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UNIVERSITE DE REIMS CHAMPAGNE-ARDENNE

UFR SCIENCES EXACTES ET NATURELLES

Ecole doctorale Sciences, Technologies, Sant (ED 358)

THESE
Pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE LUNIVERSITE DE REIMS CHAMPAGNE-ARDENNE
Discipline : Chimie et physico-chimie des polymres

Par

Matthieu GARIN

Le 3 dcembre 2012

Synthse et tude des proprits physico-chimiques des


poly(butylne succinate)s linaire et branch

Directeur de thse : Pr. Lan TIGHZERT

M. Luc AVEROUS Professeur, Universit de Strasbourg Rapporteur

M. Michel DUMON Professeur, Universit Bordeaux 1 Rapporteur

M. Sinisa MARINKOVIC Ingnieur R&D, ARD Examinateur

Mme Lan TIGHZERT Professeur, Universit de Reims Directeur de thse


Champagne-Ardenne
Mme Isabelle VROMAN Professeur, Universit de Reims Prsident du jury
Champagne-Ardenne
A mes parents

A mon frre
Science : concept humain consistant chercher les solutions dun univers sans
problme

Cest linconnu qui mattire. Quand je vois un cheveau bien enchevtr, je me dis
quil serait bien de trouver un fil conducteur.
Pierre-Gilles de Gennes

La connerie cest la dcontraction de lintelligence


Serge Gainsbourg

Cette thse, comme elle est, cest pas plus mal que si ctait pire
Trs inspir par Coluche
REMERCIEMENTS
Cette thse a dbut au sein du Groupe de Recherche en Sciences Pour lIngnieur
(GRESPI-EA 4694) et sest termine, suite des regroupements dquipes, au sein du
Laboratoire dIngnierie et Sciences des Matriaux (LISM-EA 4695). Je tiens donc
remercier respectivement Christian Bissieux, ancien directeur du GRESPI, et Jean-Paul
Chopart, directeur du LISM, pour leur accueil au sein de leur laboratoire. Je tiens galement
remercier Lan Tighzert de mavoir accept au sein de son quipe pour que je puisse y raliser
ma thse. Plusieurs alas ont fait que cette thse a dur un peu plus longtemps que prvu mais
finalement nous en sommes quand mme venus bout.

Je remercie Luc Avrous, Professeur lUniversit de Strasbourg, ainsi que Michel


Dumon, Professeur lUniversit Bordeaux 1, davoir accept, en dernire minute pour M.
Avrous, dtre les rapporteurs de ma thse. Merci vous pour vos diffrentes remarques et
conseils.

Je tiens remercier tout particulrement Isabelle Vroman qui na jamais t


officiellement ma co-directrice mais ce fut tout comme. Je te remercie notamment pour ton
soutien et pour avoir su me dire si ce que je faisais tait bon ou non, de faon un peu brut de
fonderie parfois, mais au moins les choses taient dites. Merci pour ta disponibilit lors de
cette dernire anne de thse et pour tes conseils linguistiques pour la rdaction de ce
mmoire. Enfin, je terminerai en disant que jai t trs heureux de voir que tu aies pu
prsider mon jury de thse.

Je remercie galement Sinisa Marinkovic, Ingnieur R&D chez ARD, pour son soutien
et ses conseils aviss en chimie organique. Je pense que ce fut une collaboration enrichissante
et complmentaire : mes questions et tes rponses en chimie organique et inversement
concernant la physico-chimie des polymres. Noublie pas de te munir du livre de Gnanou et
Fontanille, cest une trs bonne introduction au monde passionnant des polymres. Je tiens
galement te remercier pour ton accueil et ta disponibilit lorsque je venais chez ARD pour
raliser mes synthses. Jen profite galement pour remercier les personnes de ton bureau
avec qui jai toujours t trs bien reu.

Je tiens remercier Frdric Bohr, Professeur au sein du LISM, pour ltude thorique
sur les mcanismes destrification que nous avons engage lors de cette dernire anne de
thse. La chimie quantique tait un univers que je ne connaissais pas et le dcouvrir avec toi a
t vraiment trs enrichissant. En esprant que ce que nous avons commenc puisse donner
suite de plus amples tudes, notamment faire le lien entre la pratique et la thorie. Je
remercie galement Mohammed El Asri, Professeur lUniversit de Fs, pour sa formation,
sa disponibilit et ses conseils aviss sur la mthode des plans dexpriences. Cela a t
intressant de pouvoir mettre en application cette mthode.

Je ne peux videmment pas crire ces quelques lignes sans remercier Damien Erre, Herr
Direktor carnivore de lESIEC (dsol mais je narrive toujours pas dire ESI non,
vraiment je ny arrive pas), pour son soutien, nos discussions sur lcole, la recherche,
luniversit, la musique, la dcouverte du tabac brun ( 27 ans, je ne sais pas si je dois
vraiment te remercier, mais vive Vincent Manil) etc. Comme quoi, entre chimiste et physicien
on arrive tout de mme sentendre Et puis, merci de maintenir cet endroit comme tu le
fais, c'est--dire o les gens ont gnralement lair souriants et plutt dtendus.

Merci galement toi Philippe, lunique punk chats connu ce jour (une espce trs
rare). On a mis du temps avant de se connaitre mais jai pass de trs bons moments avec toi
et sache que, mme sans le savoir, tu as souvent russi me remonter le moral lorsque jen
avais marre de cette foutue thse. Tu russissais me redescendre de mon nuage et me
ramener des choses plus terre terre, et a fait du bien. Merci pour ta discographie, je pense
que je vais tout brler en coutant a. Burnin and lootin

Je tiens galement remercier tous les membres de lESI (Non, a ne veut vraiment
pas !) pour la bonne ambiance qui rgne au sein de lcole et pour avoir contribu de prs ou
de loin au bon droulement de ma thse :

les doctorants que jai vu arriver au cours de ces annes : Sophie, la voisine den
face, pour qui le sport est devenu une vritable addiction. Il faudra penser la
dsintox un jour. Tu verras, je suis sr que mes sarcasmes te manqueront. Merci
davoir dynamis ce bureau et bravo pour tes progrs en langue franaise. Dalina
qui, en quittant la Martinique, a d ramener le soleil avec elle en mtropole. Toujours
de bonne humeur mme lorsquelle dit que a ne va pas. Je crois que nous attendons
tous avec grand intrt, pour la science, le jour o tu ne parleras pas. Georges, le
transformateur de poudre blanche, et Victor (Oh putain, il y a un physicien dans
notre bureau !!!), qui samuse faire tomber des bouteilles moiti remplies, qui se
sont dit quavoir un diplme dingnieur demballeurs ce ntait pas assez classe,
alors ils se sont lancs dans la formidable aventure du doctorat. Yempab, la toute
nouvelle, que lon entend peine lorsquelle parle. Dailleurs, je me demande
toujours comment les gens font pour lentendre au tlphone, mystre. Touria la
recycleuse qui, souvent, semble oublier de se nourrir le midi. Comment fait-elle ?
Mystre rsolu : son bureau est une rserve de gteaux. Philippe le technicien-
doctorant avec qui on a dmont/remont plusieurs appareils de lcole. Peut-tre, un
jour, arriveras-tu ordonner les mots dans ton cerveau pour finir tes phrases et te
faire comprendre de tous. Et conseil pour les autres : pensez au seau si vous linvitez
en soire chez vous. Enfin, Mickael le papa du bureau, qui nest pas doctorant et qui,
maintenant, se cache derrire son cran dordinateur. Assez discret mais quelquun
avec qui on rigole bien. Jespre sincrement que tu te sortiras au plus vite de cette
situation. Je suis trs heureux de voir que, maintenant, ces deux bureaux soient
remplis de doctorants. Croyez-moi, a ma fait du bien de pouvoir enfin changer
avec dautres personnes et davoir un environnement dynamique. Profitez-en bien.
Jean-Charles, mon fournisseur de chaussures, que je remercie pour nos tte--tte
chez le vietnamien et pour son attitude plutt pose : tes la bourre dans ta
rdaction, ce nest pas grave. Tu viens boire un caf et fumer une clope ? . Et tout
simplement parce quon se marre bien avec J-C. Merci pour le conseil du casque
anti-bruit. On ne sait jamais, si un jour jai des enfants a pourrait me servir.
Le gang des rleurs-grandes gueules du premier : Pascal le papa de lcole. Et non,
ton grand regret, Dalida ne reviendra jamais. Philou, membre de la socit secrte
des collectionneurs de montres : on picole ? Et Jean-Ba, le souffleur de cuivre et
lhomme qui mange pour deux : a a lair bon ce que tu bouffes . Merci vous
deux lorsque javais besoin dun coup de main pour bricoler. Nathalie C, la maman
gteaux qui a toujours su veiller sur nous. Normalement, je tai rendu tout ce que
javais emprunt. Nathalie D, la petite femme pleine dnergie avec ses bisous plein
de rouge lvres. Olivier, mon Amour informaticien, le Big Brother de lcole. Ne
dconne pas ou je ramne mes frres pour une fatwa. Marie la tripoteuse de barbe et
que lon peut dfinir par : Bla bla bla bla bla Merci pour les soires quon a
passes chez toi et pour les blagues que personne, part nous deux, pouvions
comprendre. Son ex-colocataire de bureau, Catherine, qui peut pousser le vice
culinaire jusqu son paroxysme : tu prends une tranche de pain, ttales du beurre
puis du beurre de cacahutes, du Nutella et tu finis avec de la confiture et du sucre
glace. Ok, cest hyper malsain mais cest trop bon . Florence, quil faut viter de
croiser dans les couloirs lorsquelle se retrouve en compagnie dIsabelle et de
Pascal : une vritable cacophonie. Et oui, tu as bien lge de ma maman, tu aurais
donc pu avoir un grand fils comme moi. Alain, lhomme du sport et des pauses caf
(cf. la vido des lves) qui doit toujours remettre en fonctionnement ses
biofermenteurs. a va tre compliqu, il y a une sportive dtermine qui sen sert
comme vestiaire. Le couple bobo Odoff toujours en qute de nouvelles
expriences culinaires et autres. Stphanie, avec le mari que tu as, tu nes pas en droit
de paratre choqu devant les blagues salaces de tes collgues de boulot. Pour tout le
monde : ne laissez pas traner vos valises. Merci galement tous les autres : les
filles den bas, Boussad, Eric, Jaonna.
Merci galement aux gens de lINRA ou ex-INRA : Patrice le porteur du projet,
Polo, Franois pour la GPC et tous les autres pour les soires : Greg, Flo, Farouk,
Rahim, Jean-Eudes, Shani, Eva, Youen, Vro. Un remerciement particulier pour
Virginie avec qui jai de trs bons souvenirs et qui a su mpauler lorsque a nallait
pas.

Je remercie galement les lves de lESIEC qui mont rappel pendant ces annes
qutre doctorant cest aussi tre tudiant. Un remerciement particulier pour certains dentre
eux qui sont devenus de vritables amis. Nul besoin de les citer ici, sils lisent ces lignes, ils
se reconnaitront deux-mmes. En parlant damis, je tiens galement remercier ceux de
Lorient qui, quelque part, eux aussi, mont toujours encourag aller jusquau bout de ces
annes dtudes.

Je terminerai en remerciant les personnes qui ont le plus compt pour moi lors de ces
neuf dernires annes : mes parents et mon frre. Pour mes parents : vous mavez toujours
laiss grer mes tudes comme je lentendais la seule condition que cela fonctionne. Et
preuve en est avec ce mmoire : cela a fonctionn. Je vous remercie pour votre soutien
inconditionnel, pour les efforts que vous avez faits, mme si a na pas toujours t vident, et
pour lintrt que vous avez port, et que vous portez toujours, ce que je fais. Pour mon
frre : le fait que je sois parti na pas facilit le dveloppement de notre relation et puis, toi
aussi tu commences faire ta vie maintenant. Mais les choses vont de mieux en mieux et jen
suis trs heureux.

Il y a srement des personnes que jai d oublier, vous men voyez dsol. Ce nest pas
une question dimportance, cest tout simplement quil est difficile, comme a, de penser
tout le monde en quelques pages. Pour toutes rclamations, contactez-moi.
TABLE DES MATIERES
INTRODUCTION GENERALE ................................................................ IX
MATERIELS ET METHODES .................................................................. 5
1. PROTOCOLES DE SYNTHESES .................................................................................... 7
1.1. Synthse du poly(butylne succinate) linaire ............................................................... 7
1.1.1. Protocole de raction ............................................................................................ 7
1.2. Synthse du poly(butylne succinate) branch ............................................................... 7
1.2.1. Synthse du prpolymre fonctionnalis acide .................................................... 7
1.2.2. Purification du prpolymre ................................................................................. 7
1.2.3. Synthse du PBS coupl lhuile de ricin............................................................ 8
1.2.4. Synthse des PBS coupls au glycrol et au polyglycrol ................................... 8
2. CARACTERISATION MOLECULAIRE ET PROPRIETES PHYSICO-
CHIMIQUES ....................................................................................................................... 8
2.1. Dosage des fonctions acides ........................................................................................... 8
2.2. Chromatographie dexclusion strique (SEC) ................................................................ 8
2.2.1. SEC pour les PBS linaires .................................................................................. 8
2.2.2. SEC pour les PBS branchs .................................................................................. 9
2.3. Spectromtrie par rsonance magntique nuclaire (RMN)........................................... 9
2.4. Spectromtrie InfraRouge Transforme de Fourier (IRTF) ........................................ 9
2.5. Calorimtrie diffrentielle balayage (Differential Scanning Calorimetry, DSC) ...... 10
2.6. Analyses rhologiques .................................................................................................. 12
2.6.1. Gnralits sur les proprits viscolastiques dun matriau ............................. 12
2.6.2. Conditions de nos essais ..................................................................................... 14

PARTIE A : LE POLY(BUTYLENE SUCCINATE) LINEAIRE ................ 17


CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LE POLY(BUTYLENE
SUCCINATE) ......................................................................................... 19

3. LES POLYMERES BIODEGRADABLES .................................................................... 21


3.1. Les diffrentes sources de polymres biodgradables .................................................. 22
3.1.1. Les ressources fossiles ........................................................................................ 23
3.1.2. Les ressources renouvelables ............................................................................. 26
4. LE POLY(BUTYLENE SUCCINATE) .......................................................................... 28

i
4.1. Les monomres du poly(butylne succinate) ............................................................... 28
4.1.1. Lacide succinique .............................................................................................. 28
4.1.1.1. Production de lacide succinique par voie ptrochimique ..................... 30
4.1.1.2. Production de lacide succinique partir dagroressources .................. 30
4.1.1.3. Industrialisation du procd biosourc .................................................. 32
4.1.2. Le butane-1,4-diol .............................................................................................. 33
4.1.2.1. Mthodes de production ........................................................................ 33
4.1.2.2. Butane-1,4-diol biosourc ..................................................................... 36
4.2. Synthse du poly(butylne succinate) linaire et de ses copolymres ......................... 36
4.2.1. Polymrisation par transestrification ................................................................ 37
4.2.2. Polymrisation par raction directe entre lacide succinique et le butane-1,4-diol
...................................................................................................................................... 38
4.2.3. Polymrisation par couplage de chanes ............................................................. 42
4.2.4. Synthse du PBS par voie enzymatique ............................................................. 43
4.3. Proprits thermiques du PBS et de ses copolymres .................................................. 44
4.4. Proprits mcaniques du PBS et de ses copolymres ................................................. 49
4.5. Transformation et applications du PBS ........................................................................ 50
4.6. Biodgradation du PBS ................................................................................................ 51
5. CONCLUSIONS ................................................................................................................ 53

CHAPITRE II : CINETIQUE DE POLYMERISATION DU


POLY(BUTYLENE SUCCINATE) LINEAIRE ET INFLUENCE DE LA
MASSE MOLAIRE SUR SES PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES ......... 55

1. INTRODUCTION ............................................................................................................. 57
2. SYNTHESE DU POLY(BUTYLENE SUCCINATE) LINEAIRE ............................... 59
2.1. Gnralits sur les polymrisations par tapes ............................................................. 59
2.1.1. La raction autocatalyse ................................................................................... 61
2.1.2. La catalyse externe ............................................................................................. 62
2.2. Etablissement du protocole de synthse ....................................................................... 65
2.3. Caractrisation des ractifs et du produit de raction ................................................... 67
2.3.1. Analyse par spectromtrie IRTF ........................................................................ 68
2.3.2. Analyse par RMN 1H.......................................................................................... 69
2.4. Techniques exprimentales du suivi de la raction ...................................................... 70
2.4.1. Suivi de la masse molaire par SEC..................................................................... 70
2.4.2. Suivi cintique par dosage des fonctions acides................................................. 74
2.4.2.1. Avancement de la synthse du PBS ...................................................... 75

ii
2.4.2.2. Modlisation cintique de la synthse du PBS ...................................... 77
2.5. Conclusions .................................................................................................................. 83
3. PROPRIETES RHEOLOGIQUES DU PBS .................................................................. 84
3.1. Balayage en dformation .............................................................................................. 84
3.2. Balayage en frquence .................................................................................................. 86
3.2.1. Influence de la temprature ................................................................................ 86
3.2.2. Principe de superposition temps-temprature .................................................... 88
3.2.3. La viscosit complexe ........................................................................................ 91
3.2.4. Energie dactivation du PBS fondu .................................................................... 99
3.2.5. Estimation du module du plateau caoutchoutique ............................................ 101
3.3. Conclusions ................................................................................................................ 105
4. PROPRIETES THERMIQUES DU PBS ...................................................................... 106
4.1. Cristallisation du PBS partir de ltat fondu ............................................................ 107
4.2. Zone de fusion du PBS ............................................................................................... 110
4.2.1. Analyse en DSC classique ................................................................................ 110
4.2.2. Analyse en DSC module ................................................................................. 117
4.3. La temprature de transition vitreuse ......................................................................... 122
4.4. Conclusions ................................................................................................................ 125
5. DETERMINATION DES PARAMETRES DE MARK-HOUWINK-SAKURADA DU
PBS .................................................................................................................................... 126
5.1. Rappels thoriques sur la viscosit en solution dilue ............................................... 126
5.2. Estimation des paramtres de MHS ........................................................................... 127
6. ETUDE THEORIQUE DU MECANISME DESTERIFICATION ENTRE LACIDE
SUCCINIQUE ET LE BUTANE-1,4-DIOL ................................................................. 132
6.1. Introduction ................................................................................................................ 132
6.2. La raction non catalyse ........................................................................................... 134
6.2.1. Mcanisme de raction ..................................................................................... 134
6.2.2. Profil dnergie potentielle ............................................................................... 135
6.3. La raction autocatalyse par le monomre acide ...................................................... 136
6.3.1. Protonation du groupement carbonyle du monomre acide ............................. 136
6.3.2. Attaque nuclophile de loxygne de lalcool .................................................. 137
6.3.3. Dpart dune molcule deau............................................................................ 139
6.3.4. Dpart du proton ............................................................................................... 140
6.3.5. Profil dnergie potentielle ............................................................................... 141
6.4. Conclusions ................................................................................................................ 142
7. CONCLUSIONS ET SYNTHESE DES RESULTATS................................................ 143

iii
PARTIE B : LE POLY(BUTYLENE SUCCINATE) BRANCHE .............. 145
CHAPITRE III : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LES POLYMERES
BRANCHES ......................................................................................... 147

1. INTRODUCTION ........................................................................................................... 149


2. METHODE DE SYNTHESE DES POLYESTERS BRANCHES .............................. 149
2.1. Synthse de polyesters en prsence de monomres difonctionnels et de fonctionnalit f
> 2 ............................................................................................................................... 149
2.2. Synthse de polyesters en prsence de monomres difonctionnels, de fonctionnalit f >
2 et dun ractif monofonctionnel .............................................................................. 156
2.3. Synthse de polyesters partir de monomres du type AB en prsence de monomres
du type A2B ................................................................................................................ 159
3. CARACTERISATION DES POLYMERES BRANCHES ......................................... 160
4. INFLUENCE DU BRANCHEMENT SUR LES PROPRIETES RHEOLOGIQUES
DES POLYMERES ......................................................................................................... 162
4.1. Les polymres branchs alatoirement ....................................................................... 163
4.2. Les polymres branchs en toile ............................................................................... 168
4.3. Les polymres darchitecture H .................................................................................. 171
4.4. Les polymres en peigne ............................................................................................ 174
5. INFLUENCE DU BRANCHEMENT SUR LES PROPRIETES THERMIQUES DES
POLYMERES .................................................................................................................. 176
6. CONCLUSIONS .............................................................................................................. 179

CHAPITRE IV : INFLUENCE DU BRANCHEMENT SUR LES


PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES DU POLY(BUTYLENE SUCCINATE)
............................................................................................................ 181
1. INTRODUCTION ........................................................................................................... 183
2. CARACTERISATION DU PREPOLYMERE PBS-COOH ....................................... 185
3. COUPLAGE ENTRE LE PBS ET LHUILE DE RICIN ........................................... 188
3.1. Lhuile de ricin ........................................................................................................... 188
3.2. Analyse par RMN 1H de lhuile de ricin .................................................................... 189
3.3. Synthse du PBS coupl lhuile de ricin .................................................................. 190
3.3.1. Dosage des fonctions acides ............................................................................. 191
3.3.2. Analyse par RMN 1H des chantillons coupls lhuile de ricin .................... 192
3.3.3. Mesure de la masse molaire et estimation du taux de branchement par SEC-TD
.................................................................................................................................... 193

iv
3.4. Proprits rhologiques des PBS coupls lhuile de ricin ....................................... 200
3.4.1. Balayage en dformation .................................................................................. 200
3.4.2. Balayage en frquence ...................................................................................... 203
3.5. Proprits thermiques des PBS coupls lhuile de ricin .......................................... 207
3.5.1. Cristallisation partir de ltat fondu ............................................................... 207
3.5.2. Zones de fusion................................................................................................. 209
3.5.3. La transition vitreuse ........................................................................................ 212
3.6. Conclusions ................................................................................................................ 214
4. COUPLAGE ENTRE LE PBS ET LE GLYCEROL OU LE POLYGLYCEROL .. 216
4.1. Le glycrol et le polyglycrol ..................................................................................... 216
4.2. Les plans dexpriences .............................................................................................. 219
4.2.1. Couplage entre le PBS et le glycrol ................................................................ 221
4.2.2. Couplage entre le PBS et le polyglycrol ......................................................... 226
4.3. Conclusions ................................................................................................................ 230
5. CONCLUSIONS ET SYNTHESES DES RESULTATS ............................................. 232

CONCLUSION GENERALE.................................................................. 235


REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES .................................................. 243
ANNEXES ........................................................................................... 265
1. DETAIL DES CALCULS DES EQUATIONS CINETIQUES INTEGREES (E.C.I)
........................................................................................................................................... 267
1.1. Modle de lauto-catalyse par les fonctions acides .................................................... 267
1.2. Modle de la catalyse externe ..................................................................................... 267
2. COURBES DE BALAYAGE EN DEFORMATION DES ECHANTILLONS DE PBS
LINEAIRES ..................................................................................................................... 268
3. AJUSTEMENT NON LINEAIRE DES PICS DE FUSION DU PBS LINEAIRE .... 272
4. THERMOGRAMMES EN MDSC DES PBS LINEAIRES ........................................ 273
5. ANALYSE EN SEC-TD DES PBS COUPLES A LHUILE DE RICIN .................... 276

v
Liste des abrviations

Polymres

PBAT poly(butylne adipate trphtalate)


PBF poly(butylne fumarate)
PBI poly(butylene isophtalate)
PBS poly(butylne succinate)
PBST poly(butylne succinate trphtalate)
PBT poly(butylene trphtalate)
PCL poly(-caprolactone)
PE polythylne
PEA poly(thylne adipate)
PES poly(thylne succinate)
PET poly(thylne trphtalate)
PGA poly(glycolique acide) (poly(acide glycolique))
PHA poly(hydroxyalcanoate)
PLA poly(lactique acide) (poly(acide lactique))
PLGA poly(lactique-co-glycolique acide)
PP polypropylne
PPDO poly(p-dioxane)
PPS poly(propylne succinate)
PS polystyrne
PUR polyurthane
Monomres et units monomres

AT acide trphtalique
AS acide succinique
BA butylne adipate
BDO butane-1,4-diol
BF butylne fumarate
BS butylne succinate
DMI dimthyle isophtalate
DMT dimthyle trphtalate
ES thylne succinate
ET thylne trphtalate
HR huile de ricin
PG polyglycrol
TMT trimthyle trphtalate
Techniques exprimentales

DDL diffusion de la lumire


DRX Diffraction des Rayons X
DSC Differential Scanning Calorimetry (calorimtrie diffrentielle
balayage)
IRTF InfraRouge Transforme de Fourier
RMN Rsonance Magntique Nuclaire
SEC Size Exclusion Chromatography (chromatographie dexclusion
strique)
SEC-TD SEC Triple Dtection

vi
Liste des abrviations

Constantes et paramtres

a exposant de la relation de MHS


a coefficient de glissement
Bn et Bw nombre moyen de branchements par chane
Cp diffrence de capacit calorifique
E module dYoung ou nergie lectronique
Ea nergie dactivation
g et g facteurs de contraction
G* module complexe
G et G modules de conservation et de perte
Gr et Gr modules rduits de conservation et de perte
Gc point de croisement des modules G et G
G module du plateau caoutchoutique
H nergie potentielle
Hc enthalpie de cristallisation
Hcf enthalpie de cristallisation froide
Hf enthalpie de fusion
Hrv. enthalpie de fusion rversible
Hft enthalpie totale de fusion
IA Indice Acide
Ip indice de polymolcularit
K constante de la loi de MHS ou de la loi reliant Mw
k constante de vitesse de polymrisation auto-catalyse
k constante de vitesse de polymrisation en prsence dun catalyseur
Ma masse molaire dun bras dun polymre en toile
Mb masse molaire entre points de branchements
Mc masse molaire critique denchevtrement
Me masse molaire critique entre enchevtrements
Mn masse molaire moyenne en nombre
Mw masse molaire moyenne en masse
Ne nombre denchevtrements
p et pC degr davancement de la raction
r ratio des monomres
Tc temprature de cristallisation
Tcf temprature de cristallisation froide
Tf temprature de fusion
Tg temprature de transition vitreuse
T0,5 intervalle de tempratures de demi-cristallisation
n degr moyen de polymrisation en nombre
%Xc taux de cristallinit
exposant de la loi reliant Mw
constante dilectrique
vitesse de cisaillement
dphasage angulaire
viscosit en cisaillement
viscosit cisaillement nulle (viscosit limite)
| *| viscosit complexe
[ ] viscosit intrinsque
vii
Liste des abrviations

frquence de branchements
m temps maximum de relaxation
n temps moyen, de relaxation
taux de catalyseur
frquence angulaire
c frquence de croisement des modules
r frquence de relaxation finale
Divers

C-Y Carreau-Yasuda
DVEL domaine visco-lastique linaire
MHS Mark-Houwink-Sakurada
ROP Ring Opening Polymerization (polymrisation par ouverture de cycle)
TBT ttrabutoxyde de titane
THF ttrahydrofurane
TTS Time Temperature Superposition (principe de superposition temps
temprature)

viii
Liste des figures

Figure 1 : Modulation de la temprature autour dune vitesse moyenne de chauffage [2]. ..... 11
Figure 2 : Classement des diffrentes sources de polymres biodgradables [5]. ................... 22
Figure 3 : Exemples de molcules drives de lacide succinique [26]. .................................. 29
Figure 4 : Synthse de lacide succinique partir de lanhydride malique [27]. ................... 30
Figure 5 : Synthse du BDO selon le procd Reppe. ............................................................. 34
Figure 6 : Synthse du BDO par actoxylation du buta-1,3-dine........................................... 34
Figure 7 : Synthse du BDO par hydrognation du butane...................................................... 35
Figure 8 : Synthse du BDO partir de lisomrisation de loxyde de propylne. ................. 35
Figure 9 : Synthse du BDO partir de a) lpoxydation du buta-1,3-dine (Eastman
Chemical Company) et de b) lhydrognation du butane-1,2,3,4-dipoxyde (BASF). ........... 36
Figure 10 : Premire tape de transestrification entre le BDO et le dimthylester de lacide
succinique. ................................................................................................................................ 38
Figure 11 : Synthse du PBS par raction directe entre lAS et le BDO par a) estrification
puis par b) transestrification. .................................................................................................. 39
Figure 12 : Catalyseurs alcoxymtalliques utiliss pour la synthse du PBS [70]. ................. 40
Figure 13 : Molcules bifonctionnelles utilises pour le couplage de chanes de PBS. .......... 43
Figure 14 : Schmatisation des deux voies adoptes par Sugihara et al. [97] pour la synthse
du PBS par voie enzymatique. ................................................................................................. 44
Figure 15 : Thermogrammes de MDSC pour le PBS cristallis en isotherme 85C [104]. .. 46
Figure 16 : Equation gnrale de la synthse du poly(butylne succinate) ............................. 61
Figure 17 : Mcanisme dune raction destrification autocatalyse par le monomre acide.
.................................................................................................................................................. 62
Figure 18 : Mcanisme destrification en prsence de TBT considr comme un acide de
Lewis. ....................................................................................................................................... 63
Figure 19 : Formation du complexe, considr comme un acide de Brnsted, entre le TBT et
deux monomres alcool, suivie de la protonation du monomre acide. .................................. 63
Figure 20 : Mcanisme destrification entre lthylne glycol et un acide carboxylique en
prsence de TBT [141]. ............................................................................................................ 64
Figure 21 : Spectres IRTF de a) leau permute et des sous-produits de raction contenus b)
dans le pige vide et c) dans le Dean-Stark ........................................................................... 65
Figure 22 : Spectres IRTF a) du butane-1,4-diol et b) du rsidu sec contenu dans le Dean-
Stark aprs vaporation de leau. ............................................................................................. 66
Figure 23 : Spectres RMN 1H des sous-produits de raction contenus dans le Dean-Stark et le
pige vide, dans le MeOD. .................................................................................................... 67
Figure 24 : Spectres IRTF des monomres a) butane-1,4-diol b) acide succinique et c) du
PBS. .......................................................................................................................................... 68
Figure 25 : Spectre RMN 1H du PBS dans le CDCl3. .............................................................. 69
Figure 26 : Evolution de la masse molaire Mw en fonction du temps pour les ratios a) r = 0,98
et b) r = 1 et pour les trois taux de catalyseur diffrents. ......................................................... 71
ix
Liste des figures

Figure 27 : Comparaison de lvolution de la masse molaire Mw en fonction du temps entre les


deux ratios de monomres pour un taux de catalyseur fix. .................................................... 72
Figure 28 : Chromatogramme dexclusion strique en phase CHCl3 dun PBS linaire (r = 1,
TBT4) de Mn et Mw gales 63 600 et 178 800 g.mol-1 respectivement. Rponse
rfractomtrique. ...................................................................................................................... 73
Figure 29 : Chromatogrammes dexclusion strique en phase CHCl3 dun suivi de raction de
PBS linaire (r = 0,98, TBT1) diffrents temps : a) 120 min ; b) 180 min ; c) 300 min ; d)
420 min. Rponses rfractomtriques. ..................................................................................... 74
Figure 30 : Avancement de la raction des groupements COOH en fonction du temps pour a)
r = 1 et b) r = 0,98 aux trois taux de catalyseur diffrents. pCOOH a t calcul selon
lquation (4). ........................................................................................................................... 76
Figure 31 : Evolution de 1/(1-p)2 en fonction du temps pour le modle auto-catalys 200C
en utilisant lquation (5) pour r = 1. Les droites reprsentent le lissage des points
exprimentaux. ......................................................................................................................... 78
Figure 32 : Evolution de 1/(1-p) en fonction du temps pour le modle de la catalyse externe
a) 200C et b) 220C en utilisant lquation (6) pour r = 1. Les droites reprsentent le lissage
des points exprimentaux. ........................................................................................................ 78
Figure 33 : Evolution de Y1 en fonction du temps pour le modle auto-catalys 200C en
utilisant lquation (7) pour r = 0,98. La droite reprsente le lissage des points exprimentaux.
.................................................................................................................................................. 80
Figure 34 : Evolution de Y2 en fonction du temps pour le modle de la catalyse externe a)
200C et b) 220C en utilisant lquation (8) pour r = 0,98. Les droites reprsentent le lissage
des points exprimentaux. ........................................................................................................ 80
Figure 35 : Evolution des modules de conservation G () et de perte G () en fonction de la
dformation cinq tempratures diffrentes pour les chantillons PBSd et PBSj. .................. 85
Figure 36 : Evolution des modules de a) conservation G et de b) perte G en fonction de la
frquence angulaire pour le PBSh aux diffrentes tempratures. ............................................ 87
Figure 37 : Courbes matresses des modules a) de conservation rduits Gr et b) de perte
rduits Gr en fonction de a 140C de la srie de PBS tudis ....................................... 89
Figure 38 : Evolution de la viscosit en fonction de la vitesse de cisaillement 140C du
PBS. Les lignes noires reprsentent la modlisation de la loi de Carreau-Yasuda. ................. 92
Figure 39 : Evolution de ln 0 en fonction de lnMw. Les courbes de lissage (lignes noires et
pointilles) ont t ralises sur les carrs blancs. Le carr noir reprsente la viscosit de
lchantillon PBSj. ................................................................................................................... 94
Figure 40 : Evolution de la viscosit intrinsque [ ] en fonction de la masse molaire absolue
Mw (points noirs) pour le PBSj. La ligne rouge est une moyenne calcule automatiquement
par le logiciel dexploitation et qui na pu tre supprime. Dans ce cas, cette droite na pas de
relle signification. ................................................................................................................... 97
Figure 41 : Reprsentation schmatique des hypothses de branchement lors de la synthse du
PBS : a) couplage despces radicalaires, b) condensation de Claisen et c) branchement
partir du TBT. ........................................................................................................................... 99
Figure 42 : Evolution de lnaT en fonction de (1/T-1/T0) pour la srie dchantillons tudis.
................................................................................................................................................ 100
x
Liste des figures

Figure 43 : Evolution de lnergie dactivation Ea en fonction de la masse molaire Mw du


PBS. Moyenne () et cart moyen ( ) sur lintervalle 23 800 < Mw < 178 800 g.mol-
1
............................................................................................................................................... 100
Figure 44 : Evolution de logG en fonction de logG pour diffrents chantillons de PBS. 103
Figure 45 : Thermogrammes lors de la cristallisation des chantillons de PBS. ................... 107
Figure 46 : Evolution du taux de cristallinit du PBS en fonction de la masse molaire Mn. . 109
Figure 47 : Thermogrammes des diffrents PBS lors de leur zone de fusion. Les droites
reprsentent lvolution des diffrents vnements exothermique et endothermique. .......... 111
Figure 48 : Signal DSC (), composantes de lANL ( ), ANL complet ( ) et
drive seconde ( ) du a) PBS1 choisi comme exemple du premier groupe de
thermogrammes, b) PBS5 pour le deuxime groupe et c) PBS8 pour le troisime groupe. .. 113
Figure 49 : Evolution des enthalpies de fusion Hf1 () and Hf2 () en fonction de la masse
molaire Mn du PBS. ................................................................................................................ 115
Figure 50 : Evolution des enthalpies totale de fusion Hft (), de cristallisation Hc () et de
cristallisation froide Hcf () en fonction de la masse molaire Mn. ..................................... 116
Figure 51 : Thermogrammes des signaux rversible (Rv), non rversible (Non Rv) et total
des essais en MDSC pour trois chantillons reprsentatifs des diffrents groupes de PBS... 118
Figure 52 : Reprsentation schmatique de la balance entre la force dextraction par la boucle
tire et lpaississement des lamelles [182].......................................................................... 120
Figure 53 : Evolution de lenthalpie de fusion rversible du PBS en fonction de la masse
molaire. ................................................................................................................................... 121
Figure 54 : a) thermogrammes lors du passage de la transition vitreuse pour des PBS de
diffrentes masses molaires et b) volution de la diffrence de capacit calorifique Cp en
fonction de la masse molaire. ................................................................................................. 123
Figure 55 : Evolution de lenthalpie de cristallisation Hc en fonction de la diffrence de
capacit calorifique Cp lie la transition vitreuse du PBS................................................. 124
Figure 56 : Evolution de la viscosit [ ] en fonction de la masse Mw (points noirs) de
lchantillon PBSP5. La droite rouge correspond la courbe de rgression linaire trace par
le logiciel. ............................................................................................................................... 128
Figure 57 : Evolution de la viscosit [ ] en fonction de la masse Mw (points noirs) de
lchantillon a) PBSP6 et b) PBSP7 sur intervalle de masses Mw comprises entre 30 000 et
230 000 g.mol-1. La droite rouge correspond la courbe de rgression linaire trace par le
logiciel. ................................................................................................................................... 130
Figure 58 : Mcanisme destrification de Fischer-Speier..................................................... 133
Figure 59 : Modlisation des deux monomres : a) 1,4-butanediol et b) acide succinique ... 134
Figure 60 : Etat de transition (TSd) de lestrification non catalyse entre lAS et le BDO. 135
Figure 61 : Profil de lnergie potentielle relative aux ractifs pour lestrification non
catalyse entre lAS et le BDO. Valeur du haut : H(0K). Valeur du bas : nergie lectronique
E. ............................................................................................................................................ 136
Figure 62 : Acide succinique proton A1............................................................................... 137

xi
Liste des figures

Figure 63 : Complexe molculaire CM form lors de lattaque nuclophile de loxygne du


BDO sur le carbocation de lAS. Les pointills illustrent la liaison hydrogne entre
lhydrogne et loxygne. ....................................................................................................... 138
Figure 64 : Etat de transition TS1 lors de lattaque nuclophile du BDO sur lAS proton. Les
pointills illustrent la liaison hydrogne entre lhydrogne et loxygne. ............................. 138
Figure 65 : Produit A2 de la raction entre le BDO et lAS proton. .................................... 139
Figure 66 : Etat de transition TS2 lors de ltape du dpart de la molcule deau. ............... 139
Figure 67 : Produit A3 aprs le dpart de la molcule deau. ................................................ 140
Figure 68 : Ester final issu de la raction entre le BDO et lAS. ........................................... 141
Figure 69 : profil dnergie potentielle relative aux ractifs pour le mcanisme destrification
de Fischer-Speier entre lAS et le BDO. Valeur du haut : H(0K). Valeur du bas : nergie
lectronique E. ........................................................................................................................ 141
Figure 70 : Monomres bi et trifonctionnels utiliss par Manaresi et al. [196] pour synthtiser
un PET branch : (a) dimthyle trphtalate, (b) thylne glycol et (c) trimthyle trimsate
[159]. ...................................................................................................................................... 150
Figure 71 : Agents de branchement utiliss pour la synthse de PET branch : (a)
trimthylolpropane, (b) pentarythritol et (c) trimthylolthane [159]. ................................. 150
Figure 72 : Monomres bi et trifonctionnels utiliss par Munari et al. [199201] pour la
synthse du PBI branch. (a) dimthyle isophtalate (DMI), (b) butane-1,4-diol (BDO), (c)
tri(hydroxythyle) isocyanurate (THEIC) [159]. ................................................................... 151
Figure 73 : Deux premires tapes de la synthse du PBA carboxy-tlchlique [203]. ...... 152
Figure 74 : Structure et quation de raction du (a) PBS linaire et du (b) PBS branch [204].
................................................................................................................................................ 153
Figure 75 : Schma de la synthse du PBS branch en prsence de butan-1,2,4-triol [121]. 155
Figure 76 : PBS branchs par introduction de chanes alkyles courtes sur la chane principale :
a) chane thyle et b) chane octyle. ....................................................................................... 156
Figure 77 : Agents de branchement utiliss par Hudson et al. [211] pour la synthse de PET
branchs : (a) acide de benzne-1,2,4,5-ttracarboxylique, (b) dipentarythrotol, (c)
tripentarythritol [159]. .......................................................................................................... 158
Figure 78 : Raction du PET branch entre le BHET et lEBHEB [159]. ............................. 159
Figure 79 : Raction du kinked PET entre le BHET et lE3HEB [159]. ......................... 160
Figure 80 : Raction du PEOB branch entre lE4HEB et lEBHEB [213]. ......................... 160
Figure 81 : Evolution des indices de branchement g () et g* () pour un PET modifi avec
du TMP, en fonction du nombre moyen de branches par molcule [197]. ............................ 164
Figure 82 : Evolution de la viscosit dynamique pour les PBS linaire et branchs, en fonction
de la frquence 130C [204]. ............................................................................................... 165
Figure 83 : Evolution de la viscosit dynamique des PBS linaire (PBSH et PBSL) et
branchs (PBSD) 120C ( gauche) et des PEA linaire (PEA) et branchs (PEAD) 80C
( droite) en fonction de la frquence [205]. .......................................................................... 166
Figure 84 : Comparaison des modules dynamiques de polyisoprnes linaire ( gauche) et en
toile 4 branches ( droite) de mme viscosit limite [228]. ............................................... 169
xii
Liste des figures

Figure 85 : Reprsentation schmatique des diffrentes tapes de relaxation dune toile


trois branches [229]. ............................................................................................................... 170
Figure 86 : Evolution du facteur daccroissement en fonction du nombre denchevtrements
par branche pour le PSH (), le PSH mlang un PS linaire (Mw = 22 000 g.mol-1) () et
deux PS en toile 3 (Y) et 4 (+) branches [233]. ................................................................. 172
Figure 87 : Reprsentation schmatique dun polymre en H avec trois branches chaque
extrmit [234]. ...................................................................................................................... 173
Figure 88 : Reprsentation schmatique dun polymre en forme dhaltre [235]. ............... 173
Figure 89 : Illustration de deux polymres en peigne avec des haute ( gauche) et faible (
droite) densits de branchements [238]. ................................................................................. 175
Figure 90 : Comparaison des donnes exprimentales (points) et des prvisions thoriques
(lignes) de G() () et G() () pour (du bas vers le haut) un polymre en peigne, un
polymre en toile et un polymre en H [237]. ...................................................................... 175
Figure 91 : structure chimique du polyester branch tudi par Khalyavina et al. [240]. ..... 177
Figure 92 : Spectre IRTF du dpt blanc form sur le chapeau du racteur lors de la mise sous
vide de la raction de branchement. ....................................................................................... 186
Figure 93 : Transestrification entre un alcool et le prpolymre PBS fonctionnalis acide,
suivie de la dshydratation de lacide succinique. ................................................................. 187
Figure 94 : Triglycride de lacide ricinolique, le compos majoritaire de lhuile de ricin
[245]. ...................................................................................................................................... 188
Figure 95 : Spectre RMN 1H de lhuile de ricin en solution dans le CDCl3. ......................... 190
Figure 96 : Spectres RMN 1H dans le CDCl3 du PBS coupl lhuile de ricin. ................... 192
Figure 97 : Chromatogrammes dexclusion strique en phase CHCl3 du prpolymre, du
PHR0 et des chantillons coupls lhuile de ricin (rponse rfractomtrique). .................. 194
Figure 98 : Chromatogrammes dexclusion strique en phase CHCl3 du PHR0 et des
chantillons coupls lhuile de ricin (rponse en DDL, angle 90). .................................... 195
Figure 99 : Evolution de la viscosit intrinsque [ ]br. (points noirs) et du facteur de
contraction g (points bleus) en fonction de Mw pour PHR5. La ligne rouge reprsente
lvolution de la viscosit [ ]lin. daprs les paramtres de MHS. ..................... 197
Figure 100 : Nombre de branches Bw (points noirs) et frquence de branchement (points
bleus) en fonction de Mw pour lchantillon PHR7,5. ............................................................ 198
Figure 101 : Evolution des modules de conservation G () et de perte G () en fonction de
la dformation cinq tempratures diffrentes pour les chantillons a) PHR2,5, b) PHR5 et c)
PHR7,5. .................................................................................................................................. 202
Figure 102 : Courbes matresses des modules a) de conservation rduits Gr et b) de perte
rduits Gr en fonction de a 140C pour les chantillons PHR2,5, PHR5 et PHR7,5... 203
Figure 103 : Evolution de lnaT en fonction de (1/T-1/T0) pour les chantillons PHR2,5, PHR5
et PHR7,5. .............................................................................................................................. 204
Figure 104 : Evolution de la viscosit en fonction de la vitesse de cisaillement 140C
des chantillons PHR2,5, PHR5 et PHR7,5. Les lignes noires reprsentent la modlisation de
la loi de Carreau-Yasuda. ....................................................................................................... 206

xiii
Liste des figures

Figure 105 : Thermogrammes lors de la cristallisation des PBS coupls lhuile de ricin ... 208
Figure 106 : Thermogrammes lors de la fusion des PBS coupls lhuile de ricin. ............. 210
Figure 107 : Evolution des enthalpies totale fusion Hft () et de cristallisation Hc () en
fonction du pourcentage molaire en huile de ricin. ................................................................ 211
Figure 108 : Evolution de la temprature de transition vitreuse en fonction du pourcentage
molaire dhuile de ricin. ......................................................................................................... 212
Figure 109 : Evolution de la diffrence de capacit calorifique Cp, au passage de la transition
vitreuse, en fonction du pourcentage molaire dhuile de ricin. .............................................. 213
Figure 110 : Structure chimique du polyglycrol................................................................... 217
Figure 111 : Les diffrentes voies de synthse du diglycrol lchelle du laboratoire [253].
................................................................................................................................................ 218
Figure 112 : Surface de rponse Mw en fonction des facteurs temprature et TBT avec des
facteurs glycrol et temps fixes. ............................................................................................. 225
Figure 113 : Surface de rponse Mw en fonction des facteurs temprature et PG avec des
facteurs glycrol et temps fixes. ............................................................................................. 229
Figure 114 : a) Evolution de la viscosit intrinsque [ ]br. (points noirs) et du f acteur de
contraction g (points bleus) en fonction de Mw. La ligne rouge reprsente lvolution de la
viscosit [ ]lin. daprs les paramtres de MHS. b) Nombre de branches Bw (points noirs) et
frquence de branchement (points bleus) en fonction de Mw. ............... 276
Figure 115 : a) Evolution de la viscosit intrinsque [ ]br. (points noirs) et du f acteur de
contraction g (points bleus) en fonction de Mw. La ligne rouge reprsente lvolution de la
viscosit [ ]lin. daprs les paramtres de MHS. b) Nombre de branches Bw (points noirs) et
frquence de branchement (points bleus) en fonction de Mw. ............... 277

xiv
Liste des tableaux

Tableau 1 : Programme de temprature utilis en DSC pour ltude des proprits thermiques
des PBS linaires et branchs. .................................................................................................. 10
Tableau 2 : Producteurs de poly(butylne succinate) et de ses copolymres [24]. .................. 37
Tableau 3 : Attribution des spectres IRTF de a) lacide succinique, b) du butane-1,4-diol et c)
du PBS (l. : longation, df : dformation). ........................................................................... 68
Tableau 4 : Constantes de vitesses de raction des deux modles de lauto-catalyse (k) et de la
catalyse externe (k). k et k sont multiplies par un facteur 105 et sont exprimes en kg2.mol-
2 -1
.s et kg.mol-1.s-1, respectivement. ......................................................................................... 82
Tableau 5 : Masses molaires moyennes en masse Mw et indice de polymolcularit Ip des
diffrents chantillons de PBS tudis en rhologie. ............................................................... 84
Tableau 6 : Paramtres de la relation de Carreau-Yasuda et viscosit cisaillement nul 0
dtermin partir de lquation (13). ....................................................................................... 93
Tableau 7 : Pente x de lquation et valeur du plateau caoutchoutique G dtermins partir
de lquation (17) pour diffrents PBS. ................................................................................. 104
Tableau 8 : Masses molaires moyennes en nombre Mn et en masse Mw des diffrents
chantillons de PBS tudis en DSC. ..................................................................................... 106
Tableau 9 : Enthalpie et temprature de cristallisation et intervalle de temprature de demi-
cristallisation pour les diffrents chantillons de PBS. .......................................................... 107
Tableau 10 : Valeurs des paramtres de lquation de MHS pour le PBS. ............................ 128
Tableau 11 : Comparaison entre la masse molaire calcule partir de la SEC-TD et celle
calcule partir de la relation de MHS. ................................................................................. 131
Tableau 12 : Caractristiques molculaires du prpolymre PBS fonctionnalis acide employ
pour la synthse des PBS branchs. ....................................................................................... 185
Tableau 13 : Conditions des ractions de couplage entre le PBS et lhuile de ricin. ............. 191
Tableau 14 : Indices Acides du prpolymre et des produits de fin de raction lors du
couplage de lhuile de ricin et du PBS. .................................................................................. 191
Tableau 15 : Pourcentages initiaux et finaux dhuile de ricin et rendement de la raction aprs
purification. ............................................................................................................................ 193
Tableau 16 : Caractristiques molculaires et viscosit intrinsque du prpolymre, du PHR0
et des PBS coupls lhuile de ricin. ..................................................................................... 195
Tableau 17 : Facteur de contraction g en fonction de Mw pour les trois chantillons PHR5,
PHR7,5 et PHR10. ................................................................................................................. 198
Tableau 18 : Nombre de branches Bw et frquence de branchements en fonction de Mw pour
les trois chantillons PHR5, PHR7,5 et PHR10. .................................................................... 199
Tableau 19 : Energie dactivation des chantillons PHR2,5, PHR5 et PHR7,5 ltat fondu.
................................................................................................................................................ 204
Tableau 20 : Paramtres de Carreau-Yasuda pour les chantillons PHR5 et PHR7,5. .......... 206
Tableau 21 : Temprature et enthalpie de cristallisation et gamme de temprature de demi-
cristallisation des PBS coupls lhuile de ricin. .................................................................. 209
Tableau 22 : Niveaux bas et haut fixs pour le plan dexpriences du couplage entre le PBS et
le glycrol. .............................................................................................................................. 221
xv
Liste des tableaux

Tableau 23 : Plan dexpriences du couplage entre le PBS et le glycrol. ............................ 222


Tableau 24 : Analyse de la variance du plan dexpriences du couplage entre le PBS et le
glycrol. .................................................................................................................................. 223
Tableau 25 : Dfinition du tableau danalyse de la variance. ................................................ 223
Tableau 26 : Coefficients du modle de la rponse Mw pour le couplage entre le PBS et le
glycrol. .................................................................................................................................. 224
Tableau 27 : Analyse de la variance du plan dexpriences corrig du couplage entre le PBS et
le glycrol. .............................................................................................................................. 224
Tableau 28 : Niveaux bas et haut fixs pour le plan dexpriences du couplage entre le PBS et
le PG. ...................................................................................................................................... 226
Tableau 29 : Plan dexpriences du couplage entre le PBS et le glycrol. ............................ 227
Tableau 30 : Coefficients du modle de la rponse Mw pour le couplage entre le PBS et le PG.
................................................................................................................................................ 228
Tableau 31 : Analyse de la variance du modle valid pour le couplage entre le PBS et le
polyglycrol. ........................................................................................................................... 228

xvi
INTRODUCTION GENERALE
Introduction gnrale

Les polymres naturels ont toujours t utiliss par lHomme sous forme de matriaux,
notamment la cellulose et les protines via le coton, la laine, ou encore la soie. Sans oublier
que le dveloppement et le fonctionnement de tout organisme sont galement lis une
macromolcule bien connue, lADN. Cependant, depuis les dcouvertes hasardeuses au 19e
sicle sur la polymrisation du styrolne (appel aujourdhui styrne) par Marcellin Berthelot
ou encore sur la vulcanisation du caoutchouc naturel par Charles Goodyear, la recherche
acadmique et le monde industriel nont de cesse de dvelopper de nouveaux moyens pour la
production des polymres synthtiques. A tel point que, depuis les annes 1950 (priode qui
correspond au dbut de la production massive de ptrole), la production des matires
plastiques connait une volution exponentielle. En effet, au niveau mondial, nous sommes
passs dune production denviron 1,7 millions de tonnes en 1950 environ 265 millions de
tonnes en 2010 [1]. A lheure actuelle, la socit telle que nous la connaissons ne pourrait
saffranchir de lutilisation de ces matriaux. Il suffit de regarder autour de nous pour
sapercevoir que les polymres sont partout : ils constituent nos vtements, on les retrouve
dans la construction de nos btiments, dans nos moyens de locomotion et de communication,
dans le domaine de la sant, autour de la plupart des aliments que nous consommons, etc.
Depuis cette monte fulgurante dans la production des matires plastiques, notre socit se
retrouve confronte deux problmes majeurs. Dune part, bien que lindustrie de la
plasturgie ne consomme quenviron 4 % de la production mondiale de ptrole, celle-ci se
trouve face aux problmes de la rarfaction de cette ressource et, par consquent, la monte
des prix que cela engendre. Dautre part, cette production massive engendre aussi un
problme dordre environnemental : comment valoriser nos dchets plastiques ?
Actuellement, il existe deux grandes solutions pour rpondre cette question : la premire
consiste en tirer une valeur nergtique par incinration, tandis que la seconde est fonde sur
le recyclage. Si cette seconde solution est intressante dun point de vue environnemental, la
premire ne lest pas vraiment car elle contribue lmission de gaz effet de serre.

Depuis ces dernires dcennies, pour tenter de rsoudre les problmes lis la
valorisation des dchets plastiques, les univers de la recherche et de la plasturgie se sont de
plus en plus tourns vers la production des polymres biodgradables. Cependant, cette
solution ne rsout pas forcment le problme de la dpendance au ptrole, puisque nombre
dentre eux sont encore issus de la ptrochimie. Cest pourquoi il existe un regain dintrt
envers les polymres biodgradables naturels ou synthtiques issus de ressources
renouvelables. Ainsi, on voit de plus en plus apparaitre sur le march des matires plastiques,
des sacs plastiques base damidon ou de nombreux produits issus des procds classiques de
la plasturgie. Parmi la classe des polymres biodgradables synthtiques issus de ressources

1
Introduction gnrale

renouvelables, les polyesters sont sans doute ceux qui ont lavenir le plus prometteur pour le
remplacement des polyolfines. Parmi eux, on peut notamment citer les
poly(hydroxyalcanoate)s ou encore le poly(acide lactique) (poly(lactic acid), PLA) qui est
produit lchelle industrielle par des socits telles que NatureWorks (Etats-Unis) ou
PURAC Biomaterials (Hollande). Le poly(butylne succinate) (PBS) est galement un
polyester trs intressant puisque nombre de ses proprits sont proches de celles du
polythylne. Ce polymre est principalement produit sur le march asiatique par des socits
comme Showa Denko (Japon), Mitsubishi Chemical (Japon) ou encore Hexing Chemical
(Chine). Bien que le PBS soit en majorit issu de la ptrochimie, de nombreux moyens sont
dvelopps pour obtenir un PBS en partie ou totalement biosourc.

Cest dans ce contexte quest n le sujet de cette thse qui sinscrit dans le cadre du
Contrat Plan Etat Rgion (CPER) MATOREN (pour MATriaux dOrigine RENouvelable).
Ce projet a dmarr en 2006 en lien avec lagence rgionale CARINNA. Les objectifs de ce
projet sont diviss en quatre axes : 1 Matrise de la qualit de fibres dorigine naturelle, 2
Synthse de polymres partir de monomres issus de ressources renouvelables, 3
Polymres naturels extractibles, 4 Biodgradation dans les sols. Plusieurs laboratoires de
lURCA interviennent dans ce projet ainsi quune entreprise locale, ARD (Agro-industrie
Recherches et Dveloppements, Pomacle). Cette thse sinscrit dans laxe 2 et cest tout
naturellement que le choix du polymre sest port sur le PBS, afin dtre en phase avec la
stratgie dARD pour le dveloppement de la production dacide succinique (un des
monomres du PBS) dorigine vgtale via un procd de fermentation de sucres ou de
crales. En effet, ARD tait actionnaire dune entreprise productrice dacide succinique
dorigine vgtale fonde en dcembre 2008 sous le nom de DNP Green Technology. Depuis,
cette entreprise qui est situe Pomacle prs de Reims est devenue totalement autonome et
est dsormais connue sous le nom de BioAmber.

Comme nous lavons mentionn plus haut, dans la majeure partie des cas, les grades
commerciaux de PBS sont issus de la ptrochimie. De plus, ceux-ci peuvent contenir des
molcules de la famille des isocyanates qui interviennent dans la synthse du PBS en tant
quallongeur de chanes ou comme agent de branchement. En effet, des masses molaires
leves ou une architecture branche sont une condition essentielle pour assurer la
transformation ou la tenue mcanique du PBS. Les isocyanates ont lavantage dtre trs
ractifs mais, en contrepartie, ce sont galement des composs trs toxiques et non
respectueux de lenvironnement, ce qui va lencontre de laspect chimie verte quapporte
la biodgradation de ce matriau. Le premier objectif de cette tude est donc de contrler la

2
Introduction gnrale

synthse du PBS de haute masse molaire uniquement partir de ses deux monomres, lacide
succinique et le butane-1,4-diol. Dans un second temps, il sagira galement de contrler la
synthse du PBS ramifi en employant des agents de branchement galement dorigine
naturelle. A chaque fois, les proprits physico-chimiques de ces deux espces (linaire et
branch) seront tudies.

La suite de ce mmoire sera donc spare en deux grandes parties comprenant chacune
une synthse bibliographique et un chapitre sur les rsultats exprimentaux. La premire
partie, qui sera consacre ltude du PBS linaire, commencera par une synthse
bibliographique du PBS (Chapitre I), des origines de ses monomres jusqu sa
biodgradation, en passant par ses diffrentes mthodes de synthse, ses proprits physico-
chimiques et ses applications.

Au Chapitre II, nous prsenterons tout dabord les rsultats obtenus sur le suivi
cintique de la synthse du PBS linaire. La suite de ce chapitre sera consacre ltude de
linfluence de la masse molaire sur les proprits physico-chimiques (proprits thermiques,
rhologiques et en solution dilue) du PBS linaire. Nous terminerons par une tude du
mcanisme destrification entre lacide succinique et le butane-1,4-diol par un outil de
chimie quantique.

La seconde partie de ce mmoire traitera de ltude du PBS branch et dbutera par


ltude bibliographique des polymres branchs (Chapitre III). Nous prsenterons dans un
premier temps les diffrentes mthodes de synthse des polyesters branchs. Dans la suite de
ce chapitre nous aborderons linfluence du type de branchement sur les proprits physico-
chimiques des polymres en gnral.

Enfin, le Chapitre IV traitera de la synthse et de ltude des proprits physico-


chimiques du PBS branch. Nous aborderons tout dabord le couplage entre le PBS et lhuile
de ricin, puis nous montrerons comment nous avons adapt la mthode des plans
dexpriences sur la synthse du PBS coupl au glycrol dans un premier temps et au
polyglycrol dans un second temps.

3
MATERIELS ET METHODES
Matriels et mthodes

1. PROTOCOLES DE SYNTHESES

Tous les ractifs, le catalyseur et les solvants utiliss dans cette tude ont t employs
sans purification pralable.

1.1. Synthse du poly(butylne succinate) linaire

1.1.1. Protocole de raction

Lacide succinique ( 99 %, Sigma-Aldrich) (0,15 mol) et les quantits dsires de


butane-1,4-diol (99 %, Sigma-Aldrich) et de ttrabutoxyde de titane (97 %, Sigma-Aldrich)
sont introduits dans un racteur en verre de 250 mL, muni dune agitation mcanique (ancre)
et surmont dun systme Dean-Stark/rfrigrant, plong dans un bain dhuile silicone. Dans
un premier temps, la temprature est monte progressivement de 120 200C pendant 1h
sous flux dazote et le systme est maintenu cette temprature pendant 1h. Lensemble
Dean-Stark/rfrigrant est retir et le systme est plac sous vide (Pompe palettes Edwards
RV3) en diminuant progressivement la pression afin dviter lbullition du mlange. Cette
tape sous vide est maintenue pendant 2h et jusquici la vitesse dagitation de lancre est
maintenue 150 trs.min-1. Par la suite, la temprature est leve 220C jusqu larrt de la
raction. Lors de cette dernire tape la vitesse dagitation de lancre a t ajuste en fonction
de la viscosit du milieu afin dviter que celui-ci ne remonte sur les parois du racteur un
niveau plus leve que le bain dhuile. Dans les cas de viscosit trs leve la vitesse
dagitation a t rduite jusqu 25 trs.min-1. En fin de raction, lchantillon est dpos sur
une plaque de poly(ttrafluoro thylne) (PTFE) jusqu refroidissement complet.

1.2. Synthse du poly(butylne succinate) branch

1.2.1. Synthse du prpolymre fonctionnalis acide

Le protocole de synthse des prpolymres PBS fonctionnaliss acides est le mme que
celui nonc pour le PBS linaire. Le ratio de monomres introduits est gal
et le taux de catalyseur gal 0,2 %mol./AS.

1.2.2. Purification du prpolymre

Le prpolymre obtenu sous forme de poudre par broyage mcanique a t purifi par
dispersion dans le mthanol (98,5 %, VWR) 50C pendant 24h sous agitation magntique.
Le prpolymre a ensuite t filtr et rinc au mthanol sur filtre Bchner puis sch en tuve
60C pendant 24h.

7
Matriels et mthodes

1.2.3. Synthse du P S coupl lhuile de ricin

Le prpolymre (10 g), le TBT (0,2 %mass./prpolymre) et la quantit dsire dhuile


de ricin (Sigma-Aldrich) sont introduits dans le mme montage que celui employ pour la
synthse des PBS linaires. La temprature du milieu est maintenue 150C pendant 20 min
sous flux dazote afin dhomogniser le milieu et la vitesse dagitation est gale 150
trs.min-1. La temprature est ensuite monte 200C et le systme est plac sous vide pendant
2h. Comme dans le cas de la synthse des PBS linaires la vitesse dagitation de lancre a t
ajuste en fonction de la viscosit du milieu. En fin de raction le produit est dpos sur une
plaque de PTFE

1.2.4. Synthse des PBS coupls au glycrol et au polyglycrol

Le prpolymre (10 g), et les quantits dsires de TBT et de glycrol (> 99,5 %, Acros
Organics) ou polyglycrol sont introduits dans le mme montage que celui employ pour la
synthse des PBS linaires. La temprature est tout dabord maintenue 150C pendant 1h
sous flux dazote une vitesse dagitation gale 150 trs.min-1. Par la suite, le systme est
plac sous vide une temprature et pendant un temps qui dpendent du plan dexpriences.
De la mme manire que prcdemment, la vitesse dagitation de lancre a t ajuste en
fonction de la viscosit du milieu. En fin de raction, le produit est dpos sur une plaque de
PTFE.

2. CARACTERISATION MOLECULAIRE ET PROPRIETES PHYSICO-


CHIMIQUES

2.1. Dosage des fonctions acides

Le dosage des fonctions acides des PBS linaire et coupls lhuile de ricin a t
effectu partir dune solution de KOH (> 85 %, Sigma-Aldrich) dans le mthanol (CKOH =
0,05 mol.L-1). Les chantillons (500 mg) ont t solubiliss chaud (50C) dans le
chloroforme (> 99 %, Sigam-Aldrich) (20 mL) en prsence de phnolphtaline (en solution
1 % dans lthanol, Carlo Erba Reagents) comme indicateur color.

