(d ln K/dee)P '
U sando la isbara de vant Hoff para calcular el num erador y la ley de accin
de masas para calcular el denom inador, tenemos
AH
(1 5 -2 2 )
R T 2 d[ln (x y x ' /x \'x v2*)\/d::e'
REACCIONES DEL GAS IDEAL 4 2 7
Id e A _ / dee \ Id In K \
\d p J r~ ~ \ J ^ j P\ ~ d P ~ ) et
(d ln K/dP%'
(d ln K/dee)P
U sando la ley de accin de masas para calcular tanto el num erador com o el
denominador, tenemos
v3 + V4 - V! - V2
(15-23)
P 4 ln (X33*W *!1x ? )]/<*
// = 2 > A ,
siendo
i = (o + ) v i( l - e), n 3 = (n 0 + )v 3
2 = K + )v2(l - e) + N 2, 4 = (o + n'o)v4 se + N 4 ,
4 2 8 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
dHp = E + E hk dnk
C, = )p= I + ( + n'o)
De la seccin precedente,
por tanto,
Por consiguiente,
= 4 .3 2 J /K .
REACCIONES DEL GAS IDEAL 4 2 9
PROBLEM AS
P i'P 'S _ K
P \ ' P 'i 2
-v/27 e.
K- 4 i - er
15.3. P artiendo de n0 moles de C O y 3n0 moles de H 2, que reaccionan segn la reaccin
C 0 + 3 H 2 ^ C H 4 + H 2 0 , dem ostrar que en el equilibrio
_ 4e,2(2 - ee)2
27(1 - se)4p 2'
vi/4 1 + v2 A2 v 3 A3 + V4 A4
V. - Vn v, + v.
K V3 + V4 - V i - V2
HI;H2 + I 2
(b) En el equilibrio,
G(mn) = v ,/iu + v2 /i2r,
(d) En e = 0,
G. - G(mn) _ ln f ! ! _ _ [ '/ _ ln
/?r \v , + v2/ \v , + v2/
(e) En e = 1,
G - G(mn)
= ln ( V- - ) 3 ( ) * - ln x^xlt*.
RT \v3
\v 3 + v j \v 3 + v4 ;
. . G - G(min) i e e \ , , 1 ~ e ,
(a) ----- = e Il n ------ - ln --- ------- 1 + ln ln
w RT \ 1- e 2 1-e! 1+ e
(b) En e = 0 ,
G0 - G(mn) 1 - se
= ln
RT l+ se
(c) En e = 1,
RT 4 (1 + e)2
(d) Trazar [G -G (m n )]/2 .3 0 R T frente a e para la ionizacin del vapor de cesio a 2260 K y
10 6 atm usando los resultados del Problem a 15.7.
15.14. (a) P robar que p ara una mezcla de gases ideales reaccionantes,
dL x ^ x ^ __ n0 + n'0 j.
de n x 'j'x 22 nk ^
1 V1 v2 V3 V4 o
donde -7 = H H H (Av)
\> xt x2 x3 x4
REACCIONES DEL GAS IDEAL 43 1
Av = v3 + V4 - V! - v2 .
(b) Si partim os de n0vi moles de A u n0vz moles de A 2 y ninguno de A z ni de Aa, dem ostrar
que
e (l - e )
(V1 + V2)(V3 + V4)
15.15. D em ostrar que para una mezcla de gases ideales reaccionantes en equilibrio:
15.16. D em ostrar que para una mezcla de gases ideales reaccionantes en equilibrio:
M*H)2 dT i/ AH Av dP
dS = nk R 1+
RT2 T RT P
C A P IT U L O
DIECISEIS_____________
SISTEMAS HETEROGENEOS
16.1. EC U A C IO N ES TER M O D IN A M IC A S
D E UN SISTEM A H E T E R O G E N E O
G = W k,
dG = - S d T + V dP + Hk dnk.
432
SISTEMAS HETEROGENEOS 4 3 3
(16- 1)
+ Y P t)nt } para todos los componentes de la fase </?
dGTt p = 0.
donde las dn no son todas independientes, sino que estn relacionadas por las
ecuaciones de ligadura.
Volviendo por un m om ento al sistema tratado en el Captulo 14 es
decir, una fase que consiste en una mezcla de sustancias qumicamente
activas hallamos que las ecuaciones de ligadura eran de una form a tan
4 3 4 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
g = Z A 2)A 2) + + n p A?\
1 1 1
donde todas las sumas se extienden desde k = 1 hasta k = c, dado que todos
los componentes estn presentes en todas las fases. G es funcin de T, P y de
las n, de las cuales hay un nm ero igual a cq>. Sin embargo, no todas las n son
independientes. D ado que no hay reaccin qumica, la nica m anera de
cam biar n es por el transporte de los componentes de una fase a la otra, en
cuyo caso el nm ero total de moles de cada componente permanece cons
tante. P o r tanto, tenemos como ecuaciones de ligadura,
ri^ + n(j2) + + = const.
I21*+ n(2 ] + + n) = const.
Xc d n + * + Xc dn^] = 0
^ = - x c ^ 2 )= - - ^ c
M11 = ~nP
M2I = - - n P
o sea, (16-4)
<2, = .
= x -
Entre estas variables hay dos tipos de ecuaciones: (1) ecuaciones de equilibrio
de fases, de las que hay c((p 1), y (2) ecuaciones del tipo x = Para ca<^a
fase y, por tanto, (p de tales ecuaciones en conjunto. P or tanto,
de donde / = c tp + 2. (16-5)
Esta es la denom inada regla de las fases, que fue deducida por prim era vez
en 1875 por Josiah W illard Gibbs, quien entonces era profesor de fsica
m atemtica en la Universidad de Yale. La regla de las fases surgi de una
teora general del equilibrio de sistemas heterogneos que Gibbs desarroll
durante los aos 1875 a 1878 y que public en una m odesta revista, The
Transactions o f the Connecticut Academy. El trabajo original, titulado On
the Equilibrium of Heterogeneous Substances, tena casi 300 pginas. En
l, Gibbs no consider solamente los efectos qumicos, sino tam bin los
producidos por la gravedad, capilaridad y las deformaciones no homogneas.
Constituye una de las mayores creaciones del pensamiento hum ano y,
juntam ente con las investigaciones de Gibbs sobre el anlisis vectorial y la
mecnica estadstica, le colocan entre los mayores genios de la hum anidad.
Es sencillo eliminar la limitacin de que cada componente debe estar
4 3 8 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
Mi1] =
Sin embargo, para describir la composicin de la prim era fase, necesitamos
una fraccin m olar menos que antes. Por tanto, ya que el nm ero de
ecuaciones y el nm ero de variables se ha reducido en uno, la diferencia es la
misma y la regla de las fases permanece sin cambios.
Elim inar la segunda limitacin no hay reaccin qumica es ms difcil
y requiere resolver el problem a de novo. Antes de hacer esto, sin embargo,
vale la pena considerar aplicaciones sencillas de la regla de las fases en su
forma presente.
Com o ejemplos sencillos del uso de la regla de las fases, consideraremos una
sustancia pura, un eutctico simple y una mezcla frigorfica.
H '(T ,P ) = fi'"(T ,P ),
9' = g'"
sirven para determ inar T y P. La regla de las fases indica que el nmero
m xim o de fases de un sistema de un componente que pueden existir en
equilibrio es de tres. Los distintos puntos triples del agua confirman este
resultado.
3. Mezcla frigorfica. M uchos aos atrs, antes del uso comercial del
dixido de carbono slido (hielo seco) como agente refrigerante, los
alimentos tales como los helados se envasaban en recipientes envueltos por
una mezcla de hielo y sal comn. Si la mezcla se aislaba trmicamente y se
tapaba, m antena una tem peratura constante de 21 C, aproximadamente.
O tra prctica, que todava se usa, es fundir el hielo que se forma en las aceras
espolvoreando sal sobre l. Estos fenmenos se pueden comprender clara
mente mediante la regla de las fases.
Consideremos el diagram a de fases del NaCl y agua indicado en la Figu
ra 16.2. A es el punto triple del agua pura y B es el punto de transicin donde
el dihidrato N a C l-2 H 20 se transform a en NaCl. Excepto en la parte
superior derecha de la figura, el diagram a es similar en todos los aspectos al
diagram a del eutctico simple de la Figura 16.1. En todos los puntos por
encima de AE, el sistema es m onovariante y consiste en tres fases: disolucin,
vapor y hielo. Igualmente, por encima de EB tenemos disolucin, vapor y
dihidrato. El punto E es el autntico, el cual, dado que en este caso el sistema
contiene agua, se llam a el punto criohdrico. La mezcla de dihidrato y agua
que se forma en el punto criohdrico se llam a criohidrato.
Solamente en los puntos por debajo del solidus CED pueden coexistir
el hielo y N aC l 2H 20 slidos. En consecuencia, cuando se mezclan a
tem peraturas por encima de 21 C (como en las aceras), no estn en
equilibrio y como resultado se funde el hielo y la sal se disuelve. En este
punto hay que sealar que si el sistema est abierto al aire a la presin
atmosfrica, hay otro componente (aire), lo cual aum enta los grados de li
bertad en uno. Sin embargo, ya que la presin es constante, este grado de
libertad desaparece y el sistema se com porta como antes.
Si en un recipiente aislado trmicamente hay hielo, sal, agua y vapor a
SISTEMAS HETEROGENEOS 4 4 1
N H 4 C1 Hielo -1 5 .4
NaCI Hielo - 2 1
Alcohol Hielo -3 0
CaCl2 6H20 Hielo -5 5
Alcohol C 0 2 slido -7 2
Eter C 0 2 slido -7 7
4 4 2 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
x l A l + v 2 A 2 ^ v 3 A 3 + v4 A 4 .
Supongam os que haya q> fases y, slo como hiptesis provisional, que todos
los contribuyentes estn presentes en todas las fases. Com o antes, la funcin
de Gibbs del sistema es
G = i A 'H + i M + - +
1 1 1
dn{i ] + +
X2 dn{2 ] + +
^3 d n ^ + +
4 dn(4 ( + +
s dn{51] + +
+ +
+ +
+ +
l c dn(cli+ +
SISTEMAS HETEROGENEOS 4 4 3
m 2 i= -
- = rf
II
:
?s
n
II
ii
dnP + + d n t] + + #? une
dn^ + 2 1(n0 + n)vi de = 0
k2 dnf] + k 2(n0 -I- r0)v2 de = 0
k3 dn^ ~ k 3(n0 + n0)v3 de = 0
kA dn\ A4(n0 + )v4 de 0
kc d n ^ =0
kc dnP =0
4 4 4 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
c(q> 1) 4- 1 4- (p.
Ya que las variables son las mismas que antes, a saber, T, P y las x, de las
cuales hay un nm ero cq>+ 2, los grados de libertad son
o f = (c 1) (p + 2. (16-6)
En este caso se ve que la regla de las fases difiere en que hay c 1 donde antes
haba c. P or la razn dada antes, esta forma de la regla de las fases
permanece sin cambio cuando cada componente no est presente en todas
las fases. Vemos, por tanto, que cuando hay c componentes presentes en
cantidades arbitrarias y una sola reaccin qumica, hay otra ecuacin extra
de equilibrio y los grados de libertad se reducen en 1. Es obvio que si hubiese
dos reacciones qumicas independientes habra dos ecuaciones extra de
equilibrio; la regla de las fases sera f = (c 2) (p + 2. P ara r reacciones
independientes tendram os
/ = (c - r) - q>+ 2. (16-7)
n h 4h s ^ n h 3+ h 2s .
Esto constituye un cuarto tipo de ecuacin que se debe aadir a las tres
citadas al comienzo de este prrafo.
O tro ejemplo adicional de ecuacin restrictiva entre las x lo proporciona
el fenmeno de disociacin en disolucin. Supongamos que tenemos un
sistema heterogneo una de cuyas fases es una disolucin de una sal 2 en el
disolvente 1. Supongamos que la sal se disocia segn el esquema indicado en
la Figura 16.3a. Todos los iones, naturalm ente, permanecen en la fase lquida
y no se forma ningn precipitado. P or tanto, tenemos la ecuacin
x 3 = x4,
x 3 = x8 + x6 + x4,
x5 = x8 + x6,
y x 7 = x8 .
c((p - 1) 4- r + (p + z;
o f (c r z) (p + 2.
c = c r z, (16-8)
Ejemplo 1. Prim eram ente consideremos un sistema heterogneo que consiste en una fase
lquida com puesta de una disolucin de la sal N aH 2 P 0 4 en agua y una fase de vapor
com puesta de vapor de agua. Es im portante dem ostrar que mientras no se forme precipitado
en virtud de la reaccin entre la sal y el agua, sin importar lo dems que pueda ocurrir en la
disolucin, el nmero de componentes es 2.
c ' = 2 - 0 - 0 = 2.
SISTEMAS HETEROGENEOS 4 4 7
N aH 2P 0 4
NaHjPO
N aH 2 P 0 4 N a + + H aP O ; ;
x n * * x h 2p o -
Por tanto, c = 4 1 1 = 2.
3. Suponiendo una disociacin mltiple de la sal. H ay siete componentes y tres reacciones
qumicas independientes, com o se indica en la Figura 16.4a, y dos ecuaciones
independientes restrictivas
X N* = X P O l- + XH K V - + X H j P04-
y X H = 2 X p o 4a - + x HPO-
y x h * = 2 x p o ^ j- 4 - x H Po 4 i - 4- X qH - .
h 2o ^ m h 2o )2.
Hay todava las mismas dos ecuaciones independientes restrictivas y, por tanto, d = 9 5
- 2 = 2.
Queda claro, por tanto, que no im portan los cambios qumicos que ocurren en la di
solucin. El nmero de componentes siempre es dos, con tal que no se forma precipitado.
