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Estudio de la desactivacin del

catalizador y el mecanismo de reaccin
de reformado con vapor, oxidacin
parcial, y oxidativa ...

Artculo en Journal of Catalysis diciembre 2009

DOI: 10.1016 / j.jcat.2009.09.025

CITACIONE LEE
S
85
123

8 autores, Incluyendo:

Adriana Maria Silva Uschi M Graham

Instituto Nacional de Investigaciones Topasol / Faraday Energa (NIOSH) (Universidad ...
Espaciales, Brasil
122 PUBLICACIONES 2391 CITACIONES
27 PUBLICACIONES 1001 CITACIONES

Burtron Davis Lisiane V. Mattos

Universidad de Universidade Federal Fluminense
Kentucky 73 PUBLICACIONES 2406 CITACIONES
677 PUBLICACIONES 13860
CITACIONES

Algunos de los autores de esta publicacin tambin estn trabajando en estos proyectos relacionados:

En la formacin de nanopartculas situ en el cerebro Ver Proyecto

Optimizacin de los mtodos de sntesis de grafeno Ver Proyecto

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 Journal of Catalysis 268 (2009) 268-281

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Journal of Catalysis
re vista P g in a d e
in icio :w w w .e l s e v ie r . co m /lo c a te /j c a t

Estudio de la desactivacin del catalizador y el mecanismo de reaccin de

reformado con vapor, oxidacin parcial, y el vapor reformado oxidativo de etanol
sobre Co / CeO _2Catalizador
Sania M. de Lima a, 1, Adriana M. da Silva a, Ldia OO da Costa a, Uschi M. Graham b, Gary Jacobs b,
Burtron H. Davis segundo, Lisiane V. Mattos un, Fbio B. Noronha un,*
un
Instituto Nacional de Tecnologa - INT, Av. Venezuela 82, CEP 20081-312, Ro de Janeiro, Brasil
segundo
Centro de Investigacin de Energa Aplicada de la Universidad de Kentucky, 2540 Research Park Drive, Lexington, KY 40511, EE.UU.

informacin del abstracto

artculo
Los mecanismos de Co / desactivacin del catalizador de xido de cerio durante reformado con vapor,
Articulo de historia: vapor reformado oxidativo, y la oxidacin parcial de etanol se exploraron mediante la comparacin de
Recibido el 29 de junio de 2009 los resultados de diferentes tcnicas de caracterizacin con los obtenidos de las pruebas de catalizador en
Revisado 25 de de septiembre de un reactor de lecho fijo fi. La naturaleza de carbono Depo-sicin y las condiciones de reaccin jugaron un
2009 papel crtico en la determinacin de la extensin de una cin deactiva- catalizador. Para arrojar luz sobre
Aceptado 26 de de septiembre de los modos de deposicin de carbono bajo diferentes condiciones de reaccin, se evaluaron los m ecanismos
2009
por los que las especies de superficie adsorbido volvi de la superficie del catalizador usando re difusa
Disponible en lnea el 4 de
noviembre de 2009 reflectancia espectroscopia infrarroja en condiciones de reaccin y desorcin a temperatura programada
de etanol adsorbido. En el reformado con vapor, las especies etoxi fueron convertidos a acetato y vapor
palabras clave: promovidos desmetanizacin hacia adelante de etilo. El metano resultante descompone en partculas de
La produccin de hidrgeno metal Co. En este caso, el carbono difunde a travs de la partcula Co, nucleante sitios de crecimiento para
etanol reformado con vapor fi carbono filamentosa detrs de l, con el fi resultante lamentos elevacin Co del soporte. alto H 2O /
de oxidacin parcial Etanol relaciones de etanol y oxgeno promovidos limpieza de la superficie de cobalto.
El etanol vapor reformado
oxidativo Co / CEO2 Catalizador
mecanismo de desactivacin

2009 Elsevier Inc. Todos los derechos reservados.

1
Direccin actual: Universidade Estadual do Oeste do Paran - Unioeste, Campus de
1. Introduccin
Toledo, calle de la Facultad, 645, Jd. La Salle, CEP 85903-000, Toledo, Brasil.

El objetivo ambiental de la disminucin de CO2 en la atmsfera

por el cambio, en parte, a los recursos renovables, junto con la
relacin tivamente bajo costo de la caa de azcar y otros recursos
basados en plantas en ciertos pases, ha sido los impulsores de
hidrgeno pro- duccin de investigacin dirigido a la utilizacin de
bioetanol como un recurso benigna recuento ambien-.
Se han propuesto diferentes estrategias para producir
hidrgeno a partir de etanol: el reformado con vapor (SR)
(reaccin 1); oxidacin parcial (POX) (reaccin 2); y el vapor
reformado oxidativo (OSR) (reaccin 3)[1].

do2 MARIDO5 OH 3H2 O ! 2CO2 6H2 1

do2 MARIDO5 OH 1: 5O2 ! 2CO2 3H2 2
do2 MARIDO5 OH 2H2 O 0: 5O 2 ! 2CO2 5H2 3

Mientras SR ha sido ampliamente estudiado [2-9], Hay pocos

estudios en la literatura abierta que se centran en la POX [10-13] y
OSR [14- 17] reacciones. La ventaja de SR para aplica- ciones de
produccin de hidrgeno es la alta produccin de hidrgeno. Sin
embargo, se trata de una muy endotrmica

* Autor correspondiente. Fax: +55 21 2123 1166.

Direccin de correo electrnico: fabio.bellot@int.gov.br (FB Noronha).
Las temperaturas de reaccin y, como tal, de alta de operacin son
necesarios [1]. Adems, se requieren grandes cantidades de agua,
lo que implica requisitos de consumo de energa para la
vaporizacin de alta er. Una reaccin tiva alterna- para la
produccin de hidrgeno es POX, una reaccin exotrmica que
exhibe puesta en marcha y los tiempos de respuesta rpidos. Esta
opcin tambin ofrece la posibilidad de un diseo de reactor ms
compacto, una caracterstica deseable poder para aplicaciones de
clulas de combustible mviles[10]. Las principales desventajas
son la probabilidad de formacin de puntos calientes, por lo que el
control de la reaccin de di fi culto, y el rendimiento de hidrgeno
baja. OSR, tambin conocido como reformado autotrmico,
combina las reacciones SR y viruela en un reactor, y por lo tanto, si
cuidadosamente equilibrado, se opone a la necesidad de un
suministro de calor externo[14].
Dependiendo de la aplicacin de pilas de combustible, una
0021-9517 / $ - see front matter 2009 Elsevier Inc. Todos los derechos reservados. doi:10.1016 /
j.jcat.2009.09.025
tecnologa puede de- fer ventajas potenciales sobre la otra. Sin
embargo, todas estas tec- tecnolo- enfrentan un inconveniente
comn: pueden ocurrir varias rutas de reaccin en funcin de las
condiciones de reaccin y catalizador utilizados. Consecuentemente,
algunas de estas reacciones conducen a la formacin de coque, lo
cual puede a su vez inducir la desactivacin del catalizador.
La naturaleza del soporte y metal directamente influye en la
distribucin del producto y la estabilidad del catalizador durante
etanol conversin reacciones Sion [2,3]. A pesar de su menor
actividad con relacin a los metales soportados, catalizadores de
xido de metal se pueden usar para producir hidrgeno que est
virtualmente libre de CO y con poco carbono deposi- cin en la
superficie del catalizador, siempre que se seleccionan las
condiciones de reaccin apropiadas[18-21]. Sin embargo, una amplia
gama de indeseable de subproductos (por ejemplo, etileno,
acetaldehdo y acetona) es
272 SM de Lima et al. / Journal of Catalysis 268 (2009) 268-281

