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DOSSIER

Techniques de lIngnieur
lexpertise technique et scientifique de rfrence

j2762
Extraction liquide-liquide - Dfinition du
procd - Ractifs industriels
Par :
Grard COTE
Ingnieur de l'cole suprieure de physique et de chimie, Professeur l'ENSCP (cole nationale suprieure de
chimie de Paris), Docteur d'tat s sciences physiques, Directeur de recherche au CNRS, industrielles de Paris
(ESPCI)

Ce dossier fait partie de la base documentaire


Oprations unitaires - Extractions fluide/fluide et fluide/solide
dans le thme Oprations unitaires. Gnie de la raction chimique
et dans lunivers Procds chimie - bio - agro

Document dlivr le 04/07/2012


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Extraction liquide-liquide
Dfinition du procd - Ractifs industriels
par Grard COTE
Ingnieur de lcole suprieure de physique et de chimie
industrielles de Paris (ESPCI)
Docteur dtat s sciences physiques
Directeur de recherche au CNRS
Professeur lENSCP (cole nationale suprieure de chimie de Paris)

1. Dfinition du procd.............................................................................. J 2 762 - 2


1.1 Principes gnraux....................................................................................... 2
1.2 Mthodes utilises ....................................................................................... 2
2. Ractifs industriels ncessaires la formulation
dun solvant dextraction ....................................................................... 2
2.1 Extractants .................................................................................................... 2
2.1.1 Principaux extractants commerciaux ................................................ 2
2.1.2 Perspectives de dveloppement dans le domaine
des extractants..................................................................................... 5
2.2 Diluants industriels....................................................................................... 6
2.3 Modificateurs ................................................................................................ 6
3. Conclusion .................................................................................................. 6
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Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 2 763

D ans les deux articles prcdents [J 2 760 et J 2 761] ont t exposes les
bases fondamentales de lextraction liquide-liquide.
Le prsent document revient des considrations plus concrtes en donnant
quelques lments sur la dfinition dun procd dextraction liquide-liquide et
en prsentant les principaux ractifs industriels disponibles pour formuler un
solvant dextraction.

Voir aussi les articles [P 1 425] du trait Analyse et Caractrisation et [J 6 630] du trait Gnie
des procds.

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds J 2 762 - 1

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EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE ___________________________________________________________________________________________________________

1. Dfinition du procd la mthode de McCabe et Thiele qui sapplique un systme


de deux phases pratiquement non miscibles et qui utilise liso-
therme de distribution du solut considr et la droite opratoire
caractristique du systme pour dterminer le nombre dtages
ncessaire pour raliser lextraction [57 part 1 p. 76]. Cette seconde
1.1 Principes gnraux mthode se rapporte tous les systmes interactions chimiques
de lhydromtallurgie, mais son domaine dapplication est relative-
ment restreint car elle est sensible la variation du rapport des volu-
mes des phases dans les divers tages du procd (dans certains
Voir aussi [J 1 073, 3] et [J 1 077, 2] dans le trait Gnie des systmes, lextraction d'un solut s'accompagne de variations nota-
procds bles de volume) et surtout elle nest pas adapte au cas de plusieurs
soluts interfrant dans la distribution.

