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DOSSIER

Techniques de lIngnieur
lexpertise technique et scientifique de rfrence

j2710
Cristallisation - Aspects thoriques

Par :
Stphane VEESLER
Docteur Universit Aix Marseille 3 - Ingnieur ESCPE Lyon, Charg de Recherches au Centre de Recherche en
Matire condense et Nanosciences, CNRS, Marseille Luminy

Denis MANGIN
Docteur Institut National Polytechnique de Grenoble - Ingnieur ENSIC Nancy, Matre de Confrences
l'Universit Claude Bernard Lyon 1, Laboratoire d'Automatique et de Gnie des Procds UMR 5007

Franois PUEL
Matre de Confrences l'Universit Claude Bernard Lyon 1, Laboratoire d'Automatique et de Gnie des
Procds UMR 5007, Docteur Universit Claude Bernard Lyon 1 - Ingnieur ESCPE Lyon

Ce dossier fait partie de la base documentaire


Oprations unitaires - Extractions fluide/fluide et fluide/solide
dans le thme Oprations unitaires. Gnie de la raction chimique
et dans lunivers Procds chimie - bio - agro

Document dlivr le 04/07/2012


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Cristallisation
Aspects thoriques

par Franois PUEL


Docteur Universit Claude Bernard Lyon 1 Ingnieur ESCPE Lyon
Matre de Confrences lUniversit Claude Bernard Lyon 1,
Laboratoire dAutomatique et de Gnie des Procds UMR 5007
Stphane VEESLER
Docteur Universit Aix Marseille 3 Ingnieur ESCPE Lyon
Charg de Recherches au Centre de Recherche en Matire condense et Nanosciences,
CNRS, Marseille Luminy
et Denis MANGIN
Docteur Institut National Polytechnique de Grenoble Ingnieur ENSIC Nancy
Matre de Confrences lUniversit Claude Bernard Lyon 1,
Laboratoire dAutomatique et de Gnie des Procds UMR 5007

1. Concentration et sursaturation ........................................................... J 2 710 - 2


1.1 Units de concentration et activit en solution ........................................ 3
1.2 Dfinitions de la sursaturation ................................................................... 3
1.3 Introduction au phnomne de cristallisation .......................................... 4
2. Nuclation.................................................................................................. 5
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2.1 Gnralits ................................................................................................... 5


2.2 Nuclation primaire..................................................................................... 5
2.3 Nuclation secondaire................................................................................. 7
2.4 Comparatif des mcanismes et des cintiques de nuclation................. 8
3. Croissance.................................................................................................. 8
3.1 Gnralits ................................................................................................... 8
3.2 Facis et morphologie................................................................................. 8
3.3 Croissance en milieu pur ............................................................................ 9
3.4 Transfert de matire et croissance ............................................................. 10
3.5 Description globale de la croissance ......................................................... 11
3.6 Croissance en prsence dimpurets ou dadditifs................................... 12
4. volution de la suspension ................................................................... 13
4.1 Transitions de phases et polymorphisme ................................................. 13
4.2 Agglomration et brisure............................................................................ 14
4.3 Mrissement ................................................................................................ 15
Rfrences bibliographiques ......................................................................... 16

es cristaux produits industriellement dans de trs nombreux domaines


L (agroalimentaire, chimie de spcialit, pharmacie, microlectronique, etc.)
doivent rpondre des spcifications bien dtermines comme la phase cris-
talline, le facis, la puret, la solidit, la taille, etc. La cristallisation est donc
pour lindustrie une opration unitaire de gnie chimique trs importante car
cest ce stade que les cristaux acquirent leur qualit physique requise pour
lapplication. Lhomme de dveloppement ou dexploitation de procds doit
donc possder de bonnes bases thoriques sur les processus de gnration et
de dveloppement des cristaux.
La cristallisation est un changement dtat qui conduit, partir dune phase
gazeuse ou liquide (solution ou bain fondu), un solide appel cristal, de

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CRISTALLISATION ______________________________________________________________________________________________________________________

structure rgulire et organise. Dans ce qui suit, nous traiterons de la cristal-


lisation en solution bien que les mcanismes de cristallisation en phase vapeur
et en bain fondu soient similaires.
Nous verrons en premire partie que les mcanismes sont rgis par deux para-
mtres de base : la concentration et la sursaturation. Puis nous dtaillerons en
seconde partie les divers mcanismes de naissance des cristaux appels
nuclation en prcisant lesquels prdominent lors dune cristallisation donne.
La troisime partie est dvolue la croissance cristalline. Les effets des impu-
rets ou des additifs y sont dcrits. Enfin la dernire partie est consacre lvo-
lution ultrieure des cristaux en suspension, que ce soit par transition de phase,
par agglomration et brisure ou par mrissement.
Cet article est une mise jour de la version initiale de Jean-Paul Klein, Roland
Boistelle et Jacques Dugua.
Lapplication de ces connaissances aux procds fera lobjet des articles
[J 2 711] et [J 2 712], dans le prsent trait.

Notations et symboles Notations et symboles

Symbole Unit Dfinition Symbole Unit Dfinition

a mol l1 Activit K ps mol n L3n Produit de solubilit


a m Longueur dune molcule dans L m Taille du cristal
la lisire M kg m2 s1 Flux massique de transfert
A [nb] m3 s1 Paramtre cintique de M kg mol1 Masse molaire
nuclation
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MT kg m3 Concentration des cristaux en


C mol m3 Concentration de solut en suspension
solution
n ....................... Nombre de molcules dans un
Ci Variable Concentration de solut germe
linterface solide/liquide
n0 [nb] m2 Nombre de molcules
C* Variable Concentration saturation adsorbes par unit de surface
da m Diamtre de lagitateur Ni, N j [nb] m3 Concentrations en nombre des
dm m Diamtre molculaire particules de tailles i et j
D m2 s1 Coefficient de diffusion Na tr s1 Vitesse de rotation de
molculaire lagitateur
Ds m2 s1 Coefficient de diffusion R 8,314 J mol1 K1 Constante molaire des gaz
superficielle Re p ....................... Nombre de Reynolds des
EG J mol1 nergie dactivation de la particules
croissance r m Rayon dun germe
fi ....................... Facteur dactivit de lion i ri, j [nb] m3 s1 Cintique dagglomration
f ....................... Facteur gomtrique daffinit Sc ......................... Nombre de Schmidt
entre le germe et le substrat
Sh ....................... Nombre de Sherwood
f ....................... Facteur de forme de la spirale
t s Temps
g ....................... Ordre cintique global de
croissance T K Temprature
thermodynamique
G m s1 Vitesse de croissance du cristal
Tc K Temprature de cristallisation
h m Hauteur dun gradin de cristal
u m s1 Vitesse latrale de
J [nb] m3 s1 Frquence de nuclation dplacement des gradins
k 1,38 1023 J K1 Constante de Boltzmann Vm m3 Volume dune molcule dans
K ij [nb]1 m3 s1 Constante cintique un germe
dagglomration v m s1 Vitesse normale de croissance
kD m s1 Coefficient de transfert global dune face
kG variable Coefficient cintique de xs m Libre parcours moyen
croissance globale Y m quidistance entre gradins
kI variable Coefficient cintique de ....................... Angle de contact du germe et
croissance par intgration du substrat

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J 2 710 2 Techniques de lIngnieur

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_____________________________________________________________________________________________________________________ CRISTALLISATION

Notations et symboles Liste des indices

Symbole Unit Dfinition a agitateur

....................... Degr de sursaturation c cristallisation, cristal


J m2 nergie libre de surface (ou crit critique
interfaciale)
g, l germe, liquide
m paisseur de la couche de
diffusion ht htrogne
a m paisseur de la couche hom homogne
dabsorption
i, f initial, final
W kg1 Puissance transmise par
lagitateur lim limite
J m1 nergie de lisire s, g substrat, germe
m2 s1 Viscosit cinmatique
s, l substrat, liquide
c kg m3 Masse volumique des cristaux
surf surfacique
....................... Sursaturation relative
S ....................... Facteur de forme surfacique S de surface
V ....................... Facteur de forme de volumique V de volume
C variable Sursaturation absolue
G J mol1 Enthalpie libre ; nergie
dactivation de germination
Liste des exposants
J mol1 Diffrence des potentiels
chimiques dans les phases
sursature et sature crit critique
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1. Concentration partir de l, il est possible de dfinir la sursaturation de diff-


rentes manires. La faon la plus pertinente est peut-tre dutiliser
et sursaturation les quantits sans dimension :
le degr de sursaturation = C /C * (3)
1.1 Units de concentration ou la sursaturation relative = (C C *)/C * (4)
et activit en solution avec = 1 ln lorsque est proche de 1.
et prsentent lavantage dtre norms par rapport la solubilit
Pour exprimer la teneur en solut, on utilise les dfinitions clas- C * et de permettre des comparaisons plus faciles entre diffrents
siques de la concentration C, de la fraction massique (parfois systmes. Elles ne sont cependant pas tout fait indpendantes des
exprim en g/100 g de solution) et de la fraction molaire. expressions et units choisies pour C et C * (fractions molaires,
Pour les solutions lectrolytiques, il nest pas toujours suffisant molarits, etc.), et les reprsentations graphiques en fonction de ces
dutiliser les concentrations, la thermodynamique ncessitant variables en seront donc affectes.
lusage des activits ai . Celles-ci sont en fait des concentrations Par ailleurs, la dfinition de la sursaturation la plus communment
(exprimes en moles par litre) multiplies par un certain coefficient utilise dans lindustrie est la diffrence : C C *, dite sursaturation
appel facteur dactivit (fi ), de sorte que pour toute espce i : absolue. Il est alors vident que la valeur de cette diffrence va
a i = fi C i (1) dpendre normment des units choisies. Ainsi, la variation de
C C * pour C croissant nest pas la mme selon que lon exprime
les concentrations en kg/m3, en mol/m3 ou en fractions molaires ou
massiques. Dans les lois en puissance du type K (C C *)n qui sont
1.2 Dfinitions de la sursaturation parfois utilises pour exprimer les cintiques de nuclation et de
croissance, cela se traduira par des exposants n et des coefficients
Si C est la concentration de la solution avant que la cristallisation K diffrents.
nait lieu, ou qui se maintient tout au long de la cristallisation, et si
C * est la concentration saturation cest--dire la solubilit, alors Un point oubli trop souvent est quune mme valeur de peut
la force motrice de la cristallisation, par molcule, est la diff- tre obtenue dans des domaines de concentration trs diffrents si
rence des potentiels chimiques dune molcule du cristal dans les la solubilit crot rapidement avec la temprature (ou le pH, la
phases mres sursature et sature respectivement : composition, etc.). fortes concentrations, le nombre de mol-
cules de solut prsent tant plus importants, les cintiques de
C nuclation et de croissance sont plus rapides. Les cintiques
= k T ln ---------- (2) seront toujours plus rapides dans les milieux plus concentrs un
C*
mme degr de sursaturation  .
avec k = 1,38 1023 J/K constante de Boltzmann, Dans le cas des solutions lectrolytiques o les molcules se dis-
T (K ) temprature thermodynamique. socient, le calcul de la sursaturation doit passer par le calcul des