4 4 8 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
OH'
Ejemplo 2. Para investigar el efecto del precipitado consideremos una mezcla de A1C13 y
agua. El AICI3 se combina con el agua para formar Al(OH)3, una parte del cual precipita
de la disolucin, segn la reaccin indicada en la Figura 16.5. Hay ocho componentes y
solamente cuatro reacciones independientes. A prim era vista se podra imaginar que hay
cinco reacciones independientes, pero si escribimos las ecuaciones de la reaccin de
equilibrio correspondientes a las cuatro disociaciones:
3 /4 ^ 2 0 + A IC I 3 = A l(O H ) 3 ^ ^H C I
Ejemplo 3. Como ltimo ejemplo, consideremos un sistema que consiste en vapor de agua y
una disolucin que contiene cantidades arbitrarias de N aCl y K N 0 3 en agua.
P or tanto, c' = 5 1 1 = 3.
SISTEMAS HETEROGENEOS 4 4 9
2. Considerando todas las reacciones. Hay once componentes que experimentan estas reac
ciones:
H2 O H + + O H
NaCl N a + + C P
kno3^ k ++ no;
N aNO j N a + + N O ;
K C l K + + c r .
NaCl + K N O j^ N a N O j + KC1
X N a + X N aN O j = X C1 - + X K.C1
expresa el hecho de que la cantidad de sodio perdido por el N aCl (para formar N a + y
N a N 0 3) es igual a la cantidad de cloro perdido por el N aCl (para formar Cl~ y KC1). La
segunda,
X K* + X KC 1 = *N O j + X N a N O j
x h * = x o h ~
(La ecuacin dependiente de la neutralidad elctrica se obtiene sum ando estas tres
ecuaciones.) De ello, d = 11 5 3 = 3.
En el caso de que empecemos con cantidades arbitrarias de las cinco sustancias (HzO,
NaCl, K N O 3 , N a N 0 3 y KC1), hay todava once componentes y cinco reacciones
independientes, pero solamente dos ecuaciones restrictivas, a saber:
xH* = XOH-
Vi Ai + v 2 A 2 ^ v 3 A 3 + v4 A 4 .
4 5 0 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
l,=
y la variacin de la funcin de Gibbs se convierte en
dG = -< pSdT + V dP + p f d n ^ + + dn t ])
+ + fi^(dn^} + + dn^) + /x5(dntf* + + d n f])
+ + f i f d n ^ + + dn^).
Pero dn\l)+ ----- h d n f ] = - ( n 0 + n'0)vt de
dn{2 ] + + d n ^ = - (n0+ n'0)v2 de
dn\ii) 4. j. dn$) - + (n0+ n'0)v3 de
dn(41) + + dn^] = + (n0+ n)v4 de
dn(s } -I----- 1- dn^] = 0
d n ^ + + dnjf] = 0.
P or tanto, la variacin de la funcin de Gibbs durante un proceso
infinitesimal en que hay equilibrio de fases, pero no equilibrio de reaccin,
viene dada por
d G = - S d T + V d P + (o + n'0)(v3fi3 + v4/4 - vl p l - v2p 2) de.
Dado que bajo estas circunstancias G es una funcin de T, P y e, se deduce
SISTEMAS HETEROGENEOS 4 5 1
Pero
(16-10)
(16-11)
obtenemos (d e .\ W ! h .r
(16-12)
U t) T{S2G/e2)r r
(16-13)
PROBLEM AS
16.1. Todos los puntos indicados por letras en la Figura 16.1 estn situados en un plano. La
lnea CD separa el plano en dos regiones: en la de la izquierda una onda tiene la velocidad de v y
en la derecha tiene la velocidad v'. D em ostrar por el mtodo de Lagrange que el tiempo para
que la onda recorra el camino A PB es un mnimo cuando v/v = sen </>/sen <f>'.
16.2. Un metal caliente de masa m, calor especfico cP y tem peratura T se sumerge en un lquido
ms fro de masa m, calor especfico c'P y tem peratura T. La totalidad del sistema est aislado
trmicamente. Si la tem peratura final del metal es 7} y la del liquido es 7}, dem ostrar por d
mtodo de Lagrange que la condicin para que el cambio de entropa del universo sea un
mnimo es que Tf = T/.
163. Considrese una mezcla homognea de cuatro gases ideales que pueden efectuar la
reaccin
v, A, + v2A2 v3A3 4- v4 A4 .
C a C 0 3^ C a O + C 0 2.
PNHiPHiS _ ^
P nh 4hs
(c) Si se introduce C a C 0 3 slido en un espacio vaco, cuntos com ponentes hay y cuntos
son los grados de libertad?
D Figura P16.1.
SISTEMAS HETEROGENEOS 4 5 3
1 6 .5 .El hidrosulfuro de amonio (NH 4 HS) slido se mezcla con cantidades arbitrarias de N H 3
gaseoso y H 2 S, formando un sistema de tres com ponentes y dos fases que experimenta la reaccin
N H 4 H S ^ N H j + h 2 s.
Pnh , Ph2s _ ^
P n h 4hs
(c) Si se coloca NH4HS en un espacio vaco, cuntos componentes hay y cuntos son los
grados de libertad?
16.6 .Cuntos componentes hay en un sistema compuesto de cantidades arbitrarias de agua,
cloruro sdico y cloruro de bario?
16 .7 . A temperatura elevada ocurre la siguiente reaccin:
C + C 0 2 ^ 2 C 0
donde g" es la funcin de Gibbs m olar del lquido y </> y p se refieren al vapor.
(c) Supongamos que se introduce algo ms del gas inerte, aum entando as la presin desde P
hasta P+dP, a temperatura constante. D em ostrar que
dp
v* d P = R T ,
ln d~ ~ d x ^ (Ecuacin de Gibbs),
*0
G = Mono + + H n2 +
4 5 4 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
P* * 9k + RT ln xk
V mY, Wk-
(b) U sando la relacin H = G T{dG/dT)P, dem ostrar que
H = n khk,
donde g"' es la fundn de G ibbs m olar del vapor de agua, g" es la fun d n de G ibbs molar del
agua liquida pura y x la fracdn molar del azcar en disoludn .
() Para un cambio infinitesimal de x a tem peratura constante, dem ostrar que
(c) Suponiendo que el vapor se com porta como un gas ideal y considerando v" constante,
integrar la ecuadn precedente a tem peratura constante desde un estado inidal x = 0 , P = P 0,
hasta un estado final x = x , P = PX, y dedudr
l n ^ = , n ( l - x ) + ^ ( P x - P 0).
P 0 es la presin del vapor del lquido puro y Px la presin del vapor de la disoludn diluida.
(d) Justificar la omisin del ltimo trmino de la derecha y dem ostrar que
16.11. Consideremos el sistema del Problem a 16.10 y sea x la fracdn m olar delazcar.
(a) P ara un cambio infinitesimal en x a presin constante, dem ostrar que
- s m i T - -s * d T + R ln (1 - x) d T + R T d ln (1 - x).
0* dT + R T d ln (1 - x).
T
(c) Teniendo en cuenta que x < l y llamando h ' " - h " el calor latente de vaporizadn b,
dem ostrar que la elevadn del punto de ebullidn es
SISTEMAS HETEROGENEOS. 4 5 5
Figura P16.2.
(c) Teniendo en cuenta que 1 y llamando h " h' el calor de fusin lF, dem ostrar que la
depresin del punto de congelacin es
RT2
ir
16.13. En el aparato de presin osmtica dibujado en la Figura P16.2, hagam os que la presin
del disolvente puro sea P0 y que la de la disolucin diluida sea P, siendo T la tem peratura en el
conjunto. La funcin de G ibbs molar del disolvente puro es g".
(a) D em ostrar que en el equilibrio,
</TT, P 0) = 9'(T , P) + R T ln(l - x ),
DIECISIETE
TEMAS ESPECIALES
TdS = C, i T + r \ ^ \ dX (17-1)
Para obtener cualquier ecuacin para una lm ina superficial, basta sustituir V
por A y P por J en la ecuacin correspondiente para un sistema
hidrosttico. As, la primera ecuacin T dS se convierte en
T dS ~ C d T t (< | dA. (1 7 -2 )
456
TEMAS ESPECIALES 4 5 7
Q = - t ~ ( a - o),
y el trabajo realizado es
W = J ( A - 0).
V - V 0= J - T ~ ) a ,
dT
(17-3)
u-u0
T, J, A ' ly,
K din/cm kJ/kg
ergs/cm1
T dS = Cz d T r ( | | I d Z ; (17-4)
y para la pila reversible saturada cuya fem slo depende de la tem peratura, la
ecuacin se transforma en
T dS = C z d T - T dZ.
z dT
d S . .
e = - T (zf -z,),
Z f Z = JN f ;
de donde Q ~ j N rT ^ ,
y W = -)N f.
1 7 ,- 1 /,= ).
U + PV
y dH = dU + P d V + V dP,
dH = dU.
Zn + C u S 0 4 -*Cu + Z n S 0 4 .
AH =-,W f( - r g ) . (17.5)
ldS\
AH = - j N F (17-6)
Mar),]
El hecho importante de esta ecuacin es que proporciona un mtodo para
medir el calor de reaccin de una reaccin qumica sin recurrir a la ca
lorimetra. Si la reaccin se puede efectuar en una pila elctrica, todo lo que
se requiere es medir la fem de la pila en funcin de la tem peratura a presin
atmosfrica constante. Por tanto, el calor de reaccin se mide con un po
tencimetro y un term metro. Ambas medidas se pueden efectuar con gran
exactitud; por consiguiente, este mtodo proporciona valores mucho ms
precisos del calor de reaccin. Es interesante com parar los valores de AH
obtenidos elctricamente con aquellos medidos calorimtricamente. Esto se
muestra para varias pilas en la Tabla 17.2. La mayora de los valores AH
son negativos. Un AH negativo indica un desprendimiento de calor, es decir,
una reaccin exotrmica.
AH AH
Va Fem d<S
(mtodo (mtodo
Reaccin lencia, dT
T, K <S. elctrico), calori
j V mV/K mtrico),
kJ/mol
kJ/mol
h 2 . + o 2 = h 2o ,
4 6 2 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
j N F = Q - \ H
= ( - 4 8 + 286) kJ/mol;
238000 J/mol
de donde <5 =
2 x 96 500 C/mol
= 1.23 V.
17.5. D IELECTR IC O
? = (,+ f) <17-8)
donde a y b son constantes. Los cambios de polarizacin que acom paan los
cambios de tem peratura se llaman efectos piroelctreos.
TEMAS ESPECIALES 4 6 3
n
(17-9)
v T - Tr
donde oc' es una constante. La Ecuacin (17-9) se llam a a veces ley de Curie-
Weis para ferroelctricos debido a su semejanza con la Ecuacin (13-11). El
com portam iento ferroelctrico cerca de la tem peratura de transicin T c se
puede analizar por los mtodos discutidos en la Seccin 13.5. Las tem peratu
ras Curie para sustancias ferroelctricas se dan en la Tabla 17.3.
U na sustancia elstica que se pueda describir con la ayuda de las
coordenadas 3 , L, T experimenta cambios adiabticos de tem peratura o
cambios isotrmicos de entropa cuando varan la tensin o la longitud.
Estos efectos se pueden llam ar termoelsticos. U n dielctrico isotrpico cuyas
coordenadas son E, n , T experimenta cambios adiabticos de tem peratura o
cambios isotrmicos de entropa cuando se varan la intensidad elctrica o la
polarizacin. Estos efectos se pueden llam ar piroelctricos. Si un sistema en
un campo elctrico experimenta cambios isotrmicos o adiabticos de
polarizacin cuando se vara la tensin, o cambios isotrmicos o adiabticos
KH 2As0 3 96
PbH 2A s04 111
k h 2p o 4 123
RbH2P 0 4 147
k d 2p o 4 213
B aTi03 393
K N b03 712
PbTiOj 763
L iT a03 89Q
L iN b 0 3 1470
464 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
Piezoelctrico
J ,L ~E, n
Temperatura Temperatura
T Tr
/ "
Soldadura Soldadura de
de prueba referencia
Figura 17.3. T erm opar form ado por los conductores A y B con soldaduras a T y T R.
TEMAS ESPECIALES 4 6 5
2. Efecto Joule. Si la fem trmica <SAB no se equilibra por una fem externa,
existe una corriente I cuyo valor se puede ajustar variando la fem externa.
M ientras existe una corriente elctrica, se disipa una energa elctrica de valor
I 2R en el circuito. Este es el conocido como efecto Joule.
C uando existen a travs del alam bre tanto una diferencia de tem peratura
A T como una diferencia de potencial A G, la velocidad de produccin de
entropa es la suma, o sea,
dS AT AS
dx~ s T + T
AT AS
/ s = L n + L 2 , (17-10)
, r AT r AT
I 21 ~jT + 22 ~jT (17-11)
L 12 L21, (17-12)
/M _ 12
\ f ) \T = 0 22
_ = ^ 21
\ A T / /=0 L 22
12 21
=
-22 -22
TEMAS ESPECIALES 4 6 9
(17-13)
To
y
Tr
4 7 0 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
Temperatura Temperatura Al
potencimetro
r T0
Figura 17.4. Term opar formado por los alam bres A y B unidos a los alambres de cobre C y C a
los bornes de conexin de un potencimetro. (Vase Figura 1.10.)
.T
&AB= I ( SA ~ Eb)^T . (17-14)
jt r
&AB = I ( ea ~ b ) dT,
JT r
resulta que
.T ,T
a b ~ I ( 8a ~ c ) d T I ( eB c ) d T ,
JT r Tr
71A = ~ I 2R j = {I q )a t = o ~ { I qb )a t = o -
Ya que la prim era parte de la Ecuacin (17-13) define e como (Is/I) at=o y
dado que I s = I q/T, se deduce que
I q A = = I T s a y I qb = I T s b.
n Ab T ( ea eB). (17-16)
Temperatura
T
I*
Figura 17.6. (a) En ausencia de corriente elctrica no hay flujo de calor entre una parte del
alam bre A a la tem peratura T y su fuente de calor a T. (b) En presencia de corriente elctrica, la
transferencia de calor entre una parte del hilo A a tem peratura T y su fuente de calor a T es igual
a A IQ= I 2A R - I a A T.
se ilustra en la Figura 17.6a, pero slo se m uestra una sola de las dos fuentes
la que est a la tem peratura T en contacto con una pequea porcin del
alambre A, a travs de la cual hay una diferencia de tem peratura A T y una
diferencia de potencial A<SA=eA A T . La corriente de calor IQ que entra en
esta porcin es igual a la corriente de calor que sale de ella.