Le solut et son systme liquide-liquide tant choisis, la ralisa- Les mthodes mathmatiques reposant sur lemploi de
tion dun atelier industriel requiert la dtermination dun diagramme calculateurs numriques sont de plus en plus utilises et faciles
de procd conforme au bloc-diagramme type prsent en [J 2 760 utiliser. Elles sont fondes sur une mise en quations plus ou moins
figure 2]. Ce diagramme de procd dfinit les conditions opratoi- complte des systmes tudis. Actuellement, on peut considrer
res, cest--dire les flux entrant et sortant des appareils ainsi que que lon dispose la fois de fondements thoriques et de capacit
leurs dbits et compositions. Il est tabli partir des donnes indis- de calcul satisfaisants pour modliser les aspects thermodynami-
pensables suivantes : ques dun procd dextraction liquide-liquide. En revanche, les
le nombre dtages ncessaires aux sparations, pour chaque aspects hydrodynamiques et surtout cintiques ncessitent encore
tape du procd (extraction, lavage et dsextraction du solut) ; des dveloppements importants. Selon le but poursuivi, on peut se
le rapport du volume des phases dans chaque contacteur ; contenter dune modlisation relativement simple se situant dans le
les performances des sparations, caractrises par : prolongement immdiat des mthodes graphiques [155] ou, au con-
- la teneur en solut du raffinat ; traire, dvelopper des codes de calculs spcialiss.
- la teneur en solut de lextrait avant et aprs lavage ventuel ;
- les coefficients de sparation des soluts, notamment des Dans le cas o les mthodes graphiques et mathmatiques ne
impurets du compos principal traiter. sont pas utilisables par manque de donnes suffisamment compl-
A partir des diagrammes dquilibre, on ne peut accder par le tes, il est encore possible dobtenir au laboratoire les rsultats
calcul quau nombre dtages idaux. Dans la pratique, surtout dans ncessaires ltablissement du diagramme de procd soit laide
le cas des systmes cintique lente, lquilibre thermodynamique de l'appareil AKUFVE [61] [J 2 761 2.2] pour un systme solut
n'est jamais atteint. Le degr d'approche de cet quilibre est carac- unique, soit, pour tous les autres systmes, laide dune batterie de
tristique du type de contacteur et des conditions opratoires (inti- minimlangeurs-dcanteurs ou, mieux, dun micropilote.
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mit et dure des contacts). Un calcul rigoureux du nombre dtages


rels ncessiterait la connaissance du pseudo-quilibre rel des
appareils, auquel on ne peut accder quexprimentalement et a
posteriori.
Pour pallier cet inconvnient, lextrapolation des rsultats du cal- 2. Ractifs industriels
cul du nombre d'tages idaux s'opre de la manire suivante :
pour les extracteurs tages individualiss, on dfinit expri- ncessaires
mentalement un rendement pratique de ltage rel (efficacit de
Murphree) que lon utilise pour obtenir le nombre des tages rels
la formulation
partir du nombre dtages idaux ; dun solvant dextraction
pour les contacteurs diffrentiels, on dfinit, presque toujours
exprimentalement, une hauteur dappareil quivalente un tage
idal (hauteur quivalente un plateau thorique : HEPT) qui, multi-
plie par le nombre ncessaire d'tages idaux, donnera la hauteur
recherche de lappareil. 2.1 Extractants

1.2 Mthodes utilises 2.1.1 Principaux extractants commerciaux

Depuis longtemps, lindustrie ptrochimique a utilis grande


Pour des systmes dchange contre-courant, alimentation et chelle des procds dextraction liquide-liquide mettant en jeu des
reflux multiples, seuls utiliss dans la pratique industrielle, on extractants interactions purement physiques, pour la sparation
obtient les donnes ncessaires ltablissement du diagramme de des coupes ptrolires aromatiques ou aliphatiques [25 p. 328]
procd l'aide de trois types de mthodes : les unes graphiques, [156] :
les autres mathmatiques laide de calculateurs numriques et, sulfolane (ttrahydrothiofne) (procd Shell ) ;
dfaut des prcdentes, des mthodes exprimentales.
polythylne glycol (procd UDEX ) ;
Les mthodes de construction graphique sont les mmes ttrathylne glycol (procd Union Carbide ) ;
que celles utilises pour les distillations, savoir : dimthylsulfoxyde (procd de lInstitut franais du ptrole),
la mthode de Ponchon et Savarit, qui utilise un diagramme N-Mthyl-2-pyrrolidone - glycol (procd AROSOLVAN ) ;
dquilibre triangulaire, applicable un solut unique et deux pha- N-Formylmorpholine (procd FORMEX ).
ses miscibilit variable avec la concentration du solut. Cette Pour les besoins de la chimie minrale, de nombreux extractants
mthode concerne essentiellement les systmes interactions ont t commercialiss. Les principaux sont prsents dans le
purement physiques de la chimie organique ; tableau 1.

