Tema 1 Corrosion Electroquimica

UNIVERSIDAD POLITCNICA
DE CARTAGENA
DEPARTAMENTO DE INGENIERA DE MATERIALES Y FABRICACIN
Escuela Tcnica Superior de Ingeniera Industrial
CORROSIN ELECTROQUMICA
1.1 INTRODUCCIN.
Este tipo de corrosin es la ms frecuente entre los metales y sus aleaciones. Implica
una serie de reacciones qumicas en las que los reaccionantes intercambian electrones que
viajan de unas regiones del metal a otras.
Bajo estas condiciones actan las conocidas pilas secas (figura n1).
FIGURA 1
De la Rive (1830) fu el primer investigador que atribuy a la corrosin un mecanismo

electroqumico (se acababan de descubrir las pilas galvnicas Zn/H2SO4/Cu).
Unos aos ms tarde (1830-1840) Faraday estableci la relacin cuantitativa entre

corriente elctrica y accin qumica 96493 Culombios (1 Faraday) transforma en oxidacin
o reduccin un equivalente gramo.
I .t
n equivalentes gramo =
96943
C / . D o c t o r F l e m i n g , s / n . - 3 0 2 0 2 C A R T A G E N A . 1
DE CARTAGENA
En 1926 Evans public el resultado de sus investigaciones con gotas salinas

depositadas sobre placas de hierro recin lijadas (figura n2).
FIGURA 2
El hierro al oxidarse se combina con el ferrocianuro formando un complejo estable de

color azul (zonas andicas teidas de azul) y las zonas rosas (zonas catdicas) son por viraje
de color de la fenolftalena por alcalinizacin del medio.
Aos ms tarde, Evans y Hoar demostraron el paso

de corriente por aireacin diferencial entre zonas andicas y
catdicas de una placa precorroda sumergida en posicin
vertical en una disolucin salina, comprobando
simultneamente el cumplimiento de la ley de Faraday.
En 1938 Wagner y Traud imaginaron el proceso de

corrosin como superposicin de semirreacciones parciales
electroqumicas, dando lugar al concepto de potencial
mixto. Propiciaron las bases tericas que daran lugar a las
tcnicas electroqumicas
FIGURA 3
1.2 REACCIONES DE OXIDACIN-REDUCCIN.
Consideremos un trozo de zinc metal sumergido en un recipiente que contiene cido

clorhdrico diluido (figura n4). El zinc se disuelve o corroe y se produce cloruro de zinc e
hidrgeno segn la siguiente reaccin:
Zn + 2HCl ZnCl2 + H2
DE CARTAGENA
Esta reaccin est compuesta por dos semirreacciones, una que se corresponde con la
oxidacin del zinc y la otra correspondiente a la reduccin de los iones hidrgeno para forma
hidrgeno gas.
Zn Zn2+ + 2e- (semirreaccin de oxidacin)
2H+ +2e- H2 (semirreaccin de reduccin)
FIGURA 4
1.
En la semirreaccin de oxidacin o reaccin andica los metales forman iones que
pasan a la solucin acuosa. Se denomina nodo a la regin donde tiene lugar la
oxidacin.
En la semirreaccin de reduccin o reaccin catdica el metal o no metal reduce

su carga de valencia. Se denomina ctodo el lugar donde se produce la reduccin
de valencia.
En las reacciones andicas se producen electrones que son consumidos en el

mismo tiempo (a igual velocidad) en las reacciones catdicas para evitar que se
produzca una acumulacin de carga.
La corrosin electroqumica es el resultado del acoplamiento de dos reacciones, con

intercambio de electrones en la superficie del metal. Los electrones liberados en las regiones
andicas (donde se produce la disolucin del metal) emigran por el metal hasta las regiones
catdicas donde reacciona con alguna sustancia y la reduce.
La reaccin andica siempre es la oxidacin del metal:
Me Me+n + n e-
La reaccin catdica puede ser cualquier proceso de reduccin, pero las ms

frecuentes son (figura n5):
DE CARTAGENA
1) O2 + 2H2O + 4 e- 4OH- (medios neutros y bsicos)
2) 2H+ + 2 e- H2 (medio cido)
Otras posibles reacciones de reduccin a modo

de ejemplo son:
Me +n + n e- Me
2H2O + 2 e- H2+ 2OH-
Fe3+ + e- Fe2+
H2O2 + 2 e- 2OH-
NO3- + 4H+ + 3 e- NO + 2H2O
Mientras transcurre el proceso de corrosin se

van produciendo cambios paulatinos en la composicin
del electrolito, fundamentalmente en las inmediaciones
de las regiones andicas y catdicas, como
consecuencia de las reacciones producidas y con la
aparicin de los productos de corrosin lo que
implicar la variacin en la velocidad de corrosin
hasta que el sistema llegue a unas condiciones de
equilibrio.
FIGURA 5
No es necesaria la presencia de dos metales
disimilares en contacto elctrico para que se inicie el mecanismo que conduzca a un proceso
de corrosin electroqumica, pues la presencia de hetereogeneidades o impurezas en el propio
material o en su entorno permiten la aparicin de regiones con distinto potencial
electroqumico dando lugar a la aparicin de la pila de corrosin (figuras n6 y 7).
FIGURA 7
FIGURA 6
DE CARTAGENA
Cabra esperar que un metal ultrapuro no experimentar corrosin electroqumica. En

