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Licence de Physique Anne 2015-2016

3eme anne Parcours Physique et Applications & Mcanique

UNIVERSIT PARIS SACLAY ORSAY

Cours de Physique statistique


Compilation de textes de A. Abada, G. Abramovici, J.-L. Raimbault et G. Roux
avec laimable autorisation des auteurs ; slection et mise en page : G. Abramovici.
Table des matires

I Physique et probabilits 1
1 Probabilits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
a Exemple : jeux alatoires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
b Dnombrement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
2 Systmes physiques lquilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
a quilibre thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
b Autres grandeurs thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . 3
c Ordres de grandeur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
d Collisions et libre parcours moyen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
3 Bilan et objectifs du cours . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
4 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
a Marche au hasard (approche par la combinatoire) . . . . . . . . . 7
b Distribution des vitesses dun gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
c Probabilits conditionnelles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
d vnements indpendants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

II Description microscopique et entropie statistique 9


1 Micro-tats et macro-tats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2 Espace des phases et densit dtats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
a Dfinition de lespace des phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
b Densit dtats dans lespace des phases . . . . . . . . . . . . . . 11
c Exemples despace des phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
d Surface dnergie constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
e Particules indiscernables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
f Calcul des grandeurs physiques : principe ergodique . . . . . . . . 13
g Variables extensives et intensives . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3 Entropie statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
a Information manquante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
b Dfinition de lentropie statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
c Proprits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
d De lentropie statistique lentropie thermodynamique . . . . . . 17
4 Postulat dentropie maximale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
5 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
a Micro-tats et macro-tats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
b Oscillateur harmonique une dimension . . . . . . . . . . . . . . 19

i
III Lensemble microcanonique 21
1 Postulat fondamental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
a Systme isol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
b Application du principe dentropie maximale . . . . . . . . . . . 22
c Densit dtats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2 Exemple de calcul de la fonction de partition . . . . . . . . . . . . . . . 24
a Le cas du gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
b Calcul des grandeurs thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . 25
3 Lois thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
a Premier principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
b Le second principe retrouv . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
c Du microscopique au macroscopique . . . . . . . . . . . . . . . . 27
d Calcul des variables macroscopiques lquilibre thermodynamique 28
e Proprits de lentropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
f quation dtat du gaz parfait microcanonique . . . . . . . . . . 29
4 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
a Entropie de mlange ; paradoxe de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . 31
b Dfauts dans les solides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
c Chane polymre et force entropique . . . . . . . . . . . . . . . . 33

IV Ensemble canonique 35
1 Distribution et fonction de partition canonique . . . . . . . . . . . . . . 35
a Exprience de deux systmes en contact thermique . . . . . . . . 35
b Application du principe dentropie maximale . . . . . . . . . . . 37
2 Entropie dquilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
a Statistique de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
b Distribution de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
c Cas de particules indpendantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3 Potentiel thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4 Thorme dquipartition de lnergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
5 Calcul de la pression en thorie cintique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
6 Stabilit thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
a Minimisation de lnergie libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
b Fluctuations en nergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
c quivalence des ensembles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
7 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
a Systme doscillateurs harmoniques quantiques unidimensionnels 47
b Diples classiques dans dans un champ extrieur . . . . . . . . . 47
c Systme deux niveaux dans lensemble canonique . . . . . . . . 48

ii
V Ensemble grand-canonique 49
1 Entropie dquilibre et grande fonction de partition . . . . . . . . . . . . 49
2 Grand potentiel thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3 Le gaz parfait dans le cadre grand-canonique . . . . . . . . . . . . . . . 52
4 tude dun gaz diatomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
a Hamiltonien et degrs de liberts . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
b Capacit calorifique dun gaz de molcules diatomiques . . . . . . 53
5 Densit spatiale dun gaz parfait en prsence dun champ extrieur . . . 55
6 Autres ensembles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
a Relation de Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
b Identit faible de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
7 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
a Adsorption dun gaz la surface dun solide . . . . . . . . . . . . 59
b Rotation des gaz diatomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
c quilibre chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
d Compressibilit et fluctuations du nombre de particules . . . . . 62

VI Coefficients de transport 63
1 Relations entre flux et gradients : lois macroscopiques . . . . . . . . . . . 63
a Notion dquilibre thermodynamique local . . . . . . . . . . . . . 63
b Dfinition des coefficients de transport . . . . . . . . . . . . . . . 64
c quations de transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
2 valuation des coefficients de transport par une approche microscopique 67
a Paramtres microscopiques pertinents . . . . . . . . . . . . . . . 67
b Retour sur le libre parcours moyen . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
c Constante dauto-diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
d Conductivit thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
e Viscosit dynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
f Relations entre coefficients . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
g Limites de lapproche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
a Marche au hasard (quation matresse) . . . . . . . . . . . . . . . 71
b Vidange dun rservoir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
c Conductivit lectrique et loi de Wiedemann-Franz . . . . . . . 72
d Suspension brownienne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
e Coefficient Seebeck S, principe du thermocouple . . . . . . . . . 74

VII Statistiques quantiques 75


1 Systmes quantiques sans interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
2 Statistiques classique et quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
a Statistique de Fermi-Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
b Statistique de Bose-Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

iii
3 Densit dtat des systmes quantiques limite continue . . . . . . . . . 78
a Densit dtats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
b Expressions intgrales des fonctions thermodynamiques . . . . . . 81
c Statistique de Planck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4 Gaz parfait de fermions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
a Surface de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
b Rsultats temprature nulle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
c Dveloppement basse temprature . . . . . . . . . . . . . . . . 83
5 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
a Densits dtat des lectrons libres . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
b Gaz dlectrons soumis un champ magntique . . . . . . . . . . 85
c Naine blanche et limite de Chandrasekhar . . . . . . . . . . . . . 86
d Semiconducteur intrinsque . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

VIII Transitions de phase 89


1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
2 La condensation de Bose-Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
a Potentiel chimique dun systme de bosons . . . . . . . . . . . . . 90
b Divergence du nombre de particules dans ltat fondamental . . . 90
c Mcanisme de condensation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
d Comportement haute temprature . . . . . . . . . . . . . . . . 91
e Comportement basse temprature . . . . . . . . . . . . . . . . 92
3 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
a Gaz de bosons et condensation de Bose . . . . . . . . . . . . . . 93

Annexes 93

A Probabilits 95
1 Combinatoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
a Choix multiplicatifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
b Factorielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
c Formule de Stirling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
d Arrangements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
e Combinaisons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
f Coefficients binomiaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
2 Quelques rappels sur les probabilits et les distributions . . . . . . . . . 96
a Dfinitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
b Lois de probabilits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
c Moments dune loi de probabilit . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
d Transformations sur les lois de probabilit . . . . . . . . . . . . . 101
e Variance dune somme de variables alatoires indpendantes . . . 102
f Loi des grands nombres et thorme de la limite centrale . . . . . 102

iv
3 Exemples importants de distributions statistiques . . . . . . . . . . . . . 103
a La loi binomiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
b Distribution normale ou Gaussienne . . . . . . . . . . . . . . . . 104
c La gaussienne comme une limite de la loi binomiale . . . . . . . . 105
d La loi de Poisson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
e La loi de Poisson comme une limite de la loi binomiale . . . . . . 106
f La gaussienne comme limite de la loi de Poisson . . . . . . . . . . 106

B Intgrales gaussiennes 107

C Volume dune hyperboule et fonction gamma 109

D Multiplicateurs de Lagrange 111

E Transformation de Legendre 113

F Description lagrangienne et hamiltonienne dun systme classique 117


1 quations de Lagrange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
2 Formalisme dHamilton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
3 volution dans lespace des phases (hors programme) . . . . . . . . . . . 118
4 Exemples dhamiltonien lmentaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

v
vi
Chapitre I Physique et probabilits

1 Probabilits
a Exemple : jeux alatoires
Le jeu de pile ou face
Si on lance une pice de monnaie N fois et quelle tombe Npile fois sur pile, la
proportion Ppile = Npile /N mesure la probabilit de cet vnement. Si on fait tendre N
tend vers linfini, on obtient une mesure exprimentale de plus en plus prcise.
Si on liste tous les vnements possibles, dont le nombre vaut ici = 2, on peut
considrer quils doivent tre quiprobables (rien ne favorise une face plutt quune
autre). Comme ce sont des vnements lmentaires, ils vrifient (cf. annexe A)

Pface + Ppile = 1 et Pface = Ppile


do Pface = Ppile = 1/2 .

Le jeu de d
Soit lexprience qui consiste lancer N fois un d six faces. Chacune des valeurs
1, 2, , 6 est une issue. Puisquon rpte N fois le lancer de d, disons quon obtient
N1 fois le 1, ..., N6 fois le 6, on a :

N1 + + N6 = N .

Soit lvnement : le rsultat est i. On lui associe sa probabilit de ralisation Pi dfinie


par le rapport du nombre dissues favorables au nombre total de cas, soit :
Ni
Pi = .
N
Comme 0 Ni N , on vrifie que la probabilit dun vnement est unPnombre compris
entre 0 et 1 et on retrouve galement la proprit de normalisation 6i=1 Pi = 1, qui
traduit le fait quobtenir une des valeurs 1 6 est une certitude.
Considrons maintenant lvnement : le rsultat est pair. Les issues favorables
tant 2, 4 ou 6, on en dduit que
N2 + N4 + N6 N2 N4 N6
P (Obtenir un 2 ou un 4 ou un 6 ) = = + + = P2 + P4 + P6 .
N N N N
Dans cet exemple, les issues favorables constituent des vnements incompatibles,
cest--dire qui ne peuvent se raliser simultanment (le tirage ne peut pas donner un 2
et un 4, par exemple). On va considrer maintenant des situations plus compliques.

1
Chapitre I. Physique et probabilits

Jeu de cartes
Considrons par exemple, la probabilit associe lvnement : tirer soit un 7, soit
un carreau dans un jeu de 52 cartes. Les issues favorables ici sont les treize carreaux
(413 = 52) et trois 7 (car le 7 de carreau a dj t compt comme issue favorable
parmi les carreaux et ne doit pas tre compt en double). Autrement dit, tirer un 7
et tirer un carreau ne sont pas deux vnements incompatibles puisque le 7 de carreau
existe dans le jeu. Il y a 13+3=16 issues favorables, la probabilit associe vaut donc :
16 4
P (Tirer soit un 7, soit un carreau dans un jeu de 52 cartes ) = = .
52 13
On retrouve ce rsultat en appliquant (A 1) cet exemple :
4 13 1 4
P (Tirer soit un 7, soit un carreau dans un jeu de 52 cartes ) = + = .
52 52 52 13
b Dnombrement
Un arrangement p lments dun ensemble n lments est une slection de p
lments parmi les n, dans un ordre dtermin (on parle galement de permutation de p
lments parmi n). Comme il y a n faons de choisir le premier lment de la slection,
puis n 1 de choisir le 2me, ... etc., le nombre darrangements Apn vrifie :
n!
Apn = n(n 1) (n (p 1)) .
(n p)!
On notera en particulier que le nombre de permutations de n objets (parmi n) vaut n!
(par convention 0! = 1).
Une combinaison p lments dun ensemble n lments est une slection de p
lments parmi les n, sans ordre dtermin. Comme le nombre de permutations de p
objets est p!, le nombre de combinaisons, not p ou Cnp , vrifie :
n

 
n Apn n!
= .
p p! p!(n p)!

Par exemple, il y a 3 = 32 combinaisons des lettres a, b et c prises 2 2 (ab, ac,
bc), mais 6= A23 arrangements (ab, ba, ac, ca, bc, cb).

2 Systmes physiques lquilibre

a quilibre thermodynamique
Par systme lquilibre, on entend un systme dont les proprits physiques nvo-
luent plus dans le temps lchelle macroscopique. A cette chelle, les tats dquilibre
sont caractriss par un petit nombre de variables appeles variables dtat. Ces variables
ne sont pas toutes indpendantes, mais relies entre elles par des relations fonctionnelles.
La clbre quation dtat du gaz parfait :
N
p= RT
V

2
2. Systmes physiques lquilibre

est un exemple dune telle relation qui associe les variables dtat, pression, densit
et temprature. Il est remarquable que la thermodynamique physique macroscopique
ait t capable dtablir phnomnologiquement de telles relations, une poque o la
structure atomique de la matire tait inconnue. Nous sommes dsormais convaincus que
toutes les proprits physiques observes notre chelle dpendent en dernire analyse
de la dynamique microscopique des constituants lmentaires de la matire. Lobjet de
la physique statistique est dtablir les relations existant entre les variables
macroscopiques, partir des quations qui rgissent le comportement de
la matire lchelle microscopique. Les tats dquilibre sont des tats asymp-
totiques. On entend par l quun systme initialement perturb, quon laisse ensuite
voluer librement, finit toujours par revenir un de ses tats dquilibre sur des chelles
de temps plus ou moins longues. Ltude de lorigine microscopique et la dynamique
des mcanismes de retour ltat dquilibre est lobjet de la physique statistique des
systmes hors de lquilibre.
b Autres grandeurs thermodynamiques
Les variables p, V , T et N sont des grandeurs thermodynamiques majeures, mais
dautres variables macroscopiques interviennent, qui sont galement essentielles.
Faisons maintenant lexprience suivante : on mesure la capacit calorifique du gaz en
fonction de la temprature en apportant une quantit de chaleur Q un systme isol
thermiquement, volume constant, et en regardant de combien a vari sa temprature
(on note la variation T ) autour dune temprature de consigne T0 : on en tire la capacit
calorifique T0 , Cv (T0 ) = Q/T . La courbe Cv (T0 ) montre que celle-ci dpend de la
temprature. La capacit calorifique est une grandeur thermodynamique trs importante
qui intervient dans les bilans thermodynamiques. Or, la thermodynamique seule ne
permet pas dexpliquer pourquoi Cv (T0 ) a ce comportement particulier. Cest le rle de
la physique statistique de le comprendre et de le modliser.
c Ordres de grandeur
Considrons une certaine masse m de molcules de diazote (constituant essentiel de
lair) dans un ballon de volume V , dont on fixe la temprature par le bain ambiant. On
pourra en mesurer la pression et vrifier la loi des gaz parfaits. Examinons les ordres de
grandeurs des quantits en jeu.
La masse dune molcule de diazote peut tre value partir de la masse molaire
M = 28 g.mol1 et on trouve m 5 1026 kg. La taille dune molcule est de
lordre de a 1010 m.
Combien il y a-t-il de molcules ? Le nombre qui fait le lien entre le microscopique
et le macroscopique est le nombre dAvogadro :

NA = 6,022 1023 ;

cest le nombre datomes quil y a dans 12 g de carbone. Cest un nombre ex-


traordinairement grand. Dans les conditions standard, une mole de gaz parfait
occupe un volume de 22,4 L ce qui correspond une densit
NA
n= 2,7 1025 m3 .
V

3
Chapitre I. Physique et probabilits

De la densit, on peut valuer la distance typique entre molcules

d = n1/3 33 a .

Quelle est la vitesse typique des molcules dans le gaz ? Pour cela, on peut choisir
une approche exprimentale et percer un petit trou dans le ballon pour mesurer
la vitesse des particules qui sortent. La formule (19) applique un systme
isotrope donne une distribution des vitesses de la forme :
2
P(v) = A v 2 eBv .
M 3/2 M
En faisant varier les paramtres, on observe que A ( RT ) et B = 2RT . On
trouve donc, quand on normalise, la distribution :
 3/2
M M v2
P(v) = 4v 2 e 2RT .
2RT

Le lien entre cette loi microscopique et celle des gaz parfaits, macroscopique, na
rien dvident, mais il est remarquable que toutes deux sont paramtres par le
mme rapport RT /M . La distribution des vitesses est telle que lcart
R type est
de lordre de la vitesse moyenne hvi, qui est dfinie par hvi = 0 v P(v)dv. On
en dduit lordre de grandeur typique de la vitesse dans le gaz

hvi 500 ms1 .

On aurait pu calculer sZ
p
hv 2 i = v 2 P(v)dv
0

qui est toujours du mme ordre de grandeur, 1 et donne lordre de grandeur de


lnergie cintique des molcules :
1
= mv 2 6,24 1021 J.
2
Cet ordre de grandeur est microscopique. Cependant, ramen NA molcules,
le gaz contient une nergie cintique totale de lordre de 3500 J, qui est du
bon ordre de grandeur des nergies lchelle macroscopique. On pourra retenir
que les nergies lchelle atomique sont souvent de lordre de grandeur dune
fraction deV (ici 6,24 1021 J 0,039 eV).
d Collisions et libre parcours moyen
En ralit, la prsence dinteractions courte porte entrane des collisions lastiques
entre molcules. Pour simplifier, on peut imaginer que les molcules se comportent
comme des boules dont le diamtre est environ a. valuons le nombre moyen de collisions
que subit une molcule. La section efficace de collision de la molcule (surface apparente
1. Pour
p la distribution choisie, quand on normalise correctement P(v), on trouve que la seconde est
gale 3/8 1,085 fois la premire.

4
3. Bilan et objectifs du cours

de la cible) est a2 . Entre deux collisions, elle suit une trajectoire balistique 2 et
parcourt une distance v pendant le temps typique tel que nv = 1 o n est la
densit de molcules. Cela donne un temps typique de parcours libre (sans collision) de
lordre de :
1
109 s.
nv
On peut en dduire la distance typique parcourue entre deux collisions, appele libre
parcours moyen : = v 106 m (on notera que a si bien que notre approche
est raisonnable). On sattend donc un nombre gigantesque de collisions (au moins un
milliard) aux chelles de temps auxquelles on fait les mesures (au moins une seconde).
Au niveau microscopique, le mouvement dune molcule est trs chaotique, elle suit
une marche alatoire travers le rcipient.

3 Bilan et objectifs du cours


On a dgag les ides suivantes :
il y a un grand nombre de particules, il est inconcevable de rsoudre les quations
de Newton pour les N molcules ;
le mouvement chaotique des molcules fournit une source dalas qui favorise une
description probabiliste, un peu comme dans le jeu de pile ou face.
On va donc adopter une dmarche probabiliste pour laquelle il faudra :
dterminer les vnements pertinents, cest--dire donner une description micro-
scopique des diffrents tats du systme ;
attribuer une certaine probabilit ces vnements, compte tenu des contraintes
globales (ou macroscopiques) sur la base darguments gnraux et simples, un
peu comme pour le jeu de pile ou face.
Une fois ces deux ingrdients dfinis, on pourra calculer des valeurs moyennes et des
carts quadratiques et on verra que ceux-ci sont relis au comportement thermodyna-
mique du systme. Comme on la vu, la mthode sera efficace grce aux simplifications
qui se produisent lorsquon travaille avec un grand nombre de particules.

2. Cest dire droite et vitesse constante.

5
Chapitre I. Physique et probabilits

6
4. Exercices

4 Exercices
a Marche au hasard (approche par la combinatoire)
Un marcheur ivre se dplace sur une droite en sautant alatoirement gauche ou
droite (de manire quiprobable) une distance a de l o il se trouve. On prend
comme origine des coordonnes lendroit o il se trouve linstant t = 0. La dure qui
scoule entre chacun de ses sauts est note .
i Quelle est la probabilit P (n; N ) que le marcheur ait, aprs N sauts, effectu n
sauts vers la droite et N n vers la gauche ? Quelle sera alors sa position x en
fonction de N , n et a ? Quel temps t lui faut-il pour faire N sauts ?
ii Quel est le nombre moyen de pas vers la droite ?


iii Exprimer la variance de la variable x, dfinie par (x)2 = x2 hxi2 , en fonction
de N et a, puis en fonction de t, et a.
iv On sintresse prsent au comportement de P (n; N ) lorsque n et N sont trs
grands devant 1, mais que n/N 1/2, cest dire 1/2 1. En utilisant
la formule de Stirling, montrer que P (n; N ) tend vers une loi gaussienne de la
variable .
v Comment varie la distance typique atteinte en fonction du temps ?
b Distribution des vitesses dun gaz
On considre un gaz dont les N particules ont une vitesse note ~v = (vx , vy , vz ). On
suppose que les vitesses des particules sont indpendantes entre elles et que, pour chaque
particule, les variables alatoires vx , vy , vz le sont galement. On admet connu que la
distribution de probabilit de vitesse scrit comme le produit de fonctions gaussiennes
2
f (vx , vy , vz ) = g(vx )g(vy )g(vz ) avec g(x) = AeBx .
i Calculer la valeur moyenne Ecin de lnergie cintique. En utilisant le rsultat
sur les gaz parfaits Ecin = 32 N kB T , rcrire les paramtres de la distribution de
probabilit de vitesse en fonction des paramtres physiques.
ii Quel est lordre de grandeur typique de v pour une molcule dair de la pice ?
iii Calculer la valeur moyenne de la norme de la vitesse. Dterminer la distribu-
tion de probabilit y associe et la tracer qualitativement. Calculer son cart
quadratique. Commenter.
c Probabilits conditionnelles
On tire sans remise deux boules successivement dans une urne contenant trois boules
blanches et deux boules noires. Quelle est la probabilit quelles soient noires ?
d vnements indpendants
On lance deux fois de suite un d non pip six faces. Les vnements suivants
A : la somme des deux lancers est 7,
B : la somme des deux lancers est 6,
C : le premier lancer donne 4,
sont-ils indpendants ?

7
Chapitre I. Physique et probabilits

8
Chapitre II Description microscopique et
entropie statistique

1 Micro-tats et macro-tats
Il est ncessaire de distinguer les tats microscopiques (dits micro-tats) et les tats
macroscopiques (dits macro-tats).
Un micro-tat est la donne de grandeurs physiques, fournies par la mcanique clas-
sique ou quantique et dfinies lchelle microscopique. Un macro-tat est la donne de
grandeurs physiques macroscopiques, qui suffisent caractriser compltement le sys-
tme tudi lchelle macroscopique.
Intressons-nous par exemple un gaz constitu de N particules. Dans lhypothse
o ces particules suivent les lois de la mcanique classique, un micro-tat particulier
est dfini par lensemble des positions ~r1 , , ~rN et des impulsions ~p1 , , p~N de toutes
les particules. Pour un volume V donn, il existe une infinit de tels micro-tats. Un
macro-tat caractrisant ce mme gaz consistera par exemple en la donne du triplet
(N, V, T ) si le gaz est confin dans un volume V fix et que la temprature T est impose
par un thermostat. Un gaz dont la pression p serait maintenue constante serait quant
lui caractris par le macro-tat (N, p, T ).
Dans certains cas, lutilisation de la mcanique classique conduit des rsultats trop
approximatifs et il est plus pertinent alors dutiliser la mcanique quantique : on doit r-
soudre lquation de Schrdinger, dont la solution (cf. le cours de mcanique quantique)
fournit un ensemble de niveaux dnergie accessibles aux particules. Chaque niveau
dnergie est occup par un certain nombre de particules qui dfinit le tau doccupation
du niveau. 1
Considrons lexemple suivant : Soit un systme quantique constitu de quatre par-
ticules sans interaction, quon notera 1, 2, 3 et 4, qui peuvent se rpartir sur deux
niveaux dnergie 1 et 2 . Considrons par exemple les deux tats reprsents sur la
figure 1. Ces deux tats ne diffrent que par la permutation des particules discernables
3 et 4 entre les deux niveaux dnergie accessibles : ils constituent un exemple de deux
micro-tats diffrents. Le dtail de cette rpartition nest cependant pas accessible un
niveau macroscopique. Au contraire, on notera que ces deux micro-tats possdent la
mme nergie totale E = 31 + 2 . Ils constituent un seul macro-tat. Autrement dit, un
1. Le tau doccupation est dfini par les physiciens dans un contexte quantique. Selon la dfinition
la plus adquate, cest le nombre de particules dans un niveau dnergie divis par la dgnrescence de
ce niveau. Les chimistes divisent plutt par le nombre total dtats = le nombre de niveaux pondrs
par leur dgnrescence.

9
Chapitre II. Description microscopique et entropie statistique

123 124
1 1
4 3
2 2

Figure 1 Exemple de deux micro-tats correspondant au mme macro-tat.

macro-tat est entirement dtermin par son nergie totale et les taux doccupation des
niveaux (ici, respectivement, 1 et 3). Le schma de la Fig. 2) suivante rpertorie tous les
macro-tats possibles pour quatre particules discernables distribues sur deux niveaux
dnergie, ainsi que le nombre dtats microscopiques diffrents (les cercles reprsentent
une des quatre particules possibles).

C44 = 1 C43 = 4 C42 = 6 C43 = 4 C44 = 1

Figure 2 Macro-tats de diffrentes nergies totales, ainsi que le nombre de micro-


tats correspondants.

On notera quil existe en gnral plusieurs micro-tats pour un mme macro-tat.


Comme on le verra la section suivante, quand on suppose que tous les micro-tats
ont la mme probabilit, le macro-tat le plus probable (celui qui est observ lchelle
macroscopique) est celui qui correspond au plus grand nombre de micro-tats.

2 Espace des phases et densit dtats

a Dfinition de lespace des phases


Il est connu que la dynamique dune particule est parfaitement dtermine dans le
cadre classique, ds lors que sa position et son impulsion (ou sa vitesse) sont connues
un instant particulier. Le pass ou le futur de la particule peuvent ensuite tre obtenu
au moins en principe par intgration des quations dHamilton (ou de Newton).
Soit un systme constitu dune seule particule. Le nombre de paramtres indpen-
dants ncessaires pour prciser la position de la particule chaque instant constitue les
degrs de libert du systme. Ce nombre est 6 dans le cas dune particule libre et
ltat du systme chaque instant est dtermin par un point dfini dans un espace
euclidien 6 dimensions (3 pour la position et 3 pour limpulsion) : lespace des phases
du systme constitu de la particule libre. Dans le cas dun systme constitu de N par-
ticules, la dimension de lespace des phases sera donne par le nombre de coordonnes
gnralises qi et dimpulsions gnralises associes pi . Le nombre de degrs de libert
est 6N dans le cas o les N particules sont libres et sans interaction entre elles ( 6N
dans le cas de contraintes sur le systme). Dans cet espace des phases, aussi appel
ensemble de Gibbs ou espace , introduit par Gibbs en 1901, ltat du systme un

10
2. Espace des phases et densit dtats

temps t quelconque est compltement dfini par la position dun point dans lespace
des phases. Au cours du temps ce point reprsentatif du systme dcrit une trajectoire
dans lespace des phases. 2
b Densit dtats dans lespace des phases
Considrons un gaz compos de N particules ponctuelles. La dimension de lespace
des phases est 6N . La distribution dans lespace des phases est en gnral continue,
on la dcrit par une densit des tats (p, q, t) chaque instant. On utilisera sou-
vent la notation p {pj } et q {qj }. Le nombre d de points reprsentatifs (i.e. le
nombre de micro-tats) contenus dans le volume de lespace des phases d d3Nqd3Np =
dx1 dy1 dz1 dx2 dzN dpx1 dpy1 dpz1 dpx2 dpzN au temps t et positionn autour du point
(p, q) est donn par
d(, t) = (p, q, t) d3Nqd3Np .
Lespace des phases est compltement spcifi par la donne de la densit (p, q, t). La
probabilit dP que le systme occupe un point (p, q) = (~ p1 , , p~N , ~q1 , , ~qN )
contenu dans le volume de lespace des phases d linstant t scrit :

(p, q, t)d3Nq d3Np


dP(, t) = R ,
(p , q , t)d3Nq d3Np

et la densit de probabilit dans lespace des phases :


dP(, t) (p, q, t)
=R .
(p , q , t)d

R
d

Remarques
Les lments dun ensemble de Gibbs ninteragissent pas entre eux.
Il existe une infinit de points formant lespace des phases dun systme classique.
Les niveaux dnergie et les tats propres dun systme dcrivant une ou plusieurs
particules quantiques (particule dans un puits, ...) sont discrets ; dans ce cas,
lensemble de Gibbs est discret et la loi de probabilit associe aussi.
c Exemples despace des phases
Oscillateur harmonique une dimension et une particule
On considre lhamiltonien Hoh1 une dimension

p2 1
Hoh1 = + m 2 x2 ,
2m 2
o m est la masse de la particule et la pulsation du potentiel. Lespace des phases est
de dimension deux et lesqcourbes dnergie classique Hoh1 (x, p) = sont des ellipses de
2

petit et grand axes a = m 2 et b = 2m, voir Fig. 3.
H H
2. On rsout les quations canoniques dites de Hamilton : qj = p j
, pj = qj
avec j = 1, , M ,
dans un espace des phases de dimension 2M . Lintgration des 2M quations prcdentes, connaissant
la position { , p0j , , qj0 , } du point dans lespace un instant t0 donn, dtermine compltement
lensemble { , pj (t), , qj (t), } i.e. la trajectoire dans cet espace.

