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CAPTULO 1
FUNDAMENTOS DE PETROQUMICA
Y CATLISIS
Hasta hace unos aos el petrleo era una fuente de materias primas barata y
disponible en los mercados internacionales, en la actualidad el mercado internacional
presenta un crudo producido en regiones muchas veces conflictivas por la geopoltica y de
mayor costo a la venta. El petrleo pasa por dos etapas genricas en la separacin de sus
componentes:
Refinacin petrolera
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Este residuo se calienta y entra a las unidades de vaco en las que se extrae el gasoil
Los productos obtenidos en las unidades de crudo y vaco se tratan para conseguir
productos comerciales en la forma siguiente:
Los productos livianos como el gas compuesto por metano y etano se separa para
usarlo como combustible en la propia refinera o en su caso el excedente puede ir a
quemarse en los sistemas de venteo. Si es necesario estos gases se pueden endulzar
si el contenido de cido sulfhdrico (H2S) es elevado.
El GLP compuesto por propano y butano es envasado a presin o usados como
materia prima para producir etileno y propileno y combustible para automviles.
Las naftas se tratan en las unidades de reformado cataltico para mejorar sus
cualidades y se mezclan para obtener gasolinas comerciales. La fraccin ligera de
la nafta tambin se procesa en unidades de isomerizacin para mejorar su ndice de
octano. Tambin puede ser usada para producir etileno y propileno.
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En realidad menos del 5 % del petrleo es destinado como fuente de materias primas,
pero la dependencia actual de lo materiales obtenidos a partir del petrleo es sumamente
importante en la sociedad actual. Gran parte de los artculos de uso domstico como los
plsticos, fibras, artculos de tocador, desodorantes, medicinas, pinturas, tintes, envases,
artculos para la construccin, materiales para la ingeniera, fibras sintticas textiles,
adhesivos y muchsimos ms materiales se producen a partir de los hidrocarburos.
En nuestro pas a la fecha tenemos una infraestructura de refinacin del crudo que se
encuentra limitada para las necesidades del crecimiento industrial y poblacional. A la
fecha necesitamos importar algunos combustibles como el diesel y en el futuro
probablemente el GLP.
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En las ltimas dcadas el aumento del consumo tradicional de gas natural como
fuente de combustible fue acompaado por la utilizacin del gas natural como materia
prima en el mundo.
El aumento del precio del petrleo en los ltimos aos promovi la utilizacin de
tecnologas de transformacin qumica del gas natural a fuentes combustibles alternativas
como el diesel y gasolinas sintticas, metanol y fuentes de materias primas para la
fabricacin de fertilizantes, plsticos, etc.
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a utilizacin del metano como combustible es muy difundida y en los das actuales
se hace ms accesible debido a sus bajos niveles contaminantes y al alza de los precios del
petrleo.
Por otra parte los lquidos del gas natural obtenidos en los procesos de extraccin
de lquidos pueden producir el GLP que es la mezcla de propano y butano, tambin etano
que se puede transformar a olefinas como el etileno y luego la polimerizacin para
obtener plsticos. Las gasolinas naturales tienen tambin mltiples aplicaciones en la
sntesis de variados productos.
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La Figura 1-3 muestra otros procesos petroqumicos alternativos del gas natural
donde podemos ver otras aplicaciones adicionales de la petroqumica del gas. En realidad,
el potencial qumico de efectuar las ms complejas transformaciones se debe a la
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extraordinaria facilidad de establecer enlaces qumicos por parte del tomo de carbono.
En la actualidad se estima que estamos en los primeros pasos tecnolgicos para conocer
todas las posibilidades de este tomo que hoy en da forma la base fundamental de la
sociedad humana en el siglo XX y siglo XXI.
Ciahdrido de Hidrgeno
hidrgeno
Disulfuro de Carbono Etilen glicol
GTL
Metano (CH4) Gas de sntesis hidrocarburos
Urea
cido Ntrico
Amoniaco Hidracina
(NH3)
Alcanolaminas
Metilaminas
Hexametileno
tetramina
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Formaldehido
cido Actico
Metilaminas
Plsticos (MTO)
Gasolina (MTG)
MTO del ingls Methanol to Olefins es decir los procesos de produccin del
olefinas para la generacin de polmeros plsticos.
