3.

Tercera Ley de la Termodinmica

La tercera ley fue formulada en 1906 por el fisicoqumico alemn Walther Hermann Nernst. Fue
desarrollada como el resultado de la necesidad de calcular cambios en la entropa para reacciones qumicas.
La entropa de una sustancia en un estado B puede ser calculada con referencia a un estado A con:

B
dqrev
S (3.1)
A
T

Se puede calcular la entropa de una sustancia a temperatura T con respecto al valor en el cero absoluto si
se tiene los datos trmicos necesarios. Para una reaccin qumica, que usualmente no es reversible no se
puede conocer cambios en la entropa a temperatura T a menos que se conozca en el cero absoluto. Esto
conlleva a un estudio experimental de la materia a muy bajas temperaturas, estudio conocido como
criognia.

Nernst lanz su conclusin original como sigue:

los cambios en la entropa se hacen cero en el cero absoluto

La formulacin completa del teorema es:

los cambios en la entropa se hacen cero en el cero absoluto probando que los estados del sistema estn
en equilibrio termodinmico

Expresamos la tercera Ley diciendo: (Ley del calor de Nernst)

La entropa de toda sustancia cristalina perfecta debe ser la misma en el cero absoluto.

En cualquier proceso la energa del universo se conserva (Primer Principio de la

Termodinmica). Por otra parte, una transformacin macroscpica slo puede tener lugar si la
entropa del universo aumenta (Segundo Principio de la Termodinmica).

Si la S del universo permanece constante, no hay un cambio macroscpico: el sistema y los

alrededores permanecen en equilibrio o cuasiequilibrio. Cuando se habla de procesos reversibles
en realidad se est haciendo la aproximacin de suponer que todos los estados intermedios del
sistema, a lo largo de la trayectoria, son estados de equilibrio o cuasiequilibrio.

Por tanto, el anlisis de cul sera la SUniverso en un hipottico proceso, nos permite conocer a
priori si este va a tener lugar o no.

Suniverso > 0 proceso espontneo o irreversible

Suniverso = 0 sistema en equilibrio o proceso reversible

pero este anlisis puede resultar complicado porque hace necesario conocer adems de la Ssistema
tambin la Salrededores.

Suniverso = Ssistema + Salrededores

El inters de realizar esta prediccin es conocer si el proceso va a tener lugar, para, en el caso
contrario, buscar procesos acoplados que hagan factible la obtencin del sistema en el estado final
buscado (ej: el agua no fluye de forma natural de abajo a arriba, pero si acoplamos un proceso en
el que una masa superior baje, ser posible que una determinada masa de agua suba).

Gracias al teorema de calor de Nernst es conveniente adoptar la convencin de asignarle un valor

igual a cero a la entropa de cada sistema cristalino en el cero absoluto. Por tanto, se pueden
determinar entropas a otras temperaturas considerando una serie de procesos reversibles en los
que la temperatura se aumenta desde cero hasta la temperatura en cuestin. (a T=25 C, P=1 bar,
carbn, Cgrafito, S=5.74 J K-1).

Si se conoce la entropa absoluta de todas las sustancias envueltas en una reaccin qumica, es
posible calcular el cambio de entropa en la reaccin. La relacin es:

S S productos S reactantes (3.2)

Condicin General de Espontaneidad y Equilibrio

Si un sistema aislado no se encuentra en equilibrio, evolucionar espontneamente aumentando

su entropa:
dS universo dS sistema dS alrededores dS sistema 0
(3.3)
( Sistema espontneo , proceso irreversible , sistema aislado )

La Salrededores permanece constante porque los alrededores no intervienen en el proceso termodinmico

(sistema aislado)

Ahora, para un sistema aislado, en equilibrio

dS universo dS sistema dS alrededores dS sistema 0

(3.4)
( Sistema en equilibrio , proceso reversible , sistema aislado )

En un sistema cerrado que no se encuentre en equilibrio, los procesos espontneos tienen lugar
de forma que:

dSuniverso dSsistema dSalrededores 0 (3.5)

Cmo se alcanza el equilibrio en un sistema cerrado?

