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VOLUMETRIAS ACIDOBASE
Las volumetras cidobase se utilizan de manera sistemtica en
prcticamente todos los campos de la Qumica para la determinacin de
sustancias que participan en reacciones del tipo
Acido1 + Base2 <> Acido2 + Base1
HX + OH <> X + H2O
CURVAS DE VALORACION
En el punto de equivalencia.
Tabla 4.1.
Valoracin de 100 ml de NaOH 0.1 M con HCl 0.1 M
Influencia de la concentracin
Tabla 4.2.
Valoracin de 100 ml de HAcO 0.1 M con NaOH 0.1 M
Los valores que figuran en la tabla anterior se han obtenido del modo
siguiente:
pH pKa log
AcO
HAcO
En el punto de equivalencia, "todo" el HAcO se ha convertido en AcO
.Se tiene una disolucin acuosa de una base dbil, cuyo pH est
determinado por la reaccin ("hidrlisis")
AcO + H O <> HAcO + OH
2
*
En la curva representada con color rojo no se ha tenido en cuenta el efecto de la dilucin. La
correccin por este factor puede realizarse de la forma siguiente: la primera parte de la curva de
valoracin representa la zona de disoluciones reguladoras, donde el pH depende de la relacin [AcO
]/[HAcO] y no del volumen, por lo que la curva coincidir con la terica. En el punto de equivalencia, el
volumen de la disolucin ser el doble del inicial; la lnea del HAcO estar desplazada hacia abajo 0.3
unidades y su interseccin con la lnea de los OH corresponder al pH corregido (del orden de 0.15
unidades). Cuando se hubiera sobrepasado en un 100 % el punto de equivalencia, el volumen de la
disolucin sera triple del inicial; la lnea del AcO del diagrama tendra por ecuacin: log [AcO] = 1
log 3 1.5, por lo que habr que corregir el pH en 0.5 unidades. Teniendo en cuenta estos clculos
surge la curva corregida (lnea de color azul en la Figura 4.4.), que se diferencia muy poco de la
terica y no suele considerarse.
Claudio Gonzlez Prez 8
Figura 4.4. Curva de valoracin de 100 ml de HAcO 0.1 M con NaOH 0.1 M.
d) En el punto de equivalencia el pH no es 7.
Volumetras cido-base 9
Influencia de la concentracin
+
teniendo en cuenta que existirn tantos puntos de equivalencia como H se
neutralicen.
OH OH 2 OH 3
H 3PO4 H 2PO4 HPO4 PO4
pK a 1 = 2.2 pK a 2 = 7.2 pK a 3 = 12.3
pKa 2 pKa3
2H2 PO42 H2 PO4 PO43 pH
2
50 10.6
99.9 7.6
+
100 cido dbil RNH3 5.8
100.1 4
110 2
150 1.3
* 3
No es posible valorar hasta el tercer punto de equivalencia, a menos que se elimine el in PO4 , lo
cual se puede hacer aadiendo un gran exceso de CaCl2 despus de haber alcanzado el segundo punto
de equivalencia
2 Na2HPO4 + 3 CaCl2 > Ca3(PO4) + 4 NaCl + 2 HCl
Claudio Gonzlez Prez 14
2
Figura 4.10. Obtencin de datos y curva de valoracin del CO3 .
Volumetras cido-base 17
INDICADORES ACIDOBASE
Potenciomtricos
Instrumentales Fotomtricos
Conductimtricos
Simples
Mixtos
Orgnicos
Apantallados
Qumicos Fluorescentes, etc.
Inorgnicos
50 cable
25 75 cable blindado
5 6 7 8 9 10 11
3 4 12 13
1 2 0 100
0 14
C
pH
Ag Pt
0
CAL
AgCl(s)
mV pH
Hg2Cl2(s)
SELEC +Hg(l)
membrana
porosa
pH/mV meter
KCl(ac)
HCl 0.1 M membrana
de vidrio
A B C
Ka
H
. In
; pH pKa log
In
pKa log
amarillo
HIn HIn rojo
donde Ka es la constante de disociacin del indicador.