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Sin duda, los catalizadores son los actores ms importantes de los procesos
petroqumicos, un catalizador es una sustancia qumica, compuesto o elemento capaz de
acelerar (catalizador positivo) o retardar (catalizador negativo o inhibidor) una reaccin
qumica, permaneciendo ste mismo inalterado por que no se consume durante la reaccin
qumica. A este proceso se le llama catlisis.
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La Figura 1-5, extractada de Wikipedia, nos muestra un diagrama de energa que nos
ayuda a recrear el trabajo de un catalizador.
Si la energa total de los sustratos es mayor que la de los productos (por ejemplo
como se muestra en el diagrama), una reaccin exotrmica, y el exceso de energa se
desprende en forma de calor. Por el contrario, si la energa total de los sustratos es menor
que la de los productos, se necesita tomar energa del exterior para que la reaccin tenga
lugar, lo que se denomina reaccin endotrmica.
Cuando las molculas de los sustratos se van acercando para reaccionar, se vuelven
inestables (usando una analoga antropomrfica, a las molculas "les gusta" mantener su
espacio vital, y las intromisiones no son bienvenidas). La inestabilidad se manifiesta
como un aumento de la energa del sistema (es el pico de energa que se ve en el
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En la coyuntura actual, esta realidad esta cambiando por el ingreso de pases con
estrategias tecnolgicas y de mercado agresivas, estos pases como Japn, Taiwn y
Malasia ya tienen una presencia importante en el mercado. La tabla 1- 1 nos muestra los
montos de ventas en 1994 en millones dlares.
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Tabla 1.1 Principales pases productores de petroqumicos por grupos corporativos, segn
las ventas en 1994.
(Millones de Dlares)
Estados Unidos 458993 EXXON
Japn 127531 NIPPON OIL
Holanda 107088 ROYAL / SHELL
Francia 88846 ELF
Reino Unido 83227 BP
Italia 32566 ENI
Mxico 28195 PEMEX
Venezuela 22157 PDVSA
Corea del Sur 18196 SUNK YOUNG
Espaa 17717 REPSOL
Los pases con mayor participacin del mercado generalmente son generalmente
aquellos de donde provienen las empresas lderes en el escenario internacional. De tal
forma que un reducido nmero de empresas maneja la mayor parte de las ventas
mundiales.
Los grupos petroqumicos se han mantenido como lideres por medio de estrategias
basadas en la innovacin tecnolgica con la proteccin de las patentes lo que les posibilita
apropiarse del invento o innovacin y proteger su mercado.
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De esta forma las patentes son el verdadero negocio para retener los mercados
petroqumicos. La implementacin de la industria petroqumica en Bolivia tiene todava
muchos retos que vencer, la falta de tecnologa propia es la principal deficiencia. La
asociacin con empresas petroqumica es una alternativa y tambin la definicin de una
estrategia de mercado basada en los precios bajos puede ser otra alternativa interesante.
La experiencia indica que las empresas con una competitividad real, de acuerdo
con nuestra definicin, son aquellas que se ubican en una situacin "ptima", porque son
las que tienen una importante actividad tecnolgica y una presencia tambin destacada en
En este contexto a Bolivia tiene que hallar las estrategias necesarias para ingresar a
un mercado agresivo, que de hecho, no favorecer el ingreso de competidores a sus
mercados.
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Metanol
Amoniaco Urea
Plsticos
Brasil Metanol
Amoniaco Urea
Plsticos
Amoniaco Urea
Colombia Metanol
Amoniaco Urea
Plsticos
Venezuela Plsticos
Amoniaco - Urea
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CAPTULO 2
PROCESOS PETROQUMICOS PARA
TRANSFORMAR GAS A LQUIDOS
La crisis del petrleo de los setentas motivo la aplicacin de esta tecnologa por la
empresa SHELL que construyo una planta en Bitulu Malasia con mejoras tecnolgicas
del proceso mediante el uso del gas natural en reemplazo del carbn. El proceso de
bautizado como Gas-to-Liquids (GTL), para distinguirlo del Coal-to-Liquids (CTL)
practicado en Alemania y Sudfrica.
