CAPTULO I: GENERALIDADES

Miremos ms que somos padres

I. GENERALIDADES de nuestro porvenir que no hijos
de nuestro pasado
Miguel de Unamunoo

Una de las ramas de la Fisicoqumica, la Electroqumica, tiene gran pertinencia

tanto desde una perspectiva histrica, como en lo que respecta a su situacin
actual en el mundo de la Ciencia. ste anlisis es breve, debido a la gran
diversidad de materias y a la dificultad consiguiente que supone el desarrollo
profundo de cada una de ellas.

1.1 Origen, evolucin histrica y panorama actual de la electroqumica

La investigacin de la evolucin de la Electroqumica desde sus primeros

balbuceos hasta el desarrollo que posee en la poca actual, demuestra el poder
impresionante de la observacin humana y de su capacidad de deduccin,
virtudes que no son menos caractersticas de los artesanos y precientficos de la
antigedad que de los cientficos actuales, equipados con instrumentacin
altamente sofisticada y tpica de esta edad tecnolgica (Programa de
Electroqumica de la UA, 2005).

Desde hace muchos aos, los antiguos investigadores qumicos descubrieron una
notable conexin o relacin entre la qumica y la electricidad (Programa de
Electroqumica de la UNAM, 2005).

La Electroqumica se ocupa del estudio de la interconversin de las formas de

energa qumica y elctrica, as como de las leyes y regularidades involucradas en
este proceso; este ltimo se puede representar como:

Energa elctrica Energa qumica

El conocimiento de los procesos galvnicos puede datar de periodos mucho ms

antiguos de lo que normalmente se cree. As, los aos finales del siglo XVIII y los
primeros del XIX, y los nombres de Galvani y Volta, suelen asociarse con la
invencin de los primeros generadores de corriente continua, pilas elctricas, que
son a su vez generalmente reconocidos como los primeros sistemas
electroqumicos.

Es solo despus de los hallazgos del arquelogo W. Koning (1938), y de su

explicacin sobre la utilidad de unas misteriosas vasijas de barro (Fig. 1.1) que
haban sido encontradas en varios lugares de la antigua Mesopotamia, que se ha
llegado al convencimiento de que existe una elevada probabilidad de que las pilas
galvnicas hayan sido conocidas en pocas tan lejanas como las fechadas en los
aos 500 a.C.

Durante las excavaciones en Khujut Rabuah, cerca de Bagdad (Irak), Koning

descubri varias vasijas en cuyo interior se hallaban colocados concntricamente,

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 CAPTULO I: GENERALIDADES

y unidos por asfalto, un tubo de cobre y una barra de hierro. En los alrededores se
encontraron tambin otros tubos de cobre y barras de hierro que no parecan
haber sido usadas. Koning interpret el hallazgo como una pila Fe/Cu con
electrodos de repuesto, ya que si la vasija se llenaba con un cido orgnico tal
como vinagre, jugo de ctrico, etctera, se obtena una pila que funcionaba de
modo anlogo a como lo hace una pila de Volta (Programa de Electroqumica de
la UNAM, 2005).

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Figura 1.1 Pila de Bagdad

Si se contina dejando volar la imaginacin, no exenta de una buena lgica, es

posible que los depsitos muy finos de oro que posean las joyas de la poca, y
para los investigadores encuentran muy difcil explicacin, pudieran haber sido
depositados en un proceso electroltico con ayuda de esas pilas. Lo anterior se
basa en que, an en la actualidad, joyeros de Bagdad usan una tcnica primitiva
para depositar oro empleando Zn, cuyo origen y principio elctrico se desconocen.

No es tampoco irrealstico suponer que tales vasijas hubieran sido empleadas en

aplicaciones ya que los efectos, ms o menos beneficiosos, del choque elctrico,
producido empleando las descargas de la raya elctrica, en el tratamiento de la
epilepsia y la migraa, eran ya conocidos en aquella poca y fueron
posteriormente empleados por griegos y romanos en los siglos II y I a.C. Aunque
este tipo de tratamiento mediante shock elctrico, pas de moda en la Edad
Media, comenz de nuevo a hacerse en el Renacimiento, y fue investigado
intensamente por Luigi Galvani en Bolonia (Programa de Electroqumica de la UA,
2005).

Basando en esto, puede decirse desde un punto de vista histrico que la

Electroqumica se inicia con los trabajos de Luigi Galvani y Alessandro Volta, ambos
italianos (Programa de Electroqumica de la UNAM, 2005).

Galvani, profesor de Medicina en la Universidad de Bolonia, estaba

particularmente interesado en el estado de la electricidad animal y en 1780
comenz una intensa y meticulosa investigacin sobre la respuesta del tejido
muscular a la electricidad esttica (Fig. 1.2).

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Imagen: Procedente del Simposium sobre los Tpicos seleccionados en la Historia de la
Electroqumica, Sociedad Electroqumica.

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 CAPTULO I: GENERALIDADES

La preparacin muscular consista en la espina dorsal, el nervio crural y las ancas

de la rana que se diseccionaban del animal. La conexin de la mdula dorsal con
una mquina de electricidad esttica produca una contraccin muscular.