Para evitar calcular la dSalrededores , y centrarnos slo en lo que ocurre en el sistema, podemos suponer que
los alrededores son tan grandes que cualquier transferencia de energa desde o hacia el sistema no modifica
su temperatura T, adems como dqalrededores= -dqsistema, la condicin general de espontaneidad se puede
escribir como:

dqalrededores
dS universo dS sistema dS alrededores dS sistema o
T

con

dqalrededores
dS alrededores
T
y (3.6)
dq sistema
dS sistema
T

en el equilibrio

dq TdS 0 (3.7)

Combinando este resultado con el Primer Principio (dU=dq+dw), se tiene que

dU TdS dW (3.8)

Expresin vlida para analizar si un sistema cerrado est en equilibrio (dU=TdS+dw), o si va a tener lugar
una transformacin espontnea en el sistema cerrado (dU<TdS+dw).

Sin embargo, en el laboratorio se suele trabajar en condiciones an ms restrictivas: T y V

constantes (ej. reaccin en una ampolla de vidrio cerrada) o T y P constante (ej. reaccin en un
vaso de precipitados), lo que simplifica el estudio termodinmico de los procesos de inters
qumico.

Transformaciones en sistemas cerrados con temperatura y volumen constantes: Energa de

Helmholtz

Resulta cmodo emplear en estos casos una nueva funcin termodinmica, A=funcin de trabajo,
o energa de Helmholtz, y analizar su evolucin en el proceso.

Esta funcin se introduce de modo muy sencillo si consideramos que d (TS ) TdS SdT , y por
tanto

dU TdS dW d (TS ) SdT dW (3.9)

y al reagrupar trminos
 d (U TS ) SdT dW (3.10)

y es a la combinacin de funciones de estado (U-TS) a la que se denomina Energa de Helmholtz.

A U TS (3.11)

Por ser A una combinacin de funciones de estado es tambin una funcin de estado, y por tanto est
definida para cualquier sistema en equilibrio

Es una propiedad extensiva porque U y S tambin lo son

Sus unidades son de energa (Joules)

Por tanto se puede estudiar la evolucin de cualquier sistema cerrado considerando que
siempre debe cumplirse que:

dA SdT dW (3.12)

Si la T permanece constante, dT=0 y por tanto dA dW

Por esto se denomina a A funcin trabajo. En un proceso isotrmico, en el que el sistema sea cerrado
A W . Pero si en lugar de definir el W realizado sobre el sistema nos fijamos en el trabajo que hace el
sistema sobre los alrededores (Wpor el sistema= -W), vemos que el trabajo que puede hacer el sistema sobre los
alrededores es menor o igual que la variacin de la funcin A, y ser mximo cuando el proceso sea
reversible Wpor el sistema A .

Si adems de la T, el V permanece constante, y slo hay trabajo mecnico P-V, dT=0 y dV=0, y por tanto
dA 0 . En un sistema cerrado que experimente un proceso espontneo con T y V constantes, la
energa de Helmholtz disminuye hasta alcanzar un valor mnimo en el equilibrio

Transformaciones en sistemas cerrados con temperatura y presin constantes:

Energa de Gibbs

Algunos procesos qumicos se dan en recipientes abiertos, a presin constante, para los cuales dq
puede ser igualado a dH. Por tanto, de la ecuacin 3.11 se tiene:

dA dU d TS de donde dA SdT PdV

Pero d PV PdV VdP por tanto :
d A PV SdT VdP pero A U TS de donde
A PV U TS PV adems U PV H Finalmente
A PV H TS y hacemos G H TS

G H TS (3.13)
Ecuacin definida por el fsico americano W. Gibbs y conocida como funcin Gibbs o energa de
Gibbs:

a presin constante:

dG dH TdS (3.14)

por lo que se dice que a T y P constantes la condicin de equilibrio se da para dG=0. G es una
funcin de estado.

En procesos espontneos, a T y P constantes, los sistemas se mueven siguiendo un estado de

mnima energa de Gibbs, entonces dG 0 .