11
Chapitre II. Description microscopique et entropie statistique
E5
E4
E3
E2
E1

Figure 3 Reprsentation de lespace des phases de dimension deux (une dimension


pour x et une pour px ) reprsentant une particule dans un oscillateur harmonique
unidimensionnel.

Particules classiques identiques et indpendantes 3 dimensions


Soient N particules classiques indpendantes, on note ~qi le vecteur position de la
particules i (les composantes de ~
qi sont (xi , yi , zi )) et p~i son vecteur impulsion (i.e. sa
quantit de mouvement). Lhamiltonien total du systme N particules peut scrire

N
X
H(~
q1 , p~1 , , ~qN , p~N ) = h(~qi , p~i ) ,
i=1

o lhamiltonien une particule h est le mme pour toutes les particules. Dans ce cas,
la dimension de lespace est 6N .
Un cas particulier que lon rencontrera trs souvent est celui du gaz parfait

N
X pi2
H(~
q1 , p~1 , , ~qN , p~N ) = ,
2m
i=1

o pi = k~
pi k et m est la masse des particules.
linverse, si on inclut des interactions entre particules, H nest plus rductible une
somme de termes indpendants mais la dimension de lespace des phases est inchange.
d Surface dnergie constante
Les particules noccupent pas tout lespace des phases mais respectent au contraire
lquation matresse :
H(~q1 , p~1 , , ~qN , p~N ) = E ,
o E est lnergie totale du systme, qui est conserve au cours du temps si le systme
est isol. Cette quation dfinit une hypersurface de lespace des phases.
Dans lexemple prcdent des N particules dans un espace de dimension 3, la surface
dnergie constante a pour dimension 6N 1.
e Particules indiscernables
Pour des particules indiscernables, il faut diviser par N ! qui compte le nombre de
permutations des configurations microscopiques que lon peut faire sans modifier ltat

12
2. Espace des phases et densit dtats

physique. Ainsi, dans le cadre classique, les formules prcdemment dfinies (fonctions
de partition, moyennes, ..) devront tre interprtes avec la rgle de substitution :
X Z 3 N 3 N
1 d q d p
. (1)
m
N! h3N

Au bilan, on utilisera les rgles de dnombrement des micro-tats suivantes :

Chaque point de lespace des phases occupe un volume lmentaire ha o a


est le nombre de couples bi-scalaires (qj , pj ) dans lespace des phases.
Si les particules sont classiques, identiques et indiscernables, on divise ll-
ment de volume de lespace des phases par N !

R Exemples : on note V un volume donn de lespace des phases et le nombre


de micro-tats quil contient. Pour une particule 3 dimensions :
Z
d3 qd3 p
= .
V h3
Pour N particules indiscernables trois dimensions,
Z
d3 q1 d3 p1 d3 qN d3 pN
= .
V N ! h3

f Calcul des grandeurs physiques : principe ergodique


Moyenne densemble
Soit G(p, q) une grandeur physique quelconque, sa moyenne densemble un instant
quelconque t est dfinie par :
R
V G(p, q) (p, q) d
hG i = R , (2)
V (p, q) d

o V reprsente le volume de lespace des phases et p et q dsignent {pi }, {qi }.


Hypothse ergodique
Lapproche de Gibbs repose sur lhypothse suivante : pour les ensembles conve-
nablement choisis, la moyenne densemble (2) est identique la moyenne temporelle,
celle-ci tant alors effectue sur le systme :

hG i = G ,
Z t0 +t
1
o G = lim G(p(t), q(t))dt
t t t0

et les variables canoniques voluent au cours du temps, p, q p(t), q(t). Si le systme


est quilibre, la limite ne dpend pas de t0 .
Il est souvent plus facile de calculer la moyenne densemble que la moyenne tempo-
relle G(t), en particulier pour des systmes hors quilibre.

13
Chapitre II. Description microscopique et entropie statistique

g Variables extensives et intensives


Parmi les variables macroscopiques introduites prcdemment, certaines sont dites
extensives, dautres intensives. Pour dfinir une quantit extensive ou intensive, on peut
faire lexprience de pense suivante : on double le systme tudi, de faon ce quil
garde les mmes proprits physiques ; les quantits extensives sont doubles lors de
lexprience, les quantits intensives sont celles qui sont conserves.
Sont intensives la temprature, la densit, le potentiel chimique, la vitesse de drive,
lnergie dagitation par particule, la pression... Les quantits extensives sont plus rares :
lnergie totale du systme (souvent note U ou E), V le volume quil occupe, N le
nombre de particules total (N1 , N2 , ..., les nombres de particules de type A1 , A2 , ...,
quand il y a diffrentes espces de particules), la capacit calorifique. Tout rapport entre
deux quantits extensives redonne une variable intensive, par exemple E/N lnergie par
particule, ou N/V la densit volumique.

3 Entropie statistique
a Information manquante
Par rapport la certitude absolue, une description probabiliste comporte intrins-
quement un certain manque dinformation. Ce dfaut dinformation peut tre mesur
par une notion emprunte la thorie de linformation et que lon appelle lentropie
statistique associe une loi de probabilit.
La thorie de linformation tablit comment mesurer quantitativement linformation
a priori que lon peut avoir sur un systme donn partir de lentropie statistique.
b Dfinition de lentropie statistique
Soit {em }, {m 1, , }, un ensemble discret dvnements possibles auquel est
associ lensemble {Pm } des probabilits respectives vrifiant les relations :

0 Pm 1 , m = 1.. , (3a)

X
Pm = 1 . (3b)
m=1

Si pour un vnement em0 on a Pm0 = 1, cet vnement certain exclut toutes


les autres possibilits (Pm0 = 0, m 6= m0 ) : linformation est a priori complte
sur ltat du systme considr (ou sur le rsultat dune exprience relative aux
vnements considrs effectue sur le systme).
Toute autre distribution des probabilits {Pm } introduit un manque dinfor-
mation par rapport au cas prcdent.
Ce manque dinformation est mesur par lentropie statistique dfinie selon le cas
dune distribution discrte ou continue par :

14
3. Entropie statistique

Cas discret :

P
S (P1 , P2 , , P ) = k Pm ln Pm . (4a)
m=1

Cas continu :
Z
S(P) = k P(x) ln P(x) dx , (4b)

o P(x)Rreprsente la densit de probabilit de la variable alatoire continue x,


telle que R P(x) dx = 1.
Dans ces dfinitions, 3 k est une constante positive et a priori quelconque. Elle est
fixe par les considrations spcifiques suivantes :
En Physique Statistique on choisit
 
k = kB kB = 1,38 1023 J/K ,

o kB est la constante de Boltzmann : kB = NRA , rapport de la constante molaire


des gaz parfaits classiques au nombre dAvogadro.
Ceci permet (voir plus loin dans le cours) didentifier lentropie statistique
lentropie classique thermodynamique lorsque le systme est lquilibre.
En thorie de linformation on choisit plutt

1
k= .
ln 2

Par exemple, si on considre deux vnements quiprobables (P1 = P2 = 1/2),


avec = 2, on trouve :
 
1 1
S , =1, lunit tant le bit.
2 2

Le manque dinformation pour ce systme deux vnements est maximum et


gal 1 bit dans le cas dquiprobabilit.
c Proprits
Les proprits suivantes montrent que la dfinition donne de S convient pour la
mesure du manque dinformation concernant un systme.
S est dfinie positive : pour tout {Pm } vrifiant les conditions (3a) et (3b),

S0.

S est totalement symtrique : toute permutation des Pm laisse S inchange :

S (P1 , P2 , , P ) = S (P4 , P1 , ) =

3. La dfinition de lentropie statistique (4a) est complte par Pm ln Pm = 0 si Pm = 0 puisque


x ln x 0 lorsque x 0.

15
Chapitre II. Description microscopique et entropie statistique

S est additive : considrons deux ensembles indpendants dvnements pos-


sibles {em }, m = 1..M et {em }, m = 1..M auxquels correspondent les deux
ensembles de probabilits {Pm } et {Pm }, vrifiant les conditions gnrales (3a)

et (3b). Une exprience double dans laquelle se produisent un vnement em


et un vnement em a pour probabilit :
Pm,m = Pm Pm (5a)
en appliquant (A 2) car les deux sries dvnements sont indpendants. Daprs
la dfinition (4a), lentropie statistique associe cette exprience double est
M X
M
  X
S Pm,m = k Pm,m ln Pm,m (5b)
m=1 m =1

et, en reportant (5a) dans (5b), on obtient :


 
S Pm,m = S ({Pm }) + S ({Pm }) . (5c)
Le manque dinformation dans lexprience double est ici la somme des manques
dinformation sur chacun des deux ensembles indpendants.
Lentropie est extensive : cest li ladditivit de S et on le revrifiera ultrieu-
rement sur des exemples physiques.
Minimum de S : lentropie statistique sannule lorsque lune des probabilits v-
rifie Pm0 = 1 :
S (0, 0, 0, , 1, 0, 0 , 0) = 0 .
Cette valeur est un minimum absolu, ce qui signifie que linformation est complte
(manque dinformation nul).
Maximum de S : comme Pm est une probabilit avec 0 Pm 1, lentropie
statistique est une fonction positive ou nulle, concavit tourne vers le bas :

s[p]
quilibre

p p
Le maximum de S correspond la configuration dquilibre thermodynamique.
Quand il nexiste aucune contrainte physique imposes au systme, notamment
sil est isol, 4 ce minimum est ralis pour
1
,
Pm =

o est le nombre de configurations. On verra que cette situation correspond
lensemble dquilibre microcanonique.
4. Un systme isol nchange ni matire ni nergie avec lextrieur.

16
4. Postulat dentropie maximale

d De lentropie statistique lentropie thermodynamique


Lentropie dfinie en (4a), vrifiant les proprits dveloppes au paragraphe pr-
cdent, possde de ce fait les proprits requises par lentropie thermodynamique
classique lquilibre :
i La relation (5c) tablit que S est une fonction additive densemble ; proprit
partage avec lentropie thermodynamique classique.
ii S prsente un maximum dans le cas o tous les vnements sont quiprobables
(cas du systme isol). Ce sera lobjet de la physique statistique de vrifier que,
dans ce cas, les vnements quiprobables ont lieu lquilibre et que lentropie
est alors maximale. Ceci correspond entirement au deuxime postulat de la
thermodynamique.
iii Lentropie statistique S, dfinie par la relation (4a), sidentifie lentropie ther-
modynamique classique avec le choix k = kB pour les systmes lquilibre.
Attention, cependant, que les notions dentropie statistique S ainsi que dentropie
thermodynamique peuvent tre prolonges pour des systmes hors quilibre.
Dans ce cas, elles ne concident pas.

4 Postulat dentropie maximale


Le principe mme de la dmarche probabiliste adopte en physique statistique
conduit affecter chaque tat microscopique quon notera gnriquement m une
certaine probabilit Pm de concourir la ralisation dun tat macroscopique M par-
ticulier. Le problme central de la physique statistique est de dterminer cette loi de
probabilit. Dune faon gnrale, lorsque le systme est lquilibre, il ny a, a priori,
aucune raison de penser quil y ait une quelconque diffrence de ralisations entre les
diffrents micro-tats accessibles, ce qui doit conduire une entropie maximale puisque
le dfaut dinformation est alors le plus grand. Cette conviction est rige en un prin-
cipe, appel principe dentropie maximale qui sert dunique fondement toute la
physique statistique des systmes lquilibre. Il snonce ainsi :

Un tat macroscopique est lquilibre lorsque son entropie statistique


est maximale compte tenu des contraintes imposes au systme.

Dit dune autre faon encore : un tat hors dquilibre voluera jusqu ce quil ne
contienne pas plus dinformations que celles associes aux contraintes qui sexercent sur
lui. La validit de la Physique Statistique repose sur le fait qu la limite thermodyna-
mique :

- tous les ensembles dquilibre sont quivalents,


- chacun deux est associe une fonction macroscopique identifiable un
potentiel thermodynamique.

17
Chapitre II. Description microscopique et entropie statistique

18
5. Exercices

5 Exercices
a Micro-tats et macro-tats
Un systme physique compos de deux particules compte trois niveaux dnergie
quidistants (0 = 0, 1 = , 2 = 2) sur lesquels peuvent se rpartir ces deux particules.
i On se place dabord dans le cas de particules discernables et de niveaux dnergie
non dgnrs.
Combien il y a-t-il dtats macroscopiques dnergie totale E = 2 ?
N.B. : on les distingue selon le tau doccupation de leurs niveaux dnergie.
Combien il y a-t-il de configurations microscopiques possibles pour chacun
des tats macroscopiques dtermins prcdemment ?
En dduire ltat macroscopique le plus probable.
ii Reprendre le problme dans le cas de particules discernables rpartir sur les
niveaux dnergie 0 , 1 , 2 , de dgnrescences, respectivement, 1, 2, 1.
iii Reprendre le problme dans le cas de particules indiscernables rpartir sur
les niveaux dnergie 0 , 1 , 2 dabord non dgnrs, puis de dgnrescences,
respectivement, 1, 2, 1.
b Oscillateur harmonique une dimension
Un oscillateur harmonique classique unidimensionnel a pour hamiltonien

p2 1
H(x, p) = + m 2 x2 ,
2m 2
o reprsente la pulsation et m la masse de la particule qui vibre sur un axe.
i Quelle est la dimension de lespace des phases ?
ii Donner la trajectoire du systme ainsi que son quation pour une nergie fixe.
iii Connaissant la condition initiale o la position et limpulsion vrifient
x(t = 0) = x0 , p(t = 0) = 0, exprimer lnergie fixe en fonction de x0 .
iv Calculer le nombre de micro-tats accessibles loscillateur harmonique clas-
sique dnergie comprise entre et + .
v Comparer ce rsultat au calcul quantique : les nergies dun oscillateur harmo-
nique quantique une dimension sont donnes par n = ~(n + 1/2).
vi On fait lapproximation suivante : on calcule non plus sur la couronne dfinie
par H(x, p) + mais sur toute laire H(x, p) . Recalculer .
vii Dduire de la dernire expression de lentropie S.
viii On montrera au chaptre suivant la formule 1/T = S/ ; calculer la tempra-
ture T et lexprimer en fonction de lnergie .

19
Chapitre II. Description microscopique et entropie statistique

20
Chapitre III Lensemble microcanonique

1 Postulat fondamental
a Systme isol

On considre un gaz, un fluide ou un solide, compos de particules. Si elles sont


toutes identiques, on dit que le fluide ou le gaz est simple, ou que le solide est pur. Sinon,
cest un systme plusieurs composants. On tudie le systme form par ces particules
lquilibre, considr comme isol, cest dire nchangeant ni nergie, ni chaleur,
ni particules avec lextrieur. On supposera de plus quil est plac dans une enceinte
rigide. On travaille alors dans lensemble microcanonique dquilibre thermodynamique
(ou plus simplement ensemble microcanonique). Les contraintes U = 0 et Q = 0
imposent 1 W = 0, autrement dit aucune force ne travaille.
Les paramtres macroscopiques suivants sont donc fixs : E lnergie totale du sys-
tme, N le nombre de particule (plus prcisment, sil existe N1 particules de lespce
A1 , N2 de lespce A2 , et ainsi de suite, les nombres Ni sont conservs composant par
composant) et V le volume de lenceinte. De plus, on montrera que lentropie S est
galement constante dans lensemble microcanonique.
On peut toutefois gnraliser ces dfinitions et inclure le cas o des forces travaillent,
par exemple un champ de force extrieur agissant sur les particules, condition de
compter les nergies dinteraction dans le bilan. On perd alors la contrainte U = 0
1. Voir la section de thermodynamique ci-aprs.

21
Chapitre III. Lensemble microcanonique

et on ne garde que Q = 0. On peut montrer dans ce cas que lentropie S est le seul
paramtre macroscopique, mais nous ne ltudierons pas.
b Application du principe dentropie maximale
Multiplicateur de Lagrange
On calcule lentropie thermodynamique partir de lentropie statistique donne par
la formule (4a) avec k = kB . On va appliquer le principe dentropie maximale pour la
dterminer. Remarquons dabord que lentropie statistique est effectivement maximale
pour la distribution uniforme Pm =const.= 1/, m, avec le nombre de configura-
tions, lorsque le systme nest soumis aucune contrainte. Le problmeP se ramne d-
terminer le maximum de la fonctionnelle s[P ] s[P1 , , P ] = kB P ln Pm ,
P m=1 m
compte tenu de la contrainte de normalisation des probabilits m=1 Pm = 1. Ce
problme dextrmalisation avec contraintes peut tre apprhend par la mthode des
multiplicateurs de Lagrange (voir annexe D). Il faut donc dterminer la solution de
lquation 2 " !#
X X

kB Pm ln Pm + 0 Pm 1 =0,
Pm
m=1 m=1
o 0 dsigne le multiplicateur associ la contrainte. Les quations dextrmalisation
de S scrivent
dS
= 0 kB log(pi ) kB + 0 = 0 ; (6a)
dpi
dS X
= 0 pi = 1 . (6b)
d0
iI

quiprobabilit
La relation (6b) qui exprime que S est extrmale par rapport 0 redonne exacte-
ment la relation (3b) quon avait carte. La relation (6a) donne

Pm = e1+0 /kB ,
P
ce qui nest gure parlant. Cependant, 0 est dtermin par la relation m=1 Pm = 1,
qui implique la relation e1+0 /kB = 1. La distribution dentropie statistique maximale
devient alors
1
Pm = . (7)

On constate que les probabilits de chaque configuration sont gales quand on se place
dans lensemble microcanonique. Lensemble microcanonique correspond lensemble
probabiliste dinformation minimale et toutes les configurations y sont quivalentes.
Il ne faut pas se mprendre sur linterprtation de ce principe. Considrons par
exemple une configuration totalement improbable o les particules sont confines dans
un coin du volume :
2. En toute rigueur, la condition qui suit ne permet que de dterminer des extrema de S (maximum
ou minimum). Il faudrait encore montrer que la distribution trouve est un maximum, ce qui nest pas
vraiment ncessaire puisque lentropie statistique est concave.

22
1. Postulat fondamental

Cette configuration a autant de chance de se produire que la configuration plus raliste


reprsente au dbut de la section ! ce qui semble contre-intuitif. Il faut considrer len-
semble des configurations irralistes et les comparer avec lensemble des configurations
ralistes : le rapport entre le cardinal du premier et celui du second est un nombre infini-
ment petit, de sorte que, globalement, les premires nont aucune chance dtre ralises,
compares aux secondes. La statistique sur les nombres de configurations contient toute
linformation pertinente et compense labsence apparente dinformation qui sexprime
par lquiprobabilit de chaque configuration.
Fonction de partition
Le nombre de configuration est appel fonction de partition de lensemble microca-
nonique et not (ou parfois Zmc ).
Formule de Boltzmann de lentropie
On va maintenant retrouver la formule de Boltzmann, qui permet dexprimer lentro-
pie laide de . On rinjecte la formule (7) dans la dfinition de lentropie statistique,
ce qui donne :
X 1 X
S = kB pi log( ) = kB log() pi = kB log() . (8)

iI iI
| {z }
=1

Cette dernire formule est la dfinition de lentropie thermodynamique, propose par


Boltzmann. lquilibre thermodynamique, lentropie statistique et lentropie thermo-
dynamique se confondent ; attention, ceci ne reste valable quau voisinage de lquilibre.
Lentropie mesure le dsordre dun systme. Le cas o un systme ne possde quun
seul tat (quand tous les paramtres sont gels) correspond S = 0, cest lordre absolu.
On peut remarquer que le multiplicateur de Lagrange scrit

0 = kB log() + kB ,

soit 0 = S + kB . On vrifie que 0 est un paramtre physique macroscopique.

23
Chapitre III. Lensemble microcanonique

c Densit dtats
Calcul de la fonction de partition
On calcule la fonction de partition avec les variables conjugues de position et dim-
pulsion, en passant au continu. Plaons-nous, pour clarifier les ides, trois dimensions
despace. On note toujours d d3 q1 d3 p1 d3 qN d3 pN et on obtient alors
Z
1
= 3N d , (9)
h H=E,V

o on a prcis le domaine dintgration V = (H = E, V ) conformment aux contraintes


dans lensemble microcanonique.
Densit dtats intrinsque
Par dfinition, la densit dtats est le facteur qui provient du passage dune somme
discrte une intgrale. Si on choisit des variables conjugues et quon travaille dans
lensemble microcanonique, on voit, dans lexpression prcdente, quil vaut
1
= 3N . (10)
h
Lexpression (10) de doit parfois tre reformule dans des cas particuliers. Toute-
fois, lillustration du rsultat fondamental de lensemble microcanonique demeure tou-
jours : la densit dtats pour des variables conjugues est constante.
Facteur dindiscernabilit
La formule (9), adjointe (8), met dj en relief lextensivit de lentropie. Cepen-
dant, il na pas t tenu compte de lindiscernabilit des particules. Ce problme a t
soulev puis rsolu par Gibbs la fin du 19eme sicle. On a vu au chapitre prcdent
quil faut diviser lexpression de par N ! pour tenir compte de toutes les permutations
possibles entre particules. 3 Prcisons les choses.
Quand on effectue une permutation, on passe dun tat un autre tat, ces deux
tats ont t compts sparment dans . Pourtant, ils sont physiquement identiques.
Le gnie des physiciens a t de comprendre quil fallait ne pas les compter sparment.
De faon plus gnrale, quand on fait agir le groupe des permutations sur les confi-
gurations, on peut montrer que les classes dquivalences ont toutes exactement N !
lments, qui doivent tre identifis, ce qui explique quil suffit exactement de diviser
par ce facteur pour trouver le bon nombre de classes. Cet argument nest valable que
dans une approche classique continue. Quand des observables, notamment lnergie,
sont quantifies, on vrifiera, dans la partie sur les calculs statistiques semi-quantiques,
que ce facteur nest correct que pour des fermions.

2 Exemple de calcul de la fonction de partition


a Le cas du gaz parfait
Un gaz est considr parfait lorsque les particules ninteragissent pas entre elles :
lnergie potentielle dinteraction entre les particules U (ri , rj ) = 0 est nulle ri , rj . Dans
3. Ceci ne change pas la densit (10) calcule prcdemment car le facteur 1/N ! ne participe pas
formellement la densit mais il faut bien le prendre en compte.

24
2. Exemple de calcul de la fonction de partition

ce cas, lhamiltonien se rduit la contribution cintique de chacune des particules :


P 2
H = i 21 k~pmi k . Le systme des N particules libres de se mouvoir dans le volume V
est lquilibre avec lnergie E fixe E prs (grce des parois adiabatiques).
La fonction de partition microcanonique de ce gaz parfait se calcule daprs (9) :
YN Z
1
(N, V, E) = d3 ri d3 pi
N !(h)3N E<H<E+E,V
i=1
Z Z
1 3 3
= d r1 d rN d3 p1 d3 pN .
N !(h)3N V
| {z } EH<E+E
=V N
1 P P
1
Lquation 2m pi k2 = E (resp. 2m
i k~ pi k2 = E + ) correspond une hyperboule
i k~
p
de rayon 2mE (resp. 2m(E + E)) en dimension 3N (les 3N degrs de libert des
impulsions puisque les 3N degrs de libert des positions ont dj t intgrs pour
donner le facteur V N ). Le volume de lespace des impulsions accessibles
p au systme
est donc celui compris entre les deux hyperboules de rayon 2mE et 2m(E + E).
Le volume dune hyperboule de rayon R en dimension d tant donn par : Vd (R) =
d
( d +1)
Rd (voir annexe C), on en dduit :
2

VN
3N
() 2 hp 3N 3N
i
(N, V, E) = 2m(E + E) 2mE
N !h3N ( 3N
2 + 1)
N
 
V ()3N/2 3N/2 3N E
(2mE) 1+ 1
N !h3N ( 3N
2 + 1)
2E
V N (2mE)3N/2 3N E
= .
N !h3N ( 3N
2 + 1)
2 E
b Calcul des grandeurs thermodynamiques
Variante simple du calcul de
On a accs aux grandeurs physiques (temprature, pression et potentiel chimique
microcanoniques) en calculant directement le nombre de micro-tats pour lesquels
H E (cette expression est quivalente la prcdente et la remplacera dornavant)
3N
V N (2mE) 2
(N, V, E) = .
N !h3N ( 3N
2 + 1)
On utilise lapproximation de Stirling (voir annexe C) qui conduit
 
3N 3N 3N 3N
ln ( + 1) ln ,
2 2 2 2
pour obtenir le logarithme de la fonction de partition et, partant, lentropie du systme :

 
5 V 3 4mE 1 3N E

ln (V, E, N ) = N + ln + ln( 2 ) + ln + ln .
2 N 2 3h N N 2 E
| {z }
termes provenant de l expression
premiere de et negligeables

25
Chapitre III. Lensemble microcanonique

Grandeurs thermodynamiques
En dfinissant la densit n = N E
V et lnergie par particule = N (deux grandeurs
intensives) et en prenant la limite N , qui correspond la limite thermodynamique,
on obtient (les termes ventuels en 1/N , ln N/N ou E/E sont ngligeables) :
  
5 3 4m
S(N, E, V ) = kB ln (N, E, V ) = N kB + ln
2 2 3(h3 n)2/3

et on vrifie le caractre extensif de S.

3 Lois thermodynamiques

a Premier principe
nonce historique
Le premier principe de la thermodynamique stipule que la variation dnergie, qui
est une diffrentielle totale, scrit :

dE = Q + W
|{z} . (11a)
|{z}
echange de chaleur travail des forces

Cest la gnralisation aux gaz, fluides et autres systmes statistiques, du thorme


de lnergie cintique de la mcanique ponctuelle. Le premier terme correspond aux
transferts de temprature entre corps et on verra que la temprature exprime lagitation
cintique des particules, appele ainsi agitation thermique.
Le second terme sidentifie directement, mais son calcul est trs diffrent des calculs
de travaux, tels quon les fait en mcanique du point.
Ces deux termes ne sont pas des diffrentielles exactes, do leur notation. 4
Chaleur
Si un systme volue de faon quasi-statique, lvolution est rversible et on est
autoris crire :
Qrev = T dS , (11b)

tandis que, lors dune raction irrversible, on a

Qirr < T dS

car dS se dcompose en

Q
dS = dSech + dScrea = + dScrea . (11c)
T
Autrement dit, il existe une partie dite de cration de la variation dentropie, qui ne
correspond aucun change de chaleur.
R R
4. Contrairement dE, lintgrale W dpend du chemin choisi pour lintgration.