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Figura 1.2 Laboratorio de Luigi Galvani

Intentaba encontrar la ley existente entre la cantidad de electricidad que circulaba

y la fuerza de la contraccin. Despus de muchos estudios, Galvani se encontr
frente a una conclusin inesperada: las ancas de la rana podan contraerse
aunque estuvieran alejadas del campo producido por el generador de electricidad
esttica. Durante la investigacin de este resultado extrao, y a mediados del ao
1780, Galvani descubri otro fenmeno ms extrao todava: l y sus
colaboradores haban comenzado a estudiar los efectos de la electricidad
atmosfrica sobre las preparaciones de la rana, en la suposicin de que exista
alguna relacin entre las convulsiones que produca en las ancas de la rana el
generador de electricidad esttica, y la que se produca ocasionalmente por las
descargas de la electricidad esttica en la atmsfera. Se encontr la analoga
esperada, pero tambin encontraron que las convulsiones se producan sin la
existencia de descargas en la atmsfera (Programa de Electroqumica de la UA,
2005).

Como l explic posteriormente en su obra De viribus electricitatis in molu musculari

commentarius (1791), en un momento determinado de su investigacin, colg en un
alambre de hierro diversos preparados de ranas con ganchos de bronce que
hacan contacto con la mdula espinal, estos preparados, al contacto con el
alambre de hierro que mantena el conjunto se contraan no solamente cuando
relampagueaba sino tambin cuando el da estaba sereno. Obtena resultados
idnticos en el interior de la casa cuando colocaba la rana en una plancha de
hierro y presionaba la rana con un gancho de bronce. Las contracciones slo se
producan cuando se empleaban metales y no cuando se utilizaban vidrios o
resinas. Construy un arco con dos metales, uno de los cuales tocaba la mdula y
el otro el msculo del anca de la rana, y comprob que la intensidad de las
contracciones dependa del tipo de metales que empleaba y que stas no se
producan cuando uno de los metales era sustituido por un aislante. Galvani haba
descubierto el fenmeno que luego se llam galvanismo: la produccin de una
corriente elctrica por el contacto de dos metales en un ambiente hmedo. Sin

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Imagen: Clsicos de la Ciencia. Obras Selectas de Luigi Galvani, Gustavo Barbensi. Unin
Tipogrfica Torinense, Torino, Italia (1967).

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 CAPTULO I: GENERALIDADES

embargo, l no lo interpret de este modo; pens que, finalmente, haba obtenido

una confirmacin de la sospecha o teora existente en el siglo XVIII de que los
animales poseen en sus nervios y msculos un fluido sutil completamente
anlogo a la electricidad ordinaria. l haba jugado a veces con esa hiptesis sin
aceptarla, pero crey que tena una prueba clara e irrefutable de esa electricidad
animal y dedic todo su esfuerzo a la elaboracin cuidadosa de esa teora.
Galvani explic que el msculo poda ser comparado a un pequeo vaso de
Leyden con carga elctrica dual. La electricidad animal era generada en el cerebro
y pasaba, va los nervios, al centro del msculo que se cargaba positivamente con
relacin a la zona externa que era negativa. El equilibrio elctrico en el msculo, al
igual que en el vaso de Leyden, puede romperse uniendo con un arco el
conductor, nervio, y la zona interna del msculo y eso provocaba una violenta
concentracin (Programa de Electroqumica de la UA, 2005).

La reaccin a los trabajos de Galvani fue muy intensa aunque algo confusa.
Alessandro Volta, profesor de Filosofa Natural en la Universidad de Pavia, y muy
conocido por sus investigaciones sobre la electricidad, aval inicialmente la teora
de la electricidad animal aunque por los aos 1792/93 cambi su apoyo por una
reserva escptica. En un artculo publicado en la revista Philosophical
Transactions of the Royal Society, Volta acepta la teora de Galvani, pero
simultneamente avanza la tesis de que los metales empleados en los
experimentos, cuando son aplicados sobre los miembros hmedos del animal
pueden por s mismo, excitar y separar del equilibrio al fluido elctrico, y as actuar
los rganos del animal slo en forma pasiva. A finales de 1793 Volta haba
cambiado su apoyo a la teora de Galvani por el apoyo a la suya propia al
comprobar, entre otros hechos, que las contracciones se podan originar
directamente con una rana entera, simplemente conectando sus ancas y espalda
por una arco bimetlico (Programa de Electroqumica de la UA, 2005).

Galvani no cede en su teora y demuestra, junto con su sobrino Aldini, que las
contracciones musculares se podan obtener igualmente sin el empleo de metales,
conectando directamente el msculo al nervio. Estudia tambin las propiedades
elctricas de los torpedos y encuentra que las descargas elctricas se generan en
unos rganos anlogos a los de los nervios y msculos y ello le afirma en la
bondad de su teora (Programa de Electroqumica de la UA, 2005).

