Vous êtes sur la page 1sur 174

MINISTERUL MUNCII,

MINISTERUL EDUCAIEI, UNIVERSITATEA DE


UNIUNEA FAMILIEI I PROTECIEI FONDUL SOCIAL INSTRUMENTE STRUCTURALE
CERCETRII I INOVRII MEDICIN I
EUROPEAN SOCIALE EUROPEAN 2007-2013
OI POSDRU FARMACIE CRAIOVA
AMPOSDRU

Cette thse a t ralise dans le cadre du projet Soutien accord aux jeunes doctorants avec frquence
par lallocation des bourses doctorales ID 760, cofinanc par le Fond social europen travers du
Programme Oprationnel Sectoriel Dveloppement des Ressources Humaines

UNIVERSIT DE PITETI-ROUMANIE
INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APLIQUES DE LYON-FRANCE

Ing. Florina CONSTANTIN

TUDE DE LEFFICACIT DINHIBITEURS DE CORROSION


UTILISS DANS LES LIQUIDES DE REFROIDISSEMENT

STUDIUL EFICACITII INHIBITORILOR DE COROZIUNE


UTILIZAI N LICHIDELE DE RCIRE

Thse de doctorat en cotutelle Franco-Roumaine

Directeurs de thse:

Mrioara ABRUDEANU - Professeur lUniversit de Piteti


Jean Pierre MILLET Professeur lInstitut National des Sciences Appliques de Lyon

PITETI, 2011

Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf


[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Remerciements

Remerciements

Ecrire cette premire page cest le moment que tout doctorant attend. Pour moi ce
nest pas le point final de la rdaction, cette page reprsente une mditation sur une priode de
vie riche en vnements scientifiques et culturels.

Cette thse a t ralise au laboratoire MATEIS de lInstitut National des Sciences


Appliques de Lyon et au laboratoire SGM de lUniversit de Piteti dans le cadre du projet
Soutien accord aux jeunes doctorants avec frquence par lallocation des bourses doctorales-
ID7603, cofinanc par le Fond Social Europen travers du Programme Oprationnel
Sectoriel Dveloppement des Ressources Humaines.

Tout dabord jadresse mes remerciements Madame le Professeur Mrioara


ABRUDEANU pour mavoir propos ce sujet et pour la faon dont elle a dirig ce travail tout
au long de ces trois annes et Monsieur le Professeur Jean-Pierre MILLET davoir accept de
prendre aussi en charge lencadrement de ma recherche, pour son implication exceptionnelle
dans ce travail, sa disponibilit, ses connaissances et ses discussions constructives dans le
domaine de la corrosion.

Je tiens remercier Monsieur le Professeur Bernard NORMAND pour mavoir


accueillie avec un trs grand enthousiasme au sein de lquipe Corrosion et Ingnierie des
Surfaces et pour avoir accept de lire et juger cette thse.

Je souhaite galement exprimer ma reconnaissance Madame le Directeur de


Recherches Nadine PBRE (Ecole Nationale Suprieure des Ingnieurs en Arts Chimiques et
Technologiques de Toulouse) et Messieurs les Professeurs Corneliu MUNTEANU (Universit
Technique Gheorghe Asachi Iai) et Nicolae VASZILCSIN (Universit Polytechnique du
Timioara) pour avoir accept dexaminer mon travail de recherche et de faire partie des
membres de mon jury de thse, ainsi qu Monsieur le doyen Viorel NICOLAE qui a accept de
prsider ce jury.

Je suis trs reconnaissante envers Monsieur Ioan SAVA (Vimetco Alro Slatina) pour la
rapidit avec laquelle il nous a envoy les chantillons tests, Monsieur Nicolas Mary pour ses
conseils aviss concernant linterprtation des images MEB et les diffractogrammes DRX.

~2~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Remerciements

Je tiens galement remercier Robert di Folco et Robert Diemiaszonek pour leur aide
et les conseils scientifiques quils mont apports, toujours avec le sourire.

Je suis reconnaissante Mesdames Doina MORARU, Jalila SECOND et Elena NEAGU


qui, par leur dynamisme et leur gentillesse rendraient presque agrables les tches
administratives

Je remercie tous mes collgues des laboratoires (CorrIS et SGM): Claudiu, Guilhem,
Vincent, Luminita, Miriam, Nicoleta, Emilian, Aurlian, Madalin, Matthew et son pouse Alexis,
Gina, Haifa, El-Heidi, Costi, Sanda, et aux jeunes docteurs Virginie, Aziz, Olivier, Thomas,.
avec qui jai pass des moments agrables, soit dans les salles de manip soit dans la ville, soit
faire les cours

Je remercie tous les autres permanents que jai croiss dans les laboratoires pendant
ce projet et qui mont soutenue ou conseille Nicolae Radu Dobrescu, Philippe Steyer, Catherine
Alemany-Dumont, Adriana Gabriela Pliau, Sylvian Audisio, Sandrine Cardinal, Henri
Mazille, Marion Fregonese, Hassane Idrissi

Je tiens remercier Monsieur Professeur Liviu Palade qui ma coute, conseille et


aide depuis le premier jour en France.

Je veux exprimer mes remerciements Roberto Rocca Educational Programme


pour le soutien accord et pour mavoir accueillie dans leur famille des jeunes chercheurs.

Bien entendu, je noublie pas mon fianc, que je remercie de mavoir soutenue et
encourage darriver jusqu la fin de la thse.

Jadresse aussi des remerciements mon frre, Mihai et son pouse, Andreea, pour
laide morale et matrielle accorde.
A la fin, je ne peux que remercier ma mre et mon pre, sans qui tout cela naurait
jamais t possible, et qui mont duqu, soutenu, encourag et motiv depuis ma naissance.

~3~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Sommaire

SOMMAIRE

INTRODUCTION ........................................................................................................................... 7
CHAPITRE I. ETAT DE LART .................................................................................................. 10
I.1. Systme de refroidissement dautomobile .............................................................................. 11
I.2. Utilisation de laluminium et ses alliages dans lindustrie dautomobile ............................... 12
I.3. Problmes de corrosion rencontrs dans les systmes de refroidissement ............................. 14
I.3.1. Les variables dans un systme de refroidissement .............................................................. 16
I.4. La lutte contre la corrosion ..................................................................................................... 25
I.4.1. Protection par inhibiteurs de corrosion ................................................................................ 26
I.4.2. Alternatives des inhibiteurs de corrosion verts .................................................................... 37
I.5. Conclusions ............................................................................................................................. 39
I.6. Programme de recherche exprimentale ................................................................................. 41
I.6.1. Objectifs ............................................................................................................................... 41
I.6.2. Activits droules pendant la thse .................................................................................... 42
I.7. Organigrammes des recherches exprimentales ..................................................................... 43
CHAPITRE II. MATERIAUX, SOLUTIONS DETUDE ET TECHNIQUES
EXPERIMENTALES.................................................................................................................... 48
II.1. Matriaux ............................................................................................................................... 49
II.1.1. Caractrisation microstructurale de lalliage Al-Mn .......................................................... 50
II.1.2. Caractrisation microstructurale du matriau sandwich Al-Si/Al-Mn/Al-Si ..................... 53
II.2. Solutions lectrolytiques dtude........................................................................................... 56
II.3. Techniques danalyse de surface utilises ............................................................................. 57
II.4. Techniques exprimentales dtude de la corrosion .............................................................. 58
II.4.1. Dispositif exprimental et cellule lectrochimique ............................................................ 58
II.4.2. Prparation des chantillons ............................................................................................... 59
II.4.3. Mthodes danalyses lectrochimiques .............................................................................. 60
CHAPITRE III. RESULTATS EXPERIMENTAUX RELATIFS DE LA TENUE EN
CORROSION DES MATERIAUX EN MILIEU GLACEOL D ................................................. 66
III.1. Caractrisation de la tenue en corrosion la temprature ambiante .................................... 67
III.1.1. Influence de la concentration de Glaceol D - Nature de linhibiteur ................................ 67
III.1.1.1. Comportement lectrochimique de lalliage Al-Mn ...................................................... 67
III.1.1.1.1. Evolution du potentiel libre pour diffrentes concentrations de Glaceol D ................ 67
III.1.1.1.2. Courbes de polarisation pour diffrentes concentrations de Glaceol D ...................... 68
III.1.1.1.3. Evolution de la rsistance de polarisation en fonction du temps pour diffrentes
concentrations de Glaceol D ......................................................................................................... 73
III.1.1.2. Comportement lectrochimique du matriau sandwich Al-Si/Al-Mn/Al-Si.................. 73
III.1.1.2.1. Evolution du potentiel libre pour diffrentes concentrations de Glaceol D ................ 73
III.1.1.2.2. Courbes de polarisation pour diffrentes concentrations de Glaceol D ...................... 75
III.1.1.2.3. Evolution de la rsistance de polarisation en fonction du temps pour diffrentes
concentrations de Glaceol D ......................................................................................................... 78
III.1.1.3. Bilan ............................................................................................................................... 78
III.1.2. Influence de la concentration de NaCl sur le comportement lectrochimique des
matriaux ....................................................................................................................................... 79
III.1.2.1. Evolution du potentiel libre en fonction de la concentration de NaCl ........................... 80
III.1.2.2. Courbes de polarisation pour diffrentes concentrations de NaCl ................................. 80
III.1.2.3. Evolution de la rsistance de polarisation en fonction du temps et de la concentration de
NaCl .............................................................................................................................................. 82
III.1.2.4. Bilan ............................................................................................................................... 84
III.1.3. Influence des lments dalliage et de la microstructure .................................................. 85
III.1.3.1. Effet des lments dalliage sur lvolution du potentiel libre en fonction du temps .... 85
III.1.3.2. Effet des lments dalliage sur les courbes de polarisation .......................................... 87

~4~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Sommaire

III.1.3.3. Effet des lments dalliage sur lvolution de la rsistance de polarisation en fonction
du temps ........................................................................................................................................ 89
III.1.3.4. Bilan ............................................................................................................................... 90
III.1.4. Influence de ltat de la surface mtallique ....................................................................... 91
III.1.4.1. Effet de ltat de surface sur lvolution du potentiel libre en fonction du temps ......... 92
III.1.4.2. Effet de ltat de surface sur les courbes de polarisation ............................................... 93
III.1.4.3. Bilan ............................................................................................................................... 94
III.2. Etude de la tenue en corrosion diffrentes tempratures demploi et cyclage thermique . 94
III.2.1. Influence de la temprature ............................................................................................... 94
III.2.1.1. Influence de la temprature une concentration donne 30% Glaceol D ..................... 95
III.2.1.1.1. Evolution du potentiel libre en fonction du temps diffrentes tempratures............ 95
III.2.1.1.2. Courbes de polarisation diffrentes tempratures .................................................... 96
III.2.1.1.3. Evolution de la rsistance de polarisation en fonction du temps diffrentes
tempratures .................................................................................................................................. 99
III.2.1.1.4. Courbes de Voltammtrie cyclique diffrentes tempratures ................................ 100
III.2.1.1.5. Bilan .......................................................................................................................... 101
III.2.1.2. Influence de la temprature et de la concentration de Glaceol D (30 et 40%) ............. 102
III.2.1.2.1. Evolution du potentiel libre en fonction du temps diffrentes tempratures et
diffrentes teneurs de Glaceol D ................................................................................................. 102
III.2.1.2.2. Courbes de polarisation diffrentes tempratures et diffrentes teneurs de Glaceol D
..................................................................................................................................................... 103
III.2.1.2.3. Evolution de la rsistance de polarisation en fonction du temps diffrentes
tempratures et diffrentes teneurs de Glaceol D........................................................................ 105
III.2.1.3. Comportements compars des deux matriaux en milieu 40%vol. Glaceol D
diffrentes tempratures .............................................................................................................. 106
III.2.2. Influence du cyclage thermique ...................................................................................... 108
III.2.3. Bilan ................................................................................................................................ 113
III.3. Conclusions sur le comportement la corrosion des deux matriaux en milieu Glaceol D
..................................................................................................................................................... 113
CHAPITRE IV. RESULTATS EXPERIMENTAUX RELATIFS A LA TENUE EN
CORROSION DES ALLIAGES DALUMINIUM EN MILIEU CONTENANT UN
INHIBITEUR VERT ALLIUM SATIVUM ............................................................................ 118
IV.1. Etude la temprature ambiante ........................................................................................ 119
IV.1.1. Influence de la concentration dAllium Sativum - Nature de linhibiteur ...................... 119
IV.1.1.1. Comportement lectrochimique de lalliage Al-Mn .................................................... 119
VI.1.1.1.1. Evolution du potentiel libre pour diffrentes concentrations dAllium Sativum ..... 119
IV.1.1.1.2. Courbes de polarisation pour diffrentes concentrations dAllium Sativum ............ 121
IV.1.1.2. Comportement lectrochimique du matriau sandwich ............................................... 124
IV.1.1.2.1. Evolution du potentiel libre en fonction du temps pour diffrentes concentrations
dAllium Sativum ........................................................................................................................ 124
IV.1.1.2.2. Courbes de polarisation pour diffrentes concentrations dAllium Sativum ............ 126
IV.1.1.3. Bilan ............................................................................................................................. 129
IV.2. Etude diffrentes tempratures ........................................................................................ 129
IV.2.1. Etude diffrentes tempratures en labsence dAllium Sativum .................................. 129
IV.2.1.1. Evolution du potentiel libre en fonction du temps dimmersion en labsence dAllium
Sativum........................................................................................................................................ 129
IV.1.2.1.2. Courbes potentiodynamiques en absence dAllium Sativum ................................... 131
IV.2.2. Etude diffrentes tempratures en prsence de lAllium Sativum ............................... 132
IV.2.2.1. Evolution du potentiel libre en fonction du temps dimmersion en prsence dAllium
Sativum........................................................................................................................................ 132
IV.2.2.2. Courbes potentiodynamiques dans la solution lectrolytique avec Allium Sativum ... 134
IV.2.2.3. Effet de la concentration dextrait et de la temprature sur la formation du film passif ....... 137

~5~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Sommaire

IV.3. Conclusions sur le comportement la corrosion des deux matriaux en milieu contenant
dAllium Sativum ........................................................................................................................ 139
CONCLUSIONS GENERALES ET PERSPECTIVES ............................................................. 141
BIBLIOGRAPHIE ...................................................................................................................... 147
ANNEXES .................................................................................................................................. 164
LISTE DES FIGURES ................................................................................................................ 168
LISTE DES TABLEAUX ........................................................................................................... 173

~6~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Introduction

Introduction

~7~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Introduction

La prsente thse a t ralise en cotutelle entre lUniversit de Piteti (UPIT)

Roumanie, laboratoire Science et Gnie des Matriaux (SGM) et lInstitut National des Sciences

Appliques de Lyon (INSA de Lyon) France, laboratoire Matriaux Ingnierie et Science

(MATEIS), au sein du groupe Corrosion et Ingnierie des Surfaces (CorrIS) en bnficiant des

quipements et des ressources existant dans les deux tablissements.

Les objectifs de ce travail de recherche ont t dtudier lefficacit des inhibiteurs de

corrosion, soit tolytriazole, soit lextrait dAllium Sativum et dtudier les comportements

lectrochimiques de lalliage Al-Mn et du matriau Al-Si/Al-Mn/Al-Si dans ces milieux. Pour

comprendre linfluence des lments dalliage, Mn, Si ou Fe des essais sur Al pur ont aussi t

mens.

Les alliages daluminium des sries 3XXX et 4XXX occupent une place trs importante

dans la structure dune automobile. Ils possdent une faible masse volumique qui est un atout

pour la rduction de poids des voitures. En outre, ils sont utiliss soit pour les radiateurs soit

comme matriaux de structure (car ils prsentent de hautes caractristiques mcaniques). Ces

alliages sont sensibles aux phnomnes de corrosion localise lorsquils sont en contact avec un

environnement aqueux agressif.

En matire de protection, les inhibiteurs constituent un moyen original pour lutter contre

la corrosion. Les comportements lectrochimiques de ces deux matriaux ont t caractriss

dans un liquide de refroidissement commercial, nomme Glaceol RX de type D qui contient du

tolytriazole comme inhibiteur de corrosion. Les nouvelles directives europennes concernant les

rejets industriels tant de plus en plus svres en terme dcologie, la mise au point dinhibiteurs

de corrosion co-compatibles et biodgradables devient, de nos jours, un enjeu important. Cest

en particulier pour cette raison quon a envisag de faire une tude sur un extrait dune plante,

Allium Sativum.

~8~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Introduction

Ce manuscrit a t divis en quatre chapitres. Le premier prsente une tude

bibliographique sur les problmes spcifiques des systmes de refroidissement dautomobiles,

sur la corrosion des alliages daluminium et sur les mthodes de prvention de la corrosion, plus

prcisment sur les inhibiteurs de corrosion.

Le deuxime chapitre concerne les matriaux, les solutions lectrolytiques et toute la

partie dappareillage utiliss dans cette tude. Sont dcrites aussi les mthodes lectrochimiques

employes pour ltude de lefficacit des inhibiteurs et la caractrisation du comportement

lectrochimique des matriaux, mais aussi les techniques danalyse de surface.

Je prsenterai, ensuite, dans le chapitre III les rsultats obtenus dans le liquide de

refroidissement Glaceol D. Ont t ralises une tude la temprature ambiante et une tude

diffrentes tempratures demploi. Ces recherches ont t compltes par une tude au cours de

cycles thermiques.

Dans le chapitre IV ont t regroups les rsultats obtenus pour Allium Sativum

diffrentes tempratures sur les comportements la corrosion des alliages base daluminium.

A la fin de ce manuscrit seront prsentes les conclusions et les perspectives gnrales.

~9~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre I. Etat de lart

Chapitre I. Etat de lart

~ 10 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre I. Etat de lart

I.1. Systme de refroidissement dautomobile

On entend par systme de refroidissement pour automobile, des systmes destins


extraire le trop-plein de chaleur dun fluide par change calorique avec leau ou de lair, de
manire abaisser la temprature de ce fluide la temprature ambiante.
La Figure I. 1 prsente le schma dun systme de refroidissement.

Figure I. 1. Schma du systme de refroidissement: 1. Moteur, 2. Radiateur, 3. Radiateur de


chauffage, 4. Vase dexpansion, 5. Moto ventilateur, 6. Pompe leau {AUTa 09}

Il y a des variations de temprature du liquide de refroidissement en fonction de la


temprature du moteur. Dans un cycle celui-ci arrive diffrentes tempratures:

Moteur froid. Les tempratures sont uniformes l'intrieur du circuit;


Temprature moteur infrieure 92C. Le liquide de refroidissement tide sort du
moteur, arrive au botier thermostatique qui le renvoie directement vers la pompe eau puis vers
le moteur. Une fraction du liquide de refroidissement est dirige de manire permanente vers le
botier de papillon de gaz afin de rguler la temprature de l'air admis;
Temprature moteur entre 92C et 107C. Le liquide de refroidissement chaud sort du
moteur, arrive au botier thermostatique qui renvoie une partie directement vers la pompe eau
puis vers le moteur, et une autre partie vers le radiateur. A la sortie du radiateur, aprs
abaissement de sa temprature, le liquide est dirig vers la pompe eau puis vers le moteur;

~ 11 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre I. Etat de lart

Temprature moteur > 107C. Le liquide de refroidissement chaud sort du moteur, arrive
au botier thermostatique qui le renvoie directement vers le radiateur. A la sortie du radiateur,
aprs abaissement de sa temprature, le liquide est dirig vers la pompe eau puis vers le
moteur;
Temprature radiateur > 100C. Le thermocontact est activ (tout ou rien) et dclenche
le moto ventilateur situ face au radiateur, de manire amliorer la dissipation thermique. Le
moto ventilateur s'arrte lorsque la temprature lue par le thermocontact du radiateur est
infrieure 95C (5C d'hystrsis);
Ouverture du chauffage de lhabitacle. La vanne de rglage de temprature tant
ouverte (tout ou partie), le liquide chaud (dans l'exemple choisi) passe travers le radiateur de
l'habitacle, perd tout ou partie de ses calories. Le liquide de refroidissement qui sort du radiateur
est alors rinject dans le circuit.

Quand les constructeurs ont lanc sur le march des systmes de refroidissement ils ont
dcid que ce dernier doit avoir plusieurs fonctions:

Faire monter en temprature le moteur son point de fonctionnement optimum le plus


rapidement possible pour: limiter lusure des pices, limiter la consommation et la pollution ou
chauffer lhabitacle.
Maintenir la temprature de fonctionnement du moteur pour optimiser: le jeu de
fonctionnement et le rendement de combustion;
Evacuer la chaleur excdentaire pour viter de nombreux incidents pouvant se produire
comme la tenue des matriaux (serrage des pistons dans les cylindres, dformation de la culasse,
fissurations de la chambre de combustion, usures prmatures des siges de soupape, grippage
des queues de soupapes), la lubrification (gommage des segments dans leurs gorges) et la
combustion (dclenchement de combustions anormales);
Informer le conducteur de la temprature de fonctionnement du moteur;
Alerter le conducteur dune anomalie sur le circuit de refroidissement (temprature et
niveau).

I.2. Utilisation de laluminium et ses alliages dans lindustrie dautomobile

En 2000, une voiture europenne contient en moyenne 100 kg d'aluminium: carter,


bloc-moteur, radiateur, jantes etc. L'aluminium suscite un net intrt, en particulier pour les
chssis et les carrosseries, allgement tant synonyme d'conomie de carburant pour l'utilisateur.

~ 12 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre I. Etat de lart

Les vhicules industriels, les transports publics (routiers et ferroviaires) font largement appel
l'aluminium [ TI 04a].
Laluminium a remplac le cuivre pour llment central, autrefois en nid dabeille, alors
que les botes eau de chaque extrmit sont dsormais en polyamide renforc de 66% fibres de
verre {AUTb 09}. Toutefois, des radiateurs entirement en aluminium, plus troits et lgers, ont
t introduits en 1998 par le spcialiste Behr pour BMW {BER 09}. Llment central est form
de minces ailettes en aluminium brases sur des tubes daluminium aplatis. Le liquide passe de la
bote dentre celle de sortie par un grand nombre de tubes monts en parallle.

L'utilisation de l'aluminium dans l'automobile devrait doubler dans les 10 prochaines


annes en raison des principaux avantages que ce mtal prsente :

Lgret. Lallgement du poids du vhicule, va diminuer la consommation de carburant


et donc les missions de gaz effet de serre. Une rduction de poids de 100 kg diminue de 0,6
litres pour 100 km la consommation de carburant et de 20% les missions de gaz;

Rsistance. Son utilisation amliore la tenue de route du vhicule, grce l'abaissement


du centre de gravit, favorise l'absorption de l'nergie cintique en cas de choc et rduit la
distance de freinage;

Recyclabilit. L'aluminium est recyclable indfiniment sans perte de ses qualits


intrinsques. Actuellement 95% de l'aluminium contenu dans les automobiles est collect et
recycl. Cette valeur reprsente plus de 50% de la valeur totale du vhicule en fin de vie;

Diversit. L'aluminium pur, non alli possde des proprits mcaniques faibles, afin
damliorer ces proprits, on est conduit ajouter des lments daddition. Dans le Tableau I. 1
sont prsentes les familles dalliages daluminium, classification faite daprs les lments
daddition.

La srie 3000. Llment daddition principal est le manganse. Cette srie en gnral
ne peut pas tre traite thermiquement. Lalliage le plus souvent utilis, 3003 a une rsistance
mcanique modre, peut tre inhib en quelques milieux, une bonne aptitude la mise en forme
(au soudage et au brasage).
La srie 4000. Les alliages Al-Si sont utiliss pour leur aptitude au soudage cause de
leur point de fusion. Rcemment ils ont t utiliss dans larchitecture cause de leur effet color

~ 13 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre I. Etat de lart

qui peut tre obtenu quand on applique des films anodiques. Ces alliages ont une trs bonne
rsistance la corrosion et ils peuvent tre protgs par inhibiteurs [VAR 99].

Tableau I. 1. Familles dalliages daluminium [VAR 99]

Famille Elment daddition Alliages


1xxx Al non alli
2xxx Cu Al-Cu, Al-Cu-Mg
3xxx Mn Al-Mn
4xxx Si Al-Si
5xxx Mg Al-Mg
6xxx Mg+Si Al-Si-Mg
7xxx Zn Al-Zn-Mg, Al-Zn-Mg-Cu
8xxx divers Autres alliages

Rsistance la corrosion. Le phnomne de la tenue la corrosion est expliqu par la


formation en surface dune mince couche (ou pellicule), de quelques nanomtres non soluble
dans leau et qui protge le mtal contre les milieux oxydants et une ventuelle attaque chimique
[ABR 95].

I.3. Problmes de corrosion rencontrs dans les systmes de refroidissement

Les conditions dutilisation, les volutions du vhicule, les garanties, les attentes du
client sont des motifs pour lesquels il est ncessaire dtudier et de se proccuper sans cesse de la
corrosion des automobiles.
Les problmes de corrosion traiter sur les vhicules sont de diffrents types:
corrosion daspect pour la carrosserie, les pices mcaniques et les pices rapportes: ce
que le client voit;
corrosion de perforation pour les pices en tle de carrosserie ou de soubassement:
propagation le plus souvent de lintrieur vers lextrieur et dont ltat final peut affecter la
scurit. Linitialisation de ce type de corrosion est difficilement dtectable;
corrosion fonctionnelle pour les pices mcaniques ou rapportes au dysfonctionnement,
rglage et dmontabilit difficiles, ou la scurit affecte [AUD 03].
Au dbut du XXme sicle, on a accord peu d'attention la corrosion et sa
prvention dans le systme de refroidissement de l'automobile, peut-tre parce que les problmes
mcaniques clipsaient ceux du systme de refroidissement. L'utilisation plus tendue de
l'automobile en hiver, a fait ncessairement envisager l'ajout de quelque chose l'eau dans le
systme de refroidissement pour viter la conglation. Plusieurs solutions ont t considres:

~ 14 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre I. Etat de lart

l'alcool dnatur, la glycrine, l'thylne glycol, nombreux autres liquides organiques, sucres ou
sels.
La corrosivit de certaines solutions salines et les caractristiques mdiocres de transfert
de chaleur des solutions base de sucre et de certains liquides organiques ont t immdiatement
reconnues. Une concurrence a surgi entre lutilisation d'alcool et de glycrine. Les journaux de
cette poque ont revendiqu que le milieu ntait pas corrosif, et que l'avantage d'un milieu sur
l'autre est fond sur la baisse du cot de l'alcool ou la baisse du taux d'vaporation de la
glycrine. Il est vite devenu vident que la corrosion est une source de proccupation. Un certain
nombre de taxis ayant utilis des solutions deau et de glycrine prsentaient en seulement
quelques mois d'opration, une corrosion excessive des pices en acier.
Les tests de laboratoire ont montr que la corrosion acclre avait t cause par des
produits acides forms lorsque la glycrine se dcompose en prsence d'air haute temprature.
La glycrine a finalement t remplace par l'thylne glycol.
Au cours des dernires annes, deux types de liquides de refroidissement sont suggrs
pour les moteurs daujourdhui: soit lthylne glycol soit le propylne glycol {ENG 09}.
L'thylne glycol est utilis sur un grand nombre des vhicules vendus sur le march. Il y a deux
catgories de liquides de refroidissement qui contiennent de lthylne glycol: liquides de
refroidissement standard et liquides de refroidissement de longue dure, en fonction de la nature
de linhibiteur utilis. Avant les annes1996, pour General Motors (GM) et, 2003, pour Ford et
Chrysler, les manufacturiers utilisaient du liquide de refroidissement de couleur verte dit
conventionnel. Il comportait plus ou moins de silicone (silicates).
Pour ce qui est des autres types de liquides, le liquide vert (Renault, GM, FORD et
CHRYSLER), le bleu/mauve (GM) ou le rouge de Toyota sont tous des liquides conus pour une
courte dure (2 ans) et ne doivent pas tre mlangs avec les liquides de refroidissement de
longue dure.
Sinon, lincompatibilit des liquides de refroidissement et l'instabilit chimique
amneront les inhibiteurs de corrosion se solidifier et se dposer dans le liquide de
refroidissement.
De plus, certains liquides de refroidissement ragissent mal l'eau dure et certains
inhibiteurs de corrosion peuvent former des sels insolubles dans l'eau. Il en rsulte que le liquide
de refroidissement perdra prmaturment son efficacit. Les sels dans l'eau dure se dposeront
sur les sections chaudes du systme de refroidissement, crant des pellicules isolantes qui
contribueront la surchauffe du systme de refroidissement {REN 09}.

~ 15 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre I. Etat de lart

I.3.1. Les variables dans un systme de refroidissement

L'valuation de lefficacit des inhibiteurs de corrosion pour un systme de


refroidissement ncessite de bien connatre le moteur et son fonctionnement. Cela implique une
connaissance des matriaux, de l'environnement, de la fonction des composants et des variables
oprationnelles. Certaines conditions qui peuvent affecter le taux de corrosion et la fonction des
inhibiteurs sont:
lcoulement du liquide de refroidissement,
laration, les tempratures de systme de refroidissement,
la pression, les impurets de leau et les produits de corrosion,
les matriaux, les couplages galvaniques et les crevasses,
les conditions de fonctionnement et la maintenance du systme.

Les variations de ces conditions peuvent avoir un effet dterminant sur le type et la
vitesse de corrosion et sur la stabilit et l'efficacit des inhibiteurs.

A. coulement du liquide de refroidissement.

Les fluides propres au fonctionnement des vhicules sont divers: liquides de batterie, de
frein, de refroidissement, lave-glaces, carburants..
Les problmes lis au liquide de refroidissement sont complexes du fait de sa nature et
de sa fonction. Les corrosions quil engendre sont de plusieurs types:
attaques chimiques des diffrents mtaux avec la formation de produits (boues rouges ou
blanches) ensuite vhiculs par la circulation du liquide et qui peuvent avec le temps crer des
obturations;
entranement dions mtalliques qui, en se dposant sur un mtal, peuvent conduire des
corrosions galvaniques ou caverneuses (sous dpt);
cavitation au contact du liquide avec les parois trs chaudes des pices du bloc moteur et
de la culasse
cavitation due aux turbulences de circulation du liquide: pompe eau, tubes mtalliques
[DAV 04],
rosion des parois mtalliques par les trop grandes vitesses linaires de circulation du
liquide: tubes, avec pour chaque mtal sa vitesse limite[AUD 03], [ZAN 09].

Dans le cas de parois recouvertes de produits de corrosion ou mme dun film passif, le
cisaillement la paroi peut exercer une influence sur la stabilit mcanique du film superficiel

~ 16 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre I. Etat de lart

[XU 09]. Un tel phnomne a t observ avec des films de sulfure de fer forms sur lectrode
tournante des vitesses de rotation leves (rgime turbulent). En fonction de la nature du
sulfure form, llectrode peut devenir insensible au phnomne [TEW 79], [BAR 89]. Ce
phnomne est galement bien connu dans le cas des alliages base de cuivre [PAR 88].
Toutefois ces contraintes restent faibles (de lordre 10-5 MPa), comme cela a t montr par
Zaharieva [ZAH 09] dans le cas de tubes (changeur) et par Parvizi [PAR 88] pour des vitesses
de circulation infrieures ou gales 15 m/sec. Les films passifs sont considrs comme peu
sensibles aux contraintes de cisaillement dans la plupart des cas [HEI 91], [HEI 96]. Il est
cependant probable que la structure et la composition des couches superficielles qui sont en
contact avec le liquide soient affectes.
La cavitation-rosion a t un problme majeur dans le systme de refroidissement de
moteurs automobiles. Le sujet de la cavitation a eu une large couverture dans la littrature, dont
une rvision gnrale a t donne par Godfrey [GOD 59]. Il y a eu des recherches considrables
associes la cavitation des pompes d'aluminium et de la chane de distribution. En raison des
avantages on a utilis laluminium moul plutt que de la fonte et ceci jusqu' ce que les tests et
l'exprience de en service aient indiqu une sensibilit de ce matriau pour la cavitation sous
certaines conditions d'exploitation [KAR 87], [RIC 90]. Sous des conditions svres de
cavitation, le mtal peut tre perfor entranant la perte de liquide de refroidissement ou l'entre
du liquide de refroidissement dans le circuit d'huile [DAV 04].
La rsolution des problmes lis ces endommagements passe par la conception des
pices pour obtenir des coulements homognes et des dbits adapts, par le choix des matriaux
et par lintroduction dinhibiteurs dans le liquide de refroidissement.
Les inhibiteurs utiliss dans un liquide de refroidissement peuvent rduire ou accroitre
la cavitation, en fonction de leur effet sur les caractristiques physiques du liquide de
refroidissement et sur la formation de bulles de vapeur et en fonction des leurs effets sur les
caractristiques de la surface du mtal. Une certaine quantit de liquide de refroidissement est
cependant souhaitable, car l'inhibiteur peut s'puiser l'interface liquide-mtal moins qu'il soit
remplac partir de la solution concentre. Dans ce dernier cas, les inhibiteurs doivent avoir une
bonne stabilit la surface du mtal [DIL 53].

B. Aration.

La corrosion dans un systme de refroidissement dpend de l'oxygne disponible qui est


rduit pendant le processus de corrosion. L'oxygne est toujours prsent dans le liquide de
refroidissement car l'air est introduit dans le systme de refroidissement travers l'action du
bouchon du radiateur au moment des changements de temprature et de pression. Lair peut aussi

~ 17 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre I. Etat de lart

se retrouver entran dans le liquide de refroidissement la suite dune fuite de la pompe


d'aspiration ou travers une turbulence vigoureuse ( des dbits levs) dans la section
suprieure du radiateur.
Il a t dmontr exprimentalement par Agnew et al. et par le laboratoire de recherche
de General Motors que les exclusions de l'air en purgeant le systme avec de l'azote permettent
de rduire le taux de corrosion des trs faibles valeurs [AGN 58]. Pour certains mtaux parmi
lesquels l'aluminium, la corrosion est inhibe en prsence d'air, cause de la couche d'oxyde
forme sur la surface (Al2O3) [SZK 99], [FRA 98], [NIU 07], [ZHA 08]. Ce film dpend de la
quantit doxygne dissous dans la solution. Niu a trouv quen prsence de loxygne, le film va
se former et va protger laluminium, mais en son absence le film form est moins compact et
moins rsistant la corrosion. Ce dernier tant essentiellement compos dAl-alcool [NIU 07].

C. Temprature du systme de refroidissement.

Celle-ci dpend des conditions d'exploitation et de la temprature de l'air ambiant. Par


exemple, dans les trajets courts o le moteur est peu charg, la temprature du liquide de
refroidissement s'lve au-dessus de la limite du thermostat, environ 88oC, mais la temprature
peut dpasser cette valeur quand le moteur est charg. Au-moment o le moteur est teint, les
surfaces mtalliques exposes au fluide de refroidissement ces tempratures leves, dans
certaines parties du moteur, peuvent tre portes des tempratures suprieures 88C.
Lbullition locale peut alors survenir dans la couche stationnaire du liquide de refroidissement
la surface du mtal o il n'est pas agit par convection [GEH 63]. Sous des conditions svres de
conduite, la corrosion se produit sur environ 60% de la surface de transfert de chaleur du
cylindre (Roos fournit un excellent bilan de la corrosion par transfert de chaleur des surfaces
[ROS 67]). La concentration de loxygne dissous diminue avec l'augmentation des
tempratures. Cela peut galement affecter la vitesse laquelle l'thylne glycol se dcompose.
Normalement le taux de corrosion crot avec l'augmentation des tempratures, [TI 04b], [TI
04c], [TI 06] et ce taux en produits acides, ce qui augmente le taux de corrosion de la plupart
des mtaux [CES 64].
La protection antigel ne sert pas seulement protger du gel, elle empche aussi la
corrosion dans le radiateur et le moteur et lubrifie la pompe liquide de refroidissement. Une
protection antigel adapte influe sur les proprits physiques et chimiques du liquide de
refroidissement: elle abaisse la temprature laquelle le liquide de refroidissement va geler et
augmente son point dbullition. Cela rduit la formation de bulles et ainsi le risque de
cavitation.

~ 18 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre I. Etat de lart

Les problmes de cavitation sobservent essentiellement sur les moteurs utiliss dans la
plage de temprature infrieure (50-70C). Lorsque la temprature augmente (90-100C), la
pression leve de leau empche la formation de bulles de vapeur [DAV 04]. Des matriaux de
mauvaise qualit peuvent aussi tre lorigine de phnomnes de cavitation.
Certains inhibiteurs de corrosion perdent leur efficacit des tempratures leves et,
dans certains cas, le taux de corrosion en surface peut tre plus grand en prsence d'un inhibiteur
quen son absence. Hanningan a valu un certain nombre d'antigels pour le moteur avec des
tests du dynamomtre 135oC et des tests dans les vhicules 107oC. En gnral, l'exprience
avec les tests de recirculation a montr que le taux de corrosion de laluminium tend augmenter
plus que pour les autres mtaux, quand les tests ont t effectus 121oC plutt qu' 82oC [HAN
68].
Lutilisation des inhibiteurs en conditions non optimales peut provoquer une perte de
masse des matriaux des tempratures leves. Certains inhibiteurs peuvent se dcomposer et
former des prcipits qui recouvrent la surface du mtal et rduisent le transfert de chaleur.
Malgr ces problmes, il existe des nombreux inhibiteurs utiliss dans des conditions
satisfaisantes hautes tempratures.

D. Pression.

La pression dans un systme de refroidissement peut varier entre des valeurs trs faibles
et jusqu 106 MPa, mais il n'y a pas une indication apparente que la pression a un effet direct sur
la corrosion ou sur la fonction d'inhibiteurs. Toutefois, il y a certainement un effet indirect sur la
corrosion car la pression permet un fonctionnement aux tempratures plus leves, ce qui peut
provoquer une augmentation de la corrosion [DAV 04]. Cela peut galement influencer la faon
dont l'air est entran dans le liquide de refroidissement, les diffrences de pression dans la
pompe peuvent gnrer des bulles de vapeur sur la surface mtallique qui enlvent assez
rapidement la couche protectrice.

E. Impurets de leau et produits de corrosion.

La corrosion des alliages daluminium dans diffrentes solutions aqueuses a t


largement tudie [TI 05a], [SZK 99]. Cependant, ce jour, on trouve des travaux limits sur la
corrosion d'aluminium et de ses alliages dans les liquides de refroidissement pour lautomobile,
tels que l'thylne glycol. Wong et al. ont tudi les caractristiques de corrosion de certains
alliages d'aluminium dans des solutions aqueuses de l'thylne glycol dans des conditions
pertinentes pour l'opration d'aluminium dans les systmes de chauffage et ils ont constat que la
rsistance la corrosion des ces alliages dans les solutions d'essais tait acceptable [WON 79].