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Para los aos noventa el precio del barato disminuy de nuevo, eso desalent la
utilizacin del proceso GTL, pero la nueva alza paulatina para comienzos del siglo XX!
motivo nuevamente el uso del proceso GTL y esta de vez, se asume de manera
consolidada para el futuro.
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Organizando las etapas los pasos del proceso GTL se constituyen 3 pasos genricos,
donde la materia prima inicial es el metano.
Primer paso
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Segundo paso
Tercer paso
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mn= (1 ) n-1
Donde:
Ru = 0,85 - 0,95
Co = 0,70 - 0,80
Fe = 0,50 - 0,70
Existen cuatro tipos principales de reactores industriales para desarrollar las reacciones
FT, los cuales describimos a continuacin:
Reactor tubular en lecho fijo. Sasol denomina Arge a su reactor de este tipo y
lo opera a 220-260C y 20-30 bar.
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El gas natural se es pre-tratado para remover todo el sulfuro que presente usando
tecnologa convencional [1]. Se le aade vapor y gases reciclados, la mezcla es
precalentada antes de ingresar al proceso de CRG (pre-reformado,
empobrecimiento) [2]. Usando un catalizador de nquel, el proceso de CRG
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Sasol (South African Synthetic Oil Ltd) en Sudfrica utiliza gas y carbn para producir
diesel y productos sintticos.
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Existe una planta comercial de este tipo en Malasia que utiliza gas natural y
produce diesel sinttico de alto nmero de octano y sin estructuras aromticas o
heteroatmicas (S, N, V, Ni). La Figura 2-5 muestra una fotografa de las instalaciones.
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Diesel sinttico:
a) Extremadamente puro.
Ceras:
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Son instalaciones muy grandes, casi colosales. Por que el proceso en s tiene
una eficiencia termodinmica muy baja lo que obliga a realizar recirculaciones
para aumentar el tiempo de residencia de la materia prima, esto aumenta el
tamao de las instalaciones.
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Eficiencias y costos:
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Hace unos 3 aos, las predicciones acerca de las plantas de GTL en el mundo eran las
mostradas en la Tabla 2-3. La situacin de este dinmico sector puede haber cambiado un
poco, pero sin duda el mercado de los combustibles sintticos aumentar en el futuro.
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Tabla 2.3 Plantas de GTL, comerciales, existentes y potenciales para el 2010 segn las
predicciones en el ao 2004.
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Los siguientes datos muestran datos de los estudios para implementar una planta de
GTL en el departamento de Cochabamba:
- Consumo: 3 MM mcd.
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CAPTULO 3
PROCESOS PETROQUMICOS PARA
TRANSFORMAR METANO A METANOL
Y PLSTICOS
La estructura qumica del metanol es muy similar a la del agua, con la diferencia
de que el ngulo del enlace C-O-H en el metanol (108.9) es un poco mayor que en el
agua (104.5), porque el grupo metilo es mucho mayor que un tomo de hidrgeno.
Metanol
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Agua
Densidad
32 g/mol
0.79 kg/l
Punto de ebullicin 65 C
La causa de la diferencia entre los puntos de ebullicin entre los alcoholes y los
hidrocarburos de similares pesos moleculares es que las molculas de los primeros se
atraen entre s con mayor fuerza. En el caso del metanol estas fuerzas son de puente de
hidrgeno, por lo tanto esta diferencia es ms remarcada.
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De igual manera que el protn del hidroxilo del agua, el protn del hidroxilo del
metanol es dbilmente cido. Se puede afirmar que la acidez del metanol es equivalente a
la del agua. Una reaccin caracterstica del alcohol metlico es la formacin de metxido
de sodio cuando se lo combina con este.
litros de metanol, aumentando un metro por cada 1000 litros ms de metanol. La distancia
entre dos almacenes similares deber ser el doble de la anterior.