Mientras tanto, Volta investiga con gran detalle las experiencias de Galvani ya
que, como fsico, estaba muy interesado en su cuantificacin:cmo pueden
encontrarse las causas si uno no determina la cantidad y la calidad de los efectos?
Desmenuza las experiencias de Galvani y demuestra que existen dos efectos
distintos: la unin de msculo y nervio por medio de un metal provoca
contracciones, pero no como lo haba explicado Galvani, ya que era la electricidad
quien excitaba el nervio y este al msculo, no haba lugar para la existencia de
un vaso de Leyden en el msculo, una electricidad natural fluye constantemente
por el cuerpo de la rana y su perturbacin por circuitos externos causa las
convulsiones. Adems, emple una rana intacta, hecho antinatural para un
anatomista como Galvani, y demostr que sta se convulsionaba cuando se la

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 CAPTULO I: GENERALIDADES

someta a una descarga de Leyden, o se le aplicaba entre ancas y espalda un

arco bimetlico (Programa de Electroqumica de la UA, 2005).

As, Volta dedujo que, en el segundo caso, era la presencia del arco bimetlico la
que produca la electricidad y no el propio animal. La tendencia de los resultados
de Volta era reducir cada vez ms el dominio de la electricidad animal y ampliar el
de la electricidad generada por bimetales. Volta supuso, con gran certeza, que la
electricidad estaba generada por el contacto metlico y que un circuito efectivo
para la generacin de electricidad deba contener al menos un conductor hmedo,
el nervio en el caso de la rana, y que la electricidad se deba generar ms que en
el nervio, en el contacto metal-conductor hmedo (Programa de Electroqumica
de la UA, 2005).

La siguiente etapa de Volta fue determinar la fuerza electromotriz, empleando sus

palabras, de varias combinaciones de conductores. Confirm de sta manera, que
esta fuerza electromotriz slo se genera cuando se emplean metales distintos.

Volta descubre rpidamente un modo de multiplicar la electricidad. Advierte que el

apilamiento directo de metales no aumenta la electricidad ya que solo produce la
misma fuerza electromotriz que la de los dos discos extremos colocados en el
conductor hmedo. Sin embargo, si cada dos conductores metlicos intercala un
conductor hmedo, la fuerza electromotriz se multiplica (Programa de
Electroqumica de la UA, 2005).

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Figura 1.3 Esquema de la pila de Volta

Los trabajos de Volta le llevan a construir la primera pila elctrica probablemente

hacia el ao 1796 y este descubrimiento debe ser incluido entre los ms
importantes de la Ciencia. En una carta dirigida al presidente de la Royal Society
de Londres, publicada posteriormente en sus Philosophical Transactions, y
fechada el 20 de marzo de 1800, detalla, con una descripcin minuciosa, su pila.
Estaba constituida por discos de cobre, o mejor plata, y estao, o mejor zinc,

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Imagen: Aldo mieli, Volta y el Desarrollo de la Electricidad hasta el descubrimiento de la Pila y de
la Corriente Elctrica.

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 CAPTULO I: GENERALIDADES

distribuidos por igual, separados por un tejido o cartn, impregnado de agua en la

que se ha disuelto sal comn y dispuestos de una manera especial. A esta
fuente de poder perpetuo como Volta la describe, la denomin torpedo
elctrico al poseer una disposicin columnar muy parecida al rgano elctrico de
esta raya. l llam a la diferencia de potencial entre dos metales fuerza
electromotriz y al arreglo de dos metales diferentes introducidos en una disolucin
cida, bsica o salina, electromotores. Experiment con diferentes sistemas,
realizando cuidadosas mediciones, siendo el ms conocido el que constituye el
par metlico Cu-Zn que se estructura como se muestra en el esquema (Fig. 1.3).
Por vez primera, los cientficos disponan de una fuente capaz de generar
corriente continua en cantidades apreciables (Programa de Electroqumica de la
UA, 2005).

El efecto inmediato de la carta de Volta se produjo a las seis semanas de su fecha

de envo. Antes de que fuera leda formalmente ante la Royal Society, junio 1800,
Nicholson y Carlisle haban construido una pila con la que realizaron la
descomposicin electroltica del agua.

El qumico sueco J. J. Berzelius (1779-1848) inici el uso de la nomenclatura

qumica al proponer el empleo de letras para identificar a los tomos de los
diversos elementos. Tambin propuso una teora cientfica basada en la atraccin
de cargas elctricas y realiz la electrlisis de disoluciones salinas, aislando
algunos elementos por este mtodo (Fig. 1.4) (Programa de Electroqumica de la
UNAM, 2005).

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Figura 1.4 Electrlisis

Poco tiempo despus del logro de la electrlisis del agua, en 1807 el britnico Sir
Humphry Davy descubri, por electrlisis, los metales alcalinos sodio y potasio;
aisl tambin en 1808 los metales: Ba, Sr y Ca. Atribuy las propiedades cidas
de los compuestos a la presencia del hidrgeno en sus molculas y descubri el

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Imagen: Qumica una Ciencia Experimental (CHEM, Freeman and Company).

