Vous êtes sur la page 1sur 12

EXPERINCIA III

SNTESE DE ZnAl2O4 POR COMBUSTO

Tempo Previsto: 4h

INTRODUO:

Materiais cermicos geralmente so compostos por xidos (embora seja possvel


encontrar um grande nmero de carbetos, nitretos, etc). Estes xidos apresentam grande
tendncia a uma organizao cristalina. Define-se como material cristalino aquele que
possui ordem de longa distncia (em contraposio ao material amorfo = ordem de curta
distncia apenas). De forma simplificada, podemos explicar a tendncia cristalinidade
dos materiais cermicos se considerarmos que o material composto por uma disposio
alternada de ctions e nions e que existe majoritariamente foras eletrostticas de
atrao e repulso entre eles (o percentual de covalncia muito baixo). Neste caso, um
ordenamento peridico regular das cargas positivas e negativas (ctions e nions)
favorece um equilbrio entre as foras atrativas e repulsivas e uma maior estabilidade
pode ser alcanada. Desta forma podemos pensar em um material cristalino como uma
rede tridimensional composta por ctions e nions ocupando posies pr-determinadas.

Figura 1. Representao do ordenamento estrutural em materiais cristalinos.

Quando em contato com raios-X, a estrutura tridimensional de um material


cristalino funciona como uma grade de difrao. Isto acontece porque o espaamento
entre os planos formados no cristal tem a mesma ordem de grandeza do comprimento de
onda dos raios-X. Desta forma, a difrao de raios X uma tcnica fundamental para o
estudo de estruturas cristalinas e dos processos de cristalizao e amorfizao.

1
Existem diversas variantes da tcnica de difrao de raios-X. A mais utilizada
conhecida como mtodo da difrao do p e permite obter uma srie de informaes
sobre a estrutura do material, entre elas:
a) Se o material amorfo ou cristalino;
b) Se cristalino, qual a fase cristalina que apresenta (o que permite saber qual a
simetria do material);
c) A qualidade do cristal ou o grau de cristalizao da amostra;
d) Quais so os parmetros de rede (tamanho das clulas unitrias);
e) O tamanho dos cristalitos (domnios cristalinos) formados.

Nesta prtica sintetizaremos o ZnAl2O4, que um xido cristalino que apresenta a


estrutura do tipo espinlio e pode ser usado como catalisador, suporte para catalisador,
rede hospedeira para pigmentos cermicos, etc. Diversos mtodos podem ser utilizados
para a preparao de xidos mistos como o ZnAl2O4. O mais tradicional e usualmente
usado em larga escala pelas industrias o mtodo de reao do estado slido. Neste
mtodo os reagentes (por exemplo, Al2O3 e ZnO) so misturados e submetidos
diretamente a elevadas temperaturas por longos tempos para reagir (T~1000C). Uma
srie de outros mtodos (chamados genericamente de mtodos qumicos) buscam
caminhos alternativos que possibilitem obter o material desejado em temperaturas mais
amenas e mais rapidamente. Alm disso, os mtodos qumicos geralmente buscam
proporcionar materiais com maior homogeneidade qumica, reduzido o tamanho de
partcula e microestrutura especfica. Um exemplo de mtodo qumico que pode ser
empregado para a sntese do ZnAl2O4 o mtodo de combusto.
O ZnAl2O4 , como qualquer material cermico, pode ser obtido isoladamente ou
dopado (formando soluo slida). Os dopantes, em geral, so ons que so introduzidos
matriz cermica em pequena proporo para favorecer alguma propriedade especfica.
Por exemplo, o Al2O3 um xido branco, mas quando se adiciona pequenos percentuais
de cobalto (<5%) o sistema adquire uma intensa colorao azul. O Al2O3:Co utilizado
como pigmento em industrias cermicas para a produo de pisos e azulejos.
Nesta prtica, adicionaremos matriz ZnAl2O4 ons terras raras, os quais tem a
habilidade de emitir luz visvel quando irradiados com radiao UV. De forma geral, os

2
compostos com terras raras tm grande aplicao em cincia e tecnologia. Eles so
utilizados para a fabricao de lmpadas fluorescentes, telas de televiso, e at como
substituio radiografia convencional. Assim, exploraremos nesta prtica no s a
preparao e caracterizao de um material cermico cristalino, como tambm o
comportamento ptico de ons lantandeos dispersos nesta matriz cermica.