Supongamos ahora que se abre el circuito del potencimetro y se conecta
un generador exterior al alam bre A (con la ayuda de alambres de conexin
del mismo material que A) y que se ajusta el voltaje en bornes del generador
hasta que tenga exactamente el valor SA= &c~ S e = f%eA dT. A hora existir
en el alam bre A una corriente de m agnitud / = &A/ R A y la distribucin de
tem peratura en el alambre A se alterar tanto por la disipacin de Joule
como por el efecto Thomson. Referente a la Figura 17.6>, vemos que la
pequea porcin de alam bre A en contacto con la fuente a la tem peratura T
tiene las siguientes caractersticas:
AI q = I 2 A R a - l a A A T
= I A&a l a A AT,
I(7a A T = I T A ea,
De m anera similar, en un punto sobre el alam bre B que est a la tem pera
tura T,
4 7 4 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
Recopilemos ahora las tres ecuaciones para los tres efectos termoelctri
cos reversibles:
Efecto Seebeck
cT
<?a b = (eA - e B)dT . (17-14)
jtr
Efecto Peltier
AB = T ( ea - %) (17-16)
Efecto Thomson
71 AB d^A B
(17-20)
T ~ dT
A ~ B d 2 AB
(17-21)
T dT2
Los pares termoelctricos metlicos no son adecuados para extraer calor por
el efecto Peltier debido a que la diferencia entre los coeficientes Seebeck es
demasiado pequea. Para producir cubos de hielo, T tendra que ser prxim a
a 270 K. Usando una corriente de unos 20 A y unos 10 pares termoelctricos
en serie podram os obtener una corriente de calor Peltier igual a
y consigui convertir en hielo una gota de agua. Las grandes corrientes que se
necesitan, la enorme cantidad de conduccin Fourier y la gran disipacin de
calor de Joule son causa de un coeficiente de rendimiento muy bajo, de
forma que no apareci ningn refrigerador comercial por efecto Peltier en el
mercado durante ms de un siglo despus del experimento de Lenz. El
principal avance se produjo cuando se hall que los compuestos semiconduc
tores tenan grandes coeficientes Seebeck, buena conductividad elctrica y
baja conductividad trmica. As un par termoelctrico del tipo p Sio.7gGeo.22?
unido a uno de tipo n Si0.78 Ge0.22, tiene un valor de e A &b igual a 646 pV /K ,
de m anera que 10 term opares a 270 K con una corriente de 20 A producen
una corriente de calor Peltier de 35 W. Estos valores hacen econmicamente
factible el refrigerador Peltier. U n refrigerador de este tipo se ilustra
esquemticamente en la Figura 17.7. El progreso de la refrigeracin Peltier
desde 1821 se m uestra en la Tabla 17.4.
I, Flujo
T, Nm. de EA
Termounin de calor
K A pares JV/K
Peltier, W
(ni + n) + ni),
8mL
, , , 8mL2
ni + n) + ni - ------- -
h2 *
g de = 4nr2 dr
= i 4 n ^ - 2 m s i^ - ( 2 m ) ll2$i 1/2 de
I2m
J o r//2m\3/2 P 1 ~ j
9t P ~ W ) (2m p 2m P P
3 -P 4.
h hv
P= I = 7-
. 4 n V h 2v2 h
9v dv = -73-----2 dv-
h* c c
Finalmente, duplicando este resultado para incluir los fotones con ambas
clases de polarizacin,
9v dv = dv. (17-22)
y U = Y. N M
o dlnnBE= ln ^ ^ d A (= 0, (17-24)
V
dU = hv d N v = 0.
4 8 0 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
ln ( l + j L j - fih v = 0, (17-25)
1 4- = pPhv
N
N = (17-26)
v ephv - 1 '
dS = k d i n Q BE = / c l n | l + ^ d N v;
ln(1+^ ) = ^ -
Sustituyendo, tenemos
dS = k Y phv d N v.
dS = kp dU.
8nV v2
c 3 e hv/kT _ 1 -
TEMAS ESPECIALES 4 8 1
Uv dv = N vhv dv
%nVh v3 dv
c 3 eh',ikT i
&nh v3
(17-27)
v "c3" ehvlkT - 1
17.13. PIR O M E T R O O P T IC O
Para medir tem peraturas por encima del intervalo de los pares term oelctri
cos y de los term metros de resistencia, se usa un pirmetro ptico. Com o se
muestra en la Figura 17.8, consiste esencialmente en un anteojo T en cuyo
tubo va m ontado un filtro de cristal rojo y una pequea lm para elctrica L.
Cuando se dirige el pirm etro hacia un horno, un observador que m ira a
travs del anteojo ve el filamento oscuro de la lm para contra el fondo
Horno
-A /W
u dX = Snhc J i x f L (17-28)
M r A ) = 9 m
uk{T) 2n
Longitud de onda, n m
Figura 17.9. Variacin de la densidad espectral de la radiacin del cuerpo negro a diferentes
tem peraturas, segn la ecuacin de Planck.
1 _ e -hcltkT _ 1 ^c
5XkT
o sea,
1 ~ e~x = i
he
x m= = 4.96,
Xmk T
conocida como ley de Wien. A T = 2000 K, Xm= 1.45 fim, mientras que a
T = 6000 K, /lm^ 0 .5 /im, como m uestra la Figura 17.9.
Volvamos a la ecuacin de Planck expresada en trm inos de frecuencia,
8nh v3 v
Mv = ehv/kT _ i (17-27)
Admitamos sin probarlo que la emitancia radiante &B de las paredes de una
cavidad en la que la radiacin del cuerpo negro est en equilibrio se puede
relacionar con la densidad de energa total u mediante la relacin siguiente:
c 2n 5k* _ 4
T W
Esta es la famosa ley de Stefan-Boltzmann, mencionada en el Captulo 4 y
escrita /Gb = g T4'. Tenemos
2n5kA
a=
\5h3c2
2 x (3.14)5 x (1.38)4 x 10- 92(J/K )4
15 x (6.63)3 x 10~102(J s )3 x 9 x 1016(m/s )2
= 5 6 .3 - ^ - ,,
n r K*
hv
m y .
CT
<w 2 >,
$ )
siendo <w2> la velocidad cuadrtica media. Com o todos los fotones tienen la
velocidad c, la contribucin a la presin P v de aquellos fotones con frecuencia
v viene dada por la expresin
p _ I^ C2
~ 3 Ve1
1 N .hv 1
3 V 3
P=i
O (17-32)
La radiacin del cuerpo negro, por tanto, se especifica completam ente por la
presin de la radiacin, el volumen de la radiacin y la tem peratura de las
paredes con las que la radiacin est en equilibrio. Esta tem peratura se llama
a veces temperatura de la radiacin, por conveniencia. H ablando estrictamen
te, la tem peratura no se aplica a la radiacin, sino a la m ateria en equilibrio
con la radiacin.
Puesto que la radiacin del cuerpo negro se describe por las coordenadas
P, V y T, se puede tratar com o un sistema hidrosttico y se le puede aplicar
TEMAS ESPECIALES 4 8 7
_ T du u
U~ h d T ~ 3
y se reduce a
d u _ 4 dT
u T
Por integracin, se obtiene
In u= ln T 4 4- ln b,
o u >T4,
P = ^ T4, (17-33)
3
dP 4 J,T3
y J r 3 fcT
1 -
Y como U = VbT4,
T iS
Cy J T + T ~ \ dV,
T ds = $bT4 dV,
y Q= - V,).
f b T 4 d V = - 4 VbT3 d T ,
dV . dT
o = -3 ;
V T
y despus de integrar
KT 3 = const. (17-36)
PR O BLEM A S
s - KT{r0 - i \
donde K es una constante y L 0, la longitud a tensin cero, es solamente una funcin de T. Si el
cilindro se alarga reversible e isotrmicamente desde L = L 0 hasta L = 2 L 0, dem ostrar que:
(a) El calor transferido es
<2- K7X0( l - | o n
donde a0, el coeficiente de dilatacin lineal a tensin cero, se expresa como
1 dL0
a " L0 dT
(ib) El cambio de energa interna es
Al/ * + KT2L0a0.
17.3. En el caso de una sustancia elstica ideal, cuya ecuacin de estado se da en el Proble
m a 17.2, prubese que
17.4. U n cilindro elstico ideal tiene la ecuacin de estado dada en el Problem a 17.2. C uando la
longitud se cambia isentrpicamente, se produce un cambio de tem peratura. Se llam a efecto
elastocalrico. La magnitud de este efecto se expresa por (8T /dL )s.
(a) Deducir la expresin
dS
(a) D em ostrar que A5 = jN F .
dT
(b) D em ostrar que AG = - jN FS-
4 9 0 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
17.7. C uando el sulfato de cinc (valencia = 2) reacciona qum icam ente con cobre, a la
tem peratura de 273 K y presin atmosfrica, el calor desprendido en la reaccin es de 2.31 x 108
J/km ol. La fem de una pila Daniell a 273 K es 1.0934 V, y disminuye con la tem peratura a razn
de 4.533 x 10 ~ 4 V/K. Qu diferencia hay entre el calor de reaccin calculado y el valor medido?
17A La fem de la pila Zn, ZnCl2, Hg 2 Cl2, H g viene dada por la ecuacin
(a -C H S ),
() Suponiendo que la ecuacin de estado es
n = e 0 xVE,
6 p E2
~T
(d) U sando la relacin e = e 0(l + x), demustrese que la energa total por unidad de volumen
es
~ (dielctrico ms c a m p o )= /(T ) + ^ - | l
17.10. (a) D em ostrar que para un dielctrico la diferencia en las capacidades calorficas viene
dada por
r _r m dT )l
E n (d n /dE)r
(b) Si n = e 0 xV E , dem ostrar que
CK- C T
Q ~ _ Eo X _2
V T
17.11. En el caso de un dielctrico cuya ecuacin de estado es Yl CVE/T, dem ostrar que:
(a) El calor transferido en un cam bio isotrmico reversible del cam po es
Q = - ^ ( E 2f- E )
TEMAS ESPECIALES 4 9 1
(b) El pequeo cambio de tem peratura que acom paa un cambio reversible adiabtico del
cam po es
AT = - ^ - (}-?).
2Ce T 1 "
17.12. U n cristal de KC1 impurificado con iones Li se hall que tena una capacidad calorfica
igual a A T 3 y una polarizacin de T l= (N p 2/3kT)E, donde N es la concentracin de iones Li, /i es
el m om ento elctrico dipolar de cada ion Li y k es la constante de Boltzmann. Si el cam po
elctrico inicial se disminuye adiabticam ente a cero, dem ostrar que el cam bio de tem peratura
que resulta AT(con A T 7) viene dado por
AT_ V f
6kAT* '
Este resultado, llam ado efecto electrocalrico, fue observado por G. Lom bardo y R. O. P ohl en
1965. Si T = 2 K y N p 2/6kA = 1.6 x 10 " 1 2 m 2 K 5 /V2, calcular AT para los siguientes valores de
E,: 5 x 104 V/m, 1 x 105 V/m, 5 x 105 V/m y 1 x 106 V/m.
17.13. U n cristal piezoelctrico tiene una direccin en la cual un cambio de tensin 3 produce
un cambio de longitud L. En esta misma direccin, un cambio de intensidad del cam po elctrico
E est acom paado por un cambio de polarizacin n . El prim er y segundo principio pro
porcionan la ecuacin
T dS dU -7 dL E dll.
G' = V - T S - J L - E n ,
Probar que:
IdS \ (
(a) A y constante,
d f} E'S
<*> A E constante, ( H ) r . E= wd T
) h ,E
(c) A T constante, ( H )T ^
17.14. La diferencia entre los coeficientes de Seebeck para el Bi y el P b viene dada por
43.7 p V /K (0.47 p V /K 2)t, siendo t la tem peratura Celsius.
(a) Calcular la fem trmica de un par termoelctrico Bi P b con la soldadura de referencia a
0C y la soldadura de prueba a 100 C.
(b) Cul es el coeficiente de Peltier en la soldadura de prueba a 100 C? Qu calor de Peltier
4 9 2 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
se transferira en esta unin por una corriente elctrica de 10 A en 5 min? Este calor saldra o
entrara en la unin?
(c) Cul es la diferencia entre los coeficientes Thom son en puntos sobre alam bres de Bi y Pb
que estn am bos a 50 C?
17.15. La fem trmica de un par termoelctrico N i-Pb viene dada por (19.1 p V /K )t (0.030
p \/K .2)t2 cuando la soldadura de referencia est a 0C.
(a) Cunto es n a 127 C?
() C unto es <tN ffpb a 57 C?
17.16. (a) Cules seran las caractersticas de un p ar termoelctrico en el que aA aB= 0?
(b) Este par termoelctrico, sera un buen term m etro?
17.17. Integrar la Ecuacin (17-19) desde una tem peratura de referencia hasta cualquier tem
peratura T y deducir la ecuacin
.r
ab = + I (ffA ~ b ) d T .
' T
(a) Interpretar esta ecuacin en trminos de una fem Seebeck, dos fem Peltier y dos fem
Thomson.
() Interpretar esta ecuacin en trminos del prim er principio de la termodinmica, des
preciando los efectos irreversibles.
(c) Si se unen en serie tres alam bres diferentes A, B y C con todas las uniones a la misma
tem peratura, dem ostrar que
(d) Dos alam bres A y B form an una unin a la tem peratura T. Los otros extremos de A y B
estn unidos por un alam bre C form ando dos uniones, am bas a T R. D em ostrar que
abc= &AB
Cul es la im portancia de este resultado?