2.2. Chromatographie dexclusion strique (SEC)

2.2.1. SEC pour les PBS linaires

La dtermination de la masse molaire et des indices de polymolcularit des PBS


linaires a t ralise par SEC partir dun systme HPLC (High Performance Liquid

8
Matriels et mthodes

Chromatography) Waters quip dune pompe HPLC Waters 600, un injecteur automatis
Waters 710plus, un four colonnes Jasco CO-965, un dtecteur indice de rfraction (RI)
Waters 410 et un jeu de deux colonnes PLgel 5m MIXED-D 300x7,5 mm. Lluant employ
est du chloroforme un dbit de 1 mL.min-1 et les chantillons ont t prpars une
concentration denviron 1,5 mg.mL-1. Des chantillons standards de polystyrne ont t
employs pour la calibration du dispositif. Le four colonnes et la cellule RI sont rguls
une temprature de 35C. Avant chaque injection, les chantillons sont filtrs au travers dune
membrane de PTFE de porosit gale 0,45 m.

2.2.2. SEC pour les PBS branchs

La dtermination de la masse molaire et des indices de polymolcularit des PBS


branchs a t ralise par SEC-Triple Dtection. Il sagit dun systme 390-LC Multi
Detector Suite (Varian) quip dun module de pompage 290-LC (avec vanne dinjection et
dgazeur analytique 2 voies), un four colonnes GPC PS 510, un dtecteur indice de
rfraction 390-LC, un viscosimtre 390-LC 4 capillaires, un dtecteur en diffusion de la
lumire 2 angles 15/90 390-LC ( = 650 nm) et un jeu de deux colonnes PLgel 5m
MIXED-D 300x7,5 mm. Lluant employ est du chloroforme un dbit de 1 mL.min-1 et les
chantillons ont t prpars une concentration denviron 2 mg.mL-1. Avant utilisation,
lluant est filtr au travers dune membrane de PTFE de porosit gale 0,2 m. Des
chantillons standards de polystyrne ont t employs pour la calibration du dtecteur RI et
ltablissement de la courbe de la calibration universelle. Le four colonnes et les dtecteurs
sont rguls une temprature de 30C. Avant chaque injection, les chantillons sont filtrs
au travers dune membrane de PTFE de porosit gale 0,45 m.

2.3. Spectromtrie par rsonance magntique nuclaire (RMN)

Les spectres de RMN 1H ont t raliss sur un spectromtre RMN Brker Avance I
250MHz temprature ambiante. La rfrence utilise pour les spectres est le signal des
solvants deutrs correspondant : = 7,26 ppm pour le CDCl3 et = 3,31 ppm pour le
CD3OD. Ces essais ont t raliss sur des chantillons denviron 20 mg dans environ 0,5 mL
de solvant deutr. Tous les spectres ont t obtenus aprs seize accumulations.

2.4. Spectromtrie InfraRouge Transforme de Fourier (IRTF)

Les spectres infrarouge ont t obtenus avec un spectrophotomtre infrarouge


Transforme de Fourier Shimadzu FTIR-8400S prsentant une rsolution de 4 cm-1 et une
fentre spectrale comprise entre 4 000 et 700 cm-1. Tous les chantillons ont t analyss

9
Matriels et mthodes

qualitativement sur une cellule ATR (Attenuated Total Reflectance) MIRacle ATR (Pike
Technologies).

2.5. Calorimtrie diffrentielle balayage (Differential Scanning Calorimetry, DSC)

Les proprits thermiques des PBS linaires et branchs ont t tudies par DSC sur un
calorimtre DSC 204 F1 Phoenix (NETZSCH). Les essais ont t raliss sur des chantillons
denviron 15 mg dans des capsules en aluminium de 25 L. Le programme de temprature
utilis est prsent dans le Tableau 1. La premire monte en temprature limine lhistorique
thermique du polymre. Les tempratures de cristallisation sont releves sur la premire
descente en temprature, tandis que les tempratures de transition vitreuse et de fusion ont t
mesures sur la seconde monte en temprature.

Tableau 1 : Programme de temprature utilis en DSC pour ltude des proprits thermiques des PBS
linaires et branchs.
Temprature/Plage de tempratures (C) Dure/Gradient
Isotherme 30 5 min
Rampe 30 150 10C.min-1
Isotherme 150 10 min
Rampe 150 -70 10C.min-1
Isotherme -70 10 min
Rampe -70 150 10C.min-1
Rampe 150 30 20C.min-1

Le programme de temprature prsent dans le Tableau 1 concerne ltude des


proprits thermiques des chantillons en DSC classique. Nous avons galement ralis des
essais en DSC module en temprature (MDSC) sur les chantillons de PBS linaire. La
MDSC est une technique de DSC dans laquelle une modulation sinusodale est superpose
la rampe linaire de chauffage (ou de refroidissement) :

d
cos t (1)
dt

Avec : dT/dt la vitesse de chauffage instantane (C.min-1)


la rampe linaire de chauffage (C.min-1)
AT lamplitude de modulation (C)
la frquence de modulation 2/priode de modulation (min-1)
t le temps (min)

On obtient alors un profil de monte en temprature dans lequel la temprature


moyenne de lchantillon augmente toujours mais de faon non linaire (Figure 1).

10
Matriels et mthodes

Figure 1 : Modulation de la temprature autour dune vitesse moyenne de chauffage [2].

Dans un essai ralis par DSC ou MDSC le flux total de chaleur dQ/dt, un instant
donn, est dfini par :

dQ
Cp f(t, ) (2)
dt
Avec : Cp la capacit calorifique
f(t,T) une fonction lie des processus cintiques

Comme on peut le voir, ce flux total de chaleur, qui est le seul dtect en DSC
classique, est divis en deux parties. La MDSC permet non seulement de le mesurer mais
galement de mesurer ses deux composantes. En effet, la rampe linaire de chauffage permet
de mesurer le flux total de chaleur, alors que la perturbation sinusodale permet davoir des
informations sur la capacit calorifique. On appelle alors la composante Cp flux de chaleur
rversible (Rv) et correspond des phnomnes rversibles comme la transition vitreuse
ou la fusion. La composante f(t,T) est appele flux de chaleur non rversible (Non rv) et
correspond des phnomnes irrversibles comme la cristallisation froide, lvaporation ou
encore les ractions chimiques.

La Figure 1 montre quil existe diffrents types de modulation : le mode heat-only o


loscillation applique engendre un chauffage permanent et le mode heat-cool, o loscillation
applique permet un refroidissement bien que la vitesse moyenne de chauffage soit toujours
positive. Il existe galement un troisime mode o la vitesse de chauffage devient nulle
(isotherme) une extrmit de la modulation. Selon les recommandations donnes par TA
Instruments [2], il est prfrable de travailler en mode heat-only lorsque lon veut tudier des

11
Matriels et mthodes

phnomnes de fusion et de cristallisation qui ont lieu simultanment. En effet, un


refroidissement de lchantillon (engendr par le mode heat-cool) pourrait induire une
cristallisation. Et comme nous cherchons sparer des phnomnes de fusion et de
rorganisation, nous avons choisi de travailler selon le mode heat-only afin de ne pas
favoriser cette rorganisation. De plus, il est recommand quau moins cinq cycles de
modulation en temprature soient raliss dans la plage de temprature o les phnomnes
thermiques ont lieu [3]. Ainsi, nous avons tudi les phnomnes thermiques de nos
chantillons, lors de la deuxime monte en temprature comme prcdemment, une vitesse
moyenne de chauffage gale 1C.min-1 avec une priode de 60 s et damplitude gale
0,1C.

2.6. Analyses rhologiques

Les analyses rhologiques ont t ralises sur un rhomtre contrainte impose TA


Instruments AR 2000EX en mode oscillation. La gomtrie utilise est du type plan-plan de
25 mm de diamtre avec un entrefer de 1 mm. Dans ce qui suit, nous faisons un bref rappel
thorique sur la rhologie des matriaux viscolastiques.

2.6.1. Gnralits sur les proprits viscolastiques dun matriau

Depuis notre enfance, on nous apprend que les matriaux peuvent se trouver sous trois
tats diffrents : solide, liquide ou gaz. Ds lors que lon sintresse aux proprits mcanique
et rhologique des polymres, on se rend compte quils se comportent, dans certaines
conditions, ni tout fait comme un liquide ni tout fait comme un solide. Ils se trouvent sous
la forme dun tat intermdiaire appel viscolastique. La modlisation dun matriau
viscolastique est base sur deux modles lmentaires.

Le modle de Hooke modlise le comportement dun solide purement lastique o la


dformation volue linairement avec la contrainte applique :

(3)

est le module dlasticit ou le module de Young. Lorsque cette contrainte est relche,
lnergie accumule est totalement restitue et le solide revient son tat initial. Ce modle
peut tre assimil un ressort.

Le second modle peut tre assimil un amortisseur et il modlise le comportement


dun liquide purement visqueux. Il sagit du modle de Newton dans lequel la contrainte est
proportionnelle la vitesse de dformation d/dt selon un coefficient de viscosit :

12
Matriels et mthodes

d
(4)
dt
Dans ce cas la dformation est irrversible et ne revient pas zro lorsque la contrainte est
relche.

Lors dun test dynamique, on applique soit une contrainte soit une dformation de
type sinusodale de pulsation . Dans le cas dune dformation impose on a :

sin t (5)

Comme la rponse dun matriau viscolastique nest pas instantane, il en rsulte une
contrainte elle aussi sinusodale mais qui est en dphasage par rapport la dformation
impose :

sin (t ) (6)
cos sin t sin cos t (7)

En drivant (5) et partir de (7), on obtient :

d 1
(8)
dt

Avec les modules de conservation et de perte :

cos (9)
sin (10)

On dfinit un facteur de perte tg (ou facteur damortissement du matriau) :

tg (11)

Pour un solide lastique la dformation et la contrainte sont en phase et = 0. Pour un


fluide visqueux, ces deux paramtres sont en dphasage angulaire de /2.

En notation complexe, la dformation et la contrainte dynamiques peuvent tre dfinies


par :

* eit (12)
* eit (13)

*
On obtient alors un module complexe lastique :

13
Matriels et mthodes

*
* * ei (14)

A partir des quations (9), (10) et (14) le module complexe lastique est finalement
dfini par :

*
cos i sin i (15)

Comme nous travaillons en cisaillement, la notation de ce module complexe sera :

G* G iG (16)

Le module de conservation G est la composante lastique du module complexe. Il reprsente


lnergie restitue par le matriau. Alors que le module de perte G est la composante
visqueuse du module complexe. Il reprsente lnergie dissipe sous forme de chaleur par le
matriau.

*
On peut galement dfinir une viscosit complexe partir de (4) :

* *
d* dt (17)
Avec :
d* dt ieit i* (18)

On a donc :

*
* G iG G G
i i (19)
i* i

Dans ce cas, reprsente la composante lastique de la viscosit complexe et la


composante visqueuse.

2.6.2. Conditions de nos essais

Nous avons travaill cinq tempratures diffrentes (120, 130, 140, 150 et 160C) et
tous les chantillons tudis une temprature infrieure 150C ont dabord t chauffs
pendant 5 min 150C afin dliminer tous les cristaux prsents. Les chantillons ont dabord
t soumis un balayage en dformation sur une plage de 0,01 500 % une frquence
angulaire de 10 rad.s-1, afin de dterminer la limite de leur domaine viscolastique linaire.
Les balayages en frquence ont t effectus 10 % de dformation sur une gamme de
frquences angulaires de 100 0,1 rad.s-1. Tous les chantillons sous forme de granuls ont
t schs en tuve 60C avant chaque essai. La fermeture de lentrefer a t effectue de

14
Matriels et mthodes

faon exponentielle afin de limiter les effets de cisaillement au sein des chantillons et ainsi
viter sa dstructuration.

15
PARTIE A :
LE POLY(BUTYLENE SUCCINATE)
LINEAIRE
CHAPITRE I :
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LE POLY(BUTYLENE
SUCCINATE)

1. LES POLYMERES BIODEGRADABLES .................................................................... 21


1.1. Les diffrentes sources de polymres biodgradables .................................................. 22
2. LE POLY(BUTYLENE SUCCINATE) .......................................................................... 28
2.1. Les monomres du poly(butylne succinate) ............................................................... 28
2.2. Synthse du poly(butylne succinate) linaire et de ses copolymres ......................... 36
2.3. Proprits thermiques du PBS et de ses copolymres .................................................. 44
2.4. Proprits mcaniques du PBS et de ses copolymres ................................................. 49
2.5. Transformation et applications du PBS ........................................................................ 50
2.6. Biodgradation du PBS ................................................................................................ 51
3. CONCLUSIONS ................................................................................................................ 53
Chapitre I : Etude bibliographique sur le PBS

3. LES POLYMERES BIODEGRADABLES

Depuis quelques annes, les termes biopolymre, polymre biosourc ou encore


polymre biodgradable sont au cur de notre socit mais il convient de ne pas les
confondre. A ce sujet, une publication rcente de lIUPAC permet de clarifier cette
terminologie [4]. Ainsi, un biopolymre est dfini comme tant constitu par un genre de
biomacromolcules, elles-mmes formes par des organismes vivants. Cest le cas des
protines, des acides nucliques ou encore des polysaccharides. Lorsque lon parle de
polymre biosourc, le terme biosourc signifie que le polymre est compos ou issu en partie
ou compltement de la biomasse. Cette caractristique prsente un avantage certain
puisquelle limite lutilisation des ressources fossiles. Cependant, il est important de noter
quun polymre biosourc nest pas ncessairement respectueux de lenvironnement, ni
biodgradable, ni biocompatible. Cest notamment le cas si celui-ci est similaire un
polymre issu de la ptrochimie [4]. Le caractre biodgradable implique que les
macromolcules constituant le matriau polymre soient susceptibles de se dgrader sous une
activit biologique par une diminution de leur masse molaire. Dune manire gnrale, le
polymre en question se dcomposera sous forme deau, de dioxyde de carbone ou de
mthane dans des conditions bien spcifiques (arobie ou anarobie) et donnera lieu la
cration dune nouvelle biomasse. Cette facette du matriau lui confre un rel avantage en
terme de gestion des dchets. En revanche, et comme le montre la Figure 2, les polymres
biodgradables ne sont pas ncessairement issus de ressources renouvelables mais peuvent
galement tre obtenus par voie ptrochimique. Cependant, aprs considration du caractre
puisable du ptrole, laspect durable de la biomasse semble bien plus intressant.

21
Chapitre I : Etude bibliographique sur le PBS

Figure 2 : Classement des diffrentes sources de polymres biodgradables [5].

Selon lassociation professionnelle europenne PlasticsEurope [1], la production


mondiale de matires plastiques slevait environ 280 Mt en 2011. Et selon lassociation
European Bioplastics [6], la capacit de production des plastiques biodgradables et des
plastiques biosourcs se chiffraient respectivement 0,49 et 0,68 Mt. Ces deux derniers
chiffres sont en croissance constante et devraient atteindre 0,78 et 5 Mt en 2016,
respectivement. Mme si cette part du march reste trs faible, les polymres biodgradables
ont un champ dapplications assez vaste. On les retrouve principalement dans trois grands
secteurs dactivit : le domaine mdical, lemballage et lagriculture [7,8]. Pour les secteurs
mdicaux et pharmaceutiques, on peut recenser des applications comme les implants
chirurgicaux, la reconstruction de tissus biologiques ou encore comme vecteurs pour le
relargage contrl de molcules pharmaceutiques. Lemballage alimentaire sous forme de
film, de barquette ou de bouteille est galement un secteur trs concern par les polymres
biodgradables. Ils ouvrent aussi des perspectives intressantes dans lagriculture en tant que
film de paillage ou comme pots de fleurs ou plantes. Il existe bien sr dautres domaines o
ces matriaux sont employs comme le secteur automobile et llectronique.

3.1. Les diffrentes sources de polymres biodgradables

Comme le montre la Figure 2, il existe quatre grandes voies de production des


polymres biodgradables. Cependant, trois dentre elles sont directement et indirectement
issues de ressources renouvelables alors que la dernire est issue de la ptrochimie. De plus,
la famille de polymres biodgradables qui est la plus tudie et exploite est celle des
polyesters qui peuvent tre dorigine synthtique ou microbienne. Les deux autres types de
polymres biodgradables qui sont largement exploits sont la cellulose et lamidon qui
interviennent souvent dans des mlanges avec dautres types de polymres.

22
Chapitre I : Etude bibliographique sur le PBS

3.1.1. Les ressources fossiles

Cette catgorie comprend les polymres synthtiques qui possdent des fonctions
hydrolysables comme les fonctions ester, amide ou urthane. On peut galement y classer les
polyolfines dans lesquelles des additifs, comme des photoamorceurs ou pro-oxydants, y sont
incorpors. Nanmoins, la biodgradation de tels polymres est sujette controverse et on
parlera alors plutt de polymres oxodgradables. Actuellement, les polyesters aliphatiques
constituent la classe de polymres la plus intressante tant la varit de monomres utilise est
large. Les polyesters peuvent tre synthtiss par polycondensation partir de monomres
difonctionnels ou par ouverture de cycle (Ring Opening Polymerization, ROP). Cette dernire
mthode est prfrentiellement ralise partir de lactones ou dilactones et a lavantage de ne
pas produire de sous-produits (leau par exemple).

Le poly(acide glycolique) (PGA) est le polyester aliphatique le plus simple qui existe.
Son grand intrt est li plusieurs facteurs : sa haute masse molaire, ses hautes tempratures
de fusion (224-226C) et de transition vitreuse (35-40C) ainsi que son taux de cristallinit
lev. Il est principalement employ dans le secteur mdical en tant que fils de suture.

Le poly(acide lactique) (PLA) est obtenu partir de la polycondensation de lacide L-


ou D-lactique ou encore par ROP partir du LL- ou DD-lactide. Il est galement possible de le
synthtiser partir de la forme msomrique, le DL-lactide. Dailleurs, le contrle du rapport
entre ces isomres est une caractristique importante, qui permet de faire varier les proprits
physico-chimiques du produit final [9]. Par exemple, alors que le poly(acide L-lactique) est un
polymre semi-cristallin, le poly(acide DL-lactique) quant lui est totalement amorphe. Le
PLA est un polymre hydrophobe et biocompatible qui peut trouver des applications dans le
secteur mdical comme fils de suture ou comme prothses [10]. Il est galement possible de
copolymriser le L-lactide et le DL-lactide avec lacide glycolique pour synthtiser le
poly(lactique-co-glycolique acide) (PLGA). Cette copolymrisation permet notamment
damliorer les proprits de biodgradation du PLA. Il existe de nombreuses compagnies
travers le monde qui produisent du PLA sous le nom de NatureWorks (Cargill Dow, Etats-
Unis), Galacid (Galactic, Belgique), Lacea (Mitsui Chem., Japon), Lacty (Shimadzu,
Japon), [7] etc.

Le poly(-caprolactone) (PCL) est synthtis principalement par ROP partir du


monomre cyclique, -caprolactone. Sa biodgradation in vivo tant trs lente, il pourrait
convenir dans des applications comme les dispositifs de relargage contrl sur une longue
dure (1-2 ans) [11]. Grce sa Tg relativement basse, le PCL est souvent employ en tant

23
Chapitre I : Etude bibliographique sur le PBS

que compatibilisant ou bloc souple pour la formulation des polyurthanes [7]. Le PCL est
produit lchelle industrielle sous les noms CAPA (Perstorp, Sude), Tone (Dow
Chemical, Etats-Unis) ou encore Celgreen (Daicel, Japon).

Le poly(p-dioxanone) (PPDO) est un polymre qui a un trs grand potentiel pour des
applications en tant que film, mousse, pices moules, profils, adhsifs [12] etc. Sa
temprature de transition vitreuse est assez basse et est situe entre -10 et 0C. De plus, les
films de PPDO se dgradent assez rapidement par hydrolyse. Son inconvnient majeur est son
prix, ce qui explique pourquoi ltude de ses proprits est encore assez limite.

Enfin, le poly(butylne succinate) et ses copolymres constituent une classe de


polyesters trs intressante pour le remplacement de certaines polyolfines. En effet, le PBS
est un thermoplastique semi-cristallin aux proprits mcaniques assez proches de celles du
PE ou PP. De plus, il possde de bonnes conditions de transformation, meilleures que celles
du PLA et du PGA. Comme les travaux de cette thse concernent ce polymre, celui-ci fera
lobjet dune description bien plus complte dans la suite de cette partie bibliographique.

Les polycarbonates constituent galement une famille de polymres biodgradables. On


peut tout dabord citer le poly(thylne carbonate) qui est un polymre amorphe et qui montre
une bonne bioabsorption in vivo. En revanche, lintroduction dun groupement mthyle
pendant inhibe toute attaque enzymatique sur le polymre (poly(1,2-propylne carbonate))
[13]. Des hautes masses molaires du poly(1,3-trimthylne carbonate) ont t obtenus par
ROP du 1,3-propylne carbonate en prsence de dithyle de zinc comme catalyseur. Enfin, du
point de vue des ractifs utiliss, le poly(propylne carbonate) est un polymre trs intressant
puisquil et synthtis partir de loxyde de propylne et du dioxyde de carbone. Ce polymre
a de bonnes proprits comme sa compatibilit, sa rsistance aux chocs, sa transparence, son
innocuit etc. Cependant, ses proprits thermiques ainsi que sa biodgradabilit doivent
encore tre amliores [14].

Il existe galement des copolyesters aromatiques dans lesquels a t introduit,


habituellement, le monomre acide trphatalique. Ceci permet damliorer les proprits de
dgradation des polyesters aromatiques et damliorer les proprits mcaniques des
polyesters aliphatiques. On retrouve principalement le poly(butylne adipate trphtalate)
(PBAT) qui est commercialis sous le nom de Ecoflex par BASF (Allemagne), Easter Bio
par Eastman Chemical (Etats-Unis) et Origo-Bi par Novamont (Italie) [7].

Bien que les polyamides aient la mme liaison amide que celle prsente dans les
polypeptides, leur vitesse de dgradation est si lente quils sont souvent considrs comme

24
Chapitre I : Etude bibliographique sur le PBS

non dgradables. En revanche, la dgradation doligomres de faible masse molaire par des
enzymes et microorganismes a dj t rapporte [11]. Cest le haut degr de cristallinit de
ces polymres, d de fortes interactions intermolculaires (liaisons hydrogne), qui est
lorigine de cette vitesse trs lente de dgradation. Les copolymres avec des groupements
amide et ester permettent damliorer cette proprit et laugmentation du taux de liaisons
esters permet dacclrer cette vitesse de dgradation. Ainsi, une srie de poly(ester amide)s
drivs du hexan-1,6-diol, de la glycine et de diacides avec un nombre de mthylnes compris
entre 2 et 8, a t synthtise et caractrise [15]. La dgradation par hydrolyse a t
dmontre sur ces polymres hautement cristallins et de faible masse molaire. Une autre srie
de poly(ester amide)s 12, 10 et 6, 10 sest dgrade par hydrolyse mais non par voie
enzymatique [16]. En 1995 Bayer (Allemagne) a t la premire compagnie produire un
polyester-amide sous le nom Bak 1095. Un autre grade a t dvelopp spcialement pour
linjection en 1997 (Bak 2195) car la vitesse de cristallisation lente du premier grade le
rendait inapte ce genre de transformation [7].

Les polyurthanes (PUR) peuvent tre considrs comme ayant les caractristiques
structurelles des polyesters et des polyamides, tandis que les polyures peuvent tre vus
comme des poly(diamide)s. On peut donc sattendre ce que leur sensibilit la
biodgradation soit semblable celle des polyesters et des polyamides, avec des diffrences
en terme de vitesse [11]. Les PUR sont obtenus partir de trois composs : un diisocyanate,
un extenseur de chanes et un polyol. Ce sont des polymres composs de segments durs et
souples. Les segments souples sont drivs des polyols qui peuvent tre des polyesters ou
polythers, tandis que les segments durs sont drivs du diisocyanate et de lextenseur de
chanes qui est une diamine aromatique ou un diol de faible masse molaire. Les PUR base
de polyther sont plutt rsistants la biodgradation, contrairement aux PUR base de
polyesters qui sont facilement attaqus par des microorganismes ou des enzymes. Souvent, les
polyesters biodgradables utiliss sont le PLA, le PCL ou le PGA. Des prpolymres,
synthtiss partir de PBS, de poly(thylne glycol) et dun diisocyanate, ont ragi avec le
butane-1,4-diol pour obtenir un poly(ester urthane) [17]. Plus rcemment, le poly(propylne
sbacate) a t fonctionnalis en bouts de chane par deux diisocyanates aromatiques
diffrents, puis lextension de chane a t effectue en prsence de propane-1,3-diol [18]. En
comparant les dgradations par hydrolyse, par voie enzymatique et dans le sol, cette dernire
tait la plus efficace. Les polyols peuvent galement tre issus de ressources renouvelables
travers des huiles vgtales comme lhuile de ricin ou encore lhuile de colza.

25
Chapitre I : Etude bibliographique sur le PBS

Les polyanhydrides sont des polymres intressants puisquils ont deux sites
hydrolysables dans la mme unit de rptition. A cause de leur dgradation rapide et de leurs
proprits mcaniques limites, cette famille de polymres est surtout employe dans le
relargage contrl court terme dagents bioactifs [19]. La vitesse de dgradation des
polyanhydrides peut galement tre contrle en ajustant le rapport entre les composants
hydrophobe et hydrophile du copolymre. Laugmentation du taux dunits hydrophobes
rduit cette vitesse de dgradation. Les acides gras sont un bon exemple dunits
hydrophobes.

3.1.2. Les ressources renouvelables

Parmi les ressources renouvelables, on peut distinguer deux grandes classes de


polymres biodgradables : les polymres directement extraits de la biomasse comme les
protines ou les polysaccharides. Cette dernire famille de polymres est celle qui a t la plus
tudie et la plus exploite, notamment au travers de lamidon et de la cellulose. La deuxime
classe est constitue par les polymres bactriens, qui sont des polyesters obtenus soit par
polymrisation de monomres issus dun procd de fermentation (polymre semi-
synthtiques), soit directement produits par la culture de microorganismes (polymres
microbiens naturels).

Les protines qui sont employes comme matriaux ne sont, la plupart du temps, ni
solubles ni fusibles sans quil y ait dgradation, elles sont donc utilises sous leur forme
originelle. Ceci est dautant plus vrai pour des protines fibreuses issues de la laine, de la soie
ou encore le collagne [11]. Par dnaturation et/ou par dgradation physico-chimique du
collagne, il est possible de produire de la glatine, qui est aussi une protine [7]. La glatine,
polymre hydrosoluble, est surtout employe pour la microencapsulation et la prparation
dhydrogels biodgradables.

Les polysaccharides peuvent tre employs en tant que matriaux plastiques ou comme
constituants de mlanges avec dautres polymres. Les principaux polysaccharides employs
en tant que matriaux sont la cellulose et lamidon. La cellulose, qui est le biopolymre le
plus abondant sur Terre, est constitue dune unit rptitive, la cellobiose. A lchelle
industrielle, on peut distinguer deux groupes de matriaux base de cellulose : la cellulose
regnere qui permet seulement de fabriquer des fibres ou des films (cellophane, rayonne,
fibranne) et la cellulose modifie chimiquement comme les esters de cellulose (actate de
cellulose, actate-butyrate de cellulose). Il est important de contrler le degr de substitution
des fonctions hydroxyles prsentes sur les units de rptition car les proprits mcaniques et

26
Chapitre I : Etude bibliographique sur le PBS

de dgradation en dpendront [8]. Mazzuccheli (M49, Italie) et Celanese (Etats-Unis) sont


deux socits qui produisent de lactate de cellulose. Lamidon est un homopolymre avec
des units de glucopyranose mais qui est constitu de deux types de polymre : lamylose qui
est un polymre linaire et lamylopectine qui est un polymre hautement ramifi. Lorigine
botanique de lamidon (bl, mas, pomme de terre) a une grande influence sur le rapport
amylose/amylopectine et par consquent sur ses proprits physico-chimiques [20]. Leau
peut tre employe en tant que plastifiant de lamidon, mais certains polyols comme le
glycrol sont plus couramment utiliss. Lamidon est transformable sous forme de films
thermoplastiques pour lemballage ou lagriculture. En revanche, ce genre de produits est
sensible lhumidit, cassant et a de faibles proprits mcaniques. Pour remdier ces
diffrents inconvnients, lamidon peut tre soit modifi chimiquement ( partir des fonctions
hydroxyles ou des liaisons thers prsentes), soit mlang avec des polymres biodgradables
ou non. Plusieurs compagnies fournissent de lamidon pur ou mlang des polyesters sous
les noms Mater-Bi (Novamont, Italie), Vegeplast (Vgmat, France), CRISP FILM
(Ingredion, Etats-Unis), PlanticHP1 et PlanticR1 (Plantic Technologies, Australie) [7].
Enfin, dans la famille des polysaccharides on peut galement citer ceux qui sont dorigine
marine comme la chitine et le chitosane. Les applications de ces polymres sont assez limites
car ils sont insolubles dans la plupart des solvants. La modification chimique de ces deux
polymres est un procd intressant, puisque cela ninflue pas leur structure fondamentale et
leurs proprits physico-chimique et biochimique sont ainsi conserves. Cependant, de
nouvelles proprits peuvent tre apportes selon la nature du groupement introduit [21].
Lalginate (ou lacide alginique) est un polysaccharide extrait dalgues brunes constitu de
deux monomres : lacide -D-mannuronique et lacide -L-guluronique. Lacide alginique
peut former un gel en prsence dun contre-ion, des cations divalents par exemple, comme
Ca2+. Le degr de rticulation du gel dpendra alors de la nature de ce contre-ion.

La plupart des polymres microbiens tudis ce jour sont des polyesters de la famille
des poly(-hydroxyalcanoate)s (PHA). En effet, il est connu que de nombreux
microorganismes produisent des PHA comme matriaux de rserve intracellulaire. Il existe un
grand nombre de microorganismes qui produisent ces PHA et la plupart dentre eux peuvent
en accumuler entre 30 et 80 % par rapport leur masse de cellules sches. Dans des
conditions bien spcifiques, il est mme possible de monter jusqu 96 %. Parmi cette classe
de polymres, les plus connus sont le poly(hydroxybutyrate) (PHB) et le
poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalrate) (PHBV). Le PHB et le PHBV sont produits sous
les noms Mvera, Mirel (Metabolix, Etats-Unis), Nodax (Procter & Gamble Chemicals,

27
Chapitre I : Etude bibliographique sur le PBS

Etats-Unis et Kaneka corporation, Japon), ENMAT (TianAn, Chine) et Biomer (Biomer,


Allemagne).

4. LE POLY(BUTYLENE SUCCINATE)

4.1. Les monomres du poly(butylne succinate)

4.1.1. Lacide succinique

Lacide succinique, galement appel acide butane-1,4-dioque, tire son nom du latin
succinum qui signifie succin, aussi connu sous le nom dambre jaune. A ltat naturel, ce
diacide carboxylique est un mtabolite form par des plantes, des animaux et des
microorganismes [22]. Il a t extrait de lambre et purifi pour la premire fois par Georgius
Agricola en 1546 [23]. La production mondiale actuelle dacide succinique est estime entre
20 et 30 000 tonnes/an avec une progression annuelle estime 10 % [24]. Cest une
molcule plateforme (Figure 3) de grand intrt puisquelle intervient dans quatre grands
domaines diffrents [22] : le plus important dentre eux est celui des surfactants, des
dtergents ou des agents gonflants pour mousse. Il est suivi par le march des ions chlateurs
pour le dpt lectrolytique des mtaux afin den limiter la corrosion. Le troisime est le
march agroalimentaire o lacide succinique est utilis en tant quacidifiant, aromatisant et
comme agent antimicrobien. Et il intervient enfin dans le domaine de la sant pour la
production de mdicaments, antibiotiques, vitamines et des acides amins. Au-del de ces
quatre grandes applications, lacide succinique, grce sa structure linaire et sature, sert
galement dintermdiaire dans la synthse de nombreuses molcules comme le N-mthyl-2-
pyrrolidone (NMP), le ttrahydrofurane (THF), le butane-1,4-diol (le second monomre du
PBS), le -butyrolactone, lacide adipique et de nombreux esters aliphatiques linaires. A eux
seuls, ces drivs de lacide succinique reprsentent un march potentiel estim 270 000
tonnes/an [25].

28
Chapitre I : Etude bibliographique sur le PBS

Figure 3 : Exemples de molcules drives de lacide succinique [26].

A lchelle industrielle, lacide succinique est en trs grande majorit issu de la


ptrochimie. Cependant, il existe dj des moyens de production via la fermentation
bactrienne de saccharides mais qui sont exclusivement destins aux marchs agroalimentaire
et pharmaceutique. Ce nest que depuis quelques annes que de nouvelles technologies de

29
Chapitre I : Etude bibliographique sur le PBS

fermentation ont merg afin den amliorer le rendement et de remplacer progressivement


lacide succinique issu de la ptrochimie.

4.1.1.1. Production de lacide succinique par voie ptrochimique

Lacide succinique issu de la ptrochimie est produit partir de lanhydride malique,


lui-mme issu de loxydation du butane catalyse par des oxydes de phosphore-vanadium.
Une mthode plus ancienne passait par loxydation du benzne, mais celle-ci a t
abandonne pour des raisons conomiques et de scurit [27]. La Figure 4 montre les deux
voies possibles pour la transformation de lanhydride malique en acide succinique.

O O O

H2 H2O
O
O O O cat.
OH
O HO
H2O
H2
OH O
HO cat.

Figure 4 : Synthse de lacide succinique partir de lanhydride malique [27].

Lanhydride succinique est synthtis par hydrognation de lanhydride malique. Dans


la plupart des procds employs cette raction a lieu en phase liquide des tempratures
comprises entre 120 et 180C sous pression entre 5 et 40 bars [28]. Les catalyseurs utiliss
sont gnralement base de titane ou de palladium. Lacide succinique est simplement obtenu
par hydratation de lanhydride dissout dans leau chaude. Il peut galement tre synthtis
par hydrognation de lacide malique ou fumarique en solution aqueuse catalyse par le
palladium, le rhodium, le ruthnium [29] ou encore le nickel de Raney.

Lacide succinique est galement un sous-produit de raction de loxydation du


cyclohexane en cyclohexanol ou cyclohexanone puis en en acide adipique. Un mlange de
trois diacides est obtenu : succinique (15-25 %mass.), glutarique (45-55 %mass.) et adipique
(25-35 %mass.) [28].

4.1.1.2. Production de lacide succinique partir dagroressources

La mthode de production de lacide succinique, via la fermentation par des


microorganismes, est un procd qui prsente de nombreux avantages en termes

30
Chapitre I : Etude bibliographique sur le PBS

environnementaux et conomiques. Tout dabord, ce procd ne dpend plus des ressources


fossiles et les conditions requises sont beaucoup plus douces que celles de la voie chimique. Il
contribue galement la consommation du dioxyde de carbone (CO2) car en thorie, une
mole de glucose et deux moles de CO2 produisent deux moles dacide succinique. En
pratique, le rapport nest pas aussi bon car il y a toujours la prsence de quelques produits
secondaires. Et enfin, en considrant les prix la vente de lanhydride malique et du glucose
en 2002, Song et Lee ont estim le prix de revient de lacide succinique 1,027$.kg-1 et
0,428$.kg-1 issu respectivement de la ptrochimie et de la biomasse [23]. Cette voie, que lon
peut qualifier de biotechnologique, a t explore il y a quelques dcennies sur plusieurs
champignons (fungi), des levures et quelques souches bactriennes [30,31]. Cependant, les
difficults rencontres lors de la fermentation, la sparation, la purification ainsi que la faible
productivit des sources fongiques ont limit son utilisation lindustrie agroalimentaire [23].
Ce nest que depuis quelques annes quune recherche intensive est mene sur des souches
bactriennes naturelles comme Anaerobiospirillum succiniciproducens, Actinobacillus
succinogenes et Mannheimia succiniciproducens ainsi que sur une bactrie recombine, c'est-
-dire dont le patrimoine gntique a t modifi, Escherichia coli recombine, dont les
capacits produire de grandes quantits dacide succinique sont bien reconnues
[23,24,32,33].

A. succiniciproducens est un microorganisme qui produit les acides succinique et


actique comme composants majeurs et de lthanol et acide lactique comme composants
mineurs issus de la fermentation anarobique [34,35]. Le glycrol, le glucose, le sucrose, le
maltose, le lactose et le fructose peuvent tre utiliss comme sources de carbone pour cette
souche bactrienne, mais une tude a montr que lutilisation du glycrol donnait de meilleurs
rsultats en terme de ratio massique acide succinique/acide actique (25,8/1) compar aux
rsultats obtenus avec le glucose (4/1) [36]. De plus, une mthode de production moins
onreuse a t tudie partir du lactosrum (petit-lait) [37] et un mlange dextrait soluble
de mas et dhydrolysat de bois [38]. Linstitut allemand Fraunhofer UMSICHT situ
Oberhausen optimise depuis 2006 un procd de fermentation partir de A.
succiniciproducens [39].

A. succinogenes est une souche bactrienne qui permet de mtaboliser le glucose en


acides succinique, actique et formique en conditions anarobiques [40]. Les avantages de
cette souche sont sa capacit produire des quantits plus leves dacide succinique et sa
plus grande rsistance lacide succinique compare aux autres bactries tudies jusque
maintenant [41,42]. En revanche, un de ses inconvnients majeurs est la prsence de sous-

31
Chapitre I : Etude bibliographique sur le PBS

produits (acide actique, acide formique, acide propionique et acide pyruvique) en


concentration assez leve (respectivement 12 ; 8,7 ; 2,5 et 4,3 g.L-1) compare celle de
lacide succinique (66,4 g.L-1). Les cots engendrs lis la sparation de ces diffrents
composs rendent la souche A. succinogenes conomiquement moins intressante.

M. succiniciproducens produit galement de lacide succinique comme composant


principal et les acides actique et formique comme seconds produits de fermentation selon les
sources de carbone employes dans des conditions anarobiques. Actuellement, cette souche a
permis datteindre la productivit la plus leve en acide succinique (3,9 g.L-1.h-1). De plus,
une solution efficace et conomique a t ralise par fermentation dun mlange petit-
lait/extrait soluble de mas [43] et galement partir de lhydrolysat de bois [44]. Les
diffrentes tudes menes sur M. succiniciproducens montrent clairement que cette souche est
une bonne candidate pour la production dacide succinique avec des hauts rendements. En
revanche, et comme pour les autres bactries, la formation dun mlange dacides est un
problme qui doit tre rsolu.

Enfin, la dernire candidate qui semble tre prometteuse en terme de productivit est la
souche E. coli recombine. En effet, la souche naturelle E. coli ne permettait dobtenir que des
faibles ratios molaires acide succinique/glucose (0,2/1) [32]. En revanche, un procd de
fermentation en deux tapes (phases arobique puis anarobique) a conduit une
concentration leve en acide succinique (99,2 g.L-1) pour une productivit de 1,3 g.L-1.h-1 via
lutilisation dune souche combine [45]. En 2007, Berglund et al. [46] ont russi atteindre
une productivit de 3 g.L-1.h-1 une concentration comprise entre 45 et 50 g.L-1 par
fermentation du glucose et dun mlange glucose:fructose. Trs rcemment, Wang et al. [47]
ont obtenu des rendements allant jusqu 1,9 mol dacide succinique par mole de sucrose
ferment en conditions arobiques.

4.1.1.3. Industrialisation du procd biosourc

Plusieurs partenariats industriels se sont dvelopps pour la production de lacide


succinique biosourc [33] :

BioAmber en 2008 situe Pomacle et issue dun partenariat entre DNP


(Diversified Natural Product) et ARD (Agro-industrie Recherche et
Dveloppement). Cet acide succinique est produit partir du glucose issu du bl et
une souche bactrienne E. Coli.

32
Chapitre I : Etude bibliographique sur le PBS

Depuis 2008 entre DSM et Roquette, un producteur franais de drivs damidon


dont le site de production est implant Lestrem, ont dvelopp une technologie
base sur la fermentation de lamidon par voie enzymatique.
Depuis 2009 BASF et Purac ont dvelopp une souche bactrienne (Basfi
succiniproducens) et utilisent du glucose et du glycrol comme matires premires.
Myriant Technologies va implanter une usine de production en Louisiane. Cette
compagnie produit de lacide succinique partir dune souche E. Coli et du sucre
non raffin.

4.1.2. Le butane-1,4-diol

Le butane-1,4-diol ou 1,4-butanediol (BDO) est un diol qui, lheure actuelle et


lchelle industrielle, est exclusivement synthtis partir de ressources fossiles. Cest une
molcule qui prsente un grand intrt puisquelle intervient en tant que monomre dans la
production de matriaux polymres comme les polyurthanes, les polythers et les polyesters
parmi lesquels on peut bien sr citer le poly(butylne trphtalate) (PBT) et le PBS.
Cependant, une grande partie du BDO est destin la synthse du THF puisqu peu prs 40
% du volume produit y est consacr [48,49].

4.1.2.1. Mthodes de production

La premire mthode cre pour la production du BDO, et qui reste ce jour la plus
utilise, est le procd Reppe dvelopp dans le milieu des annes 1930 par Walter Reppe
chez IG Farben [33]. Cette technologie est base sur la raction entre le formaldhyde
(mthanal) et lactylne (thyne), en prsence dun catalyseur base de cuivre et de bismuth,
convertis en but-2-yne-1,4-diol (Figure 5). Le BDO est alors obtenu par hydrognation du
but-2-yne-1,4-diol, traditionnellement en prsence de nickel de Raney [50,51] et plus
tardivement en prsence dun catalyseur base de palladium et de zinc [52]. Parmi les grands
producteurs de BDO qui utilisent cette technologie, on peut citer BASF, DuPont, GAF Huls
Chemicals et ISP.

33
Chapitre I : Etude bibliographique sur le PBS

H
O
H H2
HC CH HOH2C CH2OH OH
HO
100-110C Raney Ni
5-20 bar 70-100C
Actylure Cu(I) 250-300 bar

Figure 5 : Synthse du BDO selon le procd Reppe.

Bien que le procd Reppe soit le plus utilis, plusieurs technologies alternatives ont
fait leur apparition pour la production de BDO, notamment pour des raisons
environnementales, conomiques, de scurit et de toxicit lies la manipulation de
lactylne et du formaldhyde.

Parmi ces innovations, on citera en premier exemple lactoxylation du buta-1,3-dine


(Figure 6) qui a t dveloppe par Mitsubishi Chemicals ds 1977 [53].

O
OH O O H2 O
H2O OH + 2
80C O O HO OH
3 bar
Pd/Te

Figure 6 : Synthse du BDO par actoxylation du buta-1,3-dine.

Cette mthode a un certain avantage puisque lacide actique peut-tre recycl et


rutilis en dbut de procd.

Le BDO peut galement tre produit partir de lhydrognation de lacide malique,


lanhydride malique ou encore des esters maliques eux-mmes drivs du butane ou du
benzne. Cette mthode a eu un grand regain dintrt ces dernires annes en raison de la
diminution de la consommation du butane en tant que gaz combustible. Cela tient galement
au fait que de nombreuses avances ont t faites au niveau de la slectivit des catalyseurs
pour transformer le butane en anhydride malique [54]. La Figure 7 dcrit les tapes du
procd anhydre qui a t dvelopp par BASF [55] :

34
Chapitre I : Etude bibliographique sur le PBS

-ROH
O2 O O O ROH O O
H2 OH
390-450C 120-160C RO OR 180-220C HO
1-2 bar 180-400 bar
(VO)2P2O7 Cu/Cr

Figure 7 : Synthse du BDO par hydrognation du butane.

Le mme principe de synthse a t dvelopp par Davy McKee Limited [56]. Il existe
galement un autre procd o lanhydride malique est transform en acide malique en
phase aqueuse. Lhydrognation de ce dernier en prsence dun catalyseur comme le
palladium et dun co-catalyseur comme largent ou le rhnium conduit alors au BDO [54,57].
Cette mthode nexige pas de travailler dans des conditions anhydres et ltape
destrification est supprime.

Un autre procd a t brevet par Arco Chemical (intgr par la suite Lyondell
Petrochemical) en 2000 [58]. Cette mthode est divise en deux tapes : lisomrisation de
loxyde de propylne en alcool allylique (2-propn-1-ol) suivie dune hydroformylation en
prsence de Rhodium, de triphnylphosphane et de 1,4-diphnylphosphinobutane (Figure 8).

HO CO/H2
OH
HO
O 230-270C Rh/PPh3/dppb
Li3PO4 10-70 bar
60-140C

Figure 8 : Synthse du BDO partir de lisomrisation de loxyde de propylne.

Le dernier exemple de production de BDO est bas sur lpoxydation du buta-1,3-dine


et a t dvelopp par plusieurs groupes comme Eastman Chemical Company [59,60], Dow
Chemical [54] et BASF [61] (Figure 9).

35
Chapitre I : Etude bibliographique sur le PBS

O2 H2O H2
OH OH
a HO
185-225C 50-100C HO Pt
) 1-10 bar O 1-10 bar
Ag HI
Sel d'iode

H2
b OH
HO
20-200 bar
) O O
100-200C
Raney Ni

Figure 9 : Synthse du BDO partir de a) lpoxydation du buta-1,3-dine (Eastman Chemical Company)


et de b) lhydrognation du butane-1,2,3,4-dipoxyde (BASF).

4.1.2.2. Butane-1,4-diol biosourc

Malgr lorigine fossile de la production actuelle, le BDO est galement un trs bon
candidat dans la liste des molcules biosources. En effet, comme nous lavons vu
prcdemment (Figure 3), lacide malique et lanhydride malique font partie des
nombreuses molcules qui peuvent tre issues de lacide succinique. De plus, plusieurs tudes
ont montr quil tait possible de synthtiser le BDO par rduction de lacide ou de
lanhydride succinique [26,33]. Cette dernire mthode va tre mise en place lchelle
industrielle puisque lentreprise BioAmber prvoit le lancement dune plateforme
technologique pour la production de BDO biosourc [62].

En 2009, Genomatica, une compagnie situe San Diego, a annonc quelle tait en
mesure de produire un BDO partir dune souche bactrienne E. Coli modifie
gntiquement [63]. Dans un article publi en 2011 [64], cette mme quipe a obtenu une
concentration de 18 g.L-1 en BDO via la fermentation du glucose par E. Coli recombine. En
revanche, mme si le diol tait le produit majoritaire, des tudes devront encore tre menes
car de nombreux produits secondaires, en quantit non ngligeable, taient galement
prsents.

4.2. Synthse du poly(butylne succinate) linaire et de ses copolymres

Lutilisation de lacide succinique en tant que monomre remonte aux annes 1930
lorsque les tout premiers travaux sur les polyesters ont t entrepris par Carothers [65] puis
Flory [66]. Cependant, les conditions de synthse de lpoque ne leur permettaient pas
datteindre des masses molaires assez leves pour en faire des matriaux aux proprits
mcaniques intressantes. Ce nest qu partir des annes 1990 que Showa High Polymer, une
socit japonaise, a dmarr la production du PBS sous le nom commercial de Bionolle .

36
Chapitre I : Etude bibliographique sur le PBS

Depuis, plusieurs compagnies, principalement asiatiques, se sont galement lances dans la


production de PBS et de ses copolymres (Tableau 2).

Tableau 2 : Producteurs de poly(butylne succinate) et de ses copolymres [24].


Capacit de
Producteurs Produit Monomres production
(tonnes/an)
Hexing Chemical, Chine PBS et AS, BDO, acide 10 000
copolymres dicarboxylique branch
a
Xinfu Pharmaceutical, Chine PBS, PBSA AS, BDO, acide adipique 3 000
Jinfa Tech, Chine PBSA AS, BDO, acide adipique 300

BASF, Allemagne Ecoflex Acide adipique, acide 14 000
trphtalique, BDO

Eastmann, USA East Bio Acide adipique, acide 15 000
trphtalique, BDO
Showa Denko, Japon Bionolle AS, BDO, acide adipique 5 000

Mitsubishi Chemical, Japon GS Pla Acide lactique, AS, BDO 3 000

Mitsubishi Gas Chemicals, Iupec Succinate, carbonate, BDO
Japon
Nippon Shokubai, Japon Lunare AS, acide adipique, thylne
glycol

Ire Chemical, Core Enpol AS, BDO, acide adipique,
acide trphtalique

SK Chemicals, Core Skygreen AS, BDO, acide adipique,
thylne glycol

a
PBSA : poly(butylne succinate-co-butylne adipate)

4.2.1. Polymrisation par transestrification

La transestrification est une mthode qui est couramment utilise pour la synthse du
poly(thylne trphtalate) (PET). En 1975, un brevet publi par Coquard et al. [67] fait tat
de la synthse du PBS partir du succinate de dithyle et du BDO en prsence dactate de
zinc et de trioxyde dantimoine comme catalyseurs. Ils ne donnent pas dinformation sur la
masse molaire du produit obtenu mais lobjectif tait dobtenir un matriau qui puisse tre
utilis comme fils de suture.

Tserki et al. [68] ont synthtis un PBS par polymrisation en masse entre le succinate
de dimthyle et un lger excs (10 %mol.) de BDO en prsence de ttrabutoxyde de titane

37
Chapitre I : Etude bibliographique sur le PBS

(IV) comme catalyseur (Figure 10). Montaudo et al. [69] ont ralis le mme genre dtude
avec les esters des acides sbacique et adipique.

O O

O OH H O OH
+ + CH3OH
O HO O 4 O 4
n
O O

Figure 10 : Premire tape de transestrification entre le BDO et le dimthylester de lacide succinique.

Dans les deux tudes, les auteurs sparent la raction en deux tapes : transestrification
180C sous flux dazote o le mthanol est le sous-produit de raction, suivie de la
polycondensation sous vide entre 200 et 240C. Par cette mthode, Tserki et al. [68] ont
synthtis un PBS avec une masse Mn gale 59 500 g.mol-1 et une masse Mw gale 104 100
g.mol-1.

4.2.2. Polymrisation par raction directe entre lacide succinique et le butane-1,4-diol

La raction entre lacide succinique et le butane-1,4-diol est sans doute le moyen le plus
simple et le plus direct pour synthtiser le PBS. Cest galement la mthode qui a t la plus
tudie au regard du nombre de brevets et darticles publis ce sujet et sur la synthse des
copolymres du PBS.

Le protocole de synthse utilis est, dans lensemble, commun toutes ces tudes. La
polymrisation directe de ces deux monomres se droule selon un procd en deux tapes.
La raction commence par lestrification une temprature comprise entre 150 et 200C, soit
sous pression atmosphrique en prsence dun gaz inerte, soit sous vide lger. Cette tape est
suivie par la polycondensation qui a lieu sous vide pouss et des tempratures plus leves
(entre 220 et 240C), qui correspond gnralement une transestrification o lalcool est
rcupr en tant que sous-produit de raction [24].

38
Chapitre I : Etude bibliographique sur le PBS

O O

HO OH H OH
+ + H2O
a) OH HO O 4 O
n
O O

O O

H O OH H OH
+
O 4 O O 4 O
4
m p
O O
b)

O O

H O O OH
+
O 4 O 4
OH HO
m p
O O

Figure 11 : Synthse du PBS par raction directe entre lAS et le BDO par a) estrification puis par b)
transestrification.

Les catalyseurs utiliss pour la synthse du PBS sont en majorit base de titane qui est
un mtal reconnu pour sa grande activit catalytique pour la synthse des polyesters [70]. Ce
sont le ttrabutoxyde de titane (IV) [7173] et lisopropoxyde de titane (IV) [7476] qui sont
les plus couramment utiliss.

La stratgie adopte par Han et al. [75] est assez particulire puisquelle consiste faire
ragir entre eux des prpolymres fonctionnaliss en bouts de chane, soit acide soit
hydroxyle. Ceci leur a permis datteindre des masses molaires Mn leves de lordre de
100 000 g.mol-1. Lim et al. [77] ont prpar des nanocomposites de PBS via un procd de
polymrisation in situ en prsence disobutoxyde de titane (IV) comme catalyseur et de
nanoparticules de silice. Mitsubishi Chemicals a brevet lutilisation dun mlange de
diffrents catalyseurs [78] et de catalyseurs base de germanium [79] qui jusquici nont t
que trs peu tudis, notamment pour la synthse du poly(thylne succinate) [80].

Rcemment, des triflates de scandium (Sc(OTf)3 et Sc(NTf2)3) ont t utiliss pour


synthtiser des PBS en masse des tempratures relativement basses (entre 35 et 160C)
compares celles employes habituellement [81,82]. Une masse Mn de 20 900 g.mol-1 a t
atteinte au bout de 10h de raction 160C, alors que des valeurs comprises entre 5 000 et
12 000 g.mol-1 ont t atteintes 35C pour des temps de raction suprieurs 50h entre
lacide 2-mthylsuccinique et le BDO. En contrepartie de ces faibles valeurs de masse
molaire, ces catalyseurs peuvent tre facilement rcuprs par dissolution dans le chloroforme
suivie dune prcipitation dans leau.

39
Chapitre I : Etude bibliographique sur le PBS

Jacquel et al. [70] ont compar lefficacit de plusieurs catalyseurs (Figure 12)
alcoxymtalliques (Ti, Zr, Sn, Hf et Bi) et des oxydes de mtal (Ge et Sb) sur ltape de
transestrification lors de la synthse du PBS. Parmi les catalyseurs alcoxymtalliques, celui
base de titane est de loin le plus efficace mais en revanche il semble tre lorigine dune
dgradation et dun jaunissement plus prononcs du produit final. Les auteurs suggrent donc
que des catalyseurs base de germanium ou de zirconium pourraient tre de bons substituts
pour la synthse du PBS.

H3C O O CH3 H3C O O CH3


Ti Zr
H3C O O CH3 H3C O O CH3

Ttrabutoxyde de titane (IV) Ttrabutoxyde de zirconium (IV)

CH3
H3C O O
O CH3
Sb Sn
H3C O O CH3 H3C O
O
H3C

Tributoxyde d'antimoine (III) 2-thylhexanoate d'tain (II)

C6H13
H3C CH3
O
H3C O O CH3 O O O
Hf H3C CH3
H3C O O CH3 Bi
C6H13 O O C6H13
CH3 CH3

Ttrabutoxyde d'hafnium (IV) Trinodcanoate de bismuth (III)

Figure 12 : Catalyseurs alcoxymtalliques utiliss pour la synthse du PBS [70].

Bien que de nombreuses tudes aient t publies sur la synthse du PBS et de ses
copolymres, peu dentre elles sintressent au suivi cintique de la raction. Park et al. [83]
ont russi modliser la formation doligomres de PBS pour des tempratures comprises
entre 170 et 190C en prsence ou non dun catalyseur base doxydes dtain (oxyde de
monobutyltain et oxyde de di-n-butyltain). La raction non catalyse suivait trs bien le

40
Chapitre I : Etude bibliographique sur le PBS

modle propos par Flory pour lestrification alors quun modle plus complexe a d tre
dvelopp pour la raction catalyse.

Bikiaris et Achilias [71,73] ont modlis sparment les tapes destrification et de


polycondensation pour la formation doligomres de poly(thylne succinate) (PES),
poly(propylne succinate) (PPS) et de PBS en prsence de ttrabutoxyde de titane. Pour leurs
deux modles, ils ont travaill avec un excs de 10 et 20 % molaire en diol, respectivement
pour lestrification et la polycondensation. Les bonnes corrlations obtenues entre leur
modle et leurs donnes exprimentales leur ont permis de remonter aux constantes de
cintique de formation de ces trois polymres. Contrairement ltape de polycondensation,
o la raction destrification tait majoritaire compare la transestrification, la
modlisation de lestrification a montr que la longueur du motif diol navait pas dinfluence
sur la cintique de raction. En effet, les constantes de vitesse de polycondensation suivaient
lordre : PES > PPS > PBS.

De leur ct, Hu et al. [84] ont galement modlis la polyestrification entre le BDO et
lAS (ratio molaire BDO/AS 1,5) mais en tenant compte des effets de ractions secondaires
comme la transestrification et la formation de ttrahydrofurane. Leurs rsultats ont montr
que la raction de transestrification ne devrait pas tre nglige lors de ltape suppose de
polyestrification. Ceci peut tre expliqu par le large excs de BDO employ. De plus, la
compilation de leurs donnes exprimentales et de leur modle thorique, les ont amens
conclure que laugmentation de la temprature et du ratio diol/diacide avaient tendance
augmenter la vitesse de raction ainsi que la formation de THF.

Jusquici, les mthodes de polymrisation prsentes dans cette partie ont toutes lieu en
masse. Cependant, des quipes de recherche se sont galement intresses la synthse du
PBS en prsence de solvants organiques et de diffrents complexes dtain comme
catalyseurs. Au bout de 72h de raction, Ishii et al. [85] ont synthtis un PBS avec des
masses molaires Mn et Mw, respectivement gales 117 000 et 277 000 g.mol-1. La
polymrisation tait effectue reflux dans un mlange biphasique compos du polymre
fondu et du solvant (dcaline) qui, en formant un mlange azotrope avec leau, permettait
dliminer aisment leau forme et ainsi de faire avancer la raction.

Le dimthylbenzne a aussi t utilis comme solvant pour la polymrisation du PBS et


de ses copolymres [86]. Dans cette tude, le mlange azotrope form par leau et le solvant
passait par un tamis molculaire avant que le dimthylbenzne ne soit recycl dans le milieu

41
Chapitre I : Etude bibliographique sur le PBS

ractionnel. Aprs une polymrisation dune dure de 59h, le PBS synthtis atteignait une
masse molaire Mn de 31 600 g.mol-1.

4.2.3. Polymrisation par couplage de chanes

La polymrisation par couplage de chanes est une autre mthode qui permet de
produire des PBS de haute masse molaire. Compare la raction directe des monomres
dcrite prcdemment, cette mthode ncessite une tape de plus qui fait intervenir une
molcule de couplage. Idalement, cette molcule reliera deux prpolymres ou plus (pour les
PBS ramifis ou branchs) fonctionnaliss en bouts de chane par des fonctions acide ou
hydroxyle.

Bien quelle permette de produire des polymres de haute masse molaire, cette mthode
prsente cependant quelques inconvnients. Tout dabord, laddition dune molcule de
couplage peut affecter la bioscurit (scurit alimentaire par exemple) ainsi que la
biodgradation du produit final. Cest pourquoi les PBS issus de cette mthode de synthse ne
peuvent trouver dapplications dans le domaine agroalimentaire [24]. Ensuite, ces procds se
droulent sur des priodes de temps assez longues. En effet, ltape de polycondensation entre
le BDO et lAS, dcrite dans deux brevets [87,88], dure peu prs 10 h pour atteindre des
masses Mn de lordre de 25 000 g.mol-1. Par la suite, ltape de couplage des prpolymres
fonctionnaliss hydroxyles par lhexamthylne diisocyanate, qui dure entre 1 et 2h, permet
dobtenir un PBS avec une masse Mn denviron 70 000 g.mol-1 et une masse Mw pouvant aller
jusqu 300 000 g.mol-1.

Il existe dautres types de molcules (Figure 13) qui ont galement t investies comme
les bisoxazolidines [89] pour le couplage des prpolymres fonctionnaliss acides et le
carbonate de diphnyle [90,91], les cyclosilazanes [92], les biscaprolactamates [93] qui
ragiront avec les prpolymres fonctionnaliss hydroxyles.

42
Chapitre I : Etude bibliographique sur le PBS

H H
2 OH + O C N R N C O O C N R N C O

O O
diisocyanate

OH
O
O

2 OH + + 2
O O
O O

carbonate de diphnyle

O O O

2 OH + N R N O C R C O + 2 HN

O O

biscaprolactamate

O O O O
O O
2 COOH + R C O CH2CH2NHC R CNHCH2CH2 O C
N N

bisoxazolidine

Figure 13 : Molcules bifonctionnelles utilises pour le couplage de chanes de PBS.

4.2.4. Synthse du PBS par voie enzymatique

La synthse du PBS et de ses copolymres catalyse par des lipases permet de travailler
dans des conditions plus douces que les mthodes dcrites prcdemment et vite galement
la prsence de mtaux, issus des catalyseurs, dans le produit final.

En 1995, Linko et al. [94,95] ont rapport la synthse du poly(butylne sbacate)


partir du BDO et de lacide sbacique et de ses drivs. Les ractions se droulaient sous vide
37C en solution dans lther de diphnyle et en prsence dune lipase Mucor Miehei
comme catalyseur. Aprs 7 jours de raction, une masse molaire Mw de 42 050 g.mol-1 a t
atteinte partir de lacide sbacique et une masse Mw gale 46 600 g.mol-1 partir de lun
de ses drivs.

Aprs 24 h de raction, Azim et al. [96] ont produit des PBS de faible masse molaire par
raction directe entre le succinate de dithyle et le BDO. Dans un premier temps, une masse
Mn de 7 000 g.mol-1 a t obtenue en travaillant sous vide 90C dans lther de diphnyle et
en prsence dune lipase Candida Antarctica. La prcipitation du polymre a provoqu larrt
de la raction, ce qui explique lobtention de ces faibles masses molaires. En augmentant la

43
Chapitre I : Etude bibliographique sur le PBS

temprature 95C au bout de 21 h de raction une masse Mw de 38 000 g.mol-1 et un indice


de polydispersit de 1,39 ont t atteints aprs un temps final de 50 h.

En adoptant une stratgie diffrente, Sugihara et al. [97] ont obtenu un PBS de Mw gale
130 000 g.mol-1 partir du BDO et du succinate de dimthyle via la formation dun
oligomre cyclique de butylne succinate (Figure 14). En comparaison, la polycondensation
directe de ces deux monomres a produit un PBS de Mw gale 43 000.g.mol-1. Cependant,
comme pour les autres synthses ralises par voie enzymatique, les temps de raction taient
assez longs. La formation de loligomre cyclique suivie de la polymrisation par ouverture
de cycle, en prsence de la lipase Candida Antarctica dans le tolune, duraient en tout 72 h.

Figure 14 : Schmatisation des deux voies adoptes par Sugihara et al. [97] pour la synthse du PBS par
voie enzymatique.

