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TEMA 3

ESPECTROS ELECTRNICOS DE LOS COMPLEJOS DE LOS


METALES DE TRANSICIN

1.- INTRODUCCIN

2.- INTENSIDAD DE LAS BANDAS. REGLAS DE SELECCIN

3.- CAMPOS LIGANDOS DBILES, INTERMEDIOS Y FUERTES

4.- MTODO DEL CAMPO DBIL


4 1 - Diagramas de Orgel
4.1.

5.- MTODO DEL CAMPO FUERTE


5.1.- Diagramas de Tanabe-Sugano

6.- FACTORES QUE AFECTAN A LA ANCHURA DE LAS BANDAS

1.- INTRODUCCIN

Una de las tcnicas ms importantes para el estudio de los


complejos de los metales de transicin es la espectroscopa UV-
visible-NIR, a la que se denomina tambin espectroscopa de
absorcin electrnica, dado que las transiciones electrnicas
dentro de una molcula caen en esa regin del espectro.

En general, el espectro de un compuesto de coordinacin


de un metal de transicin est constituido por varias bandas que
corresponden hasta a cuatro tipos distintos de transiciones:

a)) Transiciones internas de los ligandos.


g
b) Transiciones electrnicas entre el ion central y los
ligandos (transiciones de transferencia de carga).
c) Transiciones asociadas con el ion central, influenciado
por la presencia de los ligandos (transiciones d-d).
d) Transiciones debidas a los contraiones (en el caso de
que el complejo sea inico).

1
De ellas, las transiciones de tipo (a) y (b) suelen
registrarse en la zona del UV y son mucho ms intensas que las
del tipo (c), las cuales suelen aparecer, adems, a menor energa.

En general, slo las transiciones d-d pueden relacionarse


de una forma sencilla con la naturaleza, las propiedades
energticas y la estereoqumica del grupo cromforo [MLn]
presente, por lo que el estudio del espectro electrnico suele
centrarse en dichas transiciones.

La interpretracin de las transiciones d-d parte de


considerar qu niveles energticos del tomo central producen
dichas transiciones para, posteriormente, aplicar las reglas de
seleccin a las mismas.

2.- INTENSIDAD DE LAS BANDAS. REGLAS DE SELECCIN

En la prctica, la intensidad de una banda de absorcin a


una longitud de onda determinada es proporcional al rea
encerrada bajo la curva de absorcin:

I d [1]

donde es el coeficiente de extincin molar.

La intensidad puede calcularse tambin con una buena


aproximacin
i i a partir
ti de
d la
l fuerza
f d l oscilador
del il d (f):
(f)

f 4,32 10 9 max [2]

2
donde max es el coeficiente de absorcin molar en el mximo de la
banda y es la anchura a mitad de altura de la banda, medida en
cm-1.

La fuerza del oscilador puede calcularse tericamente, y la


comprobacin de los valores observados y calculados es de gran
ayuda para realizar asignaciones correctas de las bandas de
absorcin.

En trminos generales, es posible hacer ciertas


correlaciones entre la naturaleza de la transicin electrnica y la
intensidad de la absorcin. Estas correlaciones se expresan
mediante las reglas de seleccin, las cuales predicen de forma
aproximada qu transiciones van a ser permitidas o prohibidas y,
por tanto, qu bandas debern ser intensas o dbiles. Estas reglas,
que slo son estrictamente aplicables a iones libres, se discuten a
continuacin:

Regla de seleccin del espn

Para que una transicin sea permitida, el nmero de


electrones desapareados en el estado inicial debe ser idntico al del
estado final; si se trata de una transicin de un solo electrn, su
espn debe ser el mismo en los niveles inicial y final.
R l de
Regla d seleccin
l i de
d Laporte
L t

Esta regla puede ser enunciada de distintas formas; una de


ellas es: una transicin es prohibida si slo implica una
redistribucin de electrones dentro de los orbitales de un mismo
subnivel.
Como se ha mencionado, las transiciones ms interesantes
en los complejos
p j son transiciones d-d,, q que,, de acuerdo con lo
anterior, estn prohibidas por la regla de Laporte. Sin embargo, se
observa que, aunque las bandas debidas a dichas transiciones son,
por lo general, dbiles, su intensidad es distinta de cero. Ello es una
prueba ms de que los electrones del ion metlico estn
interaccionando covalentemente con los ligandos, lo que rompe la
prohibicin de Laporte.