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___________________________________________________________________________________________________________ EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE

Tableau 1 Principaux extractants commerciaux de la chimie minrale


Principaux
Nom ou famille chimique et marque commerciale fabricants et Structure chimique tat de dveloppement
distributeurs
CHANGEURS DE CATIONS
(extractants acides)
Acides carboxyliques R1 O
VERSATIC 10 : R1 + R2 + R3 = C8 ................................ Shell Chemicals utilisation industrielle
Europe R2 C C (extraction de Cu et Ni,
VERSATIC 911 : mlange OH extraction des terres rares)
R3
Acide dinonylnaphtalne sulfonique H19C9 SO3H
utilisation potentielle
HDNNS (SYNEX 1051)................................................... King Industries (extraction de Mg)
H19C9

OH
OH N utilisation industrielle
5,8-Dithyl-7-hydroxydodcane-6 oxime (LIX 63).... Henkel (catalyseur dans lextraction
CH3(CH2)3CHC CHCH(CH2)3CH3 de Cu)
C2H5 C2H5
b-hydroxyaryloximes
Hydroxyaryloximes pures :........................................... Henkel
(R1 = H ; R2 = C9H19)
(R1 = H ; R2 = C12H25)
(R1 = CH3 ; R2 = C9H19) OH
et composs prcdents en solution (LIX 860N-IC, N
LIX 84-IC) ou en mlanges (LIX 973, LIX 984) OH
C utilisation industrielle
ACORGA P50 ............................................................... Zeneca Specialties
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R1 (extraction de Cu)
(R1 = H ; R2 = C9H19)

R2
ACORGA P5000, P5100, P5300, PT5050 et srie
M = ACORGA P50 + additifs tels que nonylphnol,
tridcanol, etc.)
ACORGA P17 ............................................................... Zeneca Specialties
(R1 = C6H5CH2 (benzyl) ; R2 = C9H19)
b-dictones R1 C CH2 C R2 utilisation industrielle
LIX 54-100 .................................................................... Henkel (extraction de Cu en milieu
O O ammoniacal)
(R1 = C6H5 ; R2 = C7H15 [mlange])

Acides phosphoriques OH en cours de dveloppement


Acide mono(2-thylexyl)phosphorique : (extraction de Sb et Bi)
C8H17O P O
BAYSOLVEX M2EHPA ................................................ Bayer
OH

Acides bis(alkyl/aryl)phosphoriques :
Bayer
HDEHP, D2EHPA, D2EHP, DP-8R .................................. Albright & Wilson
(R1 = R2 = 2 thylhexyl) Daihachi Chemical utilisation industrielle
Industry R1O O (extraction des terres rares
P en milieu HCl, extraction de
DP-10R (R1 = R2 = isodcyl)........................................... Daihachi
Industry
Chemical
R2O OH U(VI) contenu dans lacide
phosphorique, etc.)
TR-83 (R1 = R2 = isostaryl)........................................... Daihachi Chemical
Industry
OPPA (mlange) (R1 = R2 = p-octylphnyl) Albright & Wilson

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EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE ___________________________________________________________________________________________________________

Tableau 1 Principaux extractants commerciaux de la chimie minrale (suite)


R1 R4

Composs amido-bis(thiophosphoryl) (DS5869) ....... Zeneca Specialties


P NH P en cours de dveloppement
R2 R3 (extraction de Zn)
S S

Acides phosphoniques Zeneca Specialties


Ester 2-thylexyl de lacide mono(2-thyl- Albright &Wilson C8H17 O utilisation industrielle
hexyl)phosphonique : Bayer (sparation Ni/Co,
P
DS 5834, IONQUEST 801 Chine sparation des terres rares)
BAYSOLVEX VP-AC 4050 MOOP Daihachi Chemical C8H17O OH
P-507, PC-88A Industry
Acides phosphiniques C8H17 O
Acide bis(2,4,4-trimthylpentyl)phosphinique : P Utilisation industrielle
CYANEX 272................................................................ Cytec C8H17 OH (sparation Ni/Co)
Acide bis(2-thylhexyl)phosphinique PIA-8 ................ Daihachi Chemical
Industry
Acide bis(2-thylhexyl)monothiophosphorique en cours de dveloppement
C8H17O S (extraction Cd, Zn, Pb et Ag
BAYSOLVEX D2EHTPA .............................................. Bayer
P en milieu trs acide,
MSP-8 ............................................................................. Daihachi Chemical sparation Zn/Ca, sparation
C8H17O OH
Industry Zn/Mn)
Acide bis(2,4,4-trimthylpentyl)monothiophosphini- C8H17 S
que en cours de dveloppement
P
CYANEX 302................................................................ Cytec (extraction de Zn et Co)
C8H17 OH
Acide bis(2,4,4-trimthylpentyl)dithiophosphinique C8H17 S
CYANEX 301................................................................ Cytec P
retrait possible de la gamme
(stabilit insuffisante)
C8H17 SH
8-hydroxyquinolines substitues OH utilisation industrielle
KELEX 100 ................................................................... Witco (extraction de Ga, Ge et Fe)
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N R
(R = 4-thyl-1-mthyloctyl) Henkel
LIX 26 (mlange complexe) .......................................
Acides hydroxamiques R1
O en cours de dveloppement
LIX 1104 ....................................................................... Henkel (limination de Fe, As, Sb et
R2 C C
(mlange : R1 + R2 + R3 = C12 en moyenne) Bi des solutions lectro-
NHOH
lytiques de Cu)
R3