4.3. Proprits thermiques du PBS et de ses copolymres

Le PBS est un polyester semi-cristallin dont la structure cristalline est du type


monoclinique avec les paramtres de maille suivants : a = 0,523 nm ; b = 0,908 nm ; c =
1,079 nm et = 123,87 [98]. Dune manire gnrale, sa temprature de transition vitreuse
Tg est situe aux alentours de -35C et sa temprature de fusion Tf peut-tre comprise entre
112 et 116C. Les premires tudes sur la cristallisation du PBS ont t entreprises par Miyata
et Masuko [99]. Lanalyse de leur chantillon par DRX a montr que lapparition dune
cristallisation froide avant le pic fusion tait indpendante du polymorphisme. De plus, la
vitesse de cristallisation du PBS est si rapide que la vitesse de refroidissement de ltat fondu
devrait tre suprieure 150C.min-1 pour obtenir un chantillon totalement amorphe. Yoo et
Im [100] ont tudi linfluence de la temprature de cristallisation isotherme Tc sur la fusion
du PBS. Pour des Tc comprises entre 80 et 100C, deux endothermes principaux, spars par

44
Chapitre I : Etude bibliographique sur le PBS

un pic exothermique, ont t identifis lors de la fusion des chantillons. Ce phnomne tait
dautant plus marqu que le temps disotherme tait augment. Le premier endotherme a t
attribu la fusion de lamelles instables formes lors de la cristallisation partir du fondu,
tandis que le second serait li la fusion de cristaux forms lors de la monte en temprature.
Ceci signifie quune rorganisation ou une formation de cristaux plus stables a eu lieu lors du
chauffage de lchantillon. Un comportement similaire a t observ pour trois PBS de haute
masse molaire Mw (1,1.105 ; 1,8.105 et 2,5.105 g.mol-1) [101]. La temprature Tc de ces
chantillons diminuait grandement avec laugmentation de la vitesse de refroidissement (Vrefr.
de 0,2 50C.min-1). De plus, et contrairement ce qui a pu tre observ lors de la fusion, un
seul pic de cristallisation a t dtect, ce qui suggre quune seule morphologie cristalline et
quune distribution troite de la taille des cristaux se forment lors du refroidissement. En
observant la zone de fusion des chantillons, refroidis dans des conditions anisothermes, les
auteurs ont suggr que la formation de cristaux instables tait plus importante avec
laugmentation de Vrefr.. Cette mme augmentation tend galement diminuer laire du
premier pic endothermique (basse temprature) observ lors de la fusion du PBS, alors que
celle du second pic (haute temprature) augmente. Pour une vitesse Vrefr. suprieure
5C.min-1 le premier pic endothermique disparait pour laisser place un pic exothermique. Ce
comportement a t attribu au fait quil existe une comptition entre les phnomnes
exothermique (rorganisation et/ou recristallisation) et endothermique lors de la fusion du
PBS. Enfin, il a t not que la rorganisation (pic de cristallisation froide) des
macromolcules de plus faibles masses se faisait plus facilement que celle des plus hautes
masses. La vitesse de recristallisation du PBS augmente donc avec la diminution de la masse
molaire. La fusion de la mme srie dchantillons a t tudie aprs une cristallisation
isotherme diffrentes tempratures (de 70 97,5C) [102]. Dans ce cas, un troisime pic,
dune faible intensit, est apparu une temprature plus basse que ceux mentionns
prcdemment. De plus, un paulement apparait sur la premire moiti du pic final lorsque
lchantillon a cristallis aux tempratures les plus basses. Ce pic tait galement visible sur
certains chantillons refroidis en condition anisotherme [101] mais les auteurs ne donnent pas
dexplications prcises sur cet vnement thermique. Il est noter que cet paulement
napparait pas pour lchantillon de plus haute masse molaire (2,5.105 g.mol-1).

La DSC module en temprature (MDSC) a galement t employe pour dcrire le


comportement complexe du PBS lors de sa fusion. En effet, cette technique permet de sparer
les vnements exothermiques comme la cristallisation froide des phnomnes
endothermiques comme la fusion rversible. Qiu et al. [103] ont tout dabord pu confirmer
que le double endotherme, spar par un exotherme, observ lors de la fusion du PBS est bien

45
Chapitre I : Etude bibliographique sur le PBS

d un phnomne de fusion-recristallisation-fusion. De plus, Wang et al. [104] ont observ


quune comptition entre les phnomnes exothermique et endothermique a bien lieu lors de
la cristallisation froide du polymre (Figure 15). Selon ces mmes auteurs, lpaulement qui
apparait sur la premire moiti du pic final de fusion est li la fusion de cristaux forms lors
du refroidissement de lchantillon. Il sagirait donc dune population de cristaux plus stables
que ceux qui fondent (Tm4) avant le pic de cristallisation froide. Il est intressant de prciser
quun signal de fusion rversible est dtect tout au long de la fusion du PBS, ce qui suggre
donc quune forme de rorganisation des macromolcules a lieu pendant tout le processus de
fusion.

Figure 15 : Thermogrammes de MDSC pour le PBS cristallis en isotherme 85C [104].

Ce phnomne de rorganisation a t confirm par Papageorgiou et Bikiaris [105]. En


effet, deux exothermes, lis une recristallisation, ont t dtects sur le signal non rversible,
ce qui a eu pour effet dintensifier le signal de la fusion rversible. Ces deux phnomnes sont
probablement lis une fusion partielle et une perfection des cristaux existants, avant leur
fusion dfinitive. Comme le mentionnent les auteurs, la faible masse molaire de leur
chantillon (Mn = 6 900 g.mol-1) pourrait tre lorigine de ces endothermes multiples.

Habituellement, la copolymrisation alatoire du PBS a pour consquence dabaisser le


point de fusion et le degr de cristallinit du copolymre. Lorsquun taux dunits thylne
succinate (ES) compris entre 0 et 53 % est incorpor au copolymre P(BS-co-ES) la Tf chute
de 117 47C [80]. Au-del de 53 %, cette valeur augmente jusqu atteindre la temprature
de fusion du PES (104C). De la mme manire, des analyses en DRX ont montr que le taux
de cristallinit atteignait un minimum (18,3 %) pour un taux de 53 % en ES. En revanche, la

46
Chapitre I : Etude bibliographique sur le PBS

Tg du copolymre na cess daugmenter de -35C (Tg du PBS) -4C (Tg du PES) lorsque le
taux en ES tait compris entre 0 et 100 %. Ce comportement est en accord avec lquation de
Fox qui dfinit la Tg dun copolymre alatoire ainsi :

1
(20)
g g g

o w1 et w2 sont les fractions massiques des comonomres et Tg1 et Tg2 sont les tempratures
de transition vitreuse des homopolymres respectifs.

Des rsultats assez similaires ont t obtenus par Cao et al. [106]. Les mmes auteurs
ont galement synthtis des copolymres de PBS en incorporant une unit dithylne glycol
succinate (DEGS). Laugmentation en units DEGS tend diminuer la Tf et le degr de
cristallinit du copolymre, jusqu ce que celui-ci devienne totalement amorphe pour un taux
gal 78 %. Malgr une structure chimique proche de lunit butylne succinate, la prsence
dune liaison ther dans le motif DEGS limite puis empche la cristallisation des
macromolcules. Afin damliorer les proprits thermiques du P(BS-co-ES), Deng et al.
[107] y ont incorpor un troisime motif thylne trphtalate. Le copolymre P(BS-co-ES-
co-ET) a t synthtis partir des prpolymres de chaque unit respective. Pour des taux de
motifs ET compris entre 0 et 30 % la Tf et lenthalpie de fusion diminuent jusqu lobtention
dun polymre amorphe. Au-del de ce pourcentage, ces deux valeurs augmentent : pour un
taux en unit ET gal 60 %, la Tf est gale 136C, tandis que lenthalpie de fusion Hf est
gale 17,5 J.g-1. Les auteurs ont constat que pour tous les taux de motifs ET introduits,
lenthalpie Hf tait toujours infrieure celle du P(BS-co-ES), contrairement la Tg qui na
cess daugmenter avec la laugmentation du taux de motifs ET. Lvolution de la
temprature de fusion du poly(butylne succinate trphtalate) (PBST) a galement montr un
minimum (~ 75C) pour un taux en acide trphtalique (AT) gal 30 % [108]. L encore,
lintroduction de lAT a fait chuter lenthalpie Hf (~ 15 J.g-1) du copolymre compare
celle du PBS (~ 80 J.g-1), suggrant donc que la croissance des cristaux est perturbe par la
prsence du motif trphtalate.

Un comportement assez proche de celui du PBS a t observ lors de la fusion du


poly(butylne succinate-co-propylne succinate) (P(BS-co-PS)) [109]. En effet, suite une
cristallisation isotherme, les copolymres prsentaient plusieurs endothermes lis un
perfectionnement des cristaux, comme cela a dj t suggr pour le PBS ou le PPS. De plus,
la vitesse de cristallisation des copolyesters avec un taux lev en units PS est plus lente que
celle des chantillons avec un taux lev en units BS. Des essais en DRX ont galement

47
Chapitre I : Etude bibliographique sur le PBS

montr que, jusqu un taux en units PS gal 60 %, les cristaux du copolymre taient
uniquement forms par les units BS. A linverse, pour un taux en units PS gal 88,5 %, les
cristaux taient exclusivement forms par ce dernier. Des rsultats similaires ont t obtenus
par Xu et al. [110,111], suggrant donc que seule une trs faible fraction dunits PS est
incorpore la phase cristalline du copolymre. La prsence du motif PS dans la phase
amorphe a pour consquence dabaisser la cristallinit du P(BS-co-PS) compare celle du
PBS.

Un minimum pour la Tf du poly(butylne succinate-co-butylne adipate) (P(BS-co-BA))


a t observ pour un taux dunits succinates gal 25 % [112], tandis que le taux de
cristallinit le plus bas a t mesur pour le copolymre compos 50/50 dunits BS et BA.
Lors de la deuxime monte en temprature en DSC, les chantillons contenant 25 et 50 %
dunits BS taient totalement amorphes. Ceci est principalement li ltape prcdente de
refroidissement qui a t effectue une vitesse trop leve (40C.min-1). En revanche,
plusieurs endothermes ont t dtects sur ces mmes chantillons refroidis dans les mmes
conditions, lorsquils ont t analyss dix jours aprs, pendant lesquels la cristallisation a eu
lieu. Tserki et al. [113] ont observ les minimums de Tf et de Hf pour un taux dunits
succinates peu prs gal 40 %. Ces diminutions sont dues au fait que les segments BS et
BA agissent comme des impurets au sein des chanes macromolculaires du copolymre.
Cela a pour effet de diminuer la taille des cristaux forms ainsi que le taux de cristallinit
compars ceux des homopolymres respectifs, tandis que la diminution de la Tg avec
laugmentation en units BA est attribue aux quatre groupements mthylnes du motif
adipate, qui agit comme un segment plus souple. Dans une autre tude [114], les mmes
auteurs ont synthtis un P(BS-co-BA) (BS/BA : 80/20) de haute masse molaire par extension
de chanes en prsence de diisocyanate dhexamthylne (HMDI). La Tf et la Hf diminuaient
avec laugmentation du taux de HMDI et du temps de raction dextension de chanes. Il
semblerait que ces diminutions soient lies la prsence de HMDI qui agit galement comme
une impuret. Bien quil sagisse dune raction entre des entits bifonctionnelles, les auteurs
ont attribu laugmentation de la Tg la formation de branchement et la faible rticulation
du systme. Ceci est possible car les groupes isocyanates peuvent dimriser et trimriser entre
eux pour former des cycles : urtidinedione, urtonimine et isocyanurate. Enfin, il est
intressant de noter que, selon Xu et Guo [33], des P(BS-co-BA) avec des taux dunits BA
compris entre 5 et 15 % ont des taux de cristallinit plus levs que le PBS. Ce phnomne
pourrait tre expliqu par une cocristallisation des units BA au sein du rseau cristallin form
par le PBS.

48
Chapitre I : Etude bibliographique sur le PBS

Park et al. [115,116] ont substitu, hauteur de 5, 10 et 20 %, lacide succinique par de


lacide 2-mthylsuccinique (AMS) dans le but dtudier linfluence dun groupement mthyle
pendant sur la chane du PBS. Lintroduction de ce comonomre a fait chuter la temprature
de fusion dun cristal de taille infinie Tf0 du copolymre compare celle du PBS pur
(140C). Pour un taux dAMS gal 20 %, celle-ci a chut de 30C. De plus, des analyses
ralises en DRX ont montr que la phase cristalline tait uniquement constitue des units
butylne succinate.

Compar aux exemples cits prcdemment, le poly(butylne succinate-co-butylne


fumarate) (P(BS-co-BF)) fait figure dexception [117]. En effet, pour des taux en units BF
compris entre 5 et 20 %, la temprature de fusion du copolymre ne varie pas ou trs peu
(entre 0,1 et 1,8C) par rapport celle du PBS. Bien que ces augmentations ne soient pas
significatives, les auteurs ont attribu cette tendance la rigidit de la double liaison, via le
motif BF, introduite au sein du copolymre. En revanche, ils ont observ une diminution du
taux de cristallinit.

Une tude plus rcente sur le P(BS-co-BF) a montr que la temprature Tf du


copolymre augmente de faon linaire avec le taux en units BF introduites : de 113,3C
pour le PBS 138,6C pour le poly(butylne fumarate) (PBF) [118]. De plus, lenthalpie de
fusion Hf est constante aux alentours de 77 J.g-1 pour lensemble des copolymres tudis.
Des analyses en DRX ont montr que le PBS, le PBF et les copolymres P(BS-co-BF)
possdent la mme structure cristalline avec des paramtres de maille lgrement diffrents.
Ces observations ont t attribues au fait que les motifs succinate et fumarate adoptent la
mme conformation trans dans la maille cristalline. Ceci a pour consquence dinclure ces
deux motifs dans la mme maille cristalline, contrairement au copolyester poly(butylne
succinate-co-butylne malate) (P(BS-co-BM)) o le motif malate, de par sa configuration
cis, est exclu de la maille cristalline du PBS. Cette mme tude a galement montr que
laddition de PBF (de 0,5 4 %mass./PBS) au sein du PBS augmente la temprature Tc de ce
dernier de 77,5 92C. De plus, les vitesses de cristallisation et de nuclation du PBS sont
galement augmentes.

4.4. Proprits mcaniques du PBS et de ses copolymres

Le PBS possde une bonne rsistance en traction ainsi quaux chocs et temprature
ambiante cest un polymre assez rigide et souple la fois. Les valeurs caractristiques
mcaniques en traction du PBS dpendent de plusieurs facteurs : la masse molaire, le taux de
cristallinit, les conditions de lessai ainsi que la gomtrie de lchantillon. Ainsi, son

49
Chapitre I : Etude bibliographique sur le PBS

module dYoung E peut tre compris entre 300 et 500 MPa, son allongement la rupture max
entre 150 et 700 % et sa contrainte maximum admissible max entre 35 et 60 MPa
[24,106,109,119121]. Tout comme ses proprits thermiques, les proprits mcaniques du
PBS vont tre largement influences par lintroduction dun comonomre. Comme nous
lavons vu dans la partie prcdente sur les proprits thermiques du PBS, la
copolymrisation de ce dernier a tendance abaisser son taux de cristallinit. Une telle
tendance saccompagne gnralement dune diminution de la contrainte max et de
laugmentation de lallongement la rupture. Par exemple, la contrainte au seuil
dcoulement du poly(butylne succinate-co-propylne succinate) chute jusqu se stabiliser
partir dun taux en units propylne succinate gal 60 %mol. Le module dYoung de ce
copolymre a galement volu de la mme manire [109]. Lintroduction dunits thylne
succinate, jusqu hauteur de 50 %mol., abaisse galement le module E du copolymre, tandis
quau-del celui-ci augmente. De plus, pour des taux en units ES gaux 50 et 80 %mol.,
lallongement la rupture dpasse 1000 % [106]. De mme, lintroduction dun groupement
latral mthyle sur la chane du PBS rduit le module dlasticit du copolymre et augmente
de faon considrable sa tnacit [116]. Enfin, la diminution du taux de cristallinit due
lintroduction dun groupement aromatique, a engendr une diminution de la contrainte max et
du module E du copolymre P(butylne succinate-co- butylne trphtalate) jusqu un taux
en units acide trphtalique gal 40 %. A linverse, max a augment et la tendance de ces
trois paramtres sest inverse pour un pourcentage en units AT plus lev [108].

4.5. Transformation et applications du PBS

Le PBS peut tre transform sur les mmes machines de transformation que celles
employes pour les polyolfines, des tempratures comprises entre 160 et 200C voire
230C dans des conditions particulires. Cependant, la stabilit thermique du PBS dpend de
plusieurs facteurs comme le taux dhumidit, le taux de fonctions acides terminales ou encore
la structure molculaire des chanes de polymre. Aprs une exposition de 30 min une
temprature gale 210C, la viscosit en cisaillement du PBS diminue de moiti par rapport
sa valeur initiale [33]. Cest pourquoi lintroduction dun comonomre comme lacide
trphtalique peut tre pratique pour amliorer la stabilit thermique du PBS aux hautes
tempratures. En effet, une tude a montr que laddition dAT amliore significativement la
tenue thermique du PBS [122]. La cohsion du PBS ltat fondu peut tre amliore en
employant soit un PBS de haute masse molaire soit un PBS branch. Cette dernire solution
est privilgie car la prsence denchevtrements autour des longues chanes branches
permet une meilleure extension ltat fondu. Ainsi, ce genre de grades pourra servir la

50
Chapitre I : Etude bibliographique sur le PBS

fabrication de bouteilles souffles, de plaques de mousses ou encore de mousses hautement


expanses [123]. Le PBS est galement soluble dans plusieurs solvants comme le
chloroforme, le dichloromthane, le 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol ou encore le o-
chlorobenzne. Ces proprits permettent de fabriquer des mats non tisss de fibres trs fines
par filage lectrique (electrospinning) de solutions de PBS. Le PBS et ses copolymres ont t
et sont employs dans le domaine de lemballage dans les fast-food, comme bouteilles, sacs
de supermarch, pour les produits hyginiques jetables, comme films pour le paillage
agricole, sacs pour le compost etc [123125]. Les oligomres du PBS peuvent galement
servir comme bloc dans la synthse des lastomres polyurthanes [126].

4.6. Biodgradation du PBS

Le PBS et ses copolymres peuvent se dgrader en eau et CO2 partir denzymes et de


microorganismes naturels. Il existe plusieurs mthodes de dgradation du PBS : par
hydrolyse, par voie enzymatique et dans des milieux comme le sol, le compost ou encore les
boues actives. En revanche, la vitesse de biodgradation du PBS et de ses copolymres va
tre influence par la structure chimique du polymre, la structure lchelle microscopique
(taux de cristallinit, paisseur des lamelles cristallines), la forme de lobjet et les conditions
de dgradation.

Selon Li et al. [127] la dgradation du PBS en solution saline a lieu selon un clivage
alatoire des chanes par hydrolyse des fonctions esters, dans un processus autocatalys par la
formation de bouts de chanes acides carboxyliques. Cette hydrolyse sera largement
influence par la morphologie et la cristallinit du PBS. La dgradation se fait plus
rapidement dans la phase amorphe car les molcules deau peuvent y diffuser plus facilement
que dans la phase cristalline. De plus, en comparant des chantillons de mme cristallinit,
Cho et al. [128] ont montr que la dgradation se faisait plus rapidement pour un chantillon
refroidi en isotherme 60C compar un chantillon refroidi par trempe. Ceci est d une
densit de fibrilles moins leve pour ce premier. Lintroduction dun comonomre abaisse le
taux de cristallinit du PBS et devrait donc le rendre plus sensible lhydrolyse. Or
lintroduction dacide adipique a retard la dgradation du P(BS-co-BA) en raison du
caractre plus hydrophobe du copolyester par rapport au PBS [129]. A partir dune srie de
diffrents poly(propylne alcanedicarboxyalate)s, Bikiaris et al. [130] ont montr que la
dgradation hydrolytique de ces polyesters est beaucoup plus rapide en prsence denzymes.
Par exemple, la perte de masse sans enzyme du poly(propylne subrate) tait infrieure 1
% aprs 24h, alors quen prsence denzymes la dgradation tait quasiment complte au bout
de 36h. Selon Taniguchi et al. [131] la dgradation enzymatique du PBS nest pas uniquement

51
Chapitre I : Etude bibliographique sur le PBS

lie au taux de cristallinit Xc mais galement lorientation des chanes macromolculaires


de la phase amorphe. En effet, pour un taux Xc quasiment identique, un film de PBS se
dgrade plus rapidement quune fibre. En revanche, la dgradation enzymatique nest pas
influence par la masse molaire du PBS, ce qui signifie que les lipases employes attaquent
les chanes polymres de faon alatoire [24].

Kasuya et al. [132] fournissent un tableau comparatif de la biodgradation, en eaux


douce et sale, de plusieurs polyesters aliphatiques (PHA, PCL, PES, PBS, PBA et PEA) et,
parmi ces diffrents polymres, le PBS est celui qui se dgrade le plus lentement.
Naturellement, dans le sol, il existe entre 0,2 et 6 % de bactries, par rapport lensemble des
colonies existantes, qui peuvent dgrader le PBS. Parmi celles-ci le genre Roseateles montre
une grande activit de dgradation [133]. Ishii et al. [134] ont isol une souche naturelle de
champignon (Aspergillus fumigatus) qui, dans le sol, a dgrad un film de PBS (100 m
dpaisseur) qui, aprs trente jours, a perdu 80 % de sa masse initiale. Lanalyse des rsidus a
rvl que la masse Mw est reste quasiment identique celle de lchantillon de dpart. Cette
observation ainsi que celles ralises en microscopie lectronique montrent que la dgradation
a dbut la surface du matriau.

La dgradation du PBS et de ses copolymres par des boues actives est plus rapide que
dans le sol. La biodgradation du PBS dans un tel milieu est influence par la masse Mw et la
structure chimique du PBS. Aprs douze semaines, un PBS dune viscosit intrinsque [ ]
gale 1,05 dL.g-1 aura perdu 80 % de sa masse initiale alors quun PBS dune [ ] gale
1,79 dL.g-1 en aura perdu 16 %. Sagissant du copolymre P(BS-co-BA), celui-ci se dgrade
plus rapidement que le PBS du fait dune diminution du taux de cristallinit. La
biodgradation du copolyester P(BS-co-BT) (BT 10 et 15 %mol.) devient quasiment
insignifiante aprs quelques semaines (entre 4 et 6). Cette observation indique que les
groupements aromatiques limitent la biodgradation du polymre compar aux groupements
aliphatiques [24].

Enfin, la biodgradation du PBS dpend de la forme et de la taille des chantillons


tudis. Les chantillons sous forme de poudre (surface spcifique A = 1 134 cm2.g-1 ) sont
ceux qui se dgradent le plus rapidement, suivis par les films (A = 400 cm2.g-1) puis par les
granuls (A = 16 cm2.g-1) [135]. En revanche, cette diffrence nest plus apparente pour des
chantillons de P(BS-co-BA), sous forme de film et de poudre, aprs une vingtaine de jours
en compost. Ceci est d au fait que lchantillon sous forme de film est rapidement fragment
en petits morceaux, ce qui augmente sa surface de contact [136].

52
Chapitre I : Etude bibliographique sur le PBS

5. CONCLUSIONS

La premire partie de cette tude bibliographique nous a tout dabord permis de nous
rendre compte des nombreuses ressources disponibles pour la production de polymres
biodgradables. Parmi cette classe de matriaux, les polymres synthtiques sont srement
ceux qui prsentent le plus dintrt pour le remplacement des polyolfines. Bien que la
majeure partie de ces polymres soit encore issue des ressources fossiles, de nombreuses
tudes sont galement menes sur lexploitation des agroressources. De plus, il est galement
possible de les mlanger des polymres dorigine naturelle comme lamidon, pour la
production de matriaux demballage par exemple.

La suite de ce chapitre tait entirement consacre au poly(butylne succinate) depuis


ses origines jusqu sa biodgradation, en passant par ses diffrentes mthodes de synthse,
ses proprits physico-chimiques et le potentiel de ses applications. Comme la plupart des
polyesters biodgradables, celui-ci est principalement issu de ressources fossiles mais de
nombreux moyens sont dvelopps pour quil puisse tre entirement biosourc, notamment
au travers de lacide succinique qui, au-del dtre un des monomres du PBS, est une
molcule plateforme dont les applications touchent de nombreux domaines. Cependant, bien
que de nombreuses recherches menes en laboratoire sintressent la synthse directe entre
lAS et le BDO, lindustrie inclut souvent des molcules peu respectueuses de
lenvironnement comme des isocyanates pour atteindre des masses molaires trs
leves. Nous avons galement vu que les proprits thermiques du PBS sont souvent
associes des phnomnes assez complexes, notamment lors de la fusion. Ce dernier point
est principalement li lhtrognit de la taille des cristaux forms lors du refroidissement
partir de ltat fondu. Or la cristallinit dun polymre semi-cristallin peut avoir des
consquences significatives sur ses proprits mcaniques. Pour ce dernier point,
lintroduction dun comonomre au sein du PBS tend assouplir le matriau : diminution du
module dYoung et augmentation de lallongement la rupture. Dune manire gnrale, cette
veille bibliographique nous montre que malgr lintrt port sur le PBS, certaines de ses
proprits ont t peu explores (rhologie, en solution) ou restent encore inexpliques
(proprits thermiques). Cest partir de ce constat que nous avons tent de rpondre cette
problmatique comme nous allons le montrer dans ce qui suit.

53
CHAPITRE II :
CINETIQUE DE POLYMERISATION DU POLY(BUTYLENE
SUCCINATE) LINEAIRE ET INFLUENCE DE LA MASSE
MOLAIRE SUR SES PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES

1. INTRODUCTION ............................................................................................................. 57
2. SYNTHESE DU POLY(BUTYLENE SUCCINATE) LINEAIRE ............................... 59
2.1. Gnralits sur les polymrisations par tapes ............................................................. 59
2.2. Etablissement du protocole de synthse ....................................................................... 65
2.3. Caractrisation des ractifs et du produit de raction ................................................... 67
2.4. Techniques exprimentales du suivi de la raction ...................................................... 70
2.5. Conclusions .................................................................................................................. 83
3. PROPRIETES RHEOLOGIQUES DU PBS .................................................................. 84
3.1. Balayage en dformation .............................................................................................. 84
3.2. Balayage en frquence .................................................................................................. 86
3.3. Conclusions ................................................................................................................ 105
4. PROPRIETES THERMIQUES DU PBS ...................................................................... 106
4.1. Cristallisation du PBS partir de ltat fondu ............................................................ 107
4.2. Zone de fusion du PBS ............................................................................................... 110
4.3. La temprature de transition vitreuse ......................................................................... 122
4.4. Conclusions ................................................................................................................ 125
5. DETERMINATION DES PARAMETRES DE MARK-HOUWINK-SAKURADA DU
PBS .................................................................................................................................... 126
5.1. Rappels thoriques sur la viscosit en solution dilue ............................................... 126
5.2. Estimation des paramtres de MHS ........................................................................... 127
6. ETUDE THEORIQUE DU MECANISME DESTERIFICATION ENTRE LACIDE
SUCCINIQUE ET LE BUTANE-1,4-DIOL ................................................................. 132
6.1. Introduction ................................................................................................................ 132
6.2. La raction non catalyse ........................................................................................... 134
6.3. La raction autocatalyse par le monomre acide ...................................................... 136
6.4. Conclusions ................................................................................................................ 142
7. CONCLUSIONS ET SYNTHESE DES RESULTATS................................................ 143
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

1. INTRODUCTION

Le premier objectif de ce chapitre est le contrle de la cintique de polymrisation du


PBS linaire de haute masse molaire. En effet, comme nous lavons vu dans la partie
bibliographique sur le PBS, de nombreuses tudes ont t ralises dans le but dobtenir un
PBS linaire ayant une masse molaire leve par polycondensation entre lAS et le BDO.
Cependant, aucune dentre elles ne mentionne le suivi cintique de cette synthse. A linverse,
quelques articles ont propos des modles cintiques de polymrisation du PBS mais ces
tudes sont limites par les faibles masses molaires obtenues en fin de raction, ceci tant li
au large excs dun des deux monomres introduits dans le milieu ractionnel. Nous avons
donc dcid de raliser une tude sur la cintique de polycondensation entre lAS et le BDO
en faisant varier plusieurs paramtres comme le ratio de monomres, le taux de catalyseur et
la temprature de raction, ceci afin de remonter aux constantes de vitesse de polymrisation.

Par la suite, nous avons men une tude sur linfluence de la masse molaire du PBS
linaire sur ses proprits physico-chimiques, savoir les proprits rhologiques ltat
fondu, thermiques et en solution dilue. En effet, jusquici ltude des proprits rhologiques
du PBS, pur ou sous forme de composite, est souvent limite des chantillons commerciaux
de haute masse molaire. Ainsi, nous avons voulu mettre en avant linfluence des
enchevtrements sur les proprits viscolastiques du PBS fondu. Effectivement, pour les
polymristes, il est bien connu que lapparition denchevtrements au sein dun polymre
change radicalement ses proprits de rsistance lcoulement.

Nous avons galement constat que de nombreuses tudes ont t menes pour dcrire
le comportement du PBS lors de sa fusion. La majeure partie dentre elles ont t ralises sur
des chantillons de faible masse molaire alors que quelques-unes sintressent des PBS de
haute masse molaire. Notre objectif est donc dobserver lvolution complexe de ce
comportement sur une gamme complte partant des faibles jusquaux hautes masses molaires,
ceci par des analyses en DSC classique et par un outil plus rcent, la DSC module en
temprature. Nous nous sommes galement intresss lvolution des autres transitions
thermiques qui apparaissent au sein dun polymre comme la transition vitreuse et la
cristallisation.

La troisime partie de ce chapitre sera consacre la mesure des paramtres de la


relation de Mark-Houwink-Sakurada (MHS) du PBS en solution dans le chloroforme. En
effet, cette relation permet destimer la masse molaire dun polymre en solution partir de la
mesure de sa viscosit intrinsque, ce qui peut tre utile pour suivre lavancement de la

57
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

synthse ou de la dgradation dun polymre. De plus, il nexiste, lheure actuelle, aucune


information sur les paramtres lis la relation de MHS pour le PBS. Ainsi, nous verrons
comment nous avons pu les dterminer partir dessais raliss en SEC-Triple Dtection.

Enfin, nous finirons ce chapitre par une tude qui a t entreprise lors de la dernire
anne de cette thse et au cours de laquelle nous nous sommes intresss la modlisation de
la raction entre lAS et le BDO par un outil de chimie quantique. Lobjectif principal de cette
partie sera la retranscription des diffrentes tapes du mcanisme destrification de Fischer-
Speier sur les deux monomres du PBS.

58
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

2. SYNTHESE DU POLY(BUTYLENE SUCCINATE) LINEAIRE

Dans ce premier chapitre, nous allons aborder le contrle et le suivi cintique de la


synthse du PBS linaire. Nous ferons tout dabord un bref rappel sur les polymrisations par
tapes avant de nous intresser ltablissement du protocole de synthse. Enfin, nous
verrons comment certains paramtres comme le ratio de monomres (r = [OH]0/[COOH]0), le
taux de catalyseur ( ) ou encore la temprature influencent lavancement de la raction.
Ces rsultats seront dabord prsents par le suivi de la masse molaire en fonction du temps
puis nous remonterons aux constantes de vitesse de raction partir du titrage des fonctions
acides.

2.1. Gnralits sur les polymrisations par tapes

Dune manire gnrale, les polymrisations par tapes permettent de synthtiser des
polymres dont les units rptitives sont lies entre elles par des groupements fonctionnels
comme des liaisons amide, ester, urthane, sulfure, carbonate etc. Ce genre de polymrisation
se droule habituellement entre deux groupes fonctionnels diffrents comme, par exemple,
entre une fonction acide carboxylique et une fonction alcool ou encore entre une fonction
alcool et une fonction isocyanate. Pour conduire un polymre, les ractions doivent tre
appliques des molcules de valence v 2 et deux familles de monomres remplissent ces
conditions. La premire est celle des monomres dans lesquels les deux fonctions ractives X
et Y sont portes par la mme molcule. Cest le cas, par exemple, des amino-acides ou des
hydroxy-acides. La polymrisation entre de telles entits peut tre schmatise par :

X AY + X AY X A A Y + XY

Lautre famille est celle des monomres portant un seul type de fonctions ractives X-
A-X et Y-B-Y. La raction entre ces entits ramne au cas prcdent :

X AX + Y BY X A B Y + XY

puis,

X A B Y + X AX X A B A X + XY etc.

Ici A-B peut tre considr comme lunit rptitive forme [137]. Lillustration donne
ici concerne les ractions quilibres qui ncessitent llimination dun produit secondaire
(H2O, HCl) au fur et mesure de la raction pour que lquilibre soit dplac vers la

59
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

formation du polymre. Cest le cas des amidifications et des estrifications. Mais il existe
galement des exemples de ractions non quilibres comme celles menant la formation des
fonctions urthanes, pour lesquelles aucun produit secondaire nest form.

Il est plus difficile de synthtiser des polymres de masses molaires leves que des
petites molcules par polymrisation par tapes car celles-ci ne sont atteintes que lorsque les
taux de conversions p sont galement levs (> 98-99 %). De plus, le rapport stchiomtrique
r entre les groupes fonctionnels est galement un facteur qui influence largement la masse
molaire du polymre. En effet, le degr de polymrisation moyen en nombre n est dfini
par :

1 r
n (21)
1 r 2rp

De plus, les taux de conversion levs ne peuvent tre atteints que sous certaines
conditions : un bon dplacement de lquilibre de raction, labsence de cyclisation et autres
ractions secondaires. On peut donner deux exemples pour illustrer lquation (21) et ainsi
montrer linfluence des deux paramtres p et r. Dans le cas o il y a une diffrence de 0,1 et 1
% molaire dans la stchiomtrie (soit des rapports r gaux 1000/1001 et 100/101
respectivement), 100 % de conversion les valeurs pour n sont gales 2001 et 201
respectivement. n diminue 96 et 66 pour une conversion p gale 99 %, et 49 et 40 pour
une conversion p gale 98 %.

Dun point de vue terminologique, seules les polymrisations par tapes menant la
formation dun sous-produit devraient tre qualifies de polycondensation. Dans le cas o
aucun produit secondaire nest form on parlera alors de polyaddition. La synthse du PBS
rentre dans le cadre de la polycondensation puisquil sagit dune raction entre lacide
succinique (diacide) et le butane-1,4-diol (diol) o leau est forme en tant que produit
secondaire. Lquation gnrale de la raction peut scrire de cette manire :

60
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

OH OH
n + n
HO HO

O
1,4-butanediol Acide succinique

H O
+ (2n-1) H2O
O OH
n
O

Poly(butylne succinate)

Figure 16 : Equation gnrale de la synthse du poly(butylne succinate)

Plus prcisment, il sagit dune polyestrification qui est une raction quilibre, et le
dplacement de lquilibre ractionnel se fait simplement par limination de leau forme au
cours de la raction par laction de la chaleur et/ou en appliquant un vide dans le milieu
ractionnel. Les travaux mens par Flory [66,138,139] ont montr que le mcanisme de la
polyestrification pouvait tre spar en deux catgories : la raction autocatalyse par les
fonctions COOH du monomre diacide et la raction en prsence dun catalyseur externe. Il
existe galement une troisime voie non-catalyse mais qui peut-tre considre comme
ngligeable et qui ne sera pas aborde ici.

2.1.1. La raction autocatalyse

Le mcanisme que lon retrouve le plus frquemment pour la raction autocatalyse est
celui de Fischer-Speier et qui est initi par la protonation du groupe carbonyle de la fonction
carboxyle du monomre acide par un proton dun second monomre acide (Figure 17).

61
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

H
H O
O O H
H
R1 C R1 C + HO R2 R1 C O
O H O H R2
H O

H H
O
O R2 O R2
-H
R1 C R1 C + H2O R1 C O R2
O O H H O

Figure 17 : Mcanisme dune raction destrification autocatalyse par le monomre acide.

La seconde tape est une addition nuclophile de loxygne de lalcool sur le carbone
du groupement carboxyle de lacide proton. Il y a ensuite un transfert du proton issu de
lalcool sur un des groupements hydroxyles (tape appele prototropie). Ltape suivante, qui
correspond au dpart de leau, est cintiquement dterminante. Et enfin, le mcanisme se
termine par une dprotonation pour former la fonction ester.

2.1.2. La catalyse externe

En prsence dun catalyseur ajout au milieu ractionnel, laction auto-catalytique du


monomre acide est souvent nglige. Les catalyseurs externes employs peuvent tre des
acides forts comme lacide sulfurique ou lacide paratolunesulfonique et on retrouve alors le
mme mcanisme que celui prsent dans la Figure 17 (la protonation est initie par un atome
dhydrogne du catalyseur acide et non plus par celui dun second monomre acide).

De nombreux catalyseurs mtalliques se sont galement avrs tre trs efficaces pour
la polyestrification. Il sagit plus particulirement de composs contenant des lments issus
des groupes IV, VB et VIIA du tableau priodique. Parmi ces composs, les
ttraalkoxytitanes, et plus particulirement le ttrabutoxyde de titane (TBT), sont les
catalyseurs qui prsentent la plus grande activit catalytique [140]. Bien quils soient
largement employs, le mcanisme destrification en prsence de ce genre de catalyseurs est
toujours discut. Tout dabord, le TBT peut-tre considr comme un acide de Lewis qui
forme un complexe avec le groupement carboxyle du monomre acide par coordination entre

62
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

loxygne du carbonyle et le titane. La raction avec un alcool a lieu via la formation dun
complexe intermdiaire (tape cintiquement dterminante) qui, par la suite, se dissociera
pour former lester dune part et rgnrer le catalyseur dautre part [140,141] (Figure 18).

OH
O Ti(OR')4
R C + R''OH R C O Ti(OR')4
OH
O R''

O
R C + H2OTi(OR')4
O R''

Ti(OR')4 + H2O

Figure 18 : Mcanisme destrification en prsence de TBT considr comme un acide de Lewis.

Un autre mcanisme [140,141] est bas sur la formation dun complexe entre le TBT et
le monomre alcool qui se comportera alors comme un acide de Brnsted (Figure 19).

Ti(OR')4 + 2 R''OH H2 Ti(OR')4 (OR'')2

H2 Ti(OR')4 (OR'')2 + RCOOH H Ti(OR')4 (OR'')2 + RC(OH)2

Figure 19 : Formation du complexe, considr comme un acide de Brnsted, entre le TBT et deux
monomres alcool, suivie de la protonation du monomre acide.

Comme on peut le voir sur la Figure 19, ce mcanisme passe galement par une tape
de protonation du monomre acide par ce complexe. La formation de la fonction ester peut
donc tre dcrite par la Figure 17, ltape cintiquement dterminante tant lattaque du
monomre alcool sur lacide proton.

Plus rcemment, Evtushenko et al. [141] ont propos un mcanisme destrification


entre un acide carboxylique et lthylne glycol (thane-1,2-diol ; EG) en prsence de TBT.
Ds le dpart de la raction, leur mcanisme implique la formation dun complexe entre les
deux monomres et le catalyseur. La diffrence notable avec les deux mcanismes prcdents
tient au fait que les deux groupements hydroxyles de lEG sont coordins au titane.

63
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

O
R C + HO CH2 CH2 OH + Ti(OR')4
OH

OR' OR'
R'O R'O
O CH2 O CH2
R'O Ti R'O Ti
-R'OH
O O CH2 O O CH2
C H C H
R O R O
H H

OR'
R'O
O CH2
R'O Ti
O O CH2
C H
R O
H

O OR
R C O CH2 CH2 O Ti OR + H2O
OR

Figure 20 : Mcanisme destrification entre lthylne glycol et un acide carboxylique en prsence de


TBT [141].

Un inconvnient majeur du TBT est sa grande sensibilit lhydrolyse, ce qui aura pour
effet de former des espces oligomres par condensation. De plus, la concentration en eau
requise pour hydrolyser ce catalyseur est trs faible : moins de 0,5 ppm. Cependant, la
dsactivation possible de ce catalyseur lors dune polycondensation est un sujet encore trs
discut, puisquil semblerait que sa forme oligomre soit toujours catalytiquement active
[142]. Fradet et Marchal [140] ont galement remarqu que lactivit catalytique du TBT
dpendait de la composition du milieu ractionnel. Quand lalcool est en excs, le catalyseur
est plus stable car le titane est complex par deux monomres alcools. A linverse, un excs
dacide aura tendance former des espces condenses qui auront une activit catalytique
rduite.

64
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

2.2. Etablissement du protocole de synthse

Le protocole de synthse (voir partie exprimentale) a t premirement inspir de la


littrature puis ajust suite aux observations faites en termes de perte de ractifs et daspect du
produit final qui seront dcrites par la suite.

Dans un premier temps, la temprature est monte progressivement de 120 200C


pendant 1h sous flux dazote et le systme est maintenu cette temprature pendant 1h, puis
celui-ci est plac sous vide en diminuant progressivement la pression afin dviter lbullition
du mlange. Cette tape sous vide est maintenue pendant 2h et la temprature est leve
220C jusqu larrt de la raction.

Pour une temprature finale suprieure 220C le produit de raction montrait des
signes de dgradation. Et compte tenu de la temprature de raction et de la volatilit probable
du BDO (Tb = 230C) et des oligomres forms en dbut de raction, il tait important
dvaluer la perte de ces espces que ce soit lors de la premire tape sous flux dazote ou, par
la suite, sous vide. La Figure 21 montre que les spectres IRTF des sous-produits contenus
dans le Dean-Stark et le pige vide, pour un ratio r = 0,98 et un taux de catalyseur
0,1 %mol/molAS, sont comparables celui de leau permute.

c)

b)
Pic
rsiduel
a)

3700 3200 2700 2200 1700 1200 700


Nombre d'ondes (cm-1)

Figure 21 : Spectres IRTF de a) leau permute et des sous-produits de raction contenus b) dans le pige
vide et c) dans le Dean-Stark

On note simplement la prsence dun pic dune trs faible intensit 1 040 cm-1. Le rapport
entre labsorbance de ce pic et celle du pic de rfrence situ 3 330 cm-1 est plus lev pour
le spectre Dean-Stark (0,21) que pour le spectre pige (0,17). Le rsidu est donc prsent en

65
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

plus grande quantit dans le Dean-Stark. Le spectre IRTF dun rsidu sec prsent dans le
Dean-Stark, aprs vaporation de leau, est prsent dans la Figure 22.

b)

a)

3700 3200 2700 2200 1700 1200 700


Nombre d'ondes (cm-1)

Figure 22 : Spectres IRTF a) du butane-1,4-diol et b) du rsidu sec contenu dans le Dean-Stark aprs
vaporation de leau.

Ce spectre IRTF montre que le rsidu a une structure chimique proche de celle du butane-1,4-
diol, avec la prsence dun double pic aux alentours de 1 725 cm-1 attribu la vibration
dlongation du groupement carbonyle de lacide succinique dune part et de la fonction ester
forme dautre part. De plus, plusieurs pics lis aux fonctions esters apparaissent galement :
un pic 1 165 cm-1 attribu llongation asymtrique du groupement C-O-C ainsi quun
massif aux alentours de 1 400 cm-1 attribu lagitation de la fonction CH2, rattache aux
fonctions esters, du motif alcool. Le pic rsiduel voqu sur la Figure 21 situ 1 040 cm-1
apparait comme le pic de plus grande intensit sur la Figure 22 et est attribu llongation
C-O du BDO.

Lanalyse par RMN 1H de ces mmes sous-produits montre galement que leau en est
le compos majoritaire (Figure 23). Cependant, on observe galement des pics de trs faible
intensit attribus deux groupements mthylnes du BDO (3,6 ppm) et aux groupements
mthylnes du THF ( 1,9 et 3,7 ppm) qui est issu de la dshydratation du BDO. Le pic situ
1,6 ppm peut tre attribu aux groupements mthylnes soit du BDO soit du motif alcool de
lester form. Enfin, un pic situ 2,6 ppm a t attribu aux groupements mthylnes soit de
lAS soit du motif acide de lester form.

66
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

H2O

BDO

Dean-Stark

THF

Pige vide

6 5 4 3 2 1 0
ppm

Figure 23 : Spectres RMN 1H des sous-produits de raction contenus dans le Dean-Stark et le pige vide,
dans le MeOD.

La surface des pics attribus au BDO et au THF nous a permis dvaluer un rapport
molaire entre ces produits rsiduels et leau. Ainsi, le THF est prsent hauteur de 2 et 4
mmol/molH2O dans le Dean-Stark et le pige vide, respectivement. Tandis que le BDO a t
estim 9 et 4 mmol/molH2O dans le Dean-Stark et le pige vide, respectivement.

Ces deux analyses laissent supposer que ces produits rsiduels sont composs dun
mlange de BDO, de THF et de petites entits issues de la raction entre les deux monomres.
Toutefois, si lon considre que ces pics rsiduels ne sont lis quau BDO et sa
dshydratation sous forme de THF, les pertes en BDO, par rapport la quantit initiale,
slveraient aux alentours de 4 % molaire. Comme nous lavons mentionn plus haut, une
simple dviation de 1 % molaire par rapport la stchiomtrie (r = 1) peut rduire
grandement le degr n thorique attendu.

2.3. Caractrisation des ractifs et du produit de raction

Le produit de raction entre lacide succinique et le butane-1,4-diol a t analys par


IRTF et RMN 1H afin de valider la structure chimique du PBS. Lchantillon analys a t
synthtis dans les conditions suivantes : r = 0,98 et 0,2 mmol/molAS. Il sagit du
produit de fin de raction et sa masse molaire Mn est gale 50 000 g.mol-1. Les spectres des
autres chantillons synthtiss sont identiques ceux prsents ici.

67
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

2.3.1. Analyse par spectromtrie IRTF

La Figure 24 reprsente les spectres IRTF de lacide succinique, du butane-1,4-diol et


du produit de raction, le PBS. Les attributions des principales bandes dabsorption de ces
spectres sont regroupes dans le Tableau 3.

c)

b)

a)
3700 3200 2700 2200 1700 1200 700
Nombre d'ondes (cm-1)

Figure 24 : Spectres IRTF des monomres a) butane-1,4-diol b) acide succinique et c) du PBS.

Tableau 3 : Attribution des spectres IRTF de a) lacide succinique, b) du butane-1,4-diol et c) du PBS (l. :
longation, df : dformation).

a) b)

68
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

c)

Les diffrences observes entre ces trois spectres permettent de valider la formation de
fonctions esters. On observe bien une disparition des pics attribus aux groupements
hydroxyles des monomres (3 600-3 000 cm-1 pour le BDO et 2 750, 2 640, 2 540 et 1 308
cm-1 pour lAS) ainsi que le dcalage du pic attribu au groupement carbonyle du monomre
acide (1 680 cm-1 pour lAS et 1 712 cm-1 pour le PBS). On voit galement apparatre un pic
de grande intensit 1 152 cm-1 qui est typique des fonctions esters.

2.3.2. Analyse par RMN 1H

O
c
a b c
H O
O OH
b a O
c

a b

CDCl3

8 7 6 5 4 3 2 1 0
ppm

Figure 25 : Spectre RMN 1H du PBS dans le CDCl3.

Le spectre du PBS reprsent dans la Figure 25 met bien en vidence les dplacements
chimiques des groupements mthylnes associs aux units acides ( = 2,6 ppm) et alcool ( =
1,7 et 4,1 ppm) [143].

69
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

2.4. Techniques exprimentales du suivi de la raction

Deux ratios de monomres diffrents (r = [COOH]0/[OH]0 = 1 et 0,98) et trois taux de


catalyseur diffrents (TBT = 1, 2 et 4 mmol/molAS nots TBT1 , TBT2 et TBT4 ,
respectivement) ont t employs pour tudier la cintique de polymrisation du PBS. Dans
un premier temps, lvolution de la masse molaire au cours du temps a t suivie par
Chromatographie dExclusion Strique (Steric Exclusion Chromatography, SEC, voir partie
exprimentale). Puis un dosage des fonctions acides situes en bout de chane a galement t
ralis afin de remonter aux constantes de vitesse de polymrisation du PBS. Ces deux
analyses nont dbut qu partir de 90 min de raction car en-de, les chantillons de trop
faible masse molaire sont insolubles dans le chloroforme. Par la suite, des chantillons ont t
prlevs toutes les 30 min lors de la raction.

2.4.1. Suivi de la masse molaire par SEC

Les deux premiers exemples donns sur la Figure 26 permettent dvaluer linfluence
du taux de catalyseur sur lvolution de la masse molaire du PBS pour un ratio de monomres
fix.

70
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

2E+5
TBT1 200C sous vide 220C sous vide a)
1E+5 TBT2
TBT4
Masse molaire Mw (g.mol-1) 1E+5

1E+5

8E+4

6E+4

4E+4

2E+4

0E+0
0 100 200 300 400 500

2E+5
TBT1 200C 220C b)
2E+5 TBT2 sous vide sous vide
2E+5 TBT4
Masse molaire Mw (g.mol-1)

1E+5
1E+5
1E+5
8E+4
6E+4
4E+4
2E+4
0E+0
0 100 200 300 400 500
Temps (min)

Figure 26 : Evolution de la masse molaire Mw en fonction du temps pour les ratios a) r = 0,98 et b) r = 1 et
pour les trois taux de catalyseur diffrents.

Dune manire gnrale, on peut sparer la raction en deux parties bien distinctes qui
dpendent principalement de la temprature. Les masses molaires voluent significativement
de la mme manire pour les deux ratios de monomres mis part pour TBT1 lorsque r est
gal 1 o la diffrence de pente entre les deux parties de la raction est beaucoup moins
marque. Pour les deux ratios r, on observe une volution lente, et assez semblable pour les
trois taux de catalyseur, de la masse molaire dans la partie o la temprature est gale
200C. Au bout de 120 min de raction, la masse Mw est peu prs gale 1 200 g.mol-1 et
240 min de raction celle-ci est comprise entre 9 000 et 16 000 g.mol-1. Par la suite, Mw
volue beaucoup plus rapidement lorsque la temprature est augmente 220C. Cest

71
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

galement partir de ce moment que lon observe une nette influence du taux de catalyseur
puisque laugmentation de ce dernier saccompagne dune volution plus rapide de la masse
molaire avec le temps.

De la mme manire, les deux ratios de monomres ont t compars pour un taux de
catalyseur fix (Figure 27).

1.2E+5 1.2E+5
TBT1 TBT2

Masse molaire Mw (g.mol-1)


Masse molaire Mw (g.mol-1)

1.0E+5 1.0E+5

8.0E+4 8.0E+4

6.0E+4 6.0E+4

4.0E+4 r = 0,98 4.0E+4 r = 0,98


r=1 r=1
2.0E+4 2.0E+4

0.0E+0 0.0E+0
0 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 500
Temps (min) Temps (min)

2.0E+5
TBT4
Masse molaire Mw (g.mol-1)

1.5E+5

1.0E+5
r = 0,98
5.0E+4 r=1

0.0E+0
0 100 200 300 400 500
Temps (min)

Figure 27 : Comparaison de lvolution de la masse molaire Mw en fonction du temps entre les deux ratios
de monomres pour un taux de catalyseur fix.

L encore, on observe des diffrences dvolution de Mw en fonction du temps. Cette


diffrence est surtout marque pour les deux plus faibles taux de catalyseur TBT1 et TBT2 o
la masse Mw volue plus rapidement lorsque r est gal 0,98, tandis quelle devient moins
perceptible pour le taux de catalyseur TBT4 . Ces premires observations nous montrent
clairement que laugmentation de la valeur des paramtres temprature et taux de catalyseur
augmentent de manire significative la masse molaire du PBS en fonction du temps de
raction. En revanche, laugmentation du ratio r a leffet inverse sur la masse molaire et tend

72
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

plutt la diminuer pour un temps donn. Nous verrons par la suite comment ce ratio r
influence la cintique de polymrisation du PBS partir du dosage des fonctions acides.

Les masses molaires maximales atteintes sont de lordre de 180 000 g.mol-1 pour Mw et
de 64 000 g.mol-1 pour Mn au bout de 6h30 de raction, tandis que lindice de
polymolcularit Ip, qui augmente avec la masse molaire, en fin de raction, tait compris
entre 2,2 et 2,8. Par comparaison, les donnes fournies dans la littrature nous ont montr que
des masses molaires du mme ordre de grandeur, voire plus leves, ont galement t
atteintes par raction directe entre lAS et le BDO mais pour des temps plus longs. Ahn et al.
[129] ont synthtis un PBS linaire de Mn gale 77 000 g.mol-1 au bout de 10 h tandis que
Han et al. [75] ont russi obtenir une Mn de 58 300 g.mol-1 aprs 9 h de raction. Dans notre
tude, nous nous sommes limits ces rsultats pour des raisons techniques. En effet, les
viscosits trs leves atteintes en fin de raction ne permettaient plus dassurer une agitation
homogne du milieu ractionnel. Ces fortes viscosits sont lies lapparition dune seconde
population de macromolcules de trs haute masse molaire observe sur les
chromatogrammes (Figure 28). Ce phnomne na t rencontr que pour les chantillons de
Mw suprieure environ 150 000 g.mol-1.

7.5 9.5 11.5 13.5 15.5 17.5


Temps d'lution (min)

Figure 28 : Chromatogramme dexclusion strique en phase CHCl3 dun PBS linaire (r = 1, TBT ) de Mn
et Mw gales 63 600 et 178 800 g.mol-1 respectivement. Rponse rfractomtrique.

On a pu galement observer la prsence dune population doligomres dont la


proportion a t estime entre 2 et 3 % partir de la surface des chromatogrammes (Figure
29).

73
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

c) b)

d) a)

8 10 12 14 16 18
Temps d'lution (min)

Figure 29 : Chromatogrammes dexclusion strique en phase CHCl3 dun suivi de raction de PBS
linaire (r = 0,98, TBT ) diffrents temps : a) 120 min ; b) 180 min ; c) 300 min ; d) 420 min. Rponses
rfractomtriques.

Comme on peut le voir sur la Figure 29, cette population doligomres se forme ds les
premiers stades de la raction et nvolue plus partir de 300 min de raction
(chromatogramme c)). Il semblerait donc que, aprs avoir t forms, ces oligomres ne
participent plus la raction. Ces observations peuvent sexpliquer par la formation
doligomres cycliques qui est un phnomne connu lors des polymrisations par tapes.
Plusieurs travaux ont montr que la proportion en espce cyclique pouvait atteindre des
valeurs comprises entre 1 et 3 % dans le cas des polyestrifications et polyamidifications
[144]. La majeure partie des oligomres cycliques se forment selon un procd appel
backbitting qui, dans notre cas, correspondrait lattaque nuclophile intramolculaire dun
groupement hydroxyle situ en bout de chane sur le groupement carbonyle dune fonction
ester.

2.4.2. Suivi cintique par dosage des fonctions acides

La concentration en fonctions acides CCOOH a t dtermine par une mthode de titrage


par une solution de KOH/mthanol (CKOH = 0,05 mol.L-1) en prsence de phnolphtaline
comme indicateur color (voir partie exprimentale). La concentration CCOOH et lavancement
de la raction des fonctions acides pCOOH ont t calculs selon les quations (22) et (23) :

CKOH KOH
CCOOH (22)
ms

(n0,COOH CCOOH m)
pCOOH (23)
n0,COOH

74
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

avec VKOH le volume de la solution de KOH vers pour titrer lchantillon de masse ms,
n0,COOH la quantit initiale en fonction acides dans le milieu ractionnel de masse m . Le
titrage nayant dbut quau bout de 90 min de raction, nous avons suppos que la majeure
partie de leau tait dj forme lors de la premire partie de la raction sous balayage
dazote. Cela nous a amens considrer que la masse m du milieu ractionnel tait constante
et dfinie par m m -(18nH2O ) avec nH2 O la quantit thorique deau forme pendant la
raction.

2.4.2.1. Avancement de la synthse du PBS

Lavancement de la raction pCOOH en fonction du temps de raction est reprsent sur


la Figure 30 pour les deux ratios de monomres et les trois taux de catalyseur.

75
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

1
TBT1
0.98 TBT2
0.96 TBT4

0.94
0.92
pCOOH

0.9
200C 220C
0.88 sous vide sous vide
0.86
0.84
0.82
a)
0.8
90 140 190 240 290 340 390 440
1
TBT1
0.98 TBT2
0.96 TBT4

0.94
0.92
pCOOH

0.9
200C 220C
0.88
sous vide sous vide
0.86
0.84
0.82
b)
0.8
90 140 190 240 290 340 390 440
Temps (min)

Figure 30 : Avancement de la raction des groupements COOH en fonction du temps pour a) r = 1 et b) r


= 0,98 aux trois taux de catalyseur diffrents. pCOOH a t calcul selon lquation (23).

Les donnes reprsentes sur la Figure 30 correspondent aux 30 dernires minutes de la


raction sous balayage dazote et la priode complte sous vide 200 et 220C. Toutes ces
courbes dbutent un avancement pCOOH 0,83, ce qui montre clairement que la majeure
partie des fonctions acides a t consomme aprs 90 min de raction. De plus, on observe
bien linfluence du taux de catalyseur partir de 200 min de raction puisque pCOOH
augmente avec laugmentation de TBT . En revanche, cette diffrence nest plus observable
pour les deux taux TBT2 et TBT4 quand pCOOH > 0,99.

76
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

2.4.2.2. Modlisation cintique de la synthse du PBS

Comme nous lavons mentionn au dbut de ce chapitre, lors dune polyestrification, il


est gnralement admis que lactivit auto-catalytique des fonctions acides peut tre nglige
lorsque la raction a lieu en prsence dun catalyseur. Mais nous avons galement prcis que
la sensibilit du TBT lhydrolyse pouvait diminuer son activit catalytique. Afin dvaluer
lefficacit de ces deux mcanismes destrification, nous avons considr deux modles
cintiques pour ltude de notre systme : lauto-catalyse par les fonctions acides et la
catalyse externe. De plus, comme la cintique dune polymrisation par tapes est trs
sensible au ratio r, nous avons trait sparment la cintique du mlange stchiomtrique et
du mlange non stchiomtrique. Ces diffrents traitements seront raliss sur la partie de la
raction sous vide 200 et 220C.

Premier cas : rapport stchiomtrique des groupements fonctionnels

Les travaux de Flory [145] ont montr que la polyestrification auto-catalyse par le
monomre acide est dordre 2 par rapport au monomre acide et dordre 1 par rapport au
monomre alcool. Alors que dans le cas dune catalyse externe, la raction est dordre 1 pour
chacun des deux monomres. Pour un quilibre stchiomtrique des groupements
fonctionnels, lquation cintique dune raction auto-catalyse est dfinie par :

2 2
1 1p 2 0 kt 1 (24)

et celle dune raction en prsence dun catalyseur externe par :

1 1p 0 t 1 (25)

o 0 est la concentration initiale en fonctions acide ou hydroxyle et k et k sont les


constantes de vitesse de raction pour la raction auto-catalyse et celle en prsence dun
catalyseur externe, respectivement. Dans le cas de lquation (25) la concentration du
catalyseur est une constante intgre dans k. Alors que lquation (25) doit tre employe
avec prcaution lorsque p est suprieur 99 %, lquation (24) nest gnralement valable que
lorsque p est compris entre 80 et 93 %. En dehors de ces bornes, on observe une dviation de
la linarit de lvolution des points exprimentaux, souvent pour des raisons lies la
variation de la constante dilectrique ou de la viscosit du milieu ractionnel [144]. Le degr
davancement p est quivalent pCOOH de lquation (23) et lvolution des deux relations
(24) et (25) est reprsente sur les Figure 31 et Figure 32.

77
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

700
TBT1
600 TBT2
TBT4
500
R = 0,983
400
1/(1-p)2

300
R = 0,97
200

100

0
120 140 160 180 200 220 240 260
Temps (min)

Figure 31 : Evolution de 1/(1-p)2 en fonction du temps pour le modle auto-catalys 200C en utilisant
lquation (24) pour r = 1. Les droites reprsentent le lissage des points exprimentaux.

30
TBT1 a)
25 TBT2
R = 0,995
TBT4
R = 0,999
20
1/(1-p)

15 R = 0,979

10

0
120 140 160 180 200 220 240 260

180
TBT1 b)
160 TBT2
140 TBT4 R = 0,982
120
100
1/(1-p)

80
60
R = 0,991
40
20
0
270 290 310 330 350 370
Temps (min)

Figure 32 : Evolution de 1/(1-p) en fonction du temps pour le modle de la catalyse externe a) 200C et b)
220C en utilisant lquation (25) pour r = 1. Les droites reprsentent le lissage des points exprimentaux.

78
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

Le lissage des points exprimentaux a seulement t reprsent pour un coefficient de


rgression linaire R2 0,97. Alors que lvolution des points exprimentaux du taux TBT4
pour le modle de lauto-catalyse est courbe, on observe une bonne volution linaire des
donnes exprimentales pour deux autres taux de catalyseur TBT1 et TBT2 . Il est intressant
de noter que ce comportement linaire est tendu jusqu un taux davancement peu prs
gal 0,95. A partir de ces premires observations, on peut supposer que leffet auto-
catalytique de lAS nest pas ngligeable pour les deux plus faibles taux de catalyseur TBT1 et
TBT2 introduits dans le milieu ractionnel. Comme un degr davancement peu prs gal
0,95 est atteint partir de 240 min de raction, nous navons pas reprsent lvolution de ce
modle 220C.

La vitesse de raction tant dpendante de la temprature, nous avons spar les


donnes du modle de la catalyse externe sur deux figures (Figure 32 a) et b)). On observe
tout dabord une bonne volution linaire des points exprimentaux 200C pour les trois
taux TBT (Figure 32 a)). En revanche, cette volution est seulement linaire pour TBT1 et
TBT4 220C et la courbe TBT2 dvie de cette linarit au-del de 330 min de raction. Cette
dviation peut tre lie au haut degr davancement p atteint dans cette partie de la raction.
En effet, pour les points TBT1 p atteint 0,99 partir de 360 min de raction tandis quil
devient suprieur cette valeur au-del de 300 min de raction pour les donnes TBT2 et
TBT4 .

Second cas : rapport non stchiomtrique des groupements fonctionnels

Comme nous lavons prcis plus haut, la cintique dune polymrisation par tapes est
dpendante du rapport r, cest pourquoi nous lavons pris en compte dans les modles
cintiques o r = 0,98. Nous ne prsenterons ici que les quations finales de ces modles
cintiques, le dtail des calculs est donn en Annexe 1. Lquation cintique intgre (E.C.I)
du modle de lauto-catalyse est dfinie par :
1 1 C C 0 2
1 ln kt (26)
C C 0 C 0 C

et celle du modle de la catalyse externe est dfinie par :


1 C 0 C
2 ln kt (27)
C C 0

o A reprsente (1-r)[OH]m, avec [OH]m la concentration initiale en fonctions hydroxyles


ramene la masse rduite m. Les concentrations en fonctions acides [COOH] sont calcules
partir de lquation (22) et les volutions de Y1 = f(t) and Y2 = f(t) sont reprsentes sur les
Figure 33 et Figure 34.

79
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

0.12
TBT1
0.1 TBT2
TBT4
0.08
Y1
0.06

0.04 R = 0,997

0.02

0
120 140 160 180 200 220 240 260
Temps (min)

Figure 33 : Evolution de Y1 en fonction du temps pour le modle auto-catalys 200C en utilisant


lquation (26) pour r = 0,98. La droite reprsente le lissage des points exprimentaux.

