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Techniques de lIngnieur
lexpertise technique et scientifique de rfrence

j1600
lectrochimie - Prsentation gnrale

Par :
Grard DURAND
Professeur l'cole Centrale Paris, Docteur s sciences, Directeur du Laboratoire de Chimie et Gnie des
Procds de l'ECP

Bernard TRMILLON
Professeur honoraire des universits, Ingnieur ESPCI , Ancien directeur de l'cole Nationale Suprieure de
Chimie de Paris

Ce dossier fait partie de la base documentaire

lectrochimie
dans le thme Oprations unitaires. Gnie de la raction chimique
et dans lunivers Procds chimie - bio - agro

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lectrochimie
Prsentation gnrale
par Bernard TRMILLON
Ingnieur ESPCI
Professeur honoraire des universits
Ancien directeur de lcole Nationale Suprieure de Chimie de Paris
et Grard DURAND
Docteur s sciences
Professeur lcole Centrale Paris
Directeur du Laboratoire de Chimie et Gnie des Procds de lECP

Notations et symboles .................................................................................... J 1 600 - 2

1. Naissance et volution de llectrochimie ....................................... 3
2. Principe de la mise au point dun procd lectrochimique ....... 4
3. Plan de lexpos relatif aux processus lectrochimiques ............ 4
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. J 1 610

cience moderne, llectrochimie a offert lindustrie de transformation de la

S matire, depuis plus dun sicle, un grand nombre de procds irrempla-
ables.
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Par dfinition, un procd lectrochimique de transformation de la matire se

distingue dun procd chimique par le fait que, au lieu de ractifs chimiques,
cest le courant lectrique qui est utilis pour obtenir la transformation. Le
terme dlectrolyse, signifiant tymologiquement dcomposition par llectri-
cit, a t introduit pour caractriser ce type de transformation chimique. Lop-
ration seffectue dans une cellule dlectrolyse, dans laquelle est place la
substance transformer, en gnral dissoute dans un liquide pouvant tre
travers par le courant et quon appelle lectrolyte, et dans laquelle aboutit le
circuit lectrique permettant lentre et la sortie du courant au moyen de deux
lectrodes au contact de llectrolyte.
Le fait dviter la mise en uvre de ractifs chimiques (hormis ceux servant
la constitution de llectrolyte) constitue a priori sur le plan industriel un avan-
tage indniable du point de vue de la commodit de fonctionnement, de la scu-
rit (pas de transport et de stockage de produits chimiques en dehors de celui
transformer et de ses produits de transformation), voire de lconomie (dans la
mesure o seule la consommation dnergie lectrique, et non ses moyens de
transport par lignes lectriques, est prendre en compte). En revanche, les pro-
cessus et la technologie des racteurs lectrolytiques prsentent une plus
grande complexit, dont il peut rsulter, dune part, un cot dinvestissement
plus lev que celui des racteurs chimiques et, dautre part, des difficults
faire fonctionner en continu un tel racteur dans certains cas.
linverse de llectrolyse force (en imposant le passage du courant lec-
trique) qui consomme de lnergie lectrique pour produire une transformation
chimique, des transformations lectrolytiques spontanes dans une cellule cons-
titue de manire adquate sont productrices dnergie lectrique. Ces cellules
constituent des sources de courant et/ou de tension lectriques : on les a appeles
couramment piles lectriques ou accumulateurs de courant, mais on les
regroupe aujourdhui sous lappellation de gnrateurs lectrochimiques ou
encore plus usuellement de batteries lectrochimiques (avec une distinction
entre batteries primaires, non rechargeables, et batteries secondaires, rechar-
geables).

