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Etude et modification des proprietes du poly(butylene

succinate), un polyester biosource et biodegradable


Floriane Freyermouth

To cite this version:


Floriane Freyermouth. Etude et modification des proprietes du poly(butylene succinate), un
polyester biosource et biodegradable. Materiaux. INSA de Lyon, 2014. Francais. NNT :
2014ISAL0009 .

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N dordre 2014ISAL0009 Anne 2014

Thse

Etude et modification des proprits du


poly(butylne succinate), un polyester
biosourc et biodgradable
Prsente devant
Linstitut national des sciences appliques de Lyon

Pour obtenir
Le grade de docteur

Formation doctorale : Matriaux polymres


cole doctorale : Materiaux de Lyon

Par

Floriane FREYERMOUTH

Ingnieur de lEcole Suprieure de Chimie, Physique et Electronique de Lyon

Soutenue le 13 janvier 2014 devant la Commission dexamen

Jury MM.

L.AVEROUS Professeur, Universit de Starsbourg Rapporteur


G.CAMINO Professeur, Ecole Polytechnique de Turin Rapporteur
F.FENOUILLOT Matre de confrences, INSA de Lyon Directrice de thse
A.ROUSSEAU Charg de recherches, INSA de Lyon Co-directeur de thse
A.CHARBONNEAUX Ingnieur, Alba Invite

Ingnierie des Matriaux Polymres, UMR5223

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INSA Direction de la Recherche - Ecoles Doctorales Quinquennal 2011-2015

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86 rue Pasteur
Sec : Viviane POLSINELLI 69365 LYON Cedex 07
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Insa : J.Y. TOUSSAINT Lionel.Obadia@univ-lyon2.fr

*ScSo : Histoire, Gographie, Amnagement, Urbanisme, Archologie, Science politique, Sociologie, Anthropologie

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Principales abrviations

CaCO3 Carbonate de calcium


CES Chromatographie dexclusion strique
CHCl3 Chloroforme
CDCl3 Chloroforme deutr
Hc Enthalpie de cristallisation
Hf Enthalpie de fusion
DGEBA Diglycidylether du bisphnol A
DMA Analyse mcanique dynamique
DPn Degr de polymrisation
DSC Calorimtrie diffrentielle balayage
ECY 3,4-poxycyclohexylmethyl-3,4-poxycyclohexyl carboxylate
HFIP Hexafluoro-isopropanol
Ip Indice de polydispersit
MEB Microscopie lectronique balayage
Mn Masse molaire moyenne en nombre
Mw Masse molaire moyenne en masse
red Viscosit rduite
[] Viscosit intrinsque
PBA Poly(butylne adipate)
PBS Poly(butylne succinate)
PBT Poly(butylne trphtalate)
PDMS Polydimthylsiloxane
PE Polythylne
PLA Poly(acide lactique)
PP Polypropylne
PP-g-MA Polypropylne greff anhydride malique
RMN Rsonance magntique nuclaire
TEM Microscopie lectronique transmission
Tc Temprature de cristallisation
Tf Temprature de fusion
Tg Temprature de transition vitreuse
THF Tetrahydrofurane
c Taux de cristallinit

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Sommaire gnral

Introduction gnrale 11

Chapitre 1 - Etude bibliographique sur le poly(butylne succinate) 15

I. Introduction ............................................................................................................................... 18
II. Les bioplastiques : vers lutilisation de matriaux verts ...................................................... 18
1. March des thermoplastiques ............................................................................................... 18
2. Dveloppement de matriaux verts ................................................................................ 19
3. Comptition bioplastiques / ressources alimentaires ........................................................... 20
III. Le poly(butylne succinate) ....................................................................................................... 21
1. Monomres utiliss................................................................................................................ 21
a. Acide succinique................................................................................................................. 21
b. 1,4-butanediol .................................................................................................................... 25
2. Principales voies de synthses du PBS ................................................................................... 26
a. Polycondensation directe .................................................................................................. 27
b. Polycondensation par transestrification .......................................................................... 29
c. Polycondensation directe et allongement de chaines ....................................................... 30
d. Synthse du PBS catalyse par une lipase ......................................................................... 30
3. Proprits du PBS................................................................................................................... 31
a. Structures cristallines ......................................................................................................... 31
b. Proprits thermiques ....................................................................................................... 34
c. Proprits mcaniques ...................................................................................................... 37
d. Proprits barrires ........................................................................................................... 38
IV. Dgradation hydrolytique des polyesters .................................................................................. 39
1. Mcanisme de dgradation par hydrolyse ............................................................................ 39
2. Consquences sur les grandeurs caractristiques ................................................................. 41
3. Paramtres influenant la dgradation ................................................................................. 44
a. Paramtres environnementaux ......................................................................................... 44
b. Proprits du matriau ...................................................................................................... 45
c. Conditions de synthse : cas du catalyseur ....................................................................... 54
V. Conclusion du chapitre 1............................................................................................................ 56
Rfrences bibliographiques.............................................................................................................. 57

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Chapitre 2 - Etude de vieillissement du poly(butylne succinate) 65

I. Introduction ................................................................................................................................... 68
II. Etude exprimentale du vieillissement hydrolytique du PBS ........................................................ 68
1. Polymres et facteurs dhydrolyse tudis ................................................................................ 68
a. Polymres tudis .................................................................................................................. 68
b. Etude prliminaire.................................................................................................................. 69
c. Procdure de vieillissement ................................................................................................... 70
2. Evaluation de la dgradation des polymres dans les diffrentes conditions de stockage ...... 71
a. Evolution des fins de chaines ................................................................................................. 72
b. Evolution de la cristallinit et des proprits thermiques ..................................................... 75
c. Caractrisation de la dgradation en surface par microscopie lectronique balayage...... 77
3. Evolution de la masse molaire ................................................................................................... 78
a. Suivi de la viscosit rduite .................................................................................................... 78
b. Masse molaire moyenne en nombre des PBS en vieillissement............................................ 80
4. Etude des oligomres du PBS..................................................................................................... 87
5. Impact sur les proprits mcaniques et thermomcaniques .................................................. 94
6. Rle du catalyseur dans la dgradation ..................................................................................... 97
a. Elimination du catalyseur....................................................................................................... 97
b. Neutralisation du catalyseur .................................................................................................. 98
III. Conclusion du chapitre 2.......................................................................................................... 100
Rfrences bibliographiques................................................................................................................ 101

Chapitre 3 - Limitation de la dgradation hydrolytique du poly(butylne succinate) par modifications


chimiques 103

I. Introduction ............................................................................................................................. 106


II. Synthse de copolymres ........................................................................................................ 106
1. Copolymres statistiques caractre hydrophobe ............................................................. 107
a. Copolymres chaine alkyle latrale............................................................................... 107
i. Matriaux utiliss ......................................................................................................... 107
ii. Synthse ....................................................................................................................... 108
iii. Caractrisations ........................................................................................................... 109
iv. Etude de la dgradation hydrolytique ......................................................................... 114
b. Copolymres possdant un motif trphtalique ............................................................. 118
i. Matriaux utiliss ......................................................................................................... 118
ii. Synthse ....................................................................................................................... 118
iii. Caractrisations ........................................................................................................... 121
iv. Etude de la dgradation hydrolytique ......................................................................... 124
c. Copolymre avec le poly(dimthyl siloxane) ,-dihydrodroxyl................................... 127
i. Matriaux utiliss ......................................................................................................... 127
ii. Synthse ....................................................................................................................... 127
iii. Caractrisations ........................................................................................................... 128
iv. Etude de la dgradation hydrolytique ......................................................................... 130

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2.Modification par des polyolfines ....................................................................................... 132
a. Matriaux utiliss ............................................................................................................. 132
b. Mise en uvre ................................................................................................................. 133
c. Dgradation hydrolytique ................................................................................................ 134
3. Conclusion ............................................................................................................................ 135
III. Blocage des fins de chaines acide ............................................................................................ 136
1. Utilisation dun monopoxy ................................................................................................. 137
2. Utilisation de bloqueurs de chaines multifonctionnels ....................................................... 139
a. Mise en uvre des matriaux ......................................................................................... 139
i. Utilisation du Joncryl en extrudeuse ............................................................................ 139
ii. Utilisation de dipoxys en racteur de synthse ......................................................... 141
b. Caractrisations ............................................................................................................... 143
c. Etude de la dgradation hydrolytique ............................................................................. 149
3. Conclusion ............................................................................................................................ 151
IV. Conclusion du chapitre 3.......................................................................................................... 152
Rfrences bibliographiques............................................................................................................ 153

Chapitre 4 - Modifications du poly(butylne succinate) par voie mlange 157

I. Introduction ............................................................................................................................. 160


II. Mlanges par incorporation de charges .................................................................................. 161
1. Matriaux tudis et paramtres exprimentaux utiliss ................................................... 161
2. Impact sur les proprits thermiques .................................................................................. 162
a. Analyse thermogravimtrique ......................................................................................... 162
b. Analyse calorimtrique diffrentielle balayage ............................................................ 164
3. Morphologie des mlanges avec charges ............................................................................ 168
4. Proprits mcaniques en traction...................................................................................... 171
5. Proprits thermomcaniques ............................................................................................ 172
6. Dgradation hydrolytique .................................................................................................... 174
7. Conclusion sur les mlanges PBS/CaCO3 et PBS/talc ........................................................... 176
III. Mlanges de polyesters ........................................................................................................... 177
1. Matriaux utiliss ................................................................................................................. 177
2. Mise en uvre lchelle du laboratoire ............................................................................ 177
a. Mlanges tudis et paramtres exprimentaux utiliss ................................................ 177
b. Influence du temps de mlange....................................................................................... 178
c. Analyse morphologique ................................................................................................... 181
d. Proprits thermomcaniques ........................................................................................ 185
e. Proprits mcaniques en traction .................................................................................. 189
3. Transfert lchelle pilote ................................................................................................... 192
a. Mlanges tudis et paramtres exprimentaux utiliss ................................................ 192
b. Morphologie des mlanges aprs injection ..................................................................... 193
c. Proprits mcaniques des mlanges ............................................................................. 197

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Etude de la dgradation hydrolytique ................................................................................. 200
4.
a. Tests de reprise en eau .................................................................................................... 200
b. Evolution de la viscosit rduite ...................................................................................... 202
c. Evolution des proprits mcaniques en traction ........................................................... 203
5. Conclusion ............................................................................................................................ 205
IV. Conclusion du chapitre 4.......................................................................................................... 206
Rfrences bibliographiques............................................................................................................ 207

Chapitre 5 - Optimisation des proprits du poly(butylne succinate) 211

I. Introduction ............................................................................................................................. 214


II. Formulation partir du copolymre statistique base de Pripol ........................................... 214
1. Matriaux utiliss et mise en uvre ................................................................................... 214
2. Proprits des matriaux mis en uvre .............................................................................. 215
a. Viscosit rduite............................................................................................................... 215
b. Proprits thermiques ..................................................................................................... 215
c. Proprits mcaniques .................................................................................................... 217
d. Etude de la dgradation hydrolytique ............................................................................. 217
3. Conclusion du mlange PBS 10%Pripol 1%Joncryl 30%CaCO3 ............................................. 219
III. Formulation partir des mlanges PBS/PLA ........................................................................... 220
1. Matriaux utiliss et mise en uvre ................................................................................... 220
2. Proprits des matriaux mis en uvre .............................................................................. 220
a. Viscosit rduite............................................................................................................... 220
b. Proprits thermiques ..................................................................................................... 222
c. Proprits mcaniques .................................................................................................... 223
d. Etude de la dgradation hydrolytique ............................................................................. 223
3. Conclusion sur les mlanges PBS/PLA 75/25 1%Joncryl 5%CaCO3 ...................................... 226
IV. Conclusion du chapitre 5.......................................................................................................... 226

Conclusion gnrale 227

Annexe 1 Techniques exprimentales 235

Annexe 2 - Relation viscosit en solution - masse molaire pour le poly(butylne succinate) 247

Annexe 3 Slection des charges utilises 265

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Introduction gnrale

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Introduction gnrale

Dans le contexte de dveloppement durable actuel, accompagn de laugmentation de la demande


et de la production de matriaux plastiques, les enjeux conomique et cologique poussent les
entreprises chercher dautres alternatives aux matriaux utiliss actuellement. Le dveloppement
de polymres issus de ressources renouvelables est alors en plein essor. Cependant, les polymres
bio-sourcs existants aujourdhui ne rpondent pas toujours toutes les spcifications des cahiers
des charges, notamment en termes de dure de vie des produits et des proprits mcaniques.

Cette thse sinscrit dans le cadre du projet FUI THALIA (financ par la rgion Rhne-Alpes et le fond
FEDER), qui a pour objectif de rpondre aux attentes en matire de dveloppement durable des
diffrents marchs industriels produits plastiques de grande diffusion. Trois pistes diffrentes sont
abordes dans le projet : la rduction de la quantit de matire utilise, lutilisation croissante des
matires recycles et enfin lutilisation de matriaux dorigine renouvelable devant tre moins nocifs
pour lenvironnement. Lanalyse du cycle de vie des matriaux ralise tout au long des tudes a
permis la validation des gains environnementaux et une tude de validation de lacceptation des
produits par le march par approche socitale a galement t ralise. Ce projet runit les
comptences de nombreux industriels, Alba, RTP, Roquette, Socoplan, Streamline, Mecaplast, IMS
Partner, Cotuplas, Millet, Plastiques RG et de trois laboratoires, le laboratoire Ingnierie des
Matriaux Polymres (IMP) lINSA de Lyon, lEcole Suprieure dIngnieur de Reims (ESIReims) et
lInstitut Polytechnique de Turin. Ce projet est soutenu par les ples de comptitivit Plastipolis et
IAR, ainsi que par la rgion Rhne-Alpes.

Cette thse, ralise lIMP lINSA de Lyon, sest concentre sur la troisime piste dtude du
projet THALIA, portant sur lutilisation de matriaux biosourcs. La dmarche de cette tude
sarticule principalement autour du poly(butylne succinate) (PBS), un polyester aliphatique
prsentant la particularit dtre potentiellement 100% biosourc et de possder des proprits
mcaniques proches de celles des polyolfines. Nanmoins, deux lacunes principales apparaissent
avec lutilisation de ce matriau, la premire tant sa mauvaise stabilit dans le temps, et la seconde
ses proprits mcaniques trop faibles par rapport aux polyolfines utilises actuellement,
notamment en termes de module dYoung.

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Un premier chapitre permet de prsenter le PBS, ses monomres, ses mthodes de synthse mais
aussi ses proprits, quil sagisse de la structure cristalline, des proprits thermiques, mcaniques
ou barrires. Une tude des mcanismes de dgradation hydrolytique et des consquences
engendres sur les proprits des polyesters a galement t dveloppe.

Le caractre biodgradable du PBS peut tre un avantage supplmentaire pour les enjeux
environnementaux existants lheure actuelle. Cependant, une dgradation du polymre trop rapide
nest pas toujours en adquation avec lapplication et la dure de vie souhaites du matriau. Le
chapitre 2 porte sur ltude de la dgradation hydrolytique du PBS, les diffrents facteurs entrant en
jeu ainsi que les consquences sur les grandeurs caractristiques et les proprits mcaniques.

Dans lobjectif de limiter la dgradation hydrolytique du PBS afin de mieux contrler la dure de vie
des matriaux, des modifications ont t envisages dans le chapitre 3. Ce chapitre sintresse aux
modifications chimiques du PBS, par la synthse de copolymres permettant daugmenter le
caractre hydrophobe et le blocage des fins de chaines acide par des composs possdant des
fonctions poxy.

Le chapitre 4 concerne les modifications apportes au PBS par voie mlange, dans loptique
principale damliorer les proprits mcaniques. Des mlanges par incorporation de charges et des
mlanges de polyesters ont pu tre tudis. Une attention particulire a t donne linfluence de
ces modifications sur la dgradation hydrolytique.

Enfin, le chapitre 5 est consacr loptimisation des formulations, partir des rsultats des chapitres
3 et 4, en effectuant des combinaisons entre les lments les plus efficaces. Deux formulations
optimales sont testes dans ce chapitre, en combinant les modifications chimiques et par voie
mlange du PBS.

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Etude bibliographique sur le
poly(butylne succinate)
Chapitre 1

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Chapitre 1 Etude bibliographique sur le poly(butylne succinate)

Sommaire

I. Introduction............................................................................................................................... 18
II. Les bioplastiques : vers lutilisation de matriaux verts ...................................................... 18
1. March des thermoplastiques .............................................................................................. 18
2. Dveloppement de matriaux verts ................................................................................ 19
3. Comptition bioplastiques / ressources alimentaires........................................................... 20
III. Le poly(butylne succinate)....................................................................................................... 21
1. Monomres utiliss ............................................................................................................... 21
a. Acide succinique ................................................................................................................ 21
b. 1,4-butanediol ................................................................................................................... 25
2. Principales voies de synthses du PBS .................................................................................. 26
a. Polycondensation directe .................................................................................................. 27
b. Polycondensation par transestrification ......................................................................... 29
c. Polycondensation directe et allongement de chaines ...................................................... 30
d. Synthse du PBS catalyse par une lipase......................................................................... 30
3. Proprits du PBS .................................................................................................................. 31
a. Structures cristallines ........................................................................................................ 31
b. Proprits thermiques....................................................................................................... 34
c. Proprits mcaniques ...................................................................................................... 37
d. Proprits barrires........................................................................................................... 38
IV. Dgradation hydrolytique des polyesters ................................................................................. 39
1. Mcanisme de dgradation par hydrolyse............................................................................ 39
2. Consquences sur les grandeurs caractristiques ................................................................ 41
3. Paramtres influenant la dgradation................................................................................. 44
a. Paramtres environnementaux......................................................................................... 44
b. Proprits du matriau ..................................................................................................... 45
c. Conditions de synthse : cas du catalyseur ....................................................................... 54
V. Conclusion du chapitre 1 ........................................................................................................... 56
Rfrences bibliographiques ............................................................................................................. 57

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Chapitre 1 Etude bibliographique sur le poly(butylne succinate)

I. Introduction

Le poly(butylne succinate) (PBS) est un des polymres potentiellement biosourc 100%, obtenu
partir dacide succinique et de 1,4-butanediol. Cependant, il peut prsenter des dfaillances moyen
ou long terme, en fonction des conditions environnementales. La premire partie de ce chapitre sera
consacre la prsentation de ce polyester. La seconde partie rsume les donnes de la littrature
concernant la dgradation hydrolytique des polyesters, en essayant de dvelopper plus
particulirement celle du PBS, mme si ce polyester a t le sujet de peu dtudes.

II. Les bioplastiques : vers lutilisation de matriaux verts

1. March des thermoplastiques

Lindustrie des matires plastiques reprsente un volet majeur du secteur industriel de la chimie,
sans cesse en augmentation avec une production de 280 millions de tonnes en 2011. Les marchs se
dplacent de plus en plus vers lAsie, o les taux de croissance sont suprieurs la moyenne. Le
secteur de lemballage reprsente une part essentielle de 39,4% de la consommation europenne de
plastique, celle-ci atteignant 47 millions de tonnes en 2011 (Figure 1).

a) b)

Figure 1 a) Evolution des productions mondiale et europenne de plastiques jusqu 2011


b) Rpartition de lutilisation des plastiques par secteur dapplication [1]

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Chapitre 1 Etude bibliographique sur le poly(butylne succinate)

2. Dveloppement de matriaux verts

Depuis les dernires dcennies, le dveloppement de matriaux performants dits verts issus de
ressources renouvelables et/ou prsentant des proprits de biodgradation a vu le jour [2]. Dun
point de vue conomique, la diminution des ressources fossiles accompagne dune augmentation
des prix du ptrole ont conduit sintresser des matriaux issus de bio-ressources. De plus, dun
point de vue cologique, le dveloppement de matriaux biodgradables permettrait de limiter
lutilisation des matriaux plastiques nuisant fortement lenvironnement du fait de leur durabilit
et du recyclage coteux des dchets.

La production mondiale de bioplastiques en 2011 dpassait 1 million de tonnes, soit 0,35% du total.
Suite aux efforts raliss depuis le dbut des annes 1990 pour industrialiser grande chelle ces
nouveaux matriaux, leur production lchelle industrielle est aujourdhui atteinte et les prvisions
de production montrent une volution importante qui devrait atteindre presque 6 millions de tonnes
par an en 2016.

La Figure 2 montre la rpartition des bioplastiques produits dans le monde en 2011. La plus
importante production concerne les plastiques issus de ressources renouvelables mais non
biodgradables, tels que le polythylne (PE) et le poly(thylne trphtalate) (PET) qui constituent
plus de 56% de la production mondiale de bioplastiques. Selon les statistiques, la production de
bio-PET devrait continuer saccroitre pour atteindre une production de 4,6 millions de tonnes
en 2016, soit 80% de la production totale de bioplastiques.

Cependant, dautres bioplastiques qui possdent des proprits de biodgradabilit se dveloppent


galement fortement, comme cest le cas du poly(acide lactique) (PLA) et du poly(hydroxy alcanoate)
(PHA).

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Figure 2 Production mondiale de bioplastiques en 2011 [3]

3. Comptition bioplastiques / ressources alimentaires

La polmique dveloppe autour du sujet des bioplastiques concernait lutilisation de plantes


destines lalimentaire alors que des populations manquent encore actuellement de ressources. La
Figure 3 traduit la rpartition de lutilisation des espaces agricoles pour les diffrentes applications.
Les bioplastiques reprsentent uniquement 0,006% de laire agricole mondiale, estime 5 milliards
dhectares, et peuvent tre compars une tomate cerise cot de la tour Eiffel. Le rapport de
lassociation europenne des bioplastiques semble montrer que les problmes de famine qui
rsident dans le monde ne sont aucunement lis lutilisation de ressources alimentaires pour les
bioplastiques mais plutt des problmes de distribution, de logistique et financiers [3].

Figure 3 Utilisation des terres pour les bioplastiques en 2011 et les prvisions en 2016 [3]
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De plus, de nouvelles gnrations de matriaux biosourcs issus de matires non comestibles


commencent voir le jour, notamment lutilisation de matires lignocellulosiques issues de dchets
agricoles. Des efforts sont galement faits pour le dveloppement de technologies de production
partir dalgues.

III. Le poly(butylne succinate)

1. Monomres utiliss

Le poly(butylne succinate), ou PBS, est un polymre produit actuellement majoritairement partir


de monomres ptrosourcs mais qui prsente lavantage dtre potentiellement 100% biosourc.
Ce polyester est synthtis partir de deux monomres, lacide succinique et le 1,4-butanediol.

a. Acide succinique

Lacide succinique, connu galement sous le nom dacide butane-1,4-dioque ou ambre jaune,
apparait comme une vritable plateforme chimique, permettant de synthtiser de nombreux
monomres utiliss dans une grande varit de drivs comme le montre la Figure 4. Les drivs de
lacide succinique reprsentent un march potentiel estim 270 kt/an [4] et font de lacide
succinique lobjet de nombreuses recherches.

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Figure 4 Produits issus de lacide succinique [5]

Voie ptrochimique

La voie ptrochimique est encore actuellement la plus employe industriellement. Diffrentes


mthodes permettent de produire lacide succinique partir de diffrentes fractions de Naphta (C2,
C4, C5 et C6) mais les plus utilises sont les mthodes partir de lanhydride malique, lacide
malique ou lacide fumarique, composs issus de la fraction C4 [6].

Lanhydride malique permet de produire de lacide succinique par synthse lectrochimique dans
une membrane bipolaire ou une cellule non-membranaire. Ce procd conduit des rendements
levs avec une grande puret de produit, tout en conservant de faibles cots de production et
conduisant trs peu voire pas de dchets.

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Lacide succinique peut galement tre produit par hydrognation catalytique de solutions aqueuses
dacide malique ou fumarique en prsence de catalyseurs mtalliques tels que le palladium, le
rhodium ou le ruthnium.

Acide succinique biosourc

Lors de la dernire dcennie, de nombreux auteurs ont mis laccent sur limportance de la synthse
dacide succinique issu de ressources renouvelables afin de diminuer la dpendance aux ressources
fossiles et par consquent rduire le prix de ce produit [5, 7-12]. La production dacide succinique par
fermentation prsente lavantage dtre ralise dans des conditions plus douces que par la voie
ptrochimique.

Lacide succinique est un mtabolite issu du cycle de Krebs (appel galement cycle des acides
tricarboxyliques ou cycle de lacide citrique) et un des produits finaux de la fermentation du
mtabolisme anarobique. Le dioxyde de carbone (CO2) est ncessaire aux microorganismes pour
produire lacide succinique, constituant un avantage important de cette mthode. Le glucose est en
gnral utilis comme substrat principal du cycle de Krebs et produit le pyruvate aprs glycolyse, qui
son tour est carboxyl avec le dioxyde de carbone pour produire loxaloactate. Ce dernier est
ensuite transform en diffrents intermdiaires tels que le citrate, le succinate, le fumarate ou le
malate avant dtre restitu, comme le montre la Figure 5.

Figure 5 Cycle des acides tricarboxyliques ou cycle de Krebs [13]


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De nombreux microorganismes produisant lacide succinique ont pu tre isols, principalement des
espces naturelles issues du rumen de bovins telles que Ruminococcus, Bacteroides, Prevotella,
Succinimonas, Succinivibrio, Wolinella, Cytophaga, Propionibacterium et Pectinatus. Les recherches
actuelles se concentrent sur des espces plus productives, des souches bactriennes naturelles telles
que Actinobacillus succinogenes 130Z, Anaerobiospirillum succiniciproducens (produisant avec un
rendement de plus de 93% et 1,35 gl-1h-1) et Mannheimia succiniciproducens MBEL55E (plus de 71%
et 3,9 gl-1h-1) ainsi que sur une bactrie recombine, dont le patrimoine gntique a t modifi,
Escherichia coli AFP111 et AFP184 (plus de 3 gl-1h-1).

Lacide succinique issu de ressources renouvelables pourrait galement tre synthtis partir de
furfural, comme lont dcrit Tachibana et al. [12]. La Figure 6 dcrit la synthse de lacide succinique,
suite loxydation du furfural en acide fumarique puis lhydrognation des liaisons insatures de
lacide fumarique.

Figure 6 Synthse de lacide succinique partir du Furfural en passant par lacide fumarique [12]

Mme si cette mthode est limite par son rendement de 47%, elle prsente lavantage dutiliser des
matires premires non comestibles et permet de limiter la polmique prsente prcdemment en
ne puisant pas dans les ressources alimentaires.

Acteurs de la production dacide succinique biosourc

Plusieurs partenariats industriels ont vu le jour dans loptique dindustrialiser la production dacide
succinique bio-sourc.

BioAmber, partenariat entre DNP Green Technology (Diversified Natural Products) et ARD (Agro-
industrie Recherche et Dveloppement), a t cr en dcembre 2008 [14]. Lacide succinique est
produit partir du glucose issu du bl et dune souche bactrienne E. Coli. BioAmber a t la
premire industrie produire de lacide succinique bio-sourc depuis janvier 2010 Pomacle en
France, et possde actuellement une capacit de production de 30000 tonnes par an.

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Lassociation entre DSM et Roquette, actuellement connue sous le nom de Reverdia, a t cre en
2008 pour dvelopper une voie de synthse de lacide succinique base sur la fermentation de
lamidon par voie enzymatique [15]. Depuis dcembre 2012, Reverdia a dmarr une usine
production grande chelle Cassano Spinola en Italie, et devraient atteindre une grande capacit
de production ds le dbut 2014.

BASF et Purac se sont galement associs depuis 2009 et devraient dbuter la production dacide
succinique sur le site de Montmlo prs de Barcelone en Espagne la fin de lanne 2013, avec une
capacit de production de 10000 tonnes par an [16]. Ils prvoient galement de mettre en place une
seconde installation, dans le but de produire 50000 tonnes par an pour rpondre laugmentation
de la demande attendue dans les prochaines annes.

Myriant Technologies a annonc en juin 2013 le dmarrage de leur usine de production Lake
Providence en Louisiane et reste le seul producteur dacide succinique biosourc grande chelle
dAmrique du Nord [17].

b. 1,4-butanediol

Le 1,4-butanediol est le second monomre ncessaire la synthse du PBS, qui peut tre obtenu de
diffrentes faons.

Lune des premires mthodes utilises pour la production du 1,4-butanediol est le procd Reppe
dvelopp par IG Farben, dans lequel lactylne ragit avec deux quivalents de formaldhyde pour
former le butylediol (en prsence dun catalyseur base de cuivre et de bismuth), par la suite
hydrogn pour former le 1,4-butanediol (en prsence de nickel de Raney). Ce procd est encore
trs utilis industriellement notamment par BASF, GAF Huls Chemicals DuPont et ISP.

Figure 7 Procd Reppe conduisant la formation de 1,4-butanediol [5]

Cependant, lutilisation dactylne et de formaldhyde dans ce procd engendre des problmes de


scurit et de toxicit, conduisant au dveloppement dautres mthodes de synthse.

Une mthode dveloppe par Davy Mc Kee a notamment reu beaucoup dintrt. Le n-butane est
tout dabord converti en anhydride malique puis hydrolys en acide malique, dont lhydrognation

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permet de former un mlange de 1,4-butanediol, tetrahydrofurane et -butyrolactone (GBL). Les


fractions de ces trois composs peuvent tre ajustes en modifiant les conditions opratoires.

Figure 8 Procd Davy Mc Kee conduisant la formation de 1,4-butanediol [18]

Parmi les mthodes alternatives, on peut galement citer lactoxylation du butadine dvelopp par
Mitsubishi Chemicals, le procd dpoxydation utilis par Dow et BASF, ainsi quun procd brevet
par Lyondell (ARCO) consistant en lisomrisation de loxyde de propylne.

Dans loptique de diminution de la dpendance aux ressources fossiles, des voies de synthses plus
vertes du 1,4-butanediol peuvent galement tre envisages. Une mthode possible consiste
hydrogner lacide succinique biosourc. La socit amricaine Genomatica a dvelopp une autre
mthode de production du 1,4-butanediol partir du sucre en utilisant lEscherichia coli
gntiquement modifie. Ce procd ncessite moins dnergie que le procd bas sur lactylne
et permet dviter la formation de produits secondaires.

2. Principales voies de synthses du PBS

Carothers fut le premier en 1930 a travailler sur la synthse de polyesters aliphatiques base dacide
succinique [19]. En liminant leau grce un procd de distillation continu, les polymres obtenus
possdaient des masses significativement plus leves que ceux qui avaient pu tre synthtiss
auparavant. Cependant, les masses molaires nexcdant pas 5000 g/mol, les matriaux taient
cassants. En 1946, Flory a propos une synthse amliore des polyesters aliphatiques partir de
chlorure de diacide [20].

Le premier PBS commercial disponible sur le march est apparu en 1993, synthtis par la socit
Showa sous le nom de Bionolle. Leur pilote semi-industriel tait alors capable de produire 3000 t/an.
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En 1998, Ire Chemical commena la production du PBS Enpol hauteur de 100 t/an, avec une
augmentation de la production 3500 t/an en 2001. Ire Chemical appartient dsormais la socit
Samsung Fine Chemical. Mitsubishi Chemical a galement fait son entre sur le march avec le PBS
GS Pla en 2003, avec une capacit de production de 3000 t/an. En 2007, Xinfu Pharmaceuticals a
dbut la production du PBS Biocosafe 1903 hauteur de 3000 t/an et a atteint en 2012 une capacit
de 13000 t/an. Hexing Chemical produit galement du PBS avec une capacit de production de 10000
t/an depuis 2009.

Les PBS disponibles commercialement taient jusqu prsent obtenus partir de ressources
ptrosources mais Showa Denko a annonc en juillet 2012 la production du PBS partir dacide
succinique biosourc avec une capacit prvue de 10000 20000t/an. Mitsubishi Chemical et PTT
(Petroleum Authority of Thailand) ont galement dvelopp ensemble la premire industrie
produisant le PBS partir de sucre, dont la production devrait dbuter la fin de lanne 2014
hauteur de 20000 t/an.

Diffrentes voies de synthse peuvent tre envisages pour produire du PBS, dont les principales
sont abordes ci-aprs.

a. Polycondensation directe

Polycondensation directe en voie fondue

La polymrisation directe en voie fondue est la mthode la plus rpandue car elle est simple,
conduisant la formation de PBS partir de lacide succinique et du 1,4-butanediol et permettant
dobtenir des masses molaires leves. La synthse du PBS par cette mthode a lieu en deux tapes.
La premire tape correspond une raction destrification, une temprature comprise entre 150
et 200C pression atmosphrique ou sous vide lger. Lors de la seconde tape, la polycondensation
ou trans-estrification a lieu en prsence dun catalyseur et sous un vide important, afin dliminer le
1,4-butanediol form du mlange ractionnel, et une temprature plus leve que prcdemment,
de lordre de 220 240C. Les deux tapes de cette synthse sont ralises sous azote de faon
viter les ractions doxydation.

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a)

b)

Figure 9 Synthse du PBS par polycondensation de lacide succinique et du 1,4-butanediol en deux


tapes a) Etape destrification b) Etape de polycondensation

Plusieurs paramtres sont dterminants pour obtenir un PBS de haute masse molaire. Au cours de
ltape destrification, leau forme doit tre limine du systme pour dplacer lquilibre de la
raction vers la formation des oligomres de PBS. Lestrification dpend galement de la
temprature choisie puisque la vitesse de raction augmente avec la temprature, mais celle-ci doit
tre optimise afin de ne pas conduire la formation de sous-produits tels que le tetrahydrofurane,
obtenu par cyclisation du 1,4-butanediol. Lors de ltape de polycondensation, le vide doit tre assez
important pour pouvoir liminer le 1,4-butanediol et leau forms du systme. Enfin, un catalyseur
prsentant une bonne ractivit doit tre choisi pour obtenir un PBS de masse molaire leve et
diminuer le temps de raction. De nombreux auteurs ont mis en vidence le caractre catalytique
important de composs base dantimoine, dtain et de titane et les plus utiliss sont gnralement
le titanate de tetrabutyle et disopropyle [21-26].

Polycondensation directe en voie solvant

La polymrisation en solution a lieu aprs dissolution des monomres dans un solvant tel que le
xylne ou le dcahydronaphtalne (dcaline). Ishii et al. [27] ont ralis la synthse du PBS par cette
mthode. Leur procd consiste mlanger le 1,4-butanediol et lacide succinique avec le catalyseur,
le 1-chloro-3-hydroxy-1,1,3,3-tetrabutyldistannoxane, 120C pendant une heure dans un premier
temps, puis dajouter lentement le solvant, la dcaline, et chauffer reflux (186C) de 24 72h. Les
auteurs expliquent que le solvant est choisi de faon viter la dissolution du polymre form,
conduisant un systme deux phases lors de la polymrisation : les ractifs, solubles dans la phase
solvant dune part, et le polymre fondu dautre part. La distillation de leau dans les conditions
azotropiques permet de conserver une concentration leve en ractifs et favorise la formation de
polymres de hautes masses molaires. Les auteurs ont alors russi synthtiser un PBS avec une

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masse molaire moyenne en nombre (Mn) de 117 000 et une masse molaire moyenne en poids (Mw)
de 277 000 g/mol aprs un temps de raction de 72h en prsence de 0,001% mol de distannoxane.

Cette voie de synthse a par la suite t tudie par Zhu et al. [28], qui ont russi amliorer
llimination de leau en utilisant un tamis molculaire, ainsi que par Sun et al. [29], qui ont examin
leffet de diffrents catalyseurs et ont conclu a une bonne efficacit du SnCl2.

b. Polycondensation par transestrification

La polymrisation par transestrification est une mthode utilise dans la synthse du poly(thylne
trphtalate) (PET). Par cette voie de synthse, le PBS est synthtis en masse partir du dimthyl
succinate et du 1,4-butanediol, en quantits stchiomtriques ou avec un lger excs de 1,4-
butanediol nexcdant pas 10%. Comme dans le cas de la polymrisation directe en masse, cette
synthse a lieu en deux tapes et en prsence dun catalyseur tel que le titanate de tetrabutyle ou
disopropyle. La premire tape est une raction de trans-estrification conduisant la formation de
mthanol, ralise une temprature comprise entre 150 et 190C sous azote. La seconde tape est
galement une raction de trans-estrification, gnralement appele polycondensation, sous vide
une temprature plus leve, 200C, afin dliminer le 1,4-butanediol form et ainsi conduire la
polymrisation des oligomres en polymre. Lavantage de cette polymrisation par trans-
estrification est lutilisation de diesters, plus facilement purifis que leurs quivalents diacides
carboxyliques. Par cette mthode, Tserki et al. [30, 31] ont pu synthtiser un PBS avec des masses
molaires Mn de 59 500 et Mw de 104 100 g/mol.

a)

b)

Figure 10 Synthse du PBS par polycondensation du dimthyl succinate et du 1,4-butanediol en deux


tapes a) Etape de trans-estrification b) Etape de polycondensation

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c. Polycondensation directe et allongement de chaines

La synthse de PBS par polycondensation peut tre suivie dune extension de chaines, qui peut
savrer tre une mthode efficace pour obtenir un PBS de haute masse molaire. Dans le cas dune
polycondensation directe en masse, de nombreux paramtres doivent tre optimiss pour russir
obtenir un polymre avec une masse molaire importante, alors que la mthode dallongement de
chaines permet dobtenir de hautes masses molaires partir de PBS de masses molaires moyennes.

Un allongeur de chaine possde deux groupes fonctionnels capables de ragir avec les fonctions
acide carboxylique ou alcool du PBS. La quantit de cet agent doit tre optimise de faon coupler
deux chaines de PBS. De nombreux allongeurs de chaines sont utiliss dans les polyesters pour
augmenter leur masse molaire, tels que les dipoxys [32-35] et les bisoxazolines [36-41] qui
ragissent prfrentiellement avec les fonctions acide carboxylique, et les diisocyanates [31, 42], les
biscaprolactames [43, 44] et les dianhydrides [45] qui ragissent avec les fonctions alcool. En ce qui
concerne le PBS, Showa Denko a dvelopp le PBS Bionolle par cette technique de polycondensation
suivie dun allongement de chaine avec lhexamthylne 1,6-diisocyanate. Il est alors possible
dobtenir des masses molaires Mn de 200 000 g/mol.

d. Synthse du PBS catalyse par une lipase

Le procd de synthse du PBS catalys par une lipase est une mthode rcente, permettant de
synthtiser le PBS dans des conditions douces et sans catalyseur mtallique, qui pourrait permettre
de nouvelles applications du PBS dans le domaine mdical la recherche de matriaux
biocompatibles [6]. Azim et al. [46] ont t les premiers rapporter cette synthse en 2006, partir
de quantits quimolaires de dithyl succinate et de 1,4-butanediol en prsence de Candida
antartica Lipase B N435, la synthse partir de lacide succinique et du 1,4-butanediol ntant pas
ralisable cause de la sparation de phase des ractifs. Ces auteurs ont montr que la temprature
de raction jouait un rle important sur les masses molaires finales. En effet, pour des tempratures
modres, de lordre de 60 80C, la croissance des chaines est limite par la prcipitation du
polymre. Laugmentation de la temprature de 80 95C permet de maintenir un mlange
ractionnel monophasique et permet dobtenir un PBS avec une masse molaire Mw de 38 000 g/mol
et un indice de polydispersit de 1,39 aprs 21 h.

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3. Proprits du PBS

a. Structures cristallines

Le PBS est un polyester semi-cristallin dont la structure cristalline et le degr de cristallinit influent
grandement sur les proprits du matriau telles que les proprits mcaniques, dont les rsistances
en traction, limpact et la flexibilit, ainsi que la transparence et la dgradabilit.

La temprature de cristallisation est un paramtre important jouant sur la taille et la morphologie


des sphrolites forms lors de la cristallisation. La Figure 11 met en vidence la diffrence de
structure cristalline entre un PBS cristallis 70C et 90C. Lorsque le PBS est cristallis 70C, de
petits sphrolites prsentant des bandes birfringentes circulaires grises et brillantes sont visibles,
qui disparaissent lorsque la temprature augmente et une morphologie plus grossire est alors
observe.

Gan et al. ont montr que lpaisseur des lamelles cristallines du PBS dpend de la temprature de
cristallisation [47]. Une augmentation de la temprature de cristallisation entraine une augmentation
de lpaisseur du cur des lamelles cristallines ainsi quune diminution de celle de la phase amorphe.
Cependant, le degr de cristallinit varie peu avec la temprature.

Figure 11 Images obtenues avec un microscope optique lumire polarise pour le PBS cristallis a)
70C et b) 90C [6]

Le PBS cristallise selon deux structures cristallines monocliniques diffrentes, les formes et . La
forme est observe lorsque le PBS est cristallis partir du fondu alors que la forme apparait
sous contrainte mcanique. La forme possde une conformation de chane plus tendue que la
forme [48].

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a) b)

Figure 12 Structures cristallines du PBS selon les plans a-b (en bas) et b-c (en haut) des formes a)
et b) [48]

Ichikawa et al. ont montr que le changement de la forme cristalline du PBS en forme sous
lapplication dune contrainte se fait de manire rversible [49]. Ces auteurs ont galement mis en
vidence la relation entre la structure cristalline et les proprits mcaniques du PBS, comme le
montre la Figure 13 [50]. Pour une longation comprise entre 0 et 7%, la courbe contrainte-
longation est linaire et seule la forma est observe. Lorsque llongation est comprise entre 13 et
18%, la courbe atteint un plateau le long duquel les deux structures cristallines et sont observes.
Au dela de 22% dlongation, la courbe augmente nouveau et seule la forme est observe.

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1) a) 1) b)

2)

Figure 13 1) Images obtenues par diffraction des rayons X des formes a) et b) [48]
2) Relation entre structure cristalline et proprits mcaniques [50]

De faon gnrale, la structure cristalline des copolymres du PBS varie en fonction de la


composition. Dans le cas du poly(butylne succinate-co-butylne trphtalate) (PBST), la structure
cristalline est celle du PBS lorsque la fraction molaire en butylne trphtalate nexcde pas 30% et
celle du poly(butylne trphtalate) partir de 40% [6]. La structure cristalline des autres
copolymres du PBS est galement dpendante de la composition du copolymre.

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Figure 14 Rsultats obtenus en diffraction des rayons X pour le PBS et le poly(butylne succinate-co-
butylne trphtalate) (PBST) Le nombre aprs PBST indique le pourcentage molaire dunits
butylne trphtalate [6]

Le degr de cristallinit est galement modifi avec lincorporation dun comonomre. Dans le cas du
copolymre PBST, le taux de cristallinit diminue jusqu une proportion molaire de 50% en motif
trphtalique puis raugmente par la suite.

b. Proprits thermiques

Les proprits thermiques dun polymre semi-cristallin, telles que la temprature de transition
vitreuse, la temprature de fusion ou de dgradation par exemple, sont importantes pour pouvoir
mettre en uvre le matriau et cibler les applications adquates.

La temprature de transition vitreuse du PBS se situe aux environs de -35C et sa temprature de


fusion entre 112 et 116C (Figure 15). Cependant, le comportement du PBS observ en DSC est assez
complexe, prsentant une succession de pics endothermiques et exothermiques qui a t tudie
par de nombreux auteurs [51-57]. Miyata et al. [51] ont tout dabord mis en vidence lapparition
dun pic exothermique 96C avant le pic endothermique 110C lors de la monte en temprature
dune analyse DSC 20C/min. Des analyses de diffraction des rayons X ralises entre 80 et 108C
ont permis de mettre en vidence que ce comportement exothermique tait d une
recristallisation du polymre, indpendante du polymorphisme. Wang et al. [56] ont confirm ces
observations galement par diffraction des rayons X, concluant que tous leurs chantillons cristalliss
diffrentes tempratures prsentaient la mme structure cristalline, correspondant la forme .

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Ainsi, une seule sorte de cristaux existe dans les expriences ralises par les auteurs et les pics de
fusion multiples apparaissant lors des analyses DSC ne peuvent pas tre expliqus par une
modification cristalline. Ces auteurs ont mis en vidence la prsence de trois (quand Tc > 95C ou Tc
< 75C) ou quatre (quand 80 < Tc < 93C) pics endothermiques et un pic exothermique (quand Tc <
93C), comme le montre la Figure 15. Les tempratures Tm1, Tm2, Tm3 et Tm4 reprsentent les pics de
fusion de la plus haute la plus basse temprature. Le pic Tm4, de faible intensit, est prsent sur
toutes les courbes et se situe quelques degrs au dessus de la temprature de cristallisation. Ce pic
a t observ dans de nombreux polymres semi-cristallin tels que le polystyrne isotactique [58-61],
le poly(thylne trphtalate) [62, 63], le polysulfure de phnylne [63], le poly(trimethylne
trphtalate) [64] et le polypropylne syndiotactique [65], et correspond au pic de recuit appel
annealing peak . Pour expliquer lorigine de ce pic de fusion Tm4, les auteurs ont conclu un
modle tri-phasique comprenant une phase cristalline, une fraction amorphe rigide et une fraction
amorphe liquide, comme lavaient galement observ Liu et al. dans le cas du polystyrne isotactique
[66]. En effet, durant le recuit une temprature gale ou suprieure la temprature de
cristallisation mais infrieure la temprature de fusion, la fraction mobile amorphe se transforme
en fraction rigide amorphe, conduisant une augmentation de la temprature et de lintensit du pic
de fusion Tm4. Le pic de fusion Tm3 apparait pour des tempratures de cristallisation suprieures
80C, et la temprature et lintensit de ce pic augmentent lorsque la temprature de cristallisation
augmente. Le pic de fusion Tm2 apparait quant lui partir dune temprature de cristallisation de
70C et varie de faon similaire Tm3 avec la temprature de cristallisation. Enfin, la temprature de
fusion Tm1 reste inchange quelle que soit la temprature de cristallisation. Les auteurs ont pu mettre
en vidence et confirmer par DSC module ce comportement prsentant trois endothermes de
fusion, attribu la coexistence de deux phnomnes que sont la prsence de deux distributions
diffrentes de lamelles ayant des stabilits thermiques diffrentes (Tm2 et Tm3) et un phnomne de
fusion-recristallisation ayant lieu durant la chauffe du polymre (Tm1). Lorsque la temprature de
cristallisation est suffisamment leve, le pic de fusion Tm1 et le pic de recristallisation disparaissent,
traduisant le fait que les cristaux forms sont suffisamment stables et le phnomne de fusion-
recristallisation durant la chauffe a difficilement lieu.

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Figure 15 Courbes de fusion obtenues en DSC pour un PBS cristallis diffrentes tempratures
comme indiqu sur les courbes. La vitesse de chauffe est de 10C/min. Les traits en pointills
reprsentent les quatre pics de fusion. [56]

Les proprits thermiques des copolymres du PBS dpendent de la composition du copolymre,


comme cela tait le cas pour la structure cristalline. Xu et al. [67] ont mis en vidence, sur lexemple
des copolymres poly(butylne succinate-co-butylne trphtalate) (PBST) prsent sur le Tableau 1,
une diminution de la temprature de fusion du copolymre jusqu 30% mol en motif butylne
trphtalate, puis une raugmentation vers la temprature de fusion du poly(butylne trphtalate)
(PBT). Lvolution de la temprature de transition vitreuse dpend essentiellement du comonomre
utilis. En effet, dans le cas de lutilisation dun comonomre dont lhomopolymre correspondant
possde une temprature de transition vitreuse suprieure celle du PBS, une augmentation de la
temprature de transition vitreuse est observe avec laugmentation de la proportion en
comonomre, comme cest le cas pour lacide trphtalique par exemple. A linverse, une diminution
de la temprature de transition vitreuse est observe lors de la copolymrisation avec lacide
adipique et le 1,3-propanediol, comme lont mis en vidence Tserki et al. dans le cas du
poly(butylne succinate-co-butylne adipate) [30] ou Xu et al. dans le cas du poly(butylne succinate-
co-propylne succinate) [68]. Les vitesses de cristallisation des copolymres contenant plus de 10%
mol de comonomre sont galement diminues, ce qui peut tre dsavantageux au niveau de la mise
en uvre des polymres [69].