1.8
TBT1 a)
1.6
TBT2 R = 0,983
R = 0,987
1.4 TBT4
1.2
1 R = 0,97
Y2

0.8
0.6
0.4
0.2
0
120 140 160 180 200 220 240 260

7
TBT1 b)
6 TBT2 R = 0.9996
TBT4
5
R = 0.9987
4
Y2

3 R = 0.9993
2

0
270 290 310 330 350 370
Temps (min)

Figure 34 : Evolution de Y2 en fonction du temps pour le modle de la catalyse externe a) 200C et b)


220C en utilisant lquation (27) pour r = 0,98. Les droites reprsentent le lissage des points
exprimentaux.

80
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

On observe uniquement une volution linaire des points exprimentaux en fonction du


temps pour TBT1 pour le modle de lauto-catalyse Y1 200C, alors que la grande dviation
de cette linarit montre clairement que ce modle nest pas du tout adapt pour TBT2 et TBT4
(Figure 33). En revanche, lvolution linaire de Y2 en fonction du temps montre bien que le
modle de la catalyse externe est adapt aux trois TBT pour la partie de la raction 200C
(Figure 34 a)). Ces rsultats montrent une fois de plus que leffet auto-catalytique de lAS est
significatif lorsque le plus faible taux de catalyseur TBT1 est introduit dans le milieu
ractionnel. Enfin, on constate galement que ce mme modle est trs bien adapt pour
lensemble des TBT 220C. Toutefois, il faut noter que le degr davancement p est infrieur
0,99 pour TBT1 sur cette gamme de temps, alors quil natteint cette valeur qu partir de
360 et 330 min pour TBT2 et TBT4 , respectivement.

Suite ces observations, nous pouvons dabord constater quen dpit des taux assez
levs en catalyseur qui sont introduits dans le milieu ractionnel, les fonctions acides de lAS
jouent un rle catalytique significatif dans la synthse du PBS. Ceci est remarquable pour les
taux TBT1 et TBT2 lorsque r = 1 et pour TBT1 lorsque r 0,98 quand le degr davancement p
est compris entre 0,82 et 0,95. Dun autre ct, on remarque aussi que le modle de la
catalyse externe est aussi adapt dans ces mmes conditions. Ce comportement peut tre
expliqu par la diminution de lactivit catalytique du TBT due leau forme pendant la
raction, comme nous lavons mentionn dans la premire partie de ce chapitre. Cependant,
bien que le TBT soit hydrolys, nous pouvons dire que son rle de catalyseur nest pas
totalement inhib.

Malgr la linarit observe pour TBT4 lorsque r = 1 (Figure 32 b)), la dviation des
points exprimentaux de TBT2 , par rapport lvolution linaire attendue, montre que le
modle de la catalyse externe nest pas tout fait adapt pour un avancement p suprieur
0,99. Cette dviation positive, qui est constate par laugmentation de la pente de TBT2 ,
signifie galement que la raction a plutt tendance sacclrer. On peut imaginer plusieurs
raisons dun tel comportement. Tout dabord, lhypothse de lisoractivit des groupements
fonctionnels nest peut-tre plus applicable lorsque la viscosit du milieu devient trs leve
et que les concentrations en fonctions ractives deviennent trs faibles. On peut galement
penser que la plus grande mobilit des monomres ou oligomres rsiduels leur permet de
ragir entre eux par diffusion entre les longues macromolcules dj formes. Enfin, il se
pourrait que la raction se poursuive selon un mcanisme diffrent de celui propos par le
modle de Flory. Cet effet dauto-acclration est un phnomne bien connu dans le cas des
polymrisations en chane (effet Trommsdorff ou effet Norrish-Smith) [146]. En revanche,

81
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

nous navons pas trouv dexemples dans la littrature relatant ce genre de comportement
pour les polyestrifications.

Les constantes de vitesse de raction, qui sont rapportes dans le Tableau 4, ont t
calcules partir des pentes des diffrentes courbes de lissage des Figure 31 Figure 34.

Tableau 4 : Constantes de vitesses de raction des deux modles de lauto-catalyse (k) et de la catalyse
externe (k). k et k sont multiplies par un facteur 105 et sont exprimes en kg2.mol-2.s-1 et kg.mol-1.s-1,
respectivement.

r=1 r = 0,98
200C 220C 200C 220C
k k k k k k
TBT1 20 14 90 11 10 38
TBT2 26 17 - - 13 56
TBT4 - 24 263 - 16 58

Ces diffrentes valeurs montrent tout dabord que pour un ratio r gal 0,98, la
polymrisation du PBS est dordre 2 pour TBT2 et TBT4 pour lensemble de la partie de la
raction tudie et seulement pour la partie 220C pour TBT1 . Pour ce dernier, il y a une
contribution de lactivit catalytique des fonctions acides de lAS 200C. Alors que la
raction est dordre 2 pour un taux TBT4 200 C lorsque r est gal 1, nous ne pouvons pas
faire de distinction entre les deux mcanismes de raction pour TBT1 et TBT2 . De plus, nous
pouvons seulement affirmer que la dernire partie de la raction 220C est dordre 2 pour
TBT1 . En effet, la trs grande valeur de k obtenue pour TBT4 est assez surprenante compare
aux autres valeurs calcules. On remarque galement que pour un taux de catalyseur TBT
donn, les deux constantes k et k sont toujours plus leves lorsque r = 1. Cette tendance va
dans le sens de ce que nous attendions, c'est--dire une consommation plus rapide des
fonctions OH et COOH lorsquon se trouve lquilibre stchiomtrique entre les fonctions
ractives. On peut galement noter que la perte en BDO, sous sa forme pure ou sous forme de
THF aprs dshydratation, observe plus haut ne vient pas perturber la concordance entre nos
rsultats exprimentaux et la thorie. De plus, la valeur de k augmente avec laugmentation
du taux de catalyseur. Cependant, contrairement ce que nous tions senss observer, nous
constatons galement une augmentation des valeurs de k avec laugmentation de TBT lorsque
r est gal 1. Ce comportement peut sexpliquer par la prsence du TBT dans le milieu
ractionnel qui tend acclrer la raction et donc diminuer plus rapidement la
concentration en fonctions acides. Cest pour la mme raison que lon constate une dviation
positive de la linarit sur les Figure 31 et Figure 33.

82
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

2.5. Conclusions

Le premier objectif de cette partie tait de synthtiser un PBS linaire de haute masse
molaire en employant uniquement les deux monomres acide succinique et butane-1,4-diol.
Ceci a t ralis avec succs puisque des masses Mw de lordre de 1,8.105 g.mol-1 ont t
atteintes en seulement 6h30 de raction. En revanche, lhomognit du milieu ractionnel est
un paramtre plutt difficile contrler lorsque nous atteignons ces hautes masses molaires.
En effet, les chromatogrammes obtenus par SEC font apparaitre une seconde population de
trs haute masse molaire. Cette htrognit peut en partie tre explique par le montage que
nous avons utilis qui nest pas adapt pour assurer un bon mlange des milieux de trs haute
viscosit. Une solution pour abaisser cette viscosit aurait t daugmenter la temprature
mais comme nous lavons vu, une temprature trop leve tend dgrader le produit de
raction. Malgr les conditions douces dans lesquelles dbutent les synthses, il semblerait
que la perte des ractifs ou dentits de trs faible masse molaire en dbut de raction puissent
difficilement tre vite. Cependant, nous navons pas constat deffets marquant de cette
perte sur la vitesse de polymrisation, puisque les constantes qui y sont associes vont dans le
sens de la thorie sur les polymrisations par tapes. Nous avons galement constat que la
prsence dun catalyseur externe ninhibait pas totalement lactivit catalytique des fonctions
acides du monomre AS. Ceci peut tre attribu lhydrolyse du TBT qui a pour effet de
diminuer son activit catalytique. Cet effet pourrait tre amoindri en introduisant le catalyseur
avant la mise sous vide du milieu ractionnel, c'est--dire aprs limination de la majeure
partir de leau forme au cours de la raction.

83
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

3. PROPRIETES RHEOLOGIQUES DU PBS

Les proprits viscolastiques du PBS ltat fondu ont t tudies sur une srie
dchantillons (Tableau 5) en employant un rhomtre plan-plan cinq tempratures
diffrentes : 120 ; 130 ; 140 ; 150 et 160C. Tous les chantillons tudis une temprature
infrieure 150C taient dabord chauffs pendant cinq minutes cette temprature afin
dliminer tous les cristaux prsents au sein du polymre (voir partie exprimentale).

Tableau 5 : Masses molaires moyennes en masse Mw et indice de polymolcularit Ip des diffrents


chantillons de PBS tudis en rhologie.
Sample PBSa PBSb PBSc PBSd PBSe PBSf PBSg PBSh PBSi PBSj
Mw (g.mol-1) 4 000 6 000 23 800 88 800 99 700 109 400 122 400 146 400 155 400 178 800
Ip 1,5 1,9 1,83 2,16 2,24 2,27 2,23 2,4 2,47 2,81

Nous prsenterons tout dabord les essais de balayage en dformation et de balayage en


frquence. Nous verrons par la suite comment ces essais nous ont permis de remonter aux
caractristiques du PBS fondu comme les paramtres de lquation de Carreau-Yasuda, sa
masse molaire critique denchevtrement Mc, son nergie dactivation Ea ou encore son
module du plateau caoutchoutique G .

3.1. Balayage en dformation

Des essais prliminaires ont t raliss en balayage en dformation pour dterminer la


limite du domaine viscolastique linaire (DVEL) de chaque chantillon. Il sagit du domaine
dans lequel les arrangements molculaires ne sont jamais loin de lquilibre et o la contrainte
et la dformation sont relies de faon linaire. Cest gnralement le cas lorsque la
dformation est petite ou applique suffisamment lentement. Pratiquement, la limite de ce
domaine est dtermine lorsque la valeur des deux modules G et G chute au-del dune
certaine dformation.

Ces tests ont t effectus une frquence angulaire gale 10 rad.s-1 partir dune
dformation initiale gale 0,01 %. Le taux de dformation maximal tait dtermin lorsque
lun des deux modules G ou G diminuait de plus de 5 % par rapport sa valeur initiale.

La Figure 35 reprsente les balayages en dformation des deux chantillons PBSd et


PBSj (Tableau 5). Les balayages en dformation des autres chantillons sont donns en
Annexe 2.

84
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

1E+4

1E+3
Modules G' et G'' (Pa)

1E+2

1E+1 T
120-160C
PBSd
1E+0
1E-4 1E-3 1E-2 1E-1 1E+0 1E+1
3E+4

T
3E+4 120-160C
Modules G' et G'' (Pa)

2E+4

2E+4

1E+4

PBSj
5E+3
1E-4 1E-3 1E-2 1E-1 1E+0 1E+1
Dformation

Figure 35 : Evolution des modules de conservation G () et de perte G () en fonction de la dformation


cinq tempratures diffrentes pour les chantillons PBSd et PBSj.

Lorsque les chantillons sont encore dans leur domaine linaire, on observe une
diminution des deux modules G et G avec laugmentation de la temprature. On constate
galement que la composante visqueuse domine la composante lastique et ceci mme pour
lchantillon PBSj, dont la masse molaire est la plus leve de la srie. Cet cart saccentue
dune part avec laugmentation de la temprature et dautre part avec la diminution de la
masse molaire Mw. Ceci est galement confirm avec les valeurs du dphasage angulaire. Par
exemple, pour lchantillon PBSj 46 120C et 51 160C. Et pour lchantillon PBSd,
= 85 120C et 88 160C. Ces premires observations nous indiquent quaux
tempratures des essais les chantillons doivent tre proches voire dans leur domaine
dcoulement.

85
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

Les dformations maximum admissibles pour les chantillons, avant de quitter leur
DVEL, ont t estimes entre 60 et 100 % pour lchantillon PBSd. Celles des chantillons
PBSe PBSj de plus haute masse molaire ont t values entre 30 et 50 %.

Concernant les trois chantillons PBSa PBSc de plus faible masse molaire, nous avons
remarqu que les deux modules ne se stabilisent que trs tardivement par rapport au reste de
la srie. Cet effet est dautant plus marqu pour le module de conservation G. En effet, ce
dernier ne semble stable quau-del dune dformation gale 30 % pour le PBSa et 10 %
pour les chantillons PBSb et PBSc. Cependant, nous navons pas constat de chute des deux
modules pour des dformations plus leves. Cette dispersion des valeurs est srement lie
des facteurs comme la plus faible viscosit de ces chantillons coupls la sensibilit de
lappareil. De plus, ces chantillons sont peut-tre moins sensibles aux sollicitations aux
faibles angles de dformation que ne lest le reste de la srie.

Suite ces essais prliminaires, nous avons dcid de fixer la dformation angulaire
10 % pour les essais de balayage en frquence.

3.2. Balayage en frquence

3.2.1. Influence de la temprature

Les essais de balayage en frquence ont t raliss sur une gamme de frquence
angulaire comprise entre 100 et 0,1 rad.s-1. La Figure 36 est un exemple choisi pour montrer
linfluence de la temprature sur lvolution des deux modules de conservation G et de perte
G en fonction de la frquence angulaire. Il sagit de lchantillon PBSh de masse molaire
Mw gale 146 400 g.mol-1.

86
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

1E+5
a)

Module deconservation G' (Pa)


1E+4

1E+3

1E+2 T
120-160C
1E+1

1E+0
0.1 1 10 100

1E+5
b)

1E+4
Module de perte G'' (Pa)

1E+3
T
120-160C
1E+2

1E+1
0.1 1 10 100
(rad.s-1)

Figure 36 : Evolution des modules de a) conservation G et de b) perte G en fonction de la frquence


angulaire pour le PBSh aux diffrentes tempratures.

Dune manire gnrale, on peut voir qu une frquence donne laugmentation de la


temprature diminue la valeur des deux modules G et G. De plus, on saperoit galement
que cette augmentation de temprature tend rduire le temps de relaxation de lchantillon.
En effet, lchantillon atteint sa zone dcoulement (zone des basses frquences o la pente
devient constante) des frquences de plus en plus leves lorsque la temprature augmente.
Un comportement similaire a t observ pour les chantillons PBSd PBSj. Un
comportement diffrent a t observ pour les chantillons PBSa PBSc puisque la pente des
modules de perte G est constante sur la gamme de frquence tudie.

87
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

Les rsultats des autres chantillons seront prsents une temprature de rfrence T0,
choisie arbitrairement 140C, suite lapplication du principe de superposition temps-
temprature (Temperature-Time Superposition, TTS).

3.2.2. Principe de superposition temps-temprature

Le principe de TTS repose sur la transposition (ou le glissement) dune courbe (ici G et
G ) obtenue une temprature T sur une courbe matresse une temprature de rfrence
T0. On obtient ainsi des modules rduits Gr et Gr en fonction de a o a est un facteur de
glissement qui dpend de la temprature. En thorie, les modules rduits Gr et Gr sont dfinis
par :

Gr , G , (28)

Gr , G (, ) (29)

Avec la densit du polymre la temprature T et 0 la densit du polymre la temprature


de rfrence T0.

Une telle procdure prsente plusieurs intrts. Tout dabord, elle permet daccder
des zones de haute et basse frquence. La premire est difficilement atteignable par lappareil
et la seconde demanderait des temps trop longs dessai. Ensuite, elle permet de remonter
lnergie dactivation Ea du polymre fondu partir dune relation qui relie le facteur a la
temprature T, comme nous le verrons par la suite.

La Figure 37 reprsente les courbes matresses des modules rduits de conservation Gr


et de perte Gr en fonction de a pour lensemble des chantillons tudis 140C.

88
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

1E+5
a)

1E+4
Module de conservation Gr' (Pa)

1E+3

1E+2

1E+1

PBSd
1E+0 PBSe
PBSf
PBSg
1E-1 PBSh
PBSi
PBSj
1E-2
0.005 0.05 0.5 5 50

1E+5
b)

1E+4

1E+3
Module de perte Gr'' (Pa)

1E+2

1E+1 PBSa
PBSb
PBSc
1E+0 PBSd
PBSe
PBSf
PBSg
1E-1
PBSh
PBSi
PBSj
1E-2
0.005 0.05 0.5 5 50
aT (rad.s-1)

Figure 37 : Courbes matresses des modules a) de conservation rduits Gr et b) de perte rduits Gr en


fonction de a 140C de la srie de PBS tudis

89
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

On remarque, dans un premier temps, qu une frquence donne la valeur des deux
modules Gr et Gr augmente avec laugmentation de la masse molaire des chantillons. On
peut voir galement quil y a une grande dispersion des valeurs de Gr et une diminution de la
pente de ce module lorsque la frquence angulaire devient infrieure 1 rad.s-1 pour les
chantillons PBSd PBSg. Ce phnomne apparait lorsque le dphasage angulaire entre la
contrainte et la dformation devient suprieur 89. Une valeur aussi leve signifie que la
composante lastique du module complexe G* devient ngligeable compare la composante
visqueuse. Cest ce qui pourrait expliquer cette dispersion de Gr alors que la pente du module
Gr de ces mmes chantillons restent constantes. Cest galement pour des raisons lies une
trop faible viscosit que nous navons pas t en mesure dobtenir les modules de
conservation Gr des chantillons PBSa-PBSc. Encore une fois, ces valeurs sont trs disperses
alors que lvolution des modules rduits Gr est constante.

Ces diffrentes donnes montrent que lensemble des chantillons rentre dans leur
domaine dcoulement dans la gamme de frquence tudie avec un effet moins marqu pour
le PBSj. Ce phnomne est visualis par le changement de pente des deux modules entre la
zone des hautes et des basses frquences. Ce comportement est un premier indice sur la
prsence denchevtrements au sein des chantillons PBSd PBSj. Dun autre ct, lallure
des modules Gr des chantillons PBSa PBSc montre quils se situent dans leur zone
dcoulement ds les hautes frquences. Il semblerait donc que les enchevtrements soient
inexistants pour ces trois chantillons. Comme nous pouvions nous y attendre, on note
galement quil y a un largissement de la zone de relaxation (et donc des temps de
relaxation) avec laugmentation de lindice Ip. De plus, on voit trs bien que laugmentation
de la masse molaire a pour effet daugmenter le temps que vont mettre les chantillons
atteindre leur zone dcoulement. On atteint des pentes gales 1 pour Gr pour lensemble
des chantillons alors que des pentes gales 2 ont t atteintes pour Gr pour les chantillons
PBSi et PBSj et gales 1,9 pour les chantillons PBSd PBSh.

Lchantillon PBSj est le seul pour lequel nous avons dtect un point de croisement
entre les deux modules Gr et Gr vers les hautes frquences. La frquence c de ce point
correspond linverse du temps de relaxation n du PBS fondu, c'est--dire le temps de
dsenchevtrement des macromolcules. Un temps de relaxation nj a t estim 0,03 s.
Comme nous lavons vu dans le Tableau 5, les indices Ip de nos chantillons sont suprieurs
1, ce qui sous-entend quil existe un temps maximum m de relaxation qui traduit la relaxation
de la population de plus grande masse molaire de lchantillon. Ce temps caractristique est

90
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

dfini par m e, avec 0 la viscosit limite (ou viscosit cisaillement nul) qui est dfinie
par :

lim Gr (30)
0

et e le module de complaisance lquilibre dfini par

1 Gr
e lim
2 0 2
(31)

Ainsi, nous avons estim un temps maximum de relaxation mj = 11,64 s. Cette valeur
confirme bien ce qui a t visualis sur la Figure 36, savoir la grande influence de lindice Ip
sur la gamme de temps de relaxation. Par comparaison, nous avons galement estim le temps
de relaxation maximal mi de lchantillon PBSi 0,53 s. Ces deux valeurs sont assez
loignes lune de lautre alors que la diffrence de masse molaire Mw entre ces deux
chantillons est peu prs gale 23 000 g.mol-1. Dune manire gnrale, on estime que le
3,3-3,5
temps maximum de relaxation m est proportionnel [147]. Or, partir de la relation
ln m f( ln ), nous avons estim une pente gale 22 entre les deux temps mi et mj. Bien
sr, il ne sagit l que dune estimation et nous ne pouvons nous fier entirement un tel
rsultat, mais la diffrence avec ce qui est normalement attendu (3,3-3,5) est tout de mme
trs grande. Nous ne pouvons pas tirer de conclusion sur cette simple observation et nous
verrons par la suite comment voluent les proprits de cet chantillon PBSj.

3.2.3. La viscosit complexe

Ces balayages en frquence ont galement permis de mesurer lvolution de la viscosit


*
complexe pour les chantillons PBSd-PBSj. Il existe une galit empirique (galit de
*
Cox-Merz) qui suggre que, pour un polymre pur, la viscosit complexe est quivalente
la viscosit en cisaillement ( ) [148,149]. En supposant que lgalit de Cox-Merz puisse
tre applique pour nos chantillons, la Figure 38 reprsente lvolution de la viscosit en
fonction de la vitesse de cisaillement 140C pour les chantillons PBSd PBSj.

91
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

1E+4
(Pa.s)

1E+3 PBSj
PBSi
PBSh
PBSg
PBSf
PBSe
PBSd
1E+2
0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000
(s-1)

Figure 38 : Evolution de la viscosit en fonction de la vitesse de cisaillement 140C du PBS. Les


lignes noires reprsentent la modlisation de la loi de Carreau-Yasuda.

Pour une vitesse de cisaillement donne, la viscosit augmente avec laugmentation de


la masse molaire. De plus, le caractre non-Newtonien de ces courbes confirme bien la
prsence denchevtrements au sein de ces sept chantillons. Nous avons galement voulu
vrifier si lvolution de cette viscosit suivait bien la loi de Carreau-Yasuda (C-Y) qui relie
la viscosit la vitesse de cisaillement :

m1
a
1 a (32)

o est le temps caractristique de transition entre le rgime Newtonien et le rgime


pseudoplastique, m est lindice de pseudoplasticit (m = 1 pour un fluide Newtonien et m = 0
pour un corps rigide) et a un coefficient dajustement entre le plateau Newtonien et la zone de
loi puissance. Tous ces paramtres ainsi que la viscosit 0 sont donns dans le Tableau 6.

92
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

Tableau 6 : Paramtres de la relation de Carreau-Yasuda et viscosit cisaillement nul 0 dtermin


partir de lquation (32).

0 (Pa.s) 0 (Pa.s)
Echantillon m a
(Gr ) (Loi C-Y) (s)
PBSa 0,079 - - - -
PBSb 0,188 - - - -
PBSc 1,16 - - - -
PBSd 129 129 0,024 0,83 1,39
PBSe 230 228 0,034 0,72 1,08
PBSf 297 298 0,05 0,73 1,12
PBSg 330 330 0,049 0,71 1,09
PBSh 1410 1444 0,251 0,61 0,82
PBSi 1960 2066 0,328 0,58 0,78
PBSj 19300 23540 5,105 0,46 0,55

La Figure 38 montre que le modle de Carreau-Yasuda (lignes noires) se superpose bien


avec nos donnes exprimentales (points). Comme on pouvait sy attendre, le temps de
relaxation , qui reflte le temps de dsenchevtrement du polymre, augmente avec
laugmentation de la masse molaire. De plus, la diminution de lindice de pseudoplasticit m
met bien en avant le caractre non-Newtonien du PBS avec laugmentation de la masse Mw.

Nous avons galement rapport les valeurs de la viscosit cisaillement nul 0

dtermines partir de lquation (30) afin de les comparer celles obtenues par le modle de
C-Y (Tableau 6). Dans lensemble, il y a une bonne corrlation entre ces deux mthodes de
calcul. On remarque que la plus grande diffrence notable concerne lchantillon PBSj o la
viscosit 0 obtenue par le modle C-Y est surestime par rapport celle calcule partir du
module Gr . Cette surestimation est lie au fait que le modle C-Y de cet chantillon natteint
pas de plateau vers les faibles vitesses de cisaillement et se situe lgrement au-dessus de nos
valeurs exprimentales. Wang et al. [121] ont ralis des essais en balayage en frquence
140C sur un PBS linaire de masse Mw (quivalent PS) gale 142 000 g.mol-1. Leur courbe
de viscosit complexe fait apparaitre un plateau vers les basses frquences entre 800 et 900
Pa.s. Par comparaison, nous nous situons une viscosit 0 gale 1 410 Pa.s pour une masse
molaire Mw gale 146 400 g.mol-1.

Il existe une relation bien connue dans le domaine de la rhologie des polymres fondus
qui relie la viscosit 0 dun polymre sa masse molaire : . K est une constante qui
dpend de la nature du polymre et de la temprature de lessai. En thorie, et daprs de
nombreuses donnes exprimentales, il a t montr quil existait deux rgimes diffrents

93
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

dans lvolution de 0 en fonction de Mw [148,150,151]. Ces deux rgimes sont spars par
une masse molaire critique denchevtrements Mc. Cette masse Mc peut tre considre
comme une valeur partir de laquelle les enchevtrements molculaires commencent
dominer la rsistance lcoulement dun polymre. Thoriquement, lorsque la masse Mw
est infrieure la masse Mc, la viscosit 0 est proportionnelle la masse Mw ( = 1), il sagit
du domaine non enchevtr. En pratique, peut tre compris entre 1 et 2,5 [152]. Dans le cas
3,4
o la masse Mw est suprieure la masse Mc, 0 est, en thorie, proportionnelle , il
sagit du domaine enchevtr. Les donnes exprimentales obtenues pour plusieurs polymres
ont montr que pouvait varier entre 3,4 et 3,7. Ainsi, la Figure 39 reprsente lvolution de
la relation ln f ln pour toute la gamme des chantillons tudis. Deux chantillons
supplmentaires (Mw = 12 400 et 14 900 g.mol-1) ont t ajouts en plus de la srie tudie.
Nous navions pas de quantit suffisante pour effectuer une tude complte de ces
chantillons, nous nous sommes donc limits raliser des essais de balayage en frquence
140C, ceci afin de complter la zone des faibles masses molaires sur la Figure 39.

10

4 R = 0,9722
ln0

2
R = 0,9849
0
R = 0,9458

-2
R = 0,9575

-4
8 8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12 12.5
lnMw

Figure 39 : Evolution de ln0 en fonction de lnMw. Les courbes de lissage (lignes noires et pointilles) ont
t ralises sur les carrs blancs. Le carr noir reprsente la viscosit de lchantillon PBSj.

Comme ce qui tait attendu, nous distinguons deux domaines diffrents dans lvolution
de ces donnes exprimentales. Cependant, il est assez difficile de donner prcisment une
valeur de masse molaire Mc. Cest pourquoi nous avons estim un intervalle de masses
molaires dans lequel pouvait se situer cette valeur, partir de deux lissages diffrents. Le
premier lissage est reprsent par les lignes noires avec un premier domaine compris entre
4 000 et 12 400 g.mol-1 et pour lequel ln 1,37. ln - 13,804. Le second domaine est

94
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

compris entre 14 900 et 155 400 g.mol-1 avec ln 3,31. ln - 32,595. Le deuxime
lissage est reprsent par les lignes en pointills avec un premier domaine compris entre 4 000
et 14 900 g.mol-1 avec ln 1,66. ln - 16,218. Le deuxime domaine considr est
compris entre 23 800 et 155 400 g.mol-1 et pour lequel ln 3,82. ln - 38,527. Les
valeurs du coefficient obtenues partir de ces estimations sont en accord avec la thorie et
les donnes exprimentales obtenues pour dautres polymres [151]. Dans le premier cas,
nous avons calcul une masse molaire Mc1 = 16 000 g.mol-1 et dans le second cas Mc2 =
29 500 g.mol-1.

La limite haute Mc2 semble leve si lon compare cette valeur aux masses Mc
(quivalent PS) calcules pour deux autres polyesters aliphatiques, le PLA et le PCL. En effet,
celle du PLA a t estime entre 9 000 et 16 000 g.mol-1 [153,154], tandis que celle du PCL a
t estime entre 8 000 et 16 000 g.mol-1 [155157]. De plus, la limite haute Mc2 calcule ici
est trs proche de la masse Mc du polystyrne (34 000 g.mol-1) [158] qui peut tre considr
comme un polymre rigide du fait de la prsence dun groupement latral phnyle. En effet, la
masse Mc dun polymre est lie la masse molaire entre enchevtrements Me (2Me Mc
2,5Me), o Me est fonction de la tortuosit (flexibilit) des macromolcules. En dautres
termes, cela signifie que plus les chanes dun polymre sont flexibles et plus Me tend
diminuer. Ici, on imagine trs bien que la structure du PBS donne une plus grande souplesse
aux macromolcules compar la structure du PS, considrer la limite basse Mc1 (16 000
g.mol-1) semblerait donc plus plausible.

Enfin, nous avons remarqu que la valeur de la viscosit 0 de lchantillon PBSj (carr
noir sur la Figure 39) sort totalement de la tendance tablie par les chantillons de haute
masse molaire. Ceci va dans le sens de ce que nous avons constat plus haut pour le temps de
relaxation maximal mj qui nous semblait trs lev par rapport celui de lchantillon PBSi.
Avant dmettre des hypothses sur ce comportement, rappelons tout dabord que les
chromatogrammes des chantillons de haute masse molaire font apparaitre un pic vers les
faibles temps dlution, signifiant lapparition dune population de trs haute masse molaire
(Figure 28, page 73). A partir de ces diffrentes observations, nous pouvons supposer que les
proprits rhologiques de lchantillon PBSj sont trs influences par cette seconde
population. En revanche, il est assez difficile den connatre la nature : linaire ou branche ?
La prsence de longues chanes branches constituerait lventualit la plus probable car,
comme nous le verrons plus en dtail dans le troisime chapitre de ce mmoire, celles-ci ont
tendance augmenter de faon considrable la viscosit 0 compar celle dun polymre
linaire de mme masse molaire absolue [159]. De plus, lorsquun polymre branch est mis

95
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

en solution dilue, son volume hydrodynamique est gnralement plus faible compar celui
dun polymre linaire de mme masse molaire absolue. Dans le cas dune analyse en SEC,
une telle espce sortira donc un temps dlution plus grand (toujours compar un
chantillon linaire de mme masse molaire absolue) et apparaitra donc du ct des espces
de plus faible masse molaire. En observant le carr noir sur la Figure 39, on se trouve dans un
cas o la viscosit 0 devrait correspondre une masse Mw bien plus leve que celle calcule.
On peut alors supposer que la masse molaire absolue de lchantillon PBSj est plus leve que
ce que nous avons calcul par SEC, mais que la prsence de branchements rduit son volume
hydrodynamique et le fait apparaitre une masse Mw plus faible. En contrepartie, ces
branchements augmentent de manire considrable la viscosit 0 de lchantillon compar
ce que nous aurions d observer pour une telle masse Mw dun chantillon linaire.

Cest suite ltude sur les proprits rhologiques du PBS que nous avons pu vrifier
cette hypothse partir de la SEC-Triple Dtection acquise au cours de cette thse. La Figure
40 reprsente lvolution de la viscosit intrinsque [ ] de lchantillon PBSj en fonction de
sa masse molaire absolue Mw obtenue partir de la SEC-TD. Comme le montre cette figure,
on observe deux rgimes bien distincts dans lvolution de la viscosit [ ] avec une
diminution de pente partir dune masse Mw environ gale 200 000 g.mol-1.

96
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

Figure 40 : Evolution de la viscosit intrinsque [] en fonction de la masse molaire absolue Mw (points


noirs) pour le PBSj. La ligne rouge est une moyenne calcule automatiquement par le logiciel
dexploitation et qui na pu tre supprime. Dans ce cas, cette droite na pas de relle signification.

Ce comportement est caractristique de la prsence de branchements au sein dun polymre,


ce qui vient bien renforcer notre hypothse quant au comportement de cet chantillon dcrit
prcdemment. Cependant, cette population nest rellement apparente que pour la fraction
des hautes masses molaires de lchantillon, ce qui corrle bien avec lapparition dun
paulement sur les chromatogrammes vers les faibles temps dlution. Bien que nous ne
puissions apporter de preuves quant la nature de ces branchements, nous pouvons tout de
mme admettre que nous sommes en prsence de longues chanes branches. En effet, comme
nous le verrons dans la partie sur les polymres branchs, seules les longues branches ont
pour effet daugmenter la viscosit limite 0 par rapport un polymre linaire de mme
masse molaire.

Dans ltat actuel des choses, nous ne pouvons pas donner de causes exactes quant
lapparition de ces branchements lors de la synthse dun polymre suppos tre linaire.
Nous avancerons simplement ici trois hypothses :

Hypothse 1 : la prsence de dioxygne rsiduel pourrait mener la formation


despces radicalaires qui, par ractions de couplage, conduirait la formation de
macromolcules branches. Il a t montr que des espces radicalaires peuvent se
former partir desters aliphatiques sous laction de la chaleur et en prsence de

97
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

dioxygne [160]. Ce type de ractions est connu sous le nom de ractions


dautoxydation.
Hypothse 2 : bien que nos conditions ractionnelles ne soient pas tout fait
similaires, la fonctionnalisation en position alpha des esters dacide succinique a t
rapporte dans la littrature [161]. Ce type de mcanisme est connu sous le nom de
condensation de Claisen Dans notre cas, ce type de raction pourrait galement
conduire la formation de macromolcules branches.
Hypothse 3 : lutilisation du TBT pour catalyser la polymrisation par ouverture
de cycle de l-caprolactone a t rapporte par Fan et al. [162]. Ces derniers
obtiennent une polycaprolactone quatre branches lies latome de titane. De
plus, les alcoolates de titane sont des composs dcrits comme pouvant facilement
changer leurs ligands [163166]. Dans notre cas, nous pourrions alors supposer un
mcanisme concert quatre centres qui entraine la rupture dune liaison Ti-ligand
dune part, et la rupture de la liaison C-O de la fonction ester du PBS dautre part,
au profit de la formation dune liaison TiOR (Figure 41). Par la suite, les trois
autres ligands peuvent tre substitus de la mme manire pour former un PBS
branch dont le point de branchement est le titane. Les ractions dchange peuvent
galement avoir lieu avec les fonctions hydroxyles des extrmits terminales
terminales des chanes de PBS.

98
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

a) 2

b) CH C O + C O

O O

C CH C O C CH C O

O O
- O O O

c) R''C OR' + Ti(OR)4 R''C OR + (OR)3TiOR'

O O

3 R''C OR'
O
Ti(OR')4 + 3 R''C OR
O

Figure 41 : Reprsentation schmatique des hypothses de branchement lors de la synthse du PBS : a)


couplage despces radicalaires, b) condensation de Claisen et c) branchement partir du TBT.

3.2.4. nergie dactivation du P S fondu

Comme nous lavons mentionn dans lintroduction de cette partie, il est possible de
remonter lnergie dactivation Ea du PBS partir des facteurs de glissement a calculs
lors de la TTS. Dans ces conditions danalyse, le PBS est situ au-dessus de sa temprature de
fusion et la temprature de rfrence T0 > Tg+100C. La dpendance entre a et la temprature
T est donc dcrite par la loi dArrhnius :

a a (1 1 ) (33)

o R est la constante universelle des gaz parfaits. Ainsi, lnergie dactivation Ea de chaque
chantillon peut-tre calcule partir de la pente de lvolution linaire de ln a en fonction
de (1/T-1/T0) (Figure 42). Nous avons considr les facteurs a obtenus pour ltablissement
des courbes matresses Gr .

99
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

0.9
PBSa R2 = 0,999 1.1 PBSf R2 = 0,996
0.7
PBSb R2 = 0,994 PBSg R2 = 0,99
0.5 R2 = 0,992 0.6
PBSc PBSh R2 = 0,997
0.3 PBSd R2 = 0,991 PBSi R2 = 0,994

lnaT
0.1
lnaT

PBSe R2 = 0,996 0.1 PBSj R2 = 0,978


-0.1
-0.3 -0.4
-0.5
-0.7 -0.9
-1.5E-4 -5.0E-5 5.0E-5 1.5E-4 -1.5E-4 -5.0E-5 5.0E-5 1.5E-4
(1/T-1/T0) (C-1) (1/T-1/T0) (C-1)

Figure 42 : Evolution de lnaT en fonction de (1/T-1/T0) pour la srie dchantillons tudis.

La Figure 42 montre que nous obtenons de trs bons coefficients de rgression linaire
R2 pour lensemble des chantillons. Nous avons donc reprsent lvolution de lnergie
dactivation Ea en fonction de la masse Mw sur la Figure 43.

60

55

50

45
Ea (kJ.mol-1)

40

35

30

25

20
0E+0 5E+4 1E+5 2E+5 2E+5
Mw (g.mol-1)

Figure 43 : Evolution de lnergie dactivation Ea en fonction de la masse molaire Mw du PBS. Moyenne


() et cart moyen ( ) sur lintervalle 23 800 < Mw < 178 800 g.mol-1.

Les valeurs les plus faibles de lnergie Ea correspondent aux deux chantillons de plus
faible masse molaire 4 000 et 6 000 g.mol-1. Nous avons calcul une moyenne pour le reste
de la srie dchantillons a 45,02 3,09 kJ.mol-1 . Cette moyenne ainsi que lcart moyen
sont reprsents par la ligne noire et les deux lignes en pointills respectivement sur la Figure
43. On saperoit que deux points sortent de cette tendance ( 88 800 et 122 400 g.mol-1).

100
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

Cette valeur moyenne signifie donc qu partir dune certaine masse molaire (ici 23 800
g.mol-1), lnergie dactivation du PBS est indpendante de la masse molaire. Cette premire
observation est en accord avec ce qui a pu tre observ pour dautres polymres [167,168].
Lnergie dactivation dun polymre fondu peut tre dfinie comme une barrire dnergie
que doit franchir un segment de chane pour se dplacer dun site occup vers un site libre
[169]. En dautres termes, cela signifie que lcoulement dun polymre peut tre considr
comme la succession de transitions lmentaires uniquement affects des segments de
macromolcule (flow segments). Selon Siline et Leonov [167], pour les polymres de haute
masse molaire, la taille de ce segment de fluidit est plus petite que la masse molaire entre
enchevtrements Me. Et comme nous lavons vu plus haut, Mc 2,5Me. En considrant la
gamme de masses molaires dans laquelle pouvait se trouver la masse Mc du PBS (entre 16 000
et 29 500 g.mol-1), les deux chantillons de plus faible Mw auraient donc des valeurs
infrieures la Me du PBS. Cela pourrait donc expliquer les deux plus faibles valeurs de Ea
calcules pour ces deux chantillons.

Il est intressant de remarquer que malgr la nature branche de lchantillon de plus


haute masse molaire PBSj, la valeur Ea qui y est associe se situe bien dans la moyenne
calcule a. Il semblerait donc que dans ce cas prsent, lnergie dactivation ne soit affecte
que par la nature chimique du PBS et non pas par son architecture. Ce sujet est soumis
controverse puisque dans certains cas, il a t montr que lnergie dactivation augmente
avec lintroduction de branchements et dans dautres cas non [159].

Par comparaison, Ray et al. [170] ont calcul une nergie dactivation peu prs gale
42 kJ.mol-1 pour un chantillon de PBS de Mw gale 101 000 g.mol-1 partir dun
chantillon commercial (Bionolle 1020).

3.2.5. Estimation du module du plateau caoutchoutique

La zone du plateau caoutchoutique G est une des proprits viscolastiques


importantes qui permet de diffrencier les polymres qui sont enchevtrs ou non. Ce
paramtre est reli la masse molaire Me selon la formule suivante :

G (34)
e

Cette zone correspond au dsenchevtrement des macromolcules dun polymre, c'est-


-dire le passage de ltat viscolastique ltat visqueux. Pour un polymre donn une
temprature donne, G est indpendant de la masse molaire. Par contre, Mw aura une

101
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

influence sur la longueur de ce plateau, c'est--dire le temps que le polymre va mettre pour
se dsenchevtrer [171]. Pratiquement, il existe plusieurs mthodes pour dterminer G [172],
la plus simple tant de visualiser directement ce plateau sur la courbe du module de
conservation G . Dans cette tude, nous navons pas pu atteindre cette zone pour diverses
raisons comme une temprature dessai bien suprieure la temprature de transition vitreuse
(Tg = -32C), une masse molaire trop faible ou encore un indice de polymolcularit suprieur
1.

Han et Kim [173] ont propos une mthode de dtermination de G pour les polymres
polymolculaires partir de lvolution de log G en fonction de log G . Pour un polymre
enchevtr isomolculaire, cette volution est dfinie par :

log G 2 log G log 6 e /5 (35)

Lquation (35) montre que log G f( log G ) est indpendant de la masse molaire. En
ralit, elle ne lest vraiment que lorsque le rapport Mw/Me est suprieur cinq car en-de, les
enchevtrements ne dominent pas encore la rsistance lcoulement dun polymre [148].
Dans le cas dun polymre polymolculaire, il existe deux rgimes diffrents dans lvolution
de log G f( log G ). La premire partie, appele zone linaire, qui est situe vers les hautes
valeurs de G et G est dfinie par [173] :

log G log G (1 ) log 8G /2 (36)

La seconde partie, appele zone terminale, est situe vers les plus faibles valeurs de G et G
et la pente de cette courbe doit tre gale deux.

La Figure 44 reprsente lvolution de log G f( log G ) pour les chantillons PBSd


PBSj.

102
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

1E+5

1E+4

1E+3
G' (Pa)

1E+2

1E+1 PBSd
PBSe
PBSf
1E+0 PBSg
PBSh
PBSi
PBSj
1E-1
5E+1 5E+2 5E+3 5E+4
G'' (Pa)

Figure 44 : Evolution de logG en fonction de logG pour diffrents chantillons de PBS.

Toutes les courbes font bien apparaitre deux rgions linaires de pente diffrente et
peuvent tre spares en quatre groupes. Daprs lestimation de Mc que nous avons faite
prcdemment, nous pouvons affirmer que les enchevtrements prdominent le mcanisme
dcoulement de ces chantillons. Par consquent, nous pouvons affirmer que ces courbes
sont indpendantes de la masse molaire. Le dcalage apparaissant entre ces diffrentes
courbes est d la diffrence dindice Ip qui existe entre ces chantillons (Tableau 5, page
84). En effet, on saperoit que les chantillons ayant peu prs la mme valeur Ip mais des
masses molaires Mw diffrentes se superposent. Cest le cas de deux groupes forms par les
chantillons PBSe, PBSf et PBSg dune part et par les chantillons PBSh et PBSi dautre part.
Cette observation met donc bien avant lindpendance de lvolution de log G f( log G )
vis--vis de la masse molaire. En thorie, laugmentation de lindice Ip tend diminuer la
pente x de lquation (36). Ceci a t vrifi sur cette srie dchantillons puisque x diminue
de 1,59 1,23 lorsque lindice Ip augmente de 2,16 2,81 (Tableau 7). Malgr la prsence de
branchement, notons que cette tendance est galement valable pour lchantillon PBSj.

103
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

Tableau 7 : Pente x de lquation et valeur du plateau caoutchoutique G dtermins partir de


lquation (36) pour diffrents PBS.

PBSd PBSe PBSf PBSg PBSh PBSi PBSj


Echantillon
Pente x 1,59 1,49 1,47 1,46 1,34 1,32 1,23
G x 10-5 (Pa) 1,52 1,44 1,48 1,59 1,21 1,18 0,41

Bien que ces premires observations soient en accord avec ce qui tait attendu, on saperoit
que la valeur du module G nest constante que pour les chantillons PBSd PBSg autour
dune moyenne gale 1,51.105 Pa. On observe par la suite une diminution de cette valeur qui
est surtout marque pour le dernier chantillon PBSj (Tableau 7). Nous pensons que cette
diminution notable est due au fait que ces trois derniers chantillons PBSh PBSj atteignent
leur zone dcoulement vers des frquences plus basses que les autres chantillons. En effet,
lquation (36) nest valable que lorsque 0 < d 1 o d est le temps de dsenchevtrement
des macromolcules. Comme nous sommes dans le cas dun polymre polymolculaire, nous
pouvons assimiler d au temps maximum de relaxation m. En considrant les temps maximum
de relaxation mi (0,53 s) et mj (11,64 s) des chantillons PBSi et PBSj, on saperoit que la
majeure partie de la gamme de frquence tudie sort de cette condition. Nous pouvons
supposer quil en est de mme pour lchantillon PBSh, dont lvolution des deux modules Gr
et Gr est assez proche de celle de lchantillon PBSi.

Cependant, nous devons rester assez critiques sur cette valeur moyenne de G calcule
partir des chantillons PBSd-PBSg. En effet, si lon considre lquation (34) et lestimation
de la masse Me partir des valeurs de masse Mc rapportes plus haut, on obtient une
estimation de la masse volumique du PBS fondu 140C comprise entre 0,3 et 0,65 g.cm-3.
Pour un polymre fondu, ces valeurs semblent totalement aberrantes. Dun autre ct, la
valeur du module Gc laquelle se croisent les deux modules Gr et Gr pour lchantillon PBSj
est gale 34 000 Pa. Certes, nous avons vu prcdemment que cet chantillon contient des
espces branches, mais lallure de ses modules (Figure 37), vers les hautes frquences, ne
semble pas tre affecte par cette architecture. Ce point de croisement Gc peut tre considr
comme la sortie du module de conservation du plateau caoutchoutique. Bien que lvolution
des deux modules Gr et Gr soit visualise sur une chelle logarithmique, lordre de grandeur
de G (compar Gc) pourrait tre considr comme acceptable. Il existe galement une
relation empirique permettant de calculer le module G des polymres polymolculaires et
pour lesquels le plateau caoutchoutique nest pas apparent [172]. Cette relation relie le
module de croisement Gc et lindice Ip dun polymre donn :

104
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

G 2,63 log p
log 0,38 (37)
Gc 1 2,45 log p

A partir de lindice Ip de lchantillon PBSj (2,81), on obtient un module G gal 2,98.105


Pa. Bien quil ne sagisse que dune relation empirique, cette seconde estimation confirme
bien lordre de grandeur de la valeur que nous avons obtenue prcdemment. Enfin, ces
valeurs sont du mme ordre de grandeur que certains modules G dtermins pour le PLA :
0,9.105 et 2,03.105 Pa [174], 5,5.105 Pa [153] et 1.106 Pa [154] et pour le PCL : 1,46.105 et
5,52.105 Pa [174], 9,107.105 Pa [157] et 1.106 Pa [156].

3.3. Conclusions

Dans cette partie, nous avons employ des outils classiques de la rhologie des
polymres fondus pour tudier linfluence de la masse molaire sur les proprits rhologiques
du PBS. Les premiers essais de balayage en frquence ont tout dabord montr que le principe
de superposition temps-temprature sapplique bien au PBS, et que la masse Mw augmente de
faon significative les deux modules de conservation G et de perte G du PBS. Ensuite, nous
avons vu que lvolution de la viscosit en cisaillement (obtenue partir de lgalit de Cox-
Merz) suit la relation de Carreau-Yasuda. Cest dailleurs partir de cette relation que nous
avons pu mettre en avant le caractre de plus en plus non-Newtonien du PBS avec
laugmentation de la masse Mw. Deux paramtres importants et qui ne sont pas revendiqus
dans la littrature ont t calculs : la masse molaire critique denchevtrement Mc et le
module du plateau caoutchoutique G . Pour la masse Mc, deux estimations ont t faites
16 000 et 29 500 g.mol-1 mais la premire semble tre une valeur plus acceptable, tandis que
le module G a t estim selon deux mthodes de calcul diffrentes 1,51.105 et 2,98.105 Pa.
Pour ce dernier paramtre, on voit que les deux valeurs calcules sont du mme ordre de
grandeur. Lhypothse selon laquelle lchantillon de plus haute masse molaire PBSj serait
branch a t confirme par un essai en SEC-TD. Cependant, seules la viscosit limite 0 et la
gamme de frquence de relaxation semblent tre affectes par la nature branche de cet
chantillon. En effet, lnergie dactivation Ea qui y est associe rentre bien dans la moyenne
calcule (45,02 3,09 kJ.mol-1) pour lensemble des chantillons de masse Mw suprieure
23 000 g.mol-1.

105
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

4. PROPRIETES THERMIQUES DU PBS

Les proprits thermiques du PBS ont t tudies par calorimtrie diffrentielle


balayage (Differential Scanning Calorimetry, DSC). Tous les chantillons tudis (Tableau 8)
sont dabord chauffs 150 C pendant 10 minutes afin de saffranchir de lhistoire thermique
du polymre. La temprature a ensuite t baisse -70C une vitesse de 10C.min-1 dans le
but de visualiser la cristallisation du PBS. Et enfin, la temprature a t leve une nouvelle
fois 150C 10C.min-1. Cest pendant cette seconde monte que nous avons tudi les
phnomnes de transition vitreuse et de fusion du PBS. Ainsi, dans cette partie nous verrons
comment la masse molaire peut influencer les diffrentes transitions (cristallisation, transition
vitreuse, cristallisation froide et fusion) qui apparaissent au sein du polymre.

Tableau 8 : Masses molaires moyennes en nombre Mn et en masse Mw des diffrents chantillons de PBS
tudis en DSC.
Echantillon PBS1 PBS2 PBS3 PBS4 PBS5 PBS6 PBS7 PBS8
-1
Mn (g.mol ) 5 400 10 000 14 500 29 400 40 000 55 300 59 700 69 300
Mw (g.mol-1) 9 500 17 900 26 000 60 000 96 600 144 400 129 000 158 600

Tous les vnements thermiques qui apparaissent lors de cette tude ont t dlimits en
utilisant la drive premire du signal DSC. De plus, et comme nous le verrons par la suite, le
PBS se comporte de manire assez complexe dans sa zone de fusion. Cest pourquoi nous
avons choisi de nous aider de la drive seconde du signal DSC pour dceler les diffrents
vnements endothermiques qui y apparaissent. Cela nous a galement permis de dpouiller
ces courbes et dvaluer lenthalpie de chacun de ces vnements partir dun ajustement non
linaire (ANL) (trop souvent appel tort dconvolution). Nous nous sommes servis du
logiciel Fityk version 0.8.9 en utilisant la mthode de Levenberg-Marquardt. Parmi plusieurs
modles tests (Gaussienne, Gaussienne asymtrique, Voigt, Lorentzien) la Gaussienne
asymtrique est le modle qui tait le mieux adapt nos signaux DSC. Ceci a t valid par
lobtention de meilleurs coefficients de rgression R2 et de khi-deux 2. Pour ce dernier, plus
sa valeur est proche de zro, plus lANL et les courbes DSC sont superposs. Les ANL non
prsents dans le corps de texte sont donns dans lAnnexe 3.

Enfin, nous avons galement ralis des essais en DSC module en temprature
(Modulated Temperature DSC, MTDSC) qui est une technique de calorimtrie permetttant,
notamment, de sparer des phnomnes exothermique et endothermique lorsquils ont lieu au
mme moment. Une explication plus dtaille de cette technique est donne dans la partie
exprimentale de ce mmoire.

106
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

4.1. Cristallisation du PBS partir de ltat fondu

La Figure 45 reprsente les pics de cristallisation lors du refroidissement partir de


ltat fondu du PBS.

12

10 PBS8
PBS7
exo

8 PBS6
Flux de chaleur normalis (W.g-1)

PBS5
6
PBS4

4 PBS3

2 PBS2

PBS1
0
0 20 40 60 80 100 120 140
Temprature (C)

Figure 45 : Thermogrammes lors de la cristallisation des chantillons de PBS.

Ces pics de cristallisation ont une allure assez symtrique pour les chantillons PBS1
PBS6, alors que les pics des chantillons PBS7 et PBS8 sont lgrement tirs vers les plus
faibles tempratures. Cette premire observation semble montrer que la formation des cristaux
au sein du PBS est assez homogne. En revanche, il ny a pas de tendance franche en terme
dvolution de la temprature de cristallisation Tc pour les chantillons PBS1 PBS6. On note
simplement un trs net dcalage vers les plus hautes tempratures pour les deux chantillons
de plus haute masse molaire (Tableau 9).

Tableau 9 : Enthalpie et temprature de cristallisation et intervalle de temprature de demi-cristallisation


pour les diffrents chantillons de PBS.

PBS1 PBS2 PBS3 PBS4 PBS5 PBS6 PBS7 PBS8


Echantillon
Tc (C) 73,6 70,4 74,5 70,1 68,6 73,3 86 86,8
T0,5 (C) 13,6 12,2 12,8 14 15,6 14,2 9,1 10,1
Hc (J.g-1) 85,1 83 78,5 73,5 68,6 70,3 68,1 70,1

107
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

Pour une mme vitesse de refroidissement que la ntre, Yasuniwa et Satou [101] ont
mesur une temprature de cristallisation autour de 75C pour un PBS de Mw gale 1,1.105
g.mol-1, alors que celles de leurs chantillons de Mw gales 1,8.105 et 2,5.105 g.mol-1 taient
comprises entre 80 et 85C, avec une temprature Tc lgrement plus basse, de lordre de 1C,
pour lchantillon de Mw gale 2,5.105 g.mol-1. Ils ont expliqu ces rsultats en supposant
que laugmentation de la temprature Tc, entre les deux chantillons de plus faible masse Mw,
tait due un effet encore non perceptible des enchevtrements au sein du PBS, alors que la
lgre diminution observe entre les chantillons de plus haute masse Mw serait justement lie
un effet denchevtrements. Tout dabord, il semble difficile de concevoir que pour des
masses molaires aussi leves, les enchevtrements entre les macromolcules ne soient pas
encore perceptibles. De plus, en suivant leur raisonnement, nous devrions observer une trs
nette diminution de la Tc pour nos chantillons de trs faible masse molaire, ce qui nest pas le
cas. Nous pouvons galement ajouter quune temprature du mme ordre de grandeur que les
ntres (Tc = 73,8C) a t mesure par Papageorgiou et al. [175] pour un PBS de Mn gale
6 800 g.mol-1.

Nous avons galement estim un intervalle de temprature de demi-cristallisation T0,5


pour chaque chantillon (Tableau 9). Comme nous travaillons la mme vitesse de
refroidissement pour lensemble des chantillons, T0,5 nous donne une indication sur la
vitesse laquelle cristallisent les chantillons. De la mme manire que la temprature Tc,
nous ne pouvons pas affirmer quil existe de relle tendance pour les chantillons PBS1
PBS6. En revanche, on observe une diminution significative de cet intervalle T0,5 pour les
chantillons de plus haute masse molaire PBS7 et PBS8. Cela revient donc dire que les
PBS7 et PBS8 cristallisent plus rapidement que les autres chantillons de plus faible masse
molaire.

Le comportement trs diffrent des deux chantillons PBS7 et PBS8 pourrait tre
expliqu par des effets de mmoire du polymre, comme cela a t suggr par Rieger [176].
Le terme effets de mmoire signifie que lorsque quun polymre est totalement fondu, celui-ci
peut garder en mmoire sa structure cristalline initiale. Ce phnomne peut tre constat par
lobservation de films minces sphrolitiques sur une plaque chauffante via un microscope
optique, o les sphrolites peuvent apparaitre au mme endroit quand le film est chauff au-
dessus de son point de fusion et refroidi par la suite. Cet effet de mmoire sera dautant plus
marqu si le polymre est fondu une temprature comprise entre sa temprature de fusion Tf
et sa temprature de fusion dun cristal de taille infinie Tf0. Cependant, il a t montr pour le
polypropylne que cet effet de mmoire est toujours apparent pour une temprature suprieure

108
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

la temprature Tf0 [177]. Dans notre cas, on peut supposer que cet effet de mmoire est
dautant plus marqu pour les chantillons PBS7 et PBS8 de masse molaire trs leve. En
effet, on imagine trs bien que la relaxation de ces chantillons, au-del de leur point de
fusion, puisse tre rduite par la trs grande taille des macromolcules, ce qui induirait une
plus grande conservation des germes lorigine de la nuclation lors du refroidissement
suivant. Cette conservation des germes pourrait alors expliquer la formation des cristaux une
temprature et une vitesse plus leves. En revanche, daprs Rieger [176], on ne sait pas si
ces germes sont encore sous une forme cristalline ou sil sagit seulement dun degr
dorientation des macromolcules li leur lente relaxation.

La mesure de lenthalpie de cristallisation Hc nous a permis de constater que la masse


molaire a galement une grande influence sur la capacit du PBS cristalliser. Selon Miyata
et Masuko [99], lenthalpie de cristallisation dun cristal de PBS de taille infinie (Hc0) est
gale 200 J.g-1. Dun autre ct, lenthalpie de fusion (Hf0) dun PBS purement cristallin a
t estime 21010 J.g-1 [105]. En prenant une valeur de 200 J.g-1, nous avons pu suivre
lvolution du taux de cristallinit %Xc du PBS (%Xc Hc/Hc0)x100) en fonction de la
masse Mn (Figure 46).

44

42

40

38
%Xc

36

34

32

30
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000
Mn (g.mol-1)

Figure 46 : Evolution du taux de cristallinit du PBS en fonction de la masse molaire Mn.

On observe tout dabord une diminution du taux de cristallinit denviron 43 35 %


lorsque la masse molaire augmente de 5 000 (Mw = 9 500 g.mol-1) 40 000 g.mol-1 (Mw =
96 600 g.mol-1). Au-del de cette valeur, le taux de cristallinit nvolue plus et reste constant
autour de 35 %. Rappelons tout dabord que dans la partie concernant les proprits
rhologiques du PBS, nous avons estim une masse molaire critique denchevtrement Mc

109
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

gale 16 000 g.mol-1. De plus, on suppose que la formation des lamelles cristallines au sein
dun polymre se fait directement partir de ltat enchevtr des macromolcules fondues
[178]. Donc, cette constance du taux de cristallinit, au-del dune certaine masse molaire,
peut-tre explique par le fait que les mouvements des macromolcules deviennent limits
partir dun certain taux denchevtrements. On voit bien ici que les enchevtrements au sein
du PBS ont une influence sur ses proprits thermiques pour des masses molaires plus faibles
que ce qui tait envisag par Yasuniwa et Satou [101].

4.2. Zone de fusion du PBS

4.2.1. Analyse en DSC classique

La Figure 47 reprsente les thermogrammes autour et pendant la zone de fusion des


diffrents PBS tudis. Comme nous lavons prcis dans lintroduction de cette partie, nous
nous sommes servis de la drive seconde du signal DSC pour attribuer les tempratures des
diffrents vnements endothermiques qui apparaissent lors de cette fusion. Dans la
description qui va suivre, les termes Tf1, Tf2, Tf3 et Tf4 dsigneront les diffrents vnements
endothermiques alors que Tcf dsignera la cristallisation froide qui apparait avant la fusion du
PBS. Hf1 et Hf2 seront les enthalpies endothermiques de Tf1 et Tf2, respectivement. Hft
dsignera lenthalpie totale de fusion et Hcf lenthalpie attribue la cristallisation froide.

110
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

PBS 8
Tf4
PBS 7

PBS 6
exo

PBS 5
PBS 4
Flux de chaleur normalis (Wg-1)

PBS 3

PBS 2

Tcf PBS 1

Tf1
Tf3
Tf2
70 80 90 100 110 120 130 140 150
Temprature (C)

Figure 47 : Thermogrammes des diffrents PBS lors de leur zone de fusion. Les droites reprsentent
lvolution des diffrents vnements exothermique et endothermique.

Ces thermogrammes peuvent tre spars en trois groupes qui dpendent de la masse
molaire du PBS. Le premier est form par les chantillons de plus faible masse molaire PBS1
et PBS2. On note tout dabord lapparition dun pic de cristallisation froide Tcf aux alentours
de 92C et qui stend sur une gamme de temprature Tcf gale 10C pour les deux
chantillons. Ce pic Tcf est suivi par un premier pic endothermique Tf1 103 et 101,5C pour
le PBS1 et le PBS2, respectivement. Le pic de fusion principal Tf2 est situ 113C et
correspond la fusion des derniers cristaux des chantillons. Cependant, la drive seconde
du signal DSC, reprsente sur la Figure 48 a) pour le PBS1, rvle un troisime endotherme
Tf3 situ 110 et 109C pour le PBS1 et le PBS2, respectivement. La sparation de ces
endothermes raliss par ANL nous montre que lenthalpie de fusion Hf2 augmente avec la
masse molaire (Figure 49) alors que Hf3 diminue de 36,4 26,9 J.g-1. Lenthalpie Hf1 est
constante entre ces deux chantillons (Figure 49).

Le second groupe de thermogrammes est form par les chantillons PBS3 PBS6.
Comme on peut le voir sur la Figure 47, on retrouve le mme genre de profil que le groupe
prcdent mais avec un dcalage des thermogrammes vers les plus hautes tempratures. La
gamme de tempratures du pic de cristallisation froide Tcf slargit de 10 14C avec
laugmentation de la masse molaire. La temprature qui y est attribue reste inchange aux

111
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

alentours de 96,5C pour les chantillons PBS3 PBS5 alors que celle de lchantillon PBS6
se situe 99C. Contrairement au premier groupe, le premier endotherme Tf1 sapparente plus
un paulement qu un pic et son enthalpie de fusion Hf1 diminue avec laugmentation de
la masse molaire (Figure 49). Sa temprature reste constante autour de 107C pour les
chantillons PBS3 PBS5 et augmente 109C pour le PBS6. La drive seconde du signal
DSC (Figure 48 b)) nous montre que le pic Tf3 a disparu et que lon retrouve seulement le pic
Tf2 situ autour de 116C.

Enfin, le troisime groupe est form par les deux chantillons de plus haute masse
molaire PBS7 et PBS8. La grande diffrence que lon peut observer par rapport aux deux
groupes prcdents est la disparition de la cristallisation froide Tcf et lapparition dun nouvel
vnement endothermique Tf4 situ autour de 106C. La chaleur de fusion de ce nouveau pic
Tf4 diminue de 18,4 9,1 J.g-1 avec laugmentation de la masse molaire de ces deux
chantillons. Comme on peut le voir partir de la drive seconde du signal DSC sur la
Figure 48 c), le pic final de fusion est divis en deux parties qui ont t attribues aux deux
endothermes Tf1 et Tf2. Le premier est situ 114C alors que le second se trouve autour de
117,5C. Sur la Figure 49, on observe une grande diminution de lenthalpie de fusion Hf2 par
rapport aux valeurs du groupe prcdent, alors qu linverse on note une augmentation de
lenthalpie Hf1.

112
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

0
exo

-0.5 Tf1
Flux de chaleur (W.g-1)

-1
Tf3

-1.5
R2 = 0,999 Tf2
2 = 0,0122 a)
-2
97 102 107 112 117 122 127

0.1

-0.1

-0.3
exo

-0.5
Tf1
Flux de chaleur (W.g-1)

-0.7

-0.9

-1.1

-1.3 R2 = 0,998 Tf2


b)
2 = 0,0132
-1.5
100 105 110 115 120 125 130

0.1
0
-0.1
-0.2
exo

-0.3
-0.4 Tf4
Flux de chaleur (W.g-1)

-0.5
-0.6 Tf1 Tf2
-0.7
-0.8
R2 = 0,998
-0.9 c)
2 = 0,0056
-1
10792 112 97 117 102
122 127
Temprature (C)
Figure 48 : Signal DSC (), composantes de lANL ( ), ANL complet ( ) et drive seconde (
) du a) PBS1 choisi comme exemple du premier groupe de thermogrammes, b) PBS5 pour le deuxime
groupe et c) PBS8 pour le troisime groupe.