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LECTROCHIMIE - PRSENTATION GNRALE _______________________________________________________________________________________________

Notations et symboles Notations et symboles

Symbole Unit (1) Dfinition Symbole Unit (1) Dfinition

A m2 aire dune lectrode d m s1 vitesse de diffusion de lespce i

ki
ai activit (relative) de lespce i
n nombre dlectrons changs dans
C F m2 capacit intgrale de double une raction lectrochimique
couche lectrochimique
P bar pression partielle dun gaz
Cd F m2 capacit diffrentielle de double (1 atm = 1,01325 bar)
couche lectrochimique
Q C charge lectrique,
ci mol L1 concentration de lespce i (encore quantit dlectricit
dsigne par la formule entre [ ])
qH C mol1 charge lectrique du proton
Di m2 s1 coefficient de diffusion
de lespce i R constante molaire des gaz
J mol1 K
(R = 8,31441 J mol1 K)
dm m distance minimale dapproche
de deux ions
Rcell rsistance lectrique interne
de la cellule
E V potentiel dlectrode relatif
(par rapport une lectrode de
rfrence) (suivant le contexte) Rtc rsistance de transfert de charge
dun systme lectrochimique
E V m1 champ lectrique (suivant le
contexte) Re nombre de Reynolds

Eo V potentiel (relatif) standard T K temprature thermodynamique

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ou normal dun systme

lectrochimique t s temps

E o V potentiel normal conditionnel ti nombre de transport de lion i

dun systme lectrochimique
U V potentiel dlectrode absolu
E1/2 V potentiel de demi-vague
ui m s1/(V m1) mobilit lectrique de lion i
F C mol1 constante de Faraday

I A intensit de courant dlectrolyse V V tension dlectrolyse

zi nombre de charge de lespce i

Ic mol L1 force ionique dune solution (> ou < 0)

Ji mol m2 s1 densit de flux de lespce i a , c coefficients de transfert de charge

anodique et cathodique
j A m2 densit de courant une lectrode
M(L) coefficient de complexation de
ji A m2 densit de courant de migration lion mtallique M par le ligand L
port par lion i
i moli Li constante de formation globale
K molx Lx constante dquilibre chimique du complexe MLi

KA mol L1 constante de dissociation dun N m paisseur de la couche-limite

acide (constante dacidit) de diffusion de Nernst

k a , kc m s1 constantes de vitesse des P m paisseur de la couche-limite

processus anodique et cathodique de Prandtl

ko m s1 constantes de vitesse standard permittivit relative par rapport

dun systme lectrochimique au vide

(1) Des multiples ou sous-multiples tant frquemment utiliss (cm, m, nm, (1) Des multiples ou sous-multiples tant frquemment utiliss (cm, m, nm,
ou mV, mA, A, F, kJ, M, etc., par exemple). ou mV, mA, A, F, kJ, M, etc., par exemple).

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_______________________________________________________________________________________________ LECTROCHIMIE - PRSENTATION GNRALE

Notations et symboles Notations et symboles

Symbole Unit (1) Dfinition Symbole Unit (1) Dfinition

V potentiel lectrique interne, ou J variation denthalpie standard

potentiel de Galvani, de la phase dune raction

J m2 nergie ou tension interfaciale S o J T1 variation dentropie standard

ou superficielle dune raction

i coefficient dactivit de lespce i V diffrence de potentiel de Galvani

en solution entre deux phases en contact

V surpotentiel ou surtension
une lectrode j V potentiel de jonction lectrolytique

S m1 conductivit dun lectrolyte e symbole de llectron

ou 1 m1
[X ] dsigne la concentration
1 m1/ conductivit molaire (en mol L1) de lespce dont la
mol L1 dun lectrolyte en solution formule est X

i 1 m1/ conductivit molaire de lion indivi- = indique la dfinition dun systme

mol L1 duel i en solution lectrochimique, par exemple
Ox + n e = Red
1 m1/ conductivit molaire limite
i mol L1 dilution infinie de lion i en solution (parfois ) dsigne une raction (chimique ou
lectrochimique) pouvant se
produire dans le sens indiqu
i J mol1 potentiel chimique de lespce i
dsigne un systme (chimique ou
J mol1 potentiel lectrochimique lectrochimique) ltat
i de lespce charge (ionique) i
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dquilibre

i coefficient stchiomtrique o indique une grandeur

de lespce i dans une raction correspondant des constituants
ltat standard (normal)
oC temprature
indique une grandeur
G o J variation denthalpie libre standard correspondant des constituants
dune raction dilution infinie (c 0)

(1) Des multiples ou sous-multiples tant frquemment utiliss (cm, m, nm, (1) Des multiples ou sous-multiples tant frquemment utiliss (cm, m, nm,
ou mV, mA, A, F, kJ, M, etc., par exemple). ou mV, mA, A, F, kJ, M, etc., par exemple).

