TEMA 1.

QUMICA DE COORDINACIN:
ESTRUCTURAS, ESTEREOQUMICA Y ESTABILIDAD
TERMODINMICA

1 INTRODUCCIN
1.-
2.- NMERO DE COORDINACIN/GEOMETRAS
3.- ISOMERA
4.-ESTABILIDAD DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN EN
DISOLUCIN ACUOSA
5 FACTORES
5.-FACTORES QUE INFLUYEN EN LA ESTABILIDAD
TERMODINMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
6.- EFECTO QUELATO
7.- EFECTO MACROCCLICO

1.- INTRODUCCIN

o La Qumica de Coordinacin trata de compuestos en los que un

pequeo nmero de molculas o iones denominados ligandos
rodean a un in o tomo metlico central. Cada ligando (del latn
ligare, que significa enlazar) posee pares de electrones sin
compartir y acta como base de Lewis, cediendo uno o ms de
estos pares de electrones al metal que tiene orbitales vacos y
acta como cido de Lewis, formndose lo que se llama un
enlace coordinado dativo.

L2
L1 L3
M
L6 L4
L5

1
 o El nmero de coordinacin es el nmero de ligandos que rodean
a un in o tomo metlico central, en el caso de ligandos
monodentados, y vara de 1 a 12. El conjunto de ligandos que
rodea al in o tomo metlico constituye la esfera de
coordinacin y se incluyen junto con el metal entre corchetes
cuando se escribe la frmula molecular.

Pueden ser:

aninicos [CoCl4(NH3)2]
catinicos [Co(NH3)6]3+
neutros [CoCl3(NH3)3]
sal compleja K4[Fe(CN)6]
[CrCl(H2O)5]Cl2
[Co(NH3)6][Cr(C2O4)3]

o Se distingue un compuesto de coordinacin de otro compuesto

qumico cualquiera por el hecho de que el in o tomo metlico
central y los ligandos son ambos capaces de una existencia
independiente como especie qumica estable, adems, la reaccin
de formacin a de poder producirse en condiciones qumicas
significativas.

o De esta forma queda excluido el metano, CH4

C4+ + 4 H- CH4

Ya que C4+ no tiene existencia en condiciones normales, hay que

calentarlo a temperaturas muy altas y suministrar mucha energa.

o De
D esta
t manera restringimos
ti i mucho
h lal definicin
d fi i i porque no
consideramos otras sustancias que deberan estar como SiF62-
porque

Si4+ + 6 F- SiF62-

Y el Si4+ no tiene existencia en condiciones qumicas significativas.

2
o Sin embargo, tambin se considera complejo a aquella especie
que se puede formar por adicin de ligandos a una molcula cuyo
tomo o in central no ha alcanzado su mximo ndice de
coordinacin, siempre y cuando tanto la molcula inicial como los
ligandos que se aaden nuevos tengan existencia en condiciones
qumicas significativas.
significativas

o De acuerdo con esto el SiF62- se puede considerar como

complejo porque se forma

SiF4 + 2 F- SiF62-

2 NMERO DE COORDINACIN Y GEOMETRA

2.-

o Los nmeros de coordinacin conocidos van desde 1 hasta 12,

aunque se encuentran pocos ejemplos descritos en la bibliografa
para los nmeros de coordinacin extremos 1, 11 y 12.

o Existen factores que favorecen los nmeros o ndices de

coordinacin bajos (hasta 6):

-Cationes no muy voluminosos (1 serie de transicin)

-Ligandos grandes, voluminosos. Consideraciones

estricas
t i i id
impiden nmeros
d coordinacin
de di i altos,
lt en
particular si los ligandos estn cargados.

-Metales con nmero de oxidacin bajos, son ricos en

electrones y no necesitan contribucin adicional de
densidad electrnica de ligandos adicionales.

-Contraiones
Contraiones de baja capacidad coordinante como
nitratos, percloratos, triflato, BF4-, PF6-, BPh4-.

-Ligandos que pueden formar enlaces multiples con el in

metlico, como en el caso de MnO4-, ya que los electrones
proporcionados por cada ligando tienden a excluir la
unin con ms ligandos.

3
o Los factores que favorecen ndices de coordinacin altos (7-12)
son:

-Cationes grandes, como los de la 2 y 3 serie de transicin,

lantnidos y actnidos.

-Poco
P i
impedimento
di t estrico
t i ded los
l ligandos.
li d

-Estado de oxidacin alto.

-En sales complejas, deben evitarse contracationes

pequeos y polizantes que puedan captar ligandos como el
Li+.

2.1.- Nmero de coordinacin 1

o Descritos nicamente algunos compuestos organometlicos con

ligandos muy impedidos estricamente como 1,3,5-trifenilbenceno
con Cu(I) y Ag(I).

2 2 - Nmero de coordinacin 2
2.2.-

o La mayor parte de los ejemplos conocidos se dan con iones d10

(grupo 11 y HgII): [M(NH3)2]+ (M = Cu, Ag); [MCl2]- (M = Cu, Ag, Au);
[M(CN)2]- (M = Ag, Au) y [Hg(CN)2].
o Se trata de complejos lineales que
reaccionan fcilmente con los propios
ligandos para dar coordinacin superior:

[Hg(CN)2] + 2 CN- [Hg(CN)4]2-

o Hay pocos casos descritos con otros dn como MnII, FeII, CoII y
NiII. En todos ellos, se trata de complejos con ligandos impedidos
estricamente, como [N(C6H2Me3)(BC6H2Me3)]-.

4
2.3.- Nmero de coordinacin 3
o Los complejos con coordinacin 3 no son comunes. Normalmente
se observan estructuras trigonales-plana tanto por razones
electrnicas como estricas y suelen darse con centros metlicos
d10 aunque no estn restringidos a ellos. Generalmente se da con
ligandos voluminosos. Ej: [HgI3]-, [Pt(PPh3)3].

o Hay compuestos que parecen no tener ese nmero de

coordinacin como K[Cu(CN)2] pero que presenta coordinacin 3
debido a que se trata de un complejo polimero monodimensional

(-(CN)-Cu(CN)-(CN)-Cu(CN)-)n

o Hay tambin molculas que parecen tener este ndice de

coordinacin pero en realidad tienen otra:

- AuCl3 que en realidad es un dmero con n.c. = 4.

-Complejos tipo MI[MIIX3], no tiene aniones discretos del tipo

MX3 presentando un nmero de coordinacin igual a 4.

-(MX2)-X-(MX2)-X-(MX2)

-Complejos en disolucin ML3 ya que estn hidratados como

ML3(H2O)3 ML3(H2O) y el numero de coordinacin es por tanto 6
4 respectivamente.

5
o Algunos complejos con n.c. 3 no presentan la forma plano-trigonal
por razones estricas. Cuando uno de los ngulos es mucho mayor
que 120 tiene forma T mientras que si el ngulo es menor de 120
tiene forma de Y. En los casos de la figura son los ligandos por su
forma los que fuerzan a esas geometras.

o Tambin, se dan casos en que se produce una piramidalizacin de

la estructura plana trigonal, adems de por razones estricas por
efectos del empaquetamiento cristalino.

2.4.- Numero de coordinacin 4

o En los complejos tetracoordinados los ligandos pueden

orientarse alrededor del in central dando origen a dos poliedros
de coordinacin diferentes: tetradricos y planocuadrados.

