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UNIDAD 02
2. 2.ELEMENTOS
ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
DE TERMODINMICA
Segn Abbott y Van Ness (1991), un sistema puede ser cualquier objeto, cualquier cantidad
de materia, cualquier regin del espacio, etc., seleccionado para estudiarlo y aislarlo
(mentalmente) de todo lo dems, lo cual se convierte entonces en el entorno del sistema. El
sistema y su entorno forman el universo.
Segn Thellier y Ripoll (1992), sistema, o medio interior, es la porcin del espacio limitado
por una superficie real o ficticia, donde se sita la materia estudiada. El resto del universo es
el medio exterior. La distincin entre sistema y entorno es arbitraria: el sistema es lo que el
observador ha escogido para estudiar.
Sistema aislado es el sistema que no puede intercambiar materia ni energa con su entorno.
Sistema cerrado es el sistema que slo puede intercambiar energa con su entorno, pero no
materia. Sistema abierto es el sistema que puede intercambiar materia y energa con su
entorno.
Materia
AISLADOS Energa
Materia
ABIERTOS Energa
Llamado tambin el estado de un sistema, queda definido cuando se dan el nmero mnimo de
propiedades termodinmicas que fijan el sistema. El estado termodinmico de un sistema se
puede definir completamente mediante cuatro propiedades: Composicin, presin, volumen y
temperatura. El valor de cualquiera de estas propiedades depende pues de los valores de las
otras dos, denominndose una ecuacin de estado a la relacin entre las tres propiedades
citadas. Las propiedades que como variables independientes, determinan el estado
termodinmico del sistema, se les llama los parmetros termodinmicos.
En la siguiente figura se ha representado un gas encerrado en un recipiente y las variables
termodinmicas que describen su estado.
2.4. TRABAJO
dW Fdz
F
Pext
A
dW Pext Adz
dV Adz
dW Pext dV , integrando
V2
W P dV (2.1)
V1
Donde Pext es la presin externa de oposicin, es decir, la presin que ejerce el medio sobre el
sistema.
Fundamentos de Qumica (1 Grado en Fsica) 2011/2012 TERMOQUMI
En estas ecuaciones el signo menos se incluye para que stas cumplan con la convencin del
signo adoptada para el trabajo. Cuando el pistn se mueve dentro del cilindro comprimiendo
Una vez que se reconocieron el calor y la energa interna como formas de energa fue posible
generalizar la ley de la conservacin de energa mecnica. Para formular la primera ley de la
termodinmica, teniendo en cuenta la aplicacin de la ley de conservacin de energa
mecnica aplicndolo mediante las formas de energas cintica y potencial externas, mas aun
extenderse a otras formas de energa tales como: energas superficial, elctrica y magntica.
Por lo que se lleg a establecer una ley natural, conocida como la primera ley de la
termodinmica, cuyo enunciado es la siguiente: La cantidad total de energa es constante aunque
adopte diferentes presentaciones; cuando desaparece una forma de energa, surge simultneamente con otra
apariencia
Qin 0
Win 0
Sistema
U
Wout 0 Qout 0
Como la energa sufre transformaciones, se deduce que la energa interna es igual al calor
transferido al sistema ms el trabajo hecho sobre el sistema .
U = Q + W (2.2)
dU = dQ + dW (2.3)
La ecuacin (2.3) es til cuando U, Q y W se expresan en funcin de las variables de proceso.
Esta relacin representa la Primera ley de la Termodinmica
dQ dU dW , y
Reemplazando la ecuacin (2.1) en la anterior resulta:
dQ dU PdV (2.4)
Con respecto a los procesos cclicos se ha dicho que, cuando un sistema retorna a su estado
original, su contenido de energa es incambiable, tal que U = 0, de la ecuacin 2.3 resulta
dQ dW
Integrando da:
Q W (2.5)
n R T
Pext Pgas (*)
V
V2
W Pext dV
V1
V2 n R T V2 dV
W dV n R T , que integrando da:
V1 V V1 V
V2 (2.6)
W n R T ln
V1
La ecuacin (2.6) depende solamente de los volmenes V1 y final V2, aparte de la temperatura
constante, y es independiente del camino considerando que el trabajo se ha efectuado de
manera reversible. En este caso, el trabajo reversible isotrmico ser tambin el trabajo
mximo.
