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Cintique chimique

MariePauleBassez
http://chemphys.ustrasbg.fr/mpb
Plan
1.Equationscintiques
1.1Dfinitiondelavitesse;1.2Loidevitesse;1.3Etapeslmentaires
1.4Cintiqued'ordre0;1.5Cintiqued'ordre1;1.6Cintiqued'ordre2
1.7Cintiquederactionsd'ordre1prochesdel'quilibre
1.8Expressiond'unequationcintiqueetd'uneloidevitesseintgre
2.Dterminationdel'ordred'uneraction
2.1Mthodeintgrale;2.2Mthodedutempsdedemiraction
2.3Mthodedelavitesseinitiale;2.4Mthodedesractifsenexcs
3.Laconstanteketlatemprature
4.Mcanismesractionnels
4.1Synthseduphosgne;4.2Synthsedubromured'hydrogne,AEQS
5.Catalyse
5.1Introduction;5.2Catalysehomogne;a)ensolutionaqueuse;
b)Catalyseacide;c)Autocatalyseetractionsoscillantes;
5.3Catalysehtrogne
1. Equations cintiques

1.1 Dfinition de la vitesse


A A+B BC C+D D
phaseliq.:v=(1/ A).(d[A]/dt)=(1/B).(d[B]/dt)=(1/C).(d[C]/dt)=(1/D).(d[D]/dt)
=vitessededisparitionetd'apparitionoudeformationduconstituanti.
phasegaz:v=(1/A).(dpA/dt)...pi=pressionspartiellesdesconstituantsi

Ondfinitunevitessederactionunique:
v=d /dtenmolesd'avancement(xi)delaractionparunitdetemps
(t)=(ni,tni,0)/id=dni/i
ractionhomogne(1seulephase):ondiviseparlevolumeV(const.)dusystme
v=(1/i).(dni/dt)devientv=(1/i).(dni/V).(1/dt)=(1/ i).(d[I]/dt)mol.L1.s1
ractionhtrogne:(plusieursphases):ondiviseparlasurfaceoccupeparleconstituanti
v=(1/i).(dni/S).(1/dt)=(1/ i).(d i/dt)mol.m2.s1i=concentrationsurfacique
1.2 Loi de vitesse ouloicintique
pourlesractionsensystmeferm,isochoreethomogne.
v=k[A][B] v=k.pA.pB
k=constantedevitessedelaraction
, =ordrespartiels/ractifsAetB +=ordreglobal delaraction
, peuventtre entiers, fractionnairesounuls.

Cetteloifutproposeparvant'Hoff.Elleestdduitedel'exprience.

Ex: Ractions loidevitese


3NO NO2+N2O v=k[NO]2ordre2
2HI+H2O2I2+2H2O v=k[HI].[H2O2]ordre2

H2+Br22HBr v={k[H2].[Br2]1/2}/{1+k'[HBr]/[Br2]}
sansordre
1.3 Etapes lmentaires

Des ractions sont lmentaires lorsqu'elles s'effectuent sans tapes


intermdiaires. L'ordre parrapportchaqueractifestalorsgalaucoefficient
stoechiomtrique.
Ex:2HI+H2O2I2+2H2O
Si cette tape tait lmentaire, la molcularit (nbre de molcules de ractifs qui
entrent en collision) serait de 3. L'ordre de la raction serait gal la molcularit et
seraitde3.Maislaloidevitesseindique:ordre=2.
Mcanismeractionnelpropos:
1retape:HI+H2O2HOI+H2O(lente)
2metape:HOI+HII2+H2O(rapide)
tapecintiquementdterminante(oulimitante):lapluslenteimposesavitesse.
C'estpourquoiv=k[HI].[H2O2]etl'ordreglobaldelaractionest2.
1.4 Cintique d'ordre 0
Aproduits (unseulractif)
dfinitiondelavitesse:v=(d[A]/dt)
loidevitesse: v=k[A]0=k indpendantdelaconcentration
quationcintique: (d[A]/dt)=k
loidevitesseintgre:
d[A]=k.dt [A]=kt+ctesit=0cte=[A]0[A]=[A]0kt
sit=t1/2=demivie[A]0/2=[A]0kt1/2t1/2=[A]0/(2k)
unitsdek:mol.L1.s1
[A]
[A]0 Pente=([A]0[A])/0t=k
[A]