Tetradricos

o Los complejos tetradricos se dan principalmente con ligandos

grandes (Cl-, Br-, I-, etc) e iones de transicin pequeos, ya que as
se minimizan las repulsiones interligando. Estos iones son de tres
tipos:

a) Configuracin de gas noble (d0) como Be2+.

b) Configuracin de pseudo gas noble (d10), como Zn2+.
c) Cualquier configuracin que no venga favorecido por aspectos
electrnicos, como por ejemplo complejos de CoII (d7) con haluros
como ligando.

6
 Plano cuadrado

o Los
L complejos
l j plano
l cuadrados
d d estn
t menos favorecidos
f id
estricamente que los complejos tetradricos. As, los ligandos
grandes no tienden a dar esta geometra y los ligandos pequeos
tampoco la favorecen pues tienden a incrementar el nmero de
coordinacin a 6. De todas las configuraciones, la d8 es la que ms
favorece este tipo de geometra.

2.5.- Nmero de coordinacin 5

o En los complejos pentacoordinados los ligandos pueden

orientarse alrededor del in central dando origen a dos poliedros de
coordinacin diferentes: pirmide cuadrada y bipirmide trigonal.

pirmide cuadrada

bipirmide trigonal

7
o La energa de las geometras es muy parecida. Pasar de una
bipirmide trigonal a la pirmide de base cuadrada no supone un
aporte muy grande de energa, con lo que la isomerizacin se da
fcilmente. As, se puede dar el caso de que un mismo complejo
pueda existir en las dos formas, como por ejemplo [Ni(CN)5]3- que
en estado slido muestra las dos geometras de coordinacin

o A partir de la pirmide de base cuadrada se puede volver a la

bipirmide trigonal o a su ismero. El movimiento a lo largo de la
coordenada de reaccin que conecta las dos bipirmides se conoce
como pseudorrotacin de Berry.

Pseudorrotacin de Berry

o Como consecuencia de este hecho, muchos de estos complejos

pentacoordinados (no todos) son compuestos fluxionales,
compuestos no rgidos que presentan dos configuraciones
qumicamente equivalentes y que se intercambian muy rpido.

o Por otro lado, en el caso de complejos

p j pentacoordinados con
p
geometra intermedia entre pirmide cuadrada y bipirmide trigonal
(la mayora), existe una forma de distinguirlas midiendo los ngulos
que forman los distinos tomos dadores y el tomo central.

8
o Complejos de frmula [ML5], suponiendo todos los ligandos
iguales, pueden presentar ambos tipos de estructuras o cualquiera
intermedia. Las fuerzas de empaquetamiento cristalino son las que
determinan que estos compuestos presenten una estructura u otra.

o En
E complejos
l j d frmula
de f l [M(bidentado)
[M(bid t d )2L] ambas
b estructuras
t t
siguen teniendo energas muy prximas y el hecho de que se d
una u otra depende de factores como la sustitucin del ligando L
por otro diferente L.

o En complejos [M(tridentado)L2] se pueden distinguir dos tipos de

ligandos tridentados. En el primer grupo el ligando est basado en
una cadena aliftica flexible del tipo RA(CH2CH2CH2AR2)2 (A = N, P)
o X(CH2CH2X)2 (X = O, S). El segundo grupo contiene ligandos
tridentados ms rgidos, como la terpiridina. Desde el punto de
vista estereoqumico, los primeros tienden a adoptar una
geometra de pirmide de base cuadrada mientras que los
segundos prefieren la geometra de bipirmide trigonal.

9
o En complejos del tipo [M(tetradentado)L] la geometra de
coordinacin depende del tipo del ligando, as, con ligandos tipo
trpode suelen mostrar una geometra de bipirmide trigonal
mientras que con ligandos macrocclicos muestran una geometra de
pirmide cuadrada. No obstante, lo anterior no siempre se cumple
puesto que hay macrocclos flexibles que permiten geometras
i t
intermedias.
di

2.6.- Nmero de coordinacin 6

o La geometra ms estable para el nmero de coordinacin 6 es

la octadrica. Una segunda posible geometra es la de prisma
trigonal, pero sta no es estable ni por razones electrostticas ni
por motivos electrnicos.

o As, con ligandos monodentados la geometra ms comn es la

octadrica. Ejemplos: [TiF6]2-; [Fe(H2O)6]3+; [Co(NH3)6]2+;
[Cu(NO2)6] .
4-

10
o Hay que tener en cuenta que la geometra octadrica no siempre
es regular y suele presentar diferentes tipos de distorsiones:

a) y b) Distorsin tetragonal por acercamiento o alejamiento de dos

ligandos situados en vrtices opuestos sobre un eje cuaternario.

c) Distorsin rmbica por acercamiento de dos ligandos en vrtices

opuestos sobre un eje cuaternario y a la vez, alejamiento de
otros dos ligandos situados en otros dos vrtices opuestos de
otro eje cuaternario perpendicular al primero.

d) Distorsin trigonal por elongacin o compresin del octadro a

lo largo de un eje trigonal dando un antiprisma trigonal.

o La geometra de coordinacin de prisma trigonal no es muy

comn. Se han encontrado para sulfuros de metales pesados MoS2
y WS2 slidos; el prisma trigonal es tambin la forma de varios
complejos con frmula [M(S2C2R2)3] y se han podido aislar tambin
complejos prismticos trigonales d0 como el [Zr(CH3)6]2-.

o Estas estructuras requieren ligantes muy pequeos los cuales se

unen mediante un enlace con el tomo central, o interacciones
ligante-ligante favorecidas que puedan forzar al complejo a un
prisma trigonal; por ejemplo los enlaces covalentes entre los
sulfuros.

11
 2.7.- Nmero de coordinacin 7

o Los nmeros de coordinacin elevados ( 7) se observan con

ms frecuencia para iones de la 2 y 3 serie del bloque d,
lantanidos y actinidos debido a que poseen volumen elevado, as
como para ligandos pequeos (como fluoruro)

o La inestabilidad relativa de estas especies frente a la geometra

octadrica se debe principalmente a la repulsin ligando-ligando,
la mayor debilidad de los enlaces y una menor energa de
estabilizacin de campo cristalino.

[NbF7]2-
[Z F7]3-
[ZrF 3
[NbOF6]3-

Bipiramide
pentagonal Prisma trigonal
Octadro monoapicado monoapicado

o Las tres geometras presentan energa muy similar, por lo que

tienen una estabilidad comparable y no hay barrera de energa
potencial entre ellas dndose de forma indistinta en Qumica de
Coordinacin. Normalmente hay mucha distorsin respecto a las
estructuras ideales.

Bipirmide pentagonal

Octadro monoapicado

12
2.8.- Nmero de coordinacin 8

o El nmero de coordinacin 8 es bastante abundante ya que este

tipo de complejos se encuentra generalmente en complejos de
lantnidos, actnidos y los elementos ms pesados de los grupos
4, 5 y 6, es decir, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo y W.

o Este ndice de coordinacin se favorece cuando se producen las

siguientes condiciones:
a) Con cationes de gran tamao
b) Con ligandos pequeos
c) Con metales en altos estados de oxidacin, para compensar la
carga formal aportada por el elevado nmero de ligandos.

o Hay
H di ti t
distintas posibles
ibl geometras:
t cubo,
b antiprisma
ti i cuadrado,
d d
dodecaedro, prisma trigonal biapicado, antiprisma trigonal
biapicado (octaedro biapicado), bipirmide hexagonal. Los dos
poliedros ms estables desde el punto de vista de la Qumica de
Coordinacin son el antiprisma cuadrado y el dodecaedro, aunque
el cubo tambin se da en ciertos complejos con ligandos quelatos.