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CRISTALLISATION ______________________________________________________________________________________________________________________

pH C

t
ili
ab
t
as
6 3 t

re
m

li b
de

ui
ite

q
Lim Zone

d
4 2 NP mtastable
Cf M
pH be
2 1 C ur
Nuclation Co
spontane NS
0 0 A
0 20 40 60 80 B
[H2SO4] (mmol/L) Cf

Figure 1 Effets de la concentration dacide sulfurique sur le pH


dune solution 70 mmol/L de salicylate de sodium et augmentation
Tf Tc T* Ti T
correspondante de la sursaturation  en acide salicylique

La nuclation primaire a lieu en NP


Les stades suivants sont :
activits des ions en solution. Il y a cela plusieurs raisons : la dis- - la croissance (C),
sociation est plus ou moins complte ; il y a formation de - la nuclation secondaire (NS),
complexes solubles qui pigent lun des constituants du cristal ; il - l'agglomration (A),
y a dplacement des quilibres chimiques avec le pH cause dun - la brisure (B).
apport excdentaire dun constituant du cristal ou dun apport Cf et Tf conditions en fin de cristallisation
dimpurets.

Exemple : pour illustrer linfluence du pH, considrons la prcipi- Figure 2 volution de la concentration en solution
tation de lacide salicylique par action de H2SO4 sur son sel de sodium, au cours dune cristallisation obtenue par abaissement de la temprature
raction que lon peut crire :
2 R Na + H2SO4 2 R H + Na2SO4
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partir des seules concentrations. Il apparat donc aussi que les


R H prcipite, Na2SO4 restant en solution. La sursaturation en acide impurets influencent la cristallisation dabord en agissant sur la
salicylique est dfinie ici comme le rapport : sursaturation, et cela indpendamment des effets dinhibition qui
= a R a H+/K ps peuvent survenir au moment de la nuclation et de la croissance
(cf 2.2.1 et 3.6).
Le produit ionique au numrateur se rfre aux activits des ions
libres a R et a H+ , K ps tant le produit de solubilit de lacide salicy-
lique. Si la temprature est constante, va dpendre des concen-
trations respectives en R Na et H2SO4 mais aussi du pH puisque 1.3 Introduction au phnomne
a H+ = 10pH. La figure 1 montre lvolution de la sursaturation et du pH de cristallisation
dune solution (70 103) M en salicylate de sodium, laquelle on
ajoute des quantits croissantes dacide sulfurique, le calcul tant fait
20o C. Prenons lexemple dune cristallisation par refroidissement.
Lorsque lon refroidit la solution initialement caractrise par la tem-
Exemple : pour illustrer linfluence des impurets sur la sursatu- prature T i et la concentration C i (point M sur la figure 2), on se
ration, on peut considrer la cristallisation de loxalate de calcium dplace sur une horizontale et cela, aussi longtemps que les cristaux
CaC2O4 , H2O pour lequel : napparaissent pas. Aprs franchissement de la courbe dquilibre
(ou courbe de solubilit), les cristaux apparaissent trs brutalement,
= a Ca 2+ a 2  K ps une temprature T c qui reprsente la limite de la zone mtastable
C2 O4
et qui correspond une sursaturation initiale parfois trs forte. Une
Ce sel est extrmement peu soluble. Si la solution aqueuse est diffrence entre temprature de cristallisation T c et temprature
(0,3 103) M en calcium et en oxalate, la valeur de est de 20,6 et la dquilibre T * de lordre de 10 oC nest pas rare. Cette apparition bru-
cristallisation est immdiate. Si la solution contient du chlorure de tale de cristaux se fait par nuclation primaire. Une fois les cristaux
sodium raison de 102 mol/ L, ne serait que de 13,9 (effet de laug- ns, ils vont grossir par croissance, gnrer ventuellement de nou-
mentation de la force ionique de la solution). Si la saumure contenait veaux germes par nuclation secondaire la surface de cristaux ou
103 mol / L de chlorure de magnsium, tomberait 7,6 car la force par chocs des cristaux entre eux ou avec une paroi du cristallisoir,
ionique crot encore un peu, mais surtout parce que Mg ralise des sagglomrer, se briser, parfois changer de phase cristalline et ven-
complexes solubles avec lion oxalate. Enfin, si cette solution contenait tuellement mrir jusqu la temprature finale T f .
aussi 103 mol/L dacide citrique, ne vaudrait alors seulement que 2.
La cristallisation de loxalate de calcium devient ainsi de plus en plus Souvent, le terme cristallisation est rserv la formation des
difficile. cristaux par variation de temprature ou de pH, alors que le terme
prcipitation concerne davantage la formation de cristaux par
mlange de solutions contenant les ractifs appropris. Dans ce
Ces deux exemples illustrent bien la difficult rencontre lorsque qui suit, nous ne ferons pas cette distinction, les deux termes
lon veut connatre de faon prcise la valeur de la sursaturation. signifiant indistinctement production de cristaux partir de la
Dans le second exemple, il serait mme impossible de calculer solution.

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_____________________________________________________________________________________________________________________ CRISTALLISATION

2. Nuclation G
Terme
de volume
2.1 Gnralits
Les mcanismes de nuclation sont au nombre de cinq. Lorsque
les germes sont directement issus de la solution mre, on parlera
de nuclation primaire. Cette nuclation primaire pourra tre de
type homogne (1) si les germes se forment dans le volume de la
solution, ou de type htrogne (2) si les germes se forment sur les
parois des cristallisoirs, sur lagitateur ou sur des particules solides
crit
trangres en suspension. En se dveloppant les cristaux peuvent G hom
eux-mmes promouvoir une nuclation secondaire. La nuclation
secondaire surfacique (3) est un mcanisme darrachement de r crit r
germes en surface des cristaux. La nuclation secondaire de contact
(4) rsulte de la libration de particules de tailles microscopiques
suite des chocs lorsque la suspension est dense. La nuclation G
secondaire apparente (5) concerne les cristallisations ensemen-
ces : la semence peut librer en suspension des dbris cristallins
qui feront office de germes.
Terme
Les nuclations primaires homogne et htrogne, ainsi que la de surface
nuclation secondaire de surface prsentent la particularit essen-
tielle dtre des processus activs, ncessitant le franchissement A la taille critique r crit, le germe est en quilibre instable.
dune barrire nergtique, qui peut sapparenter une nergie Il crot ou se dissout selon qu'on lui ajoute (r > r crit) ou qu'on lui retire
dactivation. Cela se traduira par lexistence dune limite de zone (r < r crit) une molcule.
mtastable propre chacune de ces nuclations. linverse, les
nuclations secondaires de contact et apparente sont non actives,
et peuvent se dvelopper aux faibles sursaturations ds lors que le Figure 3 Enthalpie libre dactivation de nuclation homogne
solide est prsent. en fonction du rayon du germe

Le lecteur trouvera en [1] [2] [3] le dtail des thories dont nous
ne donnons quun aperu ci-aprs. Pour crer un germe ayant ce rayon critique, la barrire ner-
gtique franchir est lenthalpie libre dactivation critique :
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2.2 Nuclation primaire crit 16 V m g,l


2 3
1
- = ----- ( 4 r crit g,l )
G hom = ----------------------------------
2
(7)
3 ( k T ln ) 2 3
2.2.1 Nuclation primaire homogne Elle est gale au tiers de lnergie fournir pour crer la surface
En solution, les molcules de solut diffusent au hasard et du germe.
finissent par se rencontrer dautant plus facilement que concen- Le germe critique est en quilibre instable. Si on lui ajoute une
tration et sursaturation sont plus leves. Les molcules sont donc molcule, il crot spontanment, mais si on lui retire une molcule,
en solution ltat de monomres, dimres, trimres, etc. Par il se dissout spontanment, puisque dans les deux cas il y a dimi-
addition successive de monomres, des oligomres ont une taille nution de lenthalpie libre du systme (figure 3).
pour laquelle le qualificatif de germes cristallins peut leur tre attri-
bu. Le processus de formation de tels germes met en jeu une partir de lquation (7), nous pouvons dfinir les conditions
certaine enthalpie libre G dnomme par les anglo-saxons nergie pour lesquelles la nuclation sera favorise. Toutes choses gales
libre de Gibbs. Crer un germe implique de crer un volume et une par ailleurs, G crit et r crit diminuent avec laugmentation de , de T
surface, ce qui met en jeu deux nergies antagonistes. La solution, et avec la diminution de g,l. De plus, meilleure est laffinit du sol-
par la sursaturation, apporte lnergie de volume mais, dans le vant pour le cristal, plus grande est la solubilit et plus faible est g,l .
mme temps, le germe offre une certaine rsistance, tendant dimi-
Si on souhaite favoriser lapparition de la phase solide, il
nuer son nergie de surface.
conviendra de choisir un bon solvant, une temprature la plus leve
Pour simplifier, nous considrons que le germe qui se forme est possible au regard dune possible dgradation thermique, et de
une sphre de rayon r. G est alors donn par : gnrer une forte sursaturation (cf. [J 2 711] et [J 2 712]).
4 r 3 Prcisons enfin que dans lquation (7), le terme 16 /3 rsulte de
G = ---------------- kT ( ln ) + 4 r 2 g,l (5)
3V m lhypothse dun germe sphrique. Dans le cas dun germe cubique
darte 2r, ce terme, appel facteur de forme ( V) vaut 32. Pour des
avec volume dune molcule dans le germe,Vm applications numriques, on utilise une valeur intermdiaire V = 25
g,l nergie interfaciale entre le germe et le liquide. sans risque derreur grave.
Le premier terme correspondant lnergie de volume est le La vitesse laquelle apparaissent les germes appele frquence
produit du nombre de molcules contenues dans le germe par la de nuclation est le nombre de germes forms par unit de temps
diffrence de potentiel chimique (cf. quation (2)). Le second et de volume de solution. Cette frquence J 1,hom ([nb] m3 s1)
terme reprsente lnergie de surface. La figure 3 montre la scrit dans le cas de la nuclation primaire homogne :
comptition entre les deux termes. lquilibre, on obtient la taille
du germe critique, cest--dire le rayon critique r crit (quation dite crit 2 3
de Gibbs-Thomson-Freundlich) :
2V m g,l
G hom
J 1,hom = A 1,hom exp ------------------
kT
-  =A 1,hom  V m g,l

exp V -----------------------------
( kT ) 3 ln 2
- (8)

r crit = ------------------------
- (6)
k T ln avec A 1,hom coefficient cintique [nb] m3 s1.