lneas generales cuanto ms puro es un metal, tanto ms estable es en cualquier ambiente,
pero eso no significa que no pueda sufrir corrosin.
Como se coment anteriormente Wagner y Traud llegaron a la conclusin que para

que se inicie la corrosin, la condicin necesaria y suficiente es que la reaccin de disolucin
del metal y alguna reaccin de electronizacin (aceptora de electrones) se desarrolle
simultneamente en la interfase metal-ambiente. En el momento en que se establezca una
diferencia de potencial entre las reacciones de electronizacin y deselectronizacin en la
fuente y sumidero de electrones y motivadas por distintas causas, se pueden originar pilas de
corrosin (figura 8).
FIGURA 8
1.3 POTENCIAL DE NERNST. SERIE ELECTROQUMICA.

Para que se inicie un proceso de corrosin electroqumica con la formacin de iones
metlicos (oxidacin), hay que superar una diferencia de potencial existente entre el estado
previo en la red metlica y el estado final en el seno de la solucin.
El cambio de energa libre que acompaa a dicha reaccin se puede expresar

simultneamente en funcin del potencial y de la constante de la ley de accin de masas:
G = G0 + RTlnK
G = - nFE
Para una reaccin general:
aA + bB cC + dD + ne-
Igualando las ecuaciones obtenemos finalmente:
DE CARTAGENA
RT [C ] [D ]
c d
E=E 0
ln a b
nF [ A] [B ]
Donde E0 representa el cambio de energa libre estndar para la reaccin considerada y

se le conoce como potencial normal o estndar.
Los diferentes metales requieren distintos valores de energa para que un tomo
metlico abandone la red cristalina y pase al electrolito como in metlico, cediendo
electrones. Podemos entonces considerar:
Cuanto menor sea la energa necesara para pasar al electrolito como in ms activo ser
el metal.
Los metales con tendencia termodinmica a la forma reducida (elemental) presentarn
potencial de reduccin alto, mientras que los metales con tendencia termodinmica a la
foma oxidada (inica) tendrn potenciales negativos.
Al pasar tomos metlicos a la disolucin como tienen carga elctrica, van creando una
diferencia de potencial creciente en la interfase, que se opone a la entrada de nuevos iones,
hasta que para una diferencia de potencial especfica se llega a una situacin de equilibrio.
Men+ + ne- Me
Si aplicamos la ecuacin anterior:
RT
E = E0 + ln Me n+
nF
Esta ecuacin se conoce como ecuacin de Nernst y define el valor del potencial de
electrodo en funcin de la actividad de sus iones en solucin.
Cuando se alcanza el equilibrio G = 0 lo que implica que E = 0 por lo que

finalmente obtenemos que:
ln (Me n + )
RT
E0 =
nF
Por consideraciones prcticas es habitual manejar concentraciones y no actividades

pues las concentraciones son ms fciles de conocer por lo que se considera que el factor de
actividad tiene un valor igual a la unidad.
DE CARTAGENA
Para cada sistema, se pueden obtener en condiciones estndar un valor de potencial,

pudindose establecer por lo tanto series de potenciales en los que los distintos equilibrios
aparecen ordenados en funcin de los valores que toma el potencial E0 o potencial normal.
Como los voltajes medidos solo representan diferencia de potencial elctrico, se vi la

necesidad de establecer un punto de referencia que sirviera para comparar con otras semipilas.
En la serie de potenciales normales de electrodo se lleg entonces a un acuerdo de elegir al
semielemento H+/H2 y de asignarle de una forma arbitraria un valor de potencial de cero. Este
semielectrodo est constitudo por una lmina de platino, cubierta con negro de platino y
sumergida en una solucin cida de actividad igual a la unidad y saturada con gas hidrgeno a
la presin de una atmsfera. Los otros semielementos los forman los diversos metales frente a
soluciones de sus iones de actividad unidad (ver tabla1).
Tabla 1
Los voltajes indicados en la tabla se refieren a la semirreaccin de reduccin. Para la

oxidacin el sentido de la reaccin es inverso y el signo del voltaje cambia.
En estas condiciones la aplicacin de potenciales mayores al de equilibrio desplaza la

reaccin en el sentido de la oxidacin y potenciales menores en el sentido de la reduccin.
La tabla representa la tendencia de varios metales, de tal manera que conforme estn
ms arriba, se consideran ms nobles o qumicamente ms inertes. Conforme se desciende su
actividad aumenta y tienen ms tendencia a la oxidacin.
Si consideramos una pila formada al poner en contacto dos de las semipilas que
figuran en la tabla:
DE CARTAGENA
M1 M1n+ + ne- -E10 (potencial normal)