3
Anlogamente, la regla de seleccin del espn puede violarse
parcialmente si el acoplamiento espn-rbita es importante. En la
prctica, esta violacin es ms factible en los elementos ms
pesados, para los cuales dicho acoplamiento es notable, de forma
que las bandas debidas a transiciones prohibidas por el espn en los
complejos de los iones de la serie 3d no se suelen observar.

3.- CAMPOS LIGANDOS DBILES, INTERMEDIOS Y FUERTES.

Para muchos complejos, el valor 10Dq es prximo a


104 cm-1. Este valor es del mismo orden de magnitud que la
diferencia de energas entre estados energticos Russell-Saunders
adyacentes en el ion libre, en cuyo caso se considera que la fuerza
del campo de los ligandos es intermedia. Se dice que un campo es
dbil cuando 10Dq es considerablemente ms pequeo que las
diferencias de energas entre los trminos del ion libre, mientras
que, si sucede lo contrario, decimos que el campo es fuerte.

En campos dbiles, los niveles energticos que originan


las transiciones se derivan de los desdoblamientos que se
producen en los estados energticos del ion central como
consecuencia del campo de los ligandos.
ligandos

Por el contrario, para campos fuertes, los niveles


energticos que originan las transiciones se deducen de los
desdoblamientos que las repulsiones interelectrnicas producen
en los niveles que se generan por las distintas maneras de
llenado de los orbitales t2g y eg (en un campo octadrico).

Los campos intermedios, propios de la mayor parte de los


complejos conocidos, pueden abordarse desde los dos puntos de
vista extremos.

4
4.- MTODO DEL CAMPO DBIL

El anlisis de los niveles energticos mediante el mtodo


del campo dbil parte de considerar inicialmente los niveles
energticos que
q e hay
ha en el ion metlico en estado libre para,
para
posteriormente, deducir los desdoblamientos que se producen en
los mismos como consecuencia del campo de los ligandos.

Cabe recordar que para iones en estado libre de elementos


cuyo nmero atmico es bajo (hasta los lantnidos incluidos) los
estados energticos que se deducen se derivan del acoplamiento
Russell-Saunders. En concreto,, ppara configuraciones
g dn, los
trminos de dichos estados son los que se muestran en la
siguiente tabla:

dn Trmino Trminos de energa superior


fund.
d1, d9 2D

d2, d8 3F 3P, 1G, 1D, 1S

d3, d7 4F 4P,
P 2H,
H 2G,
G 2F,
F 2 2D,
D 2P
d4, d6 5D 3H, 3G, 2 3F, 3D, 2 3P, 1I, 2 1G, 1F, 2 1D, 2 1S
d5 6S 4G, 4F, 4D, 4P, 2I, 2H, 2 2G, 2 2F, 3 2D, 2P, 2S

En general, cada estado R-S se escindir en varios niveles


de energa en presencia de un campo de ligandos. Para ver qu
niveles se p
producen en esa escisin,, hayyqque tener en cuenta qque
las propiedades de simetra de las funciones de onda que
corresponden a los estados R-S coinciden con las de las
funciones homlogas en tomos monoelectrnicos. As, si en
presencia de un campo octadrico, los orbitales d (l=2) se
escinden en orbitales t2g y eg, los estados R-S de tipo D (L = 2) se
escindirn en T2g y Eg en el mismo campo de ligandos.

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En la siguiente tabla se indica el desdoblamiento de los
trminos Russell-Saunders en los campos octadrico (Oh),
tetradrico (Td) y planocuadrado (D4h).

L Oh Td D4h
S A1g A1 A1g
P T1g T2 A2g+Eg
D Eg+T2g E+T2 A1g+B1g+B2g+Eg
F A2g+T1g+T2g A2+T1+T2 A2g+B1g+B2g+2Eg
G A1g+Eg+T1g+T2g A1+E+T1+T2 2A1g+A2g+B1g+B2g+2Eg
H Eg+2T1g+T2g E+T1+2T2 A1g+2A2g+B1g+B2g+ 3Eg
I A1g+A2g+Eg+T1g+2T2g A1+A2+E+T1+2T2 2A1g+A2g+2B1g+2B2g+3Eg

Cabe mencionar que el entorno qumico no modifica la


multiplicidad de espn. Por ello, los estados energticos
desdoblados poseen la misma multiplicidad de espn que el trmino
Russell-Saunders del que proceden.