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Tableau 1 Proprits thermiques et cristallines de copolymres PBST avec diffrents taux molaires en
motif butylne trphtalate [67]

Nikolic et al. [70, 71] ont montr que les tempratures de dgradation thermique du PBS mesures
par analyse thermogravimtrique taient similaires sous azote et sous air. Les mesures ralises sous
air ont conduit des pertes de masse de 5, 50 et 90% 325, 400 et 424C respectivement.
Cependant, ces valeurs nindiquent pas que le PBS est stable thermiquement jusqu 325C. Le PBS
montre notamment de la dgradation thermique lorsquil est mis en uvre 200C, mise en
vidence par une diminution de la viscosit dans le temps [6].

c. Proprits mcaniques

Le PBS est un polyester aliphatique qui a suscit beaucoup dintrt ces dernires annes grce ses
proprits mcaniques proches de celles des polyolfines. Il possde de bonnes rsistances la
traction et limpact comme les polyolfines. Compar au PLA, le PBS est un polymre moins rigide,
mais qui possde une bonne flexibilit compar au PLA qui est trs fragile.

Tableau 2 Comparaison des proprits mcaniques du PBS avec dautres polyesters et les
polyolfines [6]

Comme le montre le Tableau 3, la masse molaire du PBS peut influencer ses proprits mcaniques.
La diminution de la masse molaire Mn du PBS ne va pas avoir deffet significatif sur la contrainte au

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seuil et la contrainte maximale en traction, mais va entrainer une diminution de lallongement la


rupture, due une diminution des enchevtrements des chaines de polymre.

Tableau 3 Evolution des proprits mcaniques du PBS en fonction de la masse molaire [6]

Les proprits mcaniques des copolymres du PBS sont modifies en fonction de la composition.
Gnralement, la copolymrisation conduit une diminution de la rsistance en traction mais une
augmentation de lallongement la rupture et de la rsistance limpact. Ces observations sont
directement lies lvolution du taux de cristallinit du matriau par lincorporation dun
comonomre, comme le montrent les travaux de Xu et al. dcrits sur la Figure 16 [67].

a) b)

Figure 16 Proprits mcaniques du PBST en fonction du pourcentage molaire en motif butylne


trphtalate a) Rsistance en traction b) Allongement la rupture [67]

d. Proprits barrires

Les proprits barrires sont importantes pour les applications demballage pour la conservation des
aliments ou pour viter la migration du contenu vers le milieu extrieur. Le PBS Bionolle de Showa

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Denko prsente une faible permabilit loxygne [72] mais une permabilit importante la
vapeur deau, trs largement suprieure celle du PE et du PLA.

Tableau 4 Valeurs de transmission de la vapeur deau pour un PLA amorphe et un PLA cristallin, ainsi
que pour le PBS BIONOLLE [73]

Vitesse de transmission de la vapeur


deau 25C (g/m2/jour)
PLA cristallin (recuit 130C) 82
PLA 172
PBS BIONOLLE 330

IV. Dgradation hydrolytique des polyesters

1. Mcanisme de dgradation par hydrolyse

Mme si les polyesters saturs comme le PBS peuvent tre affects par des mcanismes de
dgradation tels que la dgradation thermique ou la dgradation thermo-oxydative lors de la mise en
uvre, le vieillissement prmatur de ces matriaux, notamment lors du stockage, rsulte
principalement de laction de leau. Leffet dun milieu humide sur les polymres peut entrainer deux
types de vieillissement [74, 75], soit physique, soit chimique.

Concernant le vieillissement physique, de nombreux auteurs [76-85] se sont intresss aux


phnomnes de gonflement, de sorption et de diffusion des molcules deau dans les PET (les tudes
concernant le PBS sont bien moins nombreuses comme nous le verrons par la suite). Ainsi, Sammon
et al.[76] ont montr que leau ne semble pas entrainer de phnomnes de gonflement significatif de
ces matriaux. Cependant, la cintique de diffusion est influence par un certain nombre de
caractristiques des matriaux [78, 79] comme la masse molaire moyenne des chaines du polyester,
le taux de cristallinit [76, 80, 81], lorientation des chaines polymres [82] ou encore lpaisseur des
matriaux [84, 85]. A titre dexemple, il a t montr que les coefficients de diffusion de leau dans
les PET schelonnaient 25C entre 8,57 et 0,52.10-9 cm2s-1 pour des taux de cristallinit compris
entre 4 et 25% [76]. Dans un autre exemple, la concentration deau lquilibre a t trouve gale
0,54 et 0,95% en masse pour des chantillons ayant respectivement des paisseurs de 75 et 205m
[84, 85].

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Cependant, la durabilit des matriaux dpend essentiellement du vieillissement chimique, et plus


prcisment des phnomnes dhydrolyse. Lhydrolyse des polyesters se traduit par des coupures de
chanes [76, 86, 87] au niveau des fonctions esters du polymre, comme le montre la Figure 17.

Figure 17 Mcanisme de dgradation des polyesters par hydrolyse [88]

Plusieurs mcanismes peuvent tre envisags pour la dgradation hydrolytique des polyesters. Un
mcanisme drosion en surface dun matriau a lieu lorsque la vitesse de dgradation hydrolytique
de la surface en contact avec leau est suprieure la vitesse de diffusion des molcules deau
lintrieur du matriau [89]. Dans ce cas, la dgradation hydrolytique apparat en surface du
matriau uniquement car la vitesse de dgradation hydrolytique est plus importante en surface
quau cur (Figure 18 a). Au contraire, un mcanisme drosion en masse a lieu lorsque la vitesse de
dgradation hydrolytique en surface nest pas si leve compar la vitesse de diffusion de leau, et
par consquent donne lieu une dgradation hydrolytique homogne, que ce soit en profondeur ou
en surface du matriau (Figure 18 b). Lpaisseur du matriau est un paramtre important dans la
dtermination du mcanisme de dgradation hydrolytique. En effet, la dgradation passe dun
mcanisme drosion en masse un mcanisme drosion en surface lorsque lpaisseur du matriau
devient suprieure ce quon appelle lpaisseur critique (Lcritical). Dans le cas du PLA, Vert et al. [90,
91] ont mis en vidence un mcanisme drosion en masse acclr au cur du matriau, comme le
montre la Figure 18 c, lorsque le matriau a une paisseur suprieure 0,5-2 mm, sachant que la
lpaisseur critique est de 7,4 cm dans le cas du PLA [92]. Dans ce cas, les produits issus de
lhydrolyse sont forms aussi bien en surface qu lintrieur du matriau mais ceux forms proche
de la surface se dissolvent dans le milieu alors que la concentration en groupements acide
carboxylique augmente au centre et catalyse lhydrolyse des fonctions esters, conduisant une
sparation surface-centre et une distribution des masses molaires multimodale. Ainsi, dans le cas du
PLA, on distingue des mcanismes drosion en masse, drosion acclr au cur du matriau, et
drosion en surface pour des paisseurs infrieures 0,5-2 mm, comprises entre 0,5-2 mm et 7,4
cm, et suprieures 7,4 cm respectivement.

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Figure 18 Mcanismes de dgradation hydrolytique de lacide polylactique dans 3 cas a) rosion en


surface b) rosion en masse c) rosion en masse acclre au cur du matriau [89]

A lchelle cristalline, la dgradation des polyesters semi cristallins en milieu aqueux a lieu en deux
tapes [93]. La premire tape dbute avec la diffusion de leau dans les rgions amorphes, qui sont
moins organises et qui permettent leau de pntrer plus facilement. La seconde tape dbute
lorsque les parties amorphes sont dgrades. Lhydrolyse se poursuit alors du bord vers le centre des
domaines cristallins.

A lchelle du matriau, Hakkarainen et al. ont montr, dans le cas du PLA, que la dgradation
hydrolytique avait lieu en trois phases [94]. Lors de la premire tape, la masse molaire du polymre
diminue rapidement, probablement via un mcanisme alatoire de scission de chaines, mais il ny a
alors pas de perte de masse significative. Lors de la seconde tape, la diminution de la masse molaire
est suivie dune augmentation de la perte de masse et de la formation de monomres. Lors de la
troisime tape, lhydrolyse des oligomres solubles continue jusqu ce que le polymre soit
totalement hydrolys en monomres.

2. Consquences sur les grandeurs caractristiques

La dgradation hydrolytique peut modifier de nombreuses proprits du polyester, et ce de faon


importante.

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Tout dabord, la dgradation hydrolytique cre des coupures de chaines et entraine donc une
diminution de la masse molaire du polyester. De plus, des groupements terminaux acide
carboxylique et alcool se forment. La teneur en groupes carboxylique et hydroxyle terminaux dans
les polyesters et les masses molaires moyennes en nombre (Mn) ou en poids (Mw) sont donc des
indicateurs de vieillissement hydrolytique lorsque ce seul mode de vieillissement est en cause.

Launay et al.[87] ont tudi lhydrolyse de films de PET amorphe (Mw = 27000 g/mol) dans de leau
distille 100C. Lvolution des masses molaires a t suivie par ces auteurs par viscosit
intrinsque pour dterminer la masse molaire viscosimtrique (Mv) et par chromatographie
dexclusion strique (CES) pour les masses molaires Mn et Mw.

a) b)

Figure 19 Echantillon de PET expos dans leau 100C (a) Variation de sa masse molaire
viscosimtrique en fonction du temps (b) Courbes de distribution de masses molaires de lchantillon
expos 0, 3, 11 et 25 jours [87]

Remarquons que la temprature dexposition est de 20 30C suprieure la temprature de


transition vitreuse du PET. Les mesures ralises par viscosimtrie montrent une diminution de la
masse molaire en fonction du temps de vieillissement. Pour de forts taux de conversion, la masse
molaire tend vers une valeur asymptotique Mv de 4 kg/mol. En complment la baisse de masse
molaire, les mesures en CES montrent une translation de la masse molaire vers les faibles masses
molaires le long de laxe LogM, traduisant une dgradation du PET par hydrolyse et un largissement
de la distribution des masses molaires.

Des modifications importantes peuvent galement tre observes au niveau de la cristallinit lors de
lhydrolyse. En effet, Launay et al.[87] ont montr que le PET prsent prcdemment cristallise lors
de la dgradation hydrolytique et que le taux de cristallinit, c, passe de 12,5 35% aprs 2 minutes
dimmersion dans leau 100C. En effet, le matriau initialement amorphe peut cristalliser au cours
de cette dgradation : ce phnomne est appel la chimicristallisation. Lorsque des coupures de
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chaines apparaissent, particulirement dans les zones amorphes du polymre, les courtes chaines de
polymres formes vont devenir mobiles et se rarranger dans le polymre pour augmenter la
cristallinit [86]. Daprs Sammon et al.[76], il est estim que ce phnomne va permettre
dintroduire cinq six units monomres par chaine dans la phase cristalline.

Allen et al. [95] ont galement mis en vidence laugmentation du taux de cristallinit avec la
dgradation hydrolytique dans le cas du PET en fonction de diffrentes conditions de vieillissement,
faisant intervenir la temprature et le taux dhumidit relative (cf. Figure 20). En effet, plus le PET est
dgrad, et plus le taux de cristallinit augmente, montrant une relation directe entre les deux
paramtres.

Figure 20 Evolution du taux de cristallinit en fonction du temps de dgradation pour une feuille de
PET (300 m dpaisseur) 70C, 45% HR, 70C, 100% HR, 80C, 40% HR, 80C, 100% HR,
90C 40% HR, 90C 100% HR [95]

Les proprits thermiques des polyesters sont galement affectes par la dgradation hydrolytique.
En effet, comme lont montr Tsuji et al. [96] avec le PLLA et illustr par la Figure 21, la temprature
de transition vitreuse diminue cause de laugmentation de la mobilit molculaire rsultant de la
rduction de la masse molaire, de mme que la temprature de fusion qui diminue cause de la
diminution de lpaisseur cristalline et du changement structural en surface des rgions cristallines.

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Figure 21 Evolution des proprits thermiques dun film de PLLA (c initial de 56 %) en fonction du
temps de dgradation hydrolytique dans une solution tampon de phosphate 37C [89]

Lors de la dgradation hydrolytique, les proprits de surface des polyesters peuvent galement tre
affectes. En effet, comme lont montr Tsuji et al. [97] dans le cas du PLA, lhydrophilie de surface
est augmente avec la dgradation par la formation de fonctions acide et alcool terminales. Ce
phnomne peut tre mis en vidence par la mesure de langle de contact entre un matriau en
polyester et une goutte deau, passant de 100 85 aprs 5h de dgradation hydrolytique en
solution alcaline dans le cas du PLA (37C dans une solution de NaOH 0,01 N, pH 12).

3. Paramtres influenant la dgradation

a. Paramtres environnementaux

Les contraintes environnementales peuvent modifier la cintique de vieillissement des polyesters. En


effet, les ractions dhydrolyse peuvent tre catalyses par les bases et les acides prsents dans le
milieu, et de ce fait, entrainer une chute plus ou moins importante de leurs proprits et donc de
leur dure de vie. Tsuji et al. [98] ont montr, dans le cas du PLA, que plus la temprature augmente,
plus la dgradation hydrolytique du polyester sera importante. Ces auteurs ont galement mis en
vidence leffet du pH [99]. Pour un pH neutre de 7,4 et 37C, la masse molaire du PLA volue trs
peu donc la dgradation hydrolytique est minime. Par contre, plus le pH devient acide ou basique,
plus la dgradation sera importante due leffet catalytique des acides et bases.

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Figure 22 Masse molaire du PLA en fonction du temps de dgradation (a) Influence de la


temprature un pH de 7,4 et (b) du pH une temprature de 37C [89]

b. Proprits du matriau

Tempratures caractristiques

Les tempratures caractristiques du polyester que sont les tempratures de transition vitreuse, Tg,
et de fusion, Tf, jouent un rle trs important dans la dgradation hydrolytique. En ce qui concerne la
dgradation hydrolytique ltat solide, qui nous intresse particulirement, cest la temprature de
transition vitreuse qui va importer. En effet, en fonction de cette temprature, les polyesters ne sont
pas dans le mme tat temprature ambiante, caoutchoutique si la temprature de transition
vitreuse est infrieure 25C ou vitreux si elle est suprieure 25C. Les auteurs Bastioli et al. [100]
ont mis en vidence les diffrences de sorption de leau dans le PET et le PBT en fonction de la
temprature, comme le montre la Figure 23.

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a) b)

Figure 23 (a) Courbes dArrhenius de sorption de leau pour le PET et le PBT (b) Energies dactivation
(kJ/mole) du procd de transport de leau dans le PET et le PBT [100]

Cette figure montre bien lvolution de la cintique de sorption de leau pour le PET et le PBT en
fonction de la temprature et met particulirement en vidence une cintique plus importante au
dessus de la Tg. Grce cette tude, il est possible de conclure que le comportement dun polyester
face la dgradation hydrolytique temprature ambiante sera influenc par la valeur de sa Tg, et
par consquent par le fait que sa Tg soit infrieure ou suprieure la temprature ambiante.

Tsuji et al. [96, 101, 102] ont mis en vidence linfluence des tempratures de transition vitreuse Tg
et de fusion Tf en tudiant la dgradation hydrolytique dun film de PLA cristallin diffrentes
tempratures, 37C soit en dessous de la Tg, 90C soit entre la Tg et la Tf, et 200C soit au
dessus de la Tf. Lvolution des masses molaires obtenues dans ces trois diffrentes conditions est
rcapitule sur la Figure 24.

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a)

log M

b) c)

log M log M
Figure 24 Evolution de la masse molaire lors de la dgradation hydrolytique du PLA en fonction du
temps diffrentes tempratures a) 37C, b) 97C, c) 200C [89]

Cette Figure 24 montre bien linfluence des tempratures sur la dgradation hydrolytique du PLA en
mettant en vidence des vitesses de dgradation trs diffrentes dans chaque cas. En effet, 37C
donc en dessous de la Tg du PLA, lvolution de la masse molaire est suivie sur 36 mois. Celle-ci reste
leve jusqu 12 mois, indiquant une dure de vie des produits assez importante une temprature
de 37C.

A 90C, c'est--dire entre la Tg et la Tf du PLA, lvolution de la masse molaire est observe sur 40h,
lchelle dtude est donc totalement diffrente de la prcdente. La dgradation hydrolytique du
PLA est rapide cette temprature et met en vidence linfluence de la temprature de transition
vitreuse du PLA.

Enfin, 200C, c'est--dire au dessus de la Tf du PLA, la masse molaire est mesure jusqu 21
minutes, la dgradation est donc encore plus rapide au dessus de la Tf, ltat fondu du polymre.

A partir de lanalyse CES, il est possible de conclure que la Tg est importante dans la dgradation
hydrolytique des polyesters ltat solide et notamment par rapport au fait quelle soit infrieure ou
suprieure la temprature ambiante pour la dure de vie des matriaux dans des conditions
standards. Aussi, la dgradation hydrolytique est fortement acclre au dessus de la temprature

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de fusion, qui entre principalement en jeu lors de la mise en uvre des matriaux. Cest pourquoi il
est si important de scher les matriaux avant la mise en uvre.

Si on sintresse au profil des courbes obtenues, on remarque que les dplacements des pics se font
en globalit, indiquant un mcanisme drosion en masse. Sur la Figure 24 a) et b), c'est--dire
lorsque le polymre est ltat solide, des pics spcifiques dus aux chaines des rsidus cristallins
apparaissent aprs 24 mois et 24 h de vieillissement respectivement. Par exemple, aprs 24 mois de
vieillissement sur la Figure 24 a), des pics spcifiques sont observs 2 x 104 et 1 x 104 g/mol. La
hauteur du pic 2 x 104 g/mol diminue compar celui 1 x 104 g/mol lorsque le temps de
vieillissement augmente. Ces deux pics correspondent la masse molaire dun ou deux repliements
des chaines des rgions cristallines (cf. Figure 25). Ainsi, le changement de hauteur relative du pic
indique une coupure hydrolytique au niveau des repliements de chaines. Au contraire, sur la figure
c), 200C donc ltat fondu, la distribution de masse molaire est compltement dplace vers une
masse molaire plus faible, sans formation de pics spcifiques dus aux chaines des rsidus cristallins.

Figure 25 Reprsentation schmatique de la structure cristalline dun PLA avant dgradation


hydrolytique [98]

Dans le cas particulier du PBS qui nous intresse, tant donn que sa temprature de transition
vitreuse est denviron -30C, celui-ci se trouve ltat caoutchoutique temprature ambiante et,
comme cela a t expliqu prcdemment, les molcules deau vont pntrer plus facilement dans le
polymre dans des conditions standards de temprature. Mme si le PBS est un polymre semi-
cristallin prsentant un taux de cristallinit denviron 30%, il va donc tre sensible lhydrolyse lors
de son utilisation.

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Kanemura et al. [103] ont tudi lvolution de la masse molaire du PBS en fonction du temps de
dgradation dans leau diffrentes tempratures, comme le montre la Figure 26.

Figure 26 Masse molaire du PBS en fonction du temps dimmersion dans leau diffrentes
tempratures (V reprsente le point initial) [103]

Daprs la Figure 26, la dgradation du PBS dans leau 25C reste assez faible pendant 1600h. Par
contre, plus la temprature augmente et plus la vitesse de dgradation augmente. La dgradation
hydrolytique du PBS entraine une perte de masse molaire et la cration de monomres au cours du
temps, le 1,4-butanediol et lacide succinique, comme cela a t tudi par Lindstrm et al. [104,
105]. Ces derniers auteurs ont dvelopp une mthode dextraction en phase solide des monomres
forms lors de lhydrolyse du PBS, qui leur a permis de quantifier la prsence des deux monomres
au cours du temps aprs dgradation dans leau 37 et 70C. Les conclusions de cette tude ont
montr que les quantits de 1,4-butanediol et dacide succinique augmentent lentement au cours du
temps 37C, mais que la vitesse dhydrolyse est trs fortement augmente 70C. En effet, les
quantits de monomres forms aprs 12 semaines 70C sont environ 18 fois suprieures celles
obtenues au mme temps 37C.

Cristallinit

Les effets de la cristallinit et de la morphologie sur lhydrolyse des polymres ont t tudis depuis
une vingtaine dannes [95, 106-114]. Comme indiqu prcdemment, il est connu que la
dgradation hydrolytique se produit une vitesse plus leve dans les rgions amorphes que dans
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les rgions cristallines [106]. Cette vitesse de dgradation plus importante dans la rgion amorphe
est attribue la diffusion facile des molcules deau lintrieur du polymre. Par exemple,
Sammon et al.[76] ont constat que le coefficient de diffusion de leau diminue environ dun facteur
10 lorsque le taux de cristallinit dun PET passe de 5 25%. Allen et al. [95] mentionnent que les
cristallites agissent comme des barrires au gaz et lhumidit. Le taux de cristallinit nest donc pas
sans consquences face laction de leau.

Afin dvaluer leffet de la cristallinit sur la dgradation hydrolytique, les auteurs Cho et al. [106] ont
prpar plusieurs chantillons de PBS prsentant des historiques thermiques diffrents, conduisant
des polymres avec des structures cristallines diffrentes. Nous allons dtailler cette tude car le cas
du PBS nous intresse particulirement.

Quatre chantillons de PBS diffrents ont t prpars. Aprs avoir t fondus dans un moule
150C pendant 5 minutes, deux chantillons ont t cristalliss de faon isotherme 25 et 60C
pendant 72h, un autre tremp dans leau glace (Ice quenched) puis stock pendant 2 semaines
temprature ambiante. Le dernier chantillon est lchantillon qui a subi la trempe dans leau glace
puis recuit 75C pendant 72h dans une tuve sous vide (Annealed). Le Tableau 5 montre les
proprits thermiques et la structure cristalline des PBS prpars avec diffrents historiques
thermiques.

Tableau 5 Proprits thermiques et structure cristalline de PBS avec diffrents historiques thermiques [106]

Crystal. Temp. Tm Hm ca
Sample
(C) (C) (J/g) (%)
Queb Ice quenched 113,9 63,4 56,1
Iso-25 25 113,9 63,7 56,4
Iso-60 60 113,9 68,3 60,4
Que-Annc Annealed 113,7 78,4 69,4
a 0
Taux de cristallinit calcul par DSC, Hf = 110 J/g
b
Echantillon tremp dans leau glace aprs fusion, puis stock 2 semaines temprature ambiante
c
Recuit de lchantillon tremp sous vide dans un four 75C pendant 3 jours

La cristallinit de lchantillon recuit atteint 69%, nettement suprieure ceux qui ont subi la trempe
ou la cristallisation isotherme (56-60%), comme on pouvait sy attendre. Cependant, les diffrences
de cristallinit entre lchantillon tremp et ceux cristalliss isothermiquement nest pas trs
importante, ce qui peut tre attribu une vitesse de cristallisation rapide du PBS.

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La Figure 27 montre les thermogrammes de ces chantillons obtenus en DSC, qui font apparaitre des
doubles pics de fusion. Ce comportement de multiples fusions a t dcrit prcdemment (cf. III.3.b)
et peut tre attribu une diffrence dans la taille des cristaux, des degrs de perfection diffrents
des groupes de cristallites ou la fonte et la recristallisation de quelques microcristaux [106, 115].

Figure 27 Thermogrammes DSC des PBS ayant subi diffrents traitements thermiques [106]

Afin de relier la dgradation hydrolytique la cristallinit du PBS, une tude de perte de masse en
fonction du temps a t ralise sur les quatre chantillons, dans une solution NaOH 1N. La Figure 28
montre la perte de masse durant la dgradation hydrolytique de diffrents chantillons de PBS
prsentant des historiques thermiques diffrents.

Figure 28 Perte de masse des diffrents chantillons de PBS en fonction du temps dans une solution
NaOH 1N 25C [106]

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Daprs la Figure 28, la vitesse de dgradation de lchantillon recuit (69% de cristallinit) est plus
lente que celle des chantillons non-recuits (56-60% de cristallinit). Ce rsultat montre bien que la
cristallinit dun chantillon de PBS joue un rle important dans la vitesse de dgradation par
hydrolyse. Dans le cas dun taux de cristallinit similaire (56-60%), la vitesse de dgradation de
lchantillon tremp est plus lente que ceux cristalliss 25 et 60C. Ce rsultat peut surprendre car
on pourrait imaginer que sa microstructure moins parfaite doit induire une dgradation plus rapide
que les chantillons cristalliss en isotherme. Les auteurs relient ce rsultat inattendu la structure
de la morphologie cristalline.

La Figure 29 montre les photographies des PBS cristalliss diffrentes tempratures dgrads par
hydrolyse pendant 9 jours dans une solution de NaOH 1N. Ces microscopies rvlent que le centre et
la circonfrence des sphrolites sont dgrads en premier, en raison dune conformation des chaines
moins ordonne que dans les autres parties des sphrolites. Cette observation permet de
comprendre pourquoi deux chantillons qui prsentent le mme taux de cristallinit ont des vitesses
de dgradation diffrentes : lchantillon de PBS cristallis 60C a des sphrolites composes de
fibrilles moins denses que lchantillon ayant subi la trempe et va donc se dgrader plus vite. La
structure interne des sphrolites jouent donc galement un rle important dans la dgradation
hydrolytique.

Figure 29 Photographies de microscope lectronique balayage des surfaces dgrades des


chantillons de PBS cristalliss diffrentes tempratures, aprs 9 jours dhydrolyse (a) chantillon
tremp, (b) chantillon cristallis 25C, (c) chantillon cristallis 60C, (d) chantillon tremp puis
recuit 75C [106]
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Concentration en extrmits de chaines

Les extrmits de chaines acide et alcool peuvent jouer un rle important dans la dgradation du
polymre par hydrolyse pour plusieurs raisons.

En premier lieu, laugmentation du nombre dextrmits de chaines formes lors de lhydrolyse dun
polyester contribue laugmentation du caractre hydrophile du polymre et induit un effet
physique daugmentation de la mobilit locale qui facilite la pntration de leau [116, 117].

Aussi, les extrmits de chaines acide prsentes au dpart dans le polymre ou formes lors des
premires tapes de dgradation du polymre vont catalyser les ractions dhydrolyse qui ont lieu
par la suite [88, 114, 117]. Ravens et al. [114] ont mis en vidence la catalyse de la raction
dhydrolyse du PET par les ions hydrogne ou oxonium forms par les extrmits de chaines acide
carboxylique. Pour Bellanger et al. [88], lauto-catalyse permettrait de justifier certaines localisations
de dgradation proches des extrmits de chaines acides, particulirement hydrophiles.

Dans le cas dun vieillissement hydrolytique en milieu aqueux, Li et al. [118] ont mis en vidence le
fait que cette auto-catalyse na pas lieu en surface des matriaux pour deux raisons. Tout dabord, en
milieu aqueux, les extrmits de chaines acide carboxylique prsentes en surface sont neutralises et
perdent leur effet catalytique. Aussi, lorsque des oligomres solubles sont crs, ceux qui sont prs
de la surface peuvent sortir de la matrice, contrairement ceux gnrs au cur du matriau qui
narrivent pas diffuser travers la matrice.

Structure chimique

La structure chimique du polyester influence la dgradation hydrolytique. En effet, les structures


chimiques qui permettent une diffusion de leau travers le polymre prsentent une dgradation
plus rapide que des structures plus hydrophobes [119]. Par exemple, labsorption deau et la perte de
masse diminuent lorsque la longueur des sections de chaine hydrophobes (alkyle ou aromatique)
augmente. Cette diminution de la perte de masse peut tre attribue la fois une augmentation de
lhydrophobie du polyester mais aussi une diminution de la concentration en liaisons esters
dgradables [120].

Par exemple, les auteurs Bellenger et al.[88] ont montr que la vitesse de perte de masse augmente
avec laugmentation de la concentration en fonctions esters dans la chaine de polymre, comme le
montre la Figure 30.

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Figure 30 Constante de vitesse du premier ordre (kIII) de perte de masse 100C dchantillons de
polyester de concentrations en fonctions esters diffrentes (b)

Ainsi, on peut penser que pour deux polyesters synthtiss partir de monomres ayant des
longueurs de chaines diffrentes, celui synthtis avec le monomre ayant le plus grand nombre
groupements mthylnes, et par consquent moins de fonctions esters dans une chaine de mme
longueur, aura une vitesse de dgradation moins importante que lautre.

c. Conditions de synthse : cas du catalyseur

Comme dcrit par Fradet et al. [121], lefficacit des catalyseurs utiliss dans les ractions de
polyestrification peut tre estime partir des constantes de demi-vitesse k. Leur classification, en
accord avec les valeurs de k (mol1/2 kg-1/2 h-1), est prsente ci-dessous, les valeurs de k tant donnes
entre parenthses :

Ti(OBu)4 (925) > SnO (770) Sn(COO)2 (767) > Bu2SnO (570) > Bi(OH)3 (515) > Zn(CH3COO)2, 2 H2O
(278) > Pb(CH3COO)2, 3 H2O (260) > Pb(C6H5COO)2, H2O = PbO (255) > Sb2O3 (250) > Al(CH3COO)3
(215) Mn(CH3COO)2, 4 H2O (214) > Co(CH3COO)2, 4 H2O (186) Cd(CH3COO)2 (181) = Cd(COO)2 (180)

Cette classification montre que le tetrabutoxyde de titane est de loin le catalyseur le plus efficace.

Jacquel et al. [21] ont galement compar lefficacit de diffrents catalyseurs organomtalliques
lors de la synthse du PBS et les ont classs dans lordre suivant, Ti >> Zr Sn > Hf > Sb > Bi, ce qui
concorde bien avec les rsultats cits prcdemment. En plus de lefficacit des catalyseurs lors de la
synthse, ces auteurs ont reli leur nature la dgradation du PBS temprature ambiante, comme
le montre la Figure 31.

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Figure 31 Influence du catalyseur dans la dgradation hydrolytique du PBS stocks dans des
conditions douces temprature et taux dhumidit ambiants

Cette tude montre que le catalyseur utilis lors de la synthse du PBS a un rle important dans la
dgradation et que le titane, qui est le catalyseur le plus efficace lors de la synthse du polymre, est
galement celui qui acclre le plus la dgradation, contrairement au zirconium ou ltain qui sont
beaucoup moins actifs, comme pour la synthse. Cependant, dautres paramtres sont prendre en
compte, tels que la concentration en extrmits de chaines acide, prsente dans le Tableau 6. En
effet, lutilisation des diffrents catalyseurs conduit des concentrations en extrmits de chaines
acide diffrentes qui elles-mmes catalysent la raction de dgradation hydrolytique. Il est alors
difficile de conclure quant laction du catalyseur, qui est soit impliqu directement dans la raction
de dgradation hydrolytique mme dans des conditions douces, soit impliqu indirectement
travers la formation dun nombre plus ou moins important de fonctions acide lors de la synthse.

Tableau 6 Taux de fonctions acides terminales initiales de PBS synthtiss partir de diffrents
catalyseurs [21]

Catalyseur ppma redb (mL/g) Mn (g/mol) CCc (eq/g)


Ti(OBu)4 400 190 31700 86
Zr(OBu)4 1200 205 47700 53
Sn(Oct)2 900 174 42900 43
GeO2/lactic acid 200 173 48100 27
a
Le taux de catalyseur est exprim en ppm de mtal cest--dire en masse de titane par rapport
la masse finale thorique de PBS
b
Viscosit rduite mesure en solution dans le mlange 50:50 phnol:orthodichlorobenzne
c
Taux de fins de chaines acide carboxylique

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V. Conclusion du chapitre 1

Ce chapitre a permis de prsenter le caractre potentiellement 100% biosourc du PBS, qui en fait un
polymre davenir sinscrivant dans le contexte actuel de dveloppement durable. Ses proprits
mcaniques similaires celles des polyolfines en font galement un bon candidat pour des
applications comme lemballage. Nanmoins, les lacunes les plus importantes de ce polyester sont sa
sensibilit lhydrolyse, qui peut avoir des consquences dsastreuses sur les proprits mcaniques
au cours du temps mme dans des conditions douces de temprature et dhumidit, mais aussi son
manque de rigidit.

Dans les chapitres suivants, un intrt particulier sera port sur ltude de la dgradation
hydrolytique du PBS dans diffrentes conditions de temprature et dhumidit, mais aussi sur
lamlioration de sa stabilit face lhydrolyse. On sintressera galement lamlioration de ses
proprits mcaniques.

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Etude de vieillissement du
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Chapitre 2

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Chapitre 2 Etude de vieillissement du poly(butylne succinate)

Sommaire

I. Introduction................................................................................................................................... 68
II. Etude exprimentale du vieillissement hydrolytique du PBS ....................................................... 68
1. Polymres et facteurs dhydrolyse tudis ............................................................................... 68
a. Polymres tudis ................................................................................................................. 68
b. Etude prliminaire ................................................................................................................. 69
c. Procdure de vieillissement .................................................................................................. 70
2. Evaluation de la dgradation des polymres dans les diffrentes conditions de stockage...... 71
a. Evolution des fins de chaines ................................................................................................ 72
b. Evolution de la cristallinit et des proprits thermiques .................................................... 75
c. Caractrisation de la dgradation en surface par microscopie lectronique balayage ..... 77
3. Evolution de la masse molaire .................................................................................................. 78
a. Suivi de la viscosit rduite ................................................................................................... 78
b. Masse molaire moyenne en nombre des PBS en vieillissement ........................................... 80
4. Etude des oligomres du PBS .................................................................................................... 87
5. Impact sur les proprits mcaniques et thermomcaniques.................................................. 94
6. Rle du catalyseur dans la dgradation .................................................................................... 97
a. Elimination du catalyseur ...................................................................................................... 97
b. Neutralisation du catalyseur ................................................................................................. 98
III. Conclusion du chapitre 2 ......................................................................................................... 100
Rfrences bibliographiques ............................................................................................................... 101

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Chapitre 2 Etude de vieillissement du poly(butylne succinate)

I. Introduction

La dgradation hydrolytique du PBS a clairement t mise en vidence dans ltude bibliographique


ralise au chapitre 1. Nous navons cependant pas trouv dinformations concernant la variation de
proprits dusage telles que les proprits mcaniques par exemple, induite par ces dgradations.
Afin de mieux comprendre le comportement du PBS face cette hydrolyse chimique et limpact sur
les proprits mcaniques du PBS, une tude exprimentale a t ralise.

II. Etude exprimentale du vieillissement hydrolytique du PBS

1. Polymres et facteurs dhydrolyse tudis

Cette tude exprimentale de lhydrolyse du PBS a port essentiellement sur deux paramtres : le
type de catalyseur utilis pour la polymrisation du polyester et les conditions dexposition. En
complment, pour estimer linfluence de la structure chimique, nous avons synthtis un chantillon
de poly(butylne adipate) (PBA).

a. Polymres tudis

Daprs ltude bibliographique ralise, la longueur de chaine des monomres peut avoir une
influence sur le caractre plus ou moins hydrophobe du polyester. En effet, plus la longueur du
segment alkyle sera grande et plus le polyester sera hydrophobe. Pour caractriser cet effet, deux
polyesters ont t synthtiss : un poly(butylne succinate) (PBS) classique synthtis avec du titane
comme catalyseur hauteur de 400 ppm et un poly(butylne adipate) (PBA) synthtis dans les
mmes conditions avec 400 ppm de titane. Le PBA est un polyester synthtis partir de 1,4-
butanediol et dacide adipique, qui possde six carbones dans la chaine carbone, alors que lacide
succinique qui permet de synthtiser le PBS nen possde que quatre.

Figure 1 Formule chimique du poly(butylne adipate)

Il tait galement intressant dvaluer linfluence de deux catalyseurs diffrents au cours de cette
tude. Un PBS a t synthtis avec 800 ppm de zirconium comme catalyseur pour le comparer au
PBS dcrit prcdemment (400 ppm de titane). La quantit de catalyseur est plus importante pour le

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Chapitre 2 Etude de vieillissement du poly(butylne succinate)

PBS catalys au zirconium, 800 ppm contre 400 ppm, afin de garder une dure de synthse
raisonnable. Nanmoins, le zirconium devrait avoir un effet moins important que le titane dans la
dgradation du PBS [1].

Les conditions de synthse des polyesters sont prsentes dans lannexe 1.

Tableau 1 Taux de catalyseur mesur par analyse lmentaire des diffrents chantillons de PBS et PBA
Taux de mtal catalytique (ppm)a
Polymre Fournisseur Rfrence
Ti Sb Sn Ge Zr
AZ91T 200
Mitsubishi
AZ71TN 185
EnPol 4560J 328 406 310
Ire Chemical
PBS EnPol 4560 332 331 316
PBS-200Ti 200
INSA PBS-400Ti 400
PBS-800Zr 800
PBA INSA PBA-400Ti 400
a
Le taux de catalyseur est exprim en ppm de mtal cest--dire en masse de titane par rapport
la masse finale thorique de PBS

b. Etude prliminaire

Une tude prliminaire initie par Jacquel et al. [1] et complte ici permet de se rendre compte de
lampleur que peut prendre la dgradation mme dans des conditions dexposition supposes
douces . En effet, les conditions de stockage de ces diffrents chantillons taient tout fait
standards, savoir dans des pots en polythylne ferms avec un bouchon et entreposs
temprature ambiante. Nous avons effectu un suivi de la viscosit rduite en fonction du temps. La
mesure de la viscosit en solution permet de traduire lvolution de la longueur des chaines de
polymres et ainsi dvaluer leur dgradation. En effet, lors de la dgradation dun polyester, les
chaines de polymre se coupent pour former des chaines plus courtes : plus la viscosit rduite sera
faible, et plus les chaines de polymres seront courtes. La Figure 2 montre lvolution de la variation
de viscosit rduite en fonction du temps (viscosit rduite au temps t=0 viscosit rduite au temps
t) de six chantillons, les PBS commerciaux de Mitsubishi AZ91T (grade extrusion) et AZ71TN (grade
injection), les PBS commerciaux de Ire Chemical Enpol4560 (grade extrusion) et Enpol 4560J (grade
injection), ainsi que deux PBS classiques synthtiss lINSA avec 200 et 400 ppm de Titane comme
catalyseur.

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0
-20 AZ91T
red (mL/g)
-40 AZ71TN
Enpol 4560
-60
Enpol 4560J
-80
PBS-400Ti
-100 PBS-200Ti
-120
0 200 400 600 800 1000
Temps de stockage (jours)
Figure 2 Evolution de la variation de viscosit rduite de diffrents PBS en fonction du temps de
stockage temprature et humidit ambiantes

La perte de viscosit rduite des PBS de Mitsubishi est la moins importante, elle est comprise entre
25 et 30% de perte par rapport la valeur de dpart en 950 jours de stockage. Les PBS de Mitsubishi
se dgradant beaucoup moins rapidement que les autres, il est possible de conclure que le
germanium a une influence moins nfaste que le titane sur la dgradation du PBS.

Les PBS Ire Chemical ainsi que les PBS synthtiss lINSA suivent une baisse de lindice de viscosit
comparable, et prsentent une baisse denviron 40% en 560 jours et 50% en 800 jours
respectivement. Pourtant les polymres de lINSA contiennent bien moins de catalyseur. Ce constat
peut ventuellement mettre en lumire le rle nfaste du titane vis--vis de lhydrolyse par rapport
au mlange de catalyseurs utilis par Ire Chemical. Mais dautres facteurs peuvent aussi tre en
cause, tels que le nombre de fins de chaines acides comme cela avait t voqu dans le chapitre 1.

Une telle ampleur de variation de la viscosit rduite tait un peu inattendue. Ce sont ces tests
prliminaires qui nous ont amen nous intresser lvolution des proprits du PBS dans des
conditions de vieillissement douces , reprsentatives soit dun stockage du polymre avant mise
en forme, soit de lusage dun objet en PBS (emballage, pice automobile ou autre).

c. Procdure de vieillissement

Suite ltude prliminaire, plusieurs procdures de vieillissement ont t choisies pour valuer
leffet des facteurs environnementaux tels que la temprature et lhumidit sur lhydrolyse. Les
polyesters synthtiss ont t placs dans diffrentes conditions de stockage, comme le schmatise
la Figure 3.

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Chapitre 2 Etude de vieillissement du poly(butylne succinate)

Figure 3 Procdure de mise en vieillissement des granuls de PBS et de PBA

Les chantillons qui ont suivi la voie sche ont t schs une nuit 40C sous vide avant dtre
conditionns. Cette temprature a t choisie afin que les PBS et le PBA subissent le mme
traitement, sachant que la temprature de fusion du PBA est de 58C ; un schage 80C, prconis
gnralement pour le PBS ntait donc pas possible. Les chantillons qui ont t stocks dans la
condition la plus douce, savoir sans humidit et temprature ambiante, ont t scells dans des
sachets en aluminium aprs schage. Pour simuler le vieillissement 40C, les chantillons ont t
placs dans des flacons aprs schage puis stocks dans une tuve. En ce qui concerne la voie
humide, les chantillons ont t placs dans une enceinte en verre ferme, temprature ambiante
ou dans une tuve 40C, au fond de laquelle a t place de leau distille. Ces chantillons ont
donc subi un taux dhumidit constant de 100%.

2. Evaluation de la dgradation des polymres dans les diffrentes


conditions de stockage

Afin de suivre lvolution de la dgradation des polymres stocks dans les diffrentes conditions
prsentes prcdemment, plusieurs analyses ont t ralises.

Le dosage des fins de chaines acide et alcool permet de caractriser la dgradation par hydrolyse des
polyesters. La mesure de viscosit permet de traduire lvolution de la longueur des chaines de
polymres et ainsi dvaluer leur dgradation, comme expliqu prcdemment. Des analyses
ralises par calorimtrie diffrentielle balayage (DSC) permettront de sintresser lvolution du
taux de cristallinit des deux PBS. Aussi, la dgradation peut tre mise en vidence par lobservation
de la surface des chantillons par MEB [2].

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a. Evolution des fins de chaines

Dosage des fins de chaines acide et alcool

Le dosage des fins de chaines acide et alcool doit permettre de confirmer lhypothse de la
dgradation par hydrolyse des polyesters. En effet, lors de lhydrolyse dune fonction ester, il y a
cration de fonctions acide carboxylique et de fonctions hydroxyle en quantits gales.
Les fonctions acide sont values laide dun dosage acido-basique et les fonctions alcool par RMN,
dont les dtails sont prsents en annexe 1. Les rsultats des dosages des fins de chaines acide et
alcool sont prsents sur la Figure 4.
1800 1800
1 a) 1 b)
1600 1600
1400 1400
[COOH] (eq/g)

[OH] (eq/g)
1200 1200
1000 1000
800 800
600 600
400 400
200 200
0 0
0 100 200 300 400 500 600 700 0 100 200 300 400 500 600 700
Vieillissement (j) Vieillissement (j)

2 a) 1600
1800 2 b) 1800
1600
1400 1400
[OH] (eq/g)
[COOH] (eq/g)

1200 1200
1000 1000
800 800
600 600
400 400
200 200
0 0
0 100 200 300 400 500 600 700 0 100 200 300 400 500 600 700
Vieillissement (j) Vieillissement (j)
1800 3 b) 1800
3 a) 1600
1600
1400 1400
[OH] (eq/g)

1200
[COOH] (eq/g)

1200
1000 1000
800 800
600 600
400 400
200 200
0 0
0 100 200 300 400 500 600 700 0 100 200 300 400 500 600 700
Vieillissement (j) Vieillissement (j)

Figure 4 Evolution du nombre de fonctions acide (a) et alcool (b) en fonction du temps dans les
diffrentes conditions de stockage (1) PBA-400Ti (2) PBS-400Ti (3) PBS-800Zr

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Les dosages des fins de chaines acide et alcool raliss entre 135 et 601 jours et 200 et 601 jours de
vieillissement respectivement dans les diffrentes conditions permettent de constater un
comportement similaire entre les trois polymres tests.

Le stockage des polyesters secs dans les sachets aluminium permet de conserver un nombre de fins
de chaines acide et alcool faible et montre que la dgradation est trs limite.

Les stockages 40C et temprature ambiante en atmosphre humide ont un impact significatif sur
laugmentation des fonctions acide et alcool des trois polyesters, traduisant une dgradation
significative.

La combinaison de la temprature et de lhumidit a une influence trs importante sur la


dgradation des polyesters puisque le nombre de fonctions acide et alcool augmente de faon trs
importante au cours du temps.

Linfluence de la longueur de chaine du monomre diacide a t value en comparant les rsultats


obtenus avec le PBA-400Ti et le PBS-400Ti. Laugmentation du nombre de fonctions acide et alcool
tant moins importante avec le PBA, la longueur de chaine des monomres semble jouer un rle
dans la dgradation des polyesters mais reste nanmoins un paramtre mineur.

Cette tude avait galement pour objectif de dfinir le rle du catalyseur dans la dgradation du PBS.
Le PBS synthtis avec 400ppm de Ti se dgrade plus rapidement que celui synthtis avec 800ppm
de Zr mais il nest pas possible de conclure si le catalyseur entre directement en jeu en catalysant la
dgradation ou indirectement en conduisant un nombre de fins de chaines acide diffrent lors de la
synthse (les fins de chaines acide entrant en jeu dans la dgradation hydrolytique). En effet, le
nombre de fins de chaines acide initial est moins important en utilisant le zirconium comme
catalyseur par rapport au titane.

Validation de lhypothse dhydrolyse du PBS

Etant donn que chaque hydrolyse produit une fonction alcool et une fonction acide, il est
intressant de calculer la variation en concentration de ces fonctions, OH et COOH, au cours du
temps. Cette variation a t calcule pour les trois polyesters dans chaque condition de stockage par
rapport au stockage en sachet aluminium 200 jours de vieillissement (qui sert de rfrence pour le
calcul) aprs 200, 285 et 601 jours. Les rsultats obtenus sont reprsents sur le Tableau 2.

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Tableau 2 Variation de la concentration des fonctions acide et alcool pour les trois polyesters
OH et COOH sont exprimes en eq/g

Temps de vieillissement (j)


PBA-400Ti
200 285 601
Condition de stockage COOH OH COOH OH COOH OH
Sec/Tamb 0 0 5 1 8 7
Hum/Tamb 12 12 28 19 72 61
Sec/ 40C 15 14 27 23 68 72
Hum/ 40C 125 126 226 230 1201 1354

Temps de vieillissement (j)


PBS-400Ti
200 285 601
Condition de stockage COOH OH COOH OH COOH OH
Sec/Tamb 0 0 -2 0 13 3
Hum/Tamb 25 17 49 33 132 112
Sec/ 40C 18 14 30 24 99 79
Hum/ 40C 185 160 323 302 1292 1644

Temps de vieillissement (j)


PBS-800Zr
200 285 601
Condition de stockage COOH OH COOH OH COOH OH
Sec/Tamb 0 0 4 -2 1 4
Hum/Tamb 6 4 19 8 61 45
Sec/ 40C 7 6 17 11 46 38
Hum/ 40C 80 75 159 140 979 899

Comme le montre le Tableau 2, pour un polymre et une condition de stockage donns. Autant de
fonctions alcool que de fonctions acide sont cres : COOH OH. Lhydrolyse simple est donc
probablement le mcanisme de dgradation principal entrant en jeu.

Modification des proprits de surface du PBS

Comme lont dcrit Tsuji et al. [3], la dgradation des polyesters entraine une augmentation du
caractre hydrophile de surface, se traduisant par une diminution de langle de contact avec une
goutte deau. Ainsi, il a t intressant dobserver lvolution de langle de contact des deux PBS
aprs 601 jours de vieillissement dans les quatre conditions de stockage diffrentes. La mthode de
prparation des chantillons et de mesure est prsente en annexe 1. Les rsultats obtenus sont
prsents sur la Figure 5.

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Angle de contact ()
68

66

64 PBS 400ppm Ti
PBS 800ppm Zr
62

60

Figure 5 Valeur de langle de contact dune goutte deau avec un film de PBS aprs vieillissement de
deux PBS, le PBS-400Ti et le PBS-800Zr, pendant 601 jours dans les diffrentes conditions de
stockage.

Les mesures dangle de contact montrent un angle de contact relativement constant pour les
chantillons ayant subi le vieillissement par la voie sche, une lgre diminution pour ceux ayant
vieilli temprature ambiante avec humidit et une diminution significative pour ceux ayant vieilli
dans les conditions les plus dures. Ces rsultats montrent bien une augmentation de lhydrophilie du
PBS car la dgradation hydrolytique entraine la cration de nombreuses fonctions acide et alcool
polaires.

b. Evolution de la cristallinit et des proprits thermiques

Des analyses DSC ont t ralises afin dvaluer les modifications survenues au niveau du taux de
cristallinit et des tempratures caractristiques du PBS-400Ti au cours de la dgradation
hydrolytique. Les conditions de mesure et dexploitation des rsultats sont donnes en annexe 1. Les
rsultats synthtiss dans le Tableau 3 montrent une diminution des tempratures caractristiques
que sont les tempratures de transition vitreuse, de fusion et de cristallisation, comme cela avait t
dcrit dans la partie bibliographique. Le profil des courbes obtenues en DSC fait apparaitre plusieurs
pics de fusion dans le cas du PBS stock dans les conditions extrmes partir 285 jours de
vieillissement sur les montes en temprature (cf. Figure 6). Ce phnomne peut sexpliquer par la
prsence de diffrences au niveau des rgions cristallines, au niveau de la taille et de lpaisseur des
cristaux par exemple. En sintressant lanalyse de la premire monte qui permet de conserver
lhistoire du polymre, on remarque nettement que le taux de cristallinit augmente lors de la
dgradation. Ces rsultats concordent avec ltude bibliographique et montrent bien que la cration
de chaines courtes lors de la dgradation du PBS par hydrolyse entraine un phnomne de
chimicristallisation.

