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Techniques de lIngnieur
lexpertise technique et scientifique de rfrence
j2710
Cristallisation - Aspects thoriques
Par :
Stphane VEESLER
Docteur Universit Aix Marseille 3 - Ingnieur ESCPE Lyon, Charg de Recherches au Centre de Recherche en
Matire condense et Nanosciences, CNRS, Marseille Luminy
Denis MANGIN
Docteur Institut National Polytechnique de Grenoble - Ingnieur ENSIC Nancy, Matre de Confrences
l'Universit Claude Bernard Lyon 1, Laboratoire d'Automatique et de Gnie des Procds UMR 5007
Franois PUEL
Matre de Confrences l'Universit Claude Bernard Lyon 1, Laboratoire d'Automatique et de Gnie des
Procds UMR 5007, Docteur Universit Claude Bernard Lyon 1 - Ingnieur ESCPE Lyon
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Cristallisation
Aspects thoriques
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Techniques de lIngnieur J 2 710 1
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CRISTALLISATION ______________________________________________________________________________________________________________________
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CRISTALLISATION ______________________________________________________________________________________________________________________
pH C
t
ili
ab
t
as
6 3 t
re
m
li b
de
ui
ite
q
Lim Zone
d
4 2 NP mtastable
Cf M
pH be
2 1 C ur
Nuclation Co
spontane NS
0 0 A
0 20 40 60 80 B
[H2SO4] (mmol/L) Cf
Exemple : pour illustrer linfluence du pH, considrons la prcipi- Figure 2 volution de la concentration en solution
tation de lacide salicylique par action de H2SO4 sur son sel de sodium, au cours dune cristallisation obtenue par abaissement de la temprature
raction que lon peut crire :
2 R Na + H2SO4 2 R H + Na2SO4
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2. Nuclation G
Terme
de volume
2.1 Gnralits
Les mcanismes de nuclation sont au nombre de cinq. Lorsque
les germes sont directement issus de la solution mre, on parlera
de nuclation primaire. Cette nuclation primaire pourra tre de
type homogne (1) si les germes se forment dans le volume de la
solution, ou de type htrogne (2) si les germes se forment sur les
parois des cristallisoirs, sur lagitateur ou sur des particules solides
crit
trangres en suspension. En se dveloppant les cristaux peuvent G hom
eux-mmes promouvoir une nuclation secondaire. La nuclation
secondaire surfacique (3) est un mcanisme darrachement de r crit r
germes en surface des cristaux. La nuclation secondaire de contact
(4) rsulte de la libration de particules de tailles microscopiques
suite des chocs lorsque la suspension est dense. La nuclation G
secondaire apparente (5) concerne les cristallisations ensemen-
ces : la semence peut librer en suspension des dbris cristallins
qui feront office de germes.
Terme
Les nuclations primaires homogne et htrogne, ainsi que la de surface
nuclation secondaire de surface prsentent la particularit essen-
tielle dtre des processus activs, ncessitant le franchissement A la taille critique r crit, le germe est en quilibre instable.
dune barrire nergtique, qui peut sapparenter une nergie Il crot ou se dissout selon qu'on lui ajoute (r > r crit) ou qu'on lui retire
dactivation. Cela se traduira par lexistence dune limite de zone (r < r crit) une molcule.
mtastable propre chacune de ces nuclations. linverse, les
nuclations secondaires de contact et apparente sont non actives,
et peuvent se dvelopper aux faibles sursaturations ds lors que le Figure 3 Enthalpie libre dactivation de nuclation homogne
solide est prsent. en fonction du rayon du germe
Le lecteur trouvera en [1] [2] [3] le dtail des thories dont nous
ne donnons quun aperu ci-aprs. Pour crer un germe ayant ce rayon critique, la barrire ner-
gtique franchir est lenthalpie libre dactivation critique :
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r crit = ------------------------
- (6)
k T ln avec A 1,hom coefficient cintique [nb] m3 s1.