In 10 pH pKa 1solo.se.percibe.el.color.amarillo
HIn
In 1
pH pKa 1solo.se.percibe.el.color.rojo
HIn 10
Con frecuencia estos dos electrodos se presentan reunidos en uno solo ("electrodo combinado")
*
Volumetras cido-base 19
+ H+
C OH C OH
O OH
C C O-
O O
incoloro
incoloro
O-
violeta +
C O +H
C O-
O
Volumetras cido-base 21
OH O
+ H+
NO 2
N
O O-
p-nitrofenol
Indicadores mixtos
Indicadores apantallados
Indicadores fluorescentes
ERRORES DE VALORACION
Ca=[H+] y Cb=[OH-]
+
y en el punto final, CbCa=[OH ]P.F.[H ]P.F.
OH
P.F. H P.F.
r .100
H
inicial
Volumetras cido-base 25
10 4.2 10 9.8
r .100 0.06%
0.1
10 9.6 10 4.4
r .100 0.04%
0.1
Estos errores, evidentemente, son despreciables. Se deduce que cuando
se trata de cidos 0.1 M cualquier indicador con intervalo de viraje
comprendido entre 4 y 10 es adecuado para detectar el punto final de la
valoracin. Este margen se estrecha al disminuir la concentracin, segn
se indica a continuacin:
[Acido]inicial Margen de pH
1
10 4 10
2
10 59
3
10 68
-------------- ---------------------
------------ -----
4
10 7
4
Se observa que la valoracin de disoluciones 10 M es prcticamente
inviable.
Claudio Gonzlez Prez 26
con fenolftalena:
10 8.2 10 5.8
r .100 0.02%
0.1
10 3.1 10 10.9
r .100 0.6%
0.1
Ca = [HAcO] + [AcO]
Cb = [AcO] + [OH]
y en el punto final,
CbCa = [AcO ] + [OH ] [HAcO] [AcO ] = [OH]P.F. [HAcO]P.F.
OH
HAcOP.F.
P.F.
r .100
HAcOinicial
4.2
Cuando se utiliza fenolftaleina el viraje se produce a pH=9.8 ([OH]=10 ) y
6
a ese valor de pH, [HAc]=10 , segn se puede observar directamente del
diagrama de la Figura 6.3.
El error es,
10 4.2 10 6
r .100 0.06%
0.1
Volumetras cido-base 27
10 9.6 10 1.2
r .100 -63.1%
0.1
de donde se deduce lo inadecuado de este indicador.
Anlogamente a lo que suceda cuando el cido y la base eran fuertes, el
margen de pH disponible depende de la concentracin,
[Acido]inicial Margen de pH
1
10 7.8 10
2 7.8 9
10
3 9
10
[Base]inicial Margen de pH
1
10 7.6 4
2 7.6 5
10
3 7.6 6
10
Claudio Gonzlez Prez 28
ACIDOS
Acido clorhdrico
Acido sulfrico
*
Sus disoluciones forman una mezcla azeotrpica que puede usarse para preparar disoluciones. La
composicin de la mezcla azeotrpica es funcin de la presin a la que se hace la destilacin. El
mtodo es bastante laborioso y la exactitud no es mayor del 4 .
**
La concentracin de las disoluciones de H2SO4 con una riqueza de 32 al 39 % en peso puede
conocerse "exactamente" a partir de su densidad mediante una ecuacin sencilla. Estas disoluciones
son estables por lo menos durante seis meses, prcticamente no higroscpicas y pueden usarse para
preparar disoluciones patrn directamente.
Claudio Gonzlez Prez 30
Acido perclrico
Acido ntrico
Acido oxlico
Carbonato sdico
Borax
Oxalato sdico
Yodato potsico
2 2
I2 + 2 S2O3 > 2 I + S4O6
La disolucin permanece neutra porque el cido tetratinico es fuerte y
adems, se mantiene incolora. Cuando se consume todo el yodato,
cualquier exceso adicional de cido produce una variacin brusca en el pH
y puede detectarse con un indicador.
BASES
Hidrxido sdico
Es la sustancia ms empleada.
Ventajas: Base fuerte, muy soluble en agua, as como casi todas las
sales sdicas. Barato.
