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DOSSIER

Techniques de lIngnieur
lexpertise technique et scientifique de rfrence

g1835
COV (composs organiques volatils)

Par :
Pierre LE CLOIREC
Directeur du dpartement Systmes nergtiques et environnement cole des mines de Nantes, Professeur

Ce dossier fait partie de la base documentaire


Gnie des procds et protection de l'environnement
dans le thme Oprations unitaires. Gnie de la raction chimique
et dans lunivers Procds chimie - bio - agro

Document dlivr le 06/07/2012


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COV (composs organiques volatils)

par Pierre LE CLOIREC


Professeur
Directeur du dpartement Systmes nergtiques et environnement
cole des mines de Nantes

1. Dfinitions.................................................................................................. G 1 835 2
2. Sources et impacts des COV ................................................................ 2
2.1 Sources et nature des COV ......................................................................... 2
2.2 Impacts des COV.......................................................................................... 3
3. Mtrologie des COV ................................................................................ 4
3.1 chantillonnage et analyse ponctuelle ...................................................... 4
3.2 Mesure en continu lmission ................................................................. 5
3.3 Mesures en continu dans lair ambiant. Les rseaux ............................... 5
4. Ventilation et confinement des COV .................................................. 5
4.1 Ventilation et canalisation des missions.................................................. 5
4.2 Confinement des rejets gazeux .................................................................. 6
5. Traitements ................................................................................................ 6
5.1 Notion de filire. Sous-produits gnrs................................................... 6
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5.2 Traitements classiques ................................................................................ 7


5.3 Quelques traitements en mergence......................................................... 9
5.4 Choix dun procd ..................................................................................... 10
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. G 1 835

i lon se pose la question Pourquoi traiter les composs organiques volatils


S prsents dans lair ? , deux types darguments peuvent tre dvelopps en
fonction de la sensibilit, des obligations et/ou des contraintes de chacun.
Dans un premier temps, si lon se place dans une approche environnementale
globale, limpact sur la sant humaine et sur les cosystmes, leffet de serre et
le rchauffement de la plante, la production anarchique dozone dans les vil-
les... sont autant de bonnes raisons pour limiter drastiquement les rejets de COV
soit la source par une approche procds propres , soit lmission par des
procds curatifs. La communaut internationale sest mobilise, avec plus ou
moins de volont, comme lont rappel les vnements de la confrence de New
York en 1997, pour lutter contre laugmentation des missions anthropiques de
gaz effet de serre au travers de la convention signe en juin 1992 Rio.
Dans un deuxime temps, la discussion peut se situer sur un plan
rglementaire. En effet, dans le cadre du protocole de Genve en 1991 sur la limi-
tation des missions de COV et leurs flux transfrontires, suite la directive
communautaire 99/13/CE du 11 mars 1999, la France sest engage rduire for-
tement ses missions. En 1998, les missions annuelles de COV tous secteurs
confondus (industrie, transport, agriculture...) taient denviron 2 300 kt ; les
objectifs du protocole de Gteborg (1999) demandent une rduction 1 100 kt
en 2010, alors que la directive de lUnion europenne (2001/81/CE) impose un
plafond de 1 050 kt pour cette mme anne. Cette dernire directive concerne
environ 400 000 entreprises en Europe qui devront se conformer la lgislation
en 2005-2007. Les consquences pratiques de ces directives sont la

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COV (COMPOSS ORGANIQUES VOLATILS) __________________________________________________________________________________________________

promulgation en France de divers arrts rglementant, pour divers secteurs


industriels, les niveaux dmissions de COV. Ainsi, on peut citer les arrts du
2 fvrier 1998 et du 29 mai 2000 complts par des arrts par branche dactivit
(cf. [Doc. G 1 835]).
Ces quelques points tentent de montrer la ncessit de rduire les composs
organiques volatils. Aussi cet article se focalisera-t-il pour une grande part sur le
traitement des missions fin de ligne avec quelques informations sur les
mthodes de ventilation et de confinement. Cependant, les dfinitions, les sour-
ces, les impacts, les mthodes danalyse seront aussi abords afin de donner
une vue plus globale du domaine des COV.
Pour plus de renseignements concernant les composes organiques volatils dans lenvi-
ronnement, le lecteur pourra consulter la rfrence [1].

1. Dfinitions 7% 2%

23 %
43 %
Est considr comme COV tout compos qui, lexclusion du
mthane, contient du carbone et de lhydrogne, lequel peut
tre substitu par dautres atomes comme loxygne, lazote, le
soufre, les halognes, en particulier le chlore ou le fluor, mais
sont exclus les oxydes de carbone et les carbonates. 16 % 9%
Ces composs se trouvent ltat de gaz ou de vapeur dans 1990
les conditions normales de temprature et de pression. 2 473 kt

5% 3%
Cette dfinition trs large est complte par un critre physique 30 % 25 %
savoir la pression de vapeur saturante qui est suprieure 10 Pa
(0,075 mm de Hg) la temprature de 20 C et la pression
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atmosphrique (1,013 105 Pa ou 760 mm de Hg).

En relation avec la dfinition prcdente, on peut distinguer les


13 %
COV suivant leur utilisation, seuls ou en mlange : solvant, 24 %
dgraissant, dissolvant, conservateur, agent de nettoyage, disper-
seur... Ainsi larrt du 2 fvrier 1998, publi au Journal Officiel 2001
du 3 mars 1998 (cf. [Doc. G 1 835]) donne, dans ses annexes II 1 674 kt
VI, des listes de composs organiques objets dune Autres transports
rglementation spcifique en termes de concentration et de flux Transports routiers
massique dmission latmosphre. Agriculture/Sylviculture
Rsidentiel/Tertiaire
Certains auteurs anglo-saxons classent souvent les COV en fonc- Industrie manufacturire
tion de leur comportement vis--vis du radical libre hydroxyle Transformation de l'nergie
(OH).
Figure 1 volution par secteur dactivits pour les annes 1990
et 2001 des COV non mthaniques en France (source CITEPA [2])
Aussi, en 1986, lAgence amricaine de protection de lenvi-
ronnement (US EPA) a dfini les COV comme toutes substances
carbones (except le monoxyde de carbone, le dioxyde de car-
bone, les acides carboniques, les carbures et carbonates mtal-
liques et les carbonates dammonium) qui participent aux
2. Sources et impacts
ractions photochimiques de latmosphre. des COV
Une liste de 318 COV a t dresse [1].