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 CAPTULO I: GENERALIDADES

fenmeno del arco elctrico, as como las propiedades del Pt como catalizador.
Con base en su conocimiento electroqumico, Davy sugiri a la Royal Navy el uso
de la proteccin catdica como un mtodo preventivo de la corrosin en los barcos
de la armada britnica, entonces de madera y recubiertos de placa de cobre (Fig.
1.5) (Programa de Electroqumica de la UNAM, 2005).

Por tanto, la generacin de electricidad y su empleo en sntesis qumica, aparecen

en el panorama cientfico de la poca, y con ellos empieza el nacimiento de la
Electroqumica que comienza a sentar sus bases cientficas con los trabajos del

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Figura 1.5 Proteccin catdica

ingls Michael Faraday, discpulo de Davy, quin establece las primeras leyes
cuantitativas de la electrlisis.

Michael Faraday (1791-1867) es reconocido como el ms grande

experimentalista de todos los tiempos. Sus contribuciones a la fsica fueron de
enorme importancia. Faraday aprendi el oficio de encuadernador, aficionndose
a la lectura de textos cientficos y de filosofa natural. Fue ayudante y secretario
personal de Davy en su laboratorio de la Royal Institution despus de que ste lo
descubri como asiduo oyente de sus conferencias. Sus descubrimientos ms
importantes los realiz en el rea de la electricidad y el electromagnetismo. En
electroqumica formul las leyes fundamentales de la electrlisis (fenmeno que l
bautiz de esta forma) que en sus propias palabras dice as:

(1) el poder qumico de una corriente de electricidad est en proporcin

directa de la cantidad absoluta de electricidad que pasa
(2) los pesos equivalentes de las substancias son simplemente aquellas
cantidades de ellas que contienen cantidades iguales de electricidad

Faraday estableci las bases para el entendimiento del fenmeno de pasivacin

de fundamental importancia en la proteccin de materiales (metales). A l tambin
se debe la introduccin de los trminos: ion, catin, anin, ctodo, nodo, electlito y
electrodo (Fig. 1.6) (Programa de Electroqumica de la UNAM, 2005).

Debe ser recordado que durante la primera mitad del siglo XIX, los nicos
sistemas para la produccin de energa elctrica en cantidades apreciables para
su aplicacin prctica, eran las pilas electroqumicas. Telgrafo, motores
elctricos, y otros dispositivos, funcionaban con pilas, por lo que en ese tiempo se

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Imagen: Qumica una Ciencia Experimental (CHEM, Freeman and Company).

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 CAPTULO I: GENERALIDADES

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Figura 1.6 Elementos de una pila

desarrollaron multitud de nuevas clulas tales como las de Daniell, Bunsen,

Grove, Leclanch, Jacobi y muchas otras. Fue tal el impulso dado a esta parte de
la Electroqumica que, tan pronto una nueva versin apareca con
resultadosapreciables, se organizaba su produccin en masa en tan corto tiempo
que resulta asombroso, incluso contemplado este fenmeno industrial bajo la
ptica actual. As por ejemplo, de la pila desarrollada por Leclanch, que es hoy
en da la pila ms vendida, se fabricaron en los tres primeros aos ms de 20,000
ejemplares.

No mucho tiempo despus de los trabajos electroqumicos de Faraday, Sir

Williams Grove (1811-1896), quien hizo la primera verificacin experimental
rigurosa de la descomposicin del agua, es reconocido como el inventor de la
primera celda de combustin, an cuando Davy en 1801 ya haba realizado pruebas
en tal sentido con un sistema que usaba carbn como combustible y cido ntrico
como oxidante. Grove haba descubierto que el experimento de Nicholson y
Carlysle de la descomposicin electroltica del agua poda ser invertido
obtenindose con ello la formacin de una pila que, a diferencia de la pila de Volta,
poda alimentarse continuamente con hidrgeno y oxgeno para producir
electricidad. Se demuestra por vez primera, que las limitaciones que posean, en
cuanto a su duracin, los tipos de pila basados en el ingenio de Volta, podan ser
eliminadas y obtener energa elctrica sin interrupcin. En 1842 Grove utiliz su
celda para iluminar con lmparas incandescentes la sala de lectura de la Royal
Institution (Programa de Electroqumica de la UNAM, 2005).

La batera voltaica gaseosa, tal como la denomin para distinguirla de su pila

galvnica, consista en una serie de tubos (100) de vidrio cerrados por un extremo
y con el otro introducido en una disolucin cida. La parte superior de los tubos
contena hidrgeno y oxgeno alternadamente y tenan hojas de platino platinizado
conectadas en serie y en contacto con las fases lquida y gaseosa. Cuando Grove
encontr que su batera generaba la energa necesaria como para descomponer el
agua, rpidamente comprendi la belleza intrnseca de tal fenmeno: esto es, a
mi entender, el efecto ms interesante de la batera, exhibir tal bello ejemplo de la
correlacin de las fuerzas de la Naturaleza. Adems de ello, Grove se apercibi
de la naturaleza heterognea del proceso electroqumico al intentar explicar la

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Imagen: H. E. White, Colegio de Fsica Descriptiva.