OBJETIVO
Esta prtica tem como objetivo a sntese do ZnAl2O4 dopado com on terra rara
pelo mtodo de combusto, para que seja possvel estudar a sua estrutura por difrao de
raios-X e o comportamento ptico do on lantandeo. Alternativamente, utilizaremos o
mesmo procedimento para a sntese do MgAl2O4 no dopado, para teste do procedimento
e comparao estrutural com o ZnAl2O4.

PARTE EXPERIMENTAL

Materiais e Reagentes

Nitrato de alumnio;
Nitrato de zinco;
Uria;
xido de eurpio, trbio ou disprsio

Procedimentos

(1) Ligue o forno e ajuste a temperatura para 480C.

Balanceamento da equao.
O balanceamento das reaes de combusto segue uma lgica bastante particular.
Trata-se de uma srie de procedimentos determinados empiricamente que fogem ao que
se entende tradicionalmente por balanceamento de equaes qumicas. A idia por trs
deste novo tipo de balanceamento de calcular a quantidade necessria de combustvel

3
para que a reao se processe. Nesta prtica no abordaremos os detalhes do balanceamos
de reaes de combusto, entretanto uma boa introduo pode ser encontrada no artigo
Sntese de ZnAl2O4: Yb:Er por reao de combusto, de Silva, J.F (Revista Cermica,
vol.52, 2006, 23-127).

Preparao dos reagentes e combusto.


(2) Para preparar 6 mmol de ZnAl2O4 pese 1,62 g de Zn(NO3)2.6H2O, 4,10 g de
Al(NO3)3.9H2O, 0,048 g de xido de terra rara (eurpio, trbio ou disprsio) e 1,37 g de
uria. Coloque os reagentes em uma cpsula de porcelana e adicione 5 a 10 mL de gua
destilada, homogeneizando bem os reagentes. Aquea em chapa aquecedora por alguns
minutos para formar um gel. Em seguida transfira para o forno previamente aquecido (1)
para que a reao se complete. Tenha cuidado para no deixar muito material na cpsula
para que o material no seja despejado no forno*. Espere at que os gases saiam do
recipiente (mantenha a cpsula por cerca de 10 minutos no forno), ento retire a cpsula.
Espere secar e esfriar e, ento pese os cristais formados. Calcule o rendimento. Exceto
pela adio de xido de TR, siga o mesmo procedimento para a sntese do MgAl2O4
(substitua o Zn(NO3)2.6H2O pelo precursor de Mg). Ateno para o nmero de moles
envolvido.
* A manipulao da uria deve ser extremamente cuidadosa. Cuidado tambm durante
a reao de combusto, pois a reao extremamente exotrmica e partculas podem ser
arremessadas. Luvas e culos de proteo so obrigatrios alm de muita ateno!

Caracterizao
(3) Para a caracterizao devemos utilizar as seguintes tcnicas
Difratometria de Raios-X Separe metade do material formado, moa-o em
almofariz de gata ou porcelana e encaminhe para a difrao de raios-X.
Espectroscopia de luminescncia com a outra metade da amostra faa a
aquisio dos espectros de excitao e emisso no equipamento K2 do
laboratrio de terras raras.

4
RELATRIO

A primeira parte do relatrio deve ser dedicada caracterizao da matriz


ZnAl2O4. Para tal, pesquise um pouco sobre o mtodo de combusto e escreva as reaes
envolvidas. Em seguida analise os difratogramas obtidos. Observe se o material obtido
amorfo ou cristalino. Discuta qualitativamente o grau de cristalizao do material.
Compare o padro de difrao obtido com os padres do Al2O3, ZnO, ZnAl2O4 e Ln2O3
(Ln= Eu, Tb ou Dy) e discuta a formao das fases. Faa a atribuio dos picos. Calcule
os parmetros de rede do ZnAl2O4 e compare com os valores de referncia. Usando a
equao de Scherrer, calcule o tamanho de cristalito.
Na segunda parte do relatrio, discuta os espectros de excitao e emisso
obtidos. Faa a atribuio das transies e compare as intensidades relativas dos picos.

QUESTIONRIO

1. O que so compostos do tipo espinlio?


2. O que uma clula unitria? Desenhe a clula unitria do ZnAl2O4.
3. O que uma soluo slida?
4. Qual a diferena entre o difratograma de raio X de um material amorfo e cristalino?
5. Faa um diagrama descrevendo o processo de excitao e emisso de um on lantandeo.
6. O que o efeito antena? No material sintetizado nesta prtica, pode-se dizer que h efeito antena?
7. Descreva o mtodo de combusto. Qual o papel da uria no processo? possvel substituir a uria
por outra substncia?
8. Defina cristalito.
9. A equao de Scherrer muito usada para calcular o tamanho de cristalito de diversos materiais.
Em alguns casos usa-se apenas a largura a meia altura do pico da amostra. Em outros casos, usa-se
tambm a largura a meia altura de um padro (ex. SiO2). Qual a funo do padro de SiO2?