M2n+ + ne- M2 E20 (potencial normal)
M1 + M2n+ M1n+ + M2 E0 = E20 E10
Para que la reaccin transcurra espontneamente, E0 debe dar un valor positivo. Si

obtuvieramos un potencial negativo significara que la reaccin espontnea es la inversa.
Todo lo anteriormente expuesto, se cumple siempre que el sistema se encuentre en las

condiciones idealizadas que se han establecido. Normalmente en la prctica pueden variar la
temperatura, concentracin y los electrodos, pues en la industria no se suelen utilizar metales
puros, sino que normalmente son aleaciones.
La alteracin de cualquiera de los parmetros mencionados, no tan solo puede variar el

potencial de la pila, sino que tambien puede cambiar los sentidos de las reacciones. El nuevo
potencial se hallara facilmente al sustituir su valor correspondiente en la ecuacin de Nernst
en cada una de las semirreacciones (metales puros).
RT [Especie oxidada ]
E = E0 + ln
nF [Especie reducida ]
El potencial de un metal en los medios habituales en la prctica dificilmente concuerda

con su potencial normal de equilibrio. Para que un metal adquiera el potencial de equilibrio, la
magnitud de la corriente de intercambio de dicho sistema debe sobrepasar en gran medida la
de cualquier otro equilibrio que pudiera tener lugar de una forma simultnea. Es muy dificil
en condiciones reales, que no exista la posibilidad de que se puedan establecer otras
semirreacciones.
Frecuentemente los medios en que se puede encontrar un metal son muy diversos, por lo
que no es extrao que se presenten soluciones exentas de los iones del metal que constituye el
electrodo. En estos medios los valores medidos experimentalmente de potenciales de electrodo
dependen de muchos factores:
- Magnitud de las corrientes de intercambio para los varios equilibrios posibles.

- Precipitacin de una sustancia poco soluble y porosa sobre la superficie metlica.
- Presencia de pelculas continuas de xido sobre el metal.
- Que se establezcan potenciales mixtos.
1.4 MEDIDA DE POTENCIALES. SERIE GALVNICA.

Las dificultades operatorias con el electrodo de gas hidrgeno han motivado el
desarrollo de otros electrodos de referencia ms prcticos. Puesto que el potencial de estos se
mantiene relativamente fijo con respecto al normal, el valor del potencial del electrodo que se
desea medir se deduce de su comparacin con el electrodo de referencia. Conociendo los
DE CARTAGENA
potenciales fijos de los electrodos de referencia respecto al de hidrgeno, es muy simple pasar
las medidas obtenidas con aquellos electrodos a la
escala del electrodo de hidrgeno, si es que realmente
interesa referirlas a este electrodo. Son muy
numerosos los electrodos patrones utilizados en la
prctica y se adaptan a las diferentes necesidades
experimentales (figura 9).
Se ha indicado anteriormente que el potencial

de un metal o aleacin esta influido por la naturaleza
qumica del medio, por los constituyentes, pelculas
de xido, etc. Por este motivo el potencial de los
metales y aleaciones no puede considerarse
independiente del medio y condiciones
experimentales, por lo que se ha creado la llamada
serie galvnica, en la que los metales y aleaciones
estn clasificados por el orden de sus potenciales de
disolucin libre, de mayor a menor actividad, frente a
determinados medios de utilizacin corriente.
No es posible sin embargo disponer de una

nica serie galvnica en la que invariablemente
ocupen posiciones idnticas a las ocupadas en las
series de potenciales normales.
FIGURA 9
Podr haber tantas series galvnicas

como medios y condiciones se tomen en
cuenta. Por ejemplo, en la prctica el agua del
mar es un electrlito de sumo inters pues en l
estn exaltados muchos problemas de
corrosin, lo cual justifica que muchas series
galvnicas se refieran a la exposicin de
metales y aleaciones a este medio (tabla 2).
No obstante, las series galvnicas

tienen grandes limitaciones debido a la
presencia de muchos factores que hay que tener
en cuenta, como el tamao de la superficie
andica y catdica, velocidad de disolucin del
metal, etc., por lo que nos permite hacer tan
solo burdas estimaciones.
Tabla 2
DE CARTAGENA
2.- HETEROGENEIDADES ELECTROQUMICAS

Una pila de corrosin se establece siempre que se originen unas zonas nodicas y otra
catdicas estables en el tiempo y originadas por diferencias de potencial electroqumico entre
diversas partes de la superficie metlica. Esta diferencia de potencial puede estar originada
tanto por el metal como por el electrolito y en algunas ocasiones pueden estar motivadas
incluso por heterogeneidad de tipo fsico.
Es interesante fijarse en los diversos tipos de heterogeneidades del metal, del medio, y
de las condiciones fsicas capaces de crear las heterogeneidades electroqumicas productoras de
las pilas de corrosin.
2.1. HETEROGENEIDAD DE LA FASE METLICA