Como se ha mencionado, para una configuracin d1, el nico


t i
trmino R
Russell-Saunders
ll S d existente
i t t (2D) se desdobla
d d bl en dos d
estados, tanto en un campo octadrico (2T2g y 2Eg) como en un
campo tetradrico (2T2 y 2E), siendo el estado ms estable el 2T2g en
el primer caso, y el 2E, en el segundo.
El diagrama de energa para la configuracin d1 puede
utilizarse tambin para las configuraciones d4, d6 y d9. En efecto,
utilizando el formulismo del hueco e ignorando por el momento las
multiplicidades
lti li id d d espn,
de se pueded afirmar
fi que, para una simetra
i t
octadrica, el desdoblamiento del trmino D de la configuracin d1
es idntica a la d6 y exactamente opuesto al desdoblamiento del
trmino D de las configuraciones d4 y d9; adems, para cualquier
configuracin, el desdoblamiento en el caso octadrico es opuesto
al tetradrico. Se tiene entonces la siguiente relacin entre los
diagramas de desdoblamiento:

6
d1, d6 octadrico d4, d9 octadrico
Inverso de
d4, d9 tetradrico d1, d6 tetradrico

El esquema de desdoblamiento es el siguiente:

En este esquema cabe indicar que los subndices g deben


omitirse en los complejos tetradricos y que la multiplicidad de espn
es igual a 2 para las configuraciones d1 y d9, e igual a 5 para las
configuraciones d4 y d6.

Para las configuraciones d2 d3, d7 y d8, el trmino


fundamental es F pero, al contrario que las configuraciones
anteriores, existe un trmino P de mayor energa con la misma
multiplicidad de espn.

Para estas configuraciones se obtiene la siguiente relacin


entre
t los
l diagramas
di d desdoblamiento:
de d d bl i t

d2, d7 octadrico d3, d8 octadrico


Inverso de
d3, d8 tetradrico d2, d7 tetradrico

7
El esquema de desdoblamiento es ahora el siguiente:

Como en el caso anterior, los subndices g deben


omitirse en los complejos tetradricos. La multiplicidad de espn
es igual a 3 para las configuraciones d2 y d8, e igual a 4 para las
configuraciones d3 y d7.

Mediante los diagramas de energa


anteriores slo se puede hallar el
nmero de bandas tericamente
permitidas. Las energas que
corresponden a los distintos
niveles, referidas al nivel original
no desdoblado se pueden calcular
a partir de las funciones de onda
asociadas a dichos niveles. En
general, estas energas dependen
de las diferencias de energa entre
los trminos R-S iniciales (las
cuales dependen, a su vez, de los
llamados parmetros de repulsin
interelectrnica de Racah, B y C), y
del valor de . El esquema de
desdoblamiento para las distintas
configuraciones dn es ahora el
siguiente:

8
En los diagramas anteriores, el parmetro x, llamado parmetro
de interaccin de configuracin, depende, en general, de B, de C
y de . Este parmetro surge por la interaccin entre niveles que
poseen la misma simetra y acta estabilizando el nivel de
menor energa y desestabilizando el de mayor energa.

A partir de los diagramas anteriores se extraen las siguientes


conclusiones:

A) Se prev una sola banda de absorcin para los complejos de los


iones d1, d4, d6 y d9 y se identifica su energa con el valor de
10Dq.

B) Para los iones d2, d3, d7 y d8 se esperan tres bandas permitidas


por el espn.

C) Para los complejos tetradricos de iones d2 y d7 y para los


octadricos de iones d3 y d8, la banda de menor energa
coincidir con 10Dq.

4.1.- Diagramas de Orgel

Estudiando la variacin de la energa de los distintos niveles


en funcin de los parmetros de los cuales depende, se pueden
asignar adecuadamente las bandas correspondientes a los
espectros de absorcin.