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 CAPTULO I: GENERALIDADES

causa del bajo rendimiento de su batera. Se necesitaba una notable superficie de

accin...es obvio que si el platino toca el lquido, ste se distribuir sobre la
superficie por accin de la capilaridad y se expondr as una gran rea a la accin
de la atmsfera gaseosa.

El descubrimiento Grove constituye el principio del desarrollo de las celdas de

combustible hidrgeno-oxgeno de las cpsulas espaciales Gemini y Apollo
(Programa de Electroqumica de la UA, 2005).

El avance en este terreno no se detiene. Como ya se ha sealado. En Francia,

durante 20 aos (1850-1870), se us en el sistema telegrfico una pila inventada
por el qumico Mari-Davy que empleaba sulfato mercrico como despolarizante.
Debido a la toxicidad de los qumicos empleados y su alto precio, esta pila se hizo
obsoleta para los aos 70. La necesidad de contar con un sistema ms barato,
condujo a George Leclanch, en 1867, a proponer la pila que lleva su nombre,
cuyo principio se ha mantenido hasta nuestros das (pilas secas); usaba dixido de
manganeso como despolarizante y cloruro de amonio como electrlito. Sin
embargo, el principal problema de las pilas desarrolladas en esta poca, con
excepcin de la de Grove, es su carcter irreversible no pueden ser recargadas,
por lo que una vez que se consumen el material activo, la pila es,
desgraciadamente, tirada literalmente a la basura. Estas pilas son actualmente
conocidas tambin como pilas primarias (en ellas el material electroactivo es
consumido continuamente y no existe la posibilidad de volver a regenerarlo)
[Programa de Electroqumica de la UNAM, 2005].

Por el contrario, las pilas conocidas hoy como pilas secundarias, cuya precursora fue
la pila inventada por Gaston Plant en 1859, se basan en sistemas en los que el
material electroactivo puede ser regenerado, retornando el sistema a sus
condiciones iniciales. El invento de Plant consista originalmente en dos
electrodos de plomo, sumergidos en una disolucin de cido sulfrico que al ser
tratados con el paso de una corrientes elctrica continua y directa, se
transformaban en un electrodo de Pb poroso y otro de PbO2. Una vez que se
encontraban descargados, se haca pasar por ellos una corriente directa, en
sentido contrario al original, para regresar el sistema en condiciones iniciales. El
sistema ideado por Plant es la base de los acumuladores usados en una gran
variedad de vehculos hoy da (Programa de Electroqumica de la UNAM, 2005).

Aunque Grove haba abandonado sus trabajos sobre su pila de combustible al no

poder competir con las ms eficientes pilas galvnicas, Ludwig Mond y Charles
Langer en 1889, repiten los trabajos de Grove y por primera vez se introduce en la
lexicografa cientfica el trmino pila de combustible. Intentando hacer un sistema
ms prctico, sustituyen, el oxgeno por el aire y el hidrgeno por gas industrial, y
advierten de la importancia de evitar la introduccin total del electrodo en el cido
sulfrico y reducir as la superficie del triple contacto entre gas, electrolito y metal.
Evitan el problema empleando un electrlito en forma casi slida introducindolo en
una matriz de asbesto. Consiguieron construir un prototipo de 1,5 w que
consideraron como no prctico por el elevado coste del platino, por el

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 CAPTULO I: GENERALIDADES

envenenamiento que se produca en este por la presencia de monxido de carbono

en el gas industrial, y por la elevada cada hmica en el separador. Sin embargo, el
avance electroqumico no se circunscribe a las bateras. Siguiendo los trabajos de
Davy sobre electrlisis de sales fundidas, el qumico estadounidense Charles M.
Hall (1863-1914) y el qumico e ingeniero francs Paul-Luis T. Hroult (1863-
1914), idearon en forma independiente (alrededor del ao 1886), el proceso
electroltico para la obtencin del aluminio a partir de la lmina (Al2O3) disuelta en
criolita fundida (Na3AlF6) y que en la actualidad es conocido como proceso Hall-
Herult (Fig. 1.7) (Programa de Electroqumica de la UNAM, 2005).

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Figura 1.7 Proceso Hall-Herult para la obtencin de aluminio

La Electroqumica es una disciplina que en unin con la Termodinmica y una

incipiente Cintica Qumica fue decisiva en la gnesis de la Qumica Fsica como
rama definida de la Qumica, gracias a tres figuras relevantes: Arhenius, Vant Hoff
y Ostwald, los ionistas segn apelativo de sus contemporneos (Programa de
Electroqumica de la UA, 2005).

El desarrollo de la Termodinmica en la ltima mitad del siglo XIX, aument el

conocimiento de la relacin existente entre las energas electroqumica y trmica, lo
que indujo a Ostwald en 1894 a concluir que el modo de resolver el problema de la
obtencin de energa barata deba ser encontrado en la Electroqumica y a indicar
que si se descubriera una pila galvnica capaz de producir eficientemente energa
elctrica directamente de carbn y aire, podra nacer una revolucin tcnica:La
Edad de la Combustin Electroqumica que no solo producir energa ms barata,
sino que la generara de modo mucho ms limpio sin contaminar el medio
ambiente.