26
3. Lois thermodynamiques

Travail des forces extrieures


Si le systme est soumis une force extrieure, comme en mcanique du point, il lui
correspond un travail, qui scrit de faon analogue. On peut citer la force de gravitation
(quon nglige souvent), un champ lectrique ou magntique.
Certaines forces sont plus spcialement adaptes la physique statistique. Par
exemple, la force de pression p exerce sur les parois correspond le terme

Wpression = pV ,

o V est le volume.
Potentiel chimique
Le potentiel chimique est lnergie potentielle rsultant de toutes les interactions
du milieu que subit une particule. est lnergie quil faut fournir pour extraire la
particule. Spontanment, les particules vont l o leur potentiel chimique est le plus
bas (l o elles sont le plus stables). On lappelle, dans dautres contextes, nergie de
cohsion.
Les N particules dune mme espce A voient le mme potentiel chimique ;
une variation N de leur nombre leur correspond un terme de travail

Wchimi = N .

nonc complet
On obtient finalement
X
dE = T dS pdV + dN , (12)

quation qui pourra tre utilise tout le temps. En effet, quand T dS > Q (cas irr-
versible), il vient galement des termes irrversibles dans le travail, Wirr > Wrev , qui
compensent exactement les termes manquants dans la chaleur.
b Le second principe retrouv
Le principe dentropie maximale est compatible avec le second principe de la ther-
modynamique. Celui-ci, qui sapplique plus gnralement aux systmes hors quilibre,
stipule que lentropie crot toujours, lors dun processus thermodynamique (elle reste
constante si le processus est rversible). Ainsi, ltat dquilibre peut tre compris comme
laboutissement dun processus irrversible particulier de retour lquilibre. lqui-
libre, ltat du systme ne peut plus voluer et lentropie, de faon correspondante, ne
peut plus crotre ; elle donc est maximale, comme nous lavons tabli dans les sections
prcdentes.
c Du microscopique au macroscopique
On peut maintenant rsumer les tapes essentielles de la physique statistique, com-
prise comme le passage du microscopique au macroscopique :

27
Chapitre III. Lensemble microcanonique

description microscopique description probabiliste thermodynamique

H(~q1 , p~1 , . . . , ~
qN , p~N ) (E, V, N ) S(E, V, N )
postulat formule
fondamental de Boltzmann
+ contraintes S = kB ln

En pratique, on essaiera de suivre cette dmarche en calculant pour un hamil-


tonien donn afin dobtenir lquation dtat et den dduire la thermodynamique. On
en a vu un exemple avec le gaz parfait. Au-del de laspect mthodologique et calcula-
toire que propose cette dmarche, la force de lapproche statistique est de donner une
interprtation simple et une image microscopique de situations thermodynamiques non
intuitives. On tudiera un exemple lmentaire de cration dentropie irrversible lors
dune dtente de Joule Gay-Lussac. Mais avant cela, on va montrer comment on obtient
les grandeurs thermodynamiques partir de la fonction S(E, V, N ).
d Calcul des variables macroscopiques lquilibre thermodynamique
Pour trouver les quantits thermodynamiques, on va identifier les coefficients de
cette diffrentielle avec ceux de la diffrentielle formelle
  X E 
E E
dE = dS + dV + dN .
S V
N
V,N S,N S,V

Lnergie est une fonction gnratrice, qui permet de calculer toutes les autres quan-
tits thermodynamiques, elle est pour cela appele potentiel thermodynamique de len-
semble microcanonique.
Temprature thermodynamique
On dfinit la temprature thermodynamique partir de (12) :

E
T = . (13a)
S
V,N

Pression thermodynamique
De mme, on dfinit la pression thermodynamique partir de (12) :

E
p= . (13b)
V
S,N

Potentiel chimique thermodynamique


De mme, on dfinit le potentiel chimique thermodynamique partir de (12) :

E
= . (13c)
N
S,V

28
3. Lois thermodynamiques

e Proprits de lentropie
Extensivit
Lentropie est extensive, comme dj annonc, ce qui scrit :

S(E1 + E2 , V1 + V2 , N1 + N2 ) = S(E1 , V1 , N1 ) + S(E2 , V2 , N2 ) ;


S(E, V, N ) = N s(, 1/n) .

Stabilit thermodynamique de lquilibre


De plus, elle vrifie  2 
S
<0.
E 2 V,N
Or, la capacit calorifique scrit 5
 !1
1 2S
Cv = 2 ,
T E 2
V,N

o on utilise la temprature T , qui a t calcule plus haut. En consquence, Cv est


toujours ngative. Il faut noter que Cv est galement une quantit extensive.
f quation dtat du gaz parfait microcanonique
On peut aller plus loin et retrouver lquation dtat du gaz parfait (on notera
n = N/V la densit de particules du gaz et = E/N lnergie par particule du systme).

 
(N, E, V ) S 3 4m
(N, E, V ) = kB ln ,
T (N, E, V ) N 2 3(nh3 )2/3

p(N, E, V ) S N kB
(N, E, V ) = pV = N kB T ,
T (N, E, V ) V V
 
1 S 3 1 3
(N, E, V ) = N kB E = N kB T .
T (N, E, V ) E 2 E 2

R Remarques :
Les deux dernires relations montrent que le traitement du gaz parfait dans len-
semble dquilibre microcanonique redonne bien les quations dtat et dqui-
partition de lnergie (dun gaz parfait) la limite thermodynamique.
On vrifie que, pour le gaz parfait, la capacit volume constant est constante
et scrit :
3
Cv = N kB . (14)
2

5. Cette formule nest jamais indique dans les livres, ce qui montre quon calcule rarement la
capacit calorifique dans lensemble microcanonique.

29
Chapitre III. Lensemble microcanonique

30
4. Exercices

4 Exercices
a Entropie de mlange ; paradoxe de Gibbs
On considre un mlange idal de deux gaz parfaits, cest--dire sans interaction
entre eux, dont les particules sont diffrentes et donc discernables entre elles (mais
indiscernables au sein dune mme espce). On les indicera par 1 et 2 et on notera N1
et N2 le nombre de particules de chacune des espces. Les deux gaz sont initialement
(situation I) dans deux enceintes de volume, respectivement, V1 et V2 , spares par
une paroi diathermique ( lquilibre thermique), et libres de se dplacer ( lquilibre
mcanique). Le tout est isol. On retire ensuite la paroi et on laisse les gaz se mlanger
(situation F ) dans le volume V = V1 + V2 .
i Dans la situation I, on suppose provisoirement les nergies E1 et E2 fixes.
Montrer que le nombre de configuration de lensemble 1 2 lquilibre scrit
N1 N2
e I (E1 , E2 , V1 , V2 , N1 , N2 ) = V1 V2
e th (E1 , E2 , N1 , N2 ) .
N1 !N2 !
ii En ralit, lnergie E1 peut varier entre 0 et E = E1 + E2 , de sorte que le
nombre de configurations scrit, dans la situation I,
V1N1 V2N2
I (E, V1 , V2 , N1 , N2 ) = th (E, N1 , N2 )
N1 !N2 !
RE
avec th (E, N1 , N2 ) = 0 e th (E1 , E E1 , N1 , N2 ) dE1 .
E
Calculer les pressions des gaz en fonction de N1 , N2 , V1 , V2 et T (quon ne
calculera pas).
iii Dans la situation F , justifier que le nombre de micro-tats accessibles scrit :
V N1 V N2
F (E, V, N1 , N2 ) = th (E, N1 , N2 ) .
N1 !N2 !
iv Montrer que la pression totale scrit comme la somme des pressions partielles de
chacun des gaz (la pression partielle est la pression dune espce si elle occupait
seule lenceinte).
v Dterminer la variation dentropie totale S = SF SI en fonction de N1 , N2 ,
V1 et V2 . Interprter physiquement lirrversibilit de la transformation I F .
vi On suppose dornavant que les gaz ont initialement des pressions gales, p1 = p2 .
Donner la relation entre N1 , N2 , V1 et V2 .
vii Donner, dans ce cas, lexpression de S en fonction des nombres de particules
N1 et N2 .
viii Si les deux gaz sont constitues de particules du mme type, qui sont donc
toutes indiscernables, les pressions initiales tant supposes gales, le prcdent
calcul aboutit une cration dentropie S > 0 alors que lexprience est, dans
ce cas, rversible.
Trouver lexpression de F (E, V, N1 , N2 ) valable dans ce cas et calculer la varia-
tion dentropie correcte.

31
Chapitre III. Lensemble microcanonique

b Dfauts dans les solides


Un cristal est constitu par un rseau rgulier de N sites. temprature nulle, tous
les sites sont occups. Lorsque la temprature augmente, divers dfauts apparaissent,
parmi lesquels des lacunes (dfaut doccupation des sites) que nous tudions ici.
Des lacunes se forment dans le rseau cristallin lorsque des atomes migrent de lin-
trieur du cristal vers sa surface. On notera lnergie de cration dune lacune et on
considrera que les lacunes sont sans interactions au cours de leur formation, autrement
dit, lnergie (fixe) du cristal comprenant n lacunes vaut E = n.
i Quels sont les degrs de libert qui permettent de caractriser les micro-tats du
cristal en prsence de lacunes ?
ii On se place dsormais dans lensemble microcanonique, et on considre le cristal
dans le macro-tat n lacunes, dnergie E = n fixe.
Calculer la dgnrescence de ce macro-tat, cest--dire le nombre de configu-
rations microscopiques diffrentes (micro-tats) correspondant ce macro-tat.
iii En dduire lexpression de lentropie.
n
iv On introduit c, la concentration en lacunes, dfinie par c = N .
En utilisant lapproximation de Stirling, montrer que lentropie S du cristal
scrit :
S = kB N [c ln c + (1 c) ln(1 c)] .

v Utiliser le premier principe de la thermodynamique sous sa forme diffrentielle


pour retrouver lexpression donnant la temprature microcanonique T partir
de lentropie.
vi Utiliser la dfinition de la temprature pour montrer que la concentration c
vrifie :
1
c= ,
1 + e
o est un paramtre que lon prcisera.
vii On donne = 1 eV. Calculer c temprature ambiante.
viii Calculer la temprature de fusion du cristal si lon estime que 10% de lacunes
suffisent faire effondrer (et donc fondre) le cristal.

32
4. Exercices

c Chane polymre et force entropique


L
f
a b

On dcrit ici le rle de lentropie dans la force exerce sur une fibre de laine ou sur
une chane polymrique (dcrite sur la figure ci-dessus). Le brin est fix une extrmit
et tract par une force f lautre, de faon que sa longueur L soit maintenue constante.
Les N liens entre monomres peuvent avoir deux longueurs possibles a ou b suivant leur
tat (a > b). Prcisons que lon ne sintresse ici qu lentropie de configuration spatiale
de la chane S(L, N ), dont on suppose quelle ne dpend pas de lnergie (un peu comme
pour un gaz parfait). A priori, dautres degrs de libert contribuent lentropie avec
une dpendance en nergie E mais pas en L, si bien que lentropie totale peut scrire
Stot (E, L, N ) = S(L, N ) + S (E, N ). On peut attribuer une temprature la chane par
1 Stot S
lequation = = . Ce calcul ne nous intresse pas ici.
T E E
i Exprimer la longueur de la chane L en fonction du nombre na de liens dans
ltat a, de N , a et b. On pourra galement introduire les longueurs minimale et
maximale, Lmin et Lmax , que peut acqurir la chane.
ii Dterminer le nombre de configurations accessibles pour L donn. En dduire
lexpression de lentropie S(L, N ).
iii En appliquant le premier principe une transformation infinitsimale et rver-
sible, montrer que  
S
f = T .
L N
iv Dterminer lquation dtat f (L, T ) puis L(f, T ). En particulier, que vaut la
longueur dquilibre en labsence de force, que lon notera L0 ? Dcrire les cas
limites ainsi que la limite de petite force f .
v On procde lexprience suivante : on pend un morceau de caoutchouc un sup-
port et on le tend en y accrochant une masse constante. On chauffe le caoutchouc
laide dun sche-cheveux. Que se passe-t-il ? Est-ce surprenant ? Interprter
physiquement le comportement.

33
Chapitre III. Lensemble microcanonique

34
Chapitre IV Ensemble canonique

1 Distribution et fonction de partition canonique


Une situation frquente, dite canonique, est celle o un systme constitu de N
particules comprises dans un volume V peut changer de lnergie avec lextrieur.
Cest le cas, par exemple, lorsque le systme est en relation avec un thermostat qui
impose une temprature T . Lnergie du systme nest plus connue dune faon absolue,
mais fluctue autour dune valeur moyenne hEi fixe (indirectement) par les conditions
exprimentales.
Pour qualifier la situation canonique, on parle aussi de systmes nots par (N, V, T )
pour souligner quelles sont les variables non fluctuantes. On reprsente un ensemble
lquilibre canonique par le schma de la figure 4.

E N, V E

T E T

Figure 4 Systme canonique N , V fixs en quilibre avec un thermostat.

a Exprience de deux systmes en contact thermique


Considrons un gaz confin dans un volume, en contact avec un autre gaz, comme
reprsent sur le schma 5. On suppose que le contact permet des changes de chaleur
mais pas de particules (de sorte quil est inutile de savoir si les gaz des deux systmes
sont diffrents ou non). Lensemble est isol.
On notera E1 lnergie du premier systme, V1 son volume et N1 le nombre de
particules qui le constituent, et E2 , V2 , N2 les grandeurs statistiques analogues pour le
second systme. Les hypothses physiques choisies au dpart indiquent que V1 , V2 , N1
et N2 sont conserves au cours du temps.
De plus, E = E1 + E2 , lnergie totale de lensemble des systmes, est conserve, car
ce grand systme est isol ; on ltudie dans lensemble microcanonique (V = V1 + V2 et
N = N1 +N2 sont galement conserves, mais ce nest pas pertinent et dailleurs N peut
ne pas tre une grandeur statistique, si les systmes nont pas les mmes constituants).

35
Chapitre IV. Ensemble canonique

Figure 5 Les systmes 1 et 2 sont en contact le long de la paroi, qui ne laisse pas
passer les particules mais permet les changes thermiques.

Entropie maximale lquilibre


Comme le grand systme est dans lensemble microcanonique, lquilibre son en-
tropie doit tre maximale. Comme les systmes sont rigidement spars, le nombre de
micro-tats scrit 1 = 1 2 et S = kB log() = S1 + S2 , o Si est lentropie du
systme i.
S doit tre maximale par rapport toute variable, en particulier par rapport E1
(ou E2 , a donnerait le mme rsultat). On crit :
dS dS1 dS2
0= = +
dE dE1 dE1
| {z 1}
a l equilibre

S1 dS2 dE E1
= +
E1 dE2 dE1
V1 ,N1 | {z }
= 1

1 S2
=
T1 E2
V2 ,N2

1 1
= , (15)
T1 T2
o on a utilis le fait que E, V1 , V2 , N1 et N2 sont conservs. T1 et T2 sont les tempra-
tures thermodynamiques des deux systmes selon la dfinition (13a). On en dduit qu
lquilibre T1 = T2 : les deux systmes ont la mme temprature, ds lors quon autorise
les changes de chaleur.
Bain thermostatique
Lorsquun des deux systmes est plus important que lautre (soit N2 N1 , soit
V2 V1 , ces deux conditions sont quivalentes E2 E1 ), le couplage entre les deux
ne peut perturber le plus grand. Sa temprature est fixe et le rsultat quon vient de
montrer prouve que le petit systme adopte la temprature du grand.
On dit que le petit systme est thermostat, ou que le grand est un bain thermosta-
tique. Dautres configurations existent pour imposer la temprature dun systme.
1. Il ny a pas de facteur dindiscernabilit entre les deux systmes, puisquon peut toujours dter-
miner dans quel systme une particule se trouve. Les facteurs dindiscernabilit sont 1/N1 ! et 1/N2 !.

36
2. Entropie dquilibre

b Application du principe dentropie maximale


Lapplication du principe dentropie maximale (cf. II 4) conduit lquation
" ! !#
X X X
kB Pm ln Pm + 0 Pm 1 + E Pm Em hEi =0,
Pm m m m

avec des notations comprnehsibles. On obtient ainsi


0 E
1+ + E(m)
Pm = e kB kB

P
et, en utilisant encore la contrainte m Pm = 1, on obtient la distribution canonique
(ou distribution de Gibbs-Boltzmann),
E
E(m)
e kB
Pm = ,
Z(E )
o la constante de normalisation
X E
E(m)
Z(E ) e kB
m

est connue sous le nom de fonction de partition canonique. Cette distribution nest pas
uniforme, mais pondre exponentiellement par lnergie du micro-tat concern.
Le multiplicateur de Lagrange E est, quant lui, fix par la deuxime contrainte :
X
U= p(m)E(m) ,
m

o on a utilis la notation traditionnelle U hEieq pour dsigner lnergie interne


des tats dquilibre en physique macroscopique. On montre que E sobtient de faon
implicite par lexpression :
ln Z(E )
kB =U .
E
La distribution canonique se trouve ainsi parfaitement caractrise. La signification
physique de E est explique la section suivante.

2 Entropie dquilibre
a Statistique de Boltzmann
E
E(m)
Calculons lentropie. Puisque p(m) = Z 1 e kB , un calcul lmentaire donne
S = kB ln Z(E ) E U .
Mais comme U = kB ln Z/E , daprs la transformation de Legendre (cf. an-
nexe E), il apparat que S(U ) est la transforme de Legendre de kB ln Z(E ). Autrement
dit, 2 dS = E dU et on en dduit donc que
S
E = .
U
kB ln Z
2. On a : d(kB ln Z) = E
dE = U dE , do dS = U dE E dU U dE = E dU .

37
Chapitre IV. Ensemble canonique

Cette formule tablit un lien entre une grandeur issue de notre calcul statistique E et la
fonction dtat S(U ) de la thermodynamique macroscopique. Le premier principe de la
thermodynamique (11a) a tabli que S/U = 1/T . Un usage trs rpandu est de noter
= 1/(kB T ) proportionnel linverse de la temprature. Les expressions dfinitives de
la distribution canonique (ou distribution de Boltzmann) et de la fonction de partition
canonique sont finalement donnes par :

eE(m) X
p(m) = , Z() eE(m) .
Z() m

temprature fixe, les tats microscopiques les plus probables (expo-


nentiellement) sont les tats de basse nergie.
Dans le cadre classique, les formules prcdemment dfinies (fonctions de partition,
moyennes, ..) devront tre interprtes avec la rgle (1). La fonction de partition cano-
nique des systmes constitus de particules classiques indiscernables 3 scrit :
Z
1 d3N rd3N p E(~r N , ~N)
p
Z(, N ) = e .
N! h3N

b Distribution de Maxwell
On peut aller un peu plus loin car les degrs de libert dimpulsion peuvent tre
compltement intgrs dans le cas des systmes classiques. En effet, lnergie totale
scrit : !
XN
N N pi k2
k~
E(~r , p~ ) = + UN (~r N ) ,
2m
i=1
o UN reprsente lnergie potentielle dinteraction entre les particules de masse m et/ou
avec un champ extrieur. La fonction de partition peut donc scrire :
Z  Z 
1 d3N p PN pi k 2
k~
3N U (~
r N)
Z(, N ) = 3N
e i=1 2m d re N
, (16)
N! R3N h V

o V dsigne volume physique o les particules sont libres de se mouvoir.


Lintgrale multiple sur les impulsions peut tre calcule
P de2faon exacte. Cela rsulte
Q k~
des proprits de factorisation de lexponentielle : e i k~
p i k /2m = i e pi k2 /2m , et

des intgrales gaussiennes (cf. annexe B) :


Z N
pi k 2
k~ N Z
Y Z N  
3N
d3N p i=1 d3 pi k~pi k2 d3 p k~pk2
P
2m 2m 2
e = e 2m = e 2m = = 3N ,
R3N h3N R 3 h 3
R 3 h 3 h2
i=1

o on a introduit la longueur donde thermique (ou longueur thermique de de


Broglie) dune particule de masse m porte la temprature T par

h
= (h2 /2m)1/2 = . (17)
2mkB T

3. La division par N ! doit tre omise lorsquon traite des particules discernables.

38
3. Potentiel thermodynamique

On peut finalement crire la fonction de partition canonique des systmes constitus


de particules indiscernables obissant la mcanique classique sous la forme 4 :

1
Z(, N ) = 3N
QN (, N ) ; (18a)
ZN !
N)
QN (, N ) d3 r N eU (~r ; (18b)

QN sappelle lintgrale de configuration.


On notera en particulier que, pour des particules classiques lquilibre thermo-
pN ), scrit, indpendamment des
dynamique, la loi de distribution des impulsions, P(~
positions spatiales, sous la forme :
N
Y 2 /2m
P(~
p1 , , p~N ) = (2mkB T )3/2 ek~pi k . (19)
i=1

Il sagit de la loi de distribution des impulsions de Maxwell.


c Cas de particules indpendantes
P
Pour des particules ou degrs de libert discernables tels que E = i i (ni ), alors

Y X Z
d3 qd3 p hi (~q,~p)
Z= zi avec zi = ei (n) (cas discret) ou zi = e (cas continu).
n
h3
i

Si, de plus, les particules ou degrs de libert sont identiques, on a

Z = zN ; (20a)

si les particules sont identiques et indiscernables,

zN
Z= . (20b)
N!

3 Potentiel thermodynamique
Pour le moment, la fonction de partition Z intervient comme une constante de
normalisation laquelle nest attache aucune signification physique. Comme on va le
dcouvrir maintenant, il apparat que ce nest pas Z mais son logarithme qui a une
signification physique simple.
Pour sen convaincre, substituons lexpression E = 1/T dans lentropie dquilibre
canonique. On trouve :
F = kB T ln Z ,

4. Si les particules sont discernables, il faut omettre le facteur N !.

39
Chapitre IV. Ensemble canonique

o on a introduit la notation F U T S qui reprsente, en physique macroscopique,


lnergie libre 5 du systme tudi. Ainsi, dans lensembe canonique, le logarithme de
la fonction de partition sidentifie avec lnergie libre du systme. Il est important de
souligner que Z tant une fonction de , cest--dire de la temprature T , on trouve
que lnergie libre F = F (T ) est une fonction naturelle de T . Ceci dcoule du fait que
F (T ) est la transforme de Legendre 6 de U (S).
Pour rendre les choses un peu plus concrtes, considrons le cas dun fluide (gaz ou
liquide), contenu dans un rcipient de volume V , comportant N molcules, et en qui-
libre avec un thermostat qui lui impose la temprature T . Dans cette situation simple,
au cours dune transformation o le volume varie de dV et le nombre de particules de
dN , le fluide reoit le travail W = p dV + dN , o p et reprsentent la pression et
le potentiel chimique. La diffrentielles dF peut tre obtenue partir de (12) et scrire :

dU = T dS p dV + dN dF = S dT p dV + dN . (21)

La relation (21) est trs importante, car elle permet de calculer directement lentropie,
la pression et le potentiel chimique partir de lexpression statistique de lnergie libre :

F F F
S , p , + .
T V N

Cest pour cette raison quon dira que le potentiel thermodynamique dans une situation
dquilibre canonique est donn par lnergie libre F du systme tudi. Pour complter
le tableau, on se souviendra que lnergie interne 7 a t obtenue prcdemment, elle
aussi, par drivation de ln Z :

ln Z (F )
U = = ,

de sorte que lobtention des grandeurs physiques au moyen de la physique statistique,


dans le cadre canonique, rsulte uniquement du calcul de lnergie libre F = kB T ln Z
(qui prend le rle de potentiel thermodynamique).

4 Thorme dquipartition de lnergie


Les systme pour lesquels on sait calculer les fonctions de partition sans approxima-
tion sont videmment exceptionnels. Presque tous les cas connus correspondent des
situations unidimensionnelles o les calculs, quoique complexes, peuvent parfois tre
mens leur terme 8 . Il existe cependant un cas, celui des systmes classiques avec in-
teractions quadratiques, que nous discutons dans cette section, pour lequel un calcul
exact est possible. Ce rsultat particulier constitue le thorme dit dquipartition de
lnergie.
5. Prcisment, lnergie libre de Helmholtz.
6. En effet, comme T = U/S (par le premier principe), on a F (T ) = U (S) S U
S
.
7. On peut utiliser directement U = F + T S, une fois F et S calcules.
8. Un contre-exemple fameux et riche denseignements, est le calcul exact par Onsager de lnergie
libre du modle dIsing ferromagntique deux dimensions despace.

40
5. Calcul de la pression en thorie cintique

Le thorme dquipartition de lnergie repose sur les galits mathmatiques sui-


vantes :
Z  1/2
x2 /2 2 ln z 1 kB T
z e dx = et hi = = . (22)
R 2 2

Dans ces expressions, z reprsente la fonction de partition canonique dun systme


un seul degr de libert dont lnergie scrit (x) = x2 /2 ; hi sidentifie alors avec
lnergie moyenne correspondante.
La formule (22) se gnralise au cas dun systme o lnergie totale est une fonction
quadratique, dfinie positive, de n coordonnes gnralises quon note gnriquement qi .
Un cas correspondant cette situation est celui des oscillateurs linaires en interaction.
En utilisant les rsultats donns en annexe F et pour les mmes raisons mathmatiques
que ci-dessus, on trouve pour ce systme :
Pn
E(q n ) 1
2 i,j=1 qi Mij qj hEi =
ln Z
= n kB2T ,

o M est une matrice n n relle et symtrique.

Pour un systme classique dans lensemble canonique, la contribution dun terme


quadratique du hamiltonien lnergie moyenne est kB T /2.

Ce rsultat constitue le thorme dquipartition de lnergie, valable pour tous les


systmes classiques, dont lnergie est une fonction quadratique des variables de lespace
des phases.
Ainsi dans le cas du gaz parfait, lnergie est bien une fonction quadratique des
impulsions qui constituent les seuls degrs de liberts. Pour N atomes dans le gaz,
on aura donc U = (3N )kB T /2. Dans le cas dun seul oscillateur harmonique une
dimension, il y a 2 degrs de liberts : celui associ lnergie potentielle kx2 /2, et celui
associe lnergie cintique p2 /(2m). Pour N oscillateurs indpendants, on aura donc
U = N kB T . Ces calculs lmentaires permettent de retrouver rapidement les diffrences
entre les chaleurs spcifiques des gaz atomiques et molculaires haute temprature.

5 Calcul de la pression en thorie cintique


La pression thermodynamique est dfinie par (13b) mais la pression a t dfinie
localement par Boltzmann, on lappelle aussi pression cintique. Cest la valeur moyenne
du flux sortant dimpulsion des particules travers une surface par unit de surface et
de temps. 9
On calcule la pression cintique pxx pour une surface plane Syz , orthogonale laxe

x Ox, daire dS :
9. Attention, il sagit dun flux partiel, on spare les particules sortantes des particules entrantes
(les deux flux correspondants contribuent des pressions opposes sur la surface et squilibrent si lon
ne tient pas compte des fluctuations).

41
Chapitre IV. Ensemble canonique

On calcule, en premier lieu, la pression partielle cre par les particules ayant une
vitesse p/m dtermine dp/m prs. Pour atteindre la surface Sx et intervenir
dans le calcul de la pression, ces particules doivent tre situ, au temps t, dans
le volume dV , un cylindre darte vdt = pdt/m et de base dS, m tant la masse
des particules. On vrifie sur la figure suivante que ce volume correspond aux
particules de vitesse v = p/m sortant travers Sx .

