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Chimie Terminale S Cours

Chapitre 2

Cintique des ractions chimiques


1 Les mthodes de suivi cintique
1.1 Mthodes physiques
Certaines grandeurs sont lies de faon simple la concentration dune espce chimique : cest le cas
de la conductimtrie, si la raction produit ou consomme des ions
de la pH-mtrie, si la raction produit ou consomme des ions oxonium H+(aq) ou hydroxyde HO
(aq) (cf. chapitres suivants)
de la spectrophotomtrie, si la raction implique des espces colores (cf. chap. suivant)
du volume ou de la pression, dans le cas des gaz (voir exercice de pressiomtrie)
Il sagit de mthodes rapides, ncessitant de faibles quantits de matire et permettant de travailler en
continu.

1.2 Mthodes chimiques


Un titrage peut permettre le suivi de lvolution de la quantit de matire dune espce au cours du
temps, mais cette mthode prsente quelques inconvnients,
la raction du titrage doit tre rapide devant la transformation tudie
ltude est effectue en discontinu (de manire discrte) et destructive
il est ncessaire de travailler sur des quantits importantes

1.3 Rappels sur le dosage par titrage (cf. TP n1)


Doser une espce chimique X, cest dterminer la quantit de manire nX de cette espce prsente dans
un chantillon. Dans le cas dune espce dissoute en solution aqueuse, on peut accder la
concentration,
nX
CX
Vchantillon
Le dosage peut tre obtenu par talonnage (spectrophotomtrie ou conductimtrie) ou par titrage (dans le
cas des ractions acido-basique et doxydorduction).
Dans le cas dun dosage par titrage direct, le ractif titrer ragit directement sur le ractif titrant ; la
raction de titrage doit tre totale, rapide et univoque. A lquivalence, il y a changement de ractif
limitant : ractif titrant et ractif titr sont tous deux entirement consomms (ils sont dans les
proportions stoechiomtriques dictes par lquation de titrage).

Exemple : on titre 10,0 mL dune solution de diiode I2(aq) par une solution de thiosulfate de sodium
(Na+(aq) + 2 S2O32(aq)) de concentration c = 1,0.102 mol.L1 en prsence dempois damidon ou de
thiodne (lajout se fait prs de lquivalence).

Dans la burette gradue, la solution titrante de thiosulfate de


sodium (Na+(aq) + 2 S2O32(aq)), de concentration c = 1,0.102
mol.L1. On note V le volume vers.

Dans lerlenmeyer, la solution titre de diiode (I2(aq)), de


concentration c inconnue. On note V le volume de cette
solution : V = 10,0 mL.

Agitateur magntique 1
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Chapitre 2

Lquation du titrage est


I2(aq) + 2 S2O32(aq) 2 I(aq) + S4O62(aq)
NB : les ions S4O62(aq)
sont appels ions ttrathionate.
A lquivalence, on peut crire
nE S 2O3 2
xE ni I 2
2
dont on extrait
c 'VE '
c
2V
Lapplication numrique, avec VE = 12,0 mL, c = 6,0.103 mol.L1.

2 Cintique suivie par titrage


2.1 Exemple dtude
Document de cours
On se propose dtudier lvolution de la raction lente entre les ions iodure I(aq) et les ions
peroxodisulfate S2O82(aq) par titrage du diiode form diffrents instants.
On mlange initialement V1 = 100,0 mL diodure de potassium (K+(aq) + I(aq)) de concentration c1 =
0,40 mol.L1 et V2 = 100,0 mL de peroxodisulfate de potassium (2 K+(aq) + S2O82(aq)) en dclenchant
le chronomtre.
On placera une dizaine de fois 10,0 mL du mlange quon placera dans une dizaine de bechers de 100
mL.
Pour chaque becher, des instants prcis, on utilisera une solution titrante de thiosulfate de sodium (2
Na+(aq) + S2O32(aq)) la concentration c3 = 0,020 mol.L1.

2.2 Raction doxydorduction


La raction met en jeu les couples I2(aq)/I(aq) et SO42(aq)/S2O82(aq).
2 I(aq) = I2(aq) + 2 e
S2O82(aq) + 2 e = 2 SO42(aq)

S2O82(aq) + 2 I(aq) 2 SO42(aq) + I2(aq)

Lvolution peu rapide de la couleur du mlange ractionnel permet de conclure que la raction est lente.
Ltude cintique de cette raction ncessite de connatre divers instants soit les quantits de matire
des ractifs restants, soit les quantits de matire des produits forms.

2.3 Composition du mlange un instant t


A chaque instant choisi, une trempe chimique (addition deau glace) arrte la raction. La quantit de
diiode form est alors dtermine par titrage au thiosulfate de sodium.

t
0 3 6 9 12 16 20 30 40 50 60
(min)
V3,E
0,0 2,5 5,1 7,1 8,4 10,6 11,4 14,1 15,6 16,1 16,4
(mL)

Au regard de la stoechiomtrie de lquation de titrage (cf. 1.3)


I2(aq) + 2 S2O32(aq) 2 I(aq) + S4O62(aq)
on peut crire

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nE ( S 2O32 )
ni ( I 2 )
2
cest--dire
C3V3, E
ni ( I 2 )
2
Comme nous travaillons dans un mlange ractionnel de 200 mL, dont nous prlevons 10,0 mL
linstant t, il ne faut pas oublier le facteur multiplicatif x20 :
n I 2 20 ni I 2 10 C3V3, E

t (min) 0 3 6 9 12 16 20 30 40 50 60
n(I2)
0,0 0,5 1,0 1,4 1,7 2,1 2,3 2,8 3,1 3,2 3,3
(mmol)

