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T E S I S
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE
MAESTRO EN CIENCIAS
CON ESPECIALIDAD EN INGENIERA QUMICA
P R E S E N T A
FELIX FRANCISCO BETANCOURT CARDENAS
Al Dr. Luis Alejandro Galicia Luna, por el apoyo otorgado para el desarrollo de mis estudios
de Maestra y el gran inters puesto en este trabajo de tesis.
Al Dr. Jos Luis Rivera Rojas, M. en C. Abel Ziga Moreno, por su amistad y por sus
valiosos comentarios al mejoramiento de esta tesis.
Al Dr. Jos Javier Castro Arellano, Dr. Christian Bouchot, y al Dr. Ricardo Macias Salinas,
por sus acertados comentarios que contribuyeron al mejorar el manuscrito de esta tesis.
A Dios
A mis padres
Mara de Lourdes Crdenas Ponce y Felix Betancourt Mata por el apoyo recibido para
realizar mis estudios.
A mi hermano y mi hermana
Luis Antonio y Lourdes Itzel por soportarme y apoyarme en la realizacin de mis estudios.
A mi familia
Todas las personas que aprecio y que se encuentran conmigo siempre.
Tambin deseo agradecer a todas aquellas personas que no menciono pero que siempre
han estado apoyndome en todo momento.
NDICE
Pgina
Lista de figuras iii
Lista de tablas vi
Resumen vii
Abstract viii
Introduccin ix
i
Pgina
3.3 - COMPARACION CON DATOS DE SIMULACIN
MOLECULAR: FLUIDO DE LENNARD - JONES 64
3.4 - MODELO PARA FLUIDO DE CADENAS DE LENNARD
JONES 67
CONCLUSIONES 91
RECOMENDACIONES 93
BIBLIOGRAFA 94
APNDICE A 99
APNDICE B 100
APNDICE C 105
ii
LISTA DE FIGURAS
Pgina
Figura 1.1 - rbol de las ecuaciones de estado en el cual se
muestran la interrelacin entre ellas[4] 3
Figura 1.2 - Clasificacin de las ecuaciones de estado (EdE)[4,9] 4
Figura 1.3 - Comparacin entre una distribucin de factor de
compresibilidad crtico de 1600 compuestos y los
predichos por la ecuacin de van der Waals (vdW),
Soave Redlich - Kwong (SRK) y Peng-Robinson (PR) 13
Figura 1.4 - Comparacin de expresiones para esferas rgidas con
datos de simulacin molecular 16
Figura 1.5 - Relacin entre las principales modificaciones a la Teora
de Cadena Rgida Perturbada 21
Figura 2.1 - Potenciales en pares ms comunes: (a) Esferas rgidas,
(b) Pozo cuadrado, (c) Pozo triangular, (d) Lennard
Jones 32
Figura 2.2 - Funcin de distribucin radial de un fluido simple 35
Figura 2.3 - Divisin del Potencial de Lennard Jones de acuerdo a
la teora de perturbacin de Mc Quarrie y Katz 41
Figura 2.4 - Potencial de esferas rgidas. 42
Figura 2.5 - Aproximacin al potencial de Lennard Jones de
acuerdo a Mansoori y Canfield (lnea continua). 43
Figura 2.6 - Divisin del potencial de Lennard Jones de acuerdo a
la teora de Chandler Weeks Andersen 44
Figura 2.7 - Divisin del potencial de Lennard Jones para la teora
de Barker y Henderson 47
Figura 3.1 - Comparacin entre aproximacin por capas propuesta
con valores para la funcin de distribucin radial de
esferas rgidas de literatura[85] para densidad reducida
de 0.2 58
Figura 3.2 - Comparacin entre la aproximacin por capas propuesta
con valores para la funcin de distribucin radial de
esferas rgidas de literatura[85] para densidad reducida
de 0.5 58
Figura 3.3 - Comparacin entre la aproximacin por capas propuesta
con valores para la funcin de distribucin radial de
esferas rgidas de literatura[85] para densidad reducida
de 0.9 59
Figura 3.4 - Comparacin entre los valores obtenidos de la solucin
analtica y la expansin en series de I1 62
Figura 3.5 - Comparacin de valores obtenidos para el primer
trmino de la serie de perturbacin para T * = 1 y un
sistema de 256 molculas 62
iii
Figura 3.6 - Comparacin de valores obtenidos para el segundo
trmino de la serie de perturbacin para T * = 1 y un
sistema de 256 molculas 64
Figura 3.7 - Comparacin del modelo con datos de simulacin
molecular para altas temperaturas 66
Figura 3.8 - Comparacin del modelo con datos de isotermas
cercanas a la temperatura crtica (Tc* = 1.313 ) 66
Figura 3.9 - Comparacin del modelo con datos por debajo de la
temperatura crtica 67
Figura 3.10 - Comparacin del modelo propuesto con datos de
simulacin molecular[61] para cadenas de 2 segmentos a
diferentes temperaturas reducidas 69
Figura 3.11 - Comparacin del modelo propuesto con datos de
simulacin molecular[61] para cadenas de 4 segmentos a
diferentes temperaturas reducidas 70
Figura 3.12 - Comparacin del modelo propuesto con datos de
simulacin molecular[61] para cadenas de 8 segmentos a
diferentes temperaturas reducidas. 70
Figura 3.13 - Comparacin entre valores de factor de compresibilidad
del fluido de Lennard Jones, metano y argn 71
Figura 4.1 - Por ciento de error relativo en presin de saturacin:
Argn 77
Figura 4.2 - Por ciento de error relativo en densidad de lquido
saturado: Argn 77
Figura 4.3 - Por ciento de error relativo en presin de saturacin:
Xenn 78
Figura 4.4 - Por ciento de error relativo en densidad de lquido
saturado: Xenn 78
Figura 4.5 - Por ciento de error relativo en presin de saturacin:
Kriptn 79
Figura 4.6 - Por ciento de error relativo en densidad de lquido
saturado: Kriptn 79
Figura 4.7 - Por ciento de error relativo en presin de saturacin:
Metano 80
Figura 4.8 - Por ciento de error relativo en densidad de lquido
saturado: Metano 80
Figura 4.9 - Por ciento de error relativo en presin de saturacin:
Etano 82
Figura 4.10 - Por ciento de error relativo en densidad de lquido
saturado: Etano 82
Figura 4.11 - Por ciento de error relativo en presin de saturacin:
Propano 83
Figura 4.12 - Por ciento de error relativo en densidad de lquido
saturado: Propano 83
Figura 4.13 - Por ciento de error relativo en presin de saturacin:
Butano 84
iv
Figura 4.14 - Por ciento de error relativo en densidad de lquido
saturado: Butano 84
Figura 4.15 - Error porcentual absoluto promedio en presin de
saturacin obtenido por el modelo propuesto, modelo
SAFT y modelo PC-SAFT en funcin al nmero de
carbonos. 85
Figura 4.16 - Error porcentual absoluto promedio obtenido por el
modelo propuesto, modelo SAFT y modelo PC-SAFT en
funcin al nmero de carbonos. 85
Figura 4.17 - Comportamiento PVT del modelo 2T comparado a datos
experimentales de Etano[95] 86
Figura 4.18 - Comportamiento PVT del modelo 2T comparado a datos
experimentales de Propano[95] 86
Figura 4.19 - Por ciento de error relativo en presin de saturacin:
Benceno 88
Figura 4.20 - Por ciento de error relativo en densidad de lquido
saturado: Benceno 88
Figura 4.21 - Por ciento de error relativo en presin de saturacin:
Metanol 89
Figura 4.22 - Por ciento de error relativo en densidad de lquido
saturado: Metanol 89
Figura A.1 - Relaciones termodinmicas clsicas para derivar otras
propiedades a partir de la energa libre de Helmholtz. 99
Figura B.1 - Molculas en la celda de simulacin. 102
Figura B.2 - Cronologa de una simulacin por dinmica molecular. 102
Figura B.3 - Esquema de las condiciones frontera peridicas. 104
v
LISTA DE TABLAS
Pgina
Tabla 1.1 - Expresiones para las ecuaciones de estado
multiparametricas[2] 8
Tabla 1.2 - Dependencias en la temperatura para el parmetro a de
las ecuaciones cbicas 12
Tabla 1.3 - Modificaciones al trmino atractivo de las ecuaciones del
tipo van der Waals.; modificado de [4] 15
Tabla 1.4 - Expresiones para el trmino Repulsivo de las ecuaciones
tipo van der Waals. Modificado de [4] 17
Tabla 1.5 - Desviaciones presentes en la representacin de presiones
de vapor y volmenes de lquido y vapor saturados
mediante el uso de ecuaciones cbicas[3] 18
Tabla 1.6 - Expresiones simplificadas para algunas modificaciones de
la Teora de cadena rgida perturbada[28] 22
Tabla 2.1 - Expresiones de volumen libre y nmero de coordinacin
para diversas ecuaciones de estado[64] 39
Tabla 3.1 - Ecuaciones para el Fluido de Lennard Jones reportadas
en literatura[59] 53
Tabla 3.2 - Propiedades termodinmicas reducidas con respecto al
potencial 54
Tabla 3.3 - Valores de los coeficientes de la expansin en serie para
la integral I1 61
Tabla 3.4 - Valores de los coeficientes de la expansin en serie para
la integral I2 63
[95]
Tabla 4.1 - Intervalo de Temperatura y Presin empleado . 76
Tabla 4.2 - Parmetros moleculares obtenidos para fluidos simples. 76
Tabla 4.3 - Desviacin absoluta promedio (DAP) en el caso de
densidades de liquido saturado (DL) y presiones de
saturacin (P). 76
[95]
Tabla 4.4 - Intervalo de Temperatura y Presin empleado . 81
Tabla 4.5 - Parmetros moleculares obtenidos para fluidos de
cadena. 81
Tabla 4.6 - Desviacin absoluta promedio (DAP) en el caso de
densidades de liquido saturado (DL) y presiones de
saturacin (P) 81
[96]
Tabla 4.7 - Intervalo de Temperatura y Presin empleado . 87
Tabla 4.8 - Parmetros moleculares obtenidos para benceno y
metanol 87
Tabla 4.9 - Desviacin absoluta promedio (DAP) en el caso de
densidades de liquido saturado (DL) y presiones de
saturacin (P). 87
vi
RESUMEN
Por ultimo se presentan una comparacin del modelo propuesto con las
ecuaciones de estado SAFT y PC-SAFT, las cuales son empleadas en literatura
por su buena representacin de las propiedades de saturacin. El resultado de
esta comparacin muestra que el modelo propuesto (sin ajuste de los parmetros
presentes en las integrales de los trminos de perturbacin) presenta una
desviacin ligeramente mayor a la ecuacin PC-SAFT. Es importante aclarar que
en la ecuacin PC-SAFT fueron ajustados los 12 parmetros presentes en las
integrales de los trminos de perturbacin a propiedades volumtricas de fluidos
reales.
