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DOSSIER

Techniques de lIngnieur
lexpertise technique et scientifique de rfrence

j1602
lectrochimie - Prliminaires l'tude de
l'lectrolyse
Par :
Grard DURAND
Professeur l'cole Centrale Paris, Docteur s sciences, Directeur du Laboratoire de Chimie et Gnie des
Procds de l'ECP

Bernard TRMILLON
Professeur honoraire des universits, Ancien directeur de l'cole Nationale Suprieure de Chimie de Paris,
Ingnieur ESPCI

Ce dossier fait partie de la base documentaire


lectrochimie
dans le thme Oprations unitaires. Gnie de la raction chimique
et dans lunivers Procds chimie - bio - agro

Document dlivr le 06/07/2012


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lectrochimie
Prliminaires ltude de llectrolyse
par Bernard TRMILLON
Ingnieur ESPCI
Professeur honoraire des universits
Ancien directeur de lcole Nationale Suprieure de Chimie de Paris
et Grard DURAND
Docteur s sciences
Professeur lcole Centrale Paris
Directeur du Laboratoire de Chimie et Gnie des Procds de lECP

1. Types de ractions lectrochimiques................................................. J 1 602 - 2


1.1 Ractions en milieu homogne.................................................................. 2
1.2 Ractions avec changement de phase....................................................... 3
2. Systmes lectrochimiques lquilibre.
Concept de potentiel dlectrode........................................................ 4
2.1 Relation thermodynamique caractristique
de lquilibre lectrochimique .................................................................... 4
2.2 Potentiels dlectrode. Formule de Nernst ................................................ 5
2.3 Proprits des potentiels normaux (ou standard)
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des systmes lectrochimiques ................................................................. 8


3. Production des ractions lectrochimiques .................................... 9
3.1 Condition de production dune raction lectrochimique ....................... 9
3.2 Principe du dispositif dlectrolyse ............................................................ 9
3.3 Loi de Faraday et cintique ractionnelle.................................................. 10
3.4 Transport de matire associ la production
des ractions lectrochimiques.................................................................. 10
4. Les lectrolytes ........................................................................................ 11
4.1 Solutions ioniques aqueuses et non aqueuses......................................... 11
4.2 Sels fondus................................................................................................... 16
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. J 1 610

n processus lectrochimique est constitu par lensemble des phnomnes


U associs la production dun transfert de charge lectrique travers linter-
face forme par la mise en contact dune lectrode avec un lectrolyte ,
cest--dire dun conducteur lectronique (mtal, graphite...) avec un conduc-
teur ionique (conducteur par migration dions, au lieu dlectrons : solutions
ioniques aqueuses ou non aqueuses, sels fondus ioniss, certains solides ioni-
ques). On dsigne en consquence ce type dinterface par lappellation dinter-
face lectrochimique.
Un tel transfert de charge, qui correspond au passage dun courant lectrique
travers linterface lectrochimique, a pour principal effet de produire une
transformation chimique appele raction lectrochimique (ou raction dlec-
trode). En effet, llectrolyte tant un milieu dans lequel il nexiste pas dlec-
trons libres , le transfert dlectrons (e, charges lmentaires ngatives), de
llectrode llectrolyte, ncessite quune substance situe proximit de
linterface capte les lectrons cds par llectrode et les fixe, ce qui correspond

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LECTROCHIMIE - PRLIMINAIRES LTUDE DE LLECTROLYSE ________________________________________________________________________________

la rduction de la substance accepteur dlectron (oxydant). Cette transforma-


tion peut tre symbolise par :
oxydant + n e forme rduite
Pour quun transfert dlectrons ait lieu en sens contraire, de llectrolyte
llectrode, les lectrons doivent linverse tre fournis, cds llectrode, par
une substance agissant comme donneur dlectron (rducteur), situe gale-
ment prs de linterface. Ce processus correspond une oxydation, que lon
peut symboliser par :
rducteur forme oxyde + n e
(ou : rducteur n e forme oxyde)
Les substances (oxydants ou rducteurs) qui ragissent de cette manire sont
dites lectroactives.

Nota : pour les Notations et symboles se reporter larticle introductif [J 1 600].

1. Types de ractions Mais, plus souvent, loxydation ou la rduction se traduit par une
modification sur le plan chimique plus importante quune simple
lectrochimiques variation de charge. Ainsi, dans les exemples de raction suivants,
intervient un changement datomicit :
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2H+ + 2e = H2
1.1 Ractions en milieu homogne 2Hg2+ + 2e = Hg 2
2+

Cl2 + 2e = 2Cl
Dans le cas le plus simple, laddition (rduction) ou la soustraction
(oxydation) dlectron(s) se traduit par la seule modification de la
I 3 + 2e = 3I
charge porte par la substance lectroactive, sans modification de
sa composition atomique (systme lectrochimique de simple 2
S 2 + 2e = 2S2
transfert de charge ). Ces oxydations ou rductions sont reprsen-
tes par le schma ractionnel simple :
H2O2 + 2e = 2OH
( rduction ) (formulation gnrale de ces systmes : a Ox + n e = b Red).
Ox + n e Red Par ailleurs, une diffrence de composition chimique entre forme

oxyde et forme rduite entrane la consommation ou lapparition
( oxydation )
dautres espces : ion hydrogne, molcule deau (le solvant,
lorsquon opre en solution aqueuse), etc. ; par exemple :
o Ox/Red dsigne le couple oxydant/rducteur (ou couple rdox),
cest--dire le couple accepteur/donneur dlectrons, intervenant
MnO 4 + 5e + 8H+ = Mn2+ + 4H2O
llectrode. Les systmes suivants, par exemple, correspondent ce
cas : H3AsO4 + 2e + 2H+ = H3AsO3 + H2O
Fe3+ + e = Fe2+
2
Cr 2 O 7 + 6e + 14H+ = 2Cr3+ + 7H2O
Tl3+ + 2e = Tl+
RR CO + 2e + 2H+ = RR CHOH
Sn4+ + 2e = Sn2+
O2 + 4e + 4H+ = 2H2O
2+ +
UO 2 + e = UO 2 [formulation gnrale de ces systmes : a Ox + n e + m H +
+ = b Red (+ q H2O)].
ferricinium Fe ( C 5 H 5 ) 2 + e = ferrocne Fe (C5H5)2
De mme, les ractions suivantes consomment ou produisent
3 4 (selon le sens de raction), en mme temps que la forme Ox ou Red,
Fe ( CN ) 6 +e =
Fe ( CN ) 6 des ions Cl ou OH :

O2 + e = O 2 Cu2+ + 2Cl + e = Cu Cl 2 (1)
(Ox est la forme qui possde la charge positive la plus leve ou la 2
charge ngative la plus faible). Sn O 3 + 2H2O + 2e = HSn O 2 + 3OH

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Ces espces auxiliaires (H+, OH, Cl...) ninterviennent pas Le dpt dun mtal, ou inversement la dissolution lectrochi-
llectrode en tant que donneurs ou accepteurs de e, cest--dire en mique du mtal formant llectrode ou dpos sur celle-ci, constitue
tant quespces lectroactives (dans ces exemples), mais leur pr- un autre cas qui correspond, dans les conditions de milieu lectroly-
sence est nanmoins ncessaire pour permettre la transformation tique les plus simples, des ractions lectrochimiques du type :
des espces lectroactives. Ainsi, des ions H+ (ou un donneur dion

H+) sont ncessaires pour rduire MnO 4 en Mn2+, ou pour rduire M z + + z e M
une ctone en alcool ; les ions OH sont ncessaires pour oxyder
2+ en CuCl , etc. En Par exemple :
HSnO 2 en SnO 2
3 , les ions Cl pour rduire Cu 2
corollaire, un changement de raction peut avoir lieu selon quune Ag+ + e Ag
telle espce auxiliaire est prsente ou non la surface de llectrode,
ce qui constitue un moyen daction sur les ractions lectrochimi- Cu2+ + 2e Cu
ques. Par exemple, la rduction de Cu2+, qui seffectue selon la rac- Dans le sens de la rduction, lion M z+ est dcharg la surface de
tion (1) en prsence de Cl, seffectue en labsence de cet anion llectrode (par larrive dlectrons la surface de llectrode) et se
selon la raction Cu2+ + 2e Cu. dpose ltat datome mtallique sur cette surface, en formant pro-
gressivement un revtement de mtal M sur llectrode-support. La
Rappelons que la notion de degr doxydation consiste
surface dlectrode active change (puisque celle-ci reste en perma-
caractriser, dans loxydant ou le rducteur considr, llment qui
nence linterface conducteur lectronique/lectrolyte).
est suppos subir le transfert lectronique par un nombre qui serait
la charge de latome de cet lment si on le sparait des autres l- Lorsque llectrode-support est un mtal liquide (cas du mercure
ments qui lui sont associs. Les variations de degr doxydation cor- temprature ordinaire), le mtal M dpos peut sy dissoudre (for-
respondent aux nombres dlectrons mis en jeu dans les mation dun amalgame , de cuivre, de plomb, de cadmium, par
transformations par oxydation ou par rduction. Le degr doxy- exemple). Une dissolution de M dans une lectrode solide de M
dation zro est attribu conventionnellement au corps simple. La correspond la formation dalliages M-M (processus peu facile
considration des degrs doxydation permet de formuler symbo- temprature ordinaire, mais beaucoup plus haute temprature).
liquement les transferts lectroniques des ractions lectrochi- Dans le sens de loxydation, des atomes M de llectrode mtalli-
miques en les crivant, par exemple : que se chargent la surface (par dpart dlectrons) et passent dans
llectrolyte ltat de cations (solvats, dans le cas dune solution).
Fe(III) + e = Fe(II)
Dans des conditions de milieu lectrolytique o la forme oxyde du
As(V) + 2e = As(III) mtal nest pas un cation mtallique simple mais une forme compo-
se (complexe), les ractions font intervenir des espces auxiliaires.
Cr(VI) + 3e = Cr(III) Par exemple :

Mn(VII) + 5e = Mn(II) Cu + 2Cl e Cu Cl 2
2
Sn(IV) + 2e = Sn(II) Zn + 4OH 2e Zn ( OH ) 4
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O(0) + 2e = O(II) Loxydation du mtal M en prsence de ces espces auxiliaires


(Cl, OH) donne naissance, par raction chimique conscutive du
cation M z+ form dans une premire tape avec la substance auxi-
On peut ainsi dfinir une raction lectrochimique comme liaire en solution, une forme complexe solubilise. Mais loxyda-
une lvation, dans le cas de loxydation, ou un abaissement, tion de M peut galement conduire une forme compose trs peu
dans le cas de la rduction, du degr doxydation dun lment. soluble (oxyde, hydroxyde, sel mtallique), dont la formation se tra-
duit alors par la prcipitation la surface de llectrode :
Pour la formulation correcte des ractions compltes, il
convient de vrifier que la rsultante des charges lectriques (y Fe + 2OH 2e Fe(OH)2
compris les lectrons e) est la mme dans les deux membres de la
raction. 2Ag + 2OH 2e Ag2O + H2O

Ag + Cl e AgCl
Dans ce cas, lorsque le prcipit reste bien adhrent la surface
1.2 Ractions avec changement de phase du mtal M, il vient former un dpt qui, sil recouvre parfaitement
llectrode et sil est isolant, interrompt loxydation en supprimant le
contact qui permet le transfert de charge entre lectrolyte et mtal.
De nombreuses ractions lectrochimiques font apparatre des
La couche dpose est alors dite passivante . Si le recouvrement
produits insolubles dans llectrolyte (et dans llectrode) ou peu-
du mtal est inhomogne, loxydation peut au contraire se poursui-
vent consommer des substances lectroactives insolubles (formant
vre dans les zones de contact de ce dernier avec llectrolyte. De
une phase distincte de la phase lectrolytique et devant tre prsen-
mme, si le dpt est permable aux espces ioniques participant
tes linterface lectrode/lectrolyte).
au processus.
La production de substances gazeuses par oxydation ou rduc-
La prcipitation peut aussi tre conscutive loxydation ou la
tion lectrochimique en est un premier cas. Par exemple, en solu-
rduction dune forme lectroactive en solution :
tion aqueuse :
2H+ + 2e H2 2Tl+ + 3H2O 4e Tl2O3 + 6H+