W. W. Jacques desarrollo en 1895, lo que parece ser la primera pila de gran

potencia, 1,5 Kw, compuesta por unas 100 clulas elementales a la que sigui otra
de 30 Kw.

Con el establecimiento de la naturaleza del electrn por J. J. Thomson en 1897 y

la proposicin por Arrhenius de su Teora inica de la disociacin electroltica,

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Imagen: Qumica una Ciencia Experimental (CHEM, Freeman and Company).

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 CAPTULO I: GENERALIDADES

pudo entenderse gradualmente como la conduccin elctrica debida a los

electrones era cambiada, en la conduccin electroltica, por el movimiento de
cargas debido a partculas mayores que podan ser identificadas como los iones
propuestos por Faraday. Esto finalmente llev a la comprensin de la naturaleza
del fenmeno electroqumico (Programa de Electroqumica de la UNAM, 2005).

A finales del siglo XIX, Walter H. Nernst (1864-1941) haciendo uso de la

termodinmica pudo explicar como la energa elctrica mxima poda ser calculada,
si el proceso electroqumico se daba en forma, muy lenta, es decir, si se haca en
el equilibrio dejando en claro que, como en cualquier otro proceso, el fenmeno
electroqumico se realiza a una velocidad finita (Programa de Electroqumica de la
UNAM, 2005).

Durante el siglo XX, la mayor preocupacin de los electroqumicos ha sido

cuantificar la velocidad de los procesos electrdicos. El estudio de las velocidades
de reaccin qumica se conoce como cintica, similarmente, en el caso de la
electroqumica, estos estudios constituyen la cintica electroqumica o cintica de los
procesos de electrodo. Aunque los primero estudios en este sentido fueron
realizados por Tafel en 1905 estableci empricamente que la diferencia de
potencial a travs de una interfase, en la que se est produciendo una reaccin
electroqumica, vara con el logaritmo de la densidad de corriente. La ecuacin de
Tafel puede considerarse como la ley ms utilizada de la Electroqumica (Programa
de Electroqumica de la UNAM, 2005).

Un momento clave en la historia de la Electroqumica es el desarrollo del brillante

tratamiento termodinmico de las celdas electroqumicas en equilibrio cuando no
pasa corriente neta a travs de las interfases de la celda, realizado por Nernst a
partir de 1891. La ecuacin de Nernst es la ecuacin ms conocida de la
Electroqumica clsica. Si bien supuso un gran avance, el intento de aplicar el
mtodo termodinmico de Nernst a los procesos cinticos en condiciones alejadas
del equilibrio, que constituy un gravsimo error conceptual, paraliz durante 50
aos la incipiente cintica electrdica y de la electrocatlisis que haba empezado a
surgir con Tafel. Esta poca es denominada por John Bockris el gran hiato
nerstiniano, y ha ido tan lejos en sus crticas como para achacar a la
termodinmica reversible la existencia de las mquinas de combustin interna, muy
ineficiente y contaminadoras (Programa de Electroqumica de la UA, 2005).

Como consecuencia del bloqueo producido en el tratamiento cintico de las

interfases, la atencin de los electroqumicos se centr en el estudio de las
disoluciones electrolticas. Buen ejemplo de ello es la famosa teora
mecanoestadstica de Debye-Hckel (1923) basada en las ideas desarrolladas
anteriormente por Clausius, quien en 1857 prob la existencia de iones en
disolucin, por Arhenius, quien en 1887 con su teora de disociacin de electrlitos,
expuso conceptos revolucionarios para su poca y, por Gouy-Chapman para la
estructura de la doble capa difusa (1910-1913). Tambin obtuvo gran resonancia el
tratamiento terico para la conductividad de las disolulciones electrolticas llevado a
cabo por Debye, Hckel y Onsager (1923-1928) gracias a las aportaciones

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 CAPTULO I: GENERALIDADES

previas de Hittorf (1853-59) por su mtodo para evaluar nmeros equivalentes y la

concentracin estableci la ley de migracin independiente de los iones a dilucin
infinita, y por Ostwald (1888) por su ley de dilucin para disoluciones de electrlitos
dbiles (Programa de Electroqumica de la UA, 2005).