(v+dv)dt

vdt

Sx
Il scrit exactement
dt px
dV = dSp.n = dSdt
m m
et le nombre de particules qui traversent la surface Sx avec une impulsion com-
prise entre p et p + dp pendant lintervalle de temps dt scrit dN = n dV , o
n = N/V est la densit volumique.
La pression 10 est une force par unit de surface, soit
fx
pxx = .
dS
Pour ressentir la force fx , faisons lexprience de pense suivante : on matria-
lise la surface lmentaire Sx . Daprs le principe daction et raction, 11 fx est
loppose de la force Fx ressentie par les particules. Or, daprs le thorme fon-
damental de la dynamique, Fx est gale la variation dimpulsion totale par
unit de temps et scrit
X px
Fx =
particules sortant
dt
`
a travers Sx

o px = px px est la variation de quantit de mouvement en rebondissant sur


la surface. Par dfinition, px est oriente vers lextrieur et px vers lintrieur.
10. Attention, ne pas confondre px la composante sur x de limpulsion dune particule et pxx la
composante de la pression.
11. Il sapplique ici car toutes les forces sont conservatives et drivent dun potentiel. On rappelle
que les contre-exemples sont les forces de frottement (non conservatives) et la force de Lorentz (cre
par un champ magntique) qui na pas de potentiel.

42
6. Stabilit thermodynamique

En moyenne, hpx i = hpx i car on peut supposer, dans cette exprience de


pense, que les collisions sont lastiques. Alors, hpx i = 2 hpx i. En ralit, il
ny a pas de surface matrielle, donc pas de collisions, mais on tend ce calcul
par analogie et on calcule Fx en posant px = 2px .
Finalement, fx scrit (le deux signes se compensent) : fx = dN 2px /dt et la
pression partielle vaut
2dN px 2npx2
= .
dSdt m
Pour tendre le calcul toutes les impulsions et obtenir la pression totale, il faut
intgrer sur toutes les impulsions en pondrant par la densit de probabilit P
une particule dans lespace des impulsions.
Z Z Z
2npx2 n
2
pxx = dpx dpy dpz P(px , py , pz ) = p
0 m m x
R R
o le facteur 1/2 supplmentaire provient de la substitution 0 dpx en dpx
quand on introduit la moyenne h i.



Comme on considre un gaz isotrope, on a px2 = py2 = pz2 , do


1
2
px2 = p .
3
et  
n
2 2n p2
pxx = p = . (23a)
3m 3 2m
Comme le systme est isotrope, la pression scrit ploc = pxx . Pour le cas par-
ticulier
2 de lensemble canonique, on choisit logiquement la loi de Maxwell (19)
2 2
P( px + py + pz ). La pression totale devient
Z Z py2
Z
2n px2 pz 2
2m 2m 2m
pxx = dp x e dp y e dp z e
m(2mkB T )3/2 0
nmkB T N kB T
= =
m V
o on intgre seulement sur les px > 0 (mais on a bien alors le facteur 2n/m
initial). Dans ce cas particulier, on retrouve la pression thermodynamique.

6 Stabilit thermodynamique
a Minimisation de lnergie libre
Lnergie libre F (T, V, N ) est minimale lquilibre thermodynamique. Nous ne le
dmontrerons pas. Si on perturbe le systme, T , V , N fixs, une consquence trs
importante est que F reste constante jusquau retour lquilibre.
Ce principe peut tre utilis uniquement quand on perturbe lgrement le systme,
par contre, si on le perturbe trop fortement, il peut choisir un nouvel tat dquilibre.

43
Chapitre IV. Ensemble canonique

b Fluctuations en nergie
On reprend le petit modle expliqu en introduction : le systme canonique corres-
pond au gaz numrot 1, et le bain thermostatique au 2. On va tudier les fluctuations
de E1 . Pour cela, on va calculer les contributions, parmi les micro-tats du systme
total 1 + 2, de ceux dnergie E1 .
Dveloppement de lentropie
On calcule dabord le dveloppement autour de lquilibre de lentropie totale S =
S1 + S2 , en fonction de E1 . On notera U1 sa valeur dquilibre.
dS
lquilibre, dE 1
= 0, ce qui prouve que le dveloppement na pas de terme du
premier ordre.
d2 S 2
Pour calculer le terme du second ordre, 2dE 2 (E1 U1 ) , on part de lexpression
1
dS
gnrale hors quilibre de dE1 , donne en (15), que lon drive :

d2 S 1 dT1 1 dT2
= + 2
dE12 2
T1 dE1 T2 dE1
 
1 T1 1 dE E1 T2
= 2 + 2
T1 E1 T2 dE1 E2
V,N V,N

1 1
= 2 2 .
T1 Cv1 T2 Cv2

On doit estimer cette quantit lquilibre thermodynamique, quand T1 = T2 . De


nombreux auteurs concluent, en particularisant le calcul au cas dun gaz parfait,
laide de (14). On va plutt profiter de lextensivit de la capacit calorifique et dfinir
la chaleur spcifique molculaire :

cv = Cv /N ,

qui est intensive. Do

d2 S 1 N1 cv1 1
2 = 2 (1 + )
dE1 cv1 T1 N1 N2 cv2 cv1 T12 N1

car le facteur N1 /N2 1 par dfinition dun bain thermostatique, tandis que le rapport
des chaleurs spcifiques est un nombre donn, qui ne peut tre ni trop grand, ni trop
petit.
En dfinitive, on a, hors de lquilibre, le dveloppement au second ordre :
1
S(E1 ) = S(U1 ) (E1 U1 )2 . (24)
2cv1 T12 N1

Calcul de la densit d/dE1


Comme lensemble 1 + 2 est microcanonique, on peut utiliser directement la formule
(8) lenvers, do, en substituant (24),

S(U1 ) (E1 U1 )2 (E1 U1 )2



2cv1 kB T 2 N1 2 2 N1
=e kB e 1 = eq e 1 , (25)

44
6. Stabilit thermodynamique
S(U1 )
o on a pos 1 = T1 cv1 kB , qui est une grandeur intensive et eq = e kB .
Or, on na ainsi compt que les micro-tats correspondant une nergie E1 donne,
la bonne expression de est, toujours dans cette approximation du second ordre,

Z (E1 U1 )2
tot
2 12 N1 dE1
= e = tot ,
1 2N1 R E1

o on a pos tot = eq 1 2N1 .
On voit que (25) donne la densit en fonction de E1 recherche.
Calcul des fluctuations
On peut oublier lindice 1 dans les calculs prcdents et considrer le systme dans
lensemble canonique seul. La rpartition des micro-tats en fonction de lnergie totale
E est une gaussienne centre autour de U , comme reprsent sur la courbe ci-dessus :

15

10


W-W
9W2= 5
W2

U-E -10 0 U 10 20 U+E

Comme on le constate, le nombre de micro-tats qui ne sont pas dans lintervalle


[U E, U + E] est ngligeable devant . On a quand E = N , avec =
T cv kB lcart type de la gaussienne, qui donne la grandeur typique des fluctuations
de lnergie.
On est exactement dans la situation prdite par le thorme de la limite centrale
(voir annexe A) : les fluctuations sont importantes en valeur absolue, puisquelles sont
de lordre de N , mais elles sont ngligeables en valeur relative. Si on examine, par
exemple, les fluctuations de = E/N , lnergie par particule, on trouve
r

= ,
N

qui est nul la limite thermodynamique, 12 ce quon peut rcrire :

E 1
1.
hEi N

12. En pratique, 1/ N < 1010 .

45
Chapitre IV. Ensemble canonique

c quivalence des ensembles


Lanalyse des fluctuations de lnergie, qui viennent dtre calcules, permet de jus-
tifier le principe dquivalence des ensembles, qui a t pos prcdemment. En rsum,
on peut crire

la limite thermodynamique N 1, les fluctuations de lnergie sont ngli-


geables et les fonctions thermodynamiques calcules dans les ensembles canonique
et microcanonique sont identiques.

En consquence, on peut choisir lensemble avec lequel on travaille si le systme est


assez grand.

46
7. Exercices

7 Exercices

a Systme doscillateurs harmoniques quantiques unidimensionnels


On rappelle que les niveaux dnergie dun oscillateur harmonique une dimension,
calculs de faon quantique, scrivent n = ~(n + 1/2), o n est un entier positif ou
nul, et sont non-dgnrs.

i Calculer la fonction de partition canonique dun seul oscillateur.


ii En dduire la fonction de partition canonique de N oscillateurs indpendants et
discernables (par leur position par exemple).
iii Calculer lnergie interne U (T ) du systme doscillateurs et la reprsenter.
iv Ce modle doscillateurs indpendants a t propos par Einstein comme un
modle de solide permettant de calculer la chaleur spcifique C des isolants.
Lexprience montre qu haute temprature, C = 3N kB (loi de Dulong et Petit),
tandis qu basse temprature C T 3 .
Le modle dEinstein est-il conforme lexprience ?

b Diples classiques dans dans un champ extrieur


On considre un ensemble de N diples lectriques discernables et identiques, nots
~ et soumis un champ lectrique externe E~ constant. Le systme est suppos suffi-
m
samment dilu pour quon puisse ngliger les interactions entre diples et on ne tiendra
pas compte des degrs de libert de translation (parce que, par exemple, les diples sont
situs aux nuds dun rseau).
On rsout ce systme classiquement. Lnergie potentielle dinteraction entre un
~ E.
diple et le champ lectrique scrit Ed = d ~ On considrera que le champ lectrique
est selon la direction Oz et on note d = kdk ~ et E = kEk.~ On repre la direction
dun diple par les variables angulaires (, ) des coordonnes sphriques, [0, ] et
[0, 2]. Le systme est en contact avec un thermostat qui fixe la temprature T .
Raisonnement avec la loi de Boltzmann
On tudie lorientation moyenne des diples. On la calcule pour un diple seul.

i Quel est leffet du champ lectrique sur un diple ? Exprimer lnergie potentielle
dun diple en fonction de d, E et .
ii Lorsque E = 0, quelle est la probabilit davoir les angles (, ) ?
On rappelle que langle solide lmentaire vaut d = sin dd.
iii Utiliser la loi de Boltzmann pour dterminer la densit de probabilit p() davoir
langle .
iv En dduire h~d i comme fonction de d E/kB T et reprsenter hdz i sur une courbe.
On notera L(x) = coth(x) 1/x la fonction de Langevin.

47
Chapitre IV. Ensemble canonique

Raisonnement dans lespace des phases


Les impulsions angulaires associes aux variables angulaires 13 (, ) sont notes
(p , p ) et telles que lhamiltonien dun diple prend la forme
!
p 2
1
h(, , p , p ) = p2 + dE cos ,
2I sin2

o I est le moment dinertie du diple. Le premier terme correspond lnergie cintique


de rotation. On adoptera une description dans lespace des phases dans laquelle le
volume lmentaire contenant un tat dun seul diple est h2 ; cest--dire que lon
divisera par h2 chaque volume dintgration dddp dp .
v Soit z la fonction de partition dun seul diple. Exprimer la fonction de partition
totale Z en fonction de z, puis calculer z.
vi En dduire lnergie libre par diple f .
vii Montrer que le diple moyen vaut h~d i = Ef
~ez .
viii Retrouver alors lexpression de h~d i trouve auparavant.
c Systme deux niveaux dans lensemble canonique
On considre N particules discernables, chacune peut se trouver dans deux niveaux
possibles dnergie respective 0 ou . Le systme est maintenu une temprature T .
i Comment dcrit-on un micro-tat ? que vaut lnergie totale ?
ii crire la fonction de partition Z de lensemble des particules et montrer que lon
peut lcrire Z = z N avec z la fonction de partition une particule. Calculer z.
iii En dduire lnergie libre, lnergie moyenne et lentropie.
iv Quelles sont les fractions f0 et f de particules dans ltat 0 et dans ltat ?
Montrer que lnergie moyenne scrit simplement en fonction de ces fractions.
Interprter physiquement les diffrents cas limites.
v Exprimer lentropie S en fonction de ces fractions. Ce rsultat vous rappelle-t-il
un exercice du chapitre III ?
vi Dfinir et calculer la capacit calorique Cv .
vii Calculer les fluctuations en nergie du systme. Sont-elles relies Cv ?
Que peut-on dire de ces fluctuations la limite thermodynamique ?

13. Pour information, on a p = I et p = I sin2 . Ne pas utiliser ces formules dans lexercice.

48
Chapitre V Ensemble grand-canonique

La distribution canonique correspondait aux systmes pour lesquels les variables


(N, V, T ) taient fixes, lnergie libre F tant le potentiel thermodynamique associ.
Dans ce chapitre, on traite un autre cas important : lensemble grand-canonique, o
les variables fixes sont (, V, T ). Le systme tudi est donc en quilibre la fois
avec un rservoir dnergie (prsence dun thermostat, temprature T fixe) et avec un
rservoir de particules (potentiel chimique fix). Comme exemple, on peut citer le cas
de la surface libre dun liquide en contact avec sa vapeur o un change permanent de
molcules est possible par linterface liquide-gaz.

1 Entropie dquilibre et grande fonction de partition


Dans ce systme, lnergie et le nombre de particules peuvent fluctuer indpendam-
ment. On le reprsente schmatiquement la figure 6.

N V N

E T

Figure 6 Systme volume V fix en quilibre avec un thermostat et un rservoir


de particules.

Afin de dterminer la distribution dquilibre grand-canonique, on doit maximiser


lentropie statistique sous les trois contraintes :
X
p(m) = 1 ,
m
X
p(m)E(m) = hEi = cte ,
m
X
p(m)N (m) = hN i = cte .
m

En introduisant 3 multiplicateurs de Lagrange 0 , E et N (puisquon a 3 contraintes),

49
Chapitre V. Ensemble grand-canonique

on arrive au rsultat :
e(E E+N N )/kB
p(m) = ,
(, V, T )
o P
reprsente le coefficient de normalisation (pour assurer la condition de normalisa-
tion m p(m) = 1) ; est la grande fonction de partition :
X
e(E E+N N )/kB .
m

Il reste identifier les multiplicateurs de Lagrange E et N , ce qui se fait, comme


dans lensemble canonique, en passant par lentropie physique S. On trouve :

S = kB ln E hEi N hN i .

Or, un calcul direct montre que :

hEi = kB ln /E , et hN i = kB ln /N .

S(hEi , hN i)/kB est donc la (double) transforme de Legendre de ln . En consquence,


on peut crire
S S
S = kB ln + U + hN i ,
U hN i
o on a encore utilis la notation 1 hEi = U . En utilisant le premier principe, 2 on
exprime les drives partielles de lentropie pour obtenir :

S 1
E = = ,
U T
S
N = = .
N T

Dans lensemble canonique, on a introduit = E /kB . De plus, il dcoule des


relations prcdentes que N /kB = + . Finalement, la grande fonction de partition
est donne par :
X
(, ) e(E(m)N (m)) .

R
m

Remarques :
Comme le nombre de particules N nest plus fix, la somme sur m doit comp-
tabiliser tous les micro-tats, quel que soit le nombre de particules du systme
(dans lensemble canonique, la somme sur les micro-tats sidentifiait avec une
somme sur les tats dnergie arbitraire nombre de particules N fix).

1. De la mme faon que lon a distingu la variable dynamique E et sa valeur moyenne hE i, on


devrait distinguer N et sa valeur moyenne hN i. Les vraies variables conjugues sont (hN i , ) et non
(N, ), mais cet abus de notation est quasiment universel.
2. dS = dUT
+ Tp dV T dN .

50
2. Grand potentiel thermodynamique

Ainsi, pour les systmes classiques, on doit rajouter une somme sur N dans
la description des tats microscopiques

X Z
1 dq 3N dp3N (E(q,p)N )
(, V, T ) = e (systmes classiques).
N! h3N
N =0

On notera galement le lien entre les fonctions de partition canonique et grand-


canonique (valable pour les systmes classiques et quantiques) :

X
(, ) = e N Z(, N ) .
N =0

Cette dernire relation montre que la grande fonction de partition est la trans-
forme de Laplace (discrte) de la fonction de partition canonique.

2 Grand potentiel thermodynamique


A la diffrence de la situation dans lensemble canonique, la variable N est une
variable fluctuante dans lensemble grand-canonique. Par consquent, en termes macro-
scopiques, la bonne fonction dtat nest plus lnergie libre F (N, V, T ) mais une autre
fonction J(, V, T ). On peut passer de F (N, V, T ) J(, V, T ) par une transformation
de Legendre sur le couple (N, ) :
F
J(, V, T ) = F (N, V, T ) N = F N = U T S N
N
et on sattend ce que la fonction dtat J(, V, T ) joue le rle de potentiel thermo-
dynamique dans lensemble grand-canonique, comme F (N, V, T ) lest dans lensemble
canonique. Cette fonction prend le nom de grand-potentiel.
Vrifions maintenant, partir du formalisme thermodynamique, que J(, V, T ) joue
bien ce rle de potentiel thermodynamique. Dans la section prcdente, on a montr
que
U
S = kB ln + hN i .
T T
On en dduit que :
J = U T S hN i = kB T ln . (26)
Pour dterminer les grandeurs physiques, il suffit dexprimer la diffrentielle de
J(, V, T ). On trouve ainsi :
dJ = hN i d p dV S dT
do lon dduit
J J J
hN i = , p= , S= .
V T
Il reste dterminer lnergie (interne) U . Puisque hN i et S peuvent tre obtenues
par les formules prcdentes, le plus simple est dutiliser la relation :
U = J + T S + hN i .

51
Chapitre V. Ensemble grand-canonique

3 Le gaz parfait dans le cadre grand-canonique


Essayons prsent, en utilisant le formalisme grand-canonique, de retrouver les
rsultats du chapitre prcdent sur lexpression du potentiel chimique gp = ln n3 ,
o est donn par (17) et lquation dtat des gaz parfaits.
Le nombre total N de particules nest plus maintenant fix de faon absolue, mais
peut fluctuer autour dune valeur moyenne hN i grce au paramtre de contrle que
constitue le potentiel chimique . La grande fonction de partition scrit

X
X  N
N 1 e V V
e
(T, V, ) = e Z(, N, V ) = 3
= e 3 ,
N!
N =0 N =0

soit encore, en utilisant la relation (26) et (27b),


V e
epV = (T, V, ) = e 3 e p(T, V, ) = .
3
Sous cette forme, on ne reconnat gure la loi des gaz parfaits. La raison tient dans
le fait que cette quation dtat nest pas crite en fonction des variables usuelles, N, V
et T , mais en fonction de , V, T . Pour la comparer avec lquation dtat sous sa forme
habituelle, il faut donc revenir la variable N . Dans notre cas, cela sobtient en calculant
le nombre (moyen) hN i de particules :
(pV ) V
hN i = = 3 e n = p .

On retrouve ainsi la fois lexpression du potentiel chimique gp = ln n3 et


lquation dtat des gaz parfaits.
Comme on le verra par la suite, dans des situations plus complexes, cette procdure
est trs gnrale quand on se place dans lensemble grand-canonique. Le calcul (ven-
tuellement approch) de ln permet dobtenir directement la pression en fonction du
potentiel chimique. Il faut ensuite procder une inversion de la relation liant N
pour retrouver la pression en fonction de la variable naturelle quest la densit.

4 tude dun gaz diatomique


Les molcules diatomiques se comportent typiquement comme de petits haltres lis
par un ressort, modle de liaison chimique simpliste mais qui nous sera suffisant. Par
rapport au cas dun gaz mono-atomique, cela introduit deux termes supplmentaires
dans lnergie : une nergie associe la vibration de la liaison et une associe la
rotation de la molcule.
a Hamiltonien et degrs de liberts
On peut dcomposer le hamiltonien selon les diffrents degrs de libert qui peuvent
stocker de lnergie. On spare les termes une particule et ceux pluieurs particules.
Ces derniers dcrivent les interactions entre molcules, via un potentiel dinteraction
deux corps, mais on ngligera ces termes par la suite, et on se focalisera sur les premiers
termes du hamiltonien :

52
4. tude dun gaz diatomique

nergie cintique de translation ;


nergie de rotation propre ;
nergie de vibration de la liaison ;
nergie potentielle dans un champ extrieur.
Nous allons tudier la contribution de ces diffrents termes la thermodynamique
des gaz de molcules diatomiques.
b Capacit calorifique dun gaz de molcules diatomiques
Le but de cette partie est de driver le comportement de la capacit calorifique
CV (T ) des gaz diatomiques par les mthodes de physique statistique. On a vu dans le
chapitre introductif que, bien que la fonction CV (T ) soit une donne essentielle dans
les bilans thermodynamiques, son comportement ne peut tre compris dans le cadre
de la thermodynamique. Nous allons voir que les deux contributions de rotation et de
vibration permettent dexpliquer la dpendance en temprature de CV (T ) pour peu que
lon prenne en compte le spectre quantique.
Les diffrents degrs de libert dune molcule donnent des contributions spares,
qui se factorisent gnralement dans la fonction de partition z. Les degrs de libert de
rotation peuvent tre traits de faon classique, comme lexercice 8 c. Les degrs de
libert de vibration sont bien dcrits par ceux dun oscillateur harmonique unidimen-
sionnel (selon laxe de la molcule), comme traite la suite.
Approximation harmonique du terme de vibration
La liaison chimique se modlise raisonnablement bien par un potentiel dinteraction
v() avec la distance relative entre les deux atomes. Ce potentiel prsente un minimum
pour une distance 0 qui est la longueur de la liaison lquilibre. Les petits mouvements
autour
p de ce minimum sont bien dcrits par un oscillateur harmonique de0 ) pulsation
= v (0 )/ avec la masse rduite et on peut crire v() v(0 ) + v ( 2
2 ( 0 ) .
Traitement classique avec un bain thermostatique
Dans ces conditions, chaque molcule est indpendante et (20b) sapplique, z tant
dtermin par
Z 2 x2 Z
p
1 m p2 2mkB T 2kB T /m kB T
zvib = dx e 2kB T dp e 2mkB T = = ,
h h ~

o m est la masse rduite, x la position relative (~r2 ~r1 ).~u (~u tant la direction de
laxe de la molcule diatomique) et p la quantit de mouvement dans le rfrentiel local
dirig par ce mme axe ~u (p est bien le moment conjugu de x).
Traitement classique pour un systme isol
Si on tudie ce systme dans lensemble microcanonique, il nest plus possible de
considrer que les particules sont indpendantes, ni de sparer les degrs de libert
cintique, de vibration et de rotation.
Il nest normalement pas possible de ngliger le mouvement de rotation des mol-
cules, car cette contribution est toujours nergtiquement dominante. Toutefois, titre
acadmique, et seule fin dallger le calcul, on va dterminer pour un ensemble de N
molcules diatomiques dans un volume V dont on ne considre que les degrs de libert

53
Chapitre V. Ensemble grand-canonique

cintique et de vibration. La dmarche est similaire celle adopte pour le gaz parfait,
on utilise directement la condition H E, ce qui donne
Z
VN
=  2
p 2
 d3NP dNp dNx
N !h3N PN P
i + i + 1 m 2 x 2 E
i=1 2M i
2m 2
p
V N ( 2M E)3N ( 2mE)N ( 2/(m 2 ))N
=
N !h3N
N
V (2E) M 5N 3N
= ,
N ! N h3N
o Pi est la quantit de mouvement associ au barycentre de la molcule i, tandis que
pi est la quantit de mouvement relative lie la vibration de cette mme molcule i,
m est la masse rduite et M la masse totale de la molcule. Attention que cette formule
nest donne qu titre de modle et doit tre amliore pour toute application raliste.
Traitement quantique dans un bain thermostatique
On se place nouveau dans lensemble canonique. Les niveaux quantiques de vibra-
tion sont ceux de loscillateur harmonique, n = ~(n + 1/2) avec n N. Il vient
~

X
~(n+ 12 ) 2k~T 1 e 2kB T
zvib = e =e B = .
k~T ~
n=0 1e B e kB T 1

On en dduit lnergie moyenne, la temprature T ,


 
1 1
hi = ~ ~ + .
e 1 2

Aprs calcul, la contribution la capacit calorifique du mouvement de vibration pour


un ensemble de N molcules vaut
 
Tvib 2 eTvib /T
Cv vib (T ) = N kB
T (eTvib /T 1)2

et fait apparatre la temprature caractristique : Tvib = ~/kB . Le comportement ob-


tenu se caractrise par le gel dun degr de libert. En effet, pour T Tvib , on
obtient Cv vib (T ) N kB car eTvib /T 1 + Tvib /T ; cest le rsultat classique du tho-
rme dquipartition, car il y a exactement 2N degrs de libert. En revanche, pour
T Tvib , la capacit calorifique sannule de faon exponentielle :
 2
Tvib
Cv vib (T ) N kB eTvib /T .
T

Autrement dit, pour des tempratures T Tvib , la temprature nest pas suffisante par
rapport la barrire ~ du spectre quantique pour crer des excitations thermiques,
et les fonctions donde associes au degr de libert de vibration demeurent dans ltat
fondamental. Les excitations thermiques tant supprimes, il ny a pas de contribution
la capacit calorifique et on dit que le degr de libert est gel.

54
5. Densit spatiale dun gaz parfait en prsence dun champ extrieur

5 Densit spatiale dun gaz parfait


en prsence dun champ extrieur
On veut calculer la densit spatiale moyenne hn(~r)i lorsque les particules du fluide
sont soumises une nergie potentielle U (~r) (par exemple, lnergie potentielle dun
champ de gravitation, lnergie dune charge lectrique dans un champ lectrique). On
a N particules de masse m et on nglige les interactions entre particules. Lhamiltonien
du systme scrit alors :
N 
X 
pi k2
k~
H(~
q1 , . . . , p~N ) = + U (~
qi ) .
2m
i=1

Daprs la loi de Boltzmann et aprs avoir intgr les impulsions comme dans (16), la
densit de probabilit de trouver la premire particule en ~r scrit :
p(~r) eU (~r) .
Pour la densit de particules, on obtient
eU (~r)
hn(~r)i = N Z
eU (~q) d3 q

et on peut vrifier quon retrouve bien le rsultat attendu dans le cas dune densit
uniforme gale N/volume lorsque U (~r) = 0. Lapplication la plus directe est celle de
la densit dun gaz dans une atmosphre isotherme : hn(z)i = n0 emgz/kB T avec n0 la
densit au niveau du sol, z laltitude et g lacclration de la pesanteur.

6 Autres ensembles
Il est possible de considrer des situations physiques diffrentes de celles traites
jusqu prsent.
On a reprsent sur le schma de la Fig. 7 quelques-uns des potentiels thermody-
namiques quon rencontre, selon le choix des paramtres macroscopiques qui sont fixs.
Dans cette figure, U est lnergie interne, F lnergie libre, H lenthalpie, G lenthalpie
libre et J le grand-potentiel.
Lorsque le systme est ferm, on a dN = 0. Selon les conditions imposes au systme
tudi, ces diffrents potentiels thermodynamiques sont minimaux lquilibre. Par
dfinition, un systme ferm est dans la situation microcanonique quand le volume et
lentropie sont fixs (dV = dS = 0). Alors, U est extrmale, soit dU = 0 ; on peut
montrer en outre que U est minimale lquilibre (ce quon appelle parfois le principe
dnergie minimale pour les systmes ferms, qui est strictement quivalent au principe
dentropie maximale).
De mme, toujours pour les systmes ferms, on peut montrer que les potentiels,
resp. F, H et G, sont minimaux lquilibre lorsque, resp. (T, V ), (S, p) et (T, p), sont
maintenus constants. Ces rsultats sont particulirement utiles pour discuter les qui-
libres chimiques. J joue le mme rle pour les systmes ouverts o un change de matire
avec lextrieur est possible.