Como el gas es ideal y a temperatura constante, por la ley de Boyle: V2/V1 = P1/P2, que
sustituyendo en la anterior expresin se tiene:
P1
W n R T ln (2.7)
P2
En la expansin de un gas ideal no se necesita un gasto para vencer las fuerzas de atraccin de
sus molculas. Por consiguiente para un gas ideal U = 0 para cualquier expansin o
compresin isotrmica de este. Sustituyendo este valor de U en la ecuacin (2.1), tenemos
que Q = -W
As combinando este resultado con los valores de las ecuaciones (2.6) y (2.7), se tienen:
V2
W Q n R T ln (2.8)
V1
P1
W Q n R T ln (2.9)
P2
n R T a n2
Pext Pgas 2 (Ec. de Van der Walls)
V nb V
Luego:
n R T a n2 dV dV
W VV12 2 dV n R T VV12 a n 2 VV12 2 , que integrando da:
V n b V V nb V
V n b 2 V1 V2
W n R T ln 2 an (2.10)
V1 n b V2 V1
W Pext V2 V1 (2.11)
Ejercicio 2.1: Una muestra de gas ideal se expande al doble de su volumen inicial de 0,1 m3
en un proceso para el cual P = aV2, con a=2 atm/m6. a) Bosqueje un grfico en el diagrama
PV. b) Calcular el trabajo realizado por el gas durante la expansin
Solucin
P atm
0,1 0,2 V m3
V2
W PdV (1)
V1
V2
W aV 2 dV , integrando
V1
a 3
W (V2 V1 ) , remplazando valores
3
W
2 atm
3 m 6
(0,2m 3 ) 3 (0,1m 3 ) 3
1,013 105 Pa
W 4,67 103 atm m 3
1 atm
2
1N /m
W 472,73 Pa m 3
1 Pa
1J 1 kJ
W 472,73 N m
N m 1000 J
W 0,47273 kJ
Solucin
Como en esta expansin, T es constante y la P es variable, usaremos la ecuacin (2.8)
V
W Q n R T ln 2
V1
L atm 60 L
W Q 3 mol 0,082 300,15 K ln
mol K 20 L
W 81,12 L atm
Q 81,12 L atm
Ejercicio 2.3: Tres moles de un gas ideal se expanden isotrmicamente contra una presin de
oposicin de 1 atm desde 20 hasta 60 L. Calcular W y Q
Solucin
Como la presin externa es constante, usaremos la ecuacin (2.11)
W Pext V2 V1
W 1 atm 60 L 20 L
W 40 L atm
Q 40 L atm
Solucin
V n b 2 V1 V2
W n R T ln 2 an
V1 n b V2 V1
W 79,947 L atm
2.8. ENTALPA
H U PV (2.12)
Donde:
U = energa total interna
P = presin absoluta
V = volumen
Esta funcin tiene diferencial total exacta, puesto que es una combinacin lineal de funciones
que son a su vez diferenciables exactamente. La forma diferencial de la ecuacin (2.12) se
escribe como:
dH dU d ( P V ) (2.13)
H U PV (2.14)
dU dQ dW (2.2)
dW PdV (2.15)
dU dQ PdV (2.16)
dQV dU (2.17)
Integrando da:
QV U (2.18)
dQ dU PdV (a)
H U PV
dQ dH VdP (2.19)
dQP dH (2.20)
Integrando da:
QP H (2.21)
dQV
CV (2.23)
dT
De la ecuacin (2.23) se despeja dQv
dQV CV dT (a)
Del primer principio y por la ecuacin (2.17) para un proceso a volumen constante
dV 0 , se tiene que dQv = dU, y reemplazando esta ecuacin en (a) tenemos:
dU V CV dT
U (2.24)
CV
T V
dQP CP dT (a)
Del primer principio:
dQP = dH (b)
H
CP (2.26)
T P
Estas definiciones son vlidas tanto para capacidades calorficas molares como para
capacidades calorficas especficas (comnmente llamados calores especficos), dependiendo
de si U y H son propiedades molares o especficas.