vii
ABSTRACT
In this work, the Barker Hendersons Perturbation Theory was used to obtain
an analytical expression of an equation of state. To apply this theory is necessary
to evaluate the radial distribution function of a reference system. In this work a hard
sphere system is used. The evaluation is done using a shell approach, in order to
obtain an expression for the radial distribution function.
Once the radial distribution function was obtained the next step was to solve
the integrals required by the perturbation theory. Because of the algebraic
complexity present in those expressions density series expansions in density were
proposed to make easier the use of the model.
Respecting to the application to real fluids, the model was tested to represent
noble gases and light hydrocarbons (methane, ethane, propane and butane)
saturation data. Absolute average deviations less than 2 % for saturated liquid
densities and less than 3 % for vapor pressure are reported.
Finally, a comparison between the model proposed in this work, and the SAFT
and PC-SAFT equations of state is presented. This last two equations of state are
employed in the literature because their good representation of the saturated
properties. The results of this comparison showed that the model proposed
(without fitting the parameters presented in the integrals of the perturbation terms)
presents a deviation a little bit greater than the PC-SAFT equation. It is important
to notice that in the PC-SAFT equation the 12 parameters present in the integrals
of the perturbation terms were fitted to volumetric properties of real fluids.
viii
INTRODUCCIN
ix
fluido, con base en la mecnica estadstica han surgido ideas como las
ecuaciones integrales, la teora de perturbacin, estados correspondientes o
modelos de red[1]. Todas estas ecuaciones de estado basadas en la mecnica
estadstica buscan aproximar el comportamiento del fluido pero muchas veces se
ven limitadas por el conocimiento que se tiene acerca de las interacciones entre
molculas y la representacin matemtica que se debe de aplicar para expresar
las mismas[1,2].
En los ltimos treinta aos, el crecimiento que han tenido las computadoras
ha permitido el surgimiento de una nueva fuente de informacin para el desarrollo
de las ecuaciones de estado, el uso de la simulacin de molculas mediante la
computadora ha permitido a los investigadores poder experimentar con diversas
aproximaciones que representen las interacciones moleculares y as obtener
informacin acerca del comportamiento de los fluidos[5]. Este mtodo ha dado
punto de partida a la generacin de nuevos y elaborados potenciales de
interaccin entre molculas y ya se han realizado comparaciones con datos
experimentales de fluidos obteniendo resultados satisfactorios[5,6].
x
En el segundo captulo se hace una breve revisin de la teora de
perturbaciones, la cual es la base para desarrollar el modelo de este trabajo de
tesis.
xi
CAPITULO I .
CAPTULO I
ECUACIONES DE ESTADO
1.1 GENERALIDADES
Pv
= Z donde Z=1 para el caso de gases ideales (1.1)
RT
Sin embargo no fue sino hasta el siglo XIX que J. D. van der Waals estableci
un nuevo modelo matemtico que se considera como la primera ecuacin
realista[1,7] del comportamiento de los fluidos al contar con un fundamento
terico cuya base se encuentra en la teora cintica de los gases[7]. Esta
ecuacin toma en consideracin factores que desconocan en la poca en que se
formularon los modelos de gas ideal, adems de que con base a su estructura
1
. ECUACIONES DE ESTADO
1.2 CLASIFICACION
2
CAPITULO I .
PC-SAFT
n
i
ac
SAFT SW-SAFT
rb
rtu
SAFT-VR
Pe
de
LJ-SAFT HS-SAFT
ica
m
in
TTP - D
TPT-D SW-TPT-D
od
rm
Te
a
or
RK Teora de Cadena Rgida Perturbada
PHCT COR
Te
Cue
va rpo
n Ca s Rg
SRK de rn ido SPHCT PACT
ah s
rW an Co
nve
aa -S xos
PR ls ta APACT
Fuller r lin
CSvdW g
HCBvdW
SV BACK
TB
vdW
PT CSRK
PTV CF HF
BWR Gugg
BWRS
Interacciones Moleculares
FIGURA 1.1: rbol de las ecuaciones de estado en el cual se muestran la interrelacin entre
ellas[4].
3
. ECUACIONES DE ESTADO
Interacciones Moleculares
EdE tipo Virial EdE tipo van der Waals EdE Moleculares
La ecuacin virial fue propuesta por primera vez por Thiesen[1] en 1885, esta
consiste en expresar el comportamiento volumtrico del fluido como una
desviacin del gas ideal mediante una expansin en series del inverso del
volumen, lo cual queda expresado mediante:
4
CAPITULO I .
Pv B C D
= Z = 1 + + 2 + 3 + ... (1.3)
RT v v v
1 b C A 1 a
Z = 1 + B0 2 1 3 0 2 (1.4)
v v vT RT v v
Z = 1+
( )
B0 ( A0 / RT ) C 0 / RT 3 b (a / RT ) a c
+ 2 + 5
+ 3 2
1 + 2 exp 2
v v RTv RT v v v
(1.5)
5
. ECUACIONES DE ESTADO
por medio del factor acentrico descrito por Pitzer, situacin que permite
obtener propiedades de otros hidrocarburos sin la necesidad de ajustar las
propiedades volumtricas.
C D E d d
P = RT + B0 RT A0 02 + 30 04 2 + bRT a 3 + a + 6
T T T T T
c 3 (1.6)
( ) (
+ 2 1 + 2 exp 2
T
)
C D E d e f
P = RT + B0 RT A0 02 + 30 04 2 + bRT a 4 23 3
T T T T T T
(1.7)
d e f c g h
( ) (
+ a + + 4 + 23 6 + 2 + 8 + 17 3 1 + 2 exp 2
T T
)
T T T T
[ ( ) (
P = T R + B + C 2 + D 3 + E 4 + F 5 + G + H 2 2 exp a20 2 )] (1.8)
6
CAPITULO I .
a(T , )
= ( , ) = 0 ( , ) + r ( , ) (1.9)
RT
7
. ECUACIONES DE ESTADO
[2]
TABLA 1.1: Expresiones para las ecuaciones de estado multiparametricas
Autor (es) 0 ( , ) r ( , )
ln + Q( , )
Q( , ) = ( c ) ( aj )
7
Keenan, 1 6 Ci C ln T
j 2
Keyes, Hill, i 1 + C7 ln T + 8 i =1
Moore RT i =1
( )
8 10
i 1 E
Aij aj + e Aij i 9
i =1 i =9
0
h00 s00 c
( ) a
13 24
1 + ln 0 p2 d
RTc R 0 R 0 ai ri j / 2 + exp 2 i
ri
si
Schmindt, i =1 i =14
Wagner
( ) a
0 32
1 c + exp 4 ri
si
R 0
p
+ d i
i = 25
0
h00 s00 c
Jacobsen, 1 + ln 0 p2 d
RTc R 0 R 0
( )
m
Stewart,
a
rik jk i
k exp lk
Jahangiri, 1 c
0
k =1
Penoncello + d p
R 0
Sin embargo no fue sino hasta mediados de la dcada de los cuarenta que el
trabajo de Redlich y Kwong permiti un resurgimiento de este pensamiento[14].
Despus de aos de establecer modelos empricos basados en la modificacin de
la ecuacin virial; a partir de entonces comenzaron a surgir nuevas ideas para
expresar las interacciones nter e intra moleculares con la finalidad de obtener una
ecuacin de estado surgida a partir de la teora[15].
8
CAPITULO I .
RT a
P= 2 (1.10)
V b V
dP d 2P
=
2
=0 (1.11)
dV Tc ,Vc dV Tc ,Vc
9
. ECUACIONES DE ESTADO
RT a
P= 0 .5 (1.12)
V b T V (V + b)
RT a (T )
P=
V b V (V + b)
(1.13)
a (T ) = ac (T )
[
(T ) = Tr 1 + (1.57 + 1.62 )(Tr1 1) ]
Donde es el factor acentrico definido por Pitzer[17].