Son la causa ms frecuente de la corrosin electroqumica. Entre los muchos tipos
existentes pueden enumerarse:
1. Fases dispersas en la matriz metlica de diferente composicin qumica que esta. En

el caso de los compuestos intermetlicos, compuesto CuAl2 en las aleaciones de Al , carburos
de cromo en el acero inoxidable, etc. Muchas de estas inclusiones
actan de ctodo promoviendo el ataque andico del metal
contguo (figuras.10 y 11).
FIGURA 11
FIGURA 10
2.Partculas contaminantes de la superficie, como en el caso de superficies

contaminadas durante el laminado (rodillos sucios), partculas metlicas en el mecanizado, etc.
3.Segregaciones. Surgen cuando las concentraciones de los elementos aleantes o

impurezas no son uniformes en las distintas partes de una pieza metlica (figuras12 y 13).
4.Uniones bimetlicas.
5.Anisotropa de los granos cristalinos. Son debidos a las diferentes orientaciones de los
granos que constituyen un metal. Esta diferencia de orientacin se traduce en diferentes
potenciales electroquimicos segn la cara expuesta (figura14).
DE CARTAGENA
6.Bordes de grano. Constituyen

regiones especiales en las que los
tomos estn dispuestos de forma menos
ordenada en el interior del cristal y
donde tienden a concentrarse o
FIGURA 12
FIGURA 13
precipitar determinadas impurezas y elementos aleantes. Por lo

general estos bordes de grano son ms activos que el resto de la
superficie metlica.
7.Dislocaciones emergentes. La presencia de

dislocaciones se traduce en lneas de tomos menos
estrechamente enlazados con los vecinos que los restantes de la
red metlica, y para los que es ms fcil la disolucin.
FIGURA 14
8.Deformaciones en fro. Son regiones de estructura cristalina altamente

desorganizadas, con gran densidad de dislocaciones. Actan andicamente respecto a la
superficie metlica no deformada.
9.Discontinuidades en pelculas que cubren el metal.
2.2 HETEROGENEIDAD DEL MEDIO.

Componen otra fuente de problema de corrosin, de los innumerables casos que se
pueden dar, se citan dos de los ms importantes:
1. Diferencias de concentracin de oxgeno. Dan lugar a la corrosin por pilas de

aireacin diferencial. Las partes menos expuestas al oxgeno del aire actan andicamente
frente a las ms aireadas (figuras 15 y 16).
2. Diferencias en concentracin salina, composicin o pH del medio.
DE CARTAGENA
FIGURA 15 FIGURA 16
2.3 HETEROGENEIDAD DE LAS CONDICIONES FSICAS.

Pueden surgir heterogeneidades electroqumicas, an el caso hipottico de metales y
medios perfectamente homogneos, si determinadas condiciones fsicas experimentan
variaciones de una a otra zona del objeto metlico. Dentro de este apartado destacan
principalmente:
1. Diferencias de temperaturas. Sobre todo cuando estas diferencias son grandes. Las
zonas ms calientes tienden a comportarse como andicas frente a las zonas con menor
temperatura.
2. Diferencias de potencial debidas a la presencia de un campo elctrico externo

actuando sobre el metal, como ocurre por ejemplo a las estructuras enterradas o sumergidas con
motivo de fugas de corriente (figura 17).
FIGURA 17
DE CARTAGENA
3.-FENMENOS DE POLARIZACIN.
3.1 VELOCIDAD DE CORROSIN.

Los potenciales de equilibrio obtenidos en la serie electroqumica son parmetros
termodinmicos referidos a sistemas en condiciones de equilibrio.
En condiciones reales cuando un sistema experimenta corrosin, el sistema altera su

condicin de equilibrio, se establece un flujo de electrones del nodo hacia el ctodo (situacin
de cortocircuito) y el potencial (medido) de un electrodo considerado se altera en una
dimensin, que depende de la magnitud de la corriente externa y por consiguiente los
potenciales normales de electrodo no se pueden aplicar.
Por otro lado los potenciales normales representan una tendencia termodinmica y no
informan, una vez establecido el sentido de la reaccin, de la velocidad con que transcurre el
proceso.
Tcnicamente es muy importante predecir la velocidad de corrosin de un sistema y por

ello hay que tener en cuenta algunos aspectos bsicos de la cintica de corrosin.
Faraday defini que la cantidad de metal uniformemente corrodo de un nodo o

electrodepositado sobre un ctodo en una solucin acuosa en un perodo de tiempo viene dado
por:
IM
Vc = donde:
nF
Vc peso en gramos de material corrodo o electrodepositado en un tiempo t (sg).
I intensidad en amperios .
M peso atmico del metal g/mol.
n nmero de electrones/tomo producidos o consumidos.
F constante de Faraday (96500 culombios/mol)
Como vemos la velocidad de corrosin est directamente relacionada con la intensidad

de corriente que circula por la pila de corrosin.
Normalmente el trmino que ms se utiliza al ser un valor menos relativo, es la

velocidad de corrosin por unidad de superficie, si dividimos ambos miembros de la ecuacin
por la superficie S :
Vc I
=K donde :
S S
DE CARTAGENA
K es una constante Eq/96500 pues su valor no vara y

I/S es la densidad de corriente.
3.2 POLARIZACIN.
FIGURA 19
FIGURA 18
Consideremos la cintica de la reaccin de corrosin del zinc al ser disuelto en cido