~ 19 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre I. Etat de lart

En prsence de contaminants de l'eau courante, comme les ions Cl-, la corrosion par piqres a t
observe. Bien que certains rsultats intressants aient t obtenus sur la corrosion des alliages
d'aluminium dans les solutions aqueuses d'thylne glycol, les conditions d'essai ne sont pas
reprsentatives pour la situation rencontre dans le systme de refroidissement de l'automobile.
Toutefois, le pH d'une solution n'est pas lui mme une indication suffisante de la nature
corrosive du liquide de refroidissement lorsque les inhibiteurs sont prsents parce que de
nombreux inhibiteurs de corrosion peuvent fournir une protection adquate aux valeurs extrmes
de pH [XU 08]. La concentration d'inhibiteur ncessaire pour empcher la corrosion dpend de la
concentration des impurets, telles que les chlorures et les sulfates [AGN 58].
Comme tous les mtaux dont la rsistance la corrosion est lie la prsence dune
couche passive, laluminium est sensible la corrosion par piqres [KNU 72]. Les piqres
samorcent aux points faibles de la couche doxyde, notamment les microfissures [JAN 80], dans
lesquelles vont pntrer les anions agressifs comme les chlorures.
La corrosion de laluminium crot galement avec laugmentation de la concentration en
ions chlorurs [BOE 59]. Wong a ralis des tudes dans lthylne glycol, et il a observ une
attaque svre en prsence des ions chlorures [WON 79]. Olusegum et Otaigbe ont tudi les
effets des ions Cl-, Fe3+ et Cu2+ dans diffrentes solutions base dthylne glycol et eau sur le
comportement des alliages daluminium [OLU 08]. Ils ont observ quen prsence de ces trois
ions, la vitesse de corrosion des alliages Al-Mn est trs grande et quelle atteint une valeur
maximale en prsence des ions Cl- et Fe3+.
Tierce et al. ont tudi le comportement la corrosion dun matriau bras AA4343
dans le milieu thylne glycol et eau, avec et sans ions Cl- et diffrents produits de dgradation
de lthylne glycol. Ils ont observ que laugmentation de la quantit dthylne glycol fait
dcroitre la vitesse de corrosion et, par contre, lajout des ions Cl- augmente la vitesse de
corrosion. Juste les ions glycolates ont un effet nfaste [TIE 07].
Demps a montr que laluminium, dans les solutions d'eau-thylne glycol est sensible
aux traces de cuivre (0,3 2 ppm) et que cet effet augmente si les ions chlorures (10-15 ppm)
sont prsents [DEM 59]. Rowe et Walker ont utilis la variation de conductance lectrique de
bandes minces mtalliques pour tudier les effets des impurets de l'eau sur la corrosion de
l'aluminium et de l'acier. 26oC, soit lion chlorure, soit lion bicarbonate, soit les ions cuivreux
eux-mmes ou soit une combinaison de deux provoquent une augmentation de la corrosion de
l'aluminium, mais la combinaison des trois produit un effet synergique qui augmente la corrosion
par piqres [ROW 61]. 71oC, la corrosion par piqres a lieu lorsque les ions cuivreux et les
ions chlorures sont prsents en combinaison, l'ajout de l'ion bicarbonate a arrt la corrosion par

~ 20 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre I. Etat de lart

piqres et, aussi, une faible concentration dions bicarbonate a inhib la corrosion gnralise
[ROW 61].
Certains produits de corrosion acclrent la dcomposition de l'thylne glycol en
composs acides. Par exemple, les produits de corrosion de cuivre ont t trouvs avoir un effet
catalyseur sur la dgradation thermique et sur l'oxydation du glycol. Bien que les acides forms
peuvent tre prsents des concentrations aussi faibles que 0,1%, ils influent sur la stabilit des
films de protection et ils rendent l'inhibition de la corrosion plus difficile. Les acides qui ont t
identifis par Mercer et Wormwell sont environ 80% formiques et 20% glycoliques [MER 58].
Green et coll ont constat une augmentation de cent fois de la corrosion du fer avec
prsence d'oxyde de fer hydrat et une augmentation moindre de la corrosion de l'aluminium au
voisinage de la soudure [GRE 48]. Mercer et Wormwell ont rapport que les suspensions
d'hydroxyde de fer entranent une diminution rapide de l'inhibiteur phosphate mais, ont un effet
moindre sur le benzoate et aucun effet sur le borate [MER 58].
Niu et Cheng on tudi l'rosion - corrosion de lalliage 3003 dans thylne glycol et ils
ont trouv quil y a un effet synergique entre l'coulement du fluide et les particules de sable. Ils
ont constat quen l'absence de ces particules la diffusion d'oxygne est acclre conduisant
une rduction de la densit de courant cathodique [NIU 08].
Comme dj dit, la corrosion par piqres de laluminium se produit principalement dans
des milieux contenant des chlorures, mais un agent oxydant est galement ncessaire (cest
souvent loxygne dissous).
La corrosion par piqres ne se produit pas sur un chantillon isol dans une solution de
chlorure dsare. Les principales tapes du processus de corrosion sont:
labsorption des ions Cl dans les dfauts de la couche doxyde;
la rduction lente de loxygne dissous aux sites cathodiques (la capacit de double
couche se charge jusqu la rupture de passivit);
la rupture de la couche passive aux points faibles;
loxydation rapide de laluminium mis nu aux points de rupture [VAR 99].

F. Mtaux, couples galvaniques et crevasses.

Un autre point faible de la rsistance la corrosion de laluminium est la corrosion


galvanique, cause de sa position dans la srie galvanique [REB 73], [CHA 52], [BRO 38].
Le systme de refroidissement est compos dune varit de matriaux: mtaux et
polymres. Le radiateur de refroidissement et le radiateur de chauffage, qui ont la plus grande
surface de matriaux exposs au liquide de refroidissement, sont gnralement construits en
aluminium bras. La culasse et le bloc moteur sont habituellement en fonte, mais aussi parfois en

~ 21 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre I. Etat de lart

alliages d'aluminium. La pompe, les chanes de distribution et la bote du thermostat sont faites
en fonte ou en aluminium. La roue de la pompe est gnralement ralise en fonte, en acier ou en
matriau polymre. Dautres mtaux, en quantit moindre, se retrouvent dans les thermostats
comme du laiton, des bouchons de zinc-acier, les plafonds de radiateur en aluminium ou en
acier, les garnitures en acier ou laiton et les capteurs de temprature en acier. Une attention
particulire doit tre porte aussi la compatibilit des alliages daluminium [REB 87].
Ce couplage galvanique peut exister galement entre les diverses phases dun mme
alliage: phases mtalliques, composs intermtalliques, carbures, sulfures, cordon de soudure etc.
Dans ses recherches, Zamin [ZAM 81] a dmontr, en utilisant des essais
lectrochimiques et des techniques microscopiques, le rle du Mn dans le comportement la
corrosion de lalliage Al-Mn. Il a constat que la rsistance la corrosion augmente avec la
croissance du rapport Mn/Fe dans lalliage et quelle reste constante laddition du Mn. Donc le
rle du Mn a t interprt par la rduction de la diffrence du potentiel entre la matrice
daluminium et les particules intermtalliques d la supersaturation de la matrice en Mn et de
la richesse en Mn des particules intermtalliques.
Fukuzuka a observ que pour une particule intermtallique avec une certaine
composition, plus il y a de Mn dans la solution solide plus la densit de courant de corrosion est
petite; pour une certaine quantit de Mn dans la solution solide, plus il y a de Mn dans la
particule intermtallique plus la densit de courant de corrosion est petite. Il a observ aussi que
les densits de corrosion augmentent rgulirement avec la quantit de fer qui substitue le Mn
dans les particules [FUK 79].
Dans une autre tude, Nisaniglu et Lunder ont discut linfluence de ces lments; ils
ont montr que le manganse na pas deffet pour rduire le potentiel de corrosion de la phase -
Al(MnFeSi) [NIS 86].
Kuroda et Tohma ont rapport dans leur travail sur les alliages daluminium sandwich
leffet des lments daddition dans lalliage utilis comme plaquette. Ils ont tudi leffet du Si,
du Zn et du Cu. Ils ont constat que la corrosion prend place prfrentiellement dans la phase
eutectique et que les alliages contenant plus de Si peuvent donner une bonne rsistance la
corrosion [KUR 98]. Dans une tude similaire, Takemoto, Okamoto et Kurishima ont montr
que Fe na pas deffet sur la corrosion du cur du matriau sandwich, par contre Zn et Sn aident
la rsistance de corrosion dAl-Mn [TAK 86]. Dans une autre tude les mmes auteurs ont
report que dans un alliage avec 10 wt% Si et 1,4 wt% Fe, la teneur de Fe na pas deffet sur le
comportement la corrosion de lalliage Al-Mn ou sur laluminium.
Tierce et al. ont ralis une tude sur le comportement la corrosion dun matriau
bras AA4343 dans un milieu thylne glycol et eau. Ils ont constat que dans ce milieu, le

~ 22 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre I. Etat de lart

matriau prsente trois types de comportements: passivation, passivation dfectueuse et


corrosion par piqres au potentiel de corrosion. Ils ont observ que les aiguilles de Si ne
participent pas au processus de corrosion et que les particules -Al(Mn,Fe)Si sont des sites
prfrentiels pour lattaque de la corrosion. Ils ont constat que les interactions particules -
Al(Mn,Fe)Si/matrice sont responsables de la passivation dfectueuse, dans les joints de grains
[TIE 06]. Il y a dautres auteurs qui montrent que dans des milieux diffrents (leau de mer
acidifie) les particules de Si sont des zones cathodiques pour laluminium [SCO 91], [ISO 93].
En ce qui concerne les particules -Al(Mn,Fe)Si, Nisaniglu et al. ont estim que ces dernires
ont une tendance de passivation et devenir cathodes. Ils ont constat que les zones riches en
SiO de ces particules peuvent rduire la raction cathodique de ces particules [NIS 86].

Influence de la nature du mtal en contact avec laluminium

La position relative de deux mtaux ou alliages dans lchelle des potentiels de


dissolution nindique que la possibilit de couplage galvanique, si la diffrence de potentiel entre
eux est suffisante, sans plus. Elle ne dit rien sur la vitesse (ou lintensit) de la corrosion
galvanique qui peut tre nulle ou infime, au point de ne pas tre perceptible. Son intensit
dpend de la nature des mtaux [GOR 63], [CAR 75].

Acier non alli. Dans les applications mcaniques, on trouve des pices en aluminium
assembles par des vis en acier ordinaire exposes aux intempries. Lexprience montre que
laluminium ne subit quune corrosion trs superficielle, limite la zone des contacts avec les
vis en acier. Quand elles rouillent, les coulures de rouille qui nont pas daction sur laluminium,
imprgnent trs fortement la couche daluminium et en maculent la surface. Le contact avec
lacier non protg a bien plus dincidence sur laspect gnral et sur lesthtique dune structure
en alliage daluminium que sur sa tenue la corrosion. Plusieurs raisons peuvent expliquer cela:
la formation dun film de produits de corrosion sur les faces en contact, la rouille sur lacier et
lalumine sur laluminium freinent les ractions lectrochimiques.
Acier zingu. Dans lchelle des potentiels, le zinc est plus lectrongatif que laluminium.
Il apparat donc possible dutiliser de la visserie en acier zingu pour assembler des structures en
alliage daluminium. Il faut simplement rappeler que, quand ces revtements sont totalement
consomms pour protger lacier (et laluminium), on retombe dans le cas prcdent dun
contact entre lalliage daluminium et lacier nu [COM 56].
Acier inoxydable. Bien que la diffrence de potentiel entre lacier inoxydable et les
alliages daluminium soit trs forte, de lordre de 650 mV, on nobserve gnralement pas de
corrosion galvanique de laluminium au contact des aciers inoxydables. Les assemblages de

~ 23 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre I. Etat de lart

structures en alliage daluminium sont couramment raliss avec de la boulonnerie en acier


inoxydable [MAN 75].
Cuivre et alliages cuivreux. On peut aussi assembler laluminium et le cuivre en utilisant
des feuilles bimtal Al-Cu qui suppriment la possibilit de formation dun film dlectrolyte
entre les deux mtaux. En absence dlectrolyte il ny a pas de corrosion, mme galvanique; des
connexions Al-Cu places dans un local sec sont sans danger [BAB 94]. Par contre, dans leau, il
faut isoler les deux mtaux en intercalant des pices isolantes. Il faut rappeler que le produit de la
corrosion du cuivre, le vert-de-gris, est agressif vis--vis de laluminium au contact duquel il
peut subir une rduction produisant de fines particules de cuivre. Celles-ci provoquent
localement une corrosion par piqres de laluminium. Plus le rapport des surfaces cathode/anode
est lev, plus lanode va se corroder. Par contre, il faut viter de peindre seulement lanode car
la densit de courant, trs leve dans les dfauts, produira une dgradation rapide. Un exemple
trs connu est le dpt des ions cuivre sur les tubes de radiateur en aluminium qui provoque des
perforations.
Graphite et produits graphits (joints, graisses etc.). Bien que ntant pas un mtal, le
graphite est conducteur de llectricit et poreux. Avec laluminium, il forme une pile qui
fonctionne trs bien. En milieu humide, le contact avec le graphite se traduit par une svre
corrosion galvanique de laluminium. Cest pourquoi il est recommand dviter dutiliser des
joints en caoutchouc naturel ou synthtique charg de graphite. Lemploi des graisses graphites
est viter avec laluminium et ses alliages.
Les alliages daluminium. Les potentiels de dissolution des alliages des familles 5xxx et
6xxx, ainsi que ceux des alliages de moulage au magnsium et au silicium des familles 4xxx et
5xxx sont trs proches les uns des autres et de celui de laluminium non alli de la famille 1xxx.
Il ny a donc pas de risque de corrosion galvanique entre eux. Il peut y avoir une corrosion
galvanique entre des alliages des familles 1xxx et 2xxx et entre le 7072 et les alliages des
familles 3000. On met profit la diffrence de potentiel entre ces alliages pour raliser, par un
placage en 1050A, la protection cathodique du 2024, ou celle du 3003 par le 7072.
Pour pouvoir utiliser du matriel en aluminium, on ne peut pas concevoir des systmes
homognes, faits dun seul alliage daluminium, [TI 04d], [TI 05a]. Cest une vue de lesprit,
car des raisons techniques et conomiques sy opposent.

G. Conditions de fonctionnement et maintenance du systme.

La faon dont un vhicule est exploit et dont le systme de refroidissement est mis
jour peuvent avoir un impact dterminant sur l'inhibition de la corrosion. Le contrle priodique

~ 24 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre I. Etat de lart

du systme de refroidissement est important pour viter les difficults. Les facteurs importants
considrer sont la temprature, le niveau et ltat du liquide de refroidissement, la perte par
dbordement la suite dune dilatation thermique ou par la formation de mousse et d'bullition.
Si l'eau seule est ajoute plutt quune solution d'eau et d'antigel pour compenser la perte, le
systme inhibiteur est dilu.
Correctement entretenus les systmes de refroidissement ne doivent pas tre nettoys
lors du changement de l'antigel; un rinage l'eau devrait tre suffisant. Si le systme devient
fortement corrod, on peut utiliser un produit plus dcapant, tel que l'acide oxalique. Ce
traitement doit tre suivi par une neutralisation de l'acide rsiduel avec une solution de
bicarbonate. Malheureusement, il est pratiquement impossible de dbusquer tous les oxalates et
ils ont tendance accrotre la corrosion mme avec une inhibition correcte. Par consquent, cette
procdure doit tre utilise avec prudence. Dans certains cas, les tubes doivent tre nettoys en
forant les tiges travers eux pour enlever les dpts causant le colmatage. Si un joint de culasse
n'est pas suffisamment serr, le gaz d'chappement peut s'infiltrer dans un systme de
refroidissement. Parce que ces gaz forment des acides, les inhibiteurs et les autres substances
alcalines sont neutralises et la vitesse de corrosion a tendance augmenter. Cela cre une
condition difficile dajouts des inhibiteurs, la solution la plus pratique consiste resserrer le joint
de la culasse.
Les conditions de fonctionnement affectent la vie des inhibiteurs dans les antigels et la
susceptibilit la corrosion des mtaux dans le systme. Par exemple: oprer sous une charge
leve augmentera la temprature, ou une pompe qui fuit fait pntrer lair dans le systme.

I.4. La lutte contre la corrosion

La lutte contre la corrosion reprsente toutes les mesures quon peut prendre pour
protger les matriaux mtalliques contre laction destructive du milieu. La protection la plus
immdiate est de choisir des mtaux ou alliages rsistant aux milieux agressifs [AUD 84]. Et, ds
la phase de conception dune installation, la protection contre la corrosion doit tre considre
pour viter de nombreux problmes et garantir une certaine dure de vie. La solution adopte
doit tre compatible avec les prescriptions concernant la protection de lenvironnement et
permettre le recyclage ou llimination des diffrents composants la fin de leur utilisation.

Plusieurs techniques de protection existent que lon peut classer comme ci aprs:
prvention par une forme adapte des pices;
prvention par un choix judicieux des matriaux;

~ 25 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre I. Etat de lart

protection par revtements;


protection par inhibiteurs;
protection lectrochimique [LAN 93].

I.4.1. Protection par inhibiteurs de corrosion

I.4.1.1. Gnralits

Dans toute la littrature spcialise en corrosion il existe des informations sur les
inhibiteurs de corrosion souvent mises en lumire par les chercheurs en ce domaine.
Conformment la dfinition donne par la National Association of Corrosion
Engineers (NACE) un inhibiteur cest une substance qui retarde la corrosion lorsquelle
est ajoute un environnement en faible concentration [NAC 65].
La diminution de la vitesse de corrosion est ralise soit en limitant les ractions
chimiques ou lectrochimiques (cest--dire agissant sur le processus anodique, le processus
cathodique ou les deux) soit en modifiant lagressivit de llectrolyte, en fait en modifiant
linterface matriau/milieu [MIL 08].
La protection par un inhibiteur de corrosion la surface du matriau peut tre: une
protection permanente ou une protection temporaire (pendant une priode, par exemple pendant
le stockage) [ABR 97].
Quand on veut utiliser un inhibiteur, on essaye de trouver le meilleur. Cet inhibiteur doit
prsenter plusieurs caractristiques: abaisser la vitesse de corrosion dun mtal, sans affecter les
caractristiques physiques, tre efficace faible concentration, tre stable en prsence des autres
constituants du milieu ou aux diffrentes tempratures dutilisation. Comme les normes
europennes sont trs strictes en ce qui concerne la toxicit, un inhibiteur doit tre aussi
compatible avec celles-ci et, bien sr, dun point de vue conomique, son prix est aussi trs
important.
Mais en tous les cas le choix des inhibiteurs de corrosion des fins pratiques est bas
sur la connaissance de leur mcanisme d'action.

I.4.1.2. Classification des inhibiteurs

Des nombreuses substances prsentent une action inhibitrice, ces substances se


distinguent:
selon leur composition chimique:
- inhibiteurs organiques;

~ 26 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre I. Etat de lart

- inhibiteurs inorganiques (minraux);


selon leur mode daction:
- inhibiteurs dadsorption;
- inhibiteurs passivants (ils forment des films de passivation);
selon la nature lectrochimique du processus:
- inhibiteurs anodiques;
- inhibiteurs cathodiques;
- inhibiteurs mixtes [HAM 73], [ZAM 94].

I.4.1.2.1. Selon leur composition chimique

Les inhibiteurs organiques. Les inhibiteurs organiques reprsentent un groupe trs


important dinhibiteurs de corrosion. L'efficacit des inhibiteurs organiques est lie la structure,
la concentration et aux proprits chimiques de la couche forme sur les conditions prcises.
Laction dun inhibiteur organique est le rsultat de son adsorption la surface du matriau.
Aprs cette adsorption la surface, ils ont une double action ralentissant simultanment les
processus anodique et cathodique. La plupart des ces inhibiteurs ont dans leur structure
principalement des atomes d'azote, de soufre ou d'oxygne. Les inhibiteurs qui contiennent du
soufre sont plus efficaces que ceux qui contiennent l'azote, parce que le soufre est un meilleur
donneur d'lectrons que l'azote. La principale caractristique de ces inhibiteurs est leur efficacit
leve, mme faible concentration. L'effet inhibiteur augmente souvent avec le poids
molculaire de l'inhibiteur. Lutilisation dinhibiteurs organiques est prfre pour des raisons
dcotoxicit.
Certains inhibiteurs organiques, comme le nitrite de dicyclohexylamine, peuvent tre
transports dans la phase vapeur (inhibiteurs volatils). Dans les zones de condensation, ils
subissent une hydrolyse librant des ions ou benzoate. Ils doivent possder une tension de vapeur
telle quils puissent rapidement saturer des volumes importants. Dans certains cas on peut aussi
utiliser des papiers imprgns (ure + nitrite de sodium).
Les inhibiteurs inorganiques (minraux). Ces inhibiteurs minraux sont utiliss en
milieux alcalins et presque jamais en milieux acides. Les molcules minrales se dissocient en
solution et les anions et cations assurent en fait linhibition. Les chromates, les molybdates, les
silicates, les phosphates sont les plus importants inhibiteurs minraux. Maintenant, lemploi de la
plupart des ces produits est rglement car ils crent des problmes pour lenvironnement.

~ 27 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre I. Etat de lart

I.4.1.2.2. Selon leur mode daction

Les inhibiteurs dadsorption. Entre lespce adsorbe et la surface mtallique existent


deux types de liaisons: liaison lectrostatique et liaison chimique, donc deux types distincts
dadsorption: la physisorption et la chimisorption.
Ladsorption physique conserve lidentit aux molcules adsorbes. On distingue ici
trois types des liaisons : les liaisons de Van der Waals (toujours prsentes), les liaisons polaires
(dpendant des charges de surface et de linhibiteur) et les liaisons hydrogne (stablissant entre
un donneur de liaison hydrogne et un accepteur, uniquement N, O, P porteur de doublets libres
[KHA 09]).
Par contre, la chimisorption rsulte de la mise en commun des lectrons entre la surface
mtallique et la molcule dinhibiteur (un centre actif comme les atomes N, S, P, O) et ainsi se
forment des liaisons chimiques covalentes trs fortes. Linhibiteur a le comportement dun
donneur dlectrons vis- -vis de latome mtallique de la surface.

Le blocage de la surface est ralis sans modifier les ractions lmentaires anodique
et cathodique sur les parties non recouvertes et sans modifier lnergie dactivation.
Un recouvrement neutre de la surface reprsente un recouvrement purement
gomtrique, sans prfrence de ladsorbant pour des sites particuliers de la surface. Dans ce cas
le taux de recouvrement est:
= / s (I.1)
o: - le nombre de sites bloqus par lespce inhibitrice; s - le nombre total de sites de
surface disponibles (recouvrement saturation)
Dans dautres cas leffet de blocage peut tre limit aux seuls sites actifs anodiques ou
cathodiques:
= / a, s avec a, s< s (I.2)

Pour la dtermination du taux de recouvrement on utilise les pentes de Tafel.


Lidentit des pentes de Tafel pour un systme non inhib et pour le mme systme en prsence
dinhibiteur est une indication du blocage non ractif de la surface et permet la dtermination de
.
Aprs avoir trouv les valeurs de on peut accder aux isothermes dadsorption de
lespce inhibitrice sur la surface et calculer certaines valeurs thermodynamiques caractrisant
linteraction mtal-inhibiteur.

~ 28 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre I. Etat de lart

Lisotherme de Langmuir

Cette quation indique que les constantes de vitesse chimique des ractions de transfert
de charge anodique et cathodique ne dpendent pas du taux de recouvrement , et aussi quil ny
a pas dinteractions entre les espces adsorbes la surface.

= BC i (I.3)
1
ou: B - constante dquilibre dadsorption; - taux de recouvrement de la surface par
linhibiteur (0< <1); Ci - concentration de linhibiteur.

Les inhibiteurs passivants. Ces inhibiteurs forment des films de passivation


tridimensionnels entre la surface corrode et les molcules dinhibiteur. Linhibition sappelle
aussi inhibition dinterphase. Ils sont galement incorpors dans les couches barrires et ainsi
ces molcules inhibitrices conduisent des rseaux homognes et denses prsentant de fait une
faible porosit et une bonne stabilit [BOM 05a].
Il existe deux catgories dinhibiteurs passivants:
2
les ions oxydants comme CrO4 qui peuvent passiver lacier en absence doxygne,
2 2 3 2
les ions non oxydants ( MoO4 , WO4 , PO4 , B4 O7 , C 6 H 5 COO ) qui ncessitent la
prsence doxygne et dplacent la raction cathodique de rduction de ce dernier en favorisant
son adsorption la surface du mtal.
Tous ces ions se consomment lentement et il est donc ncessaire de contrler
priodiquement la concentration du circuit lors dutilisation de tels inhibiteurs. La concentration
requise en inhibiteur passivant, souvent de lordre de 10-3 10-4 mol/L, dpend en fait de
nombreux facteurs tels que la temprature, le pH, la prsence dions dpassivants comme Cl- ou
rducteurs comme S2-.

I.4.1.2.3. Selon la nature lectrochimique du processus

Les inhibiteurs anodiques ou passivants. Les inhibiteurs anodiques sont trs


nombreux. Ce sont des substances inorganiques comme les orthophosphates, silicates,
chromates,Leur mode d'action consiste lever la valeur du potentiel de corrosion du matriau
afin de l'amener une valeur pour laquelle il y a formation d'un film passif protecteur sur lanode
[FIA 90]. Mme si les inhibiteurs anodiques sont trs efficaces et souvent utiliss, ils ont
gnralement une proprit indsirable: si la teneur en inhibiteur est/ou devient progressivement
abaisse, la surface mtallique n'est plus entirement couverte, et elle fonctionne comme anode,

~ 29 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre I. Etat de lart

obtenant ainsi une combinaison dangereuse, une petite anode et une grande cathode, conduisant
la corrosion par piqres. Dans ce cas, l'inhibiteur fait plus de mal que de bien. Cest pour a que
les inhibiteurs anodiques sont souvent dsigns comme dangereux. Lion benzoate semble tre
une exception, parce quune trs faible concentration dinhibiteur entrane seulement la corrosion
gnralise.
Modification de la cintique de dissolution anodique: Par absorption de linhibiteur,
il ny a pas un simple blocage des sites prfrentiels de dissolution du mtal, il y a aussi une
intervention de linhibiteur au niveau des intermdiaires ractionnels accompagnant les
diffrentes tapes de la dissolution dun mtal.

Les inhibiteurs cathodiques. Laction de ces inhibiteurs se traduit par une diminution
de la vitesse de la raction cathodique et donc par un dplacement du potentiel de corrosion vers
des valeurs moins nobles. Ce sont gnralement des cations qui peuvent migrer vers la surface
cathodique, o ils prcipitent sous formes de sels basiques ou d'hydroxydes, formant des films
adhrents et compacts. Les inhibiteurs cathodiques incluent des combinaisons de zinc, de nickel,
de magnsium, des phosphates alcalins, des combinaisons d'arsenic.
Daprs leur mode daction on observe qu'ils sont utiles dans les environnements trs
acides. On peut distinguer trois catgories dinhibiteurs:
les poisons cathodiques (ils rendent plus difficile la rduction des ions H+),
les prcipits cathodiques (le pH du milieu doit tre ajust afin de ne pas prcipiter les
sels sous la forme dune suspension non protectrice)
les dsoxygnants ou les fixateurs doxygne (sulfites (Na2SO3) ou lhydrazine (N2H4) ce
ne sont pas, proprement parler, des inhibiteurs [MIL 08]).

Figure I. 2. Diagrammes dEvans montrant le dplacement du potentiel de corrosion d la


prsence dun inhibiteur de corrosion [MIL 08]

~ 30 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre I. Etat de lart

Les inhibiteurs mixtes. Seuls quelques-uns des inhibiteurs mentionns ci-dessus


peuvent devenir pleinement effectifs en liaison avec l'oxygne dissous ou avec les sels de
calcium. L'ajout simultan de deux inhibiteurs peut donner comme rsultat la croissance deffet
inhibiteur et il peut aussi liminer aux faibles concentrations le risque la corrosion par piqres.
Un tel inhibiteur consiste souvent en une combinaison d'agent oxydant, comme le nitrate ou les
chromates et un non oxyd, mais qui prcipite comme orthophosphate ou silicate. Des exemples
de tels inhibiteurs sont: le mlange nitrate + benzoate, qui est l'inhibiteur le plus rpandu et
efficace pour les radiateurs de lautomobile et un autre exemple est un orthophosphate +
chromate, qui est trs efficace mme en eau sale. Dans d'autres cas, linhibiteur mixte est un
mlange entre un inhibiteur cathodique et un inhibiteur anodique, tels que les polyphosphates +
chromate.
Le schma dEvans synthtise les divers cas de ces types dinhibiteurs, Figure I. 2.

I.4.1.3. Mcanismes et principes daction

Les inhibiteurs de corrosion nont pas un mode daction propre, unique, mais ils sont
lis au systme de corrosion.
Un inhibiteur peut agir comme une barrire entre le mtal et le milieu corrosif et
celle-ci peut tre prexistante: couche doxyde ou dhydroxyde dj forme et, dans ce cas les
mcanismes font intervenir le plus souvent des processus dadsorption et de blocage de surface.
Le mode daction peut aussi tre de nature cintique, linhibiteur peut alors ralentir la
vitesse de la raction cathodique ou de la raction anodique ou agir simultanment sur le deux,
Figure I. 2.
Linhibition peut aussi rsulter de la formation dun compos insoluble qui colmate
les zones sensibles et la vitesse de corrosion diminue alors avec le temps.

I.4.1.4. Lefficacit dun inhibiteur de corrosion

Les expressions les plus couramment utilises pour exprimer lefficacit dun inhibiteur
de corrosion sont les suivantes:
u u
le taux dinhibition = 0 , [%] (I.4)
u0
u0
le coefficient dinhibition = (I.5)
u
o u0 - la mesure de corrosion (perte de masse, intensit de corrosion) en absence
dinhibiteur; u - la mesure de corrosion en prsence dinhibiteur.

~ 31 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre I. Etat de lart

la concentration minimale efficace (cme), ne fait pas rfrence au comportement du


systme en absence dinhibiteur, mais suppose quun critre defficacit (vitesse de corrosion
maximale admissible) ait t dfini [FIA 90].

I.4.1.5. Domaines demploi des inhibiteurs

Leur domaine d'utilisation couvre les milieux acides, la vapeur et les eaux de
refroidissement.
Il nexiste pas de systme inhibiteur universel et chaque situation doit faire lobjet dune
analyse englobant lensemble des matriaux prsents, la teneur en sels, le pH, la concentration en
oxygne. Nous allons dans ce paragraphe passer en revue quelques situations courantes en citant
les types dinhibiteurs classiquement utiliss.
Dans le cas dun circuit vhiculant de leau dminralise (peu corrosive compte tenu
de sa rsistivit leve), des concentrations minimes dinhibiteurs minraux comme les
chromates, nitrites, polyphosphates, benzoates ou borax permettent dobtenir une bonne
protection.
En prsence doxygne, il suffit gnralement dabaisser sa teneur moins de 0,1 ppm
par dgazage ou par ajout dun dsoxygnant. On peut galement, suivant les matriaux, utiliser
un inhibiteur passivant. Toutefois, lorsque le circuit contient des chlorures, lacier peut se rvler
difficile passiver. Pour de fortes concentrations de ces derniers (ainsi quen prsence de
sulfates) on fera donc plutt appel des inhibiteurs non passivants.
Dans les systmes de rfrigration en circuit ferm, on peut liminer loxygne et la
corrosion est alors contrle par un simple ajustement du pH une valeur suffisamment leve.
Les chromates et les nitrites sont efficaces dans ce cas. Il faut toutefois sabstenir demployer les
nitrites si les canalisations sont base de cuivre (ou alliage) car la formation dammoniaque est
incompatible avec ces matriaux. De mme, dans le cas des mlanges antigels (eau + glycol), le
glycol est oxyd par les nitrites et les chromates et conduit la formation dacides organiques
corrosifs. On utilisera dans ce cas un mlange de borax (pH alcalin) et de mercaptobenzothiazol
pour les composants en alliage cuivreux.
Enfin, pour les circuits ouverts, laddition de chaux et de polyphosphates est souvent
prconise. Dans le cas de saumures, on utilisera souvent des inhibiteurs organiques.

~ 32 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre I. Etat de lart

I.4.2. Inhibiteurs de corrosion pour laluminium et ses alliages

Laluminium et ses alliages reprsentent une catgorie trs importante de matriaux due
leur haute valeur technologique et aussi une large gamme d'applications industrielles, en
particulier dans les industries arospatiale ou automobile. Laluminium et ses alliages sont des
matriaux ractifs qui sont prdisposs la corrosion [BAD 91], mais heureusement ils forment
un film doxyde qui protge la surface (la couche est forme par Al(OH)3-amorphe et par Al2O3-
cristallin). Ce film est relativement stable dans les solutions de pH 4 9 [ZEI 01], [BAZ 02],
[BAD 97]. Dans les milieux agressifs, mme dans cette gamme de pH, la corrosion du film
passif a lieu conduisant la rupture de la couche passive et la formation de piqres [BAD 97].
Plusieurs travaux ont comme sujet la protection anticorrosive dalliages par inhibiteurs.
Il est donc ncessaire didentifier de nouveaux et de meilleurs inhibiteurs en substituant les
composs toxiques, de comprendre leur mcanisme de fonctionnement et dexaminer de
nouvelles mthodes pour caractriser rapidement et clairement leur potentiel en service.
Les inhibiteurs classiques les plus utiliss jusqu trs rcemment sont les inhibiteurs
chromates. Mais les problmes, par exemple de toxicit, dco-compatibilit environnementale
associs lutilisation des chromates ont suscit beaucoup de recherche pour trouver dautres
composs inhibiteurs de corrosion.
Donc, compte tenu des bons rsultats obtenus avec les chromates et dans de nombreuses
applications (milieux de pH varis faibles levs, pigments picturaux, protection de nombreux
mtaux: aluminium, acier, cuivre), il apparait trs difficile de trouver un remplaant de
caractristiques aussi intressantes.
Sur la base de la similitude des proprits chimiques entre ions chromates et les ions du
groupe VI des lments du tableau priodique et des comportements attendus, lattention a t
focalise sur lion molybdate et lion tungstate. En raison de leur faible toxicit, le molybdate et
le tungstate sont de plus en plus utiliss comme inhibiteurs de corrosion pour une varit de
mtaux, y compris l'aluminium.
Zein El Abedin [ZEI 01] a fait une comparaison entre tous ces inhibiteurs, dans le
milieu NaCl et il a trouv quaprs addition danions CrO42 , MoO42 et Wo42 dans la solution, le
potentiel du piqration se dplace vers des valeurs plus positives. Il a trouv aussi que leffet
inhibiteur de ces additifs augmente avec laccroissement de concentration (de 10-4 10-1M) et
selon Badawy et al. [BAD 97] la mme concentration laugmentation de leur efficacit
inhibitrice est dans lordre suivant : CrO42 > MoO42 > WO42 . Ceci peut tre attribu au bon
pouvoir oxydant de CrO42 en comparaison des anions MoO42 , WO42 . Les conditions de
passivit ne sont jamais atteintes avec linhibiteur tungstate [ZEI 01]. Laugmentation de la

~ 33 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre I. Etat de lart

concentration de ces ions a pour effet daccrotre la diffrence entre le potentiel de piqration et
le potentiel de corrosion. Lefficacit maximale de lordre de 85% est atteinte ds une
concentration de 5.10-3 M [BAZ 02], [SAL 03].
Badawy et al. [BAD 91], [BAD 97] ont tudi le comportement la corrosion de
laluminium et de ses alliages dans les solutions neutres (pH=7) utilisant des inhibiteurs de
corrosion (sulfates, molybdates, chromates). Ils ont conclu aussi que les dichromates ont le plus
grand effet sur la passivation de laluminium. Les molybdates ont un effet plus petit de
passivation cause de leur tendance la polymrisation et former des ions plus volumineux,
6
comme les ions Mo6 O21 .
Emregl et al. [EMR 03] ont tabli que le mcanisme de formation de la couche et le pH
dterminent la stabilit du film et sa structure. Ils ont propos comme mcanisme de passivation
une adsorption comptitive des anions chlorure et molybdate. Les inhibiteurs molybdate ajoutent
la rsistance contre la corrosion par piqre par dplacement de la valeur du potentiel de
piqration vers les valeurs plus nobles. Les tudes ont montr que les ions molybdate sont
incorpors au film ltat rduit. Ils ont dcrit la formation de MoO2 et MoO3 des grands
potentiels et tabli que la couche est un film double de nature mixte, ayant une couche interne
daluminium et une couche externe doxydes de Mo(IV), Mo(VI). Laugmentation de
concentration des ions molybdates inhibe lamorage des piqres.
Twite et Bierwagen [TWI 98] ont tudi le remplacement des ions chromates. Dans leur
rapport, ils relatent que, selon certains auteurs, le potentiel de piqration avec les inhibiteurs
molybdates est plus dpendant de la concentration que du pH. Les auteurs notent aussi que,
daprs dautres chercheurs, une petite concentration en molybdate peut fournir une protection
passivante meilleure quune grande concentration de molybdate; ils ont mis en vidence la
prsence des espces MoO42 , MoO 4+ et MoO3 dans les zones passives et ont constat que les
molybdates agissent comme inhibiteurs doxydation et que le principal effet inhibiteur est d
une couche adsorbe agissant comme une barrire aux ions chlorure.
Sinko, [SIN 01] a ralis une documentation sur les diverses classes dinhibiteurs et a
relat que les molybdates (inhibiteurs anodiques) sont des inhibiteurs non-toxiques pour la
corrosion du fer et de laluminium. Contrairement NO2 et CrO42-, les molybdates ne favorisent
pas la passivation spontane de Fe (par oxydation), mais ncessitent la contribution d'un premier
agent passivant (un oxydant), tels que l'oxygne. En prsence de loxygne dissous, FeMoO4
forme les systmes inhibiteurs MoO42 , qui sont incorpors dans les couches externes hydrates
de Fe2O3 pour amliorer la stabilit du film de Fe2O3.

~ 34 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre I. Etat de lart

En outre, les ions MoO42 sont des espces qui sadsorbent (par un mcanisme
dchange ionique) et qui rendent les films d'oxyde slectifs ou pratiquement impermables au
transport de Fe2+ et Cl. En consquence, de telles couches des produits de corrosion entravent
les processus de corrosion par un effet barrire. Il est intressant de noter que MoO42 est instable
6
en milieu acide formant des espces acides iso-polymolybdiques, Mo7 O24 , ce qui lui confre une
activit inhibitrice la corrosion par piqre, [SIN 01].
Bazzi et al. [BAZ 02] ont ralis une tude sur leffet de laddition de certains composs
inorganiques (les oxo-anions CrO42 , MoO42 et NO2 et les cations Li+ et Mg2+) sur le
comportement la corrosion dun alliage daluminium 6063. Ils ont remarqu, aprs une tude
comparative que, les ions lithium sont ceux qui ont la meilleure action inhibitrice. Ils prsentent
un caractre dinhibition cathodique et rduisent la sensibilit la piqration de lalliage 6063.
Ils amliorent donc les proprits protectrices du film doxyde form la surface. Les auteurs
montrent que lalliage daluminium devient de plus en plus rsistant lorsque la temprature de la
solution crot de 25 55C. En prsence dions Li+, laugmentation de la temprature provoque
une dcroissance de lefficacit inhibitrice pour la corrosion uniforme, mais amliore de manire
effective la rsistance la corrosion par piqre de lalliage daluminium 6063.
Les ions molybdates agissent sur le processus anodique en minimisant la sensibilit la
piqration de cet alliage, [CON 09a], [CON 09b], [CON 10b].
L'aluminium, qui est un mtal amphotre, est soumis des attaques dans tous les
milieux (fortement acides ou fortement alcalins). En dehors de la plage de pH (4.5 8), les
attaques se produisent plus selon les ions spcifiques qui sont prsents que selon la valeur
absolue du pH [VER 67]. Sous des conditions essentiellement neutres, Al et ses alliages peuvent
souffrir de piqres localises. Des telles attaques sont plus frquentes dans les zones forte
humidit. Les chromates, les silicates, les polyphosphates, les huiles solubles et d'autres
inhibiteurs sont couramment utiliss pour protger l'aluminium et ses alliages. L'aluminium est
sensible la concentration des solutions de chromates ainsi que d'autres inhibiteurs anodiques.
Des combinaisons de polyphosphates, des nitrites, des nitrates, des borates, des silicates et des
mercaptobenzothiazole sont utilises dans des systmes qui incluent laluminium et dautres
mtaux.
Linhibiteur contenu dans le liquide de refroidissement commercial Glaceol D,
recommand par Dacia est le tolytriazole. Dans la littrature il y a beaucoup de rfrences
concernant ce produit, mais la plupart sont sur laction du tolytriazole sur le cuivre et ses alliages
et pas sur laluminium.