1. Naissance et volution liques (celui du cuivre, par exemple, en 1803). En 1807, Humphrey
Davy ralise sa clbre exprience de formation de mtaux alcalins
de llectrochimie (Na, K) par lectrolyse de la soude ou de la potasse fondues. Les
perspectives ouvertes par ces rsultats sont telles que, pendant une
grande partie du XIXe sicle, de nombreux chimistes (anglais, sur-
tout, au dbut) ont considr la naissance de llectrochimie comme
Cest durant lanne 1800 que llectrochimie est ne, de deux la vritable rvolution chimique ouvrant lre de la chimie moderne
expriences fondamentales. Tout dabord, Alexandro Volta ralise (plutt que les travaux de Lavoisier, dont il faut bien admettre que la
Pavie la premire pile capable de produire une tension et un courant conscration comme pre de la chimie moderne fut luvre de ses
lectriques, cest--dire la premire vraie source dlectricit. Cette disciples franais et resta longtemps surtout franaise).
pile est aussitt reproduite, des tailles varies, en Angleterre et
Pour transformer ces diffrents essais de laboratoire en procds
Anthony Carlisle et William Nicholson se servent dune telle source
lectrolytiques industriels, possibilit trs vite envisage en Angle-
de courant pour lectrolyser leau en produisant de lhydrogne et
terre, il a cependant fallu attendre le dveloppement de sources
de loxygne (confirmant ainsi aprs Lavoisier et dautres que leau
dlectricit plus exploitables que les piles lectriques, mme lors-
est bien un corps compos).
que la pile de Volta fut supplante par la pile Leclanch puis par
Dans les annes qui suivirent, diverses autres expriences dlec- laccumulateur Plant (conus tous deux en France, la premire en
trolyse furent tentes, notamment pour lobtention de dpts mtal- 1857 et le second en 1859 mais rechargeable couramment

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seulement aprs 1870), cest--dire plusieurs dcennies aprs les

dbuts voqus ci-dessus. Cest linvention de la dynamo (par Paci- 2. Principe de la mise au point
notti, en 1860) et son dveloppement commercial partir de 1870
qui ont t le vrai point de dpart pour la faisabilit de procds
dun procd
lectrolytiques industrialisables. lectrochimique
Hormis le raffinage lectrolytique du cuivre, qui fut conu par J.B.
Elkington en 1865 et donna naissance une premire petite usine
tablie prs de Swansea en 1869, puis une premire usine Compte tenu des connaissances thoriques et des donnes cor-
grande chelle prs de Hambourg en 1871, les grands procds respondantes dont on dispose lheure actuelle, lempirisme et le
lectrolytiques industriels sont ns peu prs tous au cours des ttonnement des dbuts ne sont plus de mise dans la conception et
annes 1880. Ainsi : la mise au point dun procd utilisant llectrolyse, ces dernires
la production daluminium selon le procd conu (simultan- seffectuant au contraire dune manire raisonne et systmatique
ment et indpendamment) par P. Hroult en France et par C.M. Hall partir des caractristiques des processus physico-chimiques qui
aux tats-Unis en 1886 (le raffinage lectrolytique de laluminium interviennent dans la cellule dlectrolyse. Ces processus sont de
fut, bien plus tard, ralis industriellement grce un procd dit mmes natures que ceux qui se produisent dans les minicellules
trois couches imagin par Hoopes aux tats-Unis en 1925 et mises en uvre dans les applications de llectrochimie la carac-
par Gadeau en France en 1934) ; trisation et lanalyse, dans le cadre de ce que lon dsigne par
la production de sodium suivant le procd propos par H.Y. lectrochimie analytique .
Castner, en 1886 galement (au dpart, en vue de rduire le chlorure
daluminium en aluminium selon la procdure utilise par Sainte
Claire De Ville) ; Il sensuit que la procdure de conception et de mise au point
llectrolyse des saumures de chlorure de sodium lchelle dun procd lectrolytique comme dun systme de
industrielle qui, aprs avoir fait lobjet dun premier brevet (pour la batterie consiste prdterminer au moyen dune tude
production de soude caustique) en 1851, a t ralise en grand, en lectroanalytique ( lchelle du laboratoire dtude) les caract-
vue de la production de chlore, en 1886 par Malthes et Webe, au ristiques des processus mis en jeu dans le procd envisag, den
moyen de cellules avec un diaphragme dasbeste, et en 1889 par dduire les conditions optimales de leur mise en uvre, avant de
Castner, au moyen de cellules cathode de mercure en supprimant faire intervenir les moyens du gnie lectrochimique pour
le diaphragme (la premire production industrielle de chlore datant passer de lchelle analytique de ltude celle dun procd
de 1888). exploitable industriellement.
En ce qui concerne les batteries, il a fallu pratiquement atteindre
le dbut du XXe sicle pour voir proposes commercialement des
La mthodologie de ltude lectroanalytique (voltamprom-
substitutions la pile Leclanch dune part, pour les batteries pri-
tries, coulomtrie, spectromtrie dimpdance lectrochimique...),
maires, et laccumulateur Plant dautre part, pour les batteries
avec ses bases thoriques et ses conditions techniques de mise en
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secondaires (ainsi par exemple la batterie nickel-cadmium, produite

