UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS

Decana de Amrica

Facultad de Qumica e Ingeniera Qumica

Laboratorio de Anlisis Instrumental

Experiencia:

Anlisis por Espectrofotometra Visible Determinacin de Manganeso en

Acero.

Analista: Luis Diego Crdenas Padilla 15070105

Fecha: 14/09/17

Ciudad Universitaria
Tabla de Contenido

1. Fundamento del Mtodo de Anlisis ............................................................................ 3

2. Descripcin de la Tcnica Empleada ............................................................................. 6
3. Reacciones Qumicas Importantes ................................................................................ 8
4. Descripcin de los Instrumentos y Aparatos Usados ................................................... 9
Descripcin ..................................................................................................................... 10
-Fuente de luz............................................................................................................... 10
-Monocromador ........................................................................................................... 11
Compartimiento de Muestra....................................................................................... 11
Transductor .................................................................................................................. 11
Detector........................................................................................................................ 11
Registrador ................................................................................................................... 11
Fotodetectores ............................................................................................................. 11
5. Tabla de Datos y Resultados........................................................................................ 12
6. Grficos de los Experimentos ...................................................................................... 14
7. Clculos, y Tratamiento Estadstico ............................................................................ 15
8. Discusin del Mtodo Empleado ................................................................................ 17
9. Discusin de los Resultados Obtenidos ...................................................................... 18
10. Conclusiones............................................................................................................. 18
11. Recomendaciones .................................................................................................... 19
12. Bibliografa ................................................................................................................ 20
1. Fundamento del Mtodo de Anlisis

Espectrofotometra

La espectrofotometra es un mtodo analtico que utiliza los efectos de la interaccin de

las radiaciones electromagnticas con la materia (tomos y molculas) para medir la
absorcin o la transmisin de luz por las sustancias.
En espectroscopia el trmino luz no slo se aplica a la forma visible de radiacin
electromagntica, sino tambin a las formas UV e IR, que son invisibles. En
espectrofotometra de absorbancia se utilizan las regiones del ultravioleta (UV cercano,
de 195-400 nm) y el visible (400-780 nm).

Espectrofotometra de Absorcin Molecular

La espectroscopia de absorcin molecular se basa en la medida de la transmitancia T o

de la absorbancia A de disoluciones que se encuentran en cubetas transparentes que
tienen un camino ptico de b cm. Normalmente, la concentracin c de un analito
absorbente est relacionada linealmente con la absorbancia como representa la ecuacin
de la Ley de Lambert-Beer:

= = =

Todas las variables de esta ecuacin se definen en la Tabla 13-1. Esta ecuacin es una
representacin matemtica de la ley de Beer

Fundamentos de la Absorcin Molecular

Transmitancia y Absorbancia

Cuando un rayo de luz de una determinada longitud de onda de intensidad Io incide

perpendicularmente sobre una disolucin de un compuesto qumico que absorbe luz o
cromforo, el compuesto absorber una parte de la radiacin incidente (Ia) y dejar pasar
el resto (It), de forma que se cumple: Io = Ia + It

La transmitancia (T) de una sustancia en solucin es la relacin entre la cantidad de luz

transmitida que llega al detector una vez que ha atravesado la muestra, It, y la cantidad
de luz que incidi sobre ella, Io, y se representa normalmente en tanto por ciento:
% T = It/Io x 100

La transmitancia nos da una medida fsica de la relacin de intensidad incidente y

transmitida al pasar por la muestra. La relacin entre %T y la concentracin no es lineal,
pero asume una relacin logartmica inversa.
La absorbancia (A) es un concepto ms relacionado con la muestra puesto que nos indica
la cantidad de luz absorbida por la misma, y se define como el logaritmo de 1/T, en
consecuencia:

A = log 1/T = -log T = -log It/ Io.

Cuando la intensidad incidente y transmitida son iguales (Io = It), la transmitancia es del
100% e indica que la muestra no absorbe a una determinada longitud de onda, y entonces
A vale log 1 = 0.

La cantidad de luz absorbida depender de la distancia que atraviesa la luz a travs de la

solucin del cromforo y de la concentracin de ste.

Obtencin de un espectro de absorcin

El espectro de absorcin es una representacin grfica que indica cantidad de luz

absorbida () a diferentes valores de .