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J 10 30 exp -----------------
22,5
-
ln 2
prcdente, et temps dinduction de formation dun germe contrle de la nuclation par lemploi dadditifs introduits dans la
par m3 donn par linverse de J solution. Le choix de ladditif le meilleur nest pas chose simple. La
tendance est lemploi de molcules longues chanes (tensioactifs,
1,60 1,70 1,78 2,00 2,50 polymres, polylectrolytes) sur lesquelles sont greffs des groupes
actifs. Nanmoins, leur faible solubilit peut entraner leur cristallisa-
J ([nb] m3 s1) 6 1015 2 105 4 5 109 2 1018 tion, amenant des microparticules supports de nuclation !
5,4 106 Soulignons enfin que la nuclation primaire conditionne forte-
t induction 1,4 h 0,25 s 2 1010 s 4 1019 s ment la nature des varits polymorphiques existant en solution
annes
(cf. 4.2).
La sursaturation limite se situe aux alentours de 78 % ( lim = 1,78).
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On dit parfois quelle est catalyse. En effet, la barrire nergtique d m . Ce mcanisme activ se traduit lui aussi par lexistence dune
franchir pour la cration des germes sur substrat est plus faible. zone mtastable, de largeur un peu plus faible que celle de la
De plus, la sphre tant de moins en moins complte (figure 5), de nuclation primaire htrogne. En prsence de cristaux en
moins en moins de molcules sont ncessaires pour former le suspension, ce mcanisme surviendra sursaturation plus faible
germe de rayon de courbure r crit. Les germes vont donc apparatre que les mcanismes de germination primaire. Enfin, lvolution de
plus facilement moindre sursaturation. la frquence de nuclation avec la sursaturation reste non linaire,
Enfin, pour cette nuclation htrogne, nous retrouverons les de manire plus douce.
mmes influences des paramtres opratoires que pour la nuc-
lation homogne (cf. 2.2.1). 2.3.2 Nuclation secondaire de contact (attrition)
La
frquence de nuclation primaire htrogne
J 1,ht ([nb] m3 s1) est donne par : Ce mcanisme de gnration de germes correspond une attri-
tion des cristaux. Le cristal parent perd un volume cristallin ngli-
geable comparativement au sien, ce qui diffrencie cette attrition
=A (11)
crit 2 3
G ht V m g,l du phnomne de brisure (cf. 4.2).
J 1,ht = A 1,ht -----------------
- 1,ht exp f V -------------------------------
-
kT ( kT ) 3 ln 2 Lattrition rsulte essentiellement de chocs cristaux/cristaux,
cristaux/mobile dagitation et cristaux/parois fixes dune cuve de
La zone mtastable sera moins large que celle du mcanisme cristallisation. Cest un processus mcanique qui ne ncessite dans
crit
homogne, en raison dune valeur denthalpie libre critique G ht un premier temps aucune sursaturation. Cest donc un processus
infrieure. La sursaturation limite lim sera donc plus faible. En non activ.
revanche, lorsque le mcanisme htrogne surviendra, il sera Par la suite, seuls les fragments en suspension de taille surcri-
moins intense. En milieu industriel, ce mcanisme de nuclation tique (r > r crit) sont viables dans le liquide. Le rayon critique dimi-
dpend de la nature chimique et cristallographique des supports nuant lorsque le degr de sursaturation crot, la probabilit de
prsents en quantit infime dans la solution, ainsi que de leur survie saccrot avec . La taille des fragments est souvent bien
concentration. La matrise de ces paramtres tant impossible, la suprieure celle des germes provenant des nuclations primaires
limite cintique de la zone mtastable et la cintique de nuclation ou secondaires surfaciques. Ces fragments possdent une distribu-
primaire htrogne pourront varier dune opration lautre. Le tion de taille plutt tendue, de quelques micromtres quelques
plus souvent, la nuclation primaire htrogne au laboratoire et dizaines de micromtres (rarement suprieur 50 m) [2].