fig:Cintiqued'ordre0
t
t
0
ex:dcompositioncatalytiqueduphosphane(appelaussiphosphine)PH3,surletungstne
hautepression(ordre1,bassepression).
1.5 Cintique d'ordre 1
Aproduits v=(d[A]/dt) v=k[A]1
[A]0[A] d[A]/[A]=0t k.dtln([A]/[A]0)=kt[A]=[A]0.exp(kt)
ln[A] t1/2=ln2/k=0,693/kunitsdek=s1

pente=k

1.6 Cintique d'ordre 2


1.6.1.Aproduits v=(d[A]/dt) v=k[A]2
[A]0[A] (d[A])/[A]2=0t k.dt 1/[A]=1/[A]0+kt
t1/2=1/(k.[A]0)unitsdek=mol1.L.s1
1/[A]

pente=k

t
1.6.2.A+Bproduits v=k[A].[B]ordredelaraction:2

[Casgnral:{1/([B]0[A]0)}.ln{([A]0.([B]0x))/([B]0.([A]0x))}=kt]

Cintiquedepseudoordre1
Poursimplifier,lesconcentrationsdesractifssontconsidresengrandexcs
saufune:[B]=[B]0=ctev=k[A].[B]=v=k[A].[B]0=k'[A]
ln([A]/[A]0)=k't [A]=[A]0.exp(k't) t1/2=ln2/k'

1. 7 Cintique de ractions d'ordre 1 proches de


l'quilibre
Lorsquel'quilibrechimiqueestatteint,uneractiondirecteetsaraction
inverseseproduisentsimultanment:AB
1
1
LavitessededisparitiondeAestv1,savitessedeformationestv1.
v1=d[A]/dtv1=+d[A]/dtautotal:2d[A]/dt=v1v1
demme:v1=d[B]/dtv1=+d[B]/dt2d[B]/dt=v1v1
donc2d[A]/dt+2d[B]/dt=0etd[B]/dt=d[A]/dt

Danslecasolaloidevitesseestd'ordre1,v1=k1.[A]v1=k1.[B]
Quandl'quilibreestatteint,v1=v1,etlesconcentrationssont:[A]eet[B]e:
2d[B]/dt=k1.[A]ek1.[B]e=2d[A]/dt=0
donck1.[A]e=k1.[B]eet[B]e/[A]e=k1/k1=K
ctesdevitessected'quilibre
1.8. Expression d'une quation cintique
et d'une loi de vitesse intgre
A A+B BC C+D D

Soitlaraction: 3BrOBrO3+2Br
ordre=2/BrOk=0,05L.mol1.s1
1/3d[BrO]/dt=k.[BrO]2
d[BrO]/dt=3k.[BrO]2=k'.[BrO]2k'=3k

[BrO]0[BrO] (d[BrO])/[BrO]2= 0t k'.dt


1/[BrO]=1/[BrO]0+3kt
2. Dtermination de l'ordre d'une raction
2.1 Mthode intgrale pourunseulractif
Si[A]=f(t)ouln[A]=f(t)ou1/[A]=f(t)estunedroite,alorsl'ordreglobalde
laractionestrespectivement0,1ou2.
2.2 Mthode du temps de demi raction pourunractif
sit1/2proportionnel[A]0ordre=0 t1/2=[A]0/(2k)
sit1/2estindpendantdelaconcentrationordre=1 t1/2=ln2/k
sit1/2estinversementproportionnel[A]0ordre=2 t1/2=1/(k.[A]0)
2.3 Mthode de la vitesse initiale A+B+Cproduits
2vitessesinitialessontmesurespour2concentrationsinitialesenA:
vitesseinitiale=v0=k.[A]0. [B]0. [C]0
v0'=k.[A]0'. [B]0. [C]0
v0'/v0=[A]0' / [A]0 ln(v0'/v0)=.ln([A]0'/[A]0)
= ln(v0'/v0)/ln([A]0'/[A]0)
2.4 Mthode des ractifs en excs (A+B+Cproduits)