2.4 Avancement de la raction


Dressons le tableau davancement de la raction.

quation de la raction 2 I + S2O82 I2 + 2 SO42


tat du
avancement n(I) n(S2O82) n(I2) n(SO42)
systme
tat initial 0 CV CV
tat
x CV x CV x x x
intermdiaire

On peut donc voir que x = n(I2).

x (m m ol) x = f(t)
3,5

2,5

2
xmax
2
1,5

0,5

t (m in)
0
0 10 20 30 40 50 60 70
t1/2 = 13,5 min
http://www.uel-pcsm.education.fr/consultation/reference/chimie/cinet/observer/c_3/persulfate_1.htm
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3 Vitesse volumique de raction et temps de demi-raction


3.1 Temps de demi-raction
On appelle temps de demi-raction la dure au bout de laquelle lavancement x est gal la moiti de
lavancement final xf.
Si la transformation est totale, lavancement final xf est gal lavancement maximal xmax.
Dans notre cas, xf = xmax = 3,6 mmol. On en dduit t1/2 = 13,5 min.
En effet,
n(S2O82)i = 0,036 x 0,100 = 3,6.103 mol = xmax
n(I)i = 0,40 x 0,100 = 4,0.102 mol

Remarque : nous reparlerons de lvolution du temps de demi-raction avec la temprature du milieu


ractionnel.

3.2 Vitesse volumique de raction


La vitesse volumique de raction est dfinie par
1 dx
v
V dt
o V est le volume de solution (normalement en m3, mais le plus souvent en L) et x lavancement en
mol. La vitesse volumique sexprime donc en mol.L1.s1 ou en units drives (en volume ou en temps).

La vitesse volumique de raction est proportionnelle au coefficient directeur de la tangente la courbe x


= f(t) linstant t. Si la transformation a lieu volume constant ce qui est souvent le cas en solution
dx
aqueuse , la vitesse volumique de raction est proportionnelle .
dt
Pour la dterminer graphiquement en un instant t, nous devrons donc dterminer le coefficient directeur
de la tangente la courbe x(t) en ce point, et le multiplier par linverse du volume ractionnel.

x (m m ol) x = f(t)
3,5 v4 v5
v3

3
v1
v2
2,5

1,5

0,5

t (m in)
0
0 10 20 30 40 50 60 70

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Calcul de la vitesse volumique de raction : voir TP n2


Ce calcul sappuie sur celui du coefficient directeur dune tangente la courbe x(t) ; on peut galement
partir dune courbe de
1 dx 1 d A 1 d C concentration (cf. exo 23 p. 53).
v On montre alors que
V dt a dt c dt

o A est un ractif (stchiomtrie a) et C un produit (stchiomtrie c).


Exemple : calcul de la vitesse volumique t = 30 min
1 dx 1 x 1 2,1
v t 30 min 3
0,19 mmol.min 1
V dt V t 200.10 55

On peut observer que le coefficient directeur des tangentes la courbe diminue au fur et mesure que la
transformation avance. La transformation ayant lieu volume constant, la vitesse volumique de la
raction diminue.
En effet, au cours du temps, les ractifs sont consomms et leur concentration diminue. Nous avons dj
constat quune diminution de la concentration des ractifs ralentit la transformation.

3.3 Facteurs influant sur la vitesse volumique de raction


Nous avons dj voqu les paramtres temprature et concentration initiale des ractifs quant
lvolution de la raction chimique.

3.3.1 La temprature

vo,2
vo,1
xf
2 2 > 1
1

t
0
Une augmentation de temprature a pour effet daugmenter la vitesse volumique initiale de la raction,
sans changer la valeur de lavancement final xf.

Remarque : quand la temprature du systme augmente, la vitesse de raction augmente, et le temps de


demi-raction diminue.

Interprtation microscopique

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Chapitre 2

Les entits prsentes dans un fluide sont en mouvements rapides, incessants et dsordonns ; elles sont
amenes se heurter et la frquence des chocs est trs leve : plus la temprature est leve, plus la
vitesse des entits et la frquence des chocs augmentent.
Une transformation chimique rsulte de chocs efficaces entre entits ractives : ces chocs sont efficaces
sils sont suffisamment nergtiques et sils se produisent entre entits bien orientes les unes par
rapport aux autres.

3.3.2 La concentration initiale des ractifs


Reprenons loxydation des ions iodure I par les ions peroxodisulfate S2O82. On considre ici la
temprature constante.
Il est possible de faire varier la concentration initiale en chacun de ces ions, limitant ou non.

x
2 xmax x
2 [S2O82]o

xmax xmax 2 [I]o


[S2O82]o
[I]o

0 t 0 t

On multiplie par deux uniquement la On multiplie par deux uniquement la


concentration initiale en ions concentration initiale en ions iodure.
peroxodisulfate. La vitesse volumique de raction
La vitesse volumique de raction augmente, mais lavancement final ne
augmente, de mme que lavancement final change pas car ce ractif nest pas limitant.
puisquil sagit du ractif limitant.

La vitesse volumique initiale de raction augmente quand la concentration initiale des ractifs augmente.

Remarque : on fait ici lhypothse que les ions iodure restent en excs, y compris lorsque lon multiplie
la quantit de thiosulfate par deux !

Interprtation microscopique
Plus le nombre dentits ractives par unit de volume est grand, plus la frquence des chocs est grande,
et plus la transformation est rapide. Or, le nombre dentits ractives par unit de volume est
proportionnel la concentration de ces entits.
Cette interprtation explique la diminution de la vitesse volumique de raction : les entits ractives
disparaissent progressivement (leur concentration diminue, puisquelles ragissent)