Existe, sin embargo, una dificultad a la hora de estudiar esta


variacin, por cuanto E, como se ha mencionado, depende de tres
factores: 10Dq, B y C. Esto hace que la construccin de diagramas
que muestren la variacin de la energa sea extremadamente
laboriosa.

Orgel resolvi este problema introduciendo la simplificacin


de que los trminos B y C en los complejos coinciden con los del
correspondiente ion libre. De esta forma, construy diagramas en
los que se representa la energa en ordenadas frente a 10Dq en
abscisas. En general, los resultados cuantitativos de los diagramas
se refieren al ion que se indica, pero las conclusiones cualitativas
que puedan deducirse son aplicables a cualquier otro ion con la
misma configuracin.

9
10
El diagrama de la configuracin d1 permite apreciar que las
enegas de los dos niveles divergen linealmente, ya que la
diferencia de energas entre ellos es funcin de un solo parmetro:
10Dq.

En los dems diagramas se advierte que slo algunos de


llos niveles
i l di
divergen li
linealmente.
l t Estos
E t niveles
i l son aquellos
ll cuya
energa slo depende de 10Dq. Por el contrario, aquellos niveles
que no divergen linealmente son los asociados con fenmenos de
interaccin de configuracin.

A modo de ejemplo, se intentar interpretar, mediante el


mtodo de campo dbil, el espectro del complejo octadrico
[Ni(H2O)6]2+. Este espectro muestra tres bandas principales,
principales
centradas a 8500, 14600 y 25300 cm-1, que son asignables a
transiciones d-d. La banda intermedia se desdobla por efecto de
acoplamiento espn-rbita. De acuerdo con el esquema de
desdoblamiento para la configuracin d8, se pueden hacer las
siguientes asignaciones:

8500 cm-1 = 3T2g(F) 3A2g(F) = o


14600 cm-1 = 3T1g(F) 3A2g(F) = 1,8 o - x
25300 cm-1 = 3T1g(P) 3A2g(F) = 1,2 o + x + 15 B

y resolviendo las tres ecuaciones se obtiene:

o = 8500 cm-1
x = 700 cm-1
B = 960 cm-1

El valor de B para el ion Ni2+ es 1030 cm-1. Como ste es el


valor utilizado en la construccin del correspondiente diagrama de
Orgel,
g , esto hace q que,, en dicho diagrama,
g , la energa
g de la tercera
banda no pueda reproducirse exactamente, aun cuando las dos
primeras se calculan con buena precisin ya que no son muy
sensibles al valor de B. As, el diagrama de Orgel indica que si se
toma o = 8500 cm-1 para fijar la banda ms baja, las restantes dos
bandas deberan aparecer a 14000 cm-1 y 27000 cm-1.

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5.- MTODO DEL CAMPO FUERTE
A efectos de la espectroscopa electrnica, se entiende por
campo fuerte un campo cristalino de tal magnitud que la accin
que ejerce ste sobre los electrones es muy superior a las
interacciones de los electrones entre s.
En un complejo octadrico con un solo electrn, la energa
del mismo ser la que le corresponda por ocupar un orbital t2g, o
bien ser mayor que sta en una cantidad o, si se ocupa un
orbital eg. Ya que no hay efectos interelectrnicos en la
configuracin d1, los mtodos de campo dbil y campo fuerte dan
los mismos valores de 0,4 o y +0,6 o para las energas de las
dos configuraciones posibles (t2g)1(eg)0 (t2g)0(eg)1,
respectivamente.
Para un complejo octadrico con dos electrones, se puede
partir de las siguientes configuraciones iniciales: (t2g)2 (eg)0, (t2g)1
(eg)1 y (t2g)0 (eg)2, a las que les correspondern los siguientes
valores de energa:
(t2g)2 (eg)0: - 0,8 o
(t2g)1 (eg)1: + 0,2 o
(t2g)0 (eg)2: + 1,2 o

Al considerar en un
segundo paso la interaccin
entre los electrones, se
observa que estos niveles
iniciales pierden
p su
degeneracin y se desdoblan,
apareciendo nuevos niveles
de energa.