Si se tiene un proceso a volumen constante, la ecuacin (2.24) puede escribirse
dU CV dT (V constante) (2.27)
Integrando da:
T2
U
T1
CV dT (V constante) (2.28)
dH CP dT (P constante) (2.29)
De donde integrando da
T2
H
T1
C P dT (P constante) (2.30)
H C P (T2 T1 ) (2.31)
CP a b T c T 2 d T 3 ... (2.32)
Cp Cv R Cp Cv R (2.34)
Son procesos donde no hay intercambio de calor con los alrededores, entonces Q 0
dU dQ dW
dU dW (2.35)
En esta etapa infinitesimal de una expresin adiabtica reversible el trabajo dW vale -PdV,
reemplazando en (2.35)
dU PdV
dU dW PdV (2.36)
dU nCv dT (a)
nCv dT dW
T2
W n Cv dT , si Cv = cte
T1
W n Cv T2 T1 (2.37)
n
Para un gas ideal P RT , reemplazando en (2.38)
V
dV
nCv dT nRT , simplificando n y suponiendo Cv independiente
V
de la temperatura, integrando esta ecuacin da:
T2 V
Cv ln R ln 1 (2.39)
T1 V2
Cv R
T V
ln 2 ln 1 , eliminando logaritmos:
T1 V2
Cv R
T2 V
1 , despejando:
T1 V2
R
T2 V1 Cv
, pero R=Cp-Cv
T1 V2
CpCv
T2 V1 Cv
, simplificando
T1 V2
Cp
1
T2 V1 Cv Cp
, como , queda la ecuacin anterior como:
T1 V2 Cv
1
T2 V1
(2.40)
T1 V2
Para un gas ideal PV = nRT aplicado para una misma masa de gas en dos estados, produce la
relacin siguiente:
P1 V1 P2 V2 T P V
2 2 2 (b)
T1 T2 T1 P1 V1
1
P2 V2 V1
, despejando:
P1 V1 V2
1 1
P2 V1 V1
, simplificando
P1 V2 V2
P2 V1
(2.41)
P1 V2
P2 V2 P1 V1
P1 V1 P2 V2 P3 V3 cte
P V cte (2.42)
1) Un gas ideal dentro de un cilindro cuya rea es de 18,8 pulg2 es comprimido una
distancia de 20 pulgadas, mediante una presin exterior constante igual a 13,5 lbf/pulg2.
Qu trabajo fue realizado en lb f pi ?
3) Dos moles de un gas ideal experimentan una comprensin isotrmica desde 60 L hasta 20
L utilizando una presin constante de 5 atm. Calclense Q y W.
4) 3 moles de un gas ideal experimentan una expansin isotrmica contra una presin de
oposicin constante de 100 kPa desde 20dm3 hasta 60dm3. Calclese W, Q, U y H.
5) Un mol de gas de van der Waals a 27C se expande isotrmica y reversiblemente desde
10 hasta 30 litros. Calcular el trabajo producido. Para este gas las constantes a y b de van
der Waals son, respectivamente: 5,49 atm L2/mol y 0,064 L/mol.
6) Un mol de gas ideal est confinado bajo una presin constante Pop = P = 200 kPa. La
temperatura se cambia de 100C a 25 C. Cv = 3/2R. Calcular Q, W, U y H.
7) Un mol de un gas ideal, Cv=20,8 J/K mol, se transforma a volumen constante desde 0C
hasta 75C. Calclese Q, W, U y H.
8) Un mol de gas de van der Waals a 300 K realiza una expansin isotrmica reversible de
20 dm3 a 60 dm3 (a=0,556 m6 Pa mol-2; b=0,064 dm3 mol-1). Calcular W, Q, U y H,
a) si el proceso es reversible,
b) si el proceso es irreversible y la presin de oposicin es igual a la presin final.
11) Una muestra de 32 g de metano inicialmente a 1 atm y 27C se caliente hasta 277C. La
ecuacin emprica para la capacidad calorfica molar del metano a presin constante es:
Cp = 3 + 2 x 10-2 T cal/mol K.
Considerando modelo ideal, calcular Q, W, U y H:
a) Para un proceso isobrico reversible.
b) Para un proceso isocrico reversible.
12) Una muestra de argn a 1,0 atm de presin y 25C, se expande reversiblemente y
adiabticamente desde 0,50 dm3 a 1,00 dm3. Calcular su temperatura final, el trabajo
efectuado durante la expansin y el cambio en la energa interna considerando
comportamiento ideal.
a) El postulado de Clausius puede enunciarse diciendo: El calor no puede pasar por s mismo
(es decir en forma espontanea) de un cuerpo a menor temperatura a otro a mayor temperatura . En otras
ocasiones se formula diciendo que el calor no puede transmitirse espontneamente de un cuerpo fro a
otro caliente. El enunciado de Clausius no dice que no pueda transferirse energa de un cuerpo
fro a otro caliente, sino que eso es imposible espontneamente, es decir, es necesario que
exista otro efecto. En las mquinas frigorficas ocurre exactamente eso, se transfiere calor de
un foco fro a otro caliente, pero para ello es necesario aportar un trabajo desde el exterior por
lo que la transmisin de calor no es el nico efecto o, dicho de otra manera, La transmisin de
calor no es espontnea. Se puede concluir que el concepto deducido intuitivamente es
totalmente correcto e interpreta el proceso natural como es debido, con lo que para hacer lo
contrario se debe usar una ayuda externa, y ya no es "por s mismo".