~ 35 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre I. Etat de lart

Le tolytriazole, TTA, agit par formation dun film qui inhibe la fois les ractions
anodique et cathodique du processus de corrosion [NOT 81]. Notoya et al. ont montr que ce
film est form dune monocouche mince. ONeall et Borger [ONE 77] ont fait une tude
comparative entre leffet du BTA (benzotriazole) et du TTA sur quelques alliages base de
cuivre. Lanalyse de ces travaux montre que les deux composs prsentent le mme pouvoir
inhibiteur qui est indpendant du pH pour des valeurs variant entre 6,5 et 7,5. Dans un autre
travail, [ONE 76] ces mmes auteurs ont constat que la prsence du chlorure naffecte pas les
proprits inhibitrices du TTA, par contre, il dtruit celles du mercaptobenzothiazole (MBT).
Ltude de leffet inhibiteur du BTA et du TTA sur lalliage base de cuivre montre que le film
form en prsence du TTA empche la superposition des plans de polymres Cu-TTA. Ces deux
composs doivent, en partie, leur pouvoir inhibiteur la stabilisation de lion cuivreux par le
cycle thiazole. Par ailleurs, une tude comparative mene sur le BTA et le TTA a montr
quelques diffrences de comportement [AMM 97]. Ainsi, lpaisseur du film doxyde
superficiel, dans les deux cas, est sensiblement identique, mais le pouvoir protecteur du TTA est
plus faible que celui du BTA.
Daprs Hollander et May, [HOL 85], le film du BTA se dgrade aprs une centaine
dheures tandis que le film du TTA nest pas du tout affect pendant toute la dure dessai.
Le 3-Amino-1,2,4,-triazole (ATA) a t utilis comme inhibiteur de la corrosion en
milieu NaCl, 0,5M HCl et H2SO4. Son pouvoir inhibiteur de la corrosion a t valu 92% pour
une concentration de 10-4 M, essentiellement par des mthodes stationnaires [LAA 92], [TAK
72], [QAF 01], [SRH 00].
Le mcanisme de corrosion de l'aluminium dduit par Boies et Northan [BOI 68],
partir d'essais raliss dans 62,5% thylne glycol et 37,5% de l'eau distille, implique:
une priode durant laquelle les oxydes de surface sont dtruits, l'hydrogne est
dgag et un milieu alcalin est form;
la couche est rpare par l'oxygne dans la solution jusqu' ce qu'il soit puis.
Ils ont conclu que, dans les conditions d'essai, la raction anodique de dissolution du
mtal pour former des ions d'aluminium se produit l'interface mtal/couche d'oxyde (structure
amorphe). Les ions daluminium diffusent vers l'extrieur en raison du gradient de concentration
et aussi que les lectrons, en raison de la diffrence de potentiel diffusent entre les sites anodique
et cathodique.
Une autre tude sur la corrosion filiforme des alliages daluminium 3000 a t effectue
par Huisert et al. A la fin de leur tude, ils ont observ que le potentiel de piqre crot avec le
temps. Cette observation implique aussi lhypothse que la surface de la couche est moins
rsistante la corrosion que le volume dchantillon. Ils ont aussi confirm que si lon considre,

~ 36 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre I. Etat de lart

sur la surface de lchantillon, que la croissance de filament est continue, le potentiel de piqre
doit croitre de lanode vers la cathode [HUI 00].

I.4.2. Alternatives des inhibiteurs de corrosion verts

L'utilisation d'inhibiteurs pour le contrle de la corrosion des mtaux et alliages qui sont
en contact avec l'environnement agressif est une pratique accepte. Un grand nombre de
composs organiques ont t tudis et sont tudis pour investiguer leur potentialit d'inhibition
de corrosion. Toutes ces tudes rvlent que les composs organiques, en particulier ceux qui
contiennent N, S et O, ont montr une efficacit d'inhibition significative. Mais,
malheureusement, la plupart de ces composs sont non seulement coteux mais aussi toxiques
pour les tres vivants. Ces effets toxiques ont conduit l'utilisation de produits naturels comme
agents anticorrosion qui sont cologiques et inoffensifs. Trs rcemment de nombreuses
alternatives cologiques inhibitrices de corrosion ont t dveloppes, allant des terres rares
[BET 98], [ARE 02] aux composs organiques [SAN 01], [CAN 03], [MOR 04].
Les extraits de plantes sont devenus importants et acceptables pour l'environnement,
source facilement accessible et renouvelable pour une vaste gamme d'inhibiteurs. Elles ont les
sources dingrdients riches qui ont une efficacit d'inhibition trs leve.
En 1930, des extraits de plantes (tiges sches, feuilles et graines) de Chlidoine
(Chelidonium majus) et d'autres plantes ont t utiliss dans un bain de dcapage H2SO4. Les
protines animales (produits par des industries de la viande et du lait) ont t galement utilises
pour retarder la corrosion acide. "Antra" faite par sulfonation dhuile d'anthracne o de
l'anthracne est compos d'huiles lourdes obtenus dans le fractionnement de goudron de houille
ont t utiliss en Russie [SAN 81].
Saleh et al. [SAL 82] ont rapport que l'extrait d'Opuntia, les feuilles dAloe Vera, les
corces d'orange et de mangue donnent une protection adquate aux aciers dans un milieu
contenant entre 5% et 10% HCl 25-40C. En fait, les premiers brevets enregistrs pour les
inhibiteurs de corrosion utiliss ont t pour des produits naturels comme la farine, la levure etc
ou pour des produits de l'industrie dalimentation pour stopper la corrosion du fer en milieu
acide.
Khamis et al. [KHA 02] ont montr que des herbes (comme coriandre, hibiscus, anis,
cumin noir et cresson) peuvent tre envisages comme nouveaux types d'inhibiteurs verts pour
lanticorrosion de l'acier en milieu acide.
Parikh et al. ont tudi l'activit anti-corrosion de l'oignon, l'ail et l'amer gourde pour
l'acier doux en milieu HCl [PAR 04]. L'application d'extraits de henn, de thym et de bgugaine

~ 37 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre I. Etat de lart

inriine a t tudie pour leurs activits anti-corrosion [CHE 03], [HAM 97]. L'effet de l'ajout de
bgugaine sur l'acier contre la corrosion dans HCl est brevet [HAM 95]. Sanghvi et al. ont tudi
l'activit anticorrosion dEmbilica officianilis, chebula. Linhibition de la corrosion a t
galement tudie par les extraits de Swertia angustifolia [VER 88], Eugenia jambolans [VER
97], Pongamia glabra, Annona squamosa [SAK 99], Accacia arabica [VER 99] et Carica papaya
[PAT 09] pour l'acier en milieu acide. Martinez et Stern ont tudi le mcanisme d'inhibition de
la corrosion de la Tanins Mimosa pour lacier bas carbone dans H2SO4 mdias [MAR 01].
Oguzie a enqut sur l'efficacit de l'extrait Telfaria occidentalis comme inhibiteur de corrosion
dans les deux acides HCl et H2SO4 [OGU 05]. Les extraits de camomille, Halfabar, cumin noir et
du rein de haricots ont t analyss pour leur action inhibitrice de la corrosion de l'acier en milieu
acide par Abdel-Gaber et al. [ABD 06]. L'effet d'inhibition de lextrait de Zenthoxylum alatum
sur la corrosion de l'acier doux en milieu aqueux d'acide orthophosphonique a t tudi par
Gunasekaran et al. [GUN 04]. Les feuilles des Nypa fructicans Wurmb ont t tudies pour
l'inhibition de la corrosion de l'acier doux dans HCl [ORU 04]. Bouyanzer et al. ont tudi les
extraits de Ginger [BOU 04a], l'huile de jojoba [CHE04], l'eugnol, l'actyl-eugnol [CHA 05],
huile d'Artemisia [BOU 04b], [BEN 06] et Mentha pulegium [BOU 06] pour l'inhibition de
l'acier en milieu acide. Oguzie a tudi l'effet inhibiteur de l'extrait de viridis Occium [OGU 06]
sur la corrosion acide de l'acier doux. El-Etre et al. ont enqut sur le rle de lextrait de Khillah
[ELE 06] pour l'inhibition de la corrosion de l'acier SX 316 en milieu acide. Lawsonia extrait
[ELE 05] a t tudi pour obtenir un effet contre la corrosion acide des mtaux. La vanilline
[ELE 01] pour la corrosion de l'acier doux en milieu acide. Berbrine un alcalode isol de Captis
a t tudi pour son effet anti-corrosion pour la corrosion de l'acier doux dans H2SO4 [YAN 05]
par Yan Li et Zucchi et al., [ZUC 85] ont trouv que Papaia, Poinciana pulcherrima, Cassia
occidentalis et Datura graines stramonmium, Calotropis procera, Azydracta indica et Auforpio
turkiale SAP sont utiles comme inhibiteurs pour la corrosion acide. Bothi Raja et al., [BOT 09]
ont tudi l'extrait acide de Calotropis procera comme inhibiteur de corrosion pour l'acier doux
en milieu acide. La quinine a t tudie pour son effet anti-corrosion de lacier au carbone dans
HCl 1 M par Mohamed [MOH 06]. Noreen et al. ont tudi l'effet de la cafine contre la
corrosion de lacier en milieu chlorur [NOR 04]. Yin Jin Yee, en particulier, a tudi dans sa
thse la possibilit dutiliser des extraits de miel [YEE 04]. A.O. James et O. Akaranta, quant
eux, se sont intresss loignon [JAM 09]. Lextrait des feuilles Communis Ricimus a t
tudi pour l'inhibition de la corrosion de l'acier doux en milieu acide par Sathyanathan et al.
[SAT 05].

~ 38 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre I. Etat de lart

El-Etre a tudi l'application du miel naturel comme inhibiteur de corrosion pour le


cuivre en solution aqueuse [ELE 98]. Une tude similaire a galement t mene sur l'acier au
carbone [ELE 00].
Les effets anti-corrosion dAndrographis paniculata [RAM 01] et du th [SET 01] ont
t signals. Kliskic et al. ont analys lextrait aqueux de Rosmarinus officinalis [KLI 00]
comme inhibiteur de corrosion pour les alliages d'aluminium dans les solutions de chlorures. La
gomme de guar a t analyse pour son activit anticorrosion par Abdallah et al. [ABH 04].
Avwiri et ses collgues ont tudi l'action inhibitrice de Vernonia amygdalina sur la corrosion
des alliages d'aluminium dans HCl et HNO3 [GRE 03]. Muller [MUL 02] a tudi l'effet des
saccharides, de sucres-fructose et du mannose sur la corrosion de l'aluminium et du zinc en
milieu alcalin. Lextrait d'Opuntia [ELE 03] a t tudi pour la corrosion de l'aluminium en
milieu acide. Oguzie a tudi Sansevieria trifasciata extrait [OGU 07] sur la corrosion acide et
alcaline dun alliage d'aluminium. El-Hosary et al. [ELH 72] ont tudi l'inhibition de la
corrosion de l'aluminium et du zinc dans l'acide chlorhydrique utilisant un extrait de Hisbiscus
subdariffa.
L'activit d'inhibition de la corrosion dans beaucoup de ces extraits de plantes pourrait
tre due la prsence de constituants htrocycliques comme les alcalodes, flavonodes etc.
Mme la prsence de tanins, cellulose et des composs polycycliques amliore normalement le
film form la surface du mtal, ce qui aide la protection contre la corrosion.

I.5. Conclusions

Comme il n'y a pas de matriau idal, il est important de souligner que pour lindustrie
automobile, le choix rsulte toujours d'un compromis en fonction des proprits recherches:
densit, ductilit, rsistance mcanique, formabilit, rsistance la corrosion, adaptation
l'assemblage et la production en srie, capacit d'absorption d'nergie des pices, aspect,
aptitude au recyclage et, finalement, cot.
Les problmes lis au liquide de refroidissement sont complexes du fait de sa nature et
de sa fonction, la corrosion quil engendre est de plusieurs types, soit attaques chimiques des
diffrents mtaux avec formations de produits qui se dposent sur le mtal pouvant conduire la
corrosion galvanique ou caverneuse, soit un contact du liquide avec les parois trs chaudes de
pices bloc moteur et culasse ou les turbulences de la circulation du liquide qui peuvent
provoquer des cavitations, soit les vitesses de circulation du liquide trop grandes peuvent
provoquer lrosion des parois mtalliques.

~ 39 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre I. Etat de lart

Ce problme peut tre rsolu en modifiant des pices pour obtenir lcoulement ou par
lintroduction dinhibiteurs efficaces dans le liquide de refroidissement. Les inhibiteurs de
corrosion sont beaucoup utiliss dans lindustrie automobile pour protger les parties mtalliques
et ils sont ajouts dans les fluides pour prvenir la corrosion.
Pour rpondre aux demandes du transport mondial actuel, de plus en plus dexploitants
et doprateurs de tous horizons optent pour laluminium et pour ses alliages. Ltude de la
protection de ces matriaux devra tre tudie. E.L. Din, [DIN 05] a montr dans sa thse, que
lalliage Al-Mn prsente un meilleur comportement lectrochimique par rapport laluminium
pur dans le milieu Glaceol D, toutefois, mme sil prsente une bonne rsistance la corrosion,
ses proprits mcaniques ne sont pas toujours satisfaisantes. A notre connaissance il ny a pas
dtudes concernant le remplacement de lalliage Al-Mn par dautres alliages qui prsentent des
caractristiques mcaniques et une meilleure rsistance la corrosion dans le milieu Glaceol D
recommand par Dacia-Renault et Nissan.
Depuis quelques annes, les recherches sur les inhibiteurs de corrosion se multiplient
et ce pour plusieurs raisons: des contraintes cologiques, qui obligent rechercher de nouvelles
formulations vertes pouvant se substituer des composs toxiques, et dj ou en voie dtre
interdits par la lgislation actuelle (nationale ou europenne), comme les formulations base de
Cr (VI), de composs organiques. On remarque la ncessit de proposer sur le march des
inhibiteurs biodgradables et hydrosolubles.
Pour cela on soriente vers les extraits de plantes (feuilles, fleurs, racines). Les extraits
sont faciles obtenir, ne sont pas chers et contiennent toujours plus dun produit organique, donc
linhibition de la corrosion est ameliore par leffet de synergie. Cest en particulier pour ces
raisons quon a envisag de faire une tude sur un extrait dune plante, Allium Sativum, lail.

Cet tat de lart nous permet dorienter le travail de cette thse vers un nouveau
matriau accessible pour le march roumain et la possibilit denvisager des inhibiteurs verts
dans les liquides de refroidissement.

Une tude comparative entre lalliage Al-Mn (3003 utilis actuellement par Dacia-
Renault) et un matriau sandwich (ayant le cur en alliage Al-Mn, 3003 et des couches
superficielles en alliage Al-Si, 4045) envisag dtre utilis pour la fabrication du radiateur. Les
deux matriaux seront compars aussi avec laluminium pur;
Ltude de linfluence de la microstructure des matriaux base daluminium sur la tenue
la corrosion doit tre approfondie, en terme de nature des lments daddition, particules
intermtalliques;

~ 40 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre I. Etat de lart

Compte tenu de lorientation des constructeurs dautomobiles vers les nouvelles sources
dnergie et lutilisation des matriaux non polluants et recyclables il est intressant denvisager
une tude pour un inhibiteur vert accessible sur le march.
Afin de dterminer la nature des inhibiteurs (organique et vert) une tude la temprature
ambiante pour diffrentes concentrations dans les solutions lectrolytiques est ncessaire.
Ltude concernant le phnomne de la corrosion par piqres conduit vers laugmentation
de lagressivit des milieux par des ions chlorures et vers lutilisation de la voltammtrie
cyclique.
Une tude sur linfluence de la temprature sur lefficacit des inhibiteurs et surtout sur
linfluence de fonctionnement en cyclage thermique typique pour les systmes de
refroidissement doit tre mene.

I.6. Programme de recherche exprimental

I.6.1. Objectifs

Ayant en considration les travaux prcdents et lobjectif principal damliorer le


comportement en corrosion des systmes de refroidissement dautomobile, particulirement pour
Dacia Renault, les objectif du prsent travail sont:

Etudier le comportement dun matriau sandwich Al-Si/Al-Mn/Al-Si par rapport


lalliage Al-Mn utilis actuellement et dterminer linfluence de la composition chimique et de la
microstructure sur la tenue la corrosion;
Raliser des tudes exprimentales sur linhibiteur organique recommand actuellement
par Dacia-Renault et sur un inhibiteur vert;
Dterminer la nature des inhibiteurs la temprature ambiante pour diffrentes
concentrations;
Mener une tude sur la sensibilit des matriaux concerns par le phnomne de la
corrosion par piqres en milieux dont lagressivit est augmente par la prsence des ions
chlorures;
Etudier linfluence de la temprature sur lefficacit des inhibiteurs;
Etudier linfluence du cyclage thermique typique sur le pouvoir protecteur des inhibiteurs
concerns.

~ 41 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre I. Etat de lart

I.6.2. Activits droules pendant la thse


I.6.2.1. Premire anne de thse 2008-2009
Roumanie
prparation aux examens de la premire anne de doctorat;
participations comme enseignant lactivit des travaux dirigs;
tude bibliographique Etude de lefficacit dinhibiteurs de corrosion utiliss dans
les liquides de refroidissement par techniques lectrochimiques;
la soutenance du rapport de recherche.
France
premires expriences de mise en route (dcouverte des dispositifs exprimentaux, des
techniques de mise en uvre, des rglages) et interprtations des courbes obtenues;
essais avec les solutions et les mtaux lis au sujet par des mthodes stationnaires
lectrochimiques (lvolution du potentiel libre en fonction du temps, les tracs
voltampromtriques.);
analyses microscopiques (microscope optique et digital);
poursuite de ltude bibliographique.

I.6.2.2. Deuxime anne de la thse 2009-2010


Roumanie
caractrisation des chantillons par la microscopie optique et lectronique balayage;
soutenance I rapport concernant Ltude des problmes de corrosion spcifiques aux
systmes de refroidissement;
soutenance II rapport concernant Etudes des inhibiteurs utiliss pour les liquides de
refroidissement;
Rdactions darticles.
France
essais lectrochimiques stationnaires (lvolution de la rsistance de polarisation (Rp) au
cours du temps, voltammtrie balayage linaire ou voltammtrie cyclique);
caractrisation des chantillons par la microscopie optique et lectronique de balayage
caractrisation des chantillons par diffraction de rayons X;
participations comme enseignant lactivit des travaux pratique (3h par semaine);
rdactions darticles;
formations de recherche (diffraction de rayons X et microscopie lectronique balayage).

~ 42 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre I. Etat de lart

I.6.2.3. Troisime anne de la thse 2010-2011


France
fin des manipulations, interprtations;
rdaction darticles;
participations comme enseignant lactivit des travaux pratique (4h par semaine);
commencement de la rdaction de thse.
Roumanie
soutenance III rapport concernant Etude dun systme particulier dterminer, et
optimisation des conditions de protection;
rdaction de la thse et des publications;
soutenance en novembre 2011.

I.7. Organigrammes des recherches exprimentales


Les tableaux suivants (I.3 I.9) indiquent les essais lectrochimiques raliss dans le
cadre de cette tude selon une prsentation didactique qui ne concide pas, bien videment avec
le travail chronologique.
Des essais raliss avec laluminium pur ont t faits afin de caractriser lintrt des
matriaux allis. Pour mettre en vidence le rle de linhibiteur, une solution, note blanc a
t prpare base dthylne glycol (Tableau I.4).
Les surfaces des chantillons ont t analyses par microscopique optique et lectronique
la fin de chaque essai lectrochimique.

Tableau I. 2. Prsentation gnrale des plans dexpriences ralises

Influence
Conc.
Tableau T Dilution NaCl t
A.S.
(C) (%vol.) (ppm) (h)
(ppm)
Tableau I.3. Essais raliss avec Al pur X X
Essais temprature ambiante
Tableau I.4. matriaux allis avec 100 ppm X X
NaCl
Essais temprature ambiante
Tableau I.5. X X X
matriaux allis. Teneur en NaCl
Essais tempratures variables
Tableau I.6. matriaux allis avec 100 ppm X X X
NaCl
Tableau I.7. Essais de cyclage thermique X X
Tableau I.8. Essais avec inhibiteur vert (A.S.) X X

~ 43 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre I. Etat de lart

Tableau I. 3. Essais raliss avec Al pur et la solution Glaceol D


T t Essais lectrochimiques
Solution lectrolytique
(C) (h) OCP log i = f(E) Rp
1 X X
2 X X
25
3 X X
9 X X
1 X X
2 X X
40
3 X X
30% vol. Glaceol D + 70% vol. eau 9 X X
permute + 100 ppm NaCl 1 X X
1 X X
60
2 X X
3 X X
9 X X
1 X X
80
2 X X
3 X X

Tableau I. 4. Essais raliss avec Al-Mn et Al-Si/Al-Mn/Al-Si dans la solution Glaceol D ou


blanc avec 100 ppm NaCl
T t Essais lectrochimiques
Solution lectrolytique
(C) (h) OCP log i = f(E) Rp V.C.
30% vol. thylne glycol + 70% vol. eau
2 X X
permute + 100 ppm NaCl, blanc
10% vol. Glaceol D + 90% vol. eau permute
2 X X
+ 100 ppm NaCl
20% vol. Glaceol D + 80% vol. eau permute
2 X X
+ 100 ppm NaCl
1 X X
2 X X X
30% vol. Glaceol D + 70% vol. eau permute
3 X X
+ 100 ppm NaCl
9 X X
25
(amb.) 19 X X
1 X X
2 X X X
40% vol. Glaceol D + 60% vol. eau permute
3 X X
+ 100 ppm NaCl
9 X X
19 X X
50% vol. Glaceol D + 50% vol. eau permute
2 X X
+ 100ppm NaCl
60% vol. Glaceol D + 40% vol. eau permute
2 X X
+ 100 ppm NaCl

~ 44 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre I. Etat de lart

Tableau I. 5. Essais raliss avec Al-Mn et Al-Si/Al-Mn/Al-Si dans la solution Glaceol D.


Influence de la teneur en NaCl
T t Essais lectrochimiques
Solution lectrolytique
(C) (h) OCP log i = f(E) Rp V.C.
1 X X
2 X X
30% vol. Glaceol D + 70% vol. eau
3 X X
permute + 0 ppm NaCl
9 X X
19 X X
1 X X
2 X X
30% vol. Glaceol D + 70% vol. eau
3 X X
permute + 300 ppm NaCl
9 X X
19 X X
1 X X
30% vol. Glaceol D + 70% vol. eau 3 X X
permute + 500 ppm NaCl 9 X X
19 X X
1 X X
30% vol. Glaceol D + 70% vol. eau 3 X X
permute + 1000 ppm NaCl 9 X X
19 X X
1 X X
25 2 X X
40% vol. Glaceol D + 60% vol. eau (amb.) 3 X X
permute + 0 ppm NaCl
9 X X
19 X X
1 X X
2 X X
40% vol. Glaceol D + 60% vol. eau
3 X X
permute + 300 ppm NaCl
9 X X
19 X X
1 X X
2 X
40% vol. Glaceol D + 60% vol. eau
3 X X
permute + 500 ppm NaCl
9 X X
19 X X
1 X X
2 X
40% vol. Glaceol D + 60% vol. eau
3 X X
permute + 1000 ppm NaCl
9 X X
19 X X

~ 45 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre I. Etat de lart

Tableau I. 6. Essais raliss avec Al-Mn et Al-Si/Al-Mn/Al-Si dans la solution Glaceol D.


Effet de la temprature (40 80C)

T t Essais lectrochimiques
Solution lectrolytique
(C) (h) OCP log i = f(E) Rp V.C.
1 X X
2 X X X
40
3 X X
9 X X
1 X X
30% vol. Glaceol D + 70% vol. eau 2 X X X
60
permute + 100 ppm NaCl 3 X X
9 X X
1 X X
2 X X X
80
3 X X
9 X X
1 X X
2 X X X
40
3 X X
9 X X
1 X X
40% vol. Glaceol D + 60% vol. eau 2 X X X
60
permute + 100 ppm NaCl 3 X X
9 X X
1 X X
2 X X X
80
3 X X
9 X X

Tableau I. 7. Essais de cyclage thermique Al-Mn et Al-Si/Al-Mn/Al-Si dans Glaceol D


Essais
No T t lectrochimiques
Solution lectrolytique
cycles (C) (h)
OCP Rp
80 3 X X
25 6 X X
4
80 9 X X
25 24 X X
25 0.4 X X
30% vol. Glaceol D + 70% vol. eau 2 60 0.8 X X
permute + 100 ppm NaCl
80 1.2 X X
25 3 X X
80 6 X X
2
25 9 X X
80 12 X X

~ 46 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre I. Etat de lart

Tableau I. 8. Essais avec inhibiteur vert (Allium Sativum) pour Al-Mn et Al-Si/Al-Mn/Al-Si
Solution lectrolytique Essais lectrochimiques
T t
Allium Sativum (C) (h)
Base OCP Log i = f(E)
(ppm)
25 X X
40 X X
0
60 X X
80 X X
25 X X
40 X X
100
60 X X
80 X X
25 X X
30%vol. thylne glycol + 70%vol. 40 X X
200 2
eau permute + 100ppm NaCl 60 X X
80 X X
25 X X
40 X X
300
60 X X
80 X X
25 X X
40 X X
500
60 X X
80 X X

~ 47 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre II. Matriaux, solutions et techniques exprimentales

Chapitre II. Matriaux, solutions dtude et


techniques exprimentales

~ 48 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre II. Matriaux, solutions et techniques exprimentales

Le but de ce chapitre est de prsenter les matriaux, les solutions lectrolytiques


dtude, le dispositif exprimental, mais aussi dexpliquer le choix des techniques
lectrochimiques et danalyse utilises dans cette tude afin dassurer une bonne reproductibilit
des rsultats.

II.1. Matriaux

A lheure actuelle le radiateur de chauffage de lentreprise Dacia Renault de Roumanie


est en alliage 3003. Les tubes de radiateur sont assembls de faon tanche avec une plaque de
base en 3103 ou 3003, qui est un connecteur commun entre les tubes et le collecteur de
radiateur, en matriau polymre. Les ailettes de radiateur sont confectionnes en 1050 ou 8011
[DIN 05]. En raison des bonnes proprits mcaniques et de sa bonne soudabilit par rapport
lalliage 3003 (Tableau II. 2), de plus en plus dentreprises automobiles utilisent des matriaux
brass pour les radiateurs, comme: 4XXX/3XXX/4XXX.
La prsente tude est mene sur deux types de matriaux commerciaux fournis par
lentreprise roumaine Vimetco AlroSlatina: un alliage EN AW-3003 (Al-Mn), dont llment
principal daddition est le manganse et un matriau sandwich (Al-Si/Al-Mn/Al-Si), le cur en
alliage daluminium EN AW-3003 (Al-Mn) colamin sur les deux faces avec des plaquettes en
alliage daluminium EN AW-4045 (Al-Si).

Tableau II. 1. Composition chimique des matriaux (% massique)


Elments
Matriau
Si Fe Cu Mn Mg Cr Ni Zn Ti Ga V Al

0,05 1
Min

0,6
Al-Mn

reste
Max

0,7 0,2 1,5 0,05 0,05 0,05 0,1 0,05 0,05 0,05
Standard

Min

9
Al-Si

- - - - reste
Max

11 0,8 0,3 0,05 0,05 0,1 0,2

Al-Mn 0,2 0,43 0,15 1,05 0,003 0,003 0,005 0,012 0,005 0,016 0,013 reste

Al-Mn 0,24 0,55 0,066 1,15 0,03 0,002 0,005 0,005 0,018 0,013 0,019 reste
Sandwich

Al-Si 9,25 0,37 0,002 0,003 0,001 0,001 0,005 0,003 0,032 0,01 0,018 reste

~ 49 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre II. Matriaux, solutions et techniques exprimentales

Les deux matriaux tudis ont t obtenus par laminages chaud et froid successifs;
lalliage Al-Mn a t fourni en tat H18 (durci par crouissage) et le matriau sandwich en tat
H14. Une tude supplmentaire a t ralise sur aluminium pur (99,999%), pour montrer
linfluence des lments daddition.
La composition chimique obtenue avant laminage nous a t communique par
lentreprise et elle est donne dans le Tableau II. 1.
Les caractristiques mcaniques, comme limite dlasticit (R0,2), de rsistance la
rupture (Rm) et dallongement (A %) ont t mesures avant laminage et fournies par
lentreprise. Elles sont prsentes dans le Tableau II. 2.

Tableau II. 2. Caractristiques mcaniques des matriaux


Matriau sandwich
Matriau Al-Mn
Al-Mn (cur) Al-Si (plaquette)
Epaisseur (mm) 0,3 0,43 0,06
Rp0.2 (MPa) 230 166 90
Rm (MPa) 235 162 120
Allongement (%) 2 3,6 15
Duret (HV) 60,4 59,8 55,2

Afin de mieux interprter les rsultats obtenus relatifs la tenue en corrosion dans les
deux milieux, il est ncessaire de caractriser la structure mtallographique des deux matriaux
tudis.

II.1.1. Caractrisation microstructurale de lalliage Al-Mn

Lalliage Al-Mn contient entre 1,0 1,6% de manganse et aussi dautres lments
daddition Fe, Si, Mg, Cu, Zn. Dans lalliage Al-Mn, le Mg et le Si nont pas une tendance de
supersaturation, mais ils ont une solubilit limite dans la matrice dAl. Il est dj connu que la
solubilit du manganse dans la solution solide base daluminium est rduite avec
laugmentation du fer [ZAM 81]. Le fer nest pas soluble dans la matrice de solution solide , et
il pourra remplacer le manganse (des composs de Mn) et changer la microstructure, ce qui
explique la formation des particules intermtalliques (comme des rseaux interdendritiques
eutectiques) [LI 02], [LI 03].
Du point de vue du contenu de manganse, lalliage tudi est situ dans le domaine de
solubilit variable (la ligne solvus dans le diagramme binaire est situe de 1,95% Mn 658C et

~ 50 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre II. Matriaux, solutions et techniques exprimentales

0,005% Mn la temprature ambiante), Annexe 1. Dans les alliages binaires la variation de


solubilit, suite la baisse de temprature, se traduit par la sparation du compos MnAl4 partir
de la solution solide.
Ces particules, visibles mme sans attaque pralable ne prsentent pas toutes la mme
apparence (gris clair et marron) la mme morphologique et taille. Leur distribution est uniforme
sur toute la surface de lalliage.
Compte tenu de la complexit de composition chimique, la microstructure de lalliage
prsente des composs intermtalliques complexes, Annexe 3.
Lattaque mtallographique de lalliage Al-Mn, aprs le polissage jusqu la pte
diamant de 1 m a rvl sa structure de solution solide avec des particules intermtalliques
orients, Figure II. 1.

a. b.
Figure II. 1. Image de microscopie optique: surface de lalliage Al-Mn aprs attaque chimique
(1 mL HF et 100 mL eau permute); a. Section longitudinale la direction du laminage, b.
Section transversale la direction du laminage

Les observations au MEB et les analyses EDS confirment lexistence de deux types de
particules intermtalliques: de grandes particules (entre 5 et 10 m) plus ou moins rectangulaires
riches en Fe, Mn et des particules plus petites (entre 2 et 5 m) plus ou moins sphriques riches
en Si, et dans une moindre mesure en Fe, Mn, (Figure II. 2). Une cartographie EDS a t ralise
(Figure II. 3) pour observer la rpartition des lments chimiques dans la matrice daluminium et
dans les particules intermtalliques.

~ 51 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre II. Matriaux, solutions et techniques exprimentales

a. b.
Figure II. 2. Images MEB pour Al-Mn illustrant: a) Vue globale de la surface et b) Dtail
particules intermtalliques. Section parallle avec la direction de laminage

Le plus souvent, dans lalliage commercial Al-Mn, les particules intermtalliques


trouves sont: Al4Mn, Al6Mn, -Al(Fe,Mn)Si [MON 43], [MUR 87], [SHU 09], [LUO 09],
[ELL 90].

Figure II. 3. Cartographies EDX pour Al-Mn illustrant la rpartition des lments
chimiques dans lalliage

~ 52 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre II. Matriaux, solutions et techniques exprimentales

Figure II. 4. Diffractogramme de rayons X enregistr pour lalliage Al-Mn

La Figure II. 4 prsente le diffractogramme de rayons X enregistr pour lalliage Al-


Mn. Lalliage 3003 prsente comme phases: Al, Al4Mn, Al3Fe, Al3Mn, -Al(Fe,Mn,Si) et
Al63,5Cu24 Fe 12,5. Il est noter que le pic 45 concide avec une sommation de plusieurs phases
dj mentionnes.

II.1.2. Caractrisation microstructurale du matriau sandwich Al-Si/Al-Mn/Al-Si

Le cur du matriau est en alliage Al-Mn prsent au paragraphe II.1.1. Les plaques
adjacentes sont en alliage 4045. Cet alliage 9% Si est un alliage hypoeutectique caractris par
une structure de solution solide et eutectique + Si, les phases sont et les cristaux de Si,
Annexe 2. En prsence du Fe, les alliages Al-Si peuvent former des composs intermtalliques
Al-Fe-Si durs et fragiles sous forme de symbole chinois, Annexe 3. La prsence de
manganse diminue linfluence ngative du fer.

~ 53 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre II. Matriaux, solutions et techniques exprimentales

a. b.
Figure II. 5. Images MEB pour le matriau sandwich illustrant lqsurface analyse: a. Vue
globale de la surface et b. Dtail particules intermtalliques. Section parallle avec la
direction de laminage

La Figure II. 5 prsente la surface du matriau sandwich, poli jusqu la pte diamant de
1 m, sans attaque mtallographique, la couche en alliage Al-Si. On peut distinguer deux types
des particules intermtalliques grossires: des grandes particules allonges grises (5 et 10 m) et
des petites particules blanches, sous forme de symbole chinois (2 et 6 m). La distribution
des particules allonges est uniforme sur toute la surface analyse.
La Figure II. 6 prsente la section transversale et longitudinale du matriau Al-Si/Al-
Mn/Al-Si par microscopie optique aprs attaque mtallographique. Ces observations mettent en
vidence linterface entre le cur (Al-Mn) et la plaquette (Al-Si).

Figure II. 6. Image de microscopie optique ralise aprs attaque (1 mL HF et 100 mL eau
permute). Section transversale du matriau Al-Si/Al-Mn/Al-Si oriente en direction
parallle la direction du colaminage

~ 54 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre II. Matriaux, solutions et techniques exprimentales

Des analyses EDX ont permis de prciser les compositions chimiques des particules
prsentes:
dans la plaque adjacente on a identifi des grandes particules allonges, riches en Si et
des petites particules (symbole chinois) riches en Al, Si, Fe, Mn;
le cur du matriau contient les mmes particules intermtalliques identifies pour
lalliage Al-Mn, ( II.1.).

Figure II. 7. Cartographies EDX- Section transversale du matriau sandwich

La Figure II. 7 prsente une cartographie EDX avec la rpartition des lments
chimiques constituants ralise linterface cur/plaquette du matriau sandwich.
Le plus souvent, dans les matriaux sandwichs commerciaux Al-Si/Al-Mn/Al-Si, les
particules intermtalliques trouves sont: Si, -Al(Fe,Mn)Si, respectivement FeSiAl5 [MON 43],
[MON 79], [SHA 04], [TIE 05].

~ 55 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre II. Matriaux, solutions et techniques exprimentales

Figure II. 8. Diffractogramme de rayons X enregistr pour le matriau Al-Si/Al-Mn/Al-Si.


Surface analyse plaquette Al-Si

Par DRX t analyse la surface de la plaquette, Al-Si et la prsence des phases,


comme Al, Si, -AlFeSi et -Al(Fe,Mn)Si, a pu tre confirme, Figure II. 8.

II.2. Solutions lectrolytiques dtude

Deux solutions dlectrolyte diffrentes ont t utilises: un liquide de refroidissement


commercial, Glaceol RX de type D et un liquide, dnomm par nous solution verte, comme
expliqu ci-aprs.
Le Glaceol RX de type D contient de lthylne glycol (min. 92%), un inhibiteur de
corrosion: tolyltriazol 0,2-0,5%, dautres inhibiteurs organiques et des additifs: 4,2-4,5%, un
colorant: fluorescine 40ppm, des agents base de sels de cyanure: 60-70 ppm et de leau: max.
5%. Sa temprature de conglation varie en fonction de sa dilution dans leau (en % vol): -18C
30% Glaceol D, -25C 40% Glaceol D et -37C 50% Glaceol D; et sa temprature
dbullition est 170C (si non dilu). Pour cette tude on a choisi diffrentes concentrations
volumiques de Glaceol D avec un ajout de 100 ppm NaCl.
La solution verte contient de lthylne glycol (30% vol.), 100 ppm NaCl et un
extrait en poudre dAllium Sativum (AS), comme inhibiteur vert. Lextrait de cette plante

~ 56 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre II. Matriaux, solutions et techniques exprimentales

provient de lentreprise Ducros, France. Les grains ont des diamtres infrieurs 300 m. Dans
le cadre de notre tude lextrait est ajout dans une gamme de concentrations comprises entre
100 et 500 mg/L.
Pour la prparation de la solution verte on a suivi toujours les mmes tapes:
Prparation dune solution initiale: eau permute + extrait dail + 100 ppm NaCl et
agitation pendant 1 heure;
Double filtration de la solution initiale et introduction de lthylne glycol sous agitation
pendant 3 heures.

II.3. Techniques danalyse de surface utilises

Pour une bonne comprhension des phnomnes intervenant en corrosion, il est


ncessaire de connatre la structure mtallurgique des matriaux tudis. En effet, un matriau
polyphas pourra tre sensible la corrosion aux joints de grains, au couplage galvanique entre
particules de natures diffrentes ou la corrosion localise (piqres) samorant sur des dfauts
ponctuels. Les techniques dobservation utilises pour cette tude sont la microscopie optique et
la microscopie lectronique balayage (MEB). Pour identifier la nature des phases existantes
dans la microstructure, des analyses par diffraction de rayons X sont ralises.
La microscopie optique a permis dune part de dterminer la microstructure et la
texture granulaire des matriaux tudis, et dautre part, de caractriser ltat de dgradation des
chantillons aprs les diffrents tests de corrosion. Pour visualiser la microstructure avec les
particules les plus grossires, les chantillons ont t polis mcaniquement, avec des papiers
abrasifs SiC de grade allant de 800 4000, puis la pte diamant de 3 et 1 m sur drap. Le
ractif utilis pour cette attaque mtallographique est constitu de 0,1 mL acide fluorhydrique et
200 mL deau permute, selon [AST 99]; le temps dimmersion est fix 20 secondes. Les
microscopes optiques utiliss dans cette tude sont un microscope Olympus et un microscope
Hirox KH 7700.
La microscopie lectronique balayage, ralise sur un Zeiss Supra 55 VP nous a
permis de visualiser avec une plus haute rsolution les particules grossires. Pour lanalyse des
surfaces aprs les essais lectrochimiques il a t utilis galement un MEB de type Philips XL
20. Le MEB Zeiss Supra 55 VP est coupl avec un spectromtre dispersion dnergie, EDS
de type X-Max Oxford Instrument (camra de 80 mm). Cela permet une caractrisation
chimique prcise des diffrentes phases prsentes dans les matriaux tudis et il est possible de
raliser une cartographie EDS relevant la rpartition des divers lments chimiques dans
lchantillon ou lintrieur dune phase.

~ 57 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre II. Matriaux, solutions et techniques exprimentales

La diffraction aux rayons X (DRX) a t ralise avec un diffractomtre Bruker D8


Analytical X-Ray System. Les mesures sont faites entre 15 et 90 avec un dtecteur linaire
LunxEye douverture 3 pour une tension de 40 kV et un courant de 40 mA avec une anode en
cuivre. Le logiciel Diffracplus EVA a permis le dpouillement des diffractogrammes en se basant
sur les fiches ICDD (International Center for Diffraction Data).

II.4. Techniques exprimentales dtude de la corrosion


II.4.1. Dispositif exprimental et cellule lectrochimique

Le dispositif exprimental (Figure II. 9) utilis pour les essais est compos de:

a. Appareil EG&G Princeton Applied Research, modles 263 et 273. Ils fonctionnent soit en
potentiostat et soit en galvanostat et ils sont pilots par un micro-ordinateur qui permet
lacquisition et le traitement des donnes.
b. Cellule lectrochimique. Cest une cellule double-enveloppe en verre qui a un volume de 150
cm3. La double-enveloppe permet la rgulation de la temprature par lintermdiaire dun bain
thermostat.

a.
b.
Figure II. 9. Le dispositif utilis: a). Vue densemble (1) systme dacquisition, (2) potentiostat,
(3) bain thermostat, (4) cellule lectrochimique double enveloppe et b) Dtail de la cellule
lectrochimique - (5) lectrode du travail, (6) lectrode de graphite, (7) lectrode au calomel
sature, (8) thermomtre, (9) rfrigrant reflux, (10) agitateur

Nous avons utilis une cellule lectrolytique classique trois lectrodes:


une lectrode de rfrence au calomel sature, EECS/ESH = + 0,245 V ( la temprature de
o
25 C) [LAN 93], [KED 02];

~ 58 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre II. Matriaux, solutions et techniques exprimentales

une contre lectrode en graphite, de grande surface (plus grande que celle de llectrode
de travail);
une lectrode de travail, constitue dune tle dAl-Mn ou Al-Si/Al-Mn/Al-Si, dune
surface de 1.5 cm x 2 cm, dont seule la surface dlimite par un vernis est utilise.
Un rfrigrant reflux a t utilis lors des essais mens des tempratures suprieures
40C. Llectrode de rfrence a alors t place dans une allonge, voir Figure II. 9.