113
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

Avant de passer une analyse plus complte de ces observations, nous pouvons dj
affirmer que ce comportement multi-endothermique nest pas li un polymorphisme des
cristaux de PBS. En effet, plusieurs tudes [99,100,105] ont montr que la structure cristalline
du PBS est du type monoclinique avant et aprs lapparition du pic exothermique Tcf. Ce
comportement complexe au sein de la fusion est donc li une diffrence de stabilit
thermique des cristaux, dpendant dune diffrence de tailles des cristaux.

Gnralement, le comportement complexe de cette zone de fusion est interprt comme


tant un procd de fusion-recristallisation-fusion. Dans les conditions de notre tude, nous
nobservons quun procd du type cristallisation froide-fusion pour les deux premiers
groupes de thermogrammes voqus plus haut, alors que le troisime groupe dchantillons de
plus haute masse molaire ne fait apparaitre quune fusion au sein du polymre. Selon
Yasuniwa et Satou [101], la prsence dun premier pic exothermique Tcf serait lie la
transformation de cristaux imparfaits ou instables, forms lors du refroidissement, vers des
cristaux plus stables thermiquement, c'est--dire avec des lamelles cristallines plus paisses.
De plus, il y aurait galement une comptition entre les phnomnes exothermique et
endothermique. Dans le cas o ce premier phnomne est dominant, il y a prsence dun pic
exothermique et dans le cas contraire prsence dun pic endothermique. Un comportement
similaire a t rapport par Yoo et Im [100]. Les volutions des deux enthalpies de fusion
Hf1 et Hf2 sont reprsentes sur la Figure 49. En prsence du pic exothermique Tcf
lenthalpie de fusion Hf2 augmente avec laugmentation de la masse molaire (jusqu
environ 15 000 g.mol-1) alors que lenthalpie Hf1 tend diminuer.

114
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

70

60

Enthalpies de fusion (J.g-1)


50

40

30

20

10

0
0 20 000 40 000 60 000 80 000
Mn (g.mol-1)

Figure 49 : Evolution des enthalpies de fusion Hf1 () and Hf2 () en fonction de la masse molaire Mn
du PBS.

Pour un mme polymre, laugmentation de la temprature de fusion est le signe dune


plus grande stabilit des cristaux qui y sont prsents. Ce qui signifie que dans le cas de nos
chantillons, des cristaux de plus en plus stables sont forms jusqu ce que la masse molaire
atteigne environ 15 000 g.mol-1. Au-del, les deux enthalpies Hf1 et Hf2 restent peu prs
constantes, ce qui signifie que la formation de plus gros cristaux est limite par la taille des
macromolcules. En revanche, la disparition du pic Tcf donne lieu un comportement
totalement diffrent puisque lon observe une augmentation de lenthalpie Hf1 et une trs
nette diminution de lenthalpie Hf2. Ces volutions signifient tout dabord que
laugmentation de la masse molaire jusqu environ 15 000 g.mol-1 est une condition
essentielle pour que des cristaux de plus en plus pais puissent se former. En revanche, au-
del de cette masse molaire, la taille des macromolcules limite lpaississement des lamelles
cristallines. Dans le mme temps, la quantit de cristaux moins pais forms diminue et atteint
mme son niveau le plus bas. Par la suite, ces volutions montrent galement que la prsence
dun phnomne exothermique avant la fusion est une condition essentielle pour que des
cristaux plus pais puissent se former et/ou se rorganiser, comme on peut le constater par la
chute brutale de lenthalpie Hf2 et la remonte de lenthalpie Hf1 pour les deux derniers
chantillons.

On peut voir, sur la Figure 50, que lenthalpie de cristallisation Hc est toujours
infrieure lenthalpie totale de fusion Hft pour les chantillons en prsence dune

115
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

cristallisation froide. La diffrence entre Hft et Hc est comprise entre 5 et 10 J.g-1 alors que
lenthalpie Hcf reste constante entre 10 et 12 J.g-1.

100
38
Enthalpies Hft et Hc (J.g-1) 95

90 33

Enthalpie Hcf (J.g-1)


85
28
80

75 23

70 18
65
13
60

55 8
0 20 000 40 000 60 000 80 000
Mn (g.mol-1)

Figure 50 : Evolution des enthalpies totale de fusion Hft (), de cristallisation Hc () et de cristallisation
froide Hcf () en fonction de la masse molaire Mn.

Ces rsultats nous montrent que la prsence dun pic exothermique Tcf nest pas
seulement lie une rorganisation/recristallisation de cristaux instables. Il semble galement
quune nouvelle phase cristalline, qui na pas t forme lors du refroidissement, se forme
partir de la phase amorphe du PBS. Auquel cas, nous nous retrouvons galement dans une
situation classique de la cristallisation froide dun polymre aux abords de sa zone de fusion.
De plus, llargissement de ce pic exothermique avec laugmentation de la masse molaire
montre clairement que la longueur des chaines ralentit ce procd de cristallisation froide et
de rorganisation. En revanche, la disparition du pic Tcf et lapparition dun nouvel
endotherme Tf4 pour les deux chantillons PBS7 et PBS8 montrent que le phnomne
endothermique devient prdominant pour les masses molaires leves. Mais partir de la
Figure 50, on remarque galement que la tendance sinverse par rapport aux chantillons
prcdents puisque lenthalpie Hc devient suprieure lenthalpie Hft. On peut alors
supposer que des vnements exothermiques, lis une rorganisation, ont galement lieu
lors de la fusion de ces deux PBS. Il semble donc que la cristallisation et/ou la rorganisation
des cristaux initialement prsents devient limite, mais non pas inhibe par la grande longueur
des macromolcules.

116
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

4.2.2. Analyse en DSC module

Nous avons ralis des essais en DSC module en temprature (Modulated DSC,
MDSC) afin de mettre en avant cet effet de rorganisation qui apparait lors de la fusion du
PBS. L encore, les phnomnes thermiques qui apparaissent lors de la fusion du PBS ont t
tudis lors de la deuxime monte en temprature. La description de cette technique ainsi
que les conditions dans lesquelles nous avons travaill sont donnes dans la partie
exprimentale de ce mmoire. Nous prciserons juste ici que nous avons travaill une
vitesse moyenne de chauffage de 1C.min-1 avec une priode de 60 s et une amplitude gale
0,1C. Pour illustrer ces essais, la Figure 51 reprsente trois exemples qui correspondent aux
trois groupes de thermogrammes qui ont t mentionns prcdemment. Les thermogrammes
des autres chantillons sont donns en Annexe 4.

117
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

Rv

Flux de chaleur normalis (W.g-1) exo


Non Rv

Total

PBS1

80 90 100 110 120

Rv
Flux de chaleur normalis (W.g-1) exo

Non Rv
Total

PBS5

80 90 100 110 120

Rv
Flux de chaleur normalis (W.g-1) exo

Non Rv

Total

PBS7

80 90 100 110 120


Temprature (C)

Figure 51 : Thermogrammes des signaux rversible (Rv), non rversible (Non Rv) et total des essais en
MDSC pour trois chantillons reprsentatifs des diffrents groupes de PBS.

118
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

On remarque tout dabord que les profils du flux total de chaleur des chantillons PBS1
et PBS5 sont similaires ceux que nous avons pu observer pour une vitesse de chauffage
gale 10C.min-1. En revanche, un pic exothermique apparait avant le pic de fusion sur le
signal total de lchantillon PBS7. Ce pic apparait aux alentours de 106C, c'est--dire la
mme temprature que ce qui a t observ prcdemment lors de lapparition du nouvel
endotherme Tf4. Ceci montre, dans un premier temps, que la diminution de la vitesse de
chauffage permet aux chantillons de haute masse molaire de se rorganiser. Notons
galement que le pic final de ce mme chantillon est beaucoup moins large que ce qui a t
observ 10C.min-1, et que lon se retrouve en prsence dun paulement autour de 112C.

Les signaux rversibles des chantillons PBS1 et PBS5 mettent bien en vidence la
prsence dun phnomne endothermique dissimul sous le pic exothermique du signal
total. Cependant, on remarque galement que dans ces deux cas, le pic exothermique se forme
une temprature lgrement infrieure celle o commence lvnement endothermique sur
le signal rversible. Cette diffrence est plus prononce pour le PBS1. Cette observation
suggrerait donc que des cristaux se forment tout dabord partir de la phase amorphe et non
pas suite une premire fusion de cristaux instables. Ce dernier phnomne a probablement
lieu dans un second temps. On observe enfin la prsence dune fusion rversible tout au long
de la fusion de ces deux chantillons.

Le comportement de lchantillon PBS7 prsente quelques diffrences avec les


chantillons prcdents. Le premier vnement endothermique qui apparait sur le signal
rversible est beaucoup plus prononc, et il dbute une temprature assez similaire celle
o dbute le premier pic exothermique sur le signal non rversible. Dailleurs, le signal total
met bien en vidence le phnomne de comptition entre ces deux vnements puisque lon
ny dtecte quasiment aucune variation entre 100 et 104C. On voit ensuite apparaitre un
second pic exothermique sur le signal non rversible au-dessus de 104C, alors quau mme
moment, le premier pic endothermique du signal rversible se termine. Ceci se traduit par la
prsence dun pic exothermique sur le signal total. De la mme manire que les deux
chantillons prcdents, une fusion rversible est observe tout au long de la fusion.

Les signaux obtenus en DSC conventionnel par Qiu et al. [103] une vitesse de
20C.min-1 pour un PBS de masse Mw gale 140 000 g.mol-1 faisaient apparaitre deux
endothermes bien distincts au niveau de la zone de fusion du PBS. Ils ont ensuite pu mettre en
vidence lapparition dun vnement exothermique entre ces deux endothermes par des
essais en MDSC raliss une vitesse de 2C.min-1. Cependant, les conditions exprimentales
de leurs essais montrent quils travaillaient en mode heat-cool, ce qui tend favoriser la

119
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

recristallisation des macromolcules. Papageorgiou et Bikiaris [105] ont observ un


phnomne de cristallisation sur le signal non rversible lors de la fusion dun PBS de masse
molaire Mn gale 6 900 g.mol-1. Ils ont employ une mthode de MDSC par tapes pendant
laquelle il y a alternance de monte en temprature et disotherme. Laugmentation de
lintensit du signal rversible montrait quil existait bien une rorganisation, sous forme de
cristaux plus stables, tout au long de la fusion de leur chantillon. Cependant, la faible masse
molaire de lchantillon tudi pourrait faciliter la rorganisation des macromolcules et tre
lorigine dun signal rversible aussi fort.

Selon Wunderlich et al. [179181] cette composante endothermique rversible, lors de


la fusion dun polymre, serait lie lincapacit pour une macromolcule de se sparer du
cristal auquel elle est attache. Ce cristal dancrage aurait une temprature de fusion plus
leve et servirait alors de site de nuclation pour permettre la rorganisation des
macromolcules qui viennent de fondre. Ces effets rversibles seraient plus marqus au sein
de cristaux mtastables. Ceci signifie que la composante rversible du signal DSC est moins
marque avec la perfection des cristaux. Pour Hu et al. [182] ce phnomne rversible est li
la capacit des chanes glisser les unes par rapport aux autres au sein du cristal.
Lexplication la plus probable serait lie au volume libre cr par les zones de repliement des
macromolcules la surface des cristaux.

Figure 52 : Reprsentation schmatique de la balance entre la force dextraction par la boucle tire et
lpaississement des lamelles [182].

Lors de la fusion, les zones de repliement sont tires hors du cristal par un phnomne
dextraction reprsent par les flches du haut (grande boucle tire) sur la Figure 52. A
linverse, lors de la cristallisation, les zones de repliement tendent revenir vers lextrieur du
cristal (flche du bas sur la Figure 52), ayant pour effet dtirer la grande boucle et
daugmenter lpaisseur du cristal. Pendant la fusion dun polymre, il existerait donc une
comptition entre ces deux forces opposes et qui serait uniquement lie au glissement des
chaines. Cest cette comptition qui serait lorigine de la composante rversible du signal
DSC.

120
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

La Figure 53 reprsente lvolution de lenthalpie de fusion rversible Hfrev des


chantillons de PBS en fonction de la masse molaire Mn.

80
Enthalpie de fusion rversible (J.g-1)
70

60

50

40

30

20

10

0
0 20000 40000 60000 80000
Mn (g.mol-1)

Figure 53 : Evolution de lenthalpie de fusion rversible du PBS en fonction de la masse molaire.

Bien que lenthalpie Hfrev de lchantillon PBS3 de masse molaire gale 14 500
-1
g.mol soit suprieure toutes les autres, il semblerait que nous ayons deux comportements
bien distincts dans cette srie dchantillons. En effet, on observe une trs nette diminution de
lenthalpie Hfrev partir dune masse molaire suprieure 30 000 g.mol-1. Par la suite, cette
enthalpie diminue lentement lorsque la longueur des chanes augmente. On peut alors mettre
deux hypothses par rapport ce comportement : partir dune certaine masse molaire les
cristaux forms deviennent plus stables et sont donc moins affects par des phnomnes de
fusion-rorganisation. On peut aussi supposer que la longueur des chanes limite cet effet de
glissement qui apparait au sein des cristaux comme cela a t propos par Hu et al. [182], ce
qui aurait pour effet de diminuer leffet rversible au sein de la fusion du PBS.

Il est galement possible de supposer que les valeurs identiques denthalpie Hfrev des
deux chantillons PBS1 et PBS2 de plus faible masse molaire soient lies un mcanisme de
rorganisation diffrent. Rappelons que, pour ces deux chantillons, tous les vnements
exothermique et endothermique taient situs des tempratures infrieures ce qui a t
observ pour le reste de la srie. On observerait alors par la suite une diminution trs rapide
de lenthalpie Hfrev entre 14 500 et 40 000 g.mol-1, puis une diffrence moins marque pour
les chantillons de masse molaire suprieure.

121
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

4.3. La temprature de transition vitreuse

La Figure 54 a) reprsente les thermogrammes de diffrents chantillons de PBS lors du


passage de la transition vitreuse. La temprature de transition vitreuse Tg, qui a t dtermine
partir du point dinflexion, se situe -322C pour une gamme de masses molaires Mn qui
stend de 5 400 69 300 g.mol-1. Comme on peut le constater sur ces courbes, il y a une
nette augmentation de la diffrence de capacit calorifique Cp avec laugmentation de la
masse molaire qui est galement bien mise en vidence sur la Figure 54 b). A linstar de
lvolution du taux de phase cristalline (Figure 46), on observe une stabilisation de cette
diffrence Cp partir dune masse molaire se situant aux alentours de 40 000 g.mol-1.

122
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

2E-2
a)
1E-2

0E+0
Flux de chaleur (W.g-1)
-1E-2

-2E-2 Mn

-3E-2

-4E-2

-5E-2
-55 -45 -35 -25 -15
Temprature (C)

0.17 b)

0.15

0.13
Cp (J.g-1.C-1)

0.11

0.09

0.07

0.05
0 20000 40000 60000
Masse molaire Mn (g.mol-1)

Figure 54 : a) thermogrammes lors du passage de la transition vitreuse pour des PBS de diffrentes
masses molaires et b) volution de la diffrence de capacit calorifique Cp en fonction de la masse
molaire.

En ralit, cette augmentation est lie la diffrence de cristallinit des chantillons


tudis. En effet, comme nous lavons vu dans la partie concernant la cristallisation du PBS,
le taux de phase cristalline (Figure 46) a tendance diminuer avec laugmentation de Mn ce
qui, linverse, tend augmenter le taux de phase amorphe du polymre. Des rsultats assez
similaires ont t obtenus par Menczel et al. [3] sur des chantillons de PET. Ils constataient
galement une augmentation de la diffrence de capacit calorifique lie la transition
vitreuse avec la diminution du taux de phase cristalline.

123
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

A partir des informations recueillies lors de la cristallisation et de la transition vitreuse


du PBS, nous avons constat quil existait une dpendance linaire entre lenthalpie de
cristallisation Hc et la diffrence Cp lie la transition vitreuse du PBS.

90
R = 0,977

85
Hc (J.g-1)

80

75

70

65
0.05 0.07 0.09 0.11 0.13 0.15 0.17
Cp (J.g-1.C-1)

Figure 55 : Evolution de lenthalpie de cristallisation Hc en fonction de la diffrence de capacit


calorifique Cp lie la transition vitreuse du PBS.

La Figure 55 nous montre bien que lenthalpie de cristallisation Hc (et donc le taux de
cristallinit) diminue avec laugmentation de la diffrence Cp, jusqu atteindre une zone (o
Cp est comprise entre 0,15 et 0,17 J.g-1) o les points exprimentaux se regroupent. Cette
zone correspond ce que lon a pu observer prcdemment, c'est--dire la stabilisation de
lenthalpie de cristallisation et de la diffrence Cp partir dune masse molaire peu prs
gale 40 000 g.mol-1. La rgression linaire de lensemble de ces points exprimentaux
permet de remonter lquation suivante :

c 161,6 Cp 94,95 (38)

Nous navons pas trouv de rfrences mentionnant ce genre de comportement et ce


rsultat semble difficile interprter. En effet, en supposant que nous soyons dans le cas dun
polymre 100 % cristallin, la diffrence Cp associe la transition vitreuse serait nulle, mais
lenthalpie Hc correspondante ne serait plus gale qu 94,95 J.g-1 (soit %Xc = 45 %), ce qui
est bien loin de lenthalpie de cristallisation dun cristal de PBS de taille infinie (Hc0 =200
J.g-1). Finalement, cette quation pourrait simplement servir prvoir lenthalpie Hc ou la
diffrence Cp au passage de la transition vitreuse pour le PBS dans la gamme de masses
molaires que nous avons tudie, et dans nos conditions de vitesses de chauffage et de
refroidissement.

124
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

4.4. Conclusions

Cette tude sur les proprits thermiques nous a tout dabord permis de remonter aux
tempratures caractristiques du PBS. Nous avons pu voir que la temprature de transition
vitreuse se situe aux alentours de -32C et la temprature de fusion entre 113 et 116C pour
une gamme de masses molaires Mn comprise entre 5 400 et 69 300 g.mol-1. La temprature de
cristallisation, quant elle, est beaucoup plus variable puisquelle se situe entre 69 et 75C
pour une gamme de masses molaires comprises entre 5 400 et 55 300 g.mol-1, et augmente
entre 86 et 87C pour des masses Mn plus leves. Cette dernire augmentation pourrait tre
lie un effet mmoire du polymre lors de sa fusion qui naurait pas le temps de relaxer
suffisamment pour briser sa structure. Nous avons obtenu de nombreuses informations sur le
comportement complexe du PBS lors de sa fusion partir des donnes obtenues en DSC
classique et en DSC module en temprature. Tout dabord, nous avons constat que la
cristallisation froide ntait pas simplement due un phnomne de rorganisation des
cristaux dj prsents, mais que nous sommes galement dans le cas dune cristallisation
partir de la phase amorphe du PBS. Ensuite, les nombreux vnements endothermiques qui
apparaissent lors de la fusion du PBS montrent quil existe une large distribution dans la taille
des cristaux prsents au sein du polymre. Les cristaux les plus instables se forment pour les
chantillons de plus faible masse molaire (jusqu 10 000 g.mol-1). La formation de ces
cristaux plus fins peut sexpliquer par la taille courte des macromolcules. La gamme de
masses molaires comprises entre 30 000 et 55 300 g.mol-1 est celle qui prsente une
proportion plus leve de cristaux plus stables. En revanche, il est assez difficile de savoir si
cette formation est plus lie la cristallisation lors du refroidissement prcdent ou aux
phnomnes de rorganisation apparaissant tout au long de la fusion du PBS. Lhypothse la
plus probable serait de dire que lpaississement des cristaux est li dune part la prsence
dune cristallisation froide et dautre part la prsence dune fusion rversible mise en avant
par les essais en MDSC. La cristallisation froide semble jouer un rle important dans cette
rorganisation puisque sa disparition pour les chantillons de masse Mn plus leve se traduit
par une diminution de la proportion en cristaux plus pais.

125
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

5. DETERMINATION DES PARAMETRES DE MARK-HOUWINK-


SAKURADA DU PBS

Lobjectif de ce paragraphe est la dtermination des paramtres de lquation de Mark-


Houwink-Sakurada (MHS) du PBS en solution dans le chloroforme 30C. En effet, tout
dabord nous navons trouv aucun article dans la littrature mentionnant le calcul de ces
paramtres puis, ils nous seront utiles pour lvaluation du branchement dans la partie sur le
PBS branch.

5.1. Rappels thoriques sur la viscosit en solution dilue

Avant daborder lquation de MHS, on peut faire un bref rappel des principales
viscosits qui sont employes dans ltude des polymres en solution dilue :

r: la viscosit relative qui est le rapport entre la viscosit de la solution de


polymre et celle du solvant pur 0

sp. : la viscosit spcifique qui est une mesure de laugmentation de viscosit que
provoque laddition dun polymre dans un solvant et qui est dfinie par :

sp.
(39)

rd. : la viscosit rduite ( rd. = sp./c, avec c la concentration de la solution) qui


caractrise la capacit propre un polymre daccrotre la viscosit relative, qui est
aussi qualifie de viscosit intrinsque [ ] dans la limite des dilutions infinies
[137] :
sp.
lim (40)
c 0 c
Cest Staudinger [183] qui, le premier, sest aperu quil existe un lien entre la taille des
macromolcules et la viscosit intrinsque [ ] et qui a pu tre tabli de faon empirique par la
relation de MHS :

a
v (41)

La masse molaire Mv calcule ici est la masse molaire moyenne viscosimtrique qui est
dfinie par :

1
1
i i i (42)
v
i i i

126
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

o Ni reprsente la quantit dentits de masse molaire Mi prsentes dans le systme. En


gnral est compris entre 0,5 et 0,9 et donc Mn < Mv < Mw.

Dune manire gnrale, les paramtres a et K de la relation de MHS sont dpendants


du couple polymre-solvant et de la temprature danalyse. Lexposant a donne des
informations sur la conformation du polymre analys dans un solvant donn. Il est compris
entre 0 et 0,5 pour les polymres branchs, entre 0,5 et 0,8 pour des chanes flexibles (pelotes
statistiques), entre 0,8 et 1 pour des molcules rigides et est gal 2 pour des btonnets
rigides [184]. Dans le cas des pelotes statistiques, a est un indicateur de linteraction entre le
polymre et le solvant. Il sera gal 0,5 ltat non perturb (conditions ) et environ 0,8
pour un polymre en solution dans un bon solvant. Il est important de prciser que cette
quation ne peut sappliquer que pour des polymres de masse molaire suprieure 2.104
g.mol-1, en raison du caractre non gaussien des petites chanes qui ne peuvent tre
considres comme des pelotes statistiques [137].

Classiquement, les paramtres de MHS sont obtenus en mesurant dune part la viscosit
[ ] du couple polymre-solvant tudi et dautre part la masse molaire Mw du polymre.
Seulement, dans le cas dun polymre polymolculaire comme le PBS, et comme nous
lavons mentionn plus haut, les masses molaires Mv et Mw ne sont pas quivalentes, ce qui
peut donc mener une certaine erreur dans lestimation des paramtres de MHS. Cest
pourquoi nous les avons mesurs directement partir de la SEC-Triple Dtection. Non
seulement cette technique nous permet daccder directement la masse molaire absolue et
la viscosit [ ] du PBS en solution en une seule manipulation, mais en plus le couple [ ]-Mw
est mesur pour chaque fraction dlution de lchantillon. Ce dernier point est trs intressant
car chaque fraction dlution peut tre considre comme tant constitue par une population
isomolculaire de lchantillon.

5.2. Estimation des paramtres de MHS

Les deux paramtres a et K ont t dtermins partir dune srie de PBS linaires issus
des prlvements dune seule synthse ralise chez ARD avec un ratio AS/BDO gal 1,1 et
pour un taux en TBT gal 0,2 %mass./AS. Dans le code des chantillons PBSPx (Tableau
10), le chiffre x correspond aux heures de prlvement des chantillons durant ltape de
polycondensation sous vide. Les paramtres de MHS sont calculs directement partir de la
relation log f log trace par le logiciel danalyse Cirrus de la SEC-TD pour chaque
chantillon.

127
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

La Figure 56 est un exemple de lvolution de log f log pour lchantillon


PBSP5 sur un intervalle de masses Mw comprises entre 30 000 et 140 000 g.mol-1.

Figure 56 : Evolution de la viscosit [] en fonction de la masse Mw (points noirs) de lchantillon PBSP5.


La droite rouge correspond la courbe de rgression linaire trace par le logiciel.

Cette figure montre bien lvolution linaire de log f log pour la gamme de
masses molaires tudie. La pente de la rgression linaire nous permet de dterminer le
facteur a qui, dans ce cas, est gal 0,698. Le paramtre K, qui est dtermin partir de
lordonne lorigine de cette rgression, est gal 46,05.10-5 dL.g-1. Les paramtres
dtermins pour lensemble des chantillons sont regroups dans le Tableau 10. Trois
injections par chantillon ont t ralises car le volume mort prsent entre les dtecteurs peut
tre une source derreurs pour la dtermination des paramtres de MHS [185].

Tableau 10 : Valeurs des paramtres de lquation de MHS pour le PBS.


Echantillon Moyenne
Moyenne K1x105 K2x105 K3x105
Gamme de Mw a1 a2 a3 Kx105
a (dL.g-1) (dL.g-1) (dL.g-1)
(g.mol-1) (dL.g-1)
PBSP2
0,693 0,725 0,736 0,718 43,12 29,67 29,323 33,138
25 000-70 000
PBSP3
0,724 0,716 0,729 0,723 33,748 38,266 31,882 34,632
24 000-90 000
PBSP4
0,702 0,711 0,702 0,705 44,814 38,87 48,562 44,085
30 000-130 000
PBSP5
0,682 0,698 0,703 0,694 50,366 46,05 44,61 47,012
30 000-140 000
PBSP6
0,675 0,67 0,707 0,684 63,347 65,774 41,292 66,804
30 000-140 000
PBSP7
0,653 0,663 0,695 0,67 74,864 66,807 47,541 63,07
30 000-140 000

128
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

Dans lensemble, on observe une bonne cohrence des paramtres de MHS pour un
mme chantillon. De mme, les valeurs des chantillons PBSP2 PBSP5 sont assez proches,
tandis que lon observe une lgre diminution de a et une augmentation plus marque de K
pour les deux chantillons PBSP6 et PBSP7. Nous nous sommes limits un intervalle de
masses Mw comprises entre 30 000 et 140 000 g.mol-1 pour ces deux derniers afin de pouvoir
les comparer aux autres chantillons de la srie. En revanche, lorsque nous avons tendu cette
intervalle jusqu environ 230 000 g.mol-1, nous nous sommes aperus que la valeur de a
continuait diminuer et celle de K augmenter : a = 0,654 et K = 79,186.10-5 dL.g-1 pour
PBSP6 et a = 0,646 et K = 80,991.10-5 dL.g-1 pour PBSP7. Cette dviation encore plus
marque a t attribue une volution non linaire de log f log pour ces deux
chantillons. En effet, comme on peut le voir sur la Figure 57, compare la droite de la
rgression linaire (droite rouge), lvolution de la viscosit (points noirs) devient lgrement
courbe. Cet effet est dautant plus marqu pour lchantillon PBSP7 (Figure 57 b)). Pour ce
dernier, on commence mme distinguer deux pentes diffrentes qui se croisent pour une
masse Mw peu prs gale 100 000 g.mol-1.

129
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

a)

b)

Figure 57 : Evolution de la viscosit [] en fonction de la masse Mw (points noirs) de lchantillon a) PBSP6


et b) PBSP7 sur intervalle de masses Mw comprises entre 30 000 et 230 000 g.mol-1. La droite rouge
correspond la courbe de rgression linaire trace par le logiciel.

Cette volution non linaire peut tre attribue la formation despces branches lors
des dernires heures de la raction, comme nous lavons dj mis en avant dans la partie sur
les proprits rhologiques du PBS linaire. Ainsi, nous avons calcul une valeur moyenne
des paramtres de MHS en excluant ces deux derniers chantillons. Nous obtenons alors une
valeur de a gale 0,71 et de K gale 39,718.10-5 dL.g-1. La valeur de a montre bien que le
PBS se comporte effectivement comme une pelote statistique lorsquil est mis en solution
dans le chloroforme 30C. Comme nous lavons prcis plus haut, il nexiste pas
destimation de ces paramtres dans la littrature, nous ne pouvons donc pas faire de
comparaison. En revanche, le paramtre a du PLA en solution dans le chloroforme 30C a

130
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

t estim 0,777 [186]. Cependant, il y a un grand dsaccord sur lestimation du facteur a du


PLA, puisque des valeurs comprises entre 0,72 et 0,83 ont galement t rapportes pour une
temprature gale 25C [187]. De la mme manire, des valeurs disperses de a sont
rapportes dans la littrature pour le PCL en solution dans le chloroforme : 0,786 (25C)
[188], 0,71 (25C) [189] et 0,828 (30C) [190].

Bien que nous ne puissions faire de comparaison avec la littrature, nous pouvons tout
de mme vrifier si le calcul de la masse molaire du PBS partir des paramtres que nous
avons estims est valable ou non. Ainsi, le Tableau 11 regroupe les masses molaires absolues
Mw des chantillons PBSP2 PBSP5 et les masses molaires calcules partir de la viscosit
intrinsque de chacun de ces chantillons.

Tableau 11 : Comparaison entre la masse molaire calcule partir de la SEC-TD et celle calcule partir
de la relation de MHS.

Mw a [] M wb
Echantillon
(g.mol-1) (dL.g-1) (g.mol-1)

PBSP2 25 600 0,444 19 700

PBSP3 31 600 0,5919 29 500

PBSP4 37 600 0,7604 41 900

PBSP5 43 800 0,7656 42 300


a
Mw calcule partir de la SEC-TD
b
Mw partir de la relation de MHS

Les masses molaires calcules partir de la viscosit [ ] et de nos paramtres a et K


sont trs proches des valeurs de masses molaires absolues obtenues partir de la SEC-TD. Ce
constat nous permet donc de valider les paramtres calculs dans cette tude. Bien sr, il
serait intressant de comparer ces paramtres avec ceux calculs partir dune autre mthode
de mesure. On pourrait, par exemple, dune part mesurer la viscosit avec un viscosimtre
capillaire du type Ubbelohde et dautre part mesurer la masse molaire absolue partir dun
dtecteur en diffusion de la lumire. Bien quelles naient pas t mises en avant dans notre
cas, ceci permettrait de saffranchir des erreurs qui peuvent tre lies au volume mort prsent
entre les dtecteurs de la SEC-TD.

131
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

6. ETUDE THEORIQUE DU MECANISME DESTERIFICATION ENTRE


LACIDE SUCCINIQUE ET LE BUTANE-1,4-DIOL

6.1. Introduction

Dans cette partie, nous allons nous intresser ltude thorique des mcanismes
destrification non catalyse et autocatalyse entre lacide succinique et le butane-1,4-diol.
Lobjectif principal ici est de vrifier si le mcanisme destrification de Fischer-Speier peut
tre retranscrit pour la raction entre lAS et le BDO. Pour ce faire, nous avons utilis une
mthode de chimie quantique qui nous a permis de dcrire les diffrentes tapes de ces
mcanismes. Cette tude a t ralise en collaboration avec le Pr. Frdric Bohr, enseignant-
chercheur au sein du LISM. En 2002, lUniversit de Reims Champagne Ardenne a fait
lacquisition dun Centre de Calcul appel ROMEO. Depuis, ce calculateur a t renouvel
deux fois, le dernier datant de 2010 sous le nom de CLOVIS. Cest avec ce dernier que nous
avons pu raliser les calculs des diffrentes tapes destrification entre les deux monomres
du PBS. Les structures de chaque molcule, ou densemble de molcules, ont t construites
partir du logiciel MOLDEN.

Nous avons employ la mthode de la thorie de la fonctionnelle de la densit (Density


Functional Theory, DFT) [191]. Le potentiel dchange-corrlation utilis pour cette tude est
le potentiel hybride MO6 [192] alors que la base dorbitales atomiques est la 6-31G**. Des
calculs prliminaires ont t effectus en phase gazeuse, mais les rsultats prsents ici ont t
obtenus en phase liquide en imposant une constante dilectrique gale 6 pour le continuum
environnant. Pour le calcul de cette constante, nous avons considr que la raction se droule
dans les mmes conditions qu 200C, c'est--dire que lAS et le BDO forment un mlange
homogne (ce qui est dailleurs le cas lors des synthses du PBS). Cependant, nous navons
pas trouv de valeur pour lAS cette temprature. Nous avons donc fait une moyenne
partir de la valeur trouve dans la littrature pour le BDO 200 C ( = 12) [193], en
considrant un mlange stchiomtrique. Ceci permet de prendre en compte leffet des
interactions avec les autres monomres environnants.

La figure que nous avions dj prsente dans la partie sur la synthse du PBS linaire
est rapporte ici (Figure 58).

132
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

H
H O
O O H
H
R1 C R1 C + HO R2 R1 C O
O H A1 O H R2
H O A2

A3 H H
O
O R2 O R2
-H
R1 C R1 C + H2O R1 C O R2
O O H H O

Figure 58 : Mcanisme destrification de Fischer-Speier.

Elle dcrit les diffrentes tapes du mcanisme destrification entre un alcool et un


acide carboxylique. Ce mcanisme, en prsence dun catalyseur acide, est connu sous le nom
destrification de Fischer-Speier et est admis depuis de nombreuses annes. Cest ce mme
mcanisme qui est employ pour dcrire lestrification autocatalyse par la molcule acide
carboxylique. De plus, depuis les nombreux travaux mens par Flory [66,138,139], la
cintique de polyestrification autocatalyse entre un diacide et un diol est galement bien
tablie. Cependant, il nexiste pas dtude thorique qui permette de valider le mcanisme
destrification non catalyse et autocatalyse entre lacide succinique et le butane-1,4-diol.
Yu et al. [194] ont tudi les mcanismes de raction non catalyse et autocatalyse entre
lthylne glycol et lAS. Ils ont compar leffet des monomres acide et alcool ainsi que de
leau comme catalyseurs et ils en ont conclu que le monomre acide permettait datteindre des
vitesses de raction plus leves. Une autre tude traite du mcanisme de la catalyse qui
apparait lors de la polycondensation du PET [195]. Ltude a t porte sur le mcanisme de
coordination entre le dithylne trphtalate (DET) et des catalyseurs alcoxymtalliques
dantimoine, de germanium et de titane. Les auteurs en ont conclu que le mcanisme le plus
probable passerait par la coordination entre latome mtallique du catalyseur et loxygne du
groupement carbonyle de la fonction ester du DET. Par la suite, loxygne du ligand fix
latome mtallique attaque le carbone de la fonction ester du DET pour former un cycle
quatre centres.

133
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

Dans un premier temps, nous allons donc prsenter les rsultats obtenus pour
lestrification non catalyse entre le BDO et lAS. Ensuite, nous dcrirons le mcanisme
complet de lestrification autocatalyse par le monomre acide, lAS. Ainsi, nous pourrons
comparer ces tapes avec celles proposes par le mcanisme destrification de Fischer-Speier
et voir laquelle dentre elles est ltape cintiquement dterminante. La Figure 59 reprsente
la modlisation sous MOLDEN des deux monomre AS et BDO. Dans lensemble des
modlisations prsentes ci-aprs, les atomes de carbone seront reprsents par des boules
marron, les atomes doxygne par des boules rouges et les atomes dhydrogne par des boules
blanches.

a) b)

Figure 59 : Modlisation des deux monomres : a) 1,4-butanediol et b) acide succinique

6.2. La raction non catalyse

6.2.1. Mcanisme de raction

Nous avons abord la raction non catalyse par lattaque directe de loxygne dune
des fonctions alcools du BDO sur le carbone dune des fonctions acides de lAS. Avant de
modliser cette approche, il est ncessaire de modliser les deux molcules seules afin de
comparer les variations dnergie qui ont lieu lors de la raction. Les gomtries des deux
monomres ont t optimises puis un calcul a permis de vrifier que chaque optimisation
correspondait un minimum dnergie. Cest le cas si toutes les frquences de vibration de la
gomtrie sont relles.

Lattaque du monomre alcool sur le monomre acide passe par un maximum dnergie
qui correspond ltat de transition de la raction (TSd, Figure 60). Ce passage vers un
maximum est caractris par une frquence de vibration imaginaire. Le chemin ractionnel
complet peut tre dtermin en suivant la direction privilgie de part et dautre de ltat de
transition, c'est--dire vers les ractifs (R) ou vers les produits de raction (P).

134
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

2
1
3
4

Figure 60 : Etat de transition (TSd) de lestrification non catalyse entre lAS et le BDO.

La Figure 60 montre bien que le carbone de la fonction carbonyle de lacide est attaqu
par loxygne de la fonction hydroxyle du monomre alcool. Il se forme un cycle quatre
centres C-O-H-O dont la longueur des liaisons C-O (1 et 2 sur la Figure 60) sont
quivalentes : C-O(1) = 1,67 et C-O(2) = 1,68 . Les liaisons O-H (3 et 4 sur la Figure 60) le
sont galement puisque : O-H(3) = 1,19 et O-H(4) = 1,23 .

Le sous-produit de raction, leau, est form partir du groupement hydroxyle de


lacide et de latome dhydrogne issu de la fonction hydroxyle du monomre alcool.

6.2.2. Profil dnergie potentielle

Loptimisation de la gomtrie des produits de raction (eau et ester) nous a permis de


tracer un profil dnergie potentielle relative aux ractifs (Figure 61).

135
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

200

TSd
150 152,44
Energie Potentielle Relative (kJ/mol)

(158,02)

100

50

P
0
R
R 5,35
(11,49)

-50

Figure 61 : Profil de lnergie potentielle relative aux ractifs pour lestrification non catalyse entre lAS
et le BDO. Valeur du haut : H(0K). Valeur du bas : nergie lectronique E.

Sur ce profil, nous avons reprsent le H(0K) (valeur du haut) et lnergie lectronique
E (valeur du bas). Comme on peut le constater, la barrire dnergie associe TSd est assez
leve (152,44 kJ.mol-1), ce qui indiquerait que ce chemin de raction nest pas favorable. La
faible diffrence (H = 5,35 kJ.mol-1) positive entre les nergies potentielles du produit final
et des ractifs nous indique que la raction globale est lgrement endothermique.

6.3. La raction autocatalyse par le monomre acide

Comme nous lavons montr sur la Figure 58, le mcanisme destrification de Fischer-
Speier se droule en plusieurs tapes. Nous allons donc dcrire la modlisation effectue pour
chacune de ces tapes, ce qui nous permettra dtablir un profil dnergie sur lensemble de la
raction.

6.3.1. Protonation du groupement carbonyle du monomre acide

La premire tape de ce mcanisme est le transfert dun proton issu de la fonction


hydroxyle dun groupement carboxyle dun monomre AS vers loxygne de la fonction
carbonyle dun second monomre AS. Nous avons test deux approches diffrentes pour la
protonation de lAS. Tout dabord, nous avons essay de modliser cette tape par lapproche
dun proton libre sur la fonction carbonyle. Puis, nous avons tent doptimiser la rencontre
entre deux groupements carboxyles de deux monomres AS, afin de modliser lchange de

136
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

proton de la fonction hydroxyle de lun vers la fonction carbonyle de lautre. Dans les deux
cas, nous navons pu localiser dtat de transition, ce qui montre labsence dune barrire
dnergie lectronique.

Figure 62 : Acide succinique proton A1.

Cependant, nous avons pu noter que le passage de lAS vers lAS proton A1 (Figure
62) est caractris par une grande diminution de lnergie potentielle (H = -993,19 kJ.mol-1).

6.3.2. ttaque nuclophile de lo ygne de lalcool

La seconde tape correspond lattaque nuclophile de loxygne dune fonction alcool


du BDO sur le carbone de la fonction carbonyle protone de lAS. Comme on peut le voir sur
la Figure 63, cette tape passe par la formation dun complexe molculaire (CM) entre ces
deux entits. Ce CM est stabilis par la liaison hydrogne (pointills sur la Figure 63) qui se
cre entre lhydrogne de la fonction hydroxyle du BDO et loxygne de la fonction
carbonyle non protone du groupement carboxyle de lAS. La longueur de cette liaison est
gale 1,83 et cest elle qui permet une bonne orientation entre loxygne de la fonction
hydroxyle du BDO et le carbone charg de lAS (distance gale 2,37 ).

137
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

Figure 63 : Complexe molculaire CM form lors de lattaque nuclophile de loxygne du BDO sur le
carbocation de lAS. Les pointills illustrent la liaison hydrogne entre lhydrogne et loxygne.

A partir du CM, le chemin de raction de cette tape passe par un tat de transition TS1
(Figure 64) qui est caractris par la prsence dune frquence de vibration imaginaire parmi
les modes normaux de vibration. On observe une diminution de la distance entre loxygne de
la fonction hydroxyle du BDO et le carbone charg de lAS (1,85 ). La liaison hydrogne
voque prcdemment est toujours prsente et la distance entre les deux atomes concerns
est rduite de 0,16 (1,67 ). Cette diminution de la distance a pour effet de stabiliser le
complexe form entre ces deux entits. Sans cette stabilisation, la barrire dnergie
lectronique serait encore plus leve.

Figure 64 : Etat de transition TS lors de lattaque nuclophile du BDO sur lAS proton. Les pointills
illustrent la liaison hydrogne entre lhydrogne et loxygne.

Enfin, la gomtrie du produit de raction A2 (Figure 65) montre bien la formation dun
ion oxonium par la liaison entre loxygne du BDO et le carbone du groupement carboxyle de
lAS. La faible diffrence ngative (-11,4 kJ.mol-1) entre lnergie potentielle du produit A2 et
celle du CM nous indique que la formation de cette nouvelle liaison C-O est exothermique.

138
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

Figure 65 : Produit A2 de la raction entre le BDO et lAS proton.

6.3.3. Dpart dune molcule deau

En thorie, le mcanisme destrification est suivi par un transfert de proton de lion


oxonium A2 vers un des deux oxygnes des fonctions hydroxyles lies au carbone du
groupement carboxylique de lAS. Cependant, nous navons jamais russi obtenir une forme
stable de ce nouvel ion oxonium. En effet, ce transfert de proton se soldait toujours par le
dpart dune molcule deau qui est, thoriquement, ltape qui suit la formation de ce nouvel
ion oxonium. Par contre, nous avons localis un tat de transition TS2 (Figure 66) qui lie
directement lion oxonium A2 au produit de raction A3 (Figure 67) issu du dpart de la
molcule deau.

4
2
3

Figure 66 : Etat de transition TS2 lors de ltape du dpart de la molcule deau.

Cet tat de transition TS2 est caractris par la formation dun cycle quatre centres C-
O-H-O. Comme dans le cas de la raction non catalyse, les longueurs des liaisons C-O (1 et

139
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

2 sur la Figure 66) sont quivalentes : C-O(1) = 1,49 et C-O(2) = 1,47 . On observe une
faible diffrence de longueur pour les liaisons O-H (3 et 4 sur la Figure 66) : O-H(3) = 1,28
et O-H(4) 1,18 . Dans ce cas aussi la molcule deau est forme partir de la fonction
hydroxyle de lAS et de lhydrogne de la fonction hydroxyle du BDO. Le dpart de la
molcule deau est une tape endothermique puisque la diffrence entre lnergie potentielle
de A3 et celle de A2 est positive (41,4 kJ.mol-1).

Figure 67 : Produit A3 aprs le dpart de la molcule deau.

6.3.4. Dpart du proton

La dernire tape de ce mcanisme est le dpart du proton de la fonction hydroxyle lie


au carbone de lAS. Comme dans le cas de la protonation de lAS, nous navons pas pu
localiser dtat de transition entre le ractif A3 et le produit final, lester A4 (Figure 68), ceci
tant li une dissociation asymptotique de lhydrogne. Cependant, nous avons not que
cette tape se traduit par une trs grande augmentation de lnergie potentielle (1 017,27
kJ.mol-1).

140
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

Figure 68 : Ester final issu de la raction entre le BDO et lAS.

6.3.5. Profil dnergie potentielle

La Figure 69 reprsente le profil dnergie potentielle tabli sur lensemble de la


raction autocatalyse selon le mcanisme destrification de Fischer-Speier.

20
R P
0 5,35
-20 R (11,49)

-40

-60
Energie Relative (kJ/mol)

-80

-100
-850 TS2
-905,92
-900 (-940,59)

-950
TS1
A1+BDO -1032,77
-1000 A3
-993,19 (-1071,73)
(-1028,51) MC1 A2 -1011,92
-1050 -1041,96 (-1039,42)
-1053,36
(-1083,38) (-1092,89)
-1100

Figure 69 : profil dnergie potentielle relative aux ractifs pour le mcanisme destrification de Fischer-
Speier entre lAS et le BDO. Valeur du haut : H(0K). Valeur du bas : nergie lectronique E.

Comme nous lavons mentionn plus haut, la premire tape du mcanisme


(protonation) est caractrise par une trs grande chute de lnergie potentielle. Selon le profil
tabli, ltape cintiquement dterminante de ce mcanisme est le dpart de la molcule deau

141
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

avec une barrire dnergie (entre A2 et TS2) gale 147,44 kJ.mol-1. Tout comme
lestrification non catalyse, ce mcanisme autocatalys est globalement endothermique avec
une diffrence dnergie positive entre les ractifs R et le produit P gale 5,35 kJ.mol-1.

6.4. Conclusions

Tout dabord, cette approche thorique de lestrification entre lAS et le BDO nous a
montr que la raction non catalyse ntait pas favorise, compare la raction
autocatalyse par le monomre acide. Ensuite, nous avons pu retracer le chemin de raction
entre ces deux monomres selon le mcanisme destrification de Fischer-Speier. Cependant,
nous navons pu modliser ltape du transfert de proton qui doit avoir lieu au sein de lion
oxonium A2. En effet, nous navons jamais pu obtenir une forme stable de lion oxonium
isomre (proton transfr sur une des deux fonctions hydroxyles lies au carbone de lacide
succinique). De plus, nous avons pu mettre en avant la formation dun complexe entre le
BDO et lAS proton lors de lattaque nuclophile du BDO. Ltablissement du profil
complet de lnergie potentielle montre que le dpart de la molcule deau est ltape
cintiquement dterminante de la raction.

Cette tude nest quune introduction ce qui pourrait tre ralis par la suite. En effet,
nous avons galement commenc tudier le mcanisme destrification en prsence du
ttrabutyle de titane. Nous ne sommes encore quaux prmices de cette tude mais nous avons
tout de mme russi modliser lapproche de lAS, par loxygne de la fonction carbonyle,
sur latome de titane du catalyseur. Des calculs sont actuellement en cours pour modliser
lattaque nuclophile du BDO sur lAS complex au titane.

Pour aller plus loin, les outils de chimie quantique pourraient galement tre un bon
moyen de vrifier lisoractivit suppose des groupements fonctionnels lors dune
polyestrification. En effet, ici nous navons abord que la raction entre deux monomres. Il
faudrait, pour cela, trouver une mthode qui puisse modliser la longueur de chane selon
lavancement de la raction afin d allger les calculs. Cela apporterait une explication
supplmentaire aux variations dordre de raction, qui sont souvent attribues lvolution de
la constante dilectrique ou de la viscosit du milieu ractionnel.

142
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

7. CONCLUSIONS ET SYNTHESE DES RESULTATS

Lobjectif de ce chapitre tait de matriser la synthse du poly(butylne succinate)


linaire de haute masse molaire et dtudier linfluence de cette dernire sur ses proprits
physico-chimiques (proprits rhologiques, thermiques et en solution dilue). De plus, au
cours de la dernire anne de cette thse, une tude sur le mcanisme destrification entre
lacide succinique et le butane-1,4-diol par des outils de la chimie quantique est venue se
greffer au projet. Concernant la synthse du PBS, nous avons vu que notre protocole permet
datteindre des masses molaires leves (Mw 1,8.105 g.mol-1) en peu de temps (6h30). De
plus, le suivi cintique de cette synthse a montr que la polymrisation du PBS suit bien le
modle de Flory sur les polymrisations par tapes. En revanche, nous avons constat que la
courbe de distribution de la masse molaire devient bimodale lorsque lon atteint le domaine
des hautes masses molaires. Ceci a t mis en avant en SEC par lapparition dune seconde
population dans le domaine des trs hautes masses molaires. Ltude des proprits
rhologiques du PBS combines une analyse par SEC-TD sur ce type dchantillons ont
montr que cette seconde population est en ralit constitue despces branches. Cette
apparition de branchements a galement t observe lors de ltude des proprits du PBS en
solution dilue dans le chloroforme. En effet, partir de diffrents prlvements effectues
sur une seule synthse, nous avons constat que la viscosit [ ] en fonction de la masse Mw
nvoluait plus linairement pour les chantillons prlevs en fin de raction. Actuellement,
nous ne pouvons pas donner dinformations sur le mcanisme de formation de ces
branchements. Nous avons simplement avanc trois hypothses : tout dabord, ceux-ci
pourraient tre issus de la rencontre despces radicalaires, elles-mmes issues dune
oxydation par du dioxygne rsiduel. Ou encore, cette formation de branchements pourrait
galement tre due un mcanisme de condensation de Claisen. Enfin, il pourrait sagir dune
inclusion de latome de titane du catalyseur au sein de la chane polymre. Il serait tout de
mme intressant de connatre lorigine de ce mcanisme et den tirer parti pour matriser la
formation de PBS branch. En effet, nous pourrions alors envisager de synthtiser des PBS
branchs sans passer par lintroduction dune molcule supplmentaire. Dun autre ct, il
serait intressant den connatre lorigine pour linhiber afin daccder des espces linaires
de haute masse molaire.

Les essais raliss en rhologie nous ont permis de remonter des valeurs
caractristiques trs intressantes, comme la masse molaire critique denchevtrement Mc
(16 000 g.mol-1) et le module du plateau caoutchoutique G (entre 1,51.105 et 2,98.105 Pa).
Ces valeurs ne sont pas revendiques dans la littrature mais sont tout de mme assez proches

143
Chapitre II : Cintique de polymrisation du PBS linaire

de celles obtenues pour dautres polyesters comme le PLA et le PCL. De mme, les
paramtres de lquation de Mark-Houwink-Sakurada (a = 0,71 et K = 39,718.10-5 dL.g-1) ont
t estims partir dessais raliss en SEC-TD sur des chantillons de PBS en solution
dilue dans le chloroforme 30C.

En ce qui concerne ltude des proprits thermiques, nous avons montr quil existe
bien un phnomne de cristallisation froide et de rarrangement avant et pendant la fusion du
PBS pour des masses molaires Mn slevant jusqu environ 55 000 g.mol-1. Au-del, la
cristallisation froide disparait mais le rarrangement est toujours prsent lors de la fusion. Ce
phnomne de rarrangement met en vidence le fait que la formation de cristaux lors du
refroidissement partir de ltat fondu nest pas idale. Or, les proprits dun polymre
semi-cristallin tant notamment relies sa phase cristalline, il serait intressant de pouvoir
contrler la formation de ces cristaux. A lchelle du laboratoire, lpaisseur des cristaux peut
tre contrle par la temprature de cristallisation dun polymre, notamment par des essais
de cristallisation isotherme. Dans le domaine de la plasturgie, lpaisseur des pices
transformes empche de considrer que le polymre refroidit selon un mode isotherme. Il se
forme un gradient de temprature sur lpaisseur de la pice, engendrant ainsi un
refroidissement selon un mode anisotherme. Contrler les facteurs influenant lpaisseur et
lhomognit des cristaux constitueraient un bon complment cette tude.

Enfin, nous avons pu tudier le mcanisme destrification autocatalyse entre lAS et


le BDO selon le mcanisme de Fischer-Speier par des outils de chimie quantique. Un profil
dnergie potentielle a t trac suivant les diffrentes tapes de ce mcanisme. Toutefois,
ltape du transfert de proton sur lion oxonium nous est reste inaccessible. Ltude de
lestrification catalyse par le TBT et la vrification de lisoractivit suppose des
groupements ractifs lors dune polymrisation par tapes pourraient complter cette partie de
la thse.

144
PARTIE B :
LE POLY(BUTYLENE SUCCINATE)
BRANCHE
CHAPITRE III :
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LES POLYMERES
BRANCHES

1. INTRODUCTION ........................................................................................................... 149


2. METHODE DE SYNTHESE DES POLYESTERS BRANCHES .............................. 149
2.1. Synthse de polyesters en prsence de monomres difonctionnels et de fonctionnalit f
> 2 ............................................................................................................................... 149
2.2. Synthse de polyesters en prsence de monomres difonctionnels, de fonctionnalit f >
2 et dun ractif monofonctionnel .............................................................................. 156
2.3. Synthse de polyesters partir de monomres du type AB en prsence de monomres
du type A2B ................................................................................................................ 159
3. CARACTERISATION DES POLYMERES BRANCHES ......................................... 160
4. INFLUENCE DU BRANCHEMENT SUR LES PROPRIETES RHEOLOGIQUES
DES POLYMERES ......................................................................................................... 162
4.1. Les polymres branchs alatoirement ....................................................................... 163
4.2. Les polymres branchs en toile ............................................................................... 168
4.3. Les polymres darchitecture H .................................................................................. 171
4.4. Les polymres en peigne ............................................................................................ 174
5. INFLUENCE DU BRANCHEMENT SUR LES PROPRIETES THERMIQUES DES
POLYMERES .................................................................................................................. 176
6. CONCLUSIONS .............................................................................................................. 179
Chapitre III : Etude bibliographique sur les polymres branchs

1. INTRODUCTION

Des PBS dune masse molaire Mw au moins gale 100 000 g.mol-1 sont ncessaires
pour les procds de transformation comme linjection ou lextrusion. Cependant, certains
procds comme lextrusion gonflage, le filage ou encore lexpansion de mousse ncessitent
une meilleure cohsion du polymre ltat fondu. Cette cohsion peut tre amliore soit par
une augmentation de la masse molaire soit par lintroduction dun agent de branchement,
c'est--dire une molcule de fonctionnalit moyenne suprieure deux. En effet, les proprits
rhologiques dun polymre fondu ne sont pas seulement lies la taille et la distribution de
taille des macromolcules mais galement son architecture et plus particulirement son
taux de branchement [24]. La prsence de longues chanes branches permet notamment
daugmenter la rsistance et les proprits en longation du PBS fondu, ce qui est
indispensable pour des procds de transformation o un tirement uniforme du polymre est
requis. Nous allons aborder ici les diffrents procds de synthse des polyesters branchs et
du PBS branch en particulier, ainsi que les mthodes les plus appropries pour caractriser
ce genre de polymres. Nous nous intresserons enfin linfluence que peuvent exercer les
diffrents types de branchement sur leurs proprits rhologique et thermique.

2. METHODE DE SYNTHESE DES POLYESTERS BRANCHES

Le plus souvent, lors des polymrisations par tapes, laddition dun monomre tri ou
ttrafonctionnel dans le milieu ractionnel mne la synthse dun polymre branch
alatoirement. Ces agents de branchement doivent tre employs des taux assez bas (
moins de 0,5-1 % molaire) pour viter datteindre le point de gel c'est--dire la rticulation du
systme. Il est cependant possible de contrler la masse molaire de ces molcules branches et
dviter datteindre le point de gel du systme en incorporant un monomre monofonctionnel
dans le milieu. Dune manire gnrale, deux stratgies sont employes pour synthtiser des
polyesters branchs : soit lagent de branchement est introduit en dbut de raction en mme
temps que les monomres, soit il est introduit aprs la synthse de prpolymres
fonctionnaliss en bouts de chane.

2.1. Synthse de polyesters en prsence de monomres difonctionnels et de


fonctionnalit f > 2

Avant daborder la synthse du PBS et de ses copolymres branchs, on peut dj citer


les nombreux travaux qui ont t raliss sur le PET. En effet, bien que les conditions de
synthse diffrent, la stratgie gnrale reste la mme. Manaresi et al. [196] ont t parmi les

149
Chapitre III : Etude bibliographique sur les polymres branchs

premiers rapporter la synthse de PET branch partir du dimthyle trphtalate (DMT) et


dthylne glycol (EG) en prsence de trimthyle trimsate (TMT < 2 %mol./monomres)
comme agent trifonctionnel (Figure 70). La raction commenait par une tape de
transestrification suivie par une tape de polycondensation.

Figure 70 : Monomres bi et trifonctionnels utiliss par Manaresi et al. [196] pour synthtiser un PET
branch : (a) dimthyle trphtalate, (b) thylne glycol et (c) trimthyle trimsate [159].

Parmi les agents de branchement qui ont t tudis pour le PET, on peut galement
citer le trimthylolthane, le trimthylolpropane (TMP) et le pentarythritol.

Figure 71 : Agents de branchement utiliss pour la synthse de PET branch : (a) trimthylolpropane, (b)
pentarythritol et (c) trimthylolthane [159].

Hess et al. [197] ont introduit diffrents pourcentages de trimthylolpropane (0,07-0,43


%mol./DMT) au dbut de la raction en prsence de DMT et dun large excs dEG (2,5/1).
La transestrification tait catalyse par de lactate de manganse 230C et ltape de
polycondensation par de lactate dantimoine sous vide 290C. De la mme manire, Yoon
et al. [198] ont introduit du pentarythritol et du trimthylolthane un pourcentage compris
entre 0,04 et 0,15 %mol pour synthtiser une srie de PET branchs. En utilisant de
lisopropoxyde de titane comme catalyseur, ils ont obtenu des masses molaires Mw absolues
comprises entre 55 000 et 172 000 g.mol-1 et un indice de polymolcularit Ip compris entre
1,5 et 5. Les masse Mw et indice Ip les plus levs ont t obtenus en prsence de
pentarythritol.

150
Chapitre III : Etude bibliographique sur les polymres branchs

De la mme manire, des polyesters branchs comme le poly(butylne isophtalate)


(PBI) ou le poly(butylne trphtalate) (PBT) ont t prpars en prsence de monomres
trifonctionnels. Des PBI branchs alatoirement ont t synthtiss par Munari et al. [199
201] partir de dimthyle isophtalate (DMI) et de butane-1,4-diol, en incorporant diffrents
pourcentages (de 0,5 1,5 %mol/DMI) dagents trifonctionnels (tri(hydroxythyle)
isocyanurate) (Figure 72) et en prsence de ttrabutoxyde de titane.

Figure 72 : Monomres bi et trifonctionnels utiliss par Munari et al. [199201] pour la synthse du PBI
branch. (a) dimthyle isophtalate (DMI), (b) butane-1,4-diol (BDO), (c) tri(hydroxythyle) isocyanurate
(THEIC) [159].

L encore, lagent de branchement est introduit au dpart de la raction qui sest


droule en deux tapes. Dabord, la temprature est augmente progressivement de 140
200C, puis maintenue 200C jusqu ce que 90 % du mthanol, calcul en thorie, soit
prlev. Puis, la pression est rduite et la temprature maintenue entre 200 et 230C. Les
masses Mw augmentaient avec le taux dagent de branchement et taient comprises entre
56 900 et 460 000 g.mol-1.

La mme quipe a galement synthtis du PBT branch partir de DMT, de BDO


(rapport molaire : BDO/DMT = 1,4) et de 1,3,5-tricarboxymthylbenzne (de 0,25 1,5
%mol/DMT) comme agent de branchement [202]. Les conditions de synthse taient
similaires celles de lexemple prcdent, except pour la temprature finale de raction qui
tait gale 250C. Dans ce cas, la masse Mw maximale atteinte tait gale 306 200 g.mol-1.

Han et al. [203] ont synthtis du poly(butylne adipate) (PBA) branch de haute masse
molaire partir de BDO, dacide adipique et en prsence dun comonomre tri ou ttravalent
(le glycrol et le pentarythritol). La synthse de ces PBA branchs est spare en trois tapes.
La premire tape est ralise en masse entre le BDO (en excs) et lacide adipique en
prsence disopropoxyde de titane (TIP) comme catalyseur. Dans un premier temps la
raction a lieu sous flux dazote entre 200 et 220C, puis sous pression rduite 230C. Lors
de la seconde tape, le PBA linaire ragit avec de lacide adipique afin dobtenir un PBA
carboxy-tlchlique (Figure 73).

151
Chapitre III : Etude bibliographique sur les polymres branchs

Figure 73 : Deux premires tapes de la synthse du PBA carboxy-tlchlique [203].

Et enfin dans la dernire tape, le PBA carboxy-tlchlique est coupl avec un des
monomres polyols pour obtenir le PBA branch. Dans cette tude, les auteurs ont tout
dabord optimis leur protocole de synthse partir du PBA branch en prsence de glycrol.
Pour cela, ils ont observ les effets de la concentration en catalyseur (de 0,1 1,5
%mass./PBA), du temps de raction (de 1,5 2,5h), de la temprature (de 170 250C) et de
la concentration en glycrol (de 0,1 1,8 %mass./PBA) sur la masse molaire et le taux de
rticulation du polymre final. Ils ont pu observer que laugmentation de la concentration en
TIP avait tendance augmenter la masse molaire du polymre branch jusqu une certaine
limite (Mn = 69 000 g.mol-1 pour 0,3 % mass.TIP/PBA) au-del de laquelle la masse molaire
avait tendance diminuer. La concentration en glycrol influe galement sur la masse molaire
ainsi que sur la distribution des masses et la rticulation du milieu. Sur une gamme de
glycrol comprise entre 0,1 et 0,6 %mass./PBA, la masse molaire en masse Mw a augment de
150 000 212 000 g.mol-1, la polymolcularit est passe de 1,91 3,42 et le pourcentage de
rticulation de 2 16 %. Au-del, ces trois variables chutent assez rapidement. Enfin,
laugmentation de la temprature et du temps de raction lors de ltape de branchement avait
tendance augmenter les masses molaires, la polymolcularit ainsi que le pourcentage de
rticulation du systme. Les auteurs ont finalement compar linfluence de lagent de
branchement partir de cette optimisation. Ils ont obtenu une masse molaire Mw plus leve
avec le pentarythritol (265 300 g.mol-1) compare lchantillon synthtis en prsence de
glycrol (211 900 g.mol-1). Ce rsultat a t attribu la fonctionnalit plus leve du
pentarythritol (f = 4).

Lintroduction dun comonomre trifonctionnel (TMP) lors de la polycondensation du


BDO et de lAS a permis dobtenir diffrents PBS branchs avec des masses molaires
absolues Mw allant jusqu 87 000 g.mol-1 [204]. Dans un premier temps, lestrification entre
lAS et le BDO (rapport molaire BDO/AS : 1,1) a lieu sous azote et en prsence de TIP, en

152
Chapitre III : Etude bibliographique sur les polymres branchs

augmentant progressivement la temprature de 140 200C. La raction se poursuit par


transestrification sous vide 240C, aprs introduction du TMP (de 0,1 0,5 %mass./PBS)
dans le milieu (Figure 74).

Figure 74 : Structure et quation de raction du (a) PBS linaire et du (b) PBS branch [204].