55
Chapitre V. Ensemble grand-canonique

Figure 7 Exemples de potentiels thermodynamiques (une flche reprsente une trans-


forme de Legendre par rapport aux variables conjugues crites entre parenthses).

a Relation de Gibbs-Duhem
Sur la Fig. 7, on a crit 0 pour le potentiel thermodynamique associ lensemble
dcrit par les variables non fluctuantes (T, p, ). la place, on aurait d introduire une
nergie, notons-la provisoirement M ,
X
M (T, p, ) = U ST + pV N .

Or, M (T, p, ) est nulle parce quelle est la fois extensive et intensive.
Extensivit de M
M est extensive, comme toutes les nergies. Si on regarde plus en dtail, tous les
produits T S, pV , N sont extensifs, ainsi que U .
Intensivit de M
M (T, p, ) est intensive car elle ne dpend que de variables intensives (T , p, ) par
construction. Or, toute combinaison multiplicative ou additive de quantits intensives
est intensive.
Nullit de M
Pour conclure, M (T, p, ) est nulle. Faisons lexprience de pense suivante : on
double la taille du systme. Aucun des paramtres T , p, nest affect par ce double-
ment, donc M (T, p, ) est inchange (car cest un paramtre intensif). Mais, en tant
que paramtre extensif, on doit changer M 2M . Donc M = 2M M = 0.
Identit forte de Gibbs
On a prouv lgalit X
U = ST pV + N . (27a)

En consquence, on trouve, pour un systme simple, 3

J = pV . (27b)
3. Cest galement vrai pour un mlange, condition de dfinir un ensemble grand-canonique o
toutes les quantits N fluctuent, ce qui nest pas toujours le cas.

56
6. Autres ensembles

b Identit faible de Gibbs


Si on calcule la diffrentielle de (27a) en y substituant (12), on obtient une identit
diffrentielle trs intressante :
X
SdT V dp + N d = 0 . (27c)

On lapplique notamment pour ltude des mlanges et des ractions chimiques. Il faut
lutiliser avec discernement mais cette relation est moins risque utiliser que (27a).

57
Chapitre V. Ensemble grand-canonique

58
7. Exercices

7 Exercices
a Adsorption dun gaz la surface dun solide
Un rcipient de volume V contient un gaz parfait de molcules monoatomiques, en
contact avec un solide dont la surface peut piger des atomes du gaz. Chaque site de cette
surface peut adsorber un seul atome et passe alors dun tat dnergie nulle un tat
dnergie 0 . Le systme gaz+surface est en quilibre la temprature T , tout comme
le gaz parfait, considr sparment. La surface constitue un systme, appel phase
adsorbe, constitu de A sites dadsorption ; elle est galement lquilibre, le nombre
N datomes adsorbs nest pas fix mais le potentiel chimique et la temprature T
sont fixs par le gaz.
i On calcule la grande fonction de partition partir de la fonction de partition
canonique.
(a) Calculer la fonction de partition canonique Z(A, T, N ) de la phase adsorbe ;
attention, on a N A.
(b) En dduire la grande fonction de partition (A, T, ) de la phase adsorbe.
ii On va retrouver par une autre approche.
(a) Calculer la grande fonction de partition (T, ) associe un seul site.
(b) En utilisant le fait que les sites sont indpendants, montrer que se factorise
et retrouver le rsultat prcdant.
iii Calculer le nombre moyen datomes adsorbs hN i en fonction de 0 , , A et T .
En dduire la probabilit doccupation dun site, note = hN i /A.
iv Le potentiel chimique est fix par celui du gaz parfait. On notera M le nombre
datomes du gaz parfait et on supposera que M N , de sorte quon pourra
considrer M constant. Exprimer le nombre moyen datomes adsorbs hN i en
fonction de la pression p du gaz, du nombre de sites A et de la temprature T .
On posera
 
2mkB T 3/2 0 /kB T
p0 (T ) = kB T e .
h2
Exprimer en fonction de p et de p0 (T ).
v Tracer les isothermes de Langmuir, cest--dire les courbes (p).
vi Citer des situations dans lesquelles un gaz est effectivement adsorb sur une
surface et donner lordre de grandeur typique de 0 . Voyez-vous les inconvnients
de la description simplifie prsente dans cet exercice ?
b Contribution de la rotation la capacit calorifique
des gaz diatomiques
On poursuit la dmarche commence au 4 b pour les degrs de libert de vibration.
On dcrit ici la rotation dune molcule diatomique quon suppose linaire et dont on
nglige le moment dinertie autour de laxe de la molcule. Pour des raisons quon ne
justifiera pas, on traitera seulement le cas de molcules htroatomiques (cest--dire

59
Chapitre V. Ensemble grand-canonique

que les deux atomes sont diffrents) et on note I le moment dinertie de la molcule
par rapport un axe passant par son centre de masse et perpendiculaire laxe de la
molcule. Si on note L ~ le moment cintique de rotation, la contribution de la rotation
~ 2
kLk
lnergie individuelle scrit rot = . La mcanique quantique nous enseigne que,
2I
pour ce problme particulier, les nergies possibles sont
~2
= ( + 1) ,
2I
avec 0 un entier, et quil y a pour chaque valeur de un nombre 2 + 1 dtats
possibles quon peut indicer par un entier m tel que m .
i Justifier que la fonction de partition une particule associe au degr de libert
de rotation scrit
X
Trot
zrot = (2 + 1)e T (+1)
=0
et dterminer la temprature caractristique Trot . On ne peut malheureusement
pas calculer zrot analytiquement.
Limite basse temprature T Trot
ii On peut ne conserver que les deux premiers termes dans zrot . Montrer que la
capacit calorifique associe ce degr de libert se comporte alors comme
 
rot Trot 2 2Trot /T
Cv (T ) = N kB 12 e .
T

iii Tracer qualitativement ce comportement. Comment appelle-t-on ce phnomne ?


Limite haute temprature T Trot
iv Dans ce cas, justifier que lon peut approximer la somme dans zrot par une
intgrale dans laquelle devient une variable continue.
T
v En faisant le changement de variables y = ( + 1), montrer que zrot dans
Trot
cette limite.
vi En dduire la valeur de Cvrot dans cette limite.
Ordres de grandeur et comportement de la capacit calorifique
vii Quel est la dimension du moment dinertie I ? Pour la molcule H2 , on a Trot
85.3 K. Justifier cet ordre de grandeur aprs avoir estim I.
viii Justifier que, pour une molcule diatomique dont on prend en compte lnergie
de translation, de rotation et de vibration, la capacit calorifique totale est la
somme des trois contributions :

Cv (T ) = Cvtrans + Cvrot (T ) + Cvvib (T ) .

ix Lair est principalement compos de diazote N2 dont les tempratures caract-


ristiques sont Trot 2.9 K et Tvib 3374 K. Tracer qualitativement la courbe
Cv (T ). temprature ambiante, quelle valeur approche peut-on utiliser ?

60
7. Exercices

c quilibre chimique
Une raction chimique quelconque peut scrire sous la forme symbolique :
X
A = 0 .

Dans cette expression, A1 , ..., A , ..., reprsentent les diffrents ractifs ou produits de la
raction, tandis que 1 , ..., , ..., sont les coefficients stchiomtriques correspondants
qui peuvent tre positifs ou ngatifs. Par exemple, la raction 2H2 + O2 = 2H2 0 scrit
aussi 2H2 + O2 2H2 0 = 0, et donc H2 = 2, O2 = 1 et H2 0 = 2.
i On note N1 , ..., N , ..., le nombre de molcules de type A1 , ..., A , ..., comprises
dans le volume considr, et 1 , ..., , ..., les potentiels chimiques correspon-
dants. Exprimer dF , la diffrentielle de lnergie libre.
ii Que devient dF lors dune raction chimique volume et temprature constante ?
iii On rappelle que lnergie libre est minimale lquilibre thermodynamique.
Calculer dF/dN1 (toujours volume et temprature constantes) et en dduire
que les ractions chimiques lquilibre doivent satisfaire la relation :
X
= 0 . (28)

Loi daction de masse


On note z , la fonction de partition canonique du ractif A . Les N molcules sont
supposes sans interaction, indiscernables et telles que N 1.
iv Dterminer la fonction de partition canonique Z des N molcules de type A .
v En dduire que lnergie libre F du ractif A scrit :
 
N
F = kB T N ln 1 ,
z

o T est la temprature.
vi En dduire le potentiel chimique du ractif A .
vii Utilisez la raction dquilibre chimique (28) pour tablir la relation :
Y Y
N = z .

viii Chaque molcule de type A est caractrise par ses degrs de libert externes
(position et impulsion) et internes (les niveaux dnergies n accessibles aux
lectrons qui la constituent). Calculer explicitement la fonction de partition z
en considrant les degrs de liberts externes comme classiques et les degrs de
liberts internes comme quantiques. Le rsultat doit faire apparatre le volume,
la temprature, les nergies n et la longueur de de Broglie .
ix Justifier quon retienne seulement lnergie de ltat fondamental 0 dans le
calcul de z , lorsque la raction chimique a lieu la temprature ambiante.

61
Chapitre V. Ensemble grand-canonique

x Dmontrer, avec cette approximation, la loi daction de masse :


Y
n = K(T ) , (29)

Q
o n est la densit de molcules dun ractif A , et K e 0 /3


une
constante qui ne dpend que de la temprature kB T = 1/ et des ractifs.
Formule de Saha
On se propose dutiliser la loi daction de masse pour dterminer les taux dionisation
de lhydrogne atomique dans divers gaz astrophysiques lquilibre thermodynamique.
La principale raction est lquilibre ionisation-recombinaison qui scrit :

H + e = H + + 2e

xi Dterminer les coefficients H , H + et e .


xii On considre que la masse de latome H et de lion H + peuvent tre confondues.
tablir la formule de Saha :
n e n H +
= C (kB T )3/2 eUi /(kB T ) ,
nH
o C est une constante que lon prcisera, et Ui , une nergie caractristique de
la raction que lon dfinira.
xiii Dans le cas dune nbuleuse gazeuse, on a T = 104 K et nH = 1012 m3 , tandis
que pour la photosphre du soleil, T = 6000 K et nH = 1023 m3 . Dans les deux
cas, la neutralit lectrique globale du gaz impose nH + ne .
Calculer le degr dionisation nH + /(nH + nH + ) dans les deux cas et commentez
les rsultats obtenus.
Pour lhydrogne Ui = 13.6 eV. On donne galement, me = 9,1 1031 kg, la
masse de llectron, e = 1,6 1019 C, la charge de llectron, h = 6.63 1034 Js,
la constante de Planck, et kB = 1.38 1023 J/K la constante de Boltzmann.
d Compressibilit et fluctuations du nombre de particules
Une bote de volume V et maintenue la temprature T est en contact avec un
rservoir de particules au potentiel chimique . Les particules ont une masse m et
ninteragissent pas, elles forment un gaz parfait.
i Calculer la grande fonction de partition (T, V, ).
ii Quelle est la probabilit davoir N particules ? De quelle loi sagit-il ?
iii Quel est le nombre moyen hN i de particules dans le rcipient ?
iv Exprimer la pression p en fonction des variables et T . Retrouver lquation
dtat.
v Calculer les fluctuations N du nombre de particules et les relier hN i.
2
Vrifier que
 la relation
 gnrale N 2 = kB T hNVi T est vrifie, avec
1 V
T = , la compressibilit isotherme. Commenter.
V p N,T

62
Chapitre VI Coefficients de transport

Lobjectif de ce chapitre est de donner une interprtation microscopique des


phnomnes de transport qui se produisent lorsquun fluide est mis lgrement hors
dquilibre. En particulier, on verra que les coefficients de transport apparaissant
dans les lois macroscopiques sont relis entre eux et on discutera leur dpendance en
fonction de la pression et de la temprature.

1 Relations entre flux et gradients : lois macroscopiques


lquilibre thermodynamique, les variables intensives sont uniformes, cest--
dire quelles ne dpendent pas de la position ~r au sein du fluide. Si lon induit une
inhomognit de temprature (resp. de densit, de vitesse), caractrise localement
par un gradient de ces grandeurs intensives, cela gnre un flux dnergie (resp. de
matire, dimpulsion) qui soppose au gradient et tend ramener le systme lquilibre
thermodynamique. On sattend de faon gnrale avoir donc une relation entre flux
et gradient de la forme

nergie temprature
Flux de matire = Coefficient Gradient de densit

impulsion vitesse

Un coefficient, appel coefficient de transport, apparat naturellement dans ces re-


lations pour des raisons dimensionnelles et nous allons essayer de les valuer microsco-
piquement.
a Notion dquilibre thermodynamique local
En prsence dun gradient dune quantit intensive, le systme nest plus lqui-
libre mais hors dquilibre. Comme en mcanique des fluides, si les gradients ne sont
pas trop forts, cest--dire que les variations des quantits intensives se produisent sur
des chelles de longueur grandes devant les distances intermolculaires, on peut intro-
duire une chelle de longueur intermdiaire msoscopique telle que, localement, on ait
suffisamment de particules pour dfinir un systme thermodynamique et lui attribuer
une densit, une pression, une temprature, mais quaux distances grandes devant cette
chelle, ces quantits varient avec la position ~r ainsi quavec le temps t. Au final, on
dfinit lchelle macroscopique, des champs de densit n(~r, t), de pression p(~r, t), de
temprature T (~r, t).
Dans la suite, on se limitera une description unidimensionnelle pour simplifier la
discussion et on notera x la coordonne spatiale correspondante.

63
Chapitre VI. Coefficients de transport

b Dfinition des coefficients de transport


Les relations fluxgradients et les coefficients associs sont dfinies de la faon sui-
vante :

Transport de Loi de Relation Coefficient Unit

chaleur Fourier jq = T
x conductivit thermique Wm1 K1

matire Fick jn = D n
x constante de diffusion D m2 s1

impulsion Newton jp = v
x
z
viscosit dynamique Pas

c quations de transport
On tablit ici les quations dvolution des champs en utilisant les lois de conserva-
tion (ou bilan) appliques un lment fluide.
Bilan dnergie
On considre un lment fluide entre x et x + dx de section S. On note de plus
la masse volumique du fluide, suppose uniforme, et c sa capacit calorifique massique,
galement suppose uniforme. Llment fluide reoit un flux de chaleur jq (x, t) venant
de la gauche et perd un flux de chaleur jq (x + dx, t) partant droite. En appliquant le
premier principe de la thermodynamique llment fluide entre les instants t et t + dt,
on peut crire

jq 2T
dU = jq (x, t)Sdt jq (x + dx, t)Sdt = Sdxdt = 2 Sdxdt ,
x x

aprs avoir utilis la loi de Fourier. Dautre part, la temprature dans llment fluide
va varier de T (x, t) T (x, t + dt). En labsence de travail des forces de pression, on peut
crire que la variation dnergie interne sera donne par

T
dU = c Sdx(T (x, t + dt) T (x, t)) = c Sdxdt .
| {z } t
masse

En combinant les deux quations, on obtient lquation de la chaleur pour le champ


de temprature

T 2T
= 2 avec = le coefficient de diffusion thermique . (30a)
t x c

Il sagit dune quation de diffusion.

64
1. Relations entre flux et gradients : lois macroscopiques

Bilan de matire
On effectue le mme raisonnement dans la situation dune densit de particules
inhomogne en faisant le bilan de matire au sein de llment fluide entre t et t + dt.
La variation du nombre de particules est donne par la diffrence des flux entrant et
sortant
jn 2n
dN = jn (x, t)Sdt jn (x + dx, t)Sdt = Sdxdt = D 2 Sdxdt ,
x x
en utilisant la loi de Fick. On peut galement crire cette variation comme
n
dN = Sdx(n(x, t + dt) n(x, t)) = Sdxdt .
t
Cela donne lquation de la diffusion de la matire sous la forme

n 2n
=D 2 . (30b)
t x

Solution typique de lquation de diffusion


La solution de (30b) dans le cas o N0 particules sont injectes en x = 0 t = 0, ce
qui correspond la condition initiale n(x, 0) = NS0 (x), est donne par :

N0 1 2
n(x, t) = ex /4Dt .
S 4Dt

Il sagit dun profil gaussien centr sur x = 0 et de largeur typique caractrise par
lcart type
x = 4Dt ,
qui varie en racine carre avec le temps. On parle de transport diffusif pour le distin-
guer dun transport balistique qui correspond un dplacement vitesse constante
du type x = vt, linaire avec le temps. On peut vrifier qu tout temps, le nombre de
particules injectes reste conserv
Z
N0
n(x, t)dx = .
S

Enfin, on notera le lien avec le mouvement brownien et les marches alatoires


tudis en exercices, qui permet une interprtation probabiliste et microscopique de ce
phnomne de diffusion.
Bilan dimpulsion
On cherche tablir une quation de diffusion similaire aux deux prcdentes dans
le cas dune vitesse transverse inhomogne pour faire apparatre lquation dvolution
gouvernant le champ de vitesse. Pour cela, on se place dans une situation dun cou-
lement fluide simplifie de telle sorte que seul leffet de la viscosit soit pertinent. Ce
type dcoulement sappelle lcoulement de Rayleigh. Une plaque semi-infinie en
x = 0 est mise en mouvement t = 0 la vitesse v0 constante et dirige selon Oz.

65
Chapitre VI. Coefficients de transport

Les lments fluides en contact avec la paroi sont entrans par celle-ci et on a donc la
condition aux limites vz (x = 0, t) = v0 . On considrera que loin de la plaque, linfini,
la vitesse est uniformment nulle, soit vz (, t) = 0. Le problme est invariant selon les
directions y et z si bien que vitesse transverse ne dpend que de x et de t. On suppose le
fluide visqueux mais incompressible, auquel cas on utilisera lquation de Navier-Stokes.
Il ny a pas initialement dcoulement selon y et par symtrie, on aura toujours vy = 0.
Restent les composantes vx (x, t) et vz (x, t). La conservation de la masse pour un fluide
incompressible donne
vx
div ~v = 0 , soit = 0, puis vx (x, t) = vx (0, t) = 0 ,
x
la dernire galit tant due au fait que la vitesse doit tre tangente la plaque
lorigine. crivons maintenant lquation de Navier-Stokes pour la composante vx (x, t),
le champ de pression tant not p(x, t) :
vx =0
(t vx + vx x vx ) = x p + xx vx = x p = 0 = p = const.

On en dduit, pour la composante vz de la vitesse, que lquation de Navier-Stokes se


simplifie selon
(t vz +
vx
xz ) =
v z
p + xx vz
et correspond alors une quation de diffusion avec, pour coefficient de diffusion, la
viscosit cinmatique

vz 2 vz
= avec = .
t x2
On peut alors rsoudre cette quation pour obtenir le profil de vitesse. On obtient alors
lapparition dune couche limite au voisinage de la plaque, qui stend comme la racine
carre du temps.
Il reste cependant un problme concernant la quantit conserve lors de la diffusion.
En effet, lquivalent du nombre total de particules dans la diffusion de la matire
correspondrait Z
vz (x, t)dx
0
mais cette quantit nest pas relie aux conditions aux limites. En revanche, si lon
vz
introduit la vorticit w = , on peut crire
x
Z
w 2w
w(x, t)dx = vz () v0 = v0 , et = 2 .
0 t x
Ainsi, la quantit qui est injecte dans le systme et qui va diffuser est plutt la vorticit.

R Remarques : dans les bilans prcdents, on na pas inclus de termes de sources


ou de termes absorbants qui peuvent apparatre dans certaines situations physiques. Il
suffit alors de rajouter ces processus dans le raisonnement ce qui conduira des termes
supplmentaires dans lquation finale.

66
2. valuation des coefficients de transport par une approche microscopique

2 valuation des coefficients de transport par une approche


microscopique
On cherche maintenant dcrire les relations entre gradient et flux au niveau mi-
croscopique pour obtenir une expression des coefficients de transport en fonction des
grandeurs naturelles intervenant dans les systmes fluides.
a Paramtres microscopiques pertinents
On rappelle les grandeurs pertinentes pour dcrire un gaz, quon supposera parfait
(limite de faible densit) lchelle microscopique :
densit : n ;
masse dune molcule : m ;
temprature : T ;
nergie moyenne dune molcule : = 23 kB T ;
pression : p = nkB T ; p p
vitesse typique : v = k~v k2 = 3kB T /m ;
section efficace de collision : = a2 o a est le diamtre des molcules ;
libre parcours moyen : ;
temps moyen entre deux collisions : = /v .
charge lmentaire des lectrons : qe = 1,6 1019 C.
b Retour sur le libre parcours moyen
On a rappel, la section I 2, largument permettant dobtenir la relation entre
libre parcours moyen, section efficace et densit :
1
= .
2 n
On notera que ce libre parcours moyen ne dpend pas de la vitesse typique v et quil
varie en fonction de la pression et de la temprature selon

T
.

R
p

Remarques : dans le modle considr de sphres dures, on peut retrouver ce


rsultat en considrant le nombre de collisions entre molcules par unit de temps en
utilisant la thorie cintique (cf. le partiel de mars 2014 en L3 Mcanique).
c Constante dauto-diffusion
On prsente ici une mthode heuristique de dtermination des coefficients de trans-
port par une approche microscopique. Le but nest pas davoir une approche trs ri-
goureuse mais de se faire une ide du mcanisme de transport pour voir comment ces
coefficients dpendent des proprits du gaz. On ne calculera pas les prfacteurs exacts.
Prenons la situation la plus simple, celle de lauto-diffusion de particules dun gaz.
Le courant la position x est la rsultante du flux de particules se trouvant gauche
et allant droite moins celles se trouvant droite et allant gauche. Ces particules se

67
Chapitre VI. Coefficients de transport

situent une distance typique de lordre de de chaque ct car elles ne doivent pas
avoir subi de collisions avant de franchir la paroi fictive traverse en x. Par ailleurs,
elles ont une vitesse typique v quon suppose ici indpendante de x. En revanche, on
suppose que la densit nest pas uniforme si bien que n(x ) 6= n(x + ) afin de faire
apparatre une loi de Fick. Du point de vue gomtrique, parmi toutes les particules se
trouvant en x , seules comptent celles qui vont selon x (facteur 1/3) et dans un sens
bien dtermin (facteur 1/2). Au total, on affectera un facteur 1/2 1/3 = 1/6 qui nest
pas exact mais qui rend compte du fait que toutes les particules ne contribuent pas au
flux. On peut finalement valuer ainsi le courant de densit

1
jn = [vn(x ) vn(x + )] .
6
En supposant la distance caractristique de variation de la densit faible par rapport
, on peut crire
n
n(x ) n(x) .
x
En rinjectant cela dans la relation prcdente, la loi de Fick est retrouve

v n
jn = ;
3 x
le coefficient de diffusion vaut donc
v
D= .
3
On verra en exercice le lien entre ce rsultat et une marche alatoire. Pour un gaz
dilu, on obtient donc un coefficient dauto-diffusion qui augmente avec la temprature
en raison de laugmentation de la vitesse moyenne, et qui diminue avec la pression
D T 3/2 /p.
d Conductivit thermique
Le mme raisonnement peut tre effectu pour la conductivit thermique. Cette fois,
on considre que la densit est peu prs homogne gale n mais que cest lnergie
des particules qui dpend lgrement de x en raison dune temprature inhomogne.
Le raisonnement prcdent peut se rsumer : il y a un flux denviron nv/6 particules
venant de la gauche ayant une nergie (x ) et un flux denviron nv/6 particules
venant de la droite ayant une nergie (x + ). La diffrence de ces flux conduit crire

nv
jq = [(x ) (x + )] .
6
Pour un gaz parfait, on peut crire de manire gnrale = cv T avec cv la chaleur
spcifique du constituant, cv = Cv /N = cm = 3kB /2 pour un gaz parfait monoato-
mique. Si la temprature dpend de x, on aura donc au final

vncv T
jq = ,
3 x

68
2. valuation des coefficients de transport par une approche microscopique

ce qui fait apparatre la loi de Fourier assortie dune conductivit thermique


nvcv
= .
3
Dans notre approche, la conductivit thermique augmente comme la racine de la tem-
prature mais ne depend pas de la pression.
e Viscosit dynamique
Terminons par ltude de la viscosit : le bilan se fait maintenant sur limpulsion et
on suppose donc une impulsion transverse inhomogne transporte par les particules
mvz (x ). Le raisonnement conduit
nv
jp = [mvz (x ) mvz (x + )] .
6
soit
mnv vz
jp = ,
3 x
qui correspond une viscosit dynamique
mnv
= .
3

Elle aussi ne crot a priori quavec la temprature comme T mais ne dpend pas de p.
f Relations entre coefficients
Cette approche microscopique, dont les relations sont compatibles avec un raisonne-
ment danalyse dimensionnelle, permet de voir que ces coefficients de transport ne sont
pas indpendants les uns des autres puisque tous dpendent des paramtres microsco-
piques du gaz. Ainsi, on observe que
D 1
c et .

On va voir en exercice que dautres lois remarquables peuvent tre intuites sur la base
de ces raisonnements simples.
g Limites de lapproche
Cependant, lapproche nest pas gnrale et reste non-quantitative. Les prfacteurs
numriques (le 1/3) sont faux par rapport des modles exacts et il faut tenir compte
deffets physiques non pris en compte, comme le fait que les collisions dpendent de
lnergie et donc de la vitesse.
De plus, ces rsultats ne sont qualitativement corrects que pour des gaz dilus. Les
phnomnes de transport et leurs quations macroscopiques sont certes valables dans les
liquides et les solides mais les lois sont souvent diffrentes et plus subtiles. Par exemple,
on sait, par exprience de la vie courante, que la viscosit dun fluide sabaisse avec
la temprature ; au contraire, dans un solide, les processus de diffusion ont souvent
un comportement dit activ, de la forme D(T ) = D0 eEA /kB T o EA est une nergie
dactivation.

69
Chapitre VI. Coefficients de transport

70
3. Exercices

3 Exercices
a Marche au hasard (quation matresse)
On reprend les notations de lexercice Marche au hasard du premier chapitre. On
pose P(x, t) la probabilit dtre en x au temps t.
i Montrer que
1 1
P(x, t + ) = P(x a, t) + P(x + a, t) .
2 2
ii Prendre la limite continue de lquation prcdente et montrer que lquation
aux drives partielles gouvernant P(x, t) scrit :

P 2P
=D 2 .
t x
On donnera lexpression de D en fonction des paramtres microscopiques. Connaissez-
vous le nom de cette quation et des domaines de la physique o elle apparat ?
iii Par des arguments dimensionnels sur lquation, donner le comportement de la
distance typique en fonction du temps.
2
iv La solution, pour le cas o P(x, 0) = (x), scrit P(x, t) = 1 ex /4Dt . La
4Dt
comparer au rsultat de lexercice fait au premier chapitre.

b Vidange dun rservoir


Un gaz monoatomique est contenu dans un rcipient de volume V . Un petit trou de
surface s est fait dans une paroi, par lequel les atomes du gaz peuvent schapper. Le
trou est suffisamment petit pour quon puisse supposer que le gaz volue lentement et
reste lquilibre thermodynamique chaque instant. On peut ainsi dfinir une pression,
qui dpend lentement du temps. Par contre, le rcipient est maintenu par un thermostat
une temprature T contante.
i Les vitesses des atomes sont distribues selon la loi de Maxwell. Quel est le
nombre datomes sortant du rcipient pendant un intervalle de temps dt ? Discu-
ter la dpendance de dN /dt en fonction de la densit N/V et de la temprature.
ii On suppose ici que les atomes schappent dans le vide.
(a) Comment le nombre N datomes contenus dans le rcipient varie-t-il au cours
du temps ?
(b) Comment la pression varie-t-elle au cours du temps ?
(c) Soit un gaz dhlium dans un rcipient dun litre temprature ambiante. La
surface du trou est s = 1 mm2 . En combien de temps le rcipient perd-t-il la
moiti de ses atomes ?
iii Discuter le cas plus raliste de deux enceintes, la mme temprature T , o
rgnent initialement des pressions diffrentes P1 et P2 , en contact par un petit
trou.