ClH en condiciones estndar (figura 18). Su cintica se puede representar en un diagrama
potencial electroqumico frente densidad de corriente (figura19).
Cuando no hay corriente neta (potencial circuito abierto) el potencial del zinc en
equilibrio con sus iones (A), tiene un potencial de reduccin de E0 = -0,763 V y una densidad de
corriente i0 = 10-7 A/cm2.
El potencial de electrodo del hidrgeno (B) es E0 = 0,00V y su i0 = 1020 A/cm2.
Cuando comienza la reaccin, es decir el zinc empieza a reaccionar con el cido ClH, la
intensidad tendra que venir dada por la ley de Ohm :
Ec Ea
I= donde :
Re+ Ri
Re resistencia electrnica del paso de electrones que circula desde el nodo al ctodo.
Ri resistencia inica, resistencia al paso de los iones.
DE CARTAGENA
Normalmente Re es muy pequea, debido a que la conduccin de electrones en un metal

es fcil y se puede despreciar y Ri se puede medir experimentalmente sin ninguna dificultad.
Sin embargo al medir la intensidad de la pila no se corresponde con lo previsto

inicialmente. La razn de esta desviacin corresponde a un fenmeno conocido como
polarizacin (sobrevoltaje) y es consecuencia de las variaciones de los potenciales de electrodo
y se representa por la letra griega .
El potencial en condiciones estndar antes de la conexin en condiciones de equilibrio

es de -0,763 V y supongamos que despus de la conexin del electrodo de zinc al electrodo de
platino queda en 0,480 V, la polarizacin que habr sufrido el sistema ser:
= -0,480 (-0,763) = + 0,283 V
Como vemos el potencial para la reaccin catdica disminuye y el andico aumenta

hasta que llega un momento en que ambos se estabilizan. A partir de estos valores estabilizados,
s es posible establecer el valor de la intensidad de corriente y estimar la velocidad de corrosin.
En los valores de polarizacin intervienen varios factores individuales que se definen

como:
Polarizacin de activacin A
Polarizacin de concentracin o difusin C
Polarizacin de resistencia R
3.2.1Polarizacin de activacin.
Est directamente relacionada a la energa de activacin del proceso andico y catdico,

es decir es funcin de la mayor o menor facilidad para el paso de tomos metlicos a su forma
inica y para el proceso de reduccin de hidrogeniones, oxgeno, etc.
La reaccin electroqumica realmente consiste en una serie de etapas que transcurren

sucesivamente en la intercara metal-electrolito. De estas etapas la ms lenta es la que controla el
proceso y surge como consecuencia de la barrera de energa que debe salvar el electrn en el
intercambio a travs de la intercara electrodo/electrolito. En una reaccin electroqumica el
potencial de electrodo influye en la energa de activacin que cambia al variar el potencial.
En el caso de la reaccin andica un aumento en el potencial induce al equilibrio

MeMn+ + ne- a desplazarse en el sentido de la oxidacin (el sistema se modifica para igualar
el potencial impuesto) lo que implica que se produzca un aumento de potencial, es decir,
disminuye la energa de activacin.
Para la reaccin catdica una reduccin de potencial disminuye tambin la energa de

activacin para la reaccin.
DE CARTAGENA
3.2.2 Polarizacin por concentracin.
Representa la variacin en el potencial de un electrodo como consecuencia de los

cambios de concentracin en la inmediata vecindad de su superficie y motivados por los flujos
de corriente que altera la composicin del electrolito. Disminuye con una fuerte agitacin u
otras medidas que ayuden a uniformar la solucin.
Una elevada velocidad de reaccin electroqumica con fuerte consumo (en el ctodo) o
produccin de iones (en el nodo) inducen cambios de concentracin cerca de los electrodos.
Aplicando la ecuacin de Nernst se deduce fcilmente la variacin de potencial.
RT Ce
Econc = ln
nF Cs
Ce Concentracin efectiva masa electrolito.
Cs Concentracin efectiva inmediata vecindad del electrodo.
Incrementos de concentracin debidos a disolucin del metal provocaran un

ennoblecimiento del electrodo. Una disminucin de concentracin junto al electrodo, como
puede ser la reduccin catdica del oxidante provocara el efecto contrario, por esta razon la
curva de polarizacin catdica presenta pendiente negativa y la andica positiva.
3.2.3Polarizacin por resistencia.
Son debidas a cadas de potencial hmico en el electrolito que rodea al electrodo o de

una posible pelcula superficial depositada sobre su superficie. Muchos electrodos se recubren
de pelculas delgadas, como xidos que son de elevada resistencia.
3.3 DIAGRAMAS DE EVANS.

Consisten en un mtodo grfico para el anlisis de la relacin entre velocidad de
corrosin y polarizacin de los electrodos.
Para su construccin es necesario previamente hacer una consideracin que consiste en

considerar como nodo y ctodo la suma de todas las regiones del material que va a sufrir
corrosin y que acten como nodo y ctodo respectivamente.
Una regin andica SA con un potencial efectivo EA equivalente a la accin conjunta

de todos los nodos locales.
Una regin catdica SC con un potencial efectivo EC equivalente a la accin
conjunta de todos los ctodos locales.
Si representamos en una misma grfica la variacin de potencial de ambos electrodos