Les auteurs ont not une diminution de Mn, dtermine en SEC via un dtecteur RI, de
39 000 34 000 g.mol-1 avec le taux de TMP introduit. Dans le mme temps la masse Mw,
dtermine en SEC via un dtecteur en diffusion de la lumire multi-angles, a augment de
65 000 81 000 g.mol-1. Cette tendance inverse peut sexpliquer en plusieurs points. Tout
dabord, la SEC est une technique danalyse qui spare les macromolcules selon leur volume
hydrodynamique et non pas selon leur masse molaire. Dun autre ct, le rayon de giration
dun polymre branch est plus faible que celui dun polymre linaire de mme masse
molaire absolue. Donc, masse molaire quivalente, un polymre branch sortira de la
colonne de sparation des temps dlution plus lev. Ce qui veut dire quen prsence dun
dtecteur RI, qui nest sensible quaux variations de concentration dun polymre en solution,
la masse molaire dun polymre branch sera de plus en plus sous-value avec
laugmentation du taux de branchement. En revanche, un dtecteur en DDL rend compte de la

153
Chapitre III : Etude bibliographique sur les polymres branchs

masse molaire absolue dun polymre et dans cette tude, les donnes fournies par ce dernier
montrent bien que la masse Mw absolue augmente avec lintroduction de lagent de
branchement.

Han et al. [75] ont galement tudi linfluence de la concentration en glycrol (de 0,2
0,5 %mass./PBS) et en catalyseur (TIP, de 0,3 0,8 %mass./PBS) ainsi que de la temprature
(200 et 210C) sur la masse molaire et le taux de glification dune srie de PBS branchs. La
raction de branchement a t effectue par couplage entre des prpolymres carboxy-
tlchliques de Mw gale 68 700 g.mol-1 et le glycrol. Pour une concentration de glycrol
comprise entre 0,2 et 0,4 %mass./PBS et un taux de catalyseur 0,5 %mass./PBS, les auteurs
ont not une augmentation de Mw de 102 100 146 100 g.mol-1 pour une temprature de
raction de 200C. Aucune rticulation du systme na t observe. Par comparaison,
210C, Mw a augment de 126 100 219 600 g.mol-1. En revanche, le taux de gel sest lev
35 % pour une concentration en glycrol gale 0,4 %mass./PBS. Au-del de ce taux de
glycrol, les auteurs ont observ une diminution de la masse Mw de la phase soluble pour les
deux tempratures de raction. Cette diminution a t attribue un nombre de fonctions
hydroxyles du glycrol trop lev par rapport aux fonctions carboxyles du PBS. Finalement,
cette diminution pourrait tre tout simplement lie au fait que les auteurs ont pass le
coefficient de branchement critique, au-del duquel on observe une chute de la masse molaire
[144]. Enfin, laugmentation du taux de catalyseur 0,6 %mass./PBS augmente la masse Mw
de la phase soluble mais aussi le taux de gel du polymre (22 %). Pour des concentrations
plus leves, Mw de la phase soluble diminue, le taux de gel augmente (45 %) et le produit
final jaunit. Les auteurs suggrent donc de travailler une concentration en TIP infrieure
0,6 %mass./PBS.

Plus rcemment, Wang et al. [121] ont synthtis un PBS avec des longues chanes
ramifies en introduisant un triol, le butane-1,2,4-triol (BT). Lagent de branchement est
introduit ds le dpart de la raction qui a dabord lieu sous pression atmosphrique et sous un
courant dazote. Le catalyseur (ttrabutoxyde de titane) est introduit dans la seconde partie de
la raction qui se droule sous vide 220C.

154
Chapitre III : Etude bibliographique sur les polymres branchs

Figure 75 : Schma de la synthse du PBS branch en prsence de butan-1,2,4-triol [121].

Compar un chantillon linaire synthtis dans les mmes conditions, les auteurs ont
tout dabord observ une augmentation de la masse Mw avec une concentration en agent de
branchement gale 0,5 et 0,75 %molaire (chantillons PBSBT-0,5 et PBSBT-0,75,
respectivement). Ils ont ensuite constat une diminution de Mw lorsque la concentration en BT
est gale 1 %mol (chantillon PBSBT-1). Cependant, il est assez difficile de faire le lien
entre cette tendance et le taux de branchement puisque les masses molaires ont t mesures
en SEC quipe dun dtecteur RI. Des essais en rhologie ont montr que la viscosit limite
du PBSBT-0,75 est plus leve que celle du PBSBT-1. Les auteurs ont attribu ce
comportement une masse Mw absolue et/ou un taux de branchement moins lev pour
PBSBT-1 par rapport PBSBT-0,75. Au contraire, cette diminution de pourrait tre due
un taux de branchements plus lev qui mnerait la formation de ramifications plus courtes.
En effet, comme nous le verrons par la suite, la prsence de branches courtes tend plutt
abaisser la viscosit dun polymre.

Les exemples de branchement cits jusquici ont principalement pour but de synthtiser
des polyesters branchs alatoirement avec de longues ramifications. De plus, cette mthode
fait intervenir des monomres de fonctionnalit f>2. Cependant, il est galement possible
dintroduire de courtes ramifications (quelques carbones), qui pourront tre considrs
comme des groupements pendants sur la chane, en introduisant des monomres
bifonctionnels. Ce type de synthse a t ralis par Jin et al. [205,206] pour obtenir des PBS
et des poly(thylne adipate)s (PEA) avec des courtes ramifications.

155
Chapitre III : Etude bibliographique sur les polymres branchs

Une premire tude a consist introduire des ramifications de deux et huit carbones en
incorporant respectivement du 1,2-butanediol (1,2-BD) et du 1,2-dcanediol (1,2-DD) au
dpart des synthses du PEA et du PBS [205].

a)
O
O O H
H O O
x y z
n
O

b)
O
O O H
H O O
x y z
n
O CH3
CH2
7

Figure 76 : PBS branchs par introduction de chanes alkyles courtes sur la chane principale : a) chane
thyle et b) chane octyle.

Pour des rapports molaires initiaux quivalents et malgr une volatilit plus importante
du 1,2-BD, compare celle du 1,2-DD, ce premier se trouve dans des proportions plus
leves dans les produits finaux. Cette diffrence peut aussi tre lie la gne strique
engendre par la prsence dune plus longue chane carbone sur le 1,2-DD. La volatilit de
certains ractifs ne leur a pas permis de matriser correctement la masse molaire des produits
de raction. Les masses Mw, dtermines via un dtecteur RI, stendaient donc sur une
gamme comprise entre 2,9.104 et 19.104 g.mol-1.

Dans une autre tude, Jin et al. [206] ont introduit une chane latrale hexyle insature
sur la chane principale du PBS par polymrisation entre lAS, le BDO et le 7-octne-1,2-diol
(OD). Au dpart, les auteurs ont suppos que le rapport molaire OD/BDO du produit final
devait tre plus grand que le rapport initial dans le milieu ractionnel, cause de la volatilit
plus grande du BDO. En pratique, cest la tendance inverse qui sest ralise. Ceci est aussi
li une ractivit plus faible de lOD du fait de la prsence dune chane carbone.

2.2. Synthse de polyesters en prsence de monomres difonctionnels, de


fonctionnalit f > 2 et dun ractif monofonctionnel

La synthse de polyesters possdant de longues branches nest possible que lorsque les
concentrations en comonomres multifonctionnels et/ou les avancements de raction restent
faibles. Dans ces conditions, seuls quelques points de branchement seront introduits sur la
chane principale [207]. Cependant, lorsque ces deux variables deviennent trop leves, le

156
Chapitre III : Etude bibliographique sur les polymres branchs

systme atteint son point de gel et rticule. Pour pallier ce problme, certaines tudes font
mention de lintroduction dun ractif monofonctionnel dans le mlange ractionnel, ce qui
permet de synthtiser des polyesters de haute masse molaire avec de longues branches pour
des conversions plus leves [159]. En thorie, en prsence de monomres mono (n ) et
trifonctionnel (n ), le point de gel ne peut tre atteint si le rapport n n est suprieur ou gal
trois. Et dune manire gnrale, pour un taux (en terme de fonctions) de monomre
trifonctionnel donn, la mme masse Mw est atteinte une conversion p plus leve en
prsence dun monomre monofonctionnel. Cela permet donc un meilleur contrle de Mw car
p volue plus lentement lorsquil est proche de 1. En pratique, cela signifie galement que,
dans des conditions o n n 3, plus ce rapport sera proche de 3 et plus le point de gel sera
atteint un degr davancement lev [208].

Manaresi et al. [208] ont pu confirmer cette thorie en synthtisant une srie de PET
branchs en prsence de 2(benzoyle)-benzoate de mthyle (monofonctionnel) et de trimthyle
trimsate (trifonctionnel). En considrant les monomres acides mono, bi et trifonctionnel,
estrifis par lthylne glycol, comme ractifs au dpart de la polycondensation, deux
synthses ont t effectues dans le cas o n n 3. Les auteurs ont atteint un avancement
p, sans aller jusquau point de gel, gal 0,9917 pour un taux (en terme de fonctions) en
ractifs trifonctionnels gal 2,21 %. Dans le cas o est gal 4,92 %, un avancement
maximum de 0,9815 a t atteint. Dans ce dernier cas, au-del de ce degr davancement, le
systme a rticul bien que la thorie ne le prvoyait pas. Bien que la temprature dbullition
(352C) du monomre fonctionnel soit plus leve que la temprature de raction (200C
sous Patm. puis 275C sous vide), cette dviation par rapport la thorie a t attribue la
perte dune partie de ce ractif.

Rosu et al. [209] ont incorpor des taux levs de glycrol (2 7 %mol.) et de
pentarythritol (3 5 %mol.) comme agents de branchement lors de la synthse de PET
branchs. Des monomres monofonctionnels comme le dodcanol et lalcool benzylique ont
galement t introduits au dpart de la raction pour limiter la rticulation du systme.
Cependant, les auteurs ont privilgi lutilisation du dodcanol du fait de sa plus faible
volatilit. La particularit de cette tude est la poursuite de la raction par polycondensation
ltat solide des chantillons, pralablement synthtiss par polycondensation. Cette mthode
consiste poursuivre la raction des tempratures plus basses (10-50C) que le point de
fusion du PET, rduisant ainsi la dgradation thermique du polymre [210]. Aprs un temps
total de raction compris entre 7 et 9h, la masse Mw maximale atteinte est gale 14 340
g.mol-1. Mais il est important de noter que les masses molaires de cette tude ont t calcules

157
Chapitre III : Etude bibliographique sur les polymres branchs

partir de lquation de Mark-Houwink-Sakurada (MHS), la viscosit intrinsque des


polymres en solution ayant t mesure par viscosimtrie en solution dilue. Or la relation de
MHS ne devrait tre utilise que pour les polymres ayant une conformation en pelote
statistique comme les polymres linaires [211].

Trois sries de PET branchs ont t synthtiss par Hudson et al. [211] : la premire
avec diffrents taux de trimthyle trimsate (0,0625 2 %mass.), la seconde avec des agents
de branchement (0,125 0,25 %mass.) dj voqus prcdemment (glycrol et
pentarythritol) et de lacide benzne-1,2,4,5-ttracarboxylique, du dipentarythritol, et du
tripentarythritol. Enfin, la dernire srie a t ralise en prsence de pentatrythritol (0,125
%mass.) et dun monomre monofonctionnel, lalcool benzylique (0,0312 1 %mass.).

Figure 77 : Agents de branchement utiliss par Hudson et al. [211] pour la synthse de PET branchs : (a)
acide de benzne-1,2,4,5-ttracarboxylique, (b) dipentarythrotol, (c) tripentarythritol [159].

Pour la premire srie, tous les PET synthtiss avec un pourcentage massique suprieur
0,5 ont rticul. Les auteurs ont compar les valeurs de masse Mw calcules partir de la
relation de MHS et par diffusion de la lumire (DDL). Leurs rsultats montrent bien que ces
deux techniques donnent des valeurs trs loignes lune de lautre. Par exemple, une Mw
gale 338 000 g.mol-1 mesure par DDL est rduite 8 300 g.mol-1 lorsque celle-ci est
calcule partir de la relation de MHS. Ce comportement met bien en avant leffet de
contraction dun polymre branch en solution compar son homologue linaire. Le mme
genre dobservations a t fait pour la deuxime srie et comme ce qui tait attendu, les plus
hauts taux de branchement Bn ont t obtenus avec le di et tripentarythritol. Un effet trs
important de lajout dun monomre monofonctionnel pour la troisime srie a t observ.
En effet, pour un PET synthtis sans monomre monofonctionnel et avec un taux de
pentarythritol gal 0,125 %mass., la masse molaire slevait 361 000 g.mol-1. Pour le
mme taux de pentarythritol, laddition de lalcool benzylique a permis dabaisser la masse
Mw jusqu peu prs 30 000 g.mol-1.

158
Chapitre III : Etude bibliographique sur les polymres branchs

2.3. Synthse de polyesters partir de monomres du type AB en prsence de


monomres du type A2B

Une autre mthode de synthse des polyesters branchs met en jeu la copolymrisation
de monomres du type AB ou encore A2+B2 en prsence de monomres AB2/A2B. Il existe
peu dtudes qui font mention de cette stratgie et en termes darchitecture et de proprits, il
ny a pas de grande diffrence entre lintroduction dagents de branchement du type An/Bn ou
AnB/ABn [207]. Jayakannan et Ramakrishnan [212] ont synthtis et caractris des PET
branchs via la copolymrisation ltat fondu entre le bis(2-hydroxythyle) trphtalate
(BHET) comme monomre A2 et le 3,5-bis(2-hydroxythoxy) benzoate dthyle (EBHEB, de
2 5 %mol.) comme monomre AB2 (Figure 78).

Figure 78 : Raction du PET branch entre le BHET et lEBHEB [159].

Bien quau dpart de la raction les monomres utiliss sont du type A2 et AB2, dans
des conditions de transestrification, les trois fonctions de lEBHEB peuvent ragir avec les
deux fonctions du BHET. Le monomre du type AB2 devient alors un monomre
trifonctionnel et le temps de raction doit donc tre limit pour viter datteindre le point de
gel du systme. Dans la mme tude, les auteurs ont synthtis des PET partir de BHET et
de 3-(2-hydroxythoxy)benzoate dthyle (E3HEB) dont les groupements ractifs sont situs
en position 1 et 3 sur le cycle benznique (Figure 79).

159
Chapitre III : Etude bibliographique sur les polymres branchs

Figure 79 : Raction du kinked PET entre le BHET et lE3HEB [159].

Les chantillons synthtiss dans ces conditions sont qualifis de kinked PET. Ce
terme signifie que la linarit du squelette du PET est casse par la substitution en position
mta dun des groupements ractifs sur lE3HEB.

Afin de pallier ce problme de rticulation et dtudier linfluence dune large gamme


de taux de branchements sur les proprits thermiques dun polymre, les mmes auteurs
[213] ont synthtis une srie de poly(4-thylneoxy benzoate) (PEOB) branchs. Les deux
monomres employs taient du type AB (4-(2-hydroxythoxy) benzoate dthyle, E4HEB) et
AB2, lEBHEB un pourcentage compris entre 3 et 50 % molaire dans le produit final
(Figure 80).

Figure 80 : Raction du PEOB branch entre lE HEB et lEBHEB [213].

Pour lensemble des chantillons, le pourcentage molaire de monomres


plurifonctionnels tait plus lev dans le produit final que dans le racteur au dpart de la
raction. Ce comportement a t attribu une ractivit plus leve du monomre EBHEB
compare celle du monomre E4HEB.

3. CARACTERISATION DES POLYMERES BRANCHES

Au niveau de la recherche acadmique, des polymres branchs aux structures


particulires (toile, peigne, H) peuvent tre synthtiss sur mesure. En pratique, la plupart
des polymres branchs sont synthtiss de faon alatoire et il devient plus compliqu de
connatre avec prcision leur masse molaire, leur taux de branchement ainsi que larchitecture

160
Chapitre III : Etude bibliographique sur les polymres branchs

des macromolcules formes. Alors que la prsence de courtes chanes branches peut tre
facilement identifie par RMN, celle des longues chanes sera plus complique mettre en
vidence (effet de dilution) [214]. Actuellement, la technique la plus employe est la SEC
couple un viscosimtre et un dtecteur en diffusion de la lumire. Le premier sert
dterminer la viscosit intrinsque et le second la masse molaire de chaque fraction dlution
du polymre tudi. Un troisime dtecteur, un rfractomtre, est galement employ pour le
calcul de lincrment de lindice rfraction en fonction de la concentration (dn/dc), on parle
alors de SEC-triple dtection. En solution et une temprature donne, les polymres
branchs ont une densit de segments plus leve et un volume hydrodynamique plus faible
quun polymre linaire de mme masse Mw. Il est alors possible, dans un premier temps,
dvaluer le degr de branchement dun polymre branch partir du facteur de contraction
ou indice de branchement g [159] :

2
g,b
g 2
(43)
g,l

2 2
o g,b et g,l sont le carr du rayon de giration dun polymre branch et dun
polymre linaire de mme masse Mw, respectivement. Il existe le mme genre de rapport g
entre la viscosit intrinsque dun polymre branch []br. et celle dun polymre linaire
[]lin. de mme masse Mw. Dans un mme chantillon, pour les faibles masses molaires, g et
g seront proches de 1 car cette fraction du polymre branch aura une architecture plutt
linaire. Par la suite, ces deux rapports diminueront avec laugmentation de Mw car le degr de
branchement augmentera galement. Il existe des modles, proposs par Zimm et Stockmayer
[215], qui relient g la fonctionnalit et au taux de branchement dun polymre branch
alatoirement. Cependant, ce genre de modles se retrouve confront aux limites de mesure
imposes par la diffusion de la lumire. En effet, cette mthode nest pas fiable pour des
objets dont la taille est infrieure environ 10 nm. Certains chercheurs ont alors tent de
relier g et g car il nexiste pas de modles qui permettent de relier g aux caractristiques
molculaire dun polymre. Ainsi, il est suggr que :

g' g (44)

Avec gal 0,5 pour les polymres en peigne avec des chanes latrales courtes et
gal 1,5 pour certains polymres en toile. Il a galement t montr que est peu prs
gal 0,8 pour les polymres branchs alatoirement [216]. Une valeur comprise entre 0,8 et
1 a t calcule pour le PMMA branch alatoirement [217].

161
Chapitre III : Etude bibliographique sur les polymres branchs

La spectromtrie de masse est une technique danalyse qui permet galement de


dterminer la prsence de branchements au sein dun polymre [218]. Elle peut savrer utile,
par exemple, dans le cas de la synthse dun polymre en toile. En effet, Mineo et al. [219]
ont pu contrler lefficacit de la synthse dune toile quatre branches constitue dun cur
ttrafonctionnel sur lequel ont t fixs des chanes de PEG. Ils ont ainsi pu constater la
formation dobjets une, deux, trois et quatre branches. Lanalyse des diffrentes fractions,
obtenues par SEC, dun copolyester branch a permis de mettre en avant la prsence de
trimthylolpropane comme agent de branchement. La prsence mme du TMP au sein de la
fraction des oligomres montre que la raction de branchement intervient ds les premiers
stades de la raction [220]. Neubert et al. [221] ont pu confirmer la structure dune srie de
dendrimres de deuxime et troisime gnration du polypentylrsorcinol partir des
diffrents fragments ioniss.

4. INFLUENCE DU BRANCHEMENT SUR LES PROPRIETES


RHEOLOGIQUES DES POLYMERES

La dpendance entre la viscosit et la vitesse de cisaillement dun polymre branch est


trs diffrente de celle rencontre pour un polymre linaire. De plus, cette dpendance varie
selon la longueur des branches, le degr de branchement et larchitecture molculaire du
polymre : branch alatoirement, en toile, en peigne, en H etc. Les expriences montrent
que les proprits rhologiques dun polymre peuvent tre fortement altres par son
architecture et ceci mme pour une moyenne infrieure une branche par chane
macromolculaire. De plus, seules les branches ayant une masse Mw>Mc ont une influence sur
les proprits dcoulement du polymre, alors que les chanes courtes naffectent pas leur
comportement rhologique. Comme nous lavons mentionn dans la partie sur la synthse des
polyesters branchs, les branches sont introduites de faon alatoire pendant la
polymrisation, menant ainsi une large distribution en termes de longueur et de densit de
branchement. Il devient alors difficile de faire la sparation entre les effets dus la
distribution de branchements, la distribution de masses ou encore larchitecture molculaire
[159].

Le PET et la plupart des polyesters linaires de faibles masses molaires et de


distribution de masses troite ont des proprits rhologiques, aux tempratures des procds,
qui ne sont pas compatibles avec des oprations de transformation comme lexpansion de
mousse ou lextrusion soufflage [222]. Par exemple, pendant la phase dexpansion des
cellules lors de la formation dune mousse, le polymre subit de fortes contraintes dues
llongation. Les PET avec une distribution de masses troite ne supportent pas ce genre de

162
Chapitre III : Etude bibliographique sur les polymres branchs

contraintes car ils sont caractriss par de faibles valeurs de viscosit et par une faible
lasticit ltat fondu. Il en rsulte un mauvais contrle de la croissance des cellules. Les
polymres branchs sont une solution intressante pour pallier ce problme, puisquils
affichent une meilleure rsistance ltat fondu ainsi quune meilleure viscosit
longationelle que leurs analogues linaires [222].

Dans cette partie, nous allons donc dcrire linfluence du branchement sur les proprits
ltat fondu des polyesters mais aussi des polymres en gnral. Il sagira plus prcisment
de dcrire linfluence du nombre de branches, leur longueur et le type de branchement sur la
viscolasticit ltat fondu de ces polymres.

4.1. Les polymres branchs alatoirement

Dans le cas des polymres branchs alatoirement, il est possible de calculer la longueur
moyenne des branches partir du degr de branchement et de la masse molaire du polymre.
Par exemple, un polymre de Mw gale 100 000 g.mol-1 avec une moyenne dune branche
par chane aura une longueur moyenne de branche gale 33 000 g.mol-1 partir de la
relation :

b (45)
2 n 1

o Mb reprsente la masse molaire moyenne des branches, Mw est la masse molaire moyenne
du polymre et Bn est le nombre moyen de branchement par chane [159].

La dpendance entre la viscosit limite 0 et la masse molaire Mw est un phnomne


bien tabli pour les polymres linaires. On distingue deux rgimes spars par une masse
molaire critique Mc. En-dessous de cette masse, 0 varie en fonction de Mw et au-dessus la
,
viscosit newtonienne varie en fonction de . Ce changement de comportement est d au
passage dun rgime non enchevtr un rgime enchevtr des chanes polymres [159].

Hess et al. [197] ont synthtis une srie de PET branchs en prsence de
trimthylolpropane (0,07 0,42 %mol) comme agent de branchement. Ils ont tout dabord
observ une diminution de la viscosit limite des polymres branchs compars au PET
linaire de mme masse molaire Mw (50 000 g.mol-1). Ils ont galement mis en avant
linfluence du taux de branchement sur la viscosit en solution et ltat fondu. Dans les deux
cas, ils ont trac lvolution des rapports g et g* en fonction de Bn (Figure 81),

163
Chapitre III : Etude bibliographique sur les polymres branchs

Figure 81 : Evolution des indices de branchement g () et g* () pour un PET modifi avec du TMP, en
fonction du nombre moyen de branches par molcule [197].

o g et g* reprsentent respectivement les rapports des viscosits intrinsques et des


viscosits limites entre le polymre branch et le polymre linaire de mme Mw. Comme on
peut le voir sur le graphique, ces deux facteurs de contraction diminuent avec le nombre de
branches par chane (0 0,5). Cependant, cet effet est plus marqu dans le cas du fondu.

Munari et al. ont galement tudi le comportement rhologique du PBI branch et


linaire [199]. Leurs chantillons ont montr un comportement pseudoplastique. De plus, en
comparant des PBI branch et linaire de mme 0, les auteurs ont pu observer que les PBI
branchs rentraient dans leur domaine rho-fluidifiant des vitesses de cisaillement plus
faibles que les PBI linaires. Le mme genre de rsultats a t trouv par ces mmes auteurs
dans le cas du PBT et du PET branchs [202,223]. Dans tous les cas, la viscosit limite 0 des
polymres branchs est plus faible que celle du PBI linaire pour des masses molaires Mw
identiques. Et enfin, en traant la courbe du rapport g* en fonction du taux moyen de
branchement, les auteurs ont observ une chute de ce rapport de lordre de 103 en passant dun
taux de branchement moyen de 0,5 1.

Kim et al. [204] ont rapport linfluence du taux dagent de branchement TMP (de 0
0,5 %mol./PBS) introduit lors de la synthse du PBS sur la viscosit du polymre fondu. La
Figure 82 reprsente les mesures de viscosit dynamique des PBS branchs et linaire
130C.

164
Chapitre III : Etude bibliographique sur les polymres branchs

Figure 82 : Evolution de la viscosit dynamique pour les PBS linaire et branchs, en fonction de la
frquence 130C [204].

Les PBS branchs (0,3 et 0,5 %mol./PBS) entrent dans leur domaine rho-fluidifiant
des frquences plus basses que pour le PBS linaire. La diminution de cette frquence est due
au fait que les polymres branchs sont plus aptes se dsenchevtrer que les polymres
linaires grce leur plus faible volume hydrodynamique. Mais ce rsultat est galement
influenc par laugmentation de la polymolcularit des PBS branchs. En effet, la
polymolcularit des chantillons TMP03 et TMP05 tait plus leve que celle du PBS
linaire. Par contre, contrairement aux exemples prcdents, les auteurs ont not une
augmentation de la viscosit limite avec le taux dagent de branchement. Cette seconde
observation est plus lie la masse molaire Mw des chantillons puisque celle des PBS
branchs (TMP03 et 05) tait plus leve que celle de leur homologue linaire.

Des chanes courtes ont t introduites lors de la synthse du poly(thylne adipate) et


du PBS par le biais de 1,2-butanediol et 1,2-dcanediol [205]. Cet exemple est assez diffrent
des prcdents puisquil sagit ici dune tude sur des polyesters avec des branches courtes : 2
et 8 carbones. Les auteurs ont compar les PEA et PBS linaires avec leurs homologues
branchs 8 carbones. Les masses molaires des chantillons taient du mme ordre de
grandeur et ltude a montr une diminution significative de la viscosit ltat fondu avec
laugmentation du taux de branchement (Figure 83).

165
Chapitre III : Etude bibliographique sur les polymres branchs

Figure 83 : Evolution de la viscosit dynamique des PBS linaire (PBSH et PBSL) et branchs (PBSD)
120C ( gauche) et des PEA linaire (PEA) et branchs (PEAD) 80C ( droite) en fonction de la
frquence [205].

Toutefois, ce comportement semble beaucoup plus vident pour le PEA que pour le
PBS puisque pour ce dernier, lchantillon le plus branch (PBSD12) a une viscosit plus
leve que les deux autres (PBSD03 et 05).

La diminution de la viscosit des polymres branchs fondus compars aux polymres


linaires est attribue, en partie, au fait que le taux denchevtrement du polymre diminue
avec le nombre de branches. Ce phnomne est directement reli au volume hydrodynamique
des polymres qui a tendance diminuer avec le taux de branchement (toujours en comparant
des chantillons de mme masse molaire). Une autre explication de cette chute de viscosit
serait lie lcart entre la temprature de lessai et la temprature de fusion des chantillons,
cette dernire diminuant avec le nombre de branches.

Plus rcemment, Wang et al. [121] ont synthtis une srie de trois PBS branchs en
prsence de butan-1,2,4-triol (BT). Lintroduction de cet agent de branchement, hauteur de
0,5 et 0,75 %mol., a augment de manire significative la viscosit complexe | *| des
chantillons compare celle du PBS linaire. En revanche, pour un taux de BT gal 1
%mol., la viscosit | *| a commenc diminuer par rapport lchantillon branch 0,75
%mol. en BT. Cependant, il est assez difficile de faire le lien entre la masse molaire ou leffet
de branchement sur un tel comportement car les masses Mw ont t mesures partir dun
dtecteur RI.

166
Chapitre III : Etude bibliographique sur les polymres branchs

Valles et Macosko [224] ont montr que la masse molaire critique denchevtrement Mc
devient plus leve pour des poly(dimthylsiloxane) (PDMS) branchs alatoirement par
rapport celle du PDMS linaire. De plus, le nombre de branches par chane influence aussi
Mc, puisque celle-ci augmente de 33 000 g.mol-1 pour le PDMS linaire jusqu 98 000 et
110 000 g.mol-1 pour les PDMS tri et ttrafonctionnels, respectivement. Lvolution de
0=f(Mw) montre que la viscosit limite des polymres branchs reste infrieure celle des
PDMS linaires. Cependant, lorsque lon rapporte lvolution de 0 au produit gMw, la
viscosit des PDMS branchs se rapproche de celle du PDMS linaire. Physiquement, le
produit gMw est la masse molaire moyenne en masse dun polymre linaire ayant le mme
rayon de giration quun polymre branch. A partir dune valeur de gMw peu prs gale
105, la viscosit 0 des chantillons branchs est suprieure celle de lchantillon linaire.
Le mme constat a t fait lorsque 0 a t rapporte ML,w. Ici, ML,w reprsente la masse
molaire de la plus longue chane dfinie entre deux extrmits du polymre branch.

Masuda et al. [225] ont rapport le comportement rhologique de 3 sries de


polystyrne, en solution 50 %mass., avec une masse Mb diffrente entre points de
branchement : 4,55 ; 9,28 et 17,4.104 g.mol-1. Les courbes matresses des deux modules G et
G montrent que la srie avec la masse Mb la plus leve a tendance se comporter comme
un polymre linaire, puisque le nombre denchevtrements Mw/Me, entre points de
branchement, variait entre 3 et 16. Par contre, lvolution du module G de la srie avec la
masse Mb la plus faible ne fait pas apparatre de plateau caoutchoutique, et ceci mme pour
une masse Mw leve (1,12.106 g.mol-1). Cette diffrence avec la srie prcdente est due la
courte distance entre les points de branchement. On se retrouve alors avec un rapport Mb/Me
gal 1,61. La prsence de ce grand nombre de points de branchement ne permet pas au
polymre de relaxer selon un modle de reptation, mais plutt selon le modle de Rouse. De
plus, les auteurs ont galement remarqu que les chantillons avec la plus petite masse Mb ont
un comportement similaire celui des polymres branchs en peigne, tandis que ceux de la
srie avec la plus grande masse Mb sont passs dun comportement dun polymre linaire
celui dun polymre en toile avec laugmentation de la masse Mw. Ils ont alors propos un
modle avec trois modes de relaxation pour les chantillons dont le rapport Mw/Mb est lev :
1) la relaxation des chanes libres extrieures a lieu en premier, 2) la relaxation du squelette
proche de ces chanes libres a lieu suite la relaxation de contraintes de ces dernires et 3) un
retour lquilibre de la molcule entire par un mouvement translationnel.

167
Chapitre III : Etude bibliographique sur les polymres branchs

4.2. Les polymres branchs en toile

La partie prcdente traitait des polymres branchs alatoirement qui, par consquent,
contiennent une large distribution de longueurs de branches. Contrairement ce genre de
polymres, la synthse des polymres en toile permet un bien meilleur contrle de la
structure molculaire. Pour des masses molaires relativement faibles, la viscosit dun
polymre en toile est plus faible que son analogue linaire. Cependant, la viscosit dun tel
polymre augmente plus rapidement avec sa masse molaire et finit mme par tre plus leve
que celle de son analogue linaire pour certains domaines de masse molaire. Cette diminution
de la viscosit est lie une rduction du volume hydrodynamique, compare un polymre
linaire, due une densit plus leve des segments de chane. En revanche, il arrive un
moment o ce comportement entre en comptition avec la diminution du degr de libert
dune des extrmits de ces branches. En effet, lancrage dune des extrmits de la chane au
cur de ltoile empche toute reptation de la branche. La relaxation de ce bras dtoile
est alors assure par une rtraction hors du tube form par les macromolcules environnantes
avant de trouver une autre direction [159]. McLeish et Milner [226] ont suggr quil existe
deux modes de relaxation pour un polymre en toile : un premier, pour les bouts de bras, qui
relaxe sur des temps trs courts car il ny a pas dinfluence du cur de ltoile, et un second,
une chelle de temps plus grande, qui apparait pour les segments de bras proches du cur de
ltoile.

Ltude apporte par Ye et Sridhar [227] vient appuyer cette thorie. Ils ont tudi le
comportement rhologique de quatre solutions concentres (entre 10 et 20 % massique dans le
phtalate de dibutyle) dun polystyrne en toile 3 bras de Mn gale 3 500 g.mol-1. Pour une
temprature de rfrence de 21C, les auteurs ont pu observer, dans un premier temps, une
augmentation de la viscosit limite (de 340 35 000 Pa.s) et du module de plateau avec la
concentration des solutions. A partir des donnes exprimentales et dun modle thorique,
les temps maximums de relaxation 1 et 2 des polymres branchs et linaires ont t
calculs. Par comparaison, les auteurs ont not que le temps de relaxation dun PS en toile
tait 20 150 fois plus lev que celui de son homologue linaire.

Fetters et al. [228] ont observ que la viscosit 0 dun polymre en toile de
fonctionnalit f 4 ne dpendait pas de la masse molaire totale du polymre, mais seulement
de la masse molaire des bras de ltoile Ma. Les auteurs ont compar le comportement
rhologique de polyisoprnes (PI) en toile, avec un nombre de bras compris entre 3 et 33,
celui dun PI linaire. Premirement, deux comportements bien diffrents apparaissent lors de

168
Chapitre III : Etude bibliographique sur les polymres branchs

la rponse en frquence dun chantillon linaire et dune toile 4 bras de mme viscosit
limite (Figure 84).

Figure 84 : Comparaison des modules dynamiques de polyisoprnes linaire ( gauche) et en toile 4


branches ( droite) de mme viscosit limite [228].

Pour les deux polymres, la frquence c (c=1/c) laquelle se croise les deux
modules G et G est du mme ordre de grandeur. Lorsque lon se dirige vers les plus hautes
frquences, G diminue pour le polymre linaire alors quil continue augmenter pour le
polymre en toile jusqu atteindre une valeur maximum max. La zone sparant c et max
sagrandit avec la masse Ma des bras de ltoile, puisque le temps de relaxation c volue
exponentiellement avec Ma, tandis que 1/max volue selon une loi puissance.
Lvolution de 0 en fonction de la masse molaire entre deux extrmits de bras (span
Mw) montre aussi que, contrairement aux polymres linaires, la viscosit des toiles voluent
plus rapidement quune loi puissance. De plus, ltude a montr que la viscosit 0 des toiles
quatre bras tait toujours plus grande que celle des toiles trois bras. En moyenne une
diffrence de 20 % tait observe. Cette diffrence semble tre ngligeable lorsque lon
compare des polyisoprnes en toile avec plus de quatre bras.

Ces rsultats exprimentaux sont en accord avec les thories dveloppes auparavant,
qui suggraient que les toiles 3 bras ont un mcanisme de relaxation additionnel, que les
toiles de plus haute fonctionnalit ne prsentent pas [229]. En effet, comme on peut le voir
sur la Figure 85, la rtraction dun bras nest possible que si le centre de ltoile diffuse au
travers du tube form autour des deux autres bras. Autrement dit, la translation du centre de
ltoile facilite la rtraction de ce bras en le tranant . Cependant, pour des fonctionnalits
plus leves, la probabilit que le centre de ltoile trane un des bras au travers dun tube

169
Chapitre III : Etude bibliographique sur les polymres branchs

diminue rapidement. Ceci est dautant plus vrai pour des bras longs, o cette contribution
devient alors ngligeable.

Figure 85 : Reprsentation schmatique des diffrentes tapes de relaxation dune toile trois branches
[229].

Nanmoins, pour des fonctionnalits f suprieure trois, un polymre en toile peut


toujours relaxer par la rtraction individuelle de chacune des branches. De ce fait, les bras
relaxent indpendamment les uns des autres et sans coopration.

Le comportement rhologique des toiles plus haut degr de branchement a galement


t tudi, notamment par Pakula et al. [230] qui ont travaill sur des polybutadines en toile
64 et 128 bras. Les rsultats obtenus semblent assez diffrents des exemples cits
prcdemment. En effet, une relaxation supplmentaire est apparue entre le plateau
caoutchoutique et la zone dcoulement. Un cart assez grand a t observ entre la frquence
c, correspondant au croisement des modules G et G, et celle de leur croisement extrapol
aux basses frquences r, qui correspond au temps maximum de relaxation. De plus, un
second plateau a t observ sur G entre ces deux frquences pour ltoile 128 branches. La
frquence c nest pas influence par le nombre de branches mais plutt par leur masse
molaire alors quun comportement inverse est not pour la frquence r. Des essais
thoriques par modlisation ont montr que le comportement dynamique dtoiles de faible
fonctionnalit (f<24) est largement domin par le temps de relaxation de chaque bras. Tandis

170
Chapitre III : Etude bibliographique sur les polymres branchs

que pour des fonctionnalits suprieures, cette dynamique est domine par le dplacement de
ltoile dans son ensemble.

Il semble donc que, dans le cas dtoiles de faible fonctionnalit, la longueur des
branches soit responsable de la rponse viscolastique de ces polymres. Ainsi, Gell et al.
[231] ont tudi une srie dtoiles asymtriques trois branches, o deux des trois branches
ont t maintenues une longueur constante (Ma) alors que celle de la troisime variait. La
longueur Ma de cette dernire tait comprise entre 0 (polymre linaire) et Ma (toile
symtrique). A partir de lvolution des modules G et G en fonction de la frquence, les
auteurs ont pu observer un comportement qui diffrait de celui dun polymre linaire partir
dun rapport Ma/Me 2,5 (o Me est la masse molaire entre enchevtrement). Cette
diffrence sest traduite par un largissement de la zone comprise entre le plateau
caoutchoutique et la zone dcoulement du polymre. De plus, une trs nette augmentation de
0 et une diminution du coefficient de diffusion du polymre ont t observes avec
laugmentation de Ma.

Dorgan et al. [232] ont montr que laccroissement de la viscosit, par rapport un
polymre linaire, pour des PLA 4 et 6 bras apparait approximativement pour un rapport
Ma/Me gal 4. Les auteurs ont galement observ que le facteur daccroissement de la
viscosit, :
,b
(46)
,l

augmente plus rapidement pour ltoile 6 bras que pour ltoile 4 bras. Dans cette
quation, 0,b reprsente la viscosit limite du polymre fondu branch et 0,l celle du
polymre linaire pour des masses molaires gales. Ces rsultats sont en dsaccord avec la
thorie et les autres rsultats exprimentaux prsents prcdemment, qui montrent que la
viscosit est seulement dpendante de la longueur des branches, mais indpendante du
nombre de branches. Cette divergence a t attribue la combinaison de plusieurs facteurs :
la polymolcularit, leffet des interactions entre groupements esters et les longueurs de bras
relativement courtes des PLA en toile [159].

4.3. Les polymres darchitecture H

Les polymres darchitecture H peuvent tre considrs comme les plus petits membres
de la famille des polymres en peigne. Cest aussi la forme la plus simple dun polymre avec
une chane situe entre deux points de branchement. Ainsi Roovers [233] a tudi le

171
Chapitre III : Etude bibliographique sur les polymres branchs

comportement rhologique dune srie de polystyrnes en H (PSH) ltat fondu, dans


lesquels les cinq sous-chanes ont peu prs la mme taille. Quand la viscosit 0 des PSH est
compare celle des PS linaires, en fonction du rayon de giration, celles-ci se superposent
uniquement dans le domaine des faibles masses molaires. Dun autre ct, les chantillons de
haute masse molaire (> 300 000 g.mol-1) ont une viscosit 0 plus leve que leurs analogues
linaires. La Figure 86 reprsente lvolution du facteur daccroissement de viscosit en
fonction du nombre denchevtrements par branche. En plus du PSH, apparaissent galement
les valeurs de PS en toile trois et quatre branches.

Figure 86 : Evolution du facteur daccroissement en fonction du nombre denchevtrements par branche


pour le PSH (), le PSH mlang un PS linaire (Mw = 22 000 g.mol-1) () et deux PS en toile 3 (Y) et
4 (+) branches [233].

Cette figure montre que laccroissement de 0 pour les PSH apparat partir de deux
enchevtrements par chane polymre tandis quelle commence entre quatre et cinq pour les
PS en toile. De plus, log des PSH augmente de 2 3 fois plus rapidement que celle des PS
en toile. Cette diffrence peut tre explique comme suit : les branches des polymres en H
se dplacent comme les bras dune toile mais cette fois-ci ce dplacement ne permettra pas
la partie centrale, qui correspond la chane fixe aux deux points de branchement, de
relaxer. En effet, cette partie de la molcule ne pourra relaxer que par reptation de la molcule
dans son ensemble. Et cela implique que les deux branchements opposs du polymre en H
acquirent simultanment une conformation favorable la reptation. Or la probabilit dun tel
vnement est beaucoup plus faible que la probabilit pour quune branche seule puisse
adopter cette conformation.

Archer et Varshneyont [234] ont galement observ ce genre de comportement pour des
polybutadines en H ou multi-branches avec trois branches par bout de chane (Figure 87).

172
Chapitre III : Etude bibliographique sur les polymres branchs

Figure 87 : Reprsentation schmatique dun polymre en H avec trois branches chaque extrmit [234].

Les auteurs ont not un largissement du spectre de relaxation des polymres branchs,
ainsi quune transition vers la zone dcoulement des frquences plus basses que leurs
homologues linaires. De plus, ltude a pu mettre en avant leffet de la masse des branches
Mb sur la frquence de relaxation c des polymres. Une augmentation de Mb dun facteur 1,3
a eu pour effet daugmenter c dun facteur 8 et une augmentation de Mb dun facteur 1,6 a
augment c dun facteur 17. Ils ont galement montr que la viscosit 0 dpendait aussi de
la longueur des branches et quelle tait relativement indpendante de la taille de la chane
principale.

Houli et al. [235] ont tudi le comportement rhologique dune srie de copolymres
en forme dhaltre (Figure 88), constitus de deux toiles 32 bras de polybutadine relies
par une chane de PS. Quatre chantillons avec diffrentes longueurs de bras Ma ont t
synthtiss.

Figure 88 : Reprsentation schmatique dun polymre en forme dhaltre [235].

Les courbes des modules G et G ont montr que les trois copolymres o Ma est
suprieure Mc ont suivi le mme comportement, et quils se rapprochaient de celui dune
toile de 1,4-polybutadine de mme fonctionnalit et de mme masse Ma. Ces observations
suggrent donc que le mcanisme dominant de relaxation de ces copolymres est celui de la
relaxation des branches des toiles. Par contre, pour le copolymre o Ma< Mc, les courbes
des modules G et G ne rvlent aucun plateau caoutchoutique, signe quil ny a pas
denchevtrements entre les objets. Ces deux courbes voluent selon une loi puissance
typique du modle de Rouse.

173
Chapitre III : Etude bibliographique sur les polymres branchs

4.4. Les polymres en peigne

Bien que les modles des polymres en toile aient t largement tudis pour
dterminer linfluence du branchement sur leurs proprits rhologiques, la plupart des
polymres commerciaux sont branchs alatoirement. Lintrt dtudier les proprits
rhologiques des polymres en peigne est de faire le lien entre ces deux types darchitecture
[159].

Roovers et Graessley [236] ont synthtis des PS en peigne constitus dun squelette
275 000 et 860 000 g.mol-1 avec peu prs 30 branches dont la masse variait entre 6 500 et
98 000 g.mol-1. Les courbes du module G de ces polymres montrent un allongement du
plateau caoutchoutique en fonction de la longueur des branches, compares aux courbes des
PS linaires de mme 0. Ces courbes rvlent galement deux zones dinflexion sur ce
plateau, suggrant deux mcanismes de relaxation. La premire correspond au mouvement
des branches et celle situe juste avant le domaine dcoulement au mouvement du polymre
dans son ensemble.

Daniels et al. [237] ont tudi la rponse rhologique de polybutadines en peigne en


faisant varier la masse molaire du squelette, celle des branches ainsi que le nombre de
branches. Les auteurs ont trouv deux rgimes distincts de relaxation basse frquence. Si le
nombre de branches est relativement petit (~5) alors le polymre aura tendance se comporter
comme un polymre en H. Au contraire, si le nombre de branches devient plus lev (~25),
alors la rponse rhologique diffrera de celle dun polymre en H. Dans le premier cas, la
relaxation est domine par la rsistance la friction des bouts de chanes, tandis que dans le
second, la relaxation sera domine par les forces de frottement dues au squelette.

Namba et al. [238] ont montr que lespacement entre les branches dans un polymre en
peigne est un paramtre important dans la rponse viscolastique de ce dernier. Pour cela, ils
ont compar un poly(mthacrylate de mthyle) (PMMA) avec, approximativement, une
branche de PS (Mb = 3 450 g.mol-1) par unit de rptition et un autre PMMA avec trois
branches pour 100 units de rptition (Figure 89).

174
Chapitre III : Etude bibliographique sur les polymres branchs

Figure 89 : Illustration de deux polymres en peigne avec des haute ( gauche) et faible ( droite) densits
de branchements [238].

La masse molaire des branches Mb est infrieure la masse Mc du PS et la masse


molaire du squelette tait bien au-dessus de sa masse Mc. Aucun plateau caoutchoutique na
t dtect pour lchantillon le plus branch. Cette absence denchevtrements a t attribue
la haute densit de branchements du polymre en peigne. Dans le second cas, o la densit
de branchements est beaucoup moins leve, les courbes matresses font apparatre un plateau
caoutchoutique. Dans ce cas, lobservation de ce plateau met bien en vidence la prsence
denchevtrements au sein du polymre. Labsence de plateau dans le premier cas peut donc
tre attribue au fait que la grande densit de branchements empche toute interaction
intermolculaire qui induirait des enchevtrements.

La Figure 90 reprsente les courbes caractristiques des modules G et G dun


polybutadine en peigne, dun polyisoprne en toile avec une longueur de bras Ma = 105 000
g.mol-1 et dun polyisoprne en H avec un squelette de 110 000 g.mol-1 et des branches de
20 000 g.mol-1 [237].

Figure 90 : Comparaison des donnes exprimentales (points) et des prvisions thoriques (lignes) de
G() () et G() () pour (du bas vers le haut) un polymre en peigne, un polymre en toile et un
polymre en H [237].

Cette figure fait clairement apparatre les effets remarquables de larchitecture sur la
rponse dynamique des polymres. Le polymre en toile montre un maximum trs largi sur
son spectre rhologique (G), qui est d la dpendance exponentielle entre le temps de
relaxation dune branche et sa masse molaire, mais aussi ltendue des modes de relaxation

175
Chapitre III : Etude bibliographique sur les polymres branchs

localiss le long de la branche. Le pic d la reptation en basse frquence sur G, associ la


prsence dun squelette, est absent pour les toiles. Pour les polymres en peigne et en H, on
retrouve bien le comportement dune toile aux frquences intermdiaires, li la relaxation
des branches du polymre. On voit aussi clairement la diffrence de comportement, au niveau
du squelette, entre ces deux architectures. Le pic li la reptation sur G est beaucoup mieux
dfini pour le polymre en H. Ceci est en adquation avec le plus grand nombre de modes de
relaxation prsents le long du squelette du polymre en peigne, o la rsistance frictionnelle
est distribue tout le long du squelette. Pour un polymre en H, cette rsistance est localise
uniquement aux deux extrmits du squelette, entranant ainsi un seul mode de relaxation de
la chane principale. Ensuite, un plus grand nombre de branches tend masquer leffet du
squelette compar un polymre en H.

5. INFLUENCE DU BRANCHEMENT SUR LES PROPRIETES


THERMIQUES DES POLYMERES

En pratique, les longues chanes branches sont utilises pour contrler les proprits
rhologiques et de transformation dun polymre, alors que les branches courtes influencent
ses proprits thermiques et mcaniques. Des chanes courtes sont souvent introduites pour
abaisser la temprature de fusion dun polymre et, par consquent, amliorer ses conditions
de mise en uvre ltat fondu. Il est important de noter que pour les polymres issus dune
polymrisation par tapes, il est assez difficile de sparer les effets de la nature chimique du
comonomre et du type de branchement sur ses proprits thermiques [159].

Finelli et al. [201] nont observ aucune influence du branchement sur la Tg dune srie
de PBI branchs. Le mme comportement a t rapport par Wang et al. [239] pour une srie
de PLA en prsence de longues chanes branches. Seule une diminution de 3C a t
observe entre le PLA linaire et les espces branches. Cependant, ce comportement pourrait
galement tre influenc par la prsence dune phase cristalline au sein de ces polymres.
Cest pourquoi Khalyavina et al. [240] ont tudi linfluence du branchement sur la Tg dune
srie de polyesters totalement amorphes constitus par une seule unit monomre du type AB2
(Figure 91). De plus, ces polyesters sont fonctionnaliss soit par une fonction hydroxyle (OH)
soit par un groupement silyl (SY), permettant ainsi dtudier linfluence des liaisons
hydrogne sur la Tg des polymres branchs. Pour des masses Mw comparables, les polyesters
SY ont vu leur Tg diminuer de 16C en passant dun polyester linaire un polyester branch
50 %. Lintroduction de branchements au sein dun polymre induit deux effets opposs :
les mouvements locaux sont rduits car la longueur des segments linaires diminue, ce qui
aurait plutt tendance augmenter la Tg. Dun autre ct, il y a une augmentation du nombre

176
Chapitre III : Etude bibliographique sur les polymres branchs

de fins de chanes et par consquent du volume libre du polymre, menant une augmentation
de la mobilit des segments et une diminution de la Tg. La diminution de la Tg observe pour
la srie SY pourrait donc sexpliquer par ce deuxime cas de figure. En revanche, linfluence
du branchement disparat pour la srie des polyesters OH, puisque pour des taux de
branchements diffrents et des masses molaires quivalentes les Tg sont peu prs gales. Il
semblerait donc que la prsence de liaisons hydrogne puisse masquer leffet du branchement.

Figure 91 : structure chimique du polyester branch tudi par Khalyavina et al. [240].

Quelques tudes rapportent lvolution des proprits thermiques du PBS [121,204] et


du PBA [203] branchs en prsence de longues branches. Dune manire gnrale, la Tg est
peu affecte par la prsence de ces longues chanes. Wang et al. [121] ont simplement observ
une augmentation denviron 4C entre le PBS linaire et le PBS branch en prsence de 0,75
%mol./BDO de butane-1,2,4-triol (BT). Dans les deux tudes sur le PBS branch, le taux de
branchement naffecte pas non plus la temprature de fusion des chantillons. En revanche,
Wang et al. [121] ont not une diminution de lordre de 20% de lenthalpie de fusion pour les
trois chantillons branchs tudis. Contrairement au PBS, le PBA branch en prsence de
glycrol voit sa Tf chuter de 3C pour un taux de glycrol gal 0,6 %mass./PBA [203]. Des
rsultats contradictoires ont t obtenus concernant la Tc. Dun ct, Kim et al. [204] ont
observ une diminution de la Tc (~7C) pour un PBS branch 0,5 %mass./PBS. Ce
comportement a t attribu un manque de rgularit dans la structure chimique de
lchantillon, engendrant un retard de la cristallisation. Dun autre ct, Wang et al. [121] ont
observ une augmentation de Tc (~5C) pour un PBS branch 1 %mol.BT/BDO ainsi quune
diminution de lenthalpie de fusion. Les auteurs ont suggr que les points de branchement
agissent comme des sites de nuclation permettant dacclrer la cristallisation du polymre.

Lintroduction de chanes courtes (deux et huit carbones) na pas influenc la Tg du PBS


[205]. En revanche, une diminution nette (~8C) a t observe en prsence dune chane
pendante constitue de six carbones (4,2 %mol./copolymre). Au-del, la Tg augmente cause
de la prsence dune insaturation au bout de cette chane pendante, engendrant une

177
Chapitre III : Etude bibliographique sur les polymres branchs

rticulation du systme lors des analyses [206]. Bien que les chanes deux et huit carbones
naient pas eu dinfluence sur la Tg du PBS, celles-ci ont largement modifi sa cristallisation
et sa fusion. En effet, la vitesse de croissance des sphrolites diminue avec le taux de
branchement quelque soit la temprature de cristallisation. De plus, des taux comparables de
branchement, laugmentation de la longueur de chanes accentue ce phnomne. De mme, la
diminution de la Tf est galement accentue par cette longueur de chane : Tf = 108,7C 0,13
%mol./AS en chanes deux carbones et Tf = 99,5C 0,12 %mol./AS en chanes huit
carbones [205].

Linsertion alatoire de courtes chanes (2, 4 et 6 carbones) au sein du polythylne


linaire a modifi de la mme manire la Tf des polymres tudis [241]. Celle-ci a diminu
de 126C pour le PE linaire environ 80C pour un taux molaire en units de branchement
gal 4 %. Ce comportement est attribu au fait que ces branches sont exclues de la maille
cristalline forme par le PE. Par consquent, laugmentation du taux de ces units diminuera
le nombre de segments pouvant cristalliser, menant ainsi une diminution de lpaisseur des
cristallites. Cest pourquoi le taux de cristallinit de ces chantillons a galement diminu
quelque soit la longueur de la branche. Deux tudes ont montr que, dune part, en prsence
dagents de branchement tri- et ttrafonctionnel les Tc et Tf ainsi que le taux de cristallinit du
PET branch diminuaient compar son homologue linaire [209] ; dautre part, il a t
montr que la croissance des cristaux du PET branch ne progressait pas sous forme de
sphrolites mais sous forme de btonnets [242]. Cependant, aucune de ces deux tudes ne
donne dinformations sur la structure branche des PET tudis. Wang et al. [239] ont
synthtis une srie de PLA branchs dont la masse Mb entre points de branchement a t
calcule. La Tf et le taux de cristallinit Xc de ces PLA branchs sont tous infrieurs ceux
dun PLA linaire ayant une masse molaire du mme ordre de grandeur. De plus, cette
diffrence est amplifie avec laugmentation de la densit de branchement : Tf = 168C et Xc =
35,6 % pour le PLA linaire, Tf = 166C et Xc = 35 % pour le PLA avec une Mb = 5,04.104
g.mol-1 et Tf = 164C et Xc = 31,8 % pour le PLA avec une Mb = 2,16.104 g.mol-1. Selon les
auteurs la diminution de Xc peut-tre attribue la prsence dimpurets comme les
allongeurs de chanes (BDO et HDI) ou lagent de branchement (TMP) qui viendraient
perturber la cristallisation du PLA. Les auteurs ont galement observ que la vitesse de
cristallisation est plus rapide avec laugmentation de la densit de branchement. Ceci serait li
aux points de branchement qui serviraient de sites de nuclation.

178
Chapitre III : Etude bibliographique sur les polymres branchs

6. CONCLUSIONS

Ce deuxime chapitre bibliographique traitait de la synthse, des mthodes de


caractrisation et de ltude des proprits physico-chimiques des polymres branchs. Dans
un premier temps, nous avons port cette tude sur les diffrentes mthodes de synthse des
polyesters branchs par polycondensation. Nous avons vu quil existe trois stratgies
diffrentes : 1 la synthse entre des monomres difonctionnels et un monomre de
fonctionnalit suprieure deux. 2 Laddition dun monomre fonctionnel au systme
prcdent. 3 la polymrisation entre des monomres difonctionnels et des monomres du
type A2B. Lavantage de la seconde mthode, par rapport la premire, tient au fait quil est
possible datteindre des degrs davancement plus levs et donc davoir un meilleur contrle
de la masse molaire. Cette mthode permet galement de repousser le taux de conversion
partir duquel le point de gel du systme est atteint. La troisime mthode quant elle a t
trs peu tudie et ne prsente pas de diffrences au niveau de larchitecture du produit final
par rapport la premire.

Par la suite, nous avons vu que la mthode la plus employe pour caractriser les
polymres branchs alatoirement est la SEC-TD, quipe dun rfractomtre, un
viscosimtre et un dtecteur en diffusion de la lumire. Celle-ci permet, au travers de
diffrents modles, destimer les paramtres de branchement dun polymre. La spectromtrie
de masse est galement employe comme technique danalyse pour la caractrisation de
polymres branchs aux architectures contrles, comme les toiles ou encore les
dendrimres.

Tous les types darchitecture influent diffremment sur les proprits rhologiques des
polymres. Ainsi, dans le cas des polymres branchs alatoirement, la prsence de chanes
courtes aura tendance abaisser la viscosit dun polymre par rapport son homologue
linaire de mme masse molaire. A linverse, la prsence de longues chanes augmentera cette
viscosit. Dailleurs, ce second cas est vrifi par ltude des polymres en toile trois
branches, qui peuvent tre considrs comme des polymres une branche. Les toiles de
fonctionnalit plus leve seront surtout caractrises par une gamme de temps de relaxation
trs large. De plus, cette relaxation est domine par la longueur de chaque bras pour les toiles
de faible fonctionnalit ( 24), et sera domine par la relaxation de lensemble de la molcule
pour des fonctionnalits plus leves. La viscosit 0 des polymres en H dpend
principalement de la longueur des branches situes en bout de chane. Il en est de mme pour
leur frquence de relaxation. Enfin, le mode de relaxation dun polymre en peigne est trs
dpendant de la densit de branchements le long du squelette du polymre. Pour une densit

179
Chapitre III : Etude bibliographique sur les polymres branchs

leve, il ny aura pas denchevtrements sur le squelette et donc pas de plateau


caoutchoutique sur les courbes du module G. Au contraire, une densit plus faible permettra
la formation denchevtrements entre les macromolcules.

La prsence de branchements naffecte pas les capacits dun polymre de cristalliser si


ceux-ci sont suffisamment longs. En revanche, la prsence de chanes courtes a tendance
abaisser la Tf et le taux de cristallinit dun polymre. Concernant la Tc, des rsultats
contradictoires sont rapports. Dans certains cas, celle-ci augmente en prsence de
branchements, tandis que dans dautre cas elle diminue. Une augmentation serait lie au fait
que les points de branchements servent de sites de nuclation, tandis que la diminution serait
lie une irrgularit dans la structure des chanes. Laugmentation du volume libre cause
par la prsence de branchements a galement tendance abaisser la Tg dun polymre.

A partir de cette synthse bilbiographique, nous avons constat que trs peu dtudes
font le lien entre les paramtres de branchements dun polyester branch alatoirement et ses
proprits physico-chimiques. La plupart dentre elles observe simplement linfluence de
laddition dun agent plurifonctionnel sans vrifier rellement la nature du branchement. De
plus, les conditions de synthse sont souvent fixes soit de faon alatoire soit en employant
une mthode assez longue qui consiste considrer un paramtre la fois (taux de catalyseur
et de branchement, temps et temprature de raction). Cest partir de ces observations que
nous avons tent de rpondre ces deux problmatiques, comme nous allons le montrer dans
le chapitre suivant.

180
CHAPITRE IV :
INFLUENCE DU BRANCHEMENT SUR LES PROPRIETES
PHYSICO-CHIMIQUES DU POLY(BUTYLENE SUCCINATE)

1. INTRODUCTION ........................................................................................................... 183


2. CARACTERISATION DU PREPOLYMERE PBS-COOH ....................................... 185
3. COUPLAGE ENTRE LE PBS ET LHUILE DE RICIN ........................................... 188
3.1. Lhuile de ricin ........................................................................................................... 188
3.2. Analyse par RMN 1H de lhuile de ricin .................................................................... 189
3.3. Synthse du PBS coupl lhuile de ricin .................................................................. 190
3.4. Proprits rhologiques des PBS coupls lhuile de ricin ....................................... 200
3.5. Proprits thermiques des PBS coupls lhuile de ricin .......................................... 207
3.6. Conclusions ................................................................................................................ 214
4. COUPLAGE ENTRE LE PBS ET LE GLYCEROL OU LE POLYGLYCEROL .. 216
4.1. Le glycrol et le polyglycrol ..................................................................................... 216
4.2. Les plans dexpriences .............................................................................................. 219
4.3. Conclusions ................................................................................................................ 230
5. CONCLUSIONS ET SYNTHESES DES RESULTATS ............................................. 232
Chapitre IV : Influence du branchement sur les proprits physico-chimiques du PBS

1. INTRODUCTION

Lobjectif de ce chapitre est la synthse et ltude des proprits physico-chimiques du


PBS branch. Afin de respecter la thmatique chimie verte de cette thse, les agents de
branchement slectionns sont des molcules qui sont issues, ou qui peuvent ltre, de
ressources renouvelables. Ici, nous nous sommes tourns vers des agents de branchement de
la famille des polyols. Comme nous lavons vu dans la partie bibliographique sur les
polymres branchs (Chapitre III), il existe deux grandes stratgies pour synthtiser des
polyesters branchs par polycondensation entre des monomres difonctionnels et des
monomres de fonctionnalit suprieure deux : soit lagent de branchement est introduit au
dpart de la raction, soit il est introduit aprs la synthse de prpolymres fonctionnaliss en
bout de chane. Dans notre cas, nous avons adopt la deuxime stratgie dans lespoir
dobtenir des PBS avec de longues branches.

Un point important de ce chapitre est la caractrisation molculaire des espces


branches. En effet, ltude bibliographique sur les polymres branchs nous a montr que,
dans la plupart des tudes menes sur le PBS branch, sa masse molaire est mesure par SEC
uniquement quipe dun dtecteur RI. Si ce type de dtection est adapt pour la mesure des
masses molaires (souvent en quivalent PS) des polymres linaires, elle ne lest pas pour
celles des polymres branchs. En effet, la SEC ne spare pas les diffrentes populations dun
polymre selon leur masse molaire mais selon leur volume hydrodynamique. Lutilisation
dun simple dtecteur RI, qui dtecte les variations de concentration dune solution, ne permet
donc pas de faire la diffrence entre des espces linaire et branche de mme volume
hydrodynamique. Cest pourquoi les rsultats prsents dans ce chapitre seront donns partir
de mesures ralises en SEC-Triple dtection, afin de rendre compte de la masse molaire
relle (ou absolue) de chaque fraction de la population dun chantillon. De plus, cette
technique nous permettra galement destimer les paramtres de branchement de nos
chantillons.

La premire partie de ce chapitre sera consacre ltude du couplage entre le PBS et


lhuile de ricin. Nous avons choisi ce triglycride car il est compos en grande majorit
dacide ricinolique, faisant de lui un polyol naturel de fonctionnalit suprieure deux. De
plus, cest un agent de branchement bien connu dans le domaine des polymrisations par
tapes, puisquil est souvent employ dans la synthse des polyurthanes. Nous verrons tout
dabord comment le pourcentage dhuile de ricin influence les proprits de branchement du
PBS. Par la suite, nous nous intresserons aux proprits thermiques et rhologiques de ces
chantillons afin de les comparer aux rsultats que nous avons obtenus sur le PBS linaire.