formado durante SR de etanol sobre xidos de metal en comparacin superficie del catalizador por la reaccin Boudouard inversa carbono
con los catalizadores metlicos soportados, dependiendo de las amorfo,
propiedades de xido de metal. Recientemente, Pereira et al. [17] propone que la prdida de
Al2O3 se utiliza generalmente como un soporte pero sus sitios actividad de los catalizadores basados en Co est directamente
cidos promover la deshidratacin de etanol a etileno[7]. MgO relacionada con la oxidacin de partculas de Co metlicos durante la
contiene sitios fuertemente bsicos, que se proponen para ser reaccin. Co / SiO2, Co-Rh / SiO2, y Co-Ru / SiO2 alysts CAT-
altamente activo para el etanol a acetaldehdo desactiva durante OSR llevaron a cabo entre 623 y 673 K. La
deshidrogenacin[21]. Ceria y xidos mixtos que contienen xido disminucin en la conversin de etanol se acompa de una de-
de cerio-Tambin se han propuesto para ser componentes
catalticamente activos de catalizadores metlicos soportados
para reacciones de conversin de etanol debido a sus altas
capacidades de almacenamiento de oxgeno, sugirieron para
mejorar la estabilidad del catalizador[16,22-24], Y debido a su
dad abil- para promover la disociacin de las molculas del tipo
ROH (por ejemplo, H2O y etanol)[25]. Adems, la interaccin
fuerte de metal-soporte se ha postulado para evitar la
sinterizacin de partculas de metal, que puede contribuir a la
desactivacin del catalizador[26].
Diferentes metales base (Ni, Co, y Cu) y metales nobles (Pd, Pt,
Rh, Ru y) se han probado para reacciones de conversin de etanol.
Desde el cobalto es una alternativa mucho menos costosa a los
metales nobles, catalizadores a base de Co han sido ampliamente
estudiados para SR[4,17,20,21,26-30], Aunque no tanto para POX
[11] y OSR [17]. A pesar de los informes, actividades y selectividades
elevadas, Co-basan lysts cata- no son inmunes al problema de la
desactivacin. En la literatura, hay slo unas pocas publicaciones
dedicadas a la investigacin de las causas fundamentales de la
desactivacin de los catalizadores basados en Co[26,31- 34] y
prcticamente todos ellos se centran en SR. No hay estudios en la
literatura que comparan las causas de desactivacin del catalizador
para las diferentes reacciones de conversin de etanol (SR, POX, y
OSR).
Los depsitos de carbn siguientes SR de etanol han sido
estudiados por espectroscopia Raman, la oxidacin de la
temperatura programada (TPO), y microscopa electrnica de
transmisin (TEM), e incluyen tanto l- carbono amentous y amorfo
fi que cubre la partcula metlica y el soporte[31-34]. imgenes TEM
de una alyst cat- Co / ZnO desactivado despus de SR revelaron
partculas de Co o bien cubiertas por depsitos carbonosos o
localizados en el interior de filamentos de carbono[32]. Wang et
al.[34] estudiado la deposicin de carbono durante la SR ms de Co
/ CeO2 como cin fun- de temperatura de reaccin; entre 623 y 723
K, donde se observ desactivacin Vere SE-, se encontr que las
partculas de cobalto que ser completamente encapsulado por
coque. Propusieron que los sitios tivos ac- responsables de la
deshidrogenacin de etanol fueron cubiertos por coque y, como
resultado, el etanol es preferentemente deshidratado para etil- eno.
Sin embargo, la distribucin del producto observada puede no
corresponden con esta explicacin, como se encontr la
concentracin de acetaldehdo a aumentar con el tiempo en la
corriente (TOS) a 723 K, en contra de la opinin de que los sitios de
deshidrogenacin se bloquearon. Cuando la reaccin se realiz a 773
o 823 K, se detectaron filamentos de carbono, pero el catalizador se
mantuvo bastante estable durante 8 h TOS. Por encima de 873 K, los
depsitos de carbn ya no se detectan mediante anlisis de TEM.[33]
tambin estudi el efecto de la temperatura de reaccin en el
rendimiento de catalizador CuCoZnAl durante SR. La naturaleza de
los depsitos de carbono formados se evalu mediante copia Raman
espectroscopia y experimentos de oxidacin de temperatura
programado. CuCoZ- nAl rpidamente desactiva durante SR a 673
y 773 K, mientras que la actividad se mantuvo en 873 K.
Independientemente de la temperatura de reaccin usada, espectros
Raman revel la presencia de dos tipos de carbn: ordenado (por
ejemplo, de grafito, orden fi filamentosa) y desordenado (por
ejemplo, amorfo, defecto cargado de fi filamentosa) de carbono.
Microscopa electrnica de barrido (SEM) confirm la formacin de
fi carbono lamenta despus de la reaccin a 773 K, mientras que
estaba presente en 873 K. Propusieron que el coque se retira de la
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pliegue en la selectividad de hidrgeno y un aumento en la en un espectrmetro NIR UV-Vis (Cary 5 - Varian) equipado con
selectividad acetaldehdo. Segn los autores, las superficies de un Harrick inte- rejilla esfera utilizando el soporte como
partculas de Co se oxidaron por el oxgeno de la alimentacin y el referencia.
xido de cobalto formado favorecieron la deshidrogenacin de
etanol a acetaldehdo. La adicin de un metal noble (por ejemplo,
Rh, Ru) se sugiri que se pre- de ventilacin o al menos reducir la
oxidacin de partculas de cobalto. Es impor- tante subrayar que el
estado de oxidacin de cobalto no se investig mediante tcnicas
de superficie tales como la espectroscopia de fotoelectrones de
rayos X (XPS) o XANES. Raman resultados de la espectroscopia
demostraron la presencia de dos tipos de carbono despus de la
reaccin, que se re- movido por tratamiento con oxgeno despus
de OSR.
Por lo tanto, el mecanismo de desactivacin del catalizador a
base de Co todava no est claro. El objetivo de este trabajo es llevar
a cabo un estudio sistemtico del mecanismo de desactivacin de
los catalizadores / ceria Co durante las reacciones de conversin
de etanol dife- rentes. Para lograr este objetivo, las las reacciones
mecanismos de SR, POX, y OSR sobre catalizador / CeO2 Co
fueron primera investigado utilizando una combinacin de
pruebas de reaccin, desorcin Ature-programado tem- (TPD), y
difundir reflectancia infrarroja transformada de Fourier
espectroscopia ( DRIFTS) de las mediciones registradas bajo en
condiciones de reaccin in situ. Adems, se emplea de alta
resolucin microscopa electrnica de transmisin (HR-TEM),
microscopa de barrido electrnico de transmisin (STEM) y
anlisis termogravimtrico (TG) para caracterizar los depsitos
carbonosos formados. Finalmente, se propone un mecanismo de
desactivacin.

2. Experimental

2.1. La preparacin del catalizador

El xido de cerio se prepar por calcinacin de cerio (IV) nitrato

de nium amo- a 1073 K (CeO2). Cobalt se aadi al puerto el CeO2
SUP- por impregnacin de humedad incipiente usando una
solucin acuosa de Co (NO3) .6H2O. Despus de la impregnacin
de 10 wt.% De cobalto, las muestras se secaron a 373 K y se
calcinaron bajo fl debido aire (50 ml / min) a 673 K, durante 2 h.

2.2. rea de superficie BET

Las reas de superficie BET de las muestras se midieron usando

un Micromeritics ASAP 2020 analizador por adsorcin de
nitrgeno a la temperatura de ebullicin del nitrgeno lquido.

2.3. difraccin de rayos X (XRD)

mediciones de XRD se registraron utilizando un eter

diffractom- Rigaku empleando radiacin CuKa (k = 1,5406 ). Se
recogieron datos sobre el intervalo de 2 h de 25-75 utilizando una
velocidad de barrido de 0,04 / paso y una
tiempo de exploracin de 1 s / paso. ecuacin de Scherrer se
utiliz para estimar el cristalito dimetro medio basado en la
reflexin re fl (311) de partculas de Co3O4.

2.4. reduccin programada de la temperatura-(TPR)

El catalizador se trat previamente a 473 K durante 1 h bajo

un flujo de ar- gon antes del experimento TPR con el fin de
eliminar las trazas de agua. La mezcla de reduccin (1,5% de
hidrgeno en argn) se hizo pasar a travs de la muestra (300
mg) a una velocidad de flujo de 30 ml / min y la temperatura se
aument a 1.273 K a una velocidad de calentamiento de 10 K /
min.