17.18. En la Figura P17.1 se m uestra un aparato idealizado similar al usado para explicar un
proceso de estrangulacin. Sin embargo, hay una gran diferencia. El proceso de estrangulacin es
estrictamente adiabtico, mientras que el gas que fluye a travs del tapn poroso en la Figu
ra P17.1 se m antiene a temperatura y a presin constantes en el lado izquierdo y a una
tem peratura constante m ayor en la derecha. Si los poros del tapn son lo bastante pequeos, se
hallar que la presin a la derecha es m ayor que en la izquierda. Este proceso se llam a efusin
trmica o efecto Knudsen.
Supongamos que am bos pistones se mueven simultneam ente hacia la derecha, manteniendo,
por tanto, una presin constante P a la izquierda y una presin constante P + AP a la derecha.
Temperatura Temperatura
t +a t
Q + AQ
Figura P17.1.
TEMAS ESPECIALES 4 9 3
En estas circunstancias, de un lado a otro pasan n moles de gas en el tiempo t. Supongamos que
en este tiempo el gas pierde un calor Q a la tem peratura T y gana un calor Q + AQ a la
tem peratura T + A T .
(a) D em ostrar que la entropa producida en el tiempo x es
AT AQ
AS = Q j j y + As.
AQ = n Ah.
AT AP
/s Iv
^12 _
1
4"
21 /AP
22 (a t
( / ) D em ostrar que
i P \ ('s/O * T =0 S*
(-) - V
(g) La cantidad S* es la entropa que acom paa al transporte de 1 mol de gas a travs del
tapn. De la teora cintica se halla que es R/2. D em ostrar que
Pi
pi
donde los subndices 1 y 2 se refieren a los lados opuestos del tapn.
(h) D educir las ecuaciones anteriores usando los resultados del Problem a 11.106.
17.19. U n sistema termodinmico se describe con la ayuda de cinco coordenadas, P, V, T T f, X ,
siendo
T d S = dU + P d V - 'l / d X .
() dG = S d T + V d P + 7 /d X .
IdS
(b)
~\& P
idS
\C) ~ \d X n\sT lr,x
IdV
(d)
te i.-ia
4 9 4 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
17.20. U sando las cinco coordenadas P, V, T, <5, Z para describir una pila reversible, demostrar
que
(a) dG = - S d T + V d P + S d Z .
- ( i l - (II,
(c) dH = T d S + V d P + dZ.
( I l- M il
(e) Para una pila saturada AH = - ^<S- j-
17.21. U sando las cinco coordenadas P, V, T, J , A para describir una lm ina superficial y el
lquido que la acom paa, dem ostrar que:
(a) dG = S d T + V dP + J dA.
U i A
' T, A l h
Cul es la expresin
de gf!
Qu fraccin de estos
estados estn llenos?
Es N , = constante?
Qu clase de estadstica
resulta adecuada?
17.23. (a) La curva de la energa espectral de la luz del sol tiene un mximo a una longitud de
onda de 4.84 x 10 7 m. Suponiendo que el sol sea un cuerpo negro, cul es la tem peratura de su
superficie de emisin?
(b) Cul es la densidad de energa de la radiacin del sol?
(c) Cul es la presin de radiacin ejercida?
17.24. El volumen de la radiacin del cuerpo negro contenida en una cavidad con paredes a la
tem peratura de 2000 K se aum enta reversible e isotrmicamente desde 10 hasta 1000 cm3.
(a) Cunto calor se transfiere?
TEMAS ESPECIALES 4 9 5
(b) - = ibT\
V 3
(c) C P = oo.
(d) G = 0.
C A PITU L O
DIECIOCHO
PARAMAGNETISMO IONICO Y CRIOGENIA
18.1. M A G N ETISM O A TO M IC O
496
PARAMAGNETISMO IONICO Y CRIOGENIA 4 9 7
Sin embargo, hay algunos tomos, tales como Cr y Fe, cada uno con tres
electrones de valencia, que existen como iones trivalentes en la fase cristalina
y no tienen una estructura de gas inerte debido a que la tercera capa electrni
ca est incompleta. Estos iones trivalentes C r 3+ y Fe3+ tienen m omentos
magnticos. El efecto de los movimientos orbitales se dice que est con
gelado por los campos de los iones prximos, pero queda un espn elec
trnico neto S, de m anera que J = S. Los tom os de las tierras raras son
particularm ente interesantes porque cuando se eliminan sus electrones de
valencia, el ion resultante carece de la configuracin de un gas inerte debido
al llenado incompleto de la capa electrnica 4/. En el caso particular de
gadolinio, que en estado cristalino est en forma de ion trivalente G d 3+, el
estado fundamental tiene un valor de L igual a cero, de m anera que tam bin
J = S.
Cuando un tom o, molcula o ion posee un m om ento magntico en su
menor nivel de energa y est lo bastante alejado de otros para que est
dbilmente influido por los campos magnticos prximos, se com porta de
m anera simple cuando se somete a un campo magntico externo. El nivel se
desdobla en varios estados separados, cada uno de ellos se caracteriza por un
nmero cuntico magntico m. Los valores discretos perm itidos de m
corresponden a orientaciones discretas del vector m om ento m agntico
respecto del campo magntico externo. Estos valores de m varan en escalo
nes integrales desde J hasta + J. As, cuando Fe3+ en su m enor nivel de
energa, con J = f , se somete a un cam po magntico 9^, este nivel se desdobla
en seis estados diferentes de energa con m igual a
5 3 1 ,1 ,3 ,5
- i> - i> +i> +i> F i
= - g B o ^ m , (18-1)
eh
pB = - = 9.274 x 10 24 J/T,
4nm
, 105A/m
Figura 18.1. D esdoblam iento, en un cam po magntico, del nivel de energa ms bajo del ion
Fe3+ en seis estados de energa distintos.
PARAMAGNETISMO IONICO Y CRIOGENIA 4 9 9
= 0.23 x 10" 23 J.
A la tem peratura de 1 K,
= 1.38 x 10- 23 J.
Sin embargo, en un cam po magntico grande, por ejemplo, ? '= 2 x 106 A/m,
Ae = 4.66 x 10 ~23 J y k T a 1 K es todava 1.38 x 10 ~23 J, de m anera que
N oc e~Si/kT.
P or tanto, cuando A&<kT, el total de los seis estados muy prximos que
existen en un campo dbil pueden estar poblados casi igualmente. Com o
cada estado corresponde a una orientacin diferente respecto al cam po
magntico externo, la polarizacin magntica neta o imanacin M del cristal
sera muy pequea. Sin embargo, cuando el cam po es suficientemente fuerte
para hacer Ae > k T , solamente se poblar el estado ms bajo, con una energa
de J - 2 p Bp o ^ - D ado que este estado corresponde a los iones alineados
paralelamente al campo magntico externo, la magnetizacin M tendra si
valor mayor, M sat, o de saturacin.
5 0 0 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
Ion
Sal paramagntica S L J 9
magntico
Cr 2 (S 0 4 ) 3 K2 S 0 4 24H20 C r3 + 3 1
2
0
2 2
Fe 2 (S 0 4 ) 3 (NH 4 )2 S 0 4 24HzO Fe 3 + 5 0
1 2
2 2
G d 2 (S 0 4 ) 3 8H20 G d3 + 7 0
7 2
2 2
(Sulfato de gadolinio)
Los iones que ocupan los puntos de la red en un cristal tpico, tal como el
cloruro sdico, estn localizados (y, por tanto, son distinguibles) y estn muy
influidos por sus vecinos. Cuando se analizan las caractersticas de vibracin
del cristal en conjunto se halla que hay tres modos normales por cada punto
de la red y que estos 3N m odos normales se pueden tratar estadsticamente
con 3N osciladores arm nicos distinguibles, pero dbilmente interactivos.
Haciendo uso de la expresin adecuada para la probabilidad termodinmica
(Sec. 12.1) y efectuando las operaciones usuales, se halla que es aplicable la
ecuacin de Boltzmann.
Los cristales param agnticos ms usados en la term odinmica prctica
contienen iones param agnticos rodeados por un gran nm ero de partculas
no magnticas, como se indica en la Tabla 18.1. Cada ion cromo en
C r 2(S0 4)3 K 2S0 4 - 24H 2C) est rodeado por 1 tom o de potasio, 2 tomos
de azufre, 20 tom os de oxgeno y 24 tom os de hidrgeno; un total de 47
partculas no magnticas. En otras palabras, los iones crom o estn muy
diluidos y separados, de m anera que la interaccin magntica entre ellos es
muy difcil. Lo mismo ocurre con los iones magnticos en las otras tres sales
indicadas en la T abla 18.1. El com portam iento de los iones magnticos en
una sal param agntica diluida es casi como el de un gas en cuanto a
debilidad de la interaccin, pero los iones son, naturalm ente, distinguibles por
sus posiciones. P or tanto, podemos aplicar el m todo estadstico para estas
partculas distinguibles y dbilmente interactivas.
Consideremos un trozo de cristal que contenga N iones magnticos y
unas cincuenta veces ms de partculas no magnticas. Supongam os que la
tem peratura del cristal sea tan baja (alrededor de 1 K) que se pueda ignorar
cualquier energa de vibracin y capacidad calorfica menos la de los iones
PARAMAGNETISMO IONICO Y CRIOGENIA 5 0 1
o sea, T % 3 K.
donde <5, tiene solamente dos valores, 0 y <51? y m vara de unidad en unidad
desde J hasta + J. Sean N i, N 2, ..., N h ... las poblaciones instantneas, no
en equilibrio, de varios estados de energa. En los sistemas que hemos
estudiado hasta este m om ento, es decir, un gas ideal, un cristal no metlico,
un cristal metlico y un gas de fotones, era posible interpretar la sum a ENe
sin am bigedad com o la energa interna U. Sin embargo, ste no es el caso
con un subsistema de iones param agnticos en un cam po magntico, donde
N ei * E N ~ N M J n i-
U = YN idi -
Y ,N isi = U = p0 K M , (18-3)
d ^ N iS i = dU p0 9dM M p0 d %
= Q - M p 0 d K ,
= 0,
o s e a permanece constante.
PARAMAGNETISMO IONICO Y CRIOGENIA 5 0 3
JV!
S = k ln
N 1\ N 2\
dS= ln JV.diV,-.
- k ln JV,- dJV, = 0,
^ dN = 0,
I dN = 0.
N t = A e - fiei,
siendo A =^ ,
2 - 1-
^= JcT
N
y por tanto N = e Ei/kT.
S = N k ln Z + 2 ^ .
T
Dado que Y ,N iei= U A*o obtenemos
U -H q
5 0 4 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
o sea, U - T S - p o K M = N k T In Z.
G* = U TS p0 K M , (18-4)
y obtenemos finalmente
G* = - N k T l n Z. (1 8 -5 )
dG* = - S d T - M p 0 d K
Por tanto,
N k T i d In Z
En consecuencia, M = ( 18-6)
Po \ d K ,
Adems, - 8G* \
\d T j '
y por tanto
ld \n Z \
S = NkT + Nk In Z. (1 8 -7 )
\ dT h
Finalmente,
U = G* + TS + po K M ,
= -N kT lnZ + + N k T ln z + /*o
Id lo Z \
U = NkT2 (18-8)
5T- )y
PARAMAGNETISMO IONICO Y CRIOGENIA 5 0 5
Z = g. e - ( di-9fBVoVm)/k l
2 = ^ g e ~ ilkr
Z , = Yj eg>"lfl0'Mmilk r. (18-11)
Si hacemos a= (18-12)
senh (J + j)a
o sea, (18-13)
senh \a
Por tanto,
N k T id ln Z \ _ N k T Id ln \
N k T d ln Z ^ / da \ N k T j gpBpo d ln Z y
Ho da \d & )T g0 \ kT da
La m agnitud entre llaves se denom ina funcin de Brillouin Bj{a), por ser
L. Brillouin quien prim ero generaliz la teora clsica del paramagnetismo
(debida a Langevin) para incluir ideas cunticas. P or tanto,
M = NggBJBj(a), (18-16)
cosh x x + e x
coth x
sen h x e* e~x
PARAMAGNETISMO IONICO Y CRIOGENIA 5 0 7
Bj (a )
>1
kT
5 0 8 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
D ado que M = N p BgJBj(a), se sigue que para los valores de 9-T muy
superiores a 6 x 105 A/m /K , la im anacin M tiene su valor de saturacin M sat,
siendo M sat = N g p BJ , y la imanacin por ion magntico expresada en trminos
de magnetones de Bohr, M sat/ N p B, resulta ser
M.
= gj (para 2 f/T 6 x 105 A/m/K).
Np
Esta conclusin fue com probada por W. E. Henry con las tres primeras sales
de la Tabla 18.1. Los resultados de los experimentos, representados en la
Figura 18.3, concuerdan muy bien con la ecuacin de Brillouin y con el valor
lmite de M /N p B.
C uando x <$ 1 es fcil dem ostrar que
t 1 x
coth x = h - .
x 3
1 ---1 2 -f- ~
a
rT- + W + t)u
= j {(/ + !) (J + j)a 2 a 6
J UJ + \ ? a -
j j (J2 + J + i
y, finalmente, B A a )= a (Para a ^ *)
6 x 105 A/m/K.
En este caso,
\t i^ * Ng2pBp0J(J + 1)9^
M = NglBJ a --------------m ----------,
PARAMAGNETISMO IONICO Y CRIOGENIA 5 0 9
7 f/ T , 105 A/m/K
N g2n l n 0J{J + l ) ? f T \
M = para ^ 6 x IO5 A/m/K I. (18-18)
3k T
U = N kT 2 ( ^ % - ) + 9o V M -
Tenemos
d ln Z \ d ln Z v da \ d ln Z int
+
T /yi - da \TJ%r dT
U ----------------------------1------ :-----------
(18-22)
1 + id o /d l V 111
(18-23)
(18-24)
M [i + {galgy'*'Y
Si N = Na, como iVAfc = R, se tiene que la capacidad calorfica por mol, cM,
viene dada por
cm _ (i9o/9i)edllkT
(18-25)
,Si/k7~|2
R k2T 2 [1 + {g0/ 9 i)eSllkT]
que es la ecuacin de Schottky que se representa en la Figura 18.4 para tres
valores diferentes de la reaccin /g0.
