Ledeuximeprincipe

dela
thermodynamique

MariePauleBassez
http://chemphys.ustrasbg.fr/mpb
 PLAN
1.Ledeuximeprincipedelathermodynamique
2.Lavariationd'entropieaccompagnantladtenteisothermerversibled'ungaz
parfait
3.Lavariationd'entropiequandlatempraturevarie
4.L'entropiedechangementd'tat
5.Letroisimeprincipedelathermodynamique
6.Lesensdel'volutiondesractions
7.Lesfonctionsd'tatnergielibreA(F)etenthalpielibre(G)
8.Lesexpressionsdiffrentiellespourunetransformationrversible
9.LesrelationsdeGibbsHelmholtz
10.Lavariationdel'enthalpielibreaveclapression
11.Lepotentielchimiqued'uncorpspur
12.LesrelationsdeMaxwell
13.L'nergieinterned'ungazparfaitaucoursd'unetransformationisotherme
1. Le deuxime principe de la thermodynamique
Il a t introduit pour expliquer la spontanit d'une transformation, le sens
spontan de l'volution. Une transformation spontane est une transformation
quiaunetendancenaturelleseproduire.

Transformationspontaneetenthalpie
Certainestransformationsspontanessonttrsrapides.
ex:ractiondeprcipitationquandNaCletNO3Agsontmlangs.
Certainessontextrmementlentes.ex:transformationdudiamantengraphite.

Commel'avaitdjobservMarcellinBerthelot(franais18271907)vers1860:
touteslesractionsfortementexothermiquessontspontanes.
Maiscertainesenthalpiesderactionsspontanessontnullesoupositives
(ractionsendothermiques)ex:(CaroleetDonaldMcQuarriep777)
Ba(OH)2(s)+2NH4NO3(s)Ba(NO3)2(s)+2H2O(l)+2NH3(aq)
hydroxydedebaryum nitrated'ammonium
L'nergieabsorbeparcesystmefaitdiminuerlatempraturede~20C.
Laractionestspontaneetendothermique.Eneffet,sidel'eauestplaceentre
l'erlenmeyerdel'exprienceetunsupportenbois,ellegle.

Donc:Ledgagementdechaleur(rH<0)n'estpaslecritredespontanit
d'uneraction.Unegrandeursupplmentaireestconsidrer:l'entropie.

Transformationspontaneetentropie
Il existe une fonction d'tat S appele entropie, telle que, pour une
transformationlmentaire,savariationsoit:dS=Se+Si
Se = variation de l'entropie due aux changes (nergie et matire) entre le
systmeetlemilieuextrieur.
Si=variationdel'entropieduelatransformationproduiteparlesprocessus
irrversibles internes au systme. C'est une variation d'entropie due la
crationd'entropiel'intrieurdusystmelorsd'unetransformationspontane.
Une raction est irrversible si elle ne revient pas spontanment son tat
initial.

Sestunefonctiond'tat.
 Se=?
Systmeisol(nimatire,ninergiechange): Se=0
Casdusystmeadiabatique,thermiquementisol,sanschangedematire.
Systmeferm: Se= Qe/T=(dU+PdV)/T
Systmeouvert: Se=(dU+PdV)/T+ Se(matire)

Si=? Si0jamais<0
C'estpourquoiledeuximeprincipes'appelleaussiprinciped'volution.

Silatransformationestrversible, Si=0etlatempraturedel'change
estaussicelledusystme,doncdS=Se,rv= Qrv/T
Lavariationd'entropied'unsystmeestgalel'nergiechange,defaon
rversible,sousformedechaleur,diviseparlatempraturedutransfert.
SilatransformationestrversiblePcte,
Qrv=dH=CPdT etdS=CPdT/T
C'estRudolphClausius(allemand,18221888)en1865,qui,
ensebasantsurlesrflexionsdeSadiCarnot,introduisit
lafonctiond'tatentropie,S,pourunprocessusrversible.

Demaniregnrale,dS=Qe/T+Si
pourunsystmeisol:dS=SiS=Si=S2S10carSi0.

Donc: l'entropie d'un syst. isol au cours d'une transf. irrversible

(spontane) (Si > 0 et dS > 0) et reste constante au cours d'une
transformationrversible(Si= 0etdS=0).