10
CAPITULO I .
RT a (T )
P=
V b V (V + b)
a (T ) = a c (T ) (1.14)
[
(T ) = 1 + m(1 T r
0.5
) ]
2
a (T ) = a (Tc ) (Tr , )
[
(Tr , ) = 1 + k (1 Tr0.5 ) ]
2
(1.15)
k = 0.37464 + 1.54226 0.26992 2
RT a (T )
P= (1.16)
V b V ( V + b) + b ( V b)
11
. ECUACIONES DE ESTADO
Soave 1 + (1 Tr )(m + n / Tr )
Heyen [(
ex C 1 Tr
m
)]
Raimondi [1 + m(1 )
Tr + n 1 Tr / 0.7 ] 2
Ishikawa y m1 + m2 / Tr + m3 / Tr
2
colaboradores
Boston - Mathias [(
exp C 1 Trd )]
Mathias [1 + m(1 )
Tr p(1 Tr )(0.7 Tr )
2
]
Mathtias - Copeman ( )
1 + m1 1 Tr + m2 1 Tr ( ) 2
+ m3 1 Tr ( )
3
Bazua [1 + m(1 Tr )] / T
2
r
Adachi Lu m1 + m2 / Tr + m3 / Tr + m4 / Tr3
2
exp[m(1 T ) + n(1 T ) ]
r r r
Melhem y 2
r r
colaboradores
Almeida y exp(1 Tr )1 Tr
1
+ q T 1 1 ( )
colaboradores
Nasrifar
2
T T pt
Moshfeghian 1 + m1
Tc T pt
12
CAPITULO I .
RT a (T )
P= (1.17)
V b (V + c) 2
RT a (T )
P= (1.18)
V b(T ) V (V + c(T )b(T ))
13
. ECUACIONES DE ESTADO
En todos estos casos, los autores han reportado una mejora en la prediccin
de densidades de liquido saturado y un factor de compresibilidad crtico
variable[20,23]. Esto permite asegurar que la adicin de un tercer parmetro permite
una mayor flexibilidad a las ecuaciones de estado para representar mejor las
densidades de liquido[1], esto ha llevado a varios autores a proponer modelos
cbicos de 4 y hasta de cinco parmetros[3]. Sin embargo la mayor desventaja
para las ecuaciones de tres o ms parmetros es el hecho de que estos deben ser
obtenidos de informacin adicional del fluido puro[3,4] como puede ser el valor del
factor de compresibilidad crtico, presiones de vapor, entre otros.
14
CAPITULO I .
Tabla 1.3: Modificaciones al trmino atractivo de las ecuaciones del tipo van der Waals.
Modificado de [4]
Yu Lu (1987) a (T ) V
RT[V(V + c) + b(3V + c)]
Trebble Bishnoi (1987) a (T ) V
[
RT V + (b + c)V (bc + d 2 )
2
]
Schwartzentruber Renon (1989) a (T ) V
RT (V + c)(V + 2c + b)
Shah y colaboradores (1994) (aV + k 0 c )
RT [(V + e )(V k 0 )]
15
. ECUACIONES DE ESTADO
1+ + 2 3
Z HS = (1.22)
(1 ) 3
1+ +2
Z HS
= (1.23)
(1 ) 3
1 + (3 2) + (3 2 3 + 1) 2 2 3
Z= (1.24)
(1 ) 3
Figura 1.4: Comparacin de expresiones para esferas rgidas con datos de simulacin molecular[4]
16
CAPITULO I .
Tabla 1.4: Expresiones para el trmino Repulsivo de las ecuaciones tipo van der Waals.
Modificado de [4]
Ecuacin Trmino repulsivo (Z rep)
van der Waals (1873) 1
1 4
Reiss (1959) 1+ +2
(1 ) 3
Thiele (1963) 1+ +2
(1 ) 3
Guggenheim (1965) 1
(1 ) 4
Carnahan Starling (1969) 1+ +2 3
(1 ) 3
Scott (1971) RT (V + b)
V ( V b)
Boublik (1981) 1 + (3 2) + (3 2 3 + 1) 2 2 3
(1 ) 3
Wertheim (1984) 1 + 2 + 3 2
(1 )2
Kim y colaboradores (1986) 1 + 3.08
1 1.68
Kolafa (1986) 1 + + 2 2 3 / 3 2 4 / 3
(1 )3
Shah y colaboradores V k1V
+
(1994) V k 0 b (V k 0 )2
17
. ECUACIONES DE ESTADO
18
CAPITULO I .
Con base en las ideas de Prigogine para el caso de molculas del tipo cadena,
surgi uno de los principales modelos de la mecnica estadstica para fluidos
reales, la Teora de Cadena Rgida Perturbada (Perturbed Hard Chain Theory,
PHCT), fue propuesta por Beret y Prausnitz[27] en 1975, logrando incorporar el
comportamiento de gas ideal a bajas densidades. Las suposiciones que se
presentaban en la Teora de Cadena Rgida Perturbada eran[28]:
N N Nc
Vf
Q = 3 (qrep qatt ) (qr , N )int = 3
1 V 1 V
Nc N
exp (q )
r,N
N
(1.25)
N ! N ! V 2kT
4 / v~ 3( / v~ )2
V f = V (1.26)
(1 / ~ )2
v
19
. ECUACIONES DE ESTADO
a
Z = Z (cadena rgida )
RTV
(1.27)
4( / v~ ) 2( / v~ )
2
Z (cadena rgida ) = 1 + c
(1 / v~ )3
Mientras que la expresin para el trmino atractivo esta dada por la expresin
ajustada de Alder a datos de dinamica molecular para fluidos de pozo cuadrado[29]
q
( ) mA 1
4 M
a = R rv 0 nm
~ n 1 (1.28)
k v~
n =1 m =1
m 1
T
4 2 2 V *Y
Z = 1 + c Zm (1.29)
(1 )
3
V + V *Y
20
CAPITULO I .
T*
Y = 1
2T (1.30)
q
T* =
ck
PHCT
PSCT
COMPACTA
COR
PHCT PHCT PACT + PACT +
TRUNCADA TRUNCADA IONS SEGUNDO
VIRIAL
+ +
ASOCIACION CORRECCION APACT
CUANTICA
Figura 1.5: Relacin entre las principales modificaciones a la Teora de Cadena Rgida
Perturbada[28]
21
. ECUACIONES DE ESTADO
T-PHCT Z1SW Z SW
Z = 1 + c Z CS
rep + + 22
T T
SPHCT Z = 1 + c Z CS ( LCM
rep + Z att )
PSCT Z = 1 + c Z CS (LJ
rep + Z att )
GPSCT PSCT en trminos de interacciones por contribucin de
grupos
PACT (
Z = 1 + c Z CS LJ
rep + Z att + Z polar )
PACT-B cB LJ B A att
LJ A pol B
Z= +cZ CS
rep +
+ cF Z att + Z pol + cF +
v v RT RT v
T-PHCT +QC (
Z = 1 + c Z CS SW
rep + Z att + Z quantum )
T-PHCT + Resolviendo el equilibrio fsico y qumico de manera
Asociacin simultanea
APACT
Z=
nT
n0
+ c Z CS ( LJ
rep + Z att + Z polar )
COMPACT
Z=
nT
n0
+ c Z CS (
LCM
rep + Z att )
PACT + Ion (
Z = 1 + c Z SR + Z LR )
COR Z = 1 + Z CS [~ SW
rep + cZ rot + 1 + cf (T ) Z att ]
22
CAPITULO I .
n m
Pv 1 + (3 2) + (3 2 3 + 1) 2 2 3 4 9
u v0
= 3
+ mA nm (1.31)
RT (1 ) n =1 n =1 kT v
Pv 1 (r ) 2 r ) 3 c 3(r ) 2 + 3 (r ) ( + 1) c B mA
= + ( 1) + 1 + B 0 + 1 + B 2 m nmn
RT (1 r ) 3 2 (r 1) 3 2 n m v
(1.32)
ln g HS ( )
Z HC = mZ HS (m 1)1 + (1.33)
2
g HS ( ) = (1.34)
2(1 )
3
( )
Z cadena = (1 m ) g hs ( ) 1 (1.35)
23
. ECUACIONES DE ESTADO
m ln g HS ( ) m ln g HD ( )
Z = mZ HS
1 +
2 11 + (1.36)
2
Para este caso, la correlacin sitio a sitio de un dimero rgido esta dada por la
expresin de Chiew[42]:
1 + 2
g HD = (1.37)
2(1 )
2
1+ + 2 3 m (5 2 ) m 2 (2 + )
Z = m 1 + 11 + (1.38)
2 (1 )(2 ) 2 (1 )(1 + 2 )
(1 )3
1+ + 2 3 m
Z = m
(5 2 ) m
(
3.498 0.24 0.414 2 )
(1 )3 2 1 + (1 )(2 ) 2 11 + (1 )(2 )(0.534 + 0.414 )
(1.39)
Z sw = Z hs + Z1 + 2 Z 2 (1.40)
ln g sw ( )
Z cadena
= mZ sw
+ (m 1)1 +
(1.41)
24
CAPITULO I .