Para finalizar con las propiedades y caractersticas podemos decir que el metanol
es un compuesto orgnico muy importante ya que el grupo hidroxilo se convierte con
facilidad en cualquier otro grupo funcional. As el metanol se oxida para obtener
formaldehdo (formol) y cido frmico; mientras que por su reduccin obtenemos
metano. Igualmente importantes son las reacciones de ter y esterificacin.
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Usos.-
- Gas Natural
- Hidrocarburos Lquidos
- Carbn
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aplicacin.
Mtodo uno:
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Mtodo dos:
CO + CO2 + H2 --->CH3OH
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Compaas especializadas:
Lurgi Corp.
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3. Sntesis del metanol: Tras eliminar el exceso de calor generado en la reaccin anterior,
el gas obtenido es comprimido e introducido en un reactor de sntesis donde tiene lugar
su transformacin en metanol (68% de riqueza). Las reacciones que tiene lugar son:
CO + H2O
-------
-------
CH3OH
CO2 + H2
Proceso Lurgi
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Reforming
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Esta mezcla pasa luego a otro reactor donde se acondiciona el gas de sntesis
eliminndose el carbn libre, el H2S y parte del CO2, quedando el gas listo para alimentar
el reactor de metanol.
Sntesis
CO2 + H2
CH3OH H < 0
CH3OH H < 0
Destilacin
El metanol en estado gaseoso que abandona el reactor debe ser purificado. Para
ello primeramente pasa por un intercambiador de calor que reduce su temperatura,
condensndose el metanol.
Este se separa luego por medio de separador, del cual salen gases que se
condicionan (temperatura y presin adecuadas) y se recirculan.
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El metanol en estado lquido que sale del separador alimenta una columna de
destilacin alimentada con vapor de agua a baja presin. De la torre de destilacin sale el
metanol en condiciones normalizadas.
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Proceso:
- Gas se desulfuriza
Sntesis:
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CO + H2 CH3OH H < 0
Destilacin:
Proceso ICI
La diferencia entre los distintos procesos se basa en el reactor de metanol, ya que los
procesos de obtencin de gas de sntesis y purificacin de metanol son similares para todos los
procesos. En este caso la sntesis cataltica se produce en un reactor de lecho fluidizado, en el
cual al gas de sntesis ingresa por la base y el metanol sale por el tope. El catalizador se mantiene
as fluidizado dentro del reactor, el cual es enfriado por agua en estado de ebullicin,
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obtenindose vapor que se utiliza en otros sectores del proceso. La destilacin se realiza en dos
etapas en lugar de realzarse en una sola.Todas las dems caractersticas son similares al proceso
Lurgi antes descrito.
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Ammonia-Casale
Topsoe
Rendimientos.-
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Tendencias futuras.-
Los precios del gas natural han aumentado en EEUU, pero an no afectan la
situacin del producto (El metanol). Los precios que han logrado mantener los
productores son tan buenos que no mencionan el factor del costo de la materia
prima. Si el precio del gas retrocede, los productores no desean trasladar la baja a
los precios del metanol, y no parece probable que haya una escalada como la que
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Ao Precio en $us
E.U.
1990 130,7
1991 155,0
1992 121,6
1993 139,8
1994 340,5
1995 188,5
1996 145,9
1998
1999
197,6
120,0
105,5
2000 160,5
2001 172,0
2002 174,8
2003 249,7
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Para mantener este ritmo de produccin por unos 10 aos, Chile va a requerir
1,75 TCF; por otro lado, en el mismo periodo va a necesitar 3,95 TCF para otros
usos (termoelctricas, industrias, uso domestico, etc.), con una demanda total de
5,7 TCF; sin embargo solo cuenta con 4,41 TCF., por lo tanto es un pas que se
ver en serios problemas, dentro de poco, si no encuentra un suministro seguro
de GN a bajo costo.
- Consumo: 35 MM mcd.
- Subproducto: Hidrgeno.
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