P ara apreciar los aspectos numricos de la ecuacin de Schottky, con
sideremos un subsistema de iones magnticos en que 1//c=0.1 K y g0/gi = 1.
En la curva central de la Figura 18.4 vemos a T = S 1/k = 0.1 K, cM/R = 0.2.
D ado que R = 8.3 J/m ol K, cm & 1700 m J/m ol K. Si el resto del cristal tiene
una de Debye de unos 250 K y unas 100 veces ms partculas, la
capacidad calorfica del cristal sera, de la Ecuacin (12-21),
27(81/*)
<18'26>
1 /T 2
S = N k r( ^ |f ^ ) + Nk ln Z;
y de la Ecuacin (18-14),
Figura 18.6. Entropa de un subsistema de iones magnticos en funcin de la tem peratura para
varios valores del campo magntico. En la regin comprendida entre las dos lneas de trazos,
S7t = 0 es constante, U es constante y C M= 0.
PARAMAGNETISMO IONICO Y CRIOGENIA 5 1 5
s k
o ~ 1 K T
Figura 18.7. En el incremento isotrmico del campo magntico /c-, la entropa disminuye. En la
reduccin adiabtica del cam po magntico i- * f (hasta campo nulo), la tem peratura disminuye.
5 1 6 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
0 C , dT + i i o T ^ ^ d K .
Figura 18.8. El famoso electroimn del Laboratoire Aim C otton en Bellevue, cerca de Pars,
utilizado por Simon y K urti en algunas de sus experiencias precursoras. (Cortesa de N . K urti.)
Figura 18.9. Las experiencias de reduccin adiabtica del cam po magntico se realizan ms
fcilmente cpn un im n superconductor.
etilo
Sulfato de cerio etilo 2 .2 0 1.35 0.085
vi - ru i I
\ v T } xf
ld ? \ _M
\ d f ) M ~ C'c '
y tenemos tambin
5 2 0 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
A frT, M JB,
= f i d T ~ T^ ~ c c dM '
o sea,
1
T 2f 1
o (18-28)
C uando f = 0,
(18-29)
lo cual prueba que se consiguen las tem peraturas ms bajas con sales en que
A es pequea y C'c es grande. De los valores de A /R y C'c de la Tabla 18.2 se
puede ver que el nitrato de magnesio y cerio es la sal ms favorable con un
factor superior a 100. El grfico de la Figura 18.10 m uestra que las
condiciones bajo las que se dedujo la Ecuacin (18-29) se cumplen bien para
el N C M hasta 0.01 K. El resto del grfico (hasta 0.002 K) es el resultado de
los experimentos de Daniels y Robinson; Hudson, Kaeser y Radford, y de
Klerk, junto con los experimentos y clculos tericos de Frankel, Shirley y
Stone. El grfico completo permite usar el N C M como term m etro hasta
0.002 K.
La m ayor parte de experimentos sobre desimanacin adiabtica se
realizan para conseguir la tem peratura ms baja posible, en cuyo caso la
desimanacin prosigue hasta que ? / / = 0 . Si en lugar de reducir el campo
hasta cero, permanecemos dentro de la regin de campo y temperatura
correspondiente al espacio entre las lneas verticales de la Figura 18.6 (es
decir, -? 2 o se obtienen resultados curiosos. Ante todo, la
entropa es funcin de 9/T slo, por tanto, durante una reduccin isen-
PARAMAGNETISMO IONICO Y CRIOGENIA 521
T f i / T i , 10 5A /m /K
Figura 18.10. Reduccin adiabtica del cam po magntico hasta campo nulo del nitrato de
magnesio y cerio. (R . B. Frankel, D. A. Shirley y N . J. Stone, 1965.)
Tf , K
Figura 18.11. Constancia de la razn 9/J/Ty durante la reduccin adiabtica del campo
magntico del N C M desde T (siempre los mismos) hasta Tf . (J. S. Hill y J. H. Milner,
1957.)
T dS = CM d T 7 > dM,
tenemos dS, CM y dM todas igual a cero. Naturalm ente, hay que interpretar
que estos resultados se aplican solamente cuando las tem peraturas no son
demasiado bajas y el cam po no se reduce a cero. Estas condiciones son
im portantes en ciertos experimentos sobre subsistemas magnticos nucleares.
Hagam os que sea et la energa de un ion con un nm ero cuntico total
PARAMAGNETISMO IONICO Y CRIOGENIA 5 2 3
d = - g n Bn0mi d7P\
Ni di = -Q T NgnBm)no d7f,
N, N,
= 0
(A) (0 (/)
Aumento isotermo del campo Reduccin adiabtica del campo
magntico magntico
Figura 18.12. Cambios en los estados de energa y poblaciones inicas durante la produccin
isoterm a del cam po magntico k-* i y la reduccin adiabtica del campo magntico i- * f
presiones del punto triple se deben determ inar con gran exactitud. Las
tem peraturas se miden generalmente con un term m etro de gas helio segn
los principios desarrollados en el Captulo 1. El bulbo del term m etro de gas
se incorpora a m enudo dentro del aparato de licuacin. Las presiones se
miden usualmente con un m anm etro de mercurio, observado a travs del
anteojo de un catetm etro. U na vez se han medido estas tem peraturas y
presiones, se pueden usar com o puntos fijos para el calibrado de termmetros
de gas de diseo ms sencillo. En la Tabla 18.4 se da una lista de algunos de
los puntos fijos ms im portantes en la fsica de bajas temperaturas.
La m enor tem peratura que se puede obtener fcilmente con 4He lqui
do es del orden de 1 K. Esto se consigue bom beando el vapor lo ms
rpidam ente posible a travs de un tubo ancho. Con bom bas especiales de
gran velocidad se han alcanzado tem peraturas del orden de 0.7 K, pero esto
es raro. N o se pueden conseguir tem peraturas inferiores a 0.7 K por bombeo
de 4He lquido debido a que una capa de helio lquido II trepa por las
paredes del tubo de bombeo, se vaporiza y despus se vuelve a recondensar.
U no de los principales m todos para alcanzar tem peraturas significativa
mente inferiores a 1 K es el uso del criostato de evaporacin de 3He. El lmite
inferior de bom beo de un bao lquido de 4He es una tem peratura de unos
0.7 K, pero el lmite inferior para 3He est ligeramente por debajo de 0.3 K.
Hay dos razones para un mejor funcionamiento con 3He. Prim eram ente, la
presin de vapor d e l 3He es, a cualquier tem peratura, m ayor que la presin
de vapor del 4He a la misma tem peratura. Segundo, a estas tem peraturas no
hay capa de 3He superfluido que suba por las paredes, como en el caso de la
fase II del helio lquido 4He. As, se puede bom bear un bao de 3He usando
un tubo de dim etro ancho sin necesidad de recurrir a una construccin para
suprimir el arrastre de la capa de lquido. La tem peratura crtica de 3He es
3.32 K y su presin crtica es 116 kPa, de m anera que el bom beo de 3He
proporciona un intervalo de tem peraturas de trabajo desde 3.3 a 0.3 K en el
cristato de evaporacin de 3He.
Al estudiar las propiedades de la m ateria a bajas tem peraturas, el
dispositivo experimental est rodeado generalmente por un bao de 4He
lquido y la medida de la presin del vapor en equilibrio con el mismo bao
lquido o con helio lquido de un depsito independiente, juntam ente con una
tabla de presin de vapor-tem peratura, sirve para determ inar la tem peratura
del aparato y de cualquier term m etro secundario m ontado en el mismo.
Los term m etros de gas y de presin de vapor son aparatos complicados,
lentos y exigen grandes cuidados. P ara medir las capacidades calorficas, las
conductividades trmicas y otras varias magnitudes fsicas de inters a bajas
tem peraturas, se deben efectuar muchas medidas de pequeos cambios de
tem peratura con rapidez y exactitud. P ara estos fines deben usarse term m e
tros secundarios.
U no de los primeros que se emplearon fue el term m etro de resistencia
hecho de carbn. Los pedazos de papel con depsito de carbn, o tiras de
carbn preparadas por pintado con suspensin coloidal, presentan dos
ventajas. Tienen capacidad calorfica extremadamente pequea, por lo que
pueden seguir rpidamente los cambios de tem peratura, y su resistencia
elctrica, que crece rpidam ente al disminuir la tem peratura, es insensible a la
presencia de un campo magntico. La principal desventaja de tales term m e
tros es su falta de reproducibilidad. Se deben calibrar de nuevo cada vez que
se utilizan.
En 1951, Clement y Quinell descubrieron que las resistencias de radio en
cuya composicin entra el carbn, fabricadas por Allen-Bradley y calibradas
de 0.5 a 1 W, tenan todas las propiedades deseables en un term m etro
secundario para bajas tem peraturas; es decir, gran sensibilidad, reproducibili
dad e insensibilidad a los campos magnticos. N o se conocen las razones de
estas desfavorables propiedades, pero ha de atribuirse a estos term m etros la
5 2 6 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
que concuerda con los resultados experimentales con errores del orden de
milsimas de grado. Si se calibra un term m etro de resistencia de carbn en
la regin del helio lquido y despus se mantiene por debajo de 20 K, conserva
indefinidamente su calibrado. Despus de calentarlo a la tem peratura
ambiente, sin embargo, deber ser recalibrado al llevarlo de nuevo a las
tem peraturas del helio.
Con ayuda de un term m etro de resistencia de germanio desarrollado
por Kunzler, Geballe y Hull en los laboratorios de Bell Telephone se
consigue mejor reproducibilidad. El germanio se contamina con exceso de
tom os de arsnico y despus se encierra en cpsulas llenas de helio. En un
estudio de varios de estos term m etros de semiconductores juntam ente con
term m etros de resistencias de radio, Lindenfeld da como lmite superior de
la variabilidad de la tem peratura correspondiente a una resistencia dada el
valor de 0 .4 mK, superior a lo que es posible alcanzar con resistencia de
carbn. La principal ventaja de los term m etros de germ anio es su
reproducibilidad. M antienen su calibrado despus de cualquier nm ero de
ciclos entre la tem peratura del helio y la tem peratura ambiente.
Algunas sales param agnticas cumplen la ley de Curie muy exactamente
hasta 1 K e incluso por debajo. Si se determina la constante de Curie
mediante mediciones a tem peraturas conocidas, la sal magntica se puede
usar como term metro. En la regin del helio lquido, el cambio de
imanacin de tods las sales param agnticas es bastante pequeo. P ara medir
tem peraturas del orden de 1 m K se debe medir la imanacin con una
precisin extraordinaria m ediante un m agnetm etro SQ UID. El dispositivo
superconductor cuntico interferencial (superconducting quantum interferen
ce device, SQUID), basado en el concepto de cuantificacin fluxoidal de un
superconductor y en el efecto tnel de Josephson a travs de una unin
dbil entre dos superconductores, puede utilizarse como m agnetmetro de
bajas tem peraturas extraordinariamente sensible. El term m etro magntico es
sumam ente im portante a tem peraturas inferiores a 1 K, pues entonces su
cambio de imanacin es muy considerable para un pequeo cambio de
tem peratura.
A tem peraturas por debajo de la regin en la que se cumple la ley de
Curie y que se han representado por la llam ada tem peratura magntica
PARAMAGNETISMO IONICO Y CRIOGENIA 5 2 7
Figura 18.13. Incrementos isotrmicos del cam po magntico y reducciones adiabticas del
cam po magntico representados en un diagram a entropa-tem peratura. P o r encima de Tmx son
tem peraturas Kelvin; por debajo de Tmx son tem peraturas magnticas.
Integrando de la 2, se obtiene
. ^nix/ \
S L S 2 = fio j <18-33)
5 2 8 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
(a ) (*>) (c)
Figura 18.14. Tem peraturas Kelvin en los puntos 3, 5, 7, etc., obtenidas midiendo la pendiente de
la curva representada en (c) en los puntos sealados.
{dUdS)x =0 = r .
El principio del frigorfico de dilucin fue propuesto prim eram ente por
London en 1951 y construido por Das, De Bruyn O uboter y Taconis en 1965.
En 1978, el frigorfico de dilucin pudo m antener una tem peratura de 2 m K
en proceso continuo, desplazando, por tanto, a los frigorficos basados en la
l/T , K-1
Figura 18.15. Relacin entre T* y T para una esfera de NCM . (Frankel, Shirley y Stone, 1965.)
5 3 0 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
Yl ^
Concentracin de 3He x = ------ -7 =
'W3+ I4 , %
(T", xc), mientras que un punto que representa la fase diluida desciende por la
ram a izquierda de la curva de coexistencia hasta (T", x D). C uando la
tem peratura est por debajo de 100 mK, la concentracin x c de la fase
superior concentrada se aproxim a a 100 por 100, mientras que la fase inferior
o diluida se acerca a una concentracin x D de 6.4 por 100. En otras palabras,
la fase superior flotante es 3He casi puro, mientras que la fase inferior
sumergida tiene 6.4 por 100 de 3He y 93.6 por 100 de 4He.
Las propiedades trmicas del 3He lquido y del 4He lquido difieren a
bajas tem peraturas debido a las diferentes estadsticas cunticas de los dos
lquidos. U n tom o de 4He tiene un espn nuclear nulo y, por tanto, obedece
a la ley estadstica de Bose-Einstein. En consecuencia, a tem peraturas
inferiores a 500 mK, el 4He lquido est efectivamente en su estado
mecanocuntico fundam ental (la llam ada condensacin de Bose). Se
excitan muy pocos fonones, de m odo que el 4He lquido es term odinmica-
mente inerte. El istopo ms ligero 3He tiene un espn nuclear de j y obedece
la ley estadstica de Fermi-Dirac. No presenta condensacin de Bose y se
com porta muy diferentemente. El calor especfico y la entropa del 3He son
relativamente grandes en el intervalo de tem peraturas de los frigorficos de
dilucin. De m anera que es posible transportar una gran cantidad de 3He de
la fase superior concentrada a la fase inferior diluida. P or esta razn, el 4He
en la fase diluida se ha com parado a un vaco mecnico para el gas
diluido de tom os 3He activos.