2.5. Difusa re fl espectroscopia de reflectancia (DRS)

Difusa reflectancia espectros de un catalizador de Co / CeO2

y se registraron un compuesto de referencia entre 200 y 800 nm
272 SM de Lima et al. / Journal of Catalysis 268 (2009) 268-281
2.6. TPD de etanol
experimentos de TPD de etanol adsorbido se llevaron a cabo
en un reactor cro-mi- acoplado a un espectrmetro de masas de
cuadrupolo (Omnistar, Balzers). Antes de los anlisis de TPD, las
muestras se redujeron bajo fl debido H2 (30 ml / min)
aumentando la temperatura hasta 1.023 K (10 K / min) y
manteniendo a esta temperatura durante 1 h. Despus de la
reduccin, el sistema se purg con helio a 1023 K durante 30 min
y se enfri a temperatura ambiente. La adsorcin de etanol se
llev a cabo a temperatura ambiente usando una mezcla / He
etanol, que se obtuvo por fl debido l a travs de un saturador
que contiene etanol a 298 K. Despus de la adsorcin, el
catalizador se calent a 20 K / min a 773 K der UN- fl helio debido
(60 ml / min). Los productos se controlaron usando un
espectrmetro de masas de cuadrupolo.
2.7. DRIFTS
DRIFTS espectros se registraron usando un espectrmetro
Nicolet Nexus 870 Trometer SPEC- equipado con un detector DTGS-
TEC. Una clula Thermo Spectra-Tech capaz de alta presin /
funcionamiento a alta temperatura y fi TTED con ventanas de ZnSe
servido como la cmara de reaccin para las mediciones de
adsorcin situ y de reaccin. Los barridos se tomaron a una
resolucin de 4 para dar una separacin de datos de 1.928 cm-1. El
n- mero de exploraciones tomada fue 512. La cantidad de
catalizador fue de ~ 40 mg.
l (1:: 1) Las muestras se primera prerreducido en un fi externa
reactor usando 200 ml / min H2-cama fijada mediante el aumento
de la temperatura a 10 K / min a 1.023 K, que sostiene a esta
temperatura durante 1 h, y COOL ing a temperatura ambiente. El
reactor se purg con helio antes de cambiar a 1% de O2 / He (25 ml
/ min) durante 4 h para pasivar la muestra. Las muestras se
volvieron a reducirse in situ por fl debido 200 ml min H2 /: He (1: 1)
y el aumento de la temperatura a 10 K / min a 773 K y la celebracin
en esta condicin durante 1 h. El catalizador se purg en fl debido
He a 773 K, antes de enfriar en fl debido l a 313 K.
Para la adsorcin de etanol y pruebas de reaccin SR, l se hizo
burbujear en
~ 15 ml / min a travs de un fi saturador llena con etanol y se
mantiene a 273 K. Para las pruebas de SR, una segunda
corriente de helio (~ 15 ml / min) se burbuje a travs de un fi
saturador llena de agua y se mantuvo a 298 K. Las dos corrientes
eran unido a un tee-unin, antes de que se colocaron 1 psig
vlvulas de retencin en las lneas para evitar que un Back-fl ow
condicin. Los flujos y temperaturas fl gas saturador se
establecieron para proporcionar una H2O: relacin
estequiomtrica CH3CH2OH de 2: 1. medidas de adsorcin /
reaccin se inici a 323 K, y entonces la tem- peratura se
increment a 10 K / min; Se registraron mediciones
en 373, 473, 573, 673, y 773 K.
Para POX, 30 ml / min de 0,75% O2 / He se burbuje a travs
de un Sat
urator llenada con etanol mantuvo a 273 K. Para OSR, 15 ml / min de
~ 0,75% de O2 / He hizo burbujear a travs del saturador H2O celebrada
en
298 K y otro 15 ml / min de 0,75% O2 / He se burbuje a travs
un saturador etanol mantenido a 273 K. Las dos corrientes se
combinarse en un tee-unin, antes de que se aadieron 1 vlvulas
de retencin psig para evitar la posibilidad de Back-flujo. Lo
mismo temperaturas y velocidades de rampa se utilizaron como
en SR.
2.8. El anlisis TG
bronceado de imagen de filtro. TEM imgenes fueron grabadas con
una cmara de dispositivo de acoplamiento de carga 794 de barrido
lento Gatan (CCD). Antes de las investiga- ciones, cantidades
mnimas de material de muestra en polvo se dispersaron en rejillas
de cobre equipados con estructuras de soporte de encaje de carbono.
2.10. Las condiciones de reaccin
descomposicin etanol directa (ED), SR, POX, y OSR se formaron
per- en un reactor de lecho fijo fi a presin atmosfrica. Antes de la
reaccin, los catalizadores se redujeron en hidrgeno puro (30 ml /
min) a 1023 K durante 1 h y despus se purg bajo N2 a la misma
tem- peratura durante 30 min. Todas las reacciones se llevaron a
cabo a 773 K a excepcin de SR, que tambin se realiz a 1073 K. POX
se llev a cabo usando una relacin molar O2 / etanol de 0,5. La
eleccin de O2 tio / etanol RA- se bas en el trabajo de Cavallaro et
al.[35], Que mostr que la conversin del etanol es de alrededor de
100% y la produccin de H2 alcanza un mximo utilizando una
relacin de O2 / etanol entre 0,4 y
0.5. Para SR, se utilizaron proporciones molares H2O / etanol de 3,0
y 10,0. OSR se realiz empleando una relacin molar H2O / etanol
de 3,0 y una relacin molar O2 / etanol de 0,5. Las mezclas
reaccionantes se obtuvieron utilizando dos Humidificadores que
contienen agua y etanol, que se mantuvieron a la temperatura
requerida para obtener el H2O / etanol deseado y O2 / etanol
relaciones molares. Para ED y POX, N2 (30 ml / min) y 5,6% de O2
mezcla N2 / (30 ml / min), respectivamente, se pasaron a travs del
saturador con etanol, y luego las mezclas tantes reacciones obtenidas
se diluyeron con N2 (cada corriente de N2 fl o- mircoles a 30 mL /
min). En el caso de SR, la mezcla reaccionante se obtuvo por fl debido
dos corrientes de N2 (30 ml / min) a travs de cada urator Sat que
contiene etanol y agua por separado. Para OSR, un flujo de 5. 6% de
O2 / N2 (30 ml / min) y un flujo de N2 (30 ml / min) se pasaron a
travs de los Humidificadores que contienen etanol y agua,
respectivamente. La presin parcial de etanol se mantuvo constante
para todos los experimentos. La variacin de la presin parcial de
agua se com- compensada por una disminucin en la presin parcial
de N2.
Con el fin de observar la desactivacin del catalizador dentro de
un corto perodo de tiempo, se utiliz una pequea cantidad de
catalizador (20 mg). Las mues- tras se diluyeron con inerte (masa /
masa de catalizador SiC = 3,0) SiC. Los productos de reaccin se
analizaron por cromatografa de gases (micro GC Agilent 3000 A)
que contiene dos canales para los detectores de conductividad
trmica duales (TCDS) y dos columnas: un tamiz molecular y una
columna Poraplot U. La conversin de etanol y la selectividad a los
productos se determinaron a partir de:
xetanol norteet alimentado - sali 100 4
anol DSetanol da
netanolalimentado
nxproducid 100 5
o
S
x
n
experimentos
o de TPO se realizaron utilizando un analizador TA
Instruments
r TGA (SDT Q 600) con el fin de determinar la cantidad de
t formado sobre el catalizador. Aproximadamente 10 mg de
carbono
e
catalizador gastado se calent bajo flujo de aire desde la temperatura
ambiente a 1273 K a una velocidad de calentamiento de 20 K / min y
se midi el cambio de peso.
2.9. Microscopio de transmisin por electrones
 SM de Lima et al. / Journal of Catalysis 268
investigaciones HR-TEM y STEM se llevaron a cabo con un 2010f
JEOL-fi microscopio electrnico de 200 keV ELD-emisin equipado
con un detector de Oxford de dispersin de energa de rayos X, una
unidad de vstago y una Ga-
total(2009) 268-281 269
producido
donde (nx) produjo = moles de x producidos (x = hidrgeno, CO,
CO2, metano, acetaldehdo, o de etileno) y (ntotal) produjo = moles
de H2 + moles de CO + moles de CO2 + moles de metano + moles
de acetaldehdo + moles de etileno (es decir, los moles de agua
producida no se incluyen).
3. Resultados y discusin
3.1. caracterizacin de catalizador
los APUESTA superficie zona de el CeO2 apoyo estaba muy bajo
(9,9 m2 /
g) y no se ve afectado perceptiblemente por la adicin de cobalto
(9,8 m2 / g). El patrn de difraccin de rayos X de Co / CeO2
muestra las principales lneas caractersticas de CeO2 (2h = 28,5
, 47,5 , y 56,4 ) y Co3O4
(2h = 36,8 y 65,4 ) (Figura 1un). El procedimiento de
ensanchamiento del pico
se utiliz para estimar la media Co3O4 tamao de los cristalitos
por Scherrer
272 SM de Lima et al. / Journal of Catalysis 268 (2009) 268-281

CE ( un 34

O )
O co

Intensidad (Au)

F (R)
468 738

20 30 40 50 60 70 80 90 200 300 400 500 600 700 800 900 1 000

2 (Nuevo Mjico)

688 (C)
el 2consumo de H (au)

601

O co

603 724
Co / 859 1204
CEO

400 600 800 1000 1200 1400

Temperatura (K)

Fig. 1. (a) patrn de XRD de Co / CeO _2 Catalizador; (B) los espectros DRS de la Co / CeO _2 catalizador y Co3O4; (C) TPR per fi l de Co / CeO _2 Catalizador.