Touslesractifssontintroduitsenexcssaufun:
v=k[A][B][C] = k'[A]
L'ordrepartiel /Aestdterminparunemthodetelleque2.1ou2.2.Ilest
l'ordreglobalapparentdelaraction.
Puislesordrespartiels/Bet/Csontdtermins.
3. La constante k et la temprature
SvanteArrhnius(18591927),sudois,aproposlaloiempirique:
k=Aexp{Ea/(RT)}
A=facteurprexponentiel.Ilalammeunitquek.
Ea=nergied'activationd'Arrhnius.EllealammeunitqueRT.
AetEasontsuppossindpendantsdelatemprature.

lnk=lnAEa/(RT) d(lnk)/d(T)=Ea/RT2
lnk
d(lnk)/d(1/T)=Ea/R
fig.lnk=f(1/T)
1/T

D'autresquationsquelaloid'Arrhniusonttproposespourlavariationde
kenfonctiondelatemprature:(SamLogan1998p19).
k=ATcexp(B/T)lnk=lnA+clnTB/T
k=Aexp(B/Tc)lnk=lnAB/Tc
Complexeactiv
nergie espceintermdiaire

Ea

produits
ractifs
rH0 rH0
ractifs
produits
Avancementdelaraction Avancementdelaraction

rH0ourU0<0 rH0ourU0>0
ractionexothermique ractionendothermique

Rem:d(lnK)/dT=rH0/RT2loidevant'Hoff(quiatudilestravauxd'Arrhnius)
4. Mcanismes ractionnels
L'tudedesvitessesderactionspermetd'imaginerdesmcanismesractionnels
etdedcomposerlaractionenunesried'tapeslmentaires.
Lesintermdiairesractionnels sontdesespcesquinesontnidesractifsnides
produits.Ilssontdescentresactifsdecourteduredevie.Ilspeuventtre:
desatomesouradicauxobtenusparrupturehomolytiqued'uneliaison,par

actiondelachaleur:thermolyseouparabsorptiond'unphoton:photolyse:
ClClg2Cl.g
.CH3,.CH2.,.C6H5,.SH,.OH,
desions:
ex:O2+hO2++eN2+hN2++eO+hO++e

formsparinteractionaveclerayonnementUV,dansl'ionosphre(>90km).
4.1 Synthse du phosgne
CO+Cl2 COCl2l'tatgaz(ref.J.MespldeChimieI,1998)
loicintiqueexprimentale:v=d[COCl2]/dt=k.[CO].[Cl2]3/2
mcanismeractionnelpropos:1.Cl2112Cl. rapide
2.CO+Cl.22COCl. rapide
3.COCl.+Cl2 COCl2+ Cl.
tapecintiquementdterminante
v=d[COCl2]/dt=k3.[COCl.].[Cl2]
K1=[Cl.]2/[Cl2]=k1/k1(cf1.7)K2=[COCl.]/[CO].[Cl.]
[COCl.]=K2.[CO].[Cl.]=K2.[CO].K11/2.[Cl2]1/2
v=k3.K2.[CO].K11/2.[Cl2]3/2=k.[CO].[Cl2]3/2c'estl'expressionexprimentale
rem:d'autresmcanismespeuventtreproposspourlasynthseduphosgne
(cfSamLogan1998p60).
4.2 Synthse du bromure d'hydrogne
H2+Br22HBr300C
Ractionenchane
Mcanismesimplifi:
Initiation:Br2+M12Br.+Mk1(thermolyseouchocs)
Propagation:Br.+H22HBr+H.
k2

H.+Br23 HBr+Br.k3
propagationinverse:H.+HBr4 H2+Br. k4
Terminaison:2Br.+M5Br2+Mk5(M=molculedumilieuqui
emportel'excsd'nergie)