Habamos visto ya la conveniencia de tabular entalpas de formacin de compuestos. Se sigue el

mismo procedimiento con energa de Gibbs. La energa estndar de Gibbs de formacin de un
compuesto es el cambio fG que acompaa la formacin del compuesto en su estado estndar
desde sus elementos en estado estndar. fG puede ser calculado sumando las energas de Gibbs
de formacin para todos los productos y substrayendo la suma de las energas de Gibbs de
formacin de todos los reactantes:

G f G ( productos) f G (reac tan tes) (3.15)

Es imposible medir energas de Gibbs de formacin de iones individuales ya que siempre los
experimentos son hechos con sistemas que involucran iones de signo opuesto. Para pasar esta
dificultad se adopta el mismo proceso que se us con las entalpas: se asume arbitrariamente la
energa de Gibbs de formacin del protn en agua como cero, y as toda las fG de los iones se
calculan con esta base. Los valores inicos obtenidos de esta forma se conocen como fG
convencionales.

Un valor fG negativo para una reaccin significa que el proceso es espontneo; por tanto, un
compuesto que tenga fG negativo ser termodinmicamente estable con respecto a sus
elementos. Este tipo de compuestos son conocidos como exergnicos (del griego ergon-trabajo),
de modo anlogo, un compuesto con fG positivo se conoce como endergnico. Muchos
compuestos son exergnicos.

Energa de Gibbs y trabajo reversible

Cuando un gas ideal es compresible de forma reversible a temperatura constante, el trabajo hecho
es el incremento en energa de Gibbs. Hemos visto que el trabajo reversible que debe hacerse para
comprimir n moles de un gas ideal, a temperatura T, desde un valor V1 hasta un valor V2 es

V P
Wrev nRT ln 1 nRT ln 2 ()
V2 P1
Durante este proceso isotrmico no hay cambio en la energa interna, entonces, a partir de la
primera ley tenemos que qrev=-Wrev:

V
qrev nRT ln 2 (3.17)
V1

El cambio en energa de Gibbs ser:

G H TS
pero
qrev V2
S entonces,segn (3.17) , S nR ln
T V1

Como T es constante, no hay cambio en la entalpa, (H=0) entonces

V1 P
G nRT ln nRT ln 2 (3.18)
V2 P1

Comparado (3.16) y (3.18) se concluye que el trabajo reversible hecho sobre el sistema es igual al
cambio en energa de Gibbs.

Hay una relacin ms importante entre energa de Gibbs y el trabajo a temperatura y presin
constante. El trabajo puede ser clasificado de dos tipos: trabajo que proviene de un cambio en
volumen y, por ejemplo, el que proviene del funcionamiento de una celda qumica ocasionando un
cambio muy pequeo de volumen; el trabajo puede ser hecho sobre el sistema o el sistema puede
hacer trabajo sobre el vecindario. Sin embargo, es mucho ms interesante y de importancia
prctica el trabajo elctrico que resulta de la operacin de la celda. As, si decimos que W PV es el
trabajo que resulta por cambios en V y por Wno-PV a cualquier otro tipo de trabajo, tenemos:

W WPV Wno PV (3.19)

Con esta relacin podemos derivar un resultado importante: Para un proceso reversible que
ocurra a temperatura y presin constante, el trabajo diferente a PV es igual a cambios en la energa
de Gibbs:

G H TS U PV TS (3.20)

dG dU PdV VdP TdS SdT (3.21)

A T y P constantes:

dG dU PdV TdS
De la primera ley dU = q + W, entonces:

dG qP W PdV TdS (3.22)

Para un proceso en el que el sistema sufre un cambio de volumen dV, el trabajo es PdV, por tanto

W PdV Wno PV (3.23)

Las ecuaciones 3.22 y 3.23 llevan a:

dG dqP PdV Wno PV PdV TdS

entonces (3.24)
dG dqP Wno PV TdS

Adems, dqP = TdS y por tanto

dG TdS Wno PV TdS

de donde:

a T y P constantes: G Wno PV (3.25)

Este resultado tiene muchas aplicaciones importantes en fisicoqumica (FEM de una celda
electroqumica reversible).