2.1 Sources et nature des COV


Quelques restrictions aux dfinitions prcdentes peuvent tre
mises. Ainsi, le mthane peut tre exclu des COV du fait de sa Les dfinitions proposes prcdemment impliquent une
provenance de sources diffrentes (agricoles et naturelles), des varit de composs organiques susceptible dtre rencontre
flux importants mis dans latmosphre et dune comptabilisation dans les missions gazeuses de diverses activits humaines. Le
spcifique. En outre, son influence sur lenvironnement est diff- CITEPA [2] recense, par secteur dactivits et par anne, les mis-
rente (effet de serre) de celle des COV qui, eux, ont plus spcifique- sions de polluants dans latmosphre. Pour les COV non
ment un impact sur la pollution photochimique. On parle alors de mthaniques (figure 1), lvolution entre 1990 et 2001 est de 32 %,
composs organiques volatils non mthaniques (COVNM) ou par- avec de fortes disparits. On peut noter, par exemple, une baisse
fois, de faon un peu trop globale, dhydrocarbures non sensible dans le secteur des transports et une stabilit dans le
mthaniques (HCNM). domaine industriel.

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Sources

Combustion Procds Dchets


Transports Divers
fixe industriels solides

Moteurs Stockage Chimie Incinration Feux de forts,


de produits
Vhicules Carburant Pharmacie Feux ouverts agricoles

Avions Centrales fuel Agroalimentaire Dcharges Produits


dentretien
Trains Mtallurgie

vaporations Minerais
des stations
de stockage Ptrochimie
dhydrocarbures Figure 2 Inventaire de quelques sources
dmissions de COV [3]

2.2 Impacts des COV


(0)

Tableau 1 Inventaire succinct des COV rencontrs


dans divers secteurs industriels
Secteurs dactivits Composs organiques volatils rencontrs Deux types dimpacts sur la sant humaine ou sur lenvironne-
ment sont considrer lorsque lon tudie les COV, soit un effet
Imprimerie Tolune direct, soit un effet indirect du fait de la production dozone dans le
milieu rcepteur sous certaines conditions de temprature et de
Impression Esters (actate dthyle), ctones
sur emballage (actone, mthylthylctone), alcools rayonnement lumineux [27].
(mthanol, thanol)
Traitement de surface
Dgraissage . . . . . Composs chlors (dichloromthane)
2.2.1 Impact direct
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Peinture . . . . . . . . . Aromatiques, alcools, aliphatiques


Les missions de COV ont un impact direct sur lhomme. Lun des
Fabrication Aromatiques, esters, glycols
de peinture, colles premiers faits reconnus a t une relation entre lexposition des
Composs chlors vapeurs de benzne et la leucmie. De mme, les effets cancrignes
du 1,3-butadine ont t rvls. Il en a t de mme avec des pro-
Textiles
duits utiliss dans la fabrication de polymres comme lacrylonitrile
Nettoyage . . . . . . . Perchlorothylne ou le chlorure de vinyle. En rponse au risque potentiel que reprsen-
Enduction . . . . . . . Aliphatiques, aromatiques tent les COV sur la sant, des normes de qualit dair et des valeurs
guides ont donc t dfinies pour un certain nombre de produits vola-
Impression . . . . . . Ctones, alcools, aromatiques tils [4]. Cependant, une mauvaise connaissance de la chimie de ces
Chimie, pharmacie Composs chlors, ctones, alcools molcules lies aux maladies contractes implique une difficult
dfinir la fois des valeurs limites, des seuils maximaux et des
Formulation. . . . . . Mlanges complexes teneurs cumules dexposition. Des chiffres ont t cependant avan-
Agroalimentaire Composs chlors, alcools, esters cs de 5 ppb en volume de concentration moyenne annuelle pour le
benzne ou de 1 2 ppb en volume pour le 1,3-butadine sachant que
des prlvements effectus en milieu urbain, en Angleterre, ont
donn des taux mesurs dans lair de 1 2 ppb en volume pour le
benzne et de 0,2 0,6 ppb en volume pour le 1,3-butadine [5].
La figure 2 rassemble quelques sources dmissions de COV. On
a constat que les carburants reprsentent des sources importantes Nota : 1 ppb en volume (partie par milliard en volume) signifie quil y a 1 mm3 du com-
qui ont fait lobjet dune rduction notable dans la dernire pos X dans 1 m3 dair.
dcennie. En particulier, des systmes de pigeage rduisant sen-
siblement les pertes dans latmosphre ont t mis en place dans Une tude [6] a t mene dans la rgion de Kanawha Valley en
les lieux de stockage de carburants, pour lutter contre les missions Caroline du Sud (USA), rgion ayant une trs forte concentration
diffuses dues lvaporation lors du remplissage des rservoirs ou dusines de produits chimiques. Ce travail a fourni la preuve, partir
du stationnement de vhicules. de donnes collectes quotidiennement, que lexposition aux COV
tait associe une augmentation des symptmes des maladies
La nature des COV du secteur industriel est trs varie mais des voies respiratoires suprieures et infrieures, des maux de
peut tre globalement dtermine (tableau 1). Les concentrations tte, une irritation sensorielle et des ruptions cutanes. Ainsi, si
rencontres sont trs variables suivant les domaines, voluant dans lon cite une tude de Bates [7], les COV provenant des activits lies
une large gamme de quelques centaines de milligrammes par mtre au ptrole (benzne, tolune, xylne, n-pentanal) sont en relation
cube plusieurs grammes par mtre cube. Des concentrations de 5 avec des symptmes daffectations des voies respiratoires et les
10 g m3 sont classiquement mesures lors du dgraissage de COV mis par dautres industries, comme le chloroforme, le chlorure
pices mtalliques alors que, pour lapplication de peinture en de mthyle et de mthylne, sont associs des irritations nasales
cabine, les valeurs varient de 20 500 mg m3 [1]. et oculaires.