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Tableau 3 Rcapitulatif des proprits thermiques des PBS-400Ti vieillis en sachet aluminium ou
40C/atmosphre humide

1re monte 2me monte Descente


a a
Condition Vieillissement Tg Tf Hf c Tg Tf Hf c Tc Hc c a
dexposition (j) (C) (C) (J/g) (%) (C) (C) (J/g) (%) (C) (J/g) (%)
200 -26 111 65 31 -33 111 66 31 67 58 28
Sec/Tamb 285 -35 112 72 34 -33 111 69 33 66 59 28
601 -35 113 76 36 -33 112 67 32 67 64 30
200 / 111 97 46 -32 112 78 37 69 71 34
Hum/40C 285 / 110 108 51 -33 109 79 38 66 71 34
601 -47 100 148 70 -47 100 82 39 58 76 36
a 0
Taux de cristallinit, Hf = 210 J/g [4]

a) b)

c)

Figure 6 Thermogrammes obtenus en DSC pour le PBS-400Ti ltat initial puis aprs 601 jours de
vieillissement 40/100%HR a) Premire monte en temprature b) Descente en temprature c)
Seconde monte en temprature

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c. Caractrisation de la dgradation en surface par microscopie lectronique


balayage

Afin de caractriser la dgradation de surface des PBS, une analyse de microscopie lectronique
balayage (MEB) a t ralise (conditions de prparation et observation en annexe 1). La Figure 7
prsente les images obtenues pour le PBS-800Zr dans les diffrentes conditions de stockage aprs
601 jours de vieillissement. Un autre chantillon, le PBS-400Ti, a galement t observ et les
conclusions sont identiques. Les photos sont des observations de la surface dextrusion des granuls,
sans prparation particulire.

a) b)

c) d)

Figure 7 Photographies MEB de la surface dextrusion du PBS-800Zr dans les diffrentes conditions
de stockage aprs 601 jours de vieillissement (a) Sec/Tamb (b) Sec/40C (c) Hum/Tamb (d) Hum/40C

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Les observations ralises en MEB permettent de voir trs nettement la dgradation survenue en
surface des PBS. Les deux PBS, PBS-400Ti et PBS-800Zr, prsentent des phnomnes de dgradation
similaires dans toutes les conditions de stockage. Dans les conditions les plus douces, sans humidit
temprature ambiante, il est possible de distinguer le contour des sphrolites du PBS en surface qui
ne sont pas du tout dgrads. Dans les conditions les plus extrmes, 40C sous humidit, la surface
du PBS rvle une structure trs dgrade. Les formes observes sont les parties cristallines du PBS
qui nont pas t dgrades. On distingue clairement les lamelles, probablement les plus paisses et
parfaites. En effet, comme cela avait t dcrit dans la partie bibliographique, leau attaque en
premier les parties amorphes du polyester et rvle la structure cristalline du polymre. Si nous
comparons les conditions de vieillissement 40C et celles temprature ambiante sous humidit,
les analyses des fonctions acide et alcool avaient montr un tat de dgradation similaire alors que
les photographies MEB montrent clairement que les mcanismes de dgradation ne sont pas
identiques (comparer les photos b et c de la Figure 7). Dans le cas o il y a de lhumidit, la
dgradation a dbut avec le mme mcanisme que dans les conditions extrmes, c'est--dire que la
surface du polymre commence se creuser avec la dgradation, en laissant apparaitre les lamelles
cristallines. Dans le cas o il ny a pas dhumidit mais de la chaleur, la dgradation semble beaucoup
plus rpartie spacialement, ne semble pas cibler uniquement les parties amorphes comme
prcdemment.

3. Evolution de la masse molaire

a. Suivi de la viscosit rduite

La viscosit rduite (red) des polyesters a t dtermine laide dun viscosimtre capillaire,
comme dcrit en Annexe 1.

Les rsultats obtenus pour le suivi de lindice de viscosit des trois polymres tudis, PBA-400Ti,

PBS-400Ti et PBS-800Zr, dans les diffrentes conditions de stockage sont prsents sur la Figure 8.

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a) 250
200

red (mL/g)
150
100
50
0
0 100 200 300 400 500 600 700
Temps (jours)

250
b)
200
red (mL/g)

150
100
50
0
0 100 200 300 400 500 600 700
Temps (jours)

c) 250
200
red (mL/g)

150
100
50
0
0 100 200 300 400 500 600 700
Temps (jours)

Figure 8 Evolution de la viscosit rduite en fonction du temps dans les diffrentes conditions de
stockage (a) PBA-400Ti (b) PBS-400Ti (c) PBS-800Zr

Les mesures de viscosit rduite ralises entre t0 et 601 jours de vieillissement dans les diffrentes
conditions permettent de constater un comportement similaire entre les trois polymres tests et
mnent aux mmes conclusions tablies prcdemment lors des dosages des fonctions acide et
alcool. Les conditions extrmes, sous humidit 40C, dgradent compltement les trois polyesters.

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b. Masse molaire moyenne en nombre des PBS en vieillissement

Dtermination des masses molaires moyennes avec les paramtres de Mark-


Houwink-Sakurada

Les masses molaires moyennes en nombre des trois polyesters ont t calcules laide des
paramtres de Mark-Houwink-Sakurada (MHS) du PBS (Equation 1), ayant fait lobjet dune tude
prsente en annexe 2. Les valeurs obtenues sont prsentes dans le Tableau 4 et la Figure 9 et
correspondent des valeurs de masses molaires moyennes en nombre qui auraient t obtenues par
dosage des fonctions acide et alcool en RMN 1H.

[ ] = k M na (1)

O k = 6,0.10-4 et a = 0,75

Tableau 4 Rcapitulatif des masses molaires moyennes en nombre calcules partir de la viscosit
intrinsque [] laide des paramtres de Mark-Houwink-Sakurada du PBS
PBS-400Ti PBS-800Zr
Temps de
Condition de Mn calcule avec Mn calcule avec
vieillissement red [] red []
stockage les paramtres de les paramtres
(j) (mL/g) (mL/g) (mL/g) (mL/g)
MHS (g/mol) de MHS (g/mol)
0 198 155 35450 219 169 39750
81 190 150 33950 212 164 38200
137 188 149 33650 218 168 39450
Sec/Tamb
200 174 140 30950 206 160 37000
285 169 137 30050 202 158 36350
601 141 117 24350 193 152 34550
0 198 155 35450 219 169 39750
81 160 130 28050 200 157 36050
137 145 120 25200 187 148 33350
Sec/40C
200 124 105 21100 170 137 30050
285 103 89 16900 152 125 26600
601 57 52 8350 94 82 15150
0 198 155 35450 219 169 39750
81 158 129 27750 201 157 36050
137 142 118 24650 190 150 33950
Hum/Tamb
200 117 100 19750 173 139 30650
285 93 82 15150 152 125 26600
601 53 49 7650 96 84 15650
0 198 155 35450 219 169 39750
81 81 72 12750 136 114 23550
137 59 54 8700 101 88 16650
Hum/40C
200 40 37 5250 69 62 10450
285 23 27 3450 46 43 6400
601 12 12 1150 15 15 1550

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a) 40000
35000
30000

Mn (g/mol)
25000
20000
15000
10000
5000
0
0 100 200 300 400 500 600 700
Temps de vieillissement (jours)

b) 40000
35000
30000
Mn (g/mol)

25000
20000
15000
10000
5000
0
0 100 200 300 400 500 600 700
Temps de vieillissement (jours)

Figure 9 Evolution des masses molaires (a) du PBS-400Ti et (b) du PBS-800Zr entre 0 et 601 jours de
vieillissement dans les diffrentes conditions de stockage

La Figure 9 montre une conservation de la masse molaire Mn dans les conditions les plus douces
mais aussi une diminution importante avec les effets de la temprature et de lhumidit,
particulirement accentue dans la condition de stockage la plus dure 40C sous atmosphre
humide. En effet, aprs 601 jours de vieillissement, les diffrences de masses molaires entre les deux
conditions extrmes sont trs importantes, 24350 g/mol en condition sche temprature ambiante
et 1150 g/mol 40C sous humidit dans le cas du PBS-400Ti, 34550 g/mol et 1550 g/mol pour le
PBS-800Zr.

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Estimation des constantes de vitesse dhydrolyse

Afin de comparer les cintiques de dgradation des deux PBS, des constantes de vitesse de
dgradation, k, ont t calcules. Notre raisonnement sest bas sur un modle assez simple propos
par Cha et Pitt [5] et utilis par plusieurs auteurs principalement dans le cas du PLA ou de le PCL [6],
mais aussi du PET [7]. Cependant, les hypothses de dpart peuvent tre discutes et ce modle
nest applicable quau dbut de la dgradation, lorsque le nombre de fonctions ester est assez
important pour que sa variation au cours du temps puisse tre considre constante. Nanmoins, ce
modle nous permet davoir une premire approche des cintiques de dgradation.

Lquation cintique reprsentant les coupures de chaines au cours de lhydrolyse peut tre drive
en tenant compte du fait que les coupures sont autocatalyses par les groupements carboxyliques
terminaux, agissant proportionnellement aux concentrations deau et desters [5] :

d [COOH ] / dt = k ' [COOH ][H 2 O ][ester ] (2)

O [COOH], [H2O] et [ester] sont les concentrations en groupements carboxyliques terminaux, eau et
ester respectivement. Si on considre que le produit [H2O][ester] est constant, ce qui peut tre
discut, et que la concentration en acide est inversement proportionnelle la masse molaire Mn,
lintgration de lquation (2) conduit lquation (3) :

M n ,t = M n , 0 exp(kt ) (3)

O Mn,t et Mn,0 sont les masses molaires moyennes en nombre au temps dhydrolyse t et 0
respectivement, et k est gal k[H2O][ester]. Lquation (3) peut alors tre convertie en quation
(4) :

ln M n ,t = ln M n , 0 kt (4)

Les courbes reprsentant ln(Mn,t/Mn,0) = f(t) permettent daccder aux valeurs des constantes de
vitesses dhydrolyse connaissant les masses molaires.

La Figure 10 prsente les courbes ln(Mn,t/Mn,0) = f(t) pour les deux PBS tudis, le PBS-400Ti et le PBS-
800Zr. Les valeurs de k correspondent aux coefficients directeurs des droites. Des droites sont
obtenues pour tous les cas sauf pour le PBS-400Ti dans la condition la plus extrme 40C/100 HR.
En effet, seuls les trois premiers points suivent une dgradation linaire, le modle ntant
probablement plus applicable par la suite et le produit [H2O][ester] plus constant.

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y = -0,0006x
a) 0
R = 0,9854
-0,5

ln(Mn,t/Mn,0) = f(t)
y = -0,0025x
-1 R = 0,997
y = -0,0027x
-1,5
R = 0,9893
y = -0,0101x
-2
R = 0,9724
-2,5
-3
-3,5
-4
0 100 200 300 400 500 600 700
Temps de vieillissement (jours)
y = -0,0003x
0 R = 0,8594
b)
y = -0,0015x
-0,5
R = 0,9897
y = -0,0015x
-1
ln(Mn,t/Mn,0) = f(t)

R = 0,9897
-1,5
-2
-2,5
y = -0,0057x
-3 R = 0,98
-3,5
-4
0 100 200 300 400 500 600 700
Temps de vieillissement (jours)

Figure 10 Vitesses dhydrolyse (a) PBS-400Ti (b) PBS-800Zr

Les valeurs de k, rcapitules dans le Tableau 5, rappellent les conclusions prcdentes et montrent
que les constantes de vitesse de dgradation sont trs affectes par la combinaison de la
temprature et de lhumidit. Dans tous les cas, les valeurs des constantes de vitesse sont
suprieures pour le PBS-400Ti par rapport au PBS-800Zr. Pour les deux PBS, la vitesse de dgradation
en prsence de temprature et dhumidit est 4 fois suprieure leffet dun seul de ces lments.

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Tableau 5 Constantes de vitesse dhydrolyse du PBS, k, dans les quatre contions dexposition
Condition Valeurs de k (10-3.jour-1)
de
PBS-400Ti PBS-800Zr
stockage
Sec/Tamb 0,6 0,3
Sec/40C 2,5 1,5
Hum/Tamb 2,7 1,5
Hum/40C 10,1 5,7

Dtermination des masses molaires moyennes en nombre par CES dans lHFIP

Les masses molaires ont galement t dtermines par chromatographie dexclusion strique dans
lhexafluoroisopropanol (HFIP). Les conditions exprimentales sont prcises en annexe 1.

Les mesures ont t ralises sur les trois polyesters, PBA-400Ti, PBS-400Ti et PBS-800Zr, dans les
quatre conditions dexposition et lissue de 601 jours de temps dexposition.

Lanalyse des courbes obtenues en CES dans lHFIP ainsi que le Tableau 6 rcapitulant les donnes
permettent de mettre en vidence la dgradation hydrolytique aprs 601 jours de vieillissement dans
les quatre conditions dexposition. Pour les trois polyesters, les conclusions sont similaires. En effet, il
est possible de remarquer que lors du vieillissement 40C sans humidit ou temprature
ambiante avec humidit, les masses molaires sont dplaces vers les plus faibles masses molaires
dans leur ensemble. Cette observation met en vidence un mcanisme de dgradation hydrolytique
par rosion en masse. Au contraire, pour le vieillissement dans les conditions les plus extrmes, on
remarque lapparition dune configuration multimodale et dun indice de polydispersit lev (cf.
Tableau 6). Ce phnomne avait t expliqu dans le chapitre 1 et peut tre attribu soit un
phnomne drosion en masse acclr au cur du matriau, soit aux diffrences de masse molaire
dans la structure cristalline, lies la prsence de repliements de chaines (folding chains) moins
facilement hydrolysables entre les lamelles cristallines (cf. Figure 12).

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a) 1,4
Sec/40
1,2 Sec/Tamb
Hum/Tamb
1

W(logM)
0,8
0,6 Hum/40C
0,4
0,2
0
1E+01 1E+02 1E+03 1E+04 1E+05 1E+06 1E+07
Masse molaire (g/mol)

b) 1,4
Sec/40
1,2 Sec/Tamb
Hum/Tamb
1
W(logM)

0,8
0,6 Hum/40C
0,4
0,2
0
1E+01 1E+02 1E+03 1E+04 1E+05 1E+06 1E+07
Masse molaire (g/mol)

1,4
c) Sec/40
1,2 Sec/Tamb
Hum/Tamb
1
W(logM)

0,8
0,6 Hum/40C
0,4
0,2
0
1E+01 1E+02 1E+03 1E+04 1E+05 1E+06 1E+07
Masse molaire (g/mol)

Figure 11 Chromatogrammes GPC dans lHFIP dans les diffrentes conditions de stockage aprs 601
jours de vieillissement (a) PBA-400Ti (b) PBS-400Ti (c) PBS-800Zr

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Figure 12 Reprsentation schmatique de la structure cristalline dun PLA avant dgradation


hydrolytique [8]

Tableau 6 Rcapitulatif des donnes obtenues en CES dans lHFIP standards PMMA des trois
polyesters, PBA-400Ti, PBS-400Ti et PBS-800Zr, dans les quatre conditions de vieillissement lissue de
601 jours dexposition
Condition PBA-400Ti PBS-400Ti PBS-800Zr
de Mn Mw Mn Mw Mn Mw
Ip Ip Ip
stockage (g/mol) (g/mol) (g/mol) (g/mol) (g/mol) (g/mol)
Sec/Tamb 44200 82850 1,88 43450 82650 1,90 56350 106200 1,89
Sec/40C 20300 36200 1,79 16950 29900 1,77 29000 52050 1,80
Hum/Tamb 22800 41200 1,81 14250 25350 1,78 30700 56400 1,84
Hum/40C 800 5550 6,83 1150 3800 3,26 1400 4800 3,45

Remarque : en comparant les masses molaires obtenues par chromatographie dexclusion strique et
par les paramtres de Mark-Houwink-Sakurada (comparer Tableau 4 et Tableau 6), on remarque que
ces dernires sont nettement moins leves que celles obtenues par CES. Cela est dautant plus vrai
que Mn est leve. Par exemple, pour le PBS-400Ti 601 jours de vieillissement dans les conditions
sec/tamb, on a Mn = 43450 g/mol et 24350 g/mol pour la CES dans lHFIP et le calcul MHS
respectivement. Ce dsaccord est signal par certains auteurs pour les polyesters. Il est discut en
dtail dans le projet darticle prsent en annexe 2.

Les diffrentes mthodes de mesure de masses molaires montrent la formation doligomres de


faibles masses molaires, dont il est intressant dtudier le profil plus en dtail.

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4. Etude des oligomres du PBS

Daprs Hakkarainen [9], la dgradation des polymres rsulte en un mlange de produits de


dgradation de composition chimique et masse molaire variables. Certains de ces produits restent
dans le polymre, alors que dautres sont capables de migrer dans lenvironnement voisin.
Lidentification de ces petites molcules est importante pour comprendre les mcanismes de
dgradation du polymre et les interactions qui peuvent exister avec lenvironnement. Par ailleurs,
certaines applications vises sont dans le domaine de lemballage alimentaire et cosmtique et il est
important de maitriser les migrations de lemballage primaire vers le contenu.

Suite lobservation dune forte diminution des masses molaires lors de la dgradation, il semblait
important de sintresser aux oligomres, ventuellement prsents avant et aprs la dgradation du
PBS.

Un protocole a t envisag afin dextraire les plus petites masses ou oligomres du polymre. Le
PBS est un polyester soluble dans le chloroforme. Cependant, de petites masses peuvent tre
solubles dans un solvant qui ne solubilise pas compltement le polymre.

Pour accder la fraction doligomres extractibles, le PBS a t dispers dans du ttrahydrofurane


(THF) (5g de PBS pour 40g de THF) pendant 3 jours sous agitation magntique. Le THF contenant les
oligomres solubiliss a ensuite t prlev et la fraction doligomres extractibles avec le THF a t
quantifie aprs vaporation 70C jusqu poids constant. Ces extractions ont t ralises sur les
deux PBS, le PBS-400Ti et le PBS-800Zr, aprs des vieillissements de 285 et 601 jours dans les
conditions dexposition les plus opposes, savoir sec temprature ambiante et sous humidit
40C, comme le montre le Tableau 7.

Tableau 7 Taux massique doligomres du PBS extractibles avec le THF


Taux doligomres (% massique)
Condition
PBS-400Ti PBS-800Zr
dexposition
285 j 601 j 285 j 601 j
Sec/Tamb 1,4 1,8 1,2 1,5
Hum/40C 10 32 4,7 20

Ce Tableau 7 montre que lors de la dgradation du PBS, il y a formation dune fraction importante
doligomres extractibles avec le THF. Ces rsultats confirment les conclusions des diffrentes
analyses ralises sur les PBS.

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Pour dterminer le profil de ces oligomres du PBS extractibles avec le THF, ils ont t analyss par
CES dans le THF selon les conditions exprimentales dtailles en annexe 1. Les masses molaires des
oligomres du PBS ont t dtermines laide dune mthode de calibration utilisant des talons de
polystyrne. Les chromatogrammes obtenus pour les oligomres des deux PBS, le PBS-400Ti et le
PBS-800Zr, aprs des vieillissements de 285 et 601 jours sec temprature ambiante et sous
humidit 40C sont prsents sur la Figure 13 et la Figure 14.

a) b)

d)
c)

Figure 13 Chromatogrammes des oligomres obtenus aprs extraction au THF du PBS-400Ti (a) vieilli
285 jours sec et temprature ambiante (b) vieilli 285 jours 40C sous atmosphre humide (c) vieilli
601 jours sec et temprature ambiante (d) vieilli 601 jours 40C sous atmosphre humide

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a) b)

d)
c)

Figure 14 Chromatogrammes des oligomres obtenus aprs extraction au THF du PBS-800Zr (a) vieilli
285 jours sec et temprature ambiante (b) vieilli 285 jours 40C sous atmosphre humide (c) vieilli
601 jours sec et temprature ambiante (d) vieilli 601 jours 40C sous atmosphre humide

Les chromatogrammes a et c de la Figure 13 et de la Figure 14 sont obtenus pour des polymres qui
nont pas subi de dgradation aprs stockage en condition douce, sec et temprature ambiante,
pendant 285 et 601 jours respectivement et ne montrent pas dvolution au cours du temps. Il est
donc possible den conclure que les quatre oligomres majoritaires apparaissant sur ces spectres
(reprsents par quatre pics des volumes de rtention de 26,3, 24,6, 23,5 et 22,8 mL) sont
directement issus de la synthse.

Les chromatogrammes b et d qui correspondent aux conditions 40C sous atmosphre humide aprs
285 et 601 jours de vieillissement respectivement mettent en vidence lapparition doligomres lors
de la dgradation du PBS. Par comparaison des chromatogrammes b aprs 285 jours de
vieillissement, il apparait clairement que le PBS-400Ti est plus dgrad que le PBS-800Zr puisquun

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plus grand nombre doligomres possdant les masses molaires les plus leves sont extractibles au
THF. Si on compare les chromatogrammes b et d sur chaque figure, une volution apparait
clairement pour les deux PBS. En effet, lintensit relative des pics pour des volumes de rtention de
23 25 mL diminue au profit de lintensit des pics dont le volume de rtention est suprieur 25
mL, c'est--dire des pics correspondant aux oligomres de petites masses. Cette observation est en
accord avec le fait que la dgradation hydrolytique engendre de plus en plus la formation
doligomres de petites masses au cours du temps. Le pic aux environs de 21 mL reste trs intense
puisquil correspond aux nombreuses chaines de polymres coupes par hydrolyse avant dtre plus
dgrades encore.

Les valeurs de Mn obtenues laide de cette technique ne sont pas des masses vraies car elles sont
calcules partir dune calibration avec des talons de polystyrne. Pour accder la masse relle,
les oligomres du PBS-400Ti vieilli sec temprature ambiante et sous humidit 40C aprs 285
jours de vieillissement ont t analyss par spectromtrie de masse MALDI-TOF.

La spectromtrie de masse MALDI-TOF est une spectromtrie de masse avec technique dionisation
douce permettant lanalyse des polymres sans les fragmenter. Cette technique permet ainsi
daccder directement la masse molaire exacte des oligomres [10, 11].

Sur les spectres obtenus en MALDI-TOF (cf. Figure 15), les pics reprsentent les espces qui ont t
ionises, sans avoir t fragmentes, complexes avec des ions H+, Na+ ou K+. Les masses qui
apparaissent sur les spectres prennent donc en compte ces trois espces.

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a)

b)

Figure 15 Spectres MALDI-TOF des oligomres du PBS-400Ti (a) vieilli 285 jours sec et temprature
ambiante (b) vieilli 285 jours 40C sous atmosphre humide

Daprs ces deux spectres, un profil des diffrentes espces obtenues partir des deux monomres,
le 1,4-butanediol et lacide succinique, a t tabli dans le Tableau 8.

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Tableau 8 Identification des pics MALDI TOF des oligomres extraits du PBS par le THF aprs un
vieillissement du PBS-400Ti pendant 285 jours soit au sec temprature ambiante (spectre a), soit
40C en atmosphre humide (spectre b)
Masse MALDI Masse MALDI Identification / Nombre de motifs de Sec/Tamb Hum/40C
Masse relle
avec Na+ avec K+ rptition Spectre a Spectre b
367,1 383,1 344 Cyclique / 2
385,1 401,1 362 Linaire termin acide alcool / 2
457,2 473,1 434 Linaire termin alcool alcool / 2
485,1 501,1 462 Linaire termin acide acide / 2
539,2 555,1 516 Cyclique / 3
557,2 573,1 534 Linaire termin acide alcool / 3
629,2 645,2 606 Linaire termin alcool alcool / 3
657,2 673,2 634 Linaire termin acide acide / 3
711,3 727,2 688 Cyclique / 4
729,3 745,2 706 Linaire termin acide alcool / 4
801,3 817,3 778 Linaire termin alcool alcool / 4
829,3 845,3 806 Linaire termin acide acide / 4
883,3 899,3 860 Cyclique / 5
901,3 917,3 878 Linaire termin acide alcool / 5
973,4 989,4 950 Linaire termin alcool alcool / 5
1001,3 1017,3 979 Linaire termin acide acide / 5
1073,4 1089,4 1050 Linaire termin acide alcool / 6
1145,6 1161,6 1123 Linaire termin alcool alcool / 6
1173,4 1189,4 1150 Linaire termin acide acide / 6
1245,5 1261,4 1223 Linaire termin acide alcool / 7
1317,5 1333,4 1295 Linaire termin alcool alcool / 7
1345,5 1361,4 1323 Linaire termin acide acide / 7
1417,5 1433,5 1395 Linaire termin acide alcool / 8
1489,6 1505,6 1467 Linaire termin alcool alcool / 8
1517,5 1533,5 1495 Linaire termin acide acide / 8
1589,6 1605,6 1567 Linaire termin acide alcool / 9

Dans le cas du PBS conserv au sec temprature ambiante, les quatre pics majoritaires qui taient
prsents en CES apparaissent galement sur le spectre a de la Figure 15 obtenu en MALDI-TOF. Ces
quatre oligomres ont t identifis comme tant des oligomres cycliques, composs de 2, 3, 4 et 5
motifs de rptition.

Pour un vieillissement 40C en atmosphre humide, le spectre b de la Figure 15 montre la prsence


de nombreux pics qui rappellent le profil obtenu en CES. Les quatre oligomres cycliques observs
sur le spectre (a) sont galement prsents sur le spectre (b) mais on note lapparition de nombreux
oligomres qui se rvlent tre des oligomres linaires. Trois populations doligomres linaires
apparaissent sur les spectres, les oligomres linaires termins par une fonction acide et une

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fonction alcool, ceux termins par deux fonctions alcool et ceux termins par deux fonctions acide.
Les oligomres ont des longueurs qui varient entre 2 et 9 motifs de rptitions.

Ces mmes oligomres du PBS-400Ti vieilli 285 jours sec et temprature ambiante et 40C sous
atmosphre humide ont t analyss par spectromtrie RMN 1H afin de confirmer les analyses
prcdentes. Les spectres obtenus sont prsents sur la Figure 16.

b)
a)
Fins de chaines -OH

Figure 16 Spectre RMN 1H (CDCl3) des oligomres du PBS-400Ti vieilli 285 jours (a) sec et
temprature ambiante et (b) 40C sous atmosphre humide

Les fins de chaines alcool ont t identifies sur la Figure 16 (signal centr 3,65 ppm). Le spectre (a)
montre la prsence dune faible quantit de fins de chaines alcool alors que le spectre (b) en rvle
un grand nombre. Ces observations confirment les analyses prcdentes. En effet, les oligomres du
PBS vieilli sec et temprature ambiante sont majoritairement des oligomres cycliques qui ne
possdent donc pas de fins de chaines. Au contraire, les oligomres du PBS vieilli 40C sous
atmosphre humide, dont les analyses prcdentes ont rvl la prsence de nombreux oligomres
linaires, montrent un grand nombre de fins de chaines alcool.

Toutes ces analyses confirment bien la dgradation du PBS par un mcanisme dhydrolyse chimique
et mettent en avant linfluence importante de la temprature et de lhumidit dans la dgradation.

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5. Impact sur les proprits mcaniques et thermomcaniques

Les proprits mcaniques peuvent tre grandement modifies par la dgradation hydrolytique. Afin
dvaluer limpact sur les grandeurs caractristiques du PBS telles que le module dYoung, la
contrainte au seuil dcoulement ou lallongement la rupture, des essais mcaniques en traction
ont t raliss sur des prouvettes injectes 160C de deux PBS pralablement schs, le PBS-
400Ti et le PBS commercial Enpol 4560J, puis stockes 40C sous atmosphre humide. Lvolution
des proprits est prsente sur la Figure 17.

a) 500
400
Module (MPa)

300
200
100
0
0 20 40 60
Temps de vieillissement (j)
50
Contrainte au seuil (MPa)

b)
40

30

20

10

0
0 20 40 60
Temps de vieillissement (j)
1400
Allongement la rupture (%)

c)
1200
1000
800
600
400
200
0
0 20 40 60
Temps de vieillissement (j)

Figure 17 Evolution des proprits mcaniques en traction du PBS-400Ti et du PBS Enpol 4560J aprs
vieillissement 40C/100%HR
(a) Module dYoung (b) Contrainte au seuil dcoulement (c) Allongement la rupture

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En ce qui concerne le module, on constate une lgre augmentation pouvant sexpliquer par une
augmentation du taux de cristallinit avec la dgradation hydrolytique, comme cela est dcrit par
plusieurs auteurs [12-16], et mis en vidence sur la Figure 18. Les variations de la contrainte au seuil
sont moins significatives, mais on peut quand mme remarquer une lgre augmentation lors des 7
premiers jours de vieillissement, puis une stabilisation et enfin une chute, observe pour le PBS Enpol
4560J au bout de 56 jours, due une dgradation hydrolytique importante du matriau. Au
contraire, lallongement la rupture est significativement modifi avec la dgradation hydrolytique
[17-22]. Plus le polymre est dgrad, et plus lallongement la rupture diminue. En effet, la
dgradation hydrolytique entraine des coupures de chaines et par consquent la formation de
chaines plus courtes qui limitent les enchevtrements prsents dans le polymre et diminuent
lallongement la rupture jusqu lobservation dun comportement fragile [22, 23]. Aussi, le
vieillissement hydrolytique en phase solide est un phnomne htrogne et gnre de nombreux
dfauts comme des fissures qui vont galement diminuer lallongement la rupture [12, 22, 24].

40
Taux de cristallinit (%)

35

30

25
0 20 40 60
Vieillissement (jours)

Figure 18 Evolution du taux de cristallinit mesur la premire monte du PBS Enpol 4560J en
fonction du temps dexposition 40C/100% HR

Suite ces rsultats, il semblait intressant dtablir une corrlation entre lallongement la rupture
et la viscosit rduite, qui diminuent avec lavancement du vieillissement hydrolytique. La Figure 19
montre que lallongement la rupture devient trs faible lorsque la viscosit rduite atteint une
valeur denviron 140 mL/g, correspondant une masse molaire moyenne en nombre Mn denviron
24000 g/mol (calcule laide des paramtres MHS dtermins par RMN 1H), qui constitue une
valeur critique. La masse molaire initiale du PBS va donc avoir une influence importante sur la
conservation des proprits mcaniques.

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1400

Allongement la rupture (%)


1200
1000
800
600
400
200
0
0,0 50,0 100,0 150,0 200,0
red (mL/g)
Figure 19 Evolution de lallongement la rupture en fonction de la viscosit rduite en solution pour
le PBS

Enfin, des analyses thermomcaniques dynamiques (DMA) en torsion ont t ralises afin dvaluer
linfluence du vieillissement hydrolytique sur les proprits du PBS. Les mesures ont t ralises
entre -60 et 100C une frquence de 1 Hz afin de pouvoir observer les relaxations principales T
associes aux tempratures de transition mcanique des polymres. Les rsultats obtenus sont
prsents sur la Figure 20. Les valeurs de modules G et G montrent une lgre augmentation avec
le temps de vieillissement jusqu 49 jours. Ce phnomne peut tre li laugmentation du taux de
cristallinit observ avec la dgradation hydrolytique et confirme les rsultats obtenus lors des essais
de traction. Les courbes de tangente montrent une lgre diminution de la temprature de
relaxation avec lavancement du vieillissement jusqu 49 jours. En effet, la T diminue suite
laugmentation de la mobilit molculaire rsultant de la diminution de la masse molaire due la
dgradation hydrolytique [21].

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Chapitre 2 Etude de vieillissement du poly(butylne succinate)

1,00E+10
a)

1,00E+09

G' (Pa)
1,00E+08

1,00E+07
-70 -50 -30 -10 10 30 50 70 90 110
Temprature (C)
1,00E+00
b)
tan

1,00E-01

1,00E-02
-70 -50 -30 -10 10 30 50 70 90 110
Temprature (C)

Figure 20 Courbes obtenues en DMA a) G, b) G, c) tan , pour le PBS-400Ti aprs vieillissement


40C 100% HR pendant un temps t ( ) t0, ( ) t 7j, ( ) t 21j, ( ) t 49j

6. Rle du catalyseur dans la dgradation

Notre tude de vieillissement du PBS a mis en vidence une influence importante du catalyseur dans
la dgradation hydrolytique des polyesters. Cependant, les conclusions tablies nont pas permis de
dterminer si la nature du catalyseur influenait directement la dgradation hydrolytique en
conditions douces ou si le catalyseur entrait en jeu indirectement en conduisant la formation dun
taux de fonctions acide plus ou moins important lors de la synthse du PBS.

a. Elimination du catalyseur

Afin dliminer le catalyseur prsent dans le PBS, une mthode de solubilisation dans le chloroforme
puis prcipitation dans le mthanol a t utilise. Le polymre est ensuite rcupr aprs trois
rinages au mthanol et filtrations sous vide. En effet, si le catalyseur est sous forme libre dans le
PBS, il va se mettre en solution dans le chloroforme lors de la solubilisation du polymre et rester en
solution aprs prcipitation du PBS dans le mthanol.

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Cependant, en tudiant la dgradation hydrolytique de ce PBS a priori dpourvu de catalyseur,


appel PBS purifi, on ne remarque aucune amlioration au niveau de la stabilit face lhydrolyse
(cf. Figure 21). Suite cette observation, une analyse lmentaire a t effectue pour savoir si le
titane a t limin du PBS lors de cette purification par solubilisation / prcipitation ou bien sil est
rest dans le polymre.

200,0

150,0
red (mL/g)

PBS purifi
100,0
PBS
50,0

0,0
0 10 20 30 40 50 60
Temps de vieillissement (j)
Figure 21 Evolution de la viscosit rduite du PBS-400Ti et du PBS-400Ti purifi en fonction du temps
de vieillissement 40C/100% HR

Tableau 9 Taux de titane mesur par analyse lmentaire dans les chantillons PBS-400Ti et PBS-
400Ti purifi
Taux de titane
Rfrence chantillon
(ppm)
PBS-400Ti 398
PBS-400Ti purifi 376

Les rsultats des analyses lmentaires (cf. Tableau 9) montrent que le catalyseur na pas t limin
par cette mthode, montrant alors quil est probablement inclus dans la chaine de polymre et ne
permet pas de conclure quant au rle du catalyseur dans la dgradation hydrolytique du PBS.

b. Neutralisation du catalyseur

La mthode de solubilisation / prcipitation dcrite prcdemment ne permettant pas dliminer le


catalyseur, cette partie a pour objectif dajouter des composs destins le neutraliser. Pour cela,
des composs base de phosphore, capable de former un complexe avec le catalyseur mtallique,

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sont utiliss [25, 26]. Ces composs sont dcrits dans la littrature [25, 27-29] et largement utiliss
en industrie au cours de la synthse des polyesters [30, 31]. Deux phosphites ont t slectionnes,
la tris(nonylphenyl phosphite) (TNPP) et lhypophosphite de sodium (NaPH2O2) (cf. Figure 22). Ces
phosphites ont t ajoutes dans le racteur en fin de synthse du PBS, en quantit quivalente de
phosphore par rapport au titane, soit 400 ppm de phosphore pour 400 ppm de titane.

a)
b)

Figure 22 Formules chimiques (a) de la tris(nonylphenyl phosphite) (TNPP) et (b) de lhypophosphite


de sodium (NaPH2O2)

La dgradation hydrolytique des polymres synthtiss a t tudie 40C sous atmosphre


humide (cf. Figure 23). Les rsultats montrent que la stabilit du PBS face lhydrolyse nest pas
amliore avec lajout des phosphites. Ces informations ne permettent pas non plus de mettre en
vidence le rle du catalyseur. En effet, si les phosphites nont pas jou le rle attendu de
neutraliseur de catalyseur, aucune amlioration ne peut tre observe. Au contraire, si les
phosphites ont jou leur rle, cela signifie que le catalyseur na pas de rle immdiat sur la
dgradation hydrolytique en conditions douces mais que cest le taux de fins de chaines acide
engendr lors de la synthse du PBS qui entre en jeu. Des expriences supplmentaires faisant varier
le taux de phosphite ajout pourrait peut tre permettre de conclure sur ce sujet.

250,0

200,0

150,0
red (mL/g)

PBS
100,0 PBS TNPP
PBS NaPH2O2
50,0

0,0
0 20 40 60
Temps de vieillissement (j)
Figure 23 Evolution de la viscosit rduite du PBS-400Ti et des PBS-400Ti modifis avec la TNPP et la
NaPH2O2 (400 ppm de phosphore) en fonction du temps de vieillissement 40C/100% HR

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III. Conclusion du chapitre 2

Cette tude de vieillissement a permis de comprendre le comportement du PBS lors du stockage.


Dans un premier temps, lhypothse de lhydrolyse chimique du polyester en tant que mcanisme
principal de dgradation a pu tre valide. La prsence combine de chaleur et dhumidit conduit
une dgradation trs rapide du PBS.

La dgradation du PBS par hydrolyse a montr une forte diminution des masses molaires et
lapparition doligomres.

Les oligomres prsents ds la fin de la synthse ont t identifis comme tant des oligomres
cycliques (prsents hauteur de 1 2% en masse dans le PBS), alors que la dgradation par
hydrolyse va engendrer la formation doligomres linaires.

Le rle du catalyseur dans la dgradation hydrolytique na pas pu tre clairement identifi, il na pas
t possible de conclure si celui-ci entre directement en jeu en catalysant la dgradation ou
indirectement en conduisant un nombre de fins de chaines acide plus ou moins important lors de la
synthse.

Les proprits mcaniques sont affectes par la dgradation hydrolytique et en particulier


lallongement la rupture qui diminue de 50% aprs 7 jours de vieillissement 40C/100%HR et qui
devient trs faible aprs 21 jours. Ces observations ont permis de dterminer une masse molaire
critique, de 24000 g/mol dtermine partir des paramtres MHS par RMN 1H, partir de laquelle le
PBS devient cassant.

Daprs cette tude, il apparait important de trouver des solutions efficaces permettant de limiter la
dgradation du PBS par hydrolyse, ce qui constituera lobjectif du prochain chapitre.

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Sommaire

I. Introduction............................................................................................................................. 106
II. Synthse de copolymres........................................................................................................ 106
1. Copolymres statistiques caractre hydrophobe ............................................................ 107
a. Copolymres chaine alkyle latrale .............................................................................. 107
i. Matriaux utiliss ........................................................................................................ 107
ii. Synthse ...................................................................................................................... 108
iii. Caractrisations ........................................................................................................... 109
iv. Etude de la dgradation hydrolytique......................................................................... 114
b. Copolymres possdant un motif trphtalique ............................................................ 118
i. Matriaux utiliss ........................................................................................................ 118
ii. Synthse ...................................................................................................................... 118
iii. Caractrisations ........................................................................................................... 121
iv. Etude de la dgradation hydrolytique......................................................................... 124
c. Copolymre avec le poly(dimthyl siloxane) ,-dihydrodroxyl .................................. 127
i. Matriaux utiliss ........................................................................................................ 127
ii. Synthse ...................................................................................................................... 127
iii. Caractrisations ........................................................................................................... 128
iv. Etude de la dgradation hydrolytique......................................................................... 130
2. Modification par des polyolfines ....................................................................................... 132
a. Matriaux utiliss ............................................................................................................ 132
b. Mise en uvre................................................................................................................. 133
c. Dgradation hydrolytique ............................................................................................... 134
3. Conclusion ........................................................................................................................... 135
III. Blocage des fins de chaines acide ........................................................................................... 136
1. Utilisation dun monopoxy ................................................................................................ 137
2. Utilisation de bloqueurs de chaines multifonctionnels....................................................... 139
a. Mise en uvre des matriaux ......................................................................................... 139
i. Utilisation du Joncryl en extrudeuse ........................................................................... 139
ii. Utilisation de dipoxys en racteur de synthse ........................................................ 141
b. Caractrisations ............................................................................................................... 143
c. Etude de la dgradation hydrolytique............................................................................. 149
3. Conclusion ........................................................................................................................... 151
IV. Conclusion du chapitre 3 ......................................................................................................... 152
Rfrences bibliographiques ........................................................................................................... 153

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I. Introduction

La dgradation hydrolytique des polyesters dpend dun grand nombre de facteurs, comme cela a
t dcrit dans le chapitre 1, et en particulier les tempratures caractristiques du polymre, le taux
de cristallinit, le caractre plus ou moins hydrophile du matriau mais aussi la prsence de fins de
chaines. Ces deux derniers points peuvent tre modifis en mettant en jeu la synthse de
copolymres, confrant des proprits diffrentes au PBS, ou en ralisant un blocage des extrmits
de chaines, notamment des fins de chaines acide qui ont un rle autocatalytique important dans la
dgradation hydrolytique, et feront lobjet des tudes de ce chapitre.

II. Synthse de copolymres

Comme dcrit dans le chapitre 1, la cintique de dgradation hydrolytique va tre significativement


influence par la prsence dune nouvelle unit dans la chaine et va dpendre du caractre
hydrophile ou hydrophobe du comonomre utilis. Ahn et al. [1] ont montr que la cintique de
dgradation hydrolytique tait plus importante dans le cas du PBS que pour un copolymre
poly(butylne succinate-co-butylne adipate) (PBSA). Les auteurs ont alors suggr que la prsence
des units adipate augmente la nature hydrophobe des copolyesters, par la prsence dun plus grand
nombre de carbones dans la chaine, et limite ainsi la dgradation hydrolytique. Cependant,
lintroduction dun comonomre dans un matriau entrane des irrgularits dans la chaine et
engendre une diminution du taux de cristallinit [2], et par consquent augmente la phase amorphe
hydrolysable plus facilement. De nombreux auteurs ont montr lvolution du degr de cristallinit
en fonction de la proportion en comonomre dans les copolymres du PBS [3-6] et ont mis en
vidence sa diminution jusqu ce que le taux en comonomre atteigne 50% molaires puis une
raugmentation, dans les cas o le comonomre utilis est associ un homopolymre cristallin.

Lobjectif de cette premire partie est donc de trouver un compromis entre diminution de la
cristallinit et augmentation du caractre hydrophobe.

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1. Copolymres statistiques caractre hydrophobe

a. Copolymres chaine alkyle latrale

i. Matriaux utiliss

Afin daugmenter le caractre hydrophobe du PBS, la premire solution envisage a t dutiliser des
comonomres chaine alkyle latrale, possdant un caractre plus hydrophobe que les monomres
du PBS. Trois composs possdant des longueurs de chaines alkyles latrales diffrentes ont t
slectionns et sont prsents sur la Figure 1. Leurs caractristiques physiques principales sont
dcrites dans le Tableau 1.

b)
O H O H
a) H O

O H
O O H

c) O H

Figure 1 Monomres chaines alkyles latrales utiliss


a) Nopentylglycol b) 1,2-octanediol c) Pripol 1009

Tableau 1 Caractristiques physiques principales des monomres chaines alkyles latrales utiliss
Caractristiques physiques
Fournisseur Forme physique Tf Tb M
25C (C) (C) (g/mol)
208
Nopentylglycol Sigma Aldrich Solide 129 104
(760 mmHg)
131 132
1,2-octanediol ABCR Solide 36 - 38 146
(10 mmHg)
Pripol 1009 Croda Liquide visqueux / / 572a
a
Calcule partir de lindice dacide du Pripol 1009, valeur dacide = 194-198 mgKOH/g

Ces composs ont t introduits dans la chaine du PBS hauteur de 5 et 10 % molaires par rapport
la quantit de diol (dans les cas du nopentylglycol et du 1,2-octanediol) ou de diacide (dans le cas du
Pripol 1009) utilise dans la synthse dun PBS classique, sachant que cette synthse est ralise avec
un excs de diol de 5% molaires par rapport au diacide. Toutes les synthses ont t ralises
230C en utilisant 400 ppm de tetrabutoxyde de titane Ti(OBu)4 comme catalyseur.
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ii. Synthse

Lors de la synthse du PBS ou de ses copolymres, la variation du couple dagitation, C, permet de


suivre lvolution de la raction de polycondensation dans la mesure o il traduit la viscosit du
milieu ractionnel, li la longueur des chaines du polymre. Le profil des courbes de synthse est
prsent sur la Figure 2.

18
18
a) b) 16
16 PBS PBS
14 14 PBS 5%Octanediol
PBS 5%Nopentylglycol
12 12 PBS 10%Octanediol
PBS 10%Nopentylglycol

C (Nm)
C (Nm)

10 10

8 8

6 6

4 4

2 2
0 0
0 50 100 150 200 250 300 350 0 50 100 150 200 250 300 350
Temps de polycondensation (min) Temps de polycondensation (min)
18
c)
16
PBS
14
PBS 5%Pripol
12
PBS 10%Pripol
C (Nm)

10
8
6
4
2
0
0 50 100 150 200
Temps de polycondensation (min)

Figure 2 Evolution du couple dagitation en fonction du temps de polycondensation pour les


copolymres de PBS avec le nopentylglycol (a), le 1,2-octanediol (b) et le Pripol 1009 (c)

On remarque que lintroduction dun comonomre dans les cas du nopentylglycol et du 1,2-
octanediol ralentit de faon significative la cintique de polycondensation. Au contraire,
lintroduction de Pripol 1009 dans la chaine conduit une synthse plus rapide que pour un PBS
classique. Une hypothse permettant dexpliquer ces observations serait de considrer la mobilit de
la chaine alkyle des diffrents comonomres entre les deux fonctions ractionnelles alcool ou acide.
Dans les cas du nopentylglycol et du 1,2-octanediol, le nombre de carbone est diminu par rapport
au 1,4-butanediol : trois et deux carbones pour le nopentylglycol et le 1,2-octanediol
respectivement, alors que quatre carbones sont prsents dans le 1,4-butanediol. Les groupements
latraux de ces deux molcules entrainent galement une gne strique. Ainsi, on peut supposer que
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Chapitre 3 Limitation de la dgradation hydrolytique du poly(butylne succinate) par modifications chimiques

la chaine alkyle ractive est moins mobile avec ces comonomres. Le 1,2-octanediol possde
galement un alcool secondaire, mois ractif quun alcool primaire. Au contraire, dans le cas du
Pripol 1009, dix-huit carbones sparent les deux fonctions acide ractives, permettant une grande
mobilit de la chaine et favorisant la raction avec les fonctions alcool prsentes dans le milieu.

Les compositions relles en comonomre ont t values par RMN 1H et rcapitules dans le
Tableau 2. Les valeurs obtenues montrent une bonne corrlation entre les fractions introduites et
celles rellement prsentes dans les chaines de PBS. Les viscosits rduites sont du mme ordre que
pour le PBS, de lordre de 190 mL/g, lgrement infrieures pour le copolymre avec le Pripol 1009.

Tableau 2 Fractions molaires en comonomre nopentylglycol, 1,2-octanediol et Pripol 1009 lors de


la synthse de copolymres statistiques base de PBS et viscosit rduite
Fraction en comonomre
Fraction Fraction dans le Fraction dans le red
Comonomre
thorique copolymrea copolymre (mL/g)
(% molaire) (% molaire) (% massique)
PBS / / / 192
5 5,0 3,2 191
Nopentylglycol
10 9,8 6,2 195
5 4,0 3,5 190
1,2-octanediol
10 8,0 7,0 188
5 4,6 13,6 176
Pripol 1009
10 8,7 23,5 163
a
Calcule par RMN 1H

iii. Caractrisations

Les copolymres synthtiss ont t caractriss afin de dterminer linfluence des modifications
chimiques sur les proprits thermiques ainsi que sur le caractre hydrophile ou hydrophobe du PBS.