Se puede comprender la accin del frigorfico de dilucin com parndolo
con un frigorfico ordinario de evaporacin o criostato. La fase superior
concentrada, de tom os 3He, muy compacta, es anloga a la fase lquida de
un frigorfico de evaporacin. La fase inferior diluida, de tom os 3He
dispersos entre los tom os de 4He, es similar a la fase vapor de un frigorfico
de evaporacin. El enfriamiento se produce cuando el 3He de la fase
concentrada cruza la interfase hacia la fase diluida, anlogam ente al
enfriamiento de un frigorfico de evaporacin cuando las molculas se
evaporan de la fase lquida a la fase vapor. P or medio de una bom ba de vaco
se extraen continuamente tom os de 3He de la fase diluida, enfriando as el
sistema. A diferencia de lo que sucede en un frigorfico de evaporacin, en el
que la presin de vapor se aproxim a rpidam ente a cero a medida que
disminuye la tem peratura, el transporte de 3He a travs del lmite de las fases
continuar, debido a la solubilidad del 6.4 por 100 de 3He en 4He incluso en
el lmite del cero absoluto.
La Figura 18.17 es un esquema simplificado de un frigorfico de dilucin
tpico. El gas 3He que entra se preenfra prim eramente hasta 4.2 K y despus
se condensa por contacto con 4He a una tem peratura aproxim adam ente de
1.3 K. La presin de 3He se mantiene suficientemente alta para la condensa
cin por medio de una restriccin que limita el flujo, llam ada impedancia del
flujo principal. El lquido entra entonces en el intercam biador de calor, donde
se enfra a la tem peratura del destilador. Seguidamente, pasa a travs de la
impedancia del flujo secundario hacia otro intercam biador de calor, para
enfriarlo ms, antes de que entre en la cm ara de mezcla.
5 3 2 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
PROBLEM AS
el nmero de iones N con un nmero cuntico magntico m viene dado por la ecuacin de
Boltzmann. La im anacin total M es
M = l NggBg0m.
D em ostrar que
N k T Id ln Z \
M~ ~ g 7 \d w ):
Bj(a) = tgh ^ .
18.3. D em ostrar que cuando se desprecia el desdoblamiento del nivel de m enor energa debido
al campo cristalino,
e ( J + 1 / 2)0 _ e - U + 1 / 2)0
(fe) C uando a 1,
S , 4 J(J + 1y
= ln (2 J + 1 ) -
R 3
CcOP
= ln (2 J + 1 ) o
R T2
siendo Cc la constante de Curie.
18.4. Convertir la segunda ecuacin de la energa (Cap. 9) de forma que sea apropiada a las
coordenadas , M y T. D em ostrar que como M = f(7 f/T ), U de un subsistema de iones
magnticos debe ser solamente funcin de T.
18.5. Para una sal param agntica que obedece a la ecuacin de Brillouin, dem ostrar que:
sldM\
(a ) CM .
18.6. Entre el cero absoluto y el punto Curie T c, un xido antiferromagntico tiene una
susceptibilidad magntica que es aproxim adam ente proporcional a la tem peratura; esto es,
M
J f- C I T .
D em ostrar que (a) la entalpia magntica es slo funcin de la tem peratura y que (fe) la capacidad
calorfica a campo constante es slo funcin de la tem peratura.
18.7. (a) D em ostrar que para un gas paramagntico,
/3 P \ td 9 \
r . c , M r + r - +M ar)
5 3 4 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
T dS = Cv M d T + nRT
1A M2
(a ) + const.
2 T2 ~ 2 C c
(b)
Qc Tc
18.11. Desde el punto de vista microscpico, el desorden de un cuerpo slido param agntico se
puede aum entar de dos maneras: por aum ento de su tem peratura y por disminucin del campo.
Desde este punto de vista explicar cmo una disminucin reversible del campo magntico
debera ser acom paada por una disminucin de la tem peratura.
18.12. U sando la ecuacin de Schottky, Ecuacin (18-25), y haciendo q/ZcT = x,
(a) D em ostrar que la capacidad calorfica es un mximo cuando
18.13. D os moles de sulfato de gadolinio que obedecen la ley de Curie estn en un campo
magntico de 15 x 105 A/m a la tem peratura de 15 K. El campo se reduce reversible e
isotrmicamente a cero.
(a) C unto calor se transfiere?
(>) Cunto trabajo se realiza?
(c) Cul es el cambio de energa interna?
(id) Cul ser la tem peratura final si el proceso es reversible y adiabtico?
18.14. A qu tem peratura inicial debera estar el alumbre de hierro y amonio para que una
disminucin adiabtica del campo magntico de 8 x 105 A/m hasta un campo final nulo
produjese una tem peratura final de 0.2 K?
18.15. N C M inicialm ente a 1.5 K se im ana isotrm icam ente desde un cam po nulo hasta
4 x 105 A/m.
PARAMAGNETISMO IONICO Y CRIOGENIA 5 3 5
DIECINUEVE
MAGNETISMO NUCLEAR,
TEMPERATURAS NEGATIVAS Y EL TERCER
PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
A/
M , J\ kT
536
MAGNETISMO NUCLEAR Y EL TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 5 3 7
espines que producen magnetismo nuclear. El espn nuclear que resulta viene
caracterizado por un nm ero cuntico / que desempea el mismo papel que
el nm ero cuntico atmico J. El m om ento magntico nuclear es mucho ms
pequeo que el del tom o, unas 2000 veces menor. En la expresin del
m agnetn de Bohr fiB= eh/4nm, si sustituimos la m asa de un protn,
obtenemos un magnetn nuclear, siendo
MB _ 9 x 10~24
^N mp/me 1840
* 5 x 1 0 '27 J/T.
j, (19-1)
BAgNUnUoK/kT) - 0 .86,
= 1-7,
kT
W 1.7 x 1.4 x 1 0 ~ 23
2 x 109 A/m/K.
Y 2 x 5 X 1 0 ' 27 X 471 X 1 0 ' 7
Tubo de bombeo
Varilla de lucita
(resina acrilica transparente)
Espacio vacio
Figura 19.1. A parato de Ambler, Hudson, W u para medir la emisin de partculas por ncleos
polarizados de 6 0 Co. (No se representan los vasos dewars de He y N 2 lquidos ni los contadores
de partculas /?.)
5 4 0 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
Tiempo, mn
Figura 19.2. Asimetra en la emisin de partculas j8 por ncleos polarizados. El aum ento de
tiempo significa aum ento de tem peratura. La polarizacin m xima corresponde a la tem peratura
ms baja.
MAGNETISMO NUCLEAR Y EL TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 541
Parte
electrnica
i0
L- 5 cm
Parte
nuclear
durante procesos isotrmicos a estas tem peraturas, siempre que tales procesos
isotrmicos terminen sobre las mismas superficies adiabticas. Si Q y Qs son
los valores absolutos de los calores transferidos a las tem peraturas T y T s,
respectivamente, la definicin original de Kelvin proporciona la relacin
p-(E2-i)lkT
Ni
i 2 ___L_ LL
0 0 0
Figura 19.6. Relacin entre entropa y energa en un sistema de partculas que puede existir en
slo dos niveles de energa.
MAGNETISMO NUCLEAR Y EL TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 5 4 7
El sistema hallado por Pound, Purcell y Ramsey en 1951, que satisface las
condiciones para la produccin de tem peraturas negativas, es el subsistema
formado por ncleos de iones litio en un cristal de LiF. Se hall que entraban
en equilibrio entre s en 10 5 seg, necesitando unos dos m inutos o ms para
alcanzar el equilibrio con la red, y que cada uno tiene un nivel de energa ms
bajo que se desdoblaba en slo cuatro estados magnticos nucleares (/ = f)
por la accin de un campo magntico externo. Las dbiles interacciones entre
estos ncleos magnticos implican emisin y absorcin de fotones producidos
por transiciones entre algunos de los cuatro estados. Es decir, un ncleo
pasara de un estado superior a otro inferior al emitir un fotn, y el ncleo
que absorbiese este fotn pasara de un estado inferior a otro superior. Estas
interacciones en la obtencin y m antenim iento del equilibrio desem pean el
mismo papel que las colisiones entre las molculas de un gas.
Los experimentos sobre el subsistema magntico nuclear de LiF se
efectan en un dominio de tem peratura y campo similar al que est dentro de
las lneas verticales de trazos de la Figura 18.6. En esta regin, tanto S como
M son funciones de T f/T nicamente; por tanto, en una desim anacin
5 4 8 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
H * = U - p 09M. (19-2)
T dS M p0 d9
obtenemos (19-3)
Qn PnVo W 2 x 5 x 10 27 x 4n x 10 7 x 5 x 105
= kT = 1.4 x 10"23 x 300
MAGNETISMO NUCLEAR Y EL TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 5 4 9
d \ ^+ 1
#/() = a,
y la polarizacin fraccional es
M _ | + 1 x 1>5 x 10-6
M sa, 3
= 1.3 x 10~6.
hv = Ae = g Np x p 0
Figura 19.8. Relacin entre la polarizacin magntica nuclear y el cam po magntico para
trnsito lento, com parada con la correspondiente a trnsito rpido.
5 5 2 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
L a term odinm ica clsica tom a unos giros peculiares a tem peraturas
negativas, aunque en su m ayor parte es la misma que a temperaturas
positivas. Tomemos, por ejemplo, el principio de la entropa, que afirma que
N N Ni N
Ka = 5 x 105 A /m = 8 x 10 3 A /m 9c = -8><1o3A /m M d = - 5 x 1 0 5 A /m
| Si i i
(a ) -- ( b ) ------------- (c)-------------- -- (d )
Desimanacin Inversin muy rpida Imanacin
del campo
la suma de todos los cambios de entropa que acom paan un proceso natural
irreversible es positiva. Supongamos que Q unidades de calor salen de un
depsito caliente a la tem peratura de, por ejemplo, 50 K y entran en un
depsito ms fro, digamos a 100 K, como se m uestra en la Figura 19.10a.
(Recurdese que la tem peratura negativa ms caliente es 0 y la ms fra
es oo). Ya que el calor sale del depsito ms caliente, el cambio de entro
pa es Q/ 50; mientras que el cambio de entropa en la fuente ms fra es
+ Q /100. El cambio total de entropa es
-Q . Q = Q
-5 0 -1 0 0 100
Qh = T h = i
Qc Tc -1 0 0 2
Figura 19.10. (a) Flujo espontneo de calor en la direccin de la tem peratura decreciente.
Dispositivo costoso para hacer algo que no exige dispositivo alguno, (c) M otor trmico que
podra utilizarse para convertir completam ente en trabajo el calor Qc QH procedente de la
fuente fra.
554 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
S, S(0, y , ) - r' % ^ d 7 \
'o 1
S, - S(0, 0) = r' ^ d T .
Jo *
MAGNETISMO NUCLEAR Y EL TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 5 5 7
si -U 3 -N y -Nz>-u.
1. P ara dem ostrar que L/=> iV, supongamos que sea posible hallar un
valor de Tt que haga 7} = 0, vulnerando as el enunciado de inaccesibilidad.
Entonces, segn la Ecuacin (19-4), el miembro de la izquierda sera
negativo, vulnerando as el enunciado de Nernst.
2. P ara dem ostrar que Nz z U, supongamos que el miembro de la
izquierda de la Ecuacin (19-4) tenga un valor negativo, vulnerando as el
enunciado de Nernst-Simon. Entonces sera posible hallar un valor de T
en la Ecuacin (19-4) que hara la segunda integral igual a este nm ero
negativo. Como resultado de ello la prim era integral debera anularse y 7}
sera cero, vulnerando as el enunciado de inaccesibilidad.
S S
0 0
K =9f
S (0 , 0 )
S (0 , Tfi)
T T
(a) (b)
Figura 19.12. (a) Si el enunciado de N ernst-Sim on del tercer principio no fuera cierto, los
procesos 5->6 y 6-+7 podran utilizarse para alcanzar el cero absoluto, (b) D iagram a para
dem ostrar la equivalencia de los tres enunciados del tercer principio.
dP _ s(/) s(,)
d T vif) v{i)
lm (s(/) s(i)) = 0
implica que
MAGNETISMO NUCLEAR Y EL TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 5 5 9
dado que p() no es cero para un cambio de fase de primer orden. Esto
viene corroborado por la curva de fusin del helio slido indicada en las
Figuras 13.24 y 13.26. De hecho, d P /dT para el helio slido 4He tiende muy
rpidam ente a cero, como m uestran los resultados experimentales de Simn
y Swenson, segn los cuales,
^ = 0.425 T 7.
dT
5- xj y - a l o - . o
3 x 10J '
La criogenia, por tanto, nos ha perm itido llegar hasta una diezmil-
millonsima parte de la tem peratura ambiente. La tem peratura de la
superficie de sol, 6000 K, es slo 20 veces la tem peratura ambiente, y la
tem peratura del interior de la estrella ms caliente, unos 3 x 109 K, es 10
millones de veces la tem peratura ambiente. La criogenia lleva todava una
ventaja del orden de un factor 1000.
En la Tabla 19.1 se da una relacin cronolgica de los avances en la
obtencin de bajas tem peraturas.
PRO BLEM A S
19.1. D ibujar el ciclo de un m otor de C arnot en un diagram a M:
(a) A tem peraturas positivas.
(b) A tem peraturas negativas.
(c) Por qu es imposible hacer funcionar un m otor de C arnot entre una fuente a
tem peratura negativa y otra a tem peratura positiva?
19.2. Supongamos que la im anacin de un slido param agntico viene dada por
M - M sal f(a ),
donde a = gpgi0 3/kT y f( a ) = 0 cuando a = 0, y /( a )-> l cuando a-*ce. El cambio de entropa
durante un aum ento isotrmico reversible del campo desde 0 hasta viene dado por
f IdM \ .
o \ kT !ggg0
MAGNETISMO NUCLEAR Y EL TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 561
Determnese si el enunciado de N ernst-Sim on del tercer principio es cierto en los casos siguientes:
(a) Ecuacin de Curie: f(a ) = a.