71
Chapitre VI. Coefficients de transport

c Conductivit lectrique et loi de Wiedemann-Franz


On applique un champ lectrique constant E selon la direction ~ex . Les porteurs de
charge sont les lectrons libres, qui se comportent comme un gaz parfait classique
la temprature T . En plus de la force lectrique qE, les collisions quils subissent se
traduisent par une force de frottement m~v / . On va valuer la conductivit lectrique
du milieu dfinie par la loi dOhm locale

je = E ,

o je est la densit volumique de courant lectrique.


i Montrer quen rgime permanent, la vitesse moyenne vx est relie q, m, et E.
nq 2
ii Exprimer je selon ~ex en fonction de n, q et vx . En dduire que = .
m
iii Justifier la loi de Wiedemann-Franz qui prdit le rapport universel :

=C ,
T
et exprimer la constante universelle C en fonction de kB , q.

72
3. Exercices

d Suspension brownienne

On considre N particules msosco-


piques sphriques de rayon R en suspen-
sion dans un liquide dont la temprature
T est fixe ; par exemple, un verre de lait,
de lencre,. . ., voir la figure ci-contre.
Les particules, dont la densit est sup-
rieure celle du liquide, sont soumises au
champ de gravit ~g = g~uz et aux chocs
avec les molcules du liquide. On notera
m = v0 (part liq ) > 0 leur masse effec-
tive dans le fluide, o on note part et liq
les masses volumiques des particules et du
liquide et v0 = 4R3 /3 leur volume. On
note enfin S la section du conteneur cylin- Figure 8 Schma dune cartouche
drique et L sa hauteur. dencre de chine. Les pigments (noir de fu-
me) sont des particules de carbone den-
viron 50 nm de diamtre et de masse volu-
mique part 2 g cm3 .
Courant de diffusion
i Expliquez pourquoi la suspension peut tre dcrite dans lensemble canonique.
On assimilera le comportement des particules celui dun gaz parfait de parti-
cules de masse m soumises au champ de pesanteur. crire, sans la calculer, la
fonction de partition du systme. Quelle est la probabilit dun micro-tat ?
ii Justifiez que la rpartition verticale de la densit de particules est donne par
n(z) = n0 emgz/kB T et dterminer n0 en fonction de N , S, L, m, g et kB T .
iii Comme la densit de particules est inhomogne, un courant de particules va
stablir. On note Jdiff (z) le flux de particules et D le coefficient de diffusion des
particules dans le liquide. Indiquer sur le schma ci-dessus le sens de ce courant
de diffusion.
Rappelez la loi de Fick.
iv En dduire lexpression de Jdiff (z) en fonction de D, m, g, n(z) et kB T .
Courant de drive
v crire la force gravitationnelle qui sapplique sur une particule.
vi En raison de la viscosit du fluide, les particules subissent une force qui soppose
leur mouvement : F~ = ~v avec = 6R. Que vaut la vitesse limite verticale
vd , dite vitesse de drive, atteinte par les particules ?
vii Reprsentez sur le schma prcdent le sens du courant de particules associ et
donnez son expression Jderive (z) en fonction de m, g, n(z) et .
viii Que se passe-t-il pour les courants de Jdiff (z) et Jderive (z) lquilibre ? En
dduire la relation dEinstein :
kB T
D= .
6R

73
Chapitre VI. Coefficients de transport

e Transport dans un mtal : coefficient Seebeck thermocouple

(a) (b)
D
C V
S
S S'
B
A TB

TA

Figure 9 (a) Effet Seebeck : deux mtaux de nature diffrente forment un circuit
ferm. Lorsquon chauffe une des jonctions laide dune bougie, un courant lectrique
apparat dans le circuit et fait dvier la boussole place en son sein.
(b) Schma de principe du thermocouple.

Les thermocouples sont la base de nombreux thermomtres utiliss dans lhabitat


moderne, lindustrie et la recherche. Leur fonctionnement repose sur leffet Seebeck qui
fut dcouvert en 1821 et dont on reproduit sur la figure 9(a) le montage historique. Leffet
Seebeck correspond lapparition dun courant lectrique jS induit par un gradient de
temprature dT dx . Les porteurs de charge sont les lectrons libres. On dfinit le coefficient
Seebeck S par la relation :
dT
jS = S .
dx
i Montrer quune temprature inhomogne entrane un courant lectrique jS =
qn
[v(x ) v(x + )].
6
ii Rcrire alors jS en fonction de n, q, , m, kB et dTdx .
iii Montrer que S est une constante universelle. Donner son unit et son ordre de
grandeur.
En prsence dun champ lectrique E = dU dx drivant du potentiel U , le courant
lectrique total dans le conducteur scrit donc je = E + jS . On considre un fil
mtallique, dont le coefficient S est suppos constant, ouvert ses extrmits A et B.
De plus, celles-ci sont maintenues des tempratures diffrentes TA et TB .
iv Montrer quil apparat une diffrence de potentiel U = UA UB entre ses
extrmits, que lon exprimera en fonction de TA , TB et S.
Le principe de base du thermocouple est de souder trois fils mtalliques selon le schma
de la figure 9(b). Les fils CA et BD sont de mme nature, avec un coefficient Seebeck
S, tandis que le fil AB est de nature diffrente, de coefficient S .
v Sachant que les points C et D (aux bornes du voltmtre) sont la mme tem-
prature TC = TD , montrer que le montage permet de mesurer la diffrence de
temprature TB TA .
vi Expliquer qualitativement ce quil se passe dans lexprience de la figure 9(a) ?

74
Chapitre VII Statistiques quantiques

Dans les chapitres prcdents, nous avons trait le gaz parfait classique. Par parfait,
on entend un ensemble de particules dont les degrs de libert sont indpendants les
uns des autres. Cette indpendance se traduit par le fait que le nombre de micro-tats
accessibles du systme est proportionnel V N (plus prcisment QN (, N ) dfini dans
Eq. (18b)), ce qui conduit lquation dtat pV = N kB T .
Si on considre un gaz de particules identiques selon la mcanique quantique, il ne
peut y avoir dindpendance entre particules, mme lorsquelles ninteragissent pas. En
effet, la fonction donde du systme doit tre totalement antisymtrique sous lopration
dchange de particules si le gaz est constitu de fermions (particules de spin demi-entier)
et symtrique sil sagit de bosons (particules de spin entier).
Cette condition, applique la fonction donde, conduit des relations entre les tats
que les particules peuvent occuper. Par exemple, deux fermions identiques ne peuvent
occuper le mme tat quantique (principe dexclusion de Pauli), linverse du cas de
deux bosons.
En consquence, un gaz de fermions ou de bosons identiques, avec ou sans interac-
tion, ne peut tre parfait dans le sens o, dun point de vue quantique, il ne peut vrifier
lquation dtat (classique) des gaz parfaits, pV = N kB T .
Le but de ce chapitre est de se familiariser avec les mthodes gnrales ncessaires
ltude par la physique statistique des proprits des systmes de particules indiscer-
nables obissant aux statistiques de Fermi-Dirac dans le cas de fermions et de Bose-
Einstein dans le cas de bosons. De nombreux systmes physiques font appel ces sta-
tistiques quantiques notamment en physique de la matire condense, en lectronique,
en astrophysique, ...

1 Systmes quantiques sans interaction


En mcanique quantique, les niveaux dnergie accessibles sont les valeurs propres du
hamiltonien qui dcrit le systme. Dans la situation canonique, le nombre de particules
N est fix, chacun des niveaux dnergie est donc susceptible daccueillir au plus N
particules. Pour rappeler le fait quil sagit de niveaux N particules, on utilisera la
notation EnN . On peut donc crire la fonction de partition canonique quantique Z selon
X
Z(, N ) = eEnN ,
n

la somme tant prise sur tous les niveaux dnergie N particules.


Les choses ne sont pas aussi simples car les fonctions dondes des particules pos-
sdent des proprits de symtrie qui dpendent du spin des particules. Nous allons

75
Chapitre VII. Statistiques quantiques

montrer que la factorisation de la fonction de partition na plus lieu dans lespace des
positions/impulsions, 1 comme pour les systmes classiques, mais dans lespace des tats
une particule.
En effet, lorsque les particules sont sans interaction, la fonction donde dcrivant un
tat microscopique N particules peut scrire comme un produit symtris (cas des
bosons) ou antisymtris (cas des fermions) de fonctions donde une seule particule
(cf. le cours de mcanique quantique). En consquence, chaque niveau n dnergie des
tats N particules peut scrire comme la somme

X
EnN = n k k ,
k

o k numre les diffrents tats 2 une particule dnergie k . nk reprsente le nombre


doccupation du niveau k, nombre au plus gal N dans le cas des bosons, et 1 dans
le cas des fermions, o on (re)dfinit N , le nombre total de particules,

X
nk = N .
k

Cette dernire contrainte est difficile prendre en compte quand on se place dans
lensemble dquilibre canonique, il est plus facile de se placer dans lensemble grand-
canonique, o est fix, puis de dterminer le potentiel chimique correspondant une
valeur de N fixe par la relation N = J/. La grande fonction de partition de
particules quantiques indpendantes scrit donc :

X X
P
nk (k )
(T, V, ) = e(EnN N ) = e k .
N,n n1 ,n2 ,

Introduisons k , la grande fonction de partition du systme lorsque celui-ci est dans


ltat quantique k. On obtient alors la forme factorise :

Y
(T, V, ) = k ,
k
X
o k enk (k ) .
nk

Tout se ramne donc au calcul de la grande fonction de partition k de


lespace des tats une particule.

1. Les oprateurs quantiques x et p ne commutent pas et il nexiste donc pas dE.C.O.C. (Ensemble
Complet dObservables qui Commutent) permettant une description simultane dans les espaces rel
et rciproque.
2. En gnral, ~k est un vecteur, et ltat dpend des diffrentes composantes ki de ce vecteur.

76
2. Statistiques classique et quantique

2 Statistiques classique et quantique


a Statistique de Fermi-Dirac
Dans le cas des fermions, nk = 0 ou nk = 1, do k = 1 + e(k ) . On en dduit
lexpression de la fonction de partition :
Y  X h i
(T, V, ) = 1 + e(k ) J(T, V, ) = ln 1 + e(k ) . (31)
k k

On peut obtenir toutes les autres formules thermodynamiques partir de celle-ci.


En particulier, par drivation, on trouve que le nombre total de particules hN i vaut
J X 1
hN i = = , (32a)
e+(k ) + 1
k

ce qui permet, au moins


P en principe, de dterminer en fonction de hN i et T .
Puisque hN i = k hnk i, le nombre moyen de particules dans le niveau k scrit
1
hnk i fFD (k ) = , (32b)
e(k ) + 1
que lon appelle souvent le facteur doccupation de Fermi.
La distribution de probabilit hnk i / hN i est connue en Physique sous le nom de
distribution de Fermi-Dirac, et donne, dans le cas de fermions libres, la probabilit
doccupation du niveau dnergie k , temprature et potentiel chimique fixs.
b Statistique de Bose-Einstein
Pour des bosons, nk N sans restriction. On est donc ramen sommer la srie
gomtrique 3
X 1
k = en(k ) = (
,
1e k )
nN

ce qui suppose, afin dassurer la convergence de la srie, que

e(k ) < 1 .

Cela impose que le potentiel chimique des bosons sans interaction doit vrifier :

< 0 ,

puisque k > 0 , k, condition qui ntait pas exige pour les fermions.
La fonction de partition du systme de bosons identiques et sans interaction est
donc donne par :
Y 1 X h i
(T, V, ) = J(T, V, ) = ln 1 e(k ) . (33)
k
1 e(k ) k

3. 1 + z + z 2 + = (1 z)1 si |z | < 1.

77
Chapitre VII. Statistiques quantiques

Les nombres moyens hN i et hnk i sobtiennent partir de J(T, V, ) de Eq. (33) et


scrivent comme suit :
X 1
hN i = +( )
; (34a)
e k 1
k
1
hnk i fBE (k ) = . (34b)
e+(k ) 1
fBE (k ) reprsente ainsi le facteur doccupation par des bosons identiques et libres
dun niveau dnergie k .

La distribution de probabilit hnk i / hN i est connue en physique statistique sous le


nom de distribution de Bose-Einstein, et donne, dans le cas de bosons (identiques)
libres, la probabilit doccupation du niveau dnergie k , temprature et potentiel
chimique (ngatif) fixs 4 .

3 Densit dtat des systmes quantiques limite continue


Le caractre discret du spectre dnergie dun systme quantique est une consquence
du volume fini V du systme. Lcart entre les niveaux dnergie varie en gnral comme
V 1 , ce qui permet dassimiler le spectre discret avec un spectre continu dans la limite
des grands volumes. Dans ces circonstances, il est possible et souvent pratique, dintro-
duire une densit dtat dnergie () telle que () d compte le nombre dtats dont
lnergie est comprise entre et + d. La densit dtat dpend du spectre dnergie
donc du hamiltonien tudi.
a Densit dtats
On dfinit dabord N () le nombre de niveaux dnergie infrieurs ou gaux .
Pour un systme de gaz de particules libres dans un volume V , on va utiliser une
condition de bord. Considrons dabord le cas une dimension despace, notons
a la dimension du segment dans lequel les particules sont confines. Les fonctions
donde sannulent aux bords et sont solutions de
~2 d2
= . (35)
2m dx2
Ces solutions sont (x) sin(kx) avec k = n/a, n N et = ~2 k2 /(2m).
deux et trois dimensions, on considre un volume carr ou cubique et on note b
et c les dimensions du volume selon les axes y Oy et z Oz. Les vecteurs donde
sont quantifis selon les trois axes, kx = n1 /a, ky = n2 /b et kz = n3 /c, avec
(n1 , n2 , n3) N 3 , et lnergie scrit = h2 (n12 /a2 + n22 /b2 + n32 /c2 )/8.
Pour des particules libres sur un rseau cristallin, on utilise plutt des conditions
priodiques. Considrons dabord le cas une dimension despace, notons a la
priode du rseau. Les fonctions donde vrifient (x+a) = (x) et sont toujours
4. Le cas = k est singulier puisqualors hnk i . Cette occupation macroscopique dun seul
tat microscopique est associe une transition, la condensation de Bose, qui est relie au phnomne
de superfluidit.

78
3. Densit dtat des systmes quantiques limite continue

solutions de (35). Elles scrivent, un facteur complexe prs, = ekx . La


condition de continuit de la fonction donde et de sa drive impose k = 2n/a,
n Z et = h2 n2 /(2a2 ). Il y a un tat dans chaque volume 2/a de lespace
des impulsions, comme on le voit sur la figure ci-dessous :

2/a 2/a

Figure 10 Impulsions dune particule dans une bote de taille L unidimensionelle.

De mme, deux et trois dimensions, si on note b et c les priodes selon les axes
y Oy et z Oz, les vecteurs donde sont quantifis, kx = 2nx /a, ky = 2ny /b et
kz = 2nz /c, avec (nx , ny , nz ) Z3 et lnergie scrit = h2 (nx2 /a2 + ny2 /b2 +
nz2 /c2 )/2.
Quelque soit la condition de bords (libres ou priodiques), on trouve le mme
nombre dtats (chaque facteur 2 dans la quantification des impulsions donne un
facteur 1/2 dans N , qui est exactement compens par le nombre N Z dtats
associs, qui est doubl). Cest la limite thermodynamique classique.
Il est plus facile de visualiser le calcul de N () pour les conditions priodiques.
une dimension, comme k peut tre positif ou ngatif, le nombre dtats N ()
scrit
 
2k a 2m 1/2
N () = =
2/a ~2
trois dimensions, il scrit approximativement

vol. esp. recip. 4( 2m)3 /3(2s + 1) 8V 2(m)3/2 (2s + 1)
N () (2s+1) = = ,
vol.cell. base 8~3 3 /(abc) 3h3

o on a utilis V = abc et les volumes ont t calculs dans lespace rciproque,


qui est bien adapt parce que p est un E.C.O.C. 5 pour les particules libres. On
a ajout le facteur 2s + 1 de dgnrescence de spin. Le cas deux dimensions
est illustr sur la figure ci-dessous. On voit que le nombre dtats est exactement
le nombre de sommets du rseau inclus dans le cercle, et donc, quelques units
prs, au nombre de cellules de base inclues dans la sphre car il y a quatre
sommets de poids 1/4, soit 4/4 = 1 sommets par cellule.

r r r r r
r r r r r r r
r r r r r r r
r r r r r r r
r r r r r r r
r r r r r r r
r r r r r

5. Voir la note 1 page 76.

79
Chapitre VII. Statistiques quantiques

Pour finir, on calcule la densit dtat une particule par la formule


dN
() = () . (36)
d
Par exemple, une dimension, la densit dtat vaut
 1/2
dN () L 2m 1
() = = .
d 2 ~2
Il ne faut pas oublier de prendre en compte la dgnrescence des tats due au
spin des particules. Le rsultat prcdent doit tre multipli par 2s + 1 pour des
particules de spin s.
On reprend le calcul pour une particule classique libre, dont lnergie scrit :

pk2
k~
.
2m
Le niveau dnergie fondamental est 0 = 0. La fonction de partition canonique
une particule scrit dans ce cas simple :
Z Z
pk2 d3 rd3 p
k~ V pk 2
k~
z e 2m 3
= 3
e 3
2m d p .
3
R R 3 h h R 3

Essayons dexprimer cette mme intgrale dans lespace des nergies , et ainsi
de dfinir une densit dtat dans cet espace. Les deux seules relations utiles ici
sont les suivantes :

d3 p dpx dpy dpz = 4p2 dp ;


p
d = dp ;
m
1/2
on a introduit la notation p k~ pk = px2 + py2 + pz2 . En combinant ces
deux quations avec la relation de dfinition de lnergie ( = p2 /(2m)), on
trouve facilement que d3 p = 4m 2m d. La fonction de partition scrit donc
galement 6 :
Z Z
2V (2m)3/2
z= e d e D() d .
h3 R+ R+

La densit dtats des particules classiques libres dans lespace des nergie
scrit donc sous la forme :
2V (2m)3/2
D() = .
h3
(36) tablie partir de lquation de Schrdinger donne le mme rsultat au
facteur 2s + 1 prs.
R

6. En utilisant 0
e d = 2 3/2
, on retrouve bien le rsultat attendu z = V /3 , o est
donn par (17).

80
3. Densit dtat des systmes quantiques limite continue

b Expressions intgrales des fonctions thermodynamiques


Une fois la densit dtat obtenue, on calcule les grandeurs thermodynamiques en
remplaant les sommes par des intgrales. On trouve :
X Z
k
F = kB T ln(1 e ) kB T () ln(1 e~ )d ; (37a)
k 0
X Z
hN i = hnk i = f ()() d ; (37b)
k 0
X Z
U hEi = k hnk i = f ()() d , (37c)
k 0

o f () reprsente le facteur doccupation la probabilit doccupation du niveau


dnergie (selon une des statistiques mentionnes plus haut) et = + les fermions,
= pour les bosons. Ne pas confondre () d, le nombre dtats accessibles dans
[, + d], et f ()() d le nombre dtats effectivement occups la temprature T ,
compte tenu de la statistique laquelle obissent les particules.
c Statistique de Planck
Les photons sont des bosons sans masse et sans interaction entre eux (gaz parfait)
dont le nombre nest pas fix (ils peuvent tre continuellement crs ou absorbs). En
consquence, les photons obissent la statistique de Bose-Einstein avec un potentiel
chimique identiquement nul. Les niveaux dnergie accessibles aux photons vrifient :

k = h = ~c k .

Chacun de ces tats est deux fois dgnr (cette dgnrescence correspond aux deux
tats de polarisation du photon). Dans cette expression, h est la constante de Planck,
c est la vitesse de la lumire dans le vide, la frquence du rayonnement,
~ h/(2),

et k ~k (~k tant le vecteur donde).
En utilisant les rsultats de la section prcdente, on en dduit aussitt que le nombre
moyen de photons hnk i dans le niveau ~k scrit :
1
hnk i = .
e~ck 1
La distribution associe est la distribution de Planck. Lnergie vaut alors
~
h i = .
e~ 1
Loi de Planck
On dfinit u(; T ) la densit spectrale dnergie volumique de sorte que V u(; T )d
soit lnergie lectromagntique contenue des les modes de pulsations entre et + d
dans une bote de volume V , une temprature T . On trouve
~ 3
u(; T ) = . (38a)
2 c3 e~ 1

81
Chapitre VII. Statistiques quantiques

Loi de Wien
Le maximum dmission dun corps noir correspond au maximum de u et est atteint
pour une pulsation max proportionnelle la temprature :
kB T
.
max = 2.821 (38b)
~
On observe que max augmente avec la temprature.
nergie moyenne loi de Stefan-Boltzmann
Lnergie contenue dans un corps noir idal suit la loi
4
2 kB
hEi = V T 4 avec = une constante universelle. (39)
15 (~c)3

Elle est relie avec le fait que le nombre total moyen de photons varie comme T 3
comme lindiquent les lois de Planck et de Wien conjugues.
Pression et entropie
1 hEi
On trouve que la pression du rayonnement suit la loi : p = .
3 V
4 hEi
Lentropie vaut S = .
3 T
4 Gaz parfait de fermions
a Surface de Fermi
On sintresse ici uniquement un systme de fermions. La fonction fFD devient
une marche discontinue, temprature nulle ; plus prcisment, quand T = 0, on trouve
fFD () = 1 pour < (0) et fFD () = 0 pour > (0), o on a prcis la dpendance
en temprature du potentiel chimique. Quand T est non nulle, la distribution de Fermi-
Dirac dcrot continment, mais reste proche du cas T = 0 tant que kB T (0),
comme on lobserve sur la figure suivante :
1.0

0.8

T=0
0.6
T=T1 >0
T=T2 >T1
0.4
T=T3 >T2
0.2

0.5 1.0 1.5 2.0

nergie de Fermi
On appelle nergie de Fermi lnergie F = (T = 0). temprature nulle, ltat
quantique N particules correspond la situation suivante : tous les niveaux dnergie
F sont remplis et tous les niveaux dnergie > F sont vides. Lnergie de Fermi
correspond donc au dernier niveau rempli, et comme ce sont ceux quon peut exciter le
plus facilement et qui sont donc les plus fragiles, lessentiel des mcanismes physiques
dun systme de fermions concernent les tats dont lnergie est proche de F .

82
4. Gaz parfait de fermions

Temprature de Fermi
On appelle temprature de Fermi TF = F /kB . Cest la temprature en-dessous (ou
autour) de laquelle les effets quantiques sont significatifs.
b Rsultats temprature nulle
Niveau et temprature de Fermi
Au nombre de particules N correspondant la densit n = N/V . On trouve, pour des
fermions libres,
 2/3
3 ~2
F = n = (3 2 n)2/3 .
2A 2m
nergie et pression quantique
Toujours pour des fermions libres, on trouve lnergie totale :
3
hEi = N F
5
et la pression du gaz de fermions libres :
2 2
p = nF = nkB TF .
5 5
c Dveloppement basse temprature
Dveloppement de Sommerfeld
Pour une fonction f () rgulire autour de = , on peut crire :
Z Z  2 !
2 k B T
f () hn()i d = f ()d + (kB T )2 f () + O ...
0 0 6

Fonctions thermodynamiques
On peut ainsi dvelopper le potentiel chimique (N ) en fonction de la temprature,
on obtient   !
2 T 2
(T, N ) = F 1 + ... .
12 TF
On en dduit pour lnergie
 2 !
5 2 T
U (T, N ) = U (0, N ) 1 + + ... ,
12 TF

ce qui donne une chaleur spcifique linaire en temprature si bien quil en sera de mme
pour lentropie.
Enfin, on obtient rapidement le comportement de lquation dtat basse temp-
rature en vertu de la relation pressionnergie
  !
5 2 T 2
p(T, n) = p(0, N ) 1 + + ... .
12 TF

83
Chapitre VII. Statistiques quantiques

84
5. Exercices

5 Exercices
a Densits dtat des lectrons libres
Montrer que la densit dtat des lectrons libres contenus dans une bote de volume
Ld , o d est la dimension despace (d = 1, 2 ou 3), scrit :

D() = Kd d/21 ,

o Kd est une constante qui ne dpend que de d, L, m et h.


b Gaz dlectrons soumis un champ magntique
On considre un gaz parfait dlectrons plong dans un champ magntique uniforme
~ = B~uz . On note
et constant, B ~ le moment magntique dun lectron. La relation entre
le moment magntique et le spin S ~ de llectron scrit ~ = gB /~ S
~ o B = qe ~/2m
est le magnton de Bohr et g 2 le facteur de Land dun lectron libre.
i Montrer que la densit dtats () des lectrons de spin (up, sz = ~/2) ou
de spin (down sz = ~/2) est
1
() = D( B B) ,
2
o D() est la densit dtats calcule lexercice a 3 dimensions pour s = 1/2.
ii Tracer les courbes + () et () ensemble, et y placer le niveau de fermi.
iii Calculer N+ et N les nombres dlectrons de spin et , temprature nulle.
En dduire lexpression de F , le niveau de Fermi, en fonction de N = N+ + N
le nombre total dlectrons, quand B B F (B = 0). Vrifier que, dans ces
hypothses, F est indpendant de B.
iv Sachant que B = 5,8 105 eV/Tesla, montrer que la condtion B B F est
trs bien vrifie exprimentalement.
v Montrer que laimantation M temprature nulle se met sous la forme

3N B2
M= .
2 F

vi Comparer le rsultat ci-dessus avec le rsultat quivalent pour des particules


discernables. Expliquer lorigine de lnorme rduction de laimantation.

85
Chapitre VII. Statistiques quantiques

c Naine blanche et limite de Chandrasekhar


Gnralits
On considre un ensemble de N fermions, de masse m, de spin 1/2, sans interactions,
compris dans un volume V L3 . Les niveaux dnergie accessibles, , ne dpendent que
du module p k~ pk de limpulsion qui est quantifie :

px
2~ 2~ 2~
p~ py avec px = nx , py = n y , pz = n z et (nx , ny , nz ) Z3 .
L L L
pz
Dans toute cette partie les fermions sont considrs temprature nulle.
i Donner lexpression du facteur doccupation de Fermi-Dirac. Le reprsenter sur
un schma en fonction de p/pF f , o pF est limpulsion au niveau de Fermi.
ii Montrer que la densit dtats D(p) dans lespace des impulsions scrit :
V
D(p) = p2 ;
2 ~3
on noubliera pas la dgnrescence due au spin des particules.
iii Montrer que la densit n est donne par lexpression suivante :
pF3
n= .
3 2 ~3
p 2
iv Lnergie de particules non relativistes scrit = 2m .
Dmontrer lexpression de la densit dnergie interne u U/V :

pF5
u= .
10 2 ~3 m
Exprimer u en fonction de n, m et ~.
v Lnergie de particules ultra-relativistes scrit = pc, o c est la vitesse de la
lumire dans le vide. Dmontrer lexpression de la densit dnergie interne :
pF4 c
u= .
4 2 ~3
Exprimer u en fonction de n, c et ~.
Donnes numriques utiles pour la suite
- masse du soleil M
= 2 1030 kg ;
- masse dun nuclon mN = 1,67 1027 kg ;
- masse de llectron me = 9,11 1031 kg ;
- constante de Boltzmann kB = 1,38 1023 J K1 ;
- constante de Planck ~ = 1,05 1034 J s ;
- vitesse de la lumire c = 3 108 m s1 ;
- constante universelle de la gravitation G = 6,67 1011 Nm2 kg2 .