Esto puede apreciarse


en el siguiente diagrama de
correlacin para un ion d2 en
un campo cristalino
i t li
octadrico dbil, intermedio e
intenso.

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Conviene llamar la atencin ahora sobre las conexiones
que debe haber entre los resultados alcanzados por ambos
mtodos, ya que ambos son puntos de vista opuestos de un mismo
problema. Dichas relaciones son las siguientes:

a) El nmero de microestados que pueden construirse para el ion


libre (45 microestados) es el mismo que se deduce para las tres
configuraciones del campo fuerte.

b) Las especies de simetra que caracterizan a los niveles de


energa son las mismas para uno y otro mtodo.

Adems cabe mencionar que no es fcil prever el orden de


energa de los niveles que se deducen del campo intenso; pero s
se puede establecer una regla para predecir el nivel de menor
energa procedente de una configuracin de campo intenso. Este
nivel ser, dentro de los que poseen una mayor multiplicidad de
espn, el que posea una mayor degeneracin orbital (es decir, un
nivel T antes que un E y ste antes que un A).

5.1.- Diagramas de Tanabe-Sugano

Hasta ahora, slo se han discutido los aspectos cualitativos


del modelo de campo fuerte; en este momento se puede abordar el
clculo terico de las energas de los niveles en un campo octadrico
desde el punto de vista de campo fuerte.
En 1954,
1954 Tanabe y Sugano resolvieron las ecuaciones de la
energa de los trminos que aparecen en un campo cristalino
octadrico de fuerza intermedia a partir del modelo de campo fuerte
para cada una de las configuraciones dn. Los resultados obtenidos
fueron expresados en forma de diagramas en los que, por las razones
que ms adelante se indicarn, se representa el valor E/B en funcin
de o/B.
Estos diagramas son el mtodo ms flexible y poderoso para
relacionar los espectros electrnicos con los niveles energticos
tericos de los complejos octadricos y para obtener informacin
sobre los valores de o y B a travs de los espectros. Antes de
indicar las aplicaciones de los mismos, conviene hacer algunas
indicaciones sobre las aproximaciones e hiptesis utilizadas para
construirlos y las precauciones que se deben tomar para su uso.

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Las ecuaciones de la energa de los niveles de campo
intenso para un complejo octadrico contienen solamente los
parmetros B, C y o. Por tanto, puede calcularse la energa de
cada nivel si se conocen los valores apropiados de estos
parmetros para cada complejo en particular. En general, esto no es
as, por lo que Tanabe y Sugano pensaron inicialmente en sustituir
los valores de B y C por los valores correspondientes al ion libre (B0
y C0) y construir de esta forma diagramas similares a los de Orgel (E
vs. o). Esto, sin embargo, aada otro inconveniente, ya que los
valores de B0 y C0 no son los mismos para cada ion isoelectrnico.
Ciertamente, este segundo inconveniente podra superarse
calculando un diagrama para cada ion,ion usando los valores B0 y C0
apropiados. Pero esto no es prctico y no ofrece solucin al primer
inconveniente sealado.

La solucin dada por Tanabe y Sugano fue dividir los dos


miembros de las ecuaciones de la energa por B; esto es, medirla en
unidades B y reducir las variables independientes a dos: o/B y C/B.
La ventaja de ello reside en que el parmetro C/B (cuyo valor oscila
en casi todos los casos entre 4 y 5) apenas se ve afectado por la
formacin de complejos, por lo que puede considerarse constante
para cada ion e igual
p g a C0/B0. Esta es la razn ppor la cual,, los
diagramas se construyen representando E/B en funcin de o/B.
Debe notarse, no obstante, que el segundo inconveniente
antes mencionado todava permanece. Sin embargo, aunque los
diagramas slo son cuantitativamente correctos para un ion
determinado, los valores de C0/B0 no varan significativamente de un
ion isoelectrnico a otro, hasta el punto de no permitir la utilizacin
de los mismos de una forma amplia
p yg general.
Cabe aadir que, en los diagramas, la energa del estado
fundamental se toma siempre como eje de abscisas; por tanto, como
energa cero. En aquellos casos en los que para ciertos valores del
campo hay cambios en el estado fundamental, los diagramas
muestran una discontinuidad en el punto o/B para el cual tiene lugar
dicho cambio de estado fundamental.