II.4.2. Prparation des chantillons

Les deux types de matriaux tests sont sous forme de tles dpaisseurs diffrentes: la
tle Al-Mn a une paisseur de 0,3 mm et la tle colamine a une paisseur de 0,55 mm (0,43 mm
pour lalliage Al-Mn et 0,06 mm pour chacune des plaquettes Al-Si). Pour les essais de corrosion
on sest intress juste la surface de la plaquette.
Afin dobtenir des rsultats fiables et reproductibles, llectrode de travail subit, avant
chaque essai, un prtraitement: dcapage de la surface de llectrode laide de NaOH (5
minutes immersion dans une solution 40 g/L NaOH la temprature ambiante). Pour les tests
effectus avec la solution thylne glycol + Allium Sativum llectrode a t directement polie
la pte diamant de 3 et 1 m sur drap. Un fil de cuivre gain est soud afin de servir damene de
courant. Ltape suivante est de dlimiter la surface ractionnelle (environ 1,8 cm2) laide dun
vernis, voir Figure II. 10.
Les chantillons sont ensuite dgraisss en bain ultra-sons (2 minutes) puis schs
lair chaud.

Figure II. 10. Schma dun chantillon prpar pour les tests lectrochimiques.
Vue de face et de ct

~ 59 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre II. Matriaux, solutions et techniques exprimentales

II.4.3. Mthodes danalyses lectrochimiques

Lvaluation de lefficacit des inhibiteurs de corrosion et la caractrisation du


comportement lectrochimique des matriaux ont t ralises par mthodes lectrochimiques
pseudo-stationnaires classiques (volution du potentiel libre en fonction du temps, tracs
voltampromtriques, mesure de lvolution de la rsistance de polarisation (Rp) au cours du
temps, voltammtrie cyclique).

II.4.3.1. Evolution du potentiel libre en fonction du temps

Egalement dsign par potentiel en circuit ouvert, potentiel spontan, potentiel


dabandon, de repos ou encore libre [AUD 84]. Il sagit de la grandeur lectrochimique la plus
immdiatement mesurable. Cest la seule mesure qui nentrane absolument aucune perturbation
de ltat du systme tudi [KED 04]. Elle est mesure par rapport un potentiel de rfrence,
dans ce cas celui de llectrode au calomel sature.
Le suivi du potentiel libre en fonction du temps est une information parfois utile pour
apprhender le comportement dun matriau au contact dun milieu corrosif humide [KED 02]. Il
donne des informations sur les transformations prliminaires, sur la nature des processus en
cours linterface mtal/lectrolyte: corrosion, passivation [MEN 03], [BOM 05b].

Figure II. 11. Suivi du potentiel-schma [MIL 10]

Plusieurs types de courbes se rencontrent habituellement, (Figure II. 11) o:


a) le potentiel est constant, linterface ne se modifie pas au cours du temps;
b) le potentiel ne fait que dcroitre, le matriau devient de moins en moins noble, par une
attaque continue du mtal;

~ 60 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre II. Matriaux, solutions et techniques exprimentales

c) le potentiel croit, le matriau se passive, il sanoblit;


d) la passivation peut tre prcde dune tape de corrosion marque;
e) linterface mtal-milieu, stable pendant un certain temps, peut se modifier brutalement
[KED 02].
Cette mesure permet galement de connaitre la dure dimmersion ncessaire
ltablissement dun rgime stationnaire indispensable aux mesures potentiodynamiques ou
dimpdance lectrochimique [PEC 06]. La valeur du potentiel libre est le potentiel de corrosion,
mais elle ne renseigne cependant pas sur les cintiques lectrochimiques et ne permet pas
daccder la vitesse de corrosion.

II.4.3.2. Tracs des courbes de polarisation

La mthode consiste imposer lchantillon une tension donne par rapport


llectrode de rfrence, et mesurer la densit de courant rsultante traversant llectrode de
travail. Les courbes voltampromtriques ou tracs potentiodynamiques, ou courbes de
polarisation permettent de caractriser le comportement lectrochimique de lchantillon dans le
milieu dessai, dapprhender lventuelle formation du film inhibiteur... En effet, la prsence du
film form peut se caractriser sur ces courbes par linvariance du courant sur un large domaine
de surtension applique [BOM 05b]. Lallure des courbes de polarisation obtenues dpend des
processus physicochimiques responsables des phnomnes de corrosion. Lexploitation de la
courbe tient compte de sa forme et de lchelle choisie pour le trac: linaire (i=f(E) ou
logarithmiques log i= f(E) [KED 02].
tant donn que la vitesse de la raction globale est dtermine par celle de ltape la
plus lente, le trac des courbes de polarisation peut tre exploit pour mesurer, avec certaines
prcautions, la vitesse de corrosion Vcorr du mtal (en mm/an) [ASS 02]. La dtermination de
Vcorr na de sens que dans les cas de corrosion uniforme ou de corrosion galvanique si, dans ce
dernier cas, il est possible de mesurer ou destimer les surfaces anodiques.
La courbe obtenue permet aussi de mettre en vidence la sensibilit du mtal la
corrosion localise. Lapparition de piqres sur lchantillon se traduit, lors du trac potentiel
croissant, par une brutale augmentation de courant. La possibilit de repassivation spontane est
dcele potentiel dcroissant (trac retour).
La valeur de Icorr a t pour la premire fois dtermine dans les publications originales
de Stern et al. [STE 57], qui ont laiss leurs noms deux mthodes. Elles sont calques sur la
dtermination du courant dchange dun couple redox en cintique lectrochimique. Au
potentiel dquilibre correspond le potentiel de corrosion et au courant dchange correspond le

~ 61 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre II. Matriaux, solutions et techniques exprimentales

courant de corrosion. Aux difficults existantes pour un potentiel redox sajoutent celles lies au
fait que Ecorr est un potentiel mixte. La 1re mthode est une mthode dextrapolation, la 2me
une mthode locale. Toutes deux reposent sur une forme analytique de relation lmentaire
I=f(E): la loi de Tafel [KED 04].

La premire mthode de Stern

Lhypothse fondamentale est lexistence des lois de Tafel pour les deux composantes
ou pour lune dentre elles si lautre garde une valeur constante (processus cathodique limit par
la diffusion de loxygne dissous) [KED 04]. Les processus cathodiques sont plus souvent de
type taflien que les processus anodiques [KED 02]. Le principe de la technique dextrapolation
est prsent dans la Figure II. 12.

Figure II. 12. Premire mthode de Stern:


A. dtermination du courant de corrosion par extrapolation des branches anodique et
cathodique assimiles des droites de Tafel dans le plan log I=f(E);
B. lorsque la composante anodique est affecte par un processus dinhibition lintrieur de la
rgion pr-tafelienne, ou par la chute ohmique surtension leve, seule la branche cathodique
extrapole Ecorr donne Icorr [KED 02].

Lextrapolation des branches anodique et cathodique assimiles des droites de Tafel


sur la courbe log I=f(E) aboutit au point (Icorr, Ecorr) [STE 57]. A partir de lexpression de Stern et
Geary et avec les coefficients a et c dtermins partir du graphe, il est possible de calculer
icorr. La compilation des donnes de la littrature montre quil est exceptionnel de trouver et

~ 62 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre II. Matriaux, solutions et techniques exprimentales

souvent arbitraire de choisir des portions linaires sur les courbes log I=f(E) et que
lapproximation de Icorr est assez mdiocre.
La contribution de la chute ohmique, le rle du transport de matire, le changement
dactivit de la surface et de rpartition entre les aires anodique et cathodique en fonction du
potentiel ou la formation de films superficiels et plus gnralement toute complication cintique
compromettant lextrapolation, sont des facteurs qui rendent plus difficile la mise en uvre de
cette premire mthode [DIN 05].
Les diffrentes courbes qui seront prsentes dans la suite de ce mmoire ont t
effectues dans un domaine du potentiel - 250 + 900 mV par rapport au potentiel dabandon,
une vitesse de balayage de 10 mV/min aprs deux heures dimmersion en solution.

II.4.3.3. Evolution de la rsistance de polarisation (Rp)

La seconde mthode de Stern

Connue galement sous le nom de polarisation linaire ou rsistance de polarisation,


cette seconde mthode permet de calculer le courant de corrosion partir de la seule quantit
mesure Rp condition de ne pas scarter de plus de 20 mV du ct anodique ou du ct
cathodique de Ecorr [KED 02]. La pente est inversement proportionnelle la vitesse de corrosion,
elle est homogne, en dimension, une rsistance [VAR 99], Figure II. 13.

Figure II. 13. Trac pour la dtermination de la rsistance de polarisation [MIL 10]

A partir de la loi de Tafel entre les composantes anodique et cathodique du courant et la


tension E, traduisant le rle dterminant du transfert de charge, peut aisment tre tablie la
relation, dite de Stern et Geary:

(II.1)

~ 63 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre II. Matriaux, solutions et techniques exprimentales

O a et c sont les coefficients de Tafel anodique et cathodique.

RT RT
a = zF et c = (1)zF (II.2)

O T - temprature [K], R - constante des gaz parfaits, 8,314 J/mol.K, - coefficient de


transfert de charges (0<<1), F - constante de Faraday, 96500 C/mol, z - valence du mtal,
Si a et c sont connus, ou sils peuvent tre estims, les calculs de icorr et donc de Vcorr
sont alors possibles [KED 02].
Cette mthode est peu destructive et elle permet des mesures rapides en raison de la
simplicit du principe. Linterprtation de ces mesures est trs souvent dlicate, du fait dune
part de la dtermination des coefficients de Tafel a et c, et dautre part, parce que son
application est limite principalement au mcanisme dactivation [MAN 85]. Pour un E fix,
plus i est grand plus Rp est petit: une faible Rp correspond donc une forte vitesse de corrosion
et inversement. Il faut toutefois veiller, pour les tudes de longues dures, ce que les conditions
(temprature, concentration, agitation) soient maintenues constantes.

II.4.3.4. Voltammtrie cyclique

La voltammtrie cyclique (ou cyclique voltampromtrie) est un type particulier de


mesure lectrochimique potentiodynamique. Cest une technique plus qualitative que quantative.
Pour un mtal ltat passif, lenregistrement de la courbe de polarisation en mode
cyclique permet lobservation des ventuelles apparitions ou disparitions des phnomnes
lectrochimiques (oxydation et/ou rduction) et la dtermination de deux grandeurs
caractristiques du couple mtal/milieu: le potentiel de germination de piqre Egp (correspondant
la rupture de la couche passive) et le potentiel de repassivation Erp. Plus Egp est loign de Ecorr,
meilleure est la rsistance la piqration. Plus Erp est proche de Egp, moins grave est lamorage
dune piqre, qui peut se repassiver naturellement. Le cas o Erp est plus faible que Ecorr
correspond une impossibilit de repassivation, (Figure II. 14) [KED 02].

~ 64 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre II. Matriaux, solutions et techniques exprimentales

Figure II. 14. Corrosion localise: a) pas de risque de corrosion localise, b) attaque localise
mais repassivation possible (Erp>Ecorr) et c) attaque localise repassivation impossible
(Erp<Ecorr) [MIL 10]

Certains paramtres, tels la vitesse de balayage, permettent de rendre compte de la


rversibilit de certaines ractions. La dtermination de ces grandeurs ncessite de prendre les
prcautions suivantes:
vitesse de balayage en tension faible (typiquement de lordre de 20 mV/min)
inversion du balayage en potentiel effectue avant que la densit de courant de piqre ne
soit trop importante (inferieure par exemple 0,1 mA/cm2) [KED 02], [LAN 93].

~ 65 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D

Chapitre III. Rsultats exprimentaux


relatifs de la tenue en corrosion des
matriaux en milieu Glaceol D

~ 66 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D

Ltude a t faite en premier temprature ambiante (note 25C dans ce mmoire). Le


paragraphe III.1. en rend compte.
Les rsultats de linfluence de la temprature, dune part en statique et dautre part en
cyclage thermique, sont regroups dans le paragraphe III.2.
Des conclusions intermdiaires terminent le chapitre ( III.3).

III.1. Caractrisation de la tenue en corrosion la temprature ambiante

Afin de comprendre le comportement lectrochimique de ces matriaux dans le liquide


de refroidissement Glaceol D, on a dabord suivi le potentiel libre en fonction du temps puis,
pour complter et valider ces premiers rsultats, des mesures de polarisation et rsistance de
polarisation on t ralises.

III.1.1. Influence de la concentration de Glaceol D - Nature de linhibiteur

III.1.1.1. Comportement lectrochimique de lalliage Al-Mn

III.1.1.1.1. Evolution du potentiel libre pour diffrentes concentrations de Glaceol D

La Figure III. 1 prsente lvolution du potentiel libre en fonction du temps (2 h


dimmersion) de lalliage Al-Mn, la temprature ambiante pour diffrentes concentrations de
Glaceol D (de 0 60% vol.) + 100 ppm NaCl. La solution 0% est le blanc (30% vol.
ethylne glycol et sans inhibiteur) pour comparaison.

Figure III. 1. Evolution du potentiel libre en fonction du temps dimmersion pour lalliage Al-Mn
dans la solution Glaceol D + 100 ppm NaCl diffrentes concentrations volumiques

~ 67 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D

En absence de Glaceol D (blanc), on observe que la stabilisation du potentiel libre de


l'alliage Al-Mn est atteinte aprs une heure dimmersion. Lvolution du potentiel naturel
prsente des variations qui caractrisent la corrosion de lchantillon avec formation de produits
de corrosion (oxydes dAl, Mn et/ou Si). Dautre part pour la mme priode dimmersion dans le
milieu Glaceol D, on peut observer un anoblissement du potentiel, ce qui signifie que sur la
surface mtallique se forme une couche protectrice (probablement Al2O3 + tolytriazole).
Les valeurs du potentiel libre stabilises de l'alliage Al-Mn en fonction de la
concentration de Glaceol D la temprature ambiante, aprs 2h d'immersion (quand le potentiel
arrive une stabilisation), sont prsentes dans la Figure III. 2.

Figure III. 2. Evolution du potentiel libre en fonction de la concentration de Glaceol D (+100


ppm NaCl) pour Al-Mn aprs 2h dimmersion

Pour des concentrations plus importantes de Glaceol D, donc galement de la teneur en


inhibiteur, lanoblissement du potentiel libre est de plus en plus important (de -742 -192
mV/ECS). Lorsqu la solution teste est ajoute plus de 40% vol. Glaceol D, la valeur du
potentiel libre reste constante (environ -200 mV/ECS). Cette valeur pourra tre considre
optimale pour la protection la temprature ambiante.

III.1.1.1.2. Courbes de polarisation pour diffrentes concentrations de Glaceol D

En gnral, les ractions anodique et cathodique dun alliage daluminium dans une
solution neutre are sont caractrises par loxydation de laluminium et par la rduction de
loxygne dissous dans le milieu:

~ 68 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D

Raction cathodique:
O2+2H2O+4e- 4OH- (III.1)
Raction anodique:
Al Al3+ + 3e- (III.2)
La raction globale est alors:
Al3+ + 3OH- Al(OH)3 (III.3)

Loxygne dissous diffuse vers la surface de laluminium o il gnre des ions


hydroxyde qui sont utiliss pour former les hydroxydes daluminium.
Zhang et al. considrent en milieu thylne glycol des ractions anodique et cathodique
faisant intervenir ce dernier et qui sajoutent aux prcdentes [ZHA 08].
Pour estimer l'effet de l'inhibiteur sur les ractions partielles anodiques et cathodiques,
des mesures de polarisation ont t menes dans le domaine de potentiel de 250 mV + 900
mV par rapport au potentiel libre avec une vitesse de balayage de 10 mV/min.
La Figure III. 3 montre les courbes de polarisation pour l'alliage Al-Mn dans la solution
lectrolytique avec et sans Glaceol D aprs 2h d'immersion.
Pour la solution thylne glycol + 100 ppm NaCl et sans inhibiteur de corrosion, la
branche cathodique de la courbe de polarisation montre un plateau de diffusion du courant
cathodique E< -825 mV. Lajout de Glaceol D dans la solution lectrolytique ne conduit pas
une diminution du courant cathodique, ce qui signifie que le processus cathodique est reprsent
par le processus de diffusion de l'oxygne.

Figure III. 3. Tracs potentiodynamiques pour lalliage Al-Mn temprature ambiante en milieu
Glaceol D + 100 ppm NaCl diffrentes concentrations volumiques (aprs 2h dimmersion)

~ 69 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D

On peut remarquer que l'ajout des diffrentes concentrations de Glaceol D dplace le


potentiel de corrosion vers des valeurs plus anodiques et conduit une diminution des densits
de courant de corrosion anodiques. Il peut tre galement observ un changement de lallure des
courbes; il apparat un grand domaine de passivation anodique.
Le Tableau III. 1 prsente les paramtres lectrochimiques de lalliage Al-Mn
dtermins partir des courbes de polarisation.
Les pouvoirs protecteurs de linhibiteur ont t calculs partir de la relation I.4 dfinie

au chapitre I. Les densits de courant icorr et ont t dtermines par intersection des
tangentes aux courbes anodiques et cathodiques au niveau du potentiel de corrosion,
conformment au paragraphe II.4.3.2.

Tableau III. 1. Paramtres lectrochimiques dtermins pour lalliage Al-Mn dans la solution
Glaceol D + 100 ppm NaCl diffrentes concentrations volumiques
C Ecorr icorr a c EI*
**
(% vol.) (mV/ECS) (A/cm) (mV/dec.) (mV/dec.) (%)
0 -742 1,91 110 170 - -
10 -563 0,81 370 150 54 0,5377
20 -366 0,35 230 275 79 0,7897
30 -259 0,21 300 110 88 0,8823
40 -192 0,11 195 200 94 0,9383
50 -179 0,09 185 150 95 0,9457
60 -177 0,08 230 110 96 0,9607
* Taux defficacit de linhibiteur, ** Taux de recouvrement estim de la surface

Le paramtre , qui reprsente le taux de recouvrement de la surface mtallique par les


molcules inhibitrices, a t dtermin comme indiqu dans le chapitre I, par la formule I.5. Bien
videmment augmente avec laugmentation de la concentration de Glaceol D, donc celle de
linhibiteur contenue dans la formulation de ce liquide de refroidissement, le tolytriazole.
Une inspection de ce tableau montre que le tolytriazole agit comme un inhibiteur de
corrosion anodique. Une valeur plus raliste de l'intensit des courants de corrosion serait
donne par la position des paliers passifs, ce qui augmenterait leurs valeurs, mais sans modifier
nettement l'volution en fonction du taux d'inhibiteur introduit.
Afin de confirmer lhypothse que laction de linhibiteur tolytriazole est base sur un
mcanisme daction par simple adsorption la surface du mtal, bloquant ainsi les sites actifs et

~ 70 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D

par consquent, diminuant les courants mesurs lors du relev des courbes de polarisation, nous
avons essay de corrler les rsultats exprimentaux avec les tracs des isothermes dadsorption.
En effet, E.L. Din voque que dans le cas de laluminium et ses alliages, le tolytriazole
suit lisotherme de Langmuir [DIN 05]. Le modle disotherme dadsorption de Langmuir
suppose quil existe, la surface, un nombre fixe de sites nergtiquement identiques. Chacun
des sites ne peut adsorber quune seule entit chimique. De plus, le modle suppose que les
interactions entre particules adsorbes sont ngligeables et, par consquent, lnergie
dadsorption est considre comme constante.
Avec ces hypothses, et pour une temprature donne (temprature ambiante) on peut
tracer la courbe C/ en fonction de la concentration volumique, C de Glaceol D, Figure III. 4. Ce
trac donne une droite jusqu' 10% vol., indiquant que l'adsorption de tolytriazole la surface de
l'alliage Al-Mn suit lisotherme de Langmuir. Ladsorption semble tre de type
monomolculaire, la surface mtallique tant sature lors du remplissage de la monocouche. Il y
aurait donc de faibles interactions la surface car le nombre de couches adsorbes ne peut pas
crotre librement. Pour des faibles concentrations (< 10% vol. Glaceol D) lisotherme de
Langmuir indique que le film form sur la surface mtallique dans ces conditions est soit moins
stable, soit moins couvrant.

Figure III. 4. Isotherme de Langmuir pour lalliage Al-Mn dans la solution Glaceol D

~ 71 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D

Figure III. 5. Efficacit de linhibiteur tolytriazole pour lalliage Al-Mn temprature ambiante

Le pouvoir protecteur atteint 54% pour une concentration de 10% vol. Glaceol D et plus
de 95% pour une concentration de 60% vol. Glaceol D, voir Figure III. 5.

a. b.
Figure III. 6. Images MEB pour Al-Mn aprs les essais potentiodynamiques dans la solution
Glaceol D + 100 ppm NaCl deux concentrations volumiques: a. 0% et b.40% vol.

La microscopie lectronique balayage nous a permis dobserver les surfaces


mtalliques aprs les essais potentiodynamiques, Figure III. 6. On a pu constater quen prsence
de plus de 40% vol. Glaceol D, la surface de lchantillon est totalement couverte par une couche
uniforme dans laquelle on peut distinguer la prsence des particules intermtalliques.
Les rsultats lectrochimiques et les observations MEB obtenus pour la concentration
de 40% vol. Glaceol D conduisent la conclusion que cet ajout pourrait tre optimal pour la
temprature ambiante.

~ 72 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D

III.1.1.1.3. Evolution de la rsistance de polarisation en fonction du temps pour diffrentes


concentrations de Glaceol D

Pour confirmer les rsultats obtenus par les mesures potentiodynamiques, on a ralis des
mesures de rsistance de polarisation en fonction du temps, qui sont prsentes Figure III. 7.
On peut observer que, lorsque lon augmente la concentration de Glaceol D (de 30 40%
vol.), lalliage Al-Mn prsente aussi une augmentation de la rsistance de polarisation
correspondant une diminution de la vitesse de corrosion, et cette diminution est plus importante
si le temps dimmersion augmente. Les densits de courant de corrosion dcroissent et les
potentiels de corrosion augmentent avec laugmentation de la concentration de Glaceol D mais
aussi avec celle du temps dimmersion.

Figure III. 7. Influence de la concentration volumique de Glaceol D (+ 100 ppm NaCl) sur
lvolution de la rsistance de polarisation pour Al-Mn la temprature ambiante

Les valeurs leves de la rsistance de polarisation confirment lefficacit de linhibiteur


contenu dans la formulation du Glaceol D sur lalliage Al-Mn.

III.1.1.2. Comportement lectrochimique du matriau sandwich Al-Si/Al-Mn/Al-Si

III.1.1.2.1. Evolution du potentiel libre pour diffrentes concentrations de Glaceol D

Les essais lectrochimiques ont t raliss sur une des deux faces en alliage Al-Si.
Lvolution du potentiel libre en fonction de la priode dimmersion, la temprature ambiante,

~ 73 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D

du matriau Al-Si/Al-Mn/Al-Si, pour diffrentes concentrations de Glaceol D (de 0 60% vol.)


avec 100 ppm NaCl est prsente Figure III. 8.

Figure III. 8. Evolution du potentiel libre en fonction du temps pour le matriau Al-Si/Al-Mn/Al-
Si dans la solution Glaceol D diffrentes concentrations volumiques + 100 ppm NaCl

Lvolution du potentiel pour lessai ralis sans inhibiteur caractrise, comme


prcdemment, la corrosion de lchantillon avec formation de produits de corrosion. La
stabilisation une valeur de -780 mV/ECS du potentiel libre est atteinte aprs une heure
dimmersion.
On peut observer une augmentation du potentiel libre avec laugmentation de la
concentration de Glaceol D; cet anoblissement indique la formation dune couche protectrice sur
la surface de lchantillon. Pour la concentration de 20% vol. Glaceol D, on observe une chute
du potentiel trs forte dans les premires minutes dimmersion, ce qui peut prsager une attaque
de la surface, aprs le potentiel reste constant, indiquant une stabilit de linterface surface
mtallique/Glaceol D.
Il est noter les valeurs des potentiels libres similaires obtenues pour lalliage Al-Mn et
pour Al-Si/Al-Mn/Al-Si en absence de Glaceol D. Mais, en prsence de Glaceol D il y a des
diffrences de potentiel dabandon entre eux (-177 mV pour Al-Mn contre -250 mV pour le
matriau sandwich).
La Figure III. 9 prsente lvolution du potentiel naturel du matriau sandwich en
fonction de la concentration de Glaceol D (aprs 2h dimmersion, quand le potentiel arrive une
stabilisation). Lorsque dans la solution lectrolytique est ajoute une quantit de Glaceol D plus
importante, on note un anoblissement du potentiel libre.

~ 74 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D

Figure III. 9. Evolution du potentiel libre en fonction de la concentration de Glaceol D (+ 100


ppm NaCl) pour Al-Si/Al-Mn/Al-Si aprs 2h dimmersion la temprature ambiante

Comme pour lalliage Al-Mn, on a pu observer que, au moment o on ajoute des


quantits plus importantes de Glaceol D, lanoblissement du potentiel nest plus marquant, sa
valeur reste pratiquement constante.

III.1.1.2.2. Courbes de polarisation pour diffrentes concentrations de Glaceol D

Ayant le mme objectif, savoir l'effet de l'inhibiteur sur les ractions partielles
anodiques et cathodiques pour le matriau sandwich Al-Si/Al-Mn/Al-Si, on a trac les courbes
de polarisation dans les mmes conditions que pour lalliage Al-Mn (paragraphe III.1.1.1.2).

Figure III. 10. Tracs potentiodynamiques pour le matriau Al-Si/Al-Mn/Al-Si dans la


solution Glaceol D + 100 ppm NaCl diffrentes concentrations volumiques la
temprature ambiante (aprs 2h dimmersion)

~ 75 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D

La Figure III. 10 montre les tracs potentiodynamiques obtenus dans la solution


lectrolytique (+100 ppm NaCl) avec et sans Glaceol D (diffrentes concentrations volumiques).
Pour la solution thylne glycol + 100 ppm NaCl, donc sans inhibiteur de corrosion, la
branche anodique de la courbe de polarisation prsente un pseudo plateau de passivation suivi
par une forte augmentation des densits de courants anodiques, qui prdit une attaque par piqres
de la surface. Le processus de diffusion de loxygne rgit le processus cathodique.
Lajout dinhibiteur en solution induit un dplacement du potentiel de corrosion vers de
valeurs plus nobles et une diminution importante du courant partiel anodique. Comme
auparavant dans le cas dalliage Al-Mn, on observe des grands domaines de passivation
anodique pour toutes les concentrations du Glaceol D.
Tous les paramtres lectrochimiques ont t dtermins, comme auparavant pour
lalliage Al-Mn, partir des courbes de polarisation, et regroups dans le Tableau III. 2.
Les densits de courant de corrosion ont diminu avec lajout de Glaceol D (de 2,7
0,01 A/cm). On a pu observer que linhibiteur tolytriazole agit sur la raction anodique. Ce qui
signifie que pour ce systme (Al-Si/Al-Mn/Al-Si Glaceol D), le tolytriazole est un inhibiteur
anodique.

Tableau III. 2. Paramtres lectrochimiques dtermins pour le matriau sandwich Al-Si/Al-Mn/Al-Si


dans la solution Glaceol + 100 ppm NaCl diffrentes concentrations volumiques
Conc. Ecorr icorr a c EI*
**
(% vol.) (mV/ECS) (A/cm) (mV/dec.) (mV/dec.) (%)
0 -775 2,7 255 155 - -
10 -683 0,80 220 110 70 0,7043
20 -613 0,28 240 120 90 0,8971
30 -410 0,06 185 185 98 0,9790
40 -349 0,04 175 130 98,58 0,9858
50 -273 0,02 140 140 99,28 0,9928
60 -250 0,01 145 170 99,59 0,9959
* Taux defficacit de linhibiteur, ** Taux de recouvrement estim de la surface

Le pouvoir protecteur atteint 70% pour une concentration de 10% vol. Glaceol D et plus
de 90% pour des concentrations suprieures 20% vol. Glaceol D, Figure III. 11. Il est
intressant dobserver que pour lalliage Al-Mn aux mmes concentrations de Glaceol D (10%
vol.) cette efficacit est de 53% et de 79% pour 20% vol. Glaceol D.

~ 76 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D

Figure III. 11. Efficacit de linhibiteur tolytriazole contenu dans Glaceol D sur Al-Si/Al-Mn/Al-Si

L'observation du Tableau III. 3 rvle que le taux de recouvrement , augmente avec


laugmentation de la concentration en Glaceol D. La Figure III. 12 donne le trac C/ en fonction
de la concentration volumique, C de Glaceol D. Cela donne une ligne droite indiquant que
l'adsorption de tolytriazole la surface du Al-Si/Al-Mn/Al-Si suit lisotherme de Langmuir,
comme auparavant, dans le cas dalliage Al-Mn.

Figure III. 12. Isotherme de Langmuir pour le matriau sandwich, Al-Si/Al-Mn/Al-Si dans la
solution Glaceol D la temprature ambiante

De ce rsultat, on peut conclure qu'il pourra avoir lieu une adsorption physique de ces
molcules la surface mtallique et quil n'y a pas d'interaction entre elles (molcules).

~ 77 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D

III.1.1.2.3. Evolution de la rsistance de polarisation en fonction du temps pour diffrentes


concentrations de Glaceol D

Afin de complter et de confirmer les rsultats obtenus par les essais de polarisation, des
mesures de rsistance de polarisation en fonction de temps ont t ralises. La Figure III. 13
prsente les volutions de la Rp pour les concentrations de 30 et 40% vol. Glaceol D pour le
matriau sandwich la temprature ambiante.

Figure III. 13. Influence de la concentration volumique de Glaceol D (+ 100 ppm NaCl) sur
lvolution de la rsistance de polarisation pour Al-Si/Al-Mn/Al-Si la temprature ambiante

On constate que la vitesse de corrosion pour le matriau sandwich diminue avec


laugmentation de la concentration de Glaceol D et avec le temps dimmersion.
Pour Al-Si/Al-Mn/Al-Si, avec 30% et 40% vol. Glaceol D, la rsistance de polarisation
aprs 19h dimmersion est suprieure celle obtenue pour lalliage Al-Mn, par exemple pour
40% vol., Rp est de 346 k.cm pour le matriau sandwich et de 165 k.cm pour lalliage Al-
Mn. Ce qui signifie une vitesse de corrosion infrieure pour le matriau sandwich.
Cela montre encore une fois leffet favorable de linhibiteur tolytriazole pour le
matriau sandwich, Al-Si/Al-Mn/Al-Si comme dans le cas dalliage Al-Mn.

III.1.1.3. Bilan

Linhibiteur tolytriazole contenu dans le liquide de refroidissement Glaceol D est un


inhibiteur anodique. Ladsorption de tolytriazole suit lisotherme de Langmuir, la couche tant

~ 78 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D

de type monomolculaire et la surface mtallique tant sature lors du remplissage de la


monocouche.
Les quantits importantes de Glaceol D dplacent le potentiel de corrosion vers des
valeurs de plus en plus lectropositives et conduisent aussi une diminution des densits de
courant anodiques. On remarque aussi un changement dallure des courbes, avec la prsence des
paliers de passivation anodique.
Le film form dpend du taux dinhibiteur introduit. En effet, aprs une priode de 2h
dimmersion, le Glaceol D prsente une efficacit satisfaisante pour des concentrations plus
importantes, mais 10% (pour Al-Mn juste 53% et pour Al-Si/Al-Mn/Al-Si 70%) seront
insuffisants pour protger les matriaux.
A partir de la prsence dune couche sur les surfaces analyses et les rsultats
lectrochimiques obtenus, on peut conclure que la concentration de 40% vol. Glaceol D pourrait
tre optimale pour la temprature ambiante.
Le matriau sandwich prsente des valeurs suprieures de la Rp par rapport lAl-Mn.
La vitesse de corrosion diminue avec le temps dimmersion et aussi avec la
concentration de Glaceol D, montrant leffet favorable de linhibiteur tolytriazole.

III.1.2. Influence de la concentration de NaCl sur le comportement lectrochimique


des matriaux

La rsistance la corrosion de laluminium et de ses alliages dans une solution aqueuse


est due la formation rapide dun film doxydes [FRA 98]. Bockris et Minesvki ont examin le
mcanisme de passivation de laluminium et de ses alliages [BOC 93]. Ils ont conclu que pour
des valeurs de pH allant de 8 11, il y a formation dune couche poreuse constitue par Al(OH)3
de structure amorphe et par Al2O3 cristallise. Alors que certains anions sont ncessaires pour la
formation des films des oxydes anodiques, dautres sont agressifs.
La corrosion des alliages daluminium se manifeste par la formation de piqres, qui est
associe la prsence dions halognures, comme Cl- (voir I.3.1), ce dernier tant frquemment
utilis dans les liquides de refroidissement [BAU 90], [DeM 78].
Il arrive, lorsque lon change le liquide de refroidissement dune voiture, surtout pour
un particulier, que lon ne rflchisse pas et quon introduise parfois de leau du robinet la
place deau permute ou distille. Cest pour cela quon a essay de simuler leffet de ce type
deau en ajoutant diverses quantits de NaCl, dans la solution lectrolytique.

~ 79 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D

III.1.2.1. Evolution du potentiel libre en fonction de la concentration de NaCl

Dans la Figure III. 14 sont prsentes les volutions du potentiel naturel en fonction de
la quantit de NaCl introduite dans la solution dlectrolyte pour les deux matriaux tudis. Les
valeurs des potentiels dabandon sont celles mesures aprs une immersion de 2h ( stabilisation)
dans les solutions ayant une concentration de 30% vol. Glaceol D, avec et sans ajout de NaCl.

Figure III. 14. Evolution du potentiel libre en fonction du temps la temprature ambiante pour
les deux matriaux tudis dans Glaceol D (30% vol.) + diffrentes quantits de NaCl

Le potentiel est relativement stable si on ajoute 100 ppm NaCl, mais au moment o on
introduit une quantit plus importante de NaCl, le potentiel se dplace vers des valeurs moins
nobles, indiquant une attaque de la surface mtallique. Les deux matriaux prsentent le mme
comportement lectrochimique dans cette solution, 30% vol. Glaceol D. Il est noter que le
potentiel libre de lalliage est plus noble que celui du matriau sandwich.
Il ne nous est pas apparu ncessaire de les reprsenter par une figure, mais pour une
concentration de 40% vol. Glaceol D on a observ la mme tendance, avec la diminution des
potentiels. Ce qui signifie que les surfaces peuvent souffrir une attaque mme si la quantit de
Glaceol D est plus importante.

III.1.2.2. Courbes de polarisation pour diffrentes concentrations de NaCl

Aprs une priode dimmersion de 2h dans 30% vol. Glaceol D avec ou sans NaCl la
temprature ambiante on a enregistr les courbes de polarisation, Figure III. 15.
En absence ou en prsence de NaCl la branche anodique prsente un grand palier de
passivation, et on a pu noter, pour Al-Mn, que lajout de 300 ppm de NaCl dans la solution

~ 80 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D

Glaceol D se traduit par une lgre instabilit du courant, ce qui est assez peu visible sur le trac.
Ceci peut faire penser une tendance la piqration avec possibilit de repassivation, comme en
tmoigne la continuit du palier.
Un dplacement du potentiel de corrosion vers des valeurs moins nobles et une
augmentation de la densit du courant de corrosion dun facteur 10 ont t galement nots.
Mais les valeurs des densits de courant de corrosion obtenues en absence et prsence
de NaCl sont presque deux fois plus grandes pour Al-Mn que pour Al-Si/Al-Mn/Al-Si (en
absence: 0,1 A/cm versus 0,06 A/cm et en prsence de 300 ppm NaCl: 0,9 A/cm versus
0,2 A/cm pour Al-Mn et matriau sandwich respectivement). Ceci montre encore une fois que
le matriau sandwich, Al-Si/Al-Mn/Al-Si prsente un meilleur comportement la corrosion que
lalliage Al-Mn dans le milieu Glaceol D.

a.

b.
Figure III. 15. Tracs potentiodynamiques obtenus aprs 2h dimmersion dans Glaceol D (30%
vol.) et divers ajouts de NaCl la temprature ambiante pour Al-Mn (a) et Al-Si/Al-Mn/Al-Si (b)

~ 81 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D

Dans les deux cas, pour lalliage Al-Mn et pour le matriau sandwich Al-Si/Al-Mn/Al-
Si, lajout de 100 ppm NaCl ne parat pas avoir deffet par rapport la solution sans NaCl.

III.1.2.3. Evolution de la rsistance de polarisation en fonction du temps et de la


concentration de NaCl

Afin de complter les rsultats obtenus auparavant, des essais de rsistance de


polarisation ont t effectus. Lvolution de la Rp en fonction du temps et de la concentration
de NaCl dans une solution 30% vol. Glaceol D est prsente pour les deux matriaux dans la
Figure III. 16.

a.

b.
Figure III. 16. Evolution de la rsistance de polarisation en fonction du temps et de la tenue en
NaCl dans 30% vol. Glaceol D pour les deux matriaux: a. Al-Mn et b. Al-Si/Al-Mn/Al-Si

~ 82 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D

Il est intressant de noter des comportements diffrents pour les matriaux tudis.
Un premier comportement correspond au domaine des Rp obtenues dans un milieu qui
ne contient pas de NaCl ou contient juste 100 ppm NaCl. Ici on observe une augmentation de la
rsistance de polarisation avec le temps dimmersion, qui se stabilise en temps une valeur
maximale. Pendant ces essais on obtient des valeurs de Rp lgrement suprieures pour le
matriau sandwich par rapport lalliage Al-Mn (180 k.cm pour Al-Si/Al-Mn/Al-Si et 140
k.cm pour Al-Mn). On note que, pour les deux matriaux, lajout de 100 ppm NaCl ne modifie
pas les valeurs de la Rp obtenues sans NaCl. Ce qui est en accord avec les rsultats prcdents.
Le deuxime comportement est reprsent par les rsistances de polarisation mesures
dans les milieux avec 500 et 1000 ppm NaCl. Ici, par contre, on note le phnomne inverse,
cest--dire une stabilisation dans les premires heures suivie par une diminution de la
rsistance de polarisation avec la priode dimmersion. Si dans le premiers cas cette
augmentation de la rsistance de polarisation conduit une diminution de la vitesse de corrosion,
aux concentrations plus importantes de NaCl la vitesse de corrosion augmente visiblement au
cours du temps, [CON 10a]. Il est noter que pour les deux matriaux les Rp obtenues sont
infrieures 40 k.cm et 15 k.cm pour la concentration de 500 ppm NaCl respectivement de
1000 ppm NaCl; mais, celles enregistres pour Al-Mn sont plus petites que celles obtenues pour
le matriau sandwich, ce qui prdit une corrosion un peu plus acclre de la surface.
Pour la concentration de 300 ppm NaCl, il existe des diffrences entre les
comportements de ces deux matriaux tudis. Au cours du temps on observe pour lAl-Mn une
faible diminution de la rsistance de polarisation, au contraire, pour le matriau sandwich on
note une faible augmentation de la Rp. Pour le matriau Al-Si/Al-Mn/Al-Si les valeurs de Rp
sont autour de 80 k.cm par rapport celles dAl-Mn 45 k.cm, conduisant une vitesse de
corrosion infrieure pour le matriau sandwich. De plus, aprs les 19h dimmersion par rapport
aux Rp mesures en absence de NaCl quand on ajoute 300ppm NaCl on note une diminution
trois fois plus petite pour lalliage Al-Mn et pour le matriau sandwich cette diminution est juste
deux fois.
Si dans la solution Glaceol D on ajoute ou pas des ions Cl- on a pu observer que le
matriau sandwich prsente une rsistance de polarisation suprieure lalliage Al-Mn.
Lattaque par les ions chlorures a t le sujet dtude de plusieurs recherches. lheure
actuelle, on connait les conditions dans lesquelles la corrosion est amorce et propage et
comment elle est ralentie. Comme tous les mtaux passifs, laluminium est sensible la
corrosion localise qui rsulte dune rupture locale du film passif. Elle se traduit par une piqre
qui peut se propager. Il y a adsorption des ions Cl- dans le film protecteur suivie dune rupture de
celui-ci aux points faibles avec formation de microfissures. Dhabitude la plupart de ces attaques

~ 83 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D

sarrtent au bout de quelques jours. Les essais de polarisation montrent que si les piqres se
produisent (Al-Mn dans Glaceol D + 300 ppm NaCl), elles se repassivent cause du pouvoir
inhibiteur du tolytriazole (prsence du palier de passivation), par contre pour des priodes
longues et/ou des concentrations plus importantes de NaCl (voir la Figure III. 16) le pouvoir
protecteur du tolytriazole diminue et donc, de nouvelles piqres pourront redmarrer sur dautres
sites sur les surfaces dalliages base daluminium.
Il y a rduction lente de loxygne sur les zones cathodiques. Celles-ci seraient
constitues par les composs intermtalliques qui sont plus ou moins bien recouvertes par le film
doxyde. A lendroit des ruptures de ce film, il y a oxydation rapide de laluminium et formation
dun complexe chlorur intermdiaire (qui pourra tre AlCl4 ).
Nos rsultats sont en adquation avec les rsultats dOlusegum et Otaigbe [OLU 08] et
les recherches de Wong [WON 79] et Tierce [TIE 07], voir paragraphe I.3.1 (E. Impurets de
leau et produits de corrosion).
Quand sont ajoutes des quantits importantes de NaCl (500 1000 ppm), le film form
une concentration de 30% vol. Glaceol D ne semble pas capable de protger les matriaux.
Des tudes ont t menes pour une concentration de 40% vol. Glaceol D, on a observ
la mme tendance pour lvolution de la rsistance de polarisation en fonction de temps
(augmentation de la Rp en fonction de temps), mais les rsistances de polarisation sont plus
importantes (voir III.1.1), linhibiteur tant capable de mieux protger les surfaces mtalliques.
Aprs les essais lectrochimiques, les surfaces des chantillons ont t analyses par
microscopie optique, on a constat que les surfaces les plus affectes par la corrosion par piqres
ont t celles utilises pour les tests avec 500 et 1000 ppm NaCl. Ces observations
microscopiques sont en accord avec les rsultats lectrochimiques obtenus prcdemment.