A A ref A pert
+ (1.42)
NkT NkT NkT
A ref m m+3 3
= + (m + 1) + (m 1) ln (1 ) (1.43)
NkT (1 ) 2
2(1 ) 2
3
A pert 2m 1
= I A + a 6 1 I B (1.44)
NkT T* a
Todos estos modelos para molculas del tipo cadena han ido incorporando
nueva informacin sobre la estructura de las molculas a las ecuaciones de
estado, lo que ha permitido que las propiedades volumtricas y energticas
predichas por dichos modelos mejore cada vez, con respecto a la informacin de
simulacin molecular[4,45] y para los fluidos reales, para el caso de los modelos que
han sido probados[4].
Donde Z assoc , Z rep y Z att representan las contribuciones por asociacin, repulsin y
atraccin respectivamente. Para el caso del trmino de asociacin, este es
obtenido a partir de expresiones de balances de materia y equilibrio qumico,
obteniendo la siguiente expresin[33]
25
. ECUACIONES DE ESTADO
nT
Z assoc = 1 (1.46)
n0
A assoc X 1
= ln X + M (1.48)
NKT 2 2
V *Y
Z disp = mZ M
* (1.49)
V +V Y
26
CAPITULO I .
A seg
NkT
( ) (
= m A hs + exp *2 TB2,hBH + C ij T i / 2 * j ) (1.51)
ij
A hs 5
= T ln(1 ) +
(
34 33 + 4 2 ) (1.52)
NkT 6(1 )
2
3
A dipolo 1
= RT~B2 (1.53)
NkT 1 (B3 / B2 )
2 * *4 ( 6)
B2 = J
3 T*
(1.54)
32 3 14 * *6 333
B3 = K 222
135 5 T *2
27
. ECUACIONES DE ESTADO
A mono A hs A A
= m + 1 + 2 2 (1.57)
NkT NkT NkT NkT
1 eff / 2
A1 = A1vdw g hs (1; eff ) (1.58) g hs (1; eff ) = (1.61)
(1 eff ) 3
1 hs A1
A2 = K (1.59) eff = c1 + c 2 2 + c3 3 (1.62)
2
(
A vdw = 4 3 1 ) (1.60)
A A sw A cadena A assocc
= + + (1.64)
NkT NkT NkT NkT
28
CAPITULO I .
A sw A hs A A A
= + 1 + 2 + t (1.65)
NkT NkT NkT NkT NkT
29
. ECUACIONES DE ESTADO
30
CAPITULO II .
C A P T U L O II
LA TEORIA DE PERTURBACIN
2.1 INTRODUCCION
Q( N , V , T ) = e Ei ( N ,V ) / kT
(2.1)
estado i
31
. TEORA DE PERTURBACIN
Q( N , V , T ) = e ( Et + Er + Ev + Ee + Ei ) / kT
= ( e Et / kT
)( e Er / kT
)( e Ev / kT
)( e Ee / kT
)( e Ei / kT
) (2.2)
=
1
(qt (T ))N (q r (T ))N (qv (T ))N (qe (T ))N Z (N ,VN , T )
N! V
Figura 2.1: Potenciales en pares ms comunes: (a) Esferas rgidas, (b) Pozo cuadrado,
(c) Pozo triangular, (d) Lennard - Jones
32
CAPITULO II .
A( N ,V , T ) = kT ln Q( N ,V , T ) (2.4)
A A0
= kT ln Q kT ln Q0
NkT
1 (U +U )
= ln 0 ... e 0 p dr1 dr2 ...drN (2.5)
ZN
U e
U 0
= ln ... e p dr1 dr2 ...drN
Z N0
U 0
Para esto el trmino e expresa todas las posibles configuraciones del
Z N0
fluido de referencia, por lo cual despus de expandir el trmino exp( U p ) en
series la ecuacin 2.5 puede expresarse[66]:
33
. TEORA DE PERTURBACIN
A A0 2
= ln1 U p + U p2 + ...
kT
0 2! 0
(2.6)
1
=
kT
2 3
A Aid A 0 Aid Up U p2 Up U 3p Up
= + 0
0 0
+ 0 0
+ ... (2.7)
2!(kT ) 3!(kT )
2 3
kT kT kT
A A id A 0 A id 1 2 3
= + + + ... (2.8)
kT kT kT 2!(kT ) 2
3!(kT )
3
n
A = A0 + ( )n1 = An (2.9)
n =1 n! n =1
A1 = 1 = U p (2.10)
0
A2 =
2
2!
=
1
2!
U p2 ( 0
UP
2
0
) (2.11)
A3 = 2
3
3!
= 2
1
3!
(
U 3p
0
Up
3
0
) (2.12)
etc.
U p = u (rij ) (2.13)
i j j
34
CAPITULO II .
1
A1 = N u p (r12 ) g 0 (r12 )4r122 dr2 (2.14)
2 0
A A id A 0 A id 1 A1
= + (2.15)
NkT NkT kT NkT
35
. TEORA DE PERTURBACIN
A A id A 0 A id 1
kT 2 0
= + u p (r ) g 0 (r )4r 2 dr (2.16)
NkT NkT
u (r ) = u 0 (r ) + u p (r ) (2.17)
Donde:
rd
u 0 (r ) = u HS
(r ) = (2.18)
0 rd
0 rd
u p (r ) = d r d (2.19)
0 r d
V f = V 2Nd 3 / 3 = V Nb (2.20)
Para esta expresin se tiene que la energa de Helmholtz esta dada por[63]:
A 0 A id V Nb
= N ln = N ln (1 b ) (2.21)
NkT V
36
CAPITULO II .
0 r d
g 0 (r ) = (2.22)
1 r d
A1
= a (2.23)
NkT
1 Nc
a= (2.24)
2
u p (r )
N c = 4 r 2 dr = c (2.25)
d
A A id a
= ln (1 b ) (2.26)
NkT kT
(
A A id )
= Z 1 (2.27)
Finalmente se obtiene:
PV 1 a
Z= = (2.28)
NkT 1 b kT
37
. TEORA DE PERTURBACIN
38
CAPITULO II .
kT
Modelos de RT 1 + + 2 3 N mV0 (e / 2 KT 1) (3 4) N mV0 e / 2 kT
P=
gases en red
V
(1 )3 V + V0 (e / 2 KT 1)
V exp 2
(1 ) [
V + V0 e / 2 kT 1 ]
N + 0.77b N mV0 (e 1)
/ 2 KT
(V 0.42 Nb )2.8333 N mV0 e / 2 kT
P=
N 0.42b V + V0 (e
/ 2 KT
1) V 1.833 [
V + V0 e / 2 kT 1 ]
39
. TEORA DE PERTURBACIN
u (r ) = c1 r n c 2 r n / 2 (2.29)
rd
u 0 (r ) = (2.30)
0 r>d
12 6
u1 (r ) = 4 (2.31)
r r
40
CAPITULO II .
12
u 0 (r ) = 4 (2.32)
r
6
u1 (r ) = 4 (2.33)
r
41
. TEORA DE PERTURBACIN
u (r ) = u HS (r ) + u1 (r ) (2.34)
A AHS + 2N u1 (r )g hs r 2 dr (2.35)
d
42
CAPITULO II .
Figura 2.5: Aproximacin al potencial de Lennard Jones de acuerdo a Mansoori y Canfield (lnea
continua).
u (r ) + r rm
u 0 (r ) = (2.36)
0 r rm
r rm
u1 (r ) = (2.37)
u (r ) r rm
12 6
u (r ) = 4 (2.38)
r r
43
. TEORA DE PERTURBACIN
Figura 2.6: Divisin del potencial de Lennard Jones de acuerdo a la teora de Chandler Weeks
Andersen.
1
A = A0 + N u1 (r ) g 0 (r ) 4r 2 dr (2.39)
2
A0 = AHS (2.40)
44
CAPITULO II .
rd rd
u d + d+
( , , d , r ) = rd d (2.43)
0 d + d+
u (r ) r
45
. TEORA DE PERTURBACIN
A A 2 2 A
A = A0 + + + 2 + ... (2.44)
= =0 = =0 2
A = A0 + 2NkTd 2 g 0 (d )d + f ( z )dz + 2N g 0 (r )u (r )r 2 dr
0 0 (2.45)
2
( )
A2 ( g 0 (r ), u (r )) + O + O( ) + ...
2
d = f ( z )dz (2.46)
0
u (r ) = u 0 (r ) + u1 (r ) (2.47)
u (r ) r
u 0 (r ) = (2.48)
0 r
46
CAPITULO II .
0 r
u1 (r ) = (2.49)
u (r ) r
12 6
u (r ) = 4 (2.50)
r r
A = A0 + 2N g 0 (r )u (r )r 2 dr + A2 ( g 0 (r ), u (r )) (2.51)
0
Figura 2.7: Divisin del potencial de Lennard Jones para la teora de Barker y Henderson.
47
. TEORA DE PERTURBACIN
1
A2 = N g 0 (r1 , r2 )u 2p (r1 , r2 )dr2 + N 2 g 0( 3) (r1 , r2 , r3 )u p (r1 , r2 )u p (r2 , r3 )dr2 dr3
2
1
[ ]
+ N 3 g 0( 4) (r1 , r2 , r3 , r4 ) g 0 (r1 , r2 )g 0 (r3 , r4 ) u p (r1 , r2 )u p (r3 , r4 )dr2 dr3 dr4
4
2
1
NkT 2 g 0 (r1 , r2 )u p (r1 , r2 )dr2
P 2
(2.52)
Ni N j Ni N j = 0 i j (2.53)
Mientras que la variacin del nmero de molculas es una sola capa esta
relacionada con la compresibilidad del sistema.