Antiprisma cuadrado Prisma trigonal Bipirmide
biapicado
p hexagonal
g

Dodecadro

Cubo Dodecadro

13
2.9.- Nmero de coordinacin 9
o Una estructura con coordinacin 9 presenta como geometra
principal la de prisma trigonal triapicado, derivada de un prisma
trigonal con tres tomos desplazados del centro de las caras
laterales, que dan lugar a pirmides cuadradas. Se encuentra
presente en [ReH9]2-, [TcH9]2-, asociado al itrio, lantano y los
elementos del bloque f en frmulas [M(H2O)9]3+. Una segunda
geometra menos comn es la de antiprisma cuadrado apicado.

2.10.- Nmero de coordinacin 10

o La geometra mas estable es el antiprisma cuadrado biapicado,
aunque tambin estn el prisma trigonal tetraapicado,
esfenocorona y antiprisma pentagonal.

2.11.- Nmero de coordinacin 11

o Complejos con este nmero de coordinacin son muy raros y
son pocos los compuestos caracterizados.

2.12.- Nmero de coordinacin 12

o La geometra ms estable es la de
icosaedro como en [Ce(NO3)6]2- con todos los
ligandos nitrato bidentados.

14
 3.- ISOMERA TOMOS IGUALES? NO

ISOMEROS SI

NO TOMOS
TOMOS UNIDOS A SI
LOS MISMOS TOMOS
VECINOS?
ISOMEROS
ESTRUCTURALES ESTEREOISOMEROS

COMPLEJOS
ISOMEROS DE IDENTICOS A SU
ISOMEROS DE COORDINACIN IMAGEN ESPECULAR?
IONIZACIN
ISOMEROS DE
NO SI
POLIMERIZACIN

ISOMEROS DE ISOMEROS DE ISOMEROS ISOMEROS

ENLACE HIDRATACIN OPTICOS GEOMETRICOS

o La palabra ismero (del griego isomers ) significa literalmente

que tienen partes iguales, es decir, dos compuestos son isomeros si
tienen el mismo nmero y tipo de partes, en este caso tomos.

o Como se observa en el esquema, los ismeros se pueden

subdividir en dos tipos principalmente, dependiendo de si tienen o no
ell mismo
i nmero
y tipo
ti d enlaces
de l qumicos:
i estereoismeros
t i e
ismeros estructurales.

o Los ismeros estructurales son aquellos con distinto nmero y tipo

de enlaces y por tanto, presentan diferentes frmulas qumicas ya
que las frmulas muestran como estn los tomos agrupados en o
fuera de la esfera de coordinacin.

o Hay muchas denominaciones diferentes de estos ismeros pero

nos vamos a limitar a cinco: ismeros de ionizacin, ismeros de
enlace, ismeros de hidratacin, ismeros de polimerizacin e
ismeros de coordinacin.

15
Ismeros de ionizacin:
o Son aquellos que se caracterizan por el intercambio de grupos
entre la esfera de coordinacin y los contraiones. Por ejemplo, en el
compuesto [CoCl(NO2)(en)2]SCN el contrain SCN (tiocianato) se
puede intercambiar por un ligando cloruro o nitrito de la esfera de
coordinacin p para dar [[Co(NO
( 2)(
)(SCN)(en)
)( )2]]Cl y [[CoCl(SCN)(en)
( )( )2]]NO2,
respectivamente. Estos compuestos presentan propiedades fsicas
y qumicas diferentes como por ejemplo el color, as,
[Co(SO4)(NH3)5]Br es violeta mientras que [CoBr(NH3)5]SO4 es rojo.

Ismeros de enlace:

o Son aquellos que se dan cuando un ligando ambidentado

cambia su tomo coordinado, por ejemplo NO2. Si coordina a
travs del tomo de nitrgeno se llama nitro y si coordina a travs
del tomo de oxgeno se llama nitrito.

[Co(ONO)(NH3)5]2+ [Co(NO2)(NH3)5]2+

16
Ismeros de coordinacin

o Esta forma de isomera es posible slo para sales en las que tanto
el anin como el catin contienen un in metlico que puede actuar
como centro de coordinacin. La isomera nace a consecuencia de
una diferente distribucin de los ligandos entre los dos iones
metlicos.
metlicos

Ej: [Co(NH3)6][Co(CN)6] y [Co(CN)(NH3)5][Co(CN)5(NH3)].

17
 Ismeros de polimerizacin
o No es un trmino muy afortunado ya que realmente no estamos
tratando con estructuras polimricas. Son complejos que tienen la
misma frmula emprica pero diferente peso molecular.

[[PtCl2((NH3)2] y [[Pt(NH
( 3)4][
][PtCl4]

Ismeros de hidratacin

o Son un tipo de ismeros de ionizacin. Difieren en el intercambio

entre una molcula de agua y una molcula de ligando en la esfera
de coordinacin.

C Cl36H
CrCl 6H2O [CrCl
[C Cl2(H2O)4]Cl2H
]Cl 2H2O (VERDE)

(AZUL-VERDOSO) [CrCl(H2O)5]Cl22H2O

(VIOLETA) [Cr(H2O)6]Cl3

o Los estereoismeros son aquellos ismeros que tienen el mismo

nmero y tipo de enlaces qumicos y se diferencian en la
disposicin espacial de esos enlaces. Si la disposicin espacial u
ordenamiento geomtrico de sus enlaces da como resultado
diferentes geometras estaramos hablando de ismeros
geomtricos La nomenclatura para este tipo de ismeros distingue
geomtricos.
entre la disposiciones geomtricas posibles aadiendo un prefijo
que la describe como cis y trans antes del nombre del compuesto, o
fac y mer, segn el caso.

o El segundo tipo de estereoismero se da en molculas que tienen

la propiedad de la quiralidad (griego cheir, forma de mano; hace
referencia a no superponibilidad de imgenes especulares). Las
molculas tambin tienen formas quirales, es decir, formas que son
una respecto a la otra imgenes especulares no superponibles.
Estas molculas se denominan ismeros pticos o enantimeros
(gr. Enantios, opuestos y meros, parte) y son pticamente activos,
es decir, pueden girar el plano de la luz polarizada de una longitud
de onda determinada.

18
o Para saber si una molcula es quiral o no, un mtodo es
representar su imagen especular y ver si es superponible con la
inicial. Si no es superponible la molcula es quiral.

o Este mtodo es lento y engorroso. Otro mtodo ms rpido y fiable

es buscar un plano especular interno, que es un plano de simetra
que pasa a travs de la molcula, de tal forma que cualquiera de sus
tomos se sita en el plano o se puede reflejar a travs de l en otro
tomo exactamente equivalente. Una molcula que no posea este
tipo de plano ser quiral.

o No obstante, el criterio formal para existencia de quiralidad es la

ausencia de un eje rotacin impropio Sn (un eje de rotacin de
orden n combinado con un plano especular horizontal).

E t
Estereoisomera
i en coordinacin
di i plano
l cuadrada
d d

o Ningn complejo plano cuadrado de frmula MA4, MAB3 o MA3B

presenta estereoisomera, slo los complejos planocuadrados del
tipo MA2B2, MA2BC y MABCD, donde A, B, C y D son ligandos
monodentados, existen en forma de ismeros geomtricos cis-,
trans- .