2Cl 2e Cl2 Cu2+ + Cl + e CuCl

2H2O 4e O2 + 4H+ Il arrive quun compos insoluble form sur une lectrode et
recouvrant totalement celle-ci soit conducteur lectronique. Dans ce
Peu solubles dans leau, H2 , Cl2 , O2 saturent rapidement la solu- cas, si loxydation du mtal se trouve encore stoppe ds lors
tion au voisinage de llectrode, ds quils commencent dtre pro- quune couche homogne est forme, llectrode reste susceptible
duits, et forment alors des bulles de gaz qui se dgagent partir de de fonctionner pour la production dautres ractions lectrochi-
la surface de llectrode. miques ( linterface compos conducteur/lectrolyte). Cest ainsi

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quune lectrode de platine se recouvre, par oxydation en solution les espces charges lectriquement ces grandeurs sont dsignes
aqueuse, dun film doxyde PtO2 (ou PtO2x , avec x compris entre 0 par le terme de potentiel lectrochimique (Guggenheim, 1929).
et 1), conducteur lectronique, qui permet llectrode de continuer
Le potentiel lectrochimique i dune espce charge, de nombre
de fonctionner pour produire des ractions lectrochimiques
de charge zi , au sein dune phase dont le potentiel lectrique
comme si le mtal tait rest inaltr (cest pourquoi cette lectrode
interne, dit potentiel de Galvani, est (par rapport au vide
est qualifie dinattaquable).
linfini, o = 0 par convention), comprend un terme dnergie
Le compos conducteur peut galement provenir dun dpt par potentielle lectrique gal au travail effectu pour transfrer une
raction lectrochimique partir dune espce en solution ; par mole de cette espce charge du vide linfini au sein de la phase
exemple : , soit le produit ziF (le produit ziF est la charge lectrique corres-
Pb2+ + 2H2O 2e PbO2 + 4H+ pondant 1 mole de lespce, la constante F, appele constante de
Faraday, dsignant la charge lectrique correspondant 1 mole
Ce3+ + 2H2O e CeO2 + 4H+ dlectron). La diffrence i ziF reprsente par dfinition le
potentiel chimique i de lespce. Ainsi, le potentiel lectrochi-
On forme ainsi une lectrode de dioxyde de plomb (sur un sup- mique peut se mettre sous la forme :
port de platine, par exemple ; linterface lectrochimique est linter- i = i + ziF (2)
face PbO2/solution). Une telle lectrode est inoxydable, mais
rductible (selon la raction inverse de celle crite ci-dessus). Lexpression de la relation dquilibre qui correspond un sys-
tme lectrochimique selon la formulation gnrale crite au dbut
du paragraphe tant la suivante :

2. Systmes lectrochimiques ( i Ai ) + n e
El
= 0 (3)

lquilibre. Concept le remplacement des diffrents termes par leur expression (2)
conduit, en tenant compte au surplus de lquilibrage des charges
de potentiel dlectrode du systme, (i zi ) = n, la relation thermodynamique caractris-
tique de lquilibre des systmes lectrochimiques :

Un systme lectrochimique constitu par un systme rdox dont 1 El


( El sol)eq = eq = ------- [(i Ai ) + n e ] (4)
tous les constituants, y compris e (de llectrode), sont prsents nF
linterface entre une lectrode et un lectrolyte, considr isol-
ment, peut donner lieu ltablissement dun quilibre, analogue (El dsigne llectrode et sol la solution lectrolytique, plus gnra-
un quilibre chimique, que lon reprsentera en crivant le systme lement tout lectrolyte).
rdox avec le symbole . Par exemple :
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pour un systme de simple transfert de charge : On voit donc que ltablissement dun quilibre lectro-
chimique a pour effet de dterminer, entre llectrode et
Ox + n e Red
llectrolyte, une diffrence de potentiel lectrique interne (diff-
(Ox et Red dans llectrolyte, e dans llectrode) ; rence de potentiel de Galvani, prise par convention dans le sens
El sol) relie ltat nergtique chimique des constituants
ou pour un couple cation mtallique/mtal :
du systme rdox (y compris e de llectrode) qui dtermine cet
quilibre.
M z + + z e M
(M z+dans llectrolyte, e dans llectrode constitue de M ou
contenant M ). Pour un systme Ox + n e Red (Ox et Red en solution), on a
ainsi :
La prsence de tous les constituants du systme rendant possi- 1 sol sol El
ble, dans les deux sens, le transfert de charge linterface lectro- eq = --------- [ Ox R + n e ] (5)
nF
chimique, ltat dquilibre correspond la compensation exacte du
transfert dans un sens par le transfert dans le sens oppos, de sorte Pour une lectrode dun mtal M lectroactif au contact dun lec-
que le transfert de charge net est nul (pas dvolution chimique du trolyte contenant les ions M z+ (rsultant de loxydation de M ), sys-
systme, en consquence). tme M z+ + z e M :

1 sol M M
eq = -------- [ z+ M + z e ] (6)
zF M
2.1 Relation thermodynamique
caractristique de lquilibre Certains des potentiels chimiques qui entrent dans les expres-
lectrochimique sions ci-dessus peuvent correspondre des constituants ltat pur
(par exemple M, dans le cas de llectrode mtallique lectroactive).
Ces potentiels chimiques sont alors fixs ( une temprature
El
De faon gnrale, on peut reprsenter tout quilibre lectrochi- donne) ; on les reprsentera par *. En ce qui concerne e , celui-
mique par la relation : ci ne dpend que de la nature chimique de llectrode (et de T ) et sa
(i Ai ) + n e 0 valeur est galement fixe.
Pour les constituants en solution, le potentiel chimique peut
les constituants consomms par rduction (dont la forme Ox du sys- tre reli la concentration [molarit, exprime en nombre de
tme) tant affects de coefficients stchiomtriques i positifs, et moles par litre de solution (mol L1, unit reprsente par le sym-
les constituants produits par rduction (dont la forme Red du sys- bole M), ou molalit, exprime en nombre de moles par kg de sol-
tme) de coefficients i ngatifs. La condition thermodynamique de vant (mol kg1)] suivant les expressions :
ltat dquilibre, dGT,P = 0, sexprime, comme pour tout quilibre
chimique, par une relation entre les enthalpies libres molaires par- o o
tielles des constituants (y compris celle de e de llectrode). Pour i = i + RT ln ai = i + RT ln i ci (7)

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o ai reprsente lactivit du constituant considr, dont la concen- en adoptant lun des deux systmes (celui indiqu gauche) comme
tration est ci , et i un coefficient dactivit, tel qu dilution infinie on systme de rfrence. On a ainsi la possibilit de comparer celui-
ait ai = ci (soit i = 1). ci tous les autres systmes.
La relation (5) prend alors la forme (en remplaant ln par 2,3 lg et Dans le schma, le symbole : indique la jonction lectrolytique
en dsignant les concentrations de Ox et de Red respectivement par entre les deux solutions (celle du systme de rfrence et celle du
[Ox] et par [Red]) : systme confront), dont les compositions sont gnralement diff-
rentes et qui doivent rester inchanges, sans mlange apprciable,
o 2,3 RT a Ox tout en tant nanmoins en contact. On utilise gnralement pour
eq = + ---------------- lg ------------
nF a Red raliser cette jonction une paroi poreuse, appele diaphragme ou
(8) sparateur, dont les pores, se remplissant de chaque liquide de part
o 2,3 RT Ox [ Ox ] et dautre, sont suffisamment fins pour ne laisser quun flux ngli-
= + ---------------- lg -----------------------
nF R [ Red ] geable de substances traverser par diffusion.

dans laquelle : La ddp globale, dsigne par E (en volt), est la rsultante des
diverses ddp interfaciales qui se forment dans la cellule
o 1 o sol o sol El potentiomtrique :
= --------- [ Ox R + n e ] (9)
nF
E = Cu Cu (13)

RT = ( Cu El) + ( El sol) + ( sol sol.rf.) + ( sol.rf. El.rf.)


Le coefficient 2,3 RT/F (plus prcisment -------- ln 10) a pour
F
valeur 0,05915 V la temprature de 25 oC (0,058 V 20 oC ; + ( El.rf. Cu)
0,060 V 30 oC, etc.).
= ( Cu/El + El/sol) + J ( El.rf./sol.rf. + Cu/El.rf.)

Pour un systme M z+ + ze M (pur), la relation (6) devient : = U + J URf


2,3 RT
o z+
eq = + ---------------- lg ( z + [ M ] ) (10)
zF M La ddp U (apporte par un seul systme lectrochimique) est
dsigne par le terme de potentiel dlectrode absolu (non
avec : mesurable). La ddp E (mesurable) est appele potentiel dlec-
o 1 o sol * + z El ] trode relatif, par rapport llectrode de rfrence adopte
= -------- [ M z + M e (11)
zF (conventionnellement) pour raliser la mesure (on dsigne en
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effet couramment le systme de rfrence par lappellation


Lexpression gnrale de la relation dquilibre peut tre dlectrode de rfrence ).
formule :

eq = + ---------------- [ i lg ( i [ A i ] ) ]
o 2,3 RT
(12) Au potentiel de jonction lectrolytique J prs, une valeur posi-
nF
tive de E signifie que le potentiel absolu U du systme considr est
suprieur celui de llectrode de rfrence (URf) ; une valeur
ngative, que U < URf (il suffit que J reste sensiblement invaria-
Les constituants Ai figurant dans le second terme du second
ble pour que lon puisse lenglober dans la valeur de URf ; on peut
membre tant uniquement les constituants en solution, dont les
alors dire que E reprsente la diffrence entre U et URf).
variations de concentration influent sur la valeur de la ddp de
Galvani (la constante o contient les potentiels chimiques stan-
dard de tous les constituants de lquilibre, solubles ou non).
2.2.2 lectrodes de rfrence

Pour les solutions aqueuses, llectrode de rfrence adopte par


2.2 Potentiels dlectrode. convention internationale pour exprimer les potentiels dlectrode
Formule de Nernst relatifs est llectrode normale hydrogne (dsigne en abrg par
ENH), correspondant au systme lectrochimique 2H+ + 2e H2
dans les conditions normales, cest--dire : solution de pH = 0, satu-
re dhydrogne gazeux sous la pression de 1 atm (1,01325 bar),
2.2.1 Potentiels dlectrode absolu et relatif lectrode de platine (recouvert de platine divis pour que le systme
se trouve en tat dquilibre).
La vrification exprimentale des relations thoriques prcden-
tes, que lapplication des lois thermodynamiques permet dtablir, Dans la pratique, llectrode normale hydrogne tant dune
se heurte au problme de limpossibilit de mesurer, non seulement utilisation difficile, on a t conduit lui prfrer des lectrodes de
le potentiel lectrique interne dune phase, mais aussi la ddp lec- rfrence oprationnelles , bases sur dautres systmes lectro-
trique stablissant entre deux phases contigus. La mesure chimiques plus commodes que celui de lhydrogne. Pour les solu-
dune ddp correspondant des systmes lectrochimiques nces- tions aqueuses, les deux principales sont llectrode de rfrence au
site ainsi la mise en jeu de deux lectrodes (chacune relie une calomel, constitue par le systme calomel (chlorure mercureux)/
borne de linstrument de mesure, par lintermdiaire dun conduc- mercure + chlorure de potassium [Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl]
teur mtallique, en cuivre par exemple), donc la mise en opposition (lorsque Cl correspond une solution sature de KCl, llectrode
de deux systmes lectrochimiques (chacun pouvant se trouver est dsigne en abrg par ECS), et llectrode de rfrence au chlo-
ltat dquilibre). On constitue de cette faon une chane potentio- rure dargent, constitue par le systme chlorure dargent/
mtrique (dans une cellule du mme nom), schmatise : argent + chlorure de potassium [AgCl + e Ag + Cl], dont les
valeurs de potentiel ERf par rapport lENH sont rappeles dans le
Cu |lectrode de rfrence| solution de rfrence : solution |lectrode| Cu tableau 1.