CHANGEURS DANIONS
(extractants basiques)
Ammoniums quaternaires utilisation industrielle (spa-
ALIQUAT 336 (R1 = R2 = R3 = C8 ou C10) Henkel (R1R2R3NCH3)+Cl ration des terres rares, spa-
ration Ni/Co, extraction de
Co, Pt, Rh, U, V, W)
Amines tertiaires
ALAMINE 336 (tri-n-octyl/n-dcyl amine) ................. Henkel R1R2R3N utilisation industrielle
HOSTAREX A324 (triisoctyl amine)........................... Hoechst (extraction de Co, U, V, W)
HOSTAREX A327 (tri-n-octyl/n-dcyl amine) ........... Hoechst
Amines secondaires utilisation potentielle
R1R2NH
Amberlite LA-2 ............................................................... Rohm and Haas (extraction de Zn, Ge, etc.)
Amines primaires
Primene 81R (R1 = C12 C14)......................................... Rohm and Haas pas dapplication connue
R1NH2
Primene JMT (R1 = C16 C20) ....................................... Rohm and Haas en extraction liquide-liquide
Trialkyl guanidines NH2 en cours de dveloppement
LIX 79 ........................................................................... Henkel Guanidine = HN C (extraction de Au et Ag
NH2 en milieu cyanure)

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___________________________________________________________________________________________________________ EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE

Tableau 1 Principaux extractants commerciaux de la chimie minrale (suite)


AGENTS SOLVATANTS
utilisation industrielle
Bayer (procd Purex, extraction
n -- C4H9O des terres rares, extraction
Tri-n-butylphosphate (TBP) Daihachi Chemical de Th et U en milieu HNO3,
n -- C4H9O P O
Industry extraction de Pt et Ir en
Albright & Wilson n -- C4H9O
milieu HCl, extraction de
H3PO4, HF et HNO3, etc.)
Oxydes de trioctylphosphine
Oxydes de trioctylphosphine (TOPO) : utilisation industrielle
R1 (extraction de U contenu
CYANEX 921................................................................ Cytec
R2 P O dans H3PO4, extraction
TOPO............................................................................... Albright & Wilson dacides minraux
R3
Mlanges doxydes de trialkyllphosphine et organiques
CYANEX 923................................................................ Cytec
Esters des acides phosphoniques
R1
DBBP (R1 = R2 = R3 = n butyl)..................................... Bayer
R2O P O en cours de dveloppement
DPPP (R1 = R2 = R3 = n pentyl) ................................... Bayer
R3O
DEDP (R1 = R2 = thyl ; R3 = n dodcyl)..................... Bayer
Sulfure de triisobutylphosphine iso -- C4H9
CYANEX 471X ............................................................. Cytec utilisation potentielle (extrac-
iso -- C4H9 P S tion de Ag, sparation Pd/Pt)
iso -- C4H9
Sulfures de dialkyle
Sulfure de dodcyle et mthyle.................................... Philips Petroleum
International SA R1 S R2 utilisation industrielle
(extraction de Pd)
Sulfure de dihexyle (SFI-6)............................................ Daihachi Chemical
Industry
Pyridines disubstitues O O
ACORGA CLX 50 ......................................................... Zeneca Specialties stade prindustriel
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RO-C C-OR (extraction de Cu en milieu


chlorure)
N
2,2-Bibenzimidazoles N N en cours de dveloppement
ACORGA ZNX 50 ........................................................ Zeneca Specialties X C C X (extraction de Zn en milieu
N N
chlorure, slectif vis--vis
de Fe)
Y Y