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CRISTALLISATION ______________________________________________________________________________________________________________________

Des expressions de A 1,hom ont t proposes [1] [2]. J 1,hom


sapparente ainsi une loi dArrhnius. Dans le cas dune solution trs J
visqueuse, la frquence de nuclation est abaisse. La relation (8)
doit alors tre corrige par un terme dpendant de la viscosit [3].
La cintique J 1,hom est une fonction fortement non linaire de .
Comme le montre lapplication numrique suivante.
Exemple : A 1,hom = 1030 [nb] m3 s1, V = 25 ;
V m = 2,5 1028 m3 (maille lmentaire de dimension 0,5 0,5 10 nm3 Zone Zone
contenant 1 molcule) ; g,l = 0,01 J m2, T = 298 K et, bien sr, mtastable de nuclation
spontane
k = 1,38 1023 J K1. On obtient, avec ces valeurs :

J 10 30 exp -----------------
22,5
-
ln 2

Les frquences de nuclation J sont donnes dans le tableau suivant


en fonction des valeurs de . De faon vidente, il y a une sursatu- lim
ration limite lim (ici lim 1,78) au-dessous de laquelle la nuclation
est quasiment nulle et au-dessus de laquelle elle devient incontrlable.
La conduite dun cristallisoir risque donc dtre dlicate, puisqu Figure 4 Courbe de frquence de nuclation J
= 1,60, il faut attendre environ 5,2 106 annes pour avoir statisti- en fonction de la sursaturation 
quement un germe par mtre cube de solution. Inversement, si
atteint 2, ce qui nest quune lgre drive des conditions de marche, le
nombre de germes forms devient trs grand. La dimension finale des Si des impurets dissoutes se trouvent dans la solution, la fr-
cristaux dpendant en grande partie du nombre de germes crs, elle quence de nuclation peut baisser de plusieurs ordres de grandeur.
sera donc fortement affecte par la sursaturation lors de la nuclation
primaire. Si par exemple, lobjectif est de former des fines (cristaux de Exemple : ainsi, J 1,hom dcrot dun facteur 109 si les solutions de
taille infrieure 1 m), cest forte sursaturation quil convient de sulfate de strontium sont pollues par 2 105 moles de tripoly-
travailler, = 2,50 dans le cas trait. phosphate de sodium par litre.
Les impurets affectent surtout le coefficient pr exponentiel
(0)

A 1,hom et trs peu lnergie interfaciale cristal-solution quand elles


sont trs faibles doses. De faibles teneurs suffisent pour bloquer
Frquences de nuclation J exprimes en nombre de germes les quelques sites de croissance existants la surface du germe. Ce
par units de volume et de temps, calcules laide de lquation processus dinhibition de nuclation peut tre mis profit pour le
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prcdente, et temps dinduction de formation dun germe contrle de la nuclation par lemploi dadditifs introduits dans la
par m3 donn par linverse de J solution. Le choix de ladditif le meilleur nest pas chose simple. La
tendance est lemploi de molcules longues chanes (tensioactifs,
 1,60 1,70 1,78 2,00 2,50 polymres, polylectrolytes) sur lesquelles sont greffs des groupes
actifs. Nanmoins, leur faible solubilit peut entraner leur cristallisa-
J ([nb] m3 s1) 6 1015 2 105 4 5 109 2 1018 tion, amenant des microparticules supports de nuclation !
5,4 106 Soulignons enfin que la nuclation primaire conditionne forte-
t induction 1,4 h 0,25 s 2 1010 s 4 1019 s ment la nature des varits polymorphiques existant en solution
annes
(cf. 4.2).
La sursaturation limite se situe aux alentours de 78 % ( lim = 1,78).

2.2.2 Nuclation primaire htrogne


Exemple : la figure 4 montre lallure de la fonction J. Elle permet
aussi de comprendre la signification de ce que lon appelle zone Le mcanisme de nuclation primaire homogne dcrit ci-avant
mtastable : cest la zone dans laquelle la nuclation est pratiquement est toutefois peu probable en milieu industriel o il est impossible
nulle alors que la solution est sursature. Dans le cas dcrit ci-avant, dliminer tout solide tranger au solut (poussires, rsidus de
cest donc la zone qui va jusqu lim = 1,78 environ. Au-del la nucla- noir de carbone, de catalyseur, etc.) Le mcanisme de nuclation
tion est spontane. primaire devient alors de type htrogne.
Lorsque le germe se forme sur un support, ou substrat, trois
En fait, la notion de limite de zone mtastable est un peu nergies interfaciales entre germe et liquide g,l , entre substrat et
ambigu, car il conviendrait de prciser quel temps dinduction (ou liquide s,l et entre substrat et germe s,g sont mises en jeu
temps de latence) est pris en compte pour dire quil ny a pas de (figure 5) :
nuclation. Cette limite de zone mtastable est de nature cintique,
Ces nergies interfaciales sont relies par la relation de Young :
fonction du temps dobservation, loppos de la solubilit qui est
une donne dquilibre thermodynamique. s,l = g,s + g,l cos (9)
Par ailleurs lintensit de la nuclation est lie la largeur de la avec angle de contact du germe avec le substrat (figure 5).
zone mtastable. Cest ainsi que plus la zone mtastable est large, Pour une gomtrie sphrique du germe, la rsolution des
plus la non-linarit de J avec sera accentue : les germes crs quations montre que le rayon de courbure du germe critique r crit
au dclenchement de la nuclation seront de plus en plus nom- pour la nuclation htrogne est le mme que celui donn par
breux largeur de zone mtastable croissante. lquation (6). La barrire nergtique franchir est lenthalpie libre
Des solutions peuvent rester ltat mtastable pendant plu- dactivation critique de nuclation htrogne qui est une fonction
sieurs jours si le milieu nest pas agit, mais dposer les cristaux de langle de contact . Sa valeur pour r crit est :
en quelques secondes sous forte agitation. La mise en place dune
agitation rduit notablement la sursaturation limite. Notons que
lquation (8) ne rend pas compte explicitement de cet effet.
G ht = f G hom
crit crit
avec 1 3
2 4
1
f = ----- ----- cos + ----- cos 3
4  (10)

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2.3 Nuclation secondaire


Solution
2.3.1 Nuclation secondaire surfacique
g, l Le procd industriel a souvent tendance tre trop rapide et la
Sg, l croissance des faces devient imparfaite, donnant lieu des excrois-
sances qui peuvent tre alors arraches par la turbulence gnre
r Ss, g par lagitation employe ou par des chocs.
Des auteurs [2] ont rcemment fait lanalogie entre ce mcanisme
s, g s, l
de nuclation surfacique et le mcanisme de croissance cristalline
par germination bidimensionnelle (cf. 3.3.1). Lnergie dactivation
de la nuclation secondaire surfacique pour les cristaux molculai-
Substrat res est dduite de cette analogie :
2 4
crit g,l d m
Figure 5 Aires et nergies libres interfaciales mises en jeu G surf = ------------------------- (12)
dans le cas de la germination htrogne dun germe kT ln
ralisant un angle de contact avec le substrat avec d m diamtre molculaire.
De mme que pour la nuclation primaire, la germination par
crit nuclation secondaire surfacique sera favorise par une augmen-
Le facteur f tant au maximum gal 1, G ht est donc dans la
plupart des cas infrieur lenthalpie libre critique de nuclation tation de la sursaturation, par llvation de la temprature, par
crit lemploi dun solvant ayant une bonne affinit pour le cristal. La
homogne G hom .
crit crit
barrire nergtique G surf est plus faible que G ht .
Si = 180o, germe et substrat nont aucune affinit et
crit crit La frquence de nuclation secondaire surfacique
G ht = G hom .
J 2,surf ([nb] m3 s1) est donne par :
crit crit
Si = 90o, alors G ht ne vaut plus que G hom 2 .
 =A   (13)
crit
G surf B 2,surf
J 2,surf = A 2,surf S C exp -------------------
- S C exp -----------------
-
Enfin, si 0, cest--dire si le germe mouille de mieux en kT 2,surf
ln
crit
mieux le substrat, alors G ht 0 . avec A 2,surf et B 2,surf coefficients cintiques,
La nuclation primaire htrogne se fera donc plus facilement SC surface des cristaux.
que la nuclation primaire homogne et ce dautant plus que le Le dveloppement de cette loi est rcent. Nous pouvons penser
germe prsentera plus daffinit avec le substrat ( dcroissant). que A 2,surf dpende de lagitation. B 2,surf est fonction de g,l , T et
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On dit parfois quelle est catalyse. En effet, la barrire nergtique d m . Ce mcanisme activ se traduit lui aussi par lexistence dune
franchir pour la cration des germes sur substrat est plus faible. zone mtastable, de largeur un peu plus faible que celle de la
De plus, la sphre tant de moins en moins complte (figure 5), de nuclation primaire htrogne. En prsence de cristaux en
moins en moins de molcules sont ncessaires pour former le suspension, ce mcanisme surviendra sursaturation plus faible
germe de rayon de courbure r crit. Les germes vont donc apparatre que les mcanismes de germination primaire. Enfin, lvolution de
plus facilement moindre sursaturation. la frquence de nuclation avec la sursaturation reste non linaire,
Enfin, pour cette nuclation htrogne, nous retrouverons les de manire plus douce.
mmes influences des paramtres opratoires que pour la nuc-
lation homogne (cf. 2.2.1). 2.3.2 Nuclation secondaire de contact (attrition)
La
frquence de nuclation primaire htrogne
J 1,ht ([nb] m3 s1) est donne par : Ce mcanisme de gnration de germes correspond une attri-
tion des cristaux. Le cristal parent perd un volume cristallin ngli-
geable comparativement au sien, ce qui diffrencie cette attrition
 =A   (11)
crit 2 3
G ht V m g,l du phnomne de brisure (cf. 4.2).
J 1,ht = A 1,ht -----------------
- 1,ht exp f V -------------------------------
-
kT ( kT ) 3 ln 2 Lattrition rsulte essentiellement de chocs cristaux/cristaux,
cristaux/mobile dagitation et cristaux/parois fixes dune cuve de
La zone mtastable sera moins large que celle du mcanisme cristallisation. Cest un processus mcanique qui ne ncessite dans
crit
homogne, en raison dune valeur denthalpie libre critique G ht un premier temps aucune sursaturation. Cest donc un processus
infrieure. La sursaturation limite lim sera donc plus faible. En non activ.
revanche, lorsque le mcanisme htrogne surviendra, il sera Par la suite, seuls les fragments en suspension de taille surcri-
moins intense. En milieu industriel, ce mcanisme de nuclation tique (r > r crit) sont viables dans le liquide. Le rayon critique dimi-
dpend de la nature chimique et cristallographique des supports nuant lorsque le degr de sursaturation crot, la probabilit de
prsents en quantit infime dans la solution, ainsi que de leur survie saccrot avec . La taille des fragments est souvent bien
concentration. La matrise de ces paramtres tant impossible, la suprieure celle des germes provenant des nuclations primaires
limite cintique de la zone mtastable et la cintique de nuclation ou secondaires surfaciques. Ces fragments possdent une distribu-
primaire htrogne pourront varier dune opration lautre. Le tion de taille plutt tendue, de quelques micromtres quelques
plus souvent, la nuclation primaire htrogne au laboratoire et dizaines de micromtres (rarement suprieur 50 m) [2].
en atelier surviennent des sursaturations limites diffrentes parce Une quation cintique empirique dcrivant les effets des para-
que la nature des impurets dissoutes, la prsence de substrat et mtres cls sur un large domaine de conditions exprimentales est
les conditions dagitation nont pas pu tre strictement reconduites souvent employe :
lors de ces changements dchelle. Cela peut tre catastrophique si J 2,att = k att h (C )i (M T)j (14)
lon pense lenrochement des cristallisoirs. Inversement, on peut
avec puissance dagitation par unit de masse de suspension,
en tirer avantage en ensemenant les solutions par des particules
solides. Celles-ci ne doivent donc pas obligatoirement tre des C sursaturation absolue,
cristaux de la phase qui va prcipiter [J 2 711] et [J 2 712]. M T concentration des cristaux en suspension.