19
o En el caso de los cuatro ligandos distintos se
debe especificar la geometra de una forma
ms explicita. En el ejemplo [PtBrCl(NH3)(py)]
sera nombrar con trans (amino-bromo; amino-
cloro; amino-piridina), o bien mediante
nmeros, empezando por el superior izquierdo
en sentido de las agujas del reloj.

o La introduccin de ligandos bidentados asimtricos en una

geometra plano cuadrada como [M(AB)2] puede tambin conducir a
ismeros geomtricos cis-trans.

o La quiralidad no est asociada normalmente con los complejos

plano cuadrados, pero hay algunos ejemplos bien estudiados de
complejos planocuadrados quirales con ligandos quelantes
asimtricos.

20
 o Asimismo, hay algunos casos especiales en los que la quiralidad
se introduce como resultado de interacciones estricas entre los
ligandos.

Estereoisomera en coordinacin tetradrica

o Debido a que las cuatro posiciones de un tetraedro son
adyacentes entre s, no puede haber ismeros geomtricos cis-
trans- con ligandos monodentados. Una forma de generar
estructuras tetradricas quirales sera obtener un compuesto en el
que todos los ligandos fueran distintos, pero son compuestos
difciles de preparar debido a su labilidad por lo que forman
rpidamente el racemato.

o La quiralidad tambin puede conseguirse utilizando ligandos

quelantes asimtricos.

[MABCD] [M(AB)2]

Estereoisomera en coordinacin piramidal cuadrada y bipiramidal

trigonal
o Los complejos pentacoordinados suelen distorsionarse de sus
formas ideales y se interconvierten con mucha facilidad; as aunque
existan los ismeros de los complejos pentacoordinados, no suelen
ser separables. Los complejos pentacoordinados tienen dos
posiciones qumicamente distinta, en bpt (axiales y ecuatoriales) y
en pc (basales y axial). Ciertos ligandos tienen preferencias por los
diferentes sitios debido a sus requisitos electrnicos y estricos,
pero aqu no se entrar en mayor detalle.

21
 o Como ejemplo, indicar que en complejos del tipo MXY4 y
geometra de btp cuentan con dos ismeros geomtricos mientras
que los del tipo MX2Y3 cuentan con tres ismeros geomtricos.

Estereoisomera en coordinacin octadrica

o Ningn
Ni complejo
l j d
de ti
tipo MX6 o MX5Y puede
d exhibir
hibi
estereoisomera.

o Complejos de tipo MX4Y2 pueden existir como ismeros

geomtricos cis y trans, ambos ismeros tienen un plano
especular interno y no son quirales.

Trans-tetraamminadiclorocobalto(III) Cis-tetraamminadiclorocobalto(III)

o Dos esquinas cualesquiera de un octadro son cis entre ellos si

estn enlazados por una sola arista del octaedro, mientras que las
posiciones trans estn en los lados opuestos del tomo metlico.

o Complejos de tipo MX3Y3 son posibles tambin dos ismeros

geomtricos, denominados fac (facial, los tres ligandos iguales
ocupan los vertices de una cara triangular del octaedro) y mer
(meridiano, es el que posee tres ligandos iguales a lo largo de la
mitad del meridiano de un octaedro), ambos tienen plano especular
interno y no son quirales

22
 fac-triamminatriclorocobalto(III) mer-triamminatriclorocobalto(III)

o Compuestos del tipo MX2Y2Z2 presentan isomera geomtrica

con cinco posibles estructuras de las cuales slo una es quiral.

o Otros compuestos del tipo MA2BCDE presentan 9 ismeros y

los del tipo MABCDEF presentan 15 ismeros los cuales son
todos pticamente activos.

Trans-diammina-trans-diaquadicianocobalto(III)

Trans-diammina-cis-diaquadicianocobalto(III)

Cis-diammina-trans-diaquadicianocobalto(III)

Cis diammina cis diaqua trans dicianocobalto(III)

Cis-diammina-cis-diaqua-trans-dicianocobalto(III)

R/S-cis-diammina-cis-diaqua-cis-dicianocobalto(III)

23
 o La presencia de ligandos bidentados quelantes aumenta la
posibilidad de isomera ptica. Nos limitaremos a ver algunos
casos de ligandos bidentados simtricos, representados como A-A
(oxalato, carbonato, acetilacetonato, etilenodiamina, etc.). Es
importante darse cuenta que estos ligandos slo pueden ocupar
posiciones en cis en el octaedro.

o Compuestos del tipo [M(A-A)2B2] presentan dos ismeros

geomtricos posibles: el trans tiene plano especular, es decir, no
hay quiralidad mientras que el cis no tiene plano especular interno
y es pticamente activo

o Con compuestos del tipo [M(A-A)3] se obtienen complejos con

forma de hlice. En la figura estn los dos enantimeros de
[Co(en)3]3+ en la forma habitual y en forma de hlice, para lo cual, se
mira el octaedro segn un eje de orden tres y los quelatos se definen
como una helice hacia la derecha o hacia la izquierda (el vrtice
ancho del ligando es la parte delantera y el estrecho la trasera). El
enantiomero
ti con sentido
tid a la
l derecha
d t por (delta)
h se denota
d (d lt ) y ell de
d
sentido a la izquierda por (lambda).

24
4.- ESTABILIDAD DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN EN
DISOLUCIN ACUOSA

o De acuerdo con la Termodinmica la estabilidad de una

sustancia viene medida por la energa libre del proceso de
formacin de la misma,
misma en el caso de los compuestos de
coordinacin el trmino estabilidad no tiene necesariamnete
este significado, puesto que en estos compuestos se suele
distinguir entre estabilidad termodinmica y estabilidad cintica.

4.1.- Estabilidad termodinmica

o La estabilidad termodinmica de un compuesto de

coordinacin est relacionada de manera directa con la energa
de enlace metal-ligando.

G 0 R T ln K

o En el caso de los compuestos de coordinacin cuando se habla

de variacin de energa libre de formacin o de constante de
formacin (o de estabilidad) es necesario aadir por etapas o
total puesto que, excepto para el caso de un compuesto del tipo
ML, se trata de dos conceptos diferentes.

4.1.1.- Constantes de formacin, o de estabilidad, por etapas

o En disolucin acuosa, los iones metlicos se encuentran en

forma de acuocomplejos [M(OH2)n], por lo cual la reaccin de
formacin de complejos es un proceso de desplazamiento de
l molculas
las l l ded agua coordinadas
di d inicialmente
i i i l t all metal
t l por los
l
ligandos y cuyas constantes de equilibrio se indican a
continuacin (se considerarn los ligandos monodentados, que
slo se forman complejos mononucleares y que se opera con
disoluciones diluidas de manera que se pueden considerar los
coeficientes de actividad iguales a la unidad).

25
 M L ML K1
ML
M L

ML L ML2 K2
ML2
MLL

ML2 L ML3 K3
ML3
ML2 L

MLn 1 L MLn Kn
MLn
MLn1 L

o El nmero de coordinacin n representa el mximo nmero de

coordinacin del in metlico M para el ligando L y n puede variar
de un ligando a otro. Por ejemplo, Al3+ forma [AlCl4]- y [AlF6]3- y
Co2+ forma [CoCl4]2- y [Co(NH3)6]2+.

o Las constantes de equilibrio,

eq ilibrio K1, K2, K3,, Kn (en general Ki) se
denominan constantes de formacin por etapas o constantes
de estabilidad por etapas.

o En general se encuentra una progresin ligeramente

descendente en los valores de Ki de cada sistema individual.