III.1.2.4. Bilan

Pour les deux matriaux, la prsence de 100 ppm NaCl na pas deffet par rapport la
solution sans NaCl. Lajout de 300 ppm NaCl conduit une lgre instabilit du courant pour
lalliage Al-Mn, (une tendance la piqration avec possibilit de repassivation, comme en
tmoigne la continuit du palier) et des densits de courant de corrosion plus importantes
(facteur 10). Ces derniers sont deux fois plus petits pour Al-Si/Al-Mn/Al-Si par rapport
lalliage Al-Mn.
On a not trois comportements diffrents pour les matriaux tudis dans ces milieux:
En absence ou prsence de 100 ppm NaCl - diminution de la vitesse de corrosion avec le
temps dimmersion; comportement similaire pour les matriaux,

~ 84 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D

En prsence de 300 ppm NaCl - augmentation de la vitesse de corrosion; faible


augmentation de la vitesse de corrosion avec le temps dimmersion pour Al-Mn et diminution de
la vitesse de corrosion avec la priode dimmersion pour Al-Si/Al-Mn/Al-Si;
En prsence de 500 et 1000 ppm NaCl - augmentation de la vitesse de corrosion avec le
temps dimmersion; comportement similaire pour les deux matriaux.
Donc, quand sont ajoutes des quantits importantes de NaCl (500 1000 ppm), le film
form une concentration 30% vol. Glaceol D semble ne pas tre capable de protger les
matriaux, mais faible concentration de NaCl ce milieu peut offrir une bonne protection.
Les rsultats lectrochimiques obtenus montrent un bon comportement du matriau
sandwich par rapport lalliage Al-Mn en milieu Glaceol D avec ou sans diffrentes quantits de
NaCl.

III.1.3. Influence des lments dalliage et de la microstructure

Un matriau prsente une vitesse de corrosion plus petite sil est pur et homogne. La
plupart des matriaux mtalliques utiliss dans lindustrie sont des alliages avec une structure
htrogne. La prsence des impurets et des lments dalliage ou daddition dans les solutions
solides peuvent influencer leur comportement la corrosion. Parfois, leffet de ces
htrognits peut tre bnfique, par exemple le cas du zinc qui est utilis comme anode
sacrificielle dans la protection cathodique, parfois leffet peut tre nfaste, par exemple dans le
cas des aciers ou le carbone forme des carbures, qui ont un rle dterminant dans la corrosion
[ION 11].
Du point de vue des proprits lectrochimiques il peut tre retenu dune manire
gnrale que les lments: Cr, Mg, Mn apportent un effet bnfique, tandis que les lments: Cu,
Fe, Ni, Sn, Pb, Co sont nfastes. Si, Ti, Zn, Zr sont sans effet.

III.1.3.1. Effet des lments dalliage sur lvolution du potentiel libre en fonction du temps

Laddition des lments dalliage modifie ainsi fortement le potentiel de corrosion dans
le sens anodique ou cathodique [CRO 94]. Pour voir l'effet des lments dalliage, ou plus
prcisment leffet des particules intermtalliques trouves dans la microstructure des alliages
tudis, on a ralis des tests sur l'lectrode en aluminium pur lamin (99,999%). Les rsultats
prsents ci-dessous sont pour une concentration de 30% vol. Glaceol D, mais des essais
dautres concentrations ont t raliss.

~ 85 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D

Figure III. 17. Potentiels libres enregistrs aprs 2h dimmersion pour Al, Al-Mn et Al-Si/Al-
Mn/Al-Si dans une solution 30% vol. Glaceol D + 100 ppm NaCl

Lvolution du potentiel libre avec la dure dimmersion pour les deux matriaux, Al-
Mn et Al-Si/Al-Mn/Al-Si par rapport laluminium pur dans la solution 30% vol. Glaceol D +
100 ppm NaCl est prsente Figure III. 17. On observe que le potentiel dabandon de Al est plus
noble que celui de lalliage Al-Mn et celui du matriau sandwich, Al-Si/Al-Mn/Al-Si.
Dans la Figure III. 18 sont prsentes les volutions du potentiel libre pour les
matriaux tudis (juste pour lalliage Al-Mn et le matriau sandwich), pour une priode plus
longue dimmersion, 19 heures.

Figure III. 18. Evolution du potentiel libre en fonction du temps pour Al-Mn et Al-Si/Al-Mn/Al-Si
dans 30% vol. Glaceol D + 100 ppm NaCl la temprature ambiante pour 19 h dimmersion

~ 86 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D

Si pour les premires heures dimmersion on peut noter un lger anoblissement du


potentiel libre; pour des priodes plus longues (plus de 10h), linterface Al-Mn/milieu devient
instable; cela tant reprsent par une forte diminution du potentiel libre dapproximativement -
350 mV/ECS qui pourra tre attribue une rupture de la couche protectrice. Pour le matriau
sandwich on observe une variation moins importante que pour lalliage Al-Mn, linterface tant
plus stable pendant toute la priode dimmersion.

III.1.3.2. Effet des lments dalliage sur les courbes de polarisation

Les courbes de polarisation prsentes dans la Figure III. 19 ont t traces aprs 2h
dimmersion dans 30% vol. Glaceol D + 100 ppm NaCl pour les matriaux tudis et pour
aluminium pur.
Les trois tracs potentiodynamiques prsentent la mme allure, avec un grand palier de
passivation anodique. On peut observer que pour lalliage Al-Mn, le potentiel de corrosion est
plus noble que celui du matriau sandwich (-259 par rapport -410 mV/ECS), mais moins noble
que pour Al (-215 mV/ECS).

Figure III. 19. Courbes potentiodynamiques obtenues pour Al, Al-Mn et Al-Si/Al-Mn/Al-Si aprs
2h dimmersion dans une solution 30% vol. Glaceol D + 100 ppm NaCl la temprature ambiante

Les densits de courant ont t dtermines par extrapolation des droites de Tafel au
potentiel de corrosion; on a obtenu une valeur de 0,21 A.cm- pour Al-Mn, 0,06 A.cm- pour
le matriau sandwich et 0,03 A.cm- pour laluminium. Par rapport aux densits de courants
anodiques enregistres pour Al, celles correspondant aux matriaux Al-Mn et Al-Si/Al-Mn/Al-Si
sont plus importantes (dun facteur 10).

~ 87 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D

En gnral, pour la corrosion localise des alliages daluminium avec des niveaux
significatifs des lments daddition et impurets, il est admis quelle est contrle par des
microcouplages galvaniques, phnomne lectrochimique entre la matrice riche en aluminium et
les particules intermtalliques. La vitesse de corrosion dans les alliages pluriphasiques est
influence par la nature, la quantit et la distribution des phases.
Comme montr dans le paragraphe II.1, lalliage Al-Mn est constitu des phases riches
en Mn et Fe, comme Al4Mn, Al3Mn, Al3Fe, -Al(FeMnSi) et Al63,5Cu24Fe12,5.
La surface du matriau sandwich teste, Al-Si contient des particules de Si et des phases
comme -AlFeSi et -Al(FeMnSi).
Le nombre des particules intermtalliques de petite taille dans la matrice de lalliage Al-
Mn est plus important par rapport celles existant dans lalliage Al-Si dont une partie importante
de la surface reprsente des particules de grosses tailles.
Analysant les effets du fer et du manganse, il est bien connu que laddition de Fe est
nfaste pour la rsistance la corrosion de laluminium, contrairement laddition de manganse
[MON 79]. Lexplication est donne par les potentiels similaires entre les phases Al3Mn, Al4Mn
et laluminium; par contre, les phases -Al(Mn,Fe,Si), FeAl3 sont plus cathodiques par rapport
Al et il peut apparatre des couplages galvaniques.
En ce qui concerne le Si, il existe des recherches multiples concernant son influence sur
le comportement la corrosion des alliages daluminium. Les particules de Si ont t trouves
comme ne participant pas au processus de corrosion. La corrosion prend place prfrentiellement
autour des particules intermtalliques riches en Fe, -Al(Mn,Fe)Si. Cela peut tre expliqu par
les mmes valeurs des densits de courant de corrosion obtenues pour laluminium et pour le
matriau sandwich, mais cette augmentation des courants anodiques peut tre explique par le
couplage galvanique produit entre les particules -Al(Mn,Fe)Si et la matrice en aluminium.

La diffrence de comportement entre les deux matriaux, en faveur du matriau


sandwich peut tre explique par:
Une interface particules/matrice plus importante dans le cas de lalliage Al-Mn;
Une proportion plus importante des phases intermtalliques ayant un
comportement cathodique par rapport laluminium dans lalliage Al-Mn et un nombre plus
important des particules riches en Si, particules qui ne participent pas au processus de corrosion.

~ 88 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D

III.1.3.3. Effet des lments dalliage sur lvolution de la rsistance de polarisation en


fonction du temps

Pour complter et valider les rsultats obtenus avant, on a fait des essais de rsistance de
polarisation en temps pour les trois matriaux, Figure III. 20.

Figure III. 20. Evolution de la rsistance de polarisation en fonction du temps dimmersion pour
les trois matriaux en milieu 30% vol. Glaceol D + 100 ppm NaCl la temprature ambiante

On remarque une augmentation de la rsistance de polarisation avec le temps, ce qui se


traduit par une diminution de la densit du courant de corrosion et par consquent une vitesse de
corrosion qui diminue avec le temps dimmersion [CON 11a].

Figure III. 21. Evolution de la rsistance de polarisation en fonction du temps dimmersion pour
les deux matriaux en milieu 40% vol. Glaceol D+100 ppm NaCl la temprature ambiante

~ 89 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D

Laluminium pur prsente des rsistances de polarisation plus importantes que lalliage
Al-Mn (~200 K.cm et 140 K.cm aprs les 19h dimmersion), par contre pour le matriau
sandwich on a obtenu des valeurs de Rp similaires celles de Al, (180 K.cm aprs les 19h
dimmersion).
Pour une concentration de 40% vol. Glaceol D on observe, pour lalliage Al-Mn, une
faible augmentation en temps, par contre pour lalliage sandwich cette croissance de la rsistance
de polarisation est acclre dans le temps en doublant sa valeur aprs les 19h dimmersion,
Figure III. 21.
Ce qui confirme encore une fois leffet bnfique de linhibiteur tolytriazole sur les
comportements lectrochimiques de ces deux matriaux et montre leffet donn par la nature des
particules intermtalliques en fonction du temps.
Les rsultats que nous avons obtenus pour le matriau sandwich en milieu Glaceol D
sont plus en accord avec ceux de Tierce et al. qui, eux, ont tudi un matriau bras (4045) et un
milieu non inhib (simplement thylne glycol + NaCl).
Lanalyse microscopique ralise aprs les essais lectrochimiques confirme aussi que
lattaque de lalliage Al-Mn et du matriau sandwich se ralise autour de ces particules riches en
Fe, (voir aussi Figure III. 27).

III.1.3.4. Bilan

La corrosion des alliages daluminium avec des niveaux significatifs des lments
daddition et impurets est contrle par des microcouplages galvaniques. Sa vitesse est
influence par la nature, la quantit et la distribution des phases. La diffrence du comportement
lectrochimique a t relie au phnomne des microcouplages galvaniques entre la matrice en
aluminium et les particules contentant du Fe: soit -Al(Mn,Fe,Si), FeAl3 pour lalliage Al-Mn
soit -AlFeSi et -Al(Fe,Mn)Si pour Al-Si/Al-Mn/Al-Si.
Un comportement diffrent a t observ pour des longues priodes de temps: pour Al-
Mn un chute du potentiel naturel (350 mV/ECS) - lie une rupture du film protecteur, pour Al-
Si/Al-Mn/Al-Si une faible variation de potentiel libre- linterface tant plus stable.
Les vitesses de corrosion des matriaux diminuent avec la priode dimmersion, mais le
matriau sandwich prsente une rsistance plus importante dans les milieux tudis (30 ou 40%
vol. Glaceol D).
Lanalyse microscopique ralise aprs les essais lectrochimiques confirme aussi que
lattaque de lalliage Al-Mn et du matriau sandwich est autour de ces particules riches en Fe.

~ 90 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D

III.1.4. Influence de ltat de la surface mtallique

Il est connu que les surfaces mtalliques trs rugueuses prsentent une vitesse de
corrosion quelquefois plus grande que celles avec une petite rugosit et linfluence du degr
dusinage de la surface se manifeste plutt dans la premire priode de la corrosion.
A ltat de livraison les tles fournies par Vimetco ALRO Slatina prsentent une surface
caractristique du processus du laminage, avec des rayures orientes dans la direction du
laminage (Figure III. 22 a.et d.). Pour assurer la reproductibilit, les chantillons tests ont t
dcaps avant les tests de corrosion (voir paragraphe II.4.2). Linfluence du dcapage sur ltat
de surface des chantillons est prsente dans la Figure III. 22.

Al-Mn Al-Si/Al-Mn/Al-Si

a d.

b. e.

c. f.
Figure III. 22. Etat de surface des chantillons: Al-Mn (a. rugosit, b. brut, c. dcap)
et Al-Si/Al-Mn/Al-Si (d. rugosit, e. brut, f. dcap)

Afin de mettre en vidence linfluence de ltat de surface, des essais lectrochimiques


ont t mens sur des chantillons avec des surfaces dcapes la soude ou non dcapes et sur
de chantillons ltat de livraison, et dgraisss lthanol.

~ 91 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D

Le dcapage la soude dissout laluminium oxyd et laisse apparatre les particules


riches en lments daddition (Mn, Fe et Si) qui se retrouvent en contact direct avec le milieu
corrosif (Figure III. 22), ceci explique les diffrences apparaissant sur les courbes ci-aprs,
traces soit partir du matriau dcap, soit partir du matriau brut.
Linfluence de ltat de surface sur lefficacit inhibitrice de tolytriazole a t mise en
vidence par mesures du potentiel naturel en fonction du temps et par tracs de polarisation.

III.1.4.1. Effet de ltat de surface sur lvolution du potentiel libre en fonction du temps

Dans la Figure III. 23 on peut observer lvolution du potentiel libre en fonction de la


priode dimmersion dans la solution 40% vol. Glaceol D +100 ppm NaCl, pour lalliage Al-Mn
et pour Al-Si/Al-Mn/Al-Si dans un tat dcap et dans son tat non dcap, ou brut.

a.

b.
Figure III. 23. Evolution du potentiel libre en fonction du temps dans 40% vol. Glaceol D +100
ppm NaCl - Influence de ltat de la surface: a. Al-Mn et b. Al-Si/Al-Mn/Al-Si

~ 92 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D

Si les surfaces mtalliques sont juste dgraisses lthanol et sans dcapage, le


potentiel naturel prsente une diminution importante dans la premire priode dimmersion,
suivie par une croissance donne par la formation dune couche protectrice, dans le cas de
lalliage Al-Mn et par une stabilit donne par la formation des produits de corrosion dans le cas
matriau sandwich. Ces rponses pourront tre lies la prsence des diffrentes impurets ou
oxydes sur les surfaces mtalliques. Par contre, pour les deux matriaux tudis on note un
potentiel libre constant quand on applique un dcapage la soude, ce qui indique une stabilit
linterface mtal/solution dlectrolyte.

III.1.4.2. Effet de ltat de surface sur les courbes de polarisation

Afin de montrer leffet du dcapage on a trac des courbes de polarisation pour les deux
matriaux la temprature ambiante dans 40% vol. Glaceol D + 100 ppm NaCl, Figure III. 24.

a.

b.
Figure III. 24. Courbes potentiodynamiques ralises aprs 2h dimmersion dans 40% vol. Glaceol
D +100 ppm NaCl- Influence de ltat de la surface mtallique: a. Al-Mn et b. Al-Si/Al-Mn/Al-Si

~ 93 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D

On constate que toutes les courbes de polarisation prsentent la mme allure, sauf
lchantillon sandwich non dcap o le palier de passivation prsente une dcroissance
dintensit. Les potentiels de corrosion sont dplacs vers des valeurs plus nobles quand on
applique le dcapage. Les densits de courant de corrosion ont le mme ordre de grandeur pour
lalliage Al-Mn dcap ou non dcap, par contre, on observe une croissance de la densit de
courant de corrosion pour Al-Si/Al-Mn/Al-Si non dcap par rapport celui dcap.

III.1.4.3. Bilan

Pour les deux matriaux on note un potentiel constant quand on applique un dcapage
la soude, ce qui indique une stabilit des matriaux linterface mtal/solution dlectrolyte. Les
tests lectrochimiques suivants seront raliss ltat dcap.
Les densits de courant de corrosion de lalliage Al-Mn ont des valeurs similaires
ltat dcap et non dcap. Le matriau sandwich dcap prsente une vitesse de corrosion plus
petite qu ltat initial non dcap.
La diminution de la densit de courant de corrosion dun facteur 102 et le dplacement
du potentiel vers des valeurs plus nobles du matriau sandwich ont montr leffet des particules
de Si existantes au-dessous de cette couche.

III.2. Etude de la tenue en corrosion diffrentes tempratures demploi et


cyclage thermique

Pour montrer linfluence de la temprature sur lefficacit de linhibiteur tolytriazole


(contenu dans le liquide de refroidissement Glaceol D), on a envisag dutiliser diffrentes
mthodes lectrochimiques: volution du potentiel libre en fonction du temps, courbes de
polarisation, rsistance de polarisation et voltamtrie cyclique, diffrentes tempratures. Pour
complter cette tude on a ralis aussi des cycles thermiques de longue dure.

III.2.1. Influence de la temprature

Quand on envisage dutiliser un antigel pour un systme de refroidissement dune


voiture, on doit toujours rflchir aux influences et aux consquences de laugmentation de la
temprature demploi. Pour cette tude on a men la solution lectrolytique diffrentes
tempratures (25, 40, 60 et 80C). Malheureusement, faire des essais aux tempratures
suprieures 80C na pas t possible cause des problmes dvaporation rencontrs dans nos
systmes. Les essais nont pas conduit des rsultats reproductibles.

~ 94 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D

Notre tude a dabord port sur la caractrisation des deux matriaux en milieu 30%vol.
Glaceol D parce que cest la concentration habituellement recommande par le distributeur de ce
liquide de refroidissement pour des tempratures hivernales ne descendant pas en dessous de -
18C. Nous avons ensuite test le milieu 40% vol. dans le but de regarder si, une
concentration plus leve, le comportement des deux matriaux tait moins affect par
llvation de temprature. Enfin le paragraphe III.2.1.3 rend compte de la comparaison du
comportement des deux matriaux.

III.2.1.1. Influence de la temprature une concentration donne 30% Glaceol D

III.2.1.1.1. Evolution du potentiel libre en fonction du temps diffrentes tempratures

La Figure III. 25 regroupe les volutions des potentiels libres en fonction de la priode
dimmersion et en fonction de la temprature dans la solution lectrolytique 30% vol. Glaceol
D + 100 ppm NaCl pour les deux matriaux.

a.

b.
Figure III. 25. Evolution du potentiel libre en fonction du temps dans 30% vol. Glaceol D + 100
ppm NaCl- Influence de la temprature: a. Al-Mn et b. Al-Si/Al-Mn/Al-Si

~ 95 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D

Nous tenons rappeler que llectrode de rfrence est maintenue la temprature


ambiante.
On peut noter que les potentiels naturels sont stables (du moins par rapport au choix de
lchelle sur les courbes prsents ci-dessus) sauf pour le matriau sandwich 40C qui prsente
de grandes fluctuations. Le potentiel libre diminue avec laugmentation de la temprature. Cette
diminution peut tre lie lattaque de la surface mtallique, phnomne qui est de plus en plus
important tempratures leves.

III.2.1.1.2. Courbes de polarisation diffrentes tempratures

La Figure III. 26 regroupe les tracs pour les deux matriaux dans 30% vol. Glaceol D +
100 ppm NaCl diffrentes tempratures.
On observe un comportement similaire pour les deux matriaux: lorsque la temprature
augmente les potentiels de corrosion se dplacent vers des valeurs de moins en moins nobles.
A laugmentation de la temprature, les densits de courant de corrosion ont des valeurs
plus importantes, par consquent une fois que la temprature augmente la vitesse de corrosion
commence crotre. On observe de larges paliers de passivation anodiques pour toutes les
tempratures; en outre, elles sont en plus parallles, ce qui indique que le mcanisme daction est
indpendant de temprature.
Lalliage Al-Mn prsente une augmentation des densits de courant anodiques dune
demi-dcade par rapport la croissance de la temprature. Dans le cas du matriau sandwich,
dont la surface est en effet en alliage Al-Si, cette augmentation est observe seulement pour 60 et
80C ; 40C le palier de passivation concide celui de 25C.
Les plateaux cathodiques observs pour Al-Si/Al-Mn/Al-Si tempratures suprieures
(60, 80C) sont attribus la limite diffusionnelle de rduction de loxygne.

Le Tableau III. 3 prsente les valeurs des potentiels de corrosion et les densits de
courant de corrosion enregistres pour les essais raliss diffrentes tempratures. Le calcul
que nous avons fait a pour but de voir si le mcanisme ractionnel est modifi avec la
temprature.

~ 96 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D

a.

b.
Figure III. 26. Courbes potentiodynamiques ralises aprs 2h dimmersion dans 30% vol.
Glaceol D +100 ppm NaCl - Influence de la temprature: a. Al-Mn et b. Al-Si/Al-Mn/Al-Si

Tableau III. 3. Paramtres lectrochimiques dtermins pour les deux matriaux dans la
solution 30% vol.Glaceol D + 100 ppm diffrentes tempratures

T Ecorr icorr a c
Matriau
(C) (mV/ECS) (A/cm2) (mV/dec) (mV/dec)
25 -259 0,21 300 110
40 -343 0,62 260 160
Al-Mn
60 -669 2,56 260 255
80 -779 8,90 435 125
25 -410 0,06 185 185
40 -476 0,45 580 85
Al-Si/Al-Mn/Al-Si
60 -898 1,43 710 170
80 -972 9,02 675 480

~ 97 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D

Lvolution de coefficients de Tafel avec la temprature pour Al-Mn nest pas


rellement trs importante, ce qui laisse penser que les mcanismes ractionnels (dactivation
essentiellement) ne sont pas fondamentalement modifis. Il est noter les valeurs de icorr dAl-
Si/Al-Mn/Al-Si infrieures par rapport celles dAl-Mn, ce qui signifie aussi une vitesse de
corrosion plus petite pour le matriau sandwich.

Al-Mn Al-Si/Al-Mn/Al-Si

a. e.

b. f.

c. g.

d. h.
Figure III. 27. Images MEB ralises aprs les essais de polarisation potentiodynamiques dans
30% vol. Glaceol D+100 ppm NaCl pour: alliage Al-Mn (a. 25C, b. 40C, c. 60C, d. 80C) et
le matriau sandwich (e. 25C, f. 40C, g. 60C, h. 80C)

~ 98 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D

Les images de microscopie lectronique balayage montrent leffet de la temprature


sur la dtrioration de la surface mtallique, Figure III. 27. On peut observer une plus forte
dgradation avec laugmentation de la temprature. Pour lalliage Al-Mn, la matrice
daluminium commence se dissoudre visiblement partir de 40C. La dissolution de la matrice
est plus accentue autour des particules intermtalliques.
On remarque la formation des produits de corrosion dans les trous voisins des particules
riches en fer. A 80C il y a des fissures qui apparaissent dans la matrice mtallique.
Dans le cas du matriau sandwich on observe aussi des zones o la matrice en
aluminium se dissout. Comme pour lalliage Al-Mn ce phnomne est ralis autour des
particules intermtalliques riches en Fe et Mn et moins autour des particules de Si. Par rapport
lalliage Al-Mn, les fissures qui apparaissent 80C sur la surface du matriau sandwich sont
plus fines et moins nombreuses.

III.2.1.1.3. Evolution de la rsistance de polarisation en fonction du temps diffrentes


tempratures

Des tudes supplmentaires de rsistance de polarisation ont t effectues pour valider


les rsultats prcdents. Les valeurs de rsistance de polarisation pour les matriaux tudis dans
30% vol. Glaceol D + 100 ppm NaCl sont regroupes dans la Figure III. 28.
Pour une meilleure lecture des graphiques, lchelle de temprature a t inverse; la
temprature ambiante tant au loin.
La diffrence de comportement entre les deux matriaux est visible 40C et mme
plus accentue la temprature ambiante. On note une grande rsistance de polarisation
temprature ambiante qui augmente avec le temps dimmersion pour le deux matriaux. Si la
temprature crot on observe une baisse de la rsistance de polarisation et par consquent une
croissance de la vitesse de corrosion. Mme si cette Rp diminue avec la temprature, elle garde
toujours une stabilit ou mme une croissance avec le temps dimmersion.
Ces rsultats des mesures de Rp en fonction du temps corroborent les rsultats obtenus
prcdemment.

~ 99 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D

a.

b.
Figure III. 28. Evolution de la rsistance de polarisation en fonction du temps dans 30% vol.
Glaceol D + 100 ppm NaCl- Influence de la temprature: a. Al-Mn et b. Al-Si/Al-Mn/Al-Si

III.2.1.1.4. Courbes de Voltammtrie cyclique diffrentes tempratures

La Figure III. 29 regroupe les courbes de voltammtrie cyclique ralises pour les
matriaux tudis dans 30% vol. Glaceol D + 100 ppm NaCl diffrentes tempratures.

~ 100 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D

a.

b.
Figure III. 29. Tracs de voltammtrie cyclique dans 30% vol. Glaceol D +100 ppm NaCl-
Influence de la temprature pour a. Al-Mn et b. Al-Si/Al-Mn/Al-Si

On constate que, toutes les tempratures, le risque de corrosion par piqres est
relativement peu craindre pour les deux matriaux dans ce milieu inhib peu chlorur.

III.2.1.1.5. Bilan

Ltude de linfluence de la temprature, qui avait pour but de simuler les conditions
ltat dexploitation des matriaux, rvle une bonne efficacit du liquide de refroidissement
commercial Glaceol D.
Par rapport laugmentation de la temprature, les potentiels dabandon prsentent une
diminution lie lattaque de la surface mtallique des tempratures suprieures 60C. Les

~ 101 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D

densits de courant de corrosion sont dplaces vers des valeurs plus importantes. Par
consquent, une fois que la temprature augmente la vitesse de corrosion est accentue.
Des grands paliers de passivation anodiques sont prsents toutes les tempratures.
Lalliage Al-Mn prsente une augmentation des densits de courant anodiques dune demi-
dcade. De plus, ils sont parallles, ce qui indique un mcanisme daction indpendant de la
temprature.
Les rsultats des mesures de Rp en fonction de la priode dimmersion sont en
adquation avec les rsultats obtenus prcdemment.
Ltude du risque de corrosion par piqres tempratures utilises et dans ce milieu
inhib, peu chlorur est relativement peu craindre.
Les analyses MEB montrent quavec laugmentation de la temprature les surfaces
mtalliques prsentent une forte dgradation de la matrice.
Autour des particules intermtalliques on observe une dissolution de la matrice plus
accentue. La formation des produits de corrosion dans les trous ou autour des ces particules
riches en fer a t observe.
A 80C sur la surface mtallique sont remarques des grandes fissures pour Al-Mn et
plus fines pour Al-Si/Al-Mn/Al-Si.

III.2.1.2. Influence de la temprature et de la concentration de Glaceol D (30 et 40%)

III.2.1.2.1. Evolution du potentiel libre en fonction du temps diffrentes tempratures et


diffrentes teneurs de Glaceol D

Les volutions des potentiels libres en fonction de la dure dimmersion et de la


concentration de Glaceol D sont regroupes dans la Figure III. 30.
Les valeurs des potentiels libres sont celles enregistres aprs une immersion de 2h dans
les solutions lectrolytiques (donc aprs stabilisation).
Lajout de 40% vol. Glaceol D a un effet favorable dplaant les potentiels vers des
valeurs lgrement plus nobles, mais na presque aucune influence sur leffet de la temprature
dessai: les potentiels naturels diminuent avec la croissance de la temprature (denviron 600
mV) pour les deux matriaux.

~ 102 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D

a.

b.
Figure III. 30. Evolution du potentiel libre en fonction du temps Glaceol D +100 ppm NaCl-
Influence de la temprature: a. Al-Mn et b. Al-Si/Al-Mn/Al-Si

III.2.1.2.2. Courbes de polarisation diffrentes tempratures et diffrentes teneurs de


Glaceol D

Leffet du pourcentage ajout de Glaceol D sur le comportement lectrochimique des


matriaux Al-Mn et Al-Si/Al-Mn/Al-Si diffrentes tempratures demploi, (40, 60 et 80C) est
montr sur la Figure III. 31. Comme indiqu dans le paragraphe prcdent, une augmentation de
la temprature conduit une augmentation de la densit de courant de corrosion, donc une
augmentation du taux de corrosion. Lalliage Al-Mn prsente un comportement peu diffrent
quand on augmente la proportion de Glaceol D. Quelle que soit la temprature au dessous de
40C, son potentiel de corrosion se dplace trs peu vers des valeurs plus nobles. Quand la
temprature augmente 80C, le potentiel de corrosion devient plus ngatif.
Les vitesses de corrosion ont peu prs les mmes ordres de grandeur pour les deux
concentrations [CON 11a]. A 40C, les densits de courant anodiques diminuent denviron une

~ 103 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D

demi-dcade dans le cas de lalliage Al-Mn. Il convient de noter que, dans le cas de Al-Si/Al-
Mn/Al-Si toutes les tempratures, on a un comportement similaire avec celui temprature
ambiante, c'est--dire quand on augmente la quantit de Glaceol D on observe un dplacement
du potentiel de corrosion vers des valeurs plus nobles et une petite diminution de la densit du
courant de corrosion [CON 11b]. Par rapport lalliage Al-Mn, pour le matriau sandwich la
diminution des densits de courant anodiques apparait aux tempratures suprieures 60C.

a. d.

b. e.

c. f.
Figure III. 31. Tracs potentiodynamiques - Influence de la concentration de Glaceol D
diverses tempratures pour Al-Mn (a. 40C, b. 60C, c. 80C) et pour Al-Si/Al-Mn/Al-Si (d.
40C, e. 60C, f. 80C)

~ 104 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D

Cette tude en tempratures montre la supriorit sur le plan de la tenue en corrosion du


matriau sandwich par rapport lalliage Al-Mn.

III.2.1.2.3. Evolution de la rsistance de polarisation en fonction du temps diffrentes


tempratures et diffrentes teneurs de Glaceol D

Des essais de rsistance de polarisation ont t effectus pour les matriaux tudis en
fonction du contenu en Glaceol D + 100 ppm NaCl, Figure III. 32.

a. d.

b. e.

c. f.
Figure III. 32. Evolution de la rsistance de polarisation en fonction du temps et de la teneur
en Glaceol D + 100 ppm NaCl. Influence de la temprature pour Al-Mn (a. 40C, b. 60C, c.
80C) et pour Al-Si/Al-Mn/Al-Si (d. 40C, e. 60C, f. 80C)

~ 105 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D

Pour les deux matriaux, la rsistance de polarisation augmente avec le temps


dimmersion.
Lajout de Glaceol D dans la solution lectrolytique a un effet bnfique, il agit sur la
rsistance de polarisation toutes les tempratures. Laugmentation de la Rp avec lajout de
Glaceol D est plus importante basses tempratures. A la fin des essais, pour Al-Mn cette valeur
de Rp ne dpasse pas 70 k.cm 40C et est de moins 20 k.cm 60C; pour le matriau
sandwich les valeurs pour Rp sont 150 k.cm 40C et aussi infrieures 20 k.cm pour
60C.
Quand la temprature augmente vers 80C les deux matriaux prsentent des valeurs
pour la rsistance de polarisation infrieures 10 k.cm.

III.2.1.2.4. Bilan

Laugmentation de la temprature dessai induit une diminution importante des


potentiels libres pour les deux matriaux.
Laugmentation de la concentration de Glaceol D conduit une faible augmentation du
potentiel dabandon, croissance qui est maintenue aux tempratures leves.
Pour toutes les tempratures, laugmentation de la teneur en Glaceol D dans la solution
lectrolytique a un effet bnfique comme tmoigne lvolution de la rsistance de polarisation
des matriaux.
Mme lajout plus important de Glaceol D, la temprature garde leffet dfavorable,
augmentant les vitesses de corrosion, par exemple 80C on observe des valeurs de la Rp
infrieures 10 k.cm.

III.2.1.3. Comportements compars des deux matriaux en milieu 40%vol. Glaceol D


diffrentes tempratures

Comme cela a pu tre observ prcdemment quelle que soit la quantit de Glaceol D
utilise, ces deux matriaux ont un comportement presque similaire en fonction de la
temprature; quand celle-ci augmente.
Avec laugmentation de la temprature les potentiels de corrosion se dplacent vers des
valeurs moins nobles et les densits de courant de corrosion augmentent rapidement, Figures III.
33 et III. 39. Il est noter que le potentiel de corrosion de lalliage Al-Mn est plus noble que
celui du matriau sandwich.

~ 106 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D

Sur la Figure III. 33 sont regroupes les courbes de polarisation pour les deux matriaux
dans la solution lectrolytique 40% vol. Glaceol D + 100 ppm NaCl diffrentes tempratures.
Les densits de courant de corrosion de lalliage Al-Mn prsentent une faible
augmentation par rapport au matriau sandwich 40C et une augmentation des densits de
courant anodiques de presque une demi-dcade pour les autres tempratures.
Pour toutes les tempratures utilises, le matriau sandwich prsente des paliers de
passivation anodique plus grands que lalliage Al-Mn. Un palier de diffusion de loxygne est
observ pour Al-Si/Al-Mn/Al-Si, Figure III. 33.
A cette concentration dinhibiteur, les deux matriaux tudis prsentent la mme
volution de la rsistance de polarisation (Figure III. 32): une croissance avec le temps
dimmersion et une diminution avec la temprature.
Il est remarquer que le matriau sandwich a une vitesse de corrosion plus petite que
lalliage Al-Mn (sauf 40C).

a. b.

c.
Figure III. 33. Tracs potentiodynamiques pour les deux matriaux dans 40% vol. Glaceol D +
100 ppm NaCl Influence de la temprature: a. 40C, b. 60C et c. 80C

~ 107 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D

Ces rsultats viennent donc confirmer encore une fois leffet nfaste produit par des
microcouplages galvaniques qui apparaissent entre les particules intermtalliques riches en fer et
la matrice de dalliage Al-Mn et leffet moins ngatif des particules de silicium.
Le matriau sandwich, Al-Si/Al-Mn/Al-Si prsente un meilleur comportement
lectrochimique que lalliage Al-Mn.

III.2.2. Influence du cyclage thermique

Aprs les essais temprature ambiante et diffrentes tempratures, on a envisag de


faire une tude de cyclage thermique, afin de reproduire les conditions relles de fonctionnement
dun systme de refroidissement (plutt le changement de la temprature).
La Figure III. 34 prsente le schma dun cycle thermique appliqu aux matriaux
tudis.

Figure III. 34. Schma de cycle thermique appliqu aux matriaux

Ce type de cycle thermique a plusieurs tapes:


Chauffage rapide 10 min. jusqu 80C;
Maintien de 3 h 80C;
Refroidissement forc, 10 min. jusqu 25C;
Maintien de 3 h 25C;
Chauffage rapide 10 min. jusqu 80C;
Maintien de 3 h 80C;
Refroidissement lent pendant la nuit jusqu 25C.

~ 108 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D

Le cycle thermique a dur 4 jours. A la fin de chaque palier de temprature et aprs le


refroidissement lent 25C, on a ralis des mesures de rsistance de polarisation.
La Figure III. 35 prsente linfluence dun cycle thermique, plus exactement les
volutions du potentiel naturel en fonction du temps dimmersion dans une solution 30% vol.
Glaceol D +100 ppm NaCl pour lalliage Al-Mn et pour le matriau sandwich. Un axe
secondaire a t ajout pour montrer lvolution du potentiel libre en fonction du changement
des tapes du cycle thermique. Par contre la Figure III. 36 regroupe juste les volutions du
potentiel libre en fonction du temps dimmersion pour tout le cycle thermique (4 jours).

a.

b.
Figure III. 35. Evolution du potentiel libre en fonction du temps dans 30% vol. Glaceol D + 100
ppm NaCl. Influence dun cycle thermique pour: a. Al-Mn et b. matriau sandwich

On peut noter que la temprature joue un rle important sur le comportement de ces
matriaux dans ce milieu. Aprs chacune de ces tapes le potentiel reste constant la fin des 3h
dimmersion (pour chaque temprature) et on a pu mesurer les rsistances de polarisation. Pour
les deux matriaux, quand la temprature augmente ou descend rapidement, on observe un

~ 109 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D

dplacement du potentiel dabandon vers des valeurs moins nobles, respectivement plus nobles.
Ce changement du potentiel peut donner des informations sur la nature des processus qui sont en
cours linterface mtal/lectrolyte, soit corrosion ( 80C) soit passivation ( 25C).
Aprs 24 heures dimmersion on a refait le cycle thermique et on a constat qu la
temprature ambiante le potentiel libre diminue de 150 mV/ECS pour Al-Mn et 50 mV/ECS
pour Al-Si/Al-Mn/Al-Si. Cette diffrence peut tre donne par les endommagements subis par la
surface pendant le cycle thermique.

a.

b.
Figure III. 36.Evolution du potentiel libre en fonction du temps dans 30% vol. Glaceol D + 100
ppm NaCl. Influence des cycles thermiques pour: a. Al-Mn et b. matriau sandwich

Lvolution du potentiel saccompagne dune rsistance de polarisation plus petite, donc


dune vitesse de corrosion plus grande 80C ou dune rsistance de polarisation plus grande,

~ 110 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D

donc dune vitesse de corrosion plus petite la temprature ambiante, comme en tmoigne la
Figure III. 37, sur laquelle le temps est port davant vers larrire.
Le fait que la rsistance de polarisation augmente aprs un cycle signifie que la couche
protectrice est favorise se reformer la temprature ambiante. Cela montre, non seulement
leffet bnfique de linhibiteur tolytriazole sur la protection des deux matriaux, mais aussi le
fait que les deux matriaux sont des matriaux autorparants.

a.

b.
Figure III. 37. Influence des cycles thermiques sur lvolution de la rsistance de polarisation en
solution lectrolytique 30% vol. Glaceol D+ 100 ppm NaCl, pour Al-Mn (a) et Al-Si/Al-Mn/Al-Si (b),

Il faut noter qu la fin de chaque cycle, la rsistance de polarisation enregistre pour le


matriau sandwich est plus importante que pour lalliage Al-Mn, par exemple 540 k.cm par
rapport 404 k.cm au dernier cycle.