2.1.2 Perspectives de dveloppement dans le liers, la fois par son isotope 135 qui a une priode longue
domaine des extractants ( T 1 2 = 2 10 6 ans ) et dont la rtention dans les verres nest pas
entirement satisfaisante et par son isotope 137 qui a une priode
beaucoup plus courte (30 ans), mais qui constitue une source de
Dans le secteur de la chimie inorganique, lextraction liquide- chaleur importante difficile grer. Cest la raison pour laquelle on
liquide peut tre considre comme une technique mature pour cherche lisoler. Les voies actuelles les plus prometteuses dans
laquelle on ne peut attendre que des investissements relativement cette perspective reposent sur lemploi de ractifs hautement
limits. La priode de construction des grandes units comme celles sophistiqus tels que les calixarnes fonctionnaliss [160, 161].
spcialises dans la production du cuivre est aujourdhui rvolue. La caractristique de ces composs est de pouvoir extraire efficace-
Lavenir se situe dans des crneaux spcifiques caractriss par des ment et de manire trs slective certains ions, par exemple les ions
contraintes conomiques et/ou environnementales particulires. csium, ce qui les rend attractifs bien quils soient coteux et le res-
Un champ d'application dans lequel l'extraction liquide-liquide a teront certainement, sachant que la question du cot est relative-
encore de beaux jours devant elle, surtout en France, est celui du ment marginale eu gard aux intrts mis en jeu.
nuclaire. Lide conductrice des recherches en cours est de Dans le domaine de l'hydromtallurgie classique, lextraction
rduire lactivit et le volume des dchets nuclaires en tendant le liquide-liquide devrait se dvelopper dans quelques secteurs trs
retraitement actuel (procd PUREX [5 p. 1 9] [9 p. 188] [25 p. 421] spcifiques. Par exemple, la socit BASF sest engage dans le
qui isole luranium et le plutonium) la sparation des autres actini- dveloppement de ractifs dextraction du fer(III) destins valori-
des (Np, Am et Cm) et des produits de fission (Tc, Cs, I, etc.). En ce ser le fer contenu dans les rejets des usines zinc et ainsi rduire
qui concerne la sparation des actinides des produits de fission, on la quantit de dchets ultimes [162]. Parmi les ractifs synthtiss,
fonde actuellement beaucoup despoir sur l'emploi des malonami- la N,N-diphosphonomthyl-N ,N -olylphosphonomthyl propane-
des tels que les N,N-ttraalkyl 2-alkyl propane diamides 1,3-diamine[(Olyl-)(CH2PO3H2)N-C3H6-N(CH2PO3H2)2] et la N-phos-
((RRNCO)2CHR) [157, 158]. Ces composs permettent une extrac- phonomthyl di-2-thylhexylamine (i-C8H17)2NCH2PO(OH)2 sem-
tion efficace des actinides, y compris Am(III) et Cm(III). Les lanthani- blent tre des composs prometteurs. Les ractifs LIX 1010 (acides
des sont toutefois coextraits avec les actinides et devront tre hydroxamiques), LIX 79 de la socit Henkel ou DS5869 (bis-
spars ultrieurement. Pour ce qui est de la sparation actini- dithiophosphoramide) de la socit Zeneca Specialties sont gale-
des(III)/lanthanides(III), lemploi de picolinamides a t rcemment ment des exemples dextractants visant des crneaux spcifiques
propos [159]. Le csium quant lui pose des problmes particu- (tableau 1).

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EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE ___________________________________________________________________________________________________________