ecuacin. La muestra calcinada exhibi un tamao Co3O4 cristalito 3.2. mecanismo de reaccin
de 19 nm. Los espectros DRS obtenido a partir de la ecuacin
Schuster-Kubelka- Munk (SMK) para los catalizadores / CeO2 3.2.1. TPD de etanol
Co3O4 y CO son tantes en pre-Figura 1segundo. El espectro de Figura 2 presenta la TPD pro fi les de etanol adsorbido por el
Co3O4 presenta bandas a 470 y 734 nm. El espectro de DRS de catalizador de Co / CeO2. A bajas temperaturas, Co / CeO2
catalizador de Co / CeO2 exhibi dos bandas a 468 y 738 nm. Una catalizador exhibi la formacin simultnea de H2 y CH4 (397 K).
comparacin entre los espectros DRS del compuesto Co / CeO2 Adems, la desorcin de etanol y la produccin de CO no se
catalizador y referencia sugiere que co- balt en el catalizador / CeO2 detectaron dentro de este rango temperaturas. algunos
Co calcinado debe estar presente, en su mayor parte, como Co3O4. autores[12,39,40] observado la formacin de H2, CH4, y CO en la
Las bandas alrededor de 468 y 738 nm podran atribuyeron a regin de baja temperatura durante TPD de anol et- sobre metales
octadricos Co3 +[36,37]. El TPR per fi les de Co3O4 y Co / CeO2 se soportados-CeO2 Al2O3- y. Sugirieron que
presentan enFigura 1C y estn de acuerdo con el DRX y los
resultados de la DRS. El TPR per fi l de Co3O4 presenta dos
absorciones de hidrgeno en 601 y 688 K, lo que indica que la
reduccin se produce en dos pasos: Co3O4? CoO? Co (Figura 1do) 580
[37]. La reduccin per fi l de Co / CeO2 catalizador exhibe dos picos
a 603 y 724 K que que corresponder a la reduccin en dos etapas de 541
partculas Co3O4. Este resultado indica que algn que el Co / CeO2 397
catalizador comprende principalmente partculas Co3O4
compatibles. Sin embargo, no podemos descartar la presencia de una
pequea fraccin de Co2 +, probablemente ligado al soporte. El pico 396
504
ancho reduccin en alrededor de 700-800 K podra comprender
tambin la reduccin de la + especies de CO2. Adems de los picos
correspondientes a la reduccin de Co3O4, se detect un hombro a
alrededor de 859 K, as como un pequeo pico a 1204 absorcin K. 565
El H2 a 859 K se atribuye a la reduccin de la superficie de CeO2,
mientras que el H2 consumo en alrededor de 1.204 K est
relacionada con la formacin de Ce2O3 granel. Reduccin de xidos
de Co a metal se produce junto con la reduccin de la cscara de la 560
superficie de xido de cerio,[38]. Un punto de vista es que, durante
la activacin, el metal puede facilitar cin reduccin de la cscara de
la superficie de xido de cerio de Ce4 + a Ce3 + por H2 disociacin
y el efecto indirecto, que conduce a la produccin de la reduccin de
grupos OH en la superficie asociada con la reduccin de los centros
300 400 500 600 700 800
de CE3 +. Los grupos puente OH se pueden interpretar para ser
disociado H2O situado a una vacante O. Reduccin a 1023 K es Temperatura (K)
probable que reducir completamente la cscara superficie ceria, as Fig. 2. TPD pro fi les de desorcin etanol obtenido para Co / CeO _ 2 Catalizador.
como una fraccin de las capas del subsuelo.
 SM de Lima et al. / Journal of Catalysis 268 (2009) 268-281
etanol se adsorbe en la superficie del catalizador como especies etoxi
que se pueden descomponer a H2, CH4, y CO sobre partculas
metlicas. La au- sencia de la desorcin de CO en nuestro trabajo
sugiere que el CO todava permaneca adsorbido en este rango de
temperatura.
A altas temperaturas, se detectaron picos significativos para la
produccin de H2 (541 y 580 K) y un pico mucho ms pequeo para
la formacin de CH4 (504 K). Adems, se observaron picos
correspondientes a la formacin de acetaldehdo y etileno a 560 y 565
K, respectivamente. Erdohelyi et al.[8] tambin se observ la
produccin de etileno y acetaldehdo en alrededor de 500 K sobre
CeO2- y Al2O3-apoyado catalizadores de metales nobles. En ese
caso, se sugirieron etileno y acetaldehdo a ser producido por la
deshidratacin y la deshidrogenacin de etanol, respectivamente.
No hay picos significativos para CO, CO2, Hyde crotonalde-,
acetona o benceno se observaron mediante anlisis de TPD. Accord-
ing a la literatura[12,39], La formacin de CO y CH4 a altas
temperaturas (por encima de 500 K) durante TPD de etanol sobre
CeO2 y Al2O3 soportes es debido a la descomposicin de las
especies de carbono (por ejemplo, acetaldehdo y especies de etilo)
formadas previamente. ING Recall- que el acetato de especies se
forman por la oxidacin de las especies NAT-eadas dehydroge-, una
fraccin de las especies de acetato puede ser oxidado a carbonato
especies que estn, a su vez, se descompuso a CO2. Entonces, en este
trabajo, el pequeo pico para CH4 y la ausencia de CO y CO2 a altas
temperaturas sugieren que la formacin de especies de acetato no se
ve favorecida por Co / CeO2 catalizador durante TPD etanol.
Finalmente, la gran produccin de H2 detecta a altas
temperaturas en la TPD pro fi les del catalizador Co / CeO2 se puede
asignar a la desorcin de H2 previamente formada durante las
diferentes etapas de deshidrogenacin de etanol.
3.2.2. Derivas anlisis de desorcin etanol
Fig. 3 muestra el espectro de IR de etanol adsorbido en Co /
CeO2 cat- alyst a diferentes temperaturas. A temperatura
ambiente, las bandas a 1049, 1087, 1356, 1406, 1444, 2862, 2925, y
2969 cm-1 corres-
corres- a diferentes modos vibracionales de especies etoxi, que se
formaron por adsorcin disociativa de etanol durante cationes Ce
[12,41,42]. Adems de las bandas de especies etoxi, tambin hay
bandas a 1265, 1624, y 1892 cm-1. Las bandas a 1265 y 1624 cm-1 se
asignan a etanol adsorbido molecularmente[42]
y para el m (CO) el modo de vibracin de especies acetilo [43],
respectiva-
tivamente. Las especies acetilo son producidos por la
deshidrogenacin de especies etoxi travs de acetaldehdo. La banda
a 1892 cm-1 corres-
2925
2969
2862 1892
1624
Intensidad (Au)
1624
1713
271
ponde a la M (CO) Modo de CO sorbida ad- puente unido estira en
partculas de Co [44].
Cuando el catalizador se calent a 373 y 473 K, la intensidad de
las bandas correspondientes a etoxi especies disminuye y ya no se
detect la banda relacionada con etanol adsorbido molecularmente.
Adems, las bandas asignadas a acetaldehdo (1650 y 1713 cm-1) se
observaron[12]. Este resultado confirma que una fraccin de etanol
se descompone para H2, CH4, y CO y otros dehydrogenates de
fracciones para acetaldehdo, como se sugiere por el anlisis de TPD.
A 573 K, se observaron bandas dbiles a 1342, 1431, y 1533 cm-1
correspondiente a los ds (CH3), ms (OCO), y ma (OCO)
modos vibracionales de especies acetato, respectivamente [12,41,42].
Por otra parte, las bandas correspondientes a acetaldehdo no eran
er largo detectado. La transformacin de especies etoxi a acetato
especies implica la deshidrogenacin de especies etoxi a
acetaldehdo, que puede ser deshidrogenado adicional a acetil
especies. Erdohelyi et al.[8] sugirieron que las especies de etilo se
formaron a travs de dos rutas de reaccin: (i) la reaccin entre las
especies acetilo y oxgeno desde el soporte; y / o (ii) la reaccin del
acetaldehdo con grupos OH de la superficie. Puesto que el
catalizador de Co / CeO2 se pre- viamente redujo a 1.023 K, la
especie de etilo se probable producen a partir de la reaccin entre
acetaldehdo adsorbida y la superficie de grupos OH. El aumento de
la temperatura a 673 K condujo a un signi fi pliegue de- peralte en
las bandas relacionadas con las especies de acetato. A 773 K, ya no
se detectaron las bandas de especies acetato. Estos resultados
indican que la formacin de especies de acetato no se ve favorecida
por Co / CeO2 catalizador para la reaccin ED, consistente con los
productos cin decomposi- que surgen durante TPD.
Recientemente, la cancin y Ozkan [45] llevado a cabo derivas
experimentos despus de la adsorcin de etanol durante un Co /
CeO2 catalizador. Los espectros de re- vealed la presencia de
especies de acetato incluso a temperatura ambiente, atribuy a la
gran disponibilidad de oxgeno desde el puerto SUP- ceria. La
diferencia entre su trabajo y el nuestro probablemente se debe a la
diferencia en la temperatura de reduccin utilizado en cada trabajo.
Hemos reducido previamente nuestro catalizador bajo hidrgeno
puro a 1023 K con el fin de asegurar la reduccin completa de los
xidos de cobalto, la reduccin shell superficie de xido de cerio, y
la reduccin de una fraccin de xido de cerio superficie sub-, como
se discuti anteriormente en la seccin sobre TPR. Por otra parte,
Song y Ozkan[45] reducido el catalizador con una mezcla / He H2 a
673 K, lo que probablemente slo facilita shell superficie reduccin
cin. Por lo tanto, la cantidad de oxgeno en el soporte puede ser
mayor en referencia[45], Debido a la difusin de subsuelo O al sur-
1049
1431
1265
573K
1444
Intensidad (Au)
1356
1049
673K
1265
1356
1038
1097
773K
1650 1356
272 SM
3000 2500 de Lima
2000 et al.
1500 / Journal
1000 500 of Catalysis 268 (2009) 268-281
-1
3000 2500 2000 1500 1000 500
Nmero de onda (cm ) Nmero de onda (cm )
-1

Fig. 3. DRIFTS espectros de etanol adsorbido obtenido en Co / CeO _2 catalizador a diferentes temperaturas.
 SM de Lima et al. / Journal of Catalysis 268 (2009) 268-281 273

cara, y favoreciendo de este modo la oxidacin de especies etoxi al
acetato.
3.2.3. Desviaciones de anlisis en condiciones de reaccin
Higos. 4-6 pantalla DRIFT resultados del impacto de la
temperatura sobre SR, POX, y OSR, respectivamente. Es de destacar
que no hay experimentos DRIFTS reportados en la literatura llevado
a cabo bajo condiciones de reaccin sobre catalizadores de cobalto
soportado. Nos hemos recibi- cientemente demostrado que los
experimentos de IR en condiciones de reaccin son fundamentales
para obtener informacin sobre el mecanismo fiable que re fl eje ms
de cerca las condiciones de reaccin de la verdadera prueba cata-
ltico[diecisis].
3.2.3.1. Desviaciones de anlisis de conformidad con mezcla de etanol +
agua. En Fig. 4, Que cubre SR, a baja temperatura (por ejemplo, 313
K), la cobertura
de parcialmente reducido ceria est dominada por especies etoxi
(bandas principales: m (CO) = 1057, 1101 cm-1 y m (CH) = 2881,
2974 cm-1)
resultante de la adsorcin disociativa de etanol. Incluso a baja
temperatura, algunas especies de acetato estn claramente presentes
(Sra(OCO) = 1425 cm-1; Mas (OCO) = 1556 cm-1), indicando que en
la presencia de la formacin de acetato de agua se ve favorecida.
Cuando la temperatura se increment de manera constante a 373,
473, y 573 K, las intensidades de las bandas etoxi disminuyeron
claramente, mientras que los de las especies de etilo (1552-1558
cm-1 y 1425-1433 cm-1) aumentaron.
A 573 K, las diferentes ramas de la banda de CO2 en fase gaseosa
se detectan (~ 2350 cm-1), y la intensidad es superior a 673 y 773 K.
La intensidad de las bandas de acetato significativamente
disminuida en el paso de 573 a 673 K. a 673 K, nuevas bandas adems
de los relacionados con las especies de acetato, probablemente
correspondiente a carbonato
complejos, se detectan en el m (OCO) estirar gama; la cubierta-
edad de todas las especies es bastante baja a 773 K.
Comparando estos resultados con los espectros obtenidos
durante la desorcin nol etha- (Fig. 3) Diferencias significativas en la
banda relativa

313 K
1313 573 K
Intensidad (Au)

Intensidad (Au)

373 K 673 K

473 K 773 K

3000 2500 2000 1500 1000 500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Nmero de onda (cm-1) Nmero de onda (cm-1)

Fig. 4. DRIFTS espectros obtenidos en Co / CeO _ 2 catalizador a diferentes temperaturas y bajo la mezcla de reaccin que contiene etanol y agua (H 2relacin O / etanol
= 2,0).