(b) Ecuacin de Langevin: f( ) = coth a .
a
(c) Ecuacin de Brillouin, con J = j : /(a ) = tgh
15;(s)-
(b) P ara una lm ina superficial de 4He lquido o 3 He lquido,
Hm (-
T -0
d
V [(-)
= 0.
8 \evl,
8(1/k )
lm = 0,
r-> o dT
Pv + G(v) = Tu,
donde G(v) es funcin slo del volumen y T es una constante, dem ostrar que entiende a cero al
hacerlo T.
A PEN D ICE
_________________ A
CONSTANTES FISICAS
563
A PEN D IC E
B
METODO DE LOS MULTIPLICADORES
DE LAGRANGE
'/'i(yi, y i , y 3, y*) = o,
M -V u y 3 , y 3 , y*) = 0.
D ado que tenemos dos ecuaciones de restriccin, solamente dos de las cuatro
y son independientes. Diferenciando la funcin / e igualando a cero, ob
tenemos
f d, 1 +f dy 2 + f dy+f dy 4 = 0 .
dy 1 dy 2 dy 3 dyA
df 3 df , df J df ,
W l dyi + w , i y i + w , 4yi + w / y * ~ 0
Xi Sl l d y + ^ l d y 2 + X ^ l dy 3 + l ^ l d y t = 0t
dy dy 2 dy 3 dy 4
dy i +^ + dy3 + 1
tdy4 ^ - -
donde Ai y A2 son funciones arbitrarias desconocidas de y u y2, y 3 y y4,
llamadas multiplicadores de Lagrange. Sumando las tres ecuaciones tenemos
f + X fS l + XM dy 1 + ( f + X fS l + X2 pe ) d y 2+
\ fy i dy 1 dyj \dy 2 dy 2 dy2 J
, ( df , # i , #2 \ , / 3/ #! di/2 \
+ l-r + Ax ---- 1- A2 lay 3 + j-r + Ai 1- A2 Idy 4 0.
\dy3 dy 3 dy3J \dy4 dy 4 dy4 )
-
Ahora bien, los valores que hay que atribuir a los multiplicadores Ax y A2
se pueden elegir libremente. Elijamos Ax y A2 de m anera que los dos primeros
parntesis se anulen. Esto proporciona dos ecuaciones,
df , di/1 di/2
~ + X - ~ + X1-p^ = o,
dy i dy, dy,
df , di/1 d\/2
/- + Xi - P- + X2- f = 0,
Sy2 cy2 ay2
que sirven para determ inar los valores de Ax y A2. N os queda ahora la
ecuacin
3L + x +X SM dv + -^ + x ^-'+x d*2
dy+ dy 3 + A2 i y 3 d> + W + 1 W + h W*.
________________________________C
CALCULO DE LA INTEGRAL Jo e 2 dx
P ara obtener la Ecuacin (1) hay que recordar que la integral indefinida
j e ~ ax2 dx no se puede calcular en trminos de funciones elementales. Un
adecuado cambio de variables perm itir calcular la integral definida. La
Ecuacin (1) se podra escribir igualmente
f = e ~ ay2 dy (2)
Jo
567
5 6 8 APENDICE C: CALCULO DE LA INTEGRAL g e 0x2 dx
= ^ V 2r dr
-iC K b -
4a
4a '
y u ir Ti2
(i)
-i 2 12
00 1 T2
z (2)
= ~6
oo 1
OI ^
II
z (3)
n=l 7
f(x) = x2 ( n ^ x t ^ n )
en serie de Fourier:
570 APENDICE D: FUNCIONES ZETA DE RIEMANN
, 2 rc2 ( - 1)
De donde, x + 2~~ cos nx-
n= 1 ^
/( x ) = x4 ( T l ^ X ^ T )
en serie de Fourier:
a 0 - x 4 dx = ~ ,
71 J q 5
Haciendo x = 7c se obtiene
4 00 i 00 1
-4 8 1
5 =i n =i n
00 1
Sustituyendo la Ecuacin (2) y resolviendo para se obtiene la
n= 1 W
Ecuacin (3).
BIBLIOGRAFIA
TEM PERATURA
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571
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White, G. K.: Experimental Techniques in Low-Temperature Physics. Oxford University Press,
Inc., N ueva York, 1979.
Wilks, J.: Introduction to Liquid Helium. Oxford University Press, Inc., N ueva York, 1970.
RESPUESTAS A PROBLEMAS SELECCIONADOS
Captulo 1
<*> W - ^ - T ^ v ' -
1.2. () 0 + ^ ; q .
w M M' nR
M C
ecuacin de Curie.
M' C' ,
q ecuacin de Weiss.
Captulo 2
2.4. (a) 5.076 x 107 Pa; {b) 48.8C.
2.5. 4.235 x 107 Pa.
573
5 7 4 RESPUESTAS A PROBLEMAS SELECCIONADOS
2.11. 50.6 N.
2.12. 21.3 Hz; 33.8 Hz.
2.13. 33.6 N.
Captulo 3
3.3. -9 2 9 J.
3.6. 0.34 J.
3.7. {ib) 0.198 J.
3.12. (a) 125.7 J.
(b) 0.8 J a 300 K; 236.9 J a 1 K.
(c) 126.5 J a 300 K; 362.6 J a 1 K.
Captulo 4
4.7. 1.23 V.
4.13. 3.75 x lO~8a 0 + 1.50 x 10~4 0 2.
4.23. 230 mW/m K.
4.26. 0.0046 K.
4.27. 7.16 g.
4.28. 1.38 x 10~4 m 2.
4.29. 1360 K.
4.30. 5750 K.
4.31. (c) 2.32.
4.32. 13 min.
Captulo 5
5.1. (b) 49.8 K.
5.2. 0.76 m.
5.3. 1.25 m.
5.4. 1.7 g.
5.5. Tres veces el valor inicial.
5.11. (b) 0.221 pies cbicos; 1020 pies-Ib.
5.12. (>) 500 pies.
5.13. (b) 571 K.
5.14. (a) 10.2 kJ; (b) 614 K; (c) 3530 K; (4) 107.5 kJ.
5.17. (c) -9 .5 K/km.
5.18. (a) 1.18 s; (b) 0.69 m.
5.19. (a) 0.966 s; (b) 0.471 m.
5.20. 1.27.
5.23. 320 m/s.
5.24. 1.27.
5.25. 80 % He; 20 % Ne.
5.26. Diatmico.
5.27. 13.8057 K.
RESPUESTAS A PROBLEMAS SELECCIONADOS 575
Captulo 6
6.5. (a) 148.5 J; 148.5 J.
(b) -148.5 J; 0.
(c) 6.9 J; 6.9J ; 95.4% .
6.11. (a) e - V * + V .
ib) V (a 6 = 6 mx) = 32.5 m3.
(c) 0O= 308 K; 0 ^ , = 720 K; 8 1 = 77 K.
Captulo 7
7 .1 1 . ( c , - c ; ) = o.
Captulo 8
8.6. (a) 0; (b) 8.33 J/K ; (c) 58 J/ K i (d) 58 J/ K
8.7. (a) 1310 J/K ; -1120 J/K ; 190 J/K.
(fe) 1310 J/K ; -1210 J/K ; 90 J/K.
8.9. 0.0300 R.
8.10. (a) 6.3 J/K ; (fe) 1-39 J/K ; (c) 3.80 J/K.
8.11. (fl) 0; (b) 1.83 x 1 0 '5 J/K.
8.12. 277 J/K.
8.13. -1 6 .0 J/K.
8.14. 1.5 x 105 Pa; 300 K; 0.0570 J/K.
8.15. te )4 F 0/9; te) 3T0/2; (c) 21T0/4; (d) ^ n C v T0;
(e) T0; ( / ) 0; te) nCp A i ^ - nR A i-^;
(h) nCp Ai ^ 2nR Ai
8.23. (fl) 3740 J/mol; (6) 3740 J/mo!;
(d) -2296 J/mol; (e) -1444 J/mol; ( / ) 3.82 J/mol K.
8.26. 400 K aproximadamente.
Captulo 9
9.6. (a) 87.5 J; (fe) 50.6 J; ( c ) - 3 6 . 9 J ; {d) 0.684 K.
9.7. (a) 1.11 kJ; (fc) 3.96 kJ; (c) 5.07 kJ.
9.8. -0.436 K; +0.099 K; +3.63 K.
5 7 6 RESPUESTAS A PROBLEMAS SELECCIONADOS
Capitulo 10
10.3. 600.8 K.
10.4. (c) 6.7 %.
10.5. (b) 4.34 x 107 Pa/K ; (c) -2.29C, 3.1 x 107 Pa.
10.6. (d) 0.77 %.
10.7. (c) 8.26 fi/s.
10.8. 7.2.
10.13. (a) 63.6 kJ/mol; (b) 69.5 kJ/mol; (c) 65.4 kJ/mol.
10.14. (a) 132 kJ/mol;(b) 1.21.
10.15. (a) 195 K; (b)l& = 31.2 kJ/mol; lFU = 5.80 kJ/mol;
lVA = 25.4 kJ/mol.
10.16. (a) lsu/R = 137 K; /F/ = 19.2 K; lVA/R = 118 K;
(ib) 4.69 x 103 Pa/K.
Captulo 11
11.1. 2 x 1011.
11.11. U na lm para de criptn-86 a 77 K.
11.12. (a) 7730 K; {b) 7.73 x 106 K; (c) 7.73 x 109 K.
11.13. 2.41 x 1015 tomos/s.
11.14. k' = A(w}J4V.
11.15. 3.25 s.
11.16. 2.47 x 10~2 Pa.
Captulo 13
13.3. (a) 37 K; {b) P = 34.9 atm, T = 20.6 K.
Captulo 14
14.2. 1250 J.
Captulo 15
15.5. (a) 0.315 atm; (b) 0.613; (c) 61.2 kJ/mol.
15.6. 94.6 kJ/mol.
15.7. 39 %; 81 %.
15.8. 100 %.
15.10. 709 J/K.
15.11. 0.00129 K " 1.
Captulo 17
17.1. (a) 3.6 J ; (b) 3.18 J; (c) 6.78 J; (d) 1.21 K.
17.4. \b) -0.900 K/m, -0.336 K/m, +1.40 K/m, +1.37 K/m.
RESPUESTAS A PROBLEMAS SELECCIONADOS 5 7 7
17.7. -2 1 4 kJ.
17.8. 188 kJ.
17.12. 0.25 mK, 1.00 mK, 25.0 mK, 100 mK.
17.14. (a) -6 .6 7 mV; (b) -33.8 mV, -1 0 1 J, salida; (c) +0.152 mV/K.
17.23. (a) 6000 K; {b)0.984 J/m 3; 0.328 N/m 2.
17.24. (a) 1.6 x 10"5 J; {b) 1.2 x10"5 J; (c) 4.0 x 10 6 J;
(d) 431 K.
Captulo 18
18.13. (a) 18.5 J; (>) 18.5J; (c) 0; {d) 1.53 K.
18.14. 4.06 K.
18.15. (a) -0.267 J; (b) 0.3 K.
18.16. (a) 7.17 x 106 A/m; (b) 3.18 x 105 A/m.
18.17. (a) 1.03 K; (b) 0.00315 K.
18.19. (a) 2.00 K; \b) 0.14 K.
18.20. 0.363 /AV.