Cd2+ + NH3 [Cd(NH3)]2+ K1=102.65

2 65

[Cd(NH3)]2+ + NH3 [Cd(NH3)2]2+ K2=102.10

[Cd(NH3)2]2+ + NH3 [Cd(NH3)3]2+ K3=101.44
[Cd(NH3)3]2+ + NH3 [Cd(NH3)4]2+ K4=100.93

26
 Cd2+ + CN- [Cd(CN)]+ K1=105.48
[Cd(CN)]+ + CN- [Cd(CN)2] K2=105.12
[Cd(CN)2] + CN- [Cd(CN)3]- K3=104.63
[Cd(CN)3]- + CN- [Cd(CN)4]2- K4=103.65

Las constantes Ki estn relacionados con la energa libre Gi0

mediante la expresin:

Gi0 R T ln K i
O bien en la forma:

Gi0 H i0 TS i0 S i0 H i0

Ki e RT
e RT
e R
e RT

De donde se deduce la ecuacin:

Si0 H i0 1
ln K i
R R T
o Segn la cual los valores de Ki obtenidos a diferentes
temperaturas (suficientemente prximas como para poder
considerar constantes Hi0 e Si0) representados en la forma ln Ki
frente a 1/T deben definir una lnea recta, la ordenada en el origen
de dicha recta ser igual a (Si0/R) y la pendiente igual a (-Hi0/R).

o Puesto que Gi0 mide la probabilidad de que la correspondiente

reaccin tenga lugar

MLn-1 + L MLn

27
 Gi0

Ki e RT

o Es una medida de la probabilidad termodinmica del proceso en

cuestin, as como una medida de la estabilidad relativa del
complejo [MLn] respecto de la estabilidad del complejo [MLn-1].

4.1.2.- Constantes de formacin, o de estabilidad, total

o En el apartado anterior, se han descrito las reacciones de

formacin por etapas del complejo [MLn]. Pero la formacin de
dicho complejo puede ser descrita por la ecuacin
correspondiente al proceso global

[ ML]
M L ML 1
[ M ][ L ]

[ ML2 ]
M 2 L ML2 2
[ M ] [ L ]2

[ ML3 ]
M 3L ML3 3
[ M ][ L]3

M n 1L MLn 1 n 1
[ MLn 1 ]
[ M ][ L]n 1

[ MLn ]
M nL MLn n
[ M ] [ L ]n

28
 o Donde 1,2,3,,n-1 y n son las constantes de equilibrio de los
procesos globales de formacin de ML, ML2, ML3,,MLn-1 y MLn,
respectivamente.

o Puesto que para la formacin de MLn por etapas slo puede haber
n equilibrios
ilib i independientes,
i d di t se puede
d escribir:
ibi

[ ML] [ ML2 ] [ ML3 ]

K1 K 2 K 3 K n 1 K n
[ M ][ L] [ ML][ L] [ ML2 ][ L]

[ MLn 1 ] [ MLn ] [ MLn ]

n
[ MLn 2 ][ L] [ MLn 1 ][ L] [ M ][ L]n

o Por tanto, la constante de formacin total, n, de una especie

compleja MLn est relacionada con las constantes de formacin
por etapas mediante la expresin
i n
n K1 K 2 K 3 K n 1 K n K i
i 1

n es una medida de la estabilidad del complejo [MLn], puesto que,

G 0

n e RT

Donde G0 es la variacin de energa libre del proceso:

M nL MLn

29
 o G0 mide la probabilidad termodinmica de que el proceso
tenga lugar en condiciones estandar, y en consecuencia la
estabilidad de MLn en dichas condiciones.

o A partir de los valores de n a diferentes temperaturas se

pueden calcular los valores de entalpa,
entalpa H0, y de entropa,
entropa S0,
de formacin de MLn.

G 0 H 0 TS 0 S 0 H 0

n e RT
e RT
e R
e RT

Y por lo tanto

S 0 H 0 1
ln n
R R T

o Si se trabaja a diferentes temperaturas (suficientemente prximas

como para poder considerar constantes H0 e S0) la representacin
de los valores experimentales de ln n frente a 1/T definir una lnea
recta cuya ordenada en el origen ser igual a (S0/R) y la pendiente
igual a (-H0/R).

o Una
U vez conocidas
id las
l constantes
t t de d estabilidad
t bilid d (por
( partes
t o total)
t t l)
es posible construir un diagrama de estabilidad de las diferentes
especies complejas presentes en el sistema metal/ligando.

o Se denominan 0, 1, 2,, n, a las fracciones de metal que se

encuentran, respectivamente, libre, como ML, como ML2,y como
MLn, respecto de [M]0 que representa la concentracin total de in
metlico en todas las formas ((igual
g a la concentracin inicial antes de
aadir el ligando).

[M ] [ ML] [ ML2 ] [ MLn ]

0 1 2 n
[ M ]0 [ M ]0 [ M ]0 [ M ]0

30
 o Utilizando los equilibrios de formacin global de las
diferentes especies complejas se pueden calcular los citados
valores de 0, 1, 2,, n.

[M ] [ ML] 1 [ M ][ L]
0 1 0 1 [ L]
[ M ]0 [ M ]0 [ M ]0

[ ML2 ] 2 [ M ][ L]2
2 0 2 [ L ]2
[ M ]0 [ M ]0

[ MLn ] n [ M ][ L]n
n 0 n [ L ]n
[ M ]0 [ M ]0

En general:
i 0 i [ L]i 0 K1 K 2 K i [ L]i

Distribucin de especies
p
catinicas en el sistema
Cu2+/NH3 en disolucin
acuosa.

o Una vez conocidos 1 = K1, 2 = K1K2,, n = K1K2Kn y los

valores de [M] y [L] en el equilibrio, se pueden representar los valores
de i frente a [L]; normalmente se representa i frente a log [L].

31
o En un caso tpico, cuando se aade ligando a la disolucin del in
metlico, se forma primero ML ms rpido que cualquier otro
compuesto de la serie. Si se contina la adicin de ligando, la
concentracin de ML2 aumenta rpidamente mientras decrece la de
ML; despus resulta dominante ML3 mientras ML y ML2 pierden su
importancia, y as sucesivamente hasta que se forma el complejo con
el nmero de coordinacin ms elevado MLN, con exclusin de todos
los dems, siempre que la concentracin del ligando sea elevada.

5.- FACTORES QUE INFLUYEN EN LA ESTABILIDAD

TERMODINMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN

5.1.- Factores Estadsticos

5.2.- Factores Termodinmicos

5.1.- Factores Estadsticos

o Como se ha indicado anteriormente, las constantes de formacin

por etapas, Ki, de un determinado compuesto decrecen a medida
que aumenta i. Una de las causas de ese descenso contnuo de
los valores de Ki lo constituyen lo que se denomina factores
estadsticos.
t d ti

o Considerando la sustitucin de molculas de agua del

aquocomplejo [M(H2O)n] por un ligando monodentado L para llegar a
la formacin de un complejo [MLn], permaneciendo invariable el
nmero de coordinacin, las sucesivas reacciones que tendran
lugar son:

M H O
2 n
L M H O
2 n 1
L H 2O

M H O
2 n 1
L L M H O
2 n2
L2 H 2O

32
 M H O 2 n2
L2 L M H O
2 n 3
L3 H 2O

M H O L 2 n 1 L MLn H 2O

o Se puede observar que a medida que se baja en la serie decrece

el nmero de molculas de agua (que pueden ser cambiados por
L), mientras que aumenta el nmero de ligandos L (que pueden
ser cambiados por H2O en un proceso inverso al anterior).