en atelier surviennent des sursaturations limites diffrentes parce Une quation cintique empirique dcrivant les effets des para-
que la nature des impurets dissoutes, la prsence de substrat et mtres cls sur un large domaine de conditions exprimentales est
les conditions dagitation nont pas pu tre strictement reconduites souvent employe :
lors de ces changements dchelle. Cela peut tre catastrophique si J 2,att = k att h (C )i (M T)j (14)
lon pense lenrochement des cristallisoirs. Inversement, on peut
avec puissance dagitation par unit de masse de suspension,
en tirer avantage en ensemenant les solutions par des particules
solides. Celles-ci ne doivent donc pas obligatoirement tre des C sursaturation absolue,
cristaux de la phase qui va prcipiter [J 2 711] et [J 2 712]. M T concentration des cristaux en suspension.
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2D scrit :
crit 4 2
G 2D = --------------------- (16)
kT ln
Comme dans le cas de la nuclation, la formation du germe 2D
est dautant plus facile (n crit et G crit plus petits) que la sursatu-
ration est plus grande. Il en est de mme, si est plus petit, ce qui
est ralis avec les bons solvants, mieux adsorbs sur les surfaces
et les gradins.
Figure 8 Dislocation vis gnre par un cisaillement du cristal La vitesse de croissance dune face qui crot par ce type de
le long de la ligne de dislocation L mcanisme dpend de la frquence laquelle les germes 2D sont
crs, note J 2D . Deux situations peuvent alors se prsenter.
Mcanisme de germination mononuclaire : la vitesse dtale-
ment des germes est grande, on peut supposer que chaque germe
recouvre entirement la surface avant que napparaisse le suivant.
La vitesse de croissance v est proportionnelle la frquence de
germination 2D J 2D .
Mcanisme de germination polynuclaire : plusieurs germes se
A
dveloppent simultanment sur la face. La vitesse v est donne par
des expressions plus complexes.
Quel que soit le mcanisme de croissance par germination 2D,
la vitesse v est nulle (du moins pour lexprimentateur et non pas
B au sens mathmatique) dans un domaine de sursaturation allant
jusqu 1,5. Par contre, au-del dune valeur critique crit , la vitesse
augmente trs vite (figure 10).
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Figure 10 Courbes vitesses de croissance sursaturation Lois parabolique et linaire sont souvent limites un domaine
pour diffrents mcanismes de croissance troit de sursaturation. Il existe des cas o la loi linaire prend le
relais de la loi parabolique (figure 10) pour une valeur de pas
trop leve. Pour lexprimentateur, quil soit au laboratoire ou en
fabrication, ces lois de croissance se limitent souvent leur plus
simple expression :
v
v = b 2 ou v = b (20)
u avec b et b coefficients cintiques dpendant de la temprature,
h A cette dpendance pouvant tre trs forte.
Y B
On peut noter que quel que soit le mcanisme de croissance, la
L cintique est une fonction de n 0 , nombre de molcules de solut
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103
kD (m s1)
104
105
10 30 100 1 000
Figure 12 Appauvrissement de la concentration en solut Taille L (m)
autour des cristaux (microscopie par contraste de phase :
phase claire = phase peu concentre) [6]
Figure 14 volution du coefficient de transfert de matire k D
selon la taille L dun cristal dhydroquinone
Couche d'adsorption
Pour des particules non sphriques, lutilisation dun diamtre
Interface surfacique quivalent (diamtre dune sphre de mme surface
cristal-solution
que la particule) est admise en remplacement de L.
C
Exemple : la figure 14 montre que pour des cristaux dhydroqui-
C Ci Transfert none dans leau, k D diminue de 40 % lorsque la taille passe de 30 m
de matire 100 m et nvolue plus significativement pour des tailles suprieu-
res 200 m [8].