Algunas Relaciones Termodinmicas

Con los principios desarrollados es posible derivar un nmero de relaciones entre diferentes
cantidades termodinmicas, por ejemplo, las relaciones de Maxwell, as:

Para un proceso infinitesimal que envuelva solo un trabajo del tipo PV se pueden combinar la
primera y segunda ley en la ecuacin:

dU q W PdV TdS (3.26)

Por otro lado, para dH tenemos que

dH d (U PV ) dU PdV VdP

y substituyendo dU por la expresin (3.28):

dH PdV TdS PdV VdP

de donde
 dH TdS VdP (3.27)

De forma similar para Helmholtz y Gibbs se tiene:

dA d (U TS ) dU TdS SdT
-PdV TdS - TdS - SdT

Finalmente

dA -PdV - SdT (3.28)

dG d (H TS) dH TdS ST

y haciendo uso de (3.28)

dG TdS VdP TdS SdT

entonces

dG VdP SdT (3.29)

U U
dU PdV TdS U U V , S dU dV dS
V S S V

H U
dH VdP TdS H H P, S dH dP dS
P S S P

A A
dA PdV SdT A AV ,T dA dV dT
V T T V

G G
dG VdP SdT G GP,T dG dP dT
P T T P

Y jugando con estas relaciones se obtienen las siguientes ecuaciones:

U U
P T (3.30)
V S S V

H H
V T (3.31)
P S S P
 A A
P S (3.32)
V T T V

G G
V S (3.33)
P T T P

Estas relaciones pueden ser derivadas nemotcnicamente haciendo uso del siguiente esquema:

A En el centro de cada lado del cuadro se ponen las funciones de estado

V T en orden alfabtico: A, G, H, U. En las esquinas se escriben los
parmetros en orden alfabtico contrario a las manecillas del reloj e
U G
iniciando en la esquina inferior izquierda: S, P, T, V. Se trazan
diagonales de abajo hacia arriba. El anlisis se hace sobre cada lado,
S H P por ejemplo, con V, A, T. As, se deriva A respecto a una de ellas, se
deja la otra constante: (dA/dV)T el resultado lo da la direccin de la
flecha: en este caso termina en V, entonces siguindola en lado contrario se llega a P, por tanto el
resultado es P, como aparece en la ecuacin (3.32). el signo negativo sale del hecho de la flecha
terminar en la variable de la derivada. Veamos el lado inferior, esto es, donde se encuentran S, H y
P. Si dejamos P como constante, tendremos: (dH/dS)P. Seguimos la flecha que empieza en S y
vemos que termina en T, por tanto (dH/dS)P =T, como se ve en la ecuacin (3.31).

Continuando con estas relaciones, hagamos ahora uso del teorema del suizo matemtico Euler,
segn el cual:

F F

x y x y x y

Aplicando esta relacin a las ecuaciones (3.30)-(3.33) podemos tener un medio de calcular
parmetros difciles de medir, como entropa, a partir de parmetros de fcil medicin, como P, V
y T, as:

U U
(3.34)
V S V S V S

y usando los resultados de (3.30):

T V P S
V S

o
 T P
(3.35)
V S S P

de donde se obtiene:

T V
(3.36)
P S S P

P S
(3.37)
T V V T

V S
(3.38)
T P P T

Las relaciones (3.35)- (3.38) son conocidas como Relaciones de Mawell. Estas relaciones son
tiles para obtener cantidades que no son de fcil medicin directa. Por ejemplo, es difcil medir
(dS/dP)T, pero es fcil medir (dV/dT)P.

Los conceptos de fugacidad y actividad

P2
Cuando se aplica la ecuacin 70, es decir, G nRT ln , a los gases reales, y en particular a
P1

elevadas presiones, se encuentra que el cambio de energa de Gibbs no est reproducido por esta
simple relacin. La dificultad est en que en los casos no ideales no viene dada por la relacin
V=nRT/P sino por otra expresin ms complicada. Como la dependencia del volumen es particular,
el valor de G vendr dado por una ecuacin de diferente forma en cada caso.