2
N i2 N i = N i kT (2.54)
P
A2
= u 2p (r )g 0 (r )r 2 dr
2
NkT P 0 0
(2.55)
1
=
kT
48
CAPITULO II .
2 g 0 (r ) 2 g 0 (r ) 2
A2 2
= u p (r )r dr =
2
u p (r )r 2 dr (2.56)
NkT 0
P P 0 0
N i N j N i N j = K 2 i j (2.57)
2
A2
( )
= 1 + 2 K u 2p (r )g 0 (r )r 2 dr
2
(2.58)
NkT P 0 0
Este modelo ha sido comparado con datos de simulacin para el segundo trmino
de perturbacin para el potencial de pozo cuadrado obtenindose una mejor
representacin.
A2
= u 2p (r )g1 (r )r 2 dr (2.59)
NkT 0
49
. TEORA DE PERTURBACIN
d 9 A3b
= d 3
(
2.70797 + 1.68918 d 3 0.31570 d 3 )
2
(2.61)
N (
1 0.05956 d 3 + 0.20059 d 3
2
)
Donde A2b es la expresin dada por la aproximacin local o la aproximacin
macroscpica[45]. En el trabajo original esta expresin fue empleada para
reproducir los datos de argn presentando una mejora en las predicciones del
modelo[78], pero al ser aplicada a otros sistemas los resultados obtenidos no
presentaron alguna mejora con respecto a la aproximacin de dos cuerpos[79].
50
CAPITULO II .
cuadrado[29], sin embargo hay autores que consideran que de dichos valores solo
se pueden considerar aproximaciones cualitativas de los valores esperados.
Por otro lado solo se encontr reportado una expresin desarrollada por
Mnster para el tercer trmino de la serie basado en la aproximacin macrocpica,
y la posibilidad de desarrollar los trminos superiores, no se reportan resultados
sobre la aplicacin de este modelo[45].
A3 1 2
= (kT ) [u1 (r )] g 0 (r )r dr
3 2
(2.63)
NkT 3 P 0 P 0
51
. DESARROLLO DEL MODELO
C A P T U L O III
3.1 INTRODUCCION
52
CAPITULO III .
53
. DESARROLLO DEL MODELO
A0 A HS A id (4 3 )
= = (3.1)
NkT NkT (1 ) 2
= md 3 (3.2)
6
54
CAPITULO III .
55
. DESARROLLO DEL MODELO
xg ( x ) = U ( x n )H n (x ) (3.3)
n =1
H 1 ( x ) = xg1 ( x ) 1 x 2
(3.4)
1
(
g1 ( x ) = a1e t1 ( x 1) + a 2 e t2 ( x 1) + a3 cos(b( x 1))e a ( x 1) + a 4 sin (b( x 1))e a ( x 1)
x
)
Donde x es la distancia adimensional entre molculas y las expresiones ai , t i , a ,
b son funciones de la densidad las cuales se presentan en otra parte[87]. La mayor
ventaja de considerar esta contribucin para la primera capa de coordinacin es la
idea de obtener una mejor representacin a altas densidades y de la distribucin
radial al contacto[63], ya que este valor se considera importante para la
representacin de la compresibilidad de esferas rgidas al estar relacionados
mediante la expresin[2]:
Z HS
= Z 0 = 1 + 4g HS ( ) +
(3.5)
H 2 ( x ) = xg 2 ( x ) 2 x3
1 b1e
A( x 2 )
+ b2 e B ( x 2 ) cos(C ( x 2 )) + b3 e B ( x 2 ) sin (C ( x 2)) + b4 ( x 2 )e A( x 2 )
g 2 (x ) =
x b5 ( x 2)e B ( x 2 ) cos(C ( x 2)) + b6 ( x 2)e B ( x 2 ) sin (C (x 2))
(3.6)
56
CAPITULO III .
xg ( x ) = U ( x n )H n ( x )
n =1
(3.7)
xg ( x ) = U ( x 1)H 1 ( x ) + U ( x 2)H 2 ( x )
xg ( x ) = U ( x 1)xg1 ( x ) + U ( x 2)xg 2 ( x )
g ( x ) = U ( x 1) g1 ( x ) + U ( x 2) g 2 ( x ) (3.8)
57
. DESARROLLO DEL MODELO
2.0
1.4
1.2
g (x)
1.0
HS
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0 1 2 3
x=r/
Figura 3.1: Comparacin entre aproximacin por capas propuesta con valores para la funcin de
distribucin radial de esferas rgidas de literatura[85] para una densidad reducida de 0.2
3.0
2.8
* = 3 = 0.5 Simulacin molecular
2.6 Este trabajo, ec. 3.8
2.4 Chang y Sandler [84]
2.2
2.0
1.8
gHS(x)
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0 1 2 3
x=r/
Figura 3.2: Comparacin entre la aproximacin por capas propuesta con valores para la funcin de
distribucin radial de esferas rgidas de literatura[85] para una densidad reducida de 0.5
58
CAPITULO III .
6.0
5.5
* = 3 = 0.9 Simulacin molecular
Este trabajo, ec. 3.8
5.0
Chang y Sandler [84]
4.5
6.0
4.0 5.5
5.0
3.5 4.5
gHS(x)
4.0
3.0 3.5
3.0
2.5 2.5
2.0
2.0 1.5
1.0
1.5 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5
1.0
0.5
0.0
0 1 2 3
x=r/
Figura 3.3: Comparacin entre la aproximacin por capas propuesta con valores para la funcin de
distribucin radial de esferas rgidas de literatura[85] para una densidad reducida de 0.9
Los datos de simulacin molecular fueron obtenidos a partir del mtodo Monte
Carlo al tomar un valor promedio de las interacciones presentes en un intervalo de
distancia definido[85].
1
d
(
= 1 e u0 ( x ) dx
0
) (3.9)
59
. DESARROLLO DEL MODELO
1 + 0.2977T *
d= (3.10)
1 + 0.33163T * + 0.00104771T * 2
1 / 6
T * 0.05536T * 2 + 0.0007278T * 4 1 / 2
1/ 6
d = 2 1 + 1 + (3.11)
1.1287
Una vez establecidas las expresiones para el fluido de referencia que van a
ser empleadas, el siguiente paso es determinar las contribuciones debidas a la
perturbacin al sistema originadas por el potencial atractivo.
A1
= 2 u *p (r ) g 0 (r )r 2 dr (3.12)
NkT kT d
60
CAPITULO III .
0 r
up =
*
(3.13)
12
6
4 4 r
r r
A1
= 2 d 3 I 1
NkT kT
4 (3.14)
I 1 = u ( x )g 0 ( x )x dx = ai
*
p
2 i
d i =0
61
. DESARROLLO DEL MODELO
Solucin analtica
Expansin en series de densidad
-1
I1
-2
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
3
Figura 3.4: Comparacin entre los valores obtenidos de la solucin analtica y la expansin en
series de I1
Simulacin Molecular T* = 1
0
Este trabajo
-1
-2
A1/NkT
-3
-4
-5
-6
-7
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
3
Figura 3.5: Comparacin de valores obtenidos para el primer trmino de la serie de perturbacin
para T * = 1 y un sistema de 256 molculas.
62
CAPITULO III .
[ ]
4
I 2 = u *p ( x ) g 0 ( x )x 2 dx = bi i
2
(3.15)
d i =0
- Aproximacin macroscpica.
2
A2 1
= I 2 (3.16)
NkT P 0 kT
- Aproximacin local.
1 (I 2 )
2
A2
= (3.17)
NkT P 0 kT
2
1
A2
NkT
= 1 + 2 K 2 I 2
P 0 kT
( ) (3.18)
1 (1 ) 4
= (3.19)
P 0 1 + 4 + 4 2 4 3 + 4
63
. DESARROLLO DEL MODELO
es muy similar para las tres aproximaciones, mientras que la mayor diferencia se
da para altas densidades, en este caso se considera que la aproximacin que
puede proporcionar mejores resultados en la aproximacin de Zhang debido a
que decae menos en esta zona.
Simulacin Molecular T* = 1
Aprox. Compresibilidad local
0.0 Aprox. Compresibilidad macroscpica
Modificacin Zhang
-0.1
A2/NkT
-0.2
-0.3
-0.4
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
3
Figura 3.6: Comparacin de valores obtenidos para el segundo trmino de la serie de
perturbacin para T * = 1 y un sistema de 256 molculas.
A A
Z = NkT
= NkT
(3.20)
Para el caso de este modelo la energa libre de Helmholtz esta dada por:
A A id A A A
= + 0 + 1 + 2 (3.21)
NkT NkT NkT NkT NkT
64
CAPITULO III .