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Les dommages crs par lozone sur les vgtaux sont connus
Cependant, il convient de noter quil y a un manque de recul mais les mcanismes ne sont pas formellement tablis. On observe
dans ces tudes et quil nexiste que peu dinformations dispo- une diminution de la croissance plus ou moins forte suivant les
nibles pour le long terme. espces.
De mme, des effets sont importants sur les matriaux comme
2.2.2 Impact indirect [8] [9] les surfaces peintes, les plastiques, les caoutchoucs qui ont ten-
dance vieillir plus rapidement [8].

Les COV rejets dans latmosphre participent des ractions chi- Lozone est aussi un gaz effet de serre. En effet, lozone absorbe
miques radicalaires complexes. Parmi celles-ci, on peut noter le dr- dans linfrarouge le rayonnement du sol avec un coefficient
glement du cycle de Chapman qui induit une augmentation de la 2 000 fois plus fort quune molcule de gaz carbonique. La part rela-
concentration dozone dans la troposphre, cest--dire dans la basse tive de lozone dans leffet de serre sur lensemble de la plante est
atmosphre (altitude comprise entre 0 et 10 km environ). Lozone est estime 18 % [9].
naturellement prsent dans lair et se forme par combinaison du
dioxygne et dun atome doxygne provenant de la dissociation du
dioxyde dazote sous leffet dun rayonnement (h) de longueur
donde infrieure 400 nm. Le cycle est ferm par la raction du
monoxyde dazote sur lozone prcdemment produit (figure 3 a). La 3. Mtrologie des COV
production dun fort taux dozone rsulte dune modification du cycle
due la prsence de COV. En effet, il existe une chane complexe de
ractions photochimiques et radicalaires qui permet la production de Plusieurs approches [1] [28] sont possibles pour identifier et
NO2, partir de NO. Cette dernire raction est possible si des ractifs quantifier les composs organiques volatils suivant la complexit
radicalaires, oxydants puissants provenant de la dgradation de COV, du mlange, la concentration des molcules ou encore le besoin
sont prsents [27]. On obtient alors un dsquilibre entre les concen- dune analyse ponctuelle ou dun suivi continu de lmission
trations dozone et doxygne prsentes dans lair, comme le montre gazeuse.
la modification du cycle de Chapman prsente sur la figure 3 b. Le
taux moyen dozone est actuellement valu 30 ppb en volume. On
estime que la concentration moyenne dozone dans lair a doubl
durant les cent dernires annes.
3.1 chantillonnage et analyse ponctuelle
Concernant la sant humaine lozone est connu pour ses effets
La figure 4 donne un schma de principe de lanalyse de COV.
indsirables sur les voies respiratoires. En Europe, on impose un
Lchantillonnage de gaz se fait soit dans des ampoules de verre
taux admissible, mesur par les rseaux de surveillance (cf. 3.3),
mises pralablement en dpression, soit par surpression dans des
infrieur 180 ppb en volume (110 g/m3) sur 8 h en moyenne
sacs de Tedlar. Un soin particulier (refroidissement, abri de la
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mobile ; en cas de dpassement, une information du public est obli-


lumire...) est apport la conservation de lchantillon qui doit tre
gatoire.
de courte dure (quelques heures au maximum) afin dviter les
transformations dans lchantillon ou ladsorption de molcules sur
les parois du rcipient. Dans le cas danalyse de traces, il est parfois
ncessaire de concentrer les composs doser par barbotage dans
NO2 + h une solution absorbante [10] ou sur des cartouches adsorbantes
[11]. La rcupration du concentrat est ralise soit par lution en
phase liquide, soit par un flash thermique. Le mlange est alors ana-
lys globalement par mesure du carbone total par un dtecteur
NO O ionisation de flamme (FID) (cf. 3.2), ou molcule par molcule
aprs sparation par chromatographie en phase gazeuse. Chaque
O3
compos est alors quantifi par FID ou identifi et quantifi par
spectromtrie infrarouge ou par spectromtrie de masse.
O2

a cycle de Chapman
chantillonnage

NO2 + h
Concentration Conservation

Rcupration
NO
RH
O Analyse de lchantillon
RCOO
RCO2
O3
RCO3
Identification Quantification
O2

talonnage
b modification du cycle de Chapman

Figure 3 Modification du cycle de Chapman et production dozone Figure 4 Schma de principe dune analyse ponctuelle de COV
due aux radicaux gnrs par des COV [9] en phase gazeuse

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G 1 835 4 Techniques de lIngnieur