Cristal Ci
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Figure 13 Profil de concentration autour dun cristal 3.5 Description globale de la croissance
dans le modle du film
Ltape de diffusion tant dfinie au paragraphe prcdent, il
Sh = k DL /D : nombre de Sherwood qui compare la masse trans- convient de considrer le processus dintgration des molcules
fre globalement celle transfre par diffusion molculaire seule, dans le cristal.
D (m2/s) tant la diffusivit molculaire, L tant la taille du cristal ;
La cintique du processus dintgration du solut dans les faces
Re P : nombre de Reynolds des particules qui caractrise lcou- dpend du mcanisme mis en jeu et le paragraphe 3.3 prsente les
lement de la solution autour de la particule ; expressions fondamentales. Pratiquement, il est plus ais de
Sc = /D : nombre de Schmidt, qui mesure laptitude de la solu- choisir une quation phnomnologique qui prend en compte la
tion transfrer le solut, (m2/s) tant la viscosit cinmatique de totalit des mcanismes intervenant sur les faces et pouvant sur-
la solution. venir successivement au cours dune cristallisation industrielle. Sur
En voici une couramment employe en cristallisation pour des la base du modle du film, le flux de solut intgr au cristal not
gomtries de cuves parfaitement agites et des particules sphri- M I (kg m2 s1) scrit alors :
ques [2] :
Sh = 2,0 + 0,6 Re P Sc
1/2 1/3 M I = k I ( C i C* ) n (23)
2 0,133 (22)
o Re P = 0,139 ( L 4 / 3 ) 4/9 ( N a d a / )
avec k I (kg1 n m3n2 s1) constante cintique dintgration
avec Na (tr/s) vitesse de rotation de lagitateur, moyenne de la face globale,
(W/kg) puissance dagitation par unit de masse de sus-
n exposant cintique dtermin expri-
pension,
mentalement, souvent compris entre
(m2/s) viscosit cinmatique de la solution, 1 et 2 conformment la relation (20),
da (m) diamtre de lagitateur. mais qui peut tre aussi suprieur 2.
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CRISTALLISATION ______________________________________________________________________________________________________________________
La constante cintique k I peut tre mise sous forme dune qua- 3.6 Croissance en prsence dimpurets
tion dArrhenius :
ou dadditifs
EG
k I = k Io exp ---------
RT
- (24)
3.6.1 Considrations gnrales
avec E G nergie dactivation de la croissance.
Comme dans le processus de nuclation, les impurets jouent
La littrature fournit des valeurs de E G comprises entre 40 et trs souvent le rle dinhibiteurs de croissance. Leur influence sur
100 kJ/mol [2] [3]. la sursaturation a dj t discute ( 1), mais diminuer la sursatu-
ration par formation de complexes avec le solut nest pas tout
En cristallisation industrielle o lon ne mesure pas la croissance fait assimilable une action dinhibition. Inhiber la croissance
face par face, il est ais de reprsenter la croissance de tout le implique un mcanisme dadsorption de limpuret sur le cristal.
cristal au moyen dune vitesse globale de croissance note G Cette adsorption peut avoir lieu sur la surface libre entre les gra-
dfinie comme laccroissement de la taille caractristique L au dins, sur les gradins eux-mmes ou directement sur les sites de
cours du temps G = dL /dt. Cette taille caractristique L est mesure croissance [5] [11].
par un dispositif granulomtrique appropri [8]. Il est alors pos-
Ladsorption est, dans la plupart des cas, temporaire et rversi-
sible de relier G au flux de solut diffus dans la couche limite puis
ble. Si lnergie dadsorption est faible, limpuret quitte trs faci-
intgr au cristal. En galant les densits de flux de solut diffus
lement la surface et le cristal crot peu prs normalement. Au
M et intgr M , il vient :
D I contraire, si lnergie dadsorption est grande, les sites de surface
sont constamment pollus. Lintgration des molcules au cristal
S est fortement ralentie cause de la faible cintique de dsorption
-k ( C C* ) g
G = ------------------ (25) de limpuret.