(ordenados en valor creciente de potencial) frente a la intensidad (tambin creciente)
obtendremos una curva catdica con tramo descendente (pendiente negativa) y una curva
andica ascendente (pendiente positiva), tal como podemos ver en la figura 20, en la que se ha
hecho una simplificacin de suponer las curvas como trazos rectos.
DE CARTAGENA
En una pieza metlica cuando se corroe, tanto el nodo como el ctodo sufren
polarizacin. El punto de interseccin de las dos curvas, nos indica la mxima intensidad que
FIGURA 20
puede pasar por la pila de corrosin, cuando el flujo de corriente llega a igualar los potenciales
andicos y catdicos.
EC E A
I corr =
R
Si el valor de R se acerca mucho a 0, como ocurre en el caso de electrolito de elevada
conductividad (Ej. agua del mar) o cuando las regiones andicas y catdicas estn muy
proximas EC-EA se acerca tambin a cero y en el lmite EC= EA=Ecorr.
En esta situacin y considerando muy pequeo el error de dar a R un valor de cero, la

intensidad de corrosin y el potencial de corrosin vienen dados por la interseccin de las
curvas.
Si no se puede despreciar el valor de R, la intensidad de corrosin vendra dada por:
EC Ea

I corr =
R
En la figura se muestra para varios casos, la relacin entre intensidad de corrosin y
polarizacin del nodo y del ctodo.
Estos diagramas nos permiten averiguar bajo qu control est el proceso (figura 21).
a) Igualdad de I para distinto potencial inicial de dos pilas.
DE CARTAGENA
b) Una mayor diferencia de potencial no implica mayor intensidad de corrosin,

depende de la polarizacin.
FIGURA 21
c) Control catdico.
d) Control andico.
e) Control mixto.
f) Control de resistencia.
4 PASIVIDAD.
Cuando un metal experimenta corrosin, las zonas andicas del metal se disuelven,
mientras que en las zonas catdicas tiene lugar una reduccin que en los medios normales ser
la reduccin del oxgeno, pero que puede ser muy diversa y acusada, provocando una intensa
corrosin andica. La superficie metlica est toda ella en corto circuito, es decir prcticamente
al mismo potencial, que es precisamente el potencial mixto de corrosin.
El proceso de corrosin andica puede frenarse, bien porque se polarice el proceso

catdico o porque se polarice la reaccin andica. El pasivado consiste en un bloqueo intenso
(polarizacin intensa) del proceso andico, producindose una especie de barrera que asla la
superficie metlica del ambiente corrosivo.
DE CARTAGENA
La pasividad puede surgir de la exposicin de un metal al oxgeno del aire, o a

soluciones oxidantes. Se ha tratado mediante dos teoras de explicar el fenmeno de pasividad.
Una de ellas supone que la pasividad es el producto de la formacin de una capa sumamente
protectora, muy delgada pero invisible, en la superficie de un metal o aleacin, lo que hace que
su potencial de solucin sea ms noble. El espesor de dicha capa puede variar entre limites
amplios de 10-100 A y algunas veces ms. Esta capa se considera insoluble, no porosa y de una
naturaleza autoregeneradora, tal que cuando se rompe, se autoconstruye al exponerse
nuevamente a las circunstancias oxidantes.
La otra teora supone que la pasividad surge por formacin de la superficie metlica de
una pelcula quimiabsorbida de oxgeno que dificulta enormemente la oxidacin e hidratacin
del metal.
En todo caso parece ser que el comienzo del pasivado es casi siempre la formacin de
esta pelcula quimiabsorbida de oxgeno, la cual, con el tiempo evoluciona dando lugar a una
pelcula de xido de mayor espesor.
Las curvas de polarizacin explican este comportamiento de algunos mtales. Si

tenemos el metal conectado como nodo de una cuba electroltica y vamos corriendo su
potencial hacia valores cada vez ms positivos
llegaremos a obtener un diagrama de tipo
semilogartmico que esquemticamente viene
a ser el representado en la figura 22.
Partiendo del potencial mixto de

corrosin Ecorr, hacia mayores potenciales, se
observar una regin activa de elevada
velocidad de corrosin. Pero al llegar a un
determinado potencial Epp (potencial de
pasividad), el metal comienza a recubrirse de
una pelcula protectora y se vuelve pasivo al
medio corrosivo. Este estado de pasividad se
mantiene en un alto margen de potencial, hasta
que de nuevo se observa un aumento de
intensidad de corriente. Es interesante
observar que en la zona de pasividad el metal
FIGURA 22 sufre una ligera corrosin, es decir que la
pelcula protectora se est renovando
contnuamente.
Cuando un metal se encuentra libremente expuesto a un medio ambiente corrosivo, solo

puede pasivarse si se da un proceso catdico (de reduccin) suficientemente intenso para que la
intensidad de corriente crtica supere el potencial de pasivado.
La densidad de corriente crtica depende no solo del metal, sino tambin del medio
ambiente. As, en medios cidos la densidad de corriente crtica es por regla general mucho
mayor que en medios neutros o alcalinos. Es decir en medios alcalinos es bastante ms fcil
pasivar los metales que en medio cido.
DE CARTAGENA
Si por cualquier motivo, la pelcula pasivante se destruye en un punto determinado,