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3.2 Mesure en continu lmission Dans le cas particulier des COV, des mesures sont effectues en
continu pour les BTEX (benzne, tolune, thylbenzne et
xylne). La rglementation impose un seuil pour le benzne de
Pour les mesures lmission, du fait de la complexit de
2 g/m3 en moyenne annuelle avec une valeur limite de 5 g/m3.
leffluent, on se contente le plus souvent dune mesure de concen-
Dans Paris et la rgion parisienne, on trouve, par exemple pour
tration globale. Lindice conventionnel le plus utilis provient de la
lanne 2003, des valeurs comprises entre 1,3 et 6,2 g/m3 avec
mthode normalise utilisant un dtecteur ionisation de flamme.
des moyennes de 1,5 1,8 g/m3.
Cette mesure dindice COV a fait lobjet, en France, dune norme
(NF X 43-301, dcembre 1991) (cf. [Doc. G 1 835]) qui est compara-
ble la norme allemande (VDI 3481). Cette mthode permet une On note que ces donnes sont fortement influences par le trafic
mesure en continu sur le site industriel. Le principe de la mesure automobile qui, dans certaines zones de lagglomration, gnre des
repose sur le fait que tout compos organique comportant une concentrations de 7,5 15 g/m3 avec une moyenne 7,6 g/m3.
liaison carbone-hydrogne sionise dans une flamme alimente par
un mlange air-dihydrogne. Les ions forms sont collects par
application dun champ lectrique et le courant correspondant est
mesur.
Le dtecteur est sensible lensemble des composs organiques 4. Ventilation et confinement
except au formaldhyde (HCHO), lacide formique (HCO2H) et au
sulfure de carbone (CS2). Un talonnage de lappareil avec un com-
des COV
pos particulier permet de donner une valeur en quivalent du pro-
duit considr. Cependant, il faut bien noter que lon nobtient pas
une concentration relle mais un indice relatif aux composs orga- Dans le cadre des manations de COV dune source fixe ou encore
niques. Il est mme possible destimer les coefficients de rponse du fait des missions diffuses, dans un atelier par exemple, il con-
en fonction de la liaison dans la structure de la molcule. Le vient dans un premier temps de limiter la concentration dans lair
tableau 2 donne quelques coefficients de rponse. ambiant afin de prserver la sant des oprateurs tout en se confor-
(0)

mant aux valeurs maximales ou limites dexposition imposes par


la rglementation. Cela entrane la ncessit de ventiler puis de
Tableau 2 Coefficients de rponse dun dtecteur FID canaliser les effluents chargs en composs organiques volatils.
suivant le type de molcules analyses Afin de rduire les volumes ventiler et donc les dbits dair, le con-
finement de certaines zones dmission peut savrer tre une op-
Nature de la liaison Coefficient de rponse ration intressante.
Aliphatique 1 (rfrence)
Aromatique 1
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Olfinique 0,95 4.1 Ventilation et canalisation


Actylnique 1,3 des missions
Carbonyle 0
Nitrile, amine 0,3 Afin de diminuer fortement les concentrations des COV dans un
ther 0,5 volume donn (atelier, aire de stockage...), un systme de ventila-
tion est trs souvent mis en uvre [13] [14] [15] [30]. Les taux de
Alcool 0,2 0,6 ventilation (n en h1) sont dfinis par la relation :

Ces coefficients de rponse peuvent tre relis aux teneurs en


COV via la quantit de carbone par molcule dose. QV
n = -------
V

3.3 Mesures en continu dans lair avec QV dbit de ventilation (m3 h-1),
ambiant. Les rseaux V volume ventiler (m3).

Les valeurs de n applicables dans un atelier ou un endroit confin


Depuis 1980, la qualit de lair ambiant a fait lobjet de sont fonction des concentrations initiales (Ct=0) et finales dsires
rglementations communautaires europennes [29]. Ds 1983, date (C).
de prise en compte du phnomne des pluies acides impliquant le
dprissement forestier, des rseaux de mesure ont t mis en place Pour dterminer n, on tablit un bilan massique (en supposant
en France. En 1996 ont t adoptes une directive cadre (96/62/CE) et que lair extrieur insuffl dans le volume ne contient pas de pol-
la loi no 96-1236 (intgre au Code de lEnvironnement) sur lair et luant) qui scrit selon lquation [14] :
lutilisation rationnelle de lnergie concernant lvaluation et la ges-
tion de la qualit de lair. Elles imposent une surveillance effective de
la qualit de lair sur lensemble des agglomrations de plus de C = Ct=0 ent
100 000 habitants au 1er janvier 1998 et sur lensemble du territoire
au 1er janvier 2000. Cette surveillance est dlgue par ltat, au avec t temps.
niveau rgional, des organismes agrs comme, par exemple, Air
Pays de la Loire pour la rgion des Pays de la Loire [12], Air Breizh Une gamme assez large de taux de ventilation (n) est propose
pour la Bretagne ou encore Airparif pour lle de France. La loi recon- entre 2 et 20 V/V h en fonction des applications ; cette valeur peut
nat le droit linformation sur la qualit de lair et ses effets atteindre 50 V/V h dans le domaine de lagroalimentaire. Cepen-
sanitaires ; elle dfinit de nouveaux seuils de pollution atmosphri- dant, dans des cas prcis de zones occupes par du personnel, des
que avec un objectif de qualit, de seuil dalerte et de valeur limite. valeurs sont proposes pour les dbits de ventilation (tableau 3).

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(0)

Tableau 3 Dbits de ventilation de lair pour quelques


exemples de locaux spcifiques [13] Systme de traitement
QV/S (1) QV/N (1) Ventilateur
Local
(L/s m2) (L/s personne)