2meprincipe:Unetransformationspontanes'accompagned'une
augmentationdel'entropietotaledel'Univers(systmeisol).

Lafondationdelamaisondelachimieatcre
en1927l'occasionducentenairedelanaissancede
M.Berthelot.Htelconstruiten1708.
http://www.maisondelachimie.com/historique
 Lanotiond'entropieestlielanotiondedsordre

Un processus qui entraneunedistributionplusalatoiredesparticulesdans

l'espaceconduituneaugmentationdudsordreetdoncdel'entropie.

Si V T ct, les molcules se dplacent dans un volume plus grand, le

dsordreetl'entropieS.
SiTPct,l'agitationthermique,ledsordre,S.

Thermodynamiquestatistique:S=kBlnrelationdeBoltzmann
=lenombred'tatsmicroscopiquesquicorrespondentl'tatmacroscopique
dontl'entropieestS.
kB=constantedeBoltzmann.R=kBNAkB=1,381.1023J.K1
Unsystmeisolvoluespontanmentversl'tatdeprobabilitmaximale.

Thermodynamiqueclassique:"Unsystmeisolvoluespontanmentvers
l'tatd'entropiemaximale."
2. La variation d'entropie accompagnant la
dtente isotherme rversible d'un gaz parfait
dU=(U/V)TdV+(U/T)VdT
Ilestinutiled'ajouter(U/P)dP, carpourungazparfait,l'quationd'tatrelie
P,VetT.DoncPn'estpasunevariableindpendante.Onpeutchoisirlecouple
(V,T)ou(P,T)commevariablesindpendantes.

(U/V) = 0 expriencedeJoulepourlesgazparfaits.
T
dT=0carlatransformationestisotherme.

DoncdU=0Q=W=P.dV=(nRT/V).dV
Qrv=if (nRT/V).dV=nRT.ln(Vf/Vi)
dS=Se+Si
transformationrversible:Si=0doncdS=Se=Qrv/T
S=ifQrv/T=(1/T)if(nRT/V).dV
S=nR.ln(Vf/Vi)
3. La variation d'entropie quand T varie
transformationrversible:S=if Qrv/T
SiP=cte,larversibilitestalorsthermique.
Cp=(H/T)P QP=CpdTetS=ifCpdT/T
siCpestindpendantdeT,S=CpifdT/T=Cpln(Tf/Ti)
sinonCppeut,parex.tredelaformeCp=a+bT+cT2,ilfautlaisserCp
l'intrieurdel'intgraleetl'intgrer.

SiV=cteQV=CvdTetS=CVln(Tf/Ti)

4.L'entropiedechangementd'tat
Sfus=Hfus/Tfus=entropiedefusion
5. Le troisime principe de la thermodynamique

En1906,Nernstproposauneoriginepourl'entropie:
"0K,l'entropiedescorpspurscristallinsparfaitementordonns=0"
S(0K)=0
A0K,iln'yaaucundsordre.
6. Le sens de l'volution des ractions
SirH<0:enthalpiedesproduits<enthalpiedesractifs.
Laractionestdite"nergtiquementfavorise".
SirS~0,laractionvoluedanslesensd'unediminutiondel'nergie.
SirH~0,laractionvoluedanslesensd'uneaugmentationdel'entropie.
SirH<0etrS>0,leprocessusestfavorislafoisdupointdevue
nergtiqueetdupointdevueentropique.Ilseproduitspontanment.
Si Het Ssecompensent?
r r

Ilya100ans,J.WillardGibbsaintroduitlafonctionG,nergiedeGibbsou
enthalpielibre:Tct,G=HT.SetrG=rHT.rS
(C'estl'enthalpiequirestequandonaenlevl'nergiecorrespondantl'entropiela
tempratuteT).

Uneractionouunsystmevoluespontanmentdanslesensoson
enthalpielibredevientminimale,doncdanslesensorG<0.

(attention,onlitaussinergielibredeGibbs)
7. Les fonctions d'tat A (F) et G
A(arbeit)ouF(freeenergy)=nergiedeHelmholtzounergielibre
G=nergiedeGibbsouenthalpielibre.
L'UnionInternationaledeChimiePureetApplique,UICPA,noteA.
Maisattention,l'affinitchimiqued'unsystmeenractionestaussinoteA.
A=UTSG=HTS
LesfonctionsAetGsontliesaux2principes,parl'intermdiairedeU,HetS.