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LECTROCHIMIE - PRLIMINAIRES LTUDE DE LLECTROLYSE ________________________________________________________________________________

Tableau 1 Valeurs de potentiel (en V) des lectrodes de rfrence usuelles en solution aqueuse par rapport lENH,
daprs : D.J.G. Ives et G.J. Janz, Reference Electrodes, Academic Press (1961)
la temprature normale de 25 oC

ERf ERf
lectrode lectrode
(en V) (en V)
Ag/AgCl(sat)/KCl 1 M.......................................... 0,2343 Ag/AgCl(sat)/KCl(sat) ......................................... 0,197
Hg/Hg2Cl2(sat)/KCl 1 M [ECN]............................ 0,2801 Hg/Hg2Cl2(sat)/KCl(sat) [ECS]............................ 0,2444
Hg/Hg2Cl2(sat)/NaCl(sat) .................................... 0,2360 Hg/Hg2SO4(sat)/K2SO4(sat) ............................... 0,64
Hg/HgO(sat)/NaOH 0,1 M................................... 0,926
diverses tempratures

ERf ERf
Temprature
Hg/Hg2Cl2(sat)/KCl(sat) (ECS) Ag/AgCl(sat)/KCl 1 M
(oC) (en V) (en V)
0 + 0,2602
15 0,2509 + 0,2405
20 0,2477 0,2375
25 0,2444 0,2343
30 0,2411 0,2310
35 0,23 0,2276
50 0,2272 0,216
95 0,177
100 0,1885
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Pour dduire des valeurs de ddp mesures avec une de ces lec- La constante E o, caractristique du systme lectrochimique
trodes de rfrence, les valeurs de potentiel E par rapport lENH, il considr (constituants dans les conditions normales), est le poten-
suffit dajouter la valeur mesure la valeur ERf du potentiel de tiel normal (ou standard) du systme.
llectrode de rfrence utilise par rapport lENH.
Ces relations, qui expriment les valeurs de Eeq en fonction de la
composition du systme (concentrations des constituants en solu-
tion), constituent les expressions usuelles de la formule de Nernst
2.2.3 Expressions usuelles de la formule de Nernst (datant de 1893).

Dans une chane potentiomtrique, toutes les ddp interfaciales On notera que dans ces expressions, lorsquon a affaire un
autres que celle entre El et la solution tant invariables, on peut constituant gazeux faiblement soluble (comme lhydrogne), on a
crire : le droit de remplacer son activit en solution par sa fugacit dans la
phase gazeuse en quilibre avec la solution (fugacit qui se
E = El/sol + Cte = U + Cte (14)
confond, pour un gaz parfait, avec la pression partielle P ), moyen-
(les constantes restant videmment indtermines). Par suite, le nant un changement de valeur de E o correspondant au changement
potentiel dlectrode (relatif) Eeq correspondant un quilibre lec- dtat normal (de a = 1 P = 1 atm, tat normal courant pour les
trochimique obit, en substituant E o o, aux mmes relations corps gazeux).
que eq : Ainsi, pour le systme de lhydrogne [2H+ + 2e H2(g)]
pour Ox + n e Red : 20 oC :

2,3 RT a +
o 2,3 RT Ox [ Ox ] H
Eeq = ---------------- lg ------------ = 0,058 pH 0,029 lg PH2 atm (18)
E eq = E + ---------------- lg ----------------------
- (15) F P 12
nF R [ Red ] H2

pour M z+ + z e M : (ici, E o = 0 par convention).


Dautre part, dans le cas dun systme M z+ + z e M, lorsque le
o 2,3 RT z+
E eq = E + ---------------- lg ( z + [ M ] ) (16) mtal M nest pas le constituant unique de llectrode mais entre
zF M
dans la constitution de celle-ci comme alliage avec un autre mtal
(ou ltat damalgame), on tient compte des possibilits de varia-
pour (i Ai ) + n e 0 :
tion de son potentiel chimique en crivant :
o 2,3 RT
E eq = E + ---------------- ( i lg i [ Ai ]) (17) El o
M = M + 2,3 RT lg aM
El
(19)
nF

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Do : Lorsque la valeur de a est de lordre de 0,3 nm (3 ), do Ba = 1,


z+ sol on peut admettre lexpression simplifie [quation de Gntelberg
o 2,3 RT
( z+ [ M ] ) (1926)] :
M
E eq = E + ---------------- lg --------------------------------------
El
- (20) 12
zF a 2 Ic
M lg i = 0,5 z i -------------------
12
(25)
1 + Ic
o
[si M nest pas celui du mtal pur, la valeur de Eo de cette formule
Ces expressions ne fournissent des valeurs en bon accord avec
est diffrente de celle de la formule tablie dans le cas o llectrode les rsultats exprimentaux que pour Ic ne dpassant pas 0,1.
est constitue de M pur].
Pour le calcul des coefficients dactivit force ionique pouvant
aller jusqu 0,5 (cart maximal de 10 % entre les valeurs thorique
et exprimentale de i ), une quation empirique a t propose
2.2.4 Valeurs des coefficients dactivit [quation de Davies (1938)] :
12
Rappelons que, dune manire gnrale, les relations de la ther- 2 Ic
modynamique font intervenir, en ce qui concerne les constituants lg i = 0,5 z i ------------------- 0,3 I c (26)
1 + I c1 2
en solution, leurs activits ai ; mais, sur le plan pratique, cest de
relations entre leurs concentrations ci (exprimes en mol L 1, sym- Dautres quations ont t proposes. Ainsi, lexpression (25) a
bole M) que lon a besoin pour tablir le systme algbrique carac- t complte par ladjonction de la somme fij (Ic )cj , pour tenir
tristique de ltat du systme chimique. On convient donc : compte des interactions entre ions diffrents (quel quen soit le
en premier lieu, de donner conventionnellement la valeur nombre), cj tant la concentration de chaque ion j ( i ) et fij (Ic ) une
unit lactivit des constituants pour lesquels il ne se produit pas fonction caractristique des espces i et j, ne dpendant que de la
de variation de cette activit : le solvant (H2O), dune part, et les force ionique [Scatchard (1936)]. Cette fonction est de la forme :
corps qui sont ltat de saturation (solides en excs en quilibre
fij (Ic ) = aij + bij F (Ic ) (27)
avec la solution), dautre part ;
ensuite, de relier lactivit des soluts (non saturants) leur avec aij et bij coefficients caractristiques du couple i-j et indpen-
concentration par : dants de Ic .
a i = i c i (21) F (Ic ) a pour expression [selon Pitzer (1973)] :
o i reprsente un coefficient dit dactivit tendant vers lunit 1 ( 1 + 2I c 2 I c )exp ( 2I c )
12 12
dilution infinie (solution dite idale). F ( I c ) = ------------------------------------------------------------------------------------
- (28)
4I c
Lexprience montre que les valeurs des coefficients dactivit des
soluts non ioniques restent trs peu diffrentes de lunit ( quel- Suivant toutes ces formules, i diminue (donc galement ai ,
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ques pour-cent prs) jusqu des concentrations relativement le- concentration fixe) lorsque la force ionique augmente (jusqu
ves, de lordre de 1 M. En se limitant cet ordre de grandeur de Ic = 0,5 tout au moins). Par ailleurs, pour une force ionique donne,
concentration maximale, on peut donc, pour les espces non char- la valeur de lgi est proportionnelle au carr de la charge de lion ;
ges, confondre leur activit avec leur concentration avec une les carts entre activit et concentration sont donc dautant plus
bonne approximation. En revanche, les coefficients dactivit des importants que lon a affaire un ion de charge plus leve.
ions diffrent notablement de lunit ds que la concentration ioni-
que totale de la solution nest pas trs petite.
Sur le plan exprimental, les coefficients dactivit ioniques
Cet effet tant imputable aux interactions lectrostatiques que les ne peuvent pas tre dtermins individuellement, des coeffi-
ions exercent les uns sur les autres, la thorie de ces interactions cients dactivit moyens ( + ) dlectrolytes tant seuls accessi-
[thorie de Debye et Hckel (1923), complte et affine ensuite] bles [ + = ( + )1/2 pour un lectrolyte constitu de deux ions de
conduit des expressions algbriques qui permettent de calculer mme charge en valeur absolue].
des valeurs approximatives des coefficients dactivit ioniques en
fonction dune grandeur appele force ionique, dfinie par :
Ceci exclut la possibilit de connatre dune manire rigoureuse
2 lactivit dun ion lorsquon en connat la concentration (pour le
Ic = 0,5 ( z i ci ) (22) dveloppement de ces considrations, se reporter un ouvrage de
thermodynamique des solutions, cf. Pour en savoir plus
(somme tendue tous les ions prsents, de charge zi et de concen- [Doc. J 1 610]).
tration ci ). Dans le cas des ions simples usuels, en solution aqueuse
la temprature normale de 25 oC, ces expressions sont les sui- Dans le cas des solutions ioniques trs concentres (solu-
vantes. Lquation de Debye et Hckel, tablie en supposant les ions tions de force ionique suprieure 1), assez frquemment rencon-
ponctuels (quation dite quation-limite ) : tres dans les oprations chimiques pratiques et notamment
industrielles, les thories voques prcdemment deviennent inu-
2 12 tilisables. Suivant une approche diffrente, Ryazanov et Vdovenko
lgi = 0,51 z i I c (23)
(1968) ont propos la relation :
nest valable que pour les trs faibles valeurs de force ionique i = fi (a H2 O )/ (29)
(Ic < 0,001). En tenant compte des dimensions des ions, la thorie
conduit lexpression plus complte : o fi est une fonction (empirique) de lactivit de leau dans la solu-
tion (a H2 O = 1 pour leau pure, mais << 1 pour les solutions trs
12
2 Ic concentres), caractristique de lespce ionique i considre
lg i = 0,51 z i -----------------------------
12
- (24) ( fonction dhydratation , Ly, 1984) ; est la concentration totale
1 + Ba I c
des espces chimiques effectivement prsentes dans la solution (en
dehors de H2O). La fonction fi (a H2 O ) ne peut tre dtermine pour
o a est un paramtre dimensionnel de lion, correspondant la dis-
tance minimale dapproche dun autre ion. Le coefficient B a pour un ion individuellement, mais seulement pour un lectrolyte (fij ). La
valeur 0,33 1010 m1, en solution aqueuse 25 oC. variation de fij en fonction de a H2 O (mesure) permet de dduire,

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laide de la relation de Ryazanov-Vdovenko, le coefficient dactivit 2.3 Proprits des potentiels normaux
moyen du mme lectrolyte (ij ) en prsence dautres lectrolytes
concentrs (pourvu que lactivit de H2O de ces mlanges soit (ou standard) des systmes
connue, ainsi que la concentration totale des espces effective- lectrochimiques
ment prsentes en solution).

2.3.1 Relation entre le potentiel normal


2.2.5 Application de la formule de Nernst et les caractristiques thermodynamiques
force ionique (pratiquement) constante de la raction de cellule
En tenant compte de la valeur de la ddp de contact entre llec-
Si, tout en envisageant de faire varier les concentrations des subs- trode El (mtal pouvant varier) et le conducteur qui relie cette lec-
tances lectroactives, on peut admettre que la force ionique va res- trode lappareil de mesure (conducteur de cuivre, par exemple),
ter pratiquement inchange, on peut alors appliquer la relation de valeur qui se dduit de la condition dquilibre pour le transfert lec-
Nernst en lcrivant (pour un systme i Ai + ne 0) : tronique entre ces deux conducteurs de type mtallique :
2,3 RT 2,3 RT Cu El Cu El 1 Cu El
Eeq = E o + ---------------- (i lg i ) + ---------------- (i lg [Ai]) (30) e = e = --- [ e e ] (34)
nF nF F
2,3 RT on peut exprimer les potentiels dlectrode absolus Ueq comme les
= Cte + ---------------- (i lg [Ai ]) ddp de Galvani eq en remplaant simplement, dans lexpression
nF
El Cu
cest--dire, comme si les constituants en solution se comportaient de ces dernires, e par e . Ainsi :
idalement, permettant de faire intervenir leur concentration la
place de leur activit. La constante qui regroupe le potentiel normal 1 o 1 o Cu
U o(ENH) = --- H+ --- + e (35)
E o et le terme comprenant les coefficients dactivit (qui reste inva- F 2 H2
riable dans la mesure o la force ionique ne varie pas) est appele
potentiel normal apparent (ou formel ). 1 o o Cu
U o(Ox/Red) = ------- [ Ox Red + n e ] (36)
nF
Cest cette grandeur que dsignera par la suite le symbole E o (en
o On en dduit (en ngligeant le potentiel de jonction lectroly-
dsignant par E 0 le potentiel normal vrai, thermodynamique ) : tique) que :
o 2,3 RT E o(Ox/Red) = U o(Ox/Red) U o(ENH)
E o = E 0 + ---------------- (i lg i ) (31)
nF o
1 o o o n o G
= ------- Ox Red n + + --- H2 = ----------- (37)
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On a par exemple ( 25 oC) : nF H 2 nF


pour un systme Ox + n e = Red : G o reprsente la variation denthalpie libre standard correspon-
dant la raction rdox Ox + n/2H2(g) Red + n H+ (raction de
o 0,059 Ox cellule : cest la raction dchange dlectrons susceptible de se
E o = E 0 + --------------- lg ----------- (32)
n Red produire par mlange des deux solutions mises en jeu dans la cel-
lule lectrochimique et conduisant lquilibre doxydorduction
o
pour un systme M z+ + z e = M : caractris par la constante dquilibre lg K redox = G o/2,3RT ).
On en dduit galement, dans le cas de deux systmes rdox
o 0,059 z+ o o
E o = E 0 + --------------- lg M (33) Ox1/Red1 et Ox2/Red2, de potentiels normaux respectifs E 1 et E 2 ,
z pour lesquels la raction de cellule susceptible de se produire est :
o
a Ox2 + c Red1 b Red2 + d Ox1 (pour un change de n lectrons),
Quelques carts entre E o et E 0 calculs diverses forces ioni- la relation :
ques sont reports dans le tableau 2, permettant de constater la fai- o
ble ampleur de ces variations ( condition que les effets de force o o 2,3 RT o G
E 2 E 1 = ---------------- lg K rdox = ----------- (38)
ionique soient bien seuls en cause). nF nF