3 c V G
Supposons, par exemple, que le temps de sjour de deux impu-
avec k G et g respectivement coefficient et ordre cintiques glo- rets adsorbes, et spares par la distance di, soit grand. Alors,
baux de croissance, invitablement, les gradins qui se propagent sur la face du cristal
finissent par venir buter sur ces impurets. Il peut alors arriver que
S facteur de forme surfacique dfini partir de laire les molcules dimpurets soient piges dans la couche qui
de la particule S P par S P = SL2, stale sur la face, le matriau cristallis est donc impur. Cela
narrive cependant pas trop frquemment car le cristal refoule les
V facteur de forme dfini partir du volume de la impurets devant lui.
particule V P par V P = VL3.
une chelle macroscopique, leffet des impurets se traduit par
Lexpression (25) fait apparatre le terme de force motrice de la une diminution des coefficients cintiques. Dans la plupart des cas,
cristallisation (C C *). mais ce nest pas une rgle, tout se passe comme si les lois de
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v C
Milieu pur C1
Ci
2
C2
C *2
1
C *1
0 Tc T
1 *1 *2
La varit 2 peut se former pour des raisons cintiques, mais doit
disparatre au profit de la varit 1 pour des raisons thermodynamiques
Il faut dpasser des sursaturations critiques *, fonctions croissantes
de la teneur en impuret C2 > C1 pour avoir une vitesse de croissance
non nulle. Figure 16 Reprsentation schmatique des courbes de solubilit de
deux polymorphes
Figure 15 Zones mortes induites par des impurets adsorbes
trs nergiquement sur une face de cristal faible que celle dune phase mtastable, quel que soit le solvant.
Remarquons que les solvates sont frquemment appels
pseudo-polymorphes, ce sont des phases cristallises o lint-
3.6.2 Solvant et additif rieur du rseau on trouve des molcules de solvant.
Le solvant est la premire impuret du procd de cristallisation. Exemple : envisageons le cas de deux polymorphes dont les
Son choix est souvent li la chimie de la molcule cristalliser. courbes de solubilits sont donnes sur la figure 16. Avant toute cristal-
De fait, on commence souvent cristalliser dans le solvant qui a lisation, la concentration de la solution est C i . Si lon amne cette solu-
servi la synthse du solut. De plus, vont intervenir des critres tion la temprature de cristallisation T c , son point reprsentatif est
conomiques (prix du solvant, cot du traitement de rcupra- au-dessus des deux courbes de solubilit et la solution est sursature
tion...). Il faut enfin, tenir compte de lventuelle toxicit des traces
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Concentration en solut
C
Nuclation du polymorphe 1
C *2
(1 + 2) (3)
Cp
(1+2) = collision + association
Croissance polymorphe 1 (3) = consolidation
Dissolution polymorphe 2
C *1
mettent en jeu des forces de liaison interparticulaires beaucoup plus
faibles comme les forces de Van der Waals ou les forces hydro-
Temps phobes. On peut distinguer deux types de mcanismes d'agglom-
ration, classiquement dsigns par primaire et secondaire.
Figure 17 volution de la concentration en solut Les agglomrats forms par agglomration primaire sont issus
lors de la transition dun polymorphe mtastable 2 dune croissance anormale des cristaux sous forme de dendrites,
un polymorphe stable 1 par dissolution croissance en suspension de macles (association rgulire de cristaux de la mme espce
temprature constante cristalline selon des directions bien dtermines) ou, plus fr-
quemment, de polycristaux ne possdant pas de symtrie. Le pro-
cessus peut tre dcrit en imaginant que des nuclei de surface
tion et peut tre suivie par toute mthode dtectant une quantit mergent et restent colls la particule mre. On connat cepen-
lie la concentration (pH, conductivit lectrolytique, spectrosco- dant peu de chose sur le mcanisme dagglomration primaire. Il
pie, etc.). Lorsque le processus de transformation a commenc, on pourrait notamment tre important lors de la prcipitation de
obtient en gnral un plateau de concentration C p plus ou moins composs peu solubles o la nuclation primaire forme des parti-
long se situant entre C* et C*
1 qui correspond la croissance de
cules autour desquelles se dveloppent trs rapidement des nucli
2
la phase stable compense par la dissolution de la phase mtasta- secondaires. En raison de la faible taille des particules mres, on
ble (figure 17). Quand la phase instable a entirement disparu, la peut en effet penser que ces amas restent groups et forment tout
concentration chute jusqu la valeur de la solubilit C* 1 de la
ou partie des agglomrats fortement dsorganiss et donc micro-
phase stable [13]. poreux souvent observs avec des composs peu solubles.