A partir de una solucin diluida de un compuesto, cuya absorbancia mxima entra dentro
del rango de medida del espectrofotmetro, se ver el valor de absorbancia a diferentes
longitudes de onda frente a un blanco que contenga el disolvente de la solucin de la
muestra a caracterizar. A partir del espectro de absorcin se obtendr el valor de al que
el compuesto presenta la mayor absorbancia (max). Dicho se utilizar a la hora de
hacer determinaciones cualitativas y cuantitativas del compuesto.

El espectro de absorcin de un cromforo depende, fundamentalmente, de la estructura

qumica de la molcula.

Clculos de absorbancia

Para obtener una curva de calibrado de un compuesto se preparan soluciones de

diferentes concentraciones del mismo, determinndose para cada una de ellas el valor
de absorbancia a max. Estos valores de absorbancia se representan en el eje de abscisas
(eje de x) y los de concentracin en el eje de ordenadas (eje de y). Se observar que, a
bajas concentraciones, el aumento de concentracin se corresponde con un incremento
lineal en la absorbancia (zona de cumplimiento de la ley de Lambert-Beer). A
concentraciones altas la linealidad se pierde y se observa que la lnea se aplana, por lo
que las medidas son poco fiables.
La representacin de Lambert-Beer, A = cl, nos permitir calcular el valor del
coeficiente de extincin molar, que corresponde a la pendiente de la recta.
2. Descripcin de la Tcnica Empleada

Mtodo del Peryodato

El contenido de manganeso en una muestra puede ser determinado mediante la

oxidacin del ion manganeso, Mn+2, a permanganato, MnO-4 -, ya que esta especie
presenta una coloracin muy intensa en la zona visible entre 500 y 560 nm.

Determinacin de Mn en acero

El acero es una aleacin de metales donde el manganeso se encuentra en cantidades

pequeas (aproximadamente 0.5% w/w). La cantidad de manganeso depende de la
compaa comercial que lo produce y la aplicacin del acero. En trminos generales, en
el acero tambin se puede encontrar presente otros metales como el hierro, cromo y
nquel. El manganeso, por su parte, le aumenta la fortaleza, dureza, durabilidad y
resistencia al uso del acero.
El mtodo ms usado en la determinacin espectrofotomtrica de manganeso se basa
en la oxidacin del ion de manganeso, Mn2+ al permanganato, MnO4-. El ion de
permanganato absorbe luz visible en la regin de los 525 nm lo que le imparte un color
violeta a la solucin acuosa de este ion. El agente oxidante es el yodato de potasio KIO4
el cual oxida a Mn2+ mediante la ecuacin (1):

El anlisis espectrofotomtrico de manganeso en el acero presenta una posible

interferencia de parte del hierro. Esto se debe a que el hierro en el acero se encuentra
en grandes cantidades y al disolver el acero este pasa al ion frrico. La interferencia del
ion frrico se puede minimizar al aadir cido fosfrico donde el ion de fosfato forma un
complejo incoloro con el ion de hierro. Por ltimo, el carbono presente en la muestra se
puede eliminar mediante su oxidacin con peroxidisulfato de amonio de acuerdo a la
reaccin (2).

En este experimento se determinar la concentracin de manganeso en acero por

espectrofotometra. El experimento consiste principalmente en cuatro partes. En la
primera parte preparar una solucin valorada de permanganato de potasio (KMnO4, PM
158.034). En la segunda parte preparar cinco soluciones por el mtodo de dilucin. En
la tercera parte, preparar una solucin del desconocido y su blanco de reaccin.
Finalmente, determinar la absorbencia de todas las soluciones preparadas. Con estos
datos preparar una curva de calibracin de absorbencia como funcin de concentracin
conocida de manganeso y con la absorbencia de la solucin del desconocido podr
determinar la concentracin del ion de MnO4-.
 Parte A:
- Calibracin del espectrofotmetro visible Genesys con CoCl2.6H2O en HCl al 1%

Se emplea como blanco una solucin de cido clorhdrico al 1%.

Luego, se realiza la lectura de %T de la solucin de CoCl2.6H2O, en el rango de entre 450

y 700 nm, variando la cada 10 nm de intervalo.

Trace la grfica de absorbancia o % T en funcin de la longitud de onda.

Determine la max del CoCl2.6H2O, compare con el valor terico dado en el catlogo del
fabricante.