2.3.2 Variation avec la temprature


Tableau 2 Variation (calcule) de potentiels normaux
La variation que subit le potentiel normal dun systme lectrochi-
apparents E o, en solution aqueuse 25 oC, mique par passage de la temprature standard 25 oC une autre
en fonction de la force ionique Ic temprature (en oC) = T (en K) 273,15 peut tre exprime au
moyen de lexpression (dveloppement en srie) :
o
E o E 0 (en mV) pour : o o 25 C dE
o
1d E
2 o
2
Systmes rdox E =E + ---------- ( 25 ) + --- ------------
- ( 25 ) + ... (39)
d 2 d 2
Ic = 0,1 Ic = 1
Faute de connatre les coefficients intervenant dans les termes
Fe3+ + e = Fe2+ 21 71 dordre suprieurs lunit (d2E o/d 2, etc.), on se contente gnra-
Ce4+ + e = Ce3+ 26 103 lement de la relation approche linaire :
3 4 o
Fe ( CN ) 6 + e = Fe ( CN ) 6 + 20 o o 25 C dE
E =E + ---------- ( 25 ) (40)
Sn4+ + 2e = Sn2+ 23 87 d

Ag+ + e = Ag 7 20 Le coefficient de temprature dE o/d, dit isotherme (car sa


dfinition implique que llectrode considre et llectrode de
Cu2+ + 2e = Cu 12 32 rfrence sont la mme temprature), a pour ordre de grandeur de

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1 quelques mV par oC (par exemple : 1,000 mV/oC pour le systme 3.2 Principe du dispositif dlectrolyse
Ag/Ag+ en solution aqueuse). Les relations de la thermodynamique
permettent de le relier aux autres caractristiques thermodynami-
ques de la raction de cellule, la variation denthalpie standard H o Pour pouvoir imposer le potentiel dlectrode, le faire varier et pro-
et la variation dentropie S o (G o tant relie la valeur de E o duire ainsi des ractions lectrochimiques, il faut oprer dans une
seul), par les quations dites de Helmholtz : cellule dlectrolyse comportant deux lectrodes auxquelles un cir-
o o o o
cuit extrieur se trouve connect (formant avec la cellule un circuit
dE S E + ( H nF )
-----------= ---------- = ----------- = -------------------------------------------p
o dE ferm). La solution devant subir la transformation lectrochimique
(41)
d dT nF T est place dans cette cellule. Le circuit lectrique extrieur permet
dimposer entre les deux lectrodes une tension dlectrolyse V, dif-
On notera que la variation des potentiels normaux avec la tem- frente de la ddp en circuit ouvert Vo (la tension V peut ventuelle-
o
prature suit celle des potentiels chimiques standard i (ou *i ) qui ment tre nulle, correspondant au court-circuit de la cellule).
les composent.
Comme dans le cas de la cellule potentiomtrique voque prc-
demment ( 2.2.1), la cellule dlectrolyse peut tre subdivise en
deux compartiments, afin disoler les effets dlectrolyse produits
chacune des deux lectrodes. Ces compartiments, relis par un
3. Production des ractions sparateur formant jonction lectrolytique, peuvent alors recevoir
des lectrolytes de compositions diffrentes.
lectrochimiques Le potentiel E de llectrode principale o doivent tre opres les
ractions que lon dsire produire, lectrode dite oprative (ou
encore, lectrode de travail), peut tre contrl (cest--dire la fois
3.1 Condition de production fix et mesur) avec laide dune lectrode de rfrence place
auprs (le potentiel de la contre-lectrode nayant en gnral pas
dune raction lectrochimique besoin dtre lui-mme contrl). Le dispositif dlectrolyse est
schmatis sur la figure 1.
La production dune raction lectrochimique ncessite la ra- Llectrolyse se manifeste par la circulation dun courant lectri-
lisation de conditions qui rendent le potentiel dlectrode diffrent que (flux dlectrons dans les conducteurs du circuit extrieur et
du potentiel dquilibre, cest--dire ltablissement dun surpo- dans les lectrodes), dont lintensit I peut tre mesure sur le cir-
tentiel (ou surtension ) dlectrode, = eq = E Eeq 0. cuit extrieur.
Cette diffrence, en crant un dsquilibre du systme, provoque
une volution (plus ou moins rapide) tendant au rtablissement tout instant, lintensit du courant est la mme en toute sec-
dun nouvel tat dquilibre. tion du circuit. Notamment, elle est la mme travers les deux
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Si lon a affaire un systme Ox/Red en solution, tel quavant ta- interfaces lectrochimiques, mais avec des sens opposs en ce
blissement du surpotentiel on ait : qui concerne les transferts dlectrons oprs (le sens de cir-
culation des charges restant le mme dans tout le circuit).
o
2,3 RT c Ox
Eeq = E o + ---------------- lg ----------
- (42) Celle des deux lectrodes qui est traverse par le courant dans le
nF o
c Red sens correspondant un processus de rduction est dsigne par le
terme de cathode (dans le cas reprsent figure 1, il sagit de llec-
limposition de E Eeq oblige la composition de la solution se
trode oprative contrle). Lautre lectrode (la contre-lectrode du
modifier au contact de llectrode pour tendre raliser la relation :
schma), traverse par le courant dans le sens qui correspond un
c Ox* processus doxydation, est dsigne par le terme danode. Une
o 2,3 RT
- E impos
E + ---------------- lg ----------- (43) inversion du sens du courant dans le circuit (au cours de la variation
nF *
c Red de V ) intervertit les rles des deux lectrodes (lanode devient
soit : cathode et rciproquement).
* o
c Ox c Ox nF
lg ----------- - + -------------------
- lg ---------- (44)
*
c Red c
o 2,3 RT Source de tension lectrique
Red
V
c* dsignant les concentrations au contact de llectrode et c o les Ampremtre
concentrations initiales.
Cellule lectrolytique
Ceci implique que :
si > 0 (Eimpos > Eeq), le rapport c Ox
* /c *
Red va crotre, ce qui se
EO
ralise par le transfert dlectrons dans le sens sol El, cest--dire
par la production de loxydation lectrochimique Red ne Ox ; ER
CE
si < 0 (Eimpos < Eeq), lvolution est en sens contraire, cest-
-dire transfert dlectrons dans le sens El sol et production de la E EO E ER
rduction lectrochimique Ox + ne Red pour faire dcrotre le
* /c *
rapport c Ox Red .
Voltmtre

Le potentiel dlectrode E (plus exactement, le surpotentiel ) CE contre-lectrode


apparat ainsi comme le facteur de production des ractions EO lectrode oprative (contrle) ou lectrode de travail
lectrochimiques (en le faisant varier, soit dans le sens de ll- ER lectrode de rfrence
vation pour obtenir une oxydation, soit dans le sens oppos
Figure 1 Schma de principe dun circuit dlectrolyse potentiel
pour obtenir une rduction).
dlectrode contrl

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La cathode est donc le sige dun surpotentiel c < 0, tandis que Pour pouvoir comparer des effets lectrochimiques produits des
lanode est celui dun surpotentiel a > 0. lectrodes dont les aires A peuvent tre extrmement diffrentes,
on considre la densit de courant llectrode, j = I/A ( condition
La tension dlectrolyse V est compose de la diffrence des
que j soit la mme en tout point de llectrode ; sinon, plus gnra-
potentiels dlectrode (diffrence des potentiels absolus, do gale-
lement j = dI/dA ).
ment diffrence des potentiels dlectrode relatifs |Ea Ec|), aug-
mente de la ddp due la rsistance lectrique interne Rcell de la
cellule ; soit, selon la loi dOhm, le produit I Rcell que lon appelle La caractristique essentielle des processus lectrochimiques
chute ohmique de tension dans la cellule : rside dans la variabilit de leur vitesse en fonction du sur-
potentiel (ou du potentiel E) de llectrode o ils se
V = |Ea Ec| + I Rcell (45) produisent, variation exprime par la relation courant-potentiel,
I (ou j ) = f ( ou E ). Cest dans cette relation que rside la diffren-
ciation des ractions lectrochimiques entre elles. Le choix des
conditions permettant de raliser des ractions dune manire
3.3 Loi de Faraday et cintique slective dcoule donc de sa connaissance.
ractionnelle

La production dune raction lectrochimique obit une loi 3.4 Transport de matire associ
quantitative, dite loi de Faraday (1834), reliant les quantits (nom- la production des ractions
bres de moles) des substances lectroactives transformes lectrochimiques
(consommes ou produites) une lectrode El la charge lectrique
totale ayant t transfre pour cela travers linterface El/sol. Cette
relation correspond lapplication de la loi des proportions stchio-
mtriques des ractions. Elle sexprime, pour un systme Ox + n e Raction localise la surface de contact entre llectrolyte et
Red : llectrode, une raction lectrochimique ne peut se poursuivre
que si la substance lectroactive mise en jeu continue dtre pr-
Q sente cette surface (ainsi que, ventuellement, les autres subs-
N Ox = N Red = --------- (46)
nF tances participant la raction).

La constante F, que lon appelle constante de Faraday, corres-


pond la charge lectrique (en valeur absolue) quivalente une Cette condition implique, dans le cas dune substance dissoute,
mole dlectrons (aussi bien qu une mole de protons) ; sa que celle-ci arrive la surface de llectrode par transport au sein de
valeur, exprime avec la mme unit que la charge Q, est la llectrolyte (ou, quelquefois, de llectrode) dans lequel elle se
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suivante : trouve initialement rpartie de faon homogne.


F = 96 484,56 0,27 coulombs par mole (C mol1) (47) Diffrents modes de transport de matire sont possibles :
dans le cas des espces ioniques, lexistence dun champ lec-
(environ 96 500 moins de 0,02 % prs, et 105 3,5 % prs). Cette trique (gradient de potentiel lectrique) produit le phnomne
charge lectrique correspond au faraday. dlectromigration ionique ;
la consommation dune substance dissoute la surface dune
lectrode entrane dune manire gnrale lapparition, au voisi-
Le rapport Q/F est donc le nombre de faradays mis en jeu dans nage de celle-ci, dune variation de concentration, dont dcoule la
la raction lectrochimique, et la loi de Faraday peut sexprimer production dun effet de diffusion vers llectrode, permettant ainsi
en disant que la raction lectrochimique Ox + ne Red, ou la raction lectrochimique, qui consomme cette substance, de se
Red ne Ox, ncessite lchange llectrode de n faradays poursuivre. Inversement, les substances solubles produites par la
par mole de Ox et par mole de Red (consomme ou produite). raction llectrode diffusent partir de cette dernire, en raison
de leur surconcentration locale (variation de concentration en sens
Plus gnralement, pour un processus reprsent par (i Ai ) contraire de celui des espces consommes). Lie aux variations de
+ n e = 0 : concentration rsultant de la production de raction lectrochimi-
que, la diffusion est un mode de transport naturel des soluts parti-
i Q cipant ce type de raction (comme lest llectromigration pour les
N Ai = ---- ---- (48)
nF espces ioniques mobiles, participant au passage du courant dans
llectrolyte) ;
Le courant lectrique qui traverse linterface lectrochimique tra- avec les lectrolytes liquides, il existe au surplus la possibilit
duit la vitesse du processus lectrochimique chacune des deux de provoquer un transport par convection, mouvement densemble
lectrodes. En effet, par drivation par rapport au temps t de chaque du fluide lectrolytique d aux forces mcaniques (convection par
membre de la loi de Faraday [relation (46)], on obtient (puisque agitation ou coulement de llectrolyte, ou par mouvement de
I = dQ/dt ) : llectrode ; la convection peut galement tre thermique, due des
d NO d N Red gradients de temprature apparaissant dans la cellule). Cette action
I
--------------x = ----------------
- = ------- (49) fait tendre la rhomognisation du liquide appauvri en substance
dt dt nF lectroactive prs de llectrode et supprime donc, en grande partie,
cet appauvrissement.
Lintensit du courant dlectrolyse et la vitesse de transfor-
mation de Ox en Red ou inversement sont par consquent pro- Au total, par ces diffrents modes de transport, il stablit en
portionnelles. cours dlectrolyse des flux massiques, vers llectrode pour la
Un signe algbrique est adopt, tel que I > 0 correspond substance lectroactive (et les autres substances dissoutes
loxydation (dNRed /dt < 0) et I < 0 correspond la rduction (il consommes en mme temps), et partir de llectrode pour les
sagit dune convention internationale ). On distingue ainsi les produits de raction solubles (stables, ou prsentant une dure
deux sens possibles du transfert lectronique. dexistence suffisamment longue).