2
Z LJ = 1 + Z 0 + Z1 + Z 2 (3.22)
kT kT
4 2 2
Z0 = (3.23)
(1 )3
I
Z 1 = 12 I 1 + 1 (3.24)
Z 2 = 6
( 1)3
(1 + 4 + 4 2
4 3 4 )
( )
1 + 5 + (20 6k ) 2 2( 2 + k ) 3 + ( 5 + 40k ) 4 + (1 + 40k ) 5 + 30k 6 + 6k 7 I 2
+ 1 + 2k 2 1 3 + 8 3 5 4 + 5 I 2
( )( )
(3.25)
= d 3 (3.26)
6
1
k= (3.27)
0.493 2
A partir de estas expresiones se puede comparar los datos con los reportados
por Johnson y colaboradores[59] obtenidos a partir de simulacin molecular para un
radio de corte de 4 , en las figuras siguientes se compara el modelo presentado
en este trabajo y la ecuacin de 33 parmetros presentada por Johnson y
colaboradores[59]. Los barras de error en los valores obtenidos por simulacin
molecular son menores al tamao de la figura ocupada para representarlos.
65
. DESARROLLO DEL MODELO
T* = 5
7 T* = 4
T* = 3
6 T* = 2.5
T* = 2
Modelo propuesto
5 [59]
Johnson y colaboradores
4
Z
0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
Figura 3.7: Comparacin del modelo con datos de simulacin molecular para altas temperaturas
10
T* = 1.8
8 T* = 1.6
T* = 1.4
T* = 1.3
T* = 1.2
6 Modelo Propuesto
Punto crtico
Figura 3.8: Comparacin del modelo con datos de isotermas cercanas a la temperatura crtica
( Tc = 1.313 )
*
66
CAPITULO III .
6
T* = 1.1
5 T* = 1
T* = 0.9
T* = 0.8
4
T* = 0.7
Modelo Propuesto
3 Johnson y colaboradores [59]
2
Z
-1
-2
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
*
Figura 3.9: Comparacin del modelo con datos por debajo de la temperatura crtica
ln g LJ ( )
Z cadena
= (1 m ) (3.28)
67
. DESARROLLO DEL MODELO
g1 ( )
g LJ
( ) = g 0 ( )e T * g 0 ( ) (3.29)
u ( x )
1 a1
g1 ( ) = x3 g 0 ( x )dx
4 1 x
(3.30)
A
a1 = 1
NkT
u (x )
I3 = x3 g 0 ( x )dx = 18.566286 4 + 5.156422 3 + 8.992736 2 + 0.217811 2.663570
1
x
(3.31)
(5 2 ) (1 )3 g1 ( ) (5 2 )(1 )2
Z cadena = (1 m ) + g ( ) (3.32)
(1 )(1 2 ) T (1 2 ) 1
1 2
* 2
I
g1 ( ) = 3 I 1 + 1 I 3 (3.33)
68
CAPITULO III .
g1 ( ) I 1 2 I 1 I 3
= 3 2 + (3.34)
2
As, finalmente el modelo para el caso de fluidos de cadena puede ser escrito
como:
( )
Z LJC = 1 + m Z LJ 1 + Z cadena (3.35)
14
T* = 5
12 T* = 4
T* = 3
T* = 2
10 Modelo Propuesto
Modelo - JMG
8
6
Z
Figura 3.10: Comparacin del modelo propuesto con datos de simulacin molecular[61] para
cadenas de 2 segmentos a diferentes temperaturas reducidas.
69
. DESARROLLO DEL MODELO
16
T* = 4
14 T* = 3
T* = 2
12 Modelo Propuesto
Modelo - JMG
10
8
Z
m3
Figura 3.11: Comparacin del modelo propuesto con datos de simulacin molecular[61] para
cadenas de 4 segmentos a diferentes temperaturas reducidas.
30
T* = 4
25 T* = 3
T* = 2
Modelo Propuesto
20 Modelo - JMG
15
Z
10
m3
Figura 3.12: Comparacin del modelo propuesto con datos de simulacin molecular[61] para
cadenas de 8 segmentos a diferentes temperaturas reducidas.
70
CAPITULO III .
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
71
. SISTEMAS REALES
C A P T U L O IV
SISTEMAS REALES
4.1 INTRODUCCION
T
= *cLJ (4.1)
k Tc
72
CAPITULO IV .
c* LJ
3 = (4.2)
c
Pc* LJ
3 = (4.3)
Pc
73
. SISTEMAS REALES
( )( )
5 5
g LJ ( ) = 1 + aij * T *
i 1 j
i =1 j =1
=
* 3 (4.4)
T * = kT
Las constantes aij son dadas en el artculo original. Esta funcin fue empleada
para todos los clculos en los que se involucra la presencia de fluidos reales. Este
modelo se presentara bajo la leyenda de modelo 2T
A A0
n 1 An
= + (4.5)
NkT NkT n =1 (n 1)! NkT
(
= 1 + 2k 2 ) (4.6)
A3 1 2
= (kT ) [u1 (r )] g 0 (r )r dr
3 2
(4.7)
NkT 3 P 0 P 0
De esta manera se obtiene una modificacin del modelo base que ha sido
comparado con los datos de simulacin molecular en el captulo anterior y que
ser denominado como modelo 3T.
74
CAPITULO IV .
m ln g LJ ( ) m ln g LJD ( )
Z cadena = 1 (4.8)
2 2
g LJD ( )
c1 2 + c 2 + c3 (4.9)
g ( )
LJ
75
. SISTEMAS REALES
Los datos experimentales para estos fluidos son los reportados dentro del
Webbook del NIST [95]. Se reporta adicionalmente el intervalo de las condiciones
de temperatura y presin empleados para cada compuesto.
Tabla 4.3: Desviacin absoluta promedio (DAP) en el caso de densidades de liquido saturado (DL)
y presiones de saturacin (P)
76
CAPITULO IV .
5
4
3
2
1
% error
Error P2T2T
Modelo
0
Error P3T3T
Modelo
-1 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Dimer 3T-D
Modelo
-2
-3
-4
-5
Tr
5
4
3
2
1
% error
Error ro
Modelo 2T2T
0
Error ro
Modelo 3T2T
-1 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Dimer 3T-D
Modelo
-2
-3
-4
-5
Tr
Figura 4.2: Por ciento de error relativo en densidad de lquido saturado: Argn
77
. SISTEMAS REALES
5
4
3
2
1 Error P2T2T
Modelo
% error
0 Error P3T3T
Modelo
5
4
3
2
1 Error ro
Modelo 2T2T
% error
0 Error ro
Modelo 3T3T
-1 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 Dimer 3T-D
Modelo
-2
-3
-4
-5
Tr
Figura 4.4: Por ciento de error relativo en densidad de lquido saturado: Xenn
78
CAPITULO IV .
5
4
3
2
1 Error P2T2T
Modelo
% error
0 Error P3T3T
Modelo
-2
-3
-4
-5
Tr
5
4
3
2
1 Error ro
Modelo 2T2T
% error
0 Error ro
Modelo 3T3T
Figura 4.6: Por ciento de error relativo en densidad de lquido saturado: Kriptn
79
. SISTEMAS REALES
5
4
3
2
1 Error P
Modelo 2T2T
% error
0 Error P
Modelo 3T3T
-2
-3
-4
-5
Tr
5
4
3
2
1 Error ro
Modelo 2T2T
% error
0 Error ro
Modelo 3T3T
-2
-3
-4
-5
Tr
Figura 4.8: Por ciento de error relativo en densidad de lquido saturado: Metano
80
CAPITULO IV .
Los datos experimentales obtenidos para estos fluidos son los reportados por
el Webbook del NIST[95].
Tabla 4.6: Desviacin absoluta promedio (DAP) en el caso de densidades de liquido saturado (DL)
y presiones de saturacin (P)
81
. SISTEMAS REALES
6
4
2 Error P
Modelo 2T2T
% error
0 Error P
Modelo 3T3T
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Dimer3T-D
Modelo
-2
-4
-6
-8
Tr
4
2 Error ro
Modelo 2T2T
% error
0 Error ro
Modelo 3T3T
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Dimer 3T-D
Modelo
-2
-4
-6
-8
Tr
Figura 4.10: Por ciento de error relativo en densidad de lquido saturado: Etano
82
CAPITULO IV .
6
4
2 Error P2T2T
Modelo
% error
0 Error P3T3T
Modelo
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Dimer 3T-D
Modelo
-2
-4
-6
-8
Tr
4
2 Error ro
Modelo 2T2T
% error
0 Error ro
Modelo 3T3T
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Dimer 3T-D
Modelo
-2
-4
-6
-8
Tr
Figura 4.12: Por ciento de error relativo en densidad de lquido saturado: Propano
83
. SISTEMAS REALES
2
Error P2T2T
Modelo
% error
0 Error P3T3T
Modelo
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Dimer 3T-D
Modelo
-2
-4
-6
-8
2
Error ro
Modelo 2T2T
% error
0 Error ro
Modelo 3T3T
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Modelo
Dimer 3T-D
-2
-4
-6
-8
Figura 4.14: Por ciento de error relativo en densidad de lquido saturado: Butano
84
CAPITULO IV .
Con estos resultados es posible establecer una comparacin para los primeros
miembros de la serie de hidrocarburos con otras ecuaciones de estado en este
caso de elige comparar con el modelo SAFT[50] y el modelo PC SAFT[56], se
omite la comparacin con ecuaciones cbicas ya que estos modelos presentan
una mayor desviacin en las propiedades de saturacin que los modelos
seleccionados. El modelo empleado para la comparacin es el modelo 2T debido
a que en comparacin con las otras dos modificaciones este es el que presenta
menores desviaciones
12
10
8
% P saturacin
Modelo propuesto
SAFT
6 PC - SAFT
0 1 2 3 4 5
Nmero de Carbonos
Figura 4.15: Error porcentual absoluto promedio en presin de saturacin obtenido por el modelo
propuesto, modelo SAFT y modelo PC-SAFT en funcin al nmero de carbonos.