1097
1547
1056 1434
1406
1558
2981
2906 883
313 K 1049
2364 2320 573 K
Intensidad (Au)

Intensidad (Au)

1547 1444 1547

1406
1240
1328

373 K
673 K

473 K 773 K

3000 2500 2000 1500 1000 500 -1

Nmero de onda (cm )
274 SM de Lima et al. / Journal of Catalysis 268 (2009) 268-281
3000 2500 2000 1500 1000 Nmero de onda (cm )
-1

500
Fig. 5. DRIFTS espectros obtenidos en Co / CeO _2 catalizador a diferentes temperaturas y bajo la mezcla de reaccin que contiene etanol y oxgeno (relacin de oxgeno / etanol =
0,5).
 SM de Lima et al. / Journal of Catalysis 268 (2009) 268-281 275

1054
1097 1432
1558

1407
2976 1558
2898 1323

2360
2326

Intensidad (Au)

Intensidad (Au)
1433
1547

1339

1423
1533

3000 2500 2000 1500 1000 500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1 -1
Nmero de onda (cm ) Nmero de onda (cm )

Fig. 6. DRIFTS espectros obtenidos en Co / CeO _2 catalizador a diferentes temperaturas y bajo la mezcla de reaccin que contiene etanol, agua y oxgeno (H 2Relacin O / etanol = 2,0;
relacin de oxgeno / etanol = 0,5).

Se observan intensidades. La adicin de agua a la alimentacin m (CH) = 2898, 2976 cm -1) Dominan la cobertura, mientras que algunos Tate
promovi la formacin de especies de acetato, as como la reaccin ace-ya est presente [mas (OCO) = 1558 cm-1]. El aumento de tem-
de descomposicin de etilo, de acuerdo con nuestro estudio Ature a la gama de 373 a 573 K llevado a la disminucin de las intensidades de
previo[diecisis]. las bandas correspondientes a etoxi especies y los aumentos en las intensidades
de banda de acetato de superficie. Adems, los espectros de re fl ect un com-
Posite entre las derivas espectros registrados en condiciones de SR y los
3.2.3.2. Desviaciones de anlisis de conformidad con una mezcla de etanol
obtenidos durante POX. El CO2 puede ser detectada a tem- menor
+ oxgeno. Un patrn similar emerge con POX (Fig. 5). A baja
temperatura (313 K), hay especies etoxi (principales bandas:
metro(CO) = 1056, 1097 cm-1
y m (CH) = 2906, 2981 cm-1) mientras acetato est presente (mas
(OCO)= 1558 cm-1). El aumento de la temperatura a la 373-573 K
gama condujo a una disminucin en la cobertura de las especies
etoxi y un aumento sig- ni fi peralte en la cobertura de las especies
de etilo; Por otra parte, las bandas de acetato parecen ser de mayor
intensidad en relacin con el caso de SR (es decir, compararFig. 5 con
Fig. 4). CO2 se puede detectar a temperatura inferior (473 K) que la
observada previamente con SR (573 K). A 673 K, se observan tanto
de etilo y bandas de carbonato, y sus coberturas son ms altos que
los observados durante SR al mismo Ature tem-. Los resultados
sugieren que el H2O juega un papel importante en la
descomposicin de las especies de acetato, y se puede especular
sobre la base de los datos de reactividad que tanto la tasa de
descomposicin y la selectividad
al acetato son influenciados por la presencia / ausencia de H2O. A
773 K,
parece que algo de carbonato est presente, como M (OCO)
bandas son detec- tado en el amplio intervalo de 1000-1700 cm-1.
Recientemente hemos informado de los resultados de las derivas
condiciones POX ms de catalizador de Pt / CeZrO2. Se sugiri la
adicin de oxgeno para promover la oxidacin de las especies etoxi
a acetato especies a travs de reac- cin con adtomos soporte de
oxgeno, como las vacantes del soporte podran ser repuestos
continuamente por el oxgeno de la alimentacin. Adems, las
bandas correspondientes a las especies de carbonato fueron ms
intensos cuando se utiliz la mezcla de etanol-oxgeno. Los
resultados actuales estn de acuerdo con nuestros hallazgos
anteriores[diecisis].

3.2.3.3. Desviaciones de anlisis en el marco de etanol + agua + oxgeno

mix- tura.Tendencias similares surgen con OSR (Fig. 6). A baja
temperatura
(313 K), las especies etoxi (principales bandas: m (CO) = 1054,
1097 cm-1 y
276 SM de Lima et al. / Journal of Catalysis 268 (2009) 268-281
peratura (473 K) que la observada previamente con SR
(573 K), pero esencialmente a la misma temperatura
observada con POX. A 673 K, se observan bandas
correspondientes a ambos de etilo y carbonato, y las
coberturas de estas especies son aparentemente
superiores a los observados con SR pero ms baja que los
que se encuentran con POX a la misma temperatura.
Parece que hay una concentracin superficial mayor de
especies acetato relativa a carbonato durante OSR
que la observada en condiciones de POX, ya bandas
dbiles a alrededor de 2850 cm-1 correspondiente a la m
principal (CH) de vibracin de estiramiento
modos todava se observan en el espectro DRIFTS
durante OSR. A 773 K, parece que principalmente
carbonato est presente, como M bandas (OCO)
se detectan en la amplia gama de 1000-1700 cm-1. Para
nuestro conocimiento, estos son los primeros DRIFT
espectros bajo condi- ciones de reaccin OSR reportados
en la literatura para los catalizadores de cobalto
soportados.
Los resultados DRIFTS se explican mejor en el
contexto de nuestra anterior mecanismo propuesto para
la SR de etanol sobre Pt / CeO2 y catalizadores de Pt /
CeO2-ZrO2[16,25].
En el mecanismo propuesto (Esquema 1), Que incluye
un efecto cin junc- con el apoyo, especies etoxi se
generan en la superficie de parcialmente reducido ceria
por adsorcin disociativa. Oxida- deshidrogenacin tivo
a travs de apoyo grupos -OH genera el tate ace-
intermedio, liberando H2 en el proceso en la interfaz de
metal SOPORTE[diecisis]. En POX y OSR, la especie
deshidrogenados pueden reaccionar con el oxgeno del
soporte para producir la especie de acetato. En presencia
de coadsorbido H2O, la reaccin La descomposicin de
etilo se ve favorecida, las especies productoras de Cox y
CHx.

3.3. reacciones

3.3.1. ED, SR, POX, y OSR a 773 K sobre Co / CeO _2

El rendimiento del catalizador Co / CeO2 para ED,
SR, reacciones POX, y OSR a 773 K fue evaluado y los
resultados se muestran enFig. 7anuncio. conversin de
etanol inicial para ED fue de aproximadamente 65%,
pero significativamente aument a 100% cuando el agua
(SR), oxgeno (POX), o ambos (OSR) se aadieron a la
alimentacin. Kugai et al.[14] Tambin comparado el
rendimiento de catalizador / CeO2 Ni-Rh en una serie
de reacciones de produccin de hidrgeno: ED, SR, POX,
y OSR. La adicin de agua, oxgeno, o ambos a la
alimentacin de etanol tambin aument la conversin
de etanol, y este hallazgo se atribuy a una mayor
propensin para la escisin del enlace C-C en presencia
de agua y / o oxgeno. Cai et al.[22] llevado a cabo un
estudio comparativo de SR, POX, y OSR
 SM de Lima et al. / Journal of Catalysis 268 (2009) 268-281 277

Esquema 1. mecanismo de reaccin propuesto para las reacciones de conversin de etanol.