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loprateur [J 2 711] et [J 2 712]. Les trois autres mcanismes de


nuclation sont inactifs ;
Concentration

zone 2 : toujours en prsence au pralable de cristaux, la


sursaturation est suffisante pour que la nuclation secondaire sur-
4 facique se produise. Cette dernire est alors dominante devant la
3 nuclation secondaire de contact toujours en cours. Les germi-
2
e 1
nations primaires sont absentes ;
n
og zone 3 : la nuclation primaire htrogne se dveloppe et
ire hom ne
a ro g complte la production de germes. Les nuclations primaire ht-
prim t
ation ire h iqu
e
Nucl rima fac
rogne et secondaire surfacique dominent par leur cintique la
n p s r
u
cl atio ire production de germes. Il faut atteindre cette zone pour crer les
Nu nda
seco premiers germes en solution si aucun ensemencement nest ra-
ation
Nucl
lis en dbut de cristallisation ;
ilit zone 4 : les germes se forment trs majoritairement par
Solub
nuclation primaire homogne. Ce mcanisme est tellement
Temprature intense quil masque en gnral tous les autres mcanismes qui
existent toujours. Ce domaine de sursaturation se rencontre en
gnral lors de la prcipitation de produits inorganiques, de bases
Figure 6 Limites de zone mtastable des mcanismes de nuclation ou dacides organiques.

Les exposants i et j sont compris respectivement entre 0,5 et 3


dune part, et 0,5 et 2 dautre part. Lexposant h est gnralement
compris entre 0 et 1. Enfin, k att est une constante dpendant de la
temprature. Retenons que les 3 exposants et la constante 3. Croissance
dpendent normment des matriaux cristalliss et surtout des
conditions hydrodynamiques.
La sursaturation absolue C intervient pour la survie des 3.1 Gnralits
fragments. La prsence de M T sexplique par laccroissement de la
frquence des chocs avec le nombre de cristaux. Linfluence de Lorsque le germe a dpass la taille critique, il se met crotre
lagitation apparat au travers de . Les tudes rcentes soulignent et cette croissance durera tant que le milieu restera sursatur. Sauf
limportance de la vitesse linaire en bout de pales [2] : une vitesse cas exceptionnel, le cristal est toujours limit par des faces planes
de collision de 1 m/s permet de gnrer des fragments dau moins F, les faces rugueuses en escaliers S ou en crans K (figure 7) dis-
10 m, une vitesse suprieure 10 m/s peut entraner la production paraissant trs rapidement, cause de leur vitesse de croissance
trop grande. On ne considre donc ici que les thories dveloppes
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de fragments dau plus 100 m, le risque alors de dsintgration


du cristal devenant significatif. Le type de lagitateur influe aussi. pour les faces F, qui poussent par extension latrale de couches,
Cette nuclation est faible avec une hlice profile et augmente soit par un mcanisme de croissance par germination bidimension-
avec lemploi dun mobile coulement radial de type nelle (face Fa), soit par un mcanisme de croissance par dis-
turbine [J 2 711] et [J 2 712]. location avec dveloppement dune spirale de croissance (face Fb).
Le premier cas concerne les cristaux parfaits, le second celui des
cristaux qui prsentent des dislocations.
2.3.3 Nuclation secondaire apparente Les dislocations vis sont gnres par un cisaillement dans une
La nuclation secondaire apparente concerne les cristallisations partie limite du cristal. Ce cisaillement seffectue le long dune
ensemences. Lensemencement est une opration dintroduction ligne de dislocation L (figure 8).
de cristaux de taille le plus souvent calibre dans une solution sur- On dit que la dislocation merge sur la face du cristal. Du point
sature exempte de solide. Le but est de favoriser la croissance dmergence part un gradin appel arte expose. Une face o
dune semence en vitant la nuclation primaire. Les nuclis appa- merge une dislocation vis nest donc plus tout fait plane, cest en
rents sont des dbris cristallins colls la surface des cristaux de fait une surface hlicodale. Les molcules de solut qui sadsorbent
semence, qui sont librs une fois la semence mise en suspension. sur cette face sont piges le long du gradin o elles trouvent des
Cela se rencontre particulirement quand la semence est introduite sites de croissance. Le gradin va avancer en tournant autour du
sous forme sche. Le processus ne correspond pas une gnra- point dmergence de la dislocation. Aprs une rotation complte,
tion effective de germes en suspension. Il nest donc pas activ. on retrouve la situation initiale mais le cristal a cr dune couche ato-
Cela svite en prtraitant la semence [J 2 711] et [J 2 712]. mique ou molculaire. Il y a en fait formation dune spirale de crois-
sance qui senroule autour du point dmergence (figure 9). De
telles spirales de croissance sobservent sur de nombreux cristaux
2.4 Comparatif des mcanismes quils soient inorganiques, organiques ou biologiques et peuvent
tre simples ou complexes, circulaires ou polygonales.
et des cintiques de nuclation Plusieurs ouvrages ou articles ont t consacrs la discussion
dtaille des mcanismes et cintiques de croissance des faces [4]
Le comparatif des cinq mcanismes prsents ci-avant, est bas
[5].
sur le diagramme concentration de solut fonction de la temp-
rature (figure 6) o sont reprsentes la courbe de solubilit et les
limites de zone mtastable des diffrents types de nuclation. La
zone sursature peut tre divise en quatre parties, que nous 3.2 Facis et morphologie
dcrivons sursaturation croissante :
zone 1 : les nuclei ne peuvent se former que par la nuclation Deux notions importantes, le facis et la morphologie, sont
secondaire de contact, ds quil y a des cristaux prsents en dfinir.
suspension. La cintique de germination est peu intense et matri- Un cristal est limit par un ensemble de faces. Lensemble des
se. Cest aussi la zone de prdilection de lensemencement et du faces qui se dduisent les unes des autres grce aux lments des
fonctionnement des cristallisoirs industriels matris par symtries du cristal constitue une forme. La morphologie du cristal

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est reprsente par lensemble des formes que peut exhiber le


cristal. En principe la notion de morphologie ne contient pas tout
fait la notion de forme extrieure du cristal. Celle-ci est donne
Fa par le facis. Dans la notion de facis intervient le dveloppement
relatif des faces entre elles. Il est important de souligner, nou-
S veau, que la forme de croissance du cristal ne comporte que les
K faces dont la cintique de croissance est la plus lente, qui sont en
gnral des faces de types F (figure 7).
F

3.3 Croissance en milieu pur


S
Par milieu pur, il faut comprendre systme ne contenant que le
Fb solut et le solvant avec le meilleur degr de puret possible.

3.3.1 Croissance par germination bidimensionnelle


Les faces F du cristal croissent :
soit par germination bidimensionnelle (Fa) ; Lorsquune face est parfaitement plane, les molcules de solut
soit par spirale de croissance (Fb). adsorbes ne trouvent aucun site prfrentiel o elles peuvent se
fixer. Il faut donc, quaprs avoir migr par diffusion superficielle,
un certain nombre de ces molcules se rencontrent et coalescent
Figure 7 Reprsentation schmatique dun cristal exhibant en un complexe appel germe bidimensionnel ou germe 2D.
des faces planes (F), en escaliers (S) ou en crans (K) La cration du germe 2D demande la mise en uvre dune enthal-
pie libre dactivation dont le principe de calcul est identique celui
du germe 3D (voir 2.2.1) la diffrence quil y a un terme de surface
et un terme de longueur, au lieu dun terme de volume et dun terme
de surface.
L Le nombre de molcules composant le germe critique est :
2
n crit = --------------------- (15)
kT ln
avec nergie de lisire par molcule.
et la valeur critique de lenthalpie libre dactivation de germination
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2D scrit :
crit 4 2
G 2D = --------------------- (16)
kT ln
Comme dans le cas de la nuclation, la formation du germe 2D
est dautant plus facile (n crit et G crit plus petits) que la sursatu-
ration est plus grande. Il en est de mme, si est plus petit, ce qui
est ralis avec les bons solvants, mieux adsorbs sur les surfaces
et les gradins.
Figure 8 Dislocation vis gnre par un cisaillement du cristal La vitesse de croissance dune face qui crot par ce type de
le long de la ligne de dislocation L mcanisme dpend de la frquence laquelle les germes 2D sont
crs, note J 2D . Deux situations peuvent alors se prsenter.
Mcanisme de germination mononuclaire : la vitesse dtale-
ment des germes est grande, on peut supposer que chaque germe
recouvre entirement la surface avant que napparaisse le suivant.
La vitesse de croissance v est proportionnelle la frquence de
germination 2D J 2D .
Mcanisme de germination polynuclaire : plusieurs germes se
A
dveloppent simultanment sur la face. La vitesse v est donne par
des expressions plus complexes.
Quel que soit le mcanisme de croissance par germination 2D,
la vitesse v est nulle (du moins pour lexprimentateur et non pas
B au sens mathmatique) dans un domaine de sursaturation allant
jusqu 1,5. Par contre, au-del dune valeur critique crit , la vitesse
augmente trs vite (figure 10).