Les proprits thermiques des copolymres ont t tudies en DSC dans les conditions opratoires
standards dcrites en Annexe 1. La Figure 3 et la Figure 4 montrent lallure des courbes obtenues,
similaire pour les diffrents copolymres, ainsi que les profils de cristallisation influencs par la
nature et le taux du comonomre.

109

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Chapitre 3 Limitation de la dgradation hydrolytique du poly(butylne succinate) par modifications chimiques

PBS

PBS 5% octanediol Descente


PBS 10% octanediol

2me monte

Figure 3 Profil des courbes obtenues en DSC. Exemple sur les copolymres de PBS modifis par le 1,2-
octanediol

100

PBS
80
PBS 5%Nopentylglycol
PBS 10%Nopentylglycol
Xcobs/Xctot (%)

60
PBS 5%Octanediol
40 PBS 10%Octanediol
PBS 5%Pripol
20 PBS 10%Pripol

0
100 80 60 40 20 0 -20 -40

Temprature (C)
Figure 4 Profil de cristallisation des diffrents copolymres chaine alkyle latrale en fonction de la
temprature (descente en temprature 10C/min)

Les diffrentes tempratures caractristiques ainsi que les taux de cristallinit sont rpertoris dans
le Tableau 3. Les donnes obtenues en DSC montrent une diminution des tempratures de fusion et
de cristallisation ainsi que du taux de cristallinit avec lintroduction dun comonomre dans la
chaine de PBS. Ces observations peuvent tre expliques par lincorporation dun motif diffrent de
la chaine de PBS qui va engendrer des irrgularits et empcher la chaine de PBS de bien sordonner
pour former les domaines cristallins. Le polymre va donc avoir plus de difficults cristalliser,
expliquant les tempratures de cristallisation plus faibles que dans le cas dun PBS classique et les
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Chapitre 3 Limitation de la dgradation hydrolytique du poly(butylne succinate) par modifications chimiques

vitesses de cristallisation diminues, le copolymre base de 10% de nopentylglycol tant celui qui
prsente le plus de difficults cristalliser. Des modifications de la temprature de transition
vitreuse apparaissent galement. Pour le nopentylglycol, la diffrence de temprature de transition
vitreuse par rapport au PBS nest pas significative. En ce qui concerne le 1,2-octanediol et le Pripol
1009, les tempratures de transition vitreuse diminuent et de faon importante dans le cas du Pripol
1009. Les motifs comonomres introduits dans la chaine de PBS prsentent des chaines alkyles
latrales qui constituent un motif souple par rapport au PBS classique et peuvent ainsi apporter plus
de flexibilit dans la chaine de polymre mais aussi donner plus de volume libre car elles cartent les
chaines. Ces observations confirment les rsultats de Kozlowska et al. dans le cas dun copolymre
PBS-Pripol 1009 [7].

Tableau 3 Rcapitulatif des rsultats obtenus par DSC pour les copolymres du PBS base de
nopentylglycol, 1,2-octanediol et Pripol 1009

1re monte 2me monte Descente


Tg Tf Hf Xca Tg Tf Hf Xca Tc Hc Xca
(C) (C) (J/g) (%) (C) (C) (J/g) (%) (C) (J/g) (%)
PBS -32 112 55 26 -33 111 62 30 70 56 27

PBS 5% Nopentylglycol -31 106 52 25 -32 106 56 27 59 52 25

PBS 10% Nopentylglycol -31 99 49 23 -31 99 50 24 25 44 21

PBS 5% 1,2-octanediol -33 107 54 26 -35 107 57 27 54 56 27


PBS 10% 1,2-octanediol -34 102 44 21 -35 101 45 21 40 44 21

PBS 5% Pripol 1009 -39 106 51 24 -41 106 57 27 55 51 24

PBS 10% Pripol 1009 -43 101 43 20 -44 101 46 22 32 46 22


a
Hf0 = 210 J/g [8]

Des logiciels de simulation, dont fait partie le logiciel Synthia, permettent dobtenir des informations
quantitatives sur les relations structure proprits des copolymres. La mthode de calcul
implante dans Synthia utilise les informations topologiques des polymres. Lavantage de cette
mthode est que, contrairement la mthode de contribution des groupes, elle ne ncessite pas de
base de donnes et de nombreuses proprits peuvent tre prdites pour tout polymre rsultant
de la combinaison des neuf lments suivants : carbone, hydrogne, azote, oxygne, silicone, soufre,
fluor, chlore et brome [9]. Ainsi, une estimation de lvolution de la Tg des copolymres base de

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nopentylglycol, 1,2-octanediol et Pripol 1009 a pu tre calcule, conduisant la Figure 5 et au


Tableau 4.

-30,0 Nopentylglycol
Temprature de transition

-40,0
1,2-octanediol
vitreuse (C)

-50,0

-60,0 Pripol 1009

-70,0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Fraction en comonomre (mol)

Figure 5 Evolution de la temprature de transition vitreuse en fonction de la fraction en


comonomre calcule avec le logiciel Synthia pour les copolymres du PBS base de
nopentylglycol, 1,2-octanediol et Pripol 1009 les marqueurs pleins correspondent aux donnes
calcules avec Synthia et les marqueurs vides aux donnes mesures en DSC

Tableau 4 Comparaison des tempratures de transition vitreuse exprimentales et calcules pour les
copolymres du PBS base de nopentylglycol, 1,2-octanediol et Pripol 1009

Composition relle Tg expa Tg calculeb


(% mol) (C) (C)
PBS / -32 -31
PBS 5% Nopentylglycol 5,0 -31 -31
PBS 10% Nopentylglycol 9,8 -31 -31
PBS 5% 1,2-octanediol 4,0 -33 -32
PBS 10% 1,2-octanediol 8,0 -34 -32
PBS 5% Pripol 1009 4,6 -39 -37
PBS 10% Pripol 1009 8,7 -43 -42
a
Valeurs de Tg mesures en DSC
b
Valeurs de Tg calcules avec le logiciel Synthia

Les valeurs de temprature de transition vitreuse mesures exprimentalement et calcules avec la


mthode de Synthia montrent une bonne corrlation et confirment la tendance diminuer avec
lincorporation des comonomres dans le PBS.

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Chapitre 3 Limitation de la dgradation hydrolytique du poly(butylne succinate) par modifications chimiques

Afin dvaluer linfluence des motifs chaine alkyle latrale sur le caractre hydrophobe du PBS, des
mesures dangle de contact avec une goutte deau ont t ralises (cf. Annexe 1). La Figure 6
prsente les photos des gouttes deau observes sur les diffrents films de copolymres.

Figure 6 Mesure de langle de contact avec une goutte deau pour les copolymres du PBS base de
nopentylglycol, 1,2-octanediol et Pripol 1009 temprature ambiante

Ces observations montrent nettement que langle de contact avec leau, et par consquent
lhydrophobie des copolymres, augmente avec lincorporation de chaines alkyles latrales dans la
chaine de PBS. Aussi, plus la chaine alkyle latrale est longue et plus lhydrophobie de surface est
importante. Ces conclusions sont en accord avec les objectifs de cette tude qui visent augmenter
lhydrophobie du PBS pour limiter sa dgradation hydrolytique.

Afin de complter la caractrisation des copolymres synthtiss, des tests de reprise en eau ont t
mis en uvre. Pour cela, des prouvettes injectes ont t places dans une enceinte 40C et 100%
dhumidit puis la reprise en eau des matriaux a t value par pese rgulire des prouvettes.
Les courbes obtenues sont prsentes sur la Figure 7.

1,6
1,4
1,2
Reprise en eau (%)

1 PBS
0,8 PBS 10%Nopentylglycol
0,6 PBS 10%Octanediol
0,4 PBS 10%Pripol 1009

0,2
0
0 200 400 600 800 1000 1200
Temps (h)
Figure 7 Test de reprise en eau des copolymres du PBS base de nopentylglycol, 1,2-octanediol et
Pripol 1009
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Les cintiques de reprise en eau des copolymres sont similaires dans la mesure o un palier est
atteint environ 50h de test. Cependant, des diffrences importantes au niveau du taux de reprise
en eau sont observes. Le copolymre base de nopentylglycol prsente un taux de reprise en eau
lgrement suprieur celui du PBS classique. Mme si lhydrophobie de surface a t lgrement
augmente par lincorporation de ce comonomre, la cristallinit moins importante que pour un PBS
classique ne permet pas de limiter la reprise en eau, comme lont mis en vidence Bastioli et al.[10].
Dans les cas des copolymres du 1,2-octanediol et du Pripol 1009, le taux de reprise en eau est bien
moins important que pour le PBS, ce qui montre que lhydrophobie apporte par ces comonomres
domine par rapport la perte de cristallinit. Comme pour la mesure de langle de contact avec
leau, le taux de reprise en eau diminue lorsque la longueur de chaine alkyle latrale augmente.

Sur toutes les courbes de reprise en eau, on observe une perte de masse aprs le premier maximum
atteint aprs 50h de test. Ce phnomne a t observ par Bastioli et al. [10] dans le cas du PET et du
PBT au dessus de leur temprature de transition vitreuse. Ils expliquent que, au dessus de Tg, la
mobilit des chaines de la phase amorphe entraine une augmentation de la cristallinit au cours du
vieillissement hydrolytique et engendre une perte de masse lie la dsorption de leau. Il se peut
que nous observions la mme chose pour le PBS. Par la suite, vers 200h dexposition, le taux de
reprise en eau des copolymres raugmente trs rapidement mais ce phnomne na pas pu tre
expliqu jusqu prsent.

iv. Etude de la dgradation hydrolytique

La dgradation hydrolytique des copolymres a tout dabord t value sur des granuls placs en
vieillissement 40C et 100% dhumidit. Des mesures de viscosit rduite et des dosages de fins de
chaines acide et alcool ont permis de suivre lvolution des coupures de chaines de polymres issues
de la dgradation hydrolytique. La Figure 8 et le Tableau 5 reprsentent lvolution de la viscosit
rduite et des fins de chaines respectivement pour le nopentylglycol, le 1,2-octanediol et le Pripol
1009.

Les rsultats obtenus pour les diffrentes analyses sont concordants pour tous les copolymres. En
ce qui concerne le copolymre base de nopentylglycol, on constate que la stabilit face
lhydrolyse nest pas amliore mais plutt dtriore. En effet, la perte de cristallinit engendre
par lincorporation de ce comonomre dans la chaine de PBS, passant de 26% pour le PBS 25% et
23% avec lajout de nopentylglycol 5 et 10% respectivement, nest pas compense par son
hydrophobie. Dans le cas du 1,2-octanediol, lincorporation 5%mol compense juste la perte de

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Chapitre 3 Limitation de la dgradation hydrolytique du poly(butylne succinate) par modifications chimiques

cristallinit et la stabilit est lgrement amliore un taux de 10%mol. Enfin, pour le Pripol 1009,
lhydrophobie apporte compense nettement la perte de cristallinit mme 5%mol et permet
damliorer significativement la stabilit du PBS.

-10,0
PBS
-30,0
PBS 5%Nopentylglycol
-50,0
rd (mL/g)

PBS 10%Nopentylglycol
-70,0
-90,0
-110,0
-130,0
-150,0
0 20 40 60 80 100
Temps (jours)

-10,0

-30,0 PBS
PBS 5%Octanediol
rd (mL/g)

-50,0
PBS 10%Octanediol
-70,0

-90,0

-110,0

-130,0

-150,0
0 20 40 60 80 100
Temps (jours)

-10,0
PBS
-30,0 PBS 5%Pripol
PBS 10%Pripol
rd (mL/g)

-50,0
-70,0
-90,0
-110,0
-130,0
-150,0
0 20 40 60 80 100
Temps (jours)
Figure 8 Evolution de la variation de viscosit rduite en fonction du temps de vieillissement pour les
copolymres du PBS base de nopentylglycol, 1,2-octanediol et Pripol 1009

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Tableau 5 Rcapitulatif des dosages de fins de chaines acide et alcool


Dure de Fins de chaines acides Fins de chaines alcools
Echantillon vieillissement [COOH] [COOH] [OH] [OH]
(j) (eq/g) (eq/g) (eq/g) (eq/g)
0 101 0 13 0
33 120 19 35 21
PBS
68 155 54 68 55
97 197 96 108 95
0 98 0 9 0
PBS 5% 33 132 34 30 20
Nopentylglycol 68 169 71 61 52
97 211 113 98 89
0 113 0 6 0
PBS 10% 33 151 38 29 23
Nopentylglycol 68 199 86 62 56
97 250 137 92 86
0 104 0 10 0
PBS 5% 1,2- 33 126 22 34 23
octanediol 68 165 61 65 54
97 207 103 99 89
0 97 0 11 0
PBS 10% 1,2- 33 109 12 29 18
octanediol 68 139 42 54 43
97 173 76 83 73
0 109 0 10 0
PBS 5% 33 122 13 30 21
Pripol 1009 68 156 47 58 48
97 189 80 85 75
0 111 0 8 0
PBS 10% 33 119 8 25 17
Pripol 1009 68 148 37 49 41
97 178 67 70 61

Afin de complter ltude de la dgradation de ces copolymres, il tait important de sintresser


lvolution des proprits mcaniques lors de lhydrolyse. Des prouvettes de traction ont ainsi t
injectes sur les copolymres 10% molaires de comonomre puis stockes 40C et 100%
dhumidit. Les mesures de traction ont t ralises sur prouvettes sches 25C sous vide
dynamique pendant 4 jours pour extraire leau absorbe sans dgrader le PBS. La vitesse de traction
a t adapte 20mm/min. Les rsultats de module dYoung et dallongement la rupture obtenus
pour les diffrents copolymres ont t reprsents sur la Figure 9.

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1600
a) b)

Allongement la rupture (%)


350
1400
300
Module (MPa)

1200
250
1000
t= 0
200 800
t = 7j
150 600
t = 21j
100 400
t = 49j
50 200
0 0

Figure 9 Evolution des proprits mcaniques des copolymres en fonction du temps de


vieillissement 40C, 100%HR a) Module dYoung, b) Allongement la rupture

En ce qui concerne le module dYoung, on constate une lgre augmentation pouvant sexpliquer par
une augmentation du taux de cristallinit avec la dgradation hydrolytique, comme cela avait t
expliqu dans le chapitre 2 et dcrit par plusieurs auteurs [10-14]. Au contraire, lallongement la
rupture est significativement modifi avec la dgradation hydrolytique [15-20]. Plus le polymre est
dgrad, et plus lallongement la rupture diminue, comme expliqu au chapitre prcdent.

Au cours de cette tude, on constate quau bout de 21 jours de vieillissement 40C, 100%HR, seul le
copolymre base de Pripol 1009 na pas encore subi deffets de la dgradation hydrolytique sur ses
proprits mcaniques. Aussi, aprs 49 jours de vieillissement, les prouvettes de Pripol 1009 nont
pas toutes le mme comportement : certaines prsentent un seuil dcoulement plastique
accompagn dun phnomne de striction avant de sallonger alors que dautres cassent rapidement.
La dgradation hydrolytique commence tre importante et la striction des prouvettes est difficile
mais les prouvettes ne sont pas cassantes comme cela est le cas avec les autres copolymres.

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b. Copolymres possdant un motif trphtalique

i. Matriaux utiliss

Lincorporation dun motif trphtalique a galement t envisage afin dintroduire des motifs
moins sensibles lhydrolyse dans la chaine de PBS. Pour cela, deux stratgies ont t adoptes, la
premire consistant raliser la synthse dun copolymre poly(butylne succinate co butylne
trphtalate) (PBST) par lincorporation dacide trphtalique ds le dbut de la synthse comme
prcdemment, et la seconde par lintroduction de poly(butylne trphtalate) (PBT) dans le
racteur la fin de ltape destrification. Les copolymres ont t synthtiss 5 et 10% molaires
en motif trphtalique par rapport la quantit de diacide. Lobjectif dajouter du PBT directement
dans le racteur est de crer des points de nuclation qui permettraient une cristallisation plus
rapide et plus importante du PBS. Les synthses ralises partir de lacide trphtalique ont eu lieu
250C et celles partir du PBT 230C. Toutes les synthses ont t ralises en utilisant 400 ppm
de Ti(OBu)4 comme catalyseur.

O H
a) O
b)

H O O

Figure 10 Motifs trphtaliques utiliss a) Acide Trphtalique b) Poly(butylne trphtalate)

Tableau 6 Caractristiques physiques principales des monomres base dacide trphtalique

Fournisseur Forme physique Tg Tf M motif


/ Rfrence 25C (C) (C) (g/mol)
Acide
BP Chemical Poudre blanche / > 300C 166
trphtalique
Poly(butylne RTP / 1000
Granuls blancs 60 225 256
trphtalate) Natural

ii. Synthse

Les profils de synthse sont totalement diffrents selon le compos utilis. Afin davoir des dures de
synthse raisonnables, la temprature a d tre leve 250C dans le cas des copolymres
synthtiss avec lacide trphtalique et mme cette temprature, la synthse 10% molaires
dacide trphtalique est trs lente. La synthse partir du PBT permet donc de rduire
considrablement le temps de synthse, pour une viscosit rduite quivalente, par rapport
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lutilisation de lacide trphtalique tout en gardant une temprature de synthse classique 230C,
limitant la dgradation du PBS.

18 18
16 16
PBS 230C PBS 230C
14 14
PBS 5%Terephtalique 250C PBS 5%PBT 230C
12 12
PBS 10%Terephtalique 250C PBS 10%PBT 230C

C (Nm)
C (Nm)

10 10
8 8
6 6
4 4
2 2
0 0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 0 50 100 150 200
Temps de polycondensation (min) Temps de polycondensation (min)

Figure 11 Evolution du couple dagitation du racteur en fonction du temps de polycondensation


pour les copolymres de PBS avec a) acide trphtalique et b) PBT

Les compositions relles des copolymres PBST en acide trphtalique sont rcapitules dans le
Tableau 7. Les rsultats montrent que les fractions introduites en comonomres mesures
correspondent bien aux fractions thoriques dans le cas de lacide trphtalique et sont lgrement
plus leves dans le cas du PBT.

Tableau 7 Dtermination des fractions molaires relles en comonomre acide trphtalique et PBT
lors de la synthse des copolymres base de PBT
Fraction en comonomre
red
Copolymre Fraction thorique Fraction rellea (mL/g)
(mol-%) (mol-%)
PBS / / 192
5 5,1 201
PBS - Acide trphtalique
10 9,8 168
5 6,3 184
PBS - PBT
10 13,0 172
a
Calcule par RMN 1H

Les spectres obtenus en RMN 1H permettent de connaitre la nature des copolymres synthtiss,
statistiques, alterns ou blocs. Trois units de rptitions peuvent tre identifies dans les
copolymres PBST comme le prsente la Figure 12.

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Chapitre 3 Limitation de la dgradation hydrolytique du poly(butylne succinate) par modifications chimiques

Figure 12 Spectre RMN 1H CDCl3 dun copolymre de PBST

Grce aux quations 1 6, il est possible de calculer la fraction molaire de chaque triade (NSBS, NTBT et
NSBT/TBS), la longueur moyenne des squences en motif succinique ou trphtalique (nBS et nBT
respectivement) ainsi que le degr du caractre alatoire (R) des copolymres. Les valeurs I1, I2 , I3 et
I4 reprsentent les intensits des pics 1, 2, 3 et 4 respectivement. Les rsultats obtenus pour les
diffrents copolymres sont prsents dans le Tableau 8.

I1
N SBS = (1)
I1 + I 2 + I 3 + I 4

I2
N TBT = (2)
I1 + I 2 + I 3 + I 4

I4 + I3
N TBS + SBT = (3)
I1 + I 2 + I 3 + I 4

N TBS + SBT
N SBS +
n BS = 2 (4)
N TBS + SBT
2

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N TBS + SBT
N TBT +
n BT = 2 (5)
N TBS + SBT
2

1 1
R= + (6)
n BS n BT

Tableau 8 Caractrisation de la composition des copolymres de PBS avec lacide trphtalique et le


PBT par RMN 1H

Fraction relle en Fraction molaire des Longueur moyenne Caractre


Copolymre comonomre a triades (% mol) des squences alatoire
(% mol) NSBS NSBT+TBS NTBT nBS nBT R

PBS 5% Trphtalique 5,1 91,4 8,4 0,2 22,7 1,0 1,00


PBS 10% Trphtalique 9,8 84,9 14,3 0,8 12,9 1,1 0,97
PBS 5% PBT 6,3 89,7 9,9 0,4 19,2 1,1 0,98
PBS 10% PBT 13,0 81,0 17,4 1,6 10,3 1,2 0,94
a 1
Calcule par RMN H

Les fractions molaires des triades contenant des motifs trphtaliques augmentent avec la
proportion initiale introduite. Le caractre alatoire, proche de 1 dans tous les cas, a permis de
mettre en vidence le caractre statistique de tous les copolymres.

iii. Caractrisations

Les proprits thermiques des copolymres synthtiss ont t tudies par DSC. Comme dans le cas
des copolymres chaines alkyles latrales, les tempratures de fusion et de cristallisation sont
diminues avec lincorporation dun motif trphtalique dans la chaine de PBS, tout comme le taux
de cristallinit.

Cependant, si on sintresse au profil de cristallisation, des diffrences importantes apparaissent


entre les copolymres synthtiss partir de lacide trphtalique ou du PBT. Les profils de
cristallisation prsents sur la Figure 13 mettent en vidence le caractre nuclant des copolymres
synthtiss partir du PBT. En effet, les pentes obtenues sur la partie linaire de chaque courbe,
symbolises sur la Figure 13 par le paramtre a et permettant destimer la vitesse de cristallisation,
sont plus importantes dans le cas des copolymres synthtiss partir du PBT qu partir de lacide
trphtalique. Le copolymre 5% de PBT prsente une temprature de cristallisation lgrement
plus tardive quun PBS classique mais sa vitesse de cristallisation est plus rapide.
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Chapitre 3 Limitation de la dgradation hydrolytique du poly(butylne succinate) par modifications chimiques

Tableau 9 Rcapitulatif des rsultats obtenus par DSC des copolymres de PBS avec lacide
trphtalique et le PBT
1re monte 2me monte Descente
Tg Tf H Xc Tg Tf H Xc Tc H Xc
(C) (C) (J/g) (%) (C) (C) (J/g) (%) (C) (J/g) (%)
PBS -32 112 55 26 -33 111 62 30 70 56 27
PBS 5% Trphtalique -31 106 52 25 -31 106 54 26 46 51 24
PBS 10% Trphtalique -28 104 46 22 -30 103 46 22 29 46 22
PBS 5% PBT -29 105 50 24 -32 105 53 25 69 52 25
PBS 10% PBT -27 100 38 18 -29 100 44 21 53 44 21
Les pourcentages sont des pourcentages molaires de motif trphtalique par rapport la quantit totale de diacide

100

80
Xcobs/Xctot (%)

60 PBS (a=14)
PBS 5%PBT (a=16)
40 PBS 10%PBT (a=11)
PBS 5%Trphtalique (a=6)
20 PBS 10%Trphtalique (a=4)

0
100 80 60 40 20 0
Temprature (C)
Figure 13 Profil de cristallisation des copolymres en fonction de la temprature (descente en
temprature 10C/min)

Les tempratures de transition vitreuse mesures par DSC ont t compares des tempratures
calcules laide de lquation de Fox (Equation (7)) et du logiciel Synthia.

1 w w
= 1 + 2 (7)
Tg Tg 1 Tg 2
avec wi et Tgi (en K) la fraction massique et la temprature de transition vitreuse de lhomopolymre
i. Les valeurs de Tg ont t dtermines par DSC : Tg PBS = -32C, Tg PBT = 43C.

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Les rsultats obtenus, rcapituls dans le Tableau 10, montrent une volution des Tg tendant
augmenter avec lincorporation de motifs trphtaliques dans la chaine de PBS, comme le montrent
les modles utiliss. Lquation de Fox permet dobtenir des rsultats plus proches de la ralit que
ceux obtenus avec le logiciel Synthia qui survalue significativement les valeurs.

Tableau 10 Comparaison des Tg exprimentales et calcules


Composition relle Tg expa Tg calc Foxb Tg calc Synthiac
(% mol) (C) (C) (C)
PBS / -32 -32 -31
PBS 5% Trphtalique 5,1 -31 -28 -24
PBS 10% Trphtalique 9,8 -28 -25 -18
PBS 5% PBT 6,3 -29 -27 -22
PBS 10% PBT 13 -27 -23 -13
a
Valeurs de Tg mesures par DSC
b
Valeurs de Tg calcules avec lquation de Fox
c
Valeurs de Tg calcules avec le logiciel de simulation Synthia

Des mesures dangles de contact entre les copolymres et leau ont t ralises (cf. Figure 14). La
prsence des motifs trphtaliques dans la chaine de PBS nentraine pas daugmentation de
lhydrophobie de surface par rapport un PBS classique. Ces observations concordent avec des
rsultats dangle de contact obtenus pour le poly(thylne trphtalate) 25C, de 71 [21].

Figure 14 Mesure de langle de contact avec une goutte deau des copolymres du PBS avec lacide
trphtalique et le PBT

Les courbes prsentes en Figure 15 dcrivent la reprise en eau des copolymres 40C et 100% HR.
Les copolymres prsentent une diminution du taux dabsorption en eau par rapport au PBS
classique. Ce phnomne est li la prsence du motif trphtalique dans la chaine. En effet, si on
sintresse au PBT, le taux de reprise en eau lquilibre 37C est de 0,55% [10]. Aussi, ce graphe
permet galement de mettre en vidence linfluence des fins de chaines acide sur le taux de reprise
en eau. En effet, le PBST synthtis partir de lacide trphtalique possde un nombre de fins de
chaines acide trs faible, comme cela sera montr dans la suite de ce chapitre, conduisant un taux

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de reprise en eau plus faible que celui du PBST synthtis avec du PBT. Avec leur caractre
hydrophile, les fins de chaines acide jouent ainsi un rle important sur la reprise en eau du PBS.

1,6

1,4
Reprise en eau (%)

1,2

1
PBS
0,8
PBS 10%PBT
0,6
PBS 10%Trphtalique
0,4

0,2

0
0 200 400 600 800 1000 1200
Temps (h)
Figure 15 Test de reprise en eau des copolymres du PBS avec lacide trphtalique et le PBT

iv. Etude de la dgradation hydrolytique

Dans un premier temps, la dgradation hydrolytique des copolymres possdant un motif


trphtalique a t value sur des granuls placs en vieillissement 40C et 100% dhumidit
(Figure 16 et la Tableau 11).

PBS b) -10,0
a) PBS
-10,0 PBS 5%Trphtalique
-30,0
PBS 5%PBT
-30,0 PBS 10%Trphtalique PBS 10%PBT
rd (mL/g)

-50,0
rd (mL/g)

-50,0
-70,0
-70,0
-90,0
-90,0
-110,0 -110,0

-130,0 -130,0

-150,0 -150,0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
Temps (jours) Temps (jours)

Figure 16 Evolution de la viscosit rduite et de la variation de viscosit rduite en fonction du temps


de vieillissement des copolymres du PBS avec lacide trphtalique et le PBT

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Tableau 11 Rcapitulatif des dosages de fins de chaines acides et alcools


Fins de chaines acides Fins de chaines alcools
Vieillissement
Echantillon [COOH] [COOH] [OH] [OH]
(j)
(eq/g) (eq/g) (eq/g) (eq/g)
0 101 0 13 0
33 120 19 35 21
PBS
68 155 54 68 55
97 197 96 108 95
0 71 0 28 0
PBS 5% 33 85 14 38 10
Trphtalique 68 107 36 60 32
97 134 63 81 53
0 45 0 32 0
PBS 10% 33 53 8 42 10
Trphtalique 68 70 25 52 20
97 79 34 64 32
0 98 0 11 0
33 123 25 34 23
PBS 5% PBT
68 162 64 67 56
97 206 108 97 85
0 101 0 11 0
33 129 28 32 21
PBS 10% PBT
68 170 69 65 54
97 216 115 100 89

Les rsultats obtenus dans le cas des copolymres base de PBT et dacide trphtalique sont trs
diffrents, mme si ce sont des polymres statistiques dans tous les cas. Dans le cas des copolymres
partir du PBT, la prsence du cycle aromatique dans la chaine de PBS apporte seulement une lgre
amlioration de la stabilit lhydrolyse, non significative, d la perte de cristallinit du polymre.
Au contraire, les copolymres synthtiss partir de lacide trphtalique amliorent nettement la
stabilit du PBS face lhydrolyse. Cette amlioration ne sexplique pas par la simple prsence du
motif trphtalique dans la chaine de PBS puisque dans le cas des copolymres base de PBT il ny a
pas le mme effet. Cependant, on peut constater que la prsence dacide trphtalique dans la
chaine conduit un polymre possdant peu de fins de chaines acide. Lors de la synthse dun PBS
classique, le nombre de fins de chaines acide augmentent avec le temps de raction, principalement
d la cyclisation du 1,4-butanediol prsent en fin de chaines et le dgagement de ttrahydrofurane
(THF). On peut alors faire lhypothse que la prsence dacide trphtalique, beaucoup plus rigide,
empche le 1,4-butanediol de se cycliser pour former du THF, conduisant un nombre de fins de
chaines acide moins important que pour une synthse classique du PBS.

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Linfluence de lintroduction dun motif trphtalique dans la chaine de PBS a galement t tudie
sur les proprits mcaniques en traction. Des prouvettes de traction ont t injectes sur les
copolymres 10%mol puis stockes 40C et 100% dhumidit. Les mesures de traction ont t
ralises sur prouvettes sches 25C sous vide dynamique pendant 4 jours pour extraire leau
absorbe et dans des conditions standards de temprature et dhumidit (20C, 50%HR). La vitesse
de traction a t adapte 20mm/min. Les rsultats de module dYoung et dallongement la
rupture sont prsents sur la Figure 17.

a) 350 b) 1600

Allongement la rupture (%)


300 1400
1200
Module (MPa)

250
t=0 1000
200
t=7j 800
150 t=21j 600
100 t=49j 400
50 200
0 0

Figure 17 Evolution des proprits mcaniques des copolymres de PBS avec lacide trphtalique et
le PBT en fonction du temps de vieillissement 40C, 100%HR a) Module dYoung, b) Allongement
la rupture

Les rsultats obtenus sur le suivi des proprits mcaniques en traction confirment bien les
observations prcdentes. La prsence du motif trphtalique apport par le PBT dans le copolymre
ne permet pas damliorer significativement les proprits mcaniques, qui restent acceptables
pendant 21 jours, comme le PBS classique, mais qui sont totalement dtriores au bout de 49 jours
de vieillissement. Au contraire, le copolymre synthtis partir de lacide trphtalique permet de
conserver des proprits mcaniques intressantes jusqu 49 jours de vieillissement au moins qui
montrent bien lamlioration de la stabilit du PBS face lhydrolyse.

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c. Copolymre avec le poly(dimthyl siloxane) ,-dihydrodroxyl

i. Matriaux utiliss

Le poly(dimthyl siloxane) termin di-OH (PDMS) est un polymre connu pour ses proprits
hydrophobes dues la prsence de nombreux atomes de silicium dans la chaine, comme le montre la
Figure 18, qui reprsente le PDMS dihydroxyl que nous avons utilis. Lobjectif de la synthse dun
copolymre du PBS modifi par le PDMS est daugmenter lhydrophobie du matriau afin de limiter
sa dgradation hydrolytique.

Figure 18 Poly(dimthyl siloxane) ,-dihydroxyl (PDMS)

Forme physique Mna


Fournisseur Rfrence DPna
25C (g/mol)
Bluestar RHODORSIL 1647
PDMS-diOH Liquide 970 10,7
Silicones V60
a
Dtermins par SEC

La masse molaire du PDMS-diOH est de 970 g/mol, soit n environ gal 10. La synthse est ralise
5% molaires de PDMS (reprsentant 22,4% massiques) par rapport au diol uniquement car la
proportion massique serait trop importante 10%. Les conditions opratoires restent comparables
celles utilises prcdemment, 230C et 400 ppm de Ti(OBu)4.

ii. Synthse

Le PDMS-diOH a t ajout ds le dbut de la synthse, avec les autres monomres. Le profil de


cintique de polycondensation, prsent sur la Figure 19, montre que le couple dagitation monte
plus rapidement en prsence de PDMS que pour un PBS classique. Cette observation ne peut
cependant pas tre relie directement la vitesse de polymrisation car la viscosit rduite des
polymres finaux nest pas comparable. En effet, le copolymre base de PDMS atteint une viscosit
rduite de 142 mL/g alors que celle du PBS est de 192 mL/g pour une mme variation de couple
finale. Nous avons pu constater que du PDMS avait t partiellement distill lors de ltape
destrification, environ 12% massiques ont t perdus, ce qui a modifi les ratios des fonctions
acide/alcool prsentes dans le milieu et peut influencer les cintiques de polycondensation.

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18
16
14 PBS Classique
12
PBS 5%PDMS
10
C (Nm) 8
6
4
2
0
0 50 100 150 200
Temps de polycondensation (min)
Figure 19 Evolution du couple en fonction du temps de polycondensation

Tableau 12 Rcapitulatif des rsultats obtenus par viscosit en solution et DSC du copolymre de PBS
avec le PDMS

1re monte 2me monte Descente


red
(mL/g) Tg Tf H Xc Tg Tf H Xc Tc H Xc
(C) (C) (J/g) (%) (C) (C) (J/g) (%) (C) (J/g) (%)
PBS 192 -32 112 55 26 -33 111 62 30 70 56 27
PBS 5% PDMS 142 -37 108 48 23a) -37 108 49 23 a) 57 46 22 a)
a)
Le taux de cristallinit est difficile calculer car il faudrait tenir compte du fait quune partie du PDMS est en
mlange comme le montre la morphologie.

Les caractristiques thermiques dtermines par DSC montrent une diminution de la temprature de
transition vitreuse, li lincorporation dun motif souple dans la chaine. Les tempratures de fusion,
de cristallisation ainsi que le taux de cristallinit sont diminus comme dans le cas des autres
copolymres.

iii. Caractrisations

Une mesure dangle de contact avec leau a t ralise (cf. Figure 20). Les valeurs obtenues
montrent une hydrophobie nettement augmente par rapport au PBS classique puisque langle de
contact passe de 70 91. Un test de reprise en eau 40C, 100%HR a galement t ralis,
traduisant une diminution du taux de reprise en eau avec lajout de PDMS.

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a)

70 91

1,6
b)
1,4
1,2
Reprise en eau (%)

1
PBS classique
0,8
PBS 5%PDMS
0,6
0,4
0,2
0
0 200 400 600 800 1000 1200
Temps (h)
Figure 20 a) Mesure de langle de contact du PBS modifi avec le PDMS-diOH avec une goutte deau
b) Test de reprise en eau 40C/100%HR

Lanalyse de la morphologie du copolymre PBS/PDMS par microscopie lectronique balayage a t


ralise aprs extraction du PDMS au THF. Cette tude a permis de mettre en vidence la prsence
de nodules de PDMS trs fins au sein du PBS, dune taille comprise entre 200 et 300 nm. On peut
faire lhypothse quune partie du PDMS a ragi avec les fonctions acide de lacide succinique et une
partie, qui na pas ragi, est reste sous forme libre dans le polymre, ce qui explique quil soit
extractible au THF. La partie du PDMS ayant ragi avec le PBS joue alors le rle de compatibilisant et
permet davoir une morphologie trs fine.

Figure 21 Observation MEB du copolymre PBS/PDMS aprs extraction du PDMS au THF

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iv. Etude de la dgradation hydrolytique

La dgradation hydrolytique du copolymre a t tudie 40C, 100%HR par lintermdiaire des


mesures de viscosit rduite (cf. Figure 22) et des proprits mcaniques en traction (cf. Figure 23).
Les rsultats obtenus montrent une dgradation du copolymre trs importante ds le dbut du
vieillissement hydrolytique, significativement plus rapide que pour un PBS classique. En effet, la
viscosit rduite chute trs rapidement le premier mois de vieillissement et lallongement la
rupture est mdiocre ds la premire semaine, les prouvettes tant trs cassantes mme
manuellement.

-10,0
-30,0
PBS classique
rd (mL/g)

-50,0
PBS 5%PDMS
-70,0
-90,0
-110,0
-130,0
-150,0
0 20 40 60 80 100
Temps (jours)
Figure 22 Variation de la viscosit rduite en fonction du temps de vieillissement 40C, 100% HR
pour le PBS modifi avec le PDMS-diOH

350 1600
a) b)
300 1400
Allongement la

250 1200
rupture (%)
Module (MPa)

t=0 1000
200
t=7j 800
150
t=21j 600
100 400
t=49j
50 200
0 0
PBS PBS 5%PDMS PBS PBS 5%PDMS

Figure 23 Evolution du a) Module dYoung et b) Allongement la rupture en fonction du temps de


vieillissement 40C, 100% HR pour le PBS modifi avec le PDMS-diOH

Afin dexpliquer ces observations inattendues et non concordantes avec le fait que le polymre a un
caractre trs hydrophobe, plusieurs hypothses peuvent tre envisages.

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Lhypothse de la prsence de rsidus catalytiques utiliss lors de la synthse du PDMS, et


notamment dune base dans ltape de neutralisation, aurait pu expliquer la dgradation prcoce du
matriau. En effet, une espce ayant pu catalyser la raction de polycondensation pourrait
galement acclrer la dgradation hydrolytique mais lanalyse lmentaire na permis de mettre en
vidence la prsence de telles espces.

Une explication physico-chimique a galement pu tre value. Mme sil a un caractre hydrophobe
et rsistant leau liquide, le PDMS est permable la vapeur deau. Or, le test de vieillissement est
ralis en atmosphre humide 40C, donc en prsence deau sous forme vapeur et non dans leau.
Dans ce cas, il est possible dimaginer que le PDMS, formant des nodules au sein du PBS, favorise la
diffusion de leau travers le matriau et augmente ainsi significativement la cintique de
dgradation. Pour valider ou non cette hypothse, des tests de vieillissement supplmentaires ont
t raliss : des prouvettes de copolymres PBS/PDMS ont t mises en vieillissement directement
dans leau 40C et compares un vieillissement en atmosphre humide.

80
Viscosit rduite (mL/g)

60

40

20

0
PBS/PDMS PBS/PDMS PBS/PDMS
t0 eau 40C humidit
40C
Figure 24 Comparaison de lvolution de la viscosit rduite PBS modifi avec le PDMS-diOH aprs 15
jours de vieillissement 40C dans leau ou en atmosphre humide 100% HR

La Figure 24 montre les valeurs de viscosit rduite obtenues aprs 15 jours de vieillissement 40C
dans leau ou en atmosphre humide. Il faut signaler que la viscosit rduite initiale est assez faible
car les tests ont t raliss sur un copolymre PBS/PDMS ayant subi une dgradation lors du
stockage du matriau. Les rsultats montrent que les copolymres PBS/PDMS ont subi une
dgradation similaire quelle que soit la condition de stockage. Lhypothse mise pour expliquer le
vieillissement prcoce du copolymre nest donc pas valide par les tests effectus.

Enfin, une explication chimique pourrait tre envisage. Le PDMS prsente des liaisons Si-O-Si le long
de la chaine et la synthse 230C avec 400 ppm de titane a pu engendrer des coupures de chaines
131

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et conduire de nouvelles liaisons Si-OH. Ces fonctions OH sont alors capables de ragir avec les
fonctions acides du PBS, conduisant la formation de liaisons Si-O-C(O)-CH2 instables et trs
sensibles lhydrolyse. Des analyses RMN 1H et 29Si pourraient permettre de mettre en vidence ce
phnomne.

Des analyses complmentaires devraient tre ralises afin de comprendre au mieux le


comportement du copolymre lors de la synthse et de la dgradation hydrolytique, et dexpliquer
pourquoi ce matriau hydrophobe se dgrade si vite en prsence deau. Il faudrait notamment
refaire une synthse en essayant dobtenir un copolymre possdant une masse molaire similaire au
PBS pour pouvoir mieux comparer les volutions, principalement au niveau des proprits
mcaniques.

2. Modification par des polyolfines

a. Matriaux utiliss

La synthse de copolymres statistiques caractre hydrophobe prsente prcdemment conduit


une diminution importante de la cristallinit du copolymre final. Or, la cristallinit est un paramtre
important dans la dgradation hydrolytique du PBS. Lobjectif de cette partie est alors de raliser des
copolymres blocs base de polyolfines fonctionnelles, permettant dapporter un caractre
hydrophobe au PBS tout en gardant un taux de cristallinit inchang. Les polymres slectionns
dans le cadre de cette tude prsentent une fonction chimique capable de ragir avec les fonctions
acide ou alcool du PBS. En effet, le polymre dnomm PP-g-MA correspond un polypropylne
greff avec une fonction anhydride malique en fin de chaine capable de ragir avec les fonctions
alcool du PBS, de masse molaire Mn = 2580 g/mol fourni par Baker Hughes. Le Lotader AX 8840
correspond un copolymre base de polythylne et de 8% en masse de mthacrylate de glycidyle,
dont la fonction poxy est capable de ragir avec les fonctions acide du PBS.

a) b)

Figure 25 Polyolfines utilises dans la synthse de copolymres blocs


a) PP-g-MA b) Lotader AX 8840
132

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b. Mise en uvre

La mise en uvre des copolymres base de PBS et de polyolfines a tout dabord t ralise sur
une microextrudeuse bi-vis. Les quantits de PP et de Lotader ont t calcules de faon avoir
autant de fonctions ractives de chaque polymre que de fonctions alcool, dans le cas du PP, ou
acide, dans le cas du Lotader. Les fonctions alcool et acide ont t pralablement doses par RMN 1H
et titrage par la soude respectivement. Les quantits de PP-g-MA et de Lotader AX 8840 ajoutes
correspondent des pourcentages massiques de 3,6% et 17,8% respectivement. Le PP-g-MA a t
sch pralablement une nuit 130C sous vide afin de recycliser la fonction anhydride (un suivi par
infrarouge a permis de valider la recyclisation de lanhydride). Les mises en uvres ont t ralises
des tempratures favorisant les ractions anhydride-alcool et poxy-acide mais permettant de ne
pas trop dgrader le PBS, 190 et 180C respectivement.

a) b)

Figure 26 Observations MEB des mlanges mis en uvre sur micro-extrudeuse a) PBS modifi avec le
PP-g-MA b) PBS modifi avec le Lotader AX 8840

Daprs ces observations microscopiques, les ractions souhaites entre les polyolfines et les fins de
chaines du PBS nont pas eu lieu, conduisant des mlanges htrognes. La temprature de mise
en uvre est trop faible et les polymres sont trop incompatibles pour pouvoir bien se mlanger et
ragir ensemble. Nanmoins, le problme de temprature ne peut pas tre rsolu en mettant en
uvre la raction sur micro-extrudeuse car le PBS se dgrade nettement partir de 200C.

Afin de pallier ce problme, il a t dcid dintroduire les polyolfines directement dans le racteur
lors de la synthse du PBS. En effet, la temprature qui est alors de 230C devrait favoriser les
ractions avec les fins de chaines. Le PP-g-MA tant monofonctionnel, il est introduit en fin de
synthse, aprs avoir t sch une nuit 130C sous vide. Le Lotader, qui possde plusieurs
fonctions poxy par chaine, est introduit au cours de la synthse, un taux correspondant la moiti

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Chapitre 3 Limitation de la dgradation hydrolytique du poly(butylne succinate) par modifications chimiques

des fonctions acide prsentes dans le milieu au moment de lintroduction, de faon viter une prise
en masse dans le racteur si les fonctions poxy ragissent rapidement.

a) b)

Figure 27 Observations MEB des mlanges mis en uvre en racteur de synthse a) PBS modifi
avec le PP-g-MA b) PBS modifi avec le Lotader AX 8840

Les observations microscopiques prsentes sur la Figure 27 permettent de montrer que la mise en
uvre des polymres ralise sur racteur de synthse ne permet pas non plus de faire ragir les
fonctions ractives des polyolfines avec les fins de chaines du PBS. En effet, les nodules de
polyolfines peuvent atteindre des tailles de 20m et dans le cas du PP-g-MA on constate des amas
de nodules au sein du PBS, confirmant la mauvaise compatibilit des deux polymres ainsi quune
htrognit du mlange.

c. Dgradation hydrolytique

Le suivi du vieillissement 40C, 100% dhumidit a tout de mme t ralis sur ces polymres,
conduisant lvolution de la viscosit rduite prsent sur la Figure 28.

a) 250,0 b) 0,0
200,0
red (mL/g)

-50,0
red (mL/g)

150,0
PBS Classique
100,0 PBS Lotader
PBS PP-g-MA -100,0
50,0

0,0 -150,0
0 20 40 60 0 20 40 60
Vieillissement (j) Vieillissement (j)

Figure 28 Evolution de la viscosit rduite en fonction du vieillissement 40C, 100% HR


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Lincorporation des polyolfines dans le PBS permet de diminuer lgrement la vitesse de


dgradation hydrolytique. Cependant, la mauvaise compatibilit des mlanges synthtiss ne permet
pas denvisager une utilisation concrte de ces polymres.

3. Conclusion

La synthse de copolymres visant limiter lhydrolyse du PBS a permis de trouver des solutions
efficaces. Dans le cas des copolymres chaine alkyle latrale, le Pripol 1009 incorpor 10%
molaires dans la chaine permet de limiter significativement la dgradation. Pour le nopentylglycol et
le 1,2-octanediol, lhydrophobie apporte ne compense pas la perte de cristallinit engendre par
lincorporation de ces motifs. Cette tude a donc permis de mettre en vidence limportance du taux
de cristallinit sur la dgradation hydrolytique. La synthse de copolymres possdant un motif
trphtalique a montr que la prsence du cycle aromatique ne limitait pas directement la
dgradation hydrolytique, mais la synthse partir de lacide trphtalique conduit un matriau
possdant trs peu de fins de chaines acide. Lhydrolyse est alors significativement ralentie, ce qui a
permis de mettre en vidence limportance des fins de chaines acide dans un matriau.
Lincorporation de PDMS dans le PBS a conduit au matriau qui prsentait lhydrophobie la plus
importante par mesure de langle de contact avec une goutte deau mais sa dgradation hydrolytique
a t significativement acclre. Enfin, la synthse de copolymres blocs base de polyolfines
visant augmenter lhydrophobie du PBS tout en conservant sa cristallinit na pas t fructueuse.
En effet, les conditions de mises en uvre nont pas permis les ractions avec les fins de chaines du
PBS qui auraient amlior la compatibilit des mlanges.

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III. Blocage des fins de chaines acide

Comme le montrait ltude bibliographique du chapitre 1, la prsence de fins de chaines acide dans
le polymre peut avoir une action autocatalytique sur la dgradation hydrolytique des fonctions
ester [22-24], et lobjectif de ce chapitre est de tenter de neutraliser ces fins de chaines acide. De
nombreux auteurs utilisent des allongeurs de chaines pour ragir avec les fins de chaines dun
polyester dans loptique daugmenter sa masse molaire, et ralisent indirectement un blocage des
fins de chaines. Une grande varit dallongeurs de chaine a t tudie, et parmi ceux qui ragissent
avec les fins de chaines acide les plus couramment utiliss sont les oxazolines [25-29] et les poxys
[30-34], dont les ractions mises en jeu sont dcrites sur la Figure 29. Orr et al. [35] ont dcrit les
vitesses de raction de couplage entre un acide carboxylique et une oxazoline ou un poxy en
sintressant au taux de conversion 2 minutes lors dun mlange de polystyrnes fonctionnels
180C. Le taux de conversion du couple acide carboxylique-oxazoline est de 2,1% alors que le couple
acide carboxylique-poxy atteint 9%.

O O O H

R'
N R'
+
R O H N R O

Acide carboxylique Oxazoline O

O O

+ R' O
R O H R O R'

Acide carboxylique Epoxy O H

Figure 29 Raction chimique entre un acide carboxylique et une oxazoline ou un poxy

Les oxazolines ragissent avec les fonctions acide carboxylique et sont inertes vis--vis des fonctions
hydroxyle [36] alors que les fonctions poxy ragissent la fois avec les groupes hydroxyle et acide
carboxylique, mme si cette dernire raction est la plus rapide. Les paramtres exprimentaux
utiliss pour ces ractions chimiques sont importants, et notamment la temprature de mlange et
le ratio oxazoline ou poxy / acide carboxylique. Dans le cas du PLA, la raction optimale avec la
bisoxazoline a t atteinte pour une temprature de 200C et un ratio molaire 1,2 : 1,0 de fonctions

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Oxazoline : COOH [37]. A une temprature plus faible, les ractions de couplage sont insuffisantes et
de plus hautes tempratures, des ractions de dgradation ont lieu. Une temprature de 200C
engendre dj une dgradation importante dans le cas du PBS et ne peut pas tre utilise.