183
Chapitre IV : Influence du branchement sur les proprits physico-chimiques du PBS

Dans la seconde partie de ce chapitre, nous verrons comment nous avons appliqu la
mthode des plans dexpriences sur les synthses de couplage entre le PBS et le glycrol
dune part, et entre le PBS et le polyglycrol dautre part. Bien que ces deux polyols soient en
grande majorit issus de la ptrochimie, il existe un regain dintrt pour leur origine
renouvelable, notamment via la production de biocarburants partir dhuiles vgtales.
Lobjectif principal ici sera de montrer comment il est possible doptimiser la synthse du
PBS branch en une seule srie dexpriences, au lieu de la mthode un paramtre la fois
qui est la plus couramment employe. Cette optimisation se fera en variant quatre paramtres
la fois : les taux dagent de branchement et de catalyseur, le temps et la temprature de
raction. Ainsi, nous pourrons comparer nos rsultats avec ce qui a dj t rapport dans la
littrature sur la synthse des PBS branchs.

184
Chapitre IV : Influence du branchement sur les proprits physico-chimiques du PBS

2. CARACTERISATION DU PREPOLYMERE PBS-COOH

La stratgie adopte pour la synthse des PBS branchs a t celle de la synthse dun
prpolymre linaire, fonctionnalis acide en bouts de chane, suivie de lintroduction de
lagent de branchement (dans cette tude un polyol). Afin dtre homogne sur lensemble des
synthses de branchement, le mme prpolymre a t employ pour toutes les ractions.
Pour des raisons de quantit et de matriel, ce dernier a t synthtis chez lentreprise ARD
selon le mme protocole que celui nonc dans le Chapitre II sur le PBS linaire. Un rapport
molaire AS/BDO gal 1,2 et un pourcentage en catalyseur gal 0,2 %mol./AS ont t
employs pour la synthse de ce prpolymre.

Pour des raisons pratiques, le prpolymre (Indice Acide IA = 63,2 mgKOH/gPBS), sous
forme de poudre, a t purifi par dispersion dans le mthanol 50C pendant 24h, ceci afin
dliminer lexcs du monomre acide ainsi que les entits de trs faible masse molaire. Afin
de valider cette mthode, nous avons compar les rsultats obtenus par dosage des fonctions
acides sur le prpolymre purifi par dissolution/prcipitation (chloroforme/mthanol). Nous
obtenons ainsi un Indice Acide (IA) gal 48,4 mgKOH/gPBS par la mthode de dispersion et
un IA gal 47,2 mgKOH/gPBS par la mthode de dissolution/prcipitation. Ces valeurs tant
trs proches, la mthode de purification par dispersion est donc valide. Pour une masse de
prpolymre mpr = 1 g, nous avons donc une quantit de fonctions acides nCOOH = 8,6275.10-4
mol, soit une quantit de prpolymre npr = 4,3438.10-4 mol. A partir de ces dosages, on peut
donc estimer une masse molaire du prpolymre Mpr = mpr/npr 2 300 g.mol-1. Cette
estimation est du mme ordre de grandeur que la masse molaire dtermine en SEC par la
mthode de la calibration universelle (dtecteurs rfractomtre et viscosimtre). Les
caractristiques molculaires du prpolymre sont reportes dans le Tableau 12.

Tableau 12 : Caractristiques molculaires du prpolymre PBS fonctionnalis acide employ pour la


synthse des PBS branchs.

Mn (g.mol-1) Mw (g.mol-1) Ip

1 900 3 900 2,05

Avant daborder ltude de ces PBS branchs, une remarque peut tre faite sur
lensemble des ractions. Lors de chaque synthse, un dpt blanc se forme sur le chapeau du
racteur lorsque le systme est mis sous vide. Le spectre IRTF de ce compos est reprsent
sur la Figure 92.

185
Chapitre IV : Influence du branchement sur les proprits physico-chimiques du PBS

1 777
918
1 057
1 207

1 418

1 859

3700 3200 2700 2200 1700 1200 700


Nombre d'ondes (cm-1)

Figure 92 : Spectre IRTF du dpt blanc form sur le chapeau du racteur lors de la mise sous vide de la
raction de branchement.

Les pics situs 1 859 et 1 777 cm-1 sont caractristiques des longations asymtrique et
symtrique des fonctions carbonyles dun anhydride dacide, respectivement. Le pic situ
1 418 cm-1 correspond la vibration en ciseaux des groupements mthylnes. Celui situ
1 207 cm-1 est caractristique de la vibration dlongation du groupement C-O-C dun
anhydride dacide. Les deux pics situs 1 057 et 918 cm-1 sont galement caractristiques de
ce mme groupement. Ces informations rvlent donc que le dpt trouv sur le chapeau du
racteur est de lanhydride succinique issu de la dshydratation de lacide succinique lors de
la mise sous vide du milieu. Comme le prpolymre a t purifi pralablement, nous
pouvons facilement imaginer que cet acide succinique est issu de la transestrification entre le
polyol et les dernires fonctions esters situes aux extrmits des chanes. LAS ainsi libr
pourra alors se transformer en anhydride succinique par dshydratation (Figure 93).

186
Chapitre IV : Influence du branchement sur les proprits physico-chimiques du PBS

HO C (CH2)2 C O (CH2)4 O C (CH2)2 C OH + ROH


O O O O
n

HO C (CH2)2 C O (CH2)4 O R + HO C (CH2)2 C OH

O O O O
n

HO C (CH2)2 C OH
-H2O
O O
O O O

Figure 93 : Transestrification entre un alcool et le prpolymre PBS fonctionnalis acide, suivie de la


dshydratation de lacide succinique.

187
Chapitre IV : Influence du branchement sur les proprits physico-chimiques du PBS

3. COUPLAGE ENTRE LE PBS ET LHUILE DE RICIN

3.1. Lhuile de ricin

La plante dont est issue lhuile de ricin (HR), Ricinus Communis L. (Euphorbiaceae),
tait surtout connue pour ses vertus mdicinales. Bien que son origine ne soit pas clairement
dfinie, cette plante tait dj utilise dans lEgypte Ancienne puisque des traces y ont t
retrouves dans des sarcophages vieux de 4 000 ans [243]. Lhuile de ricin est surtout
reconnue depuis 500 ans av. J.C comme laxatif et purgatif. Elle est extraite des graines de la
plante et est compose en majorit, jusqu 90 %, de la glycride de lacide ricinolique
(Figure 94). Les autres composs minoritaires de lhuile de ricin sont constitus des acides
olique, linolique, starique et dihydrostarique [244].

Figure 94 : Triglycride de lacide ricinolique, le compos majoritaire de lhuile de ricin [245].

La haute teneur en acide ricinolique est la raison pour laquelle lhuile de ricin est
employe dans de nombreux domaines dans lindustrie chimique. Une des premires
applications de cette huile fut en tant que lubrifiant. En effet, elle possde un haut pouvoir
lubrifiant, une viscosit leve sur une large gamme de temprature et elle est insoluble dans
les carburants et solvants aliphatiques ptrochimiques. Dans la plupart des applications,
lhuile de ricin est modifie par voie chimique ou physique avant dtre employe. Parmi ces
modifications, on peut citer le produit de dshydratation de lhuile de ricin qui trouvera des
applications dans le domaine des vernis et des rsines. Lacide 12-hydroxyoctadcanoque (ou
acide 12-hydroxystarique), produit issu de lhydrognation de lhuile de ricin, est utilis dans
la fabrication des graisses au lithium et au calcium, comme lubrifiant (adjuvant) pour la
transformation des matires plastiques ou encore pour la fabrication de monomres
vinyliques. La pyrolyse de lhuile de ricin va mener au clivage des ricinolates au niveau de la
fonction hydroxyle pour former lheptaldhyde et lacide undcylnique. Le premier est
employ dans la fabrication des armes synthtiques et des fragrances, alors que le second est
reconnu pour ses proprits fongicides et bactricides. Enfin, la fusion alcaline de lhuile de
ricin, en prsence de NaOH ou KOH, mne la synthse de loctane-2-ol, lacide 10-

188
Chapitre IV : Influence du branchement sur les proprits physico-chimiques du PBS

hydroxydcanoque et lacide sbacique, ce dernier intervenant dans la synthse du PA-6,10


[245,246].

Lhuile de ricin et ses drivs interviennent galement dans la synthse de nombreux


polymres comme les polyurthanes, les rsines poxy, les polyamides (Rilsan, PA11,
Arkema) ou encore les polyesters. Pour son utilisation directe dans la synthse des PU, lhuile
de ricin a lavantage dtre rsistante leau et apporte une flexibilit au matriau. Cependant,
elle prsente linconvnient davoir une faible fonctionnalit ( 3) et une faible ractivit due
aux alcools secondaires. Ces derniers points peuvent tre amliors en la faisant ragir avec
des polyols comme le glycrol, le trimthylolpropane et le pentarythritol. Ces PU base
dhuile de ricin interviennent galement dans la synthse de rseaux interpntrs de
polymres (RIP). Les RIP peuvent tre dfinis comme la combinaison de deux rseaux
polymres (ou plus) o au moins lun des deux est synthtis et/ou rticul en prsence de
lautre [247]. La prsence dinsaturations sur les chanes carbones de lhuile de ricin peuvent
aussi servir de sites dpoxydation. Ainsi, le triglycride poxyd peut tre employ pour la
formation des polypoxydes [248]. Enfin, la mtathse est une mthode de synthse qui
permet de tirer profit de la double liaison prsente sur lacide ricinolique afin dobtenir de
nouveaux monomres difonctionnels. Ces derniers peuvent tre employs pour la synthse de
polyesters ou de polyamides par exemple. En appliquant cette mthode directement sur un
triglycride insatur, il est galement possible de synthtiser des polymres branchs [245].

3.2. Analyse par RMN 1H de lhuile de ricin

Nous avons analys lhuile de ricin par RMN 1H (Figure 95) afin dvaluer son taux de
fonctions hydroxyles.

189
Chapitre IV : Influence du branchement sur les proprits physico-chimiques du PBS

O
d e g h j k k
b d
i
O
c d d f g k k l
O OH

a
O R

b d-e-j-k
O R
l
ch
f
g b i
a

7 6 5 4 3 2 1 0
ppm

Figure 95 : Spectre RMN 1H de lhuile de ricin en solution dans le CDCl3.

Ce spectre RMN 1H rend bien compte de la structure du compos majoritaire de lhuile


de ricin, lacide ricinolique. La fonctionnalit, en terme de fonctions hydroxyles, de lhuile
de ricin a t calcule en prenant comme rfrence les aires Ai et Al des pics i ( = 3,61 ppm)
et l ( = 0,88 ppm) correspondant. Le premier correspond au mthine porteur de la fonction
hydroxyle tandis que le second correspond au mthyle situ au bout de la chane carbone. Il
y a trois chanes carbones donc nous prenons Al gal 9, ce qui nous donne une aire Ai gale
2,65. Maintenant, si lon prend laire Ab des pics b ( = 4,28 et 4,15 ppm), correspondant
aux deux groupements mthylnes du motif glycrol, comme rfrence et gale 4, on obtient
une aire Ai gale 2,61. Dans le cas dun triglycride compos entirement dacide
ricinolique, Ai aurait t gal 3. Nous pouvons donc dire que lhuile de ricin utilise dans
cette tude a une fonctionnalit gale 2,63 et est compose 88 % dacide ricinolique et
12 % dautres acides tels que les acides olique, linolique, starique et dihydrostarique.
Cest pour cette raison quun pic dune trs faible intensit, qui doit correspondre un autre
type dacide gras, a t dtect 2,8 ppm. Cest dailleurs pour les mmes raisons que
lintgration des pics compris entre 1,2 et 1,7 ppm, correspondant aux dix mthylnes d, e, j
et k, est gale 67 au lieu de 60 comme cela devrait tre le cas pour le triglycride de lacide
ricinolique.

3.3. Synthse du PBS coupl lhuile de ricin

Les conditions de synthses entre le PBS fonctionnalis acide et lhuile de ricin sont
regroupes dans le Tableau 13 et celles-ci ont t ralises partir de 20 g de prpolymre.

190
Chapitre IV : Influence du branchement sur les proprits physico-chimiques du PBS

Aprs homognisation du milieu sous flux dazote 150C pendant 20 min, la temprature
est porte 200C et le milieu ractionnel est plac sous vide pendant 2h. Tout dabord, la
prsence de gel, c'est--dire la rticulation du systme, a t vrifie par mise en solution des
chantillons dans le chloroforme. Seul lchantillon PHR10 prsentait une phase insoluble et
ceci hauteur de 37 % massique.

Tableau 13 : Conditions des ractions de couplage entre le PBS et lhuile de ricin.

Essai PHR0 PHR2,5 PHR5 PHR7,5 PHR10

%mass.HR/PBS 0 2,5 5 7,5 10

n0OHa (mol) 0 1,411.10-3 2,822.10-3 4,233.10-3 5,644.10-3

Ratio OH/COOH 0 0,082 0,163 0,245 0,326

Taux de gel (%mass.) 0 0 0 0 37


a
calcul en considrant un triglycride constitu 100% dacide ricinolique (M = 932
g.mol-1) et une fonctionnalit moyenne gale 2,63.
Le taux de catalyseur (TBT) a t fix 0,2 %mass./PBS.

3.3.1. Dosage des fonctions acides

Un dosage des fonctions acides a t effectu sur les produits de fin de raction afin
den estimer lIndice Acide (IA). Le Tableau 14 regroupe les IA de chaque chantillon ainsi
que celui du PBS de dpart.

Tableau 14 : Indices Acides du prpolymre et des produits de fin de raction lors du couplage de lhuile
de ricin et du PBS.

Echantillon Prpolymre PHR0 PHR2,5 PHR5 PHR7,5 PHR10


IA (mgKOH/gPBS) 48,4 16,5 11 8,4 8,6 -

Lchantillon PHR10 na pu tre dos du fait de la prsence dune phase insoluble. Pour
les autres chantillons, on voit clairement que lIA diminue fortement et ceci mme pour
lchantillon blanc PHR0. Cette diffrence observe entre le prpolymre et le PHR0 est lie
la poursuite de la raction du PBS linaire comme nous le verrons par la suite partir des
analyses en SEC. Par la suite, on observe que la prsence dhuile de ricin diminue lIA des
valeurs encore plus faibles. Ceci est un premier indice que la raction entre les fonctions
acides du prpolymre et lhuile de ricin a bien lieu. Cependant, on ne distingue pas de
diffrence entre les chantillons PHR5 et PHR7,5. Cela signifie que, malgr la diffrence en
taux dhuile de ricin, le taux de conversion est le mme pour ces deux synthses. On peut
alors supposer que la diffrence de masse molaire entre ces deux chantillons nest pas non

191
Chapitre IV : Influence du branchement sur les proprits physico-chimiques du PBS

plus leve. Nous verrons par la suite, partir des analyses en SEC-TD, si cette diffrence est
marque ou non.

3.3.2. Analyse par RMN 1 des chantillons coupls lhuile de ricin

La Figure 96 reprsente les spectres RMN du proton dans le CDCl3 des chantillons de
PBS coupl lhuile de ricin. Ce spectre fait tout dabord apparaitre trois pics ( = 4,1 ; 2,61
et 1,69 ppm) de grande intensit correspondant aux groupements mthylnes du PBS. Le pic
situ 0,86 ppm est attribu aux groupements mthyles situs en bout de chanes de lhuile de
ricin, tandis que celui situ 1,28 ppm est attribu aux groupements mthylnes prsents sur
la chane carbone de lhuile de ricin. On distingue galement deux pics de plus faible
intensit situs 2,29 et 1,98 ppm correspondant respectivement aux groupements nots c, h
et f sur la Figure 95.

PBS PBS PBS

HR
HR
HR

PHR10
soluble

PHR7,5

PHR5

PHR2,5

Figure 96 : Spectres RMN 1H dans le CDCl3 du PBS coupl lhuile de ricin.

Nous avons estim le pourcentage molaire final dhuile de ricin prsente dans les
produits de raction, en prenant comme rfrence le pic des groupements mthyles ( = 0,86
ppm) de lhuile de ricin et le pic des groupements mthylnes ( = 2,61 ppm) du motif acide
du PBS. Les rapports calculs avec les deux autres pics attribus au PBS sont quivalents. La
surface du pic attribu lhuile de ricin est dfinie par : S p n et celle du pic attribu au
PBS par : SP S pP S
m avec p et pP S
le nombre de protons attribus aux groupements de
rfrence, soit 9 et 4 respectivement. Le rapport n/m donne alors le pourcentage molaire

192
Chapitre IV : Influence du branchement sur les proprits physico-chimiques du PBS

dhuile de ricin. Ces rsultats sont regroups dans le Tableau 15 avec les pourcentages
molaires initiaux dhuile de ricin introduite dans le racteur.

Tableau 15 : Pourcentages initiaux et finaux dhuile de ricin et rendement de la raction aprs


purification.

PHR10
Echantillon PHR2,5 PHR5 PHR7,5
(soluble)

%mol. initial 5,9 11,1 15,7 19,9

%mol. final 0,54 1 1,4 1,8

Rendement aprs
92 88 80 71
purification (%)

Les valeurs donnes dans ce tableau montrent que pour lensemble des chantillons, il y
a environ dix fois moins dhuile de ricin dans les produits de raction par rapport aux
pourcentages initiaux. Il est intressant de noter que, malgr la prsence dune phase insoluble
pour PHR10, le rapport entre les pourcentages initial et final de la phase soluble est environ le
mme que celui des autres chantillons. Dun autre ct, on saperoit galement que le
rendement de la raction (rapport entre masses avant et aprs purification) diminue avec
laugmentation du pourcentage en huile de ricin. Ceci va dans le sens des pertes values
puisque lon perd de plus en plus dhuile de ricin avec laugmentation du taux initial introduit.
Dans un premier temps, il semblerait peu probable que cette perte soit lie une vaporation
lors de la mise sous vide du milieu. Ces pertes peuvent donc tre expliques par deux
phnomnes diffrents : soit une trs grande partie de lhuile de ricin ne ragit pas et est
limine lors de la purification, soit cette perte est lie llimination, toujours lors de la
purification, dentits constitues en majorit dhuile de ricin. En effet, lhuile de ricin est
soluble dans les deux solvants utiliss pour la purification, le chloroforme et le mthanol.
Nous allons donc voir dans la suite de cette tude quelles seront les consquences dune telle
perte sur les proprits de branchement des chantillons.

3.3.3. Mesure de la masse molaire et estimation du taux de branchement par SEC-TD

Les masses molaires du prpolymre, de lchantillon PHR0 et des PBS coupls


lhuile de ricin ont t mesures par SEC-TD. La Figure 97 reprsente les chromatogrammes
(rponse rfractomtrique) de ces diffrents chantillons.

193
Chapitre IV : Influence du branchement sur les proprits physico-chimiques du PBS

Prpolymre
PHR0
PHR2,5
PHR5
PHR7,5

400 500 600 700 800 900 1000


Temps d'lution (s)

Figure 97 : Chromatogrammes dexclusion strique en phase CHCl3 du prpolymre, du PHR0 et des


chantillons coupls lhuile de ricin (rponse rfractomtrique).

La phase soluble du PHR10 na pu tre analyse car il tait quasiment impossible de


filtrer la solution lors de la prparation de lchantillon. Ceci est d une mauvaise solubilit
de cet chantillon dans le chloroforme, qui elle-mme peut tre lie une masse molaire et/ou
un taux de branchement trop levs. Le dcalage vers les plus faibles temps dlution entre les
chromatogrammes Prpolymre et PHR0 confirme bien que la synthse du PBS linaire se
poursuit dans ces conditions, et va dans le sens de ce que nous avions observ plus haut avec
la diminution de lIndice Acide. Ensuite, on voit clairement que lhuile de ricin a une
influence sur la raction, puisque lon observe un dcalage vers les plus faibles temps
dlution entre PHR0 et PHR2,5. Laugmentation du taux dhuile de ricin intensifie ce
dcalage pour PHR5 et PHR7,5, cependant, on nobserve pas de diffrence entre ces deux
chromatogrammes. Ceux-ci sont plus larges que les prcdents et on y voit apparaitre deux
paulements. Le premier est situ vers les faibles temps dlution (environ 560 s),
caractrisant ainsi lapparition dune population de forte masse molaire. Le second est situ
vers les plus forts temps dlution (environ 800 s), caractrisant la prsence dune population
de faible masse molaire. Ce dernier est galement visible sur le chromatogramme PHR2,5
mais de faon beaucoup moins marque.

Il est intressant de noter que le simple paulement observ vers les faibles temps
dlution pour PHR5 et PHR7,5 apparait comme tant le pic principal des chromatogrammes
obtenus en diffusion de la lumire (DDL 90, Figure 98) pour ces mmes chantillons. Ceci
montre bien que la DDL est plus sensible aux entits de haute masse molaire. Le signal du

194
Chapitre IV : Influence du branchement sur les proprits physico-chimiques du PBS

prpolymre nest pas prsent sur cette figure car celui-ci est quasiment imperceptible du fait
de sa trop faible masse molaire. On observe un dcalage vers les plus faibles temps dlution
entre PHR0 et PHR2,5, tandis que les signaux de PHR5 et PHR7,5 ont l aussi la mme
allure.

PHR0
PHR2,5
PHR5
PHR7,5

450 500 550 600 650 700 750 800 850 900
Temps d'lution (s)

Figure 98 : Chromatogrammes dexclusion strique en phase CHCl3 du PHR0 et des chantillons coupls
lhuile de ricin (rponse en DDL, angle 90).

Les caractristiques molculaires ainsi que la viscosit intrinsque de ces chantillons


sont donnes dans le Tableau 16. Toutes les masses molaires sont des valeurs absolues
dtermines partir de la triple dtection, exceptes celles du prpolymre qui ont t
calcules partir de la courbe de la calibration universelle. La viscosit [ ] est dtermine
partir du dtecteur viscosimtre.

Tableau 16 : Caractristiques molculaires et viscosit intrinsque du prpolymre, du PHR0 et des PBS


coupls lhuile de ricin.

Echantillon Mn (g.mol-1) Mw (g.mol-1) Ip [] (dL.g-1)

Prpolymre 1 900 3 900 2,05 0,121

PHR0 8 400 19 400 2,31 0,2996

PHR2,5 10 700 31 500 2,94 0,4603

PHR5 11 800 80 600 6,8 0,7168

PHR7,5 10 800 91 700 8,5 0,7261

Les valeurs de masse Mw suivent bien la tendance de ce que lon a observ


prcdemment sur les chromatogrammes, savoir une augmentation de celle-ci du

195
Chapitre IV : Influence du branchement sur les proprits physico-chimiques du PBS

prpolymre jusqu lchantillon PHR5, puis une masse Mw quasiment gale entre les deux
chantillons PHR5 et PHR7,5. Dailleurs la mme observation peut tre faite sur lvolution
de la viscosit [ ]. Enfin, on saperoit quil y a une trs grande augmentation de lindice Ip
avec laugmentation du taux dhuile de ricin.

Nous avons ensuite estim les paramtres de branchement des trois chantillons PHR2,5
PHR7,5 partir du logiciel Cirrus de la SEC-TD. Lestimation du branchement est ralise
partir du facteur de contraction g qui, dans le logiciel Cirrus, est calcul partir de la
viscosit intrinsque des polymres branch [ ]br. et linaire [ ]lin. de mme masse molaire et
est dfini par :

1

br. (47)
g
lin.

Les chantillons tudis tant composs majoritairement de PBS, les valeurs de [ ]lin. ont t
calcules partir des paramtres de lquation de MHS estims dans la partie sur les PBS
linaires : 0,71 et K = 39,718.10-5 dL.g-1. Le paramtre est fix 0,75 selon les
recommandations faites sur le logiciel Cirrus, ce qui est assez proche de la valeur (0,8)
suggre par Bohdaneck [216] pour les polymres branchs alatoirement. Le calcul du
facteur de contraction g permet alors de remonter la moyenne en masse du nombre de
branchements Bw par molcule. Comme la fonctionnalit moyenne de lhuile de ricin est
proche de 3, le modle du branchement alatoire trifonctionnel a t slectionn. Pour ce
modle, sur Cirrus, g et Bw sont relis par lquation suivante :

1 1 1
2
6 1 2 2 2 2
g ln 1
1 (48)
2 1 2
2 2

Il sagit en fait du modle propos par Zimm et Stockmayer [215]. Enfin, la frquence de
branchement i, ou le nombre de chanes pour 1 000 carbones, pour chaque fraction dlution
i est dfinie par :

1000
i (49)
i

o Bw est le nombre de branches par molcule, M0 la masse molaire de lunit monomre et


Mi la masse molaire de chaque fraction dlution i. Comme nous sommes en prsence dune
trs grande majorit de PBS, M0 a t fixe 172 g.mol-1 qui est la masse molaire de lunit

196
Chapitre IV : Influence du branchement sur les proprits physico-chimiques du PBS

monomre du PBS. Dans le logiciel Cirrus, 1000M0 est remplac par une valeur R que nous
avons donc fix 172 000 g.mol-1.

A titre dexemple, la Figure 99 reprsente les volutions de la viscosit [ ]br. et du


facteur de contraction g en fonction de la masse molaire Mw de lchantillon PHR7,5. Tout
dabord, on observe une bonne corrlation entre lvolution de [ ]lin. (selon les paramtres de
MHS) et [ ]br. vers les faibles masses molaires. Ce premier point est plutt satisfaisant car il
est admis que les entits de faible masse molaire, pour un polymre branch, sont
majoritairement composes dobjets linaires. Les mmes observations ont t faites pour les
deux autres chantillons PHR2,5 et PHR7,5. On constate ensuite que la viscosit [ ]br. dvie
nettement par rapport au modle linaire aux alentours de 5.104 g.mol-1. Cette dviation est
dailleurs bien mise en avant par la chute linaire du facteur g jusqu une valeur denviron
0,3 pour une masse Mw environ gale 6.105 g.mol-1.

Figure 99 : Evolution de la viscosit intrinsque []br. (points noirs) et du facteur de contraction g (points
bleus) en fonction de Mw pour PHR5. La ligne rouge reprsente lvolution de la viscosit []lin. daprs les
paramtres de MHS.

Les volutions de la viscosit [ ]br. et du facteur g de lchantillon PHR7,5 sont


semblables celles de PHR5 (Annexe 5). En revanche celles de PHR2,5 (Annexe 5) sont plus
disperses du fait dun signal en DDL plus bruit que les deux chantillons prcdents. Cet
effet est d la plus faible masse molaire de lchantillon. Pour avoir une ide globale de
lvolution du facteur g en fonction de la masse Mw, le Tableau 17 regroupe quelques valeurs
caractristiques pour les trois chantillons.

197
Chapitre IV : Influence du branchement sur les proprits physico-chimiques du PBS

Tableau 17 : Facteur de contraction g en fonction de Mw pour les trois chantillons PHR5, PHR7,5 et
PHR10.

Mw (g.mol-1) g PHR2,5 g PHR5 g PHR7,5


7.104 0,8 0,8 0,75
5
1.10 0,75 0,73 0,67
2.105 0,55 0,58 0,52
5
3.10 0,45 0,5 0,45
5
4.10 - 0,43 0,4
5.105 - 0,36 0,33
5
6.10 - 0,33 0,3

Ces valeurs montrent quentre 7.104 et 3.105 g.mol-1 le facteur g est peu prs le mme
pour lensemble des chantillons. On note simplement une lgre diminution des valeurs de
PHR7,5. Cette faible diminution est toujours prsente pour des masses Mw plus leves
lorsque lon compare les chantillons PHR7,5 et PHR5 entre 4.105 et 6.105 g.mol-1. Par ce
premier constat, nous pouvons donc dire que les paramtres de branchement qui seront
calculs par la suite ne prsenteront pas de grande diffrence.

Pour mettre en avant lvolution des paramtres de branchement, la Figure 100


reprsente lvolution de Bw et en fonction de Mw pour lchantillon PHR5.

Figure 100 : Nombre de branches Bw (points noirs) et frquence de branchement (points bleus) en
fonction de Mw pour lchantillon PHR7,5.

A linstar de la dviation observe sur la Figure 99 de la viscosit [ ]br. aux alentours de


5.104 g.mol-1, on observe une valeur positive du nombre de branches Bw galement partir de

198
Chapitre IV : Influence du branchement sur les proprits physico-chimiques du PBS

cette valeur de Mw. Bw volue selon une courbure peu prs constante entre 5.104 et environ
3,3.105 g.mol-1 (Bw 8). Au-del, la pente de Bw augmente trs nettement. Dun autre ct, la
frquence de branchements est comprise entre 4 et 5 partir dune masse Mw peu prs
gale 1,2.105 g.mol-1. Le comportement de lchantillon PHR7,5 (Annexe 5) est semblable
ce qui a t observ pour PHR5. On observe simplement quelques diffrences au niveau des
valeurs caractristiques, savoir une augmentation de pente de Bw partir denviron 3,6.105
g.mol-1 (Bw 11). Et la frquence de branchements varie entre 5 et 6 partir dune masse
Mw situe autour de 8.104 g.mol-1. Les volutions de et Bw de PHR2,5 (Annexe 5) sont plus
compliques dcrire car les valeurs sont trs disperses. On observe tout de mme une
volution courbe de Bw en fonction de la masse Mw. On notera galement que la frquence
oscille entre 3,5 et 4,5 pour une masse Mw comprise entre 7.104 et 3.105 g.mol-1. Les valeurs
caractristiques du nombre de branches Bw sont donnes dans le Tableau 18 pour les trois
chantillons. De plus, nous pouvons galement estimer une masse entre point de branchement
Mb pour chacun des chantillons partir de Bw et de lquation (45) donne dans le Chapitre
III (page 163).

Tableau 18 : Nombre de branches Bw et frquence de branchements en fonction de Mw pour les trois


chantillons PHR5, PHR7,5 et PHR10.

Fraction dlution PHR2,5 PHR5 PHR7,5

Mw (g.mol-1) Bw Mb (g.mol-1) Bw Mb (g.mol-1) Bw Mb (g.mol-1)

7.104 1,5 17 500 1,5 17 500 2 14 000

1.105 2,2 18 500 2,3 17 900 3,3 13 200

2.105 5,2 17 500 5 18 200 6,5 14 300

3.105 8 17 600 7,1 19 700 8,6 16 500

4.105 - - 9,8 19 400 11,5 16 700

5.105 - - 13,1 18 400 15,8 15 300

6.105 - - 16,9 17 200 19,2 15 200

La comparaison des trois chantillons pour une masse Mw comprise entre 7.104 et 3.105
g.mol-1 montre que le nombre Bw est quivalent pour les chantillons PHR2,5 et PHR5, et un
peu plus lev pour PHR7,5. Et donc, la masse Mb est peu prs gale 18 000 g.mol-1 pour
PHR2,5 et PHR5, et celle de PHR7,5 est lgrement plus faible et est gale 14 500 g.mol-1.
Pour une gamme de masses Mw plus leves, le nombre Bw est toujours un peu plus lev pour
PHR7,5 par rapport PHR5 et la masse Mb toujours plus faible.

199
Chapitre IV : Influence du branchement sur les proprits physico-chimiques du PBS

Ces valeurs de Mb et Bw signifient que pour des masses Mw et des pourcentages en HR


diffrents pour PHR2,5 (Mw = 31 500 g.mol-1 et %mol.HR = 0,54) et PHR5 (Mw = 80 600
g.mol-1 et %mol.HR = 1), les taux de branchement sont du mme ordre de grandeur. Dun
autre ct, pour des masses Mw peu prs quivalentes mais des pourcentages en HR
diffrents, le taux de branchement de PHR7,5 (Mw = 91 700 g.mol-1 et %mol.HR = 1,4) est un
peu plus lev que celui de PHR5. On peut donc en conclure que le taux de branchement est
plus affect par le taux dHR que par la masse molaire de lchantillon. Dans notre cas, cette
diffrence est lgrement plus marque lorsque le pourcentage molaire en HR est suprieur
1 %.

Si lon reprend la masse Mc (16 000 g.mol-1, quivalent PS) du PBS linaire dtermine
dans le Chapitre II, la masse Me est alors estime entre 6 400 et 8 000 g.mol-1 (quivalent PS).
La masse molaire, en quivalent PS, du prpolymre utilis dans cette tude est comprise dans
cet intervalle (6 600 g.mol-1). On peut alors faire une estimation du nombre
denchevtrements Ne par branche des chantillons tudis partir du rapport Mb/Me, o Me
est donc gale la masse molaire absolue du prpolymre (3 900 g.mol-1). Ainsi, pour
PHR2,5 et PHR5 (Mb 18 000 g.mol-1) on estime un nombre Ne gal 4,6, et pour PHR7,5
(Mb 14 500 g.mol-1) un nombre Ne gal 3,7. Ces valeurs paraissent faibles pour esprer
observer un effet positif des branchements sur lvolution de la viscosit du PBS fondu. En
revanche, la longueur de ces branches semble assez leve pour que celles-ci puissent
cristalliser sans tre perturbes par la prsence de points de branchement. Cest ce que nous
allons vrifier dans la suite de ce paragraphe.

3.4. Proprits rhologiques des PBS coupls lhuile de ricin

3.4.1. Balayage en dformation

Des essais prliminaires de balayage en dformation ont t raliss sur les PBS coupls
lhuile de ricin afin de vrifier si le domaine viscolastique linaire de ces chantillons est
comparable celui des PBS linaires. Lchantillon PHR10 na pas t tudi car la prsence
dune partie rticule le rendait beaucoup trop rigide dans la gamme de tempratures tudie
(120-160C), ce qui posait des problmes de rgularit pour la mise en place de lchantillon.
La Figure 101 reprsente les balayages en dformation des chantillons PHR2,5, PHR5 et
PHR7,5 aux cinq tempratures de lessai (120 ; 130 ; 140 ; 150 et 160C).

Lallure des modules G et G est similaire ce que nous avons observ pour les PBS
linaires. Dans tous les cas la composante visqueuse est plus importante que la composante
lastique. Ceci indique que, aux tempratures des essais, les trois chantillons sont proches

200
Chapitre IV : Influence du branchement sur les proprits physico-chimiques du PBS

voire dans leur domaine dcoulement. Lorsque la temprature de lessai augmente, les points
du module G de lchantillon PHR2,5, aux basses dformations, sont trs disperss et se
stabilisent des dformations de plus en plus leves avec la temprature. Cette perturbation
est lie la faible viscosit de lchantillon comme ce que nous avions dj not pour les PBS
linaires de faible masse molaire. Comme on peut le constater pour les trois chantillons, les
deux modules G et G sont encore stables 10 % de dformation et mme au-del : plus
de 100 % pour le PHR2,5 et environ 45 % pour le PHR5 et le PHR7,5.

Comme dans le cas des PBS linaires, les balayages en frquence de la srie PHR seront
donc effectus une dformation angulaire de 10 %.

201
Chapitre IV : Influence du branchement sur les proprits physico-chimiques du PBS

1E+3

Modules G' et G'' (Pa)

1E+2 T
120-160C

1E+1

a)
1E+0
1E-4 1E-3 1E-2 1E-1 1E+0 1E+1

6E+3
T
5E+3 120-160C
Modules G' et G'' (Pa)

4E+3

3E+3

2E+3

1E+3
b)
0E+0
1E-4 1E-3 1E-2 1E-1 1E+0 1E+1
6E+3

5E+3 T
120-160C
Modules G' et G'' (Pa)

4E+3

3E+3

2E+3

1E+3
c)
0E+0
1E-4 1E-3 1E-2 1E-1 1E+0 1E+1
Dformation

Figure 101 : Evolution des modules de conservation G () et de perte G () en fonction de la


dformation cinq tempratures diffrentes pour les chantillons a) PHR2,5, b) PHR5 et c) PHR7,5.

202
Chapitre IV : Influence du branchement sur les proprits physico-chimiques du PBS

3.4.2. Balayage en frquence

La Figure 102 reprsente lvolution des courbes matresses, construites partir du


principe TTS, des modules rduits de conservation Gr et de perte Gr en fonction de a des
chantillons PHR2,5, PHR5 et PHR7,5 140C. La courbe Gr de lchantillon PHR2,5 nest
pas reprsente car les points exprimentaux sont trs disperss partir dune frquence a
gale 10 rad.s-1. Cette dispersion est lie au caractre visqueux de lchantillon qui a t mis
en avant par une valeur de dphasage angulaire suprieure 88.

1E+4
Module de conservation G'r (Pa)

1E+3

1E+2

1E+1

PHR5
PHR7,5
1E+0
0.04 0.4 4 40

1E+4
Module de perte G''r (Pa)

1E+3

1E+2

1E+1 PHR2,5
PHR5
PHR7,5
1E+0
0.04 0.4 4 40
aT (rad.s-1)

Figure 102 : Courbes matresses des modules a) de conservation rduits Gr et b) de perte rduits Gr en
fonction de a 140C pour les chantillons PHR2,5, PHR5 et PHR7,5.

Bien que la masse Mw (91 700 g.mol-1) et le taux de branchement de PHR7,5 soient
lgrement suprieurs ceux de PHR5 (80 600 g.mol-1), les courbes des deux modules Gr et

203
Chapitre IV : Influence du branchement sur les proprits physico-chimiques du PBS

Gr se superposent. Il semble donc que ces diffrences soient trop faibles pour quelles
puissent avoir un effet sur les proprits rhologiques de ces deux espces branches. Aux
basses frquences, ces deux chantillons sont dans leur zone dcoulement puisque la pente
des modules Gr est gale 1,7 et celle de Gr gale 0,99. La courbe Gr de lchantillon
PHR2,5 est situe bien en-de des deux chantillons prcdents. Dans ce cas, on voit
clairement leffet de la diminution de la masse molaire sur les proprits rhologiques du
polymre. De plus, celui-ci se situe dans sa zone dcoulement ds les hautes frquences avec
une pente pour Gr gale 0,99.

Lnergie dactivation Ea de ces trois chantillons a t calcule partir des facteurs de


glissement a obtenus lors de la TTS sur les courbes G aux cinq tempratures dessai. Dans
ce cas encore, la dpendance entre a et la temprature T est dcrite selon la loi dArrhnius,
car nous sommes dans un cas o T > Tg+100C. La Figure 103 reprsente lvolution des
facteurs a en fonction de linverse de la temprature pour les trois chantillons tudis. On
note une trs bonne rgression linaire dans les trois cas.

0.8
PHR2,5 R2 = 0,999
0.6
PHR5 R2 = 0,99
0.4 PHR7,5 R2 = 0,999
0.2
lnaT

-0.2

-0.4

-0.6

-0.8
-2E-4 -1E-4 -5E-5 0E+0 5E-5 1E-4 2E-4
(1/T-1/T0) (C-1)

Figure 103 : Evolution de lnaT en fonction de (1/T-1/T0) pour les chantillons PHR2,5, PHR5 et PHR7,5.

Lnergie dactivation de chaque chantillon a t calcule partir de la pente des


courbes de tendance et ces valeurs sont rapportes dans le Tableau 19.

Tableau 19 : Energie dactivation des chantillons PHR2,5, PHR5 et PHR7,5 ltat fondu.

Echantillon PHR2,5 PHR5 PHR7,5

Ea (kJ.mol-1) 44,7 44 47,6

204
Chapitre IV : Influence du branchement sur les proprits physico-chimiques du PBS

Les Ea des trois chantillons sont du mme ordre de grandeur avec une lgre
augmentation pour lchantillon PHR7,5. On remarque galement que ces valeurs sont
comprises dans lintervalle calcul pour le PBS linaire : a 45,02 3,09 kJ.mol-1 . Ce qui
revient dire que, malgr la prsence de branchement et du motif huile de ricin, lnergie
apporter pour lcoulement de ces copolymres fondus est la mme que celle apporter pour
le PBS linaire. Des rsultats assez contradictoires ont t rapports dans la littrature ce
sujet. En effet, Munari et al. [200,223,249] ont observ une augmentation des Ea, entre les
espces linaires et branchs, comprise entre 40 et 80 % pour le PBT et entre 30 et 40 % pour
le PET. En revanche, aucune diffrence na t constate entre les espces branches et
linaires du PBI. La plus grande augmentation, observe pour le PBT compar au PET, a t
attribue une quantit plus faible dagent de branchement trifonctionnel et donc des
branches plus longues au sein du polymre. Cest galement ce qui est suggr par Graessley
[250] : la diffrence dnergie E entre lEa dun polymre branch et lEa dun polymre
linaire est directement proportionnelle au nombre denchevtrements (Mb/Me) prsents le
long de chaque branche. En revanche, Munari et al. [200] ont suppos que la diffrence E
nulle observe pour le PBI pourrait tre lie une substitution en position mta du motif
isophtalate, diffrente de la substitution en position para pour le motif trphtalate. Dans notre
cas, cette diffrence nulle observe entre les PBS linaire et branch peut tre attribue un
nombre denchevtrements Ne trop faible (entre 3,6 et 4,7). Dun autre ct, comme nous
lavons mentionn dans la partie sur le PBS linaire (Chapitre II), lnergie dactivation dun
polymre fondu est dfinie comme une barrire dnergie que doit franchir un segment de
chane dun site occup vers un site libre. Et rappelons que la taille de ce segment de chane
est infrieure la masse Me dun polymre. Dans notre cas, les copolymres de la srie PHR
sont composs en trs grande majorit par du PBS avec des points de branchement assez
loigns les uns des autres pour que Mb soit suprieure Me. On peut alors supposer que la
barrire dnergie franchir pour les segments de chane de ces copolymres soit la mme
que pour un PBS linaire.

Lgalit de Cox-Merz a galement t applique sur ces chantillons et la Figure 104


reprsente lvolution de leur viscosit en fonction de la vitesse de cisaillement 140C.
Comme ce qui tait attendu, daprs les observations faites sur les modules Gr et Gr , les
courbes des chantillons PHR5 et PHR7,5 se superposent. On observe simplement une lgre
augmentation de PHR5 par rapport PHR7,5 vers les plus hautes vitesses de cisaillement.
Elles ont toutes les deux un comportement non-Newtonien et suivent trs bien la loi de
Carreau-Yasuda (lignes noires). Les paramtres de C-Y de ces deux chantillons sont donns
dans le Tableau 20.

205
Chapitre IV : Influence du branchement sur les proprits physico-chimiques du PBS

1000

(Pa.s)

100

PHR2,5
PHR5
PHR7,5
10
0.04 0.4 4 40 400
(s-1)

Figure 104 : Evolution de la viscosit en fonction de la vitesse de cisaillement 140C des chantillons
PHR2,5, PHR5 et PHR7,5. Les lignes noires reprsentent la modlisation de la loi de Carreau-Yasuda.

En revanche la courbe de lchantillon PHR2,5 a un comportement quasi Newtonien


avec une faible chute de la viscosit au-del denviron 40 s-1. La viscosit limite 0 de cet
chantillon est gale 33 Pa.s. Celles des chantillons PHR5 et PHR7,5 sont respectivement
gales 927 et 989 Pa.s (Tableau 20).

Tableau 20 : Paramtres de Carreau-Yasuda pour les chantillons PHR5 et PHR7,5.

Echantillon 0 (Pa.s) (s) m a

PHR5 927 0,362 0,58 0,78

PHR7,5 989 0,558 0,56 0,67

Bien que les viscosits 0 des chantillons PHR5 et PHR7,5 soient du mme ordre de
grandeur, le temps de relaxation est plus leve pour le PHR7,5. Cela signifie donc que le
PHR7,5 quitte son plateau Newtonien une vitesse de cisaillement plus faible que le PHR5.
Ce comportement peut tre li soit un taux de branchement lgrement plus lev pour
PHR7,5 soit un indice Ip plus lev pour le PHR7,5 (8,5) compar celui de PHR5 (6,8). Il
est intressant de noter que pour les PBS linaires, ces valeurs de temps correspondent des
viscosits 0 suprieures 2 000 Pa.s. Cela revient donc dire que pour des viscosits 0

gales, les chantillons branchs rentrent dans leur domaine pseudoplastique une vitesse de
cisaillement plus faible que celle des PBS linaires. Nous avons galement remarqu que pour
une masse molaire absolue Mw donne, la viscosit de ces deux PBS branchs est infrieure

206
Chapitre IV : Influence du branchement sur les proprits physico-chimiques du PBS

celle dun PBS linaire. En effet, une viscosit 0 gale 1 410 Pa.s est atteinte pour un PBS
linaire de masse Mw gale 146 400 g.mol-1 (quivalent PS). La masse Mw absolue dun tel
chantillon est environ gale 70 000 g.mol-1, ce qui est infrieure aux masses Mw calcules
pour PHR5 et PHR7,5 qui sont gales 80 600 et 91 700 g.mol-1 respectivement. Ces
observations sont en accord avec ce que nous avons rapport dans le chapitre sur la rhologie
des polyesters branchs alatoirement [199,202,205,223].

Lentre dans le rgime pseudoplastique de ces PBS branchs des vitesses de


cisaillement plus faibles que celles des PBS linaires est lie un dsenchevtrement plus ais
de ces premiers. Ceci peut tre li soit une masse Mb trop faible qui limite le nombre
denchevtrements par segment entre points de branchement, soit la prsence des
branchements favorise ce dsenchevtrement par une augmentation de la taille du tube de
reptation form par les macromolcules environnantes. La chute de la viscosit 0 est lie
une diminution du rayon de giration qui, par consquent, limite galement le nombre
denchevtrements. Daprs ces observations, nous pouvons donc dire que nous nous
trouvons dans le cas dun polymre branch en prsence de branches trop courtes pour avoir
un effet positif sur la viscosit.

3.5. Proprits thermiques des PBS coupls lhuile de ricin

3.5.1. Cristallisation partir de ltat fondu

La Figure 105 reprsente les thermogrammes lors de la cristallisation partir de ltat


fondu des diffrents chantillons de PBS coupls lhuile de ricin.

207
Chapitre IV : Influence du branchement sur les proprits physico-chimiques du PBS

PHR10 insoluble
exo

PHR10 soluble
Flux de chaleur normalis (W.g-1)

PHR7,5

PHR5

PHR2,5

30 40 50 60 70 80 90 100 110 120


Temprature (C)

Figure 105 : Thermogrammes lors de la cristallisation des PBS coupls lhuile de ricin

Nous nobservons quun seul pic de cristallisation pour lensemble des chantillons, ce
qui suggre que la taille des cristaux forms est assez homogne. De plus, ces pics, comme
ceux observs pour les PBS linaires, sont assez symtriques. L encore, nous ne pouvons pas
distinguer de tendance particulire dans lvolution de la temprature de cristallisation.
Comme on peut le voir dans le Tableau 21 celle-ci est comprise entre 73 et 79C. La phase
insoluble de lchantillon PHR10 prsente galement un pic de cristallisation lors du
refroidissement. Il semble donc que, bien quil se forme un rseau tridimensionnel au sein du
polymre, la densit de rticulation soit assez basse pour permettre au polymre de
sorganiser sous forme cristalline. Lapparition dune phase cristalline au sein dun polymre
tridimensionnel a t notamment rapporte dans le cas du poly(dimthylsiloxane) rticul
[251] et dun polyurthane synthtis en prsence dhuile de ricin [252].

Contrairement ce qui a t observ pour les PBS linaires, lvolution de la masse


molaire des chantillons PHR2,5 PHR7,5 ninfluence pas lenthalpie de cristallisation Hc
des PBS coupls lhuile de ricin (Tableau 21). Except pour lchantillon PHR10 insoluble,
les valeurs de Hc sont du mme ordre de grandeur que celles du PBS linaire. Cette
observation signifie tout dabord que la cristallisation du PBS ne semble pas tre perturbe
par la prsence dhuile de ricin. Cependant, rappelons que les analyses en RMN ont montr
que les pourcentages molaires finaux en huile de ricin sont assez faibles (entre 0,54 et 1,4 %).

208
Chapitre IV : Influence du branchement sur les proprits physico-chimiques du PBS

Ensuite, cela vient confirmer la prsence de branches suffisamment longues au sein du


polymre pour quelles puissent sorganiser sous forme cristalline. En revanche, on note une
trs nette diminution de lenthalpie Hc pour la partie insoluble de lchantillon PHR10. Ce
rsultat peut sexpliquer par le manque de mobilit des macromolcules, et donc de
rarrangement, induit par les points de rticulation au sein du polymre.

Tableau 21 : Temprature et enthalpie de cristallisation et gamme de temprature de demi-cristallisation


des PBS coupls lhuile de ricin.

PHR10 PHR10
Echantillon PHR2,5 PHR5 PHR7,5
soluble insoluble

Tc (C) 73,2 78,6 74,1 78,5 74,3

Hc (J.g-1) 78,7 76 78,4 75,3 62,3

T0,5 (C) 12,1 13,5 14,9 12 16,3

Enfin, nous avons galement not que la gamme de temprature de demi-cristallisation


T0,5 augmente de 12,1 14,9C pour les chantillons PHR2,5 PHR7,5. Ces valeurs se
situent dans la gamme de ce que nous avions observ pour les PBS linaires, il est donc
difficile de sparer les effets de masse molaire et de branchement sur cette volution. Ensuite,
nous observons une diminution de T0,5 pour le PHR10 soluble (12C). Cependant, cette
valeur reste galement dans la mme gamme que celles observes pour les PBS linaires. La
gamme T0,5 la plus leve (16,3C) a t observe pour le PHR10 insoluble, ce qui pourrait,
l encore, sexpliquer par le manque de mobilit du polymre rticul.

3.5.2. Zones de fusion

La Figure 106 reprsente les thermogrammes lors de la fusion des PBS coupls lhuile
de ricin. On retrouve, pour trois chantillons (PHR2,5, PHR7,5 et PHR10 soluble), une allure
assez proche des thermogrammes observs pour les PBS linaires. Le thermogramme du
PHR2,5 est semblable ceux des chantillons du deuxime groupe (masses molaires
intermdiaires) tudi pour les PBS linaires : une cristallisation froide vers 99C, un
paulement sur le pic de fusion vers 110C et le pic final de fusion 115,7C. Le PHR10
soluble se comporte comme le troisime groupe (hautes masses molaires) tudi des PBS
linaires : il ny a plus de cristallisation froide et on retrouve un premier vnement
endothermique 101C. Le pic final de fusion est plus largi et la drive seconde du signal
DSC rvle la prsence de deux endothermes situs 112 et 117,5C. Enfin, bien que
lchantillon PHR7,5 prsente une Tcf 101,4C, la drive seconde du signal DSC ne montre
pas dvnement endothermique avant le pic principal de fusion (113,9C). Au contraire, cet

209
Chapitre IV : Influence du branchement sur les proprits physico-chimiques du PBS

vnement se situe aprs le pic principal 118,3C. Les thermogrammes des chantillons
PHR5 et PHR10 insoluble ont des allures diffrentes de ce que nous avons pu observer
jusquici. En effet, pour le PHR5 on observe la prsence dun vnement endothermique situ
aux alentours de 100C et on distingue peine la prsence dun pic exothermique 104,6C.
Par la suite, on se retrouve dans le mme cas que le PHR7,5, c'est--dire un pic principal de
fusion situ 114,5C suivi dun endotherme 118C (signal par la drive seconde). Enfin,
lchantillon PHR10 insoluble ne prsente quun seul pic large de fusion qui, selon la drive
seconde du signal DSC, est compos de trois vnements endothermiques situs 110, 113 et
118C.

PHR10 insoluble
PHR10 soluble

PHR7,5
exo

PHR5
Flux de chaleur normalis (W.g-1)

PHR2,5

70 80 90 100 110 120 130 140 150


Temprature (C)

Figure 106 : Thermogrammes lors de la fusion des PBS coupls lhuile de ricin.

Daprs ces observations, il semble donc quil y ait toujours une forme de
rorganisation au sein des chantillons PHR2,5, PHR5 et PHR7,5 lorsquils sapprochent de
leur zone de fusion. Cependant, cette rorganisation est moins marque pour les chantillons
PHR5 et PHR7,5 puisque lamplitude du pic exothermique est beaucoup plus faible que celle
observe pour le PHR2,5. Malgr cela, des cristaux plus stables se forment pour les PHR5 et
PHR7,5 puisquun endotherme apparait aprs ce qui apparait comme tant le pic principal de
fusion. Dailleurs, on observe que cet endotherme est plus marqu pour le PHR10 soluble et
tend mme devenir le pic principal de fusion pour le PHR10 insoluble. Donc, compar aux

210
Chapitre IV : Influence du branchement sur les proprits physico-chimiques du PBS

PBS linaires tudis dans le Chapitre II, la prsence de branchements semble favoriser la
formation de cristaux plus pais.

La Figure 107 reprsente lvolution des enthalpies totale de fusion Hft et de


cristallisation Hc en fonction du taux dhuile de ricin.

90

85
Enthalpies Hft et Hc (J.g-1)

80

75

70

65

60
0 0.5 1 1.5 2
% molaire en huile de ricin

Figure 107 : Evolution des enthalpies totale fusion Hft () et de cristallisation Hc () en fonction du
pourcentage molaire en huile de ricin.

Lvolution de ces deux enthalpies Hft et Hc montrent que seul lchantillon PHR2,5
a une Hft suprieure Hc. Alors que lenthalpie de la cristallisation froide Hcf observe
sur le thermogramme (Figure 106) est gale 12,1 J.g-1, la diffrence entre Hft et Hc est
seulement gale 6,9 J.g-1. Malgr la prsence dune cristallisation froide pour les
chantillons PHR5 et PHR7,5, cette tendance sinverse puisque Hc devient suprieure
Hft. Ce comportement va dans le sens inverse de ce que nous avions observ pour les PBS
linaires o, en prsence dune cristallisation froide, Hft est toujours suprieure Hc.
Cependant, les cristallisations froides observes pour les PHR5 et PHR7,5 sont beaucoup
moins prononces que celles des PBS linaires. En effet, les enthalpies Hcf calcules sont
comprises entre 2 et 4 J.g-1. Nous pouvons alors supposer quil existe galement des
vnements exothermiques, lis un phnomne de rorganisation lors de la fusion de ces
chantillons, qui viendraient masquer une partie de lenthalpie Hft. Cette rorganisation
pourrait expliquer la prsence de lendotherme dtect aprs le pic principal de fusion de ces
deux chantillons. Enfin, les valeurs mesures pour le PHR10 soluble ont la mme tendance
(Hc > Hft) et vont dans le sens de ce que nous avions observ pour les PBS linaires en
absence de cristallisation froide. Malgr labsence dun pic exothermique visible, un

211
Chapitre IV : Influence du branchement sur les proprits physico-chimiques du PBS

phnomne de rorganisation doit avoir lieu pendant la fusion de lchantillon. La partie


insoluble du PHR10 a des valeurs de Hc (62,3 J.g-1) et de Hft (53 J.g-1) plus basses que
celles observes pour les autres chantillons. Cependant, on observe toujours la mme
tendance, c'est--dire que Hc est suprieure Hft. Cette diminution de lenthalpie Hft vient
appuyer lobservation dj faite plus haut sur le manque de mobilit des macromolcules de
cet chantillon qui, par consquent, engendre un plus faible taux de cristallinit.

3.5.3. La transition vitreuse

La Figure 108 reprsente lvolution de la temprature de transition vitreuse du PBS


linaire et des PBS coupls lhuile de ricin. On observe une diminution nette de la Tg
puisque celle-ci diminue de -32C pour un PBS pur -39,6C pour la partie soluble du
PHR10.

-30
-31
-32
Temprature Tg (C)

-33
-34
-35
-36
-37
-38
-39
-40
0 0.5 1 1.5 2
% molaire en huile de ricin

Figure 108 : Evolution de la temprature de transition vitreuse en fonction du pourcentage molaire


dhuile de ricin.

Dans la partie bibliographique sur les polymres branchs (Chapitre III), nous avons vu
que la Tg dun polymre branch est influence par la prsence de chanes courtes. Or, daprs
les calculs effectus en SEC-TD et les observations faites plus haut sur la cristallisation et la
fusion de ces chantillons, nous pouvons affirmer que les branchements ne perturbent pas leur
capacit cristalliser. De plus, le taux de branchement est le mme entre les chantillons
PHR2,5 et PHR5, tandis que la diffrence est minime entre les chantillons PHR5 et PHR7,5
(ces chantillons correspondent ici aux pourcentages 0,54 ; 1 et 1,4 % molaire
respectivement). Nous pouvons donc en conclure que la diminution observe de la Tg est plus

212
Chapitre IV : Influence du branchement sur les proprits physico-chimiques du PBS

lie la prsence du motif huile de ricin qu la prsence de branchements. En effet, la


prsence des longues chanes carbones du triglycride jouent le rle de bloc souple compar
la structure du PBS, favorisant ainsi la mobilit des macromolcules lors du passage de la
transition vitreuse.

Lvolution de la diffrence de capacit calorifique Cp, lors du passage de la transition


vitreuse, en fonction du pourcentage molaire dhuile de ricin est reprsente sur la Figure 109.

0.16

0.15

0.14
Cp (J.g-1.C-1)

0.13

0.12

0.11

0.1
0 0.5 1 1.5 2
% molaire en huile de ricin

Figure 109 : Evolution de la diffrence de capacit calorifique Cp, au passage de la transition vitreuse, en
fonction du pourcentage molaire dhuile de ricin.

Tout dabord, rappelons que laugmentation du taux en huile de ricin saccompagne


dune augmentation de la masse molaire. Et nous avons vu dans la partie sur le PBS linaire
(Chapitre II), que la diffrence Cp augmente puis se stabilise avec laugmentation de la
masse molaire. Mis part le point 0,5 % molaire (PHR2,5), les chantillons de cette srie
ont lair de suivre la mme tendance, puisque Cp se stabilise autour de 0,13 J.g-1.C-1 partir
dun pourcentage en huile de ricin gal 1 % (PHR5). Cet chantillon a une masse molaire
absolue Mw gale 8.104 g.mol-1 (Tableau 16). Or la masse molaire Mw partir de laquelle se
stabilise Cp pour le PBS linaire est gale 9,7.104 g.mol-1 (quivalent PS). A partir de la
srie de PBS linaires tudis pour la dtermination des paramtres de MHS (Chapitre II),
nous avons trouv que la masse molaire absolue quivalente dun tel PBS linaire est environ
gale 38 000 g.mol-1. Comme on peut le constater, cette valeur est bien en-de de la masse
Mw partir de laquelle nous observons une stabilisation de Cp pour cette srie de PBS
branchs. On peut donc en conclure que ces chantillons suivent la mme tendance que celle
observe pour les PBS linaires. En revanche, la valeur laquelle se stabilise Cp dans ce cas

213
Chapitre IV : Influence du branchement sur les proprits physico-chimiques du PBS

est plus faible (~ 0,13 J.g-1.C-1) que celle des PBS linaires (~ 0,16 J.g-1.C-1). Cette
diffrence pourrait tre lie un taux de cristallinit %Xc plus lev des PBS branchs par
rapport celui des PBS linaires. En effet, pour les chantillons o Cp est stable, lenthalpie
Hc des PBS branchs (~ 77 J.g-1) est suprieure celle des PBS linaires (~ 70 J.g-1). Le plus
faible taux de phase amorphe des PBS branchs expliqueraient alors cette plus faible valeur
de Cp.

3.6. Conclusions

Cette premire srie de PBS branchs a t ralise par couplage entre un prpolymre
de PBS fonctionnalis acide et lhuile de ricin. Au dpart, les ractions de couplage ont t
ralises avec des taux massiques assez levs en HR (jusqu 10 %mass./PBS) mais des
analyses en RMN 1H ont rvl une trs grande diminution (par un facteur dix) de cet agent
de branchement dans les produits de raction. Cette diminution est lie llimination, lors de
la purification des produits, soit de lHR non ragi soit des entits de faible masse molaire
constitues en majorit dHR. Le pourcentage molaire maximum atteint est gal 1,4 %, au-
del duquel le systme rticule. Les analyses ralises en SEC-TD ont mis en avant le
caractre branch de cette srie dchantillons. En revanche, nous navons pas observ de
grande diffrence de paramtres de branchements (Bw et Mb) entre trois chantillons avec des
taux diffrents en HR (0,54 ; 1 et 1,4 %mol./PBS). A partir de Bw nous avons pu estimer un
nombre denchevtrements par branche compris entre 3,6 et 4,7. Ltude des proprits
rhologiques a tout dabord montr que lnergie dactivation de ces PBS branchs rentre
dans la moyenne calcule pour la srie de PBS linaires tudis au Chapitre II. Ce rsultat
montre que, dans notre cas, Ea serait donc uniquement influence par la nature chimique du
PBS et non pas par son architecture. La longueur des branches et le nombre
denchevtrements Ne par branche ne sont pas assez levs pour augmenter la viscosit 0 par
rapport un PBS linaire de mme masse Mw. En effet, pour des masses Mw quivalentes, la
prsence de branchements abaisse la viscosit de ces PBS. De plus, nous avons remarqu que
ces branchements favorisent galement le dsenchevtrement de ces PBS, puisque les
chantillons atteignent leur domaine rhofluidifiant des vitesses de cisaillement plus faibles.
Enfin, ltude des proprits thermiques de ces espces branches ont tout dabord rvl des
thermogrammes semblables ceux observs pour le PBS linaire. De plus, les enthalpies de
cristallisation et de fusion sont du mme ordre de grandeur que celles calcules pour le PBS
linaire. Cependant, lors de la fusion, nous avons dtect un vnement endothermique aprs
ce qui peut tre considr comme le pic principal de fusion. Ce phnomne, qui nest pas
apparent pour les PBS linaires ayant le mme profil de thermogrammes, rvle la formation

214
Chapitre IV : Influence du branchement sur les proprits physico-chimiques du PBS

de cristaux plus pais qui semble tre favorise par le branchement. La diffrence la plus
significative a t observe au niveau de la Tg, puisque celle-ci diminue de faon continue
avec laugmentation du pourcentage en HR. Cette diminution est lie la prsence de lHR
qui agit comme un bloc souple au sein du polymre. Finalement, bien que la longueur des
branches ne soit pas assez leve pour avoir un effet positif sur la viscosit 0 de ces PBS
branchs, elles le sont suffisamment pour que ceux-ci puissent cristalliser dans les mmes
proportions que le PBS linaire.