Hidrxido brico
cal succin
sodada
Para preparar disoluciones rigurosamente exentas de carbonato pueden utilizarse los siguientes
*
procedimientos:
a) Reaccin de sodio con agua: 2 Na + 2 H2O > 2 NaOH + H2. Como la reaccin es muy violenta se
opera en presencia de ter. El sodio se suspende en la capa etrea y va reaccionando lentamente con
el agua.
b) Electrlisis de una disolucin de NaCl con ctodo de mercurio y nodo de platino. Se obtiene as
una amalgama de sodio que una vez separada de la disolucin de NaCl se descompone por el agua,
originndose NaOH. Midiendo la cantidad de electricidad empleada en la electrlisis se puede saber
el sodio producido. El mtodo es muy tedioso, pues la electrlisis requiere varias horas, y la
descomposicin de la amalgama varios dias.
c) Un procedimiento cmodo y rpido consiste en pasar una disolucin de NaCl sobre una resina
aninica, donde tiene lugar el proceso: ROH + Na+Cl > RCl + Na+ + OH
**
La velocidad de absorcin de CO2 aumenta el 60 % manteniendo las disoluciones a 7075 C.
Claudio Gonzlez Prez 34
Acido oxlico
Acido benzoico
Acido sulfmico
APLICACIONES ANALITICAS
1. Determinacin de la acidez
3. Determinacin de la alcalinidad
*
La trietanolamina es un producto industrial que se obtiene por reaccin entre xido de etileno y
amoniaco, y cuyas principales aplicaciones son las siguientes: jabones empleados en limpieza en seco,
cosmticos, detergentes domsticos, descrudado de lana, agente antihumo e impermeabilizante
textil, inhibidor de la corrosin, insecticida.
Volumetras cido-base 37
metilo y valorar hasta color rosa son disolucin 0.1 M de HCl. Expresar
el resultado en gramos de N(CH2CH2OH)3 por 100 ml de disolucin."
Figura 4.13. Curva de valoracin de una mezcla de HCl y HAcO con NaOH.
H P.E. Ka HAcO
**
Es posible la valoracin sucesiva en medios no acuosos.
Claudio Gonzlez Prez 38
5. Productos hidroxicarbonatados
HCl
Fenolftalena (F)
NaOH
Anaranjado de metilo (A.M.)
F.
Na2CO3
A.M.
F.
NaHCO3
A.M.
F.
NaOH Na2CO3
A.M.
F.
NaHCO3 Na2CO3
A.M.
NaOH + NaHCO 3
Na 2CO 3 + NaOH (si hay exceso de NaOH)
*
Si se desea valorar el tercer H+, una vez neutralizados los dos primeros, se aade disolucin de CaCl2 que
precipita el in fosfato y hace posible la valoracin en presencia de timolftalena o de un indicador mixto: 2
2 2
HPO4 + 3 Ca + > Ca3(PO4)2 + 2 H+
Claudio Gonzlez Prez 42
3
in PO4 puede valorarse con un cido hasta el segundo punto de
equivalencia. Los valores de pH en los puntos de equivalencia son 4.7 y 9.8,
que corresponden con el viraje del verde de bromocresol [3.8 (amarillo)5.4
(azul)] y timolftalena [9.3 (incoloro)10.5 (azul)] respectivamente.
H 2PO4 (y) y
2
HPO4 (z) z
3
PO4 (m) 2m m
3
PO4 (m) + HPO4 (z)
2
2m + z m
2
HPO4 (z) + H 2PO4 (y)
y z
Volumetras cido-base 43
+
7. Desplazamiento de reacciones: cido brico y NH4
En ocasiones se consigue la exaltacin de la acidez de cidos muy dbiles
recurriendo a procesos de desplazamiento de reacciones, tal como sucede
con el in amonio o con el cido brico.
ester .H
K1
H3BO3 .manitol2
Por otra parte, la disociacin del ster corresponde al proceso,
B(OH) .manitol2
4
Kester 10 4.7
ester
de donde,
B(OH) .manitol 2
4
ester
Kester
que sustituido en la ecuacin correspondiente a K1, se obtiene,
4
B(OH) . manitol 2.H
Ka 10 9.2
K1 10 4.5
Kester H3BO3 . manitol 2 Kester 10 4.7
Ion amonio. Esta especie es un cido tan dbil como el cido brico:
+ + 9.3
NH 4 > NH 3 + H ; K a = 10
8. Compuestos nitrogenados
Amoniaco
Como el amoniaco es una base dbil y voltil, cuando una sal amnica se
calienta en presencia de una base fuerte, como NaOH, tiene lugar el
desplazamiento del NH3 segn el proceso:
+
La determinacin de NH4 basada en la reaccin anterior puede
llevarse a cabo por dos mtodos:
NH4 OH H2 O NH3
+
NH 4 +NaOH (+Zn)
cido
(HCl o HBO2 )
lo facilita.