86
5. Exercices

Limite de Chandrasekhar
On considre une naine blanche. Son rayon est proche de celui de la terre, sa masse
proche de celle du soleil. Contrairement au Soleil, les naines blanches ont brl tout
leur combustible nuclaire et produisent peu dnergie. On les assimilera ici un milieu
totalement ionis comportant un nombre gal N de protons, de neutrons et dlectrons.
vi On considre dabord que les lectrons forment un gaz de fermions libres non
relativistes temprature nulle.
(a) En utilisant les rsultats de la premire partie, montrer que lnergie cintique
moyenne Ec des N lectrons de ltoile peut scrire :
N 5/3
Ec = C ,
V 2/3
o C est une constante quon prcisera et V le volume de ltoile.
(b) On assimile ltoile une sphre de rayon R. tablir le rsultat :
 2/3
N 5/3 3~2 9
Ec = C1 2
avec C1 ,
R 10me 4
o me est la masse des lectrons.
(c) Lnergie potentielle gravitationnelle de ltoile est domine par les contribu-
tions des N neutrons et N protons. On crit mproton = mneutron = mN la
masse dun nuclon. Lnergie potentielle gravitationnelle scrit, en suppo-
sant une densit de masse uniforme au sein de ltoile,
N2 12
Ep = C2 , avec C2 G(mN )2 ,
R 5
o G est la constante de gravitation universelle.
Dterminer le rayon pour lequel lnergie totale Ec + Ep est minimale.
(d) On nglige les nergies de cohsion, M = 2N mN . Dterminer numriquement
N . En dduire une valeur numrique du rayon dquilibre.
vii Lorsque la densit est leve, lanalyse prcdente doit tre reprise en considrant
les lectrons comme ultra-relativistes.
(a) En utilisant les rsultats de la premire partie, et en assimilant encore ltoile
avec une sphre de rayon R, montrer que lnergie cintique moyenne Ec des
N lectrons peut scrire :
 
N 4/3 3~c 9 1/3
Ec = C3 avec C3 .
R 4 4
(b) Comparer la dpendance en R des nergies cintique potentielle.
En dduire quil existe une valeur critique de N , not Nc , au-del de laquelle
ltoile seffondre sur elle-mme. Exprimer Nc en fonction de ~, c, mN et G.
(c) Calculer la masse critique correspondant Nc et la comparer celle du soleil.
Cette masse thorique maximale des naines blanches est appele la limite de
Chandrasekhar (physicien indien, 1910-1995).

87
Chapitre VII. Statistiques quantiques

d Semiconducteur intrinsque

Un semiconducteur est un matriau


dont la bande de valence est remplie et la
bande de conduction vide, temprature
nulle. On reprsente les bandes sur la fi-
gure ci-contre. Elles sont supposes semi-
infinies. Lorigine des nergies est choisie
au sommet de la bande de valence. Lner-
gie minimale de la bande de conduction est
note g et appele nergie du gap.
temprature non nulle, lagitation
thermique permet des lectrons de la
bande de valence de franchir le gap spa- Figure 11 Bandes de valence et de
rant les bandes. Le matriau devient alors conduction spare par la bande interdite.
faiblement conducteur.

Un lectron migrant de la bande de valence celle de conduction est assimil un


fermion libre de spin 1/2 et de masse effective me . De plus, le trou laiss dans la bande
de valence est assimil un fermion libre de spin 1/2, de masse effective mt et de charge
oppose celle de llectron.
i Donner un encadrement rapide de lnergie de Fermi F .
ii crire la densit dtats en nergie cond () pour les lectrons de la bande de
conduction, et son analogue val () pour les trous de la bande de valence.
iii Montrer que le nombre moyen de trous occupant un tat dnergie est
1
hnt i = .
e() +1

iv Donner les expressions gnrales de Ne , le nombre dlectrons dans la bande de


conduction, et de Nt , celui de trous dans la bande de valence.
v Dterminer explicitement Ne et Nt , quand 1 et(g ) 1.
R x
Vous utiliserez le rsultat dintgration 0 xe = 2 .
vi On a Ne = Nt pour un semiconducteur intrinsque. En dduire la densit n =
Ne /V des porteurs de charge dans la bande de conduction, puis le potentiel
chimique (T ). Situer (T ) pour vrifier les hypothses de v.

vii Le tableau ci-contre donne des valeurs


caractristiques pour le Silicium et le
Germanium, T = 300 K. Calculer g (eV) me /m mt /m
(T ) puis n pour chacun de ces mat-
riaux. Comparer nSi et nGe entre eux et Si 1,12 1,13 0,55
la densit dlectrons dans un mtal
tel le cuivre. Vrifier que les hypothses
Ge 0,67 0,55 0,29
du v sont bien vrifies.
88
Chapitre VIII Transitions de phase

1 Introduction
Lun des plus grands sujets de la physique statistique est ltude des transitions
de phases. On observe des phases thermodynamiquement stables, bien spares selon
les paramtres dtat (par exemple, T et p, mais on peut faire un diagramme trois
paramtres, pour un corps simple). Lexistence de phases diffrentes a t tablie en
1942 par Onsager sur le modle dIsing, qui dcrit un systme de fermions de spin 1/2.
Toutefois, le mcanisme de condensation de Bose-Einstein, qui implique une transition
entre un tat condens basse temprature et un tat normal plus haute temprature,
est antrieur ces travaux.
Pour un systme aussi simple que leau, qui existe sous forme gazeuse (vapeur),
liquide ou solide (glace), il nexiste aucune dmonstration de lexistence de phases dif-
frentes, ni donc de transitions entre ces phases. Pour illustrer la difficult, on peut
mentionner quil existe des chemins, quand on se dplace dans le diagramme de phase
(p, T ), qui joignent continment sans transition brutale la phase liquide et la phase
gazeuse ; il suffit de passer au-dessus du point critique, comme on le comprend sur le
diagramme suivant :

La caractristique dune transition de phases, qui ressort de ces exemples, est donc
lexistence de la discontinuit dune quantit physique quand on varie un paramtre
thermodynamique. Plus prcisment, cest le potentiel thermodynamique de lensemble
dquilibre dont on cherchera caractriser une discontinuit, puisque toutes les autres
quantits physiques en dcoulent.

89
Chapitre VIII. Transitions de phase

Selon la terminologie invente par Landau, on dit quil y a une transition du premier
ordre, lorsque ce potentiel est discontinu, et du second ordre, lorsque une drive est
discontinue.
Il existe des systmes, pour lesquels il nexiste mme aucune transition discontinue.
On peut citer notamment les systmes une seule dimension temprature non nulle.
Pour dcrire les changements de phases, les thoriciens utilisent alors le terme anglais de
cross-over. Ces transitions douces sont galement intressantes mais ne prsentent pas
les mmes caractristiques et ne doivent pas tre assimiles des transitions de phases.

2 La condensation de Bose-Einstein
Certains phnomnes physiques qui dfient les lois habituelles, comme les fontaines
spontanes dhlium He4+ ou la supraconductivit du mercure T < 4, 2 K, sont lis
au mcanisme de condensation de Bose-Einstein, quon tudie maintenant.

a Potentiel chimique dun systme de bosons

La fonction fBE dfinie en (34b) diverge quand . Elle nest dfinie que, pour
> , sinon hn(i < 0 a une valeur non physique. On en dduit immdiatement que
0 , o 0 est lnergie minimale, qui apparat dans les formules (37b) ou (37c).
De fait, on a souvent sup() = 0 car le potentiel chimique ne possde aucune autre
contrainte qui le borne. Le paramtre qui permet de varier le potentiel chimique est la
temprature, et, gnralement, (T ) est une fonction dcroissante, ce qui implique alors

lim (T ) = 0 .
T 0

b Divergence du nombre de particules dans ltat fondamental

Quand 0 , le nombre de particules dans ltat fondamental fBE (0 ) diverge


tandis que les autres remplissages fBE () pour > 0 restent petits.
Cela signifie que toutes les particules se condensent dans ltat fondamental, tandis
que les autres niveaux se dpeuplent simultanment. Cest le mcanisme de condensation
de Bose-Einstein.

c Mcanisme de condensation

Quand la temprature T devient trs petite, de sorte que kB T 1 0 , o 1 est


lnergie du premier
R tat excit, alors fBE (1 ) 0. De mme, fBE () pour toute 1 ,
et la somme 1 fBE ()()d converge et reste galement ngligeable.
linverse, fBE (0 ) N , ce qui permet de dterminer exactement . On peut, en
particulier, faire un dveloppement limit, pour estimer lcart 0 :

kB T
0 .
N

90
2. La condensation de Bose-Einstein

d Comportement haute temprature


Comportement du potentiel chimique dans lapproximation continue
On suppose des bosons de spin nul pour simplifier la discussion. On montre quau
dessus dune certaine temprature, le nombre de particules vrifie :
Z X n
x
N T J avec J () = x
dx = .
0 e / 1 n
n=1

La valeur de et le coefficient de proportionalit dpendent du modle choisi. Par


exemple, pour des bosons libres dans une bote trois dimensions, en utilisant les
rsultats sur la densit dtat et (17), on trouve = 3/2 et

V
N= J (e ) .
3 3/2

tude graphique et temprature de Bose-Einstein


On trouve un comportement typique dune transition du premier ordre. On re-
prsente lexemple de loscillateur harmonique bidimensionnel sur la figure suivante,
laquelle on a joint le cas dun simple cross-over, tir de loscillateur harmonique unidi-
mensionnel.

100 000
80 000

80 000

60 000
60 000

40 000
40 000

20 000
20 000

0.0 1.0 1.5 2.0 200 400 600 800 1000

Figure 12 Courbes du nombre doccupation de ltat fondamental dun systme


de bosons en fonction de la temprature. La premire courbe concerne loscillateur
harmonique bidimensionnel : on y distingue la transition la temprature critique Tc
0,78 K, entre ltat normal et ltat condens. La seconde courbe concerne loscillateur
harmonique unidimensionnel : on y constate que le passage entre ltat normal et ltat
condens est doux, il ne sagit pas dune transition mais dun cross-over.

La temprature critique de transition scrit

1/
Tc avec () = J (1) ,
()1/

o a la valeur dfinie la section prcdente. Pour les bosons libres dans une bote,
on trouve  2/3
4~2 n
kB Tc = .
2m (3/2)

91
Chapitre VIII. Transitions de phase

e Comportement basse temprature


Fraction condense et approximations
On spare loccupation du fondamental avec 0 = 0 dans la somme sur les tats et on
la note N0 hn0 i. Il y a condensation lorsque N0 N , cest--dire N0 est une fraction
macroscopique. Comme kB T /N0 , on pourra prendre = 0 dans les quations
avec une bonne approximation.
On peut enfin ngliger les occupations des tats excits par rapport N0 et les
traiter dans lapproximation continue. On en dduit finalement
   
T
N0 (T ) = N 1 ,
Tc

o a la valeur dfinie prcdemment.


Comportement thermodynamique en dessous de Tc
Lnergie moyenne pour T Tc vaut
 +1
T
U = hEi ,
Tc

o est dfinie comme prcdemment. Pour des bosons libres dans une bote, on trouve
 5/2
T
hEi 0,77N kB Tc .
Tc

92
3. Exercices

3 Exercices
a Gaz de bosons et condensation de Bose
Un gaz quantique constitu de N bosons sans interaction, ponctuels, de masse m et
de spin S = 0, est contenu dans un cube darte L et de volume V = L3 . On note N0
le nombre de bosons dans ltat fondamental (~ p = ~0) et N le nombre
de bosons dans
nx
p 6= ~0). On suppose que : p~ = Lh ~n ; ~n = ny et (nx , ny , nz ) Z 3 .
les tats excits (~
nz

On notera (~ p) = k~ pk2 /(2m). On rappelle que ( 23 ) = /2 et ( 52 ) = 3 /4 et on
dfinit, pour tout z [0, 1],
Z 1 X
1 u zn 3 5
g (z) = u du = ; g 3 (1) = ( ) 2,612 et g 5 (1) = ( ) 1,314 .
() 0 e n 2 2 2 2
1 n=1
z
Prliminaires


i Rappeler lexpression du nombre moyen doccupation np~ de ltat p~ en fonction
de (~
p). En dduire que le potentiel chimique doit vrifier 0.


ii Exprimer N0 et N en fonction des np~ .
Calcul explicite de N
iii On se place la limite thermodynamique. Justifier la transformation :
X Z
V
3 d3 p .
h
p
~

iv Dans cette limite, expliciter le calcul de N sans leffectuer. Montrer, en particu-


lier, quil est licite de choisir la borne infrieure dintgration p =k p~ k= 0.
Ceci justifie a posteriori le traitement fait part du niveau fondamental.
v Donner lexpression de N laide de g 3 , kB , T et .
2

Condition de condensation
vi tudier la variation de g 3 (z) dans son domaine de dfinition.
2
vii En dduire que N est major par Nmax

(V, ), o on explicitera la fonction Nmax
h
en fonction de V et de la longueur donde thermique = 2mk T .
B
viii Montrer quil se produit une transition quand T Tc et prciser Tc .
ix Pour T > Tc , montrer que N N et < 0.
tude pour T < Tc
x Montrer que lnergie moyenne du gaz de bosons est donne par lexpression :
3V kB T 5
hEi = ( ) .
3 2
Lexprimer en fonction de N , T et Tc .
xi Calculer la capacit calorifique volume constant du gaz en fonction de N , T et
Tc . Comparer ce rsultat la capacit calorifique dun gaz classique.

93
Chapitre VIII. Transitions de phase

94
Annexe A Probabilits

1 Combinatoire
La combinatoire est lensemble des mthodes qui permettent de dnombrer de ma-
nire efficace des ensembles lorsquil y a un grand nombre de possibilits et que lnu-
mration directe est si fastidieuse quelle devient impossible. Ces mthodes sont donc
particulirement utiles pour les mthodes probabilistes et statistiques. Elles permettent
de dterminer le nombre total de possibilits et celui de certains types de configurations.
a Choix multiplicatifs
Le nombre de manire de choisir n objets pour chacun desquels on a q choix scrit :
q q q = qn .
Si on a deux ensembles A et B ayant un nombre dlments A et B , le nombre de
couples (a, b) de A B est A B . Cela sera utile pour la notion dentropie.
b Factorielle
Le nombre de listes ordonnes de n objets numrots (cest aussi le nombre de
permutations de ces n objets) scrit :
n! = n (n 1) 2 1 .
Ce nombre crot extraordinairement vite avec n.
c Formule de Stirling
Elle est valable lorsque n 1 mais donne des approximations remarquablement
bonnes pour n petit galement (le premier terme correctif dans la parenthse est 1/12n) :
 n n   
1

R
n! 2n 1 + O .
e n
Pour le logarithme, on utilisera souvent lapproximation suivante qui nglige les
termes dordre ln n :
ln n! n ln n n + O(ln n) .
d Arrangements
Le nombre de listes ordonnes (ou arrangements) de k objets parmi n (0 k n)
scrit :
n!
Akn = n (n 1) (n k + 1) = .
(n k)!

95
Annexe A. Probabilits

e Combinaisons
Le nombre de listes non ordonnes (ou combinaisons) de k objets parmi n (0 k n)
scrit :  
n n!
= .
k k!(n k)!
Une autre manire de voir les choses est de dire quon ne distingue pas les objets qui
sont tirs. Ce sera le plus souvent le cas en physique.
f Coefficients binomiaux
Quelques relations utiles :
n  
X        
n n n n n n n1
=2 ; = ; = .
k k nk k k k1
k=0

Pour les coefficients binomiaux, on suppose n, k 1 et n k 1, on pose k = nx si


bien que 0 < x < 1. Alors, on peut crire :
 
n
ln n [x ln x (1 x) ln(1 x)] .
k

Une autre formule utile : si on imagine que n 1 mais k est fix, on peut crire
  " k1
!  # " k1
!  #
n nk 1 X 1 nk 1 X 1 nk
1 i +O = 1 i +O ,
k k! n n2 k! n n2 k!
i=0 i=0

k1
P
quand k n, en utilisant i = k(k 1)/2.
i=0
On rappelle la formule du binme :
n  
X
n n
(p + q) = (p + q) (p + q) (p + q) = pk q nk .
k
k=0

2 Quelques rappels sur les probabilits et les distributions


a Dfinitions
Issue
Soit une exprience. Son rsultat est dit alatoire sil y a plusieurs rsultats possibles.
Chaque ralisation, que lon notera i, est appele une issue et on lui attribue une
probabilit Pi .
Les probabilits vrifient, par dfinition, les deux proprits suivantes :
X
0 Pi 1, i et Pi = 1 .
i

96
2. Quelques rappels sur les probabilits et les distributions

vnement
On appelle vnement un ensemble de rsultats. Par exemple, si on lance un d six
faces numrotes de 1 6, lvnement le rsultat est pair correspond lensemble des
ralisations i = 2, i = 4, i = 6. Une issue est galement appele vnement lmentaire.
Un vnement est dit impossible si sa probabilit est nulle, certain si sa probabilit
est 1.
Soit un vnement A, on associe cet vnement sa probabilit de ralisation PA
dfinie par la somme des probabilits Pi des issues favorables la ralisation de A,
X
PA = Pi ;
i favorable a A

la probabilit dun vnement est la somme des probabilits des issues favorables.
Si chaque issue est quiprobable, on trouve
1 NA
Pi = et PA = ,
N N
o NA est le nombre dissues favorables A et N le nombre total de ralisation.
Probabilits composes
Dans lespace des vnements possibles E, on peut galement dfinir des vnements
composs qui correspondent un sous-ensemble de E. Un exemple trs simple est celui
dun jeu de ds : les vnements lmentaires correspondent chacune des faces possibles
tandis que lvnement un chiffre pair est sorti est un vnement compos. La thorie
des ensembles et ses notations sont trs utiles pour les probabilits. Lvnement A et
B se note A B, A ou B se note A B. On trouve le rsultat fondamental suivant :
P (A B) = P (A) + P (B) P (A B) . (A 1)

Le cas o P (A B) = 0 correspond la situation o les vnements A et B sont


incompatibles :
P (A B) = P (A) + P (B) (A et B incompatibles) .

Probabilits conditionnelles
On peut considrer des vnements tels quils soient conditionns par dautres v-
nements : quelle est la probabilit davoir A sachant que B sest produit ? On note A|B
(A si B) cet vnement (attention : A|B 6= B|A). En revenant la dfinition des
probabilits, on trouve la loi de composition :
P (A B)
P (A|B) = .

R
P (B)
On en dduit pour les vnements composs :
P (A B) = P (B)P (A|B) = P (A)P (B|A) .
La dernire galit correspond la formule de Bayes :
P (B)
P (B|A) = P (A|B) .
P (A)

97
Annexe A. Probabilits

Indpendance des vnements


Il se peut que la probabilit de A ne dpende pas de la ralisation de B. On dit alors
que les vnements A et B sont indpendants. Dans ce cas, on a :

P (A B) = P (A)P (B) (A et B indpendants) . (A 2)

Dans ce cas, P (A|B) = P (A), et donc P (B|A) = P (B). Il nest pas toujours facile de
savoir a priori si deux vnements sont indpendants. Pour trancher, on peut ventuel-
lement calculer sparment P (A B) et P (A)P (B), et les comparer.
Pour rsumer les diffrents cas, il est utile dun point de vue mnmotechnique duti-
liser une reprsentation en termes densembles, qui est reproduite la figure A 1.

A AB B

AB

Figure A 1 Reprsentation densembles dvnements.

R Attention : B peut tre indpendant de A et C sans que A et C soient indpen-


dants entre eux.
b Lois de probabilits
Souvent, on na pas accs directement une description simple des vnements,
mais on effectue des mesures dont le rsultat dpend de lvnement qui sest produit.
On parle de variable alatoire. Ces variables peuvent prendre des valeurs discrtes ou
continues.
Lois de probabilits discrtes
Soit X une variable pouvant prendre un nombre de valeurs discrtes (i.e. on peut les
mettre en bijection avec N), x1 , , xk , , ayant comme probabilits, respectivement,
P1 , , Pk , , et telles que P1 + + Pk + = 1.
Exemple : Soit X la variable alatoire correspondant au nombre de garons dans
les familles de 3 enfants. Les valeurs (discrtes) pouvant tre prises par X sont x0 =
0, x1 = 1, x2 = 2 ou x3 = 3. Le nombre total dissues associes cette variable alatoire
est 8 = 23 (deux possibilits pour la premire naissance, deux pour la seconde et deux
pour la troisime ; symboliquement GGG, GFF, FGF, FFG, GGF, GFG, FGG, FFF).
En supposant gale la probabilit de naissance des garons et des filles, les valeurs de
la distribution de probabilit sont :
1 3 3 1
P0 = , P1 = , P2 = , P3 = .
8 8 8 8

98
2. Quelques rappels sur les probabilits et les distributions

Lois de probabilit continues Densit de probabilit


On rencontre galement frquemment le cas o la variable X peut prendre ses valeurs
sur un ensemble continu I. On parle alors de variable alatoire continue.
Par exemple, la vitesse dune particule selon un axe vx . Pour un vnement donn,
la variable alatoire X va prendre une valeur x avec une probabilit quon appelle loi de
probabilit. On parle galement de densit de probabilit, de distribution statistique ou
plus simplement de distribution. Cest une fonction de la variable x. La loi de probabilit
est obtenue comme la probabilit de lunion de tous les vnements qui donnent la
valeur x. Dans le cas discret o X peut prendre
P les valeurs xn , on la note P (xn ) pour
la probabilit dobtenir xn . On a bien sr n P (xn ) = 1. Lorsque la variable alatoire
X est continue, elle prend typiquement des valeurs dans un intervalle [a, b] (les bornes
pouvant tre ). Si on sintresse la probabilit que la variable alatoire tombe dans
lintervalle lmentaire entre x et x+ dx, on introduit la densit de probabilit P(x) telle
que :
P (x X x + dx) = P(x)dx .

La fonction P(x) est toujours positive. La densit de probabilit est norme :


Z b
P(x)dx = 1 .
a

On a galement la relation :

d
P(x) = P (a X x) .
dx

En physique, on utilise galement le mot distribution pour P(x) et elle aura la dimension
de linverse de celle de x.
Exemple : A titre dexemple, considrons une variable alatoire continue X qui
ne prend de valeur que dans lintervalle [0, 4], et soit P(x) = a x + 1/2 sa densit de
probabilit, o a est une constante. On demande de calculer la probabilit que X prenne
une valeur comprise entre 1 et 2.
Fonction de rpartition
Cest la fonction associe la variable alatoire X et note FX , telle que FX (x) =
P (X x). Sauf subtilit mathmatique, cest la primitive de la densit de probabilit
associe telle que
Z x
FX (x) = P(y)dy .

On a immdiatement quelques proprits :


FX est une fonction croissante ;
0 FX (x) 1.
Si X est discrte, la fonction de rpartition sera en escaliers. En pratique, il est parfois
plus facile de calculer FX (x) et de la driver pour obtenir la densit de probabilit.

99
Annexe A. Probabilits

Valeur la plus probable, moyenne, variance


La valeur la plus probable x maximise la loi de probabilit P (x) ou la densit
P(x). Il peut y en avoir plusieurs. La moyenne dune variable alatoire discrte scrit
naturellement : X
hxi = xn P (xn )
n
et en version continue Z b
hxi = xP(x)dx .
a
On peut aussi prendre la valeur moyenne dune fonction f (x) qui se calcule selon :
Z b
hf i = f (x)P(x)dx ,
a
et vrifier sans peine la linarit de cette opration :
hf + gi = hf i + hgi .
2 est dfinie par :
Par exemple, la variance X



2 = (x hxi)2 = x2 hxi2 .
X

Cette quantit caractrise lcart la moyenne : X , qui a la mme dimension que x, est
appel cart type. La variance, parfois appel aussi cart quadratique moyen, est le carr
de lcart type. En statistique, on parle de dispersion des rsultats autour de la valeur

R
moyenne. En physique, lcart type caractrise les fluctuations de la grandeur tudie.
Attention : il peut arriver que la variance soit infinie, comme pour la loi de Cauchy
1
P(x) = 1 1+x 2 dfinie sur [, +].

c Moments dune loi de probabilit


On peut dfinir, de faon analogue, un moment dordre n, quon notera n , de la loi
de probabilit continue P est le nombre, lorsquil existe, dfinie par la relation :
Z
n xn P(x) dx hxn iP ,
R
o la dernire expression se lit moyenne de xn avec la loi P . Ainsi :

le moment dordre 0 vaut 1 par la proprit de normalisation et napporte pas
dinformation ;

le moment dordre 1 se confond avec la moyenne de la variable alatoire x de la
loi P :
hxiP = 1 ;
le moment dordre 2 est associ la variance, qui peut scrire dfinie par la
relation :
X = 2 12 .
Les moments dune loi de probabilit discrte sont dfinis par les relations :
X
n xnm Pm .
m

100
2. Quelques rappels sur les probabilits et les distributions

d Transformations sur les lois de probabilit


Changement de variable
Supposons que Y soit une variable alatoire, fonction de la variable alatoire X
quon notera y = f (x). Connaissant la loi de probabilit PX (x) pour X, on cherche
dterminer celle de Y note PY (y). Lorsque y est une fonction croissante de x, on
montre la relation PY (y) = PX (x)/f (x) dans laquelle il faut remplacer x par f 1 (y).
On la mmorise souvent sous la forme :
PY (y)dy = PX (x)dx .
Il faut bien noter que la valeur de x dans le membre de droite est x = f 1 (y).
N.B. : dans le cas gnral (pas souvent utile en pratique), on a :
X 1
PY (y) =
PX (xi ) .
|f (xi )|
xi /y=f (xi )

Loi de probabilit jointe plusieurs variables


Lorsquon sintresse plusieurs variables alatoires (on les prendra continues, les
dfinitions dans le cas discret tant similaires), on peut introduire la loi de probabi-
lit jointe ces variables. Pour deux variables alatoires X et Y , on a la densit de
probabilit jointe XY :
P (x X x + dx et y Y y + dy) = PXY (x, y)dxdy ,
avec
Zxb Zyb
PXY (x, y)dxdy = 1 .
x a ya
On peut dfinir une loi marginale, qui est la densit de probabilit davoir X = x,
indpendamment de la valeur de Y . On intgre donc sur toutes les valeurs possibles que
peut prendre la variable Y :
Zyb
PX (x) = PXY (x, y)dy .
ya

Par exemple, pour calculer la valeur moyenne de x, on a :


Zxb Zyb Zxb
hxi = xPXY (x, y)dxdy = xPX (x)dx .
x a ya xa

Un rsultat similaire existe pour les carts types X et Y . On a galement pour


une somme de variables alatoires :
hx + yi = hxi + hyi .
On peut dfinir lindpendance dune variable par rapport une autre selon :
PXY (x, y) = PX (x)PY (y) ,
ce qui entrane hxyi = hxi hyi. On peut gnraliser cela au cas de N variables alatoires.

