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Tema 1

Estructuras cristalinas

Tema 1: ESTRUCTURAS CRISTALINAS

Muchos compuestos sólidos están formados por estructuras regulares que denominamos cristales. De ellos, los más sencillos son los metales, ya que suelen estar constituidos por un solo tipo de átomos o por varios muy parecidos entre sí. Más complejos suelen ser los sólidos iónicos, ya que constan de al menos dos especies de propiedades diferentes. Tanto en el caso del enlace metálico como en el del enlace iónico, no existe direccionabilidad. La consecuencia de esto es que estos dos tipos de sólidos se pueden describir como modelos de llenado del espacio. Las estructuras regulares que se forman en ese empaquetamiento compacto, se pueden representar como una unidad simple que se repite periódicamente en las tres direcciones del espacio. Muchas de las propiedades de los sólidos dependen del tipo de estructura simple que forman.

1. Conceptos básicos

a. Celda unidad y sistemas cristalinos

Los cristales están formados por una estructura ordenada de átomos o moléculas que se puede considerar la repetición de una unidad básica, esa unidad básica se denomina celda unidad. La celda unidad es la menor unidad repetitiva que muestra la simetría completa de la estructura cristalina o se puede definir como región imaginaria paralelo-delimitada (un paralelepípedo) a partir de la cual es posible construir el cristal completo con sólo realizar desplazamientos traslacionales. La celda unidad viene definida por seis parámetros que son las longitudes de las tres aristas y los ángulos que forman estas aristas entre sí. Los ángulos se representan con las tres primeras letras del alfabeto griego (α, β, γ). Las variaciones en estos seis parámetros permiten obtener en su forma más sencilla siete sistemas cristalinos, triclínico, monoclínico, ortorrómbico, tetragonal, trigonal, cúbico y hexagonal.

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Tema 1 Estructuras cristalinas Parámetros de la celda unidad b. Redes de Bravais Una forma habitual

Parámetros de la celda unidad

1 Estructuras cristalinas Parámetros de la celda unidad b. Redes de Bravais Una forma habitual de

b. Redes de Bravais

Una forma habitual de representar la celda unidad es dibujar los átomos como puntos

y unirlos por líneas, en algunos casos se puede dibujar una red cristalina en la cual todos los

átomos se sitúan en los vértices de la celda unidad, se denomina celda simple o primitiva que sería la primera columna. También es posible en algunas estructuras que un átomo quede total

o parcialmente englobado en la celda unidad, se denominan entonces celdas centradas que

serían las otras tres columnas, por ejemplo, estos átomos pueden estar situados en el centro de la celda unidad y se denomina red centrada o red centrada en el cuerpo (bcc). También es posible que estos átomos estén colocados en el centro de dos caras opuestas, denominándose red centrada en los lados o centrada en la base. La última opción es que haya un átomo en el centro de una de las seis caras, que sería una red centrada en las caras (fcc). No existen todas las combinaciones posibles, solamente las 14 de la tabla y se denominan Redes de Bravais. Aquellas estructuras que no están presentes en la tabla se deben a una de las siguientes

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razones. La primera que se viole alguna ley de simetría, por ejemplo, las redes cúbicas deben ser simétricas en las tres direcciones del espacio. Una red cúbica centrada en los lados tendría una dirección diferente a las otras dos y no sería válido. La segunda razón es que una red determinada se pueda sustituir por otras mas sencilla, por ejemplo, la red tetragonal centrada en las caras se puede dibujar también como tetragonal centrada en el cuerpo y se reduce el volumen.

c. Coordenadas atómicas fraccionarias

La posición de un átomo en una celda unidad se puede definir con tres coordenadas que expresan una fracción de la longitud de las aristas de la celda unidad y se denominan coordenadas fraccionarias. Los valores oscilan entre 0 y 1, siendo 1 la longitud de la arista de la celda unidad.

0 y 1, siendo 1 la longitud de la arista de la celda unidad. d. Planos

d. Planos de red. Índices de Miller. Índices de direcciones

Los átomos de la red cristalina forman planos que tienen otros planos paralelos a ellos, están separados por la distancia interplanar, la importancia de este concepto es que se utiliza en la determinación de estructuras cristalinas mediante difracción de rayos X, que es la técnica instrumental más importante para el estudio de las estructuras cristalinas. Para etiquetar un plano se utilizan tres números que son los índices de Miller, que se asignan de la siguiente forma:

1. Identificar el plano (paralelo al que está siendo nombrado) que pasa por el origen. Elegir el plano más cercano a este.

2. Encontrar la intersección del plano con los tres ejes y escribir la intersección como fracción de la arista de la celda unidad. Si no corta a uno de los ejes (es paralelo a él) es infinito, por tanto, el índice es cero.

3. Utilizar los inversos fraccionarios. Por ejemplo, (1/3,1/2,1/4)= (3, 2,4).

el índice es cero. 3. Utilizar los inversos fraccionarios. Por ejemplo, (1/3,1/2,1/4)= (3, 2,4) . (-1
(-1 0 1) (1 0 -1)
(-1 0 1)
(1 0 -1)

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Tema 1 Estructuras cristalinas También se pueden definir direcciones cristalográficas. Para ello, se traslada el
Tema 1 Estructuras cristalinas También se pueden definir direcciones cristalográficas. Para ello, se traslada el

También se pueden definir direcciones cristalográficas. Para ello, se traslada el vector para que coincida con el origen y se prolonga hasta que corta a los tres ejes, las coordenadas del punto donde corta los tres ejes sería la dirección cristalográfica. En este caso los números deben ser siempre números enteros y lo más bajos posible.