reacciones ms de Ir / CeO2. las tasas de conversin de etanol para et al.[46] reportado una disminucin en la produccin de etileno
POX y OSR fueron mayores que la de SR, lo que indica que el cuando
oxgeno promovi la reaccin superficial de etanol. Propusieron que
la celosa oxi- tomos de generacin de xido de cerio debe ayudar
en la activacin de la molcula de etanol. Hemos informado
anteriormente de que las tasas iniciales de conversin de etanol para
SR, POX, y las reacciones OSR sobre Pt / CeZrO2 fueron mayores
que los detec- tado para la reaccin ED[diecisis].
conversin de etanol significativamente disminuy al comienzo
de las pruebas de reaccin SR mientras que la adicin de oxgeno a
la alimentacin significativamente la estabilidad mejorada del
catalizador. Aunque se utiliz un sistema catalizador diferente,
Fierro et al.[15] inform de que la introduccin de una cantidad er
alta de oxgeno aumenta la estabilidad de los catalizadores de Ni-Cu
/ SiO2durante la OSR.
La selectividad para hidrgeno disminuy al comienzo de las
pruebas de ED y de reaccin POX, mientras que se mantuvo
constante para la SR y OSR se ejecuta. Despus de la primera 2 h de
TOS, la produccin de H2 se mantuvo aproximadamente constante
para todas las diferentes reacciones ensayadas. Adems, la
selectividad de hidrgeno aumenta en el siguiente orden: POX <OSR
<SR, lo que indica que la adicin de oxgeno probablemente conduce
a la produccin de agua. Las selectividades a CO y CH4 se rel-
tivamente constante durante las pruebas de SR, POX, y OSR. Sin
embargo, la pro- duccin de CO y CH4 era insignificante despus de
1 h TOS para ED, lo que indica que la reaccin ED a CO y CH4 fue
ya no ob- servido. La selectividad a CO2 aument a medida que el
oxgeno se introdujo en la alimentacin y fue mayor en el caso de
POX.
La selectividad en acetaldehdo aumenta ligeramente durante los
primeros 3 h de TOS y luego se estabiliz a aproximadamente 5% en
los casos de SR y OSR. Por otra parte, se form una mayor cantidad
de maldehdo acetal- durante ED y POX. Este ltimo resultado con
respecto a POX concuerda bien con los hallazgos de Kugai et al.[14],
Que pro- puesto que el oxgeno participa en la deshidrogenacin de
etanol para acetosella aldehdo en lugar de C-C ruptura del enlace.
Tambin se inform anteriormente que la introduccin de oxgeno
en la alimentacin favorece acetal- produccin maldehdo durante
etanol reacciones de reformado ms de Pt / CeZrO2[diecisis]. Signi
cantidades fi CANT de eteno solamente se detectaron durante ED y
su selectividad aument continuamente durante 6 h de TOS. Dmk
278 SM de Lima et al. / Journal of Catalysis 268 (2009) 268-281
la relacin molar H2O / etanol en la alimentacin aument durante
SR de etanol sobre catalizadores de Pt soportado en almina. El
eteno se produce por deshidratacin de etanol sobre el soporte
como se describe por reaccin
(6) y, como tal, la adicin de agua inhibe la deshidratacin de etanol.
do2 MARIDO5 OH ! do2 MARIDO4 MARIDO2 O 6
Tambin se evalu el efecto de la relacin molar H2O / etanol
durante SR a 773 K. conversin de etanol y las distribuciones de
productos en funcin de TOS obtenidos para Co / CeO2
catalizador durante SR con una relacin molar H2O / etanol de
10.0 se muestran en lasFig. 8. El aumento de la relacin molar H2O
/ etanol a partir de 3,0 (Fig. 7b) a 10,0 (Fig. 8) Signifi- icantly
promovido la estabilidad del catalizador a largo plazo. La nal
etanol con- versin fi para SR bajo una relacin molar H2O / etanol
de 10.0 se mantuvo alrededor de 100% durante 50 h TOS y era ms
alta que cuando la relacin molar H2O / etanol fue de 3,0 (52%). El
aumento de la relacin molar H2O / etanol 3,0 a 10,0 dio lugar a
una disminucin en la selectividad al metano y CO mientras que la
formacin de acetaldehdo ya no se observ.
Recientemente, hemos demostrado que el apoyo juega un papel
importante en el mecanismo de reaccin SR [10]. Con el fin de
desacoplar el papel del apoyo del metal, la reaccin SR se llev a
cabo sobre el soporte de xido de cerio solo.Fig. 9 muestra las
conversiones distribuciones Sion y de productos de etanol
obtenidos para el apoyo CeO2 Duran- SR a 773 K, usando una
relacin molar H2O / etanol de 3,0. conversin de etanol
disminuy ligeramente durante 6 h de TOS (de 55% a 50%). Este es
precisamente el mismo fi conversin de etanol nal logrado por el
catalizador de Co / CeO2 despus del perodo de desactivacin
(Fig. 7segundo). La similitud entre el final de conversin de etanol
de Co / CeO2 y CeO2 no promovido sugiere que la desactivacin
es probable debido a la prdida de actividad de la fase metlica.
En cuanto a las distribuciones de productos, hidrgeno, CO2, y
eteno fueron los principales productos obtenidos sobre CeO2 no
promovido. Tambin se observaron pequeas cantidades de
acetaldehdo (= 5%) y cantidades traza de metano. Adems, la
produccin de CO durante ing Test- del catalizador no promovido
CeO2 fue muy baja (<200 ppm).

3.3.2. Efecto de la temperatura de reaccin en la SR ms de Co / CeO _ 2

SR tambin se llev a cabo a alta temperatura (1.073 K) y los
re- sultados se presentan enLa Fig. 10. El catalizador exhibi el
mismo ini-
 SM de Lima et al. / Journal of Catalysis 268 (2009) 268-281 279

100 X etanol CO2

100 (se
X etanol (un) gu

(%)
nd
o)
MARIDO2 acetaldehdo

(%)
M2 CO eteno CO
A
2 80 CH

etanol
R acetaldehdo 4
80 eteno
ICH
etanol

producdistribuciones t, X
O 4
product distribuciones, x

60

60

15
40
10

20 5

0
0 0 10 20 30 40 50
0 1 2 3 4 5 6 Tiempo (h)
Tiempo (h)

100 100
(%)

(%)

(do) X etanol (re)

MARIDO CO
80 X etanol 80 2 2
etanol

etanol

M2 CO2 eteno acetaldehdo

A
CH CO
product distribuciones, x

R
product distribuciones, x

eteno acetaldehdo 4
I
CH
D
60 CO 60
O 4

30
40
25
20
20 15
10
5
0 0
0 5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Tiempo (h) Tiempo (h)

Fig. 7. conversin etanol (Xetanol) y de productos distribuciones frente TOS ms de Co / CeO _2catalizador obtenido durante (a) ED; (B) SR bajo H 2O / relacin molar etanol
= 3,0; (C) POX bajo O2/ Etanol = 0,5; y (d) OSR bajo H 2O / etanol relacin molar = 3,0 y O2relacin molar / etanol = 0.5 (masa de catalizador = 20 mg; T reaccin = 773 K y
tiempo de residencia = 0,02 gs / ml).

100 100 X etanol CO

2
MARIDO
2 acetaldehdo
90
CH4 eteno
product distribuciones, x etanol (%)
product distribuciones, xetanol (%)

80 80

70
X etanol
60 MARIDO CO 60
2 2
CH CO 50
4

25
40
20
30
15
20
10
5 10

0 0
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0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 1 2 3 4 5 6
Tiempo (h) Tiempo
(h)

Fig. 8. conversin etanol (Xetanol) y de productos distribuciones frente TOS ms de Fig. 9. conversin etanol (Xetanol) y el producto distribuciones frente TOS ms de
Co / CeO _2catalizador obtenido durante SR bajo H2 relacin molar O / etanol = CeO no promovido2obtenida durante SR bajo H2relacin molar O / etanol = 3.0
10,0 (masa de catalizador = 20 mg; Treaccin= 773 K y tiempo de residencia = 0,02 gs (masa de catalizador = 20 mg; Treaccin= 773 K y tiempo de residencia = 0,02 gs / ml).
/ ml).
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100 bajas temperaturas de reaccin favorecen la formacin de

carbono a travs de reacciones(7) (Reaccin de Boudouard) y (8)
X etanol CO (Inversa de gasificacin de carbono fi cacin). Sin embargo, la
MARID CO formacin de carbono mediante la reaccin(9)(Descomposicin del
80
product distribuciones, Xetanol (%)

O
CH eteno metano) es la ruta principal a alta temperatura. El mecanismo de la
formacin de coque sobre catalizadores de Ni soportados durante
60 el reformado con vapor de metano est bien descrita en la
literatura[1,47-49]. El metano se disocia en la superficie de nquel,
las especies productoras de carbono altamente reactivas[47]. Este
carbono puede someterse a una serie de procesos, incluyendo (1)
15 reaccin con agua; (2) sulation encap- de la superficie de las
partculas de Ni; o (3) disolucin en el tallite crys- Ni seguida por la
10 nucleacin y crecimiento de filamentos de carbono
(por ejemplo, los bigotes).
5 Los estudios relativos a la formacin de carbono sobre Ni y
catalizadores basados en Co durante SR de etanol son ms escasos y
el mecanismo no se entiende bien. Tpicamente, se han reportado
0
dos tipos de depsitos carbonosos en la literatura: carbono amorfo y
0 5 10 15 20 25 30 fi carbono filamentosa[31-34]. La naturaleza de carbono formado
Tiempo (h)
depen- de las condiciones de reaccin.
Hemos llevado a cabo TG y TEM anlisis con el fin de estudiar el
efecto de condiciones de reaccin en la naturaleza de los depsitos
de carbono formados.
Fig. 10. conversin etanol (Xetanol) Y distribuciones de productos frente a TOS ms
de 10% de Co / CEO2catalizador obtenido durante SR bajo H2relacin molar O / Hay tres reacciones principales que pueden contribuir a la formacin
etanol = 3.0 (masa de catalizador = 20 mg; T reaccin= 1073 K y tiempo de residencia
de carbono [46-48].
= 0,02 gs / ml).
2CO ! do CO2 7
CO MARIDO2 ! MARIDO2 O do 8
nivel de conversin de etanol TiAl a ambas temperaturas (Fig. 7b:
CH4 ! 2H2 do 9
773 K y La Fig. 10: 1.073 K). Sin embargo, el aumento de la
temperatura de reaccin desde 773 hasta 1.073 K mejor en gran
medida la estabilidad del catalizador, de modo que permaneci
bastante estable a la temperatura ms alta. distribuciones de
productos cerning Con-, H2, CO, CO2, CH4 y eran los nicos
productos detectados a alta temperatura, mientras que el
acetaldehdo tambin se observ durante la carrera a 773 K. Cuando
se aument la temperatura de reaccin, las selectividades a H2 y
CO2 disminuy mientras que las selectividades a CO y CH4
aumentaron. Galetti et al.[33] llevado a cabo SR a diferentes
temperaturas (673, 773, y 873 K) sobre un catalizador CuCoZnAl.
Tambin observaron una mejora en la estabilidad lyst catlogos y
aumentos en las selectividades a CO y CH4 como resucitado la
temperatura de reaccin. Adems, el anlisis TG revel una
disminucin en la cantidad de carbono formado tras aumentar la
temperatura de reaccin, en buen acuerdo con el ensayo de
actividad. Ellos pro- puesto que la aparicin de la inversa de la
reaccin Boudouard (Eq.7) A 873 K mejora la resistencia del
catalizador a la deposicin de carbono. En otro estudio, la
deposicin de carbono a lo largo Co / CeO2 no fue detectado por
cualquiera de TG o anlisis TEM cuando SR se llev a cabo por
encima de 873 K[34]. De acuerdo con Wang et al.[34], La ausencia de
deposicin de carbono se atribuy a la aparicin de reacciones de
vapor y CO2 de reformado.
la estabilidad del catalizador es probablemente el tema ms
importante durante
reacciones de conversin de etanol para producir hidrgeno. La
mayora de los autores en el informe de la literatura abierta que la
formacin de carbono es la causa principal de la desactivacin del
catalizador, y que el impacto perjudicial de depsitos de carbn en
la estabilidad del catalizador depende de las condi- ciones de
reaccin y el catalizador usado. En la siguiente seccin, las
principales causas de desactivacin del catalizador observada en
este trabajo se discutirn en mayor detalle para todas las reacciones
de conversin de etanol. Para nuestro conocimiento, sin embargo, no
se han reportado estudios que comparan los modos de desactivacin
durante el SR, POX, y OSR sobre catalizadores basados en Co.