El fisicoqumico americano G. N. Lewis mostr primero cmo trabajar con sistemas no ideales.
Para lograrlo introdujo dos cantidades termodinmicas nuevas, fugacidad y actividad. Para
comprenderlas bien, consideremos primero un sistema compuesto de agua y su vapor. A
temperatura constante, hay una presin definida de vapor de agua sobre el lquido, que proviene
de la fase lquida y representa una tendencia de ste a pasar a la fase de vapor. A su vez, el vapor
tiende a escapar de la fase gaseosa por condensacin. Cuando se igualan estas tendencias de escape,
se obtiene el equilibrio, es decir, la presin de vapor se hace constante a temperatura constante.
Se puede decir entonces que un estado de equilibrio es el punto en que la tendencia a escape de
un constituyente, es el mismo en todas las partes del sistema.
La idea de que una sustancia, en un estado particular, tiene una tendencia de escape, es muy
general. Lewis seal que esta propensin puede medirse por una cantidad f llamada fugacidad,
que est relacionada con el contenido de energa de Gibbs, mediante la expresin

G RT ln f B

donde B es una constante que depende slo de la temperatura y naturaleza de la sustancia. Como
no se conocen los valores absolutos de la energa de Gibbs, no se puede evaluar B. Sin embargo,
esta dificultad queda superada, al referir todas las mediciones de una sustancia a un punto de
referencia. Si designamos por G a la energa de Gibbs y por f a la fugacidad en un estado tipo,
entonces G est dada por

G RT ln f B

y la diferencia de energa libre entre un estado para el cual es G y el estado tipo, viene dada por:

f
G G RT ln
f

En consecuencia, el contenido de energa de Gibbs de una sustancia en un estado cualquiera en

funcin de la de un estado tipo, es igual a

f
G G RT ln (3.39)
f

f
y si se escribe a , La ecuacin (3.39) se convierte en
f

G G RT ln a (3.40)

La cantidad a se llama actividad. De la ecuacin (3.40) se deduce que la energa de Gibbs por mol
de cualquier sustancia, a una temperatura T, pude escribirse en trminos de la energa de Gibbs
estndar y del trmino RTlna. Para el estado estndar G=G de donde RTlna=0, lo que da a=1, es
decir, la actividad debe ser igual a la unidad. En cualquier otro estado, el valor de la actividad
depender de la diferencia (G-G), o en otras palabras, de la distancia del estado particular al
estado estndar. Esta relacin entre G y G puede comprenderse bien con la figura siguiente:

G=G2
B
RTlna2
G=G
A

RTlna1

G=G1
C

Designemos a la lnea vertical por eje de energa de Gibbs. Sobre este eje A representa al punto
elegido arbitrariamente como un estado estndar, mientras que B representa a otro punto para el
cual la energa es G2. Entonces la diferencia de energas de una sustancia, entre los puntos B y A es
RTlna2. Anlogamente, para los puntos C y A dicha diferencia es igual a RTlna1.

La diferencia de energa de Gibbs por mol ocasionada por el paso de un estado donde la G 1 y la
actividad a1, a otro para el cual la energa G2 y la actividad a2, debe ser igual a

G G2 G1 G RT ln a2 G RT ln a1
a2
G RT ln (3.41)
a1

o para n moles:

a2
G nRT ln (3.42)
a1

La gran analoga entre esta ecuacin y la equivalente obtenida a partir del anlisis de gas ideal
sugiere que se puede considerar a la actividad como contra-partida de la presin del gas, y tambin
como veremos ms adelante, de la concentracin en el caso de los constituyentes de una solucin.

Taller extra:
1. Obtenga la expresin

f 2 / P2 RT
RT ln Vm dP
f1 / P1 P

2. Oxgeno a presin no muy alta obedece la ecuacin

P Vm b RT

donde b=0.0211 dm3 mol-1

(a) Calcule la fugacidad del gas oxgeno a 25 C y 1 bar de presin

(b) A qu presin es la fugacidad igual a 1 bar?

3. Obtenga la ecuacin Gibbs-Helmholtz:

G H


T T P T2