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Cap.

19
Um gs consiste em tomos que preenchem o volume de seu recipiente. As variveis
volume, presso e temperatura, so conseqncias do movimento dos tomos.
Volume resultado da liberdade dos tomos;
Presso resultado das colises dos tomos com as paredes do recipiente;
Temperatura relacionada com a energia cintica dos tomos.

19.2 Nmero de Avogadro


mol nmero de tomos em uma amostra de 12g do carbono-12. Num mol de qualquer
substncia existem
1
N 6,02 x10 mol
A
23

O nmero de moles n contidos em uma amostra de qualquer substncia igual a


razo entre o nmero de molculas N na amostra e o nmero de molculas em
1mol:
N n = nmero de moles
n N= nmero de molculas da amostra
NA NA = Nmero de Avogadro
O nmero de moles n pode ser encontrado dividindo a massa Mam da amostra pela sua
massa molar M.

M am M am
n Mam = Massa da amostra
M mN A M = Massa molar

onde m a massa de uma molcula.


Experimentos mostraram que, para densidades suficientemente baixas, todos
os gases tendem a obedecer relao:

pV nRT Lei dos gases ideais


Onde p a presso absoluta (no manomtrica), n o nmero de moles do
gs confinado e T a temperatura em kelvins. R a constante dos gases
ideais.
R 8,31J / mol.K
Em termos da constante de Boltzmann, temos:
R 8,31J / mol.K 23
k 23 1
1,38 x10 J /K
N A 6,02 x10 mol
Podemos escrever,
R kNA
o que nos permite usar a equao, n=N/NA e obtermos nR Nk
Substituindo na equao dos gases ideais temos

pV NkT
Quantas molculas de gs em um recipiente?
Um gs ideal ocupa um volume de 100 cm3 a 20 C
e 100 Pa. Encontre o nmero de mols do gs no recipiente.

Um certo tanque de mergulho projetado para suportar 66 ft3 de ar


a presso atmosfrica e a temperatura 22 C. Quando este volume de ar
comprimido a uma presso absoluta de 3 000 lb/in2 e armazenadas em um
tanque 10-L (0,35 ps3), o ar se torna to quente que o reservatrio deve
se esfriar antes de poder ser utilizado. Se o ar ainda no se esfriou, qual a
sua temperatura? (Assuma que a ar se comporta como um gs ideal.)
pV NkT
Trabalho Realizado por um Gs Ideal
a Temperatura Constante
Em um diagrama pV, uma isoterma
uma curva que conecta pontos que
possuem a mesma temperatura. Para n
moles de um gs ideal, ela o grfico
da equao

1 1
p nRT (constante)
V V

Para encontrar o trabalho realizado durante qualquer variao de volume


de qualquer gs, podemos usar pV=nRT para substituir p,
Vf Vf Vf
nRT 1
W pdV dV nRT dV nRT ln V V f
V
W
Vi
V Vi
V i
Vi

Vf
W nRT ln Gs ideal , processo isotrmico
Vi
Trabalho Realizado a Volume Constante e a Presso Constante
Se o volume do gs constante, a equao anterior nos fornece

W 0 processo isocrico
Se o volume varia enquanto a presso mantida constante,

Vf

W p dV p(V f Vi ) pV
Vi

Pr ocesso isobrico
Exemplo 3:
Um cilindro contm 12L de oxignio a 20oC e 15atm. A temperatura
aumentada para 35oC e o volume reduzido para 8,5L. Qual a presso
final do gs em atmosferas? Suponha que o gs seja ideal.

Exemplo 4:
Um mol de oxignio (suponha ideal) se
expande a uma temperatura constante de
310K de um volume inicial Vi=12L at um
volume final Vf =19L. Que trabalho
realizado pelo gs durante a expanso?
19.4 Presso, Temperatura e Velocidade Mdia Quadrtica.