Hubo que esperar hasta la dcada iniciada en 1950 para que la Electroqumica se
centrara en la relacin entre las densidades de corriente y las desviaciones de los
potenciales electrdicos con respecto a la situacin de equilibrio. En general la
investigacin en este campo ha sido un proceso muy lento. Hasta entonces
aparecen como precursores una serie de trabajos aislados. Los trabajos de J.
Butler (1924) y M. Volmer (1930) condujeron a la formulacin de la ecuacin
fundamental de la cintica electrdica, la ecuacin de Butler-Volmer. El primero
hizo una interpretacin cintica de los potenciales de Nernst y el segundo, formul
tericamente la relacin corriente-potencial. En 1931 R.W. Gurmey introduce un
tratamiento cuntico a la transferencia de carga en la interfase. Entre 1930 y 1940
A.N. Frumkin dirige la Electroqumica de la entonces URSS hacia la perspectiva
cintica y relaciona por primera la estructura de la interfase con la velocidad de las
reacciones que se producen a travs de la misma. Pero una importante
contribucin fue la realizada por Jeroslav Heyrovsky (1890-1967), quien ide la
superficie limpia y renovable de un electrodo de mercurio como base de numerosas
tcnicas electroqumicas empleadas hoy da. Invent el mtodo polarogrfico
describiendo y construyendo el primer polargrafo (Fig. 1.8) (Programa de
Electroqumica de la UNAM, 2005).

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Figura 1.8 Esquema de un circuito polarogrfico bsico

A partir de 1950 se abandona definitivamente la concepcin esencialmente

termodinmica y la Electroqumica empieza a tener un carcter cintico-molecular
y estructural, centrndose en la electrdica. A partir de 1960 se inicia el desarrollo
de la Electroqumica cuntica al considerar que la transferencia de electrones a
travs de la interfase no tiene lugar clsicamente, sino a travs de un efecto tnel.
Hay que destacar los trabajos de R. Marcus realizados a partir de 1965 sobre las

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Imagen: Fisicoqumica, Walter J. Moore, Prentice Hall, 1962.

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 CAPTULO I: GENERALIDADES

reacciones de transferencia electrnica y desarrollos ms complejos que han

aparecido en los ltimos aos. Recientemente tambin se han desarrollado, y se
siguen desarrollando en la actualidad, una gran cantidad de mtodos
electroqumicos encaminados al estudio estructural y cintico de todo tipo de
procesos de electrodo como son estructura de la interfase, adsorcin,
electrocristalizacin, electrodos modificados, una gran variedad de mecanismos
electrdicos, fotoelectroqumica, etc. Estos estudios han hecho necesario el
establecimiento de unas bases tericas muy amplias que hacen usos de mtodos
analticos y de mtodos de simulacin. Tambin est adquiriendo un gran auge la
Bioelectroqumica (Programa de Electroqumica de la UA, 2005).

En la poca contempornea han sido varios los cientficos que han contribuido con
su trabajo al desarrollo de la electroqumica entre otros: Bockris, Conway,
Delahay, Kortum, Pourbaix, Stern, etc. La preocupacin actual de los
electroqumicos lo constituye el estudio de las interfases electrificadas que se
encuentran presentes en prcticamente todos los fenmenos conocidos. Para
algunos autores, la electroqumica debe dividirse en dos ramas: la inica y la
electrnica. La primera trata de las propiedades de las partculas cargadas (iones,
partculas coloidales, etc.) en el seno de las disoluciones, mientras que la segunda
trata el equilibrio que se establece y los procesos que se dan, en los electrodos.
Tiene que ver con la interfase que se forma siempre que dos fases son puestas en
contacto, es decir, aquella regin que marca la transicin entre una fase y otra,
cuyas propiedades difieren marcadamente de las encontradas en cualquiera de
las fases y que tienen que ver mucho con el fenmeno elctrico (Programa de
Electroqumica de la UNAM, 2005).

Finalmente, el desarrollo de la electrnica y de los ordenadores ha permitido la

aparicin de una instrumentacin cada vez ms sofisticada, potenciando
extraordinariamente la investigacin experimental.

1.2 La electroqumica como ciencia

La Electroqumica es la ciencia que trata las consecuencias de la transferencia de

cargas elctricas de una fase a otra. Cuando ponemos dos fases (un metal y una
disolucin conteniendo iones, es decir) en contacto, algunas de las partculas en la
fase original tiende a transferir a la otra fase, cargando sus cargas elctricas
(todas del mismo signo) con ellos. De este modo la primera fase tiene un exceso
de carga positiva y la otra un exceso de carga negativa. Hay una diferencia de
potenciales cerca de la regin entre las dos fases; llamamos esta regin una
interfase (Fig. 1.9) [Bockris, J. O M., Bonciocat, N. y Gutmann, F., 1974].

La ciencia de la Electroqumica trata principalmente con situaciones de superficie,

particularmente aquellas que son el resultado de las propiedades elctricas de la
interfase.

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 CAPTULO I: GENERALIDADES

Figura 1.9 (a) Reaccin de electronacin, una partcula de la disolucin lateral en

la interfase acepta electrones del electrodo (reduccin). (b) Reaccin de
deselectronacin, una partcula dona un electrn al electrodo (oxidacin). (a1) y
(b1) las consecuencias ms directas son la carga elctrica de las interfases y el
establecimiento de una diferencia de potencial cerca de ellas.