Usine 0,8 Rideau dair

Bureau 1,3
Laboratoire 12
Supermarch 3,0 8
Boutique Zone confiner

Bar 18
Cuisine 10
Figure 5 Schma de principe dun dispositif de confinement
Chambre 1,3 dun volume et photographie dun jet dair plan [17] [18] [19]
(1) S surface ventiler
N nombre de personnes prsentes transfert de la pollution conscutif aux mouvements dair. En outre,
il est possible de fonctionner en circuit ferm avec un recyclage par-
Depuis quelques annes, sappuyant sur la rsolution des qua- tiel ou total de latmosphre traiter. La figure 5 prsente ce nou-
tions de Navier-Stokes, des modles permettent de simuler num- veau concept de confinement et de traitement dambiances par jet
riquement, dans un volume donn, les coulements, les transferts dair plan. Ce type de dispositif peut assurer une rduction des
de masse et de chaleur. Ces modles peuvent tre classs par ordre transferts de masse de la zone pollue vers la zone propre allant,
de complexit croissante de mise en uvre : dans les meilleurs cas, jusqu 90 %. Suivant la nature des condi-
tions arauliques proches de la sparation, la configuration du local,
les modles zonaux dfinissent le volume avec un maillage le volume cantonner ou les conditions la frontire entre les deux
trs large et permettent de simuler un comportement en rgime volumes, un angle de soufflage, compris entre 0 et 30 par rapport
dynamique ; la verticale, pourra tre impos.
les modles (k-) prsentent un maillage plus fin mais deman-
dent des temps de calcul plus longs. On peut citer un certain nom- Pour certaines applications, un procd de traitement, tel un filtre
bre de logiciels commerciaux comme Fluent, Flow 3D, CFX, constitu de carbone activ ou de toute autre matire adsorbante ou
StarCD, Femlab... ; absorbante, peut tre plac laspiration du rideau dair pour piger
tout ou partie des molcules aspires dans la zone pollue. Simulta-
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les simulations du type LES (Large Eddy Simulation) ou des


grandes chelles turbulentes sont encore au stade de recherche et nment, la dynamique du jet empche le transfert de masse entre
dveloppement [16] ; les deux zones. Il y a donc dpollution continue de la zone contami-
les simulations numriques directes DNS (Direct Numerical ne et rduction des transferts des espces chimiques vers la zone
Simulation) sont galement en dveloppement et en attente de devant tre protge de la contamination.
puissance de calcul suffisante.
Dans le cas de la ventilation, ces simulations numriques permet-
tent de dfinir, avec une assez bonne fiabilit, les coulements et
donc les volumes morts, les by-pass, les zones de grandes turbulen- 5. Traitements
ces, les zones de recirculation et, pour les COV, les concentrations
locales, les zones de stratification, de fortes vitesses...
Lorsque les missions sont envoyes lextrieur des locaux, il
convient de les traiter afin de respecter lenvironnement ou, plus
pragmatiquement, les concentrations et/ou les flux massiques
4.2 Confinement des rejets gazeux imposs par la rglementation [1] [31] [32].

Les manations dues aux process industriels ou bien les mis- 5.1 Notion de filire. Sous-produits
sions diffuses sont difficiles capter sans utiliser de gros dbits
dextraction plus ou moins efficaces. Ces volumes doivent tre gnrs
ensuite traits avec des difficults inhrentes aux forts dbits et aux
faibles concentrations. Cela implique alors des cots de fonctionne- Du fait que les effluents traiter ne contiennent pas seulement des
ment nergtiques importants et de forts investissements du fait du COV, il est souvent ncessaire de mettre en place, comme pour le trai-
dimensionnement du rseau de collecte et de traitement de lair. tement des eaux, une filire de traitement [1] [32] [33]. Ainsi le flux
Une alternative possible consiste confiner localement lambiance gazeux est souvent charg par des poussires provenant soit du pro-
diffuse odorante ou charge en composs organiques volatils dans cess, soit de lambiance, qui peuvent perturber le fonctionnement du
des limites de concentration acceptables en termes de sant procd de traitement par un colmatage rapide du systme et donc
humaine ou de nuisances [17]. Il est alors possible de traiter in situ une augmentation des pertes de charge. De mme, de lhumidit est
cette ambiance avec des installations de taille plus modeste. Pour souvent prsente dans lair purer des valeurs importantes voire
des raisons de rentabilit et de facilit de travail, ce confinement majoritaires comme dans les bues. La vapeur deau doit tre alors
doit permettre la libre circulation des hommes, des matriels, des considre comme un compos pouvant entrer en comptition avec
produits en cours de fabrication ou des vhicules de transport, tout les COV dans les processus dlimination. Les performances du sys-
en retenant lair pollu. tme peuvent alors tre fortement diminues voir annihiles.
Ainsi, lutilisation de sparateurs dambiances jet dair plan Du fait de lvolution de la rglementation qui impose des seuils
associs, ventuellement, un systme de pigeage despces de rejet de plus en plus bas, la notion de couplage de procds doit
gazeuses polluantes doit permettre de rduire notablement le tre prise en compte.

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COV

Destruction - oxydation Transfert - rcupration

Physico-chimique Biologique Direct Indirect

Gaz/liquide - Membrane
Thermique Biofiltre
absorption

Permation
Thermique Gaz/solide -
Biolaveur
catalytique adsorption

Filtre
Photocatalytique Condensation Figure 6 Principaux procds de traitement
percolateur
des composs organiques volatils

Exemple : association dune condensation cryognique dont les ge par un prchauffage de lair (oxydation thermique rgnrative)
performances sont fonction de la pression de vapeur saturante la tem- et/ou par la mise en place, sur les fumes, dchangeurs de chaleur
prature considre avec une adsorption sur un module de tissu de pour la production deau chaude ou de vapeur.
charbon actif rgnr par chauffage lectrique [34] [35] (cf. 5.2.2).
Afin de rduire la dpense en nergie du systme doxydation, des
De mme, la notion de post-traitement doit tre considre dans
catalyseurs peuvent tre mis en place. Dans ce cas, la temprature
lapproche globale dun traitement. En effet, lopration de captation
dans lenceinte est de lordre de 350 C avec un temps de sjour ana-
des COV va entraner des sous-produits quil conviendra de grer.
logue denviron 0,2 2 s. Si le systme parat nergtiquement int-
Exemple : formation de produits de combustion dans le cas de ressant, il convient de noter toutefois des contraintes comme
loxydation thermique ou catalytique, ou encore gnration de liquides lempoisonnement possible du catalyseur quil faut alors renouveler.
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plus ou moins pollus dans le cas de condensation ou de lavage de gaz.