Considera n moles de um gs ideal confinado numa


caixa cbica de volume V. As paredes da caixa so
mantidas a temperatura T. Qual a ligao entre a
presso p exercida pelo gs sobre as paredes e as
velocidades das molculas?
Quando a molcula da figura colidir com a parede,
a variao do momento ao longo do eixo x dada
por:
p x (mvx ) (mvx ) 2mvx

A molcula vai atingir a parede vrias vezes. O tempo entre duas colises
na mesma parede ser dado por
2L
t
vx
A taxa mdia com que o momento transmitido para a parede sombreada
p x 2mvx mvx2

t 2 L / vx L
De acordo com a 2 lei de Newton, a taxa com a qual o momento
transferido para a parede a fora que atua sobre a mesma. A presso
exercida devido a contribuio de todas as molculas na parede do cubo
Fx mvx21 / L mvx22 / L ... mvxN
2
/L
p 2
L L2
m 2
p 3 (v x1 v x22 ... v xN
2
),
L
onde N o nmero de molculas na caixa.
Como N=n.NA, existem n.NA termos no segundo conjunto entre parntesis
da equao anterior. Substituindo esta quantidade por n.NA (v2x)md onde
(v2x)md o valor mdio do quadrado da componente x de todas as
velocidades moleculares. A equao da presso torna-se ento
nmN A 2
p 3
(vx ) md
L
Como h muitas molculas, v 2 v x2 v y2 v z2 , os valores mdios dos
quadrados das componentes da velocidade so iguais, de modo que v x2 1 v 2.
Considerando que mN A M , L3 V e substituindo na equao teremos:3
nM 2
p (v ) md
3V
(v 2 ) md vrms
A raiz quadrada de uma velocidade conhecida como
velocidade mdia quadrtica, simbolizada por vrms.
Assim Algumas Velocidades RMS
nM 2 Temperatura Ambiente
p vrms (T=300K)
Massa
3V Gs
Molar
(m/s)
(10-3
A equao anterior pode ser invertida kg/mol)
Hidrognio 2,02 1920
para se calcular a velocidade quadrtica (H2)
mdia. Hlio (He) 4,0 1370
Vapor 18 645
3 pV 3RT
vrms dgua
(H2O)
nM M Nitrognio 28 517
(N2)
Oxignio 32 483
(O2)
Sendo que PV=nRT. Dixido de 44 412
carbono
(CO2)
Dixido de 64,1 342
enxofre
(SO2)
Exemplo 5:
(a) Encontre o valor mdio dos nmeros: 5 , 11, 32, 67, e 89
(b) Encontre o valor rms destes nmeros
19.5 Energia Cintica Translacional

Considerando uma molcula colidindo com outras molculas do gs no


interior da caixa, sua energia cintica translacional mdia ser dada por
1 1 1 2
K md mv 2 m(v 2 ) md mvrms
2 md 2 2

que pode ser escrita na forma

1 3RT m 1
K md m mas M mN A logo
2 M M NA

3RT
K md sendo k R/ NA
2N A
3
K md kT
2
Em uma dada temperatura T, todas as molculas de um gs ideal,
independentemente de suas massas, tm a mesma energia cintica
translacional mdia.
19.6 Caminho Livre Mdio

O Caminho livre mdio descreve o movimento


aleatrio que indica a distncia mdia
percorrida por uma molcula entre colises.
Espera-se que este parmetro varie
inversamente com N/V, o nmero de molculas
por unidade de volume ( densidade de
molculas). Quanto maior for N/V, maior o
nmero de colises e menor o caminho livre
mdio. Espera-se tambm que varie
inversamente com o tamanho das molculas. A
expresso para o caminho livre mdio :

1

2d 2 N / V
Na figura ao lado, (a) ocorre uma coliso quando
os centros de duas molculas estiverem a uma
distncia d. Se considerarmos nossa molcula (b)
com raio d e as demais como sendo puntiformes,
o critrio para coliso no muda.
Entre uma coliso e outra, a molcula varre uma
distncia compreendida por um cilindro de rea de
seo d2. Num tempo T a molcula percorre
uma distncia vT, e o volume do cilindro ser
dado por (vT)(d2).

O nmero de colises que ocorrem num intervalo de tempo T igual ao nmero de


molculas puntiformes que esto no volume do cilindro. Como N/V o nmero de
molculas por unidade de volume, (N/V)(vT.d2), que o nmero de colises que
ocorrem neste intervalo de tempo. O caminho livre mdio ser o comprimento da
trajetria (do cilindro) dividido por este nmero.

Distncia percorrida em t vt 1

Nmero de colises em t d vtN / V d 2 N / V
2

Esta equao leva em conta que somente uma das molculas do gs est em
movimento. Se considerarmos o movimento das outra, ela se transforma em.