12
10
8
% P saturacin
Modelo propuesto
SAFT
6 PC - SAFT
0 1 2 3 4 5
Nmero de Carbonos
Figura 4.16: Error porcentual absoluto promedio obtenido por el modelo propuesto, modelo SAFT y
modelo PC-SAFT en funcin al nmero de carbonos.
85
. SISTEMAS REALES
500
400
300
P (bar)
200
100
0
0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025
(mol/cm3)
Figura 4.17: Comportamiento PVT del modelo 2T comparado a datos experimentales de Etano[95]
500
400
300
P (bar)
200
100
0
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012 0.014 0.016 0.018
(mol/cm3)
Figura 4.18: Comportamiento PVT del modelo 2T comparado a datos experimentales de
Propano[95]
86
CAPITULO IV .
Los datos experimentales para estos fluidos fueron evaluados mediante las
correlaciones presentadas en el DIPPR[96].
Tabla 4.9: Desviacin absoluta promedio (DAP) en el caso de densidades de liquido saturado (DL)
y presiones de saturacin (P).
87
. SISTEMAS REALES
3.5
2.5
1.5
Error P3T3T
Modelo
-0.5 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 Dimer 3T-D
Modelo
-1.5
-2.5
-3.5
Tr
3.5
2.5
1.5
0.5 Error ro
Modelo 2T2T
% error
Error ro
Modelo 3T3T
-0.5 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 Modelo
Series23T-D
Dimer
-1.5
-2.5
-3.5
Tr
Figura 4.20: Por ciento de error relativo en densidad de lquido saturado: Benceno
88
CAPITULO IV .
15
10
5
Error P2T2T
Modelo
% error
0 Error P3T3T
Modelo
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 Modelo
Dimer 3T-D
-5
-10
-15
15
10
5
Error ro
Modelo 2T2T
% error
0 Error ro
Modelo 3T3T
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 Dimer 3T-D
Modelo
-5
-10
-15
Figura 4.22: Por ciento de error relativo en densidad de lquido saturado: Metanol
89
. SISTEMAS REALES
90
.
CONCLUSIONES
En este trabajo se present una nueva manera de aproximar las integrales de
la teora de perturbacin de Barker y Henderson con lo cual pudo obtenerse de
manera terica una ecuacin de estado basada en el potencial de Lennard
Jones tanto para el fluido formado por esferas as como su extensin a molculas
en forma de cadena, al emplear el trmino desarrollado por Chapman y
empleando una aproximacin con base a la teora de perturbacin para evaluar la
distribucin radial a distancia de enlace del fluido de Lennard Jones.
91
. .
92
.
RECOMENDACIONES
Para enfrentar la situacin de optimizar el comportamiento presentado por
parte del modelo se pueden considerar los siguientes aspectos:
93
. .
BIBLIOGRAFA
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[98] Kiselev y Ely, Ind. Eng. Chem Res., 1999, Vol. 38, pp. 4993-5004
98
.
APNDICE A
PROPIEDADES TERMODINAMICAS
En un sistema compuesto por N molculas, las propiedades microscpicas se
obtienen por medio de la funcin de particin, sin embargo en termodinmica es
mas comn el empleo de propiedades macroscpicas para describir el
comportamiento de los fluidos.
A = kT ln (Q ) (A.1)
Q(N,V ,T ) = e Ei ( N ,V ) / kT
i estados
A = kT ln(Q)
ln(Q) ln(Q) U
P = kT U = kT2 S = k ln(Q) +
V T ,N T V ,N T
Figura A.1: Relaciones termodinmicas clsicas para derivar otras propiedades a partir de la
energa libre de Helmholtz.
99
. .
APNDICE B
Los experimentos por computadora han sido una herramienta para los
investigadores desde hace 30 aos. Antes del auge (mediados de la dcada de
1970) de la simulacin molecular, en la mayora de los casos para predecir el
comportamiento de las propiedades de una sustancia molecular solo poda ser
descrito por la teora. Sin embargo por la necesidad de obtener resultados
exactos se encontr que el comportamiento de fluidos y slidos puede ser
simulado a nivel molecular con ayuda de un equipo de computo, esto ha permitido
un estudio paralelo al desarrollo de teora.
a) Dinmica molecular.
100
.
101
. .
102
.
103
. .
Celda central
104
.
APNDICE C
I 1 = u p ( x )g 0 ( x )x 2 dx (C.1)
1
Donde
x = r / (C.2)
1 1
12 6
p ( x ) = 4
*
u (C.3)
x x
Las expresiones para g1 ( x ) y g 2 ( x ) son dadas por las ecuaciones 3.4 y 3.6
de la tesis.
De esta manera la solucin para la integral C.1 puede ser escrita como:
105
. .
( (
e 16 362880 + 40320t i + 5040t + 720t + 120t + 24t + 6t + 2t + t + t
ti
i
2 3
i i
4 5
i
6
i
7
i
8
i
9
i ))
4
( ( ))
4
I1 = a i e ti + e ti e ti 5670 + 1260t i + 315t i2 + 90t i3 + 30t i4 + 12t i5 + 6t i6 + 4t i7 + 4t i8 + 8t i9
i =1 58060800
+ 16t i10 (0, t i ) 16t i10 (0,2t i )
( ( ( ) ( )) )
4
1
+ ai e ti e ti 8 6 + 2t i + t i2 + t i3 + e ti 3 + 2t i + 2t i2 + 4t i3 + 8t i4 (0, t i ) 8t i4 (0,2t i )
i =1 192
( (
e 2ti 2187 5670 + 1260t i + 315t i2 + 90t i3 + 30t i4 + 12t i5 + 6t i6 + 4t i7 + 4t i8 + 8t i9
))
4
( ( ))
4
+ ai e ti + e 2ti 16e ti 13440 + 4480t i + 1680t i2 + 720t i3 + 360t i4 + 216t i5 + 162t i6 + 162t i7 + 243t i8 + 729t i9
i =1 12697869600
+ 34992t i10 (0,2t i ) 34992t i10 (0,3t i )
( ( ( ) ( )) )
4
1
+ a i e ti e 2ti 27 3 + 2t i + 2t i2 + 4t i3 + 8e ti 2 + 2t i + 3t i2 + 9t i3 + 216t i4 (0,2t i ) 216t i4 (0,3t i )
i =1 5184
2 wi
( (
e 2 wi 2187 5670 + 1260wi + 315wi2 + 90 wi3 + 30wi4 + 12 wi5 + 6wi6 + 4 wi7 + 4wi8 + 8wi9 ))
(C.5)
4 zi e
( ( ))
3
+ + e 2 wi 16e wi 13440 + 4480 wi + 1680wi2 + 720wi3 + 360 wi4 + 216wi5 + 162 wi6 + 162wi7 + 243wi8 + 729 wi9
i =1 126978969600
+ 34992 wi10 (0,2 wi ) 34922wi10 (0,3wi )
( ( ( ) ( )) )
3
1
+ z i e 2 wi e 2 wi 27 3 + 2 wi + 2wi2 + 4 wi3 + 8e wi 2 + 2 wi + 3wi2 + 9 wi3 + 8wi4 (0, wi ) 8wi4 (0,2 wi )
i =1 5184
2 wi
( (
e 2 wi 2187 630 315wi 135wi2 60 wi3 30 wi4 18wi5 14 wi6 16 wi7 36 wi8 + 8wi9 ))
4 zi e
( ( ))
6
+ + e 2 wi 16e wi 8960 3920wi 1920 wi2 1080 wi3 720 wi4 594wi5 648wi6 1053wi7 3402 wi8 + 729 wi9
6348948480 0
i =4
+ 34992 wi9 (wi 5)(0,2 wi ) 34922 wi9 (wi 5)(0,3wi )
( ( ( ) ( )) )
6
1
+ z i e 2 wi e 2 wi 27 1 + 2 wi + 6 wi2 4 wi3 + 8e wi 2 4 wi 15wi2 + 9 wi3 + 216 wi3 (wi 2)(0,2 wi ) 216 wi3 (wi 2)(0,3wi )
i =4 2592
8744
177147
106
.
S3
t1 = + y p yn (C.5)
4S 4
S3
t2 = + y p + yn (C.6)
4S 4
S3
t3 = y p ym (C.7)
4S 4
S3
t4 = y p + ym (C.8)
4S 4
ai =
1 (
1 + L1t i + L2 t i2 t i ) (C.9)
12 S1 + 2 S 2 t i + 3S 3 t i2 + 4 S 4 t i3
z1 = b1 (C.10)
b2 b3 i
z2 = (C.11)
2
b2 + b3 i
z3 = (C.12)
2
z 4 = b4 (C.13)
b5 b6 i
z5 = (C.14)
2
b5 + b6 i
z6 = (C.15)
2
w1 = w4 = 1 (C.16)
B + Ci
w2 = w5 = (C.17)
2
B Ci
w3 = w6 = (C.18)
2
107
. .