Parte B:
- Determinacin cuantitativa de manganeso en acero:

Preparacin de la muestra

Se prepararon 4 muestras, para las cuales se pesaron aproximadamente 0.12g de la

muestra y luego se realiz el tratamiento qumico para oxidar al Mn+2 y disminuir las
interferencias por parte del Fe+2 seguidamente se enraso en fiolas de 100ml.

Preparacin de patrones:

Pesamos 0.20g de sal de0 Mohr (sulfato ferroso amoniacal) y se lleva a fiola de 250ml
Agregamos 20ml de la mezcla de cidos. Tapamos con la luna de reloj y la colocamos
sobre la plancha elctrica hasta llevarla a ebullicin (para retirar todos los xidos de
nitrgeno)

Sacar de la plancha, enfriar, diluir hasta 50ml y agregar 0.1gr de KIO4. Hervir por 3
minutos y finalmente llevarlo a fiola de 100 ml.

Al final del procedimiento, escogimos el patrn 2 (por ser de concentracin media a los
dems) para calcular el mximo, y ello hallan la transmitancia para el resto de
patrones y la muestra; lo cual permitir conocer mediante la curva de calibracin la
concentracin de manganeso en la muestra de acero utilizado.
3. Reacciones Qumicas Importantes

1) Oxidacin del manganeso en acero

Mn + HNO3(cc) 2NO2(g) Mn(NO3)2(ac) + 2H2O(l)

- Reacciones secundarias:

Fe+2 + HNO3 Fe+3 + NO2 + NO

MnO + HNO3 Mn+2 + NO2 + NO

2) Enmascarado al Fe+3 (acomplejado)

2PO3-4 + Fe+3 [Fe (PO4)2]3- (Evita interferencia de coloracin Fe+3 )

cido fosfrico color amarillo Solucin incolora

3) Oxidacin final del manganeso

2MnSO4 + 5KIO4 + 3H2O 2HMnO-4 + 5KIO3 + 2H2 SO4

- Ecuacin inica:

2Mn+2 + KIO4 + 3H2 O 2MnO4- + 5KIO3 + 2H2+

4. Descripcin de los Instrumentos y Aparatos Usados

Equipos y Materiales

01 Balanza Analitica Digital

01 Espectrofotometro visible GENESYS.
06 Celdas de vidrio o de plastico
05 Fiolas de 100 mL
01 Fiolas de 25 y 250 mL
01 Pipetas volumtricas de 1, 2, 5 y 10 mL.
06 Luna de reloj.
01 Espatula.
06 Vasos de 250 mL.
01 Probeta de 10 mL
01 Bagueta
05 Pizeta
01 Gradilla plastificada para celdas
05 Propipetas
01 Pinza para vasos
01 Portapipetas
Papel tis

Reactivos

CoCl2. 6H2O.- 2,2000 g/ 100 mL en HCl (1%)

Acido clorhidrico conc. P.a.
Mezcla de acidos: Mezclar en partes iguales acido nitrico (reactivo
controlado), acido fosforico y agua (40 mL de cada uno).
Sal de Mohr (Fe(NH4)2(SO4)2.7H2O Q.P.
Peryodato de potasio (KIO4) Q.P.
MnSO4. H2O Q. P. o MnSO4. 2H2O Q. P

Instrumentacin

Los instrumentos que miden la absorcin selectiva de la radiacin en las

soluciones se conocen con los nombres de: colormetros, fotmetros y
espectrofotmetros.
Hoy en da es pertinente diferenciar los instrumentos segn su sistema de
deteccin: detectores simples (convencional) o detectores multicanal (arreglo
de diodo).

Algunos de los diseos bsicos de los instrumentos usados en la medicin de

la absorcin e Energa Radiante se ilustran en el siguiente esquema.
Diagrama de bloques de diferentes tipos de instrumentos de medicin de
la absorcin molecular.

Especificaciones del Espectrofotometro visible GENESYS.

Descripcin
Las capacidades de mltiples propsitos le permiten medir una amplia gama de
analitos.