1.2.1 Generadores de sustancia (sistemas electrolticos)

En la (Fig. 1.10), una fuente de energa elctrica mantiene un flujo continuo de

electrones en el metal formando la parte externa del circuito y un flujo inico
bidireccional en el electrlito. En la primera interfase electrodo- electrlito, al salir
los electrones del electrodo (fuente del electrn, ctodo) y las partculas de la
disolucin son electronados, es decir, reducidos. En la segunda interfase, el
electrodo (prdida del electrn, nodo) toma electrones de las partculas, por el cual
son deselectronados, es decir, oxidados. En tal dispositivo, la energa externa
suministra el manejo de la celda. Para controlar la velocidad de la transferencia de
los electrones cerca de la interfase, y la energa de los electrones, el primero
puede controlar las transformaciones qumicas, cada uno del cual toma lugar solo
cuando los electrones de una energa especfica son indispensables. Un ejemplo

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 CAPTULO I: GENERALIDADES

Figura 1.10 Izq.: La electroqumica como generador de sustancia (celda

electroltica). Der.: Electrlisis del agua en disolucin cida, por medio de una
fuente de alimentacin conectada a dos electrodos inmersos en una disolucin.

prctico es la electrlisis del agua. En disoluciones cidas, los iones de hidrgeno

son electronados para producir molculas de hidrgeno, y las molculas del agua
son deselectronados para producir molculas de oxgeno:

Ctodo H+ + e H2
nodo H2O O2 + H+ + e

Reaccin total H2O H2 + O2

Este dispositivo sirve para producir hidrgeno y oxgeno del agua (Bockris, J. O
M., Bonciocat, N. y Gutmann, F., 1974).

1.2.2 Generadores de energa (celda auto-conductora)

En tal dispositivo (Fig. 1.11), las reacciones de la transferencia de electrones

corren espontneamente, mas bien que por ser manejada de una fuente externa.
Las sustancias son transformadas y el flujo de electrones alrededor del circuito.
Por lo tanto, la electroqumica como productor de energa genera directamente
energa elctrica. La libre energa fijada en una reaccin qumica espontnea no
es experimentada como caliente. Un clsico ejemplo es la celda de Daniell (Fig.
1.12)

Un ejemplo moderno (Fig.1.13) es la celda de combustible de hidrgeno-oxgeno,

usada en el medio espacial. Bsicamente, las reacciones son:

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 CAPTULO I: GENERALIDADES

Figura 1.11 Celda electroqumica como Figura 1.12 Celda de Daniell como un
generadora de energa (celda auto- ejemplo clsico.
conductora).

Ctodo O2 + H+ + e H2O
nodo H2O + H2 H+ + e

Reaccin total H2 + O2 H2O

La reaccin total (ocurriendo espontneamente) es el reverso de la reaccin total

causada al tomar lugar en la electrlisis del agua, por la energa suministrada
desde una fuente externa.

Figura 1.13 Celda de combustible de hidrgeno-oxgeno, y las reacciones de

la transferencia de carga dentro de los poros del lmite trifsico.

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 CAPTULO I: GENERALIDADES

1.2.3 Corrosin (sistemas autodestructores)

Figura 1.14 (a) Procesos ocurriendo en una destruccin de sustancia y prdida

de energa. (b) Corrosin cida de zinc es un ejemplo de tal dispositivo.

Permtanos describir el caso de las reacciones espontneas de la electronacin y

la deselectronacin ocurriendo en una misma pieza de metal; como algunas reas
del metal actan como fuentes de electrones, mientras que otras actan como
perdedores de electrones. La energa producida es perdida, porque -las dos
interfaces son de corto circuito- no hay posibilidad de transmitir una corriente
elctrica a travs de una fuente externa, aunque es posible cuando dos electrodos
son separados. Hay tambin una prdida de sustancia. Considere una pieza de zinc
inmerso en una dilucin cida (Fig. 1.14). En el rea de deselectronacin en la
disolucin de zinc (Zn Zn2 + 2e) est ocurriendo todo el tiempo; esto es la
corrosin. Para esta corrosin, un metal (gan de estos minerales con gasto de
mucha energa) es convertido a iones en disolucin; y a menudo, despus de la
remocin del agua, finaliza como un xido una vez ms (Bockris, J. O M.,
Bonciocat, N. y Gutmann, F., 1974).

1.3 Las relaciones de la electroqumica con otras ciencias

En las prximas dcadas se debe crear una manera de reciclar los materiales en
vez de ir desechndolos despus de usarlos. En un futuro, no muy lejano, las
reacciones electroqumicas jugaran un papel importante. Estarn debajo de las
aplicaciones de la energa nuclear, y el significado de la conversin de la energa
qumica directamente a energa elctrica en vehculos. Proveern de sntesis
qumicas, de reciclado, de la estabilizacin de materiales, de la purificacin de

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 CAPTULO I: GENERALIDADES

lquidos. Pueden proveer alternativas no contaminantes a muchos procesos

qumicos de los cuales es difcil evitar la contaminacin.

La ciencia de la Electroqumica tambin provee las bases para el futuro desarrollo

en la biologa, para los procesos electroqumicos que son complicados en el
funcionamiento del sistema nervioso, en la coagulacin de la sangre, en el
crecimiento de los huesos y en el funcionamiento del cerebro (Bockris, J. O M.,
Bonciocat, N. y Gutmann, F., 1974).

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