Enfin, comme le polymorphisme fait appel aux mmes pro- Dans le processus dagglomration secondaire, les agglomrats
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cessus de nuclation, croissance et dissolution que les autres cris- se forment partir de particules isoles dj formes qui se ren-
taux, les effets des impurets et des additifs sont rigoureusement contrent, puis se soudent.
les mmes. noter que lon peut stabiliser des varits poly- Il est pratiquement impossible de dterminer lequel de ces
morphiques instables pendant un temps indfini si lon trouve des mcanismes est lorigine des agglomrats obtenus, en observant
additifs trs puissants, sadsorbant fortement sur les cristaux dont simplement les agglomrats sous microscope (sauf dans le cas de
ils bloquent la dissolution. Dans le mme temps, ils inhibent dendrites ou de macles). Dans la littrature, cest le mcanisme
souvent aussi la nuclation des phases plus stables [14]. dagglomration secondaire qui est le plus souvent dcrit. Dans la
suite, pour simplifier, nous le nommerons simplement par le terme
agglomration . La cintique dagglomration de deux particules
4.2 Agglomration et brisure de taille L i et L j est alors donne par :
r ij = K ij N i N j (26)
4.2.1 Agglomration o r ij est la cintique dagglomration (en nombre de collisions
russies m3 s1), N i et N j sont respectivement les
En cristallisation, lagglomration des cristaux constitue un ph- concentrations des particules de taille i et j (en nombre de
nomne trs important, surtout dans les ractions de prcipitation. particules m3) et K ij est le noyau dagglomration, c'est--dire la
Lagglomration pourra en effet affecter significativement la distri- constante cintique dagglomration (en [nb]1 m3 s1). Seys-
bution de taille des particules. Elle peut tre souhaite pour am- siecq et coll. [16] prsentent une revue bibliographique des nom-
liorer la qualit physique des particules, en particulier en termes de breux noyaux dagglomration K ij qui ont t proposs dans la
filtrabilit. La gibbsite, par exemple, prsente une cintique de crois- littrature.
sance cristalline trs faible et se dveloppe essentiellement par un
processus dagglomration. Inversement, le processus dagglom- Le processus dagglomration (figure 18) peut se dcomposer
ration sera un processus subit quil conviendra de minimiser, en 3 tapes successives [15] [16] : (1) la collision, (2) lassociation
lorsque des particules nanomtriques ou micromtriques sont et (3) la consolidation.
souhaites, pour des raisons de biodisponibilit dans le cas dun
principe actif, par exemple. De plus, un procd conduisant des 4.2.1.1 Frquence de collision [15] [17]
agglomrats microporeux pose videmment des problmes de qua-
Lorsque les particules sont de taille submicronique (L < 0,5 m),
lit chimique en raison des eaux mres qui resteront emprisonnes
le mcanisme de collision est li au mouvement brownien des
lors du lavage du gteau de filtration.
particules. Il sagit dun processus de type diffusionnel qui peut
Lagglomration est lunification de particules primaires qui sont donc se produire en milieux stagnant ou agit. Pour des particules
ensuite cimentes entre elles par des ponts cristallins [15]. En plus grandes (L > 0,5 m) et en milieu agit turbulent, deux autres
cristallisation ou en prcipitation, la sursaturation peut en effet mcanismes prendront le relais. Si les particules restent plus
permettre de lier fortement entre elles les particules agrges. petites que la microchelle de turbulence (typiquement quelques
Lagglomration diffre ainsi de la floculation et de lagrgation qui dizaines de micromtres), les collisions se produiront entre les par-
peuvent se produire en solution sature ou sous-sature et qui ticules contenues dans les microtourbillons crs par la turbulence.