Medicin directa de los datos de absorbancia o transmitancia de rutina

Modo de concentracin para anlisis cuantitativo basado en un solo punto o factor
Soportes opcionales para tubos de ensayo y clulas de trayecto largo a 50mm
Seleccin por el usuario de cinco idiomas (ingls, francs, alemn, espaol, italiano)
Interfaz bidireccional RS-232-C

Este instrumento tiene la capacidad de proyectar un haz de luz monocromtica a travs

de una muestra y medir la cantidad de luz que es absorbida por dicha muestra. Esto le
permite al operador realizar dos funciones:

1. Dar informacin sobre la naturaleza de la sustancia en la muestra

2. Indicar indirectamente que cantidad de la sustancia que nos interesa est presente
en la muestra.

Componentes de un espectrofotmetro

-Fuente de luz
La misma ilumina la muestra. Debe cumplir con las condiciones de estabilidad, direccionalidad,
distribucin de energa espectral continua y larga vida. Las fuentes empleadas son lmpara de
wolframio o tungsteno, lmpara de arco de xenn y lampara de Deuterio (D2).
-Monocromador
El monocromador asla las radiaciones de longitud de onda deseada que inciden o se reflejan
desde el conjunto, se usa para obtener luz monocromtica. Est constituido por las rendijas de
entrada y salida, colimadores y el elemento de dispersin.

Compartimiento de Muestra
Es donde tiene lugar la interaccin R.E.M con la materia (debe producirse donde no haya
absorcin ni dispersin de las longitudes de onda). es importante destacar, que, durante este
proceso, se aplica la ley de lambert-beer en su mxima expresin, en base a sus leyes de
absorcin, y lo implica esto, en lo que concierne a el paso de la molcula de fundamental-
excitado.

Transductor
Es aquel, que es capaz de transformar una intensidad de pH, masa, etc. en una seal elctrica.

Detector
El detector, es quien detecta una radiacin y a su vez lo deja en evidencia, para posterior
estudio.

Registrador
Convierte el fenmeno fsico, en nmeros proporcionales a el analito en cuestin

Fotodetectores
En los instrumentos modernos se encuentra una serie de 16 fotodetectores para percibir la
seal en forma simultnea en 16 longitudes de onda, cubriendo el espectro visible. Esto reduce
el tiempo de medida, y minimiza las partes mviles del equipo.

Rango visible de 325 a 1100 nm.

Lectura digital de A, %T y C.
Ancho de banda espectral de 8 nm.
Ajuste automtico de 0A y 100% T.
Salida RS232C para impresora o PC.
Voltaje de alimentacin de 120V / 60Hz.
5. Tabla de Datos y Resultados

o Tabla 1. Calibracin del Espectrofotmetro GENESYS:

(nm) %T
(nm) %T
540 31.6
450 45.3
550 44.2
460 35.2
560 59
470 29.2
570 71.7
480 25.1
580 78.9
490 22
590 84
500 18.6
600 85.2
502 18
610 87.6
504 17.6
620 89.3
506 17.2
630 89.5
508 16.7
640 90
510 16.2
650 89.8
512 17
660 91.1
514 17
670 90.7
516 17.3
680 92.1
520 18.1
690 93.1
530 23.1
700 94

o Tabla 2. Determinacin del mximo de Permanganato a partir del Est. 2 (mx =

526 nm)
(nm) A
480 0.064
490 0.094
500 0.118
510 0.144
520 0.173
522 0.175
 524 0.182
526 0.198
528 0.194
530 0.186
532 0.17

o Tabla 3. Pesos de las muestras.

Muestras W (g)

M1 0,1212

M2 0,1240

M3 0,1206

o Tabla 4: Soluciones estndar de MnSO4 .H2O

Patrones W (g) V (ml)

P1 (blanco) 0,1995 ----

P2 0,1991 2

P3 0,2070 5

P4 0,2027 10

o Tabla 5: Concentraciones y absorbancias de muestras y estndares.