1

2d N / V
2
Considerando as molculas do ar:
=0,1m ao nvel do mar;
=16 cm 100km de altitude;
=20km 300km de altitude.
Exemplo 6:
(a) Qual o caminho livre mdio para molculas de oxignio na
temperatura T=300k e presso p=1 atm? Suponha que o dimetro molecular
seja d=290pm e que o gs seja ideal. (b) Suponha que a velocidade mdia
das molculas de oxignio v=450m/s. Qual o tempo mdio t entre
colises sucessivas para qualquer molcula? A que taxa as molculas
colidem, ou seja, qual a freqncia f das colises?
19.7 A distribuio de Velocidades Moleculares

A figura (a) mostra uma distribuio para as


molculas de oxignio na temperatura
ambiente (T=300K). A figura (b) compara
este resultado com a distribuio a T=80K.
Lei da Distribuio de Velocidades de
Maxwell (1852) -
Encontra a distribuio das velocidades
moleculares de um gs
3/ 2
M
P(v) 4
2
v e Mv 2 / 2 RT

2RT

P(v) a funo distribuio de probabilidade de


velocidade
A rea sob a curva ser

P(v)dv 1
0
A frao (fr) das molculas com velocidades em um intervalo de v1 a v2
ser.
v2

fr P(v)dv
v1

Velocidades Mdia, RMS e Mais Provvel


A velocidade mdia Vm, obtida multiplicando-se v pela frao P(v)dv das
molculas com velocidades em um intervalo diferencial dv centrado em v.
Adicionando todos estes valores, de vP(v)dv .

vmd vP(v)dv
0
3/ 2
M
Substituindo P(v) por P(v) 4
2
v e Mv 2 / 2 RT

2RT
e usando o resultado genrico da integral (20 apndice E) para encontrar,

8RT
vmd
M
Para encontrar a mdia dos quadrados da velocidades faz-se:

(v 2 ) md v 2 P(v)dv
0

Substituindo P(v) e resolvendo atravs da integral (16 em apndice),


encontramos:
3RT
2
(v ) md
M

Assim, vrms :
3RT
vrms
M
Velocidade rms
A velocidade mais provvel vp aquela na qual P(v) mxima. Fazendo
dP/dt=0 temos um valor mximo na curva e ento,

2 RT
vp
M
Velocidade mais provvel
Exemplo 7:
Um recipiente com gs oxignio mantido na temperatura ambiente de
(300K). Qual a frao das molculas que possuem velocidades no intervalo
de 599 a 601 m/s? A massa molar M do oxignio 0,0320 kg/mol.
Resp. 2,62x10-3.

Exemplo 8: A massa molar M do oxignio 0,0320kg/mol. (a) Qual a


velocidade mdia vmd das molculas do gs oxignio a T=300K? (b) Qual a
velocidade mdia quadrtica vrms em T=300K? (c) Qual a velocidade mais
provvel a 300K?
Resp. 445m/s; 483m/s; 395m/s.
19.8 Os Calores Especficos Molares de um Gs Ideal

Energia Interna - Supondo um gs ideal monoatmico (hlio, nenio,


argnio...), cuja energia interna esteja associada apenas as energias de
cinticas de translao de seus tomos, teremos:
3
E int (nN A ) K md (nN A )( kT )
2
Usando k=R/NA , teremos:

3
Eint nRT
2
A energia interna de
um gs ideal funo apenas da temperatura do gs; ela no
depende de qualquer outra varivel.
Calor Especfico Molar a Volume Constante
Na figura ao lado, o gs elevada
lentamente de T a T+T, enquanto a
presso passa de p para p+ p em um
processo a volume constante. O calor
adicionado, mas nenhum trabalho
realizado, como mostra o diagrama p-V.
Neste caso, o calor Q est relacionado
com a variao da temperatura por:

Q nCv T
Cv uma constante chamada calor
especfico molar a volume constante.
Usando a 1 lei da termodinmica e
substituindo Q, teremos:

Eint nCv T W
Como o volume mantido constante, W=0 e ento:

Eint
Cv
nT
3
Eint nRT
Sabemos que 2 , de modo que a
variao da energia interna seja da forma
3
E nRT logo:
int
2

3 / 2nRT 3
Cv R
nT 2
assim,

Cv 12,5J / mol.K
Gs monoatmico
Generalizando para qualquer gs ideal temos, Eint nCvT
o que nos leva a uma variao de energia do tipo:

Eint nCv T
Gs ideal, qualquer processo

Uma variao na energia interna de um


gs ideal confinado depende apenas da
variao na temperatura do gs; ela no
depende do tipo de processo que produz
a variao de temperatura

Na figura acima, os trs processo, volume


constante (1), presso constante(2) e sem
troca de colar com o meio (3), A variao
da energia interna a mesma, pois ad
temperaturas inicial e final so as
mesmas.
Calor Especfico Molar a Presso Constante

Nesta situao, a temperatura de um


gs ideal elevada de T para T+T em
um processo a presso constante. Calor
adicionado e trabalho realizado
levantando o pisto carregado. Este
processo mostrado no diagrama p-V
abaixo. O valor de Q est associado
com a variao de temperatura T por:

Q nC p T
Cp uma constante chamada calor
especfico molar a presso constante.
Usando a 1 lei da termodinmica,
temos:
Eint Q W
Exemplo 9:
Uma bolha de 5,00mol de hlio est submersa a uma certa profundidade na
gua quando a gua (e, portanto o hlio) sofre um aumento de temperatura
de 200C a presso constante. Como resultado, a bolha se expande. O hlio
monoatmico e ideal. (a) Quanta energia adicionada ao hlio sob a forma
de calor durante esta expanso com o aumento de temperatura? (b) Qual a
variao da energia interna do hlio durante o aumento de temperatura? (c)
Que trabalho realizado pelo hlio quando ele se expande contra a presso
da gua ao seu redor durante o aumento de temperatura?
19.9 Graus de Liberdade e Calores Especficos Molares.

Na ltima tabela, verificou-se que Cv =


3/2 R concorda para gases monoatmico,
mas falha para gases diatmicos e
poliatmicos. Isto ocorre porque as
molculas com mais de um tomo
armazenam energia numa forma diferente
do que a cintica translacional.

Teorema da equipartio da energia de


James Clerk Maxwell
Todo tipo de molcula tem um certo
nmero de f graus de liberdade, que so
maneiras independentes pelas quais uma
molcula pode armazenar energia. Cada
grau de liberdade tem a ele associada na
mdia uma energia de 1/2kT por
molcula (ou por mol).
Para os gases diatmicos e poliatmicos, necessrio refazer os clculos.
Primeiro, trocamos a equao Eint=3/2nRT por Eint=f/2nRT, onde f o
nmero de graus de liberdade listado na tabela abaixo.

Fazendo isto, podemos prever que:

f
Cv R 4,16 f ( J / mol.K )
2
Gs diatmico e poliatmico
19.10 Uma Sugesto da Teoria
Quntica.

Se a temperatura do gs for
suficientemente alta, outro movimento
(outro grau de liberdade) pode aparecer,
o oscilatrio. No caso do O2, os tomos
comeariam a oscilar um em relao ao
outro, como se conectados por uma
mola.

19.11 A Expanso Adiabtica de um Gs Ideal


Este processo ocorre sem troca de calor entre o sistema e o meio, ou seja,
Q=0.
Na figura, o volume de um gs ideal expandido removendo-se massa do
pisto processo adiabtico de i para f - como mostra o diagrama p-V.
Neste caso, podemos escrever,

pV const.
Onde C p / CV
Expanses Livres:
um processo adiabtico que no envolve trabalho realizado pelo gs ou
sobre o gs e nem varia sua energia interna. Logo as equaes anteriores no
se aplicam. As temperaturas inicial e final devem ser a mesma, ou seja, o
processo ocorre sobre uma isoterma.

Ti T f
Se no h variao na temperatura, no pode haver variao no produto pV,
logo:

piVi p f V f
Resumindo, os quatro processos em gases:
Exemplo 10:
No segundo exerccio, 1 mol de oxignio (por hiptese, um gs ideal) se
expande isotermicamente (a 310K) a partir de um volume inicial 12L a um
volume final 19L. (a) Qual seria a temperatura final se o gs tivesse
expandido adiabaticamente at este mesmo volume final? O oxignio
diatmico e aqui possui rotao, mas no oscila. (b) Qual seria a
temperatura final e a presso final se, em vez disso, o gs tivesse expandido
livremente para o novo volume a partir de uma presso de 2,0Pa?