Lutilisation de dipoxy a principalement t mise en uvre avec du PET et du PBT et fait donc
intervenir des tempratures de raction importantes de lordre de 280C et 250C. Ces tempratures
sont trop importantes dans le cas du PBS et les essais seront raliss dans un premier temps 180C.
Cependant, Al-Itry et al. [30] ont mis en vidence lutilisation dun compos multifonctionnel appel
Joncryl ADR 4368 (BASF), possdant environ 9 fonctions poxy par mole, ayant une ractivit
importante, mme 180C.

Les tudes ralises dans ce chapitre mettent en uvre des composs possdant des fonctions
poxy, pour leur ractivit plus importante que les oxazolines.

1. Utilisation dun monopoxy

Plusieurs stratgies sont envisageables dans cette optique de blocage de fins de chaines acide. Tout
dabord, lutilisation dun monopoxy devrait agir en tant quagent bloquant sans changer la
longueur des chaines du PBS. Afin que cette modification soit optimale en termes de cintique de
raction mais aussi nengendre pas une tape supplmentaire de process, lintroduction du
monopoxy a t ralise en fin de synthse, directement dans le racteur. Le monopoxy choisi, le
1,2-poxycyclododcane prsent sur la Figure 30, possde une temprature dbullition de 274-
276C.

Figure 30 1,2-Epoxycyclododcane

Deux synthses diffrentes ont t ralises. La premire, qui sera appele PBS Monopoxy 1,
correspond lintroduction du monopoxy en fin de synthse puis raction pendant 15 minutes avec
le PBS sans remettre le racteur sous vide. La seconde, appele PBS Monopoxy 2, correspond
galement lintroduction du monopoxy en fin de synthse puis la remise sous vide du racteur
aprs 2 minutes permettant la raction avec le monopoxy mais aussi de laisser la polycondensation
continuer afin datteindre le couple dagitation de fin de synthse souhait.

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Les polymres ont t caractriss par leur masse molaire et le dosage des fins de chaines acide. Le
premier cas de raction avec le monopoxy conduit un polymre de masse molaire plus faible
quun PBS Classique, cause de la dgradation survenue lorsque le racteur ntait pas sous vide,
alors que dans le deuxime cas, la viscosit rduite obtenue est identique (Tableau 13). Cependant,
le blocage des fonctions acide par le monopoxy a t plus efficace dans le premier cas puisque
lacidit t rduite significativement, alors que dans le deuxime cas, lacidit est plus proche du
PBS Classique, ce qui pourrait sexpliquer par le fait que du monopoxy a t entrain dans le
systme de vide.

Tableau 13 Caractrisation des PBS bloqus avec le monopoxy

Viscosit rduite Acidit


(mL/g) (eq/g)

PBS 192 101

PBS Monopoxy 1
146 69
Introduit la fin et non remis sous vide
PBS Monopoxy 2
195 84
Introduit la fin et remis sous vide

La dgradation hydrolytique a t suivie 40C, 100% HR par lvolution de la viscosit rduite. La


Figure 31 montre que, dans le cas du PBS Monopoxy 1, la cintique de dgradation est
significativement diminue puisque la variation de la pente est plus lente. Ce nest pas le cas avec le
PBS Monopoxy 2. Le blocage des fins de chaines acide dans le second cas est insuffisant.

0,0
a)
200,0 b)

150,0
red (mL/g)

-50,0
red (mL/g)

PBS Classique
100,0
PBS Monopoxy 1
-100,0
50,0 PBS Monopoxy 2

0,0 -150,0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
Vieillissement (j) Vieillissement (j)
Figure 31 Evolution de a) la viscosit rduite et de b) la variation de viscosit rduite en fonction du
temps de vieillissement des PBS bloqus avec le monopoxy 40C, 100% HR

Concernant les proprits mcaniques, comme dans ltude des copolymres statistiques, la
dgradation hydrolytique nentraine pas de modification significative du module mais diminue
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considrablement lallongement la rupture. Lallongement la rupture du PBS bloqu avec le


monopoxy est dj assez faible au dpart par rapport la rfrence (Figure 32) car les chaines de
PBS ont t dgrades dans le racteur lors de lajout du monopoxy, conduisant une masse
molaire plus faible. Ainsi, la viscosit rduite initiale est proche de la valeur partir de laquelle
lallongement la rupture devient trs faible (rd critique 130-140 mL/g) (cf. Figure 19 du chapitre 2).
Il est alors difficile de conclure quant lefficacit du blocage avec un monopoxy puisque celui-ci
diminue les proprits initiales lorsquil est efficace.

b) 1600

Allongement la rupture (%)


1400

a) 350 1200
300
1000
250
t=0
Module (MPa)

800
200
t=7j 600
150
t=21j 400
100
t=49j
50 200
0 0
PBS PBS Monopoxy 1 PBS PBS Monopoxy 1

Figure 32 Evolution des proprits mcaniques en fonction du temps de vieillissement pour le PBS
Monopoxy 1 40C, 100% HR a) Module dYoung et b) Allongement la rupture

2. Utilisation de bloqueurs de chaines multifonctionnels

Il est galement possible denvisager dutiliser des poxys multifonctionnels, qui permettraient de
pallier le problme de coupures de chaines observ avec le monopoxy. Diffrents polypoxys ainsi
que diffrentes mthodes de mises en uvre ont t employes.

a. Mise en uvre des matriaux

i. Utilisation du Joncryl en extrudeuse

Le Joncryl ADR 4368 (BASF) est un compos poxy multifonctionnel, de fonctionnalit f 9 et de


faible masse molaire Mn < 3000 g/mol [30, 38]. Grce sa forme solide et sa ractivit importante
vis--vis des fonctions acide, il peut facilement tre utilis en extrudeuse partir de 180C [30]. La
multifonctionnalit leve de ce compos peut tre problmatique dans la mesure o elle peut
conduire une structure complexe, branche voire glifie, du polymre final.
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R2

R4 R5
R1

x y

O O O O

R6

R3

Figure 33 Structure chimique du Joncryl ADR 4368

Tableau 14 Proprits physiques du Joncryl ADR 4368


Equivalent
Forme physique Tg Mw
Fournisseur Fonctionnalit poxy
25C (C) (g/mol)
(g/mol)
Joncryl ADR
BASF Solide 54 9 285 6800
4368

Le Joncryl a t introduit avec le PBS (sch 80C sous vide une nuit) t =0 dans la mini-extrudeuse
180C, avec une vitesse de vis de 100 rpm sous flux dazote. Diffrents taux de Joncryl compris
entre 0,5 et 2% massiques ont t tests et les volutions de la force et de la viscosit rduite en
fonction du temps de sjour dans la mini-extrudeuse ont t suivies. La force, lie au couple
dagitation du moteur, reflte la viscosit du milieu ractionnel et donc lavancement de la raction
avec le Joncryl. Comme le montre la Figure 34, le Joncryl ragit rapidement avec le PBS ds 1% pour
augmenter la viscosit rduite par allongement de chaines et/ou branchements. Cependant, la
formation de gels a t observe dans les solutions prpares partir des chantillons contenant 1,5
et 2% de Joncryl.

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a) 1400
1200
1000
PBS 2% Joncryl
Force (N)
800 PBS 1,5% Joncryl
600 PBS 1% Joncryl
PBS 0,5% Joncryl
400
PBS
200
0
0 50 100 150 200 250 300 350
Temps (s)
b) 230
Viscosit rduite (mL/g)

220

210 PBS 2% Joncryl


200 PBS 1,5% Joncryl
190 PBS 1% Joncryl
180 PBS 0,5% Joncryl
PBS
170

160
0 5 10 15 20 25 30
Temps de sjour (min)
Figure 34 Evolution a) de la force mesure en micro-extrudeuse et b) de la viscosit rduite en
fonction du temps de sjour en extrudeuse pour le PBS en prsence de diffrents taux de Joncryl
Les pourcentages sont des pourcentages massiques (T = 180C)

Compte tenu de ces rsultats, le mlange PBS 1% Joncryl, correspondant un mlange PBS / Joncryl
99 / 1 en proportions massiques, aprs 20 minutes de raction 180C en extrudeuse a t retenu
pour la suite de ltude. Les caractrisations ainsi que ltude de vieillissement 40C, 100% HR,
prsentes en 2. et 3., ont ainsi t ralises sur ce mlange.

ii. Utilisation de dipoxys en racteur de synthse

Des essais prliminaires ont t raliss en extrudeuse 180C avec les dipoxys 3,4-
poxycyclohexylmethyl-3,4-poxycyclohexyl carboxylate (ECY) et diglycidylether du bisphnol A
(DGEBA) prsents sur la Figure 35 ainsi quavec la 1,3-phnylne bisoxazoline mais leur ractivit
nest pas assez importante cette temprature et aucune augmentation de masse molaire na pu
tre observe par suivi de la force enregistre sur la mini-extrudeuse et de la viscosit rduite. Afin
de ne pas dgrader le PBS en augmentant la temprature de lextrudeuse, il a t dcid de raliser

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des essais avec les dipoxys directement en racteur, 230C, en ajoutant les dipoxys en cours de
synthse. Les essais ont t raliss uniquement avec les dipoxys (ECY et DGEBA) car leur forme
liquide temprature ambiante facilite lintroduction dans le racteur.

a) b)

O O O

O O

O O

Figure 35 Dipoxys utiliss en racteur a) 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexyl


carboxylate (ECY) b) Diglycidylether du bisphnol A (DGEBA)

Tableau 15 Proprits physiques des dipoxy ECY et DGEBA


Fournisseur / Tf Tb M
Rfrence (C) (C) (g/mol)
DOW / Cyracure 363
ECY -37 252
Resin UVR 6105 (760 mmHg)
DOW / DER 332 210
DGEBA 40-44 340
Epoxy Resin (1 mmHg)

Le taux de chaque dipoxy a t dtermin en fonction du taux de fonctions acide prsent dans le
PBS au moment de lintroduction dans le racteur, ralise C = 6 Nm. Dans le cas de lECY, deux
taux diffrents ont t tests, de faon avoir un ratio poxy : acide gal : 1 et 1 : 1. Dans le cas
de la DGEBA, seul le ratio : 1 a t test. Les polymres forms seront nomms PBS ECY (x = ou
1) ou PBS DGEBA (x = ). Les dipoxy ont t chauffs pendant 25 30 minutes 100C avant leur
introduction dans le racteur de synthse afin de rduire la viscosit. Aprs lintroduction, le systme
a t remis sous vide pour viter la dgradation du polymre. Il se produit alors la raction
dallongement de chaines avec le dipoxy, tout en poursuivant la raction de polycondensation. Les
courbes dvolution du couple dagitation prsentes sur la Figure 36 montrent une augmentation du
couple plus rapide aprs introduction des dipoxy que pour un PBS classique, ce qui traduit
lefficacit de la raction. La phase de coule a dbut lorsque la variation de couple atteint 16 Nm,
comme dans le cas dun PBS classique, mais la raction dallongement de chaine peut se poursuivre
lors de cette phase, particulirement dans le cas du PBS ECY (x = 1). Il apparaissait clairement que le
PBS sorti du racteur en fin de coule tait plus visqueux quau dbut. Cela a ncessit une tape
dhomognisation explique plus loin afin de tenter de lisser les proprits.

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18
16 PBS
14 PBS ECY (x=1/2)
12 PBS ECY (x=1)
C (Nm)

10 PBS DGEBA (x=1/2)


8
6
4
2
0
0 50 100 150 200
Temps de polycondensation (min)
Ajout dipoxy

Figure 36 Evolution du couple dagitation en fonction du temps de polycondensation pour les PBS
modifis avec les dipoxy ECY (x= et 1) et DGEBA (x = )

b. Caractrisations

Plusieurs caractrisations des matriaux forms ont t envisages afin dvaluer les ractions
chimiques ayant pu avoir lieu mais aussi de connaitre plus prcisment la structure des chaines de
polymre, qui peuvent tre linaires ou branches dans ces cas prcis. En effet, lors de la raction
chimique entre les fonctions poxy et acide, une fonction alcool est cre, pouvant son tour
transragir ou ragir avec une fonction acide et conduire des branchements. Afin dhomogniser
les polymres synthtiss dans le racteur de synthse, une tape dextrusion de 2 minutes 130C
sous azote avec une vitesse de vis de 100 rpm a t ralise sur la mini-extrudeuse.

Analyses DSC

Les polymres ayant ragi avec les polypoxys ont t analyss par DSC. Le PBS de rfrence utilis a
subi un cycle dextrusion 130C de 10 minutes sous azote pour tre comparable aux autres
polymres. Le Tableau 16 rcapitule les valeurs obtenues. Les taux de cristallinit mesurs lors des
montes en temprature font apparaitre une cristallinit plus importante dans le cas des polymres
modifis que pour un PBS classique. Une diffrence trs importante est enregistre pour la
temprature de cristallisation lors de la descente en temprature qui est augmente de 18 ou 19C
par rapport au PBS classique. Le profil des pics de fusion fait apparaitre la prsence de 2 pics dans

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tous les cas et la disparition de lexotherme 89C, montrant la prsence de cristaux moins parfaits
du PBS, probablement li la prsence des dipoxys dans la chaine qui agissent comme des
irrgularits.

Tableau 16 Rcapitulatif des donnes obtenues en DSC pour les PBS modifis avec lECY, la DGEBA et
le Joncryl
1re monte 2me monte Descente
Tg Tf Hf Xc Tg Tf Hf Xc Tc Hc Xc
(C) (C) (J/g) (%) (C) (C) (J/g) (%) (C) (J/g) (%)
PBS -33 112 62 30 -35 112 59 28 70 60 29
PBS ECY (x=1/2) -35 113 71 34 -34 112 68 32 88 61 29
PBS ECY (x=1) -34 111 69 33 -34 111 69 33 89 54 26
PBS DGEBA (x=1/2) -35 112 64 30 -34 111 69 33 88 64 30
PBS 1% Joncryl -35 113 63 30 -34 112 65 31 89 57 27

PBS ECY (x=1/2)

PBS

Figure 37 Profil des courbes obtenues en DSC pour le PBS et le PBS modifi avec lECY (x = )
1re monte et descente en temprature

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Viscosit rduite, dosage des fonctions acides et masses molaires

La mesure de viscosit en solution ainsi que le dosage des fins de chaines acide des polymres
forms ont mis en vidence les allongements de chaine du PBS. Le blocage des fins de chaines
acide se traduit par une diminution des fonctions acide. Comme le montre le Tableau 17, dans le
cas du polymre ayant ragi avec lECY dans la proportion x = , la viscosit rduite est
comparable celle dun PBS classique et lacidit diminue. Pour les trois autres polymres
modifis, une augmentation importante de la viscosit rduite ainsi quune diminution des
fonctions acide sont observes, permettant galement de mettre en vidence la raction
chimique entre les fonctions poxy et les fins de chaines acide du PBS. Ce phnomne est
particulirement important dans le cas du PBS ayant ragi avec lECY dans la proportion x = 1,
qui semble trs ractif 230C.

Tableau 17 Caractrisation de la viscosit rduite, de lacidit et des masses molaires des PBS
allongs avec lECY, la DGEBA ou le Joncryl

Viscosit Acidit Mna Mwa


Echantillon Ip
rduite (mL/g) (eq/g) (g/mol) (g/mol)
PBS 192 109 50150 95300 1,90
PBS ECY (x=1/2) 188 70 48700 131700 2,70
PBS ECY (x=1) 247 25 48300 202100 4,16
PBS DGEBA (x=1/2) 228 59 54100 159600 2,95
PBS 1% Joncryl 220 74 62900 312550 4,97
a
PMMA standards

Les masses molaires des matriaux forms avec les polypoxys ont t dtermines par
chromatographie dexclusion strique (CES) dans lHFIP avec des rsultats exprims en quivalents
PMMA. La Figure 38 prsente lallure des courbes obtenues pour les diffrents matriaux. Les valeurs
sont rcapitules dans le Tableau 17.

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1,40

1,20
PBS
1,00 PBS ECY (x=1/2)
PBS ECY (x=1)
W(logM)

0,80
PBS DGEBA (x=1/2)
0,60 PBS 1% Joncryl
0,40

0,20

0,00
1E+03 1E+04 1E+05 1E+06 1E+07 1E+08
Masse molaire (g/mol)
Figure 38 Courbes CES des PBS modifis avec lECY, la DGEBA et le Joncryl dans lHFIP (eq PMMA,
dtecteur RI)

Les rsultats montrent que le PBS possde un indice de polydispersit (Ip) proche de 2, qui
correspond une valeur classique pour un polymre issu de polycondensation. Pour tous les autres
matriaux, on constate une augmentation importante de la masse molaire Mw, et par consquent de
lIp, traduisant des allongements de chaines et/ou des branchements. Dans le cas du PBS ECY (x=1/2)
et du PBS DGEBA (x=1/2), la distribution de masse molaire reste monomodale mais prsente une
traine du pic aux masses molaires plus leves, pouvant traduire la prsence dallongements de
chaines ou de branchements. En ce qui concerne le PBS ECY (x=1), la distribution de masses molaires
est multimodale, avec un pic bien dfini correspondant au PBS et une augmentation importante du
pic aux masses molaires leves, montrant de nombreux allongements de chaines et/ou de
branchements. Dans le cas du PBS 1% Joncryl, on observe le mme phnomne avec un pic vers des
masses molaires encore plus leves.

Rhologie plan/plan

Pour tenter de prciser la structure des polymres, une tude rhologique sur les polymres fondus
a t mene. Les essais ont t raliss sous air entre 100 et 0,02 rad/s, 130C, une dformation
permettant de rester dans le domaine linaire (entre 1 et 10%), avec des plateaux de 25 mm de
diamtre et une gomtrie plan/plan.

Lanalyse du module lastique G prsent sur la Figure 39 a) montre une augmentation de G aux
basses frquences pour tous les polymres modifis par rapport au PBS classique. Cette observation
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Chapitre 3 Limitation de la dgradation hydrolytique du poly(butylne succinate) par modifications chimiques

traduit la prsence denchevtrements plus importants dans les polymres modifis que dans le PBS
classique. La dcroissance des modules G est plus progressive pour les PBS modifis, correspondant
une transition plus large, signe dun largissement du spectre des temps de relaxation et de
llargissement de la distribution des masses molaires [39], comme cela avait t observ
prcdemment sur les analyses CES. Lordre daugmentation du module lastique basse frquence
suit celui observ prcdemment avec la mesure de viscosit rduite en solution.

La viscosit complexe, prsente sur la Figure 39 b), montre la prsence dun plateau newtonien aux
basses frquences dans le cas du PBS classique et du PBS ayant ragi avec lECY en proportions x = .
Une augmentation de la viscosit complexe est observe pour tous les matriaux ayant ragi avec les
allongeurs de chaine par rapport au PBS classique, traduisant le caractre rhofluidifiant plus
important que pour le PBS. Concernant les PBS modifis avec lECY (x=1), la DGEBA et le Joncryl, il ny
a pas de plateau observ aux frquences de travail, il faudrait se dplacer aux plus basses frquences
pour les observer. Ce dplacement du plateau vers les basses frquences traduit la prsence de
chaines allonges et/ou branches dans les polymres. Comme dans le cas du module lastique,
lordre daugmentation de la viscosit rduite aux basses frquences suit celui observ avec la
mesure de viscosit rduite en solution. La viscosit 0 est relie la masse molaire moyenne en
masse Mw par la relation donne par lquation (8). Mis part le PBS 1% Joncryl, lvolution de 0 suit
lvolution de Mw. Le PBS 1% Joncryl possde une structure qui ne suit pas lquation (8), qui peut
tre expliqu par la prsence de branchements multiples, structure hyperbranche, voire de
nanoobjets tels que des gels, qui ne seraient pas visibles lil nu aprs dissolution dans un solvant.

100000 100000
a) b)
10000

1000 PBS Classique 10000


* (Pa.s)

PBS ECY (x=1/2)


G' (MPa)

100
PBS ECY (x=1)
10 PBS DGEBA (x=1/2) 1000
PBS 1% Joncryl
1

0,1 100
0,1 1 10 100 0,01 0,1 1 10 100
Frquence (rad/s) Frquence (rad/s)

Figure 39 a) Module lastique G et b) viscosit complexe * du PBS et des PBS modifis avec lECY, la
DGEBA ou le Joncryl

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Chapitre 3 Limitation de la dgradation hydrolytique du poly(butylne succinate) par modifications chimiques

0 = K M 3, 4 (8)

Les spectres de relaxation en masse ont t tracs afin de mettre en vidence leffet des agents
allongeurs de chaines sur le comportement viscolastique des matriaux. Lquation (8) permet de
tracer la courbe H() en fonction , par lintermdiaire des modules G et G [30].

+
H ( )iw
G * ( w, ) = (1 + iw )d

(9)

O w est la frquence en rad/s et le temps de relaxation en s.

Lanalyse des temps de relaxation (Figure 40) a confirm les diffrentes conclusions tablies
prcdemment. Dans le cas du PBS, un seul pic est observ sur le spectre de relaxation pour ce
polymre linaire. Le PBS ayant ragi avec lECY en proportions x = prsente galement un seul pic
de relaxation mais un temps plus lev que celui dun PBS classique, traduisant la prsence de
chaines qui ont t allonges. Pour les trois autres polymres, le spectre des temps de relaxation
slargit et plusieurs maxima sont observs, comme lavait observ Wood-Adams dans le cas dun PE
branch [40]. Pour le PBS modifi avec la DGEBA, la distribution est bimodale. Cest galement le cas
avec le Joncryl et lECY en proportion x = 1. Ces observations sont le signe de la prsence
dallongements de chaine mais aussi de forte probabilit dtre en prsence de branchements. Les
valeurs leves de temps de relaxation correspondent la relaxation de chaines longues et/ou
branches, alors que les temps courts refltent la relaxation des chaines courtes.

Figure 40 Spectres de relaxation du PBS classique et des PBS modifis


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c. Etude de la dgradation hydrolytique

Ltude de la dgradation hydrolytique a t ralise en suivant lvolution de la viscosit rduite en


fonction du temps sur des granuls, 40C et 100% HR. Les rsultats, prsents sur la Figure 41,
montrent peu damlioration de la stabilit du PBS aprs raction avec les polypoxys. Certes ces
ractions permettent de diminuer le taux de fonctions acide terminales, mais leffet attendu de
diminution de la dgradation nest pas observ. Lintroduction des poxys dans la chaine de PBS
entraine la cration de fonctions alcool, pouvant contribuer accentuer lhydrophilie du polymre.
Aussi, il se peut que des fonctions poxys naient pas ragi et restent libre dans le polymre, crant
ainsi des sites hydrophiles. On remarque que pour un mme dipoxy employ deux taux diffrents
comme cest le cas pour le dipoxy ECY, la cintique de dgradation est diminue pour la proportion
x = 1/2 puis raugmente pour x = 1. Lintroduction de polypoxys dans le PBS pourrait crer des
zones plus hydrophiles et plus sensibles lhydrolyse mais cela resterait dmontrer car la
proportion dpoxy ajoute est tout de mme trs faible.

a) 250,0 b) 0,0

200,0
red (mL/g)
red (mL/g)

PBS Classique -50,0


150,0
PBS ECY (x=1/2)
100,0 PBS ECY (x=1)
-100,0
50,0
PBS DGEBA (x=1/2)
PBS 1%Joncryl
0,0 -150,0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
Vieillissement (j) Vieillissement (j)
Figure 41 Evolution de a) la viscosit rduite et de b) la variation de viscosit rduite en fonction du
temps de vieillissement des PBS allongs 40C, 100% HR

Afin dtudier linfluence des allongeurs de chaines sur lvolution des proprits mcaniques du PBS
avec la dgradation hydrolytique, des essais de mise en uvre sur extrudeuse lchelle pilote ont
t raliss. Etant donn les quantits de polymres ncessaires lextrusion sur Clextral, un PBS
commercial a t utilis : le PBS Enpol G4560J de Ire Chemical dont nous disposons en plus grande
quantit. Le Joncryl a t choisi en tant quallongeur de chaine pour mener cette tude en raison de
sa forme solide qui le rend trs facile dutilisation. La dgradation hydrolytique 40C, 100% HR a t
suivie en tudiant lvolution de la viscosit rduite en solution (Figure 42) et des proprits
mcaniques en traction (Figure 43), en comparant le PBS commercial pur nayant subi que le procd
dinjection au PBS commercial extrud avec le Joncryl puis inject.

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Concernant le suivi de la viscosit rduite en solution, on constate une diminution plus importante
de la masse molaire dans le cas du PBS ayant ragi avec le Joncryl que le PBS seul, comme cela avait
t observ pour lchantillon mis en uvre dans les mmes proportions en micro-extrudeuse
prsent prcdemment.

a) 300,0 0,0
b)
250,0

red (mL/g)
200,0 -50,0
red (mL/g)

150,0
PBS Enpol
PBS Enpol 1% Joncryl
100,0 -100,0

50,0

0,0 -150,0
0 20 40 60 0 20 40 60
Vieillissement (j) Vieillissement (j)
Figure 42 Evolution de a) la viscosit rduite et de b) la variation de viscosit rduite en fonction du
temps de vieillissement 40C, 100% HR du PBS 1% Joncryl mis en uvre sur la Clextral

Concernant les proprits mcaniques initiales, le module dYoung du PBS ayant ragi avec le Joncryl
est significativement augment, tout en conservant un bon allongement la rupture. Lintroduction
de motifs mthacrylates prsents dans le Joncryl et la cration de branchements peuvent contribuer
une augmentation de la rigidit du PBS. Cependant, leffet est important pour seulement 1% de
Joncryl ajout. Lors du suivi de lvolution des proprits mcaniques avec le vieillissement, on
constate une lgre augmentation du module dYoung, lie une augmentation de la cristallinit
(Figure 44). Le suivi de lallongement la rupture montre une conservation des proprits plus
longtemps que pour le PBS. Mme si la dgradation hydrolytique est plus rapide, lajout de Joncryl
augmente significativement la masse molaire initiale et sloigne donc de la masse molaire critique
partir de laquelle le PBS devient cassant (cf. Figure 19 chapitre 2).

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a) 600 b)
600

Allongement la
500
Module (MPa)

t=0 500

rupture (%)
400 400
300
t=7j
300
200 t=21j
200
100 t=40j 100
0 t=56j 0
PBS Enpol PBS Enpol PBS Enpol PBS Enpol
1% Joncryl 1% Joncryl
Figure 43 Evolution des proprits mcaniques en fonction du temps de vieillissement 40C, 100%
HR pour le PBS Joncryl mis en uvre sur la Clextral a) Module dYoung et b) Allongement la rupture

40
Taux de cristallinit (%)

35
PBS Enpol
30 PBS Enpol 1% Joncryl

25
0 20 40 60
Vieillissement (jours)

Figure 44 Evolution du taux de cristallinit en fonction du temps de vieillissement 40C, 100 HR


pour le PBS Enpol 4560J sans et avec 1% Joncryl

3. Conclusion

Le blocage des fins de chaines acide par un monopoxy a montr une amlioration de la stabilit face
lhydrolyse chimique du PBS lorsquon une diminution significative du nombre de fins de chaines
acide. Cependant, le blocage par un monopoxy na pas permis de conserver de bonnes proprits
mcaniques suite une dgradation du PBS lors de la raction. Afin de compenser cette perte de
proprits mcaniques, un blocage des fins de chaines acide a t envisag par des poxys
multifonctionnels, qui agiraient galement en tant quallongeurs de chaines. Les polymres
synthtiss ont vu leur masse molaire augmenter et leur nombre de fins de chaines acide diminuer.
La dgradation hydrolytique na cependant pas t ralentie par cette mthode. Nanmoins, la masse
molaire de dpart des matriaux tant plus importante que celle du PBS, les proprits mcaniques
sont conserves plus longtemps.
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IV. Conclusion du chapitre 3

Les modifications chimiques apportes au PBS dans le cadre de ce chapitre ont permis de mettre en
vidence des solutions efficaces pour limiter la dgradation hydrolytique du PBS. Un tableau
rcapitulatif permet davoir une vus globale des diffrentes modifications apportes.

Conservation
Angle de Module Allongement Vitesse de
Tc des proprits
contact dYoung la rupture dgradation
mcaniques
PBS Nopentylglycol = =
PBS Octanediol = = =
PBS Pripol 1009 =
PBS acide
= =
trphtalique
PBS PBT = = = =
PBS PDMS =
PBS Monopoxy ND ND =
PBS ECY (x=1/2) ND ND ND ND
PBS ECY (x=1) ND ND ND = ND
PBS DGEBA (x=1/2) ND ND ND = ND
PBS 1% Joncryl ND =
ND = Non dtermin

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Modifications du poly(butylne
succinate) par voie mlange
Chapitre 4

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Chapitre 4 Modifications du poly(butylne succinate) par voie mlange

Sommaire

I. Introduction............................................................................................................................. 160
II. Mlanges par incorporation de charges ................................................................................. 161
1. Matriaux tudis et paramtres exprimentaux utiliss .................................................. 161
2. Impact sur les proprits thermiques ................................................................................. 162
a. Analyse thermogravimtrique......................................................................................... 162
b. Analyse calorimtrique diffrentielle balayage ............................................................ 164
3. Morphologie des mlanges avec charges ........................................................................... 168
4. Proprits mcaniques en traction ..................................................................................... 171
5. Proprits thermomcaniques............................................................................................ 172
6. Dgradation hydrolytique ................................................................................................... 174
7. Conclusion sur les mlanges PBS/CaCO3 et PBS/talc .......................................................... 176
III. Mlanges de polyesters........................................................................................................... 177
1. Matriaux utiliss ................................................................................................................ 177
2. Mise en uvre lchelle du laboratoire ........................................................................... 177
a. Mlanges tudis et paramtres exprimentaux utiliss ............................................... 177
b. Influence du temps de mlange ...................................................................................... 178
c. Analyse morphologique................................................................................................... 181
d. Proprits thermomcaniques ........................................................................................ 185
e. Proprits mcaniques en traction ................................................................................. 189
3. Transfert lchelle pilote................................................................................................... 192
a. Mlanges tudis et paramtres exprimentaux utiliss ............................................... 192
b. Morphologie des mlanges aprs injection .................................................................... 193
c. Proprits mcaniques des mlanges ............................................................................. 197
4. Etude de la dgradation hydrolytique................................................................................. 200
a. Tests de reprise en eau.................................................................................................... 200
b. Evolution de la viscosit rduite ..................................................................................... 202
c. Evolution des proprits mcaniques en traction .......................................................... 203
5. Conclusion ........................................................................................................................... 205
IV. Conclusion du chapitre 4 ......................................................................................................... 206
Rfrences bibliographiques ........................................................................................................... 207

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Chapitre 4 Modifications du poly(butylne succinate) par voie mlange

I. Introduction

Les proprits mcaniques du poly(butylne succinate) sapparentent celles des polyolfines mais
prsentent nanmoins quelques lacunes. Le principal dfaut de ce polyester est son module dYoung
assez faible, de lordre de 600 MPa, qui confre un manque de rigidit aux matriaux. Lobjectif de ce
chapitre consiste alors amliorer les proprits mcaniques du PBS. Pour augmenter sa rigidit,
deux stratgies ont t employes : lincorporation de charges et le mlange de polymres.

Lincorporation de charges peut tre une solution efficace, comme lont montr de nombreux
auteurs [1-8]. Les charges couramment employes diffrent suivant leur forme et donc leur facteur
de forme (Figure 1). Le renforcement des proprits mcaniques dpend considrablement de ces
aspects. Le talc, qui se prsente sous forme de plaquettes, est connu pour son caractre nuclant et
rigidifiant. Cependant, dune manire gnrale, il est difficile daugmenter significativement le
module dun polymre tout en conservant un bon allongement la rupture car linterface
polymre/charge est souvent faible. Cest pourquoi lincorporation dune charge ayant un effet
moins renforant, telle que le carbonate de calcium, peut parfois savrer intressante pour
augmenter modrment le module tout en conservant un bon allongement la rupture.
Lincorporation de charges dans le PBS peut galement avoir un impact sur la dgradation
hydrolytique du PBS, qui sera aborde dans ce chapitre.

Figure 1 Forme et facteur de forme des charges employes couramment [6]

Les mlanges de polymres sont galement trs utiliss dans lindustrie et largement dcrits dans la
littrature dans le cadre de lamlioration des proprits mcaniques, dans la mesure o ils
permettent dobtenir des proprits intermdiaires chaque constituant du mlange. Nous nous

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sommes intresss aux mlanges de polyesters, en particulier les mlanges avec le poly(acide
lactique) (PLA) et le poly(butylne trphtalate) (PBT), plus rigides que le PBS, car ils peuvent
conduire des ractions dchanges qui vont modifier linterface entre les deux polymres du
mlange. Kotliar a rcapitul les raction dchanges qui peuvent avoir lieu au sein des polyesters et
a mis en vidence trois mcanismes diffrents que sont les ractions intermolculaires dalcoolyse et
dacidolyse, et la transestrification [7]. Les transractions dans les mlanges polyester-polyester
dpendent de la miscibilit des constituants mais aussi des conditions de mlange, en particulier la
temprature, le temps de mlange, le rapport de viscosits et la prsence de catalyseurs ou
dinhibiteurs [8-11]. Diffrentes tudes seront ralises pour dtecter la prsence de ces ractions
dchanges et quantifier la modification des proprits mcaniques et thermomcaniques avec
lajout dun polyester dans le PBS. Enfin, ltude de la dgradation hydrolytique des mlanges
permettra de mettre en vidence limpact de lajout dun second matriau.

II. Mlanges par incorporation de charges

1. Matriaux tudis et paramtres exprimentaux utiliss

Cette partie sest porte sur lincorporation de deux charges diffrentes que sont le carbonate de
calcium et le talc dans le PBS. Une tude prliminaire, prsente en Annexe 3, a permis de raliser
des tests sur deux carbonates de calcium ainsi que trois talcs diffrents. Les carbonates de calcium, le
Millicarb et lHydrocarb75T ont t fournis par la socit OMYA, et les talcs, le Luzenac A3, le
Steamic 00S F et le Luzenac HAR T84 ont t fournis par la socit IMERYS.

A lissue de cette tude, le carbonate de calcium Hydrocarb 75T a t slectionn. Il sagit dun
carbonate de calcium naturel trs fin, de grande puret chimique et de grande blancheur. Il prsente
un caractre hydrophobe. Son action renforante est modre par rapport celle du talc mais elle
permet de conserver un bon allongement la rupture, mme hauteur de 30% massiques.

La deuxime charge slectionne est le talc Luzenac HAR T84. Il permet daccroitre de faon
importante le module des polymres mais entraine une diminution de lallongement la rupture. Il
prsente un caractre hydrophobe ainsi quune forme trs lamellaire, deux critres qui le rendent
intressant pour la suite de ltude, visant limiter la dgradation hydrolytique du PBS. Le caractre

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lamellaire du talc peut galement permettre de limiter la permabilit du PBS en augmentant la


tortuosit.

Les caractristiques des deux charges slectionnes sont prsentes dans le Tableau 1. Le diamtre
mdian des particules est similaire pour les deux charges. Cependant la surface spcifique est 4 fois
plus importante pour le talc que pour le carbonate de calcium.

Tableau 1 Caractristiques des charges utilises


Carbonate de calcium Talc
Nom commercial Hydrocarb 75T - OG Luzenac HAR T84
Blancheur CIE L*, a*, b* 97,5/0,3/2,2 91,0/-0,2/0,0
Diamtre mdian des particules D50 (m) (Sedigraph) 1,6 2,0
2
Surface spcifique B.E.T. (m /g) 5,5 19,5

Les composites ont t raliss par incorporation des charges dcrites prcdemment dans un PBS
synthtis sur le racteur de polymrisation dans les conditions dcrites en Annexe 1, en utilisant
400 ppm de titane comme catalyseur. Les mlanges ont t mis en uvre, aprs schage du PBS et
des charges 80C sous vide pendant 12h, sur une mini-extrudeuse bi-vis 160C pendant 10
minutes sous azote avec une vitesse de rotation de vis de 100 rpm et injects sur une mini-presse X-
Plore. Les taux de charge tests sont 1, 5, 10, 15 et 30% en masse.

2. Impact sur les proprits thermiques

a. Analyse thermogravimtrique

Les analyses thermogravimtriques ont t ralises sous air jusqu 580C une vitesse de chauffe
de 10C/min. Ces analyses permettent de rvler le profil de dgradation des matriaux mais aussi
de dterminer le taux de charge rel prsent dans le composite, qui correspond la masse finale
restante, non dgrade.

Le profil des courbes obtenues (Figure 2) montre que la prsence et le taux de charge ne modifient
pas le profil de dgradation du PBS, quelle que soit la charge.

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a)

28% CaCO3
14% CaCO3
9% CaCO3
4% CaCO3
1% CaCO3
0% CaCO3

b)

28% talc
14% talc
9% talc
4% talc
1% talc
0% talc

Figure 2 Profil des courbes obtenues en ATG sous air dun PBS charg avec a) CaCO3 et b) talc
(Les pourcentages indiqus sont les pourcentages massiques de charge)

Le Tableau 2 rcapitule les taux de charge mesurs par ATG et montre que les deux types de
formulations prsentent des taux comparables qui permettront une comparaison des proprits
thermiques et mcaniques par la suite.

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Tableau 2 Dtermination des taux massiques de charges rels des mlanges PBS/CaCO3 et PBS/talc
par ATG

% de charge thorique introduit % de CaCO3 rel % de Talc rel


1 0,75 1,1
5 3,5 4,0
10 9,3 9,2
15 13,8 14,3
30 27,5 27,7

b. Analyse calorimtrique diffrentielle balayage

Les proprits thermiques obtenues en DSC du PBS charg avec diffrents taux massiques de
carbonate de calcium sont prsentes sur la Figure 3 et rcapitules dans le Tableau 3. Les essais ont
t raliss entre -80 et 150C une vitesse de chauffe et de refroidissement de 10C/min. La
deuxime monte en temprature et la descente ont t considres pour valuer limpact de la
charge sur les proprits thermiques en effaant lhistorique thermique des chantillons. Daprs les
rsultats obtenus, lajout de carbonate de calcium dans le PBS ne modifie pas ses proprits
thermiques et ne joue pas le rle dagent nuclant. En effet, le taux de cristallinit ainsi que la
temprature de cristallisation ne sont pas augments significativement. Ces observations sont en
accord avec celles de Kowalewski et Galeski [12] qui ont dmontr sur une tude de polypropylne
PP charg avec du carbonate que cette charge tait un faible agent de nuclation, nayant pas deffet
significatif sur la cintique de croissance des sphrolites.

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a)

PBS

PBS 1% CaCO3

PBS 4% CaCO3

PBS 9% CaCO3

PBS 14% CaCO3

PBS 28% CaCO3

b)
PBS

PBS 1% CaCO3

PBS 4% CaCO3

PBS 9% CaCO3

PBS 14% CaCO3

PBS 28% CaCO3

Figure 3 Thermogrammes obtenus en DSC pour les mlanges PBS/CaCO3 au cours de a) la descente
en temprature et b) la seconde monte en temprature

Les taux de cristallinit sont calculs partir des enthalpies de fusion et de cristallisation, en prenant
en compte le taux de charge rel prsent dans les matriaux, laide de la formule suivante :

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1 Hf
Xc =
1 Hf 0

Avec la fraction massique relle en charge dans le matriau, Hf0 = 210 J/g [13], et Hf est
lenthalpie de fusion en J par g de matriau (polymre + charge).

Tableau 3 Caractristiques thermiques obtenues en DSC des mlanges PBS/CaCO3


Descente 2me monte
Fraction massique Tc Hca Xc Tg Tf Hfa Xc
relle en CaCO3 (%) (C) (J/g) (%) (C) (C) (J/g) (%)
PBS 0 70 61 29 -35 112 60 28
PBS 1%CaCO3 0,75 67 58 28 -34 111 57 28
PBS 5%CaCO3 3,5 67 57 28 -34 112 56 27
PBS 10%CaCO3 9,3 70 52 27 -36 111 54 28
PBS 15%CaCO3 13,8 70 49 27 -34 112 47 26
PBS 30%CaCO3 27,5 72 45 30 -36 110 45 30
a
Hf et Hc sont exprims en J par g de matriau (polymre + charge)

Concernant les rsultats obtenus pour les PBS chargs avec du talc (Figure 4 et Tableau 4), des
diffrences notables apparaissent. En effet, les taux de cristallinit calculs lors de la deuxime
monte en temprature et de la descente sont plus importants que celui dun PBS non charg,
passant de 28 32% et de 29 34% respectivement pour un PBS non charg et un PBS avec 30% de
talc. Lallure du pic de fusion change notablement lorsque la quantit de talc augmente. Ce serait un
point intressant lucider. Aussi, les tempratures et vitesses de cristallisation sont augmentes
avec lajout de talc, avec une temprature de cristallisation passant de 70 83C entre une PBS non
charg et un PBS avec 30% de talc, confirmant leffet nuclant de cette charge. De nombreuses
tudes de la littrature mettent en vidence le caractre nuclant du talc mais principalement dans
le PP [1, 2]. Lintroduction de talc dans les thermoplastiques permet la fois daugmenter le taux de
cristallinit et la temprature de cristallisation.

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a)

PBS

PBS 1% Talc

PBS 4% Talc

PBS 9% Talc

PBS 14% Talc

PBS 28% Talc

b)
PBS

PBS 1% Talc

PBS 4% Talc

PBS 9% Talc

PBS 14% Talc

PBS 28% Talc

Figure 4 Thermogrammes obtenus en DSC pour les mlanges PBS/Talc au cours de a) la seconde
monte en temprature et b) la descente en temprature

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Tableau 4 Caractristiques thermiques obtenues en DSC des mlanges PBS/Talc


Descente 2me monte
Fraction massique Tc Hca Xc Tg Tf Hfa Xc
relle en talc (%) (C) (J/g) (%) (C) (C) (J/g) (%)
PBS 0 70 61 29 -35 112 60 28
PBS 1%Talc 1,1 74 60 29 -35 111 60 29
PBS 5%Talc 4,0 78 59 29 -34 112 56 28
PBS 10%Talc 9,2 81 60 31 -35 112 61 32
PBS 15%Talc 14,3 82 57 32 -35 112 57 32
PBS 30%Talc 27,7 83 51 34 -35 111 49 32
a
Hf et Hc sont exprims en J par g de matriau (polymre + charge)

Les analyses thermiques ont permis de mettre en vidence les diffrences induites par
lincorporation de carbonate de calcium ou de talc dans le PBS. Le carbonate de calcium prsente
une influence ngligeable sur la cristallisation du PBS, contrairement au talc qui est un bon agent de
nuclation. Ces rsultats sont en accord avec ceux de McGenity et al. [1], qui avaient galement
compar les effets du carbonate et du talc dans une matrice PP en parvenant aux mmes
conclusions.

3. Morphologie des mlanges avec charges

La morphologie des mlanges a t tudie par microscopie lectronique balayage (MEB) afin de
caractriser la dispersion des charges dans le PBS. La Figure 5 montre la morphologie obtenue avec le
carbonate de calcium. On observe une bonne rpartition des charges jusqu 10%, il ny a pas de
formation de vides entre les particules et la matrice, ni de formation dagglomrats. A partir de 15%,
quelques agglomrats apparaissent comme lont galement observ Fuad et al. [14] sur du PP,
probablement li la diminution de la distance entre les particules de fortes concentrations en
charges. On distingue galement une assez bonne cohsion entre la charge et la matrice PBS, celui-ci
enrobe bien les particules de carbonate de calcium et il ny a pas darrachement de particules visibles
avec la fracture froid ncessaire la prparation des chantillons, sauf sur le clich prsentant le
composite 30% de carbonate de calcium, o des creux apparaissent suite larrachement de
particules de carbonate.

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= 0,8% = 3,5%

= 9,3% = 13,8%

= 27,5%

Figure 5 Observations MEB des mlanges PBS/CaCO3 reprsente le taux massique de CaCO3

La Figure 6 prsente les morphologies obtenues en prsence de talc dans le PBS. On constate
galement une bonne rpartition des charges jusqu 10% puis le talc a tendance sagglomrer
dans le PBS, de manire plus importante que dans le cas du carbonate de calcium. En plus dune
diminution de la distance entre les particules haute concentration en talc, les interactions talc-talc
sont probablement plus fortes que les interactions talc-matrice, conduisant des agglomrats
importants [3]. La cohsion entre les charges et la matrice semble moins bonne quavec le carbonate
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de calcium. Mme si la prsence de vides nest pas observe entre les particules de talc et la matrice
PBS, la surface des particules apparait nette, sans rsidu de matrice, traduisant une adhsion
moyenne entre le talc et le PBS [4]. Les images permettent galement de mettre en vidence la
forme lamellaire des particules de talc et leur orientation dans le sens de linjection.

= 1,1% = 4,0%

= 9,2% = 14,3%

= 27,7%

Figure 6 Observations MEB des mlanges PBS/Talc reprsente le taux massique de talc

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4. Proprits mcaniques en traction

Limpact de lintroduction de charges a t tudi aux grandes dformations laide des proprits
mcaniques en traction. Un rcapitulatif des valeurs obtenues a t trac sur la Figure 7 pour pouvoir
comparer les effets des deux charges.

a) 800 b) 1000
Talc

Allongement la rupture (%)


700 800
600
CaCO3
Module (MPa)

500 CaCO3 600


400
400
300
200 200
100
Talc
0 0
0 5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 25 30
Charge (% massique) Charge (% massique)
Figure 7 Evolution des proprits mcaniques des mlanges PBS/charges en fonction du taux de
charge introduit (a) Module dYoung et (b) Allongement la rupture temprature ambiante

Tableau 5 Proprits mcaniques en traction des mlanges PBS/CaCO3 et PBS/talc

Module Contrainte au Contrainte la Allongement


dYoung (MPa) seuil (MPa) rupture (MPa) la rupture (%)
PBS 285 30 50 900
PBS 1% CaCO3 300 28 41 690
PBS 4% CaCO3 310 29 32 430
PBS 9% CaCO3 330 28 31 410
PBS 14% CaCO3 370 28 35 540
PBS 28% CaCO3 460 24 31 530
PBS 1% Talc 310 32 32 370
PBS 4% Talc 360 33 26 160
PBS 9% Talc 450 35 26 80
PBS 14% Talc 550 36 35 20
PBS 28% Talc 770 33 32 7

Les rsultats montrent des effets trs diffrents par lutilisation de carbonate de calcium ou de talc.
Quelle que soit la charge utilise, le module dYoung mesur en traction augmente linairement avec
la proportion de charge introduite dans le matriau. Dans le cas du carbonate, limpact sur le module
dYoung est modr, il est nanmoins augment de 50% lorsque 30% de charge sont ajouts, passant
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de 300 450 MPa. Cependant, mme si le module est faiblement influenc par le carbonate, un
avantage important est la conservation dun bon allongement la rupture entre 400 et 600%
quelque soit le taux de charge utilis jusqu 30%. Dans le cas du talc, limpact sur le module dYoung
est trs important. En effet, celui-ci est augment de 50% puis 90% et 165% lors de lutilisation de
10%, 15% et 30% de talc respectivement, permettant datteindre un module dYoung de 780 MPa
30% de talc. Laction renforante du talc est en majorit attribue au grand facteur de forme des
particules. Laugmentation de module observe avec lajout de 10% de talc quivaut celle observe
avec 30% de carbonate de calcium. Cependant, lallongement la rupture est significativement
diminu avec lajout de talc. Ds lajout de 10%, lallongement la rupture, qui reste convenable en
moyenne (80%), possde un cart-type trs important indiquant que les essais ne sont pas
rptables, cest--dire que certaines prouvettes prsentent un seuil de ductilit traduisant
lcoulement plastique aprs striction du matriau alors que dautres cassent trs rapidement avant
datteindre ce seuil ; lallongement la rupture stale entre 30 et 150%. Il est important de noter la
diminution significative de la contrainte au seuil par lajout du carbonate de calcium, alors que le talc
a un effet positif.