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J 1 602 10 Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

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En rgime permanent, il stablit une balance entre ces flux et rseau cristallin rigide ( temprature plus ou moins haute par rap-
celui des charges lectriques transfres travers linterface lec- port la normale) justifient lobservation de superconducteurs
trochimique pour raliser la raction dlectrode. ioniques solides (notamment, lalumine-, la zircone cubique stabi-
lise...) qui ont reu quelques applications. Celles-ci tant nan-
moins pour la plupart extrieures au domaine des procds
Cette balance se traduit par une relation entre les densits de lectrochimiques (sinon en ce qui concerne le domaine des batte-
flux massique Ji et la densit de courant j (flux de charge lectri- ries), nous laisserons de ct ces lectrolytes solides dans la des-
que) correspondant la raction lectrochimique, relation qui cription suivante, en renvoyant des ouvrages plus spcialiss pour
implique que la vitesse globale du processus lectrochimique une description de ces applications (cf. Pour en savoir plus
est dpendante, non seulement de la cintique de la raction [Doc. J 1 610])
llectrode, mais galement de la cintique du transport de
Les lectrolytes exploitables le plus couramment sont donc des
matire.
milieux liquides, que lon peut ranger en deux catgories :
les solutions ioniques, constitues dun solvant dans lequel
Il peut donc se faire que cette vitesse globale soit contrle par ce ont t dissous un ou plusieurs composs qui sy trouvent dissocis
dernier, limite par lui plutt que par la premire. en ions (des anions et des cations, lensemble respectant la rgle de
Les lois des diffrents modes de transport de matire intervien- neutralit lectrique). Le solvant le plus usuel est videmment leau,
nent ainsi dans ltablissement de la relation exprimant la vitesse mais de nombreux autres solvants ont pu tre utiliss pour consti-
globale effective, cette relation devant changer, non seulement avec tuer des lectrolytes (solutions non aqueuses) ;
le systme lectrochimique considr, mais aussi avec les condi- les composs ioniss ltat fondu (sous la condition quils ne
tions de ralisation du transport massique [J 1 604]. se dcomposent pas aux tempratures plus ou moins leves
ncessites par la fusion). Il sagit en gnral de sels mtalliques,
galement dhydroxydes voire doxydes mtalliques, utiliss seuls
ou plus frquemment en mlanges.
4. Les lectrolytes Un simple aperu des principales caractristiques de ces deux
sortes dlectrolytes est fourni ci-aprs, le lecteur tant renvoy
des ouvrages plus approfondis pour complter son information (cf.
Si, grce la mise en jeu dune oxydation anodique lune des Pour en savoir plus [Doc. J 1 610]).
lectrodes et dune rduction cathodique lautre lectrode, le cou-
rant peut franchir les deux interfaces terminales dun lectrolyte (ou
dune chane dlectrolytes), cest un autre phnomne qui est mis
en jeu pour son passage travers le milieu lectrolytique : il sagit
4.1 Solutions ioniques aqueuses
de la migration dions (les porteurs de charge lectrique) sous leffet et non aqueuses
du champ lectrique :
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E = grad (50) Lemploi de leau comme solvant pour la constitution de solutions


qui stablit pour cela dans le milieu. Les signes opposs de leur lectrolytiques est largement familier tout chimiste ou lectrochi-
charge font que les deux types dions, anions et cations, ont des miste. On peut concevoir cet emploi sous langle de la possibilit de
sens de migration opposs : les anions (qui circulent dans le mme placer des ractifs (et notamment des ions) au sein dun milieu
sens que les lectrons dans les lectrodes et le circuit extrieur) liquide homogne (monophas) dans une gamme de temprature
migrent en direction de lanode et les cations en direction de la englobant la temprature ambiante. Leau ntant pas le seul liquide
cathode (cest lorigine de leurs dnominations). susceptible de jouer le mme rle, les solutions lectrolytiques peu-
vent tre dfinies dune manire plus gnrale (que les seules solu-
Cette migration ionique a pour rsultat global de maintenir llec- tions aqueuses ioniques) comme un milieu homogne constitu
troneutralit en rgime de circulation de courant : au transfert lec- dun support de molcules dun constituant largement prdomi-
trochimique de la charge Q lanode et Q la cathode correspond nant, formant le solvant, au sein duquel sont disperses dautres
le transfert concomitant, par lectromigration ionique, de la mme espces chimiques dilues (soluts). Dans la formation dune solu-
charge Q du compartiment anodique au compartiment cathodique tion ionique, plusieurs phnomnes fondamentaux interviennent.
( travers la jonction lectrolytique). Chacun des deux comparti-
ments reste ainsi lectriquement neutre.
4.1.1 Phnomnes de solvatation
Tous les ions mobiles prsents dans une phase lectrolytique
subissent leffet du champ lectrique qui provoque leur migra- Au sein dune solution, tout solut ionique se trouve environn
tion et participent ainsi au transport du courant travers llec- dun trs grand nombre de molcules de solvant (dsignes par S ).
trolyte (indpendamment de leur participation, ou non, aux
ractions aux lectrodes).
La solvatation correspond aux interactions nergtiques qui
sexercent entre le solut et lensemble des molcules de sol-
La condition laquelle un milieu condens doit ainsi satisfaire vant qui lenvironnent (interactions solut-solvant).
pour pouvoir tre utilis comme lectrolyte est la prsence dans sa
constitution despces ioniques (atomes chargs par ionisation ou
groupes datomes lis entre eux de faon covalente et porteurs glo- On dfinit lnergie de solvatation comme lnergie mise en jeu
balement de charge lectrique), qui de surcrot jouissent de mobilit par lopration (hypothtique) de transfert de lion solut, de ltat
au sein du milieu (possibilit de dplacement par rapport dautres isol dans le vide (tat gazeux, sans interaction), au sein du solvant
espces constitutives de celui-ci). Demble, cette condition de (tat solvat).
mobilit semble exclure les solides ioniques (non conducteurs lec- La molcule de la plupart des solvants tant assimilable un
troniques) dont les ions sont en principe fixs dans leurs positions diple, il stablit par consquent entre chaque ion solut et molcu-
dfinies par le rseau cristallin indformable. Toutefois, lexistence les environnantes des interactions de nature lectrostatique (inte-
de dfauts dans les structures cristallines et surtout celle de structu- ractions ion-diple). Lnergie de solvatation dpend donc en
res particulires de solides dans lesquelles certains ions occupent premier lieu de la force de ces interactions lectrostatiques. Pour rai-
des positions interstitielles leur permettant de migrer au sein dun son de proximit, cette force est la plus leve avec les molcules S

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de solvant qui sont au contact de lion solut, formant une coquille mation de liaisons de coordination entre molcules de solvant
de solvatation dite primaire constitue dun nombre dfini de mol- donneur et soluts accepteurs (cations mtalliques), ou entre
cules S. Plus lion est petit et sa charge leve, et plus lnergie molcules de solvant accepteur et soluts donneurs (anions).
dinteraction est grande. Mais des interactions sexercent encore Pour en caractriser la force (qui na pu tre exprime et value au
avec les molcules S plus loignes (solvatation secondaire), leur moyen dune relation mathmatique comme dans le cas des inte-
force sattnuant progressivement en raison inverse du carr de la ractions lectrostatiques), des classements empiriques de pouvoir
distance entre le centre de lion et les molcules S (interactions donneur , dune part, et de pouvoir accepteur , dautre part, ont
longue distance). Par ailleurs, pour un ion donn, la solvatation par t tablis pour les molcules de la plupart des solvants usuels.
interaction lectrostatique est dautant plus nergique que le Qualitativement, ces pouvoirs se classent de la faon suivante :
moment dipolaire s du solvant est plus lev. Les solvants dsigns (a) pouvoir donneur : NH3 et amines aliphatiques > HMPT >
comme solvants dipolaires [leau, en particulier, mais plus encore les DMSO > DMF > THF > mthanol > H2O > actone > carbonate de
nitriles, les amides, les composs nitrs, le dimthylsulfoxyde propylne > MeCN > sulfolane > MeNO2, PhNO2 > benzne, CCl4,
(DMSO), la ttramthylnesulfone (TMS ou sulfolane), le carbonate dichlorothane (pour ce dernier, pouvoir donneur nul par
de propylne (CP), le ttrahydrofuranne (THF), etc.] sont ainsi les convention) ; (b) pouvoir accepteur : CF3CO2H > H2O > CH3CO2H >
solvants (organiques) qui solvatent les ions le plus fortement. alcools, amides > MeNO2 > DMSO > MeCN > dichlorothane > ac-
Une valuation macroscopique de lnergie de nature lec- tone > HMPT > THF, benzne, CCl4 > n-hexane.
trostatique intervenant dans la solvatation dun ion (de charge z et
de rayon r, en le supposant sphrique) a t propose sur le modle 4.1.1.1 Relation entre la solubilit et la solvatation
de la thorie physique de Born, assimilant le solvant un milieu
Lors de la mise en solution dune substance, on peut distinguer
continu dont la permittivit relative a la valeur . Suivant le modle
plusieurs cas de devenir de cette dernire :
de Born, le travail lectrostatique effectuer pour transfrer une
sphre de rayon r et de charge z du vide un milieu de constante (a ) la substance est constitue de molcules qui se dissolvent par
dilectrique est exprim : solvatation individuelle ;
2 2
(b ) la substance est un compos ionophore, cest--dire constitu
WBorn = --------------- 1 ---
q z 1
(51) despces ioniques [comme Na+Cl ou (Na+)2 SO 2 4 ] qui, aprs dis-
8 r 0 solution, sont solvates individuellement ;
(c ) la substance est constitue de molcules ionognes, cest--
avec q charge lmentaire du proton,
dire susceptibles de se dissocier (sous laction du solvant) en for-
0 permittivit du vide. mant des espces ioniques (solvates individuellement) ;
(d ) enfin, la substance dissoute ragit chimiquement avec des
Ainsi, lnergie mise en jeu par interaction lectrostatique de molcules de solvant, faisant apparatre de nouvelles espces rsul-
lion avec le solvant serait dautant plus grande que la constante tant de la recombinaison de produits de dissociation de la substance
dilectrique de ce dernier est plus leve. dissoute avec des produits de dissociation des molcules S ragis-
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santes. Do le nom de solvolyse donn ce phnomne, o la sol-