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J 2 710 14 Techniques de lIngnieur
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_____________________________________________________________________________________________________________________ CRISTALLISATION
Les interactions hydrodynamiques sont lies aux perturbations tation. Au niveau du processus complet (agglomration + brisure),
de lcoulement provoques par le drainage du film liquide lors de il devient donc difficile de prdire leffet dun accroissement de la
lapproche des particules. puissance dagitation sur la taille finale des particules car deux
mcanismes antagonistes sont alors en comptition. Le type
Lefficacit dassociation peut galement dpendre simplement dagitateur utilis aura galement un effet important sur lhydro-
du cisaillement et des chocs, ce qui nous renvoie aux mcanismes dynamique. En pratique, une turbine gnrera une brisure impor-
de brisure dcrits au 4.2.2. tante, notamment dans la zone de refoulement de la turbine o le
cisaillement est trs lev. Il sera prfrable demployer un mobile
4.2.1.3 Consolidation pompant de type hlice profile si lon souhaite rduire la brisure
et produire de larges agglomrats (cf. [J 2 711] et [J 2 712]).
Si les deux particules restent suffisamment longtemps au
contact lune de lautre, et en prsence de sursaturation, un pont
cristallin va pouvoir se former entre les particules [15]. Larrt du
processus dagglomration en cristallisation ou en prcipitation 4.3 Mrissement
peut ainsi tre d une sursaturation devenue trop faible. Du point
de vue cristallographique, la formation dun pont cristallin nest Pour mieux comprendre le phnomne de mrissement, on peut
possible quentre certaines faces des cristaux. discuter lvolution de la sursaturation dans une opration de cristal-
lisation o le solut consomm par les cristaux nest pas compens
par un apport extrieur. Pour que la cristallisation ait lieu, il faut
4.2.2 Brisure dabord que la sursaturation atteigne un niveau suffisant, ce qui est
ralis au point A de la figure 19. Si la nuclation nest pas trop
La brisure dune particule conduit quelques larges fragments.
importante, la sursaturation peut encore augmenter un peu, passer
Elle diffre donc de lattrition (cf. 2.3.2) par la taille des fragments
par un maximum, puis chuter trs rapidement. La nuclation peut
produits. Ce mcanisme sapplique prfrentiellement aux par-
donc se poursuivre jusquen B, alors que la croissance qui commence
ticules agglomres. Un monocristal a en effet beaucoup plus de
immdiatement aprs A va continuer de faon apprciable jusquen
chance de subir une attrition conduisant au cristal parent lgre-
C. Le mrissement peut dbuter en D, avant mme que la croissance
ment endommag et un grand nombre de microfragments. Sou-
ne soit entirement termine. Sa dure peut aller bien au-del du
lignons que la sursaturation na aucun effet sur le mcanisme
point C selon les conditions du milieu. Tout cela peut se passer tem-
intrinsque de brisure.
prature constante, on parlera alors de mrissement dOstwald.
Il est dsormais reconnu que la taille des agglomrats tend vers
Lessentiel de la thorie du mrissement isotherme dOstwald
une taille maximale en milieu turbulent. La prise en compte de la
[20] sera rsume ci-aprs.