A considerando
As, id d dos
d equilibrios
ilib i sucesivos,
i en ell primero
i d
de
ellos

M H O
2 n ( m 1)
L( m 1) L M H O 2 nm
Lm H 2O

o Se puede suponer que la probabilidad de que se produzca la

reaccin ser directamente proporcional al nmero de posiciones
de coordinacin de [M(H2O)n-(m-1)L(m-1)] que puede tomar L, es decir,
las n-(m-1) = n-m+1 posiciones ocupadas por agua, e inversamente
proporcional al nmero de posiciones de [M(H2O)n-mLm] que puede
ceder L, es decir, la m posiciones ocupadas por L.

Por tanto, se puede suponer que la constante de equilibrio de este

proceso Km ser proporcional a (n-m+1)/m.

n m 1
Km C
m
De manera semejante, para el segundo equilibrio

M H O 2 nm
Lm L M H O
2 n ( m 1)
Lm 1 H 2O

33
 nm
K ( m 1) C
m 1
Dividiendo ambas expresiones

nm
K m 1 m ( n m)
m 1
Km n m 1 (m 1) (n m 1)
m

Expresin que permite relacionar dos sucesivas constantes de

estabilidad por pasos en el caso de que se cumplan las premisas
anteriormente expuestas.

o Otras razones que permiten explicar el descenso continuo de

los valores de Ki a medida que aumenta el nmero de ligandos
son:

El impedimento estrico, que aumenta a medida que aumenta

el nmero de los ligandos siempre que estos sean ms
voluminosos que las molculas de agua que sustituyen.
sustituyen

Factores coulmbicos, principalmente en complejos con

ligandos cargados.

Comparacin de las constantes de formacin,

experimentales y estadsticas, del sstema Ni2+/NH3
Experimentales Estadsticas

K2/K1 0,28 0,417

K3/K2 0,31 0,533
K4/K3 0,29 0,562
K5/K4 0,36 0,533
K6/K5 0,2 0,417

34
 5.2.- Factores Termodinmicos

o En una disolucin acuosa que contiene un in metlico M y un

ligando monodentado, el proceso de equilibrio de formacin de
una especie compleja [MLn] puede representarse por la ecuacin:

M H O
2 n

n LH 2O p MLn H 2O q n np q H 2O
o La probabilidad termodinmica de que se realice este proceso, y
la estabilidad termodinmica de [MLn], viene dada por

G 0 R T ln
donde equivale a Ke.

o Los factores termodinmicos que afecten a la estabilidad sern

aquellos que puedan influir sobre G0 en disolucin acuosa, es
decir, sobre H0 y/o S0 ya que

G 0 H 0 T S 0

5.2.1.-Factores que influyen sobre H0

Entalpa de formacin de
los enlaces metal-ligando
He
M (g) + n L (g) [MLn]

Entalpa de n H 2O Entalpa de Entalpa de

H1 hidratacin hidratacin q H 2O
hidratacin np H2O del ligando del complejo H3
del metal H2
- (n + np - q) H2O
[M(H2O)n] + n [L(H2O)p] [MLn] (H2O)q
H0
Entalpa de formacin del
complejo en disolucin acuosa

He + H3 = H1 + H2 + H0 y por tanto H0 = He + H3 - H1 - H2

35
5.2.1.1.- Factores que afectan al valor de la entalpa de formacin
de enlaces, He.
o El enlace M-L se forma por interaccin entre el in metlico y el
ligando y, en consecuencia, su energa depender de la naturaleza
de M y de L.

5.2.1.1.1.- Efecto del in metlico

o La estabilidad de los complejos formados por varios iones

metlicos con diversos tomos bsicos constituyentes de
ligandos siguen algunas tendencias, segn las cuales, la fortaleza
de los complejos vara regularmente en funcin de la carga y del
radio del catin.

o As, la estabilidad de los complejos de iones metlicos que no

pertenecen al bloque d con una carga determinada, disminuye
normalmente al aumentar el tamao del catin. De manera que
para un complejo con un ligando L, el orden de estabilidad es
Ca2+ > Sr2+ > Ba2+. Un comportamiento similar se encuentra para
los iones lantnidos M3+.

o Para iones de tamao similar, la estabilidad de un complejo

con un ligando determinado aumenta de manera significativa al
aumentar la carga inica, por ejemplo Li+ < Mg2+ < Al3+.

o Para un metal con dos o ms estados de oxidacin, el in de

carga ms
elevada
l d es ell ms pequeo,
los
l efectos
f t d tamao
de t y
carga se refuerzan entre s llevando a una mayor estabilidad para
los complejos con el estado de oxidacin ms alto del in
metlico

o Por otra parte, cabe esperar que cuanto mayor sea la afinidad
electrnica del catin mayor ser la fortaleza del enlace metal-
ligando y por tanto las constantes de estabilidad Ki y i. Como se
puede considerar que la afinidad electrnica es aproximadamente
igual en valor absoluto, y de signo contrario, al potencial de
ionizacin tambin se podra decir que Ki y i aumentan conforme
lo hacen los potenciales de ionizacin.

36
Figura 1.- Variacin de log 1 = log K1, de log K2 y de
log 2 = log K1 + log K2 de algunos complejos tipo [MII(en)]2+ y
[MII(en)2]2+ frente al segundo potencial de ionizacin del metal.

o En la figura anterior se observa que existe, aproximadamente, una

relacin lineal entre el log 1 o log 2 y el segundo potencial de
ionizacin correspondiendo la mxima desviacin al complejo de
Zinc, y que tanto log 1 = log K1 como log 2 varan en el orden:

Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Zn2+ < Ni2+ < Cu2+
Este orden suele considerarse como orden natural de estabilidad
y se conoce como la serie de Irving-Williams.

Figura 2.- Ilustracin de la

serie de Irving-Williams,
tendencia de log K1 cuando
cambian los valores de M2+.

37
 Aun cuando la figura anterior presenta la tendencia para K1, la
serie de Irving-Williams es en general vlida para K2 y K3.

Figura 3.- Variacin del logaritmo de las constantes de formacin

terceras (log K3) de complejos tipo [MII(en)3]2+ frente al segundo
potencial de ionizacin.

o Si para los complejos [MII(en)2]2+ la representacin de log 1 = log K1

log 2 se hace frente al nmero atmico, Z, se obtiene la figura 4 en
la que se observa que tanto log K1 como log K2 y log 2 aumentan
con Z desde Mn (Z = 25) hasta Cu (Z = 29), para decrecer despus
bruscamente para el complejo de Zn (Z = 30). La razn del descenso
hay que buscarla en el hecho de que probablemente el enlace M-L
tiene una p participacin
p de enlace covalente,, y la fortaleza de sta
depende del carcter duro-blando tanto del in metlico como del
tomo dador del ligando y no de Z.

38
 Figura 4.- Variacin de log 1 = log K1, de log K2 y de
log 2 = log K1 + log K2 de algunos complejos tipo [MII(en)]2+ y
[MII(en)2]2+ frente a Z.