puden presentarse entonces dos posibilidades: o bien ese punto lastimado se repasiva o bien el
repasivado es deficiente, o se impide del todo. En este segundo caso se obtiene una pila de
corrosin muy peligrosa, puesto que la pequea zona andica est rodeada de una extensa zona
catdica que se encuentra a un potencial mucho ms positivo con una relacin superficie
catdica/ superficie andica muy desfavorable, lo cual dar lugar a una intensa densidad de
corrosin en las pequeas zonas andicas (corrosin por picadura).
Un factor muy peligroso, capaz de perforar en puntos determinados la pelcula , es el ion

cloruro, presente en proporciones mayores o menores en casi todos los medios ambientales
agresivos.
Como ejemplos de metales y aleaciones pasivas estn: el titanio, aluminio, cromo y una
gran variacin de aleaciones de aceros inoxidables que contienen cromo y otros elementos que
presentan pasivacin. Todos estos materiales muestran una extraordinaria resistencia a la
corrosin en ciertos medios ambientales oxidantes mientras que en medios ambientales
reductores se vuelven qumicamente activos.
Cuando se eleva el potencial de un nodo pasivo puede presentarse el fenmeno de la

transpasividad, en el que la alta polarizacin andica oxida a la pelcula pasivadora para dar
lugar a un xido superior soluble y de nuevo una disolucin generalizada y significativa del
metal. Son tpicos el cromo y el manganeso, para los que empieza la transpasividad tan pronto
como se alcanza los potenciales de formacin del CrO3 y Mn2O7.
Por encima de los potenciales de pasivacin y de transpasividad, a potenciales

suficientemente altos cabe la posibilidad de que se oxiden algunas sustancias integrantes de la
solucin, a menudo el agua, aunque tambin pueden ser iones o compuestos disueltos.
Con pelculas pasivadoras dotadas relativamente de buena conductividad elctrica, caso

del platino, hierro, nquel, cobre, etc. se produce la oxidacin del agua permaneciendo el metal
pasivo. Cuando la pelcula tiene caractersticas aislantes, el potencial puede elevarse hasta
valores muy superiores a los que de ordinario se requieren para desprendimiento de oxgeno,
con lo que ocurre un proceso de oxidacin sobre la superficie de separacin pelcula/ solucin
que origina el engrosamiento de la pelcula andica por migracin inica bajo el alto campo
elctrico creado. Es el caso tpico de aluminio, tntalo, niobio, etc. El potencial andico puede
incrementarse decenas o centenares de voltios con aumento de espesor de la pelcula, que es lo
que se hace por ejemplo en el anodizado del aluminio.
4.1 DIAGRAMAS POTENCIAL-pH. DIAGRAMAS DE POURBAIX.

Para un potencial determinado, la termodinmica nos informa cundo un metal se
disuelve con formacin de iones metlicos y que por debajo de dicho potencial no se produce
disolucin, siendo todo ello independiente del pH, pues se supone que no intervienen en estas
reacciones los iones H+ y OH-.
DE CARTAGENA
Realmente los iones H+ y OH- s condicionan muchas veces la reaccin de corrosin,

pues los iones metlicos producidos pueden dar lugar finalmente a xidos e hidrxidos a
potenciales que dependen del pH.
Los compuestos formados influyen sobre la velocidad de corrosin, debido a sus

caractersticas ms o menos protectoras. Adems tambin hay que considerar que a cierto valor
de potencial, dependiente del metal o aleacin considerada, los metales se pueden disolver y as
mismo los xidos e hidrxidos previamente precipitados, dando aniones o iones complejos.
Esta informacin se puede resumir en forma grfica a partir de clculos basados en la

ecuacin de Nernst y los productos de solubilidad de algunos compuestos. Reciben el nombre
de diagramas de Pourbaix que fue el
investigador que inici estos trabajos.
En el diagrama de la figura 23 las lneas

horizontales, representan reacciones con
intercambio de electrones e independientes del
pH y las variaciones de concentracin se
representan mediante desplazamientos
paralelos a dichas lneas. Se acostumbra tomar
como criterio una concentracin de [Men+] =
10-6 como frontera de separacin entre
corrosin e inmunidad.
Las lneas verticales representan

reacciones dependientes del pH pero no del
potencial, pues no se trata de procesos redox
con transferencia de carga.
FIGURA 23 Fe2+ + 2H2O Fe(OH)2 + 2H+
La reaccin se desplazara a la derecha

a pH alcalino y a la izquierda a pH cido.
La ecuacin de la recta se obtiene aplicando conceptos relativos a la constante de

equilibrio llegando finalmente a :
Fe 2+ ( H + )2
lg( H ) = lg K + lg
+
donde K =
2 ( Fe2+ )
El pH se mantiene constante para una determinada concentracin de Fe2+.
Reacciones influenciadas tanto por el potencial como por el pH se representan por lneas
con distinta pendiente.
DE CARTAGENA
RT
Fe + 2H2O Fe(OH)2 + 2H+ + 2e- E = E0 + ln( H + ) 2
2F
Lo interesante del diagrama es que en funcin

del pH y del potencial se establecen zonas donde el
metal se pasiva, es inmune o sufre corrosin.
Adems de las lneas descritas suelen