215
Chapitre IV : Influence du branchement sur les proprits physico-chimiques du PBS

4. COUPLAGE ENTRE LE PBS ET LE GLYCEROL OU LE


POLYGLYCEROL

4.1. Le glycrol et le polyglycrol

Le glycrol (propan-1,2,3-triol), galement appel glycrine, est un constituant majeur


des graisses et huiles vgtales et animales. La fabrication de savon, obtenue par hydrolyse
dhuiles et de graisses, a t la principale source de production du glycrol jusque dans le
milieu du 20e sicle [253]. Seulement, cette mthode ne permettait pas de satisfaire la
demande totale en glycrol. De plus, le remplacement du savon par des dtergents a contribu
en diminuer la production selon ce procd. Cest pourquoi, partir des annes 1940,
plusieurs mthodes chimiques ont t dveloppes. La premire dentre elles, dans laquelle
sont utiliss du propylne et du chlore, a t dveloppe par I.F Farben (Allemagne) en 1943
et par Shell (Etas-Unis) en 1948 [253]. Il existe une seconde mthode, o le chlore nest pas
employ, qui consiste oxyder le propylne pour former lacroline qui, aprs des tapes
doxydation, de rduction et dhydratation, sera transform en glycrol [254]. Pour des
raisons environnementales et conomiques, lutilisation du propylne comme source de
production du glycrol a connu un dclin partir des annes 1970 [255]. La synthse du
glycrol par fermentation est donc devenue une alternative de plus en plus intressante. Cette
mthode a t premirement rapporte par Pasteur mais cest lors de la Premire Guerre
Mondiale que le glycrol a t produit grande chelle via fermentation. Pour ce dernier cas,
cela consistait en la glycolyse anarobique du sucrose et du glucose en prsence de levures de
boulanger (Saccharomyces cerevisiae) [255]. Il existe galement dautres sources comme le
dihydroxyactone ou le glycrol-3-phosphate qui sont transforms en glycrol en prsence de
levures. Enfin, dans le domaine de la biochimie, le glycrol peut aussi tre produit par voie
bactrienne ou encore partir de cultures dalgues [255]. Les domaines dapplication du
glycrol sont nombreux et se situent principalement dans les cosmtiques, lindustrie
pharmaceutique, lagroalimentaire, la synthse de polyurthanes ou encore dans lindustrie du
tabac [256].

Une mthode de production des biocarburants passe par la transestrification dhuiles


vgtales comme les huiles de colza, de soja, de palme etc. Ce domaine, qui est en plein essor
depuis quelques annes, gnre une grande quantit de glycrol en tant que sous-produit. A tel
point que la quantit produite est en train de devenir plus importante que la demande,
entranant ainsi un vritable problme en terme de gestion de dchets. Cest dans ce sens que
de nombreuses voies de valorisation du glycrol ont t dveloppes ces dernires annes
[256]. Lune dentre elles a pour principe dutiliser le glycrol comme une molcule

216
Chapitre IV : Influence du branchement sur les proprits physico-chimiques du PBS

plateforme pour la synthse dacroline, dpichlorhydrine ou encore des molcules de la


famille des esters, alcools et thers. Seulement, la demande pour ce genre de produits est
encore trs limite [256]. Economiquement parlant, la solution la plus prometteuse est la
conversion du glycrol en dihydrogne. En revanche, cette mthode doit tre encore mise au
point car elle gnre galement des sous-produits indsirables comme le monoxyde de
carbone et le mthane. Des tudes mentionnent une slectivit en dihydrogne slevant plus
de 90 % [257]. Trois projets supports par la Commission Europenne sur lutilisation des
dchets de glycrol ont galement dbut en 2008 : le projet SUPERMETHANOL pour la
conversion du glycrol en mthanol qui est employ pour la transestrification des huiles
vgtales en biodiesel [258]. Le projet PROPANERGY qui produit du biogaz et deux produits
de valeur ajoute, le propane-1,3-diol et de lengrais [259]. Et enfin le projet GLYFINERY
est une bioraffinerie qui convertit le glycrol en thanol, butane-1-ol, propane-1,3-diol, etc.
[260]

La dnomination polyglycrol est souvent employe pour nommer le diglycrol,


triglycrol, ttraglycrol, etc. Mais il est plus commun de nommer polyglycrol un mlange
dentits ayant des degrs diffrents de condensation du glycrol. La Figure 110 reprsente la
structure chimique du polyglycrol o n est gal zro pour le diglycrol, un pour le
triglycrol etc.

HO O O OH
n
OH OH OH

Figure 110 : Structure chimique du polyglycrol.

Comme on peut le voir sur la Figure 111 la plupart des diffrentes voies de synthse du
diglycrol tudies en laboratoire ne sont pas bases sur le glycrol. Wittcoff et al. [261] ont
notamment rapport plusieurs mthodes de synthse du diglycrol : par hydroxylation de
lther diallylique 4, par hydrolyse de lther de dichlorohydrine 5 et par lhydrolyse de
lther de 2-poxypropyle 6. Une autre tude de Wittcoff et al. [262] mentionne galement la
synthse du diglycrol partir de drivs disopropylidne 9 et 11.

217
Chapitre IV : Influence du branchement sur les proprits physico-chimiques du PBS

Figure 111 : Les diffrentes voies de synthse du diglycrol lchelle du laboratoire [253].

A lchelle industrielle, la voie la plus emprunte est celle qui passe par lhydrolyse de
lpichlorohydrine 10 pour former le glycidole 11. Ce dernier ragit avec les espces 10 non
converties ou avec le glycrol 8 pour former le diglycrol [253].

Des tudes plus rcentes ont dvelopp des mthodes pour loligomrisation du
glycrol. Le principe gnral de ces mthodes est bas sur lutilisation de catalyseurs
homogne et htrogne acide et basique. Gnralement, un mlange de polyglycrol est
obtenu en prsence de catalyseurs solides tels que les zolithes ou les catalyseurs alcalins
comme lhydroxyde de sodium ou le carbonate de sodium. La slectivit des espces formes
(di- et triglycrol) est largement amliore en prsence de catalyseurs msoporeux. Des
slectivits suprieures 90 % ont t obtenues avec des catalyseurs msoporeux base de
csium. Cependant, la synthse dun seul type de polyglycrol ou le contrle dun mlange et
de sa qualit sont toujours difficiles obtenir. Dune manire gnrale, un type de catalyseur
sera attribu la synthse dun type de polyglycrol [263].

Certaines tudes mentionnent galement la synthse du polyglycrol hyperbranch (Mn


6 000 g.mol-1) par polymrisations cationique [264] et anionique par ouverture de cycle
[265] du glycidole. Ces dendrimres ont la particularit de possder des fonctions hydroxyles
sur lensemble de leur structure. Le greffage dacides gras sur les fonctions hydroxyles situes
en surface mne la synthse de nanaocapsules amphiphiles [266].

218
Chapitre IV : Influence du branchement sur les proprits physico-chimiques du PBS

Les grands domaines dapplication du polyglycrol sont peu prs les mmes que ceux
du glycrol : les cosmtiques, lindustrie agroalimentaire, la plasturgie et la synthse de
polymres (polyurthanes et polyesters). En cosmtique, le diglycrol est un constituant des
produits de soin corporel. Il amliore la fragrance et la dure de vie des produits comme les
dentifrices, les bains de bouche et les dodorants. Lindustrie agroalimentaire emploie des
polyricinolates de polyglycrol comme mulsifiants pour les produits chocolats. Dune
manire gnrale le diglycrol peut ragir avec diffrents acides gras pour former des espces
amphiphiles et tre utilises comme mulsifiants dans les ptisseries et la margarine. Enfin, le
diglycrol est galement employ en tant que plastifiant dans les films dalcool polyvinylique
et les mlanges amidon/thermoplastiques [253]. La socit Solvay Chemicals est un
fournisseur de plusieurs grades de polyglycrols (di-, tri- et ttraglycrol) [267].

4.2. Les plans dexpriences

Au cours de cette thse, le Pr. Mohammed El Asri (Facult des Sciences et Techniques,
Universit Sidi Mohamed Ben Abdellah, Fs, Maroc) nous a dispens une formation sur les
plans dexpriences. Selon la [Norme ISO3534-3] les plans dexpriences sont dfinis comme
ceci : Les plans d'expriences constituent essentiellement une planification d'expriences
afin d'obtenir des conclusions solides et adquates de manire efficace et conomique. En
effet, ceux-ci permettent dorganiser de manire efficace une srie dessais exprimentaux
pour obtenir le maximum dinformations avec un minimum dexpriences. Lobjectif de ce
chapitre nest pas de donner des informations approfondies sur la mthode des plans
dexpriences, mais plutt de montrer la mthodologie que nous avons adopte et comment
nous lavons applique nos essais exprimentaux. Les explications qui vont suivre sont
principalement tires de la formation suivie avec le Pr. El Asri et dun livre de Jacques
Goupy : Introduction aux plans dexpriences [268]. Avant daborder ces diffrents
points, nous devons apporter une prcision sur la terminologie adopte pour les plans
dexpriences : les variables sur lesquelles nous allons agir seront nommes facteurs, eux-
mmes dfinis par une valeur infrieure et une valeur suprieure appeles respectivement
niveau bas et niveau haut. Enfin, les grandeurs auxquelles nous nous intresserons seront
appeles rponses.

Si nous avons adopt cette mthode cest tout dabord pour optimiser les synthses de
PBS branchs tout en rduisant considrablement le nombre dexpriences effectuer. De
plus, daprs ce que nous avons vu dans la littrature sur les PBS branchs, aucune tude ne
mentionne lutilisation de ce genre de mthodes. Soit les synthses sont ralises en faisant
varier uniquement le taux dagent de branchement soit loptimisation de la synthse est

219
Chapitre IV : Influence du branchement sur les proprits physico-chimiques du PBS

ralise tape par tape. C'est--dire que, pour chaque tape, un seul facteur (temprature,
temps, taux de catalyseur et dagent de branchement, etc.) est tudi plusieurs niveaux alors
que les autres restent constants. Dans ce dernier cas, les facteurs constants des premires
tapes sont fixs arbitrairement, pouvant mener une limite dobservations sur les
interactions entre les facteurs tudis. Les plans dexpriences permettent de supprimer cette
limite puisque lensemble des facteurs est tudi plusieurs niveaux dans une mme srie
dessais. On peut ainsi avoir accs aux effets dinteractions qui peuvent apparaitre entre ces
facteurs.

Dans le cadre de cette tude, nous avons dcid dtudier linfluence de quatre facteurs
(temps et temprature de raction, taux de catalyseur et dagent de branchement) deux
niveaux, pour le glycrol dune part et le polyglycrol dautre part. Ce nombre de facteurs est
encore assez bas pour que nous puissions construire deux plans factoriels complets deux
niveaux 24 (quatre facteurs prenant chacun deux niveaux). Chacun de ces plans est donc
constitu de seize expriences. Un plan factoriel prend alors la forme dune matrice o
apparaissent les niveaux haut et bas de chaque facteur. Celles-ci ont t construites partir du
logiciel NemrodW et seront donnes par la suite pour chacun des agents de branchement.

Mathmatiquement, la rponse tudie y est relie aux facteurs xi par une fonction f. En
labsence dinformation sur f, la loi dvolution est dfinie selon un modle a priori :

y f( , ,, n ) (50)

Cependant, cette fonction est trop gnrale et il est dusage den prendre un dveloppement
limit de Taylor. Dans notre cas, ce dernier prendra la forme dun polynme de premier
degr :

y b bi i bij i j bijk i j k bijkl i j k l (51)

o :

b0 est un coefficient considr comme la moyenne des rponses


les coefficients bi reprsentent les effets des facteurs xi
les coefficients bij reprsentent les effets dinteraction entre les facteurs xi et xj
les coefficients bijk reprsentent les effets dinteraction entre les facteurs xi, xj et xk
le coefficient bijkl reprsente les effets dinteraction entre les facteurs xi, xj, xk et xl

220
Chapitre IV : Influence du branchement sur les proprits physico-chimiques du PBS

Tous ces coefficients sont inconnus et sont calculs partir des rsultats des expriences. La
rponse tudie est la masse molaire Mw. En effet, la SEC-TD nous permet daccder la
masse molaire absolue de chaque chantillon. Comme nous le verrons par la suite, certains
chantillons ont atteint leur point de gel et nont pu tre analyss par SEC-TD. Par
consquent, une valeur fictive leve de Mw (500 000 g.mol-1) a t attribue ces
chantillons afin de reflter au mieux leur caractre rticul. La validation mathmatique des
plans dexpriences prsents ici est issue de linterprtation ralise par le Pr. El Asri. Nous
ferons une critique dun point de vue chimie suite aux rsultats obtenus partir de ces plans.

Dune manire gnrale, les temps et temprature de ces plans dexpriences


correspondent ltape sous vide de la raction, qui suit une premire tape 150C sous
balayage dazote pendant une heure. Nous avons ralis cette premire tape afin de favoriser
un dpart de raction entre le PBS et les agents de branchement. En effet, le glycrol
commence se dgrader une temprature aux alentours de 200C et peut mme commencer
svaporer des tempratures plus basses [269,270]. Afin dtre homogne sur les deux
plans dexpriences, nous avons galement insr cette premire tape sous pression
atmosphrique pour le couplage entre le PBS et le polyglycrol. Chaque raction a t
effectue partir dune masse de PBS gale 10 g.

4.2.1. Couplage entre le PBS et le glycrol

Le tableau prsent ici donne les niveaux haut et bas de chaque facteur tudi :
catalyseur, glycrol, temprature et temps de raction.

Tableau 22 : Niveaux bas et haut fixs pour le plan dexpriences du couplage entre le PBS et le glycrol.

Facteur Niveau bas (-1) Niveau haut (+1)

Catalyseur (%mass./PBS) 0,1 0,8

Glycrol (%mass./PBS) 0,2 1,5

Temprature (C) 180 220

Temps (h) 1 2,5

Ces niveaux ont t fixs en fonction de ce que nous avons dj pu observer dans la
littrature sur le PBS branch. Le logiciel NemrodW construit ensuite directement le plan
dexpriences avec les valeurs de niveaux que nous avons fixes (Tableau 23). La rponse,
c'est--dire la masse molaire Mw, est galement donne dans ce tableau.

221
Chapitre IV : Influence du branchement sur les proprits physico-chimiques du PBS

Tableau 23 : Plan dexpriences du couplage entre le PBS et le glycrol.

Plan dexpriences Rponse


TBT Glycrol Temprature Temps Mw
N exp.
(%mass./PBS) (%mass./PBS) (C) (h) (g.mol-1)
1 0,1 0,2 180 1 5 100
2 0,8 0,2 180 1 6 700
3 0,1 1,5 180 1 9 100
4 0,8 1,5 180 1 9 600
5 0,1 0,2 220 1 12 000
6 0,8 0,2 220 1 22 000
7 0,1 1,5 220 1 25 500
8 0,8 1,5 220 1 500 000
9 0,1 0,2 180 2,5 10 500
10 0,8 0,2 180 2,5 16 500
11 0,1 1,5 180 2,5 14 900
12 0,8 1,5 180 2,5 18 700
13 0,1 0,2 220 2,5 104 100
14 0,8 0,2 220 2,5 500 000
15 0,1 1,5 220 2,5 22 500
16 0,8 1,5 220 2,5 500 000

Avant de passer lanalyse statistique de ce plan dexpriences, les donnes fournies


dans ce tableau peuvent dj nous renseigner sur linfluence des quatre facteurs sur la rponse
Mw. En effet, les produits de trois de ces expriences (N 8, 14 et 16) ont atteint leur point de
gel. Le point commun entre ces trois expriences tient au fait que les deux facteurs TBT et
temprature sont leur niveau haut, 0,8 %mass./PBS et 220C respectivement. En revanche,
que les facteurs glycrol et temps soient leur niveau haut ou bas ne change rien au rsultat
de ces trois expriences. On peut donc dj supposer que les deux facteurs TBT et
temprature ont une grande influence sur la rponse tudie.

A partir de ces donnes, le logiciel NemrodW fait un premier calcul des coefficients de
lquation (51). Dans ce modle, le coefficient qui rend compte de linteraction dordre 4 est
nglig afin de permettre le calcul de la variance comme nous allons le voir par la suite. La
premire estimation des coefficients nest pas donne ici car lanalyse de la variance (Tableau
24) montre que le modle nest pas valid.

222
Chapitre IV : Influence du branchement sur les proprits physico-chimiques du PBS

Tableau 24 : Analyse de la variance du plan dexpriences du couplage entre le PBS et le glycrol.

Source de Somme des Degrs de Significativit


Carr moyen Rapport
variation carrs libert (%)

Liaison 5,38338.1011 13 4,14106.1010 2,9494 27,8

Rsidus 2,80810.1010 2 1,40405.1010

Total 5,66419.1011 15

Avant daller plus loin, nous allons donner quelques explications sur les valeurs
apparaissant dans ce tableau, laide dun tableau analogue prsent ci-dessous.

Tableau 25 : Dfinition du tableau danalyse de la variance.

Source de Somme des Degrs de


Carr moyen Rapport
variation carrs libert

SCEL (Yiest CML =


Liaison p-1 CML/s2
- Ymoy)2 SCEL/(p - 1)

SCER (Yi s2 = SCER/(n -


Rsidus n-p
Yiest)2 p)

STCE = SCEL
Total n-1
+ SCER

Yi, Ymoy et Yiest reprsentent les rponses exprimentale, moyenne et estime partir des
coefficients, respectivement. p et n sont le nombre de coefficients du modle et le nombre
dexpriences, respectivement. SCEL se lit : somme des carrs des carts dus la liaison ,
SCER se lit : somme des carrs des carts des rsidus et STCE se lit : somme totale des
carrs des carts . s2 est la variance commune des rsidus et CML est le carr moyen associ
SCEL.

Cest partir de la valeur de la colonne Rapport que lon peut dterminer si le modle
peut tre valid ou non, en la comparant avec la valeur donne dans la table statistique de la
loi de Fisher-Snedecor. Le pourcentage Significativit nous donne alors une ide de la
validit du modle. Pour tre valide, cette valeur doit tre la plus possible proche de zro, ce
qui nest pas le cas ici (27,8). Le modle a donc t valu une seconde fois en excluant deux
valeurs (N 6 et 13) qui, partir dun test dhypothse selon la loi de Student, semblaient
aberrantes. Un autre test de Student sur les coefficients montre que seuls certains dentre eux
sont significatifs (Tableau 26).

223
Chapitre IV : Influence du branchement sur les proprits physico-chimiques du PBS

Tableau 26 : Coefficients du modle de la rponse Mw pour le couplage entre le PBS et le glycrol.

Coefficient b0 b1 b2 b3 b4 b13

Valeur 135 325 120 305 2 212,5 123 937,5 2 632,5 118 817,5

Comme ce que nous avions suppos plus haut, les coefficients les plus significatifs,
except le coefficient b0, sont ceux correspondant aux deux facteurs TBT (b1) et temprature
(b3). On voit dailleurs que linteraction est forte entre ces deux facteurs (coefficient b13).
Selon ce modle, la rponse Mw est donc dfinie par :

135 325 120 305TBT 2 212,5 lycrol 123 937,5 2 632,5t


(52)
118 817,5TBT

Cette fois-ci, lanalyse de la variance montre clairement que le modle est valid
(Tableau 27).

Tableau 27 : Analyse de la variance du plan dexpriences corrig du couplage entre le PBS et le glycrol.

Source de Somme des Degrs de Significativit


Carr moyen Rapport
variation carrs libert (%)

Liaison 5,57689.1011 5 1,11537.1011 10 163,1311 < 0,01

Rsidus 8,77980.107 8 1,09747.107

Total 5,57777.1011 13

Les valeurs des coefficients de corrlation (R2 = 1) et de corrlation ajust (R2a = 1)


confirment la qualit explicative et prdictive de ce modle.

Ce modle tabli peut donc tre utilis pour prvoir limpact de chacun des facteurs sur
la masse molaire du produit final. On peut aussi prvoir lavance cette masse Mw pour des
rglages de paramtres bien dtermins. Cest ce que nous montrons dans ce qui suit en
estimant une masse Mw gale 100 000 g.mol-1. Nous avons fix cette valeur car nous avons
vu dans le plan dexpriences quune masse Mw gale 104 100 g.mol-1 a pu tre atteinte sans
atteindre le point de gel du milieu ractionnel.

Lanalyse du modle montre que la quantit de glycrol et le temps de raction nont


pas dinfluence sur la masse molaire du polymre. Cependant, la quantit de catalyseur TBT
et la temprature influencent considrablement cette masse. Le contrle de Mw passe donc par
le contrle des ces deux derniers facteurs. On reprsente alors sur un graphique de dimension

224
Chapitre IV : Influence du branchement sur les proprits physico-chimiques du PBS

2 la surface de rponse Mw en fonction des deux facteurs TBT et temprature, tandis que les
deux autres (glycrol et temps) sont fixes (Figure 112).

Variation de Mw dans le plan Temprature-TBT. Variation de Mw dans le plan Temprature-TBT.


Facteurs fixes : 0,85 %mass. glyc./PBS et t = 1,75h. Facteurs fixes : 1,5 %mass. glyc./PBS et t = 2,5h.

Variation de Mw dans le plan Temprature-TBT.


Facteurs fixes : 0,2 %mass. glyc./PBS et t = 1h.

Figure 112 : Surface de rponse Mw en fonction des facteurs temprature et TBT avec des facteurs
glycrol et temps fixes.

La partie blanche de ces courbes reprsente la surface pour laquelle le PBS branch a
une masse Mw comprise entre 90 000 et 110 000 g.mol-1. On ne distingue pas de diffrence
notable entre ces trois figures, ce qui montre bien que les facteurs glycrol et temps de
raction ont trs peu dinfluence sur la masse Mw. Le plan dexpriences nous a donc permis
de trouver plusieurs rglages des facteurs permettant datteindre nos objectifs, savoir une
masse Mw comprise entre 90 000 et 110 000 g.mol-1. Dune manire gnrale, on voit
clairement que laugmentation du taux de catalyseur implique une diminution de la
temprature de raction. Par exemple, si nous travaillons 220C le taux de catalyseur doit
tre fix aux alentours de 0,2 %mass./PBS, et si nous travaillons une temprature gale

225
Chapitre IV : Influence du branchement sur les proprits physico-chimiques du PBS

190C le taux de catalyseur doit tre fix environ 0,6 %mass./PBS. Ces rsultats sont
intressants car cela signifie que nous pourrions fixer les trois facteurs TBT, temprature et
temps des valeurs donnes et faire varier le facteur glycrol. Ainsi, il serait possible
dtudier linfluence de ce dernier sur le taux de branchement du produit final.

Lanalyse de ces rsultats montre que nous sommes en accord avec ce qui a dj t
mentionn dans la littrature pour la synthse du PBS branch en prsence de glycrol. En
effet, dans une tude, Han et al. [75] ont suggr que le taux massique en catalyseur ne devait
pas excder 0,6 % lorsque les trois autres facteurs taient fixs comme suit : %glycrol = 0,3
%mass./PBS, t = 2 h et T 210C. Ceci afin dviter un taux de gel trop important. Dans une
autre tude, les mmes auteurs ont optimis les paramtres de synthse dun PBA branch en
prsence de glycrol selon les valeurs suivantes : t = 2,5 h, T = 210C, %catalyseur = 0,3
%mass./PBA et %glycrol = 0,6 %mass./PBA [203]. La diffrence entre notre tude et la leur
tient au fait que nous sommes arrivs ces rsultats en seulement seize expriences, tandis
queux en vingt-cinq. De plus, notre tude met bien en avant la corrlation qui existe entre les
facteurs catalyseur et temprature (Figure 112).

4.2.2. Couplage entre le PBS et le polyglycrol

La mme tude a t ralise pour le couplage entre le PBS et le polyglycrol (PG).


Selon le fournisseur Oleon le PG employ dans cette tude a un degr moyen de
polymrisation gal 2,8, ce qui signifie que sa fonctionnalit moyenne est peu prs gale
sept. Les niveaux haut et bas de chaque facteur tudi sont donns dans le tableau suivant.

Tableau 28 : Niveaux bas et haut fixs pour le plan dexpriences du couplage entre le PBS et le P .

Facteur Niveau bas (-1) Niveau haut (+1)

Catalyseur (%mass./PBS) 0,1 0,8

PG (%mass./PBS) 0,2 1

Temprature (C) 200 220

Temps (h) 1 2

Nous avons rduit les intervalles des trois facteurs PG, temprature et temps. En effet,
des essais prliminaires ont montr que pour une temprature gale 180C la variation de la
masse est quasiment inexistante. Dun autre ct, le point de gel du milieu ractionnel a t
atteint lorsque nous avons travaill avec un pourcentage en PG gal 1,5 % et lorsque les

226
Chapitre IV : Influence du branchement sur les proprits physico-chimiques du PBS

temps de raction approchaient 2,5 h. Ceci est li la plus grande fonctionnalit du PG


compar celle du glycrol.

Le plan dexpriences associ la rponse Mw sont reprsents dans le tableau suivant.

Tableau 29 : Plan dexpriences du couplage entre le PBS et le glycrol.

Plan dexpriences Rponse


TBT PG Temprature Temps Mw
N exp.
(%mass./PBS) (%mass./PBS) (C) (h) (g.mol-1)
1 0,1 0,2 200 1 5 900
2 0,8 0,2 200 1 7 400
3 0,1 1 200 1 9 300
4 0,8 1 200 1 11 700
5 0,1 0,2 220 1 10 500
6 0,8 0,2 220 1 18 200
7 0,1 1 220 1 500 000
8 0,8 1 220 1 22 600
9 0,1 0,2 200 2 10 500
10 0,8 0,2 200 2 14 500
11 0,1 1 200 2 21 800
12 0,8 1 200 2 14 400
13 0,1 0,2 220 2 14 000
14 0,8 0,2 220 2 14 200
15 0,1 1 220 2 500 000
16 0,8 1 220 2 500 000

Comme dans le cas de ltude sur le glycrol, certaines de ces synthses ont atteint leur
point de gel. Ici, il sagit des trois expriences 7, 15 et 16 pour lesquels les deux facteurs PG
et temprature sont leur niveau haut. En revanche, le niveau des deux autres facteurs TBT et
temps ne semble pas affecter cette rticulation. Dans ce cas, il semblerait donc que ce sont les
deux facteurs PG et temprature qui ont le plus dinfluence sur la rponse Mw. Il faut
galement noter que ce plan dexpriences ne nous a pas permis datteindre de masse molaire
intermdiaire entre les chantillons solubles et les chantillons rticuls. En effet, les masses
Mw les plus leves pour les chantillons solubles sont de lordre de 20 000 g.mol-1.

Une premire analyse de la variance nous a montr que le modle considr partir de
ce plan dexpriences nest pas valide. En effet, aprs lapplication dun test de Student sur
certaines valeurs suspectes, il sest avr que lexprience N8 est effectivement aberrante. De
plus, ce mme test a permis de conclure que seuls certains coefficients sont significatifs. Une
seconde estimation des coefficients a donc t ralise en excluant lexprience N8 (Tableau
30).

227
Chapitre IV : Influence du branchement sur les proprits physico-chimiques du PBS

Tableau 30 : Coefficients du modle de la rponse Mw pour le couplage entre le PBS et le PG.

Coefficient b0 b1 b2 b3 b4 b23 b34

Valeur 134 590,3 590,3 122 690,3 122 652,8 1 584,7 120 327,8 -1 777,8

La rponse Mw est donc dfinie par lquation suivante :

134 590,3 590,3TBT 122 690,3P 122 652,8 1 584,7t


(53)
120 327,8P 1 777,8 t

La valeur des coefficients obtenus confirme bien ce que nous avions observ partir du
plan dexpriences, savoir une trs grande influence des deux facteurs PG et temprature sur
la masse Mw. On remarque galement quil existe une forte interaction entre ces deux facteurs
(b23) et une interaction entre les facteurs temps et temprature qui a une plus faible influence
ngative sur la rponse. Cela signifie donc que laugmentation de la fonctionnalit du polyol
(~ 7) augmente linfluence sur la masse molaire du PBS branch. A tel point que, dans ce cas,
linfluence du catalyseur devient ngligeable compar ce que lon a observ pour le
glycrol. Ceci va dans le sens de ce qui a dj t observ pour la synthse de PET [198] et de
PBA branchs [203], puisque pour les mmes taux, une masse Mw plus leve est obtenue
avec le pentarythritol (f = 4) compar au glycrol (f = 3).

Lanalyse de la variance du modle aprs extraction de lexprience N8 est donne


dans le tableau suivant. Le pourcentage de significativit infrieur 0,01 % ainsi que les
valeurs des coefficients de corrlation (R2 = 1) et de corrlation ajust (R2a = 1) confirment
bien que le modle est valid.

Tableau 31 : Analyse de la variance du modle valid pour le couplage entre le PBS et le polyglycrol.

Source de Somme des Degrs de Significativit


Carr moyen Rapport
variation carrs libert (%)

Liaison 5,70061.1011 6 9,50102.1010 11 588,5727 < 0,01

Rsidus 6,55889.107 8 8,19861.106

Total 5,70127.1011 14

Comme dans le cas du glycrol, nous pouvons donc prvoir la masse molaire des PBS
coupls au PG partir de la surface de rponse Mw sur un graphique deux dimensions. Ici,
cette surface sera fonction des deux facteurs les plus influents, la temprature et PG, tandis
que les deux autres (temps et TBT) seront fixes (Figure 113). La masse molaire a t fixe
100 000 g.mol-1 comme dans le cas de ltude du PBS coupl au glycrol.

228
Chapitre IV : Influence du branchement sur les proprits physico-chimiques du PBS

Variation de Mw dans le plan Temprature-PG. Variation de Mw dans le plan Temprature-PG.


Facteurs fixes : 0,45 %mass. TBT/PBS et t = 1,5h. Facteurs fixes : 0,8 %mass. TBT/PBS et t = 2h.

Variation de Mw dans le plan Temprature-PG.


Facteurs fixes : 0,1 %mass. TBT/PBS et t = 1h.

Figure 113 : Surface de rponse Mw en fonction des facteurs temprature et PG avec des facteurs glycrol
et temps fixes.

La bande blanche sur chacune de ces figures reprsente la surface pour laquelle Mw est
comprise entre 90 000 et 110 000 g.mol-1. On ne note pas de diffrence flagrante dans
lvolution de ces surfaces, ce qui montre bien que la rponse est quasiment indpendante des
facteurs temprature et TBT. En revanche, on remarque que pour atteindre la masse molaire
que nous avons fixe, la temprature de raction doit tre diminue lorsque lon augmente le
taux de PG. Par exemple, pour une temprature de raction gale 220C le taux massique de
PG doit tre environ gal 0,3 %, et pour une temprature gale 205C ce mme taux doit
tre fix 0,8 %.

Si lon compare loptimisation des facteurs obtenue dans le cas de ltude avec le
glycrol et celle avec le PG, on saperoit que ceux-ci sont identiques. Prenons deux exemples
des tempratures diffrentes, 205 et 220C. Pour la premire temprature, les trois autres

229
Chapitre IV : Influence du branchement sur les proprits physico-chimiques du PBS

facteurs peuvent tre fixs comme suit : TBT = 0,25 %mass./PBS, t = 1 h et le taux massique
dagent de branchement peut tre fix 0,3 %. Pour la seconde temprature : TBT = 0,28
%mass./PBS, t 1 h et le taux massique dagent de branchement est fix 0,8 %. Cest
lorsque lon ramne le pourcentage massique en agent de branchement un pourcentage
molaire que lon constate une grande diffrence. En effet, pour un taux massique gal 0,3 %,
le pourcentage molaire en glycrol est gal 7 % et celui du PG (M = 373 g.mol-1) 1,8%. Et
pour un taux massique gal 0,8 %, le pourcentage molaire en glycrol est gal 17 % et
celui du PG 4,7 %. Bien que ces rsultats semblent plus plausibles lorsque lon compare les
taux dagent de branchement en terme de pourcentage molaire, nous devons tout de mme
rester assez critiques sur loptimisation des paramtres dans le cas du couplage entre le PBS et
le PG. En effet, nous avons fix un objectif de masse Mw gale 100 000 g.mol-1 afin de
comparer ces rsultats avec ceux obtenus dans ltude avec le glycrol. Cependant, comme
nous lavons prcis plus haut, nous navons pas obtenu de produits solubles de haute masse
molaire avec le PG. Nous sommes passs directement de ces faibles masses (~ 20 000 g.mol-
1
) un systme rticul. Cela veut donc dire que, malgr une masse fictive leve fixe
500 000 g.mol-1 pour un systme rticul, nous ne sommes pas garantis que la raction en
prsence de PG ne rticule pas pour un objectif plac 100 000 g.mol-1.

4.3. Conclusions

Lobjectif de cette seconde partie tait de montrer comment il tait possible demployer
la mthode des plans dexpriences pour la synthse du PBS branch. Pour ce faire, nous
avons employ deux agents de branchement diffrents, le glycrol et le polyglycrol. Le
principal intrt dune telle mthode est surtout celui de limiter le nombre dexpriences pour
arriver aux mmes rsultats que lors dune dmarche un facteur la fois qui est la plus
couramment employe. Dun autre ct elle permet galement dobserver les effets qui
peuvent exister entre les facteurs tudis. Les paramtres doptimisation obtenus dans le cas
de ltude avec le glycrol sont en accord avec ce que nous avons pu observer dans la
littrature. Dans cette tude, les paramtres les plus influents sur lvolution de la masse Mw
sont la temprature de raction et le taux de catalyseur. Par ce premier exemple, nous avons
donc montr que cette mthode est un outil intressant pour la recherche de paramtres
optimaux pour la synthse de PBS branch en prsence de glycrol, et ceci en seulement seize
expriences. De plus, daprs cette optimisation il serait possible de faire varier le taux de
glycrol afin den tudier linfluence sur les paramtres de branchement du PBS.

Ltude du branchement en prsence de polyglycrol a t aborde de la mme manire


mais cette fois-ci, les deux paramtres les plus influents sur lvolution de la masse Mw sont la

230
Chapitre IV : Influence du branchement sur les proprits physico-chimiques du PBS

temprature de raction et le taux de polyglycrol. Cette diffrence avec le glycrol peut tre
attribue la plus grande fonctionnalit du polyglycrol (~ 7). Bien que nous ayons pu
remonter une optimisation des paramtres de synthse, nous devons rester critiques sur ces
derniers. En effet, linstar de ce qui a t ralis avec le glycrol, loptimisation des
paramtres pour le polyglycrol nous montre que nous pourrions galement tudier
linfluence du taux de polyglycrol sur le taux de branchement du PBS. Seulement, la
fonctionnalit leve de cet agent de branchement implique galement un risque datteindre le
point de gel du milieu ractionnel des taux de conversion assez bas. Ltude dun agent de
branchement avec une fonctionnalit aussi leve mriterait peut-tre dtre aborde selon un
premier plan de criblage en introduisant un cinquime facteur, un monomre
monofonctionnel.

Nous avons conscience que cette tude constitue seulement une approche sur les plans
dexpriences et ncessiterait dtre approfondie, notamment par une campagne dessais
raliss partir des paramtres optimiss. Au-del de la simple vrification, cela permettrait
dtablir une tude plus complte sur linfluence du branchement sur les proprits du PBS. Il
serait galement possible de comparer linfluence de la fonctionnalit des agents de
branchement tudis ici. Cependant, les rsultats obtenus avec le glycrol semblent
prometteurs.

231
Chapitre IV : Influence du branchement sur les proprits physico-chimiques du PBS

5. CONCLUSIONS ET SYNTHESES DES RESULTATS

Ce quatrime chapitre traitait de la synthse et de ltude des proprits physico-


chimiques du PBS branch. Pour rester fidle la thmatique chimie verte de cette thse,
nous avons choisi demployer des agents de branchement biosourcs ou qui peuvent tre issus
dagroressources. Dans cette tude, il sagit de molcules de la famille des polyols telles que
lhuile de ricin (f = 2,6), le glycrol (f = 3) et le polyglycrol (f 7). La synthse de ces PBS
branchs sest droule en deux tapes : synthse dun prpolymre fonctionnalis acide en
bouts de chane suivie de la raction entre ce prpolymre et lagent de branchement. Pour
toutes les synthses, les caractristiques molculaires des chantillons ont t mesures
partir dune SEC-TD, afin de remonter la masse molaire absolue de chacun dentre eux. Ce
chapitre peut tre spar en deux parties qui ont t abordes de manire totalement
diffrente.

Tout dabord, nous nous sommes intresss la synthse, aux caractristiques de


branchement et aux proprits physico-chimiques (thermique et rhologique) du PBS coupl
lhuile de ricin. En premier lieu, nous avons atteint un pourcentage molaire maximum en
huile de ricin gal 1,4 %. Au-del de ce pourcentage, une phase gel apparait au sein du
polymre. Lestimation des paramtres de branchement a t ralise partir des paramtres
de Mark-Houwink-Sakurada dtermins dans le Chapitre II sur le PBS linaire. Bien que nous
nayons pas observ de grandes diffrences en terme de branchement entre les chantillons
tudis, il semblerait que ceux-ci soient tout de mme plus dpendants du taux dhuile de ricin
que de la masse molaire du PBS branch. En terme de proprits thermiques, les
thermogrammes obtenus pour le PBS branch ont la mme allure que ceux obtenus pour le
PBS linaire. Nous avons tout de mme constat quune population de cristaux plus pais
tait prsente au sein du polymre branch. De plus, laugmentation du taux dhuile de ricin
diminue la Tg du PBS. Les analyses rhologiques indiquent quen comparaison avec un PBS
linaire de mme masse molaire absolue, la prsence de branchements diminue la viscosit 0

du PBS. Cependant, lnergie Ea de ces PBS branchs se situe dans la moyenne calcule pour
le PBS linaire. Une tude sur les proprits mcaniques de ces PBS branchs constituerait un
bon complment cette premire partie de ltude. En effet, cela permettrait de faire le lien
entre la diminution de la Tg et lassouplissement suppos du polymre par rapport au PBS
linaire.

La seconde partie de ce chapitre concernait lutilisation de la mthode des plans


dexpriences pour loptimisation de la synthse du PBS branch. Nous nous sommes limits
la synthse de ces polymres afin de comparer nos rsultats avec ce qui a dj t rapport

232
Chapitre IV : Influence du branchement sur les proprits physico-chimiques du PBS

dans la littrature. Les agents de branchement employs sont le glycrol et le polyglycrol.


Nous avons mis en place deux plans dexpriences factoriels complets quatre facteurs : les
taux de catalyseur et dagent de branchement, le temps et la temprature de raction, tandis
que la rponse tudie tait la masse molaire absolue des chantillons. Ces deux plans ont t
valids statistiquement et les paramtres optimaux obtenus pour ltude avec le glycrol sont
quivalents ceux rapports dans la littrature pour le PBA et le PBS branchs. Les
principales diffrences tiennent au fait que, dune part, nos rsultats ont t obtenus avec un
nombre rduit dexpriences et, dautre part, cette mthode permet de tenir compte des effets
dinteraction entre les facteurs tudis. Ainsi, selon nos rsultats, il serait possible de
synthtiser des PBS branchs de mme masse Mw en incorporant diffrents taux de glycrol.
Ceci permettrait donc dtudier linfluence du pourcentage de glycrol sur les paramtres de
branchement du PBS. Nous sommes arrivs la mme conclusion concernant ltude entre le
PBS et le polyglycrol. Cependant, la fonctionnalit plus leve de cet agent de branchement
pourrait induire une comptition entre la masse molaire souhaite et la rticulation du
systme. Il serait ncessaire de raliser une campagne dessais partir des paramtres
optimiss, afin de vrifier la validit de ces deux plans. Pour saffranchir de la rticulation
trop rapide en prsence de polyglycrol, une solution consisterait introduire un monomre
monofonctionnel. Ceci pourrait toujours tre tudi selon la mthode des plans dexpriences,
mais en effectuant un premier plan de criblage afin davoir une premire estimation de
linfluence de chaque facteur sur la rponse Mw.

233
CONCLUSION GENERALE
Conclusion gnrale

Lobjectif principal de ce travail tait le contrle de la synthse et ltude des proprits


physico-chimiques dun polyester biodgradable, le poly(butylne succinate). Cet objectif a
t lui-mme spar en deux grands axes : le PBS linaire dune part et le PBS branch
dautre part. Parmi les polyesters biodgradables qui sont tudis et commercialiss
actuellement, le PBS est un candidat trs intressant pour le remplacement des polyolfines.
De plus, de nombreux efforts sont mis en place pour que celui-ci soit biosourc, notamment
travers la production dacide succinique par fermentation de sucres, mais galement travers
celle du butane-1,4-diol.

La veille bibliographique ralise dans la premire partie de ce mmoire sur le PBS


linaire a permis de constater que celui-ci est tudi depuis de nombreuses annes, de ses
origines jusqu sa biodgradation. Cependant, il sest avr que trs peu dtudes
mentionnent le suivi cintique de la synthse du PBS. Un protocole de synthse a donc t
mis en place pour rpondre cette premire problmatique. Lobjectif principal tait
datteindre des masses molaires leves en employant uniquement les deux monomres du
PBS, savoir lacide succinique et le butane-1,4-diol. Cet objectif a t atteint puisque des
masse molaires Mw de lordre de 1,8.105 g.mol-1 ont t obtenues en seulement 6h30 de
raction. Cependant, une population de macromolcules de haute masse molaire a t dtecte
lorsque des avancements de raction levs ont t atteints. A partir de ces chantillons,
diffrentes proprits physico-chimiques du PBS ont t tudies : les proprits
rhologiques, thermiques et en solution dilue dans le chloroforme. En effet, bien que le PBS
soit un polymre largement tudi, certaines de ses proprits fondamentales nont pas encore
t rapportes dans la littrature.

Les analyses rhologiques ont ainsi permis de remonter des paramtres importants
comme la masse molaire critique denchevtrements Mc, qui a t estime 16 000 g.mol-1.
Cette valeur est en concordance avec ce qui est rapport pour dautres polyesters
biodgradables comme le PLA ou le PCL. De mme, dautres paramtres comme le module
du plateau caoutchoutique G (entre 1,51.105 et 2,98.105 Pa) et lnergie dactivation du PBS
fondus ( a 45,02 3,09 kJ.mol-1 ) ont t estims. La viscosit en cisaillement du PBS
fondu suit galement bien le modle de Carreau-Yasuda. Enfin, ltude des proprits
rhologiques combines des analyses ralises en SEC-Triple Dtection a permis daffirmer
que lhtrognit observe lors de la synthse du PBS correspond finalement lapparition
dune population dobjets branchs. Quelques hypothses ont t avances sur lapparition de
ces branchements, mais une tude plus complte de ce mcanisme pourrait tre trs
intressante. Dun ct, il serait utile den trouver lorigine afin dliminer cet effet pour

237
Conclusion gnrale

obtenir des macromolcules de haute masse molaire uniquement linaires. Dun autre ct, en
connatre lorigine permettrait galement den tirer profit afin de contrler lapparition de ces
branchements.

Par la suite, afin de complter les tudes dj rapportes dans la littrature sur les
proprits thermiques du PBS, des analyses en DSC ont t ralises sur une gamme complte
de masse molaire (Mw comprise entre 9 500 et 158 600 g.mol-1). Au premier abord, la
cristallisation du PBS semble assez homogne puisque des pics de cristallisation assez troits
et symtriques ont t observs lors du refroidissement des chantillons. Cependant, lanalyse
de leur zone de fusion a rvl des phnomnes assez complexes. En effet, un traitement du
signal par un ajustement non linaire des pics de fusion ont mis en avant de multiples
endothermes. Ce comportement est li une distribution de la taille des cristaux, elle-mme
engendre par des phnomnes de rorganisation. Tout dabord, la prsence dune
cristallisation froide semble tre une condition essentielle la formation de cristaux plus
pais. Cependant, mme lorsque cette dernire disparait pour les chantillons de trs haute
masse molaire, les phnomnes de rorganisation ne sont pas totalement inhibs. Ceci a t
mis en avant par des essais en DSC module en temprature qui ont rvl la prsence dun
phnomne de fusion rversible. Cest ce dernier qui semble tre lorigine de la
rorganisation et de lpaississement des cristaux. Des analyses en DRX permettraient peut-
tre dapporter un complment cet effet de rorganisation. Le taux de cristallinit sest
rvl constant au-del dun seuil de masse molaire peu prs gal 40 000 g.mol-1. Ceci
montre donc que lorganisation sous forme cristalline du PBS est limite par la taille des
macromolcules. Une augmentation de la diffrence de capacit calorifique Cp, lors de la
transition vitreuse, saccompagne de la diminution de lenthalpie de cristallisation Hc du
PBS. Ce phnomne serait simplement li une diminution du taux de cristallinit dune part,
et de laugmentation de la phase amorphe dautre part. Cette partie de ltude montre donc
que la cristallisation du PBS partir de son tat fondu nest pas optimale. Il serait donc
intressant dtudier quels paramtres pourraient influencer la stabilisation de ces cristaux.

Ltude par SEC-TD du PBS en solution dilue dans le chloroforme a permis de


calculer ses paramtres de MHS. Ceux-ci ont t valus une temprature de 30C et les
valeurs suivantes ont t calcules : a est gal 0,71 et K est gal 39,718.10-5 dL.g-1. La
valeur de a est typique de celle dun polymre en solution sous forme de pelote statistique. La
validit de ces valeurs a t confirme en comparant les valeurs de Mw calcules partir de la
viscosit intrinsque [ ] dchantillons de PBS et celles obtenues partir de la SEC-TD.
Lestimation de ces paramtres est trs utile car il est souvent dusage de suivre lvolution

238
Conclusion gnrale

dune polymrisation ou dune dgradation par des mesures de viscosit [ ]. Il serait ainsi
possible, partir de cette dernire, den estimer la masse molaire absolue. Cependant, il serait
utile de confronter ces valeurs avec celles qui pourraient tre dtermines partir dessais
raliss sur un tube Ubbelohde (mesure de [ ]) dune part, et sur une SEC munie dun
dtecteur en DDL dautre part (mesure de Mw).

Enfin, cette premire partie sur le PBS linaire a t complte par une tude sur le
mcanisme destrification entre lAS et le BDO, en utilisant des outils de chimie quantique.
Aprs avoir ralis un premier essai sur une raction non catalyse entre ces deux monomres,
le but de cette tude tait de vrifier si lensemble du mcanisme destrification de Fischer-
Speier pouvait galement tre appliqu. La formation dun complexe entre le BDO et lAS
proton a tout dabord t mise en avant lors de lattaque nuclophile du BDO. De plus,
ltape du transfert de proton sur lion oxonium na pu tre observe. Ltude entame sur le
mcanisme destrification en prsence de TBT demande galement dtre poursuivie. De
plus, cet outil de modlisation serait un bon moyen de vrifier lhypothse disoractivit des
fonctions antagonistes lors dune polycondensation.

La seconde partie de ce mmoire tait consacre ltude du PBS branch. La mthode


gnrale adopte a t celle de la synthse doligomres de PBS fonctionnaliss acides en
bouts de chane, suivie de la raction avec un polyol. Les polyols slectionns dans cette
tude ont t lhuile de ricin, le glycrol et le polyglycrol. Lutilisation de la SEC-TD dans
cette partie de la thse a t un point important. En effet, cela a permis de remonter aux
masses Mw absolues et destimer les paramtres de branchement des PBS branchs. Il a donc
t possible dtablir le lien entre ces branchements et les proprits physico-chimiques
tudies.

Un pourcentage molaire maximum dhuile de ricin gal 1,4 % a pu tre incorpor pour
la synthse du PBS branch. Au-del, nous avons observ une rticulation du milieu
ractionnel. Laugmentation du taux dHR (de 0,54 1 %mol.) sest solde par une trs nette
augmentation de la masse Mw (de 31 500 80 600 g.mol-1). En revanche, une faible
augmentation de Mw (de 80 600 91 700 g.mol-1) a t observe lorsque le taux dHR est
pass de 1 1,4 %mol. Aucune diffrence significative na t observe entre ces trois
chantillons en terme de proprits de branchement. La masse molaire Mb entre points de
branchement a t estime 18 000 g.mol-1 pour des taux molaires en HR gaux 0,54 et 1 %
(PHR2,5 et PHR5), et 14 500 g.mol-1 pour un taux en HR gal 1,4 % (PHR7,5).

239
Conclusion gnrale

Il sest avr que les diffrences de Mw et de paramtres de branchement pour les deux
chantillons PHR5 (80 600 g.mol-1) et PHR7,5 (91 700 g.mol-1) taient trop faibles pour avoir
une relle influence sur leurs proprits rhologiques. En effet, aucune diffrence na t
constate entre les modules G et G et la viscosit limite 0 de ces deux chantillons. En
revanche, une diminution significative de ces paramtres a t observe pour lchantillon
PHR2,5 (31 500 g.mol-1). Lnergie dactivation de ces PBS branchs rentre dans la moyenne
de celle calcule pour le PBS linaire. Il a t not que lchantillon PHR7,5 quitte sa zone du
plateau Newtonien une vitesse de cisaillement plus basse que celle de PHR5. Cette
diminution peut tre attribue une combinaison de laugmentation de lindice de
polymolcularit Ip entre PHR5 (6,8) et PHR7,5 (8,5) et le taux de branchement lgrement
plus lev pour PHR7,5. Enfin, le branchement a tendance abaisser la viscosit 0 du PBS
compare celle dun chantillon linaire de mme masse molaire. Ceci montre que la masse
Mb est encore trop faible pour avoir un effet positif sur 0. Cette tude pourrait donc tre
complte en synthtisant des prpolymres de masse molaire plus leve, afin de rendre
compte de linfluence de la longueur des branchements sur les proprits rhologiques du
PBS.

En revanche, la longueur de ces branches est suffisamment longue pour que la


cristallisation du PBS branch ne soit pas perturbe par rapport celle du PBS linaire. En
effet, les valeurs caractristiques telles que la Tc, la Tf et les enthalpies qui y sont associes
sont du mme ordre que celles obtenues pour le PBS linaire. De plus, les thermogrammes
sont galement similaires ceux observs pour le PBS linaire. Cependant, un endotherme a
t dtect aprs ce qui apparait comme tant le pic principal de fusion. Ceci na pas t
observ pour la srie des linaires, ce qui signifie donc que les branchements favoriseraient la
formation de cristaux plus pais. Lincorporation dhuile de ricin abaisse significativement la
Tg du PBS de -32 -39,6 C (1,8 % mol.). Il conviendrait de complter cette tude par des
essais de traction sur ces chantillons, pour mettre en avant linfluence de cette diminution de
Tg sur son assouplissement suppos.

La suite de ltude sur le PBS branch a t ralise partir des deux autres agents de
branchement voqus plus haut, le glycrol et le polyglycrol. Dans ce cas, le branchement a
t abord de manire totalement diffrente, puisque la mthode des plans dexpriences a t
employe pour loptimisation des paramtres de synthse. Un plan factoriel complet quatre
facteurs (les taux dagent de branchement et de catalyseur et le temps et la temprature de
raction) a t tabli pour chaque agent de branchement. Le but ici tait doptimiser les
paramtres de synthse tout en minimisant le nombre dexpriences, puis de comparer ces

240
Conclusion gnrale

paramtres avec ce qui a dj t rapport dans la littrature. Les deux plans dexpriences ont
t valids statistiquement.

Les rsultats obtenus dans ltude de branchement entre le glycrol et le PBS sont
satisfaisants puisquils sont comparables avec ce qui a t rapport pour les synthses de
branchement entre le PBS et le glycrol dune part, et le PBA et le glycrol dautre part. La
diffrence tient au fait que ces paramtres ont t optimiss en un nombre rduit
dexpriences. De plus, cette optimisation permettrait dtudier linfluence du taux de glycrol
sur les paramtres de branchement du PBS. La suite donner cette tude serait donc de
raliser une srie de synthses partir des facteurs optimiss tout en faisant varier le taux de
glycrol.

Une optimisation des facteurs a galement t obtenue pour ltude du branchement


entre le PBS et le polyglycrol. Cependant, la ralisation dune srie de synthses pour tudier
linfluence du polyglycrol sur les paramtres de branchement du PBS ne serait peut-tre pas
aussi vidente que dans le cas du glycrol. En effet, la fonctionnalit leve (f 7) de cet
agent de branchement mnerait srement une rticulation du milieu ractionnel des taux
davancement plus bas quen prsence de glycrol. Il serait alors peut-tre plus judicieux
daborder cette tude de branchement en prsence dun monomre monofonctionnel, ce qui
induirait la mise en place dun plan de criblage cinq facteurs.

Dune manire gnrale, des caractristiques encore non revendiques dans la littrature
sur la chimie et la physico-chime du PBS linaire ont t rapportes dans cette tude.
Cependant, il reste quelques zones dombre quil serait bon dclairer, notamment le
mcanisme de formation de branchements lors de la synthse du PBS linaire. Une tude
approfondie de ce mcanisme serait avantageuse : obtenir des PBS de haute masse molaire
linaire ou tirer profit de ce mcanisme pour la synthse de PBS branchs. La poursuite de
ltude sur le mcanisme destrification par des outils de chimie quantique mriterait
galement dtre poursuivie. En effet, la connaissance de ces mcanismes pourrait permettre
doptimiser les conditions de synthse du PBS. Bien sr, ce genre dtudes pourrait galement
tre appliqu au cas du PBS branch. Concernant la synthse du PBS branch, un lien a t
tabli entre sa structure et ses proprits physico-chimiques en prsence dhuile de ricin. Une
poursuite de cette tude pourrait tre envisage en incorporant dautres types de polyols et en
variant la masse molaire du prpolymre. Ces polyols peuvent tre obtenus partir de la
modification chimique de diffrentes huiles vgtales comme lhuile de soja ou lhuile de
colza. Il serait galement possible denvisager la synthse de prpolymres fonctionnaliss
hydroxyles pour quils puissent ragir avec des agents de branchement du type polyacide.
241
Conclusion gnrale

Bien que des rsultats satisfaisants aient t obtenus par la mthode des plans dexpriences
dans le cas du couplage entre le PBS et le glycrol, celle-ci demanderait une tude plus
pousse pour des polyols de fonctionnalit plus leve. Laddition dun cinquime facteur
(monomre fonctionnel) constituerait une bonne approche pour le contrle de la masse
molaire. De plus, rappelons que cette mthode permet de minimiser le nombre dexpriences
tout en obtenant des informations intressantes sur les interactions entre facteurs. Enfin, la
synthse de ces diffrents PBS branchs permettrait alors dengager une tude sur linfluence
du branchement sur leur biodgradation.

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263
ANNEXES
Annexes

1. DETAIL DES CALCULS DES EQUATIONS CINETIQUES INTEGREES


(E.C.I)

1.1. Modle de lauto-catalyse par les fonctions acides

La vitesse de consommation des fonctions acides est dordre global 3 et est dfinie par :

dC 2
vp kC (54)
dt
A t = 0, la rapport r est dfini par r = [COOH]0/[OH]0 et un temps t la concentration
en fonctions hydroxyles est dfinie par :

C 1r m (55)

o [OH]m est la concentration initiale en fonctions hydroxyles calcule avec la masse rduite
m du milieu ractionnel, c'est--dire aprs llimination de leau forme.

Par substitution de lquation (55) dans lquation (54), on a :

C t
dC
2
k dt (56)
C C 1r m
C 0 t0

Lintgration de lquation (56) est effectue partir de la mthode des fractions


partielles pour obtenir lE.C.I Y1 :

1 1 C C 0 2
ln kt (57)
C C 0 C 0 C

o A = (1-r)[OH]m.

1.2. Modle de la catalyse externe

La vitesse de consommation des fonctions acides est dordre global 2 et est dfinie par :

dC
k C (58)
dt
En substituant lquation (55) dans lquation (58), on obtient :

C t
dC
k dt (59)
C C 1r m
C 0 t0

267
Annexes

De la mme manire quavec lquation (56), lintgration de lquation (59) est


effectue partir de la mthode des fractions partielles pour obtenir lE.C.I Y2 :

1 C 0 C
2 ln kt (60)
C C 0

2. COURBES DE BALAYAGE EN DEFORMATION DES ECHANTILLONS


DE PBS LINEAIRES

PBSa

10,00 10,00
G ' (P a)

G '' (P a)
1,000 1,000

0,1000 0,1000
1,0000E-3 0,10000 10,000 1000,0
% strain

PBSb
100,0 100,0

10,00 10,00
G ' (P a)

G '' (P a)

1,000 1,000

0,1000 0,1000

0,01000 0,01000
1,0000E-3 0,10000 10,000 1000,0
% strain

268
Annexes

PBSc
100,0 100,0

10,00 10,00
G ' (P a)

G '' (P a)
1,000 1,000

0,1000 0,1000
1,0000E-3 0,10000 10,000 1000,0
% strain

PBSe
10000 10000

1000 1000
G ' (P a)

G '' (P a)

100,0 100,0

10,00 10,00
1,0000E-3 0,10000 10,000 1000,0
% strain

269
Annexes

PBSf
10000 10000

G ' (P a)

G '' (P a)
1000 1000

100,0 100,0
1,0000E-3 0,10000 10,000 1000,0
% strain

PBSg
10000 10000
G ' (P a)

G '' (P a)
1000 1000

100,0 100,0
1,0000E-3 0,10000 10,000 1000,0
% strain

270
Annexes

PBSh
1,000E5 1,000E5

10000 10000
G ' (P a)

G '' (P a)
1000 1000

100,0 100,0
1,0000E-3 0,10000 10,000 1000,0
% strain

PBSi
1,000E5 1,000E5

10000 10000
G ' (P a)

G '' (P a)

1000 1000

100,0 100,0
1,0000E-3 0,10000 10,000 1000,0
% strain

271
Annexes

3. AJUSTEMENT NON LINEAIRE DES PICS DE FUSION DU PBS


LINEAIRE

PBS2

R2 = 0,999
2 = 0,0041

PBS3

R2 = 0,996
2 = 0,0357

PBS4

R2 = 0,998
2 = 0,0132

272
Annexes

PBS6

R2 = 0,998
2 = 0,0155

PBS7

R2 = 0,998
2 = 0,0072

4. THERMOGRAMMES EN MDSC DES PBS LINEAIRES

PBS2
DSC /(mW/mg)
exo
0.10

0.05

[1.6]

0.00
[1.6]

-0.05

-0.10

-0.15

-0.20
[1.6] PBS2(PBS13t6).dd3
DSC (reversing)
DSC (non-reversing)
-0.25 DSC (total)

70 80 90 100 110 120 130


Temperature /C

273
Annexes

PBS3
DSC /(mW/mg)
exo

0.05
[1.6]

0.00

-0.05
[1.6]

[1.6]
-0.10

-0.15

-0.20

-0.25 [1.6] PBS3(PBS2).dd3


DSC (reversing)
DSC (non-reversing)
-0.30 DSC (total)

80 85 90 95 100 105 110 115 120


Temperature /C

PBS4
DSC /(mW/mg)
exo
0.05

0.00 [1.6]

-0.05

[1.6]

-0.10 [1.6]

-0.15

-0.20

[1.6] PBS4(PBS5t8).dd3
-0.25 DSC (reversing)
DSC (non-reversing)
DSC (total)
-0.30
85 90 95 100 105 110 115 120
Temperature /C

274
Annexes

PBS6
DSC /(mW/mg)
exo
0.05

0.00
[1.6]

-0.05 [1.6]

[1.6]
-0.10

-0.15

-0.20

-0.25

[1.6] PBS6(PBS2_PBS3).dd3
-0.30 DSC (reversing)
DSC (non-reversing)
DSC (total)
-0.35
85 90 95 100 105 110 115 120
Temperature /C

PBS7
DSC /(mW/mg)
exo

0.00

-0.05
[1.6]
[1.6]

-0.10

-0.15 [1.6]

-0.20 [1.6] PBS8(PBS7t14).dd3


DSC (reversing)
DSC (non-reversing)
DSC (total)
-0.25
90 95 100 105 110 115 120
Temperature /C

275
Annexes

5. ANALYSE EN SEC-TD DES PBS COUPLES A LHUILE DE RICIN

Paramtres de branchement du PHR2,5

a)

b)

Figure 114 : a) Evolution de la viscosit intrinsque []br. (points noirs) et du facteur de contraction g
(points bleus) en fonction de Mw. La ligne rouge reprsente lvolution de la viscosit []lin. daprs les
paramtres de MHS. b) Nombre de branches Bw (points noirs) et frquence de branchement (points
bleus) en fonction de Mw.

276
Annexes

Paramtres de branchement du PHR7,5

a)

b)

Figure 115 : a) Evolution de la viscosit intrinsque []br. (points noirs) et du facteur de contraction g
(points bleus) en fonction de Mw. La ligne rouge reprsente lvolution de la viscosit []lin. daprs les
paramtres de MHS. b) Nombre de branches Bw (points noirs) et frquence de branchement (points
bleus) en fonction de Mw.

277
RESUME

Le poly(butylne succinate) (PBS) est un polyester aliphatique biodgradable dont les


proprits en font un bon candidat pour le remplacement des polyolfines. De plus, ses deux
monomres, lacide succinique et le butane-1,4-diol, peuvent tre issus de la biomasse via un
procd de fermentation de sucres. Ltude ralise ici a t spare en deux grandes parties :
le PBS linaire dune part et le PBS branch dautre part. La premire partie montre que la
cintique de synthse du PBS suit bien le modle destrification tabli par Flory. Par la suite,
ltude des proprits physico-chimiques du PBS a permis de remonter des paramtres
comme la masse molaire critique denchevtrement, le module du plateau caoutchoutique,
lnergie dactivation du PBS fondu ou encore les paramtres de lquation Mark-Houwink-
Sakurada. Une tude sur ses proprits thermiques a permis de dcrire lvolution de son
comportement en fonction de sa masse molaire. Enfin, le profil dnergie potentielle de
lestrification entre lacide succinique et le butane-1,4-diol a t trac en utilisant un outil de
chimie quantique. La seconde partie traite de ltude de PBS branchs obtenus en employant
des agents de branchement (polyols) pouvant tre issus de la biomasse comme lhuile de ricin,
le glycrol et le polyglycrol. La stratgie adopte a t le couplage entre un oligomre PBS
fonctionnalis acide carboxylique et les agents de branchement. Ltude en prsence dhuile
de ricin a mis en avant les relations entre la structure, dtermine en SEC-Triple Dtection, et
les proprits physico-chimiques du PBS branch. Loptimisation de la synthse en prsence
de glycrol ou de polyglycrol a t aborde partir de la mthode des plans dexpriences.
Compar la mthode un facteur la fois , des rsultats prometteurs et semblables ce qui
est rapport dans la littrature ont t obtenus pour ltude du PBS branch en prsence de
glycrol.

ABSTRACT

Poly(butylene succinate) (PBS) is a biodegradable aliphatic polyester whose properties make


it a promising polymer for the replacement of polyolefins. Moreover, its two monomers,
succinic acid and 1,4-butanediol, can be produced via a fermentation process of sugars. This
study has been separated into two great parts: linear PBS on the one hand and branched PBS
on the other hand. In the first part, kinetics of the PBS synthesis showed a good agreement
with the esterification model of Flory. We determined some fundamental parameters of PBS
like critical molecular weight of entanglement, the rubbery plateau modulus, the energy of
activation of melt PBS and parameters of the Mark-Houwink-Sakurada relationship. We have
also realized a study on the influence of the molecular weight on the thermal properties of
PBS. Finally, we constructed the potential energy profile of the esterification between
succinic acid and 1,4-butanediol through a quantum chemistry study. The second part dealt
with the study of branched PBS in the presence of biosourced polyols like castor oil, glycerol
and polyglycerol. These syntheses were realized between an acid-functionalized PBS
oligomer and the branching agents. We put forward the relationships between the structure,
determined by SEC-Triple Detection, and the physicochemical properties of branched PBS in
presence of castor oil. Syntheses of branched PBS in presence of glycerol or polyglycerol
were optimized with design of experiments technique. Promising and similar results from the
literature were obtained in the case of branched PBS in presence of glycerol compared to the
method of one parameter at a time.