La informacin que suministran las grficas de las figuras anteriores

pueden considerarse meramente orientativa, tanto porque se refieren
a reacciones de sustitucin como porque en ordenadas se ha
representado una magnitud proporcional a -G0, y no H0.

Figura 4.- Variacin relativa de las entalpas de formacin de

algunos iones complejos tipo [MII(en)n]2+ respecto de los
correspondientes iones complejos de MnII frente a dn.

39
Figura 5.- Variacin relativa (respecto de la correspondiente al Mn2+)
de la entalpa de la reaccin M2+ (g) + 6 H2O [MII(H2O)6]2+ frente a
dn
o Por tanto, la variacin de las entalpas de hidratacin de los iones
complejos y la entalpa de formacin de sus complejos de
coordinacin frente al nmero atmico Z, puede ser interpretado
segn se ha dicho antes, considerando el carcter duro o blando del
ion metlico y la influencia de ste sobre la entalpa del enlace M-L
considerado covalente.

5.2.1.1.2.- Efecto del ligando

o Las causas que pueden influir por parte del ligando en la

estabilidad de los complejos de coordinacin son:

Basicidad del tomo del ligando que se coordina al in metlico.

Efectos estricos y/o coulombianos.

5.2.1.1.2.1.- Influencia de la basicidad del tomo del ligando que se

coordina

o Para los cationes de los elementos mas electropositivos (cidos

duros) la mxima fortaleza del enlace M-L y por tanto la mxima
estabilidad del enlace se produce cuando el tomo que se coordina
es una base dura de Pearson: F, O y N.

o Por esta razn la estabilidad de los complejos en los que el

ligando es un in haluro, decrece en el orden:

F > Cl > Br > I

40
 o En general a medida que aumenta la electronegatividad del
metal, la mxima estabilidad de los complejos que forman sus
iones aumenta dependiendo de la naturaleza del tomo que se
coordina.

Aumenta la electronegatividad
M:
F, O, N, S, P..olefinas
tomo bsico:

o Aunque la basicidad de un ligando seguramente est relacionada

con la estabilidad del complejo, este efecto no siempre se puede
predecir con total fiabilidad.
fiabilidad As,
As a priori,
priori parece razonable pensar
que los complejos ms estables se formaran con los ligandos ms
bsicos pero slo se han podido encontrar correlaciones
razonables entre la basicidad de un ligando (medida por el valor
del pKa del cido conjugado del ligando) y la estabilidad del
complejo para series de ligandos estrechamente relacionados
entre s.

Por ejemplo se pueden considerar los siguientes datos para los

complejos de Cu2+ de frmula general [CuL4]2+ :

Piridina Imidazol Amoniaco

pKa 5 25
5,25 6 95
6,95 93
9,3
Log 4 6,63 12,5 12,8

La situacin es an peor si se consideran ligandos con distinto

tomo dador como por ejemplo RNH2, RCO2- y RS-.

Sin embargo, debe tenerse en cuenta que el ion metlico est en

competencia
t i por ell ligando
li d con ell ion
i H+ que pueda
d encontrarse
t en la
l
disolucin por ejemplo de la disociacin del agua.

H L HL Constante de equilibrio = 1/Ka

M m L MLm 1 Constante de equilibrio = K

41
La reaccin global a considerar es:

HL M m MLm 1 H Constante de equilibrio = KKa

E t significa
Esto i ifi que sii se partet de
d concentraciones
t i i
iguales
l ded ligando
li d
y de ion metlico, el ligando ms bsico (Ka menor o pKa mayor)
puede conducir a una concentracin ms pequea de complejo en
disolucin.

Cu 2 HCO2 H
K K a 10 2.8 10 4.75 10 1.95
Cu 2 CH 3CO2 H
C
K K a 103.36 10 6.01 10 2.65

Por tanto, la cantidad de complejo presente en una disolucin

acuosa depender de la constante de estabilidad del complejo y de
la basicidad del ligando.

5.2.1.1.2.2.- Efectos estricos y/o coulombianos.

o Si el ligando es muy voluminoso puede dificultarse la entrada del

nmero de ligandos necesarios para cubrir todas las posiciones de
coordinacin del in metlico.

o Los ligandos coordinados de gran tamao se repelen entre s

aumentando la energa del sistema, decreciendo la estabilidad del
complejo.

o En el caso de los ligandos bi o polidentados, la estructura del

ligando puede ser tal que para coordinarse tenga que adoptar
configuraciones
g forzadas,, lo q
que tambin inestabiliza el sistema.

o Cuando los ligandos son iones, la repulsin entre ellos puede dar
lugar a aumentos significativos de la energa total del sistema con
la consiguiente disminucin de la estabilidad del complejo.

42
5.2.1.2.- Influencia de las entalpas de solvatacin

o Las entalpas de solvatacin (hidratacin en el caso de

disolucin acuosa) pueden determinarse de forma aproximada a
partir de la ecuacin de Born para la energa libre de solvatacin.

Z 2 e2 1
G 1 D
[1]
2r
en la que D es la constante dielctrica del medio [D (H2O) a 0 C = 87,7]

Dado que G = H T S

Y en consecuencia H = G T S

Derivando la energa libre frente a la temperatura:

d G
S
dT

de manera similar, al derivar respecto de la temperatura la

ecuacin de Born (y teniendo en cuenta que la constante
dielctrica vara con la temperatura).

d G Z 2 e2 1 D
S
dT 2 r D2 T

Z 2 e2 1 Z 2 e 2 1 D Z 2 e 2 1 T D
H G TS 1
D T 1 D D 2 T
2r 2r D 2 T 2r

De esta ecuacin se deduce que a temperatura constante, a la cual

D se mantiene constante, la entalpa de solvatacin es directamente
proporcional al cuadrado de la carga e inversamente proporcional
al radio inico.

43
o En el ciclo termoqumico de la entalpa de formacin de un
complejo en disolucin acuosa, la entalpa de solvatacin del ion
metlico M ser elevada, tanto ms cuanto mayor sea su carga y
menor su radio. Respecto a [MLn], aunque la carga sea igual a la
del in metlico es evidente que el radio del complejo ser mucho
mayor y por tanto la entalpa de solvatacin mucho menor (en valor
absoluto).
absoluto)

o Por otro lado, la entalpa de solvatacin del ligando ser ms

elevada si ste tiene carga elctrica, es decir, si es un anin que si
se trata de una especie molecular neutra.

En todo caso se cumplir que H1 H 2 H 3

Y por tanto H 3 H1 H 2 0

o Dependiendo de las magnitudes relativas de H3, H1 y H2

puede variar el valor de H3 (H1 + H2), y por tanto tambin

H 0 H e H 3 H1 H 2
lo que tambin afecta al valor de G
G = H
H - TS
TS, y por
consiguiente a la estabilidad.

o Esto se puede comprobar a partir de los valores de entalpa de

formacin de complejos con los iones de la serie de Irving-
Williams y los ligandos etilendiamina, glicinato y malonato.

44
 Tendencia de los calores de H para
la reaccin:

M2+ + L MLn+

en funcin de M2+

El valor positivo de H de la formacin de complejos tiene su origen

en la desolvatacin de los ligandos. El agua se encuentra unida ms
fuertemente al carboxilato aninico que al grupo amina dipolar. Por
tanto, se necesita ms energa para el ion carboxilato que la amina y
la reaccin neta es endotmica

5.2.2.- Factores que influyen sobre S0

o En general, el proceso de formacin de una especie compleja

[MLn] en disolucin acuosa suele transcurrir con aumento de la
entropa del sistema.