aparecer dos ms (figura 24, (a)y (b).
Por encima de (a) (condiciones muy

oxidantes) el agua se xida:
2H2O O2 + 4H+ + 4e-

difcilmente se llega en la prctica a esos potenciales.
FIGURA 24
Por debajo de (b) se produce reduccin del agua:
2H2O + 2e- H2 + 2OH-
DE CARTAGENA
BIBLIOGRAFA
FELIU, S. Y ANDRADE , M.C. Corrosin y proteccin metlicas. Madrid: CSIC 1991,
GONZALEZ FERNANDEZ, J.A. Control de la corrosin. CENIM, CSIC, 1989.
GONZALEZ FERNANDEZ, J.A. Teora y prctica de la lucha contra la corrosin.
CENIM, CSIC, 1984.
HERBERT H. UHLIG Corrosin y control de corrosin.Bilbao URMO,S.A. 1979
OTERO HUERTAS, ENRIQUE Corrosin y degradacin de Materiales, 1 ed.
Madrid: Sintesis 1997.
DE CARTAGENA

Tema 1 Corrosion Electroquimica

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UNIVERSIDAD POLITCNICA

De la Rive (1830) fu el primer investigador que atribuy a la corrosin un mecanismo

Unos aos ms tarde (1830-1840) Faraday estableci la relacin cuantitativa entre

En 1926 Evans public el resultado de sus investigaciones con gotas salinas

El hierro al oxidarse se combina con el ferrocianuro formando un complejo estable de

Aos ms tarde, Evans y Hoar demostraron el paso

En 1938 Wagner y Traud imaginaron el proceso de

1.2 REACCIONES DE OXIDACIN-REDUCCIN.

Consideremos un trozo de zinc metal sumergido en un recipiente que contiene cido

Zn Zn2+ + 2e- (semirreaccin de oxidacin)

2H+ +2e- H2 (semirreaccin de reduccin)

En la semirreaccin de reduccin o reaccin catdica el metal o no metal reduce

En las reacciones andicas se producen electrones que son consumidos en el

La corrosin electroqumica es el resultado del acoplamiento de dos reacciones, con

La reaccin andica siempre es la oxidacin del metal:

La reaccin catdica puede ser cualquier proceso de reduccin, pero las ms

1) O2 + 2H2O + 4 e- 4OH- (medios neutros y bsicos)

2) 2H+ + 2 e- H2 (medio cido)

Otras posibles reacciones de reduccin a modo

Mientras transcurre el proceso de corrosin se

Cabra esperar que un metal ultrapuro no experimentar corrosin electroqumica. En

Como se coment anteriormente Wagner y Traud llegaron a la conclusin que para

1.3 POTENCIAL DE NERNST. SERIE ELECTROQUMICA.

El cambio de energa libre que acompaa a dicha reaccin se puede expresar

Para una reaccin general:

Igualando las ecuaciones obtenemos finalmente:

Donde E0 representa el cambio de energa libre estndar para la reaccin considerada y

Si aplicamos la ecuacin anterior:

Cuando se alcanza el equilibrio G = 0 lo que implica que E = 0 por lo que

Por consideraciones prcticas es habitual manejar concentraciones y no actividades

Para cada sistema, se pueden obtener en condiciones estndar un valor de potencial,

Como los voltajes medidos solo representan diferencia de potencial elctrico, se vi la

Los voltajes indicados en la tabla se refieren a la semirreaccin de reduccin. Para la

En estas condiciones la aplicacin de potenciales mayores al de equilibrio desplaza la

M1 M1n+ + ne- -E10 (potencial normal)

M1 + M2n+ M1n+ + M2 E0 = E20 E10

Para que la reaccin transcurra espontneamente, E0 debe dar un valor positivo. Si

Todo lo anteriormente expuesto, se cumple siempre que el sistema se encuentre en las

La alteracin de cualquiera de los parmetros mencionados, no tan solo puede variar el

El potencial de un metal en los medios habituales en la prctica dificilmente concuerda

- Magnitud de las corrientes de intercambio para los varios equilibrios posibles.

1.4 MEDIDA DE POTENCIALES. SERIE GALVNICA.

Se ha indicado anteriormente que el potencial

No es posible sin embargo disponer de una

Podr haber tantas series galvnicas

No obstante, las series galvnicas

2.- HETEROGENEIDADES ELECTROQUMICAS

2.1. HETEROGENEIDAD DE LA FASE METLICA

1. Fases dispersas en la matriz metlica de diferente composicin qumica que esta. En

2.Partculas contaminantes de la superficie, como en el caso de superficies

3.Segregaciones. Surgen cuando las concentraciones de los elementos aleantes o

6.Bordes de grano. Constituyen

precipitar determinadas impurezas y elementos aleantes. Por lo

7.Dislocaciones emergentes. La presencia de

8.Deformaciones en fro. Son regiones de estructura cristalina altamente

9.Discontinuidades en pelculas que cubren el metal.

2.2 HETEROGENEIDAD DEL MEDIO.

1. Diferencias de concentracin de oxgeno. Dan lugar a la corrosin por pilas de

2. Diferencias en concentracin salina, composicin o pH del medio.

2.3 HETEROGENEIDAD DE LAS CONDICIONES FSICAS.

2. Diferencias de potencial debidas a la presencia de un campo elctrico externo

3.1 VELOCIDAD DE CORROSIN.

En condiciones reales cuando un sistema experimenta corrosin, el sistema altera su