8. Expressions diffrentielles pour une

transformation rversible

dU=W+Q=PdV+TdS dU=PdV+TdS
dU=(U/V)SdV+(U/S)VdS
P=(U/V)S T=(U/S)V
H+dH=U+dU+(P+dP).(V+dV);dH=dU+PidV+VdPi=PedV+TdS+PidV+VdPi
dH=VdP+TdScarrversibledoncPe=Pi dH=VdP+TdS
dH=(H/P)SdP+(H/S)PdS
V=(H/P)SetT=(H/S)P
dA=dF=dUd(TS) =PdV+TdSTdSSdTdA=PdVSdT
dA=(A/V)TdV+(A/T)VdT
P=(A/V) TetS=(A/T) V

dG=dHd(TS)=VdP+TdSTdSSdT dG=VdPSdT
dG=(G/P)TdP+(G/T)PdT
V=(G/P)TetS=(G/T)P

9. Les relations de Gibbs -Helmholtz

1rerelationdeGibbsHelmholtz:G=HTSG=H+T(G/T)P
2merelationdeGibbsHelmholtz:A=UTSA=U+T(A/T)V
RelationdeGibbsHelmoltz:(G/T)/T=(G/T). (1/T) + G.(1/T2)
or:G=H+T(G/T)Pdonc(G/T) =G/TH/T
onremplace:(G/T)/T=(G/TH/T).(1/T)+G.(1/T2)=H/T2

(G/T)/T=H/T2
(rG/T)/T=rH/T2
10. Variation de l'enthalpie libre avec la pression
dG=VdPSdTTconstant,dT=0dG=VdP
ou:Tconstant:V=(G/P) dG=V.dP
T
G=ifV.dP
pourunliquide:VvariepeuavecPetG=V.P(saufengothermochimie)
pourungazparfait:G=nRTifdP/P=nRT.ln(Pf/Pi)

11. Potentiel chimique d'un corps pur

pardfinition: = ( G/ n)T,P=potentielchimique
=enthalpielibremolairepartielledel'espceouconstituanti.
indiquecommentl'enthalpielibrevariequanduneespceiestajouteausystme.
=( G/ n)T,P=Gm
Gm=RT.ln(Pf/Pi)GmGm0=RT.ln(P/P0)
donc:=0=RT.ln(P/P0)
Lepotentielchimiqued'uncorpspurs'exprime:
= 0+RT.ln(P/P0)
 [ 12. Les relations de Maxwell
paragraphe8:dU=TdSPdVP=(U/V)S T=(U/S)V
dUtantunediffrentielletotaleexacte,lesdrivessecondescroisessont
gales.Donc:(T/V)S=(P/S)V 1rerelationdeMaxwell

Les3autresrelationsdeMaxwellsontobtenuespartirdesfonctionsH,AetG:
(T/P)S=(V/S)P
(S/V)T=(P/T)V
(S/P)T=(V/T)P

Cesrelationspermettentdedmontrer:
(U/V)T=[T(P/T)VP]
(H/P)T=[T(V/T)P+V]
CPCV=2VT/Tavec=(1/V).(V/T)P
(coefficientd'expansionthermiqueisobareoudedilatationisobare)

T=(1/V).(V/P)T etS=(1/V).(V/P)S
(coefficientdecompressibilitisotherme)(coefficientdecompressibilitadiabatique) ]
13. L'nergie interne d'un gaz parfait au cours
d'une transformation isotherme
dU=(U/T)VdT+(U/V)TdV(1)
dU=TdSPdV(2)

Sestunefonctiond'tat;donc:dS=(S/T)VdT+(S/V)TdV(3)
(2)+(3):dU=T(S/T)VdT+T(S/V)TdVPdV
dU=T(S/T)VdT+[T(S/V)TP]dV(4)
(1)+(4):(U/V)T=[T(S/V)TP]
3merelationdeMaxwell:(S/V)T=(P/T)V
(U/V)T=[T(P/T)VP]

pourungazparfait:(P/T)V=nR/V=P/T
(U/V)T=T.P/TP=0
demme(U/P)T=0(d'aprsBoutinetal.1997)
L'nergieinterned'ungasparfaitnedpendquedelatemprature.
L'nergieinterned'ungazparfaitnevariepasaucoursd'une
transformationisotherme.