Mais lexpression (51) apparat inexacte en raison du fait que le vatation nentre pas seule en jeu.
modle de Born ne correspond pas exactement la ralit physique En ce qui concerne la relation entre la solvatation et la solubilit
des ions en solution. En effet, si ce modle peut convenir pour des (intrinsque, cest--dire dans le solvant pur, sans intervention
sphres de rayon assez grand par rapport aux dimensions molcu- dune action chimique de solubilisation par raction acide-base ou
laires, il nen est pas de mme pour un ion dont le trs petit rayon formation de complexes), ce sont les substances correspondant au
(0,1 0,2 nm) implique quun champ lectrique intense rgne dans cas (b ) qui permettent de ltablir. On montre en effet (par la ralisa-
son voisinage immdiat. Ce champ est responsable dune variation tion dun cycle de Born) que, si lon a affaire un compos du type
de la permittivit relative microscopique autour de lion (jusqu AB :
une valeur limite correspondant un effet de saturation dilectri-
o o o o
que). Lexpression (51) doit donc tre considre seulement comme G dissol (AB ) = G solv (A z+) + G solv (B z) G crist (AB ) (52)
une relation de premire approche.
o
Dautres interactions, non prises en compte dans le modle lec- avec G dissol (AB ) variation denthalpie libre molaire de
trostatique, sont appeles interactions spcifiques pour les distin- dissolution de AB, dont la valeur
guer de celles dcrites par le modle lectrostatique (dapplication conditionne la solubilit dans le solvant
gnrale) et du fait quelles sont lies la nature chimique particu- considr,
lire des soluts et du solvant. Ces interactions peuvent tre consi- o
dres comme des liaisons chimiques qui stablissent entre le G solv (A z+)
solut et les molcules S. Ce sont donc des interactions de contact o
et G solv (B z) variations denthalpie libre molaires de
(interactions de solvatation primaire), courte distance, la diff-
solvatation des ions A z + et B z respecti-
rence des interactions longue distance que sont les interactions
vement,
lectrostatiques. Leur intervention vient renforcer, quelquefois con-
sidrablement, les effets lectrostatiques. o
G crist (AB ) nergie rticulaire (molaire) du cristal
Dans cette catgorie sont ranges les liaisons hydrogne qui (qui, pour un compos ionophore, peut
stablissent entre les molcules des solvants protiques (eau, tre calcule par sommation des interac-
alcools, amines, amides non N-disubstitus, acides carboxyliques) tions coulombiennes entre les ions A z+
et les anions qui sont des donneurs de doublet lectronique. Les et B z dans la disposition structurale du
anions halognures, par exemple, sont nettement plus fortement rseau cristallin considr).
solvats dans les solvants dipolaires protiques que les cations de La forte solubilit dun sel ionis dans un solvant ncessite donc
charge unit de mme taille, tandis que cette diffrence nexiste pas que la somme des nergies de solvatation des ions quil fournit sur-
dans les solvants dipolaires aprotiques (THF, DMSO, carbonate de passe (en valeur absolue) lnergie rticulaire du cristal. Par exem-
propylne, actone, etc.). ple, cest cause dune valeur (absolue) trs leve de cette dernire
Plus gnralement que les liaisons hydrogne, peuvent tre que le chlorure dargent est pratiquement insoluble dans leau (mal-
mises en jeu des interactions de type accepteur-donneur de doublet gr la solvatation nergique de lanion Cl) ; mais ce sel devient
lectronique (ou acide-base de Lewis), correspondant la for- soluble dans dautres solvants qui possdent vis--vis du cation Ag+

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un pouvoir solvatant beaucoup plus nergique que leau (solvants dans un solvant S est plus ou moins forte, dune part selon la stabi-
amins, de pouvoir donneur plus lev que celui de leau). lit de la liaison H-B (force intrinsque de lacide), et dautre part sui-
vant le pouvoir accepteur de proton de la molcule S (force basique
On remarquera que la solubilit dun sel tant lie la somme de celle-ci), qui constitue son pouvoir solvatant de H+. La constante
des nergies de solvatation des deux ions, une consquence impor- de dissociation KA (ou pKA = lgKA ) dpend ainsi des effets de sol-
tante est que la solubilisation dun ion faiblement solvat peut tre vatation sur les trois espces en quilibre, notamment sur lion H+.
obtenue en laccompagnant dun ion de charge oppose au La dissociation dun mme acide peut ainsi varier considrablement
contraire trs fortement solvat. Ainsi, lanion Cl qui, sous forme de dun solvant un autre. Des changements dans lordre des pKA pro-
NaCl ou de LiCl, nest pas solubilis dans le carbonate de propylne viennent des effets spcifiques de solvatation des formes acide et
(CP), peut ltre sous forme de chlorure de ttramthylammonium base conjugues, leffet de solvatation du proton tant videmment
Me4NCl (ou ttraalkylammonium, R4NCl, dune manire plus gn- le mme pour tous les couples acide-base dans un mme solvant.
rale). Malgr sa faible nergie rticulaire (par rapport aux sels prc-
dents), ce sel est nanmoins assez peu soluble dans leau car la
solvatation de lion Me4N+ par leau est peu nergique, sagissant 4.1.2 Effets de solvolyse
dun cation de rayon cristallographique lev (0,35 nm) par rapport
ceux des cations Li+, Na+ et K+ (0,06 ; 0,1 et 0,13 nm, Avec certains solvants (leau en particulier), la dissolution de cer-
respectivement) ; do, des interactions ion-diple plus faibles que taines substances ne fait pas seulement intervenir le phnomne de
pour ces derniers. En revanche, le moment dipolaire du CP, plus solvatation (de la substance et de ses produits de dissociation si elle
lev que celui de leau, et des interactions spcifiques plus fortes est dissociable) mais une raction avec des molcules de solvant,
se traduisent par une solvatation du cation Me4N+ plus nergique subissant elles-mmes une dissociation. Ltablissement de nouvel-
dans le solvant organique. Celui-ci, ainsi, solubilise bien les chlo- les liaisons conduit alors lapparition despces (solvates) diff-
rures dalkylammonium (malgr laffaiblissement de la solvatation rentes du corps initial et variables selon le solvant. Ce phnomne
de lanion Cl). constitue une solvolyse, que lon peut dfinir comme un effet spci-
fique du solvant li au caractre dissociable des molcules de ce
dernier.
On peut obtenir de cette manire, en solvant organique, des
solutions concentres dun ion inorganique faiblement solvat 4.1.2.1 Solvolyse ionique analogue lhydrolyse.
(donc plus ractif quen solution aqueuse). Solvants amphiprotiques
Dans le cas des solutions aqueuses, on sait que la dissociation qui
On notera galement que la connaissance absolue des nergies intervient dans les ractions dhydrolyse est la dissociation ionique
de solvatation se heurtant la difficult davoir connatre les ner- H2O H+ + OH. Ainsi, une raction dhydrolyse peut se produire
gies rticulaires des cristaux, on peut se contenter de la connais- dans les cas o la substance dissoute introduit un accepteur soit du
sance de la variation dnergie de solvatation par changement de cation H+, soit de lanion OH.
solvant, caractrise par lenthalpie libre molaire de transfert dun
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solvant S un autre solvant S (par exemple, transfert de leau un 4.1.2.1.1 Accepteurs du cation H+
solvant organique). Le premier cas est celui des bases (B, non ioniques ou ioniques),
dont la raction dhydrolyse est la suivante :
4.1.1.2 Dplacement des quilibres de dissociation ionique
par changement de solvant B + H2O HB + H
En rgle gnrale, tous les quilibres mettant en jeu des espces correspondant la dissociation dune molcule H2O par transfert de
en solution sont affects par les changements de solvatation de ces H+ de celle-ci au solut B. Lapparition des espces HB (solvat) et
dernires. OH (solvat) est le rsultat de cette raction, ces espces coexistant
avec B solvat (une base tant dite forte si la raction est prati-
quement totale, la concentration de B subsistant tant alors ngli-
La constante dun mme quilibre ( la mme temprature) geable).
diffre de valeur selon le solvant dans lequel cet quilibre est
tabli. Lion OH apparat comme la base la plus forte pouvant exister en
solution aqueuse, puisque toute base B plus forte que OH sy
trouve pratiquement totalement hydrolyse.
Dans le cas de lquilibre de dissociation dun compos covalent Des ractions similaires de solvolyse des bases se produisent
AB soluble (quilibre AB A + B, espces ioniques ou non), lqui- dans les autres solvants qui possdent comme leau le caractre
libre se trouve dplac dans le sens de la dissociation si, par chan- dacide, cest--dire dont la molcule, symbolise par HS, peut se
gement de solvant, la solvatation des produits A et B subit un dissocier suivant :
renforcement, tandis que celle du compos AB est au contraire affai-
HS H+ + S
blie. Ainsi apparaissent des diffrences de ltat dionisation dans
lequel se trouvent les composs molculaires ionognes lorsquon La solvolyse des bases dans de tels solvants, dits amphiprotiques
les met en solution dans des solvants diffrents : lionisation est (les alcools, les acides carboxyliques, H2SO4, HF, NH3, les amines,
dautant plus importante que la solvatation des ions forms est plus les amides non N-disubstitus, etc.), seffectue suivant lquilibre
nergique (et que celle de la molcule AB lest moins). Par exemple, gnral :
FeCl3 ou AlCl3, qui sont totalement ioniss et donc dissocis en B + H S HB + S
leurs ions constitutifs en solution aqueuse, sont des complexes pra-
tiquement indissocis dans dautres solvants (le sulfolane, par Suivant le mme raisonnement que pour les solutions aqueuses,
exemple) qui solvatent beaucoup moins fortement que leau les lanion S est, dans le solvant HS, la base la plus forte, toute autre
ions Fe3+, Al3+ et Cl. En revanche, un complexe comme Hg(CN)2, base plus forte sy trouvant pratiquement totalement solvolyse.
qui est trs stable dans leau, voit sa stabilit considrablement Le solvant amphiprotique est lui-mme lobjet dune autosolvo-
diminue dans des solvants dont le pouvoir solvatant vis--vis de lyse, puisquil peut agir la fois comme acide et comme base
lion Hg2+ est particulirement fort, comme lthylnediamine ou (change dun ion H+ entre deux molcules HS ) :
lthanolamine.
2HS H2S + + S
Il en est de mme pour la dissociation des acides (composs iono-
gnes par dfinition) : la dissociation ionique dun acide B dissous o H2 S+ reprsente ici le proton solvat.

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Cest cet quilibre qui est responsable de lauto-ionisation du sol- prature suprieure celle du point de fusion, F = 82,3 oC). Le sys-
vant pur. La constante qui le caractrise est la constante dautosol- tme dautosolvolyse :
volyse (ou constante dauto-ionisation, ou encore produit ionique +
du solvant) : 2AcNH2 AcNH 3 + AcNH (pK AcNH2 = 14,6 98 oC)
KH S = a + a = [H2 S +][S ] (53) confre aux accepteurs de lion actamidure AcNH le caractre
H2 S S
dacides soit forts, comme dans le cas des cations Hg2+ et Bi3+ :
en admettant une valeur pratiquement invariable de aHS , que lon +
prend gale 1 comme pour un corps pur. Hg2+ + 2AcNH2 Hg(AcNH)+ + AcNH 3
+ +
On remarquera que dans le cas dun solvant mixte, constitu par Bi3+ + 4AcNH2 Bi ( AcNH ) 2 + 2AcNH 3
exemple dun mlange hydro-organique, le solvant est amphiproti-
(ractions pratiquement quantitatives), soit faibles, comme dans le
que lorsque lun au moins des constituants est lui-mme amphipro-
cas de Pb2+ et de Cu2+ :
tique. Cest alors celui-ci qui, dans lquilibre dautosolvolyse, cde
H+ celle des molcules constituantes qui est la plus basique. Lors- Pb2+ + 2AcNH2 Pb(AcNH)+ + AcNH 3
+
que les constituants sont tous deux amphiprotiques, le plus acide
des deux cde H+ au plus basique des deux. Ainsi, dans le cas des Cu2+ + 4AcNH2 Cu(AcNH)2 + 2AcNH 3
+
mlanges eau + thanolamine ou eau + hydrazine, H2O est plus
acide mais moins basique que la molcule (HS ) de lautre solvant. ou encore de Ag+ et de Cd2+, mais dans ce dernier cas les actami-
On peut alors crire lquilibre dautosolvolyse : dures sont insolubles et prcipitent :
H2O + HS H2S + + OH Ag+ + 2AcNH2 Ag(AcNH) + AcNH 3 ,
+