3.4. La desactivacin del catalizador

282 SM de Lima et al. / Journal of Catalysis 268 (2009) 268-281
Esto puede proporcionar una orientacin til en la
determinacin de las condiciones ptimas IONES oper- que
minimizan la formacin de coque durante etanol versin
reacciones con- para la produccin de hidrgeno.
La Fig. 11 muestra la TPO per fi l del catalizador de Co
/ CeO2 despus de condiciones de reaccin dife- rentes. El
TPO pro fi le exhibi un pico en el rango de 721-730 K y
un hombro colocado en 753 a 760 K despus de someter el
catalizador a una reaccin de SR con diferentes relaciones
molares H2O / etanol. Adems, el aumento de la relacin
molar H2O / etanol 3,0-10,0 disminuy la intensidad del
pico a baja temperatura. Despus de POX y OSR, se
observaron un pico estrecho y un pico ancho a
aproximadamente 719 y 765 K, respectivamente. El TPO
pro fi le no mostraron prdida de peso despus de SR a
1.073 K. Las cantidades de carbono depositado sobre el
catalizador de Co / CeO2 despus de la exposicin a
diferentes condiciones de reaccin se indican entabla 1. La
cantidad de carbono depositado sobre el catalizador
despus de SR a 773 K y la relacin molar H2O / etanol de
3,0 fue mayor que la observada despus de POX y OSR a
773 K. El aumento de la relacin molar H2O / etanol 3,0 a
10,0 dio lugar a una disminucin en la cantidad de
carbono depositado sobre el siguiente SR superficie del
catalizador en 773 deposicin K. carbono ya no se observ
durante SR a alta temperatura. Estas dos regiones de
oxidacin diferentes pueden deberse a la presencia de dos
tipos diferentes de carbono en la superficie del catalizador.

400 600 800 1000 reerivated de masa prdida (Au)

Temperatura (K) 765

Fig. 11. TPO per fi l de 10% de Co / CEO 2catalizador obtenido despus

de someter el catalizador a diferentes condiciones de reaccin.

721
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tabla 1 Usando las asignaciones de picos de TPO de la literatura como

Cantidad de carbono depositado sobre la superficie del catalizador como se determina
por TGA despus de exponer el catalizador a diferentes condiciones de reaccin.
Durante TGA, 5% de O2: Se utilizaron Se mezcla y una velocidad de calentamiento de
10 K / min.
base, nuestro TPO pro fi le indica la presencia de carbono amorfo y
fi carbono filamentosa sobre el catalizador de Co / CeO2 despus de
ejecutar UN- der relaciones H2O / etanol SR de 3,0 y 10,0 y despus
de la exposicin a la reaccin OSR . Adems, la fraccin de peras AP-
carbono amorfo a ser mayor en los casos de SR en comparacin con
OSR.
tcnicas de microscopa electrnica se han utilizado para
caracterizar la naturaleza de la especie carbonosos formados sobre
cat- basada en Co

El grupo de Prof. Resasco utiliza regularmente TPO como una

herramienta importante para caracterizar los tipos de especies
carbonosas presentes en los catalizadores a base Co- utilizados en la
produccin de nanotubos de carbono [50]. El pico de oxidacin
situado por debajo de 673 K se atribuye a carbono amorfo, mientras
que el pico por encima de 773 K corresponde a los nanotubos de
carbono. La oxidacin de grafito se produce a temperaturas ms
altas (~ 973 K).
Hay pocos estudios disponibles en la literatura abierta que hizo
uso de TPO despus de SR de etanol para estudiar la naturaleza de
los depsitos carbonosos y para cuantificar la cantidad de carbono
que se forma sobre catalizadores de Co portados SUP- [17,26,31,34].
Wang et al.[34] realizado TG analiza despus de SR de etanol a
diferentes temperaturas de reaccin ms de Co / CeO2. El TPO pro
fi le despus de SR a 773 K muestra dos picos en alrededor de 698 y
848 K, mientras que no se detectaron picos durante TGA siguiente
SR en 873 a 973 K. Sin embargo, los autores no se correlacionaron
estos picos a los tipos de especies carbonosos formados. Dos picos a
573 y 773 K tambin estaban presentes en el TPO per fi l de
catalizador de Co / CeZrO2 despus de SR de etanol a 813 K[31].
Ellos se atribuyeron a depsitos carbonosos sobre las superficies de
las partcu- y a filamentos de carbono. El TPO per fi l de CORH / imagen 13. HR-TEM de la Co / CeO _ Fig. 2 catalizador reducido a 1023 K y
SiO2 catalizador siguiente OSR a 673 K mostr dos picos por debajo pasivado bajo una O2/ Mezcla de l. El recuadro corresponde a los patrones de
de 673 K pero no fueron asignados a cualquier especie de carbono difraccin de electrones de rea seleccionados grabados en partculas de cobalto.

