Por Marcelo E.

Martins
Ingeniero de Lubricacin Senior
marcelo.e.martins@exxonmobil.com
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Consejo de la semana

Nitracin del lubricante

Qu es la nitracin?

La nitracin de los aceites lubricantes es otro de los

factores que limita su vida til, especialmente en
grandes motores a gas estacionarios debido a las
elevadas temperaturas de combustin en relacin
con sus pares diesel o nafteros. Lamentablemente
no existe un cabal entendimiento de este fenmeno
por parte de los usuarios de lubricantes e incluso
de muchos "tcnicos" en lubricacin, por lo que
tratar de explicarlo brevemente.
Los xidos de nitrgeno (NOx) formados durante el
proceso de combustin reaccionan con el combus-
tible para formar compuestos de nitrgeno inesta-
bles y organo-nitratos. Estos compuestos aceleran
la degradacin del aceite al aumentar la velocidad
de formacin de lodos y barnices. Los NOx en los
gases de soplado ("blowby" en ingls) reaccionan
con la base y los aditivos del aceite de motor ya
sea en la zona del pistn y los aros como en el
crter.
El xido ntrico (NO) y el dixido de nitrgeno (NO2)
son los gases ms abundantes en el gas de sopla-
do. NO y NO 2 existen en equilibrio de acuerdo con
la siguiente ecuacin:

O2 2 NO 2 NO2

El equilibrio de xido ntrico a dixido de nitrgeno
se mueve hacia la derecha a bajas temperaturas.
El xido ntrico es el xido de nitrgeno predomi-
nante en los gases de soplado debido a la alta
temperatura y baja concentracin de oxgeno. La
baja temperatura y el alto contenido de oxgeno en
el crter, junto con un elevado tiempo de residencia
proveen amplias oportunidades para que el xido
ntrico se convierta en dixido de nitrgeno para
luego reaccionar con el aceite para formar precur-
sores de depsitos y resinas.
La mayora de los xidos de nitrgeno se eliminan
en el escape. Sin embargo, algunos NOx ingresan
a los gases de soplado donde reaccionan con olefi-
nas derivadas del combustible para formar com-
puestos inestables de bajo peso molecular que ac-
tan como precursores de depsitos.
Una secuencia posible de estas reacciones se
muestra a continuacin.
Los xidos de nitrgeno tambin reaccionan con la
base y los aditivos del lubricante para dar com-
puestos sustituidos con nitrgeno y nitratos (ver
secuencia abajo). Estos grupos funcionales tienen
frecuencias de absorcin en el anlisis infrarrojo en
longitudes de onda especficas, detectables en los
equipos FTIR.
RH NO2 R HNO2
R NO2 RNO2 RONO
[O ]
RONO
RONO2
La velocidad de nitracin obviamente depende de
la cantidad de NOx en los gases de soplado. El gas
del crter de motores nafteros contiene entre 8 y
500 ppm de NOx, incluyendo un mximo de 155
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ppm de NO 2. Ensayos en motores a gas Caterpillar
3512 y 3516 y Waukesha 7042 GSI contienen entre
400 y 800 ppm de NOx. En motores diesel las con-
centraciones son ms bajas. Los niveles de nitra-
cin significativamente mayores en motores a gas y
a nafta que en sus contrapartidas diesel son con-
sistentes con las concentraciones de NOx encon-
tradas en los mismos.
Cmo actan los aditivos
Existen varios tipos de aditivos que se menciona
que controlan la nitracin. Los antioxidantes fenli-
cos atrapan los NOx al formar compuestos arom-
ticos sustituidos con nitrgeno. Algunos compues-
tos (poliisobutileno, eteno-propeno, etc) son tram-
pas efectivas para los NOx. El problema con algu-
nos antioxidantes, es que se consumen al atrapar
los NOx, no estando disponibles para actuar como
antioxidantes, su principal funcin. Algunos disper-
santes reaccionan tambin con NO2 , agotndose
en el proceso y disminuyendo la capacidad disper-
sante.
Los cientficos tambin investigaron el rol de la
base lubricante en las reacciones de nitracin del
aceite, y concluyeron que los lodos y depsitos de-
rivan principalmente de la reaccin de NOx con
especies olefnicas derivadas del combustible y que
el aceite bsico contribuye con cerca del 5% a los
depsitos y los lodos. Como era de esperarse, los
cientficos encontraron que las bases ms refina-
das, como las sintticas o las bases grupo II, II+
(bases utilizadas por ExxonMobil) y III, son ms
resistentes a la nitracin que las ms tradicionales
del grupo I.
Los nitratos orgnicos formados por nitracin de la
base son inestables trmicamente y se descompo-
nen formando radicales libres (ver consejo sobre
oxidacin). Estos radicales actan como iniciadores
de cadena y contribuyen a la oxidacin del lubri-
cante. La reaccin de oxidacin iniciada por NO 2
es mucho ms rpida que la iniciada slo con ox-
geno.
Conclusiones
El gas de soplado contiene cerca de 15-20% de
productos de combustin y 80-85% de aire y
combustible. Puede haber hasta 500 ppm o
ms de xidos de nitrgeno en el gas de sopla-
do dependiendo de las condiciones de opera-
Consejo de la semana
cin. La concentracin de NOx en el escape es
generalmente mayor que en el soplado.
El xido ntrico (NO) y el dixido de nitrgeno
(NO2) son los xidos de nitrgeno principales
en el soplado. NO y NO2 coexisten en equili-
brio, y el equilibrio se mueve hacia el NO 2 a
bajas temperaturas y altas concentraciones de
oxgeno. Por eso la concentracin de NO2 en el
crter es usualmente mayor que en la zona de
aros y pistones.
La concentracin de NOx en el soplado gene-
ralmente sigue la tendencia "motor diesel pe-
sado < naftero < gas natural". Por ejemplo, la
concentracin de NOx en motores Mack T8 vs
Ford VE vs Caterpillar 3412 es del orden de 70
ppm vs 450 ppm vs 800 ppm.
Generalmente, las lacas y los barnices en pis-
tones se considera que provienen de nitracin y
oxidacin de olefinas derivadas del combusti-
ble.
La nitracin y la oxidacin de la base en el
crter producen precursores de lodos. Estos
precursores, junto con los derivados del com-
bustible, condensan e interaccionan con agua,
cidos, holln, etc., para formar lodos y depsi-
tos.
NO2 es un potente iniciador de la oxidacin del
lubricante. Aumenta el consumo de algunos
aditivos antioxidantes.
NO2 reacciona directamente con algunos dis-
persantes.
Las reacciones del NO2 con la base se inhiben
con antioxidantes comunes. Las bases menos
susceptibles a la nitracin son aquellas con
mayor contenido de compuestos saturados.
De la misma manera que dijimos que la mejor for-
ma de evaluar la estabilidad a la oxidacin de un
lubricante es a travs de su desempeo en el cam-
po lo hacemos para la nitracin. Cualquier duda
adicional por favor contctese con un ingeniero de
lubricacin de ExxonMobil.
Otras lecturas:
R.S. Spindt, C.L.Wolfe y D.R. Stevens, "Nitrogen
Oxides, Combustion and Engine Deposits", SAE
Transactions, 64, 797, 1956
H.L. Fang, J.S. Babin y B. Liang, "Impact of NOx
Chemistry on Engine Lube Degradation", Mayo
1997
H.L. Fang, J.S. Babin, "Impact of NOx Chemistry on
Engine Lube Degradation and Deposit Formation:III
NOx Resistance on Basestocks", Junio 1997