5.2.1.2 Traitements biologiques [36]


5.2 Traitements classiques Les traitements biologiques reprsentent environ 5 % des traite-
ments des COV mis en place actuellement.
Les procds communment utiliss pour le traitement des COV
sont regroups figure 6. Ils peuvent tre arbitrairement diviss en deux Si les biofiltres et les biolaveurs sont utiliss pour llimination des
grandes catgories suivant que le processus utilis est soit destructif, odeurs [1] [20], seuls les biofiltres sont mis en uvre actuellement
soit rcupratif. Ces procds ont t dcrits de manire exhaustive [1] pour llimination des COV. Le principe repose sur laction de micro-
[31] [32], soit par traitement spcifique, soit de manire plus globale organismes fixs sur un support du type tourbe, copeaux de bois, cor-
dans le cas des traitements des odeurs [33]. Aussi, nous ne donnerons ces... [21] qui dgradent les polluants prsents dans lair. Gn-
ci-dessous quun aperu gnral des procds (tableau 4). ralement, le racteur ouvert est constitu simplement de parois et dun
plancher poreux. Lair traverse le garnissage par coulement ascendant
et de leau contenant ventuellement des nutriments additionnels est
5.2.1 Procds destructifs
injecte priodiquement en haut du filtre. Lhumidit du milieu (entre
40 et 60 %) est un facteur influant fortement sur les performances. Il
5.2.1.1 Oxydation thermique existe des bioracteurs ferms dans lesquels lair et leau circulent
Loxydation thermique reprsente environ 60 % des traitements cocourant descendant. Dans ce cas, on obtient une humidification plus
des COV mis en place actuellement. Elle consiste brler les mol- homogne du racteur. Du fait dune cintique biologique lente, les
cules organiques prsentes dans lair pour produire du dioxyde de temps de sjour (20 s 2 min) ou les vitesses de passage (100 500 m/
carbone (CO2) et de leau. On note, ds prsent, que ces systmes h) sont relativement faibles, impliquant des dimensions de racteur
ne sont pas utilisables pour les composs comportant des htro- importantes.
atomes comme du soufre, de lazote ou des halognes (chlore,
brome, fluor, iode). En effet, dans ce cas, loxydation produirait res- Exemple : dans le cas du traitement dun dbit dair de 50 000 m3/h,
pectivement du SO2, des NOx ou des composs halogns, par la surface ncessaire est de 500 m2 si lon prend une vitesse de fluide de
exemple du chlore gazeux (Cl2) ou de lacide chlorhydrique (HCl), cet 100 m/h. La hauteur de garnissage est comprise entre 2 et 3 m.
ensemble de composs tant soumis la rglementation.
La mise en uvre la plus simple, au-del de la torchre, est dinjec- Outre les conditions opratoires, les performances de tels syst-
ter lair pollu dans une flamme de gaz naturel (CH4) o se produit mes sont fonction des proprits physico-chimiques du (ou des) com-
loxydation thermique. La temprature de lenceinte est de lordre de pos(s) biodgrader. On peut citer comme caractristique la
750 C et le temps de sjour denviron 0,2 2 s. Le systme peut tre solubilit et bien sr la biodgradabilit des molcules traiter. Ainsi
autotherme (il sentretient sans apport dnergie complmentaire) si les alcools, les ctones, les esters, les acides organiques sont ais-
la concentration en COV est suprieure environ 10 g/m3. Tout le ment dgradables alors que les composs chlors ou les hydrocarbu-
challenge pour ce systme est de pouvoir rcuprer lnergie dga- res lourds sont plus difficiles liminer par ce type de procd [20].

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(0)

Tableau 4 Quelques procds classiquement utiliss pour le traitement des COV


Procd Principe de fonctionnement Schma de principe Commentaires
Oxydation Dgradation des hydro- Procds les plus utiliss
Double Air entrant
thermique carbures en CO2 et H2O Fluide (environ 60 % des installa-
[1] [9] [33] [36] Rchauffement de lair enveloppe tions en fonctionnement)
caloporteur
entrant par la double enve- Conviennent pour les hydro-
loppe et/ou rcupration de carbures seuls sans htro-
chaleur par changeur Flamme Air pur atomes
Vers la chemine Facilit de fonctionnement
changeur Cots nergtiques fonction
Gaz de chaleur
naturel Chambre de la rcupration possible
de combustion de la chaleur
Oxydation Mme principe que loxyda-
thermique tion thermique, mais avec Lit de cramique
rgnrative prchauffage de lair traiter prchauff
[1] [9] [33] [36] sur des cramiques travaillant
alternativement

Air entrant Gaz


naturel
Chambre
de combustion

Lit de cramique
en chauffe
Air pur
Vers la chemine

Oxydation Dgradation des hydrocarbures en CO2 et H2O plus basse temprature sur un catalyseur Peu de mises en uvre
thermique actuellement
catalytique
[1] [9] [33] [36]
Biofiltre Dgradation par bactries fixes. De leau dhumidification du garnissage est apporte avec Quelques exemples pour le
[1] [9] [27] dventuelles nutriments traitement des COV
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[25] [26] [36] Applications principales en


traitement des odeurs
Condensation Changement de phase par Applications intressantes
[1] [9] [22] abaissement de la tempra- Air pur pour les trs fortes concen-
ture dans un changeur tubu- trations
laire ou plaques Rcuprations des solvants
Couplage possible avec du
Fluide caloporteur tissu de carbone activ pour
lintrieur des tubes respecter les valeurs
Air entrant rglementaires dmission
Vidange
des condensats

Lavage de gaz Transfert dans une solution de lavage par un pulvrisateur ou par ruissellement sur un gar- Trs peu utilis en traitement
Absorption nissage des COV
[1] [9] [23] [37] Mise en uvre en traitement
des odeurs
Adsorption sur Transfert sur un solide rg- Reprsente environ 30 % des
charbon actif nr par vapeur deau ou gaz installations actuellement en
[1] [9] [34] chaud Air pur fonctionnement
Utilisation facile
Possibilit de rcupration
de solvant
Charbon actif