Situaciones que son posibles:

 

0<valor<1

Valor>1

Valor<0

Coordenadas

SI

NO

NO

Direcciones

NO

SI

SI

Planos

NO

SI

SI

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e. Empaquetamiento compacto de esferas

En muchas estructuras se puede considerar que las unidades que la forman son esferas. Si los enlaces de ese sólido no son direccionales, se pueden ordenar de una forma compacta, es decir, aprovechando el espacio al máximo. En el caso de enlaces metálicos los átomos tienden a situarse de la forma más compacta posible, en esas estructuras el índice de coordinación es 12, que es el máximo permitido por la geometría. El primer paso para describir una estructura compacta es considerar un plano de átomos. El empaquetamiento máximo se obtiene cuando un átomo está rodeado por otros seis y cada uno de éstos por otros seis a su vez. La siguiente capa se coloca sobre la primera, colocando cada átomo en el hueco que forman tres átomos de la capa inferior. Ese átomo se rodea de otros seis y así sucesivamente hasta formar una segunda capa. Hay que tener en cuenta que solamente se pueden ocupar la mitad de esos huecos. La tercera capa se forma de la misma manera pero existen dos opciones que dan lugar a dos estructuras diferentes. La primera opción es la estructura hexagonal compacta (hcp). En ella, los átomos de la tercera capa se colocan justo encima de los átomos de la primera capa (ABAB…). La segunda opción es la estructura cúbica compacta (fcc). Aquí los átomos se colocan en los huecos que no coinciden ni con los átomos de la primera capa ni con los de la segunda capa. En este caso la ordenación de los planos sería del tipo (ABC ABC…).

La estructura cúbica compacta coincide con la red de Bravais cúbica centrada en las caras y la hexagonal compacta con la hexagonal primitiva.

En este tipo de estructuras se ocupa el 74% del volumen total desde un punto de vista teórico, en realidad como los átomos no son esferas rígidas se puede considerar que la nube electrónica ocupa un porcentaje algo mayor. Los huecos que se forman en la estructura son importantes, porque permiten definir otras estructuras más complejas a partir de las estructuras compactas. Estas estructuras se encuentran, siempre que las especies cristalinas sean esféricas y del mismo tamaño. Por ejemplo, en los metales, los gases nobles cuando conseguimos solidificarlos, en los fullerenos y otro caso donde se produce es en moléculas my pequeñas que puedan rotar muy rápidamente, por lo que ocupan un espacio de forma esférica, por ejemplo, la molécula de hidrógeno o flúor son átomos pequeños y al moverse en todas las direcciones crean huecos esféricos.

la molécula de hidrógeno o flúor son átomos pequeños y al moverse en todas las direcciones

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f. Huecos en estructuras compactas

En estas estructuras existen dos tipos de huecos, octaédricos y tetraédricos. Los huecos octaédricos están formados por 6 átomos colocados en dos capas de 3 átomos. El número de huecos octaédricos es igual al número de átomos (n=H o ). Si las esferas que forman el hueco octaédrico son átomos idénticos de radio, r, el hueco admitiría un átomo de 0,414r sin deformarse.

Los huecos tetraédricos están formados por 4 átomos, uno perteneciente a una capa y tres pertenecientes a la siguiente capa. Existe el doble de huecos tetraédricos que de átomos en una estructura compacta. Los huecos tetraédricos de una estructura se separan en dos grupos según su orientación, de igual en número pero con diferentes orientaciones, T Y T´. Ambos tipos de huecos son similares en las dos estructuras compactas, la única diferencia es que en la estructura hexagonal compacta, cada pareja de huecos T Y T´, comparten una cara, con lo cual no pueden estar ocupados los dos huecos tetraédricos al mismo tiempo. Los huecos tetraédricos pueden acomodar otro átomo de tamaño 0,225r y la estructura no se deforma.

otro átomo de tamaño 0,225r y la estructura no se deforma. g. Estructuras no compactas Algunos

g. Estructuras no compactas

Algunos metales pueden presentar estructuras no compactas, estas son más frecuentes al aumentar la temperatura ya que aumenta la amplitud de las vibraciones y estas se producen con más facilidad en una red más espaciosa. Un ejemplo sería la red cúbica centrada en el cuerpo (bcc), en ese caso el índice de coordinación sería 8, pero cada átomo estaría coordinado además con otros 6 átomos situados a una distancia un 15% mayor. El espacio que se ocupa aumenta ligeramente con lo que disminuye la densidad. Se produce en los metales alcalinos y de los grupos 4 y 5 del sistema periódico.

Otra estructura menos frecuente sería la red cúbica simple o primitiva, donde el número de coordinación sería seis. Por ejemplo, existe en una forma de polonio y en algunas condiciones ambientales aparece en el antimonio y en el bismuto. Además de esto, existen estructuras cristalinas intermedias entre las que ahora se han mostrado.