Laction trs renforante du talc a t observe par de nombreux auteurs dans les thermoplastiques
[2-5, 15] alors que dautres ont montr que le carbonate avait peu dinfluence sur les proprits
mcaniques [1, 14]. Une comparaison entre les effets du talc et du carbonate de calcium mene par
McGenity et al. a conduit aux mmes conclusions que notre tude [1]. Ces conclusions montrent que
le facteur de forme est un paramtre influenant significativement les proprits mcaniques
puisque plus il va tre lev, et plus la rigidit augmente. La dispersion des particules dans la matrice
polymre joue galement un rle important, une mauvaise dispersion diminuant lallongement la
rupture du matriau.

5. Proprits thermomcaniques

Les analyses mcaniques dynamiques DMA des mlanges avec le carbonate de calcium et le talc sont
prsentes sur la Figure 8 et la Figure 9 respectivement.
Dans le cas du carbonate, seul le composite contenant 30% de charge voit son module G augmenter
significativement sur la plage de temprature tudie, de -80 100C. Concernant les composites
base de talc, une augmentation significative du module est observe ds 10% de charge sur toute
cette plage de temprature.

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Laugmentation de module apporte par le talc est plus importante au dessus de la Tg, quelque soit
le taux employ. Ce phnomne a galement t observ par Sinha Ray et al. dans le cas de
nanocomposites base de PLA et de silicate [16-18]. Les auteurs ont expliqu que ce comportement
tait rgi par le renforcement mcanique des particules et la meilleure dispersion haute
temprature. Au-dessus de la Tg, le matriau devient plus souple et leffet renforant des charges
devient dominant, conduisant une amlioration importante du module.
Il ny a pas de changements observs sur lallure des courbes de tangente , les tempratures de
relaxation mcanique sont identiques quels que soient la charge et le taux introduits dans le PBS. Les
interactions aux interfaces charges milieu polymre nont donc pas dinfluence sur la relaxation T
du PBS.

a)
1,E+09
G' (Pa)

1,E+08

1,E+07
-70 -50 -30 -10 10 30 50 70 90
Temprature (C)
b)
1
Tan

0,1

0,01
-70 -50 -30 -10 10 30 50 70 90
Temprature (C)

Figure 8 Analyse DMA 1 Hz des mlanges PBS/CaCO3 a) module lastique G b) tangente delta

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a)
1,E+09

G' (Pa)

1,E+08

1,E+07
-70 -50 -30 -10 10 30 50 70 90
Temprature (C)

1
b)
Tan

0,1

0,01
-70 -50 -30 -10 10 30 50 70 90
Temprature (C)

Figure 9 Analyse DMA 1 Hz des mlanges PBS/Talc a) module lastique G b) tangente delta

6. Dgradation hydrolytique

Ltude de la dgradation hydrolytique des PBS chargs a t ralise sur des granuls stocks
40C/100% HR. Elle a t value par le suivi de lvolution de la viscosit rduite en fonction du
temps de vieillissement. Sur le graphe, la variation de viscosit rduite est galement prsente :
red = red,t - red,t0. Les rsultats obtenus montrent que lhydrolyse du PBS est significativement
ralentie dans le cas du carbonate de calcium (Figure 10), quel que soit le taux introduit. En effet, les
ions carbonates interagissent avec les fonctions carboxyle initiales du PBS ainsi que celles formes au
cours de la dgradation hydrolytique [19, 20], limitant ainsi laction auto-catalytique des fins de
chaines acide sur la dgradation. La diminution de la masse molaire du PBS en prsence de carbonate
de calcium observe aprs 90 jours de vieillissement quivaut celle observe pour le PBS au bout

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de 30 jours, la dgradation hydrolytique est alors 3 fois moins rapide en prsence de carbonate de
calcium, et cela ds 1% de charge.

a) 200 b) 0

150
-50

red (mL/g)
red (mL/g)

100

-100
50

0 -150
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
Vieillissement (j) Vieillissement (j)

Figure 10 Evolution de a) la viscosit rduite et de b) la variation de viscosit rduite en fonction du


temps de vieillissement pour les mlanges PBS/CaCO3 40C, 100% HR

Dans le cas des composites base de talc, une amlioration significative de la stabilit face
lhydrolyse est galement observe. La diminution de la masse molaire du PBS en prsence de 30%
de talc observe aprs 90 jours de vieillissement quivaut celle observe pour le PBS au bout de 30
jours, la dgradation hydrolytique est donc aussi 3 fois moins rapide en prsence de 30% de talc.
Contrairement au carbonate, la vitesse de dgradation dpend de la proportion de charge, mme si
1% apporte dj une amlioration consquente. Plus le taux de talc est important dans le composite,
et plus lhydrolyse est limite. Cette observation peut tre lie au taux de cristallinit plus lev
(celui-ci passe de 28 32% avec lajout de 30% de talc) qui limiterait lhydrolyse, qui a principalement
lieu dans les zones amorphes du PBS, mais cet effet est sans doute limit car la cristallinit volue de
quelques pourcents seulement. On peut plutt imaginer un effet barrire important du talc,
principalement d sa forme lamellaire. En effet, les particules de talc impermables leau qui sont
disperses dans la matrice polymre augmentent la longueur du chemin de diffusion de leau en
forant celle-ci emprunter un chemin tortueux [17, 21, 22]. Les proprits barrires des composites
dpendent de la taille des particules et seront dautant meilleures que le facteur de forme de la
particule est grand [22].

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a) 200 b) 0

150
-50

red (mL/g)
red (mL/g)

100

-100
50

0 -150
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
Vieillissement (j) Vieillissement (j)

Figure 11 Evolution de a) la viscosit rduite et de b) la variation de viscosit rduite en fonction du


temps de vieillissement pour les mlanges PBS/Talc 40C, 100% HR

7. Conclusion sur les mlanges PBS/CaCO3 et PBS/talc

Cette tude sur les composites PBS/carbonate de calcium et PBS/talc a permis de mettre en vidence
linfluence de la nature de la charge utilise sur les diffrentes proprits des composites. Le grand
facteur de forme des particules de talc lui permet de jouer le rle dagent nuclant mais galement
daugmenter le module du composite de manire trs importante. Cependant, cette augmentation
de rigidit est accompagne dune perte importante de la ductilit du matriau. Pour pouvoir
conserver un bon allongement la rupture tout en augmentant le module plus modrment, le
carbonate de calcium peut tre utilis hauteur de 30%. Celui-ci a galement un impact trs
intressant sur la dgradation hydrolytique puisquil permet de la limiter significativement, par
interactions avec les fonctions acide carboxylique du PBS partir dun pourcentage aussi faible que
1% massique de CaCO3.

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III. Mlanges de polyesters

1. Matriaux utiliss

Les polyesters slectionns pour cette tude ont t choisis pour leurs proprits de rigidit mais
aussi pour leur caractre 100% biosourc, comme cest le cas du poly(acide lactique) ou PLA, ou
potentiellement partiellement biosourc, dans le cas du poly(butylne trphtalate) ou PBT. La
Figure 12 prsente la structure chimique de ces deux polyesters.

a) b)

n
n
Figure 12 Structure chimique a) du PLA et b) du PBT

Le PLA est un polyester largement tudi et utilis pour sa rigidit. En effet, il prsente un module
dYoung trs important mais son caractre cassant peut parfois tre un frein son utilisation. Le PBT
possde un module dYoung important et possde galement lavantage dtre ductile
temprature ambiante avec un allongement la rupture proche de celui du PBS.

Tableau 6 Polyesters utiliss et proprits physiques et mcaniques donnes dans les fiches
techniques

Module Allongement
Tg Tf MFIb
Polyester Fournisseur Rfrence Grade dYoung la rupture
(C) (C) (g/10 min)
(MPa) (%)
PBS Mitsubishi AZ91T Injection -32 110 / 550 450
PBS Ire Chemical Enpol 4560J Injection -36 115 25 600 >200
PLA Natureworks Ingeo 3251Da Injection 55-60 155-170 35 3720 3,5
PBT RTP 1000 Natural Injection 60 225 / 2760 >10
a
Ratio L/D = 98,4/1,6
b
2,160g, 190C

2. Mise en uvre lchelle du laboratoire

a. Mlanges tudis et paramtres exprimentaux utiliss

Les essais lchelle du laboratoire ont t raliss sur une mini-extrudeuse puis injects laide
dune mini-presse DSM X-Plore (Annexe 1). Les mlanges tudis et les paramtres exprimentaux

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utiliss pour les mettre en uvre sont rpertoris dans le Tableau 7. Le PBS utilis pour cette tude
est le PBS Mitsubishi AZ91T.
Tableau 7 Mlanges tudis et paramtres exprimentaux utiliss

Proportions et dnomination Temprature Vitesse de


du mlange1 dextrusion (C) vis (rpm)
PBS/PLA 75/25 180 100
PBS/PLA 50/50 180 100
PBS/PBT 75/25 250 100
PBS/PBT 50/50 250 100
2
PBS/PBT 75/25 1% Joncryl 250 100
PBS/PBT 50/50 1% Joncryl2 250 100
1
Les proportions des polymres sont indiques en pourcentages massiques relatifs
2
Le Joncryl utilis est le Joncryl ADR 4368 (BASF)

Les tempratures de mise en uvre ont t slectionnes de faon se situer au dessus des
tempratures de fusion du PLA et du PBT et en se plaant aux tempratures utilises habituellement
dans la littrature.

b. Influence du temps de mlange

Les mcanismes de ractions dchange qui ont lieu dans les mlanges de polyesters au cours de la
mise en uvre impliquent des ractions dacidolyse, dalcoolyse et de transestrification directe. Ces
ractions, dans un mlange de polyesters semi-cristallins, peuvent grandement modifier la
cristallisation et la fusion de ses constituants. Celles-ci vont en effet diminuer la capacit des
composants cristalliser en rduisant la longueur de leurs squences dans le copolymre form [23-
28]. Lanalyse DSC est un outil largement utilis dans la caractrisation de ces ractions dchanges
dans un mlange de polymres [23-31]. Andresen et al. [28] ont tudi la transestrification et la
cristallisation de mlanges de poly(thylne trphtalate) (PET) et de poly(thylne 2,6-
naphtalnate) (PEN). Le processus de transestrification entre les deux polymres se traduit par des
changements au niveau des tempratures caractristiques et une diminution des enthalpies de
cristallisation et de fusion avec laugmentation du temps de recuit, conduisant un copolymre
statistique. Ces ractions dchanges dpendent du degr de compatibilit des composants du
mlange [32] mais aussi de paramtres extrieurs tels que la temprature de mlange ou la prsence
de catalyseur dans le milieu [26].

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Des analyses DSC ont t ralises sur les mlanges PBS/PLA et PBS/PBT mis en uvre 180C et
250C respectivement, en tudiant deux temps de mlange diffrents, 5 et 105 minutes. La premire
monte en temprature a t tudie afin de reflter ltat du mlange directement en sortie
dextrudeuse et pouvoir mettre en corrlation les rsultats avec la morphologie de chaque mlange
tudie par la suite.

Les thermogrammes obtenus dans le cas des mlanges PBS/PLA dans les proportions de mlanges
75/25 et 50/50 sont prsents sur les Figure 13 a) et b) respectivement. Quelle que soit la proportion
de PLA dans le mlange, les tempratures de fusion et les taux de cristallinit ne sont pas modifis
entre les temps de mlange 5 et 105 minutes (cf. Tableau 8). Ces observations montrent quil ny a
pas eu ou trs peu de ractions de transestrification entre le PBS et le PLA. La temprature de 180C
nest probablement pas suffisante pour induire des ractions dchange en quantit significative. Les
taux de cristallinit du PBS et du PLA prsents dans le Tableau 8 sont sous-valus et sur-valus
respectivement car la cristallisation froide du PLA qui a lieu en mme temps que la cristallisation
froide du PBS est prise en compte dans le calcul du PBS (on ne peut pas distinguer ces phnomnes
sur une analyse DSC classique).

a) b)
5 min 5 min

105 min
105 min

Figure 13 Analyses DSC des mlanges PBS/PLA en proportions a) 75/25 et b) 50/50 aprs extrusion
180C pendant 5 et 105 minutes (1re monte en temprature)

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Tableau 8 Caractristiques thermiques obtenues en DSC des mlanges PBS/PLA 1re monte en
temprature

Temps de Tg PBS Tf PBS Hf PBS c PBS Tg PLA Tf PLA Hf PLA c PLA


Mlange
raction (min) (C) (C) (J/g) (%) (C) (C) (J/g) (%)
PBS/PLA 5 -34 111 38 24 60 168 10 43
75/25 105 -30 111 39 25 60 168 10 43
PBS/PLA 5 -34 109 20 19 56 168 20 43
50/50 105 -33 110 19 18 56 169 20 43
Les taux de cristallinit sont fausss car la cristallisation froide des deux polymres intervient la mme
temprature, rendant difficile le calcul de c.

La Figure 14 montre lvolution des comportements des mlanges PBS/PBT 75/25 (Figure 14 a)) et
50/50 (Figure 14 b)) aux deux temps de mlange de 5 minutes et 105 min. Dans les proportions
75/25, une diminution des tempratures de fusion des deux constituants du mlange est observe,
passant de 111 107C pour le PBS et de 223 218C pour le PBT, ainsi quune diminution du taux de
cristallinit, de 29 24% pour le PBS et de 37 26% pour le PBT. Des ractions de transestrifications
ont donc eu lieu conduisant des chaines blocs sans aller jusqu lobtention dun copolymre
statistique. Le pic de fusion du PBT prsente deux tempratures de fusion sur le thermogramme
aprs 105 min de mlange, traduisant le fait que le PBS a pntr dans les rgions de PBT et conduit
des cristaux moins parfaits [33]. La perte de cristallinit dans ce mlange est plus importante pour
le PBT que pour le PBS. Les modifications observes dans le cas des mlanges PBS/PBT en
proportions 50/50 sont quant elles plus importantes. En effet, les tempratures de fusion des deux
constituants du mlange sont significativement abaisses, passant de 109 91C pour le PBS et de
223 211C pour le PBT. Le taux de cristallinit du PBS est diminu de 35 11%. Cependant, le taux
de cristallinit du PBT nest pas modifi significativement, restant environ 30%. De telles
observations ont galement t constates par Park et al.[33] au cours de ltude de copolymres
blocs PBS/PBT. Ces auteurs ont montr par analyse DSC et diffraction des rayons X que, dans le cas
dun copolymre blocs riche en PBS, lintensit du pic correspondant au PBS ne diminue que
lgrement avec laugmentation du temps de mlange, alors que dans le cas dun copolymre blocs
riche en PBT, seul le pic de PBT persiste et celui du PBS disparait.

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a) b)
5 min
5 min

105 min
105 min

Figure 14 Analyses DSC des mlanges PBS/PBT en proportions a) 75/25 et b) 50/50 50 aprs
extrusion 250C pendant 5 et 105 minutes (1re monte en temprature)

Tableau 9 Caractristiques thermiques obtenues en DSC des mlanges PBS/PBT 1re monte en
temprature

Temps de Tg PBS Tf PBS Hf PBS c PBS Tg PBT Tf PBT Hf PBT c PBT


Mlange
raction (min) (C) (C) (J/g) (%) (C) (C) (J/g) (%)
PBS/PBT 5 -32 111 46 29 / 223 13 37
75/25 105 -34 107 38 24 / 218 9 26
PBS/PBT 5 -32 109 37 35 / 223 20 29
50/50 105 -30 91 12 11 / 211 22 32

c. Analyse morphologique

Des observations microscopiques ont t ralises afin de confirmer les conclusions des analyses
thermiques. En effet, la morphologie peut rvler lexistence de ractions dchange qui se traduit
par un affinement de la structure. Les photos obtenues dans le cas des mlanges PBS/PLA sont
prsentes sur la Figure 15. Quels que soient les mlanges observs, le temps de mlange entre 5 et
105 minutes 180C ne modifie pas la morphologie, indiquant le peu de ractions de
transestrification. En effet, dans le cas des mlanges 75/25 pour lesquels le PLA a pu tre extrait au
THF, aucune diminution de taille des nodules de PLA nest constate, allant de 300 nm 3 m
environ. On observe mme plutt une lgre augmentation de taille sur les photos prsentes. Il na
pas t possible dextraire le PLA au THF dans les mlanges 50/50 cause dun dlitement des
chantillons, qui indique soit que le PLA est en matrice dans le mlange, soit la prsence dune
morphologie co-continue. La morphologie est donc plus difficile distinguer sur la Figure 15 2a). Elle
semble assez complexe, avec laspect dune morphologie proche de la co-continuit avec galement

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la prsence de nodules de PLA, de taille allant de 800 nm 2,5 m environ. Lobservation de ces
morphologies grossires et qui changent peu dans le temps confirme que le PBS et le PLA
transragissent peu 180C.

1 a) 1 b)

2 a) 2 b)

Figure 15 Observations MEB des mlanges PBS/PLA dans les proportions 75/25 aprs 1 a) 5 min de
raction et 1 b) 1h45 de raction ; et des mlanges PBS/PLA dans les proportions 50/50 aprs 2 a) 5
min de raction et 2 b) 105 min de raction 180C

La Figure 16 montre les clichs obtenus dans le cas des mlanges PBS/PBT en proportions 75/25 et
50/50. Dans le cas des mlanges 75/25, des nodules de PBT sont observs en dispersion dans le PBS.
La photo reprsentant un temps de mlange de 5 minutes (cf. 1a)) montre des nodules compris entre
600 nm et 2,5 m, alors que ceux observs au bout de 105 minutes de mlange ont une taille
beaucoup plus fine et plus uniforme comprise entre 500 nm et 1 m. Ces rsultats sont en accord
avec les analyses DSC, traduisant des ractions de transestrifications entre le PBS et le PBT qui ont
conduit une compatibilisation du mlange. En effet, les ractions de transestrification rduisent la
tension interfaciale ltat fondu et conduisent une plus fine dispersion du PBT dans le PBS [34].
Des essais de dissolution dans le chloroforme ont t envisags pour les mlanges 50/50 afin
dextraire le PBS si celui-ci reprsentait la phase disperse. Ces essais ont conduit un dlitement
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des chantillons dans le chloroforme, traduisant la prsence du PBS en matrice. En effet, des nodules
de PBT sont observs dans le cas des mlanges 50/50 au bout de 5 minutes de raction, dune taille
comprise entre 1 et 2,5 m. Lobservation du mlange aprs 105 minutes de raction ne rvle pas la
prsence de nodules, ce qui indique un mlange bien compatibilis suite de nombreuses ractions
de transestrification, comme le montrait lanalyse DSC.

1 a) 1 b)

2 a) 2 b)

Figure 16 Observations MEB des mlanges PBS/PBT dans les proportions 75/25 aprs 1 a) 5 min de
raction et 1 b) 105 min de raction ; et des mlanges PBS/PBT dans les proportions 50/50 aprs 2 a)
5 min de raction et 2 b) 105 min de raction

Comme la morphologie PBS/PBT 105 minutes de raction tait difficile observer, des analyses de
microscopie lectronique transmission (TEM) ont t ralises sur les mlanges 75/25 et 50/50. Les
chantillons ont t marqus au ruthnium, les domaines de PBT apparaissent en noir.

Lanalyse du mlange PBS/PBT 75/25 aprs 105 minutes de raction a conduit lobservation nette
de nodules de PBT disperss dans la matrice PBS, avec des tailles comprises entre 200 nm et 1 m,
comme cela avait t observ au MEB (Figure 17). On nobserve pas de nanostructure en dehors de
ces nodules.

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Figure 17 Observations TEM du mlange PBS/PBT dans les proportions 75/25 aprs 105 min de raction

Les rsultats obtenus pour le mlange PBS/PBT 50/50 aprs 105 minutes de raction sont prsents
sur la Figure 18. Lobservation MEB navait pas permis de voir la prsence de nodules de PBT
disperss dans le PBS, ce qui est confirm par lanalyse TEM. Cependant, on peut observer un
matriau nanostructur, avec la prsence de domaines plus riches en PBT quen PBS. Ces domaines
prsentent un diamtre compris entre 100 et 200 nm. Les lamelles cristallines apparaissent
nettement dans ces domaines, confirmant les analyses DSC qui montraient une diminution du taux
de cristallinit du PBS et une conservation de celui du PBT.

Il est difficile de comprendre pourquoi le mlange 50/50 est nanostructur au bout de 105 minutes
de raction alors que le mlange contenant 25% de PBT apparait seulement compatibilis. Une
hypothse est que la morphologie co-continue du 50/50 aurait permis de renouveler plus
rapidement linterface, activant ainsi les transractions. Cette supposition serait dmontrer par des
essais plus pousss mais nous navons pas poursuivi cette voie.

En effet, la formation dune fraction de copolymre par transraction serait souhaitable pour
compatibiliser les mlanges PBS/PLA et PBS/PBT. Cependant, nous venons de voir qu 180C avec le
PLA, il se passe peu de choses et 250C avec le PBT, 5 minutes est un temps trop court pour former
du copolymre. Par ailleurs, un temps de raction de 1h30, qui permet une bonne compatibilisation
des mlanges PBS/PBT, est trs long et non reprsentatif de ce qui pourrait tre ralis
industriellement.

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Figure 18 Observations TEM du mlange PBS/PBT dans les proportions 50/50 aprs 105 min de raction
diffrents grossissements. Les parties plus claires sont riches en PBS, les sombres riches en PBT.

d. Proprits thermomcaniques

Nous venons de voir que nous avons dcid de ne pas utiliser de temps de mlange incompatible
avec un procd industriel. Ainsi, les tudes des proprits thermomcaniques ont t ralises sur
des mlanges ayant subi un temps de mlange en extrudeuse de 10 minutes la suite desquelles des
prouvettes ont t moules laide de la mini presse injecter (cf. Annexe 1).

Des analyses DMA ont permis de caractriser lvolution des proprits mcaniques aux faibles
dformations des mlanges de polyesters avec la temprature. Les mesures ont t ralises entre

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-60 et 100C afin de pouvoir observer les relaxations principales T associes aux tempratures de
transition mcanique des polymres. Les mesures des modules lastiques G et tangente du PBS
seul ainsi que des mlanges base de PLA et de PBT sont prsentes sur la Figure 19 et la Figure 20.

a) b) 10
1,E+09

1
1,E+08

tan delta
G' (Pa)

0,1
1,E+07

1,E+06 0,01
-70 -20 30 80 -70 -20 30 80
Temprature (C) Temprature (C)

Figure 19 Analyse DMA 1 Hz des mlanges PBS/PLA extruds 180C pendant 10 minutes
a) module lastique G b) tangente delta

a) b) 1

1,E+09
tan delta

0,1
G' (Pa)

1,E+08

1,E+07 0,01
-70 -20 30 80 -70 -20 30 80
Temprature (C) Temprature (C)

Figure 20 Analyse DMA 1 Hz des mlanges PBS/PBT extruds 250C pendant 10 minutes
a) module lastique G b) tangente delta

Dans le cas des mlanges base de PLA, laugmentation du module lastique G est trs importante
jusqu une temprature denviron 50C, conduisant une forte rigidification des mlanges pour une
utilisation dans des conditions standards de temprature. Une chute importante de module du PLA a

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lieu partir de 50C, au passage de la temprature de transition vitreuse, puis G augmente de


nouveau partir de 75C, comme lont observ plusieurs auteurs [35, 36]. Cette augmentation de G
partir de 75C est attribue la cristallisation du PLA. Etant donn que le matriau ne peut pas
cristalliser compltement dans les conditions de prparation utilises pour raliser les prouvettes
(avec un refroidissement dans un moule 30C) cause de la faible cintique de cristallisation du
PLA, la cristallisation a lieu au-del de la temprature de transition vitreuse lors de la chauffe. Ce
phnomne est appel cristallisation froide. Cette observation montre que le PLA a subi une trempe
la fin de la mise en uvre. La prsence de PBS dans les mlanges permet nanmoins dapporter
une bonne tenue mcanique des matriaux par rapport au PLA entre 50 et 90C.

Concernant les mlanges avec le PBT, le module lastique est amlior sur toute la plage de
temprature, partir de -30C, qui conduira galement une rigidification des mlanges lors dune
utilisation dans des conditions standards de temprature.

Le pic de tangente observ vers -30C correspond la temprature de relaxation mcanique T du


PBS et celui observ environ 50C la T du PBT. A 65C, on observe un pic qui correspond la T
du PLA ainsi qu sa cristallisation vers 75C. Pour tous les mlanges, avec le PLA ou le PBT, aucun
changement significatif nest observ au niveau des tempratures de relaxation mcanique T
puisque chaque T correspond la temprature dun matriau pur, ce qui confirme la prsence de
deux phases distinctes. Ces observations montrent que les mlanges sont immiscibles en phase
amorphe quelle que soit la proportion de PLA ou de PBT introduite [34, 36], et quil ny a pas eu
suffisamment de ractions de transestrification pour engendrer des changements de T [29, 30, 37,
38].

Les profils de courbes de G et tangente obtenus dans les cas des mlanges de PBS/PLA 75/25 et
PBS/PBT 75/25 et 50/50 peuvent tre compars ceux prdits par le modle de Kerner appliqu en
mode dynamique [39-43]. Ce modle permet le calcul des modules lastique et visqueux de
mlanges de polymres, connaissant ceux de chacun de ses constituants et la morphologie forme. Il
fait lhypothse dune interface parfaite entre les diffrentes phases dun mlange. Ce modle na
pas pu tre appliqu dans le cas des mlanges PBS/PLA en proportions 50/50 car la morphologie
nest pas bien dfinie.

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a) b) 1
1,E+09
Module G' (Pa)

Tan delta
0,1
1,E+08

1,E+07 0,01
-80 -30 20 70 120 -80 -30 20 70 120
Temprature (C) Temprature (C)

Figure 21 Analyse DMA 1Hz du mlange PBS/PLA en proportions 75/25 compar la simulation
issue du modle de Kerner a) Module lastique G b) tangente delta

a) 1
b)
1,E+09
Module G' (Pa)

Tan delta

0,1
1,E+08

1,E+07 0,01
-80 -30 20 70 120 -80 -30 20 70 120
Temprature (C) Temprature (C)

Figure 22 Analyse DMA 1Hz des mlanges PBS/PBT en proportions 75/25 et 50/50 compars la
simulation issue du modle de Kerner a) Module lastique G b) tangente delta

Les prdictions du modle de Kerner et les rsultats exprimentaux obtenus pour le module G et tan
montrent une trs bonne corrlation pour les trois mlanges (cf. Figure 21 et Figure 22). Cette
concordance traduit la stabilit du comportement mcanique des diffrents constituants des
mlanges mais aussi une interface cohsive entre le PBS et le PLA ou le PBT, qui tait une hypothse
du modle de Kerner.

188

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Chapitre 4 Modifications du poly(butylne succinate) par voie mlange

e. Proprits mcaniques en traction

Les proprits mcaniques en traction uniaxiale sur les prouvettes produites en mini presse
injecter ont permis de mettre en vidence le comportement des mlanges de polyesters aux grandes
dformations. La Figure 23 et le Tableau 10 montrent les rsultats obtenus pour la mesure du
module dYoung et de lallongement la rupture des polymres purs et en mlanges.

a) 1800 b) 700
1600 Mlanges PBS/PLA
Mlanges PBS/PBT

Allongement la rupture (%)


600
1400
Module (MPa)

1200 500
1000 400
800 300
600
Mlanges PBS/PBT 200
400 Mlanges PBS/PLA
200 100
0 0
0 25 50 75 100 0 25 50 75 100
Polyester introduit (% massique) Polyester introduit (% massique)
Figure 23 Proprits mcaniques en traction des mlanges PBS/PLA et PBS/PBT
a) Module dYoung et b) Allongement la rupture

Tableau 10 Proprits mcaniques en traction des mlanges PBS/PLA et PBS/PBT mis en uvre
pendant 10 min sur micro-extrudeuse 180 et 250C respectivement

Module Contrainte au Contrainte la Allongement la


dYoung (MPa) seuil (MPa) rupture (MPa) rupture (%)
PBS 300 35 39 530
PBS/PLA 75/25 670 34 43 590
PBS/PLA 50/50 1040 47 40 390
PLA 1670 75 65 9
PBS/PBT 75/25 450 36 33 70
PBS/PBT 50/50 700 40 34 110
PBT 1160 51 51 540

Lvolution du module par incorporation de PLA ou de PBT suit une loi de mlange quelle que soit la
proportion de polyester introduite dans le mlange. Le mlange de ces polyesters avec le PBS permet
daugmenter significativement le module et dapporter la rigidit souhaite du matriau. La
contrainte au seuil augmente galement. Lvolution de lallongement la rupture est trs diffrente
selon lutilisation du PLA ou du PBT. Mme si le PLA est un polymre trs cassant, prsentant un
allongement la rupture moyen de 9%, lallongement la rupture des mlanges PBS/PLA reste trs
189

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important, traduisant dune part le fait que le PBS na pas t dgrad lors de la mise en uvre des
mlanges 180C et dautre part que le PBS et le PLA prsentent une bonne compatibilit, comme
lavait dmontr la morphologie prsente prcdemment. Au contraire, dans le cas des mlanges
avec le PBT qui est un polymre aussi ductile que le PBS, lallongement la rupture est
significativement diminu et non-rptable pour tous les essais. Ces observations peuvent tre
expliques soit par une mauvaise compatibilit entre le PBS et le PBT, soit par une dgradation du
PBS la temprature de mise en uvre de 250C. Comme lavait montr la morphologie des
mlanges prsente prcdemment, les nodules de PBT disperss dans le PBS ont une taille
importante, comprise entre 600 nm et 2,5 m pour les mlanges 75/25 et 50/50, traduisant la
mauvaise compatibilit des deux polyesters et pouvant conduire de mauvaises proprits
mcaniques en traction. Un essai de mise en uvre du PBS seul 250C a t ralis pour valuer sa
dgradation cette temprature. Le profil des courbes obtenues est prsent sur la Figure 24. Une
srie de trois prouvettes a t ralise et conduit des rsultats non rptables, lallongement la
rupture allant de 10 350%. Ces rsultats traduisent une dgradation importante du PBS 250C.
Pour pouvoir injecter des prouvettes sur cette mini-extrudeuse, le polymre est rcupr dans un
magasin la sortie de lextrudeuse puis inject. Plus le PBS reste dans le magasin, qui nest pas sous
azote, et plus il est dgrad, conduisant une diminution de lallongement la rupture de plus en
plus importante.

35

30
Contrainte (MPa)

25

20 Eprouvette 1
15
Eprouvette 2
10

5
Eprouvette 3
0
0 100 200 300

Dformation (%)
Figure 24 Evolution de lallongement la rupture de 3 prouvettes de PBS ayant pass un temps
croissant 250C dans le magasin avant injection. Lprouvette 1 a pass environ 30 secondes et
lprouvette 3 a pass environ 2 minutes dans le magasin 250C.

Pour pallier ce problme de dgradation du PBS et dincompatibilit des mlanges PBS/PBT,


lintroduction dun agent allongeur de chaine et compatibilisant a t envisage. Le choix sest port
sur un compos possdant des fonctions poxy et facile dutilisation, le Joncryl ADR 4368, prsent
dans le chapitre 3. En effet, sa forme solide facilite la mise en uvre et sa grande fonctionnalit
190

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augmente la ractivit avec les fonctions acide des polymres. Les fonctions poxy du Joncryl
devraient permettre la fois dallonger les chaines du PBS, qui conduiraient une comptition
dgradation / allongement de chaines, mais aussi dagir en temps que compatibilisant en couplant
les chanes de PBS et de PBT. Le Joncryl est introduit dans la mini-extrudeuse ds le dbut avec le PBS
et le PBT. Le suivi de la force mesure sur la mini-extrudeuse en prsence de 1% massique de Joncryl
est prsent sur la Figure 25. Une augmentation de cette force est observe, traduisant des ractions
dallongement de chanes du PBS et/ou du PBT ainsi que des ractions de couplage. Le Joncryl ragit
trs rapidement cette temprature de 250C, quasi instantanment partir de son introduction
dans lextrudeuse.

a) 3000 b) 3000

2500 2500

2000
PBS/PBT 50/50 1% Joncryl
2000
Force (N)
Force (N)

1500
PBS/PBT 75/25 1% Joncryl 1500

1000 1000 PBS/PBT 50/50


PBS/PBT 75/25
500 500

0 0
0 100 200 300 400 500 600 0 100 200 300 400 500 600
Temps (s) Temps (s)

Figure 25 Evolution de la force mesure en micro-extrudeuse sans et avec Joncryl dans les mlanges
PBS/PBT en proportions a) 75/25 et b) 50/50 250C

Les rsultats obtenus en traction en prsence de Joncryl sont prsents sur la Figure 26, en
comparaison avec ceux obtenus sans Joncryl mais aussi avec le PBS seul (inject 160C pour ne pas
tre dgrad) et le PBT seul (inject 250C). Le module des mlanges PBS/PBT nest pas modifi par
lincorporation de 1% de Joncryl. Lallongement la rupture est nettement amlior en prsence de
Joncryl, conduisant des allongements la rupture moyens de 350 et 310% pour les mlanges
PBS/PBT 75/25 et 50/50 respectivement. De plus, la rptabilit des essais est nettement amliore.

191

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b) 600
a) 1200

Allongement la rupture (%)


1000 500
Module (MPa)

800 400
600 300
400 200
200 100
0 0

Figure 26 Proprits mcaniques des mlanges PBS/PBT en micro extrudeuse sans et avec Joncryl
a) Module dYoung b) Allongement la rupture

3. Transfert lchelle pilote

a. Mlanges tudis et paramtres exprimentaux utiliss

Afin dtudier la mise en uvre des mlanges PBS/PLA et PBS/PBT plus grande chelle, des essais
ont t mens en ralisant une tape dextrusion sur une extrudeuse Clextral puis une tape
dinjection sur une presse Battenfeld (cf. Annexe 1). Le PBS utilis est le PBS Enpol 4560J dont nous
disposons en plus grande quantit. Les mlanges tudis lchelle pilote et les paramtres
exprimentaux utiliss pour les mettre en uvre sont rpertoris dans le Tableau 11.

Tableau 11 Mlanges tudis et paramtres utiliss lchelle pilote

Proportions et Extrusion Injection


dnomination du Temprature Vitesse de Dbit dalimentation Temprature
mlangea (C) vis (rpm) (kg/h) (C)
PBS/PLA 75/25 180 200 6 180
PBS/PLA 75/25 1% Joncryl 180 200 3 180
PBS/PLA 50/50 180 200 6 180
PBS/PLA 50/50 1% Joncryl 180 200 3 180
PBS/PBT 75/25 250 200 6 250
PBS/PBT 75/25 1% Joncryl 250 200 3 250
PBS/PBT 50/50 / / / /
PBS/PBT 50/50 1% Joncryl 250 200 3 250
a
La proportion des polymres est indique en pourcentage massique
192

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Les paramtres exprimentaux dextrusion standards slectionns sont une vitesse de vis de 200 rpm
et un dbit dalimentation de 3 kg/h. Cependant, dans le cas des mlanges non-compatibiliss, ces
paramtres ont conduit des dfauts dextrudats, illustrs par la Figure 27. Le dbit dalimentation a
alors t modifi pour liminer au maximum ce dfaut qui empche la granulation. Le mlange
PBS/PBT 50/50 na cependant pas pu tre mis en uvre car lirrgularit du jonc tait trop
importante, mme en modifiant les paramtres. La prsence de Joncryl dans les mlanges permet
dliminer ces problmes en obtenant un jonc rgulier en sortie dextrudeuse.

Figure 27 Aspect du jonc en sortie dextrudeuse dans le cas des mlanges non-compatibiliss
Exemple du mlange PBS/PBT 75/25

b. Morphologie des mlanges aprs injection

La morphologie des mlanges est un paramtre influenant considrablement les proprits finales
du matriau. En effet, une mauvaise dispersion ou la prsence de nodules de grande taille peut
conduire de mauvaises proprits mcaniques. Afin de la caractriser, des observations ont t
ralises par microscopie lectronique balayage (MEB). Les mlanges PBS/PLA ont t observs
aprs extraction du PLA au THF afin de mieux distinguer les diffrents domaines.

La morphologie des mlanges PBS/PLA en proportions 75/25 sans et avec Joncryl est prsente sur la
Figure 28. Dans les deux cas, le PLA est dispers dans le PBS qui est la matrice. Mme sans Joncryl, la
morphologie des mlanges PBS/PLA est trs fine, avec des nodules allant de 180 700 nm, traduisant
une bonne compatibilit du PBS et du PLA. Lajout de Joncryl permet de diminuer encore la
morphologie des mlanges, avec des tailles de nodules denviron 300 nm, il joue ainsi le rle de
compatibilisant. Sur les clichs 1 b) et 2 b), on constate une orientation du PLA dans le sens
longitudinal de lprouvette aprs injection.

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1 a) 1 b)

2 a) 2 b)

Figure 28 Observations MEB des mlanges PBS/PLA en proportions 75/25 prpars en extrudeuse
pilote puis injects 180C sans (1) et avec Joncryl (2)
1 a) et 2 a) = coupe transversale ; 1 b) et 2 b) = coupe longitudinale

Pour les mlanges PBS/PLA 50/50 prsents sur la Figure 29, La morphologie est totalement
diffrente puisquon nobserve plus de nodules de PLA, mais plutt la prsence dune morphologie
co-continue quelque soit le cas. Cependant, pour les mlanges sans Joncryl, le PLA semble constituer
la matrice, conduisant des matriaux clats aprs extraction au THF. Au contraire, avec lajout
de Joncryl, le PBS semble plutt tre en matrice. Comme cela tait le cas pour les mlanges 75/25, le
Joncryl permet galement de diminuer significativement la taille des phases et conduit une
morphologie plus fine. Les clichs 1 b) et 2 b) permettent de mettre en vidence lorientation des
phases dans le sens longitudinal, le sens de linjection.

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1 a) 1 b)

2 a) 2 b)

Figure 29 Observations MEB des mlanges PBS/PLA en proportions 50/50 prpars en extrudeuse
pilote puis injects 180C sans (1) et avec Joncryl (2)
1 a) et 2 a) = coupe transversale ; 1 b) et 2 b) = coupe longitudinale

La morphologie des mlanges PBS/PBT 75/25 sans Joncryl, prsente sur la Figure 30, montre la
prsence de nodules de PBT disperss dans la matrice PBS. La taille de ces nodules est importante,
pouvant atteindre 10 m, traduisant la mauvaise compatibilit du PBT et du PBS. Cependant, lajout
de Joncryl a un effet trs important puisquil conduit une morphologie trs fine, avec la prsence
de nodules de PBT de petites tailles, allant jusqu environ 300 nm, disperss dans la matrice PBS. La
prsence de Joncryl dans le mlange permet ainsi damliorer significativement la compatibilit des
mlanges PBS/PBT 75/25.

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1 a) 1 b)

2 a) 2 b)

Figure 30 Observations MEB des mlanges PBS/PBT en proportions 75/25 prpars en extrudeuse
pilote puis injects 250C sans (1) et avec Joncryl (2)
1 a) et 2 a) = coupe transversale ; 1 b) et 2 b) = coupe longitudinale

La Figure 31 illustre la morphologie du mlange PBS/PBT 50/50 avec Joncryl, avant et aprs
extraction du PBS au chloroforme. Ces photos rvlent une morphologie co-continue du mlange et
lextraction permet de mettre en vidence que le PBT serait plutt en matrice. Les phases sont trs
orientes dans le sens longitudinal correspondant au sens de linjection.

196

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1 a) 1 b)

2 a) 2 b)

Figure 31 Observations MEB des mlanges PBS/PBT en proportions 50/50 prpars en extrudeuse
pilote puis injects 250C avec Joncryl, sans (1) et avec (2) extraction du PBS au Chloroforme
1 a) et 2 a) = coupe transversale ; 1 b) et 2 b) = coupe longitudinale

c. Proprits mcaniques des mlanges

Les proprits mcaniques des mlanges mis en uvre ont t values et compares celles
mesures lchelle de la mini-extrudeuse afin de mettre en vidence la reproductibilit, ou non, des
rsultats.

Les rsultats des mlanges PBS/PLA sont prsents sur la Figure 32 et le Tableau 12. Les valeurs de
module dYoung obtenues correspondent celles qui avaient t obtenues lors des essais raliss sur
la mini-extrudeuse. En ce qui concerne les mesures dallongement la rupture, les rsultats
confirment ceux qui avaient t tablis sur mini-extrudeuse, savoir que les mlanges PBS/PLA
conservent un trs bon allongement la rupture quelle que soit la proportion de PLA. La prsence de
Joncryl na pas non plus dinfluence sur lallongement la rupture des mlanges. Les bonnes
proprits mcaniques en traction observes confirment la bonne compatibilit du PBS et du PLA,
comme cela avait t observ par MEB. Le PBS na pas t dgrad au cours de la mise en uvre par
extrusion puis injection 180C en comparaison sa mise en uvre classique 160C, comme le
montre la Figure 33. En effet, si une dgradation importante avait eu lieu, une diminution
significative de lallongement la rupture aurait t observe.
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a) b)
1600 700

Allongement la rupture (%)


1400 600
1200
Module (MPa)

500
1000
400
800
300
600
400 200
200 100
0 0

Figure 32 Proprits des mlanges PBS/PLA prpars en extrudeuse pilote 180C


a) Module dYoung et b) Allongement la rupture

Tableau 12 Proprits mcaniques en traction des mlanges PBS/PLA sans et avec Joncryl mis en
uvre 180C lchelle pilote
Module Contrainte au Contrainte la Allongement
dYoung (MPa) seuil (MPa) rupture (MPa) la rupture (%)
PBS 310 43 37 500
PBS/PLA 75/25 560 42 35 540
PBS/PLA 75/25 1% Joncryl 600 48 40 400
PBS/PLA 50/50 880 42 44 470
PBS/PLA 50/50 1%Joncryl 870 48 43 430
PLA 1400 69 69 7

50

40
Contrainte (MPa)

30 PBS 160C (Inject)

20 PBS 180C (Extrud + Inject)

10 PBS 180C (inject)


0
0 100 200 300 400 500 600 700
Dformation (%)
Figure 33 Comparaison de lallongement la rupture du PBS Enpol 4560J en fonction du process
160C et 180C sur extrudeuse pilote et presse injecter pilote
198

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La mesure des proprits mcaniques en traction a galement t ralise sur les mlanges PBS/PBT.
Pour le module, les rsultats concordent avec ceux obtenus au pralable lors des essais en mini-
extrudeuse (Figure 34 et Tableau 13). En sintressant aux mesures dallongement la rupture, on
constate des rsultats diffrents de ceux tablis prcdemment. Comme cela tait attendu, le
mlange PBS/PBT en proportions 75/25 sans Joncryl prsente un allongement la rupture trs faible,
d une mauvaise compatibilit du PBS et du PBT confirme par microscopie, mais galement une
dgradation importante du PBS, comme le montre la Figure 35. La mise en uvre 250C dgrade le
PBS de manire trs importante, que ce soit lors du process complet dextrusion puis injection ou
mme du process dinjection seul. Alors que lallongement la rupture des mlanges PBS/PBT tait
significativement amlior par lajout de Joncryl lchelle du laboratoire, les rsultats obtenus
lchelle pilote conduisent des allongements la rupture faibles et peu rptables. Mme si la
morphologie des mlanges avait montr une bonne dispersion du PBT dans le PBS avec le Joncryl, ces
observations montrent que la dgradation du PBS est tellement importante quelle nest pas
compense par lajout de Joncryl. Il aurait pu tre envisag de raliser les mlanges PBS/PBT
directement en racteur en fin de synthse du PBS pour viter ltape dextrusion et limiter ainsi la
dgradation du PBS. Cependant, ltape dinjection tant indispensable, il aurait fallu ajouter le
Joncryl directement dans la presse injecter. La Figure 35 montre que cette mthode nest pas non
plus concluante car mme si lallongement la rupture est amlior, les prouvettes ont un aspect
extrieur non homogne. Des essais complmentaires ont galement t raliss en ajoutant 2% de
Joncryl aux mlanges afin dessayer de compenser de manire plus importante la dgradation du PBS
avec les allongements de chaines mais les rsultats nont pas t concluants non plus.

a) 1000 b) 600
Allongement la rupture (%)

500
800
Module (MPa)

400
600
300
400
200
200 100
0 0

Figure 34 Proprits des mlanges PBS/PBT prpars en extrudeuse pilote 250C


a) Module dYoung et b) Allongement la rupture
199

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Tableau 13 Proprits mcaniques en traction des mlanges PBS/PBT sans et avec Joncryl mis en
uvre 250C lchelle pilote
Module Contrainte au Contrainte la Allongement
dYoung (MPa) seuil (MPa) rupture (MPa) la rupture (%)
PBS 310 43 37 500
PBS/PBT 75/25 420 31 31 10
PBS/PBT 75/25 1% Joncryl 450 40 41 30
PBS/PBT 50/50 1%Joncryl 610 40 32 60
PBT 960 47 41 500

50

40
Contrainte (MPa)

PBS 160C (Inject)


30
PBS 250C (Extrud + Inject)
20
PBS 250C (Inject)
10 PBS + 1% Joncryl 250C (Inject)

0
0 100 200 300 400 500
Dformation (%)
Figure 35 Comparaison de lallongement la rupture du PBS Enpol 4560J en fonction du process
160C et 250C sur extrudeuse pilote et presse injecter pilote

4. Etude de la dgradation hydrolytique

a. Tests de reprise en eau

Les tests de reprise en eau ont t effectus par peses rgulires dprouvettes injectes places
40C / 100% HR. Le taux de reprise en eau du PLA est infrieur celui du PBS, 1,1 et 1,4%
respectivement au bout de 1300h, et natteint pas de plateau stable, il continue augmenter
lgrement de faon rgulire comme le PBS. La prsence de PLA permet de diminuer faiblement
labsorption en eau des mlanges, la diffusion de leau dans ces matriaux est donc proche de celle
dans le PBS. Lajout de Joncryl dans les mlanges diminue lgrement le taux de reprise en eau,
comme cela avait t observ dans le chapitre 3. Le phnomne de dsorption qui a lieu dans le cas
du PBS aprs 200h est galement observ avec un comportement similaire dans le cas des mlanges,
200

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mais est trs faible dans le cas du PLA, qui est ltat vitreux 40C et noffre donc pas de mobilit
aux chaines.

1,6

1,4

1,2
Reprise en eau (%)

PBS
1 PBS/PLA 75/25
0,8 PBS/PLA 75/25 1% Joncryl
0,6 PBS/PLA 50/50
PBS/PLA 50/50 1% Joncryl
0,4
PLA
0,2

0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Temps (h)
Figure 36 Tests de reprise en eau des mlanges PBS/PLA 40C, 100% HR

Le PBT atteint un taux dabsorption stable au bout de 200h denviron 0,5% comme ont pu le
constater dautres auteurs [44]. Les tests de reprise en eau des mlanges PBS/PBT montre une
absorption deau significativement diminue avec lajout de PBT, qui doit agir comme barrire
physique leau, la temprature tant infrieure sa temprature de transition vitreuse. Le taux
dabsorption des mlanges tend cependant augmenter continuellement comme le PBS. Le
phnomne de dsorption qui a lieu dans le cas du PBS aprs 200h est galement observ dans le cas
des mlanges, mais est attnu avec lintroduction de PBT et napparait pas dans le cas du PBT.

1,6

1,4

1,2

1 PBS
Reprise en eau (%)

0,8 PBS/PBT 75/25 1% Joncryl


PBS/PBT 50/50 1% Joncryl
0,6
PBT
0,4

0,2

0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Temps (h)
Figure 37 Tests de reprise en eau des mlanges PBS/PBT 40C, 100% HR
201

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Chapitre 4 Modifications du poly(butylne succinate) par voie mlange

b. Evolution de la viscosit rduite

Le suivi de la viscosit rduite sur les prouvettes places en vieillissement 40C, 100% HR a permis
dvaluer la dgradation hydrolytique des mlanges de polymres.