Grille de
soulvement Air entrant

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Tableau 4 Quelques procds classiquement utiliss pour le traitement des COV (suite)
Procd Principe de fonctionnement Schma de principe Commentaires
Adsorption sur Transfert sur un solide poreux Technologie dveloppe
tissu de carbone rgnr par chauffage lec- Air entrant industriellement :
Air pur Connectique pour le chauffage
activ et rgnra- trique et le contrle de temprature en complment dun
tion lectrique condenseur ;
[24] [35] en prconcentration
avant destruction
ou condensation du solvant
Racteur
Module cylindrique creux
de tissu de carbone activ

5.2.2 Procds avec transfert et rcupration des odeurs, est largement rpandu [33]. Pour les COV dont la solu-
bilit dans leau nest pas toujours importante, on peut utiliser des
Les COV prsents dans les missions gazeuses industrielles sont solvants lourds tels que des huiles de silicone. La mise en uvre
souvent des concentrations relativement importantes (entre 1 et seffectue classiquement soit dans des colonnes pulvrisation, soit
50 g/m3) et des dbits moyens (100 10 000 m3/h). Ces deux para- dans des colonnes garnies ou des venturi-jecteurs.
mtres laissent esprer la possibilit de mettre en uvre des proc-
ds permettant la rcupration des solvants voire leur recyclage. 5.2.2.3 Adsorption - Rgnration sur charbon actif [24] [34]
Aussi, des traitements par transfert se sont dvelopps comme la
condensation, le lavage de gaz ou ladsorption sur charbon actif. Ladsorption sur charbon actif reprsente 25 30 % des procds
mis en place pour llimination des COV des missions gazeuses. Le
principe du procd est un simple transfert de polluants sur du char-
5.2.2.1 Condensation [22]
bon actif, matriau dont la porosit varie de 800 2 000 m2/g. Dans
La condensation reprsente environ 5 % des traitements des COV des colonnes garnies de grains dadsorbants, le flux dpolluer
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mis en place actuellement. circule gnralement de manire ascendante. Les COV saturent pro-
La captation des COV par condensation repose sur le principe gressivement le charbon actif. Deux voies sont alors possibles, soit le
simple de lquilibre liquide/vapeur dun mlange air/COV savoir matriau est chang, soit on ralise une rgnration in situ. Compte
que la pression saturante de vapeur de solvant lquilibre diminue tenu des concentrations et des flux en COV, cette dernire voie est
quand la temprature sabaisse. Lorsque la pression partielle privilgie. La dsorption seffectue laide dun fluide caloporteur
devient suprieure cette pression de saturation, alors se produit la du type vapeur deau ou gaz chauds ou par chauffage intrinsque du
condensation dune partie du solvant. Cette transformation tant matriau. Ce type de rgnration est particulirement prometteur.
exothermique, elle ncessite lapport de frigories au systme. La Ainsi sont dvelopps industriellement des modules de tissus de
condensation est termine au point de conglation (ou point triple) carbone activ lectrothermiquement dsorbs. Le passage dun
du solvant. Pour des tempratures infrieures ce point triple, la courant lectrique permet de chauffer le matriau et de dsorber les
vapeur est directement transforme en une phase solide : le COV qui sont en suite rcuprs ou dtruits [24] [35].
mcanisme de cristallisation est alors le mcanisme prpondrant.
Plusieurs configurations et mises en uvre peuvent tre envisages.
Un seul condenseur est ncessaire llimination des COV. Les 5.3 Quelques traitements en mergence
solvants les plus volatils requirent une temprature basse (< 80 C)
que seuls les fluides cryogniques (azote liquide, par exemple) sont
susceptibles de fournir alors que les solvants moins volatils pour- Quelques traitements sont actuellement en recherche-dveloppe-
ront ventuellement tre traits grce des groupes frigorifiques ment, mais peuvent prsenter terme un intrt particulier. On peut
classiques (groupe compression). citer, par exemple :

Le condenseur est utilis en prtraitement pour des flux trs les procds membranes et, en particulier, les procds de
importants en COV. On y adjoint alors un traitement compl- permation gazeuse et de pervaporation. On utilise une membrane
mentaire ou daffinage pour obtenir les concentrations de sortie semi-permable comme barrire slective. La sparation entre les
voulues. On peut citer lincinration, les techniques membranaires COV et lair est possible du fait de la structure de la membrane et de
(cf. 5.3) ou ladsorption (cf. 5.2.2.3) [34]. Dans cette configuration, son seuil de coupure, mais aussi des conditions opratoires telles que
une certaine latitude est conserve quant au niveau de temprature la pression, le balayage de gaz ou encore les tempratures. Ce pro-
de condensation de leffluent en fonction des performances et des cd peut tre coupl avec la condensation, ladsorption ou loxyda-
domaines dutilisation du procd daffinage. tion thermique ; il est utilis pour de petits, voire de trs petits dbits ;
la photocatalyse. Dans ce procd, on oxyde le polluant sur un
catalyseur en prsence dun rayonnement UV-visible. Les cataly-
5.2.2.2 Lavage de gaz. Absorption [23] [37]
seurs sont constitus doxyde mtallique comme loxyde de titane
Labsorption consiste en un transfert des molcules de la phase support sur des matriaux inertes (aluminosilicate, papier,
gazeuse vers un liquide qui peut tre ractif. La solution de lavage verre...) ; cependant, ce procd, bien que le plus avanc en dve-
est soit de leau, soit une solution aqueuse acide, basique ou oxy- loppement, doit tre encore tudi en termes de sous-produits
dante. Le lavage de lair avec raction chimique, pour llimination doxydation et dempoisonnement du catalyseur ;