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Veamos ahora algunos ejemplos que ilustran sobre la
utilidad de los diagramas de Tanabe-Sugano en la interpretacin de
los espectros de complejos octadricos.

En la siguiente figura se muestra el espectro electrnico del


complejo [V(H2O)6]3+.

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Dado que el ion V3+ es un
ion d2, el diagrama de Tanabe-
Sugano nos indica que deberan
observarse tres bandas de
absorcin permitidas por el espn,
correspondientes a las
transiciones desde el nivel
fundamental 3T1g(F) a los niveles
excitados 3T2g(F), 3T1g(P) y 3A2g(F).
El hecho de que slo se observen
dos bandas puede achacarse a que
la banda de mayor energa cae
fuera del rango del espectro.
espectro De
acuerdo con ello, la asignacin
tentativa de las bandas es la que
se indica en el siguiente esquema:

Nmero de ondas (cm-1) Asignacin


17200 3T (F) 3T (F)
2g 1g
25600 3T (P) 3T (F)
1g 1g
------- 3A (F) 3T (F)
2g 1g

El siguiente paso implica obtener el cociente de las energas


observadas a partir del espectro, dividiendo la de mayor energa entre
la de menor energa:

3
T1 g P 3 T1 g F 25600
1, 49
3
T2 g F 3 T1 g F 17200

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Posteriormente, con la ayuda
de una regla colocada paralela al eje
E/B, se tantea el diagrama de
Tanabe-Sugano para distintos
valores de Dq/B, hasta conseguir
que los valores de los cocientes de
las distancias en mm a los niveles de
energa considerados coincidan con
los valores experimentales. En este
caso, el valor Dq/B que verifica la
condicin anterior es 2,8.
Para el valor Dq/B
anteriormente calculado, los cortes
con las lneas de los estados
excitados 3T2g(F), 3T1g(P) y 3A2g(F) se
producen a valores de E/B iguales a
25,9; 38,7 y 53,8, respectivamente, de
modo que el cociente 38,7/25,9 =
1,49 coincide con el valor
experimental.

A partir de los valores de E/B as encontrados, deducimos:

3T (F)3T (F);
2g 1g E/B = 25,9; E = 17200 cm-1 B = 664,1 cm-1

3T (P)3T (F);
1g 1g E/B = 38,7; E = 25600 cm-1 B = 661,5 cm-1

Y si tomamos como valor correcto de B el valor medio,


obtendremos para el mismo: B = 663 cm-1.

Como el valor Dq/B calculado era 2,8; sustituyendo B por 663


cm-1 se deduce que Dq 1860 cm-1 y, por tanto, o 18600 cm-1.

Por otra parte, con todos estos datos se puede predecir la


posicin que tendra la tercera banda.
banda En efecto,
efecto para ella se ha
encontrado a partir del diagrama:

3A
2g(F) 3T1g(F); E/B = 53,8 E 35700 cm-1

lo que justifica que no se detecte, dado que el registro del espectro


abarca hasta 35000 cm-1.

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Por ltimo, cabe mencionar que el valor de B encontrado para
este complejo (663 cm-1) es menor que el del ion libre (860 cm-1)
como era de esperar. La relacin entre ambos valores, B/B0, es el
parmetro b, llamado parmetro nefelauxtico, que en este caso vale
0,77.
El espectro electrnico del complejo [Cr(H2O)6]3+ se muestra
en la siguiente figura:

El ion Cr3+ posee una configuracin d3, por lo que las tres
bandas que se muestran en el espectro son las que cabra esperar
para transiciones d-d permitidas por el espn. Estas bandas podran
asignarse a las transiciones desde el nivel fundamental, 4A2g(F), a
los niveles excitados 4T2g(F), 4T1g(F) y 4T1g(P), de acuerdo con el
siguiente esquema:

Nmero de ondas (cm-1) Asignacin


17400 4T (F)
2g 4A2g(F)
24600 4T (F)
1g 4A2g(F)
37800 4T (P)
1g 4A2g(F)