La constante dautosolvolyse du mlange a pour expression : +


Cd2+ + 4AcNH2 Cd(AcNH)2 + 2AcNH 3
K = [H2S +][OH] (54)
Les actamidures insolubles, linstar de certains hydroxydes
puisque les activits respectives de H2O et de HS, si elles ne sont insolubles dans leau, sont solubiliss non seulement par acidifica-
pas gales celles de chaque solvant pur, sont nanmoins pratique- tion mais galement en prsence dun excs de base forte AcNH,
ment constantes pour un mlange de proportion donne. Cette sous forme de complexes suprieurs :
constante K doit naturellement tre plus grande que K H2O dune

part et que K HS (du solvant HS pur) dautre part (change de H+ plus Ag(AcNH) + AcNH Ag ( AcNH ) 2
important entre les deux molcules H2O et HS quentre deux mol-
2
cules H2O ou deux molcules HS ). Cd(AcNH)2 + 2AcNH Cd ( AcNH ) 4
Dans un cas comme celui des mlanges eau + DMSO, cest leau
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qui subit seule lautodissociation, car le DMSO est la fois moins On remarquera que les cations les plus fortement accepteurs
basique et moins acide que H2O. On observe par consquent une de S subissant, comme on vient de le voir avec certains exemples,
valeur de pK un peu plus leve que dans leau pure, cause de la une solvolyse totale, une partie (au moins) de leurs composs se
dilution de celle-ci par le second solvant. Ce dernier cesse dtre trouvent dtruits par le solvant considr (cas principalement des
inerte du point de vue de lautosolvolyse quand sa teneur dans le cations non mtalliques et fortement chargs). Cest ainsi que le
mlange approche de 100 %. compos BCl3 , mis en solution dans leau, subit une hydrolyse
complte suivant la raction :

4.1.2.1.2 Cations possdant un pouvoir daccepteur BCl3 + H2O B(OH)3 + 3(H+ + Cl)
de lanion S
Ce sont donc les proprits du compos B(OH) 3 cest--dire
Le second cas de soluts donnant lieu solvolyse est celui des H3BO3 puisque ce compos se comporte lui-mme en acide faible
cations possdant vis--vis de lanion S un pouvoir daccepteur, (lacide borique, faiblement dissoci selon lquilibre

plus ou moins fort (formation de liaisons de coordinence plus ou H3BO3 H2BO 3 + H+) et non celles de BCl3 que lon peut obser-
moins stables). On sait que, dans leau, les cations mtalliques ver en solution aqueuse. Avec, comme solvant, lammoniac liquide,
subissent pour la plupart un effet dhydrolyse, reprsent par les la solvolyse est galement pratiquement complte, mais conduit
ractions : un compos diffrent, le triamidure B(NH2)3 :
M z+ + i H2O M (OH)i + i H+ BCl3 + 3NH3 B(NH2)3 + 3(H+ + Cl)
qui confre ces cations un caractre apparent dacides [on a Le bore (III) a ainsi des proprits totalement diffrentes dans
aussi gnralement M (OH)z ]. leau et dans lammoniac. Ce nest que dans un solvant sans effet de
Le mme phnomne peut avoir lieu dans les autres solvants solvolyse, par exemple le sulfolane (ttramthylne-sulfone), que
amphiprotiques, mais alors les ractions de solvolyse : lon pourra observer les proprits de BCl3 dissous, comme un
complexe plus ou moins stable (selon leffet ionisant de la solva-
M z+ + i HS MSi + i H+ tation sur les liaisons B-Cl).
conduisent dautres espces dissoutes (ou ventuellement prci- On remarquera galement que les solvants amphiprotiques ne
pites) que les hydroxydes : alcoolates dans les solvants du type sont pas seuls donner des effets de solvolyse. Dautres dissocia-
alcool, amidures dans lammoniac liquide, actamidures dans lac- tions ioniques de la molcule de solvant sont possibles, comme par
tamide liquide, fluorures dans HF liquide, actates dans lacide ac- exemple dans le cas de loxychlorure de phosphore (V) ou du tri-
tique anhydre, etc. Par suite, les forces acides apparentes des ions chlorure dantimoine fondu :
mtalliques diffrent considrablement dun solvant un autre
oxychlorure de phosphore (V) :
(dpendant de la stabilit des complexes avec S , de la constante
+
dautosolvolyse KHS et de leffet ionisant du solvant li son pou- 2POCl3 PO Cl 2 + Cl, POCl3 (Cl solvat) ;
voir de solvatation).
trichlorure dantimoine :
Considrons titre dexemple le cas des cations mtalliques en +
solution dans lactamide (AcNH2, utilisable comme solvant tem- 2SbCl3 Sb Cl 2 + SbCl 4 (Cl solvat).

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Dans ces solvants, la solvolyse est produite, dune part, par Le taux de dissociation du compos AB, la concentration
les accepteurs de lanion Cl, dautre part, par les accepteurs du totale c, est reli Kpi ( est la solution positive de lquation
cation S + (le solvant tant reprsent par S Cl), au lieu de H+ dans le Kpi c 2 + 1 = 0) dont la valeur thorique est exprime, en pre-
cas des solvants amphiprotiques. Les accepteurs de S + sont les mire approximation, par la formule de Denison et Ramsey (1955) :
bases , suivant la conception gnrale de Lewis, ce qui conduit
envisager une gnralisation des concepts dacidit et de systmes a zA zB 1
lg Kpi = --------------------------- --- + b (56)
acide-base . 2,3 k B Td m

(le coefficient a/2,3kBT valant environ 24 nm temprature ordi-


4.1.3 Formation de paires dions dans les solvants naire). Le terme en 1/ correspond lnergie lectrostatique four-
de faible permittivit relative nir pour sparer les deux ions apparis, cest--dire pour les
loigner de leur distance minimale dapproche dm jusqu linfini. Le
Jusquici, nous avons admis que tous les composs ionophores terme b (terme deffet entropique correspondant au passage dune
en solution se comportent en lectrolytes forts, compltement dis- espce deux espces) est ngligeable en premire approximation.
socis en leurs ions (solvats) qui nexercent les uns sur les autres
que des interactions lectrostatiques faibles justiciables de la tho-
rie de Debye et Hckel (tendue). Mais il a t observ, dans un cer- De la relation (56), on dduit que les constantes de formation
tain nombre de solvants, que ces composs obissent aux lois de paires dions pour des ionophores constitus dions de
observes pour les lectrolytes faibles, cest--dire incompltement mme charge ne diffrent, dans un mme solvant, que par les
(voire trs peu) dissocis. Un tel comportement ne peut tre inter- distances minimales dapproche des ions, et sont ainsi du mme
prt que par lexistence dune agrgation des ions entre eux, fai- ordre de grandeur.
sant par consquent diminuer la concentration des ions libres par
rapport ce que devrait fournir la dissociation totale, ce qui entrane La figure 2 reprsente, titre dexemple, les valeurs de lg Kpi dans
laffaiblissement de la conductivit ionique. Ces agrgats ioniques, divers solvants pour deux ionophores courants (le sel organique
et en particulier les plus simples, les paires dions (un cation et un prsente lintrt dune solubilit assez grande dans tous les sol-
anion associs) lectriquement neutres, ne sont pas des complexes vants organiques, ce qui nest pas le cas de KCl). Ces valeurs sont
car aucune liaison covalente ny est mise en jeu : il ne sagit que portes sur le graphe en fonction de la permittivit relative des sol-
dinteractions lectrostatiques coulombiennes (ion-ion). vants, en mme temps quune courbe correspondant la relation
Il a t montr (N. Bjerrum, 1926), que la cause de ce phnomne thorique (56) (pour dm = 0,65 nm et b = 0). Compte tenu du fait que
est la faible permittivit relative du solvant. En effet, deux ions de dm est variable, non seulement dune paire dions une autre, mais
charges contraires se trouvent soumis, dans un milieu de permitti- galement, pour la mme paire dions, dun solvant un autre (cor-
vit relative , deux sollicitations qui sopposent : respondant des changements des coquilles de solvatation, en
interpntration plus ou moins grande), les valeurs exprimentales
lattraction coulombienne, dont lnergie potentielle est pro-
sont en accord satisfaisant avec la loi en 1/.
portionnelle au produit des deux charges, inversement proportion-
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nelle la distance dm entre les centres des deux ions, et


inversement proportionnelle la permittivit relative (le solvant
tant assimil un milieu continu) ;
lagitation thermique, qui joue au contraire le rle dune action
dissociante, puisquelle tend loigner les uns des autres les ions lg Kpi
rapprochs lectrostatiquement.
16,75
Cest lorsque lattraction coulombienne devient plus forte que
lagitation thermique, donc en dessous dune certaine valeur de la 15
permittivit relative du milieu, que des ions peuvent tre maintenus
Solvant : Benzne

Chlorobenzne

au contact ou au voisinage lun de lautre sans effet de dissociation


Acide actique

par lagitation thermique.


Une approche thorique du phnomne a t propose (Denison
et Ramsey, 1955) sur des bases thermodynamiques, en restreignant
le concept de paire dions aux couples dions situs au voisinage 10
Dichlorothane

immdiat lun de lautre. De ce point de vue, plusieurs sortes de


paires dions ont d tre distingues (Fuoss, 1954) :
les paires dions solvats : les ions de charge oppose sont 7,7
Pyridine

accoupls en conservant individuellement leur coquille de solvata- 6,9


Actonitrile
thanol

Mthanol

tion (dm est alors relativement grande) ;


Actone

5,8
les paires dions de contact : les ions associs sont au contact 5
direct lun de lautre, sans interposition de molcules de solvant ;
cest donc la paire des ions accols qui se trouve solvate, cest-- 3,65
dire entoure dune coquille de molcules de solvant (dm est alors la 2,9
2
plus faible, gale la somme des rayons des ions secs ) ; 1,4 1,2
1,65
enfin, les paires dions couche de solvatation dite partage, 1,15 1,15
cas intermdiaire dans lequel des molcules de solvant restent 0
interposes entre les deux ions apparis, en faisant partie de leurs 0 10 20 30
deux coquilles de solvatation la fois. Picrate de ttrabutylammonium
La formation dune paire dions obit la loi des quilibres Chlorure de potassium
(A + + B A +B , par exemple) et peut donc tre caractrise (for- La courbe est la reprsentation de lquation thorique (56) pour
mellement, comme pour un complexe) par une constante de forma-
36,9
tion de paire dions : d m = 0,65 nm et b = 0 ( lg Kpi = )

+
[A B ]
Kpi = -----------------------
+
(55) Figure 2 Constantes de formation de paires dions en fonction
[A ][B ] de la permittivit relative

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partir des valeurs exprimentales de Kpi , il est possible de cal- favorable la stabilit du milieu (et en mme temps, en rend la
culer les divers taux de dissociation des ionophores dissous, selon manipulation plus aise). Les sels mlangs sont, le plus souvent,
leur concentration totale ( augmentant avec la dilution). Par exem- des sels anion commun et cations diffrents. Trois types peuvent
ple, le taux de dissociation calcul pour KCl en solution 0,1 M dans tre distingus selon lanion :
lactonitrile ( = 36,2, lg Kpi = 1,2) est de 53,7 % : presque la moiti les halognures, essentiellement les chlorures et les fluorures,
du sel est donc sous forme de paires dions. La valeur de slve ainsi que les pseudohalognures (thiocyanates alcalins) ;
98,5 % pour la concentration 103 M. Le mme sel en solution dans les sels oxyanion (et cation alcalin, principalement) : les
lacide actique ( = 6,2, lg Kpi = 6,9) prsente un taux de dissocia- carbonates, les nitrates et nitrites, les sulfates, hydrognosulfates
tion calcul de 1,1 % en solution 103 M et de 0,1 % seulement en ( bisulfates ) et disulfates ( pyrosulfates ), les phosphates, les
solution 0,1 M. Dans ce dernier cas, les paires dions sont donc trs borates, les silicates, etc., ainsi que les hydroxydes (qui sont, du
largement prdominantes (99,9 %) et lon est en droit de considrer point de vue qui nous intresse, assimilables aux sels fondus) ;
la dissociation ionique comme un phnomne mineur, mme en les sels anion organique, tels que les formiates et les ac-
solution dilue. tates.
En rsum, la formation des paires dions, phnomne prati- Dans le cas des mlanges binaires, la courbe de liquidus du dia-
quement inobserv (sauf cas dions trs petits et fortement char- gramme dquilibre des phases dfinit, en fonction de la composi-
gs) pour > 50 environ (cas de H2O, = 78, du formamide, tion du mlange, la temprature minimale dexistence de la phase
= 110, de lacide sulfurique, = 101, du carbonate de propy- liquide seule. Quelques exemples sont reprsents sur la figure 3
lne, = 65, du DMSO, = 46, etc.), devient apprciable pour [pour dautres systmes, consulter : Physical Properties Data
< 30 environ (cas de lthanol, = 25, de lammoniac liquide, Compilations Relevant to Energy Storage - IV. Molten Salts, par
= 22, de lactone, = 21, de lthylnediamine, = 13, etc.) et G.J. Janz et R.P.T. Tompkins, N.B.S. Publ. (U.S.), (1981)].
prpondrante (pratiquement plus de dissociation ionique) pour Trois cas se prsentent :
< 10 (cas du THF, = 7,6, du dimthoxythane, = 7,2, de le cas o les deux composants forment, en toute proportion,
lacide actique, = 6,2, du chloroforme, = 4,8, du benzne, une solution solide ltat cristallis : cela se traduit quelquefois par
= 2,3, du dioxanne - 1,4 et du ttrachlorure de carbone, = 2,2, une variation monotone du liquidus entre les tempratures de
etc.), en raison de limportance que prennent dans de tels fusion des deux composants (mlanges KCl-RbCl, par exemple),
milieux les interactions coulombiennes. Dans ces derniers sol- mais plus souvent par lapparition dun minimum, pour une compo-
vants, il devient ainsi pratiquement impossible de raliser des sition qui est la plus favorable pour oprer, dans le mlange consi-
lectrolyses, malgr lexistence de composs ionophores pr- dr, la plus basse temprature possible (mlanges KCl-NaCl,
sentant une forte solubilit, ou alors au prix dune rsistivit le- LiBr-NaBr, KNO3-NaNO3, KBO2-NaBO2, etc.) ;
ve de la solution lectrolytique , se traduisant par une forte le cas o les deux composants cristallisent, partir dun
chute ohmique de tension (do une dperdition dnergie mlange fondu, chacun ltat pur (ou presque : solution solide
considrable par effet Joule). limite) : il se forme alors un eutectique, dont la composition corres-
pond galement une temprature minimale de solidification du
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mlange (mlanges LiCl-KCl, LiF-KF, NaF-KF, LiBO2-NaBO2, NaOH-