3.3.2 Croissance par spirale


La face du cristal n'est pas rigoureusement plane l'chelle atomique Comme les cristaux exempts de dfauts sont rares, la croissance
du fait de l'existence des gradins de la spirale : A est un point haut,
B un point bas.
par dislocation vis, ou spirale de croissance, est de loin la plus fr-
quemment rencontre.
La thorie du mcanisme de croissance par dislocation a t parti-
Figure 9 Spirale de croissance polygonale frquemment observe culirement labore, mais elle est aussi extrmement complexe car
sur les cristaux organiques tels que les n-alcanes (paraffines linaires) elle met en jeu un grand nombre de processus lmentaires

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CRISTALLISATION ______________________________________________________________________________________________________________________

ration. faible sursaturation, il ny a pas dinterfrence entre les


v zones de diffusion autour des gradins car Y est grand. Si V et a
sont les volumes et la longueur dune molcule dans la lisire, la
vitesse scrit :
2n 0 D s V kT
- ------------ 2
v = ------------------------- (18)
xs f a
o les seuls termes non encore dfinis sont D S , x S, f et n 0 , res-
c pectivement coefficient de diffusion superficielle, libre parcours
moyen, facteur de forme de la spirale et nombre de molcules de
solut adsorbes par unit daire de la face considre.
a Puisquen solution, la sursaturation est souvent faible, on a rem-
plac ln par sa valeur approche ( 1) = . La littrature parle
b dailleurs souvent des courbes vitesses de croissance en termes de
courbes v ( ). Dans le cas dcrit ci-avant, v est une fonction para-
0 bolique de la sursaturation. Si la sursaturation est grande, il y a
1 crit interfrence des zones de diffusion autour des gradins car Y est
petit et la dpendance de la vitesse avec est linaire :
La croissance par germination bidimensionnelle (a) ncessite une
sursaturation critique crit , ce qui n'est pas le cas de la croissance n0 Ds V
-
v = --------------------- (19)
par spirale o une loi linaire (c) peut relayer une loi parabolique (b). 2
xs

Figure 10 Courbes vitesses de croissance sursaturation Lois parabolique et linaire sont souvent limites un domaine
pour diffrents mcanismes de croissance troit de sursaturation. Il existe des cas o la loi linaire prend le
relais de la loi parabolique (figure 10) pour une valeur de pas
trop leve. Pour lexprimentateur, quil soit au laboratoire ou en
fabrication, ces lois de croissance se limitent souvent leur plus
simple expression :
v
v = b 2 ou v = b (20)
u avec b et b coefficients cintiques dpendant de la temprature,
h A cette dpendance pouvant tre trs forte.
Y B
On peut noter que quel que soit le mcanisme de croissance, la
L cintique est une fonction de n 0 , nombre de molcules de solut
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adsorbes sur la face du cristal, nombre qui est lui-mme une


La dislocation le long de L merge sur la face o elle gnre un train fonction de la solubilit. Comme pour la cintique de nuclation, la
de gradins quidistants de Y et de hauteur h se dplaant la vitesse cintique de croissance est dautant plus grande ( mme ) que
latrale u.
la solubilit est plus grande.

Figure 11 Section perpendiculaire la grande face du cristal


reprsent sur les figures 8 et 9
3.4 Transfert de matire et croissance
Le processus global de croissance en solution se dcompose en
deux tapes : le transfert de matire de solut de la solution la
lchelle microscopique : diffusions volumique et superficielle,
surface du cristal, puis lincorporation des units de croissance
dsolvatation, adsorption, changes molculaires entre gradins et
dans les faces.
surface ou solution, etc. La thorie Burton Cabrera et Franck, fut la
premire rendre compte de ce type de mcanisme de croissance. Exemple : prenons un cristal immobile dans un milieu stagnant
Elle fut dveloppe ultrieurement, afin de tenir compte dun plus sursatur : comme le montre la figure 12, le solut diffuse de la
grand nombre de processus et de cas possibles. Lquation la plus solution vers le cristal en croissance. La solution sappauvrit progressi-
gnrale, qui englobe lensemble des phnomnes, est de peu vement en solut au voisinage du cristal jusqu atteindre la saturation.
dintrt pour lingnieur compte tenu du nombre important de para-
mtres trs difficiles valuer. Pour la rsoudre, on ne considre La pratique industrielle peut se contenter de modles et
souvent que les cas limites o la vitesse de croissance de la face ne dquations phnomnologiques. Le modle couramment utilis
dpend que dun seul mcanisme lmentaire suppos tre le plus est le modle du film [3]. Il repose sur lexistence dun film de
lent. Un seul exemple est donn ci-aprs pour mettre en vidence le solution et dune couche dadsorption entourant le cristal, reprsen-
rle essentiel de la sursaturation [quations (17), (18), (19)]. tes dans la figure 13. Le solut traverse le film dpaisseur a par
diffusion volumique, puis migre dans une couche dadsorption
Daprs la figure 11, la vitesse normale de croissance de la face dpaisseur a par diffusion surfacique la recherche dun site
peut scrire : dintgration. Au-del du film, la concentration C est gale celle du
uh solut en solution. La concentration varie dans le film de diffusion
v = ---------- (17) volumique jusqu la concentration Ci dans la couche dadsorption.
Y
Au niveau du cristal, la concentration correspond lquilibre C *.
En effet, la dislocation vis gnre une spirale de croissance dont En milieu agit, la densit de flux massique de solut transfr
les gradins de hauteur h se dplacent tous la mme vitesse lat- par diffusion volumique M D (kg m2 s1) est :
rale u, tout en restant quidistants. Lquidistance Y qui les spare
est une fonction de la sursaturation et de lnergie de lisire .
M D = k D ( C C i ) (21)
La vitesse davancement du gradin va dpendre des processus
mis en jeu. Si parmi tous les cas possibles, on suppose que cest o k D (m/s) est un coefficient de transfert globalisant la diffusion
la diffusion superficielle des molcules vers les gradins qui limite molculaire et la convection force. Le coefficient k D se calcule par-
la croissance, alors la loi de croissance sera rgie par la sursatu- tir de corrlations [7] qui font appel trois nombres adimensionnels :

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103

kD (m s1)

104

105
10 30 100 1 000
Figure 12 Appauvrissement de la concentration en solut Taille L (m)
autour des cristaux (microscopie par contraste de phase :
phase claire = phase peu concentre) [6]
Figure 14 volution du coefficient de transfert de matire k D
selon la taille L dun cristal dhydroquinone

Couche d'adsorption
Pour des particules non sphriques, lutilisation dun diamtre
Interface surfacique quivalent (diamtre dune sphre de mme surface
cristal-solution
que la particule) est admise en remplacement de L.
C
Exemple : la figure 14 montre que pour des cristaux dhydroqui-
C Ci Transfert none dans leau, k D diminue de 40 % lorsque la taille passe de 30 m
de matire 100 m et nvolue plus significativement pour des tailles suprieu-
res 200 m [8].

Cristal Ci
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Le transfert de matire sera donc favoris pour les cristaux de


Ci C* Intgration
petites tailles.

Leffet de la temprature T sur k D nest pas vident en regardant les


corrlations, car T intervient au travers des constantes physico-
C
C**
Film Solution chimiques. La littrature [3] propose de modliser cette volution de
de diffusion k D avec T au moyen dune loi de type Arrhenius, avec une nergie
dactivation de 8 20 kJ mol1.
a

Figure 13 Profil de concentration autour dun cristal 3.5 Description globale de la croissance
dans le modle du film
Ltape de diffusion tant dfinie au paragraphe prcdent, il
Sh = k DL /D : nombre de Sherwood qui compare la masse trans- convient de considrer le processus dintgration des molcules
fre globalement celle transfre par diffusion molculaire seule, dans le cristal.
D (m2/s) tant la diffusivit molculaire, L tant la taille du cristal ;
La cintique du processus dintgration du solut dans les faces
Re P : nombre de Reynolds des particules qui caractrise lcou- dpend du mcanisme mis en jeu et le paragraphe 3.3 prsente les
lement de la solution autour de la particule ; expressions fondamentales. Pratiquement, il est plus ais de
Sc = /D : nombre de Schmidt, qui mesure laptitude de la solu- choisir une quation phnomnologique qui prend en compte la
tion transfrer le solut, (m2/s) tant la viscosit cinmatique de totalit des mcanismes intervenant sur les faces et pouvant sur-
la solution. venir successivement au cours dune cristallisation industrielle. Sur
En voici une couramment employe en cristallisation pour des la base du modle du film, le flux de solut intgr au cristal not
gomtries de cuves parfaitement agites et des particules sphri- M I (kg m2 s1) scrit alors :
ques [2] :

Sh = 2,0 + 0,6 Re P Sc
1/2 1/3 M I = k I ( C i C* ) n (23)
2 0,133 (22)
o Re P = 0,139 ( L 4 / 3 ) 4/9 ( N a d a / )
avec k I (kg1 n m3n2 s1) constante cintique dintgration
avec Na (tr/s) vitesse de rotation de lagitateur, moyenne de la face globale,
(W/kg) puissance dagitation par unit de masse de sus-
n exposant cintique dtermin expri-
pension,
mentalement, souvent compris entre
(m2/s) viscosit cinmatique de la solution, 1 et 2 conformment la relation (20),
da (m) diamtre de lagitateur. mais qui peut tre aussi suprieur 2.