2.2 Diluants industriels sime phase. Des esters phosphoriques (tributylphosphate), des
alcools longue chane (8 12 atomes de carbone) ou des alkylph-
nols (nonyl-4-phnol) sont souvent utiliss cette fin et rduisent en
Le diluant reprsente le constituant principal dun solvant outre la tendance mulsive des systmes [163]. Il faut toutefois
dextraction industriel (60 95 %) et son cot est un facteur cono- savoir que la prsence de tels composs peut avoir un effet ngatif
mique essentiel. On a longtemps considr quil sagissait dun sur la cintique dextraction des cations mtalliques [125] [J 2 761,
constituant dont le rle tait surtout damliorer certaines proprits 1.4.2].
physico-chimiques de lextractant : masse volumique, viscosit,
volatilit, mulsivit, tendance aux entranements mcaniques, etc.
Diverses tudes ont cependant montr que les diluants jouent un
rle fondamental dans la thermodynamique [J 2 761, 1.1, 1.3.2.1.2
et 1.4.2] et la cintique [J 2 761, 2.3.2] des changes liquide-liquide
[19 p. 261] [73] [77] [163, 164].
3. Conclusion
On utilise industriellement comme diluants des mlanges com-
plexes dhydrocarbures issus de la distillation du ptrole (tableau 2).
Ils sont caractriss notamment par leurs teneurs relatives en Bien que le principe de lextraction liquide-liquide soit trs simple,
hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques. En rgle gnrale, les de nombreux phnomnes physico-chimiques rgissent en ralit
fortes proportions dhydrocarbures aromatiques, comme les les transferts de matire entre deux phases liquides non miscibles.
diluants polaires, favorisent lhomognit de la phase solvant (sup- La prsente srie darticles visait sensibiliser le lecteur lexis-
pression ou retardement de lapparition dune troisime phase). tence de tels phnomnes et lui montrer comment il est possible
de les exploiter pour optimiser un systme dextraction du point de
vue du physico-chimiste. Les questions plus spcifiques relatives
la mise uvre industrielle des procds dextraction liquide-liquide
et en particulier au choix de lappareillage sont traites en [J 2 765]
2.3 Modificateurs et [J 2 766].
Lauteur remercie vivement monsieur Jean-Louis SABOT de la
Laddition dun modificateur systme liquide-liquide est sou- Socit Rhodia pour son aide prcieuse dans la prparation de cette
vent motive par la ncessit de retarder la formation dune troi- srie darticles.

Tableau 2 Exemples de diluants commerciaux


Nom commercial Teneur en Masse volumique Temprature de Fournisseurs
Point dclair
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aromatiques 15 C distillation
(% en masse) (kg.m3) (C) (C)
(* % en volume)
SOLVESSO 150 > 99 898 182 203 66 Exxon Chemical
SHELLSOL AB > 99 893 185 209 62 Shell Chemicals Europe
SOLVANTAR 340 > 99 877 161 178 49 Elf Antar
SOLVAREX 10 99 893 186 215 68 Total Solvants
VARSOL 80 24 812 202 239 77 Exxon Chemical
SHELLSOL H 17 795 187 210 64 Shell Chemicals Europe
WHITE-SPIRIT W.S 16* 781 157 187 42 Elf Antar
17/18
WHITE-SPIRIT 5 HPE 2,5* 791 180 211 63 Elf Antar
EXXSOL D80 0,1 799 199 237 75 Exxon Chemical
NORPAR 12 0,03 751 193 220 74 Exxon Chemical
SHELLSOL D70 0,03 787 193 245 73 Shell Chemicals Europe
SPIRDANE D40 0,01 770 155 197 38 Total Solvants
SHELLSOL D40 0,01 769 162 192 40 Shell Chemicals Europe
SHELLSOL TD 0,01 751 172 185 44 Shell Chemicals Europe
ISOPAR L 0,004 773 189 210 65 Exxon Chemical
KERDANE D65 0,003 804 184 235 67 Total Solvants
ISOPAR H 0,001 765 179 192 58 Exxon Chemical
ISANE IP 175 0,0001 762 183 196 63 Total Solvants

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Albright & Wilson
King Industries
MEAB (appareillages dextraction) I
MIRO (banque de donnes SOLVEX)
Bayer
Cytec
Phillips Petroleum International SA
Rohm and Haas
R
Daihachi Chemical Industry Shell Chemicals Europe
Elf Antar France SPS (banque de donnes)
Exxon Chemical France Total Solvants
P
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Henkel Witco
Hoechst Zeneca Specialties
L
U
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King Industries
MEAB (appareillages dextraction) I
MIRO (banque de donnes SOLVEX)
Bayer
Cytec
Phillips Petroleum International SA
Rohm and Haas
R
Daihachi Chemical Industry Shell Chemicals Europe
Elf Antar France SPS (banque de donnes)
Exxon Chemical France Total Solvants
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Henkel Witco
Hoechst Zeneca Specialties
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