INDICE
579
5 8 0 INDICE
Com bustible, pila de, 460 D escenso del punto de Electrlisis, ley de Faraday de
C om bustin externa, m otor de, solidificacin, 455 la, 44
146 D esim anacin adiabtica, 521 Elevacin del punto de
C om bustin interna, m otor de, D esorden, 217, 319 ebullicin, 454
146, 151 D sorm es, Charles B., 193 Emitancia radiante, 96
C om paracin de termmetros, D esplazam iento elctrico, 45 Energa, degradacin de la, 217
14 D esplazam iento del equilibrio, Energa, ecuacin de la:
C om plexiones, nmero de, 299 427, 449 primera, 242
C om ponentes, nmero de, 446 D esplazam ientos generalizados, segunda, 243
Compresibilidad: 66 Energa interna, 78, 235
adiabtica, 128, 245, 252 Dewar, Sir James, 559 de un gas, 110
isotrmica, 37, 252, 364 D iagram a del indicador, 55 de un subsistem a de iones
C ondensador, 62 D im etro rectilneo, 360 magnticos, 510
C onduccin del calor, 91, 131 D ielctrico, 45, 62, 462 Energa libre de Gibbs, 232
Conductividad trmica. 92 D iesel, ciclo, 155 Energa libre de Helm holtz, 231
Constante de Curie, 47, 509 D iesel, motor, 146 Energa no utilizable, 214
Constante de equilibrio, 412 Dieterici, ecuacin de, 139, 290 Energa potencial magntica, 502
Constante universal de los gases, Diferencia de temperatura Energa en el punto cero, 19,
35, 110 reducida, 361 341, 376, 378
C onveccin del calor, 94 Diferencial exacta, 37 Energa de superficie, 457
C ook, D 361 condicin de, 234 Enfriamiento nuclear, 541
Coordenadas mecnicas, 5 Diferencial inexacta, 37 Entalpia, 227, 235
Coordenadas term odinm icas, 6 Difusin, 131, 388 magntica, 502
Corak, W illiam S 344 Dilatacin, coeficiente de: Entorno, 3, 169
Criohidrato, 440 cbica, 36 Entropia, 192
Cuasi-esttico, flujo de calor, 89 lineal, 41, 248 absoluta, 218
Cuasi-esttico, proceso, 52, 57 a saturacin constante, 289 y desorden, 217, 319
Cuasi-esttico, proceso trmica, 37, 248, 345 y direccin, 217
adiabtico, 118 D ilatacin lineal, coeficiente de, y estados de desequilibrio, 207
Cuerpo negro, 96 41, 248 de un gas ideal, 194
Curie, ecuacin de, 47, 50, 368, D ireccin y entropa, 217 e irreversibilidad, 203
509, 519 D ugdale, John S., 379, 380 y probabilidad termodinmica,
Curie, punto de, 367 D ulon g y Petit, regla de, 256, 304
Curie-W eiss, ecuacin de, 367 325, 331, 337 y reversibilidad, 201
Curva de inversin, 350 D ulong, Pierre L., 256 Entropia parcial, 387
del helio, 353 Entropa en el punto cero, 558
del hidrgeno, 352 Equilibrio, 29
del nitrgeno, 350 Ecuacin de las capacidades desplazam iento del, 426, 449
Curva isoentlpica: calorficas, 243 de fases, 435
del helio, 353 Ecuacin del gas ideal, 35 mecnico, 26, 52
del hidrgeno, 352 Ecuacin de Kirchhoff para la qumico, 27, 52, 391
del nitrgeno, 350 sublim acin, 277, 280-281 reaccin en el, 407
Curva de saturacin del lquido, Ecuacin(es): trmico, 7, 12, 27, 52
30 de condicin, 405 termodinmico, 26, 52
Curva de sublim acin, 31 del equilibrio de fases, 435 Equilibrio de membrana, 385
de estado, 28, 34 Equiparticin de la energa, 312
de un gas, 107 Equivalente m ecnico del calor,
de la reaccin en el equilibrio, 87
Chase, Charles E., 375
407 Estabilidad mecnica, 398
Ecuaciones restrictivas, 445 Estabilidad trmica, 408
Edwards, D ., 364 Estado crtico, 357
D alton, ley de, 384 Edwards, D avid O., 375 Estados correspondientes,
Daniels, John M., 520 Efecto elastocalrico, 489 principio de los, 256, 274,
Das, P., 529 Efecto electrocalrico, 462, 491 361
Davy, Sir Hum phry, 80 Efecto m agnetocalrico, 516 Estados de no equilibrio, 27, 393
D e Bruyn O uboter R., 529 Efectos disipativos, 171 y entropa', 207
D e Hass, W. J 516, 519, 522 Efusin, 131 Estermann, Immanuel, 316
D e Klerk, D ., 520, 528 Efusin trmica, 492 Estrangulacin, proceso de, 158,
D ebye, capacidad calorifica de, Egerton, A. C., 283 229, 261, 348
223, 332 Ehnholm, G. J 543, 559 Eutctico, 438
D ebye, Peter J. W., 515 Ehrenfest, ecuaciones de, 382 Expansin libre, 71, 75, 111
Debye, temperatura Ehrenfest, Paul, 176 Exponente crtico, 362
caracterstica de, 332 Einstein, capacidad calorfica de, Extensiva, magnitud, 47
Degeneracin, 297 331
D egradacin de la energa, 217 Einstein, temperatura
D ensidad molecular, 133 caracterstica de, 330 Factor de compresibilidad, 110
D ensidad reducida, 361 Ekstrm, J. P., 543 Factor integrante, 83, 182, 185
INDICE 581
Fairbank, W illiam M., 374 Gorter, C ornelius J., 374, 538 Isoterma, 9
Faraday, constante de, 459 Grado: crtica, 30
Fase, 29, 348, 393, 398 de disociacin, 404 Isoterm a crtica, 30
Fase gas, 30 de ionizacin, 404
Fase lquida, 29 de reaccin, 394, 403
Fermi-Dirac, estadstica de, 322, Grados de libertad, 437 Jacquinot, J. F., 543
342 Graham, G eorge M., 248, 251 James, B. W., 249
Fermi, energa de, 341 Grayson-Sm ith, Hugh, 518 Jensen, Harald C , 124
Fermi, nivel de, 477 Griffiths, desigualdad de, 367 Johnston, Herrick L., 108
Fermi, temperatura de, 341 Gronvold, F. C., 247 Jones, Richard V., 250
Ferroelectricidad, 463 Grneisen, gam m a de, 346-347, Joule, ciclo de, gas ideal, 165
Ferromagnticos, 368 378 Joule, coeficientes de, 111, 261
Feynman, Richard, P., 321 Guggenheim, Edward A., 218, Joule, efecto, 111, 465
Fine, Paul C., 467 274, 297, 571 Joule, expansin libre de, 261
Flammersfeld, Arnold, 123 Guldberg, C ato M., 412 Joule, James Prescott, 80, 111
Flujo laminar, 131 Joule-Kelvin, coeficiente de, 261,
Flujo y produccin de entropa, 350, 381
219 Joule-Kelvin, efecto, 348
Form a diferencial lineal, 181 Habgood, Henry W 359 Joule-K elvin, expansin de, 158,
Form a diferencial pfaffiana, 82, Haldane, John B. S., 161 261
181 H ayw ood, Richard W., 571 Joule-Thom son, expansin de,
Fourier, efecto, 465 3He, criostato de evaporacin, 158, 261
Fowler, Ralph H., 8, 218 525
Fraccin molar, 384 ^He/^He, frigorfico de dilucin,
Frandsen, M ikkel, 112 529 Kadanoff, Leo P., 363
Frankel, Richard B 520, 529 Heinglen, F. A., 254 Kaeser, Robert S., 520
Franck, James P., 380 H elio, lquido y slido, 375 Kamerlingh-Onnes, Heike, 559
Friedman, Abraham S., 108 Helm holtz, funcin de, 231, 235, Katz, Len, 124
Frigorfico, 157 307 Kapitza, Petr L., 356, 559
3H e/4He, de dilucin, 529 Heltemes, Eugene C , 380 K eesom , Pieter H., 247, 335
Frigorfico de dilucin, 529 Heller, Peter, 364, 366 Kelvin, ecuaciones
Fuerzas generalizadas, 66, 220 Helmholtz, Hermann von, 80 termoelctricas de, 474
Funcin de Gibbs magntica, Henry, Warren E., 509 Kelvin, escala de temperaturas,
504 Hill, J. S., 521 19, 185
Funcin de particin, 232, 302, Hill, R. W 374, 381 y m ecnica estadstica, 305
306 H udson, Ralph P., 520, 539 Kelvin, Lord (William
magntica, 505 Hull, G. W 526 Thom son), 156, 161, 175,
Funcin termomtrica, 12 217
Fusin, 265 Kellers, C. Fred, 374
Fusin, curva de, 31 Kelly, D o n C., 571
Imanacin, 46, 499 Kerr, E. C., 375
Im anacin espontnea, 368 Kestin, Joseph, 571
Garfunkel, M yron P., 344 Inaccesibilidad del cero absoluto, Kirby, Richard K., 250, 285
Gas, 34 555 Kirchhoff, ley de, 97
G as de agua, reaccin del, 413 Induccin magntica, 46 Kirk, A., 559
Gas de fotones, 475 Informacin, 320-321 Kirwin, D onald F., 168
Gas ideal, 114 Intensidad magntica, 46 Kittel, Charles, 571
entropa de un, 194 Intensiva, propiedad, 47, 401 Klein, M . J 408
funcin de particin de un, Inversin, 350 K nudsen, efecto, 16, 492
308 temperatura m xim a de, 351, K ojo, E., 374
temperatura del, 19, 187 353 Kramers, H. C., 374, 519
Gasolina, m otor de, 146 de poblacin, 546 Kroemer, Herbert, 571
Geballe, Theodore H., 526 Iones m agnticos, 500 Kundt, tubo de, 129
Giauque, W illiam F., 515, 516, Irradiacin, 97 Kunzler, John E., 526
519, 528, 559 Irreversibilidad: Kurti, N icholas, 516, 517, 519,
Gibbs, ecuacin de, 453 y entropa, 203 528, 542, 559
Gibbs, funcin de, 218, 232, 236 mecnica externa, 170, 203
magntica, 504 mecnica interna, 172, 204
Gibbs, Josiah Willard, 396, 437 qumica, 173, 205 Lmina superficial, 41, 60, 456
Gibbs-Helm holtz, ecuacin de, trmica externa, 172, 205 Langevin, ecuacin de, 561
258 trmica interna, 172, 207 Langevin, Paul, 506
Gibbs, paradoja de, 389 Irreversibilidad externa: Lagrange, m tod o de los
Gibbs, teorema de, 387 mecnica, 170, 203 m ultiplicadores de, 301, 434,
Girifalco, Louis A., 571 trmica, 172, 205 479, 503, 564
Gladun, C , 260 Irreversibilidad interna: Land, Alfred, 176
Glatzel, G., 268 mecnica, 172, 204 Land, factor de desdoblam iento
G oldm ann, J., 247, 251 trmica, 172, 207 de, 497
5 8 2 INDICE
Landsberg, Peter T., 176, 571 M vil perpetuo, 157, 171 Powell Robert L., 93
Laplace, Pierre Sim n de, 126 M ovim iento browniano, 132 Presin parcial, 383
Lee, T sung D ao, 539 Presin de radiacin, 486
Lenz, Heinrich F. E., 475 Presin reducida, 361
Ley de accin de masas, 412 N C M (nitrato de cerio- Presin de superficie, 42
Ley de H ooke, 41 magnesio), 512, 528 Presin de vapor, 33
Licuacin de gases, 351 Nernst, ecuacin de, 419 frmula para la, 285
Lindemann, ecuacin de, 268 Nernst, Hermann Walther, 556 medicin de la, 283
Lindenfeld, P., 510 Nernst-Sim on, enunciado del Presin de vapor, constante de
Lnea de escarcha, 32 tercer principio de la la, 280
Lnea de hielo, 32 termodinmica, 555, 557, Presin de vapor, termmetro
Lnea del punto triple, 34 561 de, 525
Lipa, John A., 364 N esm eyanov, Alexei N., 285 Presin-volumen, diagrama, 30,
Lquido saturado, 29 Newton, Sir Isaac, 126 55
Liquidus, 440 N ivel de energia, 297 Primer principio de la
Lombardo, G., 491 Nm ero de Avogadro, 132 termodinmica, 77
London, Fritz, 529 Nm ero cuntico m agntico, 497 para sistemas com puestos, 83
Loponen, M. T., 543 para sistemas simples, 80
Lounasmaa, Olli V., 374, 381, Principio del aum ento de
543, 572 Olzewski, Karol S., 559 entropa, 209
Lundquist, Stig O., 335 O nda longitudinal, velocidad de Principio cero de la
Lundstrom, V., 335 una, 124 termodinmica, 8
Onsager, ecuaciones de, 220 Principio de los estados
Onsager, Lars, 467 correspondientes, 256, 274,
Onsager, relacin recproca de, 361
M acD ougall, D. P., 519, 559 221, 468 Probabilidad termodinmica,
M acroestado, 299 O palescencia crtica, 360 217, 299, 304, 320
M acroscpico, criterio, 3 O scilador armnico, 327 Proceso:
M agnetism o, 46 O tto, ciclo, 152, 200 irreversible, 174
atm ico, 496 Overton, W illiam C., 253, 254 reversible, 170, 174
nuclear, 537 Proceso isoentrpico, 197
M agnetm etro SQ U ID , 526 Propiedad termometrica, 12
M agnetn de.Bohr, 497 Par termoelctrico, 21, 469, 475 Pulfrich, H 249
M agnetn nuclear, 537 Parmetro de ordenacin, 360 Punto criohdrico, 440
M andl, Franz, 571 Parmetro de ordenacin Punto crtico, 30
M quina de vapor, 146, 149 reducido, 361 Punto crtico, exponente del, 363
M asa molar, 84, 132 Pared adiabtica, 7 Punto de ebullicin, elevacin
M assieu, funcin de, 258 Pared diatrmana, 7 del, 454
M axwell, dem nio de, 321 Pascal (unidad), 17, 29 Punto fijo, 12
M axwell, distribucin de, 313 Pearlman, Norm an, 335 en fsica de bajas
M axwell, E 375 Peltier, efecto, 101, 465 temperaturas, 524
M axwell, James Clark, 321 Perkins, Henry C., 572 patrn, 23
M axwell, relaciones de, 235 Perlick, A , 247, 251 Punto de ebullicin normal, 14
Mayer, Julius Robert, 80 Peso molecular, 84, 132 Punto de fusin normal, 14
M ecnica estadstica, 4, 131, 295 Petit, A lexis T., 193, 257 Punto de sublim acin normal,
M edicin de la temperatura, 11 Piezoelctrica, funcin de Gibbs, 14
M eincke, Peter P. M., 248, 251 491 Punto triple, 12
M eixner, Josef, 467 Piezoelctrico, efecto, 464 del agua, 12, 32
M em brana sem iperm eable, 384 Pila, 43, 458 datos del, 32
M endoza, Eric, 194 Pila Danieli, 459 Purcell, Edward M., 547, 548,
Mezcla, 173, 206, 387 Pila reversible, 43, 60 552
M ezcla frigorfica, 441 Pippard, Alfred B., 176
M icroestados, 299 Piroelctrico, efecto, 462
M icroscpico, criterio, 4, 130 Pirm etro ptico, 481 Quinell, E. H 525
Milner, J. H 521 Planck, funcin de, 258
M odelo de Ising, 372 Planck, M ax, 156, 218
M ol, 84 Plumb, Harmon H., 129, 571 Radford, Loren E., 520
M om ento elctrico, 45 Poblacin, inversin de, 546 Radiacin del cuerpo negro, 97,
Motor: Pohl, Robert O., 491 475, 486
de Carnot, 213 Polarizacin: Radiacin, ecuacin de Planck
de com bustin externa, 146 elctrica. 45 de la, 481
de com bustin interna, 146, magntica (imanacin), 499, Radiacin trmica, 95, 98
151 536 Raleigh, F. V., 283
Diesel, 146 Pollack, Gerald L., 267 Ramsey, Norm an F., 547, 548,
de gasolina, 146 Potencial qumico, 399 552
de Stirling, 146 Potencial term odinm ico, 396 Rankine, ciclo, 150
trmico, 145 Pound, Robert V., 547, 548, 552 Raoult, ley de, 454
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