101
Annexe A. Probabilits

Corrlations
Deux variables alatoires X et Y sont corrles si leur coefficient de corrlation
hxyi hxi hyi
CXY = 6= 0 ,
X Y
Rxb Ryb
o, par dfinition, hxyi = xyPXY (x, y)dxdy. On remarquera que deux variables
x a ya
indpendantes sont dcorrles (le coefficient de corrlation est nul) puisque hxyi =
hxi hyi ; ceci est intuitif et justifie lexpression du numrateur (on notera galement que
hxyi hxi hyi = h(x hxi)(y hyi)i). Attention, la rciproque est fausse. Le dnomina-
teur est choisi pour que le coefficient de corrlation soit compris entre 1 et 1 (il peut
en effet tre ngatif, on parle danti-corrlation).
p Ce rsultat dcoule de lingalit de
Schwartz | h(x hxi)(y hyi)i | h(x hxi) i h(y hyi)2 i. En physique, on utilise
2

souvent la dnomination les corrlations pour dsigner ce type de quantit et on ne


met pas toujours le dnominateur. On parle par exemple des corrlations de densit
pour la quantit hn(~r)n(~r )ihn(~r)i hn(~r )i qui sont utiles pour caractriser la structure
du fluide ou du solide.
e Variance dune somme de variables alatoires indpendantes
On sait dj que hx + yi = hxi + hyi. On calcule (X+Y )2 :


(X+Y )2 = (x + y)2 hx + yi2



= x2 + y 2 + 2 hxyi [hxi2 + hyi2 + 2 hxi hyi]
= X2 + Y2 + 2[hxyi hxi hyi] ,

do on tire que, si les variables X et Y sont indpendantes,

(X+Y )2 = X2 + Y2 ,
PN
et par rcurrence pour une somme = i=1 Xi de N variables alatoires Xi ind-
pendantes (autrementP dit P(x 1 , x 2 , . . . , x N ) = P1 (x1 )P2 (x2 ) . . . PN (xN )). La valeur
moyenne vaut hSi = N i=1 hx i i et la variance :
N
X
2 = Xi2 .
i=1

f Loi des grands nombres et thorme de la limite centrale


On considre que les Xi indpendantes ont toutes mme valeur moyenne hxi et mme
variance X2 et que celles-ci sont finies (on peut imaginer par exemple pour simplifier
que toutes les Xi suivent la mme loi de probabilit), on a daprs le rsultat prcdent :

hSi = N hxi et 2 = N X2 ,
PN
o = i=1 Xi est la somme des variables. Sa variance vaut, en valeur relative
1 X
= .
hSi N hxi

102
3. Exemples importants de distributions statistiques

Cette remarque est trs importante pour les expriences : supposons quon mesure une
grandeur X qui fluctue un peu en raison dun processus alatoire (par exemple une
source de bruit) et que les mesures sont indpendantes. Alors, plus on fait de mesures,
plus on amliore la barre derreur ou encore lincertitude relative sur la dtermination
de la valeur moyenne de X.
Le thorme de la limite centrale va plus loin en dterminant vers quelle loi de
probabilit converge la distribution de . On introduit la variable alatoire
N hxi
Y = ;
N X
alors, selon ce thorme, dans la limite N , la distribution de la variable Y est une
2
gaussienne centre sur 0 et de variance unit : PY (y) 12 ey /2 . On peut galement
crire :
(SNhxi)2
1 2
P (S) q e 2NX .
2N X2

Ds quon chantillonne un ensemble de variables alatoires indpendantes qui sont


gouvernes par la mme loi, la valeur moyenne obtenue sera aura une loi qui tend (assez
vite en gnral) vers une gaussienne. Cest la raison pour laquelle les distributions statis-
tiques exprimentalement observes sont trs souvent gaussiennes. En mathmatiques
galement, de nombreux processus convergent vers la distribution gaussienne.
Un exemple de loi de probabilit laquelle on ne peut pas appliquer ce thorme
est la loi de Cauchy voque plus haut. Ces situations sont dtailles dans les exemples
qui suivent.

3 Exemples importants de distributions statistiques


a La loi binomiale
Si un vnement a une probabilit p de se produire (et donc 1p quil ne se produise
pas), aprs n preuves, on a la probabilit
 
n k
Pn (k) = p (1 p)nk
k

que lvnement se soit produit k fois. Le facteur nk tient compte du fait quon ne sin-
tresse pas lordre dans lequel les vnements se sont produits. Cest la loi binomiale.
On voit quelle est bien normalise
n
X
Pn (k) = (p + 1 p)n = 1 ,
k=0

daprs le dveloppement du binme ponyme. Pour calculer sa valeur moyenne et son


cart type, on peut utiliser les relations sur les coefficients binomiaux. On note galement
q = 1 p pour allger les notations. Par dfinition,
Xn Xn   n   X n 1 
n1
n k nk X n 1 k nk
hki = kPn (k) = k p q = n p q = np
pk q n1k = np .
k k1
k
k=0 k=1 k=1 k =0

103
Annexe A. Probabilits

Une autre manire, plus astucieuse, est dintroduire une fonction


n  
X
n n
f (x) = (px + q) = xk pk q nk ,
k
k=0

pour laquelle on a f (1) = 1. On remarque alors que la moyenne est relie la drive
premire :
n  
X n
hki = kpk q nk = f (x = 1) = np(p 1 + q)n1 = np .
k
k=1

On sintresse maintenant lcart type. On devine quil faut calculer la drive seconde :
n  
X n

f (x = 1) = k(k 1)pk q nk = k2 hki = n(n 1)p2 ,
k
k=0

do on tire


2 = k2 hki2 = n(n 1)p2 + np (np)2 = np(1 p) .

b Distribution normale ou Gaussienne


Cette loi est la principale loi connatre car elle intervient comme limite de nom-
breuses autres lois et se retrouve par consquent dans de nombreux domaines de la
physique et des statistiques. Elle scrit en fonction dune variable alatoire continue
x [, ] sous la forme :
 
1 (x a)2
P(x) = exp .
2b 2b

On vrifiera que P est bien normalise. La nouvelle variable alatoire Z dfinie partir
de X par la dfinition :
X
Z

est associe la distribution normale, dite centre rduite, dfinie par la relation :
1 2
P(z) ez /2 ,
2
que lon a reprsente sur la figure A 2.
laide des intgrales gaussiennes (voir annexe B), on trouve que :

hxi = a, 2 = b ,

si bien quil est utile de la retenir sous la forme


n 2
o
P(x) = 1 exp (xhxi)
2 2 .
22

104
3. Exemples importants de distributions statistiques
0.4

0.3

0.2

0.1

-6 -4 -2 2 4 6

Figure A 2 Loi de distribution normale.

Un calcul numrique permet de montrer que P (1 z 1) 68,27% et que


P (3 z 3) 99,73%. Les valeurs un tant soit peu cartes de lorigine sont donc
hautement improbables dans le cas de la loi normale.
c La gaussienne comme une limite de la loi binomiale
On sintresse au comportement de la loi binomiale dans la limite dun grand nombre
de ralisations n lorsque p est fixe. On va montrer que la loi est alors trs proche
dune gaussienne. On suppose que n 1 et que hki = np 1 et on cherche le
maximum du logarithme de la distribution ln P (k). Ce rsultat peut galement tre
trouv en considrant k comme une somme de n variables alatoires Pindpendantes xi
qui valent 1 si lvnement est ralis avec p et 0 sinon. On a k = ni=1 xi . On trouve
hxi i = p 1 + (1 p) 0 et X2 = p(1 p). Daprs la loi des grands nombres et le
thorme de la limite centrale, la loi binomiale doit bien tendre vers une gaussienne de
moyenne np et de variance np(1 p).
d La loi de Poisson
Cest une loi paramtre par un rel > 0 telle que la probabilit davoir lentier
k 0 suive la loi
k
P (k) = e .
k!
On voit quelle est bien normalise :

X
X k
P (k) = e = e e = 1 .
k!
k=0 k=0

Si < 1, la probabilit est maximum pour k = 0 puis dcrot rapidement avec k. Sinon,
la loi passe par un maximum pour un certain k (voir ci-aprs le lien avec la gaussienne).
Le calcul montre que sa moyenne est gale sa variance et vaut
hki = 2 = .
Cette loi intervient pour dcrire les vnements rares et qui se produisent de faon
indpendante.

105
Annexe A. Probabilits

e La loi de Poisson comme une limite de la loi binomiale


On va voir que la loi binomiale, dans la limite o n 1 mais np fix (et donc p 0,
vnement rare), tend vers une loi de Poisson. crivons pour k fix :
 
n k n(n 1) (n k + 1) k
p (1 p)nk = p (1 p)nk
k k!
(pn)k n(n 1) (n k + 1)
= (1 p)k en ln(1p)
k! nk
(pn)k 1 k+1 2
1(1 ) (1 ) 1 en(pp /2)
k! n n
(pn)k np
e .
k!
Le comportement est donc trs proche dune loi de Poisson de paramtre = np = hki
(nombre fix). On remarque dailleurs que dans la limite considre, la variance de la
loi binomiale 2 = np(1 p) np = qui est bien le rsultat sur la loi de Poisson. L
encore, cest une loi un peu plus simple que la loi binomiale.
f La gaussienne comme limite de la loi de Poisson
On peut voir que dans la limite o 1 (et on considrera donc k comme une
variable continue), la loi de Poisson ressemble elle aussi une gaussienne. Pour cela, on
procde comme pour la loi binomiale en utilisant la formule de Stirling :

ln P (k) k ln k ln k + k .

On trouve que le maximum est atteint pour k = et la drive seconde donne un facteur
1/ si bien que dans cette limite :
 
1 (k )2
P(k) exp ,
2 2

cest--dire une gaussienne avec les mmes valeur moyenne et variance que la loi de
Poisson.

106
Annexe B Intgrales gaussiennes

Elles interviennent trs souvent en physique, particulirement en physique statis-


tique comme on va le voir. Les relations dont drivent les autres sont :

Z r Z


a(xb)2 2 /2 2
e dx = , et e(xhxi) dx = 2 2 .
a

On donne galement le rsultat sur les intgrales du type :


+
Z
2
Im (a) = xm eax dx .
0

Par drivation par rapport a et intgration par partie, on a Im+2 (a) = m+1 2a Im (a).
On distingue les rsultats sur les cas pair et impair. On naura besoin que des premiers
termes : r r r
1 1 3
I0 (a) = , I2 (a) = , I4 (a) = 2 ,
2 a 4a a 8a a
1 1 1
I1 (a) = , I3 (a) = , I5 (a) = a.
2a 2a2 a3

107
Annexe B. Intgrales gaussiennes

108
Annexe C Volume dune hyperboule et fonction
gamma

On cherche calculer VD (R), le volume de lhyperboule de rayon R dans un espace de


dimension D. Par homognit, on doit avoir VD (R) = CD RD o CD est une constante
numrique que lon cherche dterminer et qui dpend de la dimension D. On utilise
lastuce suivante 1 : on calcule de deux manires lintgrale
Z Z
2 2
ID = dx1 dxD e(x1 +...+xD )

2 2 QD xj2
La premire manire, cest de voir que e(x1 +...+xD ) = j=1 e et donc que
Z + D
x2
ID = dxe = ( )D .

La deuxime manire est de remarquer que, en passant en coordonne sphrique


D dimensions avec le rayon r 2 = x12 + . . . + xD2 , on peut crire
Z
2
ID = er SD (r)dr ,
0

dVD (r)
avec SD (r) la surface de lhyperboule de rayon r. Comme SD (r) = = D CD r D1 ,
dr
on peut crire Z
2
ID = D CD r D1 er dr .
0
On fait alors le changement de variable u = r 2 (du = 2rdr) pour avoir
Z
D D
ID = CD u 2 1 eu du .
2 0

Lintgrale restante est la dfinition de la fonction (x = D/2). En effet, on dfinit


la fonction gamma par Z
(x) ux1 eu du .
0
En intgrant par partie (x), on montre la relation fondamentale (gnralisation de
la factorielle)
(x + 1) = x(x) .
1. Qui en fait vient de lisotropie de lintgrale choisie et de la factorisation de lexponentielle.

109
Annexe C. Volume dune hyperboule et fonction gamma

Pour un entier n, on a en particulier (n + 1) = n! ce qui donne ici :


   
D D D
ID = CD = CD + 1 = D/2
2 2 2

On obtient finalement :
D/2
VD (R) = D
 RD .
2 +1

Vrifions quon retrouve bien la longueur dune ligne, la surface du disque et le volume

de la sphre pour D = 1, 2, 3. Pour cela, on a besoin de savoir que (1/2) = (en

refaisant le changement de variable inverse toute lheure, r = u, on se ramne
une intgrale gaussienne bien connue).

Pour D = 1, on a (3/2) = /2 qui donne V1 (R) = 2R. Cest bien la longueur
dune ligne de rayon R.
Pour D = 2, on utilise (1) = 1! = 1 et on retrouve bien la surface du disque
V2 (R) = R2 .

Pour la sphre, avec (5/2) = 32 (3/2) = 34 , on a bien V3 (R) = 34 R3 .
On peut calculer galement le volume de la boule de dimension 4, on trouve
2
V4 (R) = 2 R4 .
Enfin, linstar de la factorielle, on a pour les x grands la formule de Stirling suivante :
 x x
(x + 1) 2x .
e

110
Annexe D Multiplicateurs de Lagrange

Considrons une fonction f de n variables indpendantes : f (x1 , , xn ). Sa diff-


rentielle au point x (x1 , , xn ) scrit

f f
df = dx1 + + dxn .
x1 xn

Une condition ncessaire pour que la fonction f possde un extremum (maximum ou


minimum) au point x est que df = 0, soit :

f f
= = =0. (A 3)
x1 xn
Supposons maintenant quil existe une contrainte entre les variables x1 , , xn ; au-
trement dit, il existe une certaine relation fonctionnelle

g(x1 , , xn ) = 0

entre ces variables. Cette relation montre quune des variables, disons xn dpend des
n1 autres. Il ny a donc plus n variables indpendantes, mais seulement n1. Ainsi, les
conditions dextrmalisation donnes par (A 3) ne sont pas valables en prsence dune
contrainte.
Une premire solution consiste, lorsque cela est possible, exprimer une des variables
en fonctions des n 1 autres, substituer son expression dans f , puis crire les
conditions dextrmalisation (A 3) sur les n 1 variables restantes.
Exemple : Soit dterminer le rectangle daire maximale pour un primtre donn.
Avec des notations videntes, on a L(x, y) = 2(x + y) et S(x, y) = xy. En liminant y
entre ces 2 quations, on obtient S(x) = x(L/2 x), x tant maintenant une variable
non contrainte. La condition Sx = 0 conduit la relation L/2 2x = 0, et donc la
solution x = y = L/4, cest--dire, un carr.
Un autre procd plus gnral a t propos par Lagrange. Lide consiste absorber
la contrainte dans la dfinition dune nouvelle fonction. Soit en effet la fonction f g,
o est un paramtre appel multiplicateur de Lagrange. Il sagit dune fonction des n
variables indpendantes (x1 , , xn ) puisquaucune contrainte extrieure ne sapplique
dsormais sur les variables. On peut donc crire directement :

f g
d(f g) = 0 = 0, i = 1, , n .
xi xi
Ces n quations et la contrainte g = 0 dterminent donc les n+1 inconnues x1 , , xn , .

111
Annexe D. Multiplicateurs de Lagrange

Exemple : Reprenons lexemple prcdent. On a f (x, y) = xy et g(x, y) = L 2(x +


y) = 0. Lextremum de f est dtermin par les 2 relations fx + gx = 0 et fy + gy = 0,
soit y 2 = x 2 = 0, qui conduit bien la solution x = y.

Thorme : Soient f et g deux fonctions C 1 dfinies sur Rn . On suppose en outre


quil existe i tel que g/xi 6= 0.
Un extremum (maximum ou minimum) de la fonction f soumise la contrainte
g(x1 , , xn ) = 0 est dtermin (sil existe) par les n + 1 quations :




xf g
x = 0 , i = 1, , n
i i




g(x1 , , xn ) = 0 ,

o est un paramtre rel appel multiplicateur de Lagrange.

En introduisant autant de multiplicateurs quil y a de contraintes, on gnralise ce


procd aux cas des fonctions soumises plusieurs contraintes.

112
Annexe E Transformation de Legendre

Il est bien connu quune courbe dans le plan y = f (x) est parfaitement dfinie ds lors
que sa fonction drive f est connue en tout point x. On rencontre un certain nombre de
situations en physique et en mathmatique o la donne naturelle du problme tudi
est la drive f (x) plutt que la variable x elle-mme. La transformation de Legendre
est un moyen systmatique qui permet de dfinir, sans perte dinformation, une nouvelle
fonction dont la variable indpendante sera la pente de la fonction f au point x, cest-
-dire f (x).

Dfinition : Soit f : R 7 R, une fonction borne variation borne.


La transforme de Legendre de f est la fonction g dfinie par lune des deux
relations :
 
g f (x) xf (x) f (x) ou g f (x) f (x) xf (x) .

La premire convention de signe est celle utilise en Mathmatique, la seconde


est celle utilise en Thermodynamique.

Montrons que cette dfinition est quivalente la dfinition


g(p) max (px f (x)) ,
qui a un contenu gomtrique clair : g(p) est la distance maximale entre la droite de
pente p qui passe par lorigine et la fonction f . La solution est obtenue pour xp tel que
p = f (xp ), cest--dire que la distance entre la droite et la fonction est maximale au
point xp o la tangente f est gale la pente de la droite (voir Fig. A 3). On a donc
aussi g(p) p xp f (xp ), soit encore g(f (xp )) = f (xp )xp f (xp ), ce qui correspond
la dfinition initiale. Les variables x et f (x) p sont dites variables conjugues par
rapport au couple de fonctions f et g.

y = f (x)

xp x

y = px
Figure A 3 Interprtation gomtrique de la transforme de Legendre.

113
Annexe E. Transformation de Legendre

Exemple : Montrons que la transforme de Legendre de la fonction f (x) = mx2 /2


est la fonction g(p) = p2 /2m. En effet, comme p f (x) = mx, on a par dfinition
g(f (x)) x(mx) mx2 /2 = mx2 /2, donc g(p) = p2 /2m. Cet exemple simple montre
que la transforme de Legendre peut tre utilise pour obtenir la mcanique hamilto-
nienne partir du formalisme lagrangien.
Voici quelques exemples supplmentaires de transformes de Legendre que lon ta-
blira titre dexercices :

f (x) g(p)

p  n1
n
xn (n 1) n

ex p ln p p

ln x ln ep

On vrifiera sur ces exemples que les drives de f et g sont des fonctions inverses lune
de lautre, ce qui, du reste, est une autre dfinition de la transforme de Legendre dune
fonction.
Le passage de f (x) g(f (x)) peut dailleurs tre retrouv directement partir de
la dfinition. Soit en effet une fonction g dfinie partir de x, f et f :

g(x, f (x), f (x)) f (x) f (x) x .

En utilisant le fait que df (x) = f (x) dx (f est diffrentiable en x), on voit que la
diffrentielle totale de la fonction g au point x est telle que

dg = df (x) f (x) dx x df (x) = x df (x) .

Il en rsulte que x g = f (x) g = 0 de sorte que g est bien une fonction diffrentiable de
la seule variable indpendante f (x).
Cette transformation se gnralise aux cas des fonctions de plusieurs variables o il est pos-
sible de faire une transformation de Legendre associe une partie (ou la totalit) des variables.
Considrons ainsi une fonction diffrentiable f des n variables x1 , , xn et supposons que lon
cherche dfinir une nouvelle fonction g qui dpende des variables x1 , , xr , ur+1 , , un o les
ui f /xi (i = r + 1, , n) sont les variables conjugues des variables initiales xr+1 , , xn .
En gnralisant la procdure une dimension, il suffit de dfinir

g = f (ur+1 xr+1 + + un xn )

pour constater que

dg = u1 dx1 + + ur dxr xr+1 dur+1 xn dun ,


Pn
o on a utilis le fait que df = i=1 ui dxi . g est donc une fonction diffrentiable des n nouvelles
variables x1 , , xr , ur+1 , , un .
On notera en outre une importante proprit de la transformation de Legendre : lcriture
mme de dg montre quon a
f g
ui = et xi = pour i = r + 1, , n .
xi ui

114
Remarque : En mcanique analytique ou en mathmatiques, on prend plutt comme
dfinition G(y) = yx F (x), ce qui change quelques signes et la convexit de F dans
la discussion ci-dessus (cf la dfinition du hamiltonien).
Exemple : En thermodynamique, on peut crire lnergie interne du systme E, ou
U , en fonction des variables S, V, N sous la forme E(S, V, N ). La variable conjugue de
lentropie S par rapport E dfinit la temprature T :
 
E
T = .
S V,N

Si on veut passer du jeu de variables (S, V, N ) au jeu de variables (T, V, N ), on effectue


une transformation de Legendre sur la variable S en introduisant une nouvelle fonction
dtat F (T, V, N ), appele nergie libre, et dfinie donc par

F = E TS .

En thermodynamique, on raisonne plutt laide des diffrentielles. On a lidentit


thermodynamique :
dE = T dS pdV + dN ,
si bien que

dF = T dS pdV + dN T dS SdT = SdT pdV + dN ,

o lon voit bien que F dpend naturellement de la variable T (puisquon a dT et non


plus dS dans la diffrentielle), tandis quon retrouve lentropie en utilisant
 
F
S= .
T V,N

115
Annexe E. Transformation de Legendre

116
Annexe F Description lagrangienne et hamiltonienne
dun systme classique

On rsume ici le cadre formel de la description dun systme classique, dans le


formalisme lagrangien dabord, puis le formalisme hamiltonien ensuite. Ce dernier se
rvle mieux adapt la description dans lespace des phases.

1 quations de Lagrange
On dcrit gomtriquement la dynamique dun systme par le choix de N coordon-
nes gnralises souvent notes qi (t), i = 1, . . . , N , paramtre par le temps t. Il sagit
souvent des positions en coordonnes cartsiennes mais on connat galement les angles
qui dcrivent lorientation dun solide ou dautres formes de coordonnes.
La dynamique tudie lvolution dans le temps du systme si bien que lon sintresse
la manire dont ces coordonnes voluent en introduisant les vitesses associes qi (t) =
dqi
dune part, et une fonction L(q1 , q1 , . . . , qN , qN , t) appele lagrangien et dont on
dt
peut tirer les quations du mouvement. On a donc 2N variables indpendantes en tout
et par suite, on condensera la notation (q1 (t), q1 (t), . . . , qN (t), qN (t)) en (qi , qi ) pour
allger les quations.
Il sagit dune reformulation des lois de Newton, quivalente, mais qui fournit une
description et des mthodes plus gnriques, et parfois plus simples. Toute linformation
sur la dynamique du systme est alors contenue dans la dfinition du lagrangien. Dans le
cas relativement gnral o les forces drivent dun potentiel U (qi ), en notant K(qi , qi )
lnergie cintique, le lagrangien scrit L(qi , qi ) = K(qi , qi ) U (qi ). Les N quations
du mouvement gouvernant les (qi , qi ) sobtiennent partir des quations de Lagrange :
  d
N
X dqi dqi
d L L
dt qi qi =0 avec la drive totale = + + . (A 4)
dt t dt qi dt qi
i=1

Elles sont du second ordre par rapport t. Il faut bien entendu rajouter les conditions
initiales pour obtenir la trajectoire effectue par le systme.

2 Formalisme dHamilton
On peut rcrire les quations prcdentes avec un nouveau jeu de variables, les (qi , pi )
o les moments gnraliss sont dfinis par
L
pi (t) = .
qi

117
Annexe F. Description lagrangienne et hamiltonienne dun systme classique

Le passage ces nouvelles variables introduit lhamiltonien du systme par trans-


forme de Legendre du lagrangien :

N
X
H(qi , pi ) = pi qi L(qi , qi ) . (A 5)
i=1

En utilisant (A 4) et (A 5), les quations du mouvement prennent alors une forme simple
sous la donne de 2N quations du premier ordre par rapport au temps :
dqi H

qi = dt = p ;
i
(A 6)

p = dp i H
i = .
dt qi

3 volution dans lespace des phases (hors programme)


Lespace des phases est lespace 2N dimensions dont les axes reprsentent les va-
riables (q1 , p1 , . . . , qN , pN ). La trajectoire du systme y est alors une courbe paramtre
par le temps t.

Thorme de Liouville : le volume lmentaire de lespace des phases


N
Y
d = dqi dpi autour du point (qi (t), pi (t)) est conserv au cours de
i=1

R
lvolution temporelle, le long de la trajectoire.

Le montrer en exercice. Indications : il faut considrer de passage dun point de


la trajectoire de t t + dt et voir comment volue le volume lmentaire lors de ce
changement de base.

volution dune densit de probabilit sur lespace des phases : On peut


considrer quun tat macroscopique est dtermin un instant t par une densit de
probabilit dans lespace des phases note (q1 , p1 , . . . , qN , pN ; t). En utilisant le tho-
rme de Liouville et la conservation de la probabilit lors dune volution entre t et
t + dt, on obtient lquation de Liouville :
d
=0, (A 7)
dt
en utilisant la notation de la drive totale de lquation (A 4). La densit de probabilit

R
scoule donc de manire analogue un fluide incompressible dans lespace des phases.
Montrer lquation (A 7) en exercice.
En mcanique statistique classique, on travaille avec le formalisme hamiltonien parce
que lespace des phases se prte bien au passage dune moyenne sur le temps dune
observable une moyenne densemble, en partie en raison du thorme de Liouville.
Une autre raison est que, pour un systme prsentant la symtrie dinvariance dans
le temps, lhamiltonien correspond la quantit conserve qui est lnergie totale. Les

118
4. Exemples dhamiltonien lmentaire

trajectoires possibles nergie constante sont donc confines dans un hyperplan. On se


convaincra galement que deux trajectoires distinctes ne peuvent se couper dans lespace
des phases. On notera de plus que, parmi les densits de probabilit stationnaires (telles
que t = 0) correspondant un hamiltonien indpendant du temps , les densits qui
1

scrivent comme fonction des constantes du mouvement (une constante du mouvement


G est telle dGdt = 0) satisfont naturellement (A 7). En particulier, si on prend (qi , pi ) =
f (H(qi , pi )), avec f une fonction quelconque, cette distribution est bien stationnaire
et on verra que les densits de probabilit quon utilise en physique statistique pour
dcrire les tats dquilibre, qui sont ici stationnaires, sexpriment effectivement laide
du hamiltonien.

4 Exemples dhamiltonien lmentaire


Cas gnral. Une particule de masse m dans un potentiel extrieur V (~q ) :

pk2
k~
H(~q, p~ ) = + V (~q ) .
2m
On retrouve alors les quations du mouvement de Newton en appliquant (A 6) :

d3 q p~ d3 p

= = ~v et = V (~q ) .
dt m dt
1
Oscillateur harmonique. Dans ce cas, V (~q ) = m 2 k~qk2 , avec la frquence
2
de loscillateur.
Particule dans un potentiel central V (k~q k). En passant des coordonnes car-
tsiennes (x, x, y, y, z, z) aux coordonnes sphriques (r, r, , , , ), on trouve :
" #
2 p 2
1 p
H(r, pr , , p , , p ) = p 2 + 2 + + V (r) .
2m r r r sin 2

Cest un exemple o le terme cintique est fonction non seulement des moments
gnraliss mais galement des coordonnes.
Deux particules en interaction via un potentiel U .

p1 k2 k~
k~ p2 k2

R
H(~
q1 , p~1 , ~
q2 , p~2 ) = + + U (k~q1 ~q2 k) .
2m 2m

R
Retrouver le rsultat sur le potentiel central en appliquant la dfinition des mo-
ments gnraliss.
Tracer la trajectoire de la particule dans lespace des phases dans les cas suivant :
oscillateur harmonique une dimension.
particule dans une bote une dimension.
particule qui rebondit lastiquement sur le sol, soumise la gravit.

1. Si H ne dpend pas explicitement du temps, on parle de systme conservatif, cest en particulier


le cas pour un systme isol.

119