*
Suele usarse una disolucin acuosa fra de cido brico al 4 % aproximadamente.
Volumetras cido-base 47
+
HBO 2 + NH 3 > BO 2 + NH 4 + HBO 2 (exceso)
La base BO2 producida se puede valorar con HCl de concentracin
conocida.
.
HBO2 (exceso; no conocido)
NH3 (NH4+)
.
BO 2
HCl
.
+
n de moles de HCl = n de moles de BO2 = n de moles de NH3 (NH4 )
Operando de esta forma, solo hay que utilizar una disolucin valorada
de cido (HCl).
Nitrato
+
Los nitratos pueden reducirse cuantitativamente a NH4 en el mismo
matraz de destilacin con aleacin Devarda (45 % de Al, 50 % de Cu y 5 %
de Zn) en medio alcalino. Tambin pueden emplearse Zn o Al. La reaccin
con aluminio es,
Nitritos
+
La reduccin de nitritos hasta NH4 se lleva a cabo de forma similar a
la de los nitratos, pero operando en medio ms fuertemente alcalino (NaOH
al 20 %).
Cuando se usa mercurio como catalizador es necesario, antes de la destilacin del amoniaco,
*
descomponer los compuestos de este metal por adicin de sulfuro, ya que los compuestos de mercurio
no ceden el nitrgeno durante la destilacin
Claudio Gonzlez Prez 50
nitrgeno. El factor gravimtrico para la conversin de peso de nitrgeno a peso de protena para
mezclas normales de seroproteinas (globulinas y albmina) y de protenas en alimentos es 6.25
(equivalente a un contenido en nitrgeno de 16 %). Por supuesto, variaciones en la composicin de
aminocidos de diferentes alimentos implican la necesidad de variar el factor. As, por ejemplo, las
protenas de cereales contienen una inusualmente alta proporcin de glutamina, resultando un
contenido superior en nitrgeno y, por ello, el factor de conversin es inferior, resultando 5.70.
Asimismo, los factores para la leche y los huevos son 6.38 y 6.68 respectivamente, mientras que para
la carne es el valor estndar de 6.25.
Volumetras cido-base 51
RM (resina catinica)
. Ca2+
n+ Sr 2+ +
RH + M RM + H
Na+
etc.
10 Sustancias orgnicas
RCHCOOH
NH 2
HA.H3O
H2 A H2 O HA H3 O Ka1
H2A
Volumetras cido-base 53
A .H3O
HA H2 O A H3O Ka 2
H2A
Los equilibrios cidobase de los aminocidos se tratan, por lo tanto,
como los de cualquier cido diprtico y el pH del zwitterion se calcula de la
misma forma que para cualquier especie anftera:
H Ka1.Ka 2
+
La especie H2A se puede valorar como cualquier cido diprtido. En
general los valores de pKa1 estn en el margen de 2 a 5, lo que implica que en
el primer punto de equivalencia tenga lugar un salto de pH apreciable. Sin
embargo, los valores de pKa2 suelen estar comprendidos entre 8 y 11, por lo
que el segundo punto de equivalencia no suele ser factible para propsitos
analticos.
COOH COONa
OCOCH 3 OCOCH 3
+ NaOH + H 2O
COONa COONa
OCOCH 3 OH
+ NaOH + CH 3COONa
Abundancia.
Buen disolvente de muchas sustancias.
Poco conductora de la electricidad.
Presentar carcter cido y bsico.
Estar constituida por molculas pequeas con momento dipolar
grande, lo que determina una fuerte asociacin.
Presentar una constante dielctrica excepcionalmente alta, lo que
permite la disociacin de numerosas sustancias.
Cuando los cidos o las bases a valorar sean demasiado dbiles (Ka y
7
Kb<10 )
+ H+
N N+
H
piridina ion piridinio
Los disolventes anfteros (o hidroxlicos) presentan propiedades
intermedias entre las de los protognicos y los protoflicos. Pertenecen a
esta clase el agua, metanol, etanol y muchos alcoholes.