Le PLA se dgrade trs peu dans les conditions de stockage appliques dans le cadre de cette tude,
car la temprature est en dessous de la Tg du PLA (Figure 38). La prsence de PLA permet de limiter
la dgradation hydrolytique mais la prsence de Joncryl dans les mlanges acclre significativement
la vitesse dhydrolyse. Nous lavions constat dans le chapitre prcdent sur les chantillons de PBS
contenant 1% massique de Joncryl.

a) 250,0 0,0
b)
-20,0
200,0
red (mL/g) -40,0
red (mL/g)

150,0 -60,0

100,0 -80,0

-100,0
50,0
-120,0

0,0 -140,0
0 20 40 60 0 20 40 60
Vieillissement (j) Vieillissement (j)

Figure 38 Evolution de a) la viscosit rduite et de b) la variation de viscosit rduite en fonction du


temps de vieillissement pour les mlanges PBS/PLA 40C, 100% HR (Extrusion et injection pilote)

Les mesures de viscosit rduite du PBT seul montrent que celui-ci na pas subi de dgradation
hydrolytique dans les conditions de stockage utilises car il est stable face lhydrolyse en dessous
de sa temprature de transition vitreuse [44] (Figure 39). Le PBT apporte une meilleure stabilit aux
mlanges, mme en prsence de Joncryl. En effet, les mlanges comportant 25 et 50% de PBT
amliorent la stabilit de 40 et 70% respectivement. Ce phnomne est certainement li la reprise
en eau significativement diminue avec lajout de PBT. Ainsi, la diffusion de leau dans le matriau est
rduite et par consquent la dgradation limite.

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0,0
a) 200,0 b)
-20,0
150,0

red (mL/g)
-40,0
red (mL/g)

100,0 -60,0

-80,0
50,0
-100,0

0,0 -120,0
0 20 40 60 0 20 40 60
Vieillissement (j) Vieillissement (j)

Figure 39 Evolution de a) la viscosit rduite et de b) la variation de viscosit rduite en fonction du


temps de vieillissement pour les mlanges PBS/PBT 40C, 100% HR (Extrusion et injection pilote)

c. Evolution des proprits mcaniques en traction

Le suivi des proprits mcaniques en traction sur les prouvettes prpares en extrudeuse pilote et
presse injecter pilote est important pour valuer la dure de vie des produits. Les mesures du
module et de lallongement la rupture ont t ralises sur 56 jours de vieillissement. La Figure 40
et la Figure 41 montrent lvolution des proprits dans le cas des mlanges PBS/PLA et PBS/PBT
respectivement. Le module tend augmenter lgrement dans tous les cas, d une augmentation
de la cristallinit au cours du vieillissement. Dans le cas des mlanges PBS/PLA, la prsence de PLA ne
permet pas de conserver les proprits, lallongement la rupture nest pas amlior voire mme
dtrior dans le cas du PBS/PLA 50 /50. Cependant, la prsence de Joncryl dans le mlange permet
de conserver un bon allongement la rupture plus longtemps grce aux allongements de chaine qui
permettent de sloigner de la masse molaire critique (cf. Chapitre 2). Lanalyse des mlanges
PBS/PBT avec Joncryl ne permet pas quant elle de conclure car lallongement la rupture de dpart
des chantillons tait dj trs faible. Lallongement la rupture du PBT est conserv pendant les 56
jours de vieillissement, traduisant une faible dgradation hydrolytique du matriau comme lavait
montr lvolution de la viscosit rduite en solution.

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a) 1600 b) 700

Allongement la rupture (%)


1400 600
1200
Module (Mpa)

500
1000
400
800
300
600
400 200
200 100
0 0

Figure 40 Evolution des proprits mcaniques en fonction du temps de vieillissement pour les
mlanges PBS/PLA 40C, 100% HR
a) Module dYoung et b) Allongement la rupture

b) 600
a) 1200
Allongement la rupture (%)

1000 500
Module (Mpa)

800 400
600 300
400 200
200 100
0 0

Figure 41 Evolution des proprits mcaniques en fonction du temps de vieillissement pour les
mlanges PBS/PBT 40C, 100% HR
a) Module dYoung et b) Allongement la rupture
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5. Conclusion

Les mlanges de polyesters du PBS avec le PLA et le PBT ont t analyss diffrentes chelles.
Ltude lchelle du laboratoire a permis de mettre en vidence la prsence ou non de ractions
dchange entre les polyesters. Dans le cas des mlanges PBS/PLA, ces ractions nont pas t
observes, quelle que soit la proportion de PLA dans le mlange, principalement d une
temprature de mlange de 180C trop basse. Au contraire, les mlanges PBS/PBT ont montr la
prsence de raction dchange, observes aprs 105 minutes de mlange 250C. Ces ractions se
sont rvles plus nombreuses dans le cas des mlanges en proportions 50/50 conduisant un
mlange trs compatibilis. Cependant, la dgradation du PBS a pu tre mise en vidence cette
temprature, se traduisant par un allongement la rupture trs faible des prouvettes injectes,
mais pouvant tre limite par lajout de Joncryl. Les proprits mcaniques des mlanges se sont
rvles trs intressantes pour amliorer la rigidit du PBS, tout en conservant un allongement la
rupture important dans le cas des mlanges PBS/PLA et PBS/PBT avec Joncryl.

Le transfert de ces mlanges lchelle pilote a mis en vidence des irrgularits du jonc en sortie
dextrudeuse difficiles liminer en jouant seulement sur les paramtres dextrusion, puis limins
avec lajout de 1% en masse de Joncryl dans chaque mlange. Les proprits mcaniques obtenues
dans le cas des mlanges PBS/PLA ont confirm celles qui avaient t tablies plus petite chelle et
la prsence de Joncryl na pas eu dimpact sur ces proprits. Cependant, le Joncryl qui avait permis
damliorer lallongement la rupture des mlanges PBS/PBT lchelle du laboratoire na pas
conserv cette amlioration plus grande chelle. En effet, le PBS a subi une dgradation trop
importante par les procds dextrusion puis dinjection 250C. Une perspective de ce travail
pourrait tre de mettre en uvre ce mlange exclusivement sous azote ou de raliser le mlange
75/25 en racteur puis essayer dinjecter 180C pour ne pas dgrader le PBS.

Ltude de la dgradation hydrolytique a montr que la prsence de PLA engendrait peu


damliorations de la stabilit du PBS et que celle-ci tait dtriore en prsence de Joncryl par
rapport au PBS. Nanmoins, le Joncryl permettant daugmenter la masse molaire initiale du mlange,
les proprits mcaniques ont pu tre conserves plus longtemps. La prsence de PBT apporte au
contraire une meilleure stabilit au mlange, mme en prsence de Joncryl, mais na pas pu tre
mise en vidence au niveau des proprits mcaniques qui taient faibles initialement.

205

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IV. Conclusion du chapitre 4

Un tableau rcapitulatif des modifications apportes aux proprits mcaniques et la vitesse de


dgradation hydrolytique permet davoir une vision plus globale de linfluence de chaque charge ou
polyester incorpor par voie mlange. Dans loptique de limiter lhydrolyse, lincorporation de
carbonate de calcium sera la solution la plus efficace. Pour amliorer significativement le module
tout en conservant un bon allongement la rupture, un mlange avec le PLA sera le plus adquat.

Module Contrainte au Allongement Vitesse de


dYoung (MPa) seuil (MPa) la rupture (%) dgradation

PBS CaCO3 =
PBS Talc
PBS PLA = =
PBS/PBT

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Optimisation des proprits du
poly(butylne succinate)
Chapitre 5

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Chapitre 5 Optimisation des proprits du poly(butylne succinate)

Sommaire

I. Introduction............................................................................................................................. 214
II. Formulation partir du copolymre statistique base de Pripol........................................... 214
1. Matriaux utiliss et mise en uvre ................................................................................... 214
2. Proprits des matriaux mis en uvre ............................................................................. 215
a. Viscosit rduite .............................................................................................................. 215
b. Proprits thermiques..................................................................................................... 215
c. Proprits mcaniques .................................................................................................... 217
d. Etude de la dgradation hydrolytique............................................................................. 217
3. Conclusion du mlange PBS 10%Pripol 1%Joncryl 30%CaCO3 ............................................ 219
III. Formulation partir des mlanges PBS/PLA ........................................................................... 220
1. Matriaux utiliss et mise en uvre ................................................................................... 220
2. Proprits des matriaux mis en uvre ............................................................................. 220
a. Viscosit rduite .............................................................................................................. 220
b. Proprits thermiques..................................................................................................... 222
c. Proprits mcaniques .................................................................................................... 223
d. Etude de la dgradation hydrolytique............................................................................. 223
3. Conclusion sur les mlanges PBS/PLA 75/25 1%Joncryl 5%CaCO3...................................... 226
IV. Conclusion du chapitre 5 ......................................................................................................... 226

213

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I. Introduction

Les chapitres prcdents ont rvl des pistes intressantes pour pouvoir amliorer la stabilit du
PBS face lhydrolyse et amliorer ses proprits mcaniques. Lobjectif de ce chapitre est de
combiner les lments les plus prometteurs et de les tester au niveau des proprits mcaniques et
face lhydrolyse.

II. Formulation partir du copolymre statistique base de Pripol

Le chapitre 3 a mis en vidence lefficacit de la modification du PBS base de 10% molaires de


Pripol face la dgradation hydrolytique. En effet, ce monomre chaines alkyles latrales permet
daugmenter lhydrophobie du PBS. Cependant, lincorporation de ce motif souple dans les chaines
du PBS, accompagn de la diminution du taux de cristallinit, diminue les proprits mcaniques du
matriau dans la mesure o il diminue significativement le module dYoung, passant de 260 125
MPa. Lobjectif de cette tude est alors damliorer les proprits du copolymre PBS/Pripol tout en
conservant une bonne stabilit face lhydrolyse.

1. Matriaux utiliss et mise en uvre

Le PBS de rfrence utilis dans cette tude est un PBS synthtis sur le racteur pilote en utilisant
400 ppm de titane comme catalyseur. Le copolymre statistique PBS 10% molaires de Pripol a
galement t synthtis sur le racteur pilote dans les mmes conditions, comme dcrit dans le
chapitre 3.

Le carbonate de calcium utilis est lHydrocarb 75T de chez Omya et lagent multifonctionnel est le
Joncryl ADR 4368 (BASF).

La formulation choisie a t ralise partir du copolymre statistique PBS 10% molaires de Pripol,
auquel ont t ajouts 1% massique de Joncryl afin daugmenter la masse molaire du matriau et
30% massiques de carbonate de calcium dans le but damliorer les proprits mcaniques en
conservant une bonne ductilit et en amliorant encore la stabilit face lhydrolyse. Cette
formulation sera dnomme PBS 10%Pripol 1%Joncryl 30% CaCO3 dans la suite de ce chapitre.

Cette formulation a t ralise lchelle pilote 180C laide dune extrudeuse Clextral (Annexe
1) en une tape, aprs avoir prmlang manuellement les diffrents constituants du mlange, puis
injecte sur une presse pilote.
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2. Proprits des matriaux mis en uvre

a. Viscosit rduite

La mesure de la viscosit rduite, refltant la masse molaire du matriau, a t mesure aprs les
tapes dextrusion et dinjection. On constate que la viscosit rduite de la formulation PBS
10%Pripol 1%Joncryl 30%CaCO3 est assez faible, 152 mL/g, alors que la prsence de Joncryl aurait d
allonger les chaines du copolymre PBS 10%Pripol et conduire un matriau de masse molaire plus
leve. Par exemple, nous avions constat que le PBS Enpol 4560J avec 1% de Joncryl avait vu sa
viscosit rduite augmenter de 182 251 mL/g dans des conditions de mise en uvre similaires. Ces
observations permettent tout dabord de mettre en vidence le fait que le copolymre PBS
10%Pripol utilis, qui avait t synthtis plusieurs mois avant sa mise en uvre, a subi une
dgradation hydrolytique au cours du stockage mais aussi que le Joncryl na pas pu jouer son rle
dallongeur de chaine. Le carbonate de calcium prsent dans le milieu a probablement neutralis les
fins de chaines acide du copolymre PBS 10%Pripol et par consquent empch le Joncryl de ragir
avec ces fonctions.

Pour valider cette hypothse, un essai de mise en uvre du PBS Enpol 4560J avec 1% massique de
Joncryl et 30% massiques de carbonate de calcium a t ralis. La viscosit rduite de cette
formulation aprs extrusion en une tape et injection 180C est de 175 mL/g au lieu de 251 mL/g
sans carbonate de calcium, validant lhypothse tablie. Une solution envisageable pour viter ce
phnomne serait de raliser lextrusion en deux tapes, la premire visant allonger les chaines de
copolymre avec le Joncryl et la seconde incorporer le carbonate de calcium dans la formulation.

b. Proprits thermiques

Une analyse ATG ralise sur le PBS 10%Pripol 1%Joncryl 30%CaCO3 sous air a permis de connaitre la
proportion relle en carbonate de calcium dans le matriau, qui slve 35% massiques.

Des analyses DSC ont galement t menes sur le PBS 10%Pripol 1%Joncryl 30%CaCO3 et compares
celles dj ralises sur le PBS et le copolymre PBS 10% Pripol afin de pouvoir comparer le
comportement de chacun. La Figure 1 montre les profils de courbes obtenues en DSC et le Tableau 1
rcapitule les diffrentes caractristiques thermiques. La seconde monte en temprature du PBS
10%Pripol 1%Joncryl 30%CaCO3 montre des caractristiques similaires au copolymre PBS 10%
Pripol, cest--dire une diminution de la temprature de fusion et du taux de cristallinit, non
compense par lintroduction du carbonate de calcium, comme cela avait pu tre constat dans le

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chapitre 4. Un double pic de fusion apparait dans le cas du PBS 10%Pripol 1%Joncryl 30%CaCO3
comme cela avait t observ dans le chapitre 3 avec lintroduction de Joncryl dans le PBS. Lors de la
descente en temprature, une augmentation importante de la temprature de cristallisation est
observe, passant de 32C pour le PBS 10% Pripol 71C pour le PBS 10%Pripol 1%Joncryl 30%CaCO3.
Cette augmentation peut tre attribue au Joncryl, comme cela avait t observ dans le chapitre 3,
et/ou un effet nuclant du carbonate de calcium qui apparaitrait lorsque la cristallisation du
polymre est trs lente, comme cela est le cas pour le copolymre PBS 10% Pripol.

PBS

PBS 10% Pripol


1% Joncryl
PBS 10% Pripol 30% CaCO3

Figure 1 Comparaison des courbes DSC du PBS, du copolymre PBS 10% molaire Pripol et du mlange
PBS 10% molaire Pripol, 1% massique Joncryl et 30% massiques CaCO3 Reprsentation de la
descente et de la deuxime monte en temprature

Tableau 1 Caractristiques thermiques du PBS, du copolymre PBS 10% molaire Pripol et du mlange
PBS 10% molaire Pripol, 1% massique Joncryl et 30% massiques CaCO3

2me monte Descente


red
(mL/g) Tg Tf Hf Xc Tc Hc Xc
(C) (C) (J/g) (%) (C) (J/g) (%)
PBS 192 -35 112 60 28 70 61 29
PBS 10%Pripol 163 -44 101 46 22 32 46 22
PBS 10%Pripol
1%Joncryl 152 -46 101 29 20 71 29 20
30%CaCO3
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c. Proprits mcaniques

Des essais de traction raliss selon les conditions prsentes en annexe 1 ont permis dvaluer les
proprits mcaniques en traction des matriaux mis en uvre. Le Tableau 2 rcapitule les donnes
obtenues ainsi que celles qui avaient t obtenues dans le cas du copolymre statistique
PBS 10%Pripol dans le chapitre 3.

Tableau 2 Proprits mcaniques du PBS, du copolymre PBS 10% molaire Pripol et du mlange PBS
10% molaire Pripol, 1% massique Joncryl et 30% massique CaCO3
Module Contrainte au Contrainte la Allongement
dYoung (MPa) seuil (MPa) rupture (MPa) la rupture (%)

PBS 280 32 57 1200


PBS 10%Pripol 130 15 24 760
PBS 30% CaCO3 460 24 31 530
PBS 10%Pripol
1%Joncryl 250 18 18 320
30%CaCO3

Lutilisation de 30% massiques de carbonate de calcium permet damliorer significativement les


proprits du copolymre statistique PBS 10% Pripol. En effet, le module dYoung passe de 127 249
MPa et permet de retrouver les proprits du PBS. On constate que lallongement la rupture est
cependant infrieur celui du copolymre statistique PBS 10% Pripol, principalement d une
dgradation hydrolytique du copolymre entre le moment de la synthse et de la mise en uvre,
comme cela a t observ avec la viscosit rduite. La contrainte au seuil nest pas amliore par
rapport au PBS 10%Pripol ce qui ne va pas dans le bon sens. Cest ce que nous avions dj constat
avec le carbonate de calcium.

d. Etude de la dgradation hydrolytique

La dgradation hydrolytique du PBS 10%Pripol 1%Joncryl 30%CaCO3 a t suivie aprs vieillissement


40C / 100% HR. La Figure 2 rcapitule les rsultats obtenus pour le PBS, le PBS 10%Pripol (rsultats
prsents dans le chapitre 3) et le PBS 10%Pripol 1%Joncryl 30%CaCO3. Lamlioration de la stabilit
face lhydrolyse qui avait t constate en prsence de 10% molaires de Pripol est encore plus
accentue avec la prsence du carbonate de calcium. Ces rsultats montrent quen plus du caractre
hydrophobe apport par le Pripol 1009, le carbonate de calcium neutralise les fonctions acide du
copolymre.

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a) 200,0
b) 0,0

150,0

red (mL/g)
red (mL/g)

-50,0
100,0

50,0 -100,0
0 20 40 0 20 40
Vieillissement (j) Vieillissement (j)

Figure 2 Evolution de la viscosit rduite (a) et de la variation de viscosit rduite (b) en fonction du
temps de vieillissement 40C / 100% HR pour le PBS, le copolymre PBS 10% molaire Pripol et le
mlange PBS 10% molaire Pripol, 1% massique Joncryl et 30% massique CaCO3

Lvolution des proprits mcaniques en fonction de la dgradation hydrolytique a t suivie sur


des prouvettes stockes 40C / 100% HR. La dgradation hydrolytique na pas dinfluence
significative sur le module dYoung. Il faut signaler que lallongement la rupture de dpart du PBS
10%Pripol 1%Joncryl 30%CaCO3 nest pas reprsentatif du comportement rel du matriau car la
masse molaire du copolymre PBS 10%Pripol qui a t utilis dans cette formulation avait diminu
par dgradation hydrolytique au stockage du matriau. Cette masse molaire est alors proche de la
masse molaire critique partir de laquelle lallongement la rupture devient trs faible, estime
environ 24000 g/mol. Ce problme exprimental empche quelque peu de tracer des conclusions
dfinitives. Nanmoins, le PBS 10%Pripol 1%Joncryl 30%CaCO3 possde un coulement plastique
pendant trois semaines contrairement au PBS, ce qui montre clairement une rsistance lhydrolyse
accrue du matriau.

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b)
a) 350 1400

Allongement la rupture (%)


300 1200
250 1000
Module (Mpa)

t=0
200 800
t=7j
150 600
100
t=21j
400
50 t=35j 200
0 0
PBS PBS Pripol PBS PBS Pripol
1%Joncryl 1%Joncryl
30%CaCO3 30%CaCO3
Figure 3 Evolution des proprits mcaniques en traction en fonction du temps de vieillissement
40C / 100% HR pour le PBS et le mlange PBS 10% molaire Pripol, 1% massique Joncryl et 30%
massique CaCO3 (a) Module dYoung (b) Allongement la rupture

3. Conclusion du mlange PBS 10%Pripol 1%Joncryl 30%CaCO3

Le PBS 10%Pripol 1%Joncryl 30%CaCO3 mis en uvre a montr une amlioration significative de la
rsistance face lhydrolyse par rapport au PBS 10%Pripol, grce lintroduction de carbonate de
calcium dans le matriau. Cependant, lamlioration de la stabilit des proprits mcaniques dans le
temps na pu tre value que partiellement car le copolymre PBS 10% molaire Pripol utilis
prsentait des proprits mcaniques initiales dtriores par son stockage. Afin de confirmer
lamlioration de la stabilit, il faudrait synthtiser un copolymre PBS 10%Pripol neuf avec une
masse molaire plus leve. Comme cela a galement t constat, le Joncryl na pas pu jouer son rle
dallongeur de chaine lors de la mise en uvre du matriau, d la neutralisation des fonctions
acide ractives du copolymre avec le carbonate de calcium. Afin de palier ce problme, la mise en
uvre devrait tre ralise en deux tapes successives, la premire consisterait raliser les
allongements de chaines par extrusion du copolymre PBS 10%Pripol avec les 1% massique de
Joncryl, puis de rextruder le matriau form en incorporant le carbonate de calcium dans la
formulation. Une extrudeuse suffisamment longue pourrait permettre de raliser les deux tapes en
une seule fois.

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III. Formulation partir des mlanges PBS/PLA

Le chapitre 4 a mis en vidence lamlioration importante des proprits mcaniques du PBS par
lincorporation de PLA. Les mlanges avaient t mis en uvre en prsence de 1% massique de
Joncryl de faon amliorer la stabilit du mlange. Cependant, la stabilit des mlanges face
lhydrolyse ntait pas amliore significativement, seule une conservation des proprits
mcaniques avait pu tre observe grce la prsence de Joncryl qui avait conduit des
allongements de chaines. Lide ici est dajouter du carbonate de calcium.

1. Matriaux utiliss et mise en uvre

Les PBS et PLA utiliss dans cette tude sont des polymres commerciaux dj utiliss prcdement
et dont les caractristiques sont prsentes dans le chapitre 4. Il sagit du PBS Enpol 4560J de Ire
Chemical et du PLA INGEO 3251D de Natureworks. Le carbonate de calcium utilis est lHydrocarb
75T dOmya et lagent multifonctionnel est le Joncryl ADR 4368 de BASF.

Le mlange PBS/PLA 75/25 avec 1% massique de Joncryl et 5% massiques de CaCO3 a t mis en


uvre sur extrudeuse Clextral 180C puis inject sur presse pilote selon deux protocoles diffrents.
Le premier mode opratoire a consist raliser le mlange en une seule tape en
prmlangeant les diffrents matriaux manuellement. Il est intressant de noter que
visuellement, nous avons constat que le carbonate de calcium se fixe prfrentiellement sur
les granuls de PLA lors du prmlange manuel de ce procd en une tape.
Le second a consist raliser le mlange en deux extrusions distinctes, la premire faisant
ragir le PBS, le PLA et 1% massique de Joncryl et la seconde permettant lincorporation de
5% massiques de carbonate de calcium dans le mlange.

2. Proprits des matriaux mis en uvre

a. Viscosit rduite

La viscosit rduite permet de mettre en vidence les allongements de chaines qui peuvent avoir lieu
en prsence de Joncryl. Les valeurs obtenues pour le mlange ralis selon les deux modes
opratoires diffrents sont compares celles du PBS, du PLA, du mlange PBS/PLA 75/25 et du
mlange PBS/PLA 75/25 1%Joncryl (cf. Tableau 3). Pour le procd en une tape, on constate que la
viscosit rduite de 211 mL/g est infrieure celle obtenue pour le mlange PBS/PLA 75/25
1%Joncryl (sans carbonate de calcium) de 247 mL/g mais tout de mme significativement suprieure

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celle du mlange PBS/PLA 75/25 slevant 167 mL/g. Ces observations montrent que, lors du
procd en une tape, le Joncryl a augment la viscosit rduite du mlange mais de faon moins
importante que sans la prsence de carbonate de calcium. Le carbonate de calcium limite donc
lallongement de chaine du PBS et du PLA en neutralisant les fins de chaines acide. Le procd en
deux tapes a pour objectif de limiter ce phnomne, cependant la viscosit rduite obtenue est de
194 mL/g, donc infrieure celle obtenue pour le procd en une tape. Ce phnomne pourrait
reflter que, comme observ visuellement, le carbonate de calcium va prfrentiellement se
rapprocher du PLA dans le mlange dans le cas du procd en une tape, et nempche pas la
raction entre le Joncryl et le PBS pendant lextrusion et pendant linjection, et permet alors
daugmenter la masse molaire globale (car le PBS a une viscosit rduite de dpart plus leve que le
PLA). Dans le cas du procd en deux tapes, le Joncryl peut ragir la fois avec le PBS et le PLA mais
le carbonate de calcium ajout par la suite empche les ractions qui pourraient avoir lieu lors de
linjection.

Tableau 3 Rcapitulatif des valeurs de viscosit rduite du PBS, du PLA, du mlange PBS/PLA 75/25,
du mlange PBS/PLA 75/25 1% massique Joncryl et des mlanges PBS/PLA 75/25 1% massique
Joncryl 5% massique CaCO3 en une et deux tapes. Viscosit mesure sur les prouvettes aprs
extrusion et injection.

Viscosit rduite
(mL/g)
PBS 182
PLA 117
PBS/PLA 75/25 167
PBS/PLA 75/25
247
1%Joncryl
PBS/PLA 75/25
1%Joncryl
211
5%CaCO3
1 tape
PBS/PLA 75/25
1%Joncryl
194
5%CaCO3
2 tapes

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b. Proprits thermiques

Le taux de carbonate de calcium rel prsent dans les deux mlanges raliss a t dtermin par
ATG sous air, conduisant des pourcentages massiques de 4 et 5% en carbonate de calcium pour les
mlanges raliss en une tape et en deux tapes respectivement.

Des analyses DSC ont t ralises afin dtudier linfluence de lincorporation de carbonate de
calcium dans le mlange PBS/PLA 75/25 1%Joncryl ainsi que linfluence du procd en une ou deux
tapes. Les rsultats ne montrent pas de diffrences significatives sur les tempratures
caractristiques et les enthalpies de cristallisation, comme le montre le Tableau 4. Les valeurs de
cristallinit ont t calcules par rapport la proportion relle en PBS ou PLA, en tenant compte de la
proportion relle de carbonate de calcium, grce lquation (1).

H f / c
c = (1)
PBS / PLA H 0 PBS / PLA

O Hf/c reprsente lenthalpie de fusion ou de cristallisation


PBS = 0,73 ou 0,725 pour les procds en une et deux tapes respectivement tenant compte
du taux de charge
PLA = 0,23 ou 0,225 pour les procds en une et deux tapes respectivement tenant compte du
taux de charge
H0 PBS = 210 J/g
H0 PLA = 93 J/g

Tableau 4 Caractristiques thermiques du mlange PBS/PLA 75/25 1% massique Joncryl et des


mlanges PBS/PLA 75/25 1% massique Joncryl 5% massique CaCO3 en une et deux tapes mesures
sur des prouvettes aprs injection

2me monte (PBS) 2me monte (PLA) Descente (PBS)


Tg PBS Tf PBS Hf PBS c PBS Tg PLA Tf PLA Hf PLA c PLA TcPBS HcPBS c PBS
(C) (C) (J/g) (%) (C) (C) (J/g) (%) (C) (J/g) (%)
PBS/PLA 75/25
-34 113 47 30 NA 165 7 30 92 48 30
1%Joncryl
PBS/PLA 75/25
1%Joncryl
-34 113 42 27 NA 165 7 33 91 45 29
5%CaCO3
1 tape
PBS/PLA 75/25
1%Joncryl
-33 113 43 28 NA 165 6 29 92 43 28
5%CaCO3
2 tapes

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c. Proprits mcaniques

Les proprits mcaniques en traction des mlanges PBS/PLA 75/25 1%Joncryl 5%CaCO3 mis en
uvre selon les deux procds dextrusion ont t compares celles des diffrents mlanges
tablis dans les chapitres prcdents. Les mesures montrent que lincorporation de 5% massiques de
carbonate de calcium dans les mlanges PBS/PLA 75/25 1%Joncryl ne modifie pas les valeurs
caractristiques du matriau, et ce quel que soit le mode opratoire en une ou deux tapes. La
formulation PBS/PLA 75/25 1%Joncryl 5%CaCO3 permet donc datteindre les proprits mcaniques
souhaites.

Tableau 5 Caractristiques mcaniques du PBS, du PLA, du mlange PBS/PLA 75/25, du mlange


PBS/PLA 75/25 1% massique Joncryl et des mlanges PBS/PLA 75/25 1% massique Joncryl 5%
massique CaCO3 en une et deux tapes

Module Contrainte au Contrainte la Allongement


dYoung (MPa) seuil (MPa) rupture (MPa) la rupture (%)

PBS 310 37 43 500


PLA 1400 69 69 7
PBS/PLA 75/25 560 35 42 540
PBS/PLA 75/25
600 40 48 400
1%Joncryl
PBS/PLA 75/25
1%Joncryl
580 39 43 430
5%CaCO3
1 tape
PBS/PLA 75/25
1%Joncryl
550 39 43 390
5%CaCO3
2 tapes

d. Etude de la dgradation hydrolytique

Lobjectif principal de lincorporation de 5% massiques de carbonate de calcium dans le mlange


PBS/PLA 75/25 1%Joncryl est de limiter la dgradation hydrolytique. Celle-ci a tout dabord t suivie
travers la mesure de la viscosit rduite sur des prouvettes stockes 40C / 100% HR et
compare au PBS et au mlange PBS/PLA 75/25 1%Joncryl. Le chapitre 4 avait mis en vidence que le
Joncryl acclrait la dgradation hydrolytique du PBS, mme dans le mlange PBS/PLA 75/25
1%Joncryl. Les mlanges PBS/PLA 75/25 1%Joncryl 5%CaCO3 mis en uvre selon les deux protocoles
prsentent des profils de dgradation diffrents. La formulation mise en uvre en une tape limite
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peu la dgradation hydrolytique du PBS, seule une lgre amlioration est observe par
lincorporation de carbonate de calcium par rapport au mlange PBS/PLA 75/25 1%Joncryl. Au
contraire, lorsque la formulation est mise en uvre en deux tapes, une amlioration significative de
la stabilit face lhydrolyse est observe. Ces observations confirment le fait que le carbonate de
calcium interagit prfrentiellement avec le PLA lorsque lextrusion est ralise en une tape et ne
permet pas de limiter la dgradation du PBS, alors quil est rparti uniformment dans le matriau
lorsque lextrusion est ralise en deux tapes.

a) 250,0 b) 0,0

PBS
200,0
-50,0

red (mL/g)
red (mL/g)

PBS/PLA 75/25 1% Joncryl


150,0
PBS/PLA 75/25 1%Joncryl
5%CaCO3 1 tape -100,0
100,0
PBS/PLA 75/25 1%Joncryl
5%CaCO3 2 tapes
50,0 -150,0
0 20 40 60 0 20 40 60
Vieillissement (j) Vieillissement (j)
Figure 4 Evolution de la viscosit rduite (a) et de la variation de viscosit rduite (b) en fonction du
temps de vieillissement 40C / 100% HR pour le PBS, le mlange PBS/PLA 75/25 1% massique
Joncryl et les mlanges PBS/PLA 75/25 1% massique Joncryl 5% massique CaCO3 en une et deux
tapes

Lvolution des proprits mcaniques des matriaux formuls avec le vieillissement 40C / 100%
HR a t suivie et compare celle du PBS et du mlange PBS/PLA 75/25 1%Joncryl. Les valeurs
reprsentes 35 jours pour le PBS et le mlange PBS/PLA 75/25 1%Joncryl sont en ralit celles
40 jours car les mesures navaient pas t effectues 35 jours mais les valeurs sont proches de la
ralit, le comportement des prouvettes tant fragile ce stade de vieillissement pour ces
matriaux. On peut constater que lincorporation de carbonate de calcium dans le mlange PBS/PLA
75/25 1%Joncryl par le procd en une tape ne permet pas damliorer la stabilit de ce mlange.
En effet, il ny a plus dcoulement plastique au bout de 35 jours de vieillissement. Au contraire, le
procd ralis en deux tapes amliore significativement la stabilit face lhydrolyse et conserve
de bonnes proprits mcaniques pendant 35 jours de vieillissement 40C / 100% HR. Cette
amlioration pourrait tre encore plus visible en augmentant la masse molaire initiale du mlange.

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a) 700
600

Module (Mpa) 500

400

300

200

100

0
PBS PBS/PLA 75/25 PBS/PLA 75/25 PBS/PLA 75/25
1% Joncryl 1%Joncryl 1%Joncryl
5%CaCO3 5%CaCO3
1 tape 2 tapes

b) 600
Allongement la rupture (%)

500

400

300

200

100

0
PBS PBS/PLA 75/25 PBS/PLA 75/25 PBS/PLA 75/25
1% Joncryl 1%Joncryl 1%Joncryl
5%CaCO3 5%CaCO3
1 tape 2 tapes

Figure 5 Evolution des proprits mcaniques en fonction du temps de vieillissement 40C / 100%
HR pour le PBS, le mlange PBS/PLA 75/25 1% massique Joncryl et les mlanges PBS/PLA 75/25 1%
massique Joncryl 5% massique CaCO3 en une et deux tapes (a) Module dYoung (b) Allongement la
rupture

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3. Conclusion sur les mlanges PBS/PLA 75/25 1%Joncryl 5%CaCO3

Le mlange PBS/PLA 75/25 1%Joncryl 5%CaCO3 ralis en deux tapes a rvl une amlioration
significative de la stabilit face lhydrolyse par rapport au PBS et au mlange PBS/PLA 75/25
1%Joncryl, tout en conservant de bonnes proprits mcaniques. Nanmoins, la masse molaire
initiale du mlange pourrait tre augmente en adoptant un profil dextrusion diffrent ou en
augmentant la temprature 200C afin de favoriser les ractions entre le Joncryl et les fonctions
acide du PLA et du PBS sans trop dgrader le PBS, avant dincorporer les 5% de carbonate de calcium.
Cette mthode permettrait de sloigner encore plus de la masse molaire critique partir de laquelle
lallongement la rupture devient trs faible et permettrait alors de conserver de bonnes proprits
mcaniques encore plus longtemps.

IV. Conclusion du chapitre 5

Ce chapitre a mis en vidence des mthodes efficaces pour limiter la dgradation hydrolytique du
PBS, par combinaison des solutions les plus intressantes tablies dans les chapitres prcdents.

Module Contrainte au Vitesse de


dYoung (MPa) seuil (MPa) dgradation
PBS 10%Pripol
1%Joncryl
30%CaCO3
PBS/PLA 75/25
1%Joncryl

5%CaCO3
2 tapes

Les deux solutions proposes sont efficaces pour limiter la dgradation hydrolytique. La formulation
PBS/PLA 75/25 1%Joncryl 5%CaCO3 ralise en deux tapes permet damliorer les proprits
mcaniques. La formulation base de Pripol, plus ductile, conviendrait pour une application
ncessitant un module faible.

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Conclusion gnrale

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Conclusion gnrale

Dans loptique de remplacer les polyolfines utilises actuellement dans le domaine de lemballage,
lobjectif principal de ce travail a consist modifier le poly(butylne succinate) pour amliorer sa
stabilit dans le temps et ses proprits mcaniques.

Une premire tude a consist tudier les mcanismes de dgradation du PBS pouvant avoir lieu
lors de son stockage dans des conditions douces. Le mcanisme principal de dgradation a t
identifi comme tant une raction dhydrolyse chimique. Cette dgradation entrane des coupures
de chaines au niveau des fonctions ester, conduisant la formation de fonctions acide carboxylique
et alcool. Des analyses microscopiques ont permis de mettre en vidence la dgradation
prfrentielle dans les zones amorphes du matriau. Les paramtres environnementaux tels que la
temprature et lhumidit jouent des rles trs importants dans cette dgradation surtout lorsquils
sont combins. Le catalyseur utilis lors de la synthse influence galement la dgradation mais son
rle na pas pu tre identifi prcisment dans la mesure o il na pas t possible de dterminer sil
catalysait directement la raction de dgradation hydrolytique par son action ou indirectement en
conduisant la cration de plus ou moins de fins de chaines acide lors de la synthse du PBS. La
dgradation hydrolytique du PBS conduit la diminution importante de la masse molaire et la
cration de nombreux oligomres. On distingue notamment les oligomres cycliques issus
directement de la synthse et ceux linaires crs par dgradation hydrolytique. Enfin, ce travail a
mis en vidence limpact de la dgradation hydrolytique sur les proprits mcaniques, et
principalement sur lallongement la rupture qui diminue avec lavancement de la dgradation. Il a
t possible de dterminer une masse molaire critique, value 24000 g/mol, partir de laquelle le
PBS devient fragile.

Pour pallier la dgradation hydrolytique trop rapide du PBS, des modifications chimiques ont t
envisages. Dans un premier temps, des copolymres possdant des motifs plus hydrophobes quun
PBS classique ont t synthtiss. Deux solutions efficaces, les copolymres base de Pripol 1009 et
dacide trphtalique, ont permis de limiter lhydrolyse du PBS. Le caractre hydrophobe apport par
le Pripol 1009 permet de compenser la perte de cristallinit engendre, et la synthse partir dacide
trphtalique permet dobtenir un polymre possdant peu de fins de chaines acide et beaucoup
moins sensible lhydrolyse. Ces copolymres permettent davoir une dgradation deux et trois fois
moins rapide respectivement. Dans un second temps, un blocage des fins de chaines acide par
allongement de chaine en utilisant un agent poxy multifonctionnel, le Joncryl ADR 4368, a t

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envisag. Cette solution ne permet pas de limiter directement la dgradation hydrolytique mais,
grce aux allongements de chaines, permet de conserver de bonnes proprits mcaniques plus
longtemps en sloignant de la masse molaire critique partir de laquelle le PBS devient fragile.

Le manque de rigidit du PBS tant galement un frein son utilisation, il tait important damliorer
son module dYoung. Des mlanges par incorporation de charges minrales, le carbonate de calcium
et le talc, et des mlanges avec dautres polyesters, le PLA et le PBT, ont permis de mettre en
vidence la facilit amliorer les proprits mcaniques du PBS. Cependant, seules les utilisations
de carbonate de calcium et de PLA permettent de conserver un bon allongement la rupture du
matriau. En ajoutant 30% massiques de carbonate de calcium, le module dYoung du PBS est
amlior de 50% et lajout de 25 ou 50% massiques de PLA conduit des augmentations denviron 90
et 180% respectivement. La mise en uvre des mlanges PBS/PLA ncessite lutilisation dun
compatibilisant, ici le Joncryl ADR 4368, pour stabiliser les mlanges lors de lextrusion. Le suivi de la
dgradation hydrolytique des mlanges a permis de mettre en vidence lefficacit du carbonate de
calcium ds 1% massique, grce son action de neutralisation des fins de chaines acide. Lutilisation
de talc permet galement de limiter lhydrolyse par diminution de la permabilit du matriau.

Des combinaisons entre les solutions les plus efficaces des diffrentes voies de modification ont t
testes. Une premire formulation concernait le mlange du copolymre du PBS base de 10%
molaires de Pripol 1009, auquel ont t ajouts 1% massique de Joncryl ADR 4368, pour augmenter
la masse molaire du copolymre et conserver les proprits mcaniques plus longtemps, ainsi que
30% massiques de carbonate de calcium Hydrocarb 75T, afin de stabiliser encore plus efficacement le
mlange face lhydrolyse. Cette premire formule a montr une trs bonne stabilit dans le temps,
avec une vitesse de dgradation 2 fois moins rapide, et pourrait tre amliore en ralisant deux
tapes dextrusion successives pour que le carbonate de calcium nempche pas la raction
dallongement de chaines avec le Joncryl. Cependant, le module dYoung et la contrainte au seuil de
la formule tant plus faibles que ceux du PBS, lutilisation de ce matriau peut tre compromise.

La seconde formulation optimale, ralise partir du mlange PBS/PLA 75/25 avec 1% massique de
Joncryl ADR 4368 et 5% massiques de carbonate de calcium Hydrocarb 75T, a permis la fois
damliorer significativement les proprits mcaniques du PBS, en augmentant le module dYoung
de 80% tout en conservant un bon allongement la rupture de 400%, et de rduire
considrablement la sensibilit lhydrolyse, avec une vitesse dhydrolyse environ 2,7 fois plus lente.
Cependant, cette formule doit tre ralise en deux tapes dextrusion pour que le Joncryl puisse
jouer son rle dallongeur de chaines / compatibilisant. Cette tape doptimisation a rvl
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limportance de la dmarche de formulation du PBS avec le Joncryl adopter du fait des interactions
Joncryl / charge / polymre.

Perspectives

Les perspectives les plus prometteuses concernent loptimisation des formulations les plus efficaces.

Pour la formule base de copolymre du PBS / 10% molaires de Pripol 1009 avec 1% massique de
Joncryl ADR 4368 et 30% massiques de carbonate de calcium Hydrocarb 75T, lobjectif serait de
russir amliorer le module dYoung et la contrainte au seuil pour avoir un matriau plus
performant. On peut envisager lajout dun polyester plus rigide avec une contrainte au seuil plus
leve tel que le PLA, ou lincorporation de talc en proportion assez faible pour ne pas perdre la
ductilit du matriau.

Concernant la formulation PBS/PLA 75/25 avec 1% massique de Joncryl ADR 4368 et 5% massiques
de carbonate de calcium Hydrocarb 75T, lobjectif serait doptimiser tous les paramtres dextrusion
pour pouvoir raliser le mlange en une seule tape. Il faudrait utiliser une extrudeuse suffisamment
longue pour pouvoir faire tout dabord le mlange PBS/PLA/Joncryl puis ajouter le carbonate de
calcium en fin dextrudeuse. Il serait intressant de modifier la temprature, vers 200C, pour
favoriser les ractions avec le Joncryl. Enfin, la quantit de Joncryl pourrait tre optimise pour
nutiliser que la quantit ncessaire la compatibilisation du mlange et la stabilisation de
lextrusion.

Il est envisageable dessayer de raliser le mlange PBS/PBT en proportions 75/25 en racteur puis
de linjecter 180C au lieu de 250C afin dviter la dgradation du PBS. Lajout dun dipoxy
directement dans le racteur pourrait permettre damliorer la compatibilit entre le PBS et le PBT.

Finalement, il serait intressant de poursuivre lassociation charge et mlange de polymre, avec le


talc et le PLA par exemple car dans certaines conditions il est possible dencapsuler le talc et de
prserver lallongement la rupture.

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Annexes

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Annexe 1
Techniques exprimentales

I. Protocole de synthse du PBS

La synthse du PBS a t ralise sur un racteur de synthse lchelle pilote. Linstallation


comprend un racteur en acier de 7,5L accompagn dun systme de chauffe, dun agitateur
mcanique capable de mesurer le couple dagitation, une colonne distiller, un systme de vide et
une arrive dazote.

Figure 1 Racteur de polycondensation de lINSA de Lyon

Le protocole de synthse du PBS comprend plusieurs tapes successives, contrles par une
procdure automatique laide dun ordinateur.

Emptage
Cette premire tape consiste mlanger les deux monomres ncessaires la synthse du PBS, que
sont le 1,4-butanediol et lacide succinique. Pour cela, 1514 g (16,8 mol) de 1,4-butanediol sont
introduits dans le racteur puis 1889 g (16 mol) dacide succinique sont ajouts progressivement en

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30 minutes laide dune trmie dalimentation. Cette tape, ralise temprature ambiante,
conduit la formation dune pte compose dun solide cristallin (Tf SA=185C) et dun liquide (Tf
BDO=19C).

Estrification
Le mlange ractionnel est chauff 225C sous 2 bars dazote et mlang vitesse constante de
150 rpm. Lexcs de 5 % molaires de1,4-butanediol permet dobtenir des oligomres du PBS termins
en majorit par des fonctions hydroxyle. Au cours de cette tape destrification, leau forme est
limine du milieu ractionnel par distillation afin dviter lhydrolyse chimique des oligomres
forms.

Figure 2 Schma ractionnel de la raction destrification entre le 1,4-butanediol et lacide


succinique

Les temprature et pression destrification ont t choisies de faon avoir une bonne ractivit
entre les deux monomres tout en vitant leur vaporation travers la colonne de distillation. En
effet, les points dbullition du 1,4-butanediol et de lacide succinique temprature ambiante sont
de 230 et 235C respectivement, et sont donc proches de la temprature destrification fixe
225C. En rgulant pression 2 bars avec de lazote, les tempratures dbullition passent 249C
pour le butanediol et 251C pour lacide succinique, ce qui limite leur vaporation. La pression
prsente dans le racteur, suprieure la pression atmosphrique, vite lentre doxygne dans le
milieu et limite ainsi la dgradation.
Des ractions secondaires peuvent avoir lieu, principalement lies la dgradation des deux
monomres, et conduisent la cyclisation du 1,4-butanediol en tetrahydrofurane et celle de lacide
succinique en anhydride succinique.

Figure 3 Ractions secondaires possibles lors de ltape destrification du 1,4-butanediol et de


lacide succinique

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Lavancement de la raction destrification est estim en fonction de la quantit de distillats
rcupre et lorsque celui-ci atteint un plateau, la pression est diminue jusqu 1 bar en 30 minutes.
Cette tape permet de former des oligomres du PBS avec un DPn compris entre 5 et 20.

Trans-estrification ou polycondensation
Cette tape a pour objectif daugmenter la masse molaire du PBS et met en jeu des ractions de
trans-estrification entre les fonctions alcool et ester des extrmits de chaines 230C sous vide et
en prsence dun catalyseur, comme le montre la Figure 4. La raction conduit la formation de 1,4-
butanediol qui doit tre limin du milieu ractionnel, laide du systme de vide, afin de dplacer
lquilibre de la raction vers laugmentation de masse molaire. Laugmentation de masse molaire
peut tre limite par la difficult dextraire le 1,4-butanediol du milieu ractionnel dont la viscosit
augmente.

Figure 4 Schma ractionnel de la raction de trans-estrification des oligomres du PBS

Lavancement de la raction de polycondensation est suivi par lvolution du couple dagitation, li


la viscosit du milieu et donc la masse molaire des chaines du PBS (cf. Figure 5).
18
16
14
12
C (Nm)

10
8
6
4
2
0
0 50 100 150 200
Temps de polycondensation (min)
Figure 5 Evolution du couple dagitation en fonction du temps de polycondensation

Coule et granulation
Lorsque le couple dagitation souhait est atteint, C = 16 Nm pour un PBS classique, un jonc de PBS
est tir depuis le racteur et plong dans un bain deau froide pour obtenir un polymre cristallis
avant deffectuer la granulation. Cette tape permet alors dobtenir entre 2 et 2,5 kg de granuls de
PBS, de couleur blanche.

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II. Mthodes de caractrisation

1. Viscosit en solution

La viscosit rduite (red) des polymres a t dtermine laide dun viscosimtre capillaire
automatique Ubbelohde 25C possdant un capillaire de 0,84 mm de diamtre. Les chantillons ont
t prpars une concentration de 5 mg/mL dans un mlange phnol/ortho-dichlorobenzne
(50:50 % massique, Aldrich France) et placs sous agitation magntique jusqu dissolution totale du
polymre temprature ambiante. Lors de la prsence de charges minrales telles que le talc
Luzenac HAR T84 et le carbonate de calcium Hydrocarb 75T dans le polymre, la masse des
chantillons est corrige pour prendre en compte uniquement la masse du polymre et les charges
sont limines par centrifugation. La viscosit rduite est ensuite calcule laide de lquation (1),
o t0 et ts reprsentent les temps dcoulement en secondes du solvant seul et des solutions
contenant le polymre respectivement.
t s t0
red (mL / g ) = (1)
t0 C

2. Analyse calorimtrique diffrentielle balayage

Les proprits thermiques des polymres ont t mesures laide dun calorimtre diffrentiel
balayage de type TA Instrument Q20. Les polymres ont tout dabord t chauffs une premire fois
de -80C 150C dans le cas du PBS, de -80C 180C dans le cas du PLA et de -80C 280C dans le
cas du PBT, une vitesse de chauffe de 10C/min sous flux dazote 50 mL/min. La temprature a
ensuite t maintenue pendant 2 min pour effacer lhistorique thermique des chantillons avant
deffectuer un refroidissement jusqu -80C. Le profil de fusion du PBS tant assez complexe (cf.
Chapitre 1), lenthalpie de fusion est calcule en tenant compte de la cristallisation froide ayant lieu
avant le phnomne de fusion. Le taux de cristallinit (c) des polymres a t calcul laide de
lquation (2).
H f
c = (2)
H 0
O Hf reprsente lenthalpie de fusion du polymre analys (J/g), H0 reprsente lenthalpie de
fusion du polymre 100% cristallin, fixe 210 J/g pour le PBS, 93 J/g pour le PLA et 140 J/g pour le
PBT.

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3. Analyse thermogravimtrique

Les analyses thermogravimtriques (ATG) ont t ralises laide dune thermobalance TA


Instrument Q500. Les chantillons ont t chauffs de 25 580C une vitesse de chauffe de
10C/min sous air. Cette analyse permet de mettre en vidence le taux de charge minrale prsent
dans les chantillons.