REFERNCIAS
[1] JAIN, S. R.; ADIGA, K. C.; PAI VERNEKER, V.; A new approach to thermo chemical calculations of
condensed fuel oxidizer mixture. Combustion and Flame, 40, 71-79, 1981.
[2] CALLISTER, W.D., Cincia e Engenharia de Materiais, uma introduo, 7. Edio, LTC, 2008
[3] LAKOWICZ, J.R. , Principles of Fluorescence Spectroscopy, 2nd edition, 1999.

5
Anexo da Experincia VI

1. ClculodeparmetrosdeRede

Os parmetros de rede so as dimenses da clula unitria, e so relacionados posio em que os


picos aparecem no DRX. Pequenas mudanas na estrutura (defeitos, dopantes, m cristalizao)
podem levar pequenas variaes nos valores dos parmetros de rede. possvel avaliar este
efeito por meio de refinamentos dos dados de DRX. O mtodo mais conhecido e mais sensvel
para isto o Refinamento de Rietveld, mas alguns outros mtodos (baseados nos mnimos
quadrados) podem ser bastante eficiencentes. Um exemplo o mtodo includo no software
REDE93 desenvolvido pelo Prof. C.O.Paiva Santos.

Software Rede 93
Programa desenvolvido por Prof. C.O Paiva-Santos, Departamento de Qumica, Unesp,
Araraquara

1. ExecutarInput.Exe
2. Preencherasinformaespedidas,teclandoenterapscadainformao(osdados
preenchidosnestaetapaservirocomoidentificaodorefinamento).
3. Digiteonmeroreferenteaosistemacristalinodasuaamostra.Osistemacristalino
domaterialencontrasenafichaJCPDS/ICDDquepodeserencontradaemsoftwares
paraanalisedeDRX.
4. Digitesparaconfirmaraescolhaounparamudaraescolha.
5. Umavezconfirmadoosistemacristalino,escolhaonmerodeciclosno
refinamento(valorsugerido10ciclos)
6. Escolhaofatordeamortecimentodosrefinamentos(valorsugerido1.0)
7. Informeosvaloresdosparmetrosderedederefernciaquetambmpodemser
encontradosnafichaJCPDS/ICDD.
a. OBS:Parasistemascbicosdeveserinformado1paramentro,para
tetragonal2paramentros,paraortorrmbico3paramentros.
8. Aparecerumaperguntapedindoparaconfirmarasinformaes.Seestivertudo
certo,digites.Casoqueriamudaralgumainformao,digiten
9. Dumnomeparaoseuarquivodeinputcomextensotxtoudat.
10. Informeosvaloresde(hkl)dosplanosobservadosnasuaamostra,seguidodovalor
de2theta(posiodopicocomrelaoaoeixox)eocomprimentodeonda
utilizado(normalmenteusaseK(Cu)=1.54060).Infomepelomenosos4principais
picosobservados.
11. Tendofinalizadooarquivodeinput,executeoREDE92.EXE
12. Informeonomedoarquivodeinputcomexteno
a. Obs:Osdoisexecutveiseoarquivodeinputdevemestarcontidosna
mesmapasta.
13. Nomeieoarquivodeoutputcomnomediferentedoarquivodeinputecom
extensotxtoudat
14. Noarquivooutputvocencontrarosvaloresiniciaiserefinadosdosparmetrosde
rede.

6
2. Tamanhodecristalito
Ocristalitopodeserdefinidocomoregiodecoerncianaorientaocristalogrfica.
Muitasvezes,inclusiveemartigoscientficos,otermotamanhodecristalitousado
equivocadamentecomosinnimodetamanhodepartcula.Apesardeconceitualmente
estarerrado,poiscristalitoepartculapossuemdefiniesdistintas,oclculodo
tamanhodecristalitopodefornecerumaestimativadotamanhodapartcula,eporisso
bastanteusado.
OtamanhodocristalitoestrelacionadaalarguradospicosobservadosnoDRX.Quanto
maislargoopico,maiorotamanhodocristalito.Aformamaissimplesdecalcularo
tamanhodocristalitoutilzaindoaequaodeScherrer(emboraexistamoutrasformas
maisprecisasdecalculalo)

EquaodeScherrer:

7
Anexo II da experincia VI
(fichas JCPDS)

8
9
10
11
12