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Techniques de lIngnieur J 2 710 11

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CRISTALLISATION ______________________________________________________________________________________________________________________

La constante cintique k I peut tre mise sous forme dune qua- 3.6 Croissance en prsence dimpurets
tion dArrhenius :
ou dadditifs

EG
k I = k Io exp ---------
RT
-  (24)
3.6.1 Considrations gnrales
avec E G nergie dactivation de la croissance.
Comme dans le processus de nuclation, les impurets jouent
La littrature fournit des valeurs de E G comprises entre 40 et trs souvent le rle dinhibiteurs de croissance. Leur influence sur
100 kJ/mol [2] [3]. la sursaturation a dj t discute ( 1), mais diminuer la sursatu-
ration par formation de complexes avec le solut nest pas tout
En cristallisation industrielle o lon ne mesure pas la croissance fait assimilable une action dinhibition. Inhiber la croissance
face par face, il est ais de reprsenter la croissance de tout le implique un mcanisme dadsorption de limpuret sur le cristal.
cristal au moyen dune vitesse globale de croissance note G Cette adsorption peut avoir lieu sur la surface libre entre les gra-
dfinie comme laccroissement de la taille caractristique L au dins, sur les gradins eux-mmes ou directement sur les sites de
cours du temps G = dL /dt. Cette taille caractristique L est mesure croissance [5] [11].
par un dispositif granulomtrique appropri [8]. Il est alors pos-
Ladsorption est, dans la plupart des cas, temporaire et rversi-
sible de relier G au flux de solut diffus dans la couche limite puis
ble. Si lnergie dadsorption est faible, limpuret quitte trs faci-
intgr au cristal. En galant les densits de flux de solut diffus
lement la surface et le cristal crot peu prs normalement. Au
M et intgr M , il vient :
D I contraire, si lnergie dadsorption est grande, les sites de surface
sont constamment pollus. Lintgration des molcules au cristal
S est fortement ralentie cause de la faible cintique de dsorption
-k ( C C* ) g
G = ------------------ (25) de limpuret.
3 c V G
Supposons, par exemple, que le temps de sjour de deux impu-
avec k G et g respectivement coefficient et ordre cintiques glo- rets adsorbes, et spares par la distance di, soit grand. Alors,
baux de croissance, invitablement, les gradins qui se propagent sur la face du cristal
finissent par venir buter sur ces impurets. Il peut alors arriver que
S facteur de forme surfacique dfini partir de laire les molcules dimpurets soient piges dans la couche qui
de la particule S P par S P = SL2, stale sur la face, le matriau cristallis est donc impur. Cela
narrive cependant pas trop frquemment car le cristal refoule les
V facteur de forme dfini partir du volume de la impurets devant lui.
particule V P par V P = VL3.
une chelle macroscopique, leffet des impurets se traduit par
Lexpression (25) fait apparatre le terme de force motrice de la une diminution des coefficients cintiques. Dans la plupart des cas,
cristallisation (C C *). mais ce nest pas une rgle, tout se passe comme si les lois de
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croissance ntaient pas affectes. Les courbes v ( ) sont trans-


On distingue souvent deux rgimes limites : lorsque la croissance
lates vers les sursaturations leves et, pour retrouver la mme
globale est limite par lintgration physique du solut dans le cris-
vitesse de croissance quen milieu pur, il suffit daugmenter la sur-
tal, le solut saccumule linterface. Dans ce cas, C i C, k G k I
saturation. Cette translation des courbes est videmment dautant
et g n. Par analogie au gnie de la raction chimique, certains
plus importante que la concentration en impuret est plus grande.
auteurs parlent de rgime dintgration chimique . Inversement
lorsque le transfert de matire devient limitant pour le processus Il convient aussi de rappeler que de trs faibles teneurs en impu-
global de croissance, le rgime devient de type diffusionnel . rets peuvent diminuer la vitesse de croissance de plusieurs ordres
Cela se traduit par C i C*, k G k D et g 1. Le processus normal de grandeurs, cela parce quil suffit aux impurets de bloquer les
est toujours intermdiaire entre ces deux extrmes. sites de croissance qui, comme on la vu, sont relativement peu
nombreux. Il nest donc pas ncessaire de polluer le cristal par une
Retenons alors leffet des paramtres opratoires sur la nature couche complte dimpurets pour avoir un effet catastrophique de
du rgime de croissance : blocage de la croissance.
le rgime se rapproche dun rgime diffusionnel avec laccrois- Lorsque les impurets sont des macromolcules, des polylec-
sement de la sursaturation, de la solubilit, de la taille du cristal ou de trolytes, ou des copolymres, la croissance est encore beaucoup
la temprature ; plus perturbe, ces impurets ayant un grand nombre de groupes
le rgime se rapproche dun rgime dintgration avec laccrois- actifs greffs et des cintiques de dsorption quasi nulles. Si leur
sement de la puissance spcifique dissipe par lagitateur ou de la taille est grande, elles peuvent sadsorber lentement ; mais une
concentration en inhibiteur de croissance (cf. 3.6). fois fixes, elles ne quittent jamais totalement la surface du cris-
tal. Il va y avoir un empoisonnement progressif au cours de la
Cette description de la croissance peut tre suffisante pour croissance. Lorsque la sursaturation est faible, le cristal crot len-
expliquer la dispersion des vitesses de croissance avec la taille [9]. tement et ses faces sont immdiatement bloques par limpuret.
Des faits exprimentaux dmontrent aussi que des cristaux de Il existe alors des valeurs faibles de sursaturation appeles zones
mme taille peuvent crotre des vitesses diffrentes, en raison de mortes (figure 15) o la croissance est nulle. La zone morte
non-uniformit des surfaces lie la brisure, des dfauts internes stend vers les grandes sursaturations, concentration crois-
cristallins, etc. [10]. sante dimpurets.
Dsormais, il est ais de comprendre que la vitesse de crois- Lorsque la croissance a lieu, elle commence dailleurs une
sance G est variable tout au long dune opration de cristallisation vitesse nettement diffrente de zro, parce que la comptition
discontinue car tous les paramtres opratoires (T, C*, C C*, entre lincorporation des molcules de solut dans le cristal et
taille, concentration en impurets) varient. Une estimation de G est ladsorption des impurets est favorable la premire quand la
propose dans la littrature [2]. Enfin, lhypothse de Mac Cabe sursaturation est grande. Progressivement cependant, le cristal
consiste supposer que les cristaux dune mme phase croissent peut tre entirement pollu et la croissance sarrter. Cest lun
la mme vitesse, quelle que soit leur taille. Elle est largement des rares cas o des vitesses de croissance trs grandes en milieu
utilise pour les calculs prdictifs, dans le cas des cristallisoirs fortement sursatur donnent de meilleurs cristaux (en forme, taille
continus [J 2 711] et [J 2 712]. et puret) que ceux obtenus en croissance lente.

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J 2 710 12 Techniques de lIngnieur

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_____________________________________________________________________________________________________________________ CRISTALLISATION

v C
Milieu pur C1

Ci
2

C2
C *2

1
C *1

0 Tc T
1 *1 *2
La varit 2 peut se former pour des raisons cintiques, mais doit
disparatre au profit de la varit 1 pour des raisons thermodynamiques
Il faut dpasser des sursaturations critiques *, fonctions croissantes
de la teneur en impuret C2 > C1 pour avoir une vitesse de croissance
non nulle. Figure 16 Reprsentation schmatique des courbes de solubilit de
deux polymorphes
Figure 15 Zones mortes induites par des impurets adsorbes
trs nergiquement sur une face de cristal faible que celle dune phase mtastable, quel que soit le solvant.
Remarquons que les solvates sont frquemment appels
pseudo-polymorphes, ce sont des phases cristallises o lint-
3.6.2 Solvant et additif rieur du rseau on trouve des molcules de solvant.
Le solvant est la premire impuret du procd de cristallisation. Exemple : envisageons le cas de deux polymorphes dont les
Son choix est souvent li la chimie de la molcule cristalliser. courbes de solubilits sont donnes sur la figure 16. Avant toute cristal-
De fait, on commence souvent cristalliser dans le solvant qui a lisation, la concentration de la solution est C i . Si lon amne cette solu-
servi la synthse du solut. De plus, vont intervenir des critres tion la temprature de cristallisation T c , son point reprsentatif est
conomiques (prix du solvant, cot du traitement de rcupra- au-dessus des deux courbes de solubilit et la solution est sursature
tion...). Il faut enfin, tenir compte de lventuelle toxicit des traces
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par rapport aux polymorphes 1 et 2. Si la sursaturation tait le seul para-


de solvants rsiduels dans les cristaux. Dun point de vue phy- mtre prendre en considration, il se formerait toujours le polymorphe
sico-chimique, les paramtres importants prendre en compte 1, puisque 1 = C i /C 1 est suprieur 2 = C i /C 2 . En fait, il arrive trs
sont la valeur absolue de la solubilit, qui joue un rle important
sur les cintiques de nuclation ( 2) et de croissance ( 3.3.2). Les souvent que 2 se forme avant 1. Pour expliquer cela, on peut se reporter
interactions entre solvant et cristal et plus exactement entre mol- aux quations (8) ou (11). En affectant aux polymorphes les indices 2 et
cule de solvant et face cristalline pourront entraner une adsorption 1, on pourrait supposer J 2 > J 1 du fait que A 2 serait suprieur A 1 .
slective du solvant qui entranera dimportants changements de Cela est trs improbable car le rapport A 2 /A 1 devrait tre trs grand
morphologie et de facis des cristaux, affectant de faon significa- pour compenser leffet dune petite diffrence de sursaturation. En fait,
tive toutes les oprations qui suivent la cristallisation ainsi que la toutes choses gales par ailleurs, il suffit que 2 soit lgrement inf-
qualit physique du produit fini. rieur 1 pour que lon ait J 2  J 1 . Imaginons que, dans le cas de la
Un additif (ou une impuret) agit par adsorption sur les faces du figure 16, lon ait 1 = 1,78 et 2 = 1,60 et reprenons les valeurs qui
cristal. Une approche communment utilise depuis une vingtaine ont servi au calcul de J dans lquation (8). Si ces valeurs correspondent
dannes consiste slectionner un additif partir de son affinit
avec la nature chimique des diffrentes faces du cristal. Cette au polymorphe 1, alors J 1 = 4 m3 s1 1 = 1,78. Si 2 vaut
approche est appele cristallochimique puisquelle mle le ct 0,008 J m2, soit peine 20 % de moins que 1 , alors
structural de la cristallographie la chimie. Dans le cas dadditifs J 2 = 2,4 107 m3 s1 2 = 1,60.
slectionns par cette mthode, on parlera dadditifs sur mesure
ou tailor-made [12]. Malgr la sursaturation plus faible, la frquence de nuclation du
polymorphe 2 est tellement suprieure celle de 1 que ce dernier
na aucune chance de se former le premier. Le polymorphe 2 se
forme donc pour des raisons cintiques (c'est la rgle d'Ostwald).
4. volution de la suspension Il peut rester pendant trs longtemps dans un tat mtastable sans
jamais se transformer en 1. Cette mtastabilit peut durer des
annes. Comme les transitions de phase ltat solide sont rares
4.1 Transitions de phases temprature ambiante, la mtastabilit durera aussi longtemps
et polymorphisme quaucun germe du polymorphe 1 napparatra en solution. En
effet, lorsque le polymorphe 2 crot, la concentration C du solut
Un trs grand nombre de substances solides peut apparatre sous diminue jusqu rejoindre C* 2
: la solution est alors en quilibre
diffrentes phases si les conditions de croissance le permettent. Ces avec 2 mais reste sursature par rapport 1 (figure 17). Ds que
phases peuvent tre des polymorphes ou des solvates principale- des germes de 1 se forment, leur croissance consomme du solut
ment. Dans ce qui suit, nous allons nous intresser au polymor- et la concentration C devient alors infrieure C* 2
. Le polymorphe
phisme. Chaque varit polymorphique a la mme composition 2 devenu instable est condamn se dissoudre, le solut ainsi
chimique mais possde sa propre structure cristalline. Les nergies fourni servant alors aussi nourrir les cristaux de la phase stable
de rseau diffrent. En consquence, les solubilits sont aussi 1. Toute la quantit prcipitable ( C i C *1 ) se retrouve sous la
diffrentes [13]. La solubilit de la phase stable est toujours plus forme 1. La cintique de la transformation se droule dans la solu-