4. Dosage des fins de chaines acides par titrage

Les extrmits de chaines acides (CC) ont t doses laide dun titreur automatique Mettler
Toledo. Aprs dissolution d1,0 g de polymre dans le chloroforme, un dosage acido-basique par une
solution de soude dans le mthanol a t effectu (CNaOH = 0,02 mol/L).
Veq (mL) C NaOH (mol / L)
CC ( eq / g ) = 10 3 (3)
m polymre ( g )

5. Caractrisation par RMN 1H

Les analyses RMN 1H du PBS ont t ralises sur un spectromtre RMN Brucker 400 MHz ltat
liquide quip dune sonde QNP. Le PBS a tout dabord t dissous dans du chloroforme deutr
temprature ambiante. La Figure 6 reprsente le spectre RMN 1H dun PBS dans le CDCl3.

Le multiplet 1,8 ppm est attribu aux protons c, le singulet 2,6 ppm correspond aux protons a et
le triplet 4,1 ppm reprsente les protons b. Un pic correspondant aux groupements mthylnes de
lthylne glycol, les protons e, peut galement tre identifi sur le spectre du PBS. Lthylne glycol
provient de ltape de lavage utilis pour glycolyser les chaines de polymre dans le racteur en fin
de synthse. Il copolymrise alors avec le 1,4-butanediol et lacide succinique au cours de la synthse
suivante.

Les fonctions alcool terminales du PBS b peuvent facilement tre identifies 3,6 3,7 ppm.

Les fins de chaines acide carboxylique a et a ne sont pas identifiables directement sur le spectre
RMN 1H du PBS car elles ont confondues avec le groupe de protons a des units acide succinique.

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O O O
a c b a e a c b
O O O
HO O O OH
a b c a e a b c
n m
O O O

b a + a+ a c

bsat + e

THF + csat
bsat THF b asat asat
csat

4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 ppm

1
Figure 6 Spectre RMN H du PBS dans le CDCl3

Lanalyse RMN 1H peut tout de mme permettre de doser les fonctions acide. Aprs raction
pendant 30 minutes avec 0,1 mL danhydride trifluoroactique (ATFA), les pics correspondant aux
fonctions acide sont dplacs et peuvent tre interprts (cf. Figure 7).

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a + a + a a

+TFAA
asat asat asat a asat
a

3.15 3.10 3.05 3.00 2.95 2.90 2.85 2.80 2.75 2.70 2.65 2.60 2.55 2.50 2.45 2.40 ppm 3.15 3.10 3.05 3.00 2.95 2.90 2.85 2.80 2.75 2.70 2.65 2.60 2.55 2.50 2.45 2.40 ppm

b b
bsat + e bsat + e

+TFAA
bsat
bsat

b
b

4.45 4.40 4.35 4.30 4.25 4.20 4.15 4.10 4.05 4.00 3.95 3.90 3.85 3.80 3.75 3.70 ppm 4.45 4.40 4.35 4.30 4.25 4.20 4.15 4.10 4.05 4.00 3.95 3.90 3.85 3.80 3.75 3.70 ppm

Figure 7 Effet de laddition dATFA sur les pics des fins de chaines acide et alcool terminales dun
spectre RMN 1H du PBS dans le CDCL3

6. Angle de contact

Les mesures dangle de contact avec une goutte deau ont t ralises laide dun Digidrop Contact
Angle Meter de chez GBX Sientific Instruments puis traites avec le logiciel Windrop ++. Les
polymres ont tout dabord t dissous dans le chloroforme une concentration de 10 mg/mL puis
dposs sur une lamelle en verre laide dun spin coater afin dvaporer le chloroforme et obtenir
un film de polymre. Les paramtres du spin coater ont t rgls une vitesse de 2500 rpm
pendant 30 secondes et 50L de solution de polymre dans le chloroforme ont t dposs sur la
lamelle afin dobtenir un film homogne. Le volume de la goutte deau dpose sur le film est de 5L.

7. Tests de traction

La mesure des proprits en traction a t ralise laide dun systme MTS sur des haltres de
traction de type H2 (pour les haltres injectes avec la mini presse DSM Xplore) ou Iso (pour les
haltres injectes avec la presse Battenfeld Plus). La vitesse de traction a t fixe 20 mm/min pour
tous les essais.

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Les mesures de modules dYoung ont t ralises en mesurant la pente entre 0,5 et 2,5% de
dformation. Cette mesure de module est sous-estime par rapport aux donnes qui peuvent tre
donnes dans la littrature, il faudrait utiliser un extensomtre pour plus de prcision.

8. Microscopie Electronique Balayage

Les observations de microscopie lectronique balayage (MEB) ont t ralises sur un appareil
Philips XL 20. La tension applique tait comprise entre 12 et 15 kV, avec un spot de 5 et des
distances de travail (WD) comprises entre 10 et 25 mm.
Pour les observations ralises en surface dextrusion, les granuls de polymres ont t placs
directement sur le plateau avant mtallisation lor. Pour caractriser la morphologie des mlanges
base de PBS, une fracture froid a t ralise sur les granuls de polymre, en laissant les
chantillons 2 minutes dans lazote liquide avant de faire la fracture fragile.

9. Microscopie Electronique Transmission

Les analyses de microscopie lectronique transmission (TEM) ont t ralises laide dun appareil
Philips CM120 80 kV au Centre Technologique des Microstructures de lUniversit Claude Bernard
Lyon 1. Les chantillons ont tout dabord t marqus au Ruthnium avant dtre coups en fines
sections denviron 80 nm temprature ambiante.

10. Chromatographie dExclusion Strique

Diffrentes caractrisations de masse molaire par chromatographie dexclusion strique (CES) ont
t ralises.

Les oligomres du PBS ont pu tre caractriss par CES dans le tetrahydrofurane (THF), solvant dans
lequel ils sont solubles. Les chantillons prpars environ 5 mg/mL ont t injects dans trois
colonnes Waters Styragel HR2THF, HR1THF et HR0,5THF de 5 m 1mL/min. Les signaux ont t
dtects en utilisant un dtecteur RI (indice de rfraction). Les masses molaires moyennes en
nombre Mn et en masse Mw ont t dtermines laide dune mthode de calibration utilisant des
talons polystyrne (PS). Ces oligomres avaient t pralablement extraits du PBS en utilisant du
THF.

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Les masses molaires du PBS ont t dtermines par CES dans le 1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-2-propanol
(HFIP). Les chantillons prpars une concentration de 1 mg/mL ont t lus avec un dbit de 0,75
mL/min. Les signaux ont t dtects laide dun dtecteur UV (Agilent-UV-272) combin avec un
dtecteur RI (Agilent-RI-1100). Les masses molaires moyennes en nombre Mn et en masse Mw ont t
dtermines laide dune mthode de calibration utilisant des talons polymthacrylate de mthyle
(PMMA).

11. Analyse mcanique dynamique

Les analyses mcaniques dynamiques (DMA) ont t ralises en torsion laide dun appareil ARES
de TA Instruments. Pour les essais, des prouvettes de traction ont t injectes la mini-presse
DSM Explore ou la presse Battenfeld Plus puis redcoupes aux dimensions 2 x 4 x 20 ou 2 x 5 x 25
mm respectivement. Le balayage en temprature entre -60 et 100C une frquence de 1 Hz a
permis dobserver les relaxations principales T associes aux tempratures de relaxation mcanique
des polymres.

12. Rhologie plan/plan

Pour tudier la structure des polymres, les tudes rhologiques sur les polymres fondus ont t
menes sur un appareil ARES de TA Instruments. Les essais ont t raliss sous air entre 100 et 0,02
rad/s, 130C, une dformation permettant de rester dans le domaine linaire (entre 1 et 10%),
avec des plateaux de 25 mm de diamtre et une gomtrie plan/plan.

III. Techniques de mise en uvre

1. Extrudeuses

a. Mini-extrudeuse DSM Xplore

La mini-extrudeuse DSM Xplore est une extrudeuse bi-vis corotatives dune capacit de chargement
de 15 mL. La Figure 8 prsente une photographie de cet appareil. La matire est introduite par un
piston en haut de lextrudeuse, puis convoye par les vis jusquau bas de lappareil o un canal de
recirculation remonte le matriau fondu jusquen haut des vis. Cette recirculation gnre une plus
grande intensit de cisaillement que les vis elles-mmes qui ne possdent pas dlment de mlange

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ni de contre-filet. La matire reste ainsi en circuit-ferm pendant une dure dfinie en faisant circuler
un flux dazote pour inerter le milieu, puis la filire en bas dextrudeuse est ouverte et le mlange
fondu rcupr dans un magasin thermostat. Ce dernier permet le transfert direct du fondu sur la
presse DSM Xplore adapte qui est utilise pour la mise en forme dprouvettes.

Figure 8 Mini-extrudeuse DSM X-Plore

b. Extrudeuse Clextral Evolum 25

Lextrudeuse bi-vis corotatives Clextral Evolum 25, prsente en Figure 9, possde un diamtre de vis
de 25 mm pour une longueur de 1200 mm (soit L/D = 48). Son couple maximal est de 130 Nm. Le
profil des vis est montr en Figure 10. Il intgre quatre zones gnrant un cisaillement
particulirement intense pour optimiser le mlangeage. Les composs extruds peuvent tre
introduits en deux endroits : en dbut de vis et juste aprs la premire zone de mlange. Des doseurs
volumtriques ou pondraux contrlent les dbits dintroduction. Deux joncs sont extruds
simultanment puis refroidis dans un bain deau, schs par un souffleur et enfin granuls. rois
capteurs de temprature et un de pression sont disposs le long de lextrudeuse.

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Figure 9 Extrudeuse Clextral Evolum 25

Figure 10 Profil de vis de lextrudeuse Clextral Evolum 25

2. Presses injecter

a. Mini-presse DSM Xplore

Aprs extrusion en mini-extrudeuse DSM Xplore, la matire fondue est rcupre dans un magasin
cylindrique la temprature contrle. Celui-ci est alors plac sur la presse DSM Xplore prsente en
Figure 11. Une pression dfinie est applique sur un cylindre coulissant dans le magasin ce qui
propulse le matriau fondu dans le moule de la presse. On obtient un matriau la forme dune
haltre de type H2 et sa temprature est aussi contrle.

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Figure 11 Mini-presse DSM Xplore

b. Presse Battenfeld Plus

La presse dinjection-moulage Battenfeld Plus, prsente en Figure 12, permet la mise en forme
dune prouvette haltre de traction de type ISO . Cet appareil possde une mono-vis de 22 mm de
diamtre, un rapport L/D = 16 et une pression dinjection spcifique de 2000 bar. La force de serrage
du moule est de 350 kN. Les injections sont faites en mode automatique afin datteindre un rgime
permanent et doptimiser la reproductibilit sur les proprits des prouvettes formes.

Figure 12 Presse d'injection-moulage Battenfeld Plus

246

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Annexe 2
Relation viscosit en solution - masse molaire
pour le poly(butylne succinate)

Solution viscosity molar mass relationships for poly(butylene


succinate)
Quentin Charlier1,2, Elise Girard1,2, Floriane Freyermouth1,2, Nicolas Jacquel3, Catherine
Ladavire1,4, Franoise Fenouillot1,2, Alain Rousseau1,2
1
Universit de Lyon, F-69003, France
2
INSA-Lyon, Ingnierie des Matriaux Polymres, IMP, CNRS UMR5223, F-69621,
Villeurbanne, France
3
Roquette Frres, Division Recherche, F-62080 Lestrem, France
4
Universit de Lyon, CNRS UMR5223, IMP@Lyon 1, 15 Boulevard Latarjet, F-69622
Villeurbanne, France

ABSTRACT

Relationships between number average molar mass, Mn, and solution viscosity (intrinsic
viscosity, [] and reduced viscosity, red) were derived for poly(butylene succinate) (PBS).
Two solvents were used for viscosity measurements: chloroform and 50/50 1,2-
dichlorobenzene/phenol at 25C. Mn values were determined by end-group analysis and size
exclusion chromatography. PBS contains 1-2 wt% of cyclic oligomers produced during
esterification. A correction due to the presence of these cyclic species was introduced to
estimate as near as possible the actual molar mass. In chloroform, the following Mark-
Houwink-Sakurada parameters were proposed: k = 1.09 x 10-4 and a = 0.94. A simple
relationship was also suggested to calculate the molar mass from reduced viscosity, red,
measurement in chloroform (5 mg/mL): Mn = 329.4 x red + 4440. With these data, the
number average molar mass of poly(butylene succinate) can be conveniently estimated either
from intrinsic viscosity or better, from a simple measurement of the reduced viscosity, red.

INTRODUCTION

Poly(butylene succinate) (PBS) is one of the old polyesters which regains interest
because of the current environmental preoccupations [1-3]. It is biodegradable and possibly

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bio-based. Thermal and mechanical properties are close to those of polyolefins and
processability is excellent. Indeed it recently drew attention from academia and industry [4-9].
Up to now, the producers are trying to find applications in agriculture, fishery, forestry, civil
engineering and other fields in which recycling of materials is challenging.
Poly(butylenes succinate) is not a new polymer however it did not develop commercially
in the 50th or 60th. As a consequence research has not been as active as for large consumption
polymers and basic data on PBS may be missing. Here we will concentrate on the topic of
molar mass determination of PBS.
There are several ways to determine molar mass such as end-group analysis (Mn), size
exclusion chromatography (SEC) (Mn, Mw and Mz)[10, 11], 1H-NMR spectroscopy (Mn),
membrane osmometry (Mn), light-scattering (Mw), and viscometric method (Mv).
Viscometry is a quick and simple method if polydispersity data is not needed. It consists
in measuring the viscosity of dilute solutions of polymer then molar mass may be calculated
since the relationship between the intrinsic viscosity [] and the viscosity-average molar mass
Mv can be described by the well known Mark-Houwink-Sakurada (MHS) equation (equation
1).
= k M va (1)
k and a are constants for a given well defined polymer-solvent system. In general, Mv is
not experimentally accessible, and in most reports, different average molecular masses (Mn,
Mw, and Mz), instead of viscosityaverage molar mass Mv, are substituted in MHS equation
[12-14]. Indeed, k and a parameters of the polymer have to be known to calculate Mn and for
poly(butylene succinate) these parameters are few defined in the literature.
On the other hand only size exclusion chromatography is bringing information on the
molar mass distribution but it is not an easy technique for aromatic polyesters due to their
poor solubility in usual SEC solvents. Aliphatic polyesters are better soluble but other
difficulties arise. As an example, PBS is soluble in chloroform at room temperature but the
refractive indexes of polymer and solvent are very close to each other (dn/dc ~ 5x10-2 ml/g)
so that inaccuracies are observed. The above comment illustrates one of the reasons why
determination of molar mass by SEC for polyesters is controversial. Several authors have
recently highlighted that polystyrene-calibrated SEC measurements in chloroform
overestimate the real Mn by at least 50% in the range above 104 g/mole for poly(-
caprolactone), polylactide and related copolyesters [15-21]. For all these reasons, researchers
have developed coupled techniques like SEC with MALDI-TOF [16, 22]. Also, polyesters
often contain a fraction of cyclic oligomers, which may significantly affect the calculation of

248

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Mn. These inaccuracies are especially critical if the actual molar mass is needed in the aim of
modelling polymerization or chemically modifying end-groups as examples. And then SEC
measurements may provide strongly overestimated data.
In this context, the objectives of this work were to bring information on the uncertainties
attached to molar mass determination of PBS and provide a methodology to determine
conveniently PBS molar mass with more reliability.
A series of linear PBS with different molar mass have been synthesized. Different
methods for molar mass determination were explored, combined and compared and the
impact of the oligomers content on the data has been estimated. Finally MHS coefficients for
PBS in chloroform and 50/50 w% 1,2-dichlorobenzene/phenol have been calculated.

2. EXPERIMENTAL

2.1 Materials

Petrochemical-based succinic acid (SA, 99.72%) and 1,4-butanediol (BDO, 99.3%) were
respectively purchased from Gadiv Petrochemical Ind. (Haifa, Israel) and Sigma-Aldrich
(France). Organometal catalyst used in this study was titanium (IV) n-butoxide (99%, Acros
Organics). All these chemicals were used as received without further purification.

2.2 PBS synthesis

A series of PBS with increasing molar mass were synthesized via a two-step melt
polycondensation reaction described earlier [23]. Titanium (IV) n-butoxide (400 ppm of Ti
present in the final polymer) was used as catalyst.
Seven PBS samples have been collected. The first, PBS1, was collected after the
esterification step. The others were collected when the torque variation reached respectively
0.1, 0.5, 1, 3, 16, 22.5 Nm. They are numbered PBS1 to PBS7 in the order of increasing molar
mass.

2.3 Intrinsic viscosity determination

An Ubbelohde viscometer, maintained at 25C 0.05C using a circulating water bath,


was used to determine the intrinsic viscosities of the PBS samples in a solvent mixture
composed of 50/50 wt% 1,2-dichlorobenzene/phenol, and in chloroform. The PBS samples
were solubilized at room temperature in both solvent. The capillary diameter was 0,84 mm for

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the analysis in 50/50 1,2-dichlorobenzene/phenol and 0,36 mm in chloroform. The solution
viscosities were measured for four PBS concentrations varying from 2.5 to 10 g/L, and in
quadruplicates.

2.4 Molar mass determination by size exclusion chromatography (SEC)

Polymer molar mass has been assessed by size exclusion chromatography in 1,1,1,3,3,3-
Hexafluoro-2-propanol (HFIP). 1 g.L-1 samples were eluted at the flow rate of 0.75 mL.min-1.
Signals were then detected by using an UV detector (Agilent-UV-272) combinated with a RI
detector (Agilent-RI-1100). The average molar masses (Mn and Mw) were determined with
calibration method using polymethyl methacrylate standards.

2.5 Molar mass determination by hydroxyl and carbonyl end-group contents

Hydroxyl end-groups and carboxylic end-groups content by 1H NMR (NHC and NCC)

The end-groups concentrations can be determined by 1H NMR. A 400MHz Bruker liquid


state NMR spectrometer equipped with a BBFO+ probe at 25C was used. Polymer samples
were dissolved in deuterated chloroform containing tetramethylsilane (TMS) before analysis
and trifluoroacetic anhydrid (TFAA) was added to shift carbonyl end-groups signal. The
number of scan was 256.

2.6 Oligomers extraction and characterization

To assess the quantity of the oligomers, 5g of PBS samples have been dispersed in 40g of
tetrahydrofurane (THF) during 3 days under stirring. The dissolved oligomers were collected
and their amount was quantified after evaporation at 25C until constant weight.

PBS oligomers were first analyzed by size exclusion chromatography in THF. 5 mg/mL
samples were injected in three 5m columns Waters Styragel HR2THF, HR1THF and
HR0.5THF at 1mL/min. Signals were then detected by using a refractive index (RI) detector.
Mn and Mw were determined with calibration method using polystyrene standards.

To determine the exact molar mass of the oligomers and their nature (cyclic or linear), the
samples extracted with THF were analysed by MALDI TOF. All MALDI-TOF mass spectra
were obtained with a Voyager-DE PRO (Applied Biosystems, Framingham, MA) equipped
with a nitrogen laser emitting at 337 nm with a 3 ns pulse duration. The instrument was
operated in reflector mode. The ions were accelerated under a potential of 20 kV. The positive

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ions were detected in all cases. The spectra were the sum of 300 shots and an external mass
calibration of mass analyzer was used (a mixture of peptides, Sequazyme, Applied
Biosystems, Framingham, MA). Samples were prepared by mixing 10 L of 2-(4-
hydroxyphenylazo)benzoic acid (HABA) at 10 g.L-1 in chloroform/THF 50/50 v/v with 10
L of sample (at 5 g.L-1 in THF). Resulting mixtures (0.5 L) were spotted on the MALDI
sample plate and air-dried.

3. RESULTS AND DISCUSSION

First, the intrinsic viscosity has been determined for the seven PBS samples. Then their
respective corresponding molar mass was characterised with two methods, SEC in HFIP and
1
HNMR, and from these data two sets of Mark-Houwink parameters has been proposed as
discussed below.

3.1 Intrinsic viscosity

Intrinsic viscosity was obtained by two different methods:


1. Viscosity measurement at different concentrations and then extrapolation to infinite
dilution
2. Single-point method: intrinsic viscosity can be estimated by measuring the
solutions specific viscosity, sp, and reduced viscosity, red, at only one specific
concentration

3.1.1 Measurement of the viscosity at different concentrations

The flow time for pure solvent, t0, and for solutions of different concentrations, t, was
measured at four different concentrations. With these times, the specific viscosity sp and the
reduced viscosity red were calculated with equations 2 and 3.
t t0
sp = (2)
t0
sp
red = (3)
C
C is the concentration of the polymer solution.
For each molar mass, sp/C and (Ln rel)/C were plotted against the concentration C. An
example of such graph for one of the PBS samples is given in Figure 1. The intrinsic viscosity

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was obtained by extrapolating the Huggins and Kramer plots to infinite dilution according to
equations 4 and 5 [24].
t 1
rel 1 t0
= [ ] + k1 [ ] C
2
= (4)
C C

ln t
ln rel t0
[ ] k2 [ ] C
2
= = (5)
C C
where k1 and k2 are Huggins and Kramer coefficients, respectively.

0.30
(rel-1)/C and ln(rel)/C

0.25
sp/C
s/C
0.20

0.15

0.10 Ln
ln rel /C
rel/C

0.05

0.00
0 2 4 6 8 10 12
C (g/L)

Figure 1. A typical Huggins-Kramer dual extrapolation plot for PBS (Mn = 40,400 g/mol by SEC in
HFIP/PMMA standars) in 50/50 1,2-dichlorobenzene/phenol at 25C. () s/C () Ln rel/C.

3.1.2 Single-point method

The intrinsic viscosity, [], can be estimated with the measurement of specific viscosity,
sp, and relative viscosity, rel, for a single concentration with equations 6,7 and 8 presented
below.

2( sp ln rel )
Solomon and Sciuta : [ ] = (6)
C
( sp + 3 ln rel )
Kuwahara : [ ] = (7)
4C
sp + ln rel
Rao and Yaseen : [ ] = (8)
2C

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The method of Huggins and Kramer and the single-point method are playing two separate
roles in characterizing the molar mass of polymers. The method of Huggins and Kramer is
best employed for procuring the accurate information on the intrinsic viscosity, while the
single-point method is fast for a reasonable estimation but is widely criticized in the literature.
Both methods are consistent for some couples polymer-solvent but only if the solution has a
very low concentration [24-26].
As explained above, the intrinsic viscosity was obtained by measuring the specific
viscosity of four different concentrations with extrapolation of the Huggins-Kramer plot to
infinite dilution and also by the three equations developed for single-point determination.
Comparison of the intrinsic viscosities of PBS in 50/50 1,2-dichlorobenzene/phenol and in
chloroform obtained from Huggins and Kramer plots and an average of four values for the
single-point methods given by equations 6-8, are shown in Table 1. The data suggests that
estimating [] of PBS by using single-point calculation fits quite well with more than 97%
accuracy recorded at relatively low concentrations and when the specific viscosity sp is not
higher than 0,2.

Table 1. Comparison of [] determined from the Huggins and Kramer plots and from single-point method

[] (dL/g)
Huggins-Kramer Single point method
PBS
Solvent dual
Sample
extrapolation Solomon and Sciuta Kuwaraha Rao and Yaseen
PBS1 0.11 0.11 0.11 0.11
dichlorobenzene/phenol

PBS2 0.33 0.34 0.33 0.34


50 :50 1,2-

PBS3 0.67 0.69 0.68 0.72


PBS4 0.81 0.81 0.80 0.85
PBS5 1.30 1.27 1.25 1.37
PBS6 1.50 1.45 1.43 1.60
PBS7 1.62 1.57 1.54 1.74

PBS1 0.08 0.08 0.08 0.08


PBS2 0.25 0.25 0.24 0.25
Chloroform

PBS3 0.50 0.50 0.50 0.52


PBS4 0.57 0.57 0.57 0.59
PBS5 0.89 0.89 0.87 0.93
PBS6 0.99 0.99 0.98 1.06
PBS7 1.07 1.08 1.06 1.15

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In most studies where viscosity measurements were performed with PBS, these
measurements were taken in chloroform at 25 or 30C [22, 27-29]. Some use the method of
Huggins and Kramer [22, 27] while others prefer the single-point method. In this case, the
equation the most used is the one of Solomon and Sciuta [28, 29].

3.2 Determination of molar mass

To calculate Mark-Houwink-Sakurada parameters, the next step is to determine the molar


mass of each PBS sample. Three methods are presented: SEC and end-groups analysis with
and without estimation of the cyclic oligomers fraction. SEC is well known. The other
methods require some explanations here below.

3.2.1 Molar mass determined by end-groups analysis.

Molar masses of PBS samples can be calculated if the end-groups content is known
(equation 9).

2 10 6
M n ( g / mol ) = (9)
N CC ( eg / g ) + N HC ( eq / g )

NHC is the hydroxyl end group content, and NCC the carboxylic acid end group content, both
measured by 1H NMR.

The carboxylic end-groups concentration cannot be determined with a simple analysis in


chloroform containing TMS because their signal superimposes to the 2.6 ppm peak which
represents succinic acid units inserted in the chains. The addition of trifluoroacetic anhydrid
(TFAA) which reacts with both end-groups is necessary. In consequence of that reaction, the
peak corresponding to hydroxyl end-groups shifts from 3.6 ppm to 4.4 ppm (H5), and two
peaks corresponding to carboxylic end-groups appear in 2.7 ppm (H2) and 2.9 ppm (H3)
(Figure 2).

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O O O O

F 5 O 1 4 O 2 F

O O O
F 4 1 4 3 F
F O nO F

H4 H1

H5

H2

H3

Figure 2. 1H NMR spectra of a sample of PBS using TFAA (solvent : CDCl3)

The hydroxyl end-groups concentration was calculated using equation 10.


I CH 2OHat 4.4 ppm / 2 2 10 6
N HC ( eq / g polym ) = (10)
I PBS M PBS
MPBS is the molar mass of the repetitive unit (172 g.mol-1). ICH2OH is the peak intensity of
PBS hydroxyl end-groups at 4.4 ppm and IPBS is the sum of the peak intensities coming from
all monomer units in the chains of PBS (equation 11).

I COOH 2.9 ppm I CH 2 OH 4.4 ppm I PBSSA2.6 ppm I PBSB 4.2 ppm
I PBS =
2
+
2
+
4
+
4
(11)

IPBSSA is the peak intensity at 2.6 ppm, referring to succinic acid units in PBS and the peak
at 4.2 ppm, referring to butanediol units in PBS.

The carboxylic end-groups concentration was calculated in the same way using equation
12.

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I COOHat 2.9 ppm / 2 2 10 6
N CC ( eq / g polym ) = (12)
I PBS M PBS

Results of the PBS series are detailed in Table 2.

3.2.2 Molar mass determined by end-groups analysis and cyclic oligomers content
estimation.

As reported in literature, the synthesis of PBS may produce a non negligible amount of
oligomers [15, 16]. The mass fraction of cyclic oligomers, wcyclic, of PBS samples has been
evaluated by extraction in THF and their average molar mass, Mcyclic, was determined by low
molar mass SEC in THF and Maldi Tof spectrometry. The SEC analysis of THF extractible
fraction clearly shows four main peaks corresponding to species having molar masses of 801,
630, 487 and 355 g/mol respectively (Figure 3 a). Four populations corresponding to cyclic
oligomers could be discriminated by Maldi-Tof (Figure 3 b): C2 cycles (m+Na+/z=367.1), C3
cycles (m+Na+/z=539.2), C4 cycles (m+Na+/z=711.3) and C5 cycles (m+Na+/z=883.3)
corresponding respectively to cyclic oligomers composed of 2, 3, 4 and 5 repetition units.

Equation 9 does not take into account cyclic oligomers that do not bear any end-groups.
The cyclic oligomers content, Nc, may be expressed in mol/g with the following equation
(equation 13).
wcyclic
Nc = (13)
M cyclic

And a corrected value of Mn was calculated (equation 14).

1
Mn = (14)
wcyclic N + N HC
+ CC
M cyclic 2

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a) 25
C2 cycles

Detector response (mV)


20
C3 cycles
15
C4 cycles

10 C5 cycles

0
15 17 19 21 23 25 27
Retention volume (mL)

C3

b) C4

C2

C5

Figure 3. Analysis of the THF soluble fraction of PBS samples, (a) SEC in THF and (b) Maldi Tof.

3.2.3 Comparison of molar mass data

Molar mass determined via three different methods are summarized in Table 2.

The value of Mn obtained though chain-ends quantification by 1H NMR (without correction


of cyclic oligomers) is almost half of what was measured by using SEC (PMMA standards).
This confirms the trend reported on polylactones and polylactides by several authors. Hiltunen

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et al. measured molar mass 2-3 times smaller by titration than by SEC [17]. Kowalsky et al.
and Save et al. report the same feature, the error depends on the chemical structure of the
polymer and its mass range [18]. They propose a correction factor ranging from 0.54 to 0.58
depending on the polymer. For PBS, Lahcini et al. found that measurements by SEC in
chloroform calibrated with polystyrene standards causes an overestimation of molar mass by
80-100% comparing to universal calibration [16]. Actually, the values determined by SEC can
vary significantly depending on the detector and/or on the calibration for PBS samples.

Molar mass determined with 1H NMR by taking cyclic oligomers into account is significantly
different from that with no correction. Although the oligomers represent a small mass fraction
of the polymer (wcyclic 0.9 to 2.1 wt-%) the number of these cycles is high in comparison
with the number of linear chains. It is roughly estimated to be 1 cyclic molecule per PBS
linear chain if we hypothesise that all macromolecules have the same molar mass, Mn. As a
consequence, corrected Mn is much lower than the data derived without considering the
cyclics. Indeed, this is especially true for samples with a high molar mass.

Table 2. Comparison of Mn for different method of molar mass determination

Cyclic Mn of SEC in HFIPa) 1


H NMR
NCC NHC
Ref fraction cyclic
(eq/g) (eq/g) Mn Mn Mn with cyclic oligomers
(wt-%) (g/mol) Mw/Mn
(g/mol) (g/mol) (g/mol)
PBS1 797 1041 1.9 484 1 150 2.6 1 090 1 070
PBS2 62 360 2.1 473 10 300 1.7 4 740 3 910
PBS3 26 215 0.9 442 25 000 1.8 8 280 7 100
PBS4 18 107 1.1 432 29 950 1.8 16 000 11 500
PBS5 21 48 1.4 450 48 550 1.9 29 000 15 000
PBS6 46 12 1.6 466 55 250 2.0 34 100 15 600
PBS7 43 6 2.0 459 55 550 2.0 40 400 14 400
a)
PMMA standards

3.3 Correlation establishment - Mark-Houwink-Sakurada constants.

Figure 4 and Figure 5 show the plot of ln [] versus ln Mn for PBS samples in 50/50 1,2-
dichlorobenzene/phenol and in chloroform respectively, where Mn values are determined by
the different methods presented previously and [] is the average of the Huggins and Kramer
values. The Mn values determined by end-group analysis and corrected to take into account
the cyclic oligomers are the closest to the actual Mn. Indeed, the values determined by SEC
overestimate the real Mn by at least 50%. The linear relationship between ln [] and Ln Mn

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was obtained by the least square linear regression method. The values of a and k were
obtained from the slope and intercept of the axis, respectively.

0,5

-0,5
ln []

-1

-1,5

-2

-2,5
6 7 8 9 10 11 12
ln Mn

Figure 4. Relation of ln[] and ln Mn for PBS samples in 50/50 1,2-dichlorobenzene/phenol at 25C with
[] in dL/g and Mn in g/mol. Mn determined () by SEC in HFIP, () end-group analysis and () end-
group analysis considering the cyclic oligomers.

0,5

-0,5

-1
ln []

-1,5

-2

-2,5

-3
6 7 8 9 10 11 12
ln Mn
Figure 5. Relation of ln[] and ln Mn for PBS samples in chloroform at 25C with [] in dL/g and Mn in
g/mol. Mn determined () by SEC in HFIP, () end-group analysis and () end-group analysis
considering the cyclic oligomers.

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The values of k and a obtained are presented in Table 3. The differences come from the
use of different solvents for viscosity measurements and from the various methods used in
SEC with different solvents, detectors and/or calibration and end-group analysis.

Table 3. k and a parameters in chloroform and 50/50 wt% 1,2-dichlorobenzene/phenol to calculate molar
mass for different method of determination

Method for molar Range of Mn


Solvent k a) a
mass determination (g/mol)
SEC in HFIP b) 1150 - 55550 7.1 x 10-4 0.69
End-group analysis
50/50 1,2- without considering 1090 - 40400 6.0x10-4 0.75
dichlorobenzene/phenol cyclics
End-group analysis
1070 - 15600 1.1 x 10-4 0.98
considering cyclics
SEC in HFIP 1150 - 55550 6.4 x 10-4 0.67
End-group analysis
without considering 1090 - 40400 5.9 x 10-4 0.71
Chloroform cyclics
End-group analysis
1070 - 15600 1.1 x 10-4 0.94
considering cyclics
a)
k parameter with [] in dL/g ; b)PMMA standards

a and k values can be compared to those obtained by Liu et al. for PBS. They determined
the MHS parameters in 50/50 phenol/tetrachloroethane with Mn values obtained by SEC
measurements in chloroform with a polystyrene calibration (27,800 92,400 g/mol): k =
1.706 x 10-4 and a = 0.79 [30].

3.4 Correlation between reduced viscosity (red) and molar mass.

Indeed, Mark-Houwink-Sakurada parameters are largely used in order to calculate Mn


from intrinsic viscosity measurements. However, it requires preparing and measuring the flow
time of at least 4 polyester solutions with decreasing concentration. Generally for polyesters
only the reduced solution viscosity, red is measured. On a practical point of view obtaining
this data is much less time consuming since only one polyester solution with one
concentration is prepared and analysed. With the reduced viscosity it is possible to determine
Mn with the help of a linear empirical relationship. As an example, very helpful equations
were proposed by Gantillon et al. for poly(ethylene terephthalate) (PET) [31].

260

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In the same way, it is possible to propose relationships for PBS if we plot Mn versus red
in the two solvents (Figure 6 and Figure 7).

Mn = 206.3 x red - 3221 (15)

In equation 16, red is measured in 50/50 1,2-dichlorobenzene/phenol and expressed in


mL.g-1, Mn in g.mol-1. The concentration of the PBS solution is equal to 5 mg.mL-1. This
equation is valid for red values ranging from 20 to 200 mL/g.

Mn = 329.4 x red - 4440 (16)

In equation 17, red is measured in chloroform and expressed in mL.g-1, Mn in g.mol-1.


The concentration of the PBS solution is equal to 5 mg.mL-1. This equation is valid for red
values ranging from 15 to 130 mL/g.
Mn NMR (g/mol)

Figure 6. Number average molar mass versus reduced viscosity red measured for 5mg/mL PBS solutions
in dichlorobenzene/phenol 50/50 at 25C. Molar mass determined by 1H NMR without correction of the
cyclic oligomers.

261

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Mn NMR (g/mol)

Figure 7. Number average molar mass versus reduced viscosity red measured for 5mg/mL PBS solutions
in chloroform at 25C. Molar mass determined by 1H NMR without correction of the cyclic oligomers.

4. CONCLUSION

A series of PBS samples were synthesized with molar mass ranging from 1000 to 40000
g.mol-1. The characterization of the solution viscosity of these polymers has been performed
in chloroform, a typical solvent of PBS and in a mixture of dichlorobenzene/phenol a classical
solvent or semi-aromatic polyesters as PET. The molar mass of the polymers has been
determined by different techniques. SEC in HFIP with a PMMA calibration is an easily
available method but does not give the actual value of Mn. More reliable data have been
determined with the help of 1H NMR. In addition a correction was proposed to account for the
presence of PBS cyclic oligomers with a number degree of polymerization, DPn= 4, 6, 8 and
10. Finally, a set of Mark-Houwink-Sakurada parameters were determined and an empirical
relationship proposed to calculate Mn from a simple measure of the reduced viscosity, red.

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Annexe 3
Slection des charges utilises

Afin dtudier linfluence de lincorporation de charges sur les proprits du PBS, deux types de
charges ont t utiliss : des carbonates de calcium et des talcs. Une tude prliminaire a t ralise
deux taux de charges diffrents (15 et 30% massiques) dans le PBS afin de slectionner un
carbonate de calcium et un talc parmi des grades prconiss pour les polyesters.

1. Carbonate de calcium

Parmi les carbonates de calcium, deux grades diffrents recommands pour les polyesters ont t
tests : le Millicarb OG et lHydrocarb 75T-OG. Les proprits physiques de ces carbonates sont
prsentes dans le Tableau 1. LHydrocarb est prsent comme tant parfaitement hydrophobe, ce
qui peut constituer un avantage dans le cadre de la limitation de la dgradation hydrolytique du PBS.

Tableau 1 Proprits physiques des carbonates de calcium

Millicarb OG Hydrocarb 75T - OG


Blancheur CIE L*, a*, b* 96,5/0,5/3,2 97,5/0,3/2,2
3 1,6
Diamtre mdian des particules D50 (m)
(Malvern Matersizer 2000) (Sedigraph)
Surface spcifique B.E.T. (m2/g) / 5,5
Taux dhumidit (ISO 787/2) (%) 0,2 0,3
pH (ISO 787/9) 9 9

Les mlanges ont t mis en uvre sur la mini-extrudeuse 130C, une vitesse de vis de 100 rpm
pendant 10 minutes sous azote. Le PBS et les carbonates ont t schs au pralable 80C sous vide
pendant une nuit. Deux taux de charges ont t tests dans le but damliorer le module dYoung du
PBS, 15 et 30% massiques.

Les proprits mcaniques des mlanges PBS/CaCO3 ont t mesures en traction uniaxiale. Le profil
des courbes obtenues pour chaque mlange est prsent sur la Figure 1 et les valeurs ont t
rcapitules dans le Tableau 2. Concernant le module dYoung, les deux carbonates ont des effets
similaires dans la mesure o lincorporation de 15 et 30% de chacun des carbonates permet
daugmenter le module de 25 et 50% respectivement. Dans le cas du carbonate Hydrocarb,
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lallongement la rupture reste important (> 300%) mme pour un ajout de 30%. Concernant le
carbonate Millicarb, un bon allongement est conserv par incorporation de 15% massique mais
compltement dtrior 30%.

40

35

30
Contrainte (MPa)

25
PBS seul
20 PBS 15% CaCO3 Millicarb
PBS 30% CaCO3 Millicarb
15 PBS 15% CaCO3 Hydrocarb
PBS 30% CaCO3 Hydrocarb
10

0
0 100 200 300 400 500 600
Dformation (%)

Figure 1 Profil des courbes de traction du PBS charg avec les carbonates 15 et 30 % massiques

Tableau 2 Proprits en traction du PBS charg avec les carbonates 15 et 30 % massiques

Module Contrainte au Contrainte la Allongement


dYoung (MPa) seuil (MPa) rupture (MPa) la rupture (%)
PBS 300 34 38 550
PBS 15% CaCO3 Millicarb 370 30 31 390
PBS 30% CaCO3 Millicarb 450 31 31 17
PBS 15% CaCO3 Hydrocarb 380 30 32 390
PBS 30% CaCO3 Hydrocarb 430 27 28 300

La Figure 2 prsente les courbes obtenues en DMA. Ces analyses thermomcaniques ont permis de
confirmer le caractre similaire des deux carbonates de calcium au niveau de laugmentation du
module lastique G. Lincorporation de carbonate de calcium ne modifie pas la temprature de
transition mcanique T, quel que soit le carbonate et le taux utiliss.

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a) 1E+10
Module lastique G' (Pa)

1E+09

PBS seul
PBS CaCO3 Millicarb 85/15
PBS CaCO3 Millicarb 70/30
PBS CaCO3 Hydrocarb 85/15
1E+08
PBS CaCO3 Hydrocarb 70/30

1E+07
-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100
Temprature (C)

b)

0,1
PBS seul
Tan

PBS CaCO3 Millicarb 85/15


PBS CaCO3 Millicarb 70/30
PBS CaCO3 Hydrocarb 85/15
PBS CaCO3 Hydrocarb 70/30

0,01
-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100
Temprature (C)

Figure 2 Courbes DMA du PBS charg avec les carbonates 15 et 30 % massiques

Suite aux proprits mesures, le carbonate de calcium Hydrocarb 75T a t slectionn pour
raliser la suite de ltude sur les mlanges avec charges qui constitue le Chapitre 4 de la thse.

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2. Talc

Trois talcs diffrents ont t tests dans le cadre de cette tude prliminaire : le Luzenac A3, le
Luzenac HAR T84 et le Steamic 00S F. Le Tableau 3 rcapitule les principales proprits physiques
des talcs. Le talc Luzenac A3 est le talc le plus fin, et possde une forme sphrique, contrairement au
talc Luzenac HAR T84 prsent comme tant trs lamellaire. Cette caractristique pourrait tre
intressante pour la suite de ltude car le caractre lamellaire peut entrainer une diminution de la
permabilit du matriau final et par consquent limiter lhydrolyse. Cest galement le talc Luzenac
HAR T84 qui possde la surface spcifique la plus importante.

Tableau 3 Proprits physiques des talcs


Luzenac A3 Luzenac HAR T84 Steamic 00S F
Blancheur CIE L*, a*, b* 98,0/0,0/0,6 91,0/-0,2/0,0 95,4/-0,2/0,2
Diamtre mdian des particules D50 (m)
1,1 2,0 2,0
(Sedigraph)
Surface spcifique B.E.T. (m2/g) 14,5 19,5 8,0
Taux dhumidit (ISO 787/2) (%) 0,4 < 0,8 < 0,5

Les mlanges ont galement t mis en uvre sur la mini-extrudeuse 130C, une vitesse de vis de
100 rpm pendant 10 minutes sous azote. Le PBS et les talcs ont t schs au pralable 80C sous
vide pendant une nuit. Deux taux de charges ont t tests dans le but damliorer le module
dYoung du PBS, 15 et 30% massiques.

Des mesures en traction uniaxiale ont permis de rvler les proprits mcaniques des mlanges
base de talc. Les rsultats sont reprsents sur la Figure 3 et rcapituls dans le Tableau 4. On peut
voir nettement que, quel que soit le talc utilis, lallongement la rupture est significativement
diminu par lajout de 15 et 30% massiques de talc. Le module dYoung, quant lui, est
significativement augment, entre 60 et 75% et entre 106 et 139% par lajout de 15 et 30%
massiques de talc respectivement. Le talc Luzenac HAR T84 est celui qui permet damliorer de faon
la plus importante le module dYoung, mais aussi celui qui diminue le plus lallongement la rupture.

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40

35

30
Contrainte (MPa)

25 PBS seul
PBS 15% Talc A3
20 PBS 30%Talc A3
PBS 15% Talc HAR T84
15 PBS 30% Talc HAR T84
PBS 15% Talc Steamic
10
PBS 30% Talc Steamic
5

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Dformation (%)

Figure 3 Profil des courbes de traction du PBS charg avec les talcs 15 et 30 % massiques

Tableau 4 Proprits en traction du PBS charg avec les talcs 15 et 30 % massiques

Module Contrainte au Contrainte la Allongement


dYoung (MPa) seuil (MPa) rupture (MPa) la rupture (%)
PBS 300 34 38 550
PBS 15% Talc A3 510 35 33 25
PBS 30% Talc A3 680 34 33 15
PBS 15% Talc HAR T84 530 33 33 14
PBS 30% Talc HAR T84 730 34 32 10
PBS 15% Talc Steamic 480 33 33 19
PBS 30% Talc Steamic 630 33 33 15

Des analyses thermomcaniques, prsentes sur la Figure 4, ont t ralises en DMA. Ces analyses
ont permis de confirmer le caractre renforant des talcs, mis en vidence par une augmentation
importante du module lastique G. Le talc le plus renforant est le Luzenac HAR T84, comme cela
avait t montr par les mesures en traction. Lincorporation de talc ne modifie pas la temprature
de transition mcanique T, quel que soit le talc et le taux utiliss.

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a) 1E+10
Module lastique G' (Pa)

1E+09
PBS seul
PBS Talc A3 85/15
PBS Talc A3 70/30
PBS Talc HAR T84 85/15
PBS Talc HAR T84 70/30
1E+08
PBS Talc Steamic 85/15
PBS Talc Steamic 70/30

1E+07
-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100
Temprature (C)

b)

PBS seul
0,1 PBS Talc A3 85/15
Tan

PBS Talc A3 70/30


PBS Talc HAR T84 85/15
PBS Talc HAR T84 70/30
PBS Talc Steamic 85/15
PBS Talc Steamic 70/30

0,01
-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100
Temprature (C)

Figure 4 Courbes DMA du PBS charg avec les talcs 15 et 30 % massiques

Les diffrentes mesures effectues ont permis de mettre en vidence le caractre renforant du talc
Luzenac HAR T84, qui a t slectionn pour la suite de ltude prsente dans le chapitre 4. Le
caractre trs lamellaire de ce talc devrait jouer un rle dans la limitation dgradation hydrolytique
du PBS qui apparait intressant.

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FOLIO ADMINISTRATIF

THESE SOUTENUE DEVANT L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON

NOM : FREYERMOUTH DATE de SOUTENANCE : 13 Janvier 2013

Prnoms : Floriane, Michelle, Madeleine

TITRE : Etude et modification des proprits du poly(butylne succinate), un polyester biosourc et


biodgradable

NATURE : Doctorat Numro d'ordre : 2014ISAL0009

Ecole doctorale : Matriaux de Lyon

Spcialit : Matriaux polymres

RESUME :
Dans le contexte de dveloppement durable actuel, les matriaux biosourcs et biodgradables commencent
prendre une place importante dun point de vue conomique et cologique. Lobjectif de remplacer les
polyolfines utilises actuellement dans des domaines cls tels que lemballage et lautomobile est cependant
difficile car les matriaux verts sont rarement aussi performants. Ils prsentent en gnral des lacunes au
niveau de leurs proprits mcaniques et sont sensibles des dgradations qui limitent leur dure de vie.
Le poly(butylne succinate) est un polyester connu depuis longtemps mais qui regagne de lintrt grce son
potentiel biosourc et biodgradable ainsi que ses proprits mcaniques proches de celles des polyolfines.
Nanmoins, sa rigidit est encore trop faible et sa sensibilit importante lhydrolyse limite son utilisation dans le
temps, mme dans des conditions standards de temprature et dhumidit.
Des amliorations de la stabilit du PBS sont possibles et plusieurs solutions ont t envisages. Lintrt sest
port sur la modification de la balance hydrophile/hydrophobe du PBS par lajout dun comonomre ramifi trs
hydrophobe, le Pripol 1009 ou possdant un cycle aromatique, lacide trphtalique. Laddition de charges dans
le matriau peut galement savrer efficace pour neutraliser les fins de chaines acide catalysant la dgradation,
en utilisant du carbonate de calcium, ou pour limiter la permabilit du matriau, par incorporation de talc.
Dans loptique de moduler les proprits mcaniques du PBS, la voie de modification la plus fructueuse est le
mlange, par incorporation de charges minrales, comme le carbonate de calcium ou le talc, ou par mlange avec
dautres polyesters possdant une rigidit plus importante, tels que le poly(acide lactique) ou le poly(butylne
trphtalate). Les mlanges doivent prsenter une bonne compatibilt et tre mis en uvre des tempratures
convenables pour limiter la dgradation hydrolytique du PBS et conserver la ductilit du matriau final, comme
cest le cas des mlanges PBS/PLA.
Des combinaisons ont galement envisages entre les diffrentes solutions efficaces pour amliorer la fois les
proprits mcaniques et la stabilit face lhydrolyse chimique.

MOTS-CLES : Poly(butylne succinate), biosourc, dgradation hydrolytique, copolymres, blocage de fins de


chaines, mlanges par incorporation de charges, mlanges de polyesters.

Laboratoire (s) de recherche : IMP@INSA-Lyon

Directeurs de thse: FENOUILLOT Franoise ROUSSEAU Alain

Prsident de jury : Pr CAMINO

Composition du jury :
M. Giovanni CAMINO Professeur, Ecole Polytechnique de Turin Rapporteur
M. Luc AVEROUS Professeur, Universit de Strasbourg Rapporteur
Mme Franoise FENOUILLOT Matre de confrences, INSA Lyon Directrice de thse
M. Alain ROUSSEAU Ingnieur de recherche, INSA Lyon Co-directeur de thse
Mme Aude CHARBONNEAUX Ingnieur, Alba Invite
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