~ 111 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D

Les valeurs de la rsistance de polarisation, mesures pendant les essais de cyclage


thermique, confirment encore une fois le bon comportement la corrosion du matriau
sandwich, Al-Si/Al-Mn/Al-Si par rapport lalliage Al-Mn.
Lanalyse en microscopie optique (Figure III. 38.a et b) a mis en vidence le taux de
recouvrement des surfaces mtalliques.

Al-Mn Al-Si/Al-Mn/Al-Si

a. b.

c. d.
Figure III. 38. Surfaces mtalliques aprs le cycle thermique (4 jours) dans 30% vol. Glaceol
D + 100 ppm NaCl. Images en microscopie optique (a. Al-Mn et b. matriau sandwich).
Images MEB (c. Al-Mn et d. matriau sandwich)

On peut observer que la surface de lalliage Al-Mn est moins uniformment couverte
par rapport celle du matriau Al-Si/Al-Mn/Al-Si. La couche est forme en partie par des
oxydes daluminium et en partie par des molcules inhibitrices de tolytriazole.
La microscopie lectronique balayage a montr, pour les deux matriaux (Figure III.
38.c et d) l'effet des particules intermtalliques aux essais des cycles thermiques: la dissolution
de la matrice de solution solide autour des particules intermtalliques riches en Fe et lapparition
des fissures dans la matrice de manire prfrentielle dans les trous de dislocation de ces
particules.

~ 112 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D

III.2.3. Bilan

Les variations de valeurs du potentiel pendant le cycle thermique donnent des


informations sur la nature des processus qui interviennent linterface mtal/lectrolyte, soit
sensibilisation ( 80C) soit passivation ( 25C). Une diminution du potentiel (de 150 et 50
mV/ECS pour Al-Mn, ou Al-Si/Al-Mn/Al-Si respectivement) est enregistre entre chaque cycle
(25C la fin de chaque cycle), cette diffrence peut rsulter des endommagements subis par la
surface pendant le cycle.
Le suivi de la rsistance de polarisation montre une cohrence avec lvolution de
potentiel. A 80C on note une valeur plus petite de Rp, donc une vitesse de corrosion plus grande
et la temprature ambiante une rsistance de polarisation plus grande donc une sensibilit
diminue.
Le fait que la rsistance de polarisation augmente aprs un cycle thermique signifie que
le retour la temprature ambiante favorise la reformation de la couche protectrice. Cela montre
non seulement leffet bnfique de cet inhibiteur sur la protection des matriaux mais aussi le fait
que les deux matriaux peuvent tre qualifis autorparants.
A la fin de chaque cycle, la rsistance de polarisation enregistre pour le matriau
sandwich, Al-Si/Al-Mn/Al-Si est un peu plus importante que pour lalliage Al-Mn. Ces rsultats
confirment encore une fois le bon comportement la corrosion dAl-Si/Al-Mn/Al-Si.
La microscopie optique a mis en vidence le taux de recouvrement des surfaces
mtalliques, par des oxydes daluminium et par des molcules inhibitrices de tolytriazole.
Et les images des surfaces, ralises par MEB ont mis en vidence que la dissolution de
laluminium se ralise autour ou dans les trous des particules intermtalliques riches en Fe.

III.3. Conclusions sur le comportement la corrosion des deux matriaux en milieu


Glaceol D

Lanalyse des rsultats lectrochimiques permettent de conclure que, la temprature


ambiante, en absence de Glaceol D, pour les deux matriaux, lvolution du potentiel libre
caractrise une tendance marque la corrosion uniforme, attnue toutefois par la formation de
la couche dalumine protectrice.
En prsence de Glaceol D, donc du tolytriazole, la temprature ambiante, le
dplacement du potentiel de corrosion vers des valeurs plus nobles et la diminution des densits
de courant de corrosion sont de plus en plus importants quand la concentration de Glaceol D
ajoute est plus importante. Lallure des courbes est change par la prsence des paliers de

~ 113 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D

passivation anodique. La vitesse de corrosion des ces matriaux diminue avec le temps
dimmersion et avec la concentration, montrant leffet favorable de linhibiteur tolytriazole.
Linhibiteur contenu dans le liquide de refroidissement Glaceol D est un inhibiteur
anodique. Il bloque la dissolution mtallique en formant une couche monomolculaire sur la
surface. Il ninflue pas sur la rduction de loxygne dissous en solution. Ladsorption du
tolytriazole sur les surfaces suit lisotherme de Langmuir.
Les caractristiques de la couche protectrice forme (paisseur, continuit, stabilit)
dpendent du taux dinhibiteur introduit. Glaceol D prsente une efficacit protectrice assez
moyenne pour une concentration de 10% (pour Al-Mn, elle est juste de 53% et pour Al-Si/Al-
Mn/Al-Si elle est de 70%), ce qui sera insuffisant pour protger correctement les matriaux. Au
contraire, pour une concentration de 30% vol. Glaceol D lefficacit de linhibiteur est de 90%
pour lalliage Al-Mn et plus de 97% pour le matriau sandwich.
Aprs les rsultats lectrochimiques et lanalyse mtallographique des surfaces ont peut
conclure que pour la temprature ambiante, la concentration de 40% vol. Glaceol D semble tre
optimale pour la protection de ces deux matriaux.
A la temprature ambiante, le matriau sandwich prsente des rsistances de
polarisation plus importantes par rapport lalliage Al-Mn, ayant un meilleur comportement la
corrosion en milieu Glaceol D.
Ltude sur linfluence de la quantit de NaCl introduite dans Glaceol D a conduit
lobservation des trois comportements diffrents pour les deux matriaux tudis:
En prsence de 100 ppm NaCl - na pas deffet par rapport la solution sans
NaCl, diminution de la vitesse de corrosion avec le temps dimmersion, comportement similaire
pour les deux types de matriaux;
En prsence de 300 ppm NaCl - augmentation de la vitesse de corrosion; faible
augmentation de la vitesse de corrosion avec le temps dimmersion pour AlMn et diminution de
la vitesse de corrosion avec le temps dimmersion pour AlSi/AlMn/AlSi; lgre instabilit du
courant anodique, (une tendance la piqration avec possibilit de repassivation, comme en
tmoigne la continuit du palier) et a une augmentation de la densit de courant de corrosion
(dun facteur 10). Il est noter que ces derniers sont deux fois plus petits pour AlSi/AlMn/AlSi
que pour lalliage.
En prsence de 500 et 1000 ppm NaCl - augmentation de la vitesse de corrosion
avec le temps dimmersion; comportement similaire pour les deux matriaux. Dans ces
conditions la vitesse de corrosion est acclre et il apparait une rupture du film passif
conduisant lapparition de piqres.

~ 114 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D

La concentration de 30% vol. Glaceol D semble ne pas tre capable de protger les
matriaux quand sont ajoutes des quantits importantes de NaCl (500 1000 ppm), mais
faible concentration de NaCl ce milieu peut aussi offrir une bonne protection.
Pour 40% vol. Glaceol D la vitesse de corrosion diminue au cours du temps, dans les
premiers instants dimmersion, mme quand on ajoute des quantits plus importantes de NaCl
(par rapport 30% vol. Glaceol D), ce qui peut tre accidentellement le cas de dilutions
effectues par des particuliers utilisant une eau de distribution au lieu dune eau distille.
Par rapport lalliage Al-Mn, le matriau sandwich a prsent galement un meilleur
comportement la corrosion dans ces milieux qui contiennent des ions Cl-.
Linfluence de la nature des lments daddition a t mise en vidence par ltude,
dans les mmes conditions exprimentales de laluminium pur. Le matriau sandwich a montr
un comportement similaire celui de laluminium pur, par contre lalliage Al-Mn est plus
sensible la corrosion. La diffrence de comportement a t lie la microstructure des
matriaux, la prsence du phnomne des microcouplages galvaniques entre la matrice en
aluminium et les particules intermtalliques contentant du Fe. La vitesse de corrosion tant
influence par la nature, la quantit et la distribution des phases. Ces particules intermtalliques
riches en Fe se comportent comme cathodes dans la raction de dissolution de la matrice en
aluminium.
Les microscopies optique et lectronique balayage confirment que lattaque de
lalliage Al-Mn et du matriau sandwich est localise au voisinage de ces particules riches en Fe
et que Si ne participe pas au processus de corrosion.
Linfluence des particules intermtalliques prsentes en surface a t mise en vidence
par une pr-tape de dcapage qui a enlev ces particules intermtalliques existantes sur la
couche naturelle doxydes.
Aprs le dcapage la soude le potentiel dabandon prsente une volution constante,
indiquant une stabilit linterface matriaux/milieu. Lalliage Al-Mn prsente des densits de
corrosion similaires. La couche superficielle du matriau sandwich, Al-Si prsente une
diminution de la densit de courant de corrosion dun facteur 102 et un dplacement du potentiel
vers des valeurs plus nobles, indiquant leffet bnfique de silicium.
Lefficacit du liquide de refroidissement commercial Glaceol D a t mise en valeur
par une tude diffrentes tempratures.
Avec laugmentation de la temprature, les essais sur les deux types de matriaux ont
montr une diminution des potentiels dabandon, une attaque de la surface mtallique des
tempratures suprieures 60C et des densits de courant de corrosion plus importantes.

~ 115 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D

Lajout de 40% vol. Glaceol D dplace les potentiels naturels dont les valeurs diminuent
lorsque la temprature augmente (approximativement jusqu + 600 mV) et ceci pour les deux
matriaux. Pour lalliage Al-Mn augmentation des densits de courant anodiques est dune demi-
dcade par rapport la croissance de la temprature.
Des grands paliers de passivation anodiques parallles sont prsents toutes les
tempratures, ils sont en plus pratiquement parallles, indiquant un mcanisme daction
indpendant de la temprature.
En milieu 30% vol. Glaceol D + 100 ppm NaCl, les tests montrent quil y a un risque
la corrosion par piqres relativement peu craindre pour les deux matriaux.
Les rsultats des mesures de Rp en fonction du temps sont en accord avec les rsultats
indiqus prcdemment.
La dissolution de la matrice en aluminium se fait prfrentiellement au voisinage des
zones o sont situes les particules intermtalliques riches en Fe. A 80C les fissures de la
matrice commencent tre plus larges et profondes et elles sont moins nombreuses sur la surface
du matriau sandwich que sur la surface des chantillons dalliage.
Cette tude en tempratures montre la supriorit sur le plan de la tenue en corrosion du
matriau sandwich par rapport lalliage Al-Mn.
Pendant un cyclage thermique, le potentiel dabandon donne des informations sur la
nature des processus intervenant linterface mtal/lectrolyte, soit par un processus de
corrosion 80C soit par un processus de passivation, 25C.
Les vitesses de corrosion sont plus petites la temprature ambiante qu 80C pour les
deux matriaux.
Il apparait galement que ces deux matriaux sont autorparants et que revenus la
temprature ambiante les paramtres lectrochimiques retrouvent presque les valeurs initiales.
Ce qui semble indiquer que, aprs chaque cycle thermique, linhibiteur tolytriazole est radsorb,
reformant la couche protectrice
A la fin de chaque cycle, la rsistance de polarisation enregistre pour le matriau
sandwich est un peu plus importante que pour lalliage.
Le taux de recouvrement des surfaces mtalliques est observ par microscopie optique.
Cette couche est forme par des oxydes daluminium et par des molcules inhibitrices de
tolytriazole.
La dissolution de laluminium autour ou dans les trous des particules intermtalliques
riches en Fe a t observe par MEB.
Ltude en fonction de la temprature qui avait pour but de simuler les conditions
relles dans lesquelles se trouveront les matriaux lors de leur emploi, que ce soit en statique ou

~ 116 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D

en cyclage nous permet de conclure la bonne efficacit du liquide de refroidissement


commercial, Glaceol D mme au cours de lchauffement.

~ 117 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre IV. Etude de la rsistance la corrosion des alliages dAl en milieu inhib avec Allium Sativum

Chapitre IV. Rsultats exprimentaux relatifs


la tenue en corrosion des alliages
daluminium en milieu contenant un
inhibiteur vert Allium Sativum

~ 118 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre IV. Etude de la rsistance la corrosion des alliages dAl en milieu inhib avec Allium Sativum

Afin de veiller la protection de l'environnement diverses tudes envisagent lutilisation


dinhibiteurs de corrosion obtenus partir d'extraits de plantes. Leurs avantages sont la
protection de l'environnement, certes, mais aussi de la sant humaine et accessoirement la
rduction des cots.
Dans ce travail, nous abordons ltude de lefficacit inhibitrice de lextrait dAllium
Sativum (lail - A.S.) dans lthylne glycol. Daprs notre connaissance, il nexiste pas dtudes
concernant cet extrait test comme inhibiteur de corrosion dans ce milieu. Par contre il a t
utilis comme possible alternative par Cojocaru et al. pour la protection de lacier en milieu 1M
H2SO4 ar, [COJ 09a]. Leurs rsultats encourageants prsents aux Journes dElectrochimie
2009 Sinaia nous ont donns lenvie de tester pour la premire fois dans les deux laboratoires
lefficacit dun extrait de plante, un inhibiteur vert.
Ltude a t faite en premier temprature ambiante, le paragraphe IV.1. en rend
compte. Le paragraphe IV.2. regroupe les rsultats concernant linfluence de la temprature en
labsence et en prsence dAllium Sativum. Des conclusions intermdiaires terminent le chapitre
( IV.3).

IV.1. Etude la temprature ambiante

Le but de ce paragraphe est de comprendre linfluence de la concentration dAllium


Sativum sur le comportement lectrochimique de ces matriaux base daluminium la
temprature ambiante. Pour cela on a dabord suivi le potentiel libre en fonction du temps, puis
on a ralis des mesures de polarisation.

IV.1.1. Influence de la concentration dAllium Sativum - Nature de linhibiteur

IV.1.1.1. Comportement lectrochimique de lalliage Al-Mn

VI.1.1.1.1. Evolution du potentiel libre pour diffrentes concentrations dAllium Sativum

Bien que les valeurs du potentiel en circuit ouvert ne fournissent pas dinformation
directe sur la cintique de la corrosion, ils fournissent des informations thermodynamiques
qualitatives [COJ 09b]. Suivre la variation du potentiel libre de llectrode de travail en fonction
du temps est important pour dfinir les domaines de corrosion, les processus dinhibition
partielle et totale et pour dterminer les concentrations dinhibition optimales [ZHA 09].

~ 119 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre IV. Etude de la rsistance la corrosion des alliages dAl en milieu inhib avec Allium Sativum

La Figure IV. 1 prsente lvolution du potentiel dabandon en fonction de la priode


dimmersion pour diffrentes quantits dAllium Sativum (de 100 500 ppm/L) pour lalliage
Al-Mn la temprature ambiante.

Figure IV. 1. Evolution du potentiel libre en fonction du temps dans 30% vol. thylne glycol +
100 ppm NaCl et diffrents ajouts dAllium Sativum (100-500 ppm) pour Al-Mn la temprature
ambiante

Comme on peut lobserver sur la figure ci-dessus, la prsence dextrait dail influe sur la
valeur du potentiel libre dans tous les cas, dplaant le potentiel libre vers des valeurs moins
ngatives. Ces rsultats suggrent que l'ajout d'extrait dAllium Sativum fournit un effet
d'inhibition de l'alliage Al-Mn dans lthylne glycol.

Figure IV. 2. Evolution du potentiel libre en fonction de la concentration dAllium Sativum pour
lalliage Al-Mn la temprature ambiante aprs 2h dimmersion

~ 120 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre IV. Etude de la rsistance la corrosion des alliages dAl en milieu inhib avec Allium Sativum

La Figure IV. 2 prsent l'volution du potentiel libre de l'alliage Al-Mn en fonction de


la concentration dAllium Sativum la temprature ambiante, aprs 2h d'immersion (quand le
potentiel arrive sa stabilisation). On peut noter que pour des concentrations plus importantes
dAllium Sativum, lanoblissement du potentiel libre est de plus en plus important (de -740 -
421 mV/ECS).
Cet anoblissement du potentiel libre indique un recouvrement de la surface de lalliage
Al-Mn avec des produits ou avec certains composs de linhibiteur vert, qui diminuent le taux de
corrosion.

IV.1.1.1.2. Courbes de polarisation pour diffrentes concentrations dAllium Sativum

Les courbes de polarisation pour lalliage Al-Mn dans le milieu thylne glycol en
prsence ou en labsence de lextrait dAllium Sativum ont t traces. La Figure IV. 3 montre
les enregistrements potentiodynamiques obtenus pour l'alliage Al-Mn aprs les 2 h d'immersion
dans ce milieu.

Figure IV. 3. Tracs potentiodynamiques pour lalliage Al-Mn la temprature ambiante dans
la solution 30% vol. thylne glycol + 100 ppm NaCl et diffrentes concentrations dAllium
Sativum

Lajout des diffrentes concentrations dAllium Sativum a un effet bnfique, il dplace


le potentiel de corrosion vers des valeurs plus anodiques par rapport au rsultat obtenu en
labsence de linhibiteur.
LAllium Sativum conduit une diminution des densits de courant de corrosion. A
basse concentration de linhibiteur, la branche anodique du trac potentiodynamique prsente
une forte augmentation qui suggre une dissolution de la matrice de lalliage. Pour des

~ 121 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre IV. Etude de la rsistance la corrosion des alliages dAl en milieu inhib avec Allium Sativum

concentrations plus importantes de linhibiteur ( partir de 200 ppm A.S.), on peut observer un
changement de lallure des courbes avec apparition dun domaine de passivation anodique.
Le Tableau IV. 1 prsente les paramtres lectrochimiques de lalliage Al-Mn
dtermins partir des courbes de polarisation.

Tableau IV. 1. Paramtres lectrochimiques dtermins pour lalliage Al-Mn la temprature


ambiante dans la solution thylne glycol+100 ppm diffrentes concentrations dAllium Sativum
C Ecorr icorr a c EI
(ppm) (mV/SCE) (A/cm) (mV/dec.) (mV/dec.) (%)
0 -739 1,13 85 145 - -
100 -690 0,25 30 210 71 0,7099
200 -546 0,08 170 115 93 0,9280
300 -522 0,05 168 115 95 0.9515
500 -421 0,02 160 135 98 0.9777

En prsence dextrait dail les valeurs des coefficients de Tafel, a et c changent


significativement, ce qui indique que le mcanisme dinhibition se produit en bloquant les sites
anodiques actifs et les sites cathodiques la surface de lalliage Al-Mn. Au-dessus de 100 ppm
dinhibiteur, le coefficient anodique, a crot toujours pour les solutions inhibes, ce qui indique
des modifications dans le mcanisme de corrosion dAl-Mn et l'effet bnfique dAllium
Sativum sur la raction anodique.

Figure IV. 4. Isotherme de Langmuir pour lalliage Al-Mn dans la solution 30% vol. thylne
glycol + 100 ppm NaCl + Allium Sativum

~ 122 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre IV. Etude de la rsistance la corrosion des alliages dAl en milieu inhib avec Allium Sativum

On peut conclure que lextrait dAllium Sativum agit comme un inhibiteur de corrosion
anodique.
Les valeurs du taux de recouvrement de la surface mtallique, , augmentent avec
laugmentation de la concentration dAllium Sativum, Tableau IV. 1.
Pour la temprature ambiante on a trac la courbe C/ en fonction de la concentration
dAllium Sativum (C-ppm A.S.), Figure IV. 4. Ce trac donne une ligne droite indiquant que
l'adsorption dAllium Sativum la surface de l'alliage Al-Mn suit lisotherme de Langmuir.
Ladsorption semble tre de type monomolculaire, la surface mtallique tant sature
lors du remplissage de la monocouche.
Le principal compos organique de lail est lallicine, mais ce nest pas le seul, et il ne
nous est pas possible, dans ltat actuel de notre recherche, de savoir si cest effectivement
lallicine ou un autre constituant de cette plante qui est responsable de cet effet inhibiteur par
adsorption sur la surface mtallique.
Aussi dnomm diallyl thiosulfonate, lallicine dont le nom normalis IUPAC est le
prop-2-ne-1-sulfinothioate de S-prop-2-n-1-yle a pour formule brute C6H10OS2:

(IV.1)

Et pour formule dveloppe plane :

(IV.2)

Cest par son groupement fonctionnel thiosulfinate R-S(=O)-S-R quil pourrait


sadsorber sur les mtaux en raison des doublets lectroniques non liants de latome doxygne.
Llment soufre S, de numro atomique ZS=16 et de structure lectronique 1s22s22p63S23p4 est
un chalcogne, homologue de loxygne ; il possde donc aussi deux doublets non liants et peut
tre lectrodonneur, il serait dans ce cas co-responsable avec O de ladsorption de ce compos
par formation de liaisons intermolculaires la surface des mtaux.
Linhibition de la corrosion dalliage Al-Mn pourra tre fortifie par synergie entre les
molcules organo-soufre existant dans la composition dAllium Sativum, mais pour prciser la
nature du constituant intressant de lail pour son effet filmogne donc protecteur, une tude plus
spcifique serait ncessaire.

~ 123 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre IV. Etude de la rsistance la corrosion des alliages dAl en milieu inhib avec Allium Sativum

Le pouvoir protecteur est de 70% pour une concentration de 100 ppm dAllium Sativum
et atteint 97% pour 500 ppm de lextrait dAllium Sativum, voir Figure IV. 5.

Figure IV. 5. Efficacit dinhibiteur Allium Sativum pour lalliage Al-Mn

a. b.
Figure IV. 6. Images MEB ralises aprs les essais de polarisation pour lalliage Al-Mn dans
30% vol. thylne glycol+100 ppm NaCl et a. sans et b. 300 ppm Allium Sativum

Les observations en microscopie lectronique balayage des surfaces mtalliques aprs


les essais potentiodynamiques ont montr qu plus de 200 ppm Allium Sativum le nombre de
piqres diminue considrablement (Figure IV. 6).

IV.1.1.2. Comportement lectrochimique du matriau sandwich

IV.1.1.2.1. Evolution du potentiel libre en fonction du temps pour diffrentes concentrations


dAllium Sativum

Lvolution du potentiel dabandon sur une dure maximale des deux heures
dimmersion du matriau Al-Si/Al-Mn/Al-Si, la temprature ambiante, pour diffrentes

~ 124 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre IV. Etude de la rsistance la corrosion des alliages dAl en milieu inhib avec Allium Sativum

concentrations dAllium Sativum dans 30% vol. thylne glycol+100 ppm NaCl, est prsente
dans la Figure IV. 7.

Figure IV. 7. Evolution du potentiel libre en fonction du temps pour Al-Si/Al-Mn/Al-Si dans 30%
vol. thylne glycol+100 ppm NaCl et diffrents ajouts dAllium Sativum

La stabilisation du potentiel libre pour lessai sans Allium Sativum se ralise aprs une
heure dimmersion -774 mV/ECS.

Figure IV. 8. Evolution du potentiel libre en fonction de la concentration dAllium Sativum pour
le matriau sandwich la temprature ambiante aprs 2h dimmersion

Lorsque dans la solution dthylne glycol est ajoute lAllium Sativum on observe une
augmentation du potentiel avec la concentration dinhibiteur, indiquant la formation du film
protecteur sur la surface dchantillon.

~ 125 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre IV. Etude de la rsistance la corrosion des alliages dAl en milieu inhib avec Allium Sativum

La rponse immdiate de lajout dAllium Sativum dans la solution lectrolytique est


lanoblissement du potentiel libre avec 200 mV, Figure IV. 8.

IV.1.1.2.2. Courbes de polarisation pour diffrentes concentrations dAllium Sativum

Les courbes de polarisation ralises la temprature ambiante pour le matriau


sandwich, Al-Si/Al-Mn/Al-Si dans la solution lectrolytique 30% vol. thylne glycol + 100
ppm NaCl en labsence et en prsence de lextrait dAllium Sativum sont regroupes sur la
Figure IV. 9.

Figure IV. 9. Tracs potentiodynamiques pour le matriau Al-Si/Al-Mn/Al-Si dans la solution


30% vol. thylne glycol +100 ppm NaCl diffrentes concentrations dAllium Sativum

Pour la solution thylne glycol + 100 ppm NaCl sans inhibiteur de corrosion, la
branche anodique de la courbe de polarisation prsente une forte augmentation des densits de
courants anodiques, qui prdit une attaque par piqres de la surface. Le processus de diffusion de
loxygne rgit le processus cathodique.
Lajout de linhibiteur en solution induit un dplacement du potentiel de corrosion vers
de valeurs plus nobles et une diminution importante du courant de corrosion. On a observ un
dbut de domaine de passivation anodique partir de 200 ppm dAllium Sativum, plus nettement
marqu pour 300 et 500 ppm.
Tous les paramtres lectrochimiques ont t dtermins comme prcdemment pour
lalliage Al-Mn partir des courbes de polarisation, Tableau IV. 2.

~ 126 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre IV. Etude de la rsistance la corrosion des alliages dAl en milieu inhib avec Allium Sativum

Tableau IV. 2. Paramtres lectrochimiques dtermins pour le matriau Al-Si/Al-Mn/Al-Si dans


la solution thylne glycol+100 ppm diffrentes concentrations dAllium Sativum

C Ecorr icorr a c EI
(ppm) (mV/SCE) (A/cm) (mV/dec.) (mV/dec.) (%)
0 -774 0,3 65 145 - -
100 -703 0,03 180 185 90 0,8979
200 -681 0,02 110 190 92 0,9197
300 -640 0,01 205 180 95 0,9468
500 -568 0,004 310 180 98 0,9843

Les donnes ci-dessus montrent que lorsque les concentrations dAllium Sativum
augmentent les densits de courant de corrosion (icorr) diminuent. On peut observer que le
coefficient a de Tafel change en prsence dAllium Sativum par rapport la solution blanc
(0 ppm A.S.), ce rsultat traduit leffet de lextrait sur la raction anodique, donc lextrait dail
agit comme un inhibiteur anodique.

Figure IV. 10. Efficacit dinhibiteur Allium Sativum sur Al-Si/Al-Mn/Al-Si

Laction inhibitrice dAllium Sativum peut tre due ladsorption de ses molcules sur
la surface du matriau sandwich, ralisant une barrire entre le mtal et le milieu.
Quand la concentration de lextrait augmente, le taux de recouvrement augmente aussi
et donc galement lefficacit dinhibiteur. Pour la concentration maximale tudie lefficacit
est de 98%, Figure IV. 10. Les pouvoirs protecteurs sont similaires pour les deux matriaux.

~ 127 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre IV. Etude de la rsistance la corrosion des alliages dAl en milieu inhib avec Allium Sativum

La Figure IV. 11 indique que l'adsorption de lAllium Sativum la surface du matriau


sandwich, Al-Si/Al-Mn/Al-Si suit lisotherme de Langmuir, rsultat similaire ce qui a t
observ dans le cas de lalliage Al-Mn.

Figure IV. 11. Isotherme de Langmuir pour le matriau Al-Si/Al-Mn/Al-Si dans la solution
contenant Allium Sativum

a. b.
Figure IV. 12. Images MEB ralises aprs les essais de polarisation pour Al-Si/Al-Mn/Al-Si
dans 30% vol. thylne glycol+100 ppm NaCl et a. sans b. 300 ppm Allium Sativum

Lanalyse en microscopie lectronique balayage, aprs les essais potentiodynamiques


montre que, comme pour lalliage Al-Mn, laugmentation de la concentration dAllium Sativum
diminue considrablement le nombre des piqres en surface (Figure IV. 12). Une apparition des
piqres reste toutefois possible mme en prsence de linhibiteur lors dune forte polarisation
anodique.

~ 128 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre IV. Etude de la rsistance la corrosion des alliages dAl en milieu inhib avec Allium Sativum

IV.1.1.3. Bilan

Laddition de lextrait dAllium Sativum a eu un effet bnfique sur linhibition de la


corrosion en milieu thylne glycol des deux matriaux tudis.
A la temprature ambiante, en labsence de lextrait, lvolution du potentiel dabandon
caractrise lattaque de la surface mtallique. En prsence de lAllium Sativum le dplacement
des potentiels libres vers des valeurs plus anodiques caractrise la formation dune couche
protectrice en surfaces des deux matriaux.
Laugmentation de la concentration de lextrait diminue les densits de courant de
corrosion, donc les vitesses de corrosion. Lapparition des paliers de passivation met aussi en
vidence le processus dinhibition.
LAllium Sativum peut tre considr comme un inhibiteur anodique, son adsorption
sur la surface mtallique suit lisotherme de Langmuir en formant une monocouche molculaire.
Cette monocouche pourra tre forme par les diffrentes molcules existantes dans la
composition du lail, agissant par effet de synergie.
Allium Sativum prsente une bonne efficacit faibles concentrations (denviron 92%
pour 200ppm) dans le cas de deux matriaux.
Lobservation des surfaces aprs les essais a rvl une diminution considrable du
nombre des piqres partir de 300 ppm Allium Sativum.

IV.2. Etude diffrentes tempratures

Une autre originalit de cette tude a t dobserver linfluence de la temprature sur


lefficacit inhibitrice de lextrait dAllium Sativum. Ce paragraphe prsente en premier les
rsultats obtenus aux diffrentes tempratures en absence de linhibiteur, suivis par ceux en
prsence dinhibiteur pour les deux matriaux tudis.

IV.2.1. Etude diffrentes tempratures en labsence dAllium Sativum

IV.2.1.1. Evolution du potentiel libre en fonction du temps dimmersion en labsence dAllium


Sativum

Lvolution du potentiel libre en fonction du temps, pour les deux matriaux, dans la
solution lectrolytique 30% vol. thylne glycol + 100 ppm NaCl en labsence dAllium Sativum
et diffrentes tempratures (25, 40, 60 et 80C) est regroupe dans la Figure IV. 13.

~ 129 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre IV. Etude de la rsistance la corrosion des alliages dAl en milieu inhib avec Allium Sativum

a.

b.
Figure IV. 13. Evolution des potentiels libres en fonction du temps pour les solutions
lectrolytiques en labsence dAllium Sativum pour a. Al-Mn et b. matriau sandwich

On peut observer que, pour les deux matriaux, les potentiels naturels se dplacent vers
des valeurs plus lectrongatives avec laugmentation de la temprature. Dans un domaine de
20C le potentiel dabandon diminue denviron 50 mV.
Avec laugmentation de temprature le potentiel libre chute de plusieurs centaines de
mV pour les deux matriaux, et leffet est trs marqu 80C. Pour lalliage AlMn, les grandes
fluctuations observes cette temprature traduisent linstabilit du systme, alors que pour le
matriau sandwich on observe une dcroissance assez rgulire qui indiquerait une faible
protection du film naturel dalumine.

~ 130 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre IV. Etude de la rsistance la corrosion des alliages dAl en milieu inhib avec Allium Sativum

IV.1.2.1.2. Courbes potentiodynamiques en absence dAllium Sativum

Dans la Figure IV. 14 sont prsentes les courbes potentiodynamiques diffrentes


tempratures pour les deux matriaux dans la solution lectrolytique 30% vol. thylne glycol +
100 ppm NaCl en labsence dAllium Sativum.

a.

b.
Figure IV. 14. Tracs potentiodynamiques ralises aprs 2h dimmersion dans la solution
lectrolytique en labsence dAllium Sativum: a. Al-Mn et b. Al-Si/Al-Mn/Al-Si

La premire constatation intressante est labsence de palier anodique quelle soit la


temprature tudie, la branche anodique slevant trs rapidement partir du potentiel de
corrosion. Les densits de courant sont dautant plus grandes que la temprature est plus leve
et les valeurs des potentiels de corrosion sont plus ngatives. Ces observations confirment
lacclration de la cintique de corrosion des alliages et compltent les renseignements issus des
courbes OCP.

~ 131 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre IV. Etude de la rsistance la corrosion des alliages dAl en milieu inhib avec Allium Sativum

IV.2.2. Etude diffrentes tempratures en prsence de lAllium Sativum

IV.2.2.1. Evolution du potentiel libre en fonction du temps dimmersion en prsence dAllium


Sativum

Les volutions des potentiels libres en fonction du temps pour les matriaux tudis
dans la solution lctrolytique 30% vol. thylne glycol + 100 ppm NaCl et 300 ppm Allium
Sativum aux diffrentes tempratures sont regroupes dans la Figure IV. 15.

a.

b.
Figure IV. 15. Evolution des potentiels libres en fonction du temps pour les solutions avec 300
ppm Allium Sativum pour a. Al-Mn et b. matriau sandwich

Ces volutions montrent des comportements en corrosion similaires pour les deux
matriaux, le dplacement du potentiel vers des valeurs plus ngatives avec laugmentation de la
temprature (200 et 300 mV/ECS pour Al-Si/Al-Mn/Al-Si et Al-Mn respectivement).

~ 132 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre IV. Etude de la rsistance la corrosion des alliages dAl en milieu inhib avec Allium Sativum

Pour les deux matriaux, lallure des courbes est caractristique de la formation dun
film sur la surface de llectrode active, elle peut tre attribue ladsorption spontane des
molcules inhibitrices sur la surface mtallique.
A 60C, le potentiel commence par diminuer, juste aprs limmersion des chantillons,
mais pour se remettre crotre ensuite, ce qui montre que lattaque possible de la surface peut
tre stoppe ou ralentie par ladsorption en surface des molcules dAllium Sativum et la
formation dune couche protectrice.
Les tests exprimentaux ont mis en vidence le fait que pour toutes les tempratures
dessais son effet est bnfique et que les potentiels sont dplacs vers de valeurs plus anodiques
quen absence de ce produit.
Lvolution des potentiels libres en fonction du temps, pour les matriaux tudis dans
la solution lctrolytique 30% vol. thylne glycol + 100 ppm NaCl en prsence de diffrentes
teneurs dAllium Sativum 80C sont regroupes dans la Figure IV. 16.

a.

b.
Figure IV. 16. Evolution des potentiels libres en fonction du temps pour les solutions avec Allium
Sativum pour a. Al-Mn et b. matriau sandwich 80C.

~ 133 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre IV. Etude de la rsistance la corrosion des alliages dAl en milieu inhib avec Allium Sativum

En absence de linhibiteur ou en prsence de faibles concentrations le potentiel libre


prsente des fluctuations, mais pour des concentrations plus importantes dAllium Stativum le
potentiel tend se stabiliser au cours du temps, avec la formation dune couche de surface
protectrice diminuant la sensibilit lattaque corrosive.

IV.2.2.2. Courbes potentiodynamiques dans la solution lectrolytique avec Allium Sativum

Linfluence de la temprature sur le comportement des deux matriaux dans la solution


lctrolytique 30% vol. thylne glycol + 100 ppm NaCl et 300 ppm Allium Sativum aux
diffrentes tempratures est donne par les tracs potentiodynamiques prsents dans la Figure
IV. 17.

a.

b.
Figure IV. 17. Tracs potentiodynamiques raliss aprs 2h dimmersion dans la solution
lectrolytique avec 300 ppm Allium Sativum pour a. Al-Mn et b. matriau sandwich

~ 134 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre IV. Etude de la rsistance la corrosion des alliages dAl en milieu inhib avec Allium Sativum

Les potentiels de corrosion se dplacent vers des valeurs plus ngatives et les densits
de courant de corrosion vers des valeurs plus importantes. Il est intressant de noter la prsence
des paliers de passivation anodiques pour des tempratures trs leves indiquant un blocage de
la raction doxydation du mtal par la formation du film protecteur.
Pour les deux matriaux les densits de courant de corrosion prsentent les mmes
ordres de gradeur chaque temprature utilise.
Le taux defficacit de 300 ppm Allium Sativum pour les quatre tempratures dessai a
t dtermin partir de la relation I.4. La dtermination des courants de corrosion a t
effectue partir des tracs potentiodynamiques. Pour les essais effectus sans inhibiteur, la
valeur du courant de corrosion a t dtermine soit par lintersection des tangentes aux courbes
anodique et cathodique au potentiel de corrosion, soit en prolongeant le plateau cathodique, selon
le cas. Pour les essais raliss en prsence de linhibiteur, le courant a t calcul en prolongeant
le plateau anodique jusquau potentiel de corrosion.
Que lon soit ou non en prsence dinhibiteur, de manire gnrale les densits de
courant de corrosion augmentent avec la temprature.

Figure IV. 18. Evolution de lefficacit inhibitrice dAllium Sativum avec la temprature (30%
vol. thylne glycol + 100 ppm NaCl + 300 ppm A.S.)

Lvolution de lefficacit dAllium Sativum en fonction de la temprature, pour les


deux matriaux est prsente sur la Figure IV. 18. Le pouvoir protecteur pour 300 ppm Allium
Sativum est suprieur 95%, montrant leffet bnfique de cet extrait sur la protection des
matriaux tudis.

~ 135 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre IV. Etude de la rsistance la corrosion des alliages dAl en milieu inhib avec Allium Sativum

Al-Mn Al-Si/Al-Mn/Al-Si

a. b.

c. d.
Figure IV. 19. Images MEB ralises aprs les essais de polarisation dans 30% vol.
thylne glycol+100 ppm NaCl + 300 ppm Allium Sativum. Influence de la temprature
pour Al-Mn (a. 25C et c. 80C) et pour Al-Si/Al-Mn/Al-Si (b. 25C et d. 80C)

Les images de microscopie lectronique balayage (Figure IV. 19) ralises aprs les
essais lectrochimiques confirment les rsultats lectrochimiques obtenus.
Les surfaces testes en solution la temprature ambiante prsentent moins des piqres
que celles testes 80C. Ces piqres peuvent apparatre aussi cause de la forte polarisation
anodique.
On remarque un nombre plus important des piqres sur la surface de lalliage Al-Mn
par rapport Al-Si/Al-Mn/Al-Si. A 80C, le diamtre dune piqre est deux fois plus grand,
denviron 70 m pour Al-Mn et 250 m pour le matriau sandwich.

Pour mettre en vidence leffet de la concentration de linhibiteur une temprature


donne, des tracs potentiodynamiques ont t raliss 80C, Figure IV. 20.

~ 136 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre IV. Etude de la rsistance la corrosion des alliages dAl en milieu inhib avec Allium Sativum

a.

b.
Figure IV. 20. Tracs potentiodynamiques raliss aprs 2h dimmersion, 80C dans la
solution lectrolytique en prsence dAllium Sativum: a. Al-Mn et b. Al-Si/Al-Mn/Al-Si

A 80C, laugmentation de la teneur en inhibiteur de 0 500 ppm dplace le potentiel


de corrosion denviron 200 mV/ECS vers des valeurs plus positives. Mme cette temprature
leve, on constate une diminution importante de la densit du courant de corrosion, due lajout
de linhibiteur dans la solution lectrolytique. Aux concentrations suprieures 200 ppm les
densits diminuent dun facteur 103.
Il est galement noter que les tracs potentiodynamiques prsentent de larges
domaines de passivation anodiques. La croissance de ces plateaux est lie laugmentation de la
concentration dAllium Sativum.

IV.2.2.3. Effet de la concentration dextrait et de la temprature sur la formation du film passif

Pour confirmer et complter les rsultats prcdemment obtenus des courbes de


polarisation la concentration minimale et maximale ont t traces pour la temprature
ambiante et 80C Figure IV. 21.