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CRISTALLISATION ______________________________________________________________________________________________________________________

Concentration en solut

C
Nuclation du polymorphe 1
C *2

(1 + 2) (3)
Cp
(1+2) = collision + association
Croissance polymorphe 1 (3) = consolidation
Dissolution polymorphe 2

Croissance polymorphe 1 Figure 18 Mcanisme dagglomration de deux particules

C *1
mettent en jeu des forces de liaison interparticulaires beaucoup plus
faibles comme les forces de Van der Waals ou les forces hydro-
Temps phobes. On peut distinguer deux types de mcanismes d'agglom-
ration, classiquement dsigns par primaire et secondaire.
Figure 17 volution de la concentration en solut Les agglomrats forms par agglomration primaire sont issus
lors de la transition dun polymorphe mtastable 2 dune croissance anormale des cristaux sous forme de dendrites,
un polymorphe stable 1 par dissolution croissance en suspension de macles (association rgulire de cristaux de la mme espce
temprature constante cristalline selon des directions bien dtermines) ou, plus fr-
quemment, de polycristaux ne possdant pas de symtrie. Le pro-
cessus peut tre dcrit en imaginant que des nuclei de surface
tion et peut tre suivie par toute mthode dtectant une quantit mergent et restent colls la particule mre. On connat cepen-
lie la concentration (pH, conductivit lectrolytique, spectrosco- dant peu de chose sur le mcanisme dagglomration primaire. Il
pie, etc.). Lorsque le processus de transformation a commenc, on pourrait notamment tre important lors de la prcipitation de
obtient en gnral un plateau de concentration C p plus ou moins composs peu solubles o la nuclation primaire forme des parti-
long se situant entre C* et C*
1 qui correspond la croissance de
cules autour desquelles se dveloppent trs rapidement des nucli
2
la phase stable compense par la dissolution de la phase mtasta- secondaires. En raison de la faible taille des particules mres, on
ble (figure 17). Quand la phase instable a entirement disparu, la peut en effet penser que ces amas restent groups et forment tout
concentration chute jusqu la valeur de la solubilit C* 1 de la
ou partie des agglomrats fortement dsorganiss et donc micro-
phase stable [13]. poreux souvent observs avec des composs peu solubles.
Enfin, comme le polymorphisme fait appel aux mmes pro- Dans le processus dagglomration secondaire, les agglomrats
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cessus de nuclation, croissance et dissolution que les autres cris- se forment partir de particules isoles dj formes qui se ren-
taux, les effets des impurets et des additifs sont rigoureusement contrent, puis se soudent.
les mmes. noter que lon peut stabiliser des varits poly- Il est pratiquement impossible de dterminer lequel de ces
morphiques instables pendant un temps indfini si lon trouve des mcanismes est lorigine des agglomrats obtenus, en observant
additifs trs puissants, sadsorbant fortement sur les cristaux dont simplement les agglomrats sous microscope (sauf dans le cas de
ils bloquent la dissolution. Dans le mme temps, ils inhibent dendrites ou de macles). Dans la littrature, cest le mcanisme
souvent aussi la nuclation des phases plus stables [14]. dagglomration secondaire qui est le plus souvent dcrit. Dans la
suite, pour simplifier, nous le nommerons simplement par le terme
agglomration . La cintique dagglomration de deux particules
4.2 Agglomration et brisure de taille L i et L j est alors donne par :
r ij = K ij N i N j (26)
4.2.1 Agglomration o r ij est la cintique dagglomration (en nombre de collisions
russies m3 s1), N i et N j sont respectivement les
En cristallisation, lagglomration des cristaux constitue un ph- concentrations des particules de taille i et j (en nombre de
nomne trs important, surtout dans les ractions de prcipitation. particules m3) et K ij est le noyau dagglomration, c'est--dire la
Lagglomration pourra en effet affecter significativement la distri- constante cintique dagglomration (en [nb]1 m3 s1). Seys-
bution de taille des particules. Elle peut tre souhaite pour am- siecq et coll. [16] prsentent une revue bibliographique des nom-
liorer la qualit physique des particules, en particulier en termes de breux noyaux dagglomration K ij qui ont t proposs dans la
filtrabilit. La gibbsite, par exemple, prsente une cintique de crois- littrature.
sance cristalline trs faible et se dveloppe essentiellement par un
processus dagglomration. Inversement, le processus dagglom- Le processus dagglomration (figure 18) peut se dcomposer
ration sera un processus subit quil conviendra de minimiser, en 3 tapes successives [15] [16] : (1) la collision, (2) lassociation
lorsque des particules nanomtriques ou micromtriques sont et (3) la consolidation.
souhaites, pour des raisons de biodisponibilit dans le cas dun
principe actif, par exemple. De plus, un procd conduisant des 4.2.1.1 Frquence de collision [15] [17]
agglomrats microporeux pose videmment des problmes de qua-
Lorsque les particules sont de taille submicronique (L < 0,5 m),
lit chimique en raison des eaux mres qui resteront emprisonnes
le mcanisme de collision est li au mouvement brownien des
lors du lavage du gteau de filtration.
particules. Il sagit dun processus de type diffusionnel qui peut
Lagglomration est lunification de particules primaires qui sont donc se produire en milieux stagnant ou agit. Pour des particules
ensuite cimentes entre elles par des ponts cristallins [15]. En plus grandes (L > 0,5 m) et en milieu agit turbulent, deux autres
cristallisation ou en prcipitation, la sursaturation peut en effet mcanismes prendront le relais. Si les particules restent plus
permettre de lier fortement entre elles les particules agrges. petites que la microchelle de turbulence (typiquement quelques
Lagglomration diffre ainsi de la floculation et de lagrgation qui dizaines de micromtres), les collisions se produiront entre les par-
peuvent se produire en solution sature ou sous-sature et qui ticules contenues dans les microtourbillons crs par la turbulence.

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_____________________________________________________________________________________________________________________ CRISTALLISATION

Lcoulement dans ces tourbillons est laminaire. Lagglomration


sera alors induite par le champ de cisaillement et concernera
uniquement les particules dun mme tourbillon. Lorsque les par-
ticules sont plus grandes que la microchelle de turbulence, elles
sont transportes par des tourbillons de plus grandes tailles qui
sinterpntrent et projettent ainsi les particules les unes contre les
autres. Pour dcrire ce mcanisme, les auteurs se fondent alors A
B
gnralement sur la thorie cintique des gaz. Quel que soit le
mcanisme, la frquence de collision en milieu agit turbulent aug- D C
mente avec la puissance dagitation et la taille des particules.
t1 t2 t3 Temps t
4.2.1.2 Efficacit de lassociation
La nuclation commence en A, se termine en B
Une fois les particules au contact lune de lautre, elles doivent La croissance commence peu aprs A et se termine en C
rester associes au moins sur une certaine dure, pour que la
La mrissement commence vers D et se poursuit bien aprs C
collision soit un succs. Lefficacit de lassociation est lie aux
interactions physico-chimiques entre les particules et/ou aux inte-
ractions hydrodynamiques [15] [17]. Figure 19 volution de la sursaturation
Les forces de nature physico-chimique peuvent tre attractives au cours dune opration de cristallisation
ou rpulsives. En jouant sur ces diffrentes forces, on pourra ainsi
favoriser ou empcher lassociation des particules. Elles se rpar-
tissent en trois catgories [18] : manire indpendante, la taille maximale rsulte dun quilibre
dynamique entre les deux processus [16] [19].
les forces dattraction de Van der Waals et les forces de
rpulsion lectrostatiques (dcrites par la thorie DLVO et La brisure des particules est induite par les chocs (particules-
mesures par le potentiel zeta) ; agitateur, particules-parois et ventuellement entre particules pour
Nota : DLVO : Deryaguin Landau Verwey Overbeek. les particules de taille suprieure la microchelle de turbulence)
et/ou par le cisaillement (qui peut rompre les liaisons fragiles ou
les forces de solvatation qui, en milieu aqueux, correspondent ventuellement provoquer une rosion des particules primaires de
aux forces dattraction hydrophobes ou aux forces de rpulsion la surface des agglomrats). La brisure est donc directement gou-
hydrophiles. Ces forces peuvent tre dix fois plus intenses que les verne par les conditions hydrodynamiques rgnant dans le rac-
forces de Van der Waals ; teur. Si la puissance dagitation dissipe est plus grande, la brisure
les forces de rpulsion strique qui apparaissent lorsque la seule deviendra plus intense, et lon peut sattendre une taille
surface des particules est recouverte de molcules de polymre ou finale des particules plus faible. Toutefois, lagglomration sera
de glatine, par exemple. galement favorise par un accroissement de la puissance dagi-
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Les interactions hydrodynamiques sont lies aux perturbations tation. Au niveau du processus complet (agglomration + brisure),
de lcoulement provoques par le drainage du film liquide lors de il devient donc difficile de prdire leffet dun accroissement de la
lapproche des particules. puissance dagitation sur la taille finale des particules car deux
mcanismes antagonistes sont alors en comptition. Le type
Lefficacit dassociation peut galement dpendre simplement dagitateur utilis aura galement un effet important sur lhydro-
du cisaillement et des chocs, ce qui nous renvoie aux mcanismes dynamique. En pratique, une turbine gnrera une brisure impor-
de brisure dcrits au 4.2.2. tante, notamment dans la zone de refoulement de la turbine o le
cisaillement est trs lev. Il sera prfrable demployer un mobile
4.2.1.3 Consolidation pompant de type hlice profile si lon souhaite rduire la brisure
et produire de larges agglomrats (cf. [J 2 711] et [J 2 712]).
Si les deux particules restent suffisamment longtemps au
contact lune de lautre, et en prsence de sursaturation, un pont
cristallin va pouvoir se former entre les particules [15]. Larrt du
processus dagglomration en cristallisation ou en prcipitation 4.3 Mrissement
peut ainsi tre d une sursaturation devenue trop faible. Du point
de vue cristallographique, la formation dun pont cristallin nest Pour mieux comprendre le phnomne de mrissement, on peut
possible quentre certaines faces des cristaux. discuter lvolution de la sursaturation dans une opration de cristal-
lisation o le solut consomm par les cristaux nest pas compens
par un apport extrieur. Pour que la cristallisation ait lieu, il faut
4.2.2 Brisure dabord que la sursaturation atteigne un niveau suffisant, ce qui est
ralis au point A de la figure 19. Si la nuclation nest pas trop
La brisure dune particule conduit quelques larges fragments.
importante, la sursaturation peut encore augmenter un peu, passer
Elle diffre donc de lattrition (cf. 2.3.2) par la taille des fragments
par un maximum, puis chuter trs rapidement. La nuclation peut
produits. Ce mcanisme sapplique prfrentiellement aux par-
donc se poursuivre jusquen B, alors que la croissance qui commence
ticules agglomres. Un monocristal a en effet beaucoup plus de
immdiatement aprs A va continuer de faon apprciable jusquen
chance de subir une attrition conduisant au cristal parent lgre-
C. Le mrissement peut dbuter en D, avant mme que la croissance
ment endommag et un grand nombre de microfragments. Sou-
ne soit entirement termine. Sa dure peut aller bien au-del du
lignons que la sursaturation na aucun effet sur le mcanisme
point C selon les conditions du milieu. Tout cela peut se passer tem-
intrinsque de brisure.
prature constante, on parlera alors de mrissement dOstwald.
Il est dsormais reconnu que la taille des agglomrats tend vers
Lessentiel de la thorie du mrissement isotherme dOstwald
une taille maximale en milieu turbulent. La prise en compte de la
[20] sera rsume ci-aprs.
brisure est alors essentielle pour expliquer ce phnomne [17]. Si
le processus (agglomration + brisure) est dcrit par un noyau Lorsque la croissance est termine, du moins en apparence, la
global, lexistence dune taille maximale est explique par une effi- concentration de la solution est revenue C * cest--dire la valeur
cacit dassociation qui devient nulle lorsque la collision envisage de la solubilit. Mais, dans le systme, se trouvent de trs nombreux
conduit un agglomrat de taille suprieure une certaine taille cristaux forms des moments diffrents, ayant donc des tailles
limite [15]. Si lagglomration et la brisure sont considres de trs diffrentes. Or, lquation (6) de Gibbs-Thomson-Freundlich