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loxydation par plasma froid. Le plasma est produit par


dcharges lectriques trs fort voltage de faons inhomognes missions canalises
(densit naturelle dlectrons) ou homognes (densit provoque COV
dun grand nombre dlectrons). Ce plasma joue un triple rle :
prcipitateur du fait des phnomnes lectrostatiques, Mesures Mesures
producteur de rayonnement UV, chimiques physiques
producteur de radicaux libres.
Les effets induits par ces espces oxydantes sont la cassure de
liaisons C H et donc la transformation des COV en CO2 et eau. Sparation des mlanges Mesures de la pression et
Chromatographie en phase gazeuse des pertes de charge
Cependant, ce procd nen est encore qu ltat de recherche
actuellement. Il pose des difficults de changement dchelle et des
problmes de sous-produits doxydation. Identification des COV Mesure des dbits
- spectromtrie de masse - venturi
- spectromtrie infrarouge - croix de Wilson
- tube de Pilot
5.4 Choix dun procd Quantification des COV
- fil chaud

- dtecteur ionisation de flamme


- spectromtrie de masse Mesure de lhumidit
Sachant quil nexiste pas de procd universel permettant de trai-
ter les missions gazeuses charges en COV, il convient de dfinir
quelques lments de choix dun procd rpondant au mieux la Mesure des tempratures
problmatique pose. Ces choix peuvent reposer sur des param-
tres chiffrs quil faut dterminer. Cependant des arguments plus Mesure des poussires
subjectifs, spcifiques de chaque site, sont aussi prendre en - granulomtre laser
compte. Enfin, ladquation des cots dinvestissement et de fonc- - impacteur
-
tionnement aux performances est dfinir.
Figure 7 Gnration de donnes ncessaires au choix
5.4.1 Gnration de donnes prliminaires et au dimensionnement dun procd de traitement des COV
au choix
100 000
Dans un premier temps, des donnes prcises doivent tre gn-
Dbit (m3/h)

res sur le site. La figure 7 donne les paramtres les plus significa-
tifs dterminer.
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La nature des COV, en particulier dans le cas des mlanges, et 10 000


leur concentration sont dfinir. Les outils ncessaires lanalyse
sont maintenant assez courants comme les couplages chromatogra-
phie phase gazeuse - spectromtrie de masse (GC/MS). Des analy-
ses sur des dures assez longues sont ncessaires pour intgrer les 1 000
variations possibles en quantit et en qualit des COV mis. Une
corrlation de ces valeurs avec lmetteur, cycles de production,
stockage-dstockage...) sera intressante pour une meilleure ges-
tion au jour le jour du systme de traitement. 100

Si lon tudie lmission gazeuse, il convient de dterminer le


dbit en tenant compte de ses variations temporelles et de ses
caractristiques comme la temprature, lhumidit, la prsence de 10
poussires ou de particules, la pression... En particulier, les pertes 0,1 1 10 100 1 000
de charge dans les canalisations sont calculer ou mesurer pour Concentration (g/m3)
le choix du ventilateur dextraction.
Biofiltration Absorption
Adsorption Condensation
5.4.2 lments prendre en considration
Oxydation thermique
Dans un premier temps, il convient de dfinir un procd ou une
famille de procds en fonction de la nature des COV traiter et, en Figure 8 Zone de faisabilit conomique des principaux procds
particulier, de leurs caractristiques physico-chimiques. Ainsi, pour une dpuration dair charg en COV [1]
molcule soluble et biodgradable, on sorientera vers un biofiltre ;
pour un hydrocarbure, vers une oxydation thermique ; pour un com-
pos chlor, vers de ladsorption sur charbon actif. Une seconde appro- Tableau 5 Classement simplissime des cots
che seffectue via deux paramtres mesurables : les dbits et les des traitements de COV
concentrations. La figure 8 prsente les zones dutilisation conomi-
quement optimales pour les procds couramment utiliss. Cot Procd
Des lments plus subjectifs sont aussi prendre en compte tels
Oxydation thermique
que le site industriel, lespace disponible, la qualification des per-
sonnels, la gestion des stocks de produits chimiques... [1] [36]. Condensation
Enfin, le cot dinvestissement et de fonctionnement est un argu- Laveur de gaz
ment particulier dans le choix ultime et dfinitif du procd. Le Adsorption sur charbon actif
tableau 5, trs succinct, classe les procds en fonction de leur cot
Biofiltre
croissant, tant en investissement quen fonctionnement. (0)

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P
O
U
COV (composs organiques volatils) R

E
par Pierre LE CLOIREC N
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S
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R relative la rduction des missions de composs organiques volatils dues
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Arrt du 8 juillet 2003 (Journal officiel du 30 octobre 2003) portant appro-
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Arrt du 2 fvrier 1998 (Journal officiel du 3 mars 1998) relatif aux prlve-
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dclaration sous la rubrique no 2450.
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Arrt du 3 avril 2000 (Journal officiel du 17 juin 2000) relatif lindustrie

L papetire.
Arrt du 29 mai 2000 (Journal officiel du 13 aot 2000) portant modifica-
tion de larrt du 2 fvrier 1998 (Journal officiel du 3 mars 1998) relatif aux
Arrt du 30 juillet 2003 (Journal officiel du 6 novembre 2003) relatif aux
chaudires prsentes dans des installations existantes de combustion dune
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U
S Normalisation
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http://www.airbreizh.asso.fr (DRIRE)
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http://www.airparif.asso.fr http://www.drire.gouv.fr

Air Pays de la Loire Ministre de lAmnagement du Territoire et de lEnvironnement (MATE)


http://www.airpl.org http://www.environnement.gouv.fr
Agence de lEnvironnement et de la Matrise dnergie (ADEME) Ministre de lEmploi et de la Solidarit
http://www.ademe.fr http://www.emploi-solidarite.gouv.fr
Centre interprofessionnel technique dtudes de la pollution atmosphri-
que (CITEPA) Ministre de lconomie, des Finances et de lIndustrie (MINEFI)
http://www.citepa.org http://www.minefi.gouv.fr
Directions rgionales de lEnvironnement (DIREN) Ministre de la Recherche et de la Technologie (MRT)
http://www.environnement.gouv.fr http://www.recherche.gouv.fr

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