KOH, CaCl2-LiCl, PbCl2-NaCl, etc.) ;
4.2 Sels fondus le cas o il se forme entre les deux constituants une ou
plusieurs combinaisons dfinies solides, fusion congruente
(CaCl2-KCl, 2PbCl2-KCl, AlF3-3NaF et AlF3-NaF...) ou non congruente
Les sels ioniss ltat fondu constituent une autre classe dlec- (PbCl2-2KCl, MgCl2-NaCl et MgCl2-2NaCl, 3AlF3-5NaF...). Les pre-
trolytes, fortement conducteurs du fait quils sont constitus exclu- mires correspondent des maximums du liquidus ; des eutecti-
sivement dions (sans molcules de solvant), mais dont la ques apparaissent alors pour des compositions intermdiaires.
temprature demploi peut tre beaucoup plus leve que la nor-
male. On peut aussi les considrer comme une nouvelle classe de Lexistence dun compos dfini ltat solide correspond gnra-
solvants, les solvants ioniss (par distinction des solvants lement celle dune espce complexe se formant entre lun des
molculaires) : dans ces liquides comme dans les autres solvants cations mtalliques et lanion. Par exemple, le complexe PbCl 2
4 cor-

prcdemment considrs, on peut galement dissoudre diverses respond au compos PbCl2 - 2KCl, Al Cl 4 AlCl3 - NaCl, etc. Les
substances et les faire ragir entre elles, suivant des ractions en mlanges fondus de mme composition (et au voisinage de celle-ci)
solution ( haute temprature) analogues celles ralises en solu- contiennent galement cette espce complexe (partiellement dis-
tion aqueuse ou non aqueuse temprature ambiante. Oprer des socie ventuellement). Cest ainsi que lon peut dsigner par
ractions chimiques en milieu liquide temprature leve offre ttrachloroaluminate de sodium fondu le mlange quimolaire
deux avantages pratiques substantiels : AlCl3-NaCl fondu (que lon crira NaAlCl4).
dabord, la plupart des ractions y sont beaucoup plus rapides Lexistence deutectiques ternaires (comme avec le mlange
qu la temprature ambiante ; elles obissent de ce fait presque LiF-NaF-KF, dsign couramment par labrviation de FLiNaK )
toujours aux lois des quilibres chimiques ; procure la possibilit dabaisser encore la temprature limite
ensuite, les ractions tant contrlables comme le sont les dtat liquide par rapport aux eutectiques binaires des trois com-
autres ractions en solution la temprature galement peut tre posants pris deux deux.
contrle plus aisment quavec des milieux htrognes solide- Lutilisation, la place des cations alcalins, de cations organiques
gaz , les possibilits de slectivit ractionnelle y sont aussi gran- volumineux peut conduire des mlanges trs basse temprature
des que celles offertes par les solutions usuelles. de fusion, voire des solvants ioniss liquides temprature
ambiante. Cest par exemple le cas de leutectique 2AlCl3 - bromure
de N-thylpyridinium, liquide partir de 40 oC. La temprature de
4.2.1 Sels fondus les plus couramment utiliss fusion du ttrachloroaluminate de N-(n-butyl) pyridinium est de
comme lectrolytes et comme milieux 27 oC seulement (au lieu de 154 oC pour Na AlCl4).
ractionnels Une autre possibilit dobtention de milieux ioniss liquides
temprature peu leve consiste faire appel un certain nombre
Plus souvent que des sels purs, ce sont des mlanges de sels qui dhydrates salins qui fondent sans dcomposition notable :
sont utiliss. Le premier intrt de ces mlanges (binaires, ternaires, Na2SO4 , 10H2O (F = 31,5 oC), LiNO3 , 3H2O (F = 29,9 oC), CaCl2 ,
voire quaternaires) est dtre liquides des tempratures plus bas- 6H2O (F = 29,8 oC), Ca(NO3)2 , 4H2O (F = 42,7 oC), etc. De tels
ses que chacun des composants purs, ce qui est frquemment plus composs sont assimilables des sels fondus car les molcules

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850
800
(C) (C)
800 KCl + NaCl LiCl + KCl
Liquide 700 Liquide

750

Eutectique
600

700
500
Liquide Liquide
650 + +
400 LiCl KCl

600
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
NaCl (% en moles) KCl (% en moles)

800
220

(2 liquides)
CaCl2 + KCl Liquide NaCl
(C) (C) +
750 200 AlCl3
Liquide
180
700 Liquide
Liquide +
+ CaCl2 , KCl 160
650 CaCl2
Liquide
+ 140
KCl
600
120

550 100
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
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KCl (% en moles) AlCl3 (% en moles)

1 000
(C)
(C)
1 000
NaF + KF Liquide
900 Liquide
+
Na3AlF6
900 NaF + AlF3
Liquide
800

800 Liquide
700 +
NaAlF4

700
600
0 20 40 60 80 100 0 10 20 30 40 50 60
KF (% en moles) AlF3 (% en moles) Figure 3 Domaines dtat liquide de divers
mlanges de sels

deau restent associes aux cations mtalliques, qui se prsentent cependant la temprature de destruction de ces derniers). Avec les
z+
donc comme des espces complexes cationiques M ( H 2 O ) n [par sels inorganiques anhydres, la limite intervient temprature
2+
exemple, Ca ( H 2 O ) 4 dans le dernier exemple cit, dont la pression encore peu leve si lon a affaire un anion peu stable subissant
de vapeur deau, est, 60 oC, encore infrieure 4 102 atm une dcomposition ; par exemple :
( 4 102 bar)]. Dautres composs analogues aux hydrates,
2
comme les ammoniacates, dans lesquels un solvant autre que leau 2 HSO 4 S2O 7 + H2O
remplace cette dernire, ont pu tre galement utiliss comme
milieux ioniss bas point de fusion. raction transformant lhydrognosulfate fondu en disulfate, dont la
temprature de fusion est plus leve (414 oC pour K2S2O7, 207 oC
En ce qui concerne les limites suprieures de temprature pour KHSO4) ; plus haute temprature, le disulfate son tour se
demploi, celles-ci dpendent de la stabilit thermique des consti- dcompose :
tuants. Les composs cation ou anion organique ont de ce point 2 2
S2O 7 SO 4 + SO3
de vue un domaine de temprature demploi fort limit, de mme
que les hydrates salins cause de leur dshydratation (limposition Avec les sels anion simple thermiquement stable, cest la
dune pression de vapeur deau suffisamment leve rehausse volatilisation de lun des composants qui est cause dune limite

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2 2
suprieure de leurs tempratures dutilisation. Ainsi, les ttrachlo- chlorures alcalins fondus est ZnCl 4 , tandis que Zn( OH ) 4 est celle
roaluminates alcalins se dtruisent par vaporation (de Al2Cl6 et de du mme ion dans les hydroxydes alcalins fondus.
M AlCl4) lorsque la temprature dpasse 400 500 oC. Mme un
mlange aussi stable que NaCl-KCl ne peut tre employ tempra- Concernant lcriture des formules des espces solvates, on
ture suprieure environ 1 100 oC pour laquelle les pressions de remarquera quil est usuel, dans les solvants molculaires, de sim-
vapeur des deux constituants sont dj voisines de 5 102 atm plifier celle-ci en faisant abstraction des molcules de solvant asso-
( 5 102 bar). cies au solut. On peut faire de mme dans le cas des solutions
dans les sels fondus, cest--dire crire, par exemple pour dsigner
2
lion du zinc (II) ltat solvat, Zn2+ au lieu de ZnCl 4 dans les chlo-
4.2.2 tat des composs dissous dans un sel fondu 2
rures alcalins fondus et de Zn( OH ) 4 dans les hydroxydes alcalins
fondus (malgr la diffrence de charge que cela fait apparatre entre
Un compos mis en solution dans un sel fondu sinsre dans la lespce crite et lespce relle, dont la nature exacte est dailleurs
structure ionique de celui-ci (aprs avoir ventuellement subi une frquemment ignore).
dissociation), gnralement sous forme de soluts ioniques. La
structure du sel fondu, plus relche et dsordonne que dans ltat Les diffrences dtat de solvatation (que la formulation des esp-
cristallin, permet des solubilits leves (voire des miscibilits com- ces ne montre pas) ont pour consquence capitale, comme avec les
pltes). Tout solut se trouve ainsi soumis, comme avec les solvants solvants molculaires, des modifications de ractivit par change-
molculaires, au phnomne de solvatation par les espces du sel ment du sel fondu solvant. Ces modifications sont particulirement
fondu servant de solvant, mettant en jeu des interactions de type importantes dans le cas des ions mtalliques qui se dissolvent
lectrostatique (coulombiennes), mais aussi, frquemment, de ltat de complexes stables avec les anions du solvant.
coordination cation-anion (interaction spcifique). De la sorte, si Des effets semblables se produisent dans le cas des soluts
dans certains cas des ions soluts se trouvent ltat libre , ne anioniques. Lun de ceux-ci, qui joue un rle particulirement mi-
subissant que leffet lectrostatique des ions du solvant situs au nent dans les milieux fondus temprature leve, est lanion

voisinage (par exemple, les ions Na+ et NO 3 du nitrate de sodium oxyde O2. Cet anion simple existe frquemment ltat libre ,
dissous dans LiCl-KCl fondu), la plupart des ions mtalliques en cest--dire sans interaction de solvatation autre que linteraction
solution dans les sels fondus sy trouvent ltat de complexes for- coulombienne avec les ions environnants du sel fondu (la force
ms avec les anions du solvant, complexes qui constituent les for- dinteraction varie nanmoins selon le sel considr, correspondant
mes solvates de ces ions mtalliques. Dans leutectique LiCl-KCl un pouvoir solvatant de celui-ci plus ou moins fort). Parfois,
par exemple, il sagit majoritairement de complexes chlorure (on la solvatation de O2 conduit des combinaisons chimiques
note que ces complexes sont anioniques, cest--dire de charge de stables avec un ion du sel fondu [comme SO 2 4 dans les disulfates

signe contraire de celle des cations dorigine). La nature de lespce (O2 + S 2 O 2 2 SO 2 ) ou Al2OCl 5 dans les chloroaluminates (O2
7 4
solvate dun mme cation mtallique dpend donc de celle de + 2 AlCl 4 Al2OCl 5 + 3 Cl )], correspondant un pouvoir de solva-

lanion du solvant fondu. Ainsi, la forme solvate du zinc (II) dans les tation beaucoup plus fort encore.
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