Al dividir la energa de la segunda banda (24600 cm-1) entre la


de la primera (17400 cm-1) se obtiene un cociente de 1,41. El valor
Dq/B que en el diagrama de TanabeSugano verifica ese cociente es
2,5, y los puntos de corte con las lneas de los estados excitados
4T (F), 4T (F) y 4T (P) se producen a valores de E/B iguales a 25,0;
2g 1g 1g
35,5 y 55,5, respectivamente. Por tanto:

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4T (F)4A (F); E/B = 25,0; E = 17400 cm-1 B = 696 cm-1
2g 2g
4T (F) 4A (F); E/B = 35,5; E = 24600 cm-1 B = 693 cm-1
1g 2g
4T (P) 4A (F); E/B = 55,0; E = 37800 cm-1 B = 687 cm-1
1g 2g

Y si tomamos como valor correcto de B el valor medio,


obtendremos para el mismo: B = 692 cm-1.

Como el valor Dq/B calculado era 2,5, sustituyendo B por


692 cm-1 se deduce que Dq 1730 cm-1 y, por tanto, o 17300 cm-1.
Este valor, dentro del error experimental, coincide con el valor de la
energa de la primera banda, lo que concuerda con la prediccin
realizada por el mtodo del campo dbil.
dbil Por ltimo,
ltimo el valor del
parmetro nefelauxtico, , es, en este caso: 692 cm-1/918 cm-1 =
0,75.

6.- FACTORES QUE AFECTAN A LA ANCHURA DE LAS BANDAS

Si se irradia un complejo con una frecuencia que


corresponda a la diferencia de energa entre el estado fundamental
y un estado excitado, podr producirse una absorcin de energa
que se destinar al trnsito electrnico entre ambos estados.
Podra esperarse entonces un espectro de absorcin formado por
una serie de bandas estrechas como el mostrado en la siguiente
figura:

20
Sin embargo, en la prctica, las bandas son mucho ms
anchas, con una anchura media de 4000-5000 cm-1 (250-200 nm) y
slo ocasionalmente nos encontramos con bandas estrechas de
una anchura inferior a 1000 cm-1.
Existen diversos factores que pueden ser los causantes de
la gran amplitud de estas bandas, tales como: a) vibraciones
moleculares,
l l b) acoplamiento
l i t espn-rbita
bit y c)) efecto
f t Jahn-Teller.
J h T ll
Vibraciones moleculares
Consideremos, como ejemplo, un complejo octadrico [ML6]. Uno de
los modos normales de vibracin del mismo ser el modo simtrico
de tensin, en el que las longitudes de enlace aumentan y
disminuyen en fase. Es evidente que debido a esta vibracin, el valor
del campo de los ligandos no es constante en el tiempo, sino que
vara entre un valor mximo (mnima distancia M-L) y un valor
mnimo (mxima distancia M-L). Por ello, la energa del estado
fundamental tambin vara entre dos valores extremos: E(f)1 y E(f)2,
cuyo intervalo ser E(f). Por la misma razn, el estado excitado
variar tambin entre dos valores extremos, E(e)1 y E(e)2, cuyo
intervalo, E(e), no coincide, en general, con E(f). Por ello, la banda
tendr una anchura comprendida entre E(e)1 - E(f)1 y E(e)2 - E(f)2.

Acoplamiento espn-rbita
Como sabemos, en general, un estado Russell-Saunders
engloba distintos subestados. La energa de separacin entre
dichos subestados es normalmente mucho menor que la energa
de desdoblamiento de campo cristalino por lo que estos
subestados pueden considerarse como una perturbacin adicional
sobre
b los
l niveles
i l energticos
ti en los
l que se desdobla
d d bl un estado
t d por
efecto del campo de los ligandos.
Este efecto hace que las bandas sean compuestas y, dado
que, generalmente, no pueden resolverse, esto se traduce en un
ensanchamiento de las mismas.
Efecto Jahn-Teller
C
Como ya hemos
h visto,
i t lal deformacin
d f i que se produce
d en
una molcula afectada por el teorema Jahn-Teller produce un ligero
desdoblamiento de los trminos energticos que corresponderan
a dicha molcula en su geometra ideal. Cuando este
desdoblamiento no puede resolverse, provoca tambin un
ensanchamiento de las bandas registradas, similar al provocado
por el efecto espn-rbita.

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