Entropa de formacin de
los enlaces metal-ligando
Se
M (g) + n L (g) [MLn]
Entropa de n H 2O Entropa de Entropa de
S1 np H O hidratacin hidratacin q H 2O
hidratacin 2 S3
del metal S2 del ligando del complejo
- (n + np - q) H2O
[M(H2O)n] + n [L(H2O)p] [MLn] (H2O)q
S0
Entropa de formacin del
complejo en disolucin acuosa

45
o En el ciclo anterior se observa que los procesos de solvatacin
implican disminucin de los grados de libertad del sistema, y por
tanto las variaciones de entropa Se << 0, S1 << 0 y, en menor
grado S2 < 0 tanto menor cuanto mayor sea la carga (negativa
generalmente) del ligando y menor su radio.

o Generalmente,
G l t S0 > 0 y es tanto
t t mayor cuanto
t ms
elevado
l d sea ell
nmero (n + np q) de molculas de agua liberadas, las cuales
pasan a disolucin.

o As, en la grfica anterior las reacciones del ion malonato son

todas endotrmicas, de modo que la estabilidad de sus complejos
debe proceder de que S para la reaccin sea grande y positivo.
Este valor positivo procede de la amplia desolvatacin del grupo
carboxilato, cuando dicho grupo forma el complejo con el ion
metlico, un anin en una disolucin acuosa es un buen
organizador del disolvente y esta organizacin se pierde cuando
el ion carboxilato se enlaza al ion metlico.

6.- EFECTO QUELATO

o Este efecto quelato se refiere al aumento de estabilidad de un

sistema que contenga anillos quelato en comparacin con la
estabilidad de un sistema lo ms parecido posible pero que no
contiene anillos quelato.

[Ni(H2O)6]2+ + 6 NH3 [Ni(NH3)6]2+ + 6 H2O log K = 8.61

[Ni(H2O)6]2+ + 3 en [Ni(en)3]2+ + 6 H2O log K = 18.28

46
o La diferencia en las constantes de equilibrio no puede atribuirse
nicamente a efectos de la energa de enlace entre metal y
ligandos, ya que son muy parecidos (pKa NH4+ = 9,3; pKa
H2NC2H4NH3+ = 9,6 . Para comprender este efecto, hay que recurrir
a las relaciones termodinmicas:

G 0 RT ln K H 0 TS 0

o K aumenta segn G0 se hace ms negativo. Un valor ms

negativo de G0 puede venir de un valor de H0 ms negativo o de
S0 ms positivo.

o Cuando
C d d
dos li
ligandos
d aninicos
i i (
(o neutros
t polares)
l )
monodentados se acercan para ocupar sitios adyacentes de
coordinacin en un complejo, sufren repulsiones electrostticas
por lo que habr que dar una energa para superar esta barrera de
repulsin. Para dos centros bsicos unidos en un ligando quelato
esta energa adicional que hay que aportar es menor.

o Tambin existen efectos de solvatacin que diferencian los

ligandos no quelatos. Si consideramos un ligando amonaco en
agua, existen fuertes interacciones de hidrgeno con el disolvente.
En cambio, la etilendiamina estar menos solvatada. As, se ha
comprobado que los enlaces M-N(en) son ms fuertes que los
enlaces M-NH3. Con todo, estos efectos entlpicos son dbiles.

o Por tanto, los aspectos principales derivan de los efectos

entrpicos del efecto quelato. Desde el punto de vista entrpico, el
efecto quelato se puede entender de dos formas, ambas
relacionadas con las probabilidades relativas de que las reacciones
tengan lugar.
7 moles de reactivo 7 moles de producto

[Ni(H2O)6]2+ + 6 NH3 [Ni(NH3)6]2+ + 6 H2O

[Ni(H2O)6]2+ + 3 en [Ni(en)3]2+ + 6 H2O

4 moles de reactivos 7 moles de producto

47
o La segunda reaccin est favorecida respecto a la primera por el
efecto de la entropa. La nica diferencia en el equilibrio de
sustitucin de dos ligandos monodentados por uno bidentado es
que en la derecha de la ecuacin hay ms particulas que en la
izquierda. Por consiguiente, la entropa traslacional total aumenta,
estabilizando el sistema hacia la derecha.

o Un segundo modo de explicar el efecto quelato consiste en

observar lo que ocurre una vez el ligando bidentado, etilendiamina
por ejemplo, se une al metal por uno de sus grupos dadores. La
concentracin del segundo nitrgeno del grupo NH2 de la
etilendiamina es mayor en las proximidades del in Ni2+ de lo que
sera si el segundo nitrgeno fuera un ligando monodentado como
el amonaco.
amonaco Por tanto,
tanto la reaccin con el ligando bidentado es
ms probable y tiene una constante de equilibrio mayor. Esta
situacin se expresa en trminos de concentracin efectiva.

6.1.- El tamao del anillo quelato

o Se observa normalmente que un aumento del tamao del anillo

quelato conduce a una disminucin de la estabilidad del
complejo.

o Los datos experimentales termodinmicos calculados apuntan a

que el efecto es entlpico, atribuido a impedimentos estricos y/o
repulsin de los pares de electrones de los tomos dadores. En
un anillo de cinco eslabones el tamao de mordedura (distancia
entre los tomos dadores) es mayor que para un anillo de seis
eslabones.

48
o Por tanto es lgico pensar que cationes pequeos preferirn
ligandos que formen seis eslabones, mientras que cationes mayores
se estabilizarn con ligandos que formen cinco eslabones al
coordinarse. Los iones pequeos tienden a tener bajo nmero de
coordinacin, y , por consiguiente, las distancias M-N son menores
y el ngulo N
N-M-N
M N mayor. Los cationes ms voluminosos tienden a
dar nmero de coordinacin alto, lo que implica distancias M-N
grandes y ngulos N-M-N pequeos.
Adems, cuanto mayor nmero de anillos quelato en un complejo,
ms estable ser.

o Por otro lado, ciertos ligandos quelato adquieren una

estabilizacin superior debido a efectos de resonancia o
d l
deslocalizacin,
li i que le
l dan
d un marcado
d carcter
t aromtico.
ti
Ejemplo: 2,4-pentadiona.

Dependencia de la estabilidad del complejo

en funcin del tamao del anillo quelato

49
Para anillos quelatos del mismo tamao con el mismo ion metlico
los valores de log K se encuentran en el orden (O-O)2- < (O-N)- < (N-N),
al menos para los iones divalentes de la primera de transicin desde
el Co(II) al Zn(II).

Finalmente, el nmero de anillos quelato afecta tambin a la

estabilidad de complejo. A mayor nmero de anillos quelato
formados por ligando, mayor estabilidad. Esto es debido al
aumento de la entropa de la reaccin, ya que quedan libres ms
molculas de agua por ion metlico durante la formacin del
complejo y porque el cambio de entalpia se va haciendo cada vez
ms
negativo.
ti

50
7.- EFECTO MACROCCLICO

o El efecto macrocclico es la causa de que un ligando

macrocclico n dentado forma complejos an ms estables que
aquellos que formara un ligando n dentado de cadena abierta
similar Contribuciones entlpicas y entrpicas.
similar. entrpicas

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