AUTOPROTOLISIS
base : HS H
H2 S
Kb
aH2S H2 S
HS.H
aHS .aH
Volumetras cido-base 57
2HS H2 S S K
H2S . S Ka.K
b
HS2
Considerando que la actividad del disolvente HS es la unidad se obtiene
la constante de autoprotlisis,
K = Ka Kb
+ 19.1
K = [CH3CH2OH2 ] [CH3CH2O ] = 10
K NH4 . NH2 10 27
+
Para el cido actico, 2 CH3COOH <> CH3COOH2 + CH3COO
+ 14.45
K = [CH3COOH2 ] [CH3COO ] = 10
+
El protn solvatado se denomina, a menudo, in LIONIO (H3O , CH3
+ +
CH2OH2 , NH4 ) y el anin producido eliminando un protn del disolvente se
denomina in LIATO (OH, CH3CH2O , NH2 ).
+
HA + CH3CH2OH <> A + CH3CH2OH2
+
HA + CH3COOH <> A + CH3COOH2
mientras que una base, A , lo har del siguiente modo:
A + CH3CH2OH <> HA + CH3CH2O
A + CH3COOH <> HA + CH3COO
A HS HA S KbHS
naturaleza de la propia sustancia, cido (HA) o base (A) y por otro del
disolvente. Este ltimo influye segn sus caractersticas cidobase y su
constante dielctrica.
q .q
F 1 2
D.r 2
+
En etanol: CH3COOH + C2H5OH <> CH3COO C2H5OH2
ionizacin
+ +
CH3COO C2H5OH2 <> CH3COO + C2H5OH2 disociacin
La etapa correspondiente a la disociacin en el agua es prcticamente
completa, como consecuencia de la alta constante dielctrica, mientras
que en etanol, como la constante dielctrica es ms pequea (24.3), la
separacin de los iones que constituyen el par inico no est favorecida,
y, en consecuencia, la disociacin ocurre en menor extensin y la fuerza
cida ser menor.
Claudio Gonzlez Prez 60
ionizacin disociacin
+ +
SH + SH S H 2S S + H 2S
Los valores de D y Ks del agua y del etanol, as como los pKa del cido
actico en los dos disolventes anteriores se muestran en la tabla siguiente:
pKs D pKHAc
Agua 14 78.5 4.8
Etanol 19.1 24.3 10.4
+
Figura 4.18. Diagramas log CpH2S para el cido actico en agua y en etanol
CURVAS DE VALORACION
pCH 3 -COOH2 +
0 2 4 6 8 10 12 14
NH 4 + NH 3 0%
50%
150% 50%
110% 9 0% 90%
-2
100%
-6
CH 3-COOH 2+ CH 3-COO-
100%
-8
20
40
mL de HCl
60
80
100
120
140
En cido actico glacial, el amoniaco es una base fuerte, por lo que para
construir la curva de valoracin se siguen los mismos principios que se
indicaron para la valoracin de bases fuertes con cidos fuertes en medio
acuoso. Obsrvese la diferencia de operar en agua o en actico en cuanto al
+
salto de pH (o pCH3COOH2 ) en las proximidades del punto de equivalencia.
V = Evidrio Ereferencia + i R + Ej
Volumetras cido-base 65
agua
dis. orgnico
100
% valorado
.
Causas de error en volumetras cidobase en medios no acuosos
1. Acidos
2. Bases
APLICACIONES
6 700
pH (curva A)
milivoltios (curva B)
5 600
A B
4 500
3 400
100
Figura 4.21. Curvas de valoracin de antipirina.
A. con HCl en agua. B. con HClO4 en actico glacial.
+ +
NH 2 + CH 3COOH 2 NH 3 + CH 3COOH
H O H
O N O N
R1
O
R2
HN R1 N
R2 O H
[I] [II]
3. Valoraciones en metilisobutilcetona
H 2S O 4 H 2SO 4
(2 H ) H NO3 (2 H )
HNO3
A D HCl
B C
H 2 S O 4 (1 H )
H 2S O 4 HCl
(1 H )
H C lO 4
H C lO 4
fen o l
a c ti c o
n tr ic o
pe rc lrico