LesradicauxBr . etH. sontlesintermdiairesractionnelsI.Ilssontlescentresactifs
ou maillons de la chane. Les tapes 2 et 3 forment une molcule de produit et une
molcule de l'autre maillon de la chane. Le bilan de cette squence de propagation
correspond au bilan macroscopique de la raction. L'tape de terminaison produit un
ractifpartirde2maillonsdelachane:lescentresactifsdisparaissent.
Expressiondelavitessed'uneractionenchane
L'ApproximationdesEtatsQuasiStationnaires,AEQS,estappliqueaux
centresactifs,H.etBr.:"Aprsuneprioded'inductioninitiale,durantlaquelle
les[I],ilestconsidrquelesespcesintermdairesdisparaissentaussivite
qu'ellesseproduisent."Laconcentrationducentreactifestalorsdansuntat
quasistationnaire:d[I]/dt=0.
d[H.]/dt=k2.[Br.].[H2]k3.[H.].[Br2]k4.[HBr].[H.]=0 (1)
(1/2)d[Br.]/dt=k1.[Br2].[M]doncd[Br.]/dt=2k1.[Br2].[M]selon1
d[Br.]/dt=2k1.[Br2].[M]k2.[Br.].[H2]+k3.[H.].[Br2]+k4.[HBr].[H.]
2k5.[Br.]2.[M]=0 (2)
(1)+(2):2k1.[Br2].[M]2k5.[Br.]2.[M]=0et[Br.]=(k1/k5)1/2.[Br2]1/2
[H.]estcalculencombinant(1)et[Br.]:
[H.]={k2.(k1/k5)1/2.[Br2]1/2.[H2]}/{k3.[Br2]+k4.[HBr]}
v=(1/2).d[HBr]/dt={k2.(k1/k5)1/2.[Br2]1/2.[H2]}/{1+(k4.[HBr])/(k3.[Br2])}

LeproduitHBrestaudnominateur.Ilfait"diminuer"lavitessedelaraction.Ilestappel
"inhibiteur"delaraction.
5. Catalyse 5.1 Introduction
Energie
Earactionnon
catalyse
E'araction
catalyse
ractifs

rH0<0

produits

Avancementdelaraction
Fig.Modificationduprofilractionneld'uneractionexothermiqueparla
catalyse

E'a<EamaisrH0,l'enthalpiederactionstandardrestelamme.
Uncatalyseurestunesubstancequiacclreuneraction.Ilpermetlaractiondese
faireavecunautremcanismeractionnelenvitantl'tapelentecintiquementlimitante
etenabaissantl'nergied'activation.Ilestinchangenfinderaction.
5.2 Catalyse homogne
a)Dcompositionensolutionaqueuseduperoxyded'hydrogne,catalyse
parlesionsbromure:2H2O2(aq)2H2O(aq)+ O2(g)
Lemcanismeproposintroduitunprquilibre,danslequelunintermdiaireI
(H3O2+)estenquilibreavecleractif.(Dansunprquilibre,lesvitesses
d'apparitionetdedisparitiondeIsont>>lavitessedeformationduproduit.
H3O++H2O2H3O2++H2OK=[H3O2+]/{[H3O+].[H2O2]}
H3O2++BrHOBr+H2Ov=k.[H3O2+].[Br]
HOBr+H2O2H3O++O2+Brrapide
La2metapeestcintiquementlimitante.Elleimposesavitesse.
v(raction)=d[O2]/dt=k.K.[H3O+].[H2O2].[Br]=k'.[H3O+].[H2O2].[Br]
L'nergied'activationobservecorrespondcelledelaconstantedevitesse
apparente:k.K.Lavitessedelaractionestproportionnellela
concentrationducatalyseurBretdpenddupHdelasolution.
Enl'absenced'ionsbromure,lemcanismeractionnelestdiffrentetl'nergie
d'activationestsuprieure.
b)Hydrolysedesestersenmilieuacide
Lecatalyseursertd'intermdiaireautransfertdeprotonsversunractif.
R'COOR+H3O+11R'C+OHOR+H2Oequilrapide(1)
+
hydrolyseducarbocation:R'C OHOR+H2OR'COOH+RO+H2lente
(2)formationd'unproduitfinaletrgnrationducatalyseur:
RO+H2+H2O ROH+H3O+trsrapide(3)
globalement:R'COOR+H
2
OR'COOH(ac.carboxylique)+ROH
LesionsH3O+,consommsdansla1retapesontrgnrsdansla3me
tape.Ilssontlescatalyseursdelaraction.[H2O]~ctecarl'eauestlesolvant.
v=d[R'COOH]/dt=k2.[R'C+OHOR].[H2O]=k2'.[R'C+OHOR]
v1=k1.[R'COOR].[H3O+]v1=k1.[R'C+OHOR]
eql.v1=v1k1/k1=[R'C+OHOR]/[R'COOR].[H3O+]=K1
v=k2'.[R'C+OHOR]=k2'.K1.[R'COOR].[H3O+]
LavitessedelaractiondpenddelaconcentrationencatalyseurH3O+,doncdu
pHdelasolutionetdelaconcentrationenester.
[c)Autocatalyseetractionsoscillantes(P.Atkins,J.dePaula,2004p916)
Ilyaautocatalysequandlaractionestcatalyseparlesproduits.
[Y] ex:McanismedeLotkaVolterra
A+XX+X(1)d[A]/dt=k1.[A].[X]
X+Y Y+Y(2)d[X]/dt=k2.[X].[Y]
Y B(3)d[B]/dt=k3.[Y]
[X]
Lestapes1et2sontautocatalytiques.[A]estmaintenueconstanteparunapportdeA
danslemilieuractionnel.LesconcentrationsdesintermdiairesXetYsontvariables.
Variationpriodiquedelaconcentrationdesintermdiaires
LaproductiondeXdans(1)autocatalyselaproductiond'uneplusgrandequantitdeX.
[X],(2)dmarreetl'autocatalyseinduituneplusgrandequantitdeYquientranela
disparitiondeXetunralentissementde(1).[X]diminuantentraneunralentissementde
(2)et[Y].Si[Y],ladisparitiondeX etdonc[X]. La fig:[Y]=f[X]estuneboucle.