particulares[17]. No hay TGA o TPO resultados despus de la

exposicin de un catalizador a base de Co a la reaccin POX fueron
encontrados en la literatura.
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Fig. 12. imgenes de STEM y HR-TEM de la Co / CeO _2 catalizador reducido a 1023 K y pasivado bajo una O 2/ Mezcla de l.
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alysts durante SR. imgenes HR-TEM de Co / CeO2 catalizador
siguientes SR de etanol a 723 K muestran partculas de Co cubiertos
por carbono amorfo con una cantidad menor se extiende sobre el
soporte[28]. Los anlisis TEM revel la presencia de dos tipos de
carbono depos- su sobre catalizador de Co / CeZrO2 despus de SR
a 813 K: una capa carbonosa que residen en la superficie de la
partcula metlica, y fi carbono mentos la-. Galetti et al.[33]
observaron que las morfologas de los catalizadores agotados
variaron significativamente en funcin de la reaccin tem- peratura.
filamentos de carbono se detectaron mediante SEM en la superficie
del catalizador CuCoZnAl despus de SR de etanol a 773 K, pero
estaban ausentes en las imgenes tomadas despus de la reaccin a
873 K. Wang et al.[34] tambin concluido que la naturaleza de los
depsitos de carbn durante SR sobre catalizador Co / CeO2 es
dependiente de la temperatura de reaccin. imgenes de TEM re-
vealed la presencia de carbono que encapsula la partcula de cobalto
cuando la reaccin se realiz a 623 y 723 K, lo que resulta en SE-
Fig. 14. Imgenes de HR-TEM de la Co / CeO _2 siguiente SR bajo H2O / etanol
relacin molar = 3,0 a 773 K.
285
Vere desactivacin. Por otro lado, en 773 y 823 K, se detectaron fi
carbono aments l- pero el catalizador no desactivan. A la
temperatura de reaccin elevada (973 K), los depsitos de carbn no
se observaron y el catalizador se mantuvieron estables.
En nuestro trabajo, imgenes de TEM se llevaron a cabo despus
de diferentes condiciones de reaccin ante arrojar luz sobre el
mecanismo de carbono macin cin sobre Co / CeO2.Higos. 12-16
micrografas TEM pantalla del catalizador de Co / CeO2 despus de
la exposicin a diferentes condiciones de reaccin.
La Fig. 12 muestra la imagen de STEM del catalizador Co / CeO2
reducido en hidrgeno y pasivado bajo una mezcla de O2 / He.
Despus cin reduccin, partculas de cobalto se forman en un
intervalo de tamao de 3 nm hasta 20 nm con la mayora de
partculas que varan entre 5 y 10 nm de tamao. Las partculas de
Co ms grandes pueden ser identificados en HR- TEM para ser en
realidad un compuesto de varios cristales de Co ms pequeas. Las
partculas de catalizador Co tienen una morfologa hexagonal o
pseudo-hexagonal como se muestra por la insercin HR-TEM enLa
Fig. 12. Un repre-
Fig. 15. Imgenes de HR-TEM de la Co / CeO _2 siguiente OSR bajo H2O / etanol
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relacin molar = 3,0 y O2/ Etanol relacin molar = 0,5 a 773 K.
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Fig. 16. imgenes de HRTEM del Co / CEO2 siguiente SR bajo H2O / etanol relacin
molar = 3,0 a 1073 K.
Se obtuvo patrn de difraccin tativo para las nanopartculas de
cobalto durante la investigacin TEM, se presentan anillos
caractersticos para una fase w0 (La Fig. 13). La disposicin de anillos
concntricos (difraccin patrn cin se obtuvo de varias partculas
de cobalto orientadas al azar) corresponde a la presencia de la Co
(111), (200), (220) y (310) planos asignados a w0 confirmando nuestra
conclusin de que reduccin de hecho conduce a la formacin de
nanopartculas de metal de cobalto. Adems, los espectros de EELS
de la nanopartcula Co mostr la L2 / L3 bordes con una diferencia
de intensidad tpica para L2 y L3 caracterstica de w0 (L3 es
significativamente ms alto en comparacin con L2). Adems, el K-
borde de oxgeno est ausente en los espectros a 530 eV.
nanopartculas de xido de cerio se suelen aglomerarse en cata-
pasado
lysts. Los tamaos de grano de xido de cerio individuales son del
orden de 4-10 nm mientras aglomerados de xido de cerio pueden ser
observados en exceso de 0,5 lm.
281
Las imgenes de catalizador / CeO2 Co tras la exposicin a SR
debajo de H2O relaciones / etanol de 3,0 y OSR a 773 K se muestran
en laHigos. 14 y 15 e ilustrar la presencia de depsitos de carbono,
que son formas al- en la proximidad de las partculas de co.
nanopartculas de catalizador de cobalto en el catalizador gastado
son tallized bien crys- (cristales hexagonales y seudo-hexagonal),
que van desde
~ 3 a 30 nm de tamao y se encuentran en los aglomerados de xido
de cerio. Las partculas de Co ms grandes parecen haber formado
a partir de disposiciones espaciales estrecha de varios <5 partculas
nm. Lo ms importante, las nanopartculas de Co se producen en
cualquiera de las dos disposiciones espaciales: (1) dis- persed sobre
superficies de xido de cerio y en este caso, cantidades menores de
los depsitos de carbn nanorrevestimientos en el Co y CeO2
exterior formados; o (2) alternativamente, una alta fraccin de
nanopartculas Co ocurrir separada de la superficie de acogida
CeO2 (Co debe haber sido levantado del puerto SUP-) y en este
caso, esas nanopartculas Co Iniciado la for- macin de
nanoestructuras tubulares de carbono se muestra en laLa Fig. 14
(Partculas de Co se encuentran en los extremos de los tbulos de
carbono). La morfologa tubular de carbono implica mltiples
paredes exteriores que no estn par- allel al canal interior, sino ms
bien en una con fi guracin mejor des- cribe como una estructura de
espina de pescado con numerosas reas capsulado que interrumpen
o la tapa del canal interior. As, los turas nanostruc- de carbono no
son nanotubos de carbono, pero se asemejan a las fibras ms
probable nano carbono o filamentos.
Los tamaos relativos (es decir, dimetros) de las
nanoestructuras de carbono estn claramente controladas por el
tamao de las nanopartculas Co. En algunas instancias en, dos o
ms nanopartculas Co forman un grupo ms grande que inicia el
crecimiento de estructuras de carbono nanotubulares bastante
grandes con dimetros de hasta 35 nm. turas Varios nanotubulares
carbono estruc- tambin envolvieron pequeas partculas ultra
(tpicamente <3 nm) Co nano-catalizador como se muestra enLa Fig.
14segundo. Por lo tanto, algunos de los CO es confinada a la
estructura interna del husped nanotubular carbono. En adi- cin,
filamentos varios de carbono se caracterizan por un extremo abierto
donde una nanopartcula Co se desprendi como se ilustra enLa Fig.
15a y B. Se observ la morfologa de las turas nanostruc- tubulares
de carbono o filamentos a ser similar en ambas muestras, pero la
frecuencia y la ubicacin de los depsitos de carbn varan
significativamente fi- signi. nanoestructuras de carbono no se
detectaron sobre el catalizador despus de SR Co / CeO2 a 1073 K
(La Fig. 16). En este caso, algunas regiones slo revel la presencia
de carbono amorfo en las proximidades de los aglomerados de xido
de cerio.La Fig. 16A muestra un gran aglomerado ceria y bajo alta
catin fi Magni (La Fig. 16b) se puede observar partculas de
catalizador de cobalto tallized bien crys- en la superficie de xido de
cerio. Las partculas de catalizador de cobalto agrupados para
formar un grano de aproximadamente 20 nm, que est cubierta por
una capa muy fina (~ 2-3 nm) capa de nanocobertura carbono
amorfo.
De acuerdo con el mecanismo de reaccin propuesto basado en
DRIFTS experimentos ms de Co / CeO2 catalizador bajo diferentes
condiciones de reaccin, la descomposicin de especies
deshidrogenados (por ejemplo, acetaldehdo, acetilo) y especies de
acetato de producir hidrgeno, CO, y especies CHx, lo que a su vez
dar lugar a la formacin de carbono en funcin de la tasa de
recombinacin de hidrgeno. Hemos re- cientemente demostrado
que la presencia del metal promueve la descomposicin de especies
de etilo sobre catalizador de Pt / CeZrO2[diecisis]. Por lo tanto, el
catalizador debe desactivar cuando la tasa de esta va de reaccin es
mayor que la tasa de desorcin de cies CHx espe- como CH4. Las
especies CHx formado puede bloquear la interfaz de Pt-apoyo que
resulta en la desactivacin del catalizador. Las especies CHx pueden
deshidrogenan adems a H y C. En el caso de alysts CAT- basados
en Co, el carbono formado o bien (a) difundir detrs del metal para
ayudar en el crecimiento del filamento de carbono o (b) reaccionan
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con O2 (o H2O) para producir especies de COX (Esquema 1). La
adicin de un exceso de agua o de oxgeno a la alimentacin ayuda
a limpiar la superficie del metal, mantener- ing se activa durante
un perodo de tiempo ms largo. Por lo tanto, el metal puede
permanecer activa a pesar de tener una considerable cantidad de
carbono depositado detrs de las partculas, ya que la superficie
superior permanecer expuesta a reactivos y productos
intermedios de fase gas. De acuerdo a
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Trimm [47], Este es un caso especial en que la formacin de coque
no da como resultado la desactivacin del catalizador.
Cuando SR se lleva a cabo a alta temperatura (1073 K), el carbono
no se acumula, y esto puede ser debido a: (1) el vapor de agua y CO2
de reformado de reacciones de metano; (2) el reverso de la parte de
reaccin desproporcionada (Eq.7); y / o (3) la reaccin de cationes
gasi fi de carbono, que se ve favorecida a altas temperaturas.
4. conclusiones
DRIFTS, pruebas de reaccin, y TPD mediciones proporcionan
las siguientes conclusiones en relacin con la red de reaccin. Con
ED, etanol adsorbe disociativamente a baja temperatura para formar
ad- sorbida especies etoxi y un grupo -OH puente. A temperatu- ras
moderadas, etoxi especies disminuyen y aumenta acetaldehdo. Una
fraccin del etanol se descompone para H2, CH4, y CO, y otra
fraccin dehydrogenates a acetaldehdo. A temperaturas ms altas,
el acetaldehdo se convierte a etilo, por medio de apoyo unido
grupos -OH. En ausencia de vapor, se favorece el producto de
deshidratacin de eno etil-.
Con SR, OSR, y POX, el aumento de la cobertura de -OH y
adtomos Tice O Lat promueve la formacin de etilo a atures
peraturas inferiores. A temperaturas ms altas, vapor promueve la
descomposicin de avance de etilo para carbonato y CH4, el ltimo
de los cuales se descompone sobre las partculas de metal Co
evolucionando H2 y carbono. Sustitucin de vapor con oxgeno
dado lugar a prdidas en la selectividad H2 como la descomposicin
hacia adelante fue obstaculizado; Por lo tanto, se observ una mayor
produccin Hyde acetalde-. En OSR, aunque pro- duccin
acetaldehdo fue inhibida por la presencia de H2O en la
alimentacin, la selectividad H2 fue inferior en relacin con el caso
de SR solo.
En cuanto a la estabilidad del catalizador, el tipo de reaccin,
relaciones de alimentacin, y la temperatura fuertemente influir en
la naturaleza de los depsitos de carbono que se forman y su
impacto en la estabilidad del catalizador. Los resultados sugieren
que el carbono se difunde detrs de la partcula, nucleante el
crecimiento de filamentos de carbono. El carbono filamentosa fi
levanta las partculas de Co desde el soporte, pero esto no conduce
directamente al catalizador vacin deacti-. En los casos donde se
emplean relaciones de alimentacin de alta H2O / etanol, o si el
oxgeno est incluido en la alimentacin, lo suficiente de las
superficies activas de tanto el soporte y el metal permanece expuesta
y accesible a los reactivos y productos intermedios, de tal manera
que la tasa de desactivacin del catalizador se alivia. Por otro lado,
cuando estaba presente menos de H2O o nada de oxgeno, carbono
amorfo tenda a cubrir y bloquear los sitios activos, que conduce a
prdidas fi cativos ms significantes en la actividad.
Expresiones de gratitud
Este trabajo cont con el apoyo fi nanciero de CTENERG /
FINEP- 01.04.0525.00. CAER reconoce la Comunidad de Ken- tucky
de apoyo financiero.
281
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