~ 137 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre IV. Etude de la rsistance la corrosion des alliages dAl en milieu inhib avec Allium Sativum

Pour les deux matriaux, 100 ppm AS, et 25C, les courbes ne prsentent pas de
paliers de passivation. Pour le matriau sandwich, lapparition du plateau de passivation la
concentration de 100 ppm Allium Sativum est observe 80C, mais pratiquement pas pour
lalliage Al-Mn.

a.

b.
Figure IV. 21. Tracs potentiodynamiques raliss aprs 2h dimmersion dans la solution
lectrolytique en prsence dAllium Sativum: a. Al-Mn et b. Al-Si/Al-Mn/Al-Si

A 500 ppm et 25C les courbes des deux alliages prsentent des paliers de passivation.
Il faut remarquer que dans le cas du matriau Al-Si/Al-Mn/Al-Si le palier est de 650 mV, ce qui
est beaucoup plus tendu que pour lalliage Al-Mn. Dans tous les cas, les densits de courant
anodiques pour le matriau sandwich sont infrieures celles obtenus avec lalliage Al-Mn ce
qui rvle une meilleure rsistance la corrosion dans ce milieu.

~ 138 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre IV. Etude de la rsistance la corrosion des alliages dAl en milieu inhib avec Allium Sativum

IV.3. Conclusions sur le comportement la corrosion des deux matriaux en


milieu contenant dAllium Sativum

Dans ce chapitre lefficacit dun extrait dAllium Sativum pour la protection


anticorrosion de lalliage Al-Mn et du matriau sandwich, Al-Si/Al-Mn/Al-Si a t tudie par
mthodes lectrochimiques.
Ltude la temprature ambiante a permis de prciser le rle de lextrait dAllium
Sativum. Ce dernier a t trouv ayant un effet bnfique sur linhibition de la corrosion en
milieu thylne glycol de ces deux matriaux.
En absence de lextrait, lvolution du potentiel libre en fonction du temps caractrise
lattaque de la surface mtallique. En sa prsence il y a un dplacement du potentiel libre vers
des valeurs moins ngatives qui caractrise la formation dune couche protectrice sur la surface
mtallique.
Le processus dinhibition a t mis en vidence par le dplacement du potentiel de
corrosion vers des valeurs plus nobles, par la diminution des densits de courant de corrosion et
par lapparition des paliers de passivation anodique. Ces modifications apparaissent quand la
concentration dAllium Sativum augmente.
Allium Sativum agit comme un inhibiteur anodique. Pour prciser la nature du
constituant intressant de lail pour son effet filmogne donc protecteur, une tude plus
spcifique serait ncessaire.
Son adsorption la surface mtallique suit lisotherme de Langmuir, montrant la
formation dune couche monomolculaire.
Une bonne efficacit de lextrait t dtermine pour les deux matriaux, comme tant
denviron 92% pour un ajout de 200 ppm.
Les surfaces analyses aprs les tests lectrochimiques indiquent une diminution
considrable du nombre des piqres partir de 300 ppm Allium Sativum.
Pour montrer lefficacit de cet extrait diffrentes tempratures on a ralis des tests
en prsence et en absence dinhibiteur.
En labsence dinhibiteur et toutes les tempratures lvolution du potentiel caractrise
des phnomnes de corrosion, avec la formation de produits de corrosion. Lacclration de la
cintique de corrosion des matriaux a t confirme par une augmentation des densits de
courant de corrosion et par le dplacement du potentiel de corrosion vers des valeurs plus
ngatives.
Pour une concentration donne de 300 ppm Allium Sativum, les potentiels de corrosion
se dplacent vers de valeurs plus ngatives et les densits de courant de corrosion augmentent,

~ 139 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Chapitre IV. Etude de la rsistance la corrosion des alliages dAl en milieu inhib avec Allium Sativum

mais sont toujours infrieures celles obtenues en absence de lextrait. Des paliers de
passivation anodiques sont prsents pour les tempratures trs leves indiquant, un blocage de
la raction doxydation du mtal par la formation du film protecteur.
Les densits de courant de corrosion pour les deux matriaux prsentent les mmes
ordres de gradeur chaque temprature utilise.
Les surfaces analyses aprs les essais lectrochimiques aux diffrentes tempratures
rvlent la prsence des plusieurs piqres la temprature de 80C, qui peuvent apparatre
cause de la forte polarisation anodique.
Mais, la surface de lalliage Al-Mn prsente un nombre plus important des piqres que
le matriau sandwich.
Leffet de laugmentation de la concentration de linhibiteur (0 500 ppm), une
temprature donne, de 80C est reprsent par le dplacement du potentiel denviron 200
mV/ECS vers des valeurs plus positives. Par rapport la solution sans inhibiteur, une diminution
des densits de courant de corrosion est observe (facteur 103). Lapparition du palier de
passivation est relate partir des concentrations de 100 ppm pour Al-Si/Al-Mn/Al-Si et de 200
ppm pour lalliage Al-Mn. Avec laugmentation de la concentration ces plateaux sont plus
importants.
Les courbes potentiodynamiques traces aux concentrations et aux tempratures
minimales et maximales ont complt les rsultats. A la temprature minimale (25C), les
branches anodiques indiquent la dissolution des matriaux. Par contre un palier de passivation
apparat 80C pour Al-Si/Al-Mn/Al-Si.
Pour la concentration maximale de 500 ppm de lextrait aux tempratures utilises, les
matriaux prsentent des densits de courant de corrosion infrieures celles obtenues pour 100
ppm. Des paliers de passivation anodiques de 600 mV confirment laction de linhibiteur.
Pour le matriau Al-Si/Al-Mn/Al-Si les valeurs de densits de courant sont infrieures
celles de lalliage Al-Mn, montrant sa meilleure rsistance la corrosion dans ce milieu.
Le pouvoir protecteur pour 300 ppm Allium Sativum est suprieur 95%, montrant
leffet bnfique de cet extrait sur la protection des matriaux tudis.

~ 140 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Conclusions gnrales et perspectives

Conclusions gnrales et perspectives

~ 141 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Conclusions gnrales et perspectives

Lobjectif de ce travail de thse tait dtudier le comportement en corrosion dun


nouveau matriau destin tre utilis pour la fabrication de pices intgres des circuits de
refroidissement automobiles. Ce matriau dit matriau sandwich constitu dun cur en
alliage Al-Mn recouvert par placage sur chaque face dune mince plaque dalliage Al-Si et donc
de structure Al-Si/Al-Mn/Al-Si est prvu pour tre en contact avec un liquide de refroidissement
commercial dnomm Glaceol D, contenant dans sa formulation un inhibiteur de corrosion le
tolytriazole.

Cette tude de caractrisation comportementale de ce matriau a t mene partir de


tests lectrochimiques stationnaires classiques (suivi de potentiel en temps, tracs de courbes
intensit potentiel, dtermination de rsistances de polarisation), coupls des observations
mtallographiques. Les principaux paramtres retenus ont t dune part linfluence dun
prtraitement de surface du mtal, et les conditions physicochimiques du milieu dtude comme
la teneur en produits actifs (en choisissant la dilution du Glaceol D, on fixe la teneur en
inhibiteur), la nature de leau de dilution (permute ou enrichie en NaCl) et la temprature:
temprature stationnaire (entre la temprature ambiante et 80C) ou cyclage thermique.

Outre cet inhibiteur classique et industriellement utilis, contenu dans la formulation du


produit commercial recommand par lindustrie automobile franco-roumaine Dacia-Renault,
nous avons tent une nouvelle approche originale en testant lefficacit dun inhibiteur vert -
extrait de plantes: lAllium Sativum (ou ail), dont le principal composant actif est lallicine. Par
son groupement fonctionnel de type thiosulfinate R-S(=O)-S-R, et les atomes lectrodonneurs
que sont le soufre et loxygne disposant de doublets non liants, ce compos possde les
caractristiques dun produit filmogne et entre dans la catgorie des nouveaux types
dinhibiteurs verts investigus depuis quelques annes. Une telle tude navait jamais t mene
sur ce produit pour cette application dans nos conditions. Aussi, il sagit l dun point original de
notre travail.

Dautre part, dans le but dtablir lventuelle supriorit de comportement de ce


matriau sandwich, nous avons, pour comparaison, test aussi dans nos conditions de
concentration et de temprature, lalliage Al-Mn, ayant fait lobjet dun travail de thse
prcdent [DIN 05], et laluminium pur 99,99%.

En ce qui concerne les rsultats obtenus temprature ambiante, en absence de Glaceol


D, pour les deux matriaux, alliage Al-Mn et matriau sandwich, on peut conclure que
lvolution du potentiel libre caractrise une tendance marque la corrosion uniforme, attnue
toutefois par la formation de la couche dalumine protectrice. Par contre la prsence du

~ 142 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Conclusions gnrales et perspectives

tolytriazole, dplace le potentiel de corrosion vers des valeurs plus nobles et conduit une
diminution des densits de courant de corrosion; ces changements sont de plus en plus marqus
quand la concentration de Glaceol D ajoute est plus importante.

Linhibiteur tudi, le tolytriazole, contenu dans le liquide commercial Glaceol D, a t


identifi comme tant un inhibiteur anodique. Il bloque la dissolution mtallique en formant une
couche monomolculaire en surface et ninflue pas sur la raction de rduction de loxygne
dissous en solution. La formation de cette couche physisorbe de tolytriazole suit lisotherme de
Langmuir et pour les faibles concentrations (10 ou 20% vol. en Glaceol D) la couche forme est
moins stable ou moins couvrante. Il apparat donc ncessaire de ne pas trop diluer le liquide de
refroidissement, et temprature ambiante, la concentration de 40% vol. Glaceol D semble tre
optimale pour la protection de ces deux matriaux (alliage et sandwich).

Dj, pour une concentration de 30% vol. Glaceol D lefficacit de linhibiteur est de
90% pour lalliage Al-Mn et plus de 97% pour le matriau sandwich, valeurs dtermines aprs
stabilisation du couple matriau/milieu. En effet les caractristiques lectrochimiques (comme la
rsistance de polarisation par exemple) voluent au cours de la premire heure dimmersion,
gnralement dans le sens dune amlioration de comportement (la Rp augmente) en raison de la
cintique de formation du film adsorb protecteur. A temprature ambiante, et pour cette teneur
de 30%, le matriau sandwich a un meilleur comportement en corrosion que lalliage Al-Mn.

Nous avons pu tablir que des quantits notables de NaCl (jusqu 1000 ppm)
augmentent les densits de courant de corrosion, soit par consquent la vitesse de corrosion. Ces
teneurs en sel pourraient provenir de lutilisation dune eau de distribution, par un particulier non
averti, lors du remplissage ou dun complment pour mise niveau de liquide du circuit de
refroidissement. Si la teneur nest que de 30% vol. Glaceol D la couche protectrice forme ne
peut pas bien protger les surfaces mtalliques dans ces milieux trs chlorurs (500 ou 1000 ppm
NaCl). Dans ces conditions la vitesse de corrosion est acclre et il apparait une rupture du film
par piqres. Pour 40% vol. Glaceol D la vitesse de corrosion diminue avec le temps
dimmersion, mme quand on ajoute des quantits plus importantes de NaCl (par rapport
30%vol. Glaceol D). Pour cette application galement, dans ces milieux contenant des ions Cl-,
par rapport lalliage Al-Mn, le matriau sandwich prsente galement un meilleur
comportement la corrosion.

Linfluence de la nature des lments daddition sur le comportement de ces deux


matriaux, lalliage et le matriau sandwich, a t dtermine par rapport laluminium pur,
test dans les mmes conditions et selon les mmes procdures exprimentales. Le matriau

~ 143 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Conclusions gnrales et perspectives

sandwich a montr un comportement similaire celui de laluminium pur, par contre lalliage
Al-Mn sest avr plus sensible la corrosion. Cette diffrence de comportement est lie la
microstructure des matriaux, une proportion plus importante des phases intermtalliques
riches en Fe ayant un comportement cathodique dans la raction de dissolution de la matrice en
aluminium, une interface particule/matrice plus importante dans le cas de lalliage Al-Mn.

Ltude en fonction de la temprature qui avait pour but de simuler les conditions
relles dans lesquelles se trouveront les matriaux lors de leur emploi, que ce soit en statique ou
en cyclage nous a permis de conclure la bonne efficacit du liquide de refroidissement
commercial, Glaceol D mme au cours de lchauffement.

Il apparait galement que ces deux matriaux sont autorparants et que, mme si la
sensibilit la corrosion est exacerbe lors de lchauffement, revenus la temprature ambiante
les paramtres lectrochimiques retrouvent presque les valeurs initiales. Les essais de cyclage
thermique nous ont donn des informations sur le recouvrement des surfaces mtalliques. Aprs
chaque cycle thermique linhibiteur tolytriazole semble avoir t radsorb, reformant la couche
protectrice que lon pense endommage 80C.

Cette tude a aussi permis dtablir la supriorit du matriau sandwich par rapport
lalliage Al-Mn pour toutes les tempratures testes, c'est--dire de lambiante 80C. Il serait
intressant de poursuivre cette tude pour des tempratures plus leves, ce qui avec notre
dispositif exprimental na pas t possible. Le temps quil nous aurait fallu consacrer pour
apporter les adaptations ncessaires pour atteindre 90 ou 95C nous aurait conduits dborder du
cadre limit en temps de ce travail de thse.

Au cours de ce travail nous avons tabli la possibilit dutiliser un extrait vgtal dail
(Allium Sativum) comme inhibiteur de corrosion pour la protection de ces matriaux base
aluminium: lalliage Al-Mn et le matriau sandwich, Al-Si/Al-Mn/Al-Si. Certes, il sagit de
rsultats confirmer, en particulier en ce qui concerne la prparation des milieux inhibs et la
mise en solution du principe actif de lextrait; il est indispensable de matriser cette tape pour
sassurer de la reproductibilit des conditions dessai. Il apparat aussi ncessaire de dterminer
la stabilit dune formulation dun produit commercial qui utiliserait ce principe actif pour
connatre, mme approximativement, la dure de vie en stockage et en service. Il nous apparait
donc ncessaire que des recherches soient poursuivies dans cette voie, par exemple en utilisant le
compos allicine lui-mme la place d'extrait d'ail.

~ 144 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Conclusions gnrales et perspectives

Ltude mene la temprature ambiante nous a permis dtablir que cet extrait vgtal
agit comme un inhibiteur anodique filmogne formant une couche protectrice sur la surface
mtallique. Et les observations mtallographiques des chantillons aprs essais lectrochimiques
font apparatre que lajout dAllium Sativum au milieu corrosif limite ltendue des zones
attaques et dautant plus que la quantit ajoute est plus importante. Sans ce composant les
zones corrodes sont trs nettes et assez vastes.

Ltude diffrentes tempratures a confirm leffet inhibiteur de ce produit. Par


rapport une solution ne contenant pas dAllium Sativum tous les essais raliss dans des
solutions inhibes avec ce produit ont conduit des courbes intensit - potentiel prsentant des
grands paliers de passivation anodiques. Il est intressant de noter que pour une concentration
dinhibiteur donne ltendue en potentiel des paliers de passivation sagrandit avec
laugmentation de la temprature. Et les tracs C/ quotient de la teneur en extrait par le taux de
recouvrement de laire mtallique, en fonction de cette mme teneur C en extrait, montrent que
leffet inhibiteur suit lisotherme de Langmuir, ce qui signifie que ladsorption serait
monomolculaire.

Toutefois, si lallicine est bien le principal constituant organique de lail, ce dernier


contient plusieurs autres composs et il est assez difficile de dire lequel est rellement
responsable de cette action inhibitrice dun ajout dextrait, lequel sadsorbe rellement en
surface. Il nous apparait donc ncessaire que des recherches soient poursuivies dans cette voie,
par exemple en utilisant le compos allicine lui-mme la place d'extrait d'ail.

Pour terminer, nous voudrions revenir sur les deux principaux aspects originaux de
notre travail de recherche. Il sagit dune part de la dtermination du comportement
lectrochimique du matriau sandwich Al-Si/Al-Mn/Al-Si en milieu Glaceol D - liquide de
refroidissement commercial - qui sest avr auto-rparant: au cours de cyclages thermiques
si le film protecteur form par action de linhibiteur inclus la formulation est endommag lors
des montes en temprature, il se reconstitue ensuite lors du retour temprature ambiante,
proprit qui avait dj t identifie pour lalliage Al-Mn, mais il ne nous est pas possible de
prciser, dans l'tat actuel de nos recherches s'il s'agit d'une repassivation ou d'une radsorption,
ou d'un tout autre mcanisme; dautre part ltude de la possibilit dutiliser un extrait vgtal
dail (Allium Sativum) comme inhibiteur de corrosion pour la protection des alliages
daluminium.

~ 145 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Conclusions gnrales et perspectives

Plusieurs perspectives peuvent tre retenues lissue de ce travail:

soit pour poursuivre dans le domaine des inhibiteurs classiques, comme le


tolytriazole, et le dveloppement de nouveaux matriaux mieux adapts laction protectrice de
tels produits dans des conditions dfinies, afin de mieux comprendre le rle de la microstructure
et des particules intermtalliques sur la sensibilit la corrosion mtallique et les possibilits de
protection en prsence de tels inhibiteurs;
soit pour dvelopper de nouvelles approches dans le domaine des inhibiteurs verts
et biodgradables non polluants dont lemploi pourra tre de plus en plus souvent souhait dans
les annes venir, en raison de leur caractre co-compatible ou de leur faible cot; il sagit l
dun champ dinvestigation assez nouveau et pour lequel il apparait intressant dentreprendre
des tudes suivies afin dtablir en particulier les potentialits de nouveaux composs, de mieux
comprendre les mcanismes par lesquels ils agissent en tant quinhibiteurs de corrosion, et de
dterminer les ventuelles limites dutilisation possibles, en particulier selon les conditions de
temprature.

~ 146 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Bibliographie

Bibliographie

~ 147 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Bibliographie

Les rfrences aux articles sont nots entre crochets [ ] aux sites lectroniques figurent en
fin de liste et sont nots entre accolades { }

[ABD 06] ABDEL-GABER, A.M., ABD-EL-NABEY, B.A., SIDAHMED, I.M., EL-ZAYADY,


A.M., SAADAWAY, M., Inhibitive action of some plant extracts on the corrosion of steel in
acidic media, Corrosion Science, 48, 9, 2765-2779, 2006;

[ABH 04] ABDALLAH, M., Guar Gum as Corrosion Inhibitor for Carbon Steel in Sulfuric Acid
Solutions, Portugaliae Electrochimica Acta, 22, 2, 161-175, 2004;

[ABR 95] ABRUDEANU, M., Coroziune si protectie anticoroziva, ARS-TEMPUS Pitesti,


129pp., ISBN 973-96657-3-X, Pitesti,1995;

[ABR 97] ABRUDEANU, M., GAVRIL, M., Durabilitate i coroziune - tehnici de laborator,
Pygmalion, ISBN ISBN 973-96591-8-7, Piteti, 1997;

[AGN 58] AGNEW, R.J., TRUITT, J.K., ROBERTSON, W.D., Corrosion of Metals in Ethylene
Glycol Solutions, Industrial and Engineering chemistry, SO, 649, 1958;

[AMM 97] AMMELOOT, F., Etude des conditions de formation et de croissance de films
minces la surface de cuivre, de ltain et dun alliage Cu-13Sn, en prsence de molcules
inhibitrices de la corrosion, Thse, Paris: Universit de Paris VI, 1997;

[ARE 02] ARENAS, M.A., CONDE, A., de DAMBORENEA, J.J., Cerium a suitable green
corrosion inhibitor for tinplate, Corrosion Science, 44, 3, 511-520, 2002;

[ASS 02] ASSOULI, B., Etude par mission acoustique associe aux mthodes lectrochimiques
de la corrosion et de la protection de l'alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu neutre et alcalin,
Thse gnie de matriaux, Lyon: INSA de Lyon, 164pp, N 02 ISAL 0103, 2002;

[AST 99] ASTM. Standard Practice for Microetching Metals and Alloys, Pennsylvania:ASTM.
E 407, 21pp, 1999;

[AUD 84] AUDISIO, S., MAZILLE, H., SINICKI, C., Corrosion des mtaux et alliages:
corrosion et gnie industriel (document de stage, formation continue), Centre dactualisation
scientifique et technique INSA-Lyon, 1984;

[AUD 03] AUDISIO, S., Ed. Le Livre multimdia de la corrosion, II dition [CD ROM], Lyon:
LPCI, INSA de Lyon, 2003;

[BAB 94] BABOIAN, R., BARDNER, H., Reducing corrosion in aluminium-steel joints,
Automotive Engineering, 102, 103-105, 1994;

~ 148 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Bibliographie

[BAD 91] BADAWY, W.A., AL-KHARAFI, F.M., EL-AZAB, A.S., Electrochemical behaviour
and corrosion inhibition of Al, Al-6061 and Al-Cu in neutral aqueous solutions, Corrosion
Science, 41, 709-727, 1991;

[BAD 97] BADAWY, W.A., AL-KHARAFI, F.M., EL-AZAB, A.S., The inhibition of the
corrosion of Al, Al-6061 and Al-Cu in chloride free aqueous media: I. Passivation in acid
solution, Corrosion Science, 39, 4, 681-700, 1997;

[BAR 89] BARKER, K.C., BAL, A., Synergistic abrasive-corrosive wear of chromium
containing steels, British Corrosion Journal 24, 3, 222-225, 1989;

[BAU 90] BAUMGARTNER, M., HAESCHE, H., Aluminum pitting in chloride solutions:
morphology and pit growth kinetics, Corrosion. Science, 31, 231-236, 1990;

[BAZ 02] BAZZI, L., SALGHI, R., ZINE, E., EL ISSAMI, S., KERTIT, S., HAMMOUTI B.,
Inhibition de la corrosion de lalliage daluminium 6063 au moyen de composs inorganiques
dans une solution de chlorure de sodium 3%, Canadian Journal Chemistry, 80, 106-112, 2002;

[BEN 06] BENABDELLAH, M., BENKADDOUR, M., HAMMAOUTI, B., BENDAHHOU,


M., AOUNITI, A., Inhibition of steel corrosion in 2M H3PO4 by Artemisia oil, Applied Surface
Science, 252, 18, 6212-6217, 2006;

[BET 98] BETHENCOURT, M., BOTANA, F.J., CALVINO, J.J., MARCOS, M.,
RODRIGUEZ CHACON, M.A., Lanthanide compounds as environmentally-friendly corrosion
inhibitors of aluminium alloys: a review, Corrosion Science, 40, 11, 1803-1819, 1998;

[BOC 93] BOCKRIS, J., O'M., MINEVSKI, Lj.V., On the mechanism of the passivity of
aluminium and aluminium alloys, Journal of Electroanalytical Chemistry, 349, 1-2, 375-414,
1993;

[BOE 59] BOEHMER, M.A., COMPTON, J.W.. Effects of Water Quality in Auto Cooling
System Corrosion in Glycol Antifreeze Solutions, Soap and Chemical Speciality, 35, 85-93,
1959;

[BOI 68] BOIES, D. B., NORTHAN, B. J., Aluminum Corrosion: Possible Mechanisms of
inhibition, Materials Pro, 11, 7, 27-30, 1968;

[BOM 05a] BOMMERSBACH, P. Evolution des proprits dun film inhibiteur de corrosion
sous influenc de la temprature et de conditions hydrodynamiques: caractrisation par
techniques lectrochimiques, Thse gnie des matriaux, Lyon: INSA de LYON, 154pp, Nr. 05
ISAL 0060, 2005;

~ 149 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Bibliographie

[BOM 05b] BOMMERSBACH, P., ALEMANY-DUMONT C., MILLET J.P., NORMAND B.,
Formation and behaviour study of an environment-friendly corrosion inhibitor by
electrochemical methods, Electrochimica Acta, 51, 6, 1076-1084, 2005;

[BOT 09] BOTHI RAJA, P., SETHURAMAN, M.G., Inhibition of corrosion mild steel in
Sulphuric acid medium by Calotropis procera, Pigment and Resin Technology, 38, 1, 33-37,
2009;

[BOU 04a] BOUYANZER, A., HAMMOUTI, B., Naturally occuring ginger as a corrosion
inhibitor for steel in molar hydrochloric acid at 353K, Bulletin Electrochemistry, 20, 2, 63-65,
2004;

[BOU 04b] BOUYANZER, A., HAMMOUTI, B., A study of anti-corrosive effects of Artemisia
oil on steel, Pigment and Resin Technology, 33, 287-292, 2004;

[BOU 06] BOUYANZER, A., HAMMOUTI, B., MAJIDI, L., Pennyroyal oil from Mentha
pulegium as corrosion inhibitor for steel in 1M HCl, Materials Letters, 60, 23, 2840-2843, 2006;

[BRO 38] BROWN, R.H., MEARS, R.B., The electrochemistry of corrosion, Transactions of the
Electrochemical Society, 74, 495-513, 1938;

[CAN 03] CANO, E., PINILLA, P., POLO, J.P., BASTIDAS, J.M., Copper corrosion inhibition
by fast green, fuchsin acid and basic compounds in citric acid solution, Materials and Corrosion,
54, 222-228, 2003;

[CAR 75] CARUTHERS, W.H., Aluminium and its alloys, Process Industries Corrosion,
NACE, 201-206, 1975;

[CES 64] CESSNA, J.C., Problems in the Use of Corrosion Inhibitors in Automobile Engine
Cooling Systems, Interim Report of Committee T-3A, Materials Protection, 5, 3, 37-45, 1964;

[CHA 52] CHAMPION, F.A., Metal thickness and corrosion effects, Metal Industry, 74, 79,
1952;

[CHA 05] CHAIEB, E., BOUYANZER, A., HAMMOUTI, B., BENKADDOUR, M., Inhibition
of the corrosion of steel in 1M HCl by eugenol derivatives, Applied Surface Science, 246, 1-3,
199-206, 2005;

[CHE 03] CHETOUANI, A., HAMMOUTI, B., Corrosion inhibition of iron in hydrochloric acid
solutions by naturally henna, Bulletin of Electrochemistry, 19, 1, 23-25, 2003;

[CHE 04] CHETOUANI, A., HAMMOUTI, B., BENKADDOUR, M., Corrosion inhibition of
iron in hydrochloric acid solution by jojoba oil, Pigment and Resin Technology, 33, 26-31, 2004;

~ 150 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Bibliographie

[COJ 09a] COJOCARU, A., MAIOR, I., LINGVAY, I., LINGVAY, C., CPRRESCU, S.,
VAIREANU, D.I., Carbon steel corrosion inhibition by plant extract based green inhibitors
Journes dElectrochimie, Sinaia, Roumanie, proceeding page 301, 6 - 10 juillet 2009;

[COJ 09b] COJOCARU, A., MAIOR, I., VAIREANU, D.I., LINGVAY, I., LINGVAY, C.,
CPRRESCU, S., Estimation of Inhibition Efficiency for Carbon Steel Corrosion in Acid
Media by Using Natural Plant Extracts, Revista de chimie, 60, 1175-1180, 2009;

[COM 56] COMPTON, K.G., MENDIZZA, A., Galvanic couple corrosion studies by means of
the threated bolt and wire test, ASTM, 175, 116-125, 1956;

[CON 09a] CONSTANTIN, F., ABRUDEANU, M., MILLET, J.P., Characterization of


corrosion inhibitors by electrochemical methods, University of Pitesti Scientific Buletin -
Automotive, ISSN 1453-1100, XV, 19A, 53-57, 2009;

[CON 09b] CONSTANTIN, F., ABRUDEANU, M., MILLET, J.P., Utilisation of


electrochemical methods for characterization of same corrosion inhibitors for steel and cooper,
Conferina Internaional UgalMat, Proceeding Tehnologii i materiale avansate, UgalMat,
Galati University Press, ISSN 1843-5807, II, 353-357, 2009;

[CON 10a] CONSTANTIN, F., ABRUDEANU, M., MILLET, J.P., Corrosion behavior of two
aluminium based materials in chloride media, University of Piteti Scientific Buletin -
Automotive, ISSN 1453-1100, XVI, 20 A, 39-42, 2010;

[CON 10b] CONSTANTIN, F., MILLET, J.P., ABRUDEANU, M., Protecia mediului: o
provocare pentru cercetarea anticoroziune; studiul substituirii CrVI- Environmental protection: a
chanllenge for anticorrosion research substitution study of CrVI, Revista de Coroziune i
Protecie Anticoroziv, ISSN 1842-0346, V, 4, 31-38, 2010;

[CON 11a] CONSTANTIN, F., MILLET, J.P., ABRUDEANU, M., PLIAU, A.G., Influence
of a cooling liquid on the corrosion behaviour of Al-Mn alloy, Revue Roumaine de Chimie, 56,
9, 917-921, 2011;

[CON 11b] CONSTANTIN, F., MILLET, J.P., ABRUDEANU, M., IONESCU, C., Corrosion
behaviour of the sandwich material Al-Si/Al-Mn/Al-Si in contact with an inhibited cooling
liquid, Revista de chimie, 62, 12, 1157-1160, 2011;

[CRO 94] CROLET, J.L., Mtaux et alliages passivables-Rgles de choix et emplois types,
Techniques de lIngnieur, traite Matriaux mtalliques, M153, 2-12, 1994;

~ 151 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Bibliographie

[DAV 04] DAVID HUANG, K., TZEN, S.C., MA, W.P., Effects of the antifreese concentration
in the engine coolant on the cavitation temperature of the water pump, Applied Energy, 79, 261-
273, 2004;

[DEM 59] DEMPSTER, N.S., Corrosion of Aluminum Alloy in GlycolWater Cooling System,
Corrosion, 15, 8, 395-398, 1959;

[DeM 78] De MICHELI, S.M., The electrochemical study of pitting corrosion of aluminium in
chloride solutions, Corrosion Science, 18, 7, 605-616, 1978;

[DIL 53] DILLON, R.L., HOPE, R.S., Erosioncorrosion of aluminum alloys, REV, rapport
HW-74359, 1953;

[DIN 05] DIN, E.L., Comportement la corrosion des alliages d'aluminium utiliss dans
l'industrie automobile pour la fabrication de radiateur de chauffage, Thse en co-tutelle, Lyon,
Piteti: Institut National des Sciences Appliques; Universit de Piteti, 2005;

[ELH 72] EL HOSARY, A.A., SALEH, R.M., SHAMS EL DIN, A.M., Corrosion inhibition by
naturally occurring substances- I. The effect of Hibiscus Subdariffa (karkade) extract on the
dissolution of Al and Zn, Corrosion Science, 12, 12, 897-904, 1972;

[ELL 90] ELLENER, M., The structure of the high-temperature phase MnAl(h) and the
displacive transformation from MnAl(h) into Mn5Al8, Metallurgical Transactions, 21A, 1669-
1672, 1990;

[ELE 98] EL-ETRE, A.Y., Natural honey as corrosion inhibitor for metals and alloys. I. Copper
in neutral aqueous solution, Corrosion Science, 40, 11, 1845-1850, 1998;

[ELE 00] EL-ETRE, A.Y., ABDALLAH, M., Natural honey as corrosion inhibitor for metals
and alloys. II. C-steel in high saline water, Corrosion Science, 42, 4, 731-738, 2000;

[ELE 01] EL-ETRE, A.Y., Inhibition of acid corrosion of aluminum using vanillin, Corrosion
Science, 43, 6, 1031-1039, 2001;

[ELE 03] EL- ETRE, A. Y., Inhibition of aluminum corrosion using Opuntia extract, Corrosion
Science, 45, 11, 2485-2495, 2003;

[ELE 05] EL-ETRE, A.Y., ALDALLAH, M., EL- TANTAWY, Z.E., Corrosion inhibition of
some metals using lawsonia extract, Corrosion Science, 47, 2, 385-395, 2005;

[ELE 06] EL- ETRE, A. Y., Khillah extract as inhibitor for acid corrosion of SX 316 steel,
Applied Surface Science, 252, 24, 8521-8525, 2006;

~ 152 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Bibliographie

[EMR 03] EMREGL, K.C., AKSUT, A.A., The effect of sodium molybdate on the pitting
corrosion of aluminium, Corrosion Science, 45, 2415-2433, 2003;

[FIA 90] FIAUD C., Inhibiteurs de corrosion, Corrosion-Vieillissement, COR1005, 14pp


disponible sur www.techniques-ingenieur.fr, 1990;

[FRA 98] FRANKEL, G.S., Pitting corrosion of metals, Journal Electrochemistry Society, 145,
2186-2198, 1998;

[FUK 79] FUKUZUKA, T., SHIMOGORI,K., FIJIWARA,K., Relationship between the


initiation of microscopic pitting corrosion and the composition of the Al-MnxFe1-x intermetallic
compounds in aluminium-manganese alloys, Boshoku Gijutsu, 28, 323-328, (1973);

[GEH 63] GEHRES, E., An Analysis of Engine Cooling in Modern Passenger Cars, SAE
Preprint 660C, National Meeting, Detroit, 1963;

[GOD 59] GODFREY, D.J., Cavitation Damage-A Review of Present Knowledge, Chemical
and Industry, 23, 686-702, 1959;

[GOR 63] GODARD, H.P., Galvanic corrosion of aluminium in the atmosphere, Materials
Protection, 38-47, 1963;

[GRE 48] GREEN, D.H., KRATZER, J.C., EMCH, P.I.. Requirements of an Engine Antifreeze
and Methods of Evaluation, ASTM Bulletin 154, 57-67, 1948;

[GRE 03] GREGORY, O.A., IGHO, F.O., Inhibitive action of Vernonia amygdalina on the
corrosion of aluminium alloys in acidic media, Materials Letters, 57, 22-23, 3705-3711, 2003;

[GUN 04] GUNASEKARAN, G., CHAUHAN, L.R., Eco friendly inhibitor for corrosion
inhibiton of mild steel in phosphoric acid medium, Electrochemica Acta, 49, 25, 4387-4395,
2004;

[HAM 73] HAMER NORMAN, E., Scope and importance of inhibitor technology, Corrosion,
NACE, 28-41, 1973;

[HAM 95] HAMMOUTI, B., KERTIT, S., MEHAOUI, A., Bgugaine a natural pyrolidine
alkaloid product as corrosion inhibitor of iron in HCl medium, Bulletin of Electrochemistry, 11,
12, 553-555, 1995;

[HAM 97] HAMMOUTI, B., KERTIt, S., MELHAOUI, A., Electrochemical behaviour of
bgugaine as a corrosion inhibitor of iron in 1 M HCl, Bulletin of Electrochemistry, 13, 3, 97-98,
1997;

~ 153 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Bibliographie

[HAN 68] HANNIGAN, H.J., Coolant Performance at Higher Temperatures, SAE Preprint
680497, Mid-Year Meeting, Detroit, 1968;

[HEI 96] HEITZ, E., Mechanistically based prevention strategies of flow-induced corrosion,
Electrochimica Acta, 41, 4, 503-509, 1996;

[HOL 85] HOLLANDER, O., MAY, R.C., The chemistry of azole copper corrosion inhibitors in
cooling water, Corrosion, 14, 39-45, 1985;

[HUI 00] HUISERT, M. H.M., SHARMAN, J.D.B., VAN ROOIJEN, H.W., VAN WESTING,
E., P.M., DE WIT, J.H.W., KATGERMAN, L., Electrochemical characterisation of surface
layers of aluminium of the 3000 series in relation with filiform corrosion, International
symposium of aluminium surface science and technology, Royaume Uni, 2, 461-466, 2000;

[ION 11] IONESCU, C., PONTHIAUX, P., ABRUDEANU, M., WENGER, F.,
CONSTANTIN, F., A comparative study on tribocorrosion of two Ni-Cr model alloys in a
solution of boric acid and lithium hydroxide, Revista de chimie, 62, 11, 1077-1084, 2011;

[ISO 93] ISOBE, Y., TAKEUCHI, K., TANAKA, M., MORI, M., YAMAUCHI, S., NAMBA,
K., Development of corrosion resistant sheet for drawn cup type evaporators part 2: Application
to evaporator, SAE: Conference Proceedings of SAE international Congress, Warrendale, USA,
930149, 1993;

[JAM 09] JAMES, O., AKARANTA, O., Corrosion inhibition of aluminum in 2.0 M
hydrochloric acid solution by the acetone extract of red onion skin, African Journal of Pure and
Applied Chemistry, 3, 12, 262-268, 2009;

[JAN 80] JANIK-CZACHOR, M., WOOD, G.C., THOMPSON, G.E., The stability of the
passive state on Al-Mo sputter-deposited glassy metals, British Corrosion Journal, 15, 4, 154,
1980;

[KAR 87] KARIMI, A., LEO, W.R., Phenomenological model for cavitation erosion rate
computation, Materials Science and Engineering, 95, 987, 1-14, 1987;

[KED 02] KEDDAM, M., MILLET, J.P. Caractrisation lectrochimique de la corrosion, In


BERANGER, G., MAZILLE, H., Corrosion des mtaux et alliages-Mcanismes et phnomnes,
Herms Science Publication Paris: Lavoisier,139-160, ISBN 2-7462-0466-5, 2002;

[KED 04] KEDDAM, M., OLTRA, R., DURET-THUAL C., Contrle et suivi de la corrosion:
Tests et mthodes In NORMAND, B., PEBERE, N., RICHARD, C., WERY, M. Prvention et
lutte contre la corrosion, Lausanne: Presses Polytechniques et Universitaires Romandes, 445-
482, ISBN 2-88074-543-8, 2004;

~ 154 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Bibliographie

[KHA 02] KHAMIS, E., ALANDIS, N., Herbs as new type of green inhibitors for acidic
corrosion of steel, Material wissenschaft und Werkstofftechnik, 33, 9, 550-554, 2002;

[KHA 09] KHALED, K. AL-QAHTANI M.M., The inhibitive effect of some tetrazole
derivatives towards Al corrosion in acid solution: Chemical, electrochemical and theoretical
studies, Materials Chemistry and Physics, 113, 1, 150-158, 2009;

[KLI 00] KLISKIC, M., RADOSEVIC, J., GUDIC, S., KATALINIC, V., Aqueous extract of
Rosmarinus officinalis L. as inhibitor of Al-Mg alloy corrosion in chloride solution, Journal of
Applied Electrochemistry, 30, 7, 823-830, 2000;

[KNU 72] KNUTSSON, L., MATTSON, E., RAMBERG, B.E., Erosion-corrosion in copper
water tubing, Brithis Corrosion Journal, 208-213, 1972;

[KUR 98] KURODA, TOHMA,. Electrochemical properties of Al-Si brazing filler, Aluminium
alloys-Their physical and mechanical properties, Proceedings of the 6th International
Conference on Aluminium Alloys, ICAA-6, Japan, 1543-1546, 1998;

[LAA 92] LAACHACH, A., AOUIAL, M., SRHIRI, A., BEN BACHIR, A., Corrosion
inhibition of a 70/30 cupronickel in a 3% sodium chloride medium by various azole, Journal of
Chemical Physics, 89, 10, 2011-2017, 1992;

[LAN 93] LANDOLT, D. Corrosion et chimie de surfaces des mtaux (Trait des matriaux),
Presses Polytechniques et Universitaires Romandes, 165-205pp, ISBN 2-88074-245-5, 1993;

[LI 02] LI, Y., ARNBERG, L. Precipitation of dispersoids in DC-cast 3003 alloy, Materials
Science Forum, 396-402, 875-880, 2002;

[LI 03] LI, Y.,J., ARNBERG, L., Evolution of eutectic intermetallic particles in DC-cast
AA3003 alloy during heating and homogenization, Materials Science and Engineering, 347A,
130-135, 2003;

[LUO 09] LUO, D., GUO, J., YAN, Z., LI, T., Effect of high magnetic fields on the
solidification microstructure of an Al-Mn alloy, Rare Metals, 28, 3, 302-308, 2009;

[MAN 75] MANSFELD, F., HENKEL, J.V., Galvanic corrosion of aluminum alloys. III. Effect
of area ratio, Corrosion Science, 15, 239-250, 1975;

[MAN 85] MANSFELD, F., KENDIG, M.W., LORENZ, W.J., Corrosion Inhibition in Neutral
Aerated Media, Journal of the Electrochemical Society, 132, 2, 290-296, 1985;

[MAR 01] MARTINEZ, S., STERN, I., Inhibitory mechanism of low-carbon steel corrosion by
mimosa tannin in sulphuric acid solutions, Journal of Applied Electrochemistry, 31, 9, 973-978,
2001;

~ 155 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Bibliographie

[MEN 03] MENDIBIDE, C., Caractrisation de revtements PVD nanostrcturs base de


nitrures de mtaux de transition pour application mcanique, Thse gnie de matriaux, Lyon:
INSA de Lyon, 179pp, N 05 ISAL 0039, 2003;