Unmcanisme2tapesautocatalytiquesmontredes"oscillationspriodiques"dela
concentrationdesintermdiairesIractionnels.CesInesuiventpasleprincipedes
tatsstationnaires.Lesractionssont,parextension,appelesdesractionsoscillantes.]
5.3 Catalyse htrogne
Encatalysehtrogne,lecatalyseur(habituellementsolide)etlesractifs(gaz
ouliquides)sontdansdesphasesdiffrentes.
Encatalysehomogne,laractionsedrouledemanireuniformedanstoutle
milieuractionnel(notionsdevolumeetconcentration).Encatalysehtrogne,
laractionseproduitl'interfacedes2phases(notiondesurfaced'adsorption,de
processusslectif).Leconceptd'adsorptionconcernelaliaisondemolculessur
unesurface.
L'adsorptionestexprimeparuneproportiondesurfacecouverte:
=nombredesitesd'adsorptionoccups/nbredesitesd'adsorptiondisponibles
vitessed'adsorption=d/dt
La physisorption se produit basse temprature. Les interactions entre les

molculesetlasurfaceinduisentdesliaisonsfaibles,detypevanderWaals.
Dans le processus de chimisorption (T + lve), les molcules sont lies
chimiquement la surface par liaison covalente. Il se produit une monocouche
alorsqu'enphysisorption,multicouchespeuventexister.
H0(phys)=~2050kJ.mol1H0(O2)=~21kJ.mol1
H0(chim)=~720kJ.mol1pourl'adsorbatO2surl'adsorbantmolybdne.
Lesespcesadsorbessontidentifiespardestechniquesspectroscopiques.
Pourunprocessusspontan:G<0.Unemolculeadsorbeaunelibertde
mouvementrduite.Sonentropieestinfrieurecelledelamolculelibre:S
Sads=SadsSlibre<0;ilfautdoncHads<0pourGads=HadsTSads<0.
leprocessusd'adsorptionestexothermique

Irving Langmuir (amricain, 18811957, Nobel 1932) a tudi les gaz


adsorbs sur des surfaces mtalliques: la quantit de molcules adsorbes crot
rapidementavantd'atteindreunevaleurcaractrisantlerecouvrementcompletde
l'adsorbantparunemonocouchedemolcules.
Isothermed'adsorptiondeLangmuir
quationquirelie lapressionpartielledugaz,pourunetempraturedonne.

IsothermeBET
quitientcomptedel'adsorptionenmulticouches.