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Techniques de lIngnieur J 2 710 15

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CRISTALLISATION ______________________________________________________________________________________________________________________

nest vrifie que pour une seule taille de cristaux. Si r crit est le Dans une mme solution, les plus petits cristaux sont donc
rayon critique du cristal, il faut que la concentration de la solution condamns se dissoudre. Le solut ainsi gnr va tre rcupr
soit gale une concentration critique C*crit telle que : par les plus gros cristaux qui vont crotre. Thoriquement, ce pro-
cessus ne sarrte que si tous les cristaux ont rigoureusement la
C*crit 2M g, l 1 mme taille ou sil ne reste quun seul cristal en solution.
ln -------------
- = ------------------
- ------------
C* c RT r crit Si lon considre prsent la cintique du mrissement dans un
cristallisoir, il est ncessaire dintroduire un grand nombre
 si r crit nest
 2M
pas trop petit alors C*crit C* 1 + --------------------------
c RTr crit  dhypothses [20] pour rsoudre les quations cintiques de trans-
(27) fert de solut de la petite particule vers la grande particule. Le
rsultat sur la cintique dvolution de la taille des cristaux au
avec R = 8,314 J mol1
K1
constante molaire des gaz (si lon cours du mrissement est :
calcule par mole au lieu de calculer par molcule), 3DM g, l C*
(r ) 3 ( r 0 ) 3 = ---------------------------------
- (t t 0) (28)
M /c (masse molaire/masse volumique) volume dune mole 2 c2 RT
de cristal.
Comme r 0 , rayon au temps t 0 du mrissement, est assez
Ce qui est une autre manire de montrer que la solubilit dun ngligeable, on conclut que le rayon du cristal varie selon la racine
cristal de taille r crit est suprieure la solubilit dun cristal de cubique du temps de mrissement.
taille infinie. En effet, la valeur C * de la solubilit que lon mesure
Exemple : illustration avec les valeurs de l'exemple prcdent pour
doit toujours correspondre un quilibre entre une solution et des
cristaux de trs grande taille. Dans la pratique, on peut considrer les paramtres de lquation (28) et pour une solubilit C * = 20 kg m3.
que les cristaux dont la taille excde 10  m ont une taille infinie. Lquation scrit : ( r ) 3 ( r 0 ) 3 = 1,08 10 21 ( t t 0 ) . Si r 0 vaut
Pour la particule de rayon r crit, il y aura donc une concentration 10 nm, r est gal 0,22 m aprs 10 s de mrissement, 1 m 15 min,
C*crit > C* pour laquelle cette particule est stable. Une particule de 4,5 m 24 h, 14 m 30 jours et 32 m 1 an. Le rayon du cristal est
multipli par 20 entre 10 s et un jour, puis seulement par 7 entre un jour
rayon r > r crit va crotre puisque, pour elle, la solution est sur- et un an.
sature. Inversement, si r < r crit, la particule va se dissoudre
Le mrissement concerne donc essentiellement les petits cristaux.
puisquelle aurait besoin dune solution de concentration C  C* crit
Tout ce qui vient dtre dcrit se passe de faon parfaitement
pour tre stable ou grossir. Il y a donc une sursolubilit des petits
isotherme, mais la cintique du processus peut tre grandement
cristaux dans une solution qui est globalement lquilibre de
acclre par variation de la temprature. Nous parlerons alors de
concentration C *.
mrissement cintique. Cela se conoit bien puisque laugmenta-
Exemple : imaginons deux cristaux de rayons r 1 = 10 nm et tion de temprature va acclrer la dissolution, et en particulier
r 2 = 10 m. Pour les valeurs suivantes D = 10 10 m 2 s 1 , celle des fines [20]. La descente en temprature va acclrer la
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croissance. Amplitude et frquence des fluctuations de tempra-


M = 0,2 kg mole 1 ; g, l = 0,01 J m 2 ; c = 1,5 10 3 kg m 3 ; ture sont des cas despce, fonction essentiellement de la solubilit
T = 298 K et R = 8,314 J mol1 K1 on obtient C*r1 = 1,108 C* et de la substance.
C*r2 = 1,000 108 C* . Soit une sursolubilit de 10,8 % pour la parti- Bien sr, comme pour la nuclation et la croissance, la cintique
du mrissement va aussi dpendre des impurets du milieu, de la
cule de rayon r1. temprature, de lagitation, etc.

Rfrences bibliographiques
[1] KASCHIEV (D.). Nucleation : Basic theory using two dimensional crystal sizing techni- turated Drug Solutions. Organic Process
with applications. Butterworth-Heinemann, que. Trans Inst. Chem Eng, Vol 75, Part A, Research & Development, 7, 983-989 (2003).
Oxford (2000). 193-205 (1997).
[15] DAVID (R.), MARCHAL (P.) et MARCANT (B.).
[2] MERSMANN (A.). Crystallization Techno- [9] WESTHOFF (G.M.), BUTLER (B.K.), KRAMER Modelling of agglomeration in industrial
logy Handbook. 2nd edition, Marcel Dekker, (H.J.) et JANSENS (P.J.). Growth behaviour crystallization from solution. Chem. Eng.
New York (2001). of crystals formed by primary nucleation on Technol., 18, 1-8 (1995).
[3] MULLIN (J.W.). Crystallization. 4th edition, different crystalliser scales. J. Cryst. Growth,
V 237-239, Part 3, 2136-2141 (2002). [16] SEYSSIECQ (I.), VEESLER (S.), MANGIN (D.),
Butterworth-Heinemann, Oxford (2001). KLEIN (J.P.) et BOISTELLE (R.). Modelling
[4] BOISTELLE (R.). Crystal growth from non [10] SHERWOOD (J.N.) et RISTIC (R.I.). The gibbsite agglomeration in a constant super-
aqueous solutions. Dans MUTAFTSCHIEV influence of mechanical stress on the growth saturation crystallizer. Chem. Eng. Sci, 55,
(B.) Interfacial aspects of phase transforma- and dissolution of crystals. Chem. Eng. Sci., 5565-5578 (2000).
tions, 531-57 (1982). 56, 7, 2267-2280 (1999).
[17] ISRAELACHVILI (J.N.). Intermolecular and
[5] OHARA (M.) et REID (R.C.). Modeling crys- [11] DAVEY (R.J.). The effect of impurity adsorp-
surface forces. Academic Press, London
tal growth rates from solution. Vol. 1, Pren- tion on the kinetics of crystal growth from
(1985).
tice Hall, Englewood Cliffs (1973). solution. J. Crystal Growth, 34, 109-119 (1976).
[6] BOISTELLE (R.) et ASTIER (J.P.). Crystalliza- [12] WEISSBUCH (I.), LEISEROWITZ (L.) et LAHAV [18] TONTRUP (C.), GRUY (F.) et COURNIL (M.).
tion Mechanism in solution. J. Cryst. Growth, (M.). Tailor-Made Additives and impurities. Turbulent aggregation of titania in water.
90, 14-30 (1988). Dans A. MERSMANN Crystallization Techno- Journal of Colloid and Interface Science, 229,
logy Handbook, Marcel Dekker Inc, New York, 511-525 (2000).
[7] PANGARKAR (V.G.), YAWALKAR (A.A.),
SHARMA (M.M.) et BEENACKERS (A.A.C.M.). 401-457 (2001). [19] SPICER (P.T.) et PRATSINIS (S.E.). Coagula-
Review : Particle-liquid mass transfer coef- [13] VEESLER (S.), PUEL (F.) et FEVOTTE (G.). tion and fragmentation : universal steady-
ficient in two/three-Phase Stirred tank reac- Polymorphisme dans les procds de cristal- state particle size distribution. AIChE Journal,
tors. Ind. Eng. Chem. Res., 41, 4141-4167 lisation en solution. STP Pharma pratiques, 42, 1612-1620 (1996).
(2002). 1er trimestre 2005. [20] KAHLWEIT (M.). Ostwald ripening of preci-
[8] PUEL (F.), MARCHAL (P.) et KLEIN (J.). Habit [14] VEESLER (S.), LAFFERRERE (L.), GARCIA (E.) pitates. Advances in Colloid and Interface
transient analysis in industrial crystallization et HOFF (C.). Phase transitions in Supersa- Sciences, 5, 1-35 (1975).

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