Solucin C (ppm) A (absorbancia)

Estndar 2 4 0,196

Estndar 3 10 0,487

Estndar 4 20 0,999

M1 10,324 0,510

M2 9,887 0,488

M3 9,588 0,473
 o Tabla 6: Concentraciones tericas y experimentales de las muestras

Solucin C terica(mg C experimental % Mn en la

Mn/ml) (mg Mn/ml) muestra

M1 1,212 10,324 x 10-3 0,85

M2 1,240 9,887 x 10-3 0,80

M3 1,206 9,588 x 10-3 0,79

6. Grficos de los Experimentos

Grfica Concentraciones y absorbancias de estndares

Concentracin vs Absorvancia
1.2

1 y = 0.0503x - 0.0093

0.8

0.6

0.4

0.2

0
0 5 10 15 20 25

Grfica Calibracin del Espectrofotmetro (nm) vs %T

%T
100

80

60

40

20

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800

%T
 Grfico Determinacin del mximo:

A
0.25

0.2

0.15

0.1

0.05

0
470 480 490 500 510 520 530 540

7. Clculos, y Tratamiento Estadstico

DETERMINACION CUANTITATIVA DE MANGANESO EN ACERO

1. Solucin Patrn de Manganeso (ya preparada):

200

2. Concentracin de Mn en cada una de las soluciones patrn.

Estndar 2:

Volumen de solucin estndar: 2mL

2
C = 200 = 4
100

Estndar 3:

Volumen de solucin estndar: 5mL

5
C = 200 = 10
100

Estndar 4:

Volumen de solucin estndar: 10mL

10
C = 200 = 20
100
 3. Concentracin de las muestras

Segn la curva de calibracin se obtuvo la siguiente ecuacin de recta:

A = 0.0503C - 0.0093

Muestra 1

0.0503C+0.0093 = 0.510

CMuestra 1.1 = 9.9543 ppm

Muestra 2

0.0503C+0.0093 = 0.488

CMuestra 1.2 = 9.5169 ppm

Muestra 3

0.0503C+0.0093 = 0.473

CMuestra 2.1 = 9.2187 ppm

4. Calculo del %Mn en cada muestra.

Se calcula primero la concentracin que hay de la muestra de acero dado que se ha disuelto en
una fiola de 100 ml

Para la muestra 1
0.1212 1.212
=
100
Para la muestra 2
0.1240 1.240
=
100
Para la muestra 3
0.1206 1.206
=
100

- Con las concentraciones de la muestra se hall el % de Mn:

Para la muestra 1
mg
9.9543 103
100% = 0.8213%
1.212
 Para la muestra 2
mg
9.5169 103
100% = 0.7675%
1.240

Para la muestra 3
mg
9.2187 103
100% = 0.7644%

1.206

8. Discusin del Mtodo Empleado

El manganeso es un componente comn en los aceros, suele encontrarse en bajos porcentajes,

y una de las tcnicas ms usadas para su cuantizacin es la determinacin espectrofotomtrica,
que es la ms usada y conveniente para este elemento.

Otro componente principal en todos los aceros es el carbono; en la prctica, tambin pudo
utilizarse el peroxidisulfato de amonio para la oxidacin del carbono a dixido de carbono y as
evitar q interfiera en la mediciones de transmitancia y / o absorbancia .Adems bajo cierta s
condiciones de este reactivo tambin oxida una parte del manganeso a oxido de manganeso
(IV) hidratado. La oxidacin de este xido insoluble a ion permanganato es difcil; por
consiguiente, cualquier cantidad de este xido que o pueda estar presente se reduce primero a
manganeso (II).

Sin embargo, la solucin de permanganato que se obtiene tiene la estabilidad limitada, pues en
cada uno el exceso de oxidante se destruye, separa o resulta inefectivo en fro. Por
consiguiente, la solucin del permanganato puedo descomponerse.

A pesar de la descomposicin, se puede realizar una buena determinacin fotomtrica, debido

a su lentitud.

Finalmente, debido a todas las desventajas y la laboriosidad del mtodo se puede decir que el
mtodo ms conveniente y sencillo, es el proceso de oxidacin con KIO 4 , utilizando en la
prctica, ya que tiene la ventaja de no requerir catalizador es soluble en agua y no se
descompone aun en ebullicin prolongada de la solucin. Por lo tanto, las soluciones de
permanganato son indefinidamente estables y puede conservarse algunas horas.
9. Discusin de los Resultados Obtenidos

Analizando la calibracin del espectrofotmetro, se observ que el valor mximo =510 nm , es

el mismo valor que el que se muestra en el catlogo. Concluimos de esto que realizamos una
correcta y exacta calibracin.