uvre, se trouve dcrite dune manire dtaille dans le trait Ana-
partir de 1899).
lyse et caractrisation de notre collection auquel il est renvoy pour
Comme cela est arriv frquemment pour des innovations impor- en prendre connaissance et pour une utilisation dans loptique des
tantes, le dveloppement technologique, y compris lchelle articles lectrochimie.
industrielle, a prcd, en loccurrence trs nettement, la connais-
sance thorique des processus mis en uvre. Hormis la loi de Fara-
day, que celui-ci a tablie en 1834, la premire loi fondamentale
dlectrochimie constitue par la non moins clbre relation de
Nernst (loi thermodynamique de llectrochimie) a t introduite en
1893. Sur le plan de la cintique, lAllemand J. Tafel tablit expri- 3. Plan de lexpos relatif
mentalement en 1905, propos de la dcharge cathodique de lion
hydrogne, la premire relation cintique entre le courant dlectro- aux processus
lyse et la surtension, dont le concept venait dtre introduit par W.A.
Caspari (1899). Mais le corps conceptuel permettant la description lectrochimiques
thorique de la cintique lectrochimique ne commena se consti-
tuer que prs de vingt ans plus tard, grce aux travaux fondamen-
taux de Butler (1924), Erdey-Gruz et Volmer (1930, introduction du Lensemble qui, dans cet ouvrage, va traiter des principes sur
concept de coefficient de transfert de charge ), puis Horiuti et lesquels sont fonds les procds lectrolytiques est, conform-
Polanyi (1935, introduction du concept de ltat de transition activ ). ment la conception ci-dessus, subdivis en quatre articles, en
Gurney proposa, en 1931, le transfert dlectron par effet tunnel, dcrivant dans un premier temps [J 1 602] les diffrents processus
mais cette ide ne fut rexploite qu partir de 1958 (Christov). qui interviennent dune faon gnrale dans les cellules
signaler encore que la corrlation essentielle entre la cintique de lectrolytiques ; ensuite, dans un deuxime temps [J 1 604], les lois
raction une lectrode et la structure de la double couche lectri- physico-chimiques rgissant ces diffrents processus ; puis sera
que linterface lectrode-solution tablie selon le modle de dcrite la caractrisation thorique globale de ces processus par
Gouy et Chapman (1913) modifi par Stern (1924) fut reconnue les caractristiques courant-potentiel [J 1 606], partir desquelles
par Frumkin ds 1934. Lampleur des travaux thoriques et expri- peut tre effectue une prvision des conditions de ralisation dun
mentaux qui se sont effectus travers le monde depuis la fin de la procd [J 1 608]. Une vocation des plus notables applications qui
Seconde Guerre mondiale, et qui se sont traduits par un nombre sont exploites lheure actuelle permet dillustrer sur des cas
considrable douvrages de synthse, a finalement conduit une concrets (domaines de la synthse de produits et de matriaux, de
connaissance actuelle trs approfondie des processus et des mca- la mtallurgie, des gnrateurs autonomes de courant lectrique,
nismes de llectrochimie, dont la mise au point de procds par de la dpollution) les raisonnements gnraux dvelopps au
cette voie peut tirer le meilleur parti. cours de ces articles.

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