[MER 58] MERCER, A.D., WORMWELL, F., Research and Experience with Sodium Benzoate
and Sodium Nitrite Mixtures as Corrosion Inhibitors in Engine Coolants, SCI Monograph 4, The
Protection of Motor Vehicles from Corrosion, Society of Chemical Industry, Belgrave Square,
London, 69, 1958;

[MIL 08] MILLET, J. P., - Durabilit et corrosion (cours Master Science et Technologie des
Matriaux), Pitesti, 2008;

[MIL 10] MILLET, J.P. Introduction aux mthodes lectrochimiques dtude de la corrosion In
AUDISIO, S., BERANGER, G., DERRIEN, F., MORAN, F., TACHE, G., Anticorrosion et
durabilit dans le btiment, le gnie civil et les ouvrages industriels, Laussanne: Presses
Polytechniques et Universitaires Romandes, 617-632, ISBN 978-2-88-074-833-3, 2010;

[MOH 06] MOHAMED, I.A., Eco friendly corrosion inhibitors: Inhibitive action of quinine for
corrosion of low carbon steel in 1M HCl, Journal of Applied Electrochemistry, 36, 10, 1163-
1168, 2006;

[MOR 04] MORETTI G., GUIDI F., GRION,G., Tryptamine as a green iron corrosion inhibitor
in 0,5 M deaerated sulphuric acid, Corrosion Science, 46, 387-403, 2004;

[MON 43] MONDOLFO, L.F., Metallography of aluminium alloys, New York: John Willey &
Sons, Inc., 371pp, 1943;

[MON 79] MONDOLFO, L.F., Aluminium Alloys: Structure and Properties. London:
Butterworths, 971pp, ISBN 040-87-09-32-4, 1979;

[MUL 02] MULLER, B., Corrosion inhibition of aluminium and zinc pigments by saccarides,
Corrosion Science, 44, 7, 1583-1591, 2002;

[MUR 87] MURRAY, J.L., McALISTER, A.J., SCHAEFER, R.J., BENDERSKY, L.A.,
BIANCANIELLO, F.S., MOFFAT, D.L., Stable and metastable phase equilibria in the Al-Mn
system, Metallurgical Transactions, 18A, 385-392, 1987;

[NAC 65] NACE, Glossary of corrosion Terms, Materials Protection, 4, 1, 79-80, 1965;

[NIS 86] NISANCIOGLU, K., LUNDER, O., Significance of the electrochemistry of Al-base
intermetallics in determining the corrosion behaviour of aluminium alloys In: STARKE, E.A.,
SANDERS, T.H., CASSADA, W.A., Aluminium alloys-Their physical and mechanical
properties, Charlottesville: Engineering Materials Advisory Services Ltd, 111-126, 1986;

~ 156 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Bibliographie

[NIU 07] NIU, L., FRANK CHENG Y., Electrochemical characterization of metastable pitting
of 3003 aluminium alloy in ethylene glycol-water solution, Journal Material Science, 42, 8613-
8617, 2007;

[NIU 08] NIU, L., CHENG, Y.F., Synergistic effects of fluid flow and sand particles on erosion -
corrosion of aluminium in ethylene glycol-water solutions, Wear, 265, 367-374, 2008;

[NOR 04] NOREEN, A., MALARVIZHI, E., MAHESHWARI, P., SUSAI, R.,
PALANISWAMY, N., Corrosion inhibition by caffeine-Mn2+ system, Indian Journal of
Chemical Technology, 11, 346-351, 2004;

[NOT 81] NOTOYA, T., POLING, G.W., Benzotriazole and tolyriazole as corrosion inhibitors
for copper and brasses, Boshoku Gijutsu, 30, 7, 381-389, 1981;

[OGU 05] OGUZIE, E.E., Inhibition of acid corrosion of mild steel by Telfaria occidentalis,
Pigment and Resin Technology, 34, 321-326, 2005;

[OGU 06] OGUZIE, E.E., Studies on the inhibitive effect of Occimum viridis extract on the acid
corrosion of mild steel, Materials Chemistry and Physics, 99, 2-3, 441-446, 2006;

[OGU 07] OGUZIE, E.E., Corrosion inhibition of aluminium in acidic and alkaline media by
Sansevieria trifasciata extract, Corrosion Science, 49, 3, 1527-1539, 2007;

[OLU 08] OLUSEGUM, K.A.,OTAIGBE, J.O.E.,Effect of common water contaminants on the


corrosion of aluminium alloys iin ethylene glycol-water solution, Corrosion Science, 50, 242-
247, 2008;

[ONE 76] ONEAL, C.Jr., BORGER, R.N., Corrosion inhibition synergism by triazole in
aqueous multimetal systems, Material Performance, 15, 2, 9-13, 1976;

[ONE 77] ONEAL, C.Jr., BORGER, R.N., The effect of chlorine on the performance of
cuprous metal corrosion inhibitors, Material Performance, 16, 11, 12-16, 1977;

[ORU 04] ORUBITE, K.O., OFORKA, N.C., Inhibition of the corrosion of mild steel in
hydrochloric acid solutions by the extracts of leaves of Nypa fructicans Wurmb, Materials
Letters, 58, 11, 1768-1772, 2004;

[PAR 88] PARVIZI, M.S., ALADJEM, A., CASTLE, J.E., Behaviour of 90-10 cupronickel in
sea-water, International Materials Reviews, 33, 4, 169-200, 1988;

[PAR 04] PARIKH, K.S., JOSHI, K.J. , Natural compounds onion (Allium Cepa), Garlic
(Allium Sativum) and bitter gourd (Momordica Charantia) as corrosion inhibitors for mild steel
in hydrochloric acid, Transactions of the SAEST (Society for Advancement of Electrochemical
Science and Technology), 39, 1-2, 29-35, 2004;

~ 157 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Bibliographie

[PAT 09] PATEL, N.S., JAUHARI, S., MEHTA, G.N., Inhibitive effect by acid extract of ficus
exasperata leaves on the sulphuric acid corrosion of mild steel, E-Journal of Chemistry, 6, 1,
S189-S194, 2009;

[PEC 06] PECH, S.R., Etude du comportement anti-corrosion de revtements amorphes base Si
labors par dpt chimique en phase vapeur assist plasma, Thse gnie de matriaux, Lyon:
INSA de Lyon, 199pp, N 2006 ISAL 0092, 2006;

[QAF 01] QAFSAOUI, W., BLANC, C.H., ROQUES, J., PEBERE, N., SRHIRI, A., MIJOULE,
C., MANKOWSKI, G., Pitting corrosion of copper in sulphate solutions: inhibitive effect of
different triazole derivative inhibitors, Journal of Applied Electrochemistry, 31, 2, 223-231,
2001;

[RAM 01] RAMESH, S.P., VINOD KUMAR, K.P., SETHURAMAN, M.G., Extract of
Andrographis paniculata as Corrosion Inhibitor of Mild Steel in Acid Medium, Bulletin
Electrochemical, 17, 141-145, 2001;

[REB 73] REBOUL, M., Mthodes de mesure de la corrosion gnralise de laluminium et de


ses alliages, Revue de lAluminium, 419, 6273, 1973;

[REB 87] REBOUL M., Durabilit des alliages daluminium, mcanisme de corrosion,
Mmoires et Etudes Scientifiques, Revue de Mtallurgie, 84, 61-74, 1987;

[RIC 90] RICHMAN, R.H., Mc NAUGHTON, W.P., Correlation of cavitation-erosion


behaviour with mechanical, Wear, 140, 63-82, 1990;

[ROS 67] ROSS, T.K., Corrosion and Heat Transfer-A Review, British Corrosion Journal, 2,
131-142, 1967;

[ROW 61] ROWE,L.C., WALKER, M.S, Effect of Mineral Impurities in Water on the Corrosion
of Aluminum and Steel, Corrosion, 17, 353-356, 1961;

[SAK 99] SAKTHIVEL, P., NIRMALA, P.V., UMAMAHESWARI, S., ANTONY, A.A.A.,
KALAIGNAN, G.P., GOPALAN, A., VASUDEVAN, T., Corrosion inhibition of mild steel by
extracts of Pongamia Glabra and Annona Squamosa in acidic media, Bulletin of
Electrochemistry, 15, 2, 83-86, 1999;

[SAL 82] SALAH, R.M., ISMAIL, A.A., EL HOSARY, A.A., Corrosion inhibition by naturally
occurring substances. VII. The effect of aqueous extracts of some leaves and fruit peels on the
corrosion of steel, Al, Zn and Cu in acids, British Corrosion Journal, 17, 3, 131-135, 1982;

~ 158 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Bibliographie

[SAL 03] SALGHI, R., Effet dinhibition de la corrosion de deux alliages daluminium 6063 et
3003 par quelques cations mtalliques en milieu chlorure, Acta Chimica Slovenica, 50, 491-504,
2003;

[SAN 81] SANYAL, B., Organic compounds as corrosion inhibitors in different environments -
A review Progress in Organic Coatings, 9, 165-236, 1981;

[SAT 05] SATHIYANATHAN, A.R. , MARUTHAMUTHU, S., SELVANAYAGAM, M.,


MOHANAN, S., PALANISWAMY, N., Corrosion inhibition of mild steel by ethanolic extracts
of Ricinus communis leaves, Indian Journal of Chemical Technology, 12, 3, 356-360, 2005;

[SCO 91] SCOTT, A., WOODS, R.A., HARRIS, J.F., A corrosion resistant alloy for vacuum
brazed aluminium heat exchangers, SAE: Conference Proceedings of SAE international
Congress, SAE, Warrendale, USA, 910590, 1991;

[SET 01] SETHURAMAN, M.G., VADIVEL, P., VINOD KUMAR, K.P., Tea wasters as
corrosion inhibitor for mild steel in acid medium, Journal Electrochemical Society of India, 50,
3, 143-147, 2001;

[SIN 01] SINKO, J., Challenges of chromate inhibitor pigments replacement in organic coatings,
Progress in organic coatings, 42, 267-282, 2001;

[SHA 04] SHABESTARI, S.G., The effect of iron and manganese on the formation of
intermetallic compounds in aluminium-silicon alloys, Materials Science and Engineering, 383A,
289-298, 2004;

[SHU 09] SHUKLA, A., PELTON, A.,D., Thermodynamic Assesment of the Al-Mn and Mg-Al-
Mn Systems, Journal of Phase Equilibria and Diffusion, 30, 28-39, 2009;

[SRH 00] SRHIRI A., TRACHLI, B., HAJJAJI, N., KEDDAM, M., TAKENOUTI, H.,
FRIGNANI, A., ZUCCHI, F., Corrosion inhibition of copper in chloride solution by triazole
derivatives, 9th European Symposium on Corrosion Inhibitors, 2, 11, 627-637, 2000;

[STE 57] STERN, M., GEARY, A.L., Electrochemical Polarization I: A Theoretical Analysis of
the Slope of Polarization Curves, Journal of the Electrochemical Society, 104, 1, 559-563, 1957;

[TI 04a] TIRBU, E., PLIAU, A.G., ABRUDEANU, M., Cercetri recente ale aliajelor pe
baz de aluminiu utilizate n industria de automobile i comportamentul la coroziune, University
of Pitesti Scientific Buletin - Automotive, 11, 126-131, 2004;

[TI 04b] TIRBU, E., ABRUDEANU, M., MILLET, J.P., STEYER, P., Influence de la
temprature sur le pouvoir protecteur des inhibiteurs de corrosion spcifiques aux liquides

~ 159 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Bibliographie

utiliss en automobiles, International Conference on Avanced Materials and Technologies


Romat, Bucuresti, 555-564, 2004;

[TI 04c] TIRBU, E., PLIAU, A.G., ABRUDEANU, M., Influena temperaturii i a apei de
distribuie asupra capacitii protectoare a inhibitorului de coroziune din glaceolul RX D utilizat
n automobile, University of Pitesti Scientific Buletin - Automotive, 11, 132-136, 2004;

[TI 04d] TIRBU, E., ABRUDEANU, M., MILLET, J.P., Recherches concernant le
comportement a la corrosion a la temprature ambiante de lalliage Al-Mn1 dans le liquides de
refroidissement utiliss an automobiles laide de techniques lectrochimiques stationnaires,
International Conference on Avanced Materials and Technologies, Romat, Bucuresti, 565-574,
2004;

[TI 04e] TIRBU, E., ABRUDEANU, M., Characterization by spectroscopy of


Electrochemical Impedance of protective power of specific corrosion inhibitors of cooling
liquids used in automotive industry, Simpozionul internaional Universitaria ROPET, Petroani,
145-149, 2004;

[TI 05a] TIRBU, E., ABRUDEANU, M., PLIAU, A.G., Researches on the influence of the
specific cooling liquids used in automotive industry on the behaviour at pitting corrosion of
aluminium 3003 alloy, National Conference New research trends in material science ARM-4,
Constana, 296-307, 2005;

[TI 05b] TIRBU, E., ABRUDEANU, M., Influence of the inhibitors from cooling liquids used
in automotive industry on the corrosion comportment of heating radiator, International
Conference on Materials Science and Engineering BRAMAT, Brasov, CD-ROM, ISBN 973-
635-454-7, 2005;

[TI 05c] TIRBU, C., STIRBU, E., The cyclic voltammetry curves for the evaluation of the
inhibitory capacity of specific inhibitors of the cooling liquids used in automotive industry and
aspects of processing software, International Conference on Materials Science and Engineering
BRAMAT, Brasov, CD-ROM, ISBN 973-635-454-7, 2005;

[TI 06] TIRBU, E., ABRUDEANU, M., MILLET, J.P., Temperature and corrosion inhibitors
influence on pittign corrosion of Al-Mn1 alloy used in the automotive industry, University
Politehnica of Bucharest-Scientific Bulletin Series B: Chemistry and materials Sciences, 68, 1,
55-56, 2006;

[SZK 99] SZKLARSKA - SMIALOWSKA, Z., Pitting corrosion of aluminium, Corrosion


Science, 41, 1743-1767, 1999;

~ 160 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Bibliographie

[TAK 86] TAKEMOTO, OKAMOTO, KURISHIMA, Sacrificial anode de type Al-10Si-1Mg


brazing filler metal for suppression of corrosion of brazed 3003 aluminium alloy, Transactions
of JWRL, 15, 2, 111-118, 1986;

[TAK 72] TAKENOUTI, H., Utilisation des mesures dimpdance faradique a ltude du
mcanisme lectrochimique de la corrosion du fer et de son inhibition, Thse, Paris IV, 1972;

[TEW 79] TEWARI,P.H., BAILEY, M.G., CAMPBELL, A.B., The corrosion of carbon steel in
aqueous H2S solutions up to 120oC and 1.6 MPa pressure, Corrosion Science, 19, 7, 573-585,
1979;

[TWI 98] TWITE, R.L., BIERWANGEN, G.P., Rewiew of alternatives to chromate for
corrosion protection of aluminium aerospace alloys, Progress in Organic Coatings, 33, 91-100,
1998;

[TIE 05] TIERCE, S., PBRE, N., BLANC, C., CASENAVE, C., MANKOWSKI, G.,
ROBIDOU, H., Study of the microstructure resulting from brazed aluminium materials used in
heat exchangers, Materials Science and Engineering A, 413-414, 317-321, 2005;

[TIE 06] TIERCE, S., PBRE, N., BLANC, C., CASENAVE, C., MANKOWSKI, G.,
ROBIDOU, H., Corrosion behaviour of brazing material AA4343, Electrochimica Acta, 52
1092-1100, 2006;

[TIE 07] TIERCE, S., PBRE, N., BLANC, C., CASENAVE, C., MANKOWSKI, G.,
ROBIDOU, H., Corrosion behaviour of brazed multilayer material AA4343/AA3003/AA4343:
Influence of coolant parameters, Corrosion Science, 49, 4581-4593, 2007;

[VAR 99] VARGEL, Ch., Corrosion de laluminium, Dunod, 502 pp., ISBN 2 10 004191 6,
Paris, 1999;

[VER 67] VERINK, E.D., BIRD, D.B., Designing With Aluminum, Alloysfor Various Corrosive
Environments, Material Pro, 6, 2, 28-30, 1967;

[VER 88] ZAKVI, S.J., MEHTA, G.N., Acid corrosion of mild steel and its inhibition by
Swertia Aungustifola Study by electrochemical techniques, Trans SAEST, 23, 407-410, 1988;

[VER 97] VERMA, S.A., MEHTA, G.N., Effect of Acid Extracts of powdered seeds of Eugenia
Jambolans on corrosion of Mild steel in HCl Study by DC Polarisation Techniques, Trans
SAEST, 32, 4 89-93, 1997;

[VER 99] VERMA S. A., MEHTA, G.N., Effect of Acid extracts of Acacia Arabica on acid
corrosion of mild steel, Bulletin of Electrochemistry, 15, 2, 67-70, 1999;

~ 161 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Bibliographie

[WON 79] WONG, D., SWETTE, L., Aluminium Corrosion in Uninhibited Ethylene Glycol-
Water Solutions, Journal of Electrochemical Society, 126, 1, 11-15, 1979;

[XU 08] XU, L.Y., CHENG, Y.F., Electrochemical characterization and CFD simulation of
flow-assisted corrosion of aluminium alloy in ehtylene glycol-water solution, Corrosion Science,
50, 2094-2100, 2008;

[XU 09] XU, L.Y., CHENG, Y.F., Effect os fluid hydrodynamics on flow-assisted corrosion of
aluminium alloy in ethylene glycol-water solution studied by a microelectrode technique,
Corrosion Science, 51, 2330-2335, 2009;

[YAN 05] YAN L., PENG Z., QIANG L., BAORONG H., Berberine as a natural source
inhibitor for mild steel in 1 M H2SO4, Applied Surface Science, 252, 5, 1245-1253, 2005;

[YEE 04] YEE, Y.J., A Study on the Inhibitive Effects of Extracts of Honey and Rosmarinus

Officinalis L. (Rosemary), Memoire Master, University of Manchester Institute of Science and


Technology, 61pp, 2004;

[ZAH 09] ZAHARIEVA, J., MILANOVA, M., MITOV, M., LUTOV, L., MANEV, S.,
TODOEOWSKI, D., Corrosion of aluminium and aluminium alloys in ethylene glycol - water
mixtutres, Electrochimica Acta, 470, 397-403, 2009;

[ZAM 81] ZAMIN, M., The role of Mn in the Corrosion Behavior of Al-Mn Alloys, Corrosion,
NACE, 37, 11, 627-632, 1981;

[ZAM 94] ZAMFIR, S., VIDU, R., BRNZOI, V., Coroziunea materialelor metalice, Ed.
Didactica si pedagogica, R.A., Bucuresti, 230pp, ISBN 973-30-2928-9, 1994;

[ZEI 01] ZEIN EL ABEDIN, S., Role of chromate, molybdate and tungstate anions on the
inhibition of aluminum in chloride solutions, Journal of Applied Electrochemistry, 31, 711-718,
2001;

[ZHA 08] ZHANG, G.A., XU, L.Y., CHENG, Y.F., Mechanistic aspects of electrochemical
corrosion of aluminium alloy in ethylene glycol-wather solution, Electrochimica Acta, 53, 8245-
8252, 2008;

[ZHA 09] ZHANG, G.A., XU, L.Y., CHENG, Y.F., Investigation of erosion-corrosion of 3003
aluminium alloy in etylene glycol-water solution by impingement jet system, Corrosion Science,
51, 283-290, 2009.

[ZUC 85] ZUCCHI, F., HASHI, O.I., Plant extracts as corrosion inhibitors of mild in HCl
solution, Surface Technology, 24, 4, 391-399, 1985;

~ 162 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Bibliographie

Sites

{AUTa 09} www.autozone.phg.ro, consult en mars 2009


{AUTb 09} http://www.auto-innovations.com/actualite/1290.html, consult en dcembre 2008
{BER 09} www.behrgroup.com, consult en fvrier 2009
{REN 09} www.renault.com, consult en novembre 2008

~ 163 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Annexes

Annexes

~ 164 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Annexes

Annexe 1. Diagramme dquilibre binaire dalliage Al-Mn

a.

b.
Annexe 1. a. Diagramme binaire Al-Mn, b. Dtail montrant la solubilit du manganse en
aluminium [MON 43]

~ 165 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Annexes

Annexe 2. Diagramme dquilibre binaire dalliage Al-Si

a.

b.
Annexe 2. a. Diagramme binaire Al-Si, b. Dtail montrant la solubilit du silicium en
aluminium [MON 43]

~ 166 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Annexes

Annexe 3. Distribution des phases dans la solution solide

a.

b.

c
Annexe 3. Distribution des phases dans la solution solide, le coin du digramme dquilibre
ternaire dalliage:a. Al-Fe-Mn, b.Al-Fe-Si, c. Al-Mn-Si [MON 43]

~ 167 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Liste des figures

Liste des figures

~ 168 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Liste des figures

Figure I. 1. Schma du systme de refroidissement: 1. Moteur, 2. Radiateur, 3. Radiateur de


chauffage, 4. Vase dexpansion, 5. Moto ventilateur, 6. Pompe leau {AUTa 09} .................... 11
Figure I. 2. Diagrammes dEvans montrant le dplacement du potentiel de corrosion d la
prsence dun inhibiteur de corrosion [MIL 08] .......................................................................... 30

Figure II. 1. Image de microscopie optique: surface de lalliage Al-Mn aprs attaque chimique
(1 mL HF et 100 mL eau permute); a. Section longitudinale la direction du laminage, b.
Section transversale la direction du laminage ........................................................................... 51
Figure II. 2. Images MEB pour Al-Mn illustrant: a) Vue globale de la surface et b) Dtail
particules intermtalliques. Section parallle avec la direction de laminage .............................. 52
Figure II. 3. Cartographies EDX pour Al-Mn illustrant la rpartition des lments
chimiques dans lalliage ............................................................................................................. 52
Figure II. 4. Diffractogramme de rayons X enregistr pour lalliage Al-Mn ............................... 53
Figure II. 5. Images MEB pour le matriau sandwich illustrant surface analyse: a. Vue
globale de la surface et b. Dtail particules intermtalliques. Section parallle avec la
direction de laminage .................................................................................................................. 54
Figure II. 6. Image de microscopie optique ralise aprs attaque (1mL HF et 100mL eau
permute). Section transversale du matriau Al-Si/Al-Mn/Al-Si oriente en direction
parallle la direction du colaminage ....................................................................................... 54
Figure II. 7. Cartographies EDX- Section transversale du matriau sandwich ........................... 55
Figure II. 8. Diffractogramme de rayons X enregistr pour le matriau Al-Si/Al-Mn/Al-Si.
Surface analyse plaquette Al-Si ................................................................................................ 56
Figure II. 9. Le dispositif utilis: a). Vue densemble (1) systme dacquisition, (2) potentiostat,
(3) bain thermostat, (4) cellule lectrochimique double enveloppe et b) Dtail de la cellule
lectrochimique - (5) lectrode du travail, (6) lectrode de graphite, (7) lectrode au calomel
sature, (8) thermomtre, (9) rfrigrant reflux, (10) agitateur ................................................ 58
Figure II. 10. Schma dun chantillon prpar pour les tests lectrochimiques.Vue de face et du
ct. ............................................................................................................................................... 59
Figure II. 11. Suivi du potentiel-schma [MIL 10] ....................................................................... 60
Figure II. 12. Premire mthode de Stern: A. Dtermination du courant de corrosion par
extrapolation des branches anodique et cathodique assimiles des droites de Tafel dans le plan
log I=f (E); B. Lorsque la composante anodique est affecte par un processus dinhibition
lintrior de la rgion pr-tafelienne, ou par la chute ohmnique surtension leve, seule la
branche cathodique extrapole Ecorr donne Icorr [KED 02] ....................................................... 62
Figure II. 13. Trac pour la dtermination de la rsistance de polarisation [MIL 10] ............... 63
Figure II. 14. Corrosion localise: a) pas de risque de corrosion localise, b) attaque localise
mais repassivation possible (Erp>Ecorr) et c) attaque localise repassivation impossible
(Erp<Ecorr) [MIL 10] ...................................................................................................................... 65

Figure III. 1. Evolution du potentiel libre en fonction du temps dimmersion pour lalliage Al-Mn
dans la solution Glaceol D + 100 ppm NaCl diffrentes concentrations volumiques ............... 67
Figure III. 2. Evolution du potentiel libre en fonction de la concentration de Glaceol D (+100
ppm NaCl) pour Al-Mn aprs 2h dimmersion ............................................................................. 68
Figure III. 3. Tracs potentiodynamiques pour lalliage Al-Mn temprature ambiante en milieu
Glaceol D + 100 ppm NaCl diffrentes concentrations volumiques (aprs 2h dimmersion) ........... 69

~ 169 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Liste des figures

Figure III. 4. Isotherme de Langmuir pour lalliage Al-Mn dans la solution Glaceol D ............. 71
Figure III. 5. Efficacit de linhibiteur tolytriazole pour lalliage Al-Mn temprature ambiante 72
Figure III. 6. Images MEB pour Al-Mn aprs les essais potentiodynamiques dans la solution
Glaceol D + 100 ppm NaCl deux concentrations volumiques: a. 0% et b.40% vol. ................. 72
Figure III. 7. Influence de la concentration volumique de Glaceol D (+ 100 ppm NaCl) sur
lvolution de la rsistance de polarisation pour Al-Mn la temprature ambiante ................... 73
Figure III. 8. Evolution du potentiel libre en fonction du temps pour le matriau Al-Si/Al-Mn/Al-
Si dans la solution Glaceol D diffrentes concentrations volumiques + 100 ppm NaCl ........... 74
Figure III. 9. Evolution du potentiel libre en fonction de la concentration de Glaceol D (+ 100
ppm NaCl) pour Al-Si/Al-Mn/Al-Si aprs 2h dimmersion la temprature ambiante................ 75
Figure III. 10. Tracs potentiodynamiques pour le matriau Al-Si/Al-Mn/Al-Si dans la
solution Glaceol D + 100 ppm NaCl diffrentes concentrations volumiques la
temprature ambiante (aprs 2h dimmersion) .......................................................................... 75
Figure III. 11. Efficacit de linhibiteur tolytriazole contenu dans Glaceol D sur Al-Si/Al-Mn/Al-Si
....................................................................................................................................................... 77
Figure III. 12. Isotherme de Langmuir pour le matriau sandwich, Al-Si/Al-Mn/Al-Si dans la
solution Glaceol D la temprature ambiante ............................................................................. 77
Figure III. 13. Influence de la concentration volumique de Glaceol D (+ 100 ppm NaCl) sur
lvolution de la rsistance de polarisation pour Al-Si/Al-Mn/Al-Si la temprature ambiante. 78
Figure III. 14. Evolution du potentiel libre en fonction du temps la temprature ambiante pour
les deux matriaux tudis dans Glaceol D (30% vol.) + diffrentes quantits de NaCl ............. 80
Figure III. 15. Tracs potentiodynamiques obtenus aprs 2h dimmersion dans Glaceol D (30%
vol.) et divers ajouts de NaCl la temprature ambiante pour Al-Mn (a) et Al-Si/Al-Mn/Al-Si (b)
....................................................................................................................................................... 81
Figure III. 16. Evolution de la rsistance de polarisation en fonction du temps et du contenu en
NaCl dans 30% vol. Glaceol D pour les deux matriaux: a. Al-Mn et b. Al-Si/Al-Mn/Al-Si ....... 82
Figure III. 17. Potentiels libres enregistrs aprs 2h dimmersion pour Al, Al-Mn et Al-Si/Al-
Mn/Al-Si dans une solution 30% vol. Glaceol D + 100 ppm NaCl .............................................. 86
Figure III. 18. Evolution du potentiel libre en fonction du temps pour Al-Mn et Al-Si/Al-Mn/Al-Si
dans 30% vol. Glaceol D + 100 ppm NaCl la temprature ambiante pour 19 h dimmersion . 86
Figure III. 19. Courbes potentiodynamiques obtenues pour Al, Al-Mn et Al-Si/Al-Mn/Al-Si aprs
2h dimmersion dans une solution 30% vol. Glaceol D + 100 ppm NaCl la temprature ambiante
....................................................................................................................................................... 87
Figure III. 20. Evolution de la rsistance de polarisation en fonction du temps dimmersion pour
les trois matriaux en milieu 30% vol. Glaceol D + 100 ppm NaCl la temprature ambiante . 89
Figure III. 21. Evolution de la rsistance de polarisation en fonction du temps dimmersion pour
les deux matriaux en milieu 40% vol. Glaceol D+100 ppm NaCl la temprature ambiante... 89
Figure III. 22. Etat de surface des chantillons: Al-Mn (a. rugosit, b. brut, c. dcap) ............. 91
Figure III. 23. Evolution du potentiel libre en fonction du temps dans 40% vol. Glaceol D +100
ppm NaCl- Influence de ltat de la surface: a. Al-Mn et b. Al-Si/Al-Mn/Al-Si............................ 92
Figure III. 24. Courbes potentiodynamiques ralises aprs 2h dimmersion dans 40% vol. Glaceol
D +100 ppm NaCl- Influence de ltat de la surface mtallique: a. Al-Mn et b. Al-Si/Al-Mn/Al-Si .. 93
Figure III. 25. Evolution du potentiel libre en fonction du temps dans 30% vol. Glaceol D + 100
ppm NaCl- Influence de la temprature: a. Al-Mn et b. Al-Si/Al-Mn/Al-Si .................................. 95
Figure III. 26. Courbes potentiodynamiques ralises aprs 2h dimmersion dans 30% vol.
Glaceol D +100 ppm NaCl- Influence de la temprature: a. Al-Mn et b. Al-Si/Al-Mn/Al-Si ....... 97

~ 170 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Liste des figures

Figure III. 27. Image MEB ralises aprs les essais de polarisation potentiodynamiques dans
30% vol. Glaceol D+100 ppm NaCl pour: alliage Al-Mn (a. 25C, b. 40C, c. 60C, d. 80C) et
le matriau sandwich (e. 25C, f. 40C, g. 60C, h. 80C) ........................................................... 98
Figure III. 28. Evolution de la rsistance de polarisation en fonction du temps dans 30% vol.
Glaceol D + 100 ppm NaCl- Influence de la temprature: a. Al-Mn et b. Al-Si/Al-Mn/Al-Si .... 100
Figure III. 29. Tracs de voltammtrie cyclique dans 30% vol. Glaceol D +100 ppm NaCl-
Influence de la temprature pour a. Al-Mn et b. Al-Si/Al-Mn/Al-Si ........................................... 101
Figure III. 30. Evolution du potentiel libre en fonction du temps Glaceol D +100 ppm NaCl-
Influence de la temprature: a. Al-Mn et b. Al-Si/Al-Mn/Al-Si ................................................... 103
Figure III. 31. Tracs potentiodynamiques - Influence de la concentration de Glaceol D diverses
tempratures pour Al-Mn (a. 40C, b. 60C, c. 80C) et pour Al-Si/Al-Mn/Al-Si (d. 40C, e. 60C, f. 80C)
..................................................................................................................................................... 104
Figure III. 32. Evolution de la rsistance de polarisation en fonction du temps et de la teneur
en Glaceol D + 100 ppm NaCl. Influence de la temprature pour Al-Mn (a. 40C, b. 60C, c.
80C) et pour Al-Si/Al-Mn/Al-Si (d. 40C, e. 60C, f. 80C) .................................................... 105
Figure III. 33. Tracs potentiodynamiques pour les deux matriaux dans 40% vol. Glaceol D +
100 ppm NaCl Influence de la temprature: a. 40C, b. 60C et c. 80C .................................. 107
Figure III. 34. Schma de cycle thermique appliqu aux matriaux .......................................... 108
Figure III. 35. Evolution du potentiel libre en fonction du temps dans 30% vol. Glaceol D + 100
ppm NaCl. Influence dun cycle thermique pour: a. Al-Mn et b. matriau sandwich ................ 109
Figure III. 36.Evolution du potentiel libre en fonction du temps dans 30% vol. Glaceol D + 100
ppm NaCl. Influence des cycles thermiques pour: a. Al-Mn et b. matriau sandwich ............... 110
Figure III. 37. Influence des cycles thermiques sur lvolution de la rsistance de polarisation en
solution lectrolytique 30% vol. Glaceol D+ 100 ppm NaCl, pour Al-Mn (a) et Al-Si/Al-Mn/Al-Si (b),
..................................................................................................................................................... 111
Figure III. 38. Surfaces mtalliques aprs le cycle thermique (4jours) dans 30% vol. Glaceol
D + 100 ppm NaCl. Images en microscopie optique (a. Al-Mn et b. matriau sandwich).
Images MEB (c. Al-Mn et d. matriau sandwich) .................................................................... 112

Figure IV. 1. Evolution du potentiel libre en fonction du temps dans 30% vol. thylne glycol + 100 ppm
NaCl et diffrents ajouts dAllium Sativum (100-500 ppm) pour Al-Mn la temprature ambiante ..... 120
Figure IV. 2. Evolution du potentiel libre en fonction de la concentration dAllium Sativum pour
lalliage Al-Mn la temprature ambiante aprs 2h dimmersion ............................................ 120
Figure IV. 3. Tracs potentiodynamiques pour lalliage Al-Mn la temprature ambiante dans la
solution 30% vol. thylne glycol + 100 ppm NaCl et diffrentes concentrations dAllium Sativum
..................................................................................................................................................... 121
Figure IV. 4. Isotherme de Langmuir pour lalliage Al-Mn dans la solution 30% vol. thylne
glycol + 100 ppm NaCl + Allium Sativum .................................................................................. 122
Figure IV. 5. Efficacit dinhibiteur Allium Sativum pour l alliage Al-Mn ............................... 124
Figure IV. 6. Images MEB ralises aprs les essais de polarisation pour lalliage Al-Mn dans
30% vol. thylne glycol+100 ppm NaCl et a. sans et b. 300 ppm Allium Sativum ................... 124
Figure IV. 7. Evolution du potentiel libre en fonction du temps pour Al-Si/Al-Mn/Al-Si dans 30%
vol. thylne glycol+100 ppm NaCl et diffrents ajouts dAllium Sativum ................................ 125
Figure IV. 8. Evolution du potentiel libre en fonction de la concentration dAllium Sativum pour
le matriau sandwich la temprature ambiante aprs 2h dimmersion ................................... 125

~ 171 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Liste des figures

Figure IV. 9. Tracs potentiodynamiques pour le matriau Al-Si/Al-Mn/Al-Si dans la solution


30% vol. thylne glycol +100 ppm NaCl diffrentes concentrations dAllium Sativum ........ 126
Figure IV. 10. Efficacit dinhibiteur Allium Sativum sur Al-Si/Al-Mn/Al-Si ............................. 127
Figure IV. 11. Isotherme de Langmuir pour le matriau Al-Si/Al-Mn/Al-Si dans la solution
contenant Allium Sativum............................................................................................................ 128
Figure IV. 12. Images MEB ralises aprs les essais de polarisation pour Al-Si/Al-Mn/Al-Si
dans 30% vol. thylne glycol+100 ppm NaCl et a. sans b. 300ppm Allium Sativum................ 128
Figure IV. 13. Evolution des potentiels libres en fonction du temps pour les solutions
lectrolytiques en labsence dAllium Sativum pour a. Al-Mn et b. matriau sandwich ............ 130
Figure IV. 14. Tracs potentiodynamiques ralises aprs 2h dimmersion dans la solution
lectrolytique en labsence dAllium Sativum: a. Al-Mn et b. Al-Si/Al-Mn/Al-Si ....................... 131
Figure IV. 15. Evolution des potentiels libres en fonction du temps pour les solutions avec 300
ppm Allium Sativum pour a. Al-Mn et b. matriau sandwich ..................................................... 132
Figure IV. 16. Evolution des potentiels libres en fonction du temps pour les solutions avec Allium
Sativum pour a. Al-Mn et b. matriau sandwich 80C. ........................................................... 133
Figure IV. 17. Tracs potentiodynamiques raliss aprs 2h dimmersion dans la solution
lectrolytique avec 300 ppm Allium Sativum pour a. Al-Mn et b. matriau sandwich ............... 134
Figure IV. 18. Evolution de lefficacit inhibitrice dAllium Sativum avec la temprature (30%
vol. thylne glycol + 100 ppm NaCl + 300 ppm A.S.)............................................................... 135
Figure IV. 19. Images MEB ralises aprs les essais de polarisation dans 30% vol.
thylne glycol+100 ppm NaCl + 300 ppm Allium Sativum. Influence de la temprature
pour Al-Mn (a. 25C et c. 80C) et pour Al-Si/Al-Mn/Al-Si (b. 25C et d. 80C) .............. 136
Figure IV. 20. Tracs potentiodynamiques raliss aprs 2h dimmersion, 80C, dans la
solution lectrolytique en prsence dAllium Sativum: a. Al-Mn et b. Al-Si/Al-Mn/Al-Si .......... 137
Figure IV. 21. Tracs potentiodynamiques raliss aprs 2h dimmersion dans la solution
lectrolytique en prsence dAllium Sativum: a. Al-Mn et b. Al-Si/Al-Mn/Al-Si ........................ 138

Annexe 1. a. Diagramme binaire Al-Mn, b. Dtail montrant la solubilit du manganse en


aluminium [MON 43] .................................................................................................................. 165
Annexe 2. a. Diagramme binaire Al-Si, b. Dtail montrant la solubilit du silicium en
aluminium [MON 43] .............................................................................................................. 166
Annexe 3. Distribution des phases dans la solution solide, le coin du digramme dquilibre
ternaire dalliage:a. Al-Fe-Mn, b.Al-Fe-Si, c. Al-Mn-Si [MON 43] .......................................... 167

~ 172 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Liste des tableaux

Liste des tableaux

~ 173 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs
Liste des tableaux

Tableau I. 1. Familles dalliages daluminium [VAR 99] ............................................................. 14


Tableau I. 2. Prsentation gnrale des plans dexpriences ralises........................................ 43
Tableau I. 3. Essais raliss avec Al pur et la solution Glaceol D ............................................... 44
Tableau I. 4. Essais raliss avec Al-Mn et Al-Si/Al-Mn/Al-Si dans la solution Glaceol D ou
blanc avec 100 ppm NaCl ........................................................................................................ 44
Tableau I. 5. Essais raliss avec Al-Mn et Al-Si/Al-Mn/Al-Si dans la solution Glaceol D.
Influence de la teneur en NaCl ...................................................................................................... 45
Tableau I. 6. Essais raliss avec Al-Mn et Al-Si/Al-Mn/Al-Si dans la solution Glaceol D.
Effet de la temprature (40 80C)............................................................................................ 46
Tableau I. 7. Essais de cyclage thermique Al-Mn et Al-Si/Al-Mn/Al-Si dans Glaceol D ............. 46
Tableau I. 8. Essais avec inhibiteur vert (Allium Sativum) pour Al-Mn et Al-Si/Al-Mn/Al-Si...... 47

Tableau II. 1. Composition chimique des matriaux (% massique).............................................. 49


Tableau II. 2. Caractristiques mcaniques des matriaux .......................................................... 50

Tableau III. 1. Paramtres lectrochimiques dtermins pour lalliage Al-Mn dans la solution
Glaceol D + 100 ppm NaCl diffrentes concentrations volumiques ......................................... 70
Tableau III. 2. Paramtres lectrochimiques dtermins pour le matriau sandwich Al-Si/Al-Mn/Al-Si
dans la solution Glaceol + 100 ppm NaCl diffrentes concentrations volumiques........................... 76
Tableau III. 3. Paramtres lectrochimiques dtermins pour les deux matriaux dans la
solution 30% vol.Glaceol D + 100 ppm diffrentes tempratures ............................................. 97

Tableau IV. 1. Paramtres lectrochimiques dtermins pour lalliage Al-Mn la temprature


ambiante dans la solution thylne glycol+100 ppm diffrentes concentrations dAllium Sativum
..................................................................................................................................................... 122
Tableau IV. 2. Paramtres lectrochimiques dtermins pour le matriau Al-Si/Al-Mn/Al-Si dans
la solution thylne glycol+100 ppm diffrentes concentrations dAllium Sativum................ 127

~ 174 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
[F. Constantin], [2011], INSA de Lyon, tous droits rservs

Vous aimerez peut-être aussi