En lo que respecta a la determinacin del mximo para el permanganato, usamos el patrn 2

(por ser de concentracin media a los dems) y obtenemos como mximo el punto 526nm .
Partir de este valor, determinamos las curvas de patrones y partir de estn hallamos la
absorbancia para cada muestra. As mismo al interpolar en la ecuacin de la recta hallada:

A = 0.0503C - 0.0093

Obtuvimos como valores de concentracin en 100ml los valores de 1.212mgMn/100ml,

1.240mgMn/100ml y 1.206mgMn/100ml respectivamente. De stos determinamos que el % de
Mn registrado en la muestra en base a cada peso tomando de muestra para los 3 casos fueron
de 0.8213%, 0.7675% y 0.7644%.

10. Conclusiones
-Debido a que el anlisis se realiza a concentraciones muy pequeas, el mtodo por
espectrometra visible es adecuado , ya que generalmente se obtienen resultados ms exactos
que en un mtodo volumtrico o gravimtrico, y adems su ejecucin es ms sencilla.

- Muy pocos reactivos son especficos para una sustancia en particular pero hay muchos que
dan reacciones coloreadas selectivas para un grupo pequeo de sustancias. Para esto el
enmascaramiento mediante formacin de complejos ayuda a mejorar la especificidad de la
reaccin

-Luego de adicionar KIO4, dejar hervir hasta la oxidacin del manganeso, ya que el color
producido(que indica la oxidacin total del Mn) debe ser suficientemente estable para poder
efectuar la medicin en el espectrofotmetro.

-Tener cuidado de que no ingresen partculas extraas a las muestras, patrones y blanco, debido
a que la turbidez difunde o absorbe la luz.

-si es necesario agregar un exceso de KIO4 para el color que indica la oxidacin del Mn se a
estable indefinidamente.
 -En el anlisis de aceros, los componentes que acompaan al Mn se comunican cierta
coloracin a la disolucin, para ello, por ejemplo el color del Fe+3 se elimina con cido fosfrico
por formacin del complejo fosfrico incoloro.

-Debido a la posible presencia de sustancias reductoras en el agua destilada, las soluciones

diluidas del permanganato pueden no ser estable durante mas de unas horas.

-Para conseguir un trabajo ms exacto en espectrofotometra , el blanco debe contener todos

los reactivos utilizados en la preparacin de la disolucin coloreada, pero nada de la sustancia
que se esta analizando.

-Debido a que instrumentos de medicin diferentes ,. An de la misma marcas y modelo, tienen

caractersticas un poco diferentes , es necesario que todas las mediciones se realicen en el
mismo aparato

11. Recomendaciones

Al agregar el persulfato y el peryodato, aadir unos cristales y dejar la disolucin

tranquila antes de agregar el resto. Tener cuidado. Estas disoluciones tienen una cierta
tendencia a entrar en erupcin.
Informar de posibles derrames inmediatamente. Enjuagar la piel expuesta con agua
inmediatamente. Los humos producidos durante la etapa de disolucin, tambin son
perjudiciales (vapores marrones de NO2).
Usar guantes a lo largo de todo el experimento.

Las paredes de las celdas de absorcin deben mantenerse escrupulosamente limpias,

pues tanto las huellas digitales como rastros de muestras anteriores pueden ser causa
de error considerable en las determinaciones cuantitativas.
Es evidente que el anlisis espectrofotomtrico requiere el uso de celdas de buena
calidad contrastada. estas deben calibrarse una frente a otras para detectar algunas
diferencias, que pueden ser ralladuras o desgate.
Luego de adicionar KIO4, dejar hervir hasta la oxidacin del manganeso, ya que el color
producido (que indica la oxidacin total del Mn) debe ser suficientemente estable para
poder efectuar la medicin en el espectrofotmetro.
Tener cuidado de que no ingresen partculas extraas a las muestras, patrones y blanco,
debido a que la turbidez difunde o absorbe la luz.
12. Bibliografa

Anaya Melndez Fernando, Lengua Calle Rosa. Gua de Laboratorio de Anlisis

Instrumental, Universidad Nacional Mayor de San Marcos 2017

Douglas A. Skoog,Donald M. West,F. Fundamentos de qumica analtica, 6ta

edicin Volumen 2, Editorial Reverte, 1997
Bioqumica Patricia Tierra, Gua de Tcnicas Seleccionadas, Escuela Tcnica Otto
Krouse, 2012
V.N.alexeivev;Analisis Cuantitativo Editorial Mir Mosc;1976 Pgs. 505-506