brisure est alors essentielle pour expliquer ce phnomne [17]. Si
le processus (agglomration + brisure) est dcrit par un noyau Lorsque la croissance est termine, du moins en apparence, la
global, lexistence dune taille maximale est explique par une effi- concentration de la solution est revenue C * cest--dire la valeur
cacit dassociation qui devient nulle lorsque la collision envisage de la solubilit. Mais, dans le systme, se trouvent de trs nombreux
conduit un agglomrat de taille suprieure une certaine taille cristaux forms des moments diffrents, ayant donc des tailles
limite [15]. Si lagglomration et la brisure sont considres de trs diffrentes. Or, lquation (6) de Gibbs-Thomson-Freundlich
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Techniques de lIngnieur J 2 710 15
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CRISTALLISATION ______________________________________________________________________________________________________________________
nest vrifie que pour une seule taille de cristaux. Si r crit est le Dans une mme solution, les plus petits cristaux sont donc
rayon critique du cristal, il faut que la concentration de la solution condamns se dissoudre. Le solut ainsi gnr va tre rcupr
soit gale une concentration critique C*crit telle que : par les plus gros cristaux qui vont crotre. Thoriquement, ce pro-
cessus ne sarrte que si tous les cristaux ont rigoureusement la
C*crit 2M g, l 1 mme taille ou sil ne reste quun seul cristal en solution.
ln -------------
- = ------------------
- ------------
C* c RT r crit Si lon considre prsent la cintique du mrissement dans un
cristallisoir, il est ncessaire dintroduire un grand nombre
si r crit nest
2M
pas trop petit alors C*crit C* 1 + --------------------------
c RTr crit dhypothses [20] pour rsoudre les quations cintiques de trans-
(27) fert de solut de la petite particule vers la grande particule. Le
rsultat sur la cintique dvolution de la taille des cristaux au
avec R = 8,314 J mol1
K1
constante molaire des gaz (si lon cours du mrissement est :
calcule par mole au lieu de calculer par molcule), 3DM g, l C*
(r ) 3 ( r 0 ) 3 = ---------------------------------
- (t t 0) (28)
M /c (masse molaire/masse volumique) volume dune mole 2 c2 RT
de cristal.
Comme r 0 , rayon au temps t 0 du mrissement, est assez
Ce qui est une autre manire de montrer que la solubilit dun ngligeable, on conclut que le rayon du cristal varie selon la racine
cristal de taille r crit est suprieure la solubilit dun cristal de cubique du temps de mrissement.
taille infinie. En effet, la valeur C * de la solubilit que lon mesure
Exemple : illustration avec les valeurs de l'exemple prcdent pour
doit toujours correspondre un quilibre entre une solution et des
cristaux de trs grande taille. Dans la pratique, on peut considrer les paramtres de lquation (28) et pour une solubilit C * = 20 kg m3.
que les cristaux dont la taille excde 10 m ont une taille infinie. Lquation scrit : ( r ) 3 ( r 0 ) 3 = 1,08 10 21 ( t t 0 ) . Si r 0 vaut
Pour la particule de rayon r crit, il y aura donc une concentration 10 nm, r est gal 0,22 m aprs 10 s de mrissement, 1 m 15 min,
C*crit > C* pour laquelle cette particule est stable. Une particule de 4,5 m 24 h, 14 m 30 jours et 32 m 1 an. Le rayon du cristal est
multipli par 20 entre 10 s et un jour, puis seulement par 7 entre un jour
rayon r > r crit va crotre puisque, pour elle, la solution est sur- et un an.
sature. Inversement, si r < r crit, la particule va se dissoudre
Le mrissement concerne donc essentiellement les petits cristaux.
puisquelle aurait besoin dune solution de concentration C C* crit
Tout ce qui vient dtre dcrit se passe de faon parfaitement
pour tre stable ou grossir. Il y a donc une sursolubilit des petits
isotherme, mais la cintique du processus peut tre grandement
cristaux dans une solution qui est globalement lquilibre de
acclre par variation de la temprature. Nous parlerons alors de
concentration C *.
mrissement cintique. Cela se conoit bien puisque laugmenta-
Exemple : imaginons deux cristaux de rayons r 1 = 10 nm et tion de temprature va acclrer la dissolution, et en particulier
r 2 = 10 m. Pour les valeurs suivantes D = 10 10 m 2 s 1 , celle des fines [20]. La descente en temprature va acclrer la
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