2.13. Entropa
La entropa es precisamente til debido a que es una funcin de estado o propiedad. Debe su existencia a la
segunda ley, a partir de la cual aparece de la misma manera en que la energa interna aparece de la primera
ley
Por tanto, puede inferirse la existencia de una propiedad del sistema cuyos cambios
diferenciales estn dados por estas cantidades. Esta propiedad es la entropa y sus cambios
diferenciales son:
dQrev
dS (2.43)
T
Donde dS que est definida por la ecuacin anterior es una diferencial exacta, ya que dQ tiene
un valor definido para un proceso isotrmico reversible.
T2
dQrev
S ( S 2 S1 )
T1
T
(2.44)
que el proceso real. La integracin no se realiza sobre la trayectoria irreversible. Puesto que la
entropa es una funcin de estado, los cambios de entropa de los procesos reversible e
irreversible son los mismos.
dU = dQ + dW (2.45)
dQ = dU + PdV (2.46)
dQrev dU P
dV
T T T
dU P
dS dV (2.47)
T T
dT dV
dS nCv nR (2.48)
T V
T2 V
S nCv ln nR ln 2 (2.49)
T1 V1
V2
S nR ln (2.50)
V1
dT
dS nCv (2.51)
T
T2
dT
S n Cv (2.52)
T1
T
dU = dQ + dW
dU = dQ PdV (2.53)
dQrev dH V
dP
T T T
dH V
dS dP (2.54)
T T
dT dP
dS nCp nR (2.55)
T P
T2 P
S nCp ln nR ln 2 (2.56)
T1 P1
P2
S nR ln (2.57)
P1
dT
dS nCp (2.58)
T
T2
dT
S n Cp (2.59)
T1
T
A = U TS (2.62)
G = H TS (2.63)
Con relacin a cualquier proceso reversible que ocurre a temperatura y presin constante, el
estado de equilibrio se define por la ecuacin:
dG = 0 (2.64)
La ecuacin de la Energa libre esta dado por la relacin entre las variables P y T de
acuerdo: G G( P, T ) mediante esta relacin definimos los diferenciales en funcin de ellas
como diferencial total de acuerdo a:
G G
dG dP dT (2.69)
P T T P
G
V (2.70)
P T
G
S (2.71)
T P
dP
dG nRT , integrando da:
P
P2
G nRT ln (2.72)
P1
dT H f
Tf T
dT
S T Cp S Cpl (2.73)
0
T Tf Tf
T
Para el agua a 25C y 1 atm de presin: S298
dT H f
273 298
dT
S 298
0
Cp S
T
Tf
Cpl
273
T
Los trminos que se consideran en el clculo de la entropa absoluta para el agua a 25C y 1
atm son: El primer trmino considera la capacidad calrica a presin constante del agua
slida, el segundo trmino corresponde al cambio de estado donde Hf es el calor de fusin y
Tf la temperatura de fusin del agua a 1 atm de presin. El tercer trmino corresponde a la
capacidad calrica del agua lquida a presin constante. En esta ecuacin se est despreciando
el efecto de la presin sobre la entropa para el sistema slido y lquido.
Las leyes de la termodinmica permiten modelar los intercambios de energa entre los
sistemas y los alrededores y valorar la prdida de calidad energtica en ellos para permitir al
ingeniero hacer propuestas de los mejores caminos por los que se puede dar un proceso
disminuyendo el deterioro acelerado del medio ambiente.
3) Un mol de gas de van der Waals realiza una expansin isotrmica de 0,0015m3a
0,035m3. La temperatura es de 398.15 K. Calcular el cambio de entropa para el gas, los
alrededores y el total, a) si el proceso es reversible; b) si el proceso es irreversible y la
presin externa es 94.6 kPa. Para este gas
2 6 1
a 3,7 Pa m m b 0,052 10 Pa m m
6 3
5) Cinco moles de nitrgeno son enfriados reversiblemente desde 1000 hasta 300 K.
Calcular el cambio de entropa para el sistema, para los alrededores y el total
considerando que depende de la temperatura, Cv
a) Si el proceso se realiza a volumen constante
b) Si el proceso se realiza a presin constante.
6) Un mol de gas ideal monoatmico recorre un ciclo de Carnot reversible, como el indicado
en la figura, con V1 = 20 L, V2 = 40 L, T1 = 300 K y T3 = 200 K. Calclense P, V,
T, U, H y S en cada etapa del ciclo.