[ ]
I 2 = u *p ( x ) g 0 ( x )x 2 dx
2
(C.19)
d
108
.
5.109094 x10 + 2.432902 x10 ti + 1.2166451004 x10 t + 6.4023737 x10 t
19 18 17 2 15 3
i i
+ 3.55647428 x1014 t 4 + 2.09227898 x1013 t 5 + 1.307674368 x1012 t 6
i i i
32 + 8.7178291x1010 ti7 + 6.2270208 x109 ti8 + 4.790016 x108 ti9 + 3.99168 x107 ti10
+ 3.6288 x10 ti + 362880ti + 40320ti + 5040ti + 720ti + 120ti + 24ti
6 11 12 13 14 15 16 17
t + 6t + 2t + t + t
18 19 20 21
4
1 ti
ei
I2 = ae i i i i
i =1 2.2480014 x10
20 i 3.8972954 x10 + 3.7123138 x10 ti + 3.71231385 x10 ti + 3.90769879 x10 ti3
14 13 12 2 11
+ 4 . 34188755 x 10 10 4
t i + 5 . 108103 x10 9 5
t i + 6 . 38512875 x10 8 6
t i + 8 . 513505 x10 7 7
t i
et i
+ 1.2162150 x10 ti + 1.8711x10 ti + 311850ti + 56700ti + 11340ti + 2520ti
7 8 6 9 10 11 12 13
+ 630ti + 180ti + 60ti + 24ti + 12ti + 8ti + 8ti + 16ti
14 15 16 17 18 19 20 21
22
32ti (0, t ) 32ti (0,2t )
22
(C.20)
1.30767437 x1013 + 8.7178291x1010 ti + 6.2270208 x109 ti2 + 4.790016 x108 ti3
32 + 3.99168 x107 t 4 + 3.6288 x106 t 5 + 362880t 6 + 40320t 7 + 5040t 8 + 720t 9 + 120t10
i i i i i i i
+ 24 t 11
+ 6t 12
+ 2 t 13
+ t 14
+ t 15
i i i i i
4
1 e
ti
+ 13 i
ti
ae 6.38512875 x10 + 8.513505 x10 ti + 1.216215 x10 ti + 1.8711x10 ti
8 7 7 2 6 3
i =1 2.09222789 x10 ti
12
+ e + 3.1185 x10 ti + 56700ti + 11340ti + 2520ti + 630ti + 180ti + 60ti + 24ti + 12ti
5 4 5 6 7 8 9 10 11
+ 8ti13 + 8ti14 + 16ti15
16
32ti (0, t ) 32ti (0,2t )
16
(
t 16 362880 + 40320ti + 5040ti2 + 720ti3 + 120ti4 + 24ti5 + 6ti6 + 2ti7 + ti8 + ti9
e i
)
( )
4
1
+ ai e t i + et i 56670 + 1260ti + 315ti2 + 90ti3 + 30ti4 + 12ti5 + 6ti6 + 4ti7 + 4ti8 + 8ti9
i =1 3628800
16t10(0, t ) 16t10(0,2t )
i i
109
. .
3.897929 x10 + 3.712313 x10 ti + 3.7123138 x10 t + 3.9076987 x10 t
14 13 12 2 11 3
i
i
+ 4.341887 x1010 ti4 + 5.10813 x109 ti5 + 6.38512875 x108 ti6
1594323 + 8.513505 x107 ti7 + 1.216215 x107 ti8 + 1.8711x106 ti9 + 311850ti10
+ 56700ti + 11340ti + 2520ti + 630ti + 180ti + 60ti + 24ti
11 12 13 14 15 16 17
+ 12t18 + 8t 19 + 8t 20 + 16t 21
4 e 2t i i i i i
1 ti
+ a e 2.5956887 x10 + 3.708126 x10 ti + 5.5621902 x10 ti + 8.7824056 x10 ti
15 14 13 2 12 3
i =1 2.2480014 x10
20 i
+ 1.46637343 x10 ti + 2.5830605 x10 ti + 4.8432384 x10 ti + 9.6864768 x10 ti
12 4 11 5 10 6 9 7
32e i + 2.075673 x10 ti + 4.790016 x10 ti + 1.197504 x10 ti + 3.26592 x10 ti + 9.79776 x10 ti
t 9 8 8 9 8 10 7 11 6 12
+ 3265920ti + 1224720ti + 524880ti + 262440ti + 157464ti + 118098ti
13 14 15 16 17 18
+ 118098t 19 + 177147t 20 + 531441t 21
i i i
51018336t 22(0,2t ) 51018336t 22(0,3t )
i i
+ 9720t i10 + 5832t i11 + 4374t i12 + 4374t i13 + 6561t i14 + 19683t i15
1889568t i (0,2t ) 1889568t i (0,3t )
16 16
e i
(
2t 2187 5670 + 1260t i + 315t i2 + 90t i3 + 30t i4 + 12t i5 + 6t i6 + 4t i7 + 4t i8 + 8t i9 )
4
1
+
793618500
ti
(
ai e + 16e ti 13440 + 4480t i + 1680t i2 + 720t i3 + 360t i4 + 216t i5 + 162 i6 + 162t i7 + 243t i8 + 729t i9 )
i =1
34992t 10 (0,2t ) 34992t 10 (0,3t )
i i
110
.
3.897929 x10 + 3.712314 x10 wi + 3.7123138 x10 w + 3.907698 x10 w
14 13 12 2 11 3
i i
+ 4.3418875 x1010 wi4 + 5.108103 x10 9 wi5 + 6.385128 x10 8 wi6
1594323 + 8.513505 x10 8 wi7 + 1.216215 x10 7 wi8 + 1.8711x10 6 wi9 + 311850 wi10
+ 56700 w 11
i + 11340 w 12
i + 2520 w 13
i + 630 w14
i + 180 w15
i + 60 w16
i + 24 w17
i
+ 12 w + 8w + 8t + 16t
18 19 20 21
3 e wi i i i i
1 wi
+ zi e 2.5956887 x10 + 3.7081268 x10 wi + 5.5621902 x10 wi + 8.7824056 x10 wi
15 14 13 2 12 3
i =1 3.584040425 x10 27
+ 1.46374272 x1012 wi4 + 2.5830605 x1011 wi5 + 4.8432384 x1010 wi6 + 9.686477 x10 9 wi7
32e i + 2.0756736 x10 wi + 4.790016 x10 wi + 1.197504 x10 wi + 3.26592 x10 wi
t 9 8 8 9 8 10 7 11
+ 9.79776 x10 wi + 3.26592 x10 wi + 1224720 wi + 524880wi + 262440 wi
6 12 6 13 14 15 16
+ 157464 w17 + 118098w18 + 118098w19 + 177147t 20 + 531441t 21
i i i i i
51018336t 22 (0,2t ) 51018336t 22 (0,3t )
i i
e i
(
2 w 2187 5670 + 1260wi + 315wi2 + 90wi3 + 30 wi4 + 12wi5 + 6wi6 + 4wi7 + 4wi8 + 8wi9 )
1
( )
3
+ z i e 2 wi + 16e ti 13440 + 4480 w + 1680 w 2 + 720w 3 + 360 w 4 + 216w 5 + 162w 6 + 162 w 7 + 243w 8 + 729w 9
7936185600 i i i i i i i i i
i =1
34992t 10 (0,2t ) 34992t 10 (0,3t )
i i
111
. .
1.8561569 x10 3.712314 x10 wi + 5.861548 x10 w 8.6837751x10 w
13 12 11 2 10 3
i
i
1.27702575 x1010 wi4 1.9155386 x10 9 wi5 2.97972675 x10 8 wi6
1594323 4.86486 x10 7 wi7 8.41995 x10 6 wi8 1.55925 x10 6 wi9 311850wi10
68040wi 16380wi 4410 wi 1350wi 480wi 204wi 108wi
11 12 13 14 15 16 17
76w18 80 w19 168t 20 + 16t 21
6 e wi i i i i
1
+ z i e wi 1.4832507 x10 2.41028243x10 wi 4.09845596 x10 wi 7.3186713 x10 wi
15 14 13 2 12 3
i = 4 1.79202021x10
28
1.377632256 x1012 wi4 2.74450176 x1011 wi5 5.8118861x1010 wi6 1.31459328 x10 9 wi7
+ 32e i 3.193344 x10 wi 8.382528 x10 wi 2.395008 x10 wi 7.511616 x10 wi
t 9 8 8 9 8 10 7 11
2.612736 x10 wi 1.0106 x10 wi 4548960wi 2361960 wi 1469664 wi
6 12 6 13 14 15 16
1141614w17 1180980 w18 1830519 w19 5668704t 20 + 531441t 21
i i i i i
51018336t 21 (w 11)(0,2t ) 51018336t 21 (w 11)(0,3t )
i i i i
112
.
2187( 630 315wi 135w 60 w 30 w 18w 14 w 16w 36 w + 8w )
2 3 4 5 6 7 8 9
i i i i i i i i
6
1 e 2 wi
3 4 5 6 7 8
8960 3920wi 1920wi 1080 wi 720 wi 594 wi 648wi 1053wi 3402wi
2
+ z i e 2 wi + 16e ti
3968092800 + 729 w 9
i=4 i
34992 t 9
i ( wi 5 ) (0, 2 t ) 34992t 9
i (